JP2017106112A - 多孔質成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】多孔質成形体を製造するための新しい方法を提示する。【解決手段】本発明は、多孔質成形体を製造するための方法に関する。この方法は、セラミック粉体および／または金属粉体および／または合金粉体と樹脂／活性剤混合物との混合物を提供するステップ（ａ）と、混合物を成形工具に形成されたキャビティ内にコアシューティングによって導入するステップ（ｂ）と、混合物を成形工具内で凝固させて成形体を得るステップ（ｃ）と、成形体内に存在する有機成分および／または成形体内に存在するガスを取り除くために成形体を加熱するステップ（ｄ）と、焼結作業によって成形体を再凝固させるステップ（ｅ）とを含んでいる。【選択図】なし

Description

本発明は、多孔質成形体を製造するための方法に関する。

新しいエンジンを開発する場合またはエンジンを小型化する場合や出力密度の向上を図る場合における中心的な関心事は、エンジン寿命を延ばすと同時に排気および燃料消費量を低減することである。これらの目的を実現するために個々のエンジン部材に課せられる耐久性、耐高温性および耐摩耗性に関する要求は、往々にして以前に比べてより厳しくなっている。ある例では、シリンダ内における摩耗を低減するため材料を変更して、ピストンリングとシリンダ摺動面との間の摩擦を低減している。存在するシステムは、結局のところ、例えばピストンリングとシリンダ壁やピストンリングとシリンダのような、互いに摩擦力学的に相互作用する個々の部材を含む複雑なシステムである。

内燃エンジンでは、エンジン効率のために可動質量は最小化されるべきである。まず、可動質量を頻繁に加速および制動する必要性のために、当該可動質量は、エンジン出力の一部を使用してエンジンのエネルギー収支にとってマイナスになる。また、その質量によって、可動質量は、例えば取付部品のような他の部材に過大な負荷を負わせる。こうしたことから、可動部材の構成をその質量が最小となるように開発する必要があることは明らかである。これを実現するための１つの方法は、例えばアルミ合金のような低密度の材料を用いることである。しかしながら、この材料群は、低い硬度、高い熱伝導率、その溶融特性のために限られた使用温度、比較的低い強度、および例えば鋼のような他の材料と接触する際の低い耐摩耗性を有することが知られている。とは言え、アルミ合金は、少なくとも内燃エンジン用ピストンのための材料として、新しいエンジン設計の開発および実現における重要な役割を有している。

増大する出力密度や内燃エンジンを襲う過酷な動作状況（例えば、シリンダ内の燃焼圧力）のために、危機的な動作状態が発生し、そのことが特定の部材の増大する摩耗やより短い寿命に反映されている。したがって、ピストン溝が増大する負荷によって早々に摩耗しないこと、およびそれにより「シール」特性およびエンジンの全体効率を損なわないことを確保する必要がある。

従来技術から知られていて、ピストンリングとピストンとの間における摩耗を低減するためにアルミ製ピストンにおいて用いられる１つの方法は、ニッケルレジスト（nickel-resist）鋳鉄材料で作られた鋳造リングの鋳造である。しかしながら、鋳造に問題がないわけではない。なぜなら、ピストンリング保持具が、アルミ製ピストンへの効果的な接続を実現するために、鋳造前の予備処理を必要とするためである。それでも、アルミ合金とニッケルレジスト・ピストンリング保持具との間の界面は使用上重要である。なぜなら、アルミ材料から鋳造部材への移行は急なものであり、温度勾配が熱的に誘発されるストレスをもたらし、当該ストレスが損傷を引き起こす可能性があるためである。さらに、件の材料は約７．４ｇ／ｃｍ^３の密度を有しており、そのことが同じ寸法で構成された場合のアルミ製ピストンの質量を増大させる。

部材の密度を低減する目的のために、従来技術は、とりわけ低い部材密度を有する多孔質部材の製造について開示している。例えば特許文献１によると、とりわけ高い多孔率およびゆえに低い部材密度を有する多孔質部材が、ハニカム体の製造の一部として製造される。まず、例えば鉄、ニッケル、クロム、銅またはアルミニウムといった純金属からなる金属フォームがあって、それが耐酸化性および耐腐食性を有する合金を形成するように処理される。製造の詳細は特許文献２に記載されている。開放気孔構造を有する金属フォーム体は、粉体被覆および焼結の適用によって純金属からなる開放気孔構造体から形成され、材料の組成はそれが特定の酸化および腐食特性を必要とするように変更される。このようにして製造された多孔質部材は約９０％の多孔率を有する。

特許文献３には、焼結多孔質部材の製造方法が記載されている。球状または規則的な要素と小板状の要素とからなる粉体混合物を使用することより、部材の多孔率を調整することができる。混合物を変えるとタップ密度およびバルク密度が変わり、そのことが焼結製品における異なる孔タイプおよび孔含有率をもたらす。少なくとも２種類の要素の適切な組み合わせを通じて、２０〜７０％ＴＤ（ＴＤ：％での材料密度に対する要素密度の比率であって、理想材料密度に相当する）の未焼結体のバルク密度を得ることができる。焼結部材では、結果として、３０〜８０％ＴＤの相対密度が得られる。この種の粉体混合物は、圧縮成形、フィルムキャスティングまたは射出成形のような粉体技術における公知の方法によって処理され得る。

特許文献４には、内燃エンジン用鋳造アルミピストンのためのインサート部品が開示されている。このインサート部品は浸潤可能であり、そのことは当該部品が開放気孔率を有していることを意味する。まず、個々の粒子が特に粗い鉄ベース粉体が存在する。具体的にクレームされているのは、含まれる粒子の４％以下が７５μｍの平均径を有する混合物である。粉体粒子の被覆として特に樹脂を伴う結合剤を使用することがさらに開示されており、当該樹脂は、成形品における十分な圧粉体強度をもたらすと記載されていて、焼結の間に燃え尽きる。当該発明にしたがって製造されるインサート部品は、焼結後に、２．５〜４．７ｇ／ｃｍ^３の密度および／または８０〜５０体積％の多孔率もしくは約３２〜６０％ＴＤの密度を得られると記載されている。

独国実用新案第２０２００９００４０８２号明細書 独国特許第１０２００４０１４０７６号明細書 独国特許出願公開第１０２０１２０２０８２９号明細書 独国特許出願公開第１０２０１３２１５０２０号明細書

本発明の目的は、多孔質成形体を製造するための新しい方法を提示することである。

この目的は、独立請求項の主題によって達成される。好ましい実施形態は従属請求項の主題である。

本発明の基本的概念は、したがって、金属粉体、セラミック粉体および／または合金粉体ならびに樹脂／活性剤混合物からなる混合物から、コアシューティング（core shooting）によって、換言すれば流動的作業によって多孔質成形体を形成することである。混合物の適切な組成および樹脂／活性剤混合物の適切な選択を通じて、本発明の方法は、特定のアプリケーションに適用され得る媒体透過性の機能部材を製造するために使用され得る。

多孔質成形体を製造するための本発明に係る方法の第１ステップ（ａ）では、金属および／または合金および／またはセラミックからなる粉体が樹脂／活性剤混合物と混合される。それにより得られる粉体混合物は焼結可能でなければならない。このことは、熱処理が隣り合う粒子間における融合結合を生じさせることを意味する。第２ステップ（ｂ）では、粉体混合物が、成形工具に設けられたキャビティ内にコアシューティングによって導入される。第３ステップ（ｃ）では、成形工具内の粉体混合物が、反応性物質（例えばガス）の作用によって凝固して成形体になる。第４ステップ（ｄ）では、成形体が、この成形体内に存在する有機成分および／または当該成形体内に存在するガスを取り除くために温められまたは加熱される。第５ステップ（ｅ）では、最後に、成形体が焼結されて凝固する。

上述した方法によると、ほとんど無限の形状を有する多孔質成形体を製造することができる。当該方法は、したがって、特に乗り物の分野において、非常に多くの種類の部材を製造するために使用され得る。例えば、シリンダライナまたはフィルタ手段の構成要素を製造することが考えられる。本発明の方法によると、例えば圧縮成形または射出成形のような他の方法に比べて、混合物および／または成形体に作用する流体圧力が比較的低いので、複雑な形状や大きな外寸を有する部材を製造することができる。

本発明の方法の別の利点は、ステップ（ａ）における均一な混合物が、粉体分離の発生なくしてほぼ無限に変更され得ることであり、そのことは往々にして材料の変更につながる。例えば、金属を合金およびセラミックと混合してもよい。さらに、金属粉体を使用する場合には、ステップ（ｅ）の焼結の間において、何らかの面的結合なくして接触面においてのみ結合が形成され得る。これにより、とりわけ高い多孔率を有する成形体を製造することができる。

また考えられるのは、したがって、例えば多数の小片および少量の球体を有する特定の粒子形態を有する粒子から成形体を製造することである。この方法では、焼結の間において、少量の球体は多数の小片の接触面へ移動する。このことの効果は、第一に、少量の球体の大きな接触面積による小片間における良好な結合であり、第二に、そこから球体がいわば「遠ざかる」領域における大きな空隙である。

均一な混合物内に第２要素を提供し、この要素をステップ（ｄ）における加熱によって蒸発させ、よって追加的な空隙およびしたがって計画的な多孔率を形成することも考えられる。この種の第２要素のために考えられる例として、パラフィン粒子またはポリエチレン粒子があり、これらは加熱によって気相になる。

ある好ましい実施形態では、ステップ（ａ）において提供される樹脂／活性剤混合物が、混合物の全重量に対して０．５〜５重量％含まれている。このことは、広範囲にわたって所望の多孔率を設定すること、およびその設定に際して、形成される成形体の強度の望ましくない低下を回避することを可能とする。

ステップ（ｂ）における導入は、好適には、加圧ガスを用いて流動的に実行される。

成形工具内に混合物を導入するための加圧ガスの特に好適なガス圧力は、１０〜１００バールである。

特に好ましくは、加圧ガスは、圧縮された空気、窒素もしくはアルゴンであり、または圧縮された空気および／または窒素および／またはアルゴンを含んでいる。そのような「流動化」によって、所望の多孔率を有する成形体を製造することができる。

ステップ（ｃ）における凝固は、好ましくは、成形工具内への少なくとも一の反応性ガスの導入によって実行される。反応性ガスは化学反応を開始させる。この化学反応の結果として、キャビティ内において粉体が樹脂／活性剤混合物の樹脂と結合する。ある変形例では、凝固は、また、成形体を成形工具内に所定の期間にわたって放置することによって、つまり反応性ガスの導入なくして実行されてもよい。この変形例では、しかしながら、反応性ガスを使用する場合に比べて当該結合がよりゆっくりと形成される。

特に好ましくは、反応性ガスが、アミドを含んでいるかまたはアミドであってもよい。実験的な調査によると、反応性ガスとしてアミドを使用した場合に粉体と樹脂／活性剤混合物との間の特に良好な結合が得られることがわかっている。

特に好ましくは、ステップ（ｄ）において、成形体を３５〜７００℃の温度まで温めまたは加熱する。この温度範囲内の温度まで成形体を温めまたは加熱することは、上記有機成分および／またはガスを取り除くのに特に有効な方法である。

別の好ましい実施形態では、加熱は、中性、酸化性または還元性雰囲気の中で実行される。これにより、ガスを抜く間における成形体での望ましくない化学反応が回避され得る。

別の好ましい実施形態では、ステップ（ｅ）における焼結作業は、還元性、浸炭性または中性雰囲気の中で実行される。これにより、５〜１０００ＭＰａの曲げ強度および２０〜８０％の全体多孔率を有する成形体を実現することができる。

別の有利な展開では、ステップ（ｃ）における凝固の間または後において、成形体が固まるまでこの成形体に機械的圧力を作用させない。これにより、成形体における高い多孔率が確保され得る。

本発明は、また、上述した方法によって製造される多孔質成形体に関する。

ある好ましい実施形態では、多孔質成形体は、フィルタ手段の構成要素として、またはシリンダライナとして設計されている。

上述したあるいは後述する特徴は、それぞれに示された組み合わせにおいてのみでなく、本発明の範囲を逸脱することなく他の組み合わせにおいてまたは単独でも使用され得ることを理解されたい。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものでは全くない。

本発明の方法の第１例について説明する。ステップ（ａ）では、特に完成品における例えば孔サイズや機械的強度といった所望の機能的特性をもたらす金属原料粉体が選択される。

表１に示すサンプルＡおよびサンプルＢの２つの金属粉体混合物はこれらの基準を満たす。

表１の２つの金属粉体混合物は、ステップ（ａ）において、樹脂／活性剤混合物とそれぞれ混合される。混合物は、続いて、ステップ（ｂ）にしたがって、コアシューティングによって、各場合において異なる射出圧力（例えば、４，６，８または１０バール）で例えば１８０×２４×２４ｍｍ^３の外寸を有するキャビティ内に射出される。混合物は、その後、ステップ（ｃ）において、反応性ガス（例えば、反応性ガス「ＤＭＰＡ７０６」）の例えば１０秒間にわたる作用下において硬化される。

得られる成形体は、３．５ｇ／ｃｍ^３の密度と１．４ＭＰａ（サンプルＡ）および１．９ＭＰａ（サンプルＢ）の３点曲げ強度を有する。より高い圧力は成形体における成形欠陥につながり得る。樹脂／活性剤混合物の含有量が低いことは、曲げ強度およびエッジ抵抗を低減させる。より多くの樹脂および／または活性剤を含むことは、成形体の離型性にとって有害である。

仮焼結として言及される熱的操作において、樹脂は、ステップ（ｄ）にしたがって、例えば窒素水素雰囲気において２Ｋ／分の昇温速度で７００℃まで、成形体を加熱することによって成形体から除去される。凝固（曲げ強度の形態で測定される）は、ステップ（ｅ）において、例えば窒素水素雰囲気において７００℃から５Ｋ／分の昇温速度で、焼結温度Ｔ_{ｓｉｎｔｅｒ}まで加熱することによって行われる。サンプルＡでは、曲げ強度のわずかな上昇のみが確認される（表２を参照）。グラファイト含有粉体混合物（サンプルＢ）は、最大で約９ＭＰａのはるかに高い強度を有する。

表２は、焼結の結果を示している。

圧縮された空気が移送媒体として使用される場合、射出のために準備された粉体混合物はその処理性に時間制限を有する。このことは、処理時間と共に減少する「未焼結」部材の曲げ強度によって説明され得る。プロセスガスとして窒素を用いると、処理のための時間を長くすることができる。

次に、本発明の方法の第２例について説明する。フィルタアプリケーションに適していて、セルフ支持構造と微細な孔を有する濾過材とからなる金属部材を製造するために、上述した第１例と同様にして方法が採用される。第２例では、第１例と違って、例えば約０．２ｍｍの厚みおよび約３５μｍの孔サイズ／メッシュサイズを有する金属濾布が、ステップ（ｂ）に係るコアシューティングの前に工具のキャビティ内に、特に平面的な態様で、挿入される。

これに続いて、第１例において記載した方法ステップが実行される。換言すれば、充填、コアシューティング、脱結合および焼結が実行される。結果として、約２００μｍのサイズを有する多数の孔が形成されていて、「焼結」膜による高いフィルタ品質を有する平面的な金属微細フィルタ部材が再現され得る。代替的にまた、異なるメッシュサイズを有する濾布を使用してもよい。

次に、本発明の方法の第３例について説明する。第２例と同様に、キャビティに挿入するための「未焼結」中間体を使用する可能性がまた存在する。この場合における方式は、例えば、約２００μｍ厚の粗い金属粉体層と約３０μｍ厚のセラミック粉体層とを有する金属／セラミック粉体層方式である。粉体は有機マトリクスに埋め込まれる。第１例および第２例とは違って、コアシューティングによって射出される粉体混合物は、熱処理の間において大幅な収縮が生じるように選択される。この収縮は、未焼結中間体の収縮挙動に非常によく適合するように設定されていて、焼結後に、所定のアプリケーション指向の（application-oriented）多孔率を作り出す。この種の部材はおよそ１０〜２０ｎｍのフィルタ粒子に適している。対応する孔サイズは、トップ層内のセラミック粉体の選択を介して、および焼結状態によって設定される。

次に、本発明の方法の第４例について説明する。上述した第３例におけるようなフィルタリングのための割れに弱いセラミックトップ層が選択肢にない堅牢な技術アプリケーションのために、この層を容易に還元可能な酸化物粒子で置き換えることも可能である。結果として、これらの酸化物粒子を還元して成形体全体を焼結した後には、損傷に強くて優れた多孔率を有する金属トップ層が、調節可能な多孔率を有して堅牢な支持構造上に形成される。

次に、本発明の方法の第５例について説明する。

第１例について言及すると、従来から作られてきた鉄粉体または銅粉体の代わりに、公知の技術プロセス（例えば、スプレー乾燥、流動層造粒、ペレット化および混合造粒）によって、細かな工業用のセラミックまたは金属の出発原料（０．０１〜２５μｍ）から形成された出発原料の一あるいはそれ以上の細粒（１０〜５００μｍ）を使用することが考えられる。この方法によると、焼結によって局所的な、すなわち細粒における高い密度が実現され、かつ間隙において、換言すれば細粒同士の接触点によって形成される孔容積において細粒サイズを介して調節され得る高い多孔率を許容する成形体が作り出される。

別の異なる点は、この種の成形体が所与の焼結温度での焼結後においてより高い強度を得ることである。このことは、細粒のための特に焼結活性で細かな原料粉体の使用のためであって、細粒が、例えば第１例におけるような焼結温度の上昇がわずかな強度向上しかもたらさない従来の原料粉体よりも、接触領域において互いにより安定した接触を形成することを確保する。

本明細書における「金属原料粉体」は、純金属からなる粉体のみでなく、異なる金属、半金属（すなわち半導体金属）またはメタロイド、すなわち合金、金属間化合物、固溶体もしくはナノ結晶および／またはアモルファス状態の材料から形成される粉体をも含む。

Claims (11)

1. 多孔質成形体を製造するための方法であって、
   金属および／または合金および／またはセラミックを含む粉体と樹脂／活性剤混合物とを含む粉体混合物を提供するステップ（ａ）と、
   上記粉体混合物を、成形工具に形成されたキャビティ内にコアシューティングによって導入するステップ（ｂ）と、
   上記成形工具内で上記粉体混合物を凝固させて成形体を得るステップ（ｃ）と、
   上記成形体を、該成形体内に存在する有機成分および／または該成形体内に存在するガスを取り除くために加熱する工程（ｄ）と、
   上記成形体を、焼結作業によって再凝固させるステップ（ｅ）とを含んでいる
   ことを特徴とする方法。
2. 請求項１において、
   上記ステップ（ａ）において提供される上記樹脂／活性剤混合物は、上記粉体混合物の全重量に対して０．５〜５重量％含まれている
   ことを特徴とする方法。
3. 請求項１または２において、
   上記ステップ（ｂ）における導入を、加圧ガスを用いて流動的に実行する
   ことを特徴とする方法。
4. 請求項３において、
   上記加圧ガスは、圧縮された空気、窒素またはアルゴンを含んでいる
   ことを特徴とする方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１項において、
   上記ステップ（ｃ）における凝固を、上記成形工具内への少なくとも一の反応性ガスの導入によって実行する
   ことを特徴とする方法。
6. 請求項５において、
   上記反応性ガスは、アミドを含んでいる
   ことを特徴とする方法。
7. 請求項１〜６のいずれか１項において、
   上記ステップ（ｄ）において、上記成形体を２５〜７００℃まで加熱する
   ことを特徴とする方法。
8. 請求項１〜７のいずれか１項において、
   上記ステップ（ｄ）における加熱を、中性、酸化性または還元性雰囲気の中で実行する
   ことを特徴とする方法。
9. 請求項１〜８のいずれか１項において、
   上記ステップ（ｅ）において、上記焼結作業を還元性、浸炭性または中性雰囲気の中で実行する
   ことを特徴とする方法。
10. 請求項１〜９のいずれか１項において、
    上記ステップ（ｃ）における凝固の間または後において、上記成形体が固まるまで該成形体に機械的圧力を作用させない
    ことを特徴とする方法。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項において、
    上記多孔質成形体を、フィルタ手段の構成要素として、またはシリンダライナとして設計する
    ことを特徴とする方法。