JP2017106006A - Light emitting composition comprising semiconductor nanoparticle and resin, and molding - Google Patents

Light emitting composition comprising semiconductor nanoparticle and resin, and molding Download PDF

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梨恵 藤田
Rie Fujita
梨恵 藤田
三木 康彰
Yasuaki Miki
康彰 三木
笠井 鉄夫
Tetsuo Kasai
鉄夫 笠井
尚之 小坂
Naoyuki Kosaka
尚之 小坂
雄也 有川
Takeya Arikawa
雄也 有川
輝之 岡安
Teruyuki Okayasu
輝之 岡安
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a light emitting composition that is excellent in the dispersion stability of semiconductor nanoparticles, has a low viscosity, and shows excellent moisture resistance, light resistance and level difference followability, and a molding that is obtained by curing the light emitting composition, wherein the molding is excellent in the dispersibility of semiconductor nanoparticles and stability thereof, shows excellent moisture resistance and light resistance, and exhibits excellent process moldability, level difference followability, flexibility and adhesiveness.SOLUTION: The light emitting composition has semiconductor nanoparticles (1), a resin (2) having a water vapor permeability of 10 g/m/day or less at thickness of 0.05 mm, and a reactive monomer (3).SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は半導体ナノ粒子と、特定の水蒸気透過率を有する樹脂を含有する発光性組成物及び該発光性組成物を硬化させた成形体に関する。   The present invention relates to a luminescent composition containing semiconductor nanoparticles and a resin having a specific water vapor permeability, and a molded body obtained by curing the luminescent composition.

近年、半導体ナノ粒子として、量子閉じ込め効果を示す量子ドット(QuantumDot。以下、QDと記載する場合がある。)が注目されている。量子ドットは青色光を他の色に変換する無機蛍光体として機能することができ、量子閉じ込め効果により、比較的狭い発光帯を示し、その粒径により色を調節できるため、高品質の白色光を得ることができる。   In recent years, quantum dots (Quantum Dot, hereinafter sometimes referred to as QD) showing a quantum confinement effect have attracted attention as semiconductor nanoparticles. Quantum dots can function as inorganic phosphors that convert blue light into other colors, exhibit a relatively narrow emission band due to the quantum confinement effect, and the color can be adjusted by its particle size, so high-quality white light Can be obtained.

QDのような半導体ナノ粒子、樹脂材料等を組合せて発光性組成物とし、膜、シート等に形成することが検討されている。該樹脂材料としては、熱、光等で硬化する樹脂が用いられている。
熱硬化性樹脂として、シリコーン樹脂が検討されている。特許文献1では、シリコーン樹脂を用いることで、発光性組成物中のマトリックスの変形を抑制することが開示されている。一方、特許文献2ではガラス転移点が特定温度以上である、環状ポリオレフィン、芳香族ポリエーテル等の樹脂が用いられており、耐熱性が得られることが開示されている。
It has been studied to form a luminescent composition by combining semiconductor nanoparticles such as QD, a resin material, and the like to form a film, a sheet, or the like. As the resin material, a resin curable by heat, light or the like is used.
Silicone resins have been studied as thermosetting resins. Patent Document 1 discloses that a silicone resin is used to suppress deformation of the matrix in the luminescent composition. On the other hand, Patent Document 2 discloses that a resin such as a cyclic polyolefin or an aromatic polyether having a glass transition point equal to or higher than a specific temperature is used, and heat resistance is obtained.

半導体ナノ粒子の効率的な発光のためには、半導体ナノ粒子を発光性組成物中に分散させる必要性がある。特許文献3では、QD表面にキャッピング分子又は配位子を使用することで、シリコーン樹脂への良好な分散性が得られることが開示されている。
特許文献4では、シラン化合物で表面処理されたシリカ微粒子と(メタ)アクリレートを含む発光性組成物が用いられている。シリカ微粒子にシラン化合物と(メタ)アクリレートが反応することで、シリカ微粒子の分散安定性が良好となる。半導体ナノ粒子はシリカ微粒子表面に存在するため、発光性組成物中の半導体ナノ粒子の分散安定性も向上することが開示されている。
For efficient light emission of the semiconductor nanoparticles, it is necessary to disperse the semiconductor nanoparticles in the luminescent composition. Patent Document 3 discloses that good dispersibility in a silicone resin can be obtained by using a capping molecule or a ligand on the QD surface.
In Patent Document 4, a luminescent composition containing silica fine particles surface-treated with a silane compound and (meth) acrylate is used. When the silane compound and (meth) acrylate react with the silica fine particles, the dispersion stability of the silica fine particles is improved. It is disclosed that since the semiconductor nanoparticles exist on the surface of the silica fine particles, the dispersion stability of the semiconductor nanoparticles in the luminescent composition is also improved.

特開2010−126596号公報JP 2010-126596 A 特開2015−127733号公報Japanese Patent Laying-Open No. 2015-127733 特表2015−516467号公報JP-T-2015-516467 国際公開2015/019941号International Publication No. 2015/019941

しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献1〜4に開示されている発光性組成物では、十分な耐湿性が得られず、また、半導体ナノ粒子の分散安定性も改善する余地があることが分った。   However, according to studies by the present inventors, the luminescent compositions disclosed in Patent Documents 1 to 4 do not provide sufficient moisture resistance, and there is room for improving the dispersion stability of semiconductor nanoparticles. I found that there was.

特許文献1に記載の発光性組成物は、エポキシ系・シリコーン系を用いており、構造的に酸素原子が多くなるため、十分な耐湿性が得らない傾向にある。また、硬化温度に100℃以上の加熱を有するものもあり、十分な光学特性が得られなかった。
特許文献2に記載の発光性組成物では、耐熱性は得られるものの、耐湿性が悪く、高湿の条件下では分散安定性が不十分であった。
特許文献3及び4に記載の発光性組成物も、高温・高湿の条件下における分散安定性に改善の余地が残っていた。
The light-emitting composition described in Patent Document 1 uses an epoxy-based or silicone-based composition, and structurally increases oxygen atoms, so that sufficient moisture resistance tends not to be obtained. Moreover, there exist some which have a heating of 100 degreeC or more in hardening temperature, and sufficient optical characteristic was not acquired.
In the luminescent composition described in Patent Document 2, although heat resistance is obtained, the moisture resistance is poor, and the dispersion stability is insufficient under high humidity conditions.
The luminescent compositions described in Patent Documents 3 and 4 also have room for improvement in dispersion stability under conditions of high temperature and high humidity.

上記に鑑み、本発明の課題は、半導体ナノ粒子の分散性及びその安定性が良好であり、粘度が低く、耐湿性、耐光性及び段差追従性が良好な発光性組成物を提供することにある。また、半導体ナノ粒子の分散性及びその安定性、耐湿性及び耐光性に優れ、加工成形性、段差追従性、柔軟性及び接着性が良好なシート等の成形体を提供することにある。   In view of the above, an object of the present invention is to provide a light-emitting composition having good dispersibility and stability of semiconductor nanoparticles, low viscosity, good moisture resistance, light resistance, and step following ability. is there. Another object of the present invention is to provide a molded body such as a sheet having excellent dispersibility and stability of the semiconductor nanoparticles, moisture resistance and light resistance, and good processability, step following ability, flexibility and adhesiveness.

本発明者らは上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、半導体ナノ粒子及び特定の樹脂を含有することで、上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by containing semiconductor nanoparticles and a specific resin, and have reached the present invention.

すなわち、本発明は以下を要旨とする。
[1]半導体ナノ粒子(1)、厚さ0.05mmでの水蒸気透過率が10g/m2/day以下である樹脂(2)及び反応性モノマー(3)を含有するものである、発光性組成物。
[2]前記反応性モノマー(3)の少なくとも1種が、1分子中に炭素数5以上、30以下のアルキル基を含有する反応性モノマーである、[1]に記載の発光性組成物。
[3]前記反応性モノマー(3)の少なくとも1種が、2官能性以上の反応性モノマーである、[1]又は[2]に記載の発光性組成物。
[4]前記半導体ナノ粒子(1)の発光組成物中の含有率が、0.05質量%以上、15質量%以下である、[1]乃至[3]の何れか1に記載の発光組成物。
[5]前記樹脂(2)が、ポリオレフィン系エラストマー、ビニル芳香族重合体の熱可塑性エラストマー及びビニル芳香族重合体の熱可塑性エラストマーの水添物からなる群より選ばれる少なくとも1つである、[1]乃至[4]の何れか1に記載の発光組成物。
[6]前記樹脂(2)が、スチレン系熱可塑性エラストマー及び/又はビニルシクロヘキサン系熱可塑性エラストマーである、[1]乃至[5]の何れか1に記載の発光組成物。
[7]前記樹脂(2)が、スチレン−イソブテン(イソブチレン)ジブロックポリマー、スチレン−イソブテン(イソブチレン)−スチレントリブロックポリマー、水添[スチレン−イソブテン(イソブチレン)]ジブロックポリマー及び水添[スチレン−イソブテン(イソブチレン)−スチレン]トリブロックポリマーからなる群より選ばれる少なくとも1つである、[1]乃至[6]の何れか1に記載の発光組成物。
[8][1] 乃至[7]の何れか1に記載の発光性組成物を硬化させた、成形体。
That is, the gist of the present invention is as follows.
[1] Luminescent substance containing semiconductor nanoparticles (1), resin (2) having a water vapor transmission rate of 10 g / m 2 / day or less at a thickness of 0.05 mm, and a reactive monomer (3) Composition.
[2] The luminescent composition according to [1], wherein at least one of the reactive monomers (3) is a reactive monomer containing an alkyl group having 5 to 30 carbon atoms in one molecule.
[3] The luminescent composition according to [1] or [2], wherein at least one of the reactive monomers (3) is a bifunctional or higher reactive monomer.
[4] The luminescent composition according to any one of [1] to [3], wherein the content of the semiconductor nanoparticles (1) in the luminescent composition is 0.05% by mass or more and 15% by mass or less. object.
[5] The resin (2) is at least one selected from the group consisting of a polyolefin elastomer, a thermoplastic elastomer of a vinyl aromatic polymer, and a hydrogenated product of a thermoplastic elastomer of a vinyl aromatic polymer. [1] The luminescent composition according to any one of [4].
[6] The light-emitting composition according to any one of [1] to [5], wherein the resin (2) is a styrene thermoplastic elastomer and / or a vinylcyclohexane thermoplastic elastomer.
[7] The resin (2) comprises a styrene-isobutene (isobutylene) diblock polymer, a styrene-isobutene (isobutylene) -styrene triblock polymer, a hydrogenated [styrene-isobutene (isobutylene)] diblock polymer, and a hydrogenated [styrene The luminescent composition according to any one of [1] to [6], which is at least one selected from the group consisting of -isobutene (isobutylene) -styrene] triblock polymer.
[8] A molded body obtained by curing the luminescent composition according to any one of [1] to [7].

本発明によれば、半導体ナノ粒子の分散性及びその安定性が良好であり、粘度が低く、耐湿性、耐光性及び段差追従性が良好な組成物が提供される。
本発明の効果を奏する理由は定かではないが、以下が挙げられる。
半導体ナノ粒子は表面修飾剤によって溶剤や樹脂などのマトリックス間の分散性が担保されている。前記の従来技術では、発光性組成物中のマトリックスの水蒸気透過性が高い上に、その表面修飾材の官能基自体の修飾安定性も低いため、高湿・高熱条件において、半導体ナノ粒子の表面修飾剤が剥離しやすい傾向にある。その結果、半導体ナノ粒子同士の凝集や半導体ナノ粒子の欠陥部分がむき出しになることに起因する光学特性の低下、剥離した表面修飾材の影響による黄変を含む透過率・励起光吸収率の低減、半導体ナノ粒子と水との反応による発光の失活(内部量子効率の減少)が見られていた。 一方、本発明の発光性組成物では、含まれる樹脂が特定範囲の水蒸気透過率を有することで、高湿・高熱条件下においても、前記表面修飾剤の剥離が抑制されるとともに、半導体ナノ粒子と水との反応が効果的に抑制される。また、反応性モノマーを含有することで、発光性組成物を硬化させた成形体において、高湿・高熱条件での成形体バルク中の半導体ナノ粒子の再凝集を抑制できる。さらに、反応性モノマーが、成形体硬化の効果のみならず、半導体ナノ粒子表面及び/又は欠陥部位とも、反応又は配位可能な官能基であることで、半導体ナノ粒子の表面での水・酸素との反応性を顕著に抑制できる。
従って、半導体ナノ粒子同士の凝集や欠陥部分がむき出しになることに起因する光学特性の低下、剥離した表面修飾材の影響による黄変を含む透過率・励起光吸収率の低減、半導体ナノ粒子と水との反応による発光の失活(内部量子効率の減少)を抑制できると考えられる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the dispersibility of a semiconductor nanoparticle and its stability are favorable, a viscosity is low, and a composition with favorable moisture resistance, light resistance, and level | step difference followability is provided.
The reason for the effects of the present invention is not clear, but the following can be mentioned.
Semiconductor nanoparticles have guaranteed dispersibility between matrices such as solvents and resins by surface modifiers. In the above prior art, since the water vapor permeability of the matrix in the luminescent composition is high and the modification stability of the functional group itself of the surface modifier is low, the surface of the semiconductor nanoparticles under high humidity and high heat conditions. The modifier tends to peel easily. As a result, the optical properties are reduced due to the aggregation of semiconductor nanoparticles and the defective portions of the semiconductor nanoparticles being exposed, and the transmittance / excitation light absorptivity including yellowing due to the influence of the peeled surface modifier is reduced. Inactivation of light emission (reduction of internal quantum efficiency) due to the reaction between semiconductor nanoparticles and water was observed. On the other hand, in the luminescent composition of the present invention, the resin contained therein has a water vapor permeability within a specific range, so that peeling of the surface modifier is suppressed even under high humidity and high heat conditions, and semiconductor nanoparticles The reaction between water and water is effectively suppressed. Further, by containing the reactive monomer, re-aggregation of the semiconductor nanoparticles in the molded product bulk under high humidity and high heat conditions can be suppressed in the molded product obtained by curing the luminescent composition. Furthermore, since the reactive monomer is a functional group capable of reacting or coordinating with the surface of the semiconductor nanoparticle and / or the defect site as well as the effect of curing the molded body, water / oxygen on the surface of the semiconductor nanoparticle Can be significantly suppressed.
Therefore, the optical properties are reduced due to the aggregation of semiconductor nanoparticles and the exposed defective parts, the transmittance / excitation light absorption including yellowing due to the influence of the peeled surface modifier, the semiconductor nanoparticles and It is considered that the deactivation of light emission due to the reaction with water (decrease in internal quantum efficiency) can be suppressed.

本発明の発光性組成物及び成形体は、液晶ディスプレイ(LCD)、プラズマディスプレイ(PDP)、有機EL(OLED)ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ(FPD)と呼称される薄型の表示装置、照明や太陽電池への応用が可能である。   The luminescent composition and the molded product of the present invention are a thin display device called a flat panel display (FPD) such as a liquid crystal display (LCD), a plasma display (PDP), an organic EL (OLED) display, etc. Application to batteries is possible.

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例(代表例)であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。   Embodiments of the present invention will be described in detail below, but the description of the constituent elements described below is an example (representative example) of an embodiment of the present invention, and the present invention does not exceed the gist thereof. The content of is not specified.

