JP2017107799A - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolyte secondary battery which is low in internal resistance, and in which the rise in resistance accompanying a high-rate cycle is suppressed.SOLUTION: A nonaqueous electrolyte secondary battery comprises a negative electrode mixture layer including negative electrode active material particles and coated ceramic particles. The coated ceramic particles include ceramic particles and a carbon layer coating the surface of each ceramic particle. The average particle diameter Dof the coated ceramic particles is smaller than the average particle diameter Dof the negative electrode active material particles. The ceramic particles are composed of ceramics of which the standard heat generation is -900 kJ/mol or less. When the mass proportion [mass%] of the carbon layers in the coated ceramic particles is converted into a value per one m/g of the BET specific surface area of the ceramic particles, the value is 1.29 to 9.09 mass.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関する。   The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.

特開平１０−２５５８０７号公報（特許文献１）には、負極活物質粒子と、充放電に関与しないセラミックス粒子とを含有する負極合材層が開示されている。   Japanese Laid-Open Patent Publication No. 10-255807 (Patent Document 1) discloses a negative electrode mixture layer containing negative electrode active material particles and ceramic particles not involved in charge / discharge.

特開平１０−２５５８０７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-255807

非水電解液二次電池の負極合材層は、充放電に伴って膨張収縮する。これにより負極合材層に含浸されていた電解液が外部に流出することがある。電流の担い手である電解液が負極合材層から流出すると、電池の内部抵抗が上昇することになる。   The negative electrode mixture layer of the nonaqueous electrolyte secondary battery expands and contracts with charge / discharge. Thereby, the electrolyte solution impregnated in the negative electrode mixture layer may flow out to the outside. When the electrolyte that is a current carrier flows out of the negative electrode mixture layer, the internal resistance of the battery increases.

充放電レートが高くなると、負極合材層の膨張収縮が激しくなり、電解液の流出も顕著になる。そのため、ハイレートの充放電が繰り返されると、電池の内部抵抗が加速的に上昇する可能性がある。   As the charge / discharge rate increases, the negative electrode mixture layer expands and contracts significantly, and the outflow of the electrolyte also becomes significant. Therefore, when high-rate charge / discharge is repeated, the internal resistance of the battery may increase at an accelerated rate.

負極合材層において、負極活物質粒子間の隙間を、セラミックス粒子で埋めておくことにより、負極合材層から電解液が流出することを抑制する効果が期待できる。セラミックス粒子が立体障害となり、電解液の移動を阻害するためと考えられる。   By filling the gaps between the negative electrode active material particles with ceramic particles in the negative electrode mixture layer, an effect of suppressing the electrolyte from flowing out of the negative electrode mixture layer can be expected. This is considered to be because the ceramic particles become a steric hindrance and inhibit the movement of the electrolyte.

しかしながら、セラミックスは絶縁体である。そのため、負極合材層にセラミックス粒子を添加すると、初期から内部抵抗が高い電池になる可能性がある。   However, ceramics are insulators. Therefore, when ceramic particles are added to the negative electrode mixture layer, there is a possibility that the battery has a high internal resistance from the beginning.

本発明の非水電解液二次電池は、負極活物質粒子および被覆セラミックス粒子を含有する負極合材層を備える。被覆セラミックス粒子は、セラミックス粒子と、該セラミックス粒子の表面を被覆しているカーボン層と、を含む。被覆セラミックス粒子の平均粒径Ｄ₅₀は、負極活物質粒子の平均粒径Ｄ₅₀よりも小さい。セラミックス粒子は、標準生成熱が−９００ｋＪ／ｍоｌ以下であるセラミックスにより構成されている。被覆セラミックス粒子におけるカーボン層の質量比率〔質量％〕を、セラミックス粒子のＢＥＴ比表面積１ｍ²／ｇあたりの値に換算した値は、１．２９質量％以上９．０９質量％以下である。 The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a negative electrode mixture layer containing negative electrode active material particles and coated ceramic particles. The coated ceramic particles include ceramic particles and a carbon layer covering the surface of the ceramic particles. The average particle diameter D ₅₀ of the coated ceramic particles is smaller than the average particle diameter D ₅₀ of the anode active material particles. The ceramic particles are made of ceramics having a standard heat of generation of −900 kJ / mol or less. The value obtained by converting the mass ratio [mass%] of the carbon layer in the coated ceramic particles into a value per 1 m ² / g of the BET specific surface area of the ceramic particles is 1.29 mass% or more and 9.09 mass% or less.

以下、本発明について説明する。以下の説明では非水電解液二次電池を「電池」と略記する場合がある。   The present invention will be described below. In the following description, the nonaqueous electrolyte secondary battery may be abbreviated as “battery”.

本発明では、被覆セラミックス粒子を負極合材層に添加している。被覆セラミックス粒子は、セラミックス粒子と、その表面を被覆しているカーボン層とを含む。カーボン層の存在により、被覆セラミックス粒子は電子導電性を示す。これにより、セラミックス粒子の添加に伴う、抵抗増加を抑制できる。   In the present invention, the coated ceramic particles are added to the negative electrode mixture layer. The coated ceramic particles include ceramic particles and a carbon layer covering the surface. Due to the presence of the carbon layer, the coated ceramic particles exhibit electronic conductivity. Thereby, the increase in resistance accompanying the addition of ceramic particles can be suppressed.

負極活物質粒子間の隙間を埋めやすくするために、被覆セラミックス粒子の平均粒径Ｄ₅₀は、負極活物質粒子の平均粒径Ｄ₅₀よりも小さくする。これにより電解液の流出が抑制され、ハイレートサイクルに伴う抵抗上昇を抑制することができる。 To help bridge the gap between the anode active material particles, the average particle diameter D ₅₀ of the coated ceramic particles are smaller than the average particle diameter D ₅₀ of the anode active material particles. Thereby, the outflow of the electrolytic solution is suppressed, and an increase in resistance accompanying the high rate cycle can be suppressed.

他方、被覆セラミックス粒子の平均粒径Ｄ₅₀が、負極活物質粒子の平均粒径Ｄ₅₀よりも大きくなると、被覆セラミックス粒子が負極活物質粒子間の隙間に入り込めず、電解液の流出を抑制する効果が低減する可能性がある。ここで「平均粒径Ｄ₅₀」は、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において、微粒側からの累積５０％の粒径を示すものとする。以下、「平均粒径Ｄ₅₀」は「Ｄ₅₀」と略記する場合がある。 On the other hand, the average particle diameter D ₅₀ of the coated ceramic particles becomes larger than the average particle diameter D ₅₀ of the anode active material particles, coating the ceramic particles not enter into the gap between the anode active material particles, inhibiting the flow of electrolyte This may reduce the effect. Here, the “average particle size D ₅₀ ” indicates a particle size of 50% cumulative from the fine particle side in the volume-based particle size distribution measured by the laser diffraction scattering method. Hereinafter, “average particle diameter D ₅₀ ” may be abbreviated as “D ₅₀ ”.

カーボン層は、たとえばＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等により、セラミックス粒子の表面に形成することができる。ただし、セラミックス粒子を構成するセラミックスの標準生成熱が−９００ｋＪ／ｍоｌを超える場合、電池の電圧降下量が多くなる等の不具合が生じる可能性がある。セラミックスの標準生成熱が高いと、被覆処理の際に、セラミックスが還元され、金属が生成されるためと推定される。   The carbon layer can be formed on the surface of the ceramic particles by, for example, a CVD (Chemical Vapor Deposition) method. However, when the standard heat of formation of the ceramics constituting the ceramic particles exceeds −900 kJ / mol, there is a possibility that problems such as an increase in the voltage drop of the battery may occur. If the standard heat of formation of the ceramic is high, it is presumed that the ceramic is reduced and metal is produced during the coating process.

本発明では、被覆セラミックス粒子におけるカーボン層の質量比率〔質量％〕を、セラミックス粒子（母材）のＢＥＴ比表面積１ｍ²／ｇあたりの値に換算した値が、１．２９質量％以上９．０９質量％以下となるように調整する。かかる換算値は、セラミックス粒子の表面積あたりのカーボン量、すなわち被覆量の指標である。換算値が１．２９質量％以上のとき、十分な電子伝導性が認められる一方、換算値が９．０９質量％を超えると、被覆セラミックス粒子が凝集しやすくなり、電極品質が低下する可能性がある。また電極品質の低下により、ハイレートサイクルに伴う抵抗上昇率が高くなることも有り得る。 In the present invention, the value obtained by converting the mass ratio [mass%] of the carbon layer in the coated ceramic particles into a value per 1 m ² / g of the BET specific surface area of the ceramic particles (base material) is 1.29 mass% or more. It adjusts so that it may become 09 mass% or less. Such a conversion value is an index of the carbon amount per surface area of the ceramic particles, that is, the coating amount. When the converted value is 1.29% by mass or more, sufficient electron conductivity is observed. On the other hand, when the converted value exceeds 9.09% by mass, the coated ceramic particles are likely to aggregate and the electrode quality may be deteriorated. There is. In addition, the rate of increase in resistance associated with the high rate cycle may increase due to a decrease in electrode quality.

「被覆セラミックス粒子におけるカーボン層の質量比率〔質量％〕を、セラミックス粒子のＢＥＴ比表面積１ｍ²／ｇあたりの値に換算した値」は、被覆セラミックス粒子におけるカーボン層の質量比率〔質量％〕を、セラミックス粒子（母材）のＢＥＴ比表面積〔ｍ²／ｇ〕で除することにより求められる。以下の説明では、当該換算値を「被覆量」と記す場合がある。被覆セラミックス粒子におけるカーボン層の質量比率は、被覆セラミックス粒子の熱重量測定（ＴＧ）における、重量減少量から求めるものとする。セラミックス粒子のＢＥＴ比表面積は、吸着ガスに窒素を用いたＢＥＴ法により測定するものとする。以下の説明では、ＢＥＴ比表面積を「ＢＥＴ」と略記する場合がある。 “The value obtained by converting the mass ratio [mass%] of the carbon layer in the coated ceramic particles into a value per 1 m ² / g of the BET specific surface area of the ceramic particles” is the mass ratio [mass%] of the carbon layer in the coated ceramic particles. , By dividing by the BET specific surface area [m ² / g] of the ceramic particles (base material). In the following description, the converted value may be referred to as “covering amount”. The mass ratio of the carbon layer in the coated ceramic particles is obtained from the weight reduction amount in thermogravimetry (TG) of the coated ceramic particles. The BET specific surface area of the ceramic particles is measured by the BET method using nitrogen as the adsorption gas. In the following description, the BET specific surface area may be abbreviated as “BET”.

上記によれば、内部抵抗が低く、なおかつハイレートサイクルに伴う抵抗上昇が抑制された、非水電解液二次電池が提供される。   According to the above, a nonaqueous electrolyte secondary battery is provided that has low internal resistance and that suppresses an increase in resistance associated with a high rate cycle.

被覆セラミックス粒子における被覆量と、粉体抵抗との関係の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the relationship between the coating amount in a covering ceramic particle, and powder resistance. 被覆セラミックス粒子に用いたセラミックス粒子の種類と、電圧降下不良数との関係の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the relationship between the kind of ceramic particle used for the covering ceramic particle, and the number of voltage drop defects.

以下、本発明の実施形態（以下「本実施形態」と記す）について説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されるものではない。   Hereinafter, an embodiment of the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described. However, the present invention is not limited to the following description.

＜非水電解液二次電池＞
本実施形態の非水電解液二次電池は、典型的には、リチウムイオン電池である。非水電解液二次電池は、少なくとも負極、正極および電解液を備える。非水電解液二次電池は、負極と正極との間に介在するセパレータを備えていてもよい。非水電解液二次電池は、典型的には、所定の電池ケースに、電極体および電解液を収容し、密閉したものである。電極体は、たとえばセパレータを挟んで、負極と正極とを積層し、さらに巻回することにより構成される。 <Nonaqueous electrolyte secondary battery>
The non-aqueous electrolyte secondary battery of this embodiment is typically a lithium ion battery. The non-aqueous electrolyte secondary battery includes at least a negative electrode, a positive electrode, and an electrolytic solution. The non-aqueous electrolyte secondary battery may include a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode. A non-aqueous electrolyte secondary battery is typically a battery case in which an electrode body and an electrolyte are accommodated in a predetermined battery case. The electrode body is configured by, for example, laminating a negative electrode and a positive electrode with a separator in between and then winding the separator.

《負極》
負極は、負極合材層を含む。すなわち非水電解液二次電池は、負極合材層を備えている。負極は、たとえば負極集電体と、該負極集電体の表面に形成されている負極合材層を含む。負極集電体の厚さは、たとえば５〜２５μｍ程度である。負極集電体は、たとえば銅（Ｃｕ）箔等である。 <Negative electrode>
The negative electrode includes a negative electrode mixture layer. That is, the non-aqueous electrolyte secondary battery includes a negative electrode mixture layer. The negative electrode includes, for example, a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer formed on the surface of the negative electrode current collector. The thickness of the negative electrode current collector is, for example, about 5 to 25 μm. The negative electrode current collector is, for example, a copper (Cu) foil.

（負極合材層）
負極合材層の厚さは、たとえば１０〜１００μｍ程度である。負極合材層は、負極活物質粒子および被覆セラミックス粒子を含有する。負極合材層は、これらの粒子を含有する限り、その他の成分を含有していてもよい。たとえば負極合材層は、増粘材およびバインダを、１〜２質量％程度含有していてもよい。増粘材は、たとえばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等であり、バインダは、たとえばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等である。 (Negative electrode mixture layer)
The thickness of the negative electrode mixture layer is, for example, about 10 to 100 μm. The negative electrode mixture layer contains negative electrode active material particles and coated ceramic particles. The negative electrode mixture layer may contain other components as long as it contains these particles. For example, the negative electrode mixture layer may contain about 1 to 2% by mass of a thickener and a binder. The thickener is, for example, carboxymethylcellulose (CMC), and the binder is, for example, styrene butadiene rubber (SBR).

（負極活物質粒子）
負極合材層は、負極活物質粒子を、たとえば６９〜９８質量％程度（典型的には８３質量％程度）含有する。負極活物質粒子は、たとえば黒鉛粒子等である。負極活物質粒子のＤ₅₀は、たとえば２〜２０μｍ程度であり、好ましくは８〜１２μｍ程度である。 (Negative electrode active material particles)
The negative electrode composite material layer contains, for example, about 69 to 98% by mass (typically about 83% by mass) of negative electrode active material particles. The negative electrode active material particles are, for example, graphite particles. D _{50 of the} negative electrode active material particles is, for example, about 2 to 20 μm, and preferably about 8 to 12 μm.

（被覆セラミックス粒子）
負極合材層は、被覆セラミックス粒子を、たとえば１〜３０質量％程度（典型的には１５質量％程度）含有する。被覆セラミックス粒子は、いわゆるコア・シェル構造を有する。すなわち被覆セラミックス粒子は、セラミックス粒子（コア部）と、該セラミックス粒子の表面を被覆しているカーボン層（シェル部）とを含む。 (Coated ceramic particles)
The negative electrode mixture layer contains, for example, about 1 to 30% by mass (typically about 15% by mass) of coated ceramic particles. The coated ceramic particles have a so-called core / shell structure. That is, the coated ceramic particles include ceramic particles (core portion) and a carbon layer (shell portion) covering the surface of the ceramic particles.

本実施形態において、被覆セラミックス粒子のＤ₅₀は、負極活物質粒子のＤ₅₀よりも小さい。これにより、被覆セラミックス粒子が、負極活物質粒子間の隙間に入り込むことができ、電解液の流出を抑制することができる。 In this embodiment, D ₅₀ of the coated ceramic particles is smaller than the D ₅₀ of the anode active material particles. Thereby, the coated ceramic particles can enter the gaps between the negative electrode active material particles, and the outflow of the electrolytic solution can be suppressed.

被覆セラミックス粒子のＤ₅₀は、好ましくは、負極合材層の平均細孔径よりも小さい。これにより、電解液の流出を抑制する効果の向上が期待できる。負極合材層の平均細孔径は、水銀ポロシメータを用いて測定するものとする。被覆セラミックス粒子のＤ₅₀は、より好ましくは、０．４μｍ以上１．６μｍ以下である。本発明者の検討によれば、負極合材層の平均細孔径は２μｍ程度の場合が多いからである。 The D _{50 of the} coated ceramic particle is preferably smaller than the average pore diameter of the negative electrode composite material layer. Thereby, the improvement of the effect which suppresses the outflow of electrolyte solution can be anticipated. The average pore diameter of the negative electrode mixture layer is measured using a mercury porosimeter. The D _{50 of the} coated ceramic particle is more preferably 0.4 μm or more and 1.6 μm or less. According to the study of the present inventors, the average pore diameter of the negative electrode mixture layer is often about 2 μm.

セラミックス粒子は、被覆セラミックス粒子のコア部を構成する。セラミックス粒子のＤ₅₀は、好ましくは０．４μｍ以上１．６μｍ以下である。セラミックス粒子を構成するセラミックスの標準生成熱は、−９００ｋＪ／ｍоｌ以下とする。被覆処理の際に、セラミックスの還元を抑制するためである。 The ceramic particles constitute the core part of the coated ceramic particles. The D ₅₀ of the ceramic particles is preferably 0.4 μm or more and 1.6 μm or less. The standard heat of formation of ceramics constituting the ceramic particles is set to -900 kJ / mol or less. This is because the reduction of ceramics is suppressed during the coating process.

標準生成熱は、標準状態（温度：２９８．１５Ｋ、圧力：１０⁵Ｐａ）における生成熱を示す。標準生成熱が−９００ｋＪ／ｍоｌ以下であるセラミックスとしては、たとえばＴｉＯ₂（−９９４．７ｋＪ／ｍоｌ）、αＡｌ₂Ｏ₃（−１６７５．７ｋＪ／ｍоｌ）、３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂（−６８１６．２ｋＪ／ｍоｌ）、ＳｉＯ₂（−９１０．９４ｋＪ／ｍоｌ）、Ｙ₂Ｏ₃（−１９０５．３１ｋＪ／ｍоｌ）、ＺｒＯ₂（−１１００．５６ｋＪ／ｍоｌ）等が挙げられる。すなわち標準生成熱は、たとえば−６８１６．２ｋＪ／ｍоｌ以上であってもよいし、−１６７５．７ｋＪ／ｍоｌ以上であってもよい。 The standard heat of formation indicates the heat of formation in a standard state (temperature: 298.15 K, pressure: 10 ⁵ Pa). Examples of ceramics having a standard heat of generation of −900 kJ / mol or less include TiO ₂ (−994.7 kJ / mol), αAl ₂ O ₃ (−1675.7 kJ / mol), 3Al ₂ O ₃ .2SiO ₂ (−6816). _{.2kJ / mоl), SiO 2 (} -910.94kJ / mоl), Y 2 O 3 (-1905.31kJ / mоl), ZrO 2 (-1100.56kJ / mоl) , and the like. That is, the standard heat of generation may be, for example, −686.2 kJ / mol or more, or −1675.7 kJ / mol or more.

カーボン層は、被覆セラミックス粒子のシェル部を構成する。カーボン層は、セラミックス粒子の表面を被覆している。カーボン層は、たとえばＣＶＤ法により形成できる。   The carbon layer constitutes a shell portion of the coated ceramic particle. The carbon layer covers the surface of the ceramic particles. The carbon layer can be formed by, for example, a CVD method.

本実施形態のカーボン層は、実質的にカーボン（Ｃ）のみから構成される層である。ここで「実質的にカーボンのみから構成される」とは、カーボン層が、その形成過程で不可避的に混入する不可避的不純物を含み得ることを示す。カーボン層におけるカーボンの構成比率は、好ましくは９８原子％以上であり、いっそう好ましくは９９原子％以上であり、よりいっそう好ましくは９９．５原子％以上である。   The carbon layer of the present embodiment is a layer that is substantially composed only of carbon (C). Here, “substantially composed only of carbon” indicates that the carbon layer may contain unavoidable impurities that are inevitably mixed in during the formation process. The constituent ratio of carbon in the carbon layer is preferably 98 atomic percent or more, more preferably 99 atomic percent or more, and even more preferably 99.5 atomic percent or more.

カーボン層を構成するカーボンは、結晶質でもよいし、非晶質でもよい。すなわちカーボン層は、たとえばダイヤモンドライクカーボンから構成されていてもよい。   The carbon constituting the carbon layer may be crystalline or amorphous. That is, the carbon layer may be made of, for example, diamond-like carbon.

カーボン層による被覆量は、１．２９質量％以上９．０９質量％以下とする。１．２９質量％以上で十分な電子伝導性が認められる一方、９．０９質量％を超えると、電極品質が低下する可能性があるためである。被覆量は、好ましくは１．５４質量％以上７．２７質量％以下であり、いっそう好ましくは２．５８質量％以上３．６４質量％以下である。   The coating amount by the carbon layer is 1.29 mass% or more and 9.09 mass% or less. This is because sufficient electronic conductivity is observed at 1.29% by mass or more, while electrode quality may be deteriorated when it exceeds 9.09% by mass. The coating amount is preferably 1.54% by mass or more and 7.27% by mass or less, and more preferably 2.58% by mass or more and 3.64% by mass or less.

なおカーボン層は、セラミックス粒子の表面の少なくとも一部を被覆していればよく、該表面全体を一様に被覆していなくともよい。たとえば、部分的にカーボン層が形成されていない部分があったとしても、カーボン層による被覆量が１．２９質量％以上９．０９質量％以下である限り、本発明の効果は示されると考えられる。   The carbon layer only needs to cover at least a part of the surface of the ceramic particles, and may not cover the entire surface uniformly. For example, even if there is a part where the carbon layer is not partially formed, the effect of the present invention is shown as long as the coating amount by the carbon layer is 1.29 mass% or more and 9.09 mass% or less. It is done.

《正極》
正極は、たとえば正極集電体と、該正極集電体の表面に形成されている正極合材層とを含む。正極集電体の厚さは、たとえば５〜２５μｍ程度である。正極集電体は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）箔等である。 《Positive electrode》
The positive electrode includes, for example, a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the surface of the positive electrode current collector. The thickness of the positive electrode current collector is, for example, about 5 to 25 μm. The positive electrode current collector is, for example, an aluminum (Al) foil.

正極合材層の厚さは、たとえば１０〜１００μｍ程度である。正極合材層は、正極活物質、導電材およびバインダ等を含有する。正極活物質は、たとえば、層状岩塩型の結晶構造を有するＬｉ含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物等でよい。導電材は、たとえばアセチレンブラック等のカーボン粒子でよい。バインダは、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等でよい。   The thickness of the positive electrode mixture layer is, for example, about 10 to 100 μm. The positive electrode mixture layer contains a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and the like. The positive electrode active material may be, for example, a Li-containing nickel cobalt manganese composite oxide having a layered rock salt type crystal structure. The conductive material may be carbon particles such as acetylene black. The binder may be, for example, polyvinylidene fluoride (PVdF).

《電解液》
電解液は、非プロトン性溶媒に、Ｌｉ塩を溶解させた液体電解質である。非プロトン性溶媒は、たとえばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネートと、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネートとの混合物等でよい。環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比は、体積比で、たとえば環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５程度でよい。Ｌｉ塩は、たとえばＬｉＰＦ₆等でよい。Ｌｉ塩の濃度は、たとえば０．５〜１．５ｍоｌ／ｌ（リットル）程度でよい。 <Electrolyte>
The electrolytic solution is a liquid electrolyte in which a Li salt is dissolved in an aprotic solvent. The aprotic solvent is, for example, a mixture of a cyclic carbonate such as ethylene carbonate (EC) or propylene carbonate (PC) and a chain carbonate such as dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), or diethyl carbonate (DEC). Etc. The mixing ratio of the cyclic carbonate and the chain carbonate may be a volume ratio, for example, cyclic carbonate: chain carbonate = 1: 9 to 5: 5. Li salt may for example LiPF ₆ and the like. The concentration of the Li salt may be, for example, about 0.5 to 1.5 mol / l (liter).

以下、実施例を挙げて本実施形態を説明する。ただし、本実施形態は以下の例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present embodiment will be described with reference to examples. However, the present embodiment is not limited to the following example.

＜実験１：被覆セラミックス粒子の検討＞
以下のようにして、実施例１〜５ならびに比較例１〜１１に係る、非水電解液二次電池を製造した。 <Experiment 1: Examination of coated ceramic particles>
Nonaqueous electrolyte secondary batteries according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 11 were produced as follows.

《実施例１》
１．負極の製造
以下の材料を準備した。 Example 1
1. Production of negative electrode The following materials were prepared.

（負極用材料）
負極活物質粒子：黒鉛粒子（Ｄ₅₀＝１０μｍ）
セラミックス粒子：αアルミナ（αＡｌ₂Ｏ₃）粒子
（標準生成熱：−１６７５．７ｋＪ／ｍоｌ，ＢＥＴ：５．２ｍ²／ｇ）
増粘材 ：ＣＭＣ
バインダ：ＳＢＲ
溶媒 ：水
負極集電体：Ｃｕ箔（１０μｍ）。 (Material for negative electrode)
Negative electrode active material particles: Graphite particles (D ₅₀ = 10 μm)
Ceramic particles: α-alumina (αAl ₂ O ₃ ) particles (standard heat of formation: −1675.7 kJ / mol, BET: 5.2 m ² / g)
Thickener: CMC
Binder: SBR
Solvent: Water Negative electrode current collector: Cu foil (10 μm).

ＣＶＤ法により、セラミックス粒子の表面を被覆するカーボン層を形成した。これにより被覆セラミックス粒子を得た。被覆セラミックス粒子におけるカーボン層の質量比率（換算前の値）は、８質量％とした。カーボン層の質量比率を、セラミックス粒子のＢＥＴで除した値、すなわち被覆量は、１．５４質量％である。   A carbon layer covering the surface of the ceramic particles was formed by CVD. Thus, coated ceramic particles were obtained. The mass ratio (value before conversion) of the carbon layer in the coated ceramic particles was 8 mass%. A value obtained by dividing the mass ratio of the carbon layer by the BET of the ceramic particles, that is, the coating amount is 1.54 mass%.

プラネタリミキサの混合容器に、負極活物質粒子、被覆セラミックス粒子および増粘材を入れ、乾式で攪拌混合した。攪拌羽根の回転速度は２０ｒｐｍ、攪拌時間は５分間とした。   The negative electrode active material particles, the coated ceramic particles, and the thickening material were put into a mixing container of a planetary mixer, and the mixture was stirred and mixed by a dry method. The rotation speed of the stirring blade was 20 rpm, and the stirring time was 5 minutes.

その後、溶媒を追加して固練りを実施し、固練り後にさらに溶媒を追加して、混合物を希釈した。希釈後、バインダを追加し、所定時間攪拌した。これにより負極ペーストを調製した。負極ペーストにおける固形分の配合は、質量比で、負極活物質粒子：被覆セラミックス粒子：増粘材：バインダ＝８３：１５：１：１とした。負極ペーストの最終的な固形分濃度は、５５質量％程度とした。   Thereafter, the solvent was added and the mixture was kneaded. After the kneading, the solvent was further added to dilute the mixture. After dilution, a binder was added and stirred for a predetermined time. In this way, a negative electrode paste was prepared. The solid content in the negative electrode paste was, by mass ratio, negative electrode active material particles: coated ceramic particles: thickening material: binder = 83: 15: 1: 1. The final solid content concentration of the negative electrode paste was about 55% by mass.

ダイコータを用いて、負極ペーストを負極集電体の表面に塗工し、乾燥させた。これにより負極合材層を形成した。塗工質量（目付量）は、４ｍｇ／ｃｍ²とした。乾燥は、１２０℃で２分間行った。 Using a die coater, the negative electrode paste was applied to the surface of the negative electrode current collector and dried. As a result, a negative electrode mixture layer was formed. The coating mass (weight per unit area) was 4 mg / cm ² . Drying was performed at 120 ° C. for 2 minutes.

ローラ圧延機を用いて、負極合材層の密度が１．２ｇ／ｃｍ³になるように、負極合材層を圧縮した。さらにスリッタを用いて、所定の寸法に裁断した。以上より、帯状のシート部材である負極を得た。 Using a roller rolling machine, the negative electrode mixture layer was compressed so that the density of the negative electrode mixture layer was 1.2 g / cm ³ . Furthermore, it cut | judged to the predetermined dimension using the slitter. From the above, a negative electrode which is a belt-like sheet member was obtained.

２．正極の製造
以下の材料を準備した。 2. Production of positive electrode The following materials were prepared.

（正極用材料）
正極活物質：ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂
導電材 ：アセチレンブラック
バインダ ：ＰＶｄＦ
溶媒 ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
負極集電体：Ａｌ箔（厚さ＝１５μｍ）。 (Positive electrode material)
Cathode active material: LiNi _1/3 Co _1/3 Mn _1/3 O ₂
Conductive material: Acetylene black Binder: PVdF
Solvent: N-methyl-2-pyrrolidone Negative electrode current collector: Al foil (thickness = 15 μm).

プラネタリミキサの混合容器に、正極活物質、導電材およびバインダを入れ、さらに溶媒を加えて混練した。これにより正極ペーストを調製した。ダイコータを用いて、正極ペーストを正極集電体の表面に塗工し、乾燥させた。これにより正極合材層を形成した。さらに所定の寸法に圧縮、裁断した。以上より、帯状のシート部材である正極を得た。   A positive electrode active material, a conductive material and a binder were placed in a mixing vessel of a planetary mixer, and a solvent was further added and kneaded. In this way, a positive electrode paste was prepared. The positive electrode paste was applied to the surface of the positive electrode current collector using a die coater and dried. This formed the positive mix layer. Furthermore, it compressed and cut | judged to the predetermined dimension. From the above, a positive electrode which is a belt-like sheet member was obtained.

３．組み立て
ポリエチレン（ＰＥ）の多孔質層と、ポリプロピレン（ＰＰ）の多孔質層とが、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの順に積層されている、３層構造の微多孔膜セパレータを準備した。セパレータを挟んで、負極と正極とを積層し、さらに巻回した。これにより電極体を構成した。電極体に所定の集電体を取り付け、所定の電池ケースに収容した。 3. Assembly A microporous membrane separator having a three-layer structure in which a polyethylene (PE) porous layer and a polypropylene (PP) porous layer were laminated in the order of PP / PE / PP was prepared. The negative electrode and the positive electrode were stacked with the separator interposed therebetween, and further wound. This constituted an electrode body. A predetermined current collector was attached to the electrode body and accommodated in a predetermined battery case.

電池ケースに、所定量の電解液［１ｍоｌ／ｌ ＬｉＰＦ₆、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）］を注入した。その後、電池ケースを密閉した。以上より、実施例１に係る非水電解液二次電池を製造した。 A predetermined amount of electrolytic solution [1 mol / l LiPF ₆ , EC: DMC: EMC = 3: 4: 3 (volume ratio)] was injected into the battery case. Thereafter, the battery case was sealed. From the above, the nonaqueous electrolyte secondary battery according to Example 1 was manufactured.

《実施例２〜４》
被覆セラミックス粒子の母材として、Ｄ₅₀およびＢＥＴが異なるセラミックス粒子を用いることにより、カーボン層による被覆量（ＢＥＴあたりの換算値）を表１に示す値にそれぞれ変更することを除いては、実施例１と同様にして、実施例２〜４に係る非水電解液二次電池を製造した。なお被覆セラミックス粒子におけるカーボン層の質量比率（換算前の値）は、実施例１と同じく８質量％とした。 << Examples 2 to 4 >>
Except for changing the coating amount (converted value per BET) by the carbon layer to the values shown in Table 1 by using ceramic particles having different D ₅₀ and BET as the base material of the coated ceramic particles, respectively. In the same manner as in Example 1, nonaqueous electrolyte secondary batteries according to Examples 2 to 4 were manufactured. In addition, the mass ratio (value before conversion) of the carbon layer in the coated ceramic particles was set to 8% by mass as in Example 1.

《実施例５》
チタニア（ＴｉＯ₂）粒子（標準生成熱：−９９４ｋＪ／ｍоｌ，ＢＥＴ：３．６ｍ²／ｇ）の表面にカーボン層を形成した被覆セラミックス粒子を用いることを除いては、実施例１と同様にして実施例５に係る非水電解液二次電池を製造した。 Example 5
Except for using coated ceramic particles having a carbon layer formed on the surface of titania (TiO ₂ ) particles (standard heat of formation: −994 kJ / mol, BET: 3.6 m ² / g), the same as in Example 1 Thus, a non-aqueous electrolyte secondary battery according to Example 5 was manufactured.

《比較例１》
負極合材層に被覆セラミックス粒子を含有させないことを除いては、実施例１と同様にして、比較例１に係る非水電解液二次電池を製造した。 << Comparative Example 1 >>
A nonaqueous electrolyte secondary battery according to Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode composite material layer did not contain coated ceramic particles.

《比較例２〜７》
実施例１〜４ならびに後述の比較例１０および１１において、被覆セラミックス粒子の母材として用いたセラミックス粒子を、カーボン層で被覆することなく、そのまま用いることを除いては、実施例１〜４ならびに比較例１０および１１と同様にして、比較例２〜７に係る非水電解液二次電池を製造した。 << Comparative Examples 2-7 >>
In Examples 1 to 4 and Comparative Examples 10 and 11 to be described later, the ceramic particles used as the base material of the coated ceramic particles were used as they were without being covered with the carbon layer, and Examples 1 to 4 and In the same manner as in Comparative Examples 10 and 11, non-aqueous electrolyte secondary batteries according to Comparative Examples 2 to 7 were manufactured.

《比較例８および９》
被覆セラミックス粒子に代えて、表１に示す粉体物性を有するソフトカーボン（易黒鉛化性炭素）粒子を用いることを除いては、実施例１と同様にして、比較例８および９に係る非水電解液二次電池を製造した。 << Comparative Examples 8 and 9 >>
In the same manner as in Example 1 except that soft carbon (graphitizable carbon) particles having powder properties shown in Table 1 are used in place of the coated ceramic particles, the non-related examples according to Comparative Examples 8 and 9 are used. A water electrolyte secondary battery was manufactured.

《比較例１０および１１》
被覆セラミックス粒子の母材として、Ｄ₅₀およびＢＥＴが異なるセラミックス粒子を用いることにより、カーボン層による被覆量（ＢＥＴあたりの換算値）を表１に示す値にそれぞれ変更することを除いては、実施例１と同様にして、比較例１０および１１に係る非水電解液二次電池を製造した。なお被覆セラミックス粒子におけるカーボン層の質量比率（換算前の値）は、実施例１と同じく８質量％である。 << Comparative Examples 10 and 11 >>
Except for changing the coating amount (converted value per BET) by the carbon layer to the values shown in Table 1 by using ceramic particles having different D ₅₀ and BET as the base material of the coated ceramic particles, respectively. In the same manner as in Example 1, nonaqueous electrolyte secondary batteries according to Comparative Examples 10 and 11 were produced. In addition, the mass ratio (value before conversion) of the carbon layer in the coated ceramic particles is 8% by mass as in Example 1.

《評価》
１．粉体抵抗の測定
被覆セラミックス粒子の粉体抵抗を測定した。結果を表１に示す。表１に示す値は、底面の面積が３．１４ｃｍ²である試料室に、被覆セラミックス粒子（５ｇ）を充填し、２０ｋＮの力を加えた際の抵抗である。 <Evaluation>
1. Measurement of powder resistance The powder resistance of the coated ceramic particles was measured. The results are shown in Table 1. The values shown in Table 1 are resistances when a ceramic chamber (5 g) is filled in a sample chamber having a bottom area of 3.14 cm ² and a force of 20 kN is applied.

２．初期ＩＶ抵抗の測定
電池の初期ＩＶ抵抗を測定した。結果を表１に示す。 2. Measurement of initial IV resistance The initial IV resistance of the battery was measured. The results are shown in Table 1.

３．ハイレートサイクル後抵抗上昇率の測定
５０〜６０％のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）範囲で、２０Ｃの電流により、充放電を３０００サイクル繰り返した。ここで電流の単位「Ｃ」は電池の定格容量を１時間で放電しきる電流を示すものとする。 3. Measurement of rate of increase in resistance after high-rate cycle Charge and discharge were repeated 3000 cycles with a current of 20 C in a SOC (State Of Charge) range of 50 to 60%. Here, the unit of current “C” indicates a current that can fully discharge the rated capacity of the battery in one hour.

サイクル終了後にＩＶ抵抗を測定した。サイクル後ＩＶ抵抗を初期ＩＶ抵抗で除することにより、抵抗上昇率（百分率）を求めた。結果を表１に示す。表１中、「ハイレートサイクル後抵抗上昇率」が低いほど、ハイレートサイクルに伴う抵抗上昇が抑制されていることを示している。   IV resistance was measured after the end of the cycle. The resistance increase rate (percentage) was determined by dividing the IV resistance after the cycle by the initial IV resistance. The results are shown in Table 1. In Table 1, it is shown that the lower the “rate of increase in resistance after high-rate cycle” is, the more the resistance increase associated with the high-rate cycle is suppressed.

４．保存後容量維持率の測定
電池のＳＯＣを８０％に調整した。６０℃に設定された恒温槽内に電池を配置し、同環境で６０日間保管した。６０日経過後、常温環境において保存後容量を測定した。保存後容量を初期容量で除することにより、容量維持率（百分率）を求めた。結果を表１に示す。 4). Measurement of capacity maintenance ratio after storage The SOC of the battery was adjusted to 80%. The battery was placed in a thermostat set at 60 ° C. and stored in the same environment for 60 days. After 60 days, the capacity after storage in a room temperature environment was measured. The capacity retention rate (percentage) was determined by dividing the capacity after storage by the initial capacity. The results are shown in Table 1.

《考察》
表１より、カーボン層を有しないセラミックス粒子を用いた比較例２〜６は、初期ＩＶ抵抗が増加している。Ｄ₅₀が大きい比較例７は、初期ＩＶ抵抗の増加は小さいが、ハイレートサイクル後の抵抗上昇率が高い。 <Discussion>
From Table 1, in Comparative Examples 2 to 6 using ceramic particles having no carbon layer, the initial IV resistance is increased. Comparative Example 7 having a large D ₅₀ has a small increase in initial IV resistance, but has a high resistance increase rate after a high rate cycle.

ソフトカーボンを用いた比較例８は、初期ＩＶ抵抗は低いが、ハイレートサイクル後の抵抗上昇率が高い。ソフトカーボンのＤ₅₀を小さくすることにより、抵抗上昇率は改善される（比較例９）。しかしＢＥＴが大きくなるため、保存後の容量維持率が低くなっている。 In Comparative Example 8 using soft carbon, the initial IV resistance is low, but the resistance increase rate after the high rate cycle is high. By reducing the D ₅₀ of soft carbon, the rate of increase in resistance is improved (Comparative Example 9). However, since the BET becomes large, the capacity maintenance rate after storage is low.

これに対して、被覆セラミックス粒子を用いた実施例の電池では、いずれの項目も良好である。すなわち実施例の電池は、初期抵抗が低く、なおかつハイレートサイクルに伴う抵抗上昇が抑制されている。   On the other hand, in the battery of the example using the coated ceramic particles, all items are good. That is, the batteries of the examples have a low initial resistance, and the resistance increase associated with the high rate cycle is suppressed.

しかし、カーボン層による被覆量が、９．０９質量％を超える比較例１０および１１では、ハイレートサイクル後の抵抗上昇率が高くなっている。被覆セラミックス粒子が凝集したためと考えられる。また比較例１１は、被覆セラミックス粒子のＤ₅₀が大きいため、負極活物質粒子間の隙間に入り込み難くなっているとも考えられる。 However, in Comparative Examples 10 and 11 in which the coating amount by the carbon layer exceeds 9.09 mass%, the rate of increase in resistance after the high rate cycle is high. This is probably because the coated ceramic particles aggregated. The Comparative Example 11, since large D ₅₀ of the coated ceramic particles, also is not easily enter the gap between the anode active material particles.

セラミックス粒子としてチタニアを用いた実施例５でも、実施例１〜４（アルミナ）と同等の効果を確認することができた。   In Example 5 using titania as the ceramic particles, the same effect as in Examples 1 to 4 (alumina) could be confirmed.

＜実験２：カーボン層による被覆量の検討＞
被覆セラミックス粒子におけるカーボン層による被覆量と、粉体抵抗との関係を調査した。図１に示す。 <Experiment 2: Examination of coverage with carbon layer>
The relationship between the coating amount of the coated ceramic particles by the carbon layer and the powder resistance was investigated. As shown in FIG.

図１中、被覆量が１．２９質量％である被覆セラミックス粒子の粉体抵抗は、２．１４Ω／ｃｍ²である。この値は、前述の実施例１で用いた被覆セラミックス粒子（被覆量：１．５４質量％）の粉体抵抗（２．１２Ω／ｃｍ²）と同等である（表１を参照のこと）。すなわち、被覆量が１．２９質量％以上であれば、実施例１等と同等の電子伝導性が期待できる。したがってカーボン層による被覆量は、１．２９質量％以上とする。 In FIG. 1, the powder resistance of the coated ceramic particles having a coating amount of 1.29% by mass is 2.14 Ω / cm ² . This value is equivalent to the powder resistance (2.12 Ω / cm ² ) of the coated ceramic particles (covering amount: 1.54% by mass) used in Example 1 (see Table 1). That is, when the coating amount is 1.29% by mass or more, an electronic conductivity equivalent to that of Example 1 can be expected. Therefore, the coating amount by the carbon layer is 1.29% by mass or more.

その一方、被覆量が９．０９質量％を超えると、被覆セラミックス粒子が凝集しやすくなることが判明した。被覆セラミックス粒子の凝集は、電極品質および電池性能に悪影響を及ぼすと考えられる。したがってカーボン層による被覆量は、９．０９質量％以下とする。   On the other hand, it was found that when the coating amount exceeds 9.09% by mass, the coated ceramic particles tend to aggregate. Aggregation of the coated ceramic particles is considered to adversely affect the electrode quality and battery performance. Accordingly, the coating amount by the carbon layer is set to 9.09% by mass or less.

＜実験３：セラミックス種の検討＞
被覆セラミックス粒子において、セラミックス粒子を構成するセラミックス種を検討した。具体的には、実験１と同様に、被覆セラミックス粒子の母材として用いたセラミックス粒子が異なる電池をそれぞれ１０個準備し、３日間での電圧降下量を調査した。本実験では、３日間の電圧降下量が０．５Ｖ以上である電池を不良と判定した。結果を図２に示す。 <Experiment 3: Examination of ceramic species>
In the coated ceramic particles, the ceramic species constituting the ceramic particles were examined. Specifically, as in Experiment 1, ten batteries each having different ceramic particles used as the base material of the coated ceramic particles were prepared, and the amount of voltage drop over three days was investigated. In this experiment, a battery having a voltage drop amount of 0.5 V or more for 3 days was determined to be defective. The results are shown in FIG.

図２に示されるように、アルミナ粒子（標準生成熱：−１６７５．７ｋＪ／ｍоｌ）およびチタニア粒子（標準生成熱：−９９４．７ｋＪ／ｍоｌ）を母材に用いた被覆セラミックス粒子を備える電池の不良数は、カーボン層を有しないアルミナ粒子を備える電池の不良数と同等である。   As shown in FIG. 2, a battery comprising coated ceramic particles using alumina particles (standard heat of formation: −1675.7 kJ / mol) and titania particles (standard heat of formation: −994.7 kJ / mol) as a base material. The number of defects is equivalent to the number of defects of batteries including alumina particles that do not have a carbon layer.

これに対して、酸化ニッケル（ＮｉＯ，標準生成熱：−２３９．７ｋＪ／ｍоｌ）を母材に用いた被覆セラミックス粒子を備える電池の不良数は、その他の例に比して多い。この理由は、セラミックスの標準生成熱によって説明できる。すなわちＮｉＯの標準生成熱は、−９００ｋＪ／ｍоｌを超えている。このため、ＣＶＤ法によりカーボン層を形成すると、ＮｉＯの一部が還元されて金属Ｎｉが生成され、金属Ｎｉの影響により電圧の降下が起こり易くなっていると考えられる。したがって、セラミックスの標準生成熱は、−９００ｋＪ／ｍоｌ以下であることを要する。   On the other hand, the number of defective batteries including coated ceramic particles using nickel oxide (NiO, standard heat of formation: −239.7 kJ / mol) as a base material is larger than in other examples. This reason can be explained by the standard heat of formation of ceramics. That is, the standard heat of formation of NiO exceeds −900 kJ / mol. For this reason, when the carbon layer is formed by the CVD method, a part of NiO is reduced to generate metallic Ni, and it is considered that a voltage drop easily occurs due to the influence of metallic Ni. Therefore, the standard heat of formation of ceramics is required to be −900 kJ / mol or less.

以上、本実施形態および実施例について説明した。本実施形態の非水電解液二次電池は、内部抵抗が低く、なおかつハイレートサイクルに伴う抵抗上昇が抑制されている。したがって本実施形態は、出力特性およびハイレートサイクル特性が求められる用途に好適である。そうした用途としては、たとえば電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）等の駆動電源等が挙げられる。   The present embodiment and examples have been described above. The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment has a low internal resistance and suppresses an increase in resistance accompanying a high rate cycle. Therefore, this embodiment is suitable for applications where output characteristics and high rate cycle characteristics are required. Examples of such applications include drive power supplies for electric vehicles (EV), hybrid vehicles (HEV), and the like.

今回開示された実施形態および実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。   The embodiments and examples disclosed this time should be considered as illustrative in all points and not restrictive. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.

Claims (1)

負極活物質粒子および被覆セラミックス粒子を含有する負極合材層を備え、
前記被覆セラミックス粒子は、セラミックス粒子と、前記セラミックス粒子の表面を被覆しているカーボン層と、を含み、
前記被覆セラミックス粒子の平均粒径Ｄ₅₀は、前記負極活物質粒子の平均粒径Ｄ₅₀よりも小さく、
前記セラミックス粒子は、標準生成熱が−９００ｋＪ／ｍоｌ以下であるセラミックスにより構成されており、
前記被覆セラミックス粒子における前記カーボン層の質量比率〔質量％〕を、前記セラミックス粒子のＢＥＴ比表面積１ｍ²／ｇあたりの値に換算した値は、１．２９質量％以上９．０９質量％以下である、非水電解液二次電池。 A negative electrode mixture layer containing negative electrode active material particles and coated ceramic particles,
The coated ceramic particles include ceramic particles and a carbon layer covering the surface of the ceramic particles,
The average particle diameter D ₅₀ of the coated ceramic particles are smaller than the average particle diameter D ₅₀ of the anode active material particles,
The ceramic particles are composed of ceramics having a standard heat of generation of −900 kJ / mol or less,
The value obtained by converting the mass ratio [mass%] of the carbon layer in the coated ceramic particles into a value per BET specific surface area of 1 m ² / g of the ceramic particles is 1.29 mass% or more and 9.09 mass% or less. A non-aqueous electrolyte secondary battery.

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