[半導体ナノ粒子(1)]
本発明の半導体ナノ粒子は、粒径がナノサイズである半導体粒子であれば特に限定されないが、例えば、周期律表第I−b 族、第II族、第III族、第IV族、第V族又は第VI族に属する少なくとも2種類の元素を含有する粒子が挙げられる。半導体ナノ粒子の中で、量子ドット(QD)は、例えば、青色光を他の色に変換する無機蛍光体として機能することができる。量子ドットは、発光帯が比較的狭いという利点、及び、量子ドットの粒径により色を調節できるため、高品質の白色光を得ることができるという利点を有している。
[Semiconductor nanoparticles (1)]
The semiconductor nanoparticles of the present invention are not particularly limited as long as the particle size is a semiconductor particle having a nano size, but for example, Group Ib, Group II, Group III, Group IV, Group V of the periodic table And particles containing at least two kinds of elements belonging to Group III or Group VI. Among the semiconductor nanoparticles, the quantum dots (QD) can function as inorganic phosphors that convert blue light into other colors, for example. Quantum dots have the advantage that the emission band is relatively narrow and the color can be adjusted by the particle size of the quantum dots, so that high-quality white light can be obtained.

量子ドットの具体例としては、以下が挙げられる。
CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe等のII−VI族化合物半導体ナノ粒子;
GaN、GaP、GaAs、AlN、AlP、AlAs、InN、InP、InAs、GaNP、GaNAs、GaPAs、AlNP、AlNAs、AlPAs、InNP、InNAs、InPAs、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlPAs、GaInNP、GaInNAs、GaInPAs、InAlNP、InAlNAs、InAlPAs等のIII−V族化合物半導体ナノ粒子;
CuInS2、CuInSe2、CuGaS2、CuGaSe2、AgInS2、AgInSe2、AgGaS2、AgGaSe2等のI−III−VI2族黄銅鉱型半導体ナノ粒子;
LiAsSe2、NaAsSe2、KAsSe2等のI−V−VI2族半導体ナノ粒子;
SbTe等のIV−VI族化合物半導体ナノ結晶。
上記の中でも好ましくは、InP、CuInS2、CuInSe2、CdTe、CdSe、CdSeTe、AgInS2及びAgInSe2からなる群から選択される。
Specific examples of quantum dots include the following.
CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdSe Group II-VI compound semiconductor nanoparticles such as HgZnSe, HgZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe;
GaN, GaP, GaAs, AlN, AlP, AlAs, InN, InP, InAs, GaNP, GaNAs, GaPAs, AlNP, AlNAs, AlPAs, InNP, InNAs, InPAs, GaAlNP, GaAlNAs, GaAlPAs, GaInNP, GaInNAs, GaInPAs, InAlNP Group III-V compound semiconductor nanoparticles such as InAlNAs and InAlPAs;
CuInS 2, CuInSe 2, CuGaS 2 , CuGaSe 2, AgInS 2, AgInSe 2, AgGaS 2, AgGaSe 2 , etc. I-III-VI2 Group chalcopyrite semiconductor nanoparticle;
LiAsSe 2, NaAsSe 2, KAsSe 2, etc. I-V-VI2 group semiconductor nanoparticle;
IV-VI group compound semiconductor nanocrystals such as SbTe.
Among the above, it is preferably selected from the group consisting of InP, CuInS 2 , CuInSe 2 , CdTe, CdSe, CdSeTe, AgInS 2 and AgInSe 2 .

本発明の半導体ナノ粒子(1)は、1種でもよく、複数種類を組み合わせて用いてもよい。例えば、上記量子ドットのうちコア−シェル型粒子とロッド状粒子の組合せ、CdSとCdSe等の2種以上の半導体ナノ粒子の組み合わせ等が使用され得る。   The semiconductor nanoparticles (1) of the present invention may be used alone or in combination of a plurality of types. For example, among the above quantum dots, a combination of core-shell type particles and rod-shaped particles, a combination of two or more kinds of semiconductor nanoparticles such as CdS and CdSe, and the like can be used.

本発明の半導体ナノ粒子(1)の粒子径は特に限定されない。粒子径は好ましくは2nm以上、50nm以下である。より好ましくは20nm以下であり、さらに好ましくは10nm以下である。粒子径がこれらの範囲であることで、実用的に好ましい範囲の発光波長を得ることができる傾向にある。
ここで半導体ナノ粒子の粒子径の定義としては、半導体ナノ粒子10個の平均粒径を言い、透過型電子顕微鏡、小角X線散乱測定装置等を用いて測定することができる。
また、本発明の発光性組成物中の半導体ナノ粒子において、90%以上が上記粒子径の範囲であることが好ましい。
The particle diameter of the semiconductor nanoparticles (1) of the present invention is not particularly limited. The particle diameter is preferably 2 nm or more and 50 nm or less. More preferably, it is 20 nm or less, More preferably, it is 10 nm or less. When the particle diameter is within these ranges, a light emission wavelength in a practically preferable range tends to be obtained.
Here, the definition of the particle diameter of the semiconductor nanoparticles refers to the average particle diameter of 10 semiconductor nanoparticles, and can be measured using a transmission electron microscope, a small-angle X-ray scattering measurement device, or the like.
In addition, in the semiconductor nanoparticles in the luminescent composition of the present invention, 90% or more is preferably within the above particle diameter range.

半導体ナノ粒子の原子構造は、特に限定されない。例えば、CdSe、CdS、InAs、InP等の二元合金、CdSeS等の三元合金等が挙げられる。これらの半導体ナノ粒子は、直径が10〜50原子の量子ドットの体積中に、100〜100,000原子を含むことができる。これは約2〜10ナノメートルに相当する。例えば、直径が約3nmの、CdSe、InP、CuInSe2等の球形粒子が提供され得る。上記半導体ナノ粒子は、一つの次元の寸法が10nm未満の、球体、立方体、ロッド、ワイヤー、円盤、マルチポッド等の形状を有し得る。例えば、長さが20nmで直径が4nmのCdSeのナノロッドが提供され得る。また、半導体ナノ粒子は、コア−シェル型ナノ粒子、ロッド状ドットナノ粒子を含む。異なる種類の粒子の組み合わせもまた使用され得る。例えば、コア−シェル型粒子とロッド状ドット、CdSとCdSe等の2種以上の前記ナノ粒子の組み合わせが使用され得る。 The atomic structure of the semiconductor nanoparticles is not particularly limited. For example, binary alloys such as CdSe, CdS, InAs, InP, and ternary alloys such as CdSeS can be used. These semiconductor nanoparticles can contain 100 to 100,000 atoms in the volume of a quantum dot having a diameter of 10 to 50 atoms. This corresponds to about 2 to 10 nanometers. For example, spherical particles such as CdSe, InP, CuInSe 2 with a diameter of about 3 nm can be provided. The semiconductor nanoparticles may have a shape such as a sphere, a cube, a rod, a wire, a disk, a multipod, or the like having a dimension of one dimension less than 10 nm. For example, CdSe nanorods having a length of 20 nm and a diameter of 4 nm may be provided. The semiconductor nanoparticles include core-shell type nanoparticles and rod-shaped dot nanoparticles. Combinations of different types of particles can also be used. For example, a combination of two or more kinds of the nanoparticles such as core-shell type particles and rod-shaped dots, CdS and CdSe can be used.

本発明の発光性組成物中の半導体ナノ粒子(1)、樹脂(2)及び反応性モノマー(3)の量に関しては、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されない。本発明の発光性組成物を100質量%とした際に、半導体ナノ粒子(1)は0.05質量%以上、15質量%以下であることが好ましい。さらに、上限としては、半導体ナノ粒子の分散性の観点から、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、3質量%以下であることが更に好ましく、1質量%以下であることが最も好ましい。さらに、下限としては、半導体ナノ粒子を成形体とした時の発光強度の観点から、0.1質量%以上であることがより好ましく、0.5質量%以上であることがさらに好ましい。
半導体ナノ粒子(1)が上記下限以上であることで、発光強度が得られる傾向にあり、上記上限以下であることで半導体ナノ粒子(1)の凝集が抑制され、発光効率が向上する傾向にある。
The amount of the semiconductor nanoparticles (1), the resin (2), and the reactive monomer (3) in the luminescent composition of the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. When the luminescent composition of the present invention is 100% by mass, the semiconductor nanoparticles (1) are preferably 0.05% by mass to 15% by mass. Furthermore, as an upper limit, it is preferable that it is 10 mass% or less from a viewpoint of the dispersibility of a semiconductor nanoparticle, It is more preferable that it is 5 mass% or less, It is further more preferable that it is 3 mass% or less, 1 mass % Is most preferred. Furthermore, as a minimum, it is more preferable that it is 0.1 mass% or more from a viewpoint of the emitted light intensity when making a semiconductor nanoparticle into a molded object, and it is further more preferable that it is 0.5 mass% or more.
When the semiconductor nanoparticles (1) are above the above lower limit, the emission intensity tends to be obtained, and when the semiconductor nanoparticles (1) are below the above upper limit, aggregation of the semiconductor nanoparticles (1) is suppressed and the light emission efficiency tends to be improved. is there.

[樹脂(2)]
本発明の発光性組成物は、厚さ0.05mmでの水蒸気透過率が10g/m2/day以下である樹脂(2)を含有する。
[Resin (2)]
The luminescent composition of the present invention contains a resin (2) having a water vapor transmission rate of 10 g / m 2 / day or less at a thickness of 0.05 mm.

<水蒸気透過率>
本発明において、水蒸気透過率とは、40℃、湿度90%の環境下において、測定する材料を厚さ0.05mmとして測定したものである。樹脂(2)の水蒸気透過率は、10g/m2/day以下であり、好ましくは9g/m2/day以下であり、より好ましくは8g/m2/day以下であり、さらに好ましくは6g/m2/day以下であり、最も好ましくは4g/m2/day以下である。下限は特に限られないが、1×10-6g/m2/day以上である。これらの範囲であることで、発光性組成物の耐湿性が向上する傾向にある。
水蒸気透過率が、1〜10g/m2/dayの範囲ではJIS Z 0208に準拠して行った評価による値であり、1g/m2/day未満の範囲では、JIS K7129 B法に記載のMOCON法に準拠して行った評価による値と定義する。
<Water vapor transmission rate>
In the present invention, the water vapor transmission rate is a value measured at a thickness of 0.05 mm in an environment of 40 ° C. and a humidity of 90%. The water vapor permeability of the resin (2) is 10 g / m 2 / day or less, preferably 9 g / m 2 / day or less, more preferably 8 g / m 2 / day or less, and further preferably 6 g / m 2 or less. m 2 / day or less, and most preferably 4 g / m 2 / day or less. The lower limit is not particularly limited, but it is 1 × 10 −6 g / m 2 / day or more. By being in these ranges, the moisture resistance of the luminescent composition tends to be improved.
When the water vapor transmission rate is in the range of 1 to 10 g / m 2 / day, it is a value based on the evaluation performed in accordance with JIS Z 0208. In the range of less than 1 g / m 2 / day, the MOCON described in the JIS K7129 B method is used. It is defined as a value based on an evaluation conducted in compliance with the law.

JIS Z 0208に準拠して行う評価に関して具体的に説明する。剥離PETフィルム(MRF50、厚み50μm、三菱樹脂株式会社製)の剥離面ではない側に本発明の樹脂をアプリケーターで塗布する。樹脂(2)が溶媒を含んでいる場合は塗布後加熱し、溶媒を除去する。樹脂(2)の粘度が高くアプリケーターで塗布するのが難しい場合は、バーコーター等を用いて引き延ばして塗布膜を作製するか、溶媒に溶かして溶液としてからアプリケーターで塗布後オーブンに入れて溶媒を飛ばす。
その後、レーザー加工機(Laser Man A、コマックス社製)等を用いて塗布膜を直径3.65cmに切り抜き、PET/塗布膜の積層体を得る。この積層体をバイアル(マルエム製スクリューカップNo.45)の蓋にセットし、バイアル内には無水塩化カルシウム粒子(粒径3〜5mm、国産化学株式会社製)を10g入れ、サンプルとする。このサンプルを40℃、湿度90%の雰囲気下に2週間置く。48時間おきに質量増加量をチェックし、データが安定したところで24時間当たりの質量増加量を塗布膜の面積で除して、積層体の水蒸気透過率とする。積層体の水蒸気透過率をX(g/m2/day)、上記剥離PETフィルムの水蒸気透過率をP(g/m2/day)とし、下記(A)式より、樹脂(2)の水蒸気透過率(g/m2/day)を算出する。
(1/P)+(1/A)=1/X (A)
The evaluation performed in accordance with JIS Z 0208 will be specifically described. The resin of this invention is apply | coated with the applicator to the side which is not a peeling surface of peeling PET film (MRF50, thickness 50micrometer, Mitsubishi resin company make). When the resin (2) contains a solvent, it is heated after coating to remove the solvent. If the resin (2) has a high viscosity and is difficult to apply with an applicator, it is stretched using a bar coater or the like to form a coating film, or dissolved in a solvent and applied as a solution. Fly.
Thereafter, the coating film is cut out to a diameter of 3.65 cm using a laser processing machine (Laser Man A, manufactured by Comax) or the like to obtain a PET / coated film laminate. This laminate is set on the lid of a vial (Screw Cup No. 45 manufactured by Maruemu), and 10 g of anhydrous calcium chloride particles (particle size: 3 to 5 mm, manufactured by Kokusan Chemical Co., Ltd.) are put into the vial as a sample. This sample is placed in an atmosphere of 40 ° C. and 90% humidity for 2 weeks. The increase in mass is checked every 48 hours, and when the data is stable, the increase in mass per 24 hours is divided by the area of the coating film to obtain the water vapor transmission rate of the laminate. The water vapor permeability of the laminate is X (g / m 2 / day), the water vapor permeability of the peeled PET film is P (g / m 2 / day), and the water vapor of the resin (2) is expressed by the following formula (A). The transmittance (g / m 2 / day) is calculated.
(1 / P) + (1 / A) = 1 / X (A)

本発明の水蒸気透過率は、0.05mmの厚みでの値を示す。上記JIS Z 0208においては、0.04〜0.06mmの範囲で塗布膜を得、得られた塗布膜の膜厚を0.05mmの膜厚値に換算する。例えば、0.04mmの塗布膜で水蒸気透過率が1(g/m2/day)となった場合、本発明の樹脂(2)の水蒸気透過率は、1×0.04/0.05=0.8(g/m2/day)ということになる。 The water vapor transmission rate of the present invention shows a value at a thickness of 0.05 mm. In the above JIS Z 0208, a coating film is obtained in the range of 0.04 to 0.06 mm, and the film thickness of the obtained coating film is converted to a film thickness value of 0.05 mm. For example, when the water vapor transmission rate becomes 1 (g / m 2 / day) with a coating film of 0.04 mm, the water vapor transmission rate of the resin (2) of the present invention is 1 × 0.04 / 0.05 = This is 0.8 (g / m 2 / day).

<貯蔵弾性率>
本発明の樹脂(2)の貯蔵弾性率は、例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製DMS6100等の動的粘弾性測定装置を用い、サンプルの形状に合わせて引張モードあるいはフィルムずりモードにて、窒素ガス雰囲気下、昇温速度2℃/min、周波数1Hzとして測定した値を指す。25℃での貯蔵弾性率(Pa)としては、上記測定値の中の25℃の部分を読み取る。
本発明の樹脂(2)の25℃での貯蔵弾性率は、1×108Pa以下であることが好ましく、より好ましくは5×107Pa以下であり、さらに好ましくは1×107Pa以下である。また、下限は特に限定されないが、例えば、1×102Pa以上である。貯蔵弾性率が上記下限以上であることで、成形が容易になる傾向にあり、上記上限以下であることで、発光性組成物の柔軟性が得られ、段差追従性及び半導体ナノ粒子の高分散性が得られる傾向にある。
<Storage modulus>
The storage elastic modulus of the resin (2) of the present invention is, for example, by using a dynamic viscoelasticity measuring device such as DMS6100 manufactured by SII NanoTechnology Co., Ltd. The value measured at a rate of temperature rise of 2 ° C./min and frequency of 1 Hz in a nitrogen gas atmosphere As the storage elastic modulus (Pa) at 25 ° C., the 25 ° C. portion of the measured value is read.
The storage elastic modulus at 25 ° C. of the resin (2) of the present invention is preferably 1 × 10 8 Pa or less, more preferably 5 × 10 7 Pa or less, and further preferably 1 × 10 7 Pa or less. It is. Moreover, although a minimum is not specifically limited, For example, it is 1 * 10 < 2 > Pa or more. When the storage elastic modulus is equal to or higher than the above lower limit, molding tends to be easy. When the storage elastic modulus is equal to or lower than the upper limit, flexibility of the luminescent composition is obtained, and step followability and high dispersion of semiconductor nanoparticles are obtained. There is a tendency to gain.

また、樹脂(2)の50℃の貯蔵弾性率としては、好ましくは1×108Pa以下であり、より好ましくは5×107Pa以下であり、さらに好ましくは1×107Pa以下である。下限は特に限定されないが例えば、1×102Pa以上である。
樹脂(2)の80℃の貯蔵弾性率としては、好ましくは1×108Pa以下であり、より好ましくは5×107Pa以下であり、さらに好ましくは1×107Pa以下であり、特に好ましくは5×106Pa以下である。下限は特に限定されないが例えば、1×102Pa以上である。
樹脂(2)の100℃の貯蔵弾性率としては、好ましくは1×108Pa以下であり、より好ましくは5×107Pa以下であり、さらに好ましくは1×107Pa以下であり、特に好ましくは5×106Pa以下である。下限は特に限定されないが例えば、1×102Pa以上である。
樹脂(2)の150℃の貯蔵弾性率としては、好ましくは1×108Pa以下であり、より好ましくは5×107Pa以下であり、さらに好ましくは1×107Pa以下であり、特に好ましくは1×106Pa以下である。下限は特に限定されないが例えば、1×102Pa以上である。
各温度での貯蔵弾性率が上記下限以上であることで成形が容易になる傾向にあり、上記上限以下であることで、発光性組成物又は成形体を基材等に熱等で圧着させた際の接着性が良好となる傾向にある。
Further, the storage elastic modulus of the resin (2) at 50 ° C. is preferably 1 × 10 8 Pa or less, more preferably 5 × 10 7 Pa or less, and further preferably 1 × 10 7 Pa or less. . Although a minimum is not specifically limited, For example, it is 1 * 10 < 2 > Pa or more.
The storage elastic modulus of the resin (2) at 80 ° C. is preferably 1 × 10 8 Pa or less, more preferably 5 × 10 7 Pa or less, and further preferably 1 × 10 7 Pa or less. Preferably, it is 5 × 10 6 Pa or less. Although a minimum is not specifically limited, For example, it is 1 * 10 < 2 > Pa or more.
The storage elastic modulus at 100 ° C. of the resin (2) is preferably 1 × 10 8 Pa or less, more preferably 5 × 10 7 Pa or less, and further preferably 1 × 10 7 Pa or less. Preferably, it is 5 × 10 6 Pa or less. Although a minimum is not specifically limited, For example, it is 1 * 10 < 2 > Pa or more.
The storage elastic modulus at 150 ° C. of the resin (2) is preferably 1 × 10 8 Pa or less, more preferably 5 × 10 7 Pa or less, and further preferably 1 × 10 7 Pa or less. It is preferably 1 × 10 6 Pa or less. Although a minimum is not specifically limited, For example, it is 1 * 10 < 2 > Pa or more.
When the storage elastic modulus at each temperature is equal to or higher than the lower limit, molding tends to be easy, and when the storage elastic modulus is equal to or lower than the upper limit, the light-emitting composition or the molded body is pressure-bonded to the base material by heat or the like. There is a tendency that the adhesion at the time becomes good.

<ガラス転移点>
本発明の樹脂(2)のガラス転移点は特に限定されないが、好ましくは120℃以下であり、より好ましくは80℃以下であり、さらに好ましくは60℃以下であり、特に好ましくは40℃以下である。下限は−100℃以上が好ましい。ガラス転移温点が上記範囲であることで、本発明の発光性組成物を硬化させて成形体とした際の柔軟性が高く、ハンドリングがしやすい傾向にある。
本発明におけるガラス転移点とは、上記貯蔵弾性率測定のデータにおける貯蔵弾性率E’と損失弾性率E’’の比率E’’/ E’=tanδデータ曲線において極大ピークを示す温度のことを指す。ピークが複数ある場合は、最も低いところをガラス転移点とする。
<Glass transition point>
Although the glass transition point of resin (2) of this invention is not specifically limited, Preferably it is 120 degrees C or less, More preferably, it is 80 degrees C or less, More preferably, it is 60 degrees C or less, Especially preferably, it is 40 degrees C or less is there. The lower limit is preferably −100 ° C. or higher. When the glass transition temperature point is in the above range, the light-emitting composition of the present invention is cured to give a molded article having high flexibility and easy handling.
The glass transition point in the present invention means a temperature showing a maximum peak in the ratio E ″ / E ′ = tan δ data curve of the storage elastic modulus E ′ and the loss elastic modulus E ″ in the storage elastic modulus measurement data. Point to. When there are a plurality of peaks, the lowest point is taken as the glass transition point.

<発光性組成物中の樹脂(2)の量>
発光性組成物中の樹脂(2)の量は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されない。好ましくは、発光性組成物を100質量%とした際に、樹脂(2)の量は、好ましくは1質量%以上であり、より好ましくは5質量%以上であり、さらに好ましくは9質量%以上である。また、上限としては好ましくは90質量%以下であり、より好ましくは80質量%以下である。これらの範囲であることで、発光性組成物の粘度が高くなり過ぎず、耐湿性が得られる傾向にある。
<Amount of resin (2) in luminescent composition>
The amount of the resin (2) in the luminescent composition is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Preferably, when the luminescent composition is 100% by mass, the amount of the resin (2) is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and further preferably 9% by mass or more. It is. Moreover, as an upper limit, Preferably it is 90 mass% or less, More preferably, it is 80 mass% or less. By being in these ranges, the viscosity of the luminescent composition does not become too high and moisture resistance tends to be obtained.

<樹脂(2)の構造>
本発明の樹脂(2)の構造は、特に限定されない。例えば、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ジブロックコポリマー、トリブロック以上のマルチブロックコポリマー、グラジエントコポリマー、グラフトコポリマー、スターコポリマー等いずれでもよい。中でも、入手が容易という点より、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ジブロックコポリマー又はトリブロック以上のマルチブロックコポリマーが好ましい。
<Structure of resin (2)>
The structure of the resin (2) of the present invention is not particularly limited. For example, any of a homopolymer, a random copolymer, a diblock copolymer, a triblock or more multiblock copolymer, a gradient copolymer, a graft copolymer, a star copolymer, and the like may be used. Among them, a homopolymer, a random copolymer, a diblock copolymer, or a multiblock copolymer of triblock or more is preferable from the viewpoint of easy availability.

本発明の樹脂(2)としては、例えば、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリイソプレン、ポリイソブチレン等のポリオレフィン系エラストマー、ビニル芳香族重合体の熱可塑性エラストマー、ビニル芳香族重合体の熱可塑性エラストマーの水添物等が挙げられる。樹脂(2)は、ポリオレフィン系エラストマー、ビニル芳香族重合体の熱可塑性エラストマー、ビニル芳香族重合体の熱可塑性エラストマーの水添物からなる群から選ばれる少なくとも1つであることが好ましい。
中でも、耐湿性及び接着性の観点より、ポリイソブチレン、ビニル芳香族重合体の熱可塑性エラストマー及びビニル芳香族重合体の熱可塑性エラストマーの水添物からなる群から選ばれる少なくとも1つであることが好ましい。樹脂(2)は1種でもよく、また、複数のものを組み合わせて使用してもよい。
Examples of the resin (2) of the present invention include polyolefin elastomers such as polybutadiene, hydrogenated polybutadiene, polyisoprene, hydrogenated polyisoprene, and polyisobutylene, thermoplastic elastomers of vinyl aromatic polymers, and vinyl aromatic polymers. Examples include hydrogenated products of thermoplastic elastomers. The resin (2) is preferably at least one selected from the group consisting of polyolefin elastomers, thermoplastic elastomers of vinyl aromatic polymers, and hydrogenated thermoplastic elastomers of vinyl aromatic polymers.
Among them, from the viewpoint of moisture resistance and adhesiveness, it should be at least one selected from the group consisting of polyisobutylene, a thermoplastic elastomer of a vinyl aromatic polymer, and a hydrogenated product of a thermoplastic elastomer of a vinyl aromatic polymer. preferable. Resin (2) may be used alone or in combination of two or more.

<ビニル芳香族重合体の熱可塑性エラストマー及びビニル芳香族重合体の熱可塑性エラストマーの水添物>
ビニル芳香族重合体の熱可塑性エラストマーを構成するビニル芳香族類単量体としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環等の芳香環にビニル基が結合したものが挙げられ、この芳香環にはビニル基以外の置換基が結合していてもよい。
ビニル基以外の置換基としては、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,4−ジイソプロピルスチレン、4−t−ブチルスチレン、5−t−ブチル−2−メチルスチレン、4−モノクロロスチレン、4−クロロメチルスチレン、4−ヒドロキシメチルスチレン、4−t−ブトキシスチレン、ジクロロスチレン、4−モノフルオロスチレン、4−フェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられる。これらのなかでも、耐湿性に優れる点で、スチレン、α−メチルスチレン、4−メチルスチレン、4−t−ブチルスチレン、4−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン等が好ましく用いられる。さらに、スチレン、α−メチルスチレン、4−メチルスチレン又は4−t−ブチルスチレンが好ましく用いられ、最も好ましくはスチレンが用いられる。これらのビニル芳香族類は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。ビニル芳香族重合体は、ビニル芳香族類単量体の他に、公知の単量体を用いてもよい。
<Vinyl aromatic polymer thermoplastic elastomer and vinyl aromatic polymer thermoplastic elastomer hydrogenated product>
Examples of the vinyl aromatic monomer constituting the thermoplastic elastomer of the vinyl aromatic polymer include those in which a vinyl group is bonded to an aromatic ring such as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a fluorene ring, or a phenanthrene ring. Further, a substituent other than a vinyl group may be bonded to this aromatic ring.
Specific examples of the substituent other than the vinyl group include styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 4-t-butylstyrene, 5-t-butyl-2-methylstyrene, 4-monochlorostyrene, 4-chloromethylstyrene, 4-hydroxymethylstyrene, 4-t-butoxystyrene, dichlorostyrene, 4-monofluorostyrene 4-phenylstyrene, vinyl naphthalene, vinyl anthracene and the like. Among these, styrene, α-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-t-butylstyrene, 4-chloromethylstyrene, vinylnaphthalene, and the like are preferably used in terms of excellent moisture resistance. Furthermore, styrene, α-methylstyrene, 4-methylstyrene or 4-t-butylstyrene is preferably used, and most preferably styrene is used. These vinyl aromatics may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. As the vinyl aromatic polymer, a known monomer may be used in addition to the vinyl aromatic monomer.

(ビニル芳香族重合体の熱可塑性エラストマーの水添物)
ビニル芳香族重合体の熱可塑性エラストマーの水添物は、上記ビニル芳香族共重合体の熱可塑性エラストマーの芳香環が水添(水素化)されているものを指す。芳香環の水添反応形態等は特に限定されず、公知の方法に従って行えばよいが、水素化率を高くすることができ、重合体鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましい。このような好ましい水素化方法としては、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウム等から選ばれる少なくとも1種の金属を含む触媒を用いて行う方法が挙げられる。この水素化触媒は、不均一系触媒、均一系触媒のいずれも使用可能であり、水素化反応は有機溶媒中で行うことが好ましい。
(Hydrogen product of thermoplastic elastomer of vinyl aromatic polymer)
The hydrogenated product of the thermoplastic elastomer of the vinyl aromatic polymer refers to a product in which the aromatic ring of the thermoplastic elastomer of the vinyl aromatic copolymer is hydrogenated. The form of hydrogenation reaction of the aromatic ring is not particularly limited, and may be carried out according to a known method, but a hydrogenation method that can increase the hydrogenation rate and has little polymer chain cleavage reaction is preferable. Examples of such a preferable hydrogenation method include a method using a catalyst containing at least one metal selected from nickel, cobalt, iron, titanium, rhodium, palladium, platinum, ruthenium, rhenium and the like. As the hydrogenation catalyst, either a heterogeneous catalyst or a homogeneous catalyst can be used, and the hydrogenation reaction is preferably performed in an organic solvent.

不均一系触媒は、金属又は金属化合物のままで、又は適当な担体に担持して用いることができる。担体としては、例えば、活性炭、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ケイソウ土、炭化珪素、フッ化カルシウム等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。触媒成分の担持量は、触媒成分と担体との合計量に対して通常0.1質量%以上、好ましくは1質量%以上で、通常60質量%以下、好ましくは50質量%以下である。   The heterogeneous catalyst can be used in the form of a metal or a metal compound or supported on a suitable carrier. Examples of the carrier include activated carbon, silica, alumina, calcium carbonate, titania, magnesia, zirconia, diatomaceous earth, silicon carbide, calcium fluoride, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The supported amount of the catalyst component is usually 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, and usually 60% by mass or less, preferably 50% by mass or less, based on the total amount of the catalyst component and the carrier.

均一系触媒としては、ニッケル、コバルト、チタン、鉄等の金属化合物と、有機アルミニウムや有機リチウムのような有機金属化合物とを組み合わせた触媒;ロジウム、パラジウム、ルテニウム、レニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の有機金属錯体;等を用いることができる。   Homogeneous catalysts include catalysts in which metal compounds such as nickel, cobalt, titanium, and iron are combined with organic metal compounds such as organoaluminum and organolithium; rhodium, palladium, ruthenium, rhenium, titanium, zirconium, hafnium, etc. And the like can be used.

上記金属化合物としては、各金属のアセチルアセトン塩、ナフテン酸塩、シクロペンタジエニル化合物、シクロペンタジエニルジクロロ化合物等が用いられる。有機アルミニウムとしては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等のハロゲン化アルキルアルミニウム;ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の水素化アルキルアルミニウム;等が使用される。   As said metal compound, the acetylacetone salt of each metal, a naphthenate, a cyclopentadienyl compound, a cyclopentadienyl dichloro compound, etc. are used. Examples of the organic aluminum include alkyl aluminums such as triethylaluminum and triisobutylaluminum; alkylaluminum halides such as diethylaluminum chloride and ethylaluminum dichloride; alkylaluminum hydrides such as diisobutylaluminum hydride; and the like.

有機金属錯体としては、上記各金属のγ−ジクロロ−π−ベンゼン錯体、ジクロロ−トリス(トリフェニルホスフィン)錯体、ヒドリド−クロロ−トリス(トリフェニルホスフィン)錯体等が挙げられる。   Examples of organometallic complexes include γ-dichloro-π-benzene complexes, dichloro-tris (triphenylphosphine) complexes, hydrido-chloro-tris (triphenylphosphine) complexes of the above metals.

これらの水素化触媒は、それぞれ単独で、又は2種以上組み合わせて用いることができる。水素化触媒の使用量は、ビニル芳香族重合体の熱可塑性エラストマー100質量部当たりの触媒有効成分量として、通常0.001質量部以上、好ましくは0.005質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上で、通常50質量部以下、好ましくは30質量部以下、より好ましくは15質量部以下である。   These hydrogenation catalysts can be used alone or in combination of two or more. The amount of the hydrogenation catalyst used is usually 0.001 part by mass or more, preferably 0.005 part by mass or more, more preferably 0.005 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the thermoplastic elastomer of the vinyl aromatic polymer. 01 parts by mass or more and usually 50 parts by mass or less, preferably 30 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less.

水素化反応は、5〜25MPaの圧力及び100〜200℃の温度下にて、溶媒としてシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、n−オクタン、デカリン、テトラリン、ナフサ等の飽和炭化水素系溶媒、又はテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒を用いて行なうことが好ましい。溶媒の使用量には特に制限はないが、通常、ビニル芳香族重合体100質量部に対して、100質量部以上、1000質量部以下である。溶媒は1種でもよく、複数組み合わせて用いてもよい。   The hydrogenation reaction is carried out under a pressure of 5 to 25 MPa and a temperature of 100 to 200 ° C., as a solvent, a saturated hydrocarbon solvent such as cyclohexane, methylcyclohexane, n-octane, decalin, tetralin or naphtha, or an ether such as tetrahydrofuran. It is preferable to use a system solvent. Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of a solvent, Usually, it is 100 mass parts or more and 1000 mass parts or less with respect to 100 mass parts of vinyl aromatic polymers. The solvent may be used alone or in combination.

ビニル芳香族重合体の熱可塑性エラストマー芳香環の水素化率は、好ましくは50モル%以上、より好ましくは80モル%以上、さらに好ましくは90モル%以上である。水素化率が上記下限値以上であることにより、透明性、耐熱性及び成形性に優れたものとなる。芳香環の水素化率は例えば、1H−NMRにより、0.5〜2.5ppm付近の脂肪族由来のピークと6.0〜8.0ppm付近の芳香環由来のピークの積分値から算出することができる。 The hydrogenation rate of the thermoplastic elastomer aromatic ring of the vinyl aromatic polymer is preferably 50 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and further preferably 90 mol% or more. When the hydrogenation rate is at least the above lower limit, the transparency, heat resistance and moldability are excellent. The hydrogenation rate of the aromatic ring is calculated, for example, from 1 H-NMR from the integrated value of the peak derived from an aliphatic group near 0.5 to 2.5 ppm and the peak derived from an aromatic ring near 6.0 to 8.0 ppm. be able to.

上記水素化反応終了後にビニル芳香族重合体の水添物を回収する方法は、特に限定されない。回収方法としては、通常、濾過、遠心分離等の方法により水素化触媒残渣を除去した後、ビニル芳香族重合体の水添物が溶解した溶液から、スチームストリッピングにより溶媒を除去するスチーム凝固法、減圧加熱下で溶媒を除去する直接脱溶媒法、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、水、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の、ビニル芳香族重合体の水添物の貧溶媒中に溶液を注いでビニル芳香族重合体の水添物を析出、凝固させる凝固法等の公知の方法を採用することができる。透明性などの観点からは、ビニル芳香族重合物の水添物がより好ましい。   The method for recovering the hydrogenated vinyl aromatic polymer after the hydrogenation reaction is not particularly limited. The recovery method is usually a steam coagulation method in which after removing the hydrogenation catalyst residue by a method such as filtration or centrifugation, the solvent is removed by steam stripping from a solution in which the hydrogenated vinyl aromatic polymer is dissolved. Direct solvent removal method to remove solvent under reduced pressure, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, water, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, etc., pour the solution into a poor solvent of hydrogenated vinyl aromatic polymer A known method such as a coagulation method for depositing and coagulating a hydrogenated vinyl aromatic polymer can be employed. From the viewpoint of transparency and the like, a hydrogenated vinyl aromatic polymer is more preferable.

(スチレン系熱可塑性エラストマー及びビニルシクロヘキサン系熱可塑性エラストマー)
ビニル芳香族重合体の熱可塑性エラストマー及びビニル芳香族重合体の熱可塑性エラストマーの水添物としては、例えばスチレン系の可塑性エラストマー、その水添物にあたるビニルシクロヘキサン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。スチレン系熱可塑性エラストマー及び、その水添物にあたるビニルシクロヘキサン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−共役ジエン共重合体、水添(スチレン−共役ジエン)共重合体等が挙げられる。
樹脂(2)は、耐湿性及び接着性の観点から、スチレン系熱可塑性エラストマー及び/又はビニルシクロヘキサン系熱可塑性エラストマーであることが好ましい。
(Styrenic thermoplastic elastomer and vinylcyclohexane thermoplastic elastomer)
Examples of the hydrogenated thermoplastic elastomer of the vinyl aromatic polymer and the hydrogenated thermoplastic elastomer of the vinyl aromatic polymer include a styrene-based thermoplastic elastomer and a vinylcyclohexane-based thermoplastic elastomer corresponding to the hydrogenated product. Examples of the styrene-based thermoplastic elastomer and the vinylcyclohexane-based thermoplastic elastomer corresponding to the hydrogenated product thereof include a styrene-conjugated diene copolymer and a hydrogenated (styrene-conjugated diene) copolymer.
The resin (2) is preferably a styrene thermoplastic elastomer and / or a vinylcyclohexane thermoplastic elastomer from the viewpoint of moisture resistance and adhesiveness.

スチレン系熱可塑性エラストマー及びビニルシクロヘキサン系熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレン−ブタジエンジブロックポリマー、スチレンーブタジエンースチレントリブロックポリマー、スチレン−イソプレンジブロックポリマー、スチレン−イソプレン−スチレントリブロックポリマー、水添(スチレン−ブタジエン)ジブロックポリマー、水添(スチレン−ブタジエン−スチレン)トリブロックポリマー、水添(スチレン−イソプレン)ジブロックポリマー、水添(スチレン−イソプレン−スチレン)トリブロックポリマー、スチレン−ブテン共重合体、水添(スチレン−ブテン)共重合体、スチレン−ブテンジブロックポリマー、スチレン−ブテン−スチレントリブロックポリマー、水添(スチレン−ブテン)ジブロックポリマー、水添(スチレン−ブテン−スチレン)トリブロックポリマー、スチレン−2−メチル−2−ブテンジブロックポリマー、スチレン−2−メチル−2−ブテン−スチレントリブロックポリマー、水添[スチレン−(2−メチル−2−ブテン)]ジブロックポリマー、水添[スチレン−(2−メチル−2−ブテン)−スチレン]トリブロックポリマー、スチレン−イソブテン(イソブチレン)ジブロックポリマー、スチレン−イソブテン(イソブチレン)−スチレントリブロックポリマー、水添[スチレン−イソブテン(イソブチレン)]ジブロックポリマー、水添[スチレン−イソブテン(イソブチレン)−スチレン]トリブロックポリマー等が挙げられる。
中でも、柔軟性及び耐水性の観点より、スチレン−イソブテン(イソブチレン)ジブロックポリマー、スチレン−イソブテン(イソブチレン)−スチレントリブロックポリマー、水添[スチレン−イソブテン(イソブチレン)]ジブロックポリマー及び水添[スチレン−イソブテン(イソブチレン)−スチレン]トリブロックポリマーからなる群から選ばれる少なくとも1つが好ましい。最も好ましくは、水添[スチレン−イソブテン(イソブチレン)]ジブロックポリマー及び/又は水添[スチレン−イソブテン(イソブチレン)−スチレン]トリブロックポリマーである。
水添[スチレン−イソブテン(イソブチレン)]ジブロックポリマー及び水添[スチレン−イソブテン(イソブチレン)−スチレン]トリブロックポリマーは、柔軟性及び耐水性の観点に加えて、水添構造で共役構造を有さないため、成形物にした際の全光線透過率やイエローインデックスといった透明性に関する指標にも優れる傾向にある。さらに、そのブロックポリマー構造によって、成形物にした際にミクロ相分離が誘起されるため、サブミクロン〜ナノオーダーの疎水性のドメイン構造を形成し、波長変換物質(1)の分散性を極めて良好にすることができる。
Specific examples of the styrene-based thermoplastic elastomer and the vinylcyclohexane-based thermoplastic elastomer include styrene-butadiene diblock polymer, styrene-butadiene-styrene triblock polymer, styrene-isoprene block polymer, styrene-isoprene-styrene triblock polymer, Hydrogenated (styrene-butadiene) diblock polymer, hydrogenated (styrene-butadiene-styrene) triblock polymer, hydrogenated (styrene-isoprene) diblock polymer, hydrogenated (styrene-isoprene-styrene) triblock polymer, styrene- Butene copolymer, hydrogenated (styrene-butene) copolymer, styrene-butene diblock polymer, styrene-butene-styrene triblock polymer, hydrogenated (styrene-butene) dib Polymer, hydrogenated (styrene-butene-styrene) triblock polymer, styrene-2-methyl-2-butene diblock polymer, styrene-2-methyl-2-butene-styrene triblock polymer, hydrogenated [styrene- (2 -Methyl-2-butene)] diblock polymer, hydrogenated [styrene- (2-methyl-2-butene) -styrene] triblock polymer, styrene-isobutene (isobutylene) diblock polymer, styrene-isobutene (isobutylene)- Examples thereof include a styrene triblock polymer, a hydrogenated [styrene-isobutene (isobutylene)] diblock polymer, and a hydrogenated [styrene-isobutene (isobutylene) -styrene] triblock polymer.
Among them, from the viewpoint of flexibility and water resistance, styrene-isobutene (isobutylene) diblock polymer, styrene-isobutene (isobutylene) -styrene triblock polymer, hydrogenated [styrene-isobutene (isobutylene)] diblock polymer and hydrogenated [ Styrene-isobutene (isobutylene) -styrene] at least one selected from the group consisting of triblock polymers is preferred. Most preferred are hydrogenated [styrene-isobutene (isobutylene)] diblock polymers and / or hydrogenated [styrene-isobutene (isobutylene) -styrene] triblock polymers.
Hydrogenated [styrene-isobutene (isobutylene)] diblock polymers and hydrogenated [styrene-isobutene (isobutylene) -styrene] triblock polymers have a conjugated structure in the hydrogenated structure in addition to flexibility and water resistance. Therefore, it tends to be excellent in transparency indicators such as total light transmittance and yellow index when formed into a molded product. Furthermore, since the block polymer structure induces microphase separation when formed into a molded product, a hydrophobic domain structure of submicron to nano order is formed, and the dispersibility of the wavelength converting substance (1) is extremely good. Can be.

<樹脂(2)の分子量>
樹脂(2)の分子量は特に限定されないが、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により測定されるポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)が、5000以上であることが好ましい。より好ましくは15000以上、さらに好ましくは25000以上である。また、上限としては、好ましくは500000以下であり、より好ましくは400000以下である。
また、樹脂(2)の質量平均分子量(Mw)は、好ましくは10000以上であり、より好ましくは30000以上、さらに好ましくは50000以上である。また、上限としては好ましくは1000000以下であり、より好ましくは800000以下、さらに好ましくは500000以下である。上記下限値以上であることにより、得られる成形体の機械強度及び耐熱性が良好なものとなり、上記上限値以下であることにより、加工時の粘度が下がり、プロセス上優位となる傾向にある。
また、分子量分布は、使用目的に応じて適宜選択できるが、上記のGPCにより測定されるポリスチレン換算のMwとMnとの比(Mw/Mn)で、好ましくは4以下、より好ましくは3以下、特に好ましくは2以下である。Mw/Mnが上記上限値以下であることで、耐熱性、透明性等に優れる傾向にある。
<Molecular weight of resin (2)>
The molecular weight of the resin (2) is not particularly limited, but the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent is preferably 5000 or more. More preferably, it is 15000 or more, More preferably, it is 25000 or more. Moreover, as an upper limit, Preferably it is 500000 or less, More preferably, it is 400000 or less.
The mass average molecular weight (Mw) of the resin (2) is preferably 10,000 or more, more preferably 30000 or more, and further preferably 50000 or more. Moreover, as an upper limit, Preferably it is 1 million or less, More preferably, it is 800,000 or less, More preferably, it is 500,000 or less. By being more than the said lower limit, the mechanical strength and heat resistance of the molded object obtained will become favorable, and when it is below the said upper limit, the viscosity at the time of a process will fall, and it exists in the tendency to become superior in a process.
The molecular weight distribution can be appropriately selected according to the purpose of use, but is preferably the ratio of Mw and Mn in terms of polystyrene measured by GPC (Mw / Mn), preferably 4 or less, more preferably 3 or less, Particularly preferably, it is 2 or less. It exists in the tendency which is excellent in heat resistance, transparency, etc. because Mw / Mn is below the said upper limit.

[反応性モノマー(3)]
本発明の発光性組成物は、反応性モノマー(3)を含む。反応性モノマー(3)を含むことで、発光性組成物の粘度の低下及び段差追従性が向上する傾向にある。また、反応性モノマー(3)が反応し、成形体等が架橋を有することで、該成形体等の内部の水の拡散を抑制することができ、耐水性がさらに向上する傾向にあるとともに、架橋に伴う成形体内部の網目状のネットワーク構造によって、半導体ナノ粒子の成形対中における再凝集を抑制することができ、励起光吸収率が保持される。さらに、成形体等が架橋を有することで、紫外線による成形体表面の結合開裂による物性低下を抑制し、耐光性がさらに向上する傾向にある。また、反応性モノマー(3)の反応性官能基が半導体ナノ粒子の表面及び/又は欠陥部位にも作用することで、実使用時の水以外の劣化要因として想定される酸化や励起エネルギー損失を効果的に抑制する補修効果が得られ、耐久性が向上する傾向にある。
[Reactive monomer (3)]
The luminescent composition of the present invention contains a reactive monomer (3). By including the reactive monomer (3), the viscosity of the luminescent composition is lowered and the step following ability tends to be improved. In addition, the reactive monomer (3) reacts, and the molded body and the like have cross-linking, so that diffusion of water inside the molded body and the like can be suppressed, and the water resistance tends to be further improved. Due to the network-like network structure inside the molded body accompanying cross-linking, reaggregation of the semiconductor nanoparticles in the molding pair can be suppressed, and the excitation light absorption rate is maintained. Furthermore, when the molded body or the like has cross-linking, deterioration of physical properties due to bond cleavage of the molded body surface due to ultraviolet rays is suppressed, and light resistance tends to be further improved. In addition, the reactive functional group of the reactive monomer (3) also acts on the surface and / or defect site of the semiconductor nanoparticle, thereby reducing oxidation and excitation energy loss assumed as degradation factors other than water during actual use. The repair effect which suppresses effectively is acquired and it exists in the tendency for durability to improve.

反応性モノマー(3)は、反応して重合するモノマーであれば特に限定されず、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、エンチオール反応、チオール−アクリレートマイケル付加反応、チオール−イソシアネート反応、又は、縮合反応をし得るモノマー等が挙げられる。
反応性モノマー(3)の少なくとも1種は、耐水性の観点より、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を含有する反応性モノマーであることが好ましい。また、反応性モノマー(3)の少なくとも1種が、1分子中に炭素数5以上、30以下のアルキル基を含有する反応性モノマーであることが好ましい。
該アルキル基の炭素数は、好ましくは8以上であり、より好ましくは10以上であり、さらに好ましくは12以上であり、特に好ましくは15以上である。また、炭素数は30以下であることが好ましい。上記範囲であることで、発光性組成物の耐水性が向上する傾向にある。
また、ネットワークを形成して水の拡散を抑制し耐湿性を向上する観点より、反応性モノマー(3)の少なくとも1種は、2官能性以上の反応性モノマーであることが好ましい。中でも、反応性と発光性組成物の光学特性の観点から、2又は3官能性の反応性モノマーを含有することがより好ましい。
The reactive monomer (3) is not particularly limited as long as it is a monomer that reacts and polymerizes, and radical polymerization, anion polymerization, cation polymerization, enethiol reaction, thiol-acrylate Michael addition reaction, thiol-isocyanate reaction, or condensation reaction. And the like.
At least one of the reactive monomers (3) is preferably a reactive monomer containing a linear, branched or cyclic alkyl group from the viewpoint of water resistance. Further, at least one of the reactive monomers (3) is preferably a reactive monomer containing an alkyl group having 5 to 30 carbon atoms in one molecule.
The number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 8 or more, more preferably 10 or more, still more preferably 12 or more, and particularly preferably 15 or more. Moreover, it is preferable that carbon number is 30 or less. It exists in the tendency for the water resistance of a luminescent composition to improve that it is the said range.
Further, from the viewpoint of forming a network to suppress water diffusion and improving moisture resistance, at least one of the reactive monomers (3) is preferably a bifunctional or higher functional monomer. Among these, from the viewpoint of reactivity and optical properties of the luminescent composition, it is more preferable to contain a bifunctional or trifunctional reactive monomer.

反応性モノマー(3)の量は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されない。発光性組成物を100質量%とした際に、反応性モノマー(3)の量は、好ましくは5質量%以上であり、より好ましくは20質量%以上であり、さらに好ましくは40質量%以上であり、最も好ましくは60質量%以上である。また、反応性モノマー(3)の量は、好ましくは95質量%以下であり、より好ましくは90質量%以下である。上記範囲であることで、発光性組成物の粘度が適当な範囲になり、製造時、加工時等の取り扱いが容易になり、さらに耐湿性が得られる傾向にある。   The amount of the reactive monomer (3) is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. When the luminous composition is 100% by mass, the amount of the reactive monomer (3) is preferably 5% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and further preferably 40% by mass or more. Yes, and most preferably 60% by mass or more. The amount of the reactive monomer (3) is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less. By being in the above-mentioned range, the viscosity of the luminescent composition is in an appropriate range, the handling at the time of production, processing, etc. is facilitated, and further moisture resistance tends to be obtained.

反応性モノマー(3)としては、オレフィン類、ビニル系モノマー、ジエン類、ハロゲン化ビニル類、アリル化合物、アリルアミン類、ジカルボン酸エステル誘導体、ビニルシリル化合物、アクリルアミド類、ビニリデン類、環状メチレンマロン酸エステル類、アルキルビニルエーテル類、水酸基含有ビニルエーテル類、アミノビニルエーテル類、Si系(メタ)アクリル酸エステル類、ビニルシラン類、シリコーン系ビニル単量体、含フッ素ビニルモノマー、単官能(メタ)アクリレート類、多官能(メタ)アクリレート類、エポキシ基含有モノマー及びそれらのオリゴマー、オキセタン化合物、アルキン類、エンチオール反応によってエン化合物の反応性を有するチオール化合物及びポリチオール化合物等が挙げられる。   Reactive monomers (3) include olefins, vinyl monomers, dienes, vinyl halides, allyl compounds, allylamines, dicarboxylic acid ester derivatives, vinylsilyl compounds, acrylamides, vinylidenes, cyclic methylenemalonic acid esters , Alkyl vinyl ethers, hydroxyl group-containing vinyl ethers, amino vinyl ethers, Si (meth) acrylates, vinyl silanes, silicone vinyl monomers, fluorine-containing vinyl monomers, monofunctional (meth) acrylates, polyfunctional ( Examples thereof include meth) acrylates, epoxy group-containing monomers and oligomers thereof, oxetane compounds, alkynes, thiol compounds having a reactivity of an ene compound by an enethiol reaction, and polythiol compounds.

(オレフィン類)
オレフィン類としては、エチレン、ニトロエチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブテン等が挙げられる。
(ビニル系モノマー)
ビニル系モノマーとしては、ビニルナフタレン、スチレン、α−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、p−メチルスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、o−t−ブトキシスチレン、m−t−ブトキシスチレン、p−t−ブトキシスチレン、o−クロロメチルスチレン、m−クロロメチルスチレン、p−クロロメチルスチレン、p−クロロスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、4−ビニルビフェニル、1,1−ジフェニルエチレン、ビニルフェノール、安息香酸ビニル、ビニルナフタレン、ベンジルビニルエーテル、アクリロニトリル、アミノメチルスチレン、ビニルアミンビニルアセトアミド、ビニルホルムアミド、酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、パラ−t−ブチル安息香酸ビニル等が挙げられる。
(Olefins)
Examples of olefins include ethylene, nitroethylene, propylene, 1-butene, isobutene and the like.
(Vinyl monomer)
Examples of vinyl monomers include vinyl naphthalene, styrene, α-methyl styrene, t-butyl styrene, p-methyl styrene, o-methoxy styrene, m-methoxy styrene, p-methoxy styrene, ot-butoxy styrene, m- t-butoxystyrene, pt-butoxystyrene, o-chloromethylstyrene, m-chloromethylstyrene, p-chloromethylstyrene, p-chlorostyrene, vinyltoluene, ethylvinylbenzene, 4-vinylbiphenyl, 1,1 -Diphenylethylene, vinylphenol, vinyl benzoate, vinylnaphthalene, benzyl vinyl ether, acrylonitrile, aminomethylstyrene, vinylamine vinylacetamide, vinylformamide, vinyl acetate, isopropenyl acetate, vinyl propionate, dairy Vinyl, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl versatate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl cyclohexyl carboxylate, p -t- butyl vinyl benzoate, and the like.

(ジエン類)
ジエン類としては、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
(ハロゲン化ビニル類)
ハロゲン化ビニル類としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等が挙げられる。
(アリル化合物)
アリル化合物としては、酢酸アリル、塩化アリル等が挙げられる。
(Dienes)
Examples of dienes include butadiene and isoprene.
(Vinyl halides)
Examples of the vinyl halides include vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, and vinylidene fluoride.
(Allyl compound)
Examples of the allyl compound include allyl acetate and allyl chloride.

(アリルアミン類)
アリルアミン類としては、CH2=CH−O−CO(CH2x−NH2(x=1〜10)等が挙げられる。
(ジカルボン酸エステル誘導体)
ジカルボン酸エステル誘導体としては、マレイン酸エステル、イタコン酸エステル等が挙げられる。
(ビニルシリル化合物)
ビニルシリル化合物としては、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
(Allylamines)
The allylamine, CH 2 = CH-O- CO (CH 2) x -NH 2 (x = 1~10) , and the like.
(Dicarboxylic acid ester derivatives)
Examples of the dicarboxylic acid ester derivatives include maleic acid esters and itaconic acid esters.
(Vinylsilyl compound)
Examples of the vinylsilyl compound include vinyltrimethoxysilane.

(アクリルアミド類)
アクリルアミド類としては、アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等が挙げられる。
(ビニリデン類)
ビニリデン類としては、塩化ビニリデン、シアン化ビニリデン等が挙げられる。
(環状メチレンマロン酸エステル類)
環状メチレンマロン酸エステル類としては、環状メチレンマロン酸ジエチル等が挙げられる。
(Acrylamides)
Examples of acrylamides include acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, and isopropylacrylamide.
(Vinylidenes)
Examples of vinylidenes include vinylidene chloride and vinylidene cyanide.
(Cyclic methylenemalonic acid esters)
Examples of cyclic methylenemalonic acid esters include diethyl cyclic methylenemalonate.

(アルキルビニルエーテル類)
アルキルビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
(Alkyl vinyl ethers)
Examples of the alkyl vinyl ethers include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether and the like.

(水酸基含有ビニルエーテル類)
水酸基含有ビニルエーテル類としては、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、3−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、4−ヒドロキシ−2−メチルブチルビニルエーテル、5−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、6−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
(アミノビニルエーテル類)
アミノビニルエーテル類としては、CH2=CH−O−(CH2x−NH2(x=0〜10)等が挙げられる。
(Hydroxyl-containing vinyl ethers)
Examples of hydroxyl-containing vinyl ethers include 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 4-hydroxy-2-methylbutyl vinyl ether. , 5-hydroxypentyl vinyl ether, 6-hydroxyhexyl vinyl ether and the like.
(Amino vinyl ethers)
Examples of amino vinyl ethers include CH 2 ═CH—O— (CH 2 ) x —NH 2 (x = 0 to 10).

(Si系(メタ)アクリル酸エステル類)
(メタ)アクリル酸エステル類としては、CH2=CHCO2(CH23Si(OCH33、CH2=CHCO2(CH23Si(OC253、CH2=C(CH3)CO2(CH23Si(OCH33、CH2=C(CH3)CO2(CH23Si(OC253、CH2=CHCO2(CH23SiCH3(OC252、CH2=C(CH3)CO2(CH23SiC25(OCH32、CH2=C(CH3)CO2(CH23Si(CH32(OC25)、CH2=C(CH3)CO2(CH23Si(CH32OH、CH2=CH(CH23Si(OCOCH33、CH2=C(CH3)CO2(CH23SiC25(OCOCH32、CH2=C(CH3)CO2(CH23SiCH3(N(CH3)COCH32、CH2=CHCO2(CH23SiCH3[ON(CH3)C2H5]2、CH2=C(CH3)CO2(CH23SiC65[ON(CH3)C25]2等が挙げられる。
(Si-based (meth) acrylic acid esters)
(Meth) acrylic acid esters include CH 2 ═CHCO 2 (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 , CH 2 ═CHCO 2 (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 , CH 2 ═C (CH 3) CO 2 (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3, CH 2 = C (CH 3) CO 2 (CH 2) 3 Si (OC 2 H 5) 3, CH 2 = CHCO 2 (CH 2 ) 3 SiCH 3 (OC 2 H 5 ) 2 , CH 2 ═C (CH 3 ) CO 2 (CH 2 ) 3 SiC 2 H 5 (OCH 3 ) 2 , CH 2 ═C (CH 3 ) CO 2 (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) 2 (OC 2 H 5 ), CH 2 ═C (CH 3 ) CO 2 (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) 2 OH, CH 2 ═CH (CH 2 ) 3 Si (OCOCH) 3) 3, CH 2 = C (CH 3) CO 2 (CH 2) 3 SiC 2 H 5 (OCOCH 3) 2, CH 2 = C (CH 3) CO 2 (CH 2) 3 SiCH 3 (N (CH 3 ) COCH 3 ) 2 , CH 2 = CHCO 2 (CH 2 ) 3 SiCH 3 [ON (CH 3 ) C 2 H 5] 2 , CH 2 = C (CH 3) CO 2 (CH 2 ) 3 SiC 6 H 5 [ON (CH 3 ) C 2 H 5 ] 2 and the like.

(ビニルシラン類)
ビニルシラン類としては、CH2=CHSi[ON=C(CH3)(C25)]3、CH2=CHSi(OCH33、CH2=CHSi(OC253、CH2=CHSiCH3(OCH32、CH2=CHSi(OCOCH33、CH2=CHSi(CH32(OC25)、CH2=CHSi(CH32SiCH3(OCH32、CH2=CHSiC25(OCOCH32、CH2=CHSiCH3[ON(CH3)C25]2、ビニルトリクロロシラン又はこれらの部分加水分解物等が挙げられる。
(Vinylsilanes)
As vinylsilanes, CH 2 = CHSi [ON = C (CH 3 ) (C 2 H 5 )] 3 , CH 2 = CHSi (OCH 3 ) 3 , CH 2 = CHSi (OC 2 H 5 ) 3 , CH 2 = CHSiCH 3 (OCH 3 ) 2 , CH 2 = CHSi (OCOCH 3 ) 3 , CH 2 = CHSi (CH 3 ) 2 (OC 2 H 5 ), CH 2 = CHSi (CH 3 ) 2 SiCH 3 (OCH 3 ) 2 , CH 2 ═CHSiC 2 H 5 (OCOCH 3 ) 2 , CH 2 ═CHSiCH 3 [ON (CH 3 ) C 2 H 5 ] 2 , vinyltrichlorosilane, or a partial hydrolyzate thereof.

(シリコーン系ビニル単量体)
シリコーン系ビニル単量体としては、トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルブチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類等が挙げられる。
(Silicone vinyl monomer)
Examples of silicone-based vinyl monomers include vinyl ethers such as trimethoxysilylethyl vinyl ether, triethoxysilylethyl vinyl ether, trimethoxysilylbutyl vinyl ether, methyldimethoxysilylethyl vinyl ether, trimethoxysilylpropyl vinyl ether, and triethoxysilylpropyl vinyl ether. Can be mentioned.

(含フッ素ビニルモノマー)
含フッ素ビニルモノマーとしては、テトラフルオロエチレン(TFE)、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、フッ化ビニル、へキサフルオロプロピレン、フルオロビニルエーテル、パーフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられる。
(Fluorine-containing vinyl monomer)
Examples of the fluorine-containing vinyl monomer include tetrafluoroethylene (TFE), vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene (CTFE), vinyl fluoride, hexafluoropropylene, fluorovinyl ether, and perfluoroalkyl vinyl ether.

(単官能(メタ)アクリレート類)
単官能(メタ)アクリレート類としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、イソドデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、ベへニル(メタ)アクリレート、シクロプロピル(メタ)アクリレート、シクロブチル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘプチル(メタ)アクリレート、シクロオクチル(メタ)アクリレート、シクロノニル(メタ)アクリレート、シクロデシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールアクリレート、エトキシ化−o−フェニルフェノールアクリレート、2−ヒドロキシ−o−フェニルフェノールプロピルアクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−o−フェニルフェノールプロピルアクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸等ベンジル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−ナフチル(メタ)アクリレート、9−アントラセニル(メタ)アクリレート、1−ピレニルメチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(Monofunctional (meth) acrylates)
Monofunctional (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl ( (Meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl ( (Meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, isododecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate , Behenyl (meth) acrylate, cyclopropyl (meth) acrylate, cyclobutyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cycloheptyl (meth) acrylate, cyclooctyl (meth) acrylate, cyclononyl ( (Meth) acrylate, cyclodecyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol acrylate, ethoxylated-o-phenylphenol acrylate, 2-hydroxy-o- Phenylphenolpropyl acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate , Polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxy-o-phenylphenol propyl acrylate 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl tetrahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxypropylphthalic acid, 2- Benzyl (meth) acrylate such as (meth) acryloyloxypropyl hydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyl hexahydrophthalic acid, Benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethylene glycol (meth) acrylate, 2-naphthyl (meth) acrylate, 9-anthracenyl (meth) acrylate, 1-pyrenylmethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate Etc.

(多官能(メタ)アクリレート類)
多官能(メタ)アクリレート類としては、6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、イソノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンジ(メタ)アクリレート、イソボロニルジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(メタ)クリルプロピルジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレンポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化グリセリントリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリス(2−(メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ビス(2−(メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌレート、トリス(2−(メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス−(2−(メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロポキシ化ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、デンドリチックポリマーポリ(メタ)アクリレート、エトキシ化ポリグリセリンポリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(Polyfunctional (meth) acrylates)
Polyfunctional (meth) acrylates include 6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) ) Acrylate, isononanediol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] full orange (meth) acrylate, isobornyl di (meth) acrylate 2-hydroxy-3- (meth) acrylpropyl di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) Ak Relate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene polypropylene glycol di (meth) acrylate, dioxane glycol di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol A Di (meth) acrylate, propoxylated ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxy Glycerin tri (meth) acrylate, propoxylated glycerin tri (meth) acrylate, tris (2- (meth) acryloxy) Til) isocyanurate, bis (2- (meth) acryloxyethyl) isocyanurate, tris (2- (meth) acryloxyethyl) isocyanurate, caprolactone-modified tris- (2- (meth) acryloxyethyl) isocyanurate, Pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra ( (Meth) acrylate, propoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, ethoxylated ditrimethylolpro Tetraacrylate, propoxylated ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol poly (meth) acrylate, ethoxylated dipentaerythritol poly (meth) acrylate, propoxylated dipentaerythritol poly (meth) acrylate, dendritic polymer poly (meta ) Acrylate, ethoxylated polyglycerin poly (meth) acrylate, and the like.

(オキセタン化合物)
オキセタン化合物としては、3,7−ビス(3−オキセタニル)−5−オキサ−ノナン、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、1,2−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エタン、1,3−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]プロパン、エチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、テトラエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、1,4−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ブタン、1,6−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ヘキサン、3―エチル―3−[(フェノキシ)メチル]オキセタン、3―エチル―3−(ヘキシロキシメチル)オキセタン、3―エチル―3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、3―エチル―3−(ヒドロキシメチル)オキセタン、3―エチル―3−(クロロメチル)オキセタン等が挙げられる。
(Oxetane compound)
Oxetane compounds include 3,7-bis (3-oxetanyl) -5-oxa-nonane, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,2-bis [(3 -Ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ethane, 1,3-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] propane, ethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, triethylene glycol Bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetraethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 1,4-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) butane, 1,6- Bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) hexane, 3-ethyl-3-[(phenoxy Methyl] oxetane, 3-ethyl-3- (hexyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (hydroxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3 -(Chloromethyl) oxetane and the like.

(アルキン類)
アルキン類としては、ブチン、ペンチン、ヘキシン、ジエチルヘキシン、オクチン、ノニン、デシン、ドデシン、ヘキサデシン、オクタデシン、エイコシン、等のアルキルアルキン類;
2,5,8,11,14−ペンタオキサヘプタデカ−16−イン、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)−2−ブチン、メチルペンチン、ブチノール、ペンチノール、メチルペンチノール、ジメチルペンチノール、エチルペンチノール、ヘキシノール、ジエチルヘキシノール、オクチノール、ノニノール、デシノール、ドデシノール、ヘキサデシノール、オクタデシノール、等のアルコール誘導体アルキン類;
ブチン酸、ペンチン酸、ヘキシン酸、ジエチルヘキシン酸、オクチン酸、ノニン酸、デシン酸、ドデシン酸、ヘキサデシン酸、オクタデシン酸等のカルボン酸誘導体アルキン類が挙げられる。
(Alkynes)
Alkynes include alkyl alkynes such as butyne, pentyne, hexyne, diethylhexyne, octyne, nonine, decyne, dodecin, hexadecine, octadecin, eicosin, etc .;
2,5,8,11,14-pentaoxaheptadeca-16-in, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) -2-butyne, methylpentine, butynol, pentynol, methylpentinol, dimethylpentinol, ethyl Alcohol derivative alkynes such as pentynol, hexynol, diethylhexynol, octinol, noninol, decinol, dodecinol, hexadecinol, octadecinol, etc .;
Examples thereof include carboxylic acid derivative alkynes such as butyric acid, pentynic acid, hexynic acid, diethylhexynoic acid, octynic acid, nonic acid, decinic acid, dodecinic acid, hexadecinic acid, and octadecinic acid.

(エンチオール反応によってエン化合物の反応性を有するチオール化合物)
エンチオール反応によってエン化合物の反応性を有するチオール化合物としては、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、エチルヘキサンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、エイコサンチオール、オレイルチオール、等のアルキルチオール類;
ブタンジチオール、ペンタンジチオール、ヘキサンジチオール、エチルヘキサンジチオール、オクタンジチオール、ノナンジチオール、デカンジチオール、ドデカンジチオール、ヘキサデカンジチオール、オクタデカンジチオール、エイコサンジチオール、オレイルジチオール、ヘキサントリチオール、エチルヘキサントリチオール、オクタントリチオール、ノナントリチオール、デカントリチオール、ドデカントリチオール、ヘキサデカントリチオール、オクタデカントリチオール、エイコサントリチオール、等のアルキル多官能チオール類;
アミノブタンチオール、アミノペンタンチオール、アミノヘキサンチオール、アミノオクタンチオール、アミノノナンチオール、アミノデカンチオール、アミノドデカンチオール、アミノヘキサデカンチオール、アミノオクタデカンチオール、アミノオレイルチオール、等のアミノアルキルチオール類;
ビス(2−メルカプトエチル)エーテル、ビス(2−メルカプトプロピル)エーテル、ビス(2−メルカプトブチル)エーテル、ビス(2−メルカプトペンチル)エーテル、ビス(2−メルカプトヘキシル)エーテル、ビス(2−メルカプトオクチル)エーテル、ビス(2−メルカプトノニル)エーテル、ビス(2−メルカプトデシル)エーテル、ビス(2−メルカプトヘキサデシル)エーテル、ビス(2−メルカプトオクタデシル)エーテル、ビス(2−メルカプトオレイル)エーテル、等のビスメルカプトアルキルエーテル類;
ビス(2−メルカプトエチル)スルフィド、ビス(2−メルカプトプロピル)スルフィド、ビス(2−メルカプトブチル)スルフィド、ビス(2−メルカプトペンチル)スルフィド、ビス(2−メルカプトヘキシル)スルフィド、ビス(2−メルカプトオクチル)スルフィド、ビス(2−メルカプトノニル)スルフィド、ビス(2−メルカプトデシル)スルフィド、ビス(2−メルカプトヘキサデシル)スルフィド、ビス(2−メルカプトオクタデシル)スルフィド、ビス(2−メルカプトオレイル)スルフィド、等の二官能アルキルチオール類;
シクロヘキサンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンジチオール、シクロペンタンジチオール、シクロヘキサントリチオール、シクロペンタントリチオール、等のシクロ環多官能チオール類;
ジオキサ−ペンタンチオール、ジオキサ−ヘキサンチオール、ジオキサ−オクタンチオール、ジオキサ−ノナンチオール、ジオキサ−デカンチオール、ジオキサ−ドデカンチオール、ジオキサ−ヘキサデカンチオール、ジオキサ−オクタデカンチオール、等のポリオキシエチレンチオール類;
ジオキサ−ペンタンジチオール、ジオキサ−ヘキサンジチオール、ジオキサ−オクタンジチオール、ジオキサ−ノナンジチオール、ジオキサ−デカンジチオール、ジオキサ−ドデカンジチオール、ジオキサ−ヘキサデカンジチオール、ジオキサ−オクタデカンジチオール、ジオキサ−ヘキサントリチオール、ジオキサ−オクタントリチオール、ジオキサ−ノナントリチオール、ジオキサ−デカントリチオール、ジオキサ−ドデカントリチオール、ジオキサ−ヘキサデカントリチオール、ジオキサ−オクタデカントリチオール、等のポリオキシエチレン多官能チオール類;
ジチア−ペンタンチオール、ジチア−ヘキサンチオール、ジチア−オクタンチオール、ジチア−ノナンチオール、ジチア−デカンチオール、ジチア−ドデカンチオール、ジチア−ヘキサデカンチオール、ジチア−オクタデカンチオール、等のアルキルスルフィドチオール類;
ジチア−ペンタンジチオール、ジチア−ヘキサンジチオール、ジチア−オクタンジチオール、ジチア−ノナンジチオール、ジチア−デカンジチオール、ジチア−ドデカンジチオール、ジチア−ヘキサデカンジチオール、ジチア−オクタデカンジチオール、ジチア−ヘキサントリチオール、ジチア−オクタントリチオール、ジチア−ノナントリチオール、ジチア−デカントリチオール、ジチア−ドデカントリチオール、ジチア−ヘキサデカントリチオール、ジチア−オクタデカントリチオール、等のアルキルスルフィド多官能チオール類;
ジチオエリスリトール、ジチオスレイトール、エチル−3−メルカプトプロピオネート、エチルヘキシル−3−メルカプトプロピオネート、プロピル−3−メルカプトプロピオネート、ブチル−3−メルカプトプロピオネート、オクチル−3−メルカプトプロピオネート、ノニル−3−メルカプトプロピオネート、デシル−3−メルカプトプロピオネート、ヘキサデシル−3−メルカプトプロピオネート、オクタデシル−3−メルカプトプロピオネート、3−メルカプトプロピル(ジメトキシ)メチルシラン、(3−メルカプトプロピル)トリメトキシシラン、(3−メルカプトプロピル)トリエトキシシラン、
ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラ(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(メルカプトアセテート)、等の多糖チオール誘導体類等が挙げられる。
(A thiol compound having the reactivity of an ene compound by an enethiol reaction)
Examples of thiol compounds having ene compound reactivity by enethiol reaction include butanethiol, pentanethiol, hexanethiol, ethylhexanethiol, octanethiol, nonanethiol, decanethiol, dodecanethiol, hexadecanethiol, octadecanethiol, eicosanethiol, Alkyl thiols such as oleyl thiol;
Butanedithiol, Pentanedithiol, Hexanedithiol, Ethylhexanedithiol, Octanedithiol, Nonanedithiol, Decanedithiol, Dodecanedithiol, Hexadecanedithiol, Octadecanedithiol, Eicosanedithiol, Oleyldithiol, Hexanetrithiol, Ethylhexanetrithiol, Octanetrithiol , Alkyl polyfunctional thiols such as nonanetrithiol, decanetrithiol, dodecanetrithiol, hexadecanetrithiol, octadecanetrithiol, eicosantrithiol, etc .;
Aminoalkylthiols such as aminobutanethiol, aminopentanethiol, aminohexanethiol, aminooctanethiol, aminononanethiol, aminodecanethiol, aminododecanethiol, aminohexadecanethiol, aminooctadecanethiol, aminooleylthiol, etc .;
Bis (2-mercaptoethyl) ether, bis (2-mercaptopropyl) ether, bis (2-mercaptobutyl) ether, bis (2-mercaptopentyl) ether, bis (2-mercaptohexyl) ether, bis (2-mercapto) Octyl) ether, bis (2-mercaptononyl) ether, bis (2-mercaptodecyl) ether, bis (2-mercaptohexadecyl) ether, bis (2-mercaptooctadecyl) ether, bis (2-mercaptooleyl) ether, Bismercaptoalkyl ethers such as
Bis (2-mercaptoethyl) sulfide, bis (2-mercaptopropyl) sulfide, bis (2-mercaptobutyl) sulfide, bis (2-mercaptopentyl) sulfide, bis (2-mercaptohexyl) sulfide, bis (2-mercapto) Octyl) sulfide, bis (2-mercaptononyl) sulfide, bis (2-mercaptodecyl) sulfide, bis (2-mercaptohexadecyl) sulfide, bis (2-mercaptooctadecyl) sulfide, bis (2-mercaptooleyl) sulfide, Bifunctional alkyl thiols such as;
Cyclocyclic polyfunctional thiols such as cyclohexanethiol, cyclopentanethiol, cyclohexanedithiol, cyclopentanedithiol, cyclohexanetrithiol, cyclopentanetrithiol, etc .;
Polyoxyethylene thiols such as dioxa-pentanethiol, dioxa-hexanethiol, dioxa-octanethiol, dioxa-nonanethiol, dioxa-decanethiol, dioxa-dodecanethiol, dioxa-hexadecanethiol, dioxa-octadecanethiol;
Dioxa-pentanedithiol, dioxa-hexanedithiol, dioxa-octanedithiol, dioxa-nonanedithiol, dioxa-decanedithiol, dioxa-dodecanedithiol, dioxa-hexadecanedithiol, dioxa-octadecanedithiol, dioxa-hexanetrithiol, dioxa-octanetri Polyoxyethylene polyfunctional thiols such as thiol, dioxa-nonane trithiol, dioxa-decane trithiol, dioxa-dodecane trithiol, dioxa-hexadecane trithiol, dioxa-octadecane trithiol;
Alkyl sulfide thiols such as dithia-pentanethiol, dithia-hexanethiol, dithia-octanethiol, dithia-nonanethiol, dithia-decanethiol, dithia-dodecanethiol, dithia-hexadecanethiol, dithia-octadecanethiol;
Dithia-pentanedithiol, dithia-hexanedithiol, dithia-octanedithiol, dithia-nonanedithiol, dithia-decanedithiol, dithia-dodecanedithiol, dithia-hexadecanedithiol, dithia-octadecanedithiol, dithia-hexanetrithiol, dithia-octanetri Alkyl sulfide polyfunctional thiols such as thiol, dithia-nonane trithiol, dithia-decane trithiol, dithia-dodecane trithiol, dithia-hexadecane trithiol, dithia-octadecane trithiol;
Dithioerythritol, dithiothreitol, ethyl-3-mercaptopropionate, ethylhexyl-3-mercaptopropionate, propyl-3-mercaptopropionate, butyl-3-mercaptopropionate, octyl-3-mercaptopropionate Nonyl-3-mercaptopropionate, decyl-3-mercaptopropionate, hexadecyl-3-mercaptopropionate, octadecyl-3-mercaptopropionate, 3-mercaptopropyl (dimethoxy) methylsilane, (3- Mercaptopropyl) trimethoxysilane, (3-mercaptopropyl) triethoxysilane,
Examples thereof include polysaccharide thiol derivatives such as dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetra (3-mercaptopropionate), and pentaerythritol tetrakis (mercaptoacetate).

(エンチオール反応によってエン化合物の反応性を有するポリチオール化合物)
エンチオール反応によってエン化合物の反応性を有するポリチオール化合物としては、2−メルカプトメチル−1,5−ジメルカプト−3−チアペンタン、2,4−ビス(メルカプトメチル)−1,5−ジメルカプト−3−チアペンタン、4−メルカプトメチル−1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタン、4,8−ビス(メルカプトメチル)−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、4,7−ビス(メルカプトメチル)−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、5,7−ビス(メルカプトメチル)−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、1,4−ジメルカプトメチルジチアン、ビス(2−メルカプトエチル)スルフィド等のアルキルポリチオール; 2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール等の含ヘテロ原子ポリチオール等が挙げられる。
(Polythiol compound having reactivity of ene compound by enethiol reaction)
Examples of the polythiol compound having the reactivity of the ene compound by the enethiol reaction include 2-mercaptomethyl-1,5-dimercapto-3-thiapentane, 2,4-bis (mercaptomethyl) -1,5-dimercapto-3-thiapentane, 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 4,8-bis (mercaptomethyl) -1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,7-bis (mercapto) Methyl) -1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 5,7-bis (mercaptomethyl) -1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 1,4-dithia Alkyl polythiols such as mercaptomethyldithiane and bis (2-mercaptoethyl) sulfide; 2,5-dimer Examples thereof include heteroatom-containing polythiols such as capto-1,3,4-thiadiazole.

(エポキシ基含有モノマー及びそれらのオリゴマー)
エポキシ基含有モノマー及びそれらのオリゴマーとしては、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、アミン型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、脂肪族ポリグリシジルエーテルエポキシ化合物、構造中にウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ化合物、NBR変性エポキシ化合物等が挙げられる。
(Epoxy group-containing monomers and oligomers thereof)
Epoxy group-containing monomers and their oligomers include aliphatic epoxy compounds, cycloaliphatic epoxy compounds, aromatic epoxy compounds, novolac epoxy compounds, amine epoxy compounds, glycidyl ester epoxy compounds, aliphatic polyglycidyl ether epoxy compounds And urethane-modified epoxy compounds having a urethane bond in the structure, NBR-modified epoxy compounds, and the like.

脂肪族エポキシ化合物としては、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、炭素数が12〜13の混合アルキルグリシジルエーテル等のエポキシ基を1個有する化合物;
1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに1種又は2種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオール等のポリグリシジルエーテル化化合物、ノボラック型エポキシ化合物等のエポキシ基を2個以上有する化合物;が挙げられる。
更に、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやこれらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
Examples of the aliphatic epoxy compound include compounds having one epoxy group such as allyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, and mixed alkyl glycidyl ether having 12 to 13 carbon atoms;
1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, glycerin triglycidyl Ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, sorbitol tetraglycidyl ether, dipentaerythritol hexaglycidyl ether, aliphatic polyhydric alcohols such as glycerin, one or more alkylene oxides Polyglycidyl etherified compounds such as polyether polyols obtained by addition, novolak type epoxy compounds Compounds in which epoxy group having 2 or more equal; and the like.
Furthermore, monoglycidyl ethers of higher aliphatic alcohols and polyether alcohol monoglycidyl ethers obtained by adding alkylene oxides to these, glycidyl esters of higher fatty acids, epoxidized soybean oil, octyl epoxy stearate, butyl epoxy stearate Epoxidized soybean oil, epoxidized polybutadiene and the like.

脂環式エポキシ化合物としては、シクロへキセンオキシド、水素添加ビスフェノールAジグリシジルエーテル、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、3,4−エポキシ−1−メチルシクロヘキシル−3,4−エポキシ−1−メチルヘキサンカルボキシレート、6−メチル−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−6−メチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−3−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−3−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−5−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−5−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、プロパン−2,2−ジイル−ビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、2,2−ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロパン、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−2−エチルヘキシル、1−エポキシエチル−3,4−エポキシシクロヘキサン、1,2−エポキシ−2−エポキシエチルシクロヘキサン、α−ピネンオキシド、リモネンジオキシド、3',4'−エポキシシクロヘキシルメチル 3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性 3',4'−エポキシシクロヘキシルメチル 3,5−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。   Examples of alicyclic epoxy compounds include cyclohexene oxide, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, ethylene bis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), 3,4-epoxy-1-methylcyclohexyl-3,4-epoxy. -1-methylhexanecarboxylate, 6-methyl-3,4-epoxycyclohexylmethyl-6-methyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-3-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy -3-methylcyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-5-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-5-methylcyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy − -Methylcyclohexylcarboxylate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane), propane-2,2-diyl-bis (3,4-epoxycyclohexane), 2,2-bis (3,4-epoxycyclohexyl) propane, di Cyclopentadiene diepoxide, ethylenebis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), dioctyl epoxyhexahydrophthalate, di-2-ethylhexyl epoxyhexahydrophthalate, 1-epoxyethyl-3,4-epoxycyclohexane, 1, 2-epoxy-2-epoxyethylcyclohexane, α-pinene oxide, limonene dioxide, 3 ′, 4′-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, ε-caprolactone modified 3 ′, 4′-epoxy Examples include cyclohexylmethyl 3,5-epoxycyclohexanecarboxylate, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane, and the like.

芳香族エポキシ化合物としては、フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールA型エポキシ化合物(例えば、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンとを反応させて得られる)、ビスフェノールF型エポキシ化合物(例えば、ビスフェノールFとエピクロルヒドリンとを反応させて得られる)、ビスフェノールAD型エポキシ化合物(例えば、ビスフェノールADとエピクロルヒドリンとを反応させて得られる)等が挙げられる。   As an aromatic epoxy compound, phenyl glycidyl ether, bisphenol A type epoxy compound (for example, obtained by reacting bisphenol A and epichlorohydrin), bisphenol F type epoxy compound (for example, obtained by reacting bisphenol F and epichlorohydrin) And bisphenol AD type epoxy compounds (for example, obtained by reacting bisphenol AD and epichlorohydrin).

上記反応性モノマー(3)の中でも、耐湿性の観点より、ビニル系モノマー、ジエン類、単官能(メタ)アクリレート類又は多官能(メタ)アクリレート類が好ましい。
さらに、その中でも、樹脂(2)の溶解性の観点より、単官能(メタ)アクリレート類又は多官能(メタ)アクリレート類がより好ましい。
好ましい具体例としては、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、イソドデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、ベへニル(メタ)アクリレート、シクロプロピル(メタ)アクリレート、シクロブチル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘプチル(メタ)アクリレート、シクロオクチル(メタ)アクリレート、シクロノニル(メタ)アクリレート、シクロデシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート等の単官能(メタ)アクリレート類;
トリシクロデカンジメタノールアクリレート、6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、イソノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化グリセリントリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリス(2−(メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ビス(2−(メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌレート、トリス(2−(メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス−(2−(メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロポキシ化ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、デンドリチックポリマーポリ(メタ)アクリレート、エトキシ化ポリグリセリンポリ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレート類が挙げられる。
より好ましくは、ラウリル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、イソドデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、ベへニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート等の単官能(メタ)アクリレート類;
トリシクロデカンジメタノールアクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、イソノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレート類が挙げられる。
特に好ましくは、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールアクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
Among the reactive monomers (3), vinyl monomers, dienes, monofunctional (meth) acrylates or polyfunctional (meth) acrylates are preferable from the viewpoint of moisture resistance.
Further, among them, monofunctional (meth) acrylates or polyfunctional (meth) acrylates are more preferable from the viewpoint of solubility of the resin (2).
Preferred specific examples include 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, Isododecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, cyclopropyl (meth) acrylate, cyclobutyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) Acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cycloheptyl (meth) acrylate, cyclooctyl (meth) acrylate, cyclononyl (meth) acrylate, Decyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, monofunctional (meth) acrylates such as norbornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate;
Tricyclodecane dimethanol acrylate, 6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, Isononanediol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, Ethoxylated glycerol tri (meth) acrylate, propoxylated glycerol tri (meth) acrylate, tris (2- (meth) acryloxyethyl) isocyanurate, bis (2- (meth) acryloxyethyl) Isocyanurate, tris (2- (meth) acryloxyethyl) isocyanurate, caprolactone-modified tris- (2- (meth) acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, Ethoxylated pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, propoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylol Propane tetraacrylate, ethoxylated ditrimethylolpropane tetraacrylate, propoxylated ditrimethylolpropante Laacrylate, dipentaerythritol poly (meth) acrylate, ethoxylated dipentaerythritol poly (meth) acrylate, propoxylated dipentaerythritol poly (meth) acrylate, dendritic polymer poly (meth) acrylate, ethoxylated polyglycerin poly ( Examples include polyfunctional (meth) acrylates such as (meth) acrylate.
More preferably, lauryl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, isododecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) Monofunctional (meth) acrylates such as acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate;
Tricyclodecane dimethanol acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, isononanediol di (meth) acrylate, tricyclo Polyfunctional (meth) acrylates such as decanedimethanol di (meth) acrylate are exemplified.
Particularly preferably, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol acrylate, 1,10-decanediol di ( And (meth) acrylate and tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate.

[発光性組成物のその他成分]
本発明の発光性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてその他成分を含んでいてもよい。例えば、重合開始剤、他の樹脂成分、粘着付与樹脂、軟化剤、溶媒、吸湿剤、腐食防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、着色剤、酸化防止剤、防カビ剤、pH調整剤、難燃剤、結晶核剤、導電性粒子、無機粒子、有機粒子、粘度調整剤、滑剤、表面処理剤、レベリング剤、架橋剤、消泡剤、重合性単量体、界面活性剤等が挙げられる。
[Other components of luminescent composition]
The luminescent composition of the present invention may contain other components as necessary within a range not impairing the effects of the present invention. For example, polymerization initiators, other resin components, tackifying resins, softeners, solvents, hygroscopic agents, corrosion inhibitors, thermal stabilizers, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, colorants, antioxidants, antifungal agents, pH adjusting agent, flame retardant, crystal nucleating agent, conductive particles, inorganic particles, organic particles, viscosity adjusting agent, lubricant, surface treatment agent, leveling agent, crosslinking agent, antifoaming agent, polymerizable monomer, surfactant Etc.

<重合開始剤>
本発明の発光性組成物の他の成分として、重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を用いることができ、例えば、紫外線、可視光線等の活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する光重合開始剤、加熱によりラジカルを発生する熱重合開始剤が挙げられる。部材ダメージ低減の観点から、光重合開始剤、又は光重合開始剤と熱重合開始剤との併用が好ましい。
<Polymerization initiator>
As another component of the luminescent composition of the present invention, a polymerization initiator may be contained. As the polymerization initiator, a radical polymerization initiator can be used. For example, a photopolymerization initiator that generates radicals by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and visible light, and a thermal polymerization initiator that generates radicals by heating. Can be mentioned. From the viewpoint of reducing member damage, a photopolymerization initiator or a combined use of a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator is preferred.

(光重合開始剤)
光重合開始剤としては、公知の化合物を用いることができる。例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパンー1−オン、2,6−ジメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、α−アミノアルキルフェノン類、オキシムエステル類等の光ラジカル開始剤が挙げられる。また、光照射によってカチオン活性種を発生するA+-で表される塩が挙げられる。ここで、カチオンA+は、芳香族ヨードニウム
イオン、芳香族スルホニウムイオン等が好ましい。
また、アニオンB-が、SbF6 -、PF6 -又はB(C654 -のような、B(アリール)4 -イオンである開始剤を少なくとも含むことが好ましい。B(アリール)4 -としては、B(C654 -の他に、例えばB(C64OCF34 -、B(C64CF34 -等の光カチオン開始剤が挙げられる。
これらの中でも、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド又はビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。これらの光重合開始剤は単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
(Photopolymerization initiator)
A known compound can be used as the photopolymerization initiator. For example, benzophenone, benzoin methyl ether, benzoin propyl ether, diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1- Phenylpropan-1-one, 2,6-dimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, α-amino Examples thereof include photo radical initiators such as alkylphenones and oxime esters. Moreover, the salt represented by A <+> B < - > which generate | occur | produces a cation active seed | species by light irradiation is mentioned. Here, the cation A + is preferably an aromatic iodonium ion, an aromatic sulfonium ion, or the like.
Further, it is preferable that the anion B includes at least an initiator which is a B (aryl) 4 ion, such as SbF 6 , PF 6 or B (C 6 F 5 ) 4 . Examples of B (aryl) 4 include photocations such as B (C 6 F 4 OCF 3 ) 4 and B (C 6 F 4 CF 3 ) 4 in addition to B (C 6 F 5 ) 4 —. Initiators are mentioned.
Among these, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide or bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide is preferable. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

光重合開始剤は、本発明の発光性組成物中のラジカル重合可能な化合物の合計を100質量部としたとき、通常0.001質量部以上、好ましくは0.02質量部以上、さらに好ましくは0.05質量部以上である。その上限は、通常5質量部以下、好ましくは3質量部以下、さらに好ましくは2質量部以下である。光重合開始剤の添加量が上記上限以下であることで、重合が急激に進行せず、硬化体の複屈折の低下、色相の向上を行うことができる傾向にある。一方、上記下限以上であることで、硬化性の組成物が十分に重合する傾向にある。   The photopolymerization initiator is usually 0.001 part by mass or more, preferably 0.02 part by mass or more, more preferably 100 parts by mass when the total of radically polymerizable compounds in the luminescent composition of the present invention is 100 parts by mass. 0.05 parts by mass or more. The upper limit is usually 5 parts by mass or less, preferably 3 parts by mass or less, and more preferably 2 parts by mass or less. When the addition amount of the photopolymerization initiator is not more than the above upper limit, the polymerization does not proceed rapidly, and the birefringence of the cured product tends to be lowered and the hue can be improved. On the other hand, it is in the tendency for a curable composition to fully polymerize because it is more than the above-mentioned minimum.

(熱重合開始剤)
熱重合開始剤としては、公知の化合物を用いることができる。例えば、ハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等の一方の水素原子が炭化水素基で置換されているハイドロパーオキサイド;
ジt−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン等のジアルキルパーオキサイド;
t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシ(2−エチルヘキサノエート)等のパーオキシエステル;
ベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド;ジイソプロピルパーオキシカーボネート等のパーオキシカーボネート;パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド等の過酸化物;
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビスシクロヘキサン1−カーボニトリル、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、1,1’−アゾビス(1−アセトキシ−1−フェニルエタン)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物系開始剤;の熱ラジカル開始剤が挙げられる。
また、熱によってカチオン活性種を発生する熱カチオン開始剤も用いることができる。これは、光照射によっては実用的な量のカチオン活性種を発生し得ない化合物であり、上記のA+-で表される塩である。カチオン活性種を発生する温度は、好ましくは60℃以上である、より好ましくは80℃以上である。また、好ましくは180℃以下であり、より好ましくは150℃以下である。
ここで、カチオンA+はSに結合している3つの基のうち少なくとも1つがアルキル基であるスルホニウムイオンが好ましい。この場合、2つの基が一緒になってアルキレン基となりSと共に環を形成していてもよい。残りの基は、置換基を有していてもよいアリール、アリールで置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基等の熱カチオン開始剤であることが好ましい。
(Thermal polymerization initiator)
Known compounds can be used as the thermal polymerization initiator. For example, hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide and the like in which one hydrogen atom is substituted with a hydrocarbon group oxide;
Dialkyl peroxides such as di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, 1,1-di (t-hexylperoxy) cyclohexane;
peroxyesters such as t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxy (2-ethylhexanoate);
Diacyl peroxides such as benzoyl peroxide and dilauroyl peroxide; peroxycarbonates such as diisopropyl peroxycarbonate; peroxides such as peroxyketal and ketone peroxide;
2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobiscyclohexane 1-carbonitrile, 2,2′-azobis-4-methoxy -2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate), 1,1'-azobis (1- And thermal radical initiators such as azo compound-based initiators such as 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile);
A thermal cation initiator that generates a cationically active species by heat can also be used. This is a compound which cannot generate a practical amount of a cationically active species by light irradiation, and is a salt represented by the above A + B . The temperature at which the cationic active species is generated is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher. Moreover, it is preferably 180 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower.
Here, the cation A + is preferably a sulfonium ion in which at least one of the three groups bonded to S is an alkyl group. In this case, two groups may be combined to form an alkylene group and form a ring with S. The remaining group is preferably a thermal cation initiator such as aryl which may have a substituent, an alkyl group which may be substituted with aryl, or an alkenyl group.

熱重合開始剤の中でも、ジクミルパーオキサイド、ジt−ブチルパーオキサイド、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、ジラウロイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルハイドロパーオキサイド、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)等が好ましい形態として挙げられる。これらの重合開始剤は単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
熱重合開始剤は、本発明の発光性組成物中のラジカル重合可能な化合物の合計を100質量部としたとき、通常0.1質量部以上、好ましくは0.5質量部以上、さらに好ましくは0.8質量部以上である。その上限は、通常10質量部以下、好ましくは5質量部以下、さらに好ましくは2質量部以下である。熱重合開始剤が上記上限以下であることで、重合性組成物を光重合させた後、脱型して熱重合させるに際の重合が急激に進行せず、硬化体の複屈折の低下、色相の向上を行うことができる傾向にある。一方、上記下限以上であることで、熱重合が十分に進行する傾向にある。
Among thermal polymerization initiators, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 1,1-di (t-hexylperoxy) cyclohexane, dilauroyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, t-butyl hydroper Preferred examples include oxide, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), and the like. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
The thermal polymerization initiator is usually 0.1 parts by mass or more, preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 100 parts by mass when the total of radically polymerizable compounds in the luminescent composition of the present invention is 100 parts by mass. 0.8 parts by mass or more. The upper limit is usually 10 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or less, and more preferably 2 parts by mass or less. When the thermal polymerization initiator is not more than the above upper limit, after photopolymerizing the polymerizable composition, the polymerization at the time of demolding and thermal polymerization does not proceed rapidly, and the birefringence of the cured body is reduced, There is a tendency to improve the hue. On the other hand, it is in the tendency for thermal polymerization to fully advance because it is more than the above-mentioned minimum.

光重合開始剤と熱重合開始剤とを併用する場合、その質量比は、通常「100:1」〜「1:100」(「光重合開始剤:熱重合開始剤」、以下、本段落において同様。)、好ましくは「10:1」〜「1:10」である。熱重合開始剤が上記下限以上であることで、重合が十分となる傾向にあり、上記上限以下であることで、着色を抑制する傾向にある。   When the photopolymerization initiator and the thermal polymerization initiator are used in combination, the mass ratio is usually “100: 1” to “1: 100” (“photopolymerization initiator: thermal polymerization initiator”, hereinafter, in this paragraph) Similarly, it is preferably “10: 1” to “1:10”. It exists in the tendency for superposition | polymerization to become sufficient because a thermal-polymerization initiator is more than the said minimum, and it exists in the tendency which suppresses coloring by being below the said upper limit.

<粘着付与剤>
本発明の発光性組成物は、接着力を向上させたり、弾性率をコントロールさせたりしながら耐透湿性を上げることを目的とし、粘着付与樹脂を含んでいてもよい。添加する量としては、3質量%以上が好ましく、より好ましくは5質量%以上である。また、上限としては70質量%以下が好ましく、より好ましくは60質量%以下である。上記範囲であることで、粘着付与樹脂を添加する効果が得られ、且つ、発光効率の低下を抑制する傾向にある。
<Tackifier>
The luminescent composition of the present invention may contain a tackifying resin for the purpose of improving moisture resistance while improving the adhesive force or controlling the elastic modulus. The amount to be added is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more. Moreover, as an upper limit, 70 mass% or less is preferable, More preferably, it is 60 mass% or less. By being the said range, the effect of adding tackifying resin is acquired, and it exists in the tendency which suppresses the fall of luminous efficiency.

粘着付与樹脂としては、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族/芳香族混成石油樹脂、脂環族系石油樹脂等が挙げられる。
これらの粘着付与樹脂は1種を単独で用いても、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、粘着付与樹脂は、水素添加されていてもよい。
Examples of the tackifier resin include rosin resins, terpene resins, aliphatic petroleum resins, aromatic petroleum resins, aliphatic / aromatic hybrid petroleum resins, and alicyclic petroleum resins.
These tackifier resins may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the tackifier resin may be hydrogenated.

接着性の観点では、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、脂環式系石油樹脂、芳香族系石油樹脂又は脂肪族系石油樹脂が好ましい。中でも、テルペン系樹脂、脂環式系石油樹脂又は脂肪族系石油樹脂が好ましく、脂環式系石油樹脂又は脂肪族系石油樹脂がさらに好ましい。
一方、透明性の観点では、脂環式系石油樹脂、テルペン系樹脂又は脂肪族系石油樹脂が好ましく、水添脂環式石油樹脂、芳香族変性テルペン樹脂又は脂肪族系石油樹脂がさらに好ましい。
From the viewpoint of adhesiveness, rosin resins, terpene resins, alicyclic petroleum resins, aromatic petroleum resins or aliphatic petroleum resins are preferred. Among these, terpene resins, alicyclic petroleum resins or aliphatic petroleum resins are preferable, and alicyclic petroleum resins or aliphatic petroleum resins are more preferable.
On the other hand, from the viewpoint of transparency, alicyclic petroleum resins, terpene resins or aliphatic petroleum resins are preferred, and hydrogenated alicyclic petroleum resins, aromatic modified terpene resins or aliphatic petroleum resins are more preferred.

(ロジン系樹脂)
ロジン系樹脂としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、ロジン変性マレイン酸樹脂、重合ロジン、ロジンフェノール、ロジンエステル、水添ロジン等が挙げられる。
(Rosin resin)
Examples of the rosin resin include gum rosin, wood rosin, tall oil rosin, rosin-modified maleic resin, polymerized rosin, rosin phenol, rosin ester, hydrogenated rosin and the like.

(テルペン系樹脂)
テルペン系樹脂として具体的には、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂等が挙げられる。テルペン樹脂は、α−ピネン、β−ピネン及びジペンテン(リモネン)のいずれかを単独で重合、又は混合物を共重合したものである。テルペンフェノール樹脂は、テルペンとフェノールの共重合体であり、α−ピネンフェノール樹脂、ジペンテンフェノール樹脂、テルペンビスジェノール樹脂等が挙げられる。芳香族変性テルペン樹脂は、テルペンモノマーと芳香族モノマーを共重合したものである。水添テルペン樹脂は、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂を水素添加したものである。
(Terpene resin)
Specific examples of the terpene resin include terpene resins, terpene phenol resins, aromatic modified terpene resins, hydrogenated terpene resins, and the like. The terpene resin is obtained by polymerizing any one of α-pinene, β-pinene and dipentene (limonene), or copolymerizing a mixture. The terpene phenol resin is a copolymer of terpene and phenol, and examples thereof include α-pinenephenol resin, dipentenephenol resin, and terpene bisgenol resin. The aromatic modified terpene resin is obtained by copolymerizing a terpene monomer and an aromatic monomer. The hydrogenated terpene resin is obtained by hydrogenating a terpene resin, a terpene phenol resin, or an aromatic modified terpene resin.

(脂肪族系石油樹脂)
脂肪族系石油樹脂としては、ピペリレン、イソプレン、2−メチルブテン−2−ジシクロペンタジエン等のC5石油樹脂を単独で重合、又は混合物を共重合したもの等が挙げられる。
(Aliphatic petroleum resin)
Examples of the aliphatic petroleum resin include those obtained by polymerizing a C5 petroleum resin such as piperylene, isoprene, 2-methylbutene-2-dicyclopentadiene alone or copolymerizing a mixture.

(芳香族系石油樹脂)
芳香族系石油樹脂としては、クマロン系樹脂、インデン系樹脂、水添クマロン樹脂、水添インデン系樹脂、フェノール系樹脂、スチレン系樹脂、水添スチレン系樹脂、キシレン系樹脂等が挙げられる。
クマロン系樹脂はクマロンとスチレン、ビニルトルエン、α―メチルスチレンのいずれかを共重合、又は混合物を共重合したものである。
インデン樹脂はインデンとスチレン、ビニルトルエン、α―メチルスチレンのいずれかを共重合、又は混合物を共重合したものである。
水添クマロン樹脂はクマロン樹脂を水素添加したものである。
水添インデン樹脂はインデン樹脂を水素添加したものである。
フェノール樹脂はフェノール類とアルデヒド類を共重合したものである。
スチレン系樹脂はアクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、アクリロニトリルスチレン共重合体、スチレン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
スチレン系熱可塑性エラストマーはポリスチレンブロックとゴム中間ブロックを有し、中間のゴムブロックはポリブタジエン、ポリエチレン・ブチレン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、ビニル・ポリイソプレン共重合体等が挙げられる。
水添スチレン樹脂はスチレン樹脂を水素添加したものである。
キシレン系樹脂はm−キシレンとホルムアルデヒドを共重合したものである。
(Aromatic petroleum resin)
Examples of aromatic petroleum resins include coumarone resins, inden resins, hydrogenated coumarone resins, hydrogenated inden resins, phenol resins, styrene resins, hydrogenated styrene resins, xylene resins, and the like.
The coumarone-based resin is a copolymer of coumarone and any one of styrene, vinyltoluene, and α-methylstyrene, or a mixture thereof.
The indene resin is obtained by copolymerizing indene and any of styrene, vinyltoluene, and α-methylstyrene, or by copolymerizing a mixture.
Hydrogenated coumarone resin is a hydrogenated coumarone resin.
Hydrogenated indene resin is a hydrogenated indene resin.
The phenol resin is a copolymer of phenols and aldehydes.
Examples of the styrene resin include acrylonitrile butadiene styrene copolymer, acrylonitrile styrene copolymer, and styrene thermoplastic elastomer.
The styrenic thermoplastic elastomer has a polystyrene block and a rubber intermediate block, and examples of the intermediate rubber block include polybutadiene, polyethylene / butylene copolymer, ethylene / propylene copolymer, vinyl / polyisoprene copolymer.
Hydrogenated styrene resin is a hydrogenated styrene resin.
The xylene-based resin is a copolymer of m-xylene and formaldehyde.

(脂肪族/芳香族混成石油樹脂)
脂肪族/芳香族混成石油樹脂は、脂肪族/芳香族混成石油樹脂、水添脂肪族/芳香族混成石油樹脂等が挙げられる。
脂肪族/芳香族混成石油樹脂はイソプレン、ピペリレン、2−メチルブテン、−1及び2、スチレン、ビニルトルエン、α―メチルスチレン、インデン、ジシクロペンタジエンのいずれか又は混合物を共重合したものである。
水添脂肪族/芳香族混成石油樹脂は脂肪族/芳香族混成石油樹脂を水素添加したものである。
(Aliphatic / aromatic hybrid petroleum resin)
Examples of the aliphatic / aromatic hybrid petroleum resin include an aliphatic / aromatic hybrid petroleum resin and a hydrogenated aliphatic / aromatic hybrid petroleum resin.
The mixed aliphatic / aromatic petroleum resin is a copolymer of isoprene, piperylene, 2-methylbutene, -1 and 2, styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, indene, dicyclopentadiene or a mixture thereof.
Hydrogenated aliphatic / aromatic hybrid petroleum resin is a hydrogenated aliphatic / aromatic hybrid petroleum resin.

(脂環式系石油樹脂)
脂環式系石油樹脂としては、ジシクロペンタジエン系樹脂、水添ジシクロペンタジエン系樹脂等が挙げられる。ジシクロペンタジエン系樹脂は、ジシクロペンタジエンと、スチレン、ブタジエン、ペンタジエン、酢酸ビニル、無水マレイン酸、フェノールのいずれかを共重合又は混合物を共重合したものである。
水添ジシクロペンタジエン樹脂は、ジシクロペンジエン樹脂を水素添加したものである。
(Alicyclic petroleum resin)
Examples of alicyclic petroleum resins include dicyclopentadiene resins and hydrogenated dicyclopentadiene resins. The dicyclopentadiene-based resin is obtained by copolymerizing dicyclopentadiene and any one of styrene, butadiene, pentadiene, vinyl acetate, maleic anhydride, and phenol.
Hydrogenated dicyclopentadiene resin is obtained by hydrogenating dicyclopentadiene resin.

<溶媒>
発光性組成物はその形態によっては溶媒を含んでいてもよい。溶媒は、発光性組成物中の樹脂(2)を溶解するものであれば、公知のものが使用でき、水、有機溶媒又はその混合溶媒であってもよい。
有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、メチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のアルコール類;酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類;ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類;ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ヘプタン、ヘキサン、ペンタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類;等公知の有機溶媒を使用することができる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
<Solvent>
The luminescent composition may contain a solvent depending on the form. Any known solvent can be used as long as it dissolves the resin (2) in the luminescent composition, and water, an organic solvent, or a mixed solvent thereof may be used.
Examples of organic solvents include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, methyl cellosolve, and butyl cellosolve; ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl Esters such as ether acetate; ethers such as diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, tetrahydrofuran; amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone; acetone, methyl ethyl ketone, methyl Ketones such as isobutyl ketone, acetylacetone, cyclohexanone; benzene, toluene, xylene Aromatic hydrocarbons; can be used like known organic solvent; heptane, hexane, pentane, decane, cyclohexane, aliphatic hydrocarbons such as methylcyclohexane. These may be used alone or in combination of two or more.

上記溶媒のうち、溶解性を向上する観点では、有機溶媒が好ましく、芳香族炭化水素類が更に好ましく、トルエンが特に好ましい。
また、部材へのダメージ、環境や人体への影響等を考慮すると、本発明の発光性組成物は無溶媒であることが好ましい。
本発明の発光性組成物は、無溶媒であってもデバイスの端面等への塗布、流入等が可能であり、封止剤としてハンドリング性、被着体に凹凸や段差が存在しても追従して隙間を充填できるような段差追従性に優れるものである。無溶媒の封止剤を用いることで、その後の封止剤の乾燥工程を行う必要がないため、デバイス等への影響を与えず、且つ、生産性を向上させることができる。
Of the above solvents, from the viewpoint of improving solubility, organic solvents are preferable, aromatic hydrocarbons are more preferable, and toluene is particularly preferable.
Moreover, when the damage to a member, the influence on an environment, a human body, etc. are considered, it is preferable that the luminescent composition of this invention is a solvent-free.
The light-emitting composition of the present invention can be applied to the end face of a device, inflow, etc. even without a solvent, and can be handled as a sealant. Thus, the step following ability is excellent so that the gap can be filled. By using a non-solvent sealant, it is not necessary to perform a subsequent drying step of the sealant, so that the device and the like are not affected and productivity can be improved.

<他の樹脂成分>
本発明の発光性組成物は、上記以外の他の樹脂成分を含んでいてもよい。具体的には、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体のようなエチレン・α−オレフィン共重合体;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−1樹脂、非晶性を有するポリオレフィン等のポリオレフィン樹脂;ポリフェニレンエーテル系樹脂、ナイロン6、ナイロン66等のポリアミド系樹脂;アラミド系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル系樹脂;ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等の脂肪族ポリエステル系樹脂;ポリカーボネート系樹脂;ポリアリレート系樹脂;変性ポリフェニレンオキシド樹脂;ポリサルホン樹脂;ポリフェニレンサルファイド樹脂;ポリエーテルサルホン樹脂;ポリエーテルケトン樹脂;ポリエーテルエーテルケトン樹脂;ポリイミド樹脂;ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂;ポリメチルメタクリレート系樹脂;ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサン等のケイ素含有軟質重合体;ポリスチレン等のビニル芳香族重合体;エチレン・プロピレン共重合ゴム(EPM)、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム(EPDM)、エチレン・ブテン共重合ゴム(EBM)、エチレン・プロピレン・ブテン共重合ゴム等のエチレン系エラストマー;等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
<Other resin components>
The luminescent composition of the present invention may contain other resin components other than those described above. Specifically, ethylene such as ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / methacrylic acid copolymer, ethylene / acrylic acid ester copolymer, ethylene / methacrylic acid ester copolymer. -Α-olefin copolymer; polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, polybutene-1 resin, amorphous polyolefin; polyamide resin such as polyphenylene ether resin, nylon 6, nylon 66; aramid resin; polyethylene terephthalate , Aromatic polyester resins such as polybutylene terephthalate; aliphatic polyester resins such as polylactic acid, polybutylene succinate and polycaprolactone; polycarbonate resins; polyarylate resins; modified polyphenylene oxide resins; Polyphonic sulfide resin; Polyethersulfone resin; Polyetherketone resin; Polyetheretherketone resin; Polyimide resin; Polyoxymethylene resin such as polyoxymethylene homopolymer and polyoxymethylene copolymer; Polymethylmethacrylate resin Silicon-containing soft polymers such as dimethylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane and dihydroxypolysiloxane; vinyl aromatic polymers such as polystyrene; ethylene / propylene copolymer rubber (EPM), ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer rubber ( EPDM), ethylene-butene copolymer rubber (EBM), ethylene-based elastomers such as ethylene / propylene / butene copolymer rubber; and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

<吸湿剤>
本発明の発光性組成物は、透湿を抑制する等の目的より、吸湿剤を含有することができる。量としては、発光性組成物に対して1質量%以上が好ましく、2質%以上がより好ましい。また、50質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましい。
吸湿剤としては、該当するもの1gを大気中に静置し、質量増加がなくなったときの質量を測定し、1gに対する吸水率(%)を算出した結果、1質量%以上のものあれば如何なるものでもよい。
上記吸湿剤は発光性組成物に溶解又はナノサイズに分散されていることが好ましい。
<Hygroscopic agent>
The luminescent composition of the present invention can contain a hygroscopic agent for the purpose of suppressing moisture permeation. As a quantity, 1 mass% or more is preferable with respect to a luminescent composition, and 2 quality% or more is more preferable. Moreover, 50 mass% or less is preferable, and 20 mass% or less is more preferable.
As a hygroscopic agent, 1 g of the corresponding one is allowed to stand in the atmosphere, the mass when there is no increase in mass is measured, and the water absorption rate (%) with respect to 1 g is calculated. It may be a thing.
The hygroscopic agent is preferably dissolved or dispersed in a nano size in the luminescent composition.

<軟化剤>
本発明の発光性組成物は軟化剤を含んでいてもよい。軟化剤は公知のものを用いてよく、特に制限はない。具体的には、芳香族系、パラフィン系、ナフテン系等の石油系炭化水素;低分子量ポリブテン、ポリイソブチレン、低分子量ポリイソプレン、各種解重合ゴム(液状ゴム)、鉱油(プロセス油)、水素添加された液状ポリイソプレン等の液状ゴム及びその誘導体;ペトロラクタム;石油系アスファルト類;等が挙げられる。これらの軟化剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。接着性、作業性の向上、また耐水性の観点から、低分子量ポリブテン又はポリイソブチレンを添加することが好ましい。
<Softener>
The luminescent composition of the present invention may contain a softening agent. A known softener may be used without any particular limitation. Specifically, aromatic hydrocarbons, paraffinic hydrocarbons, naphthenic hydrocarbons; low molecular weight polybutene, polyisobutylene, low molecular weight polyisoprene, various depolymerized rubber (liquid rubber), mineral oil (process oil), hydrogenated Liquid rubber such as liquid polyisoprene and derivatives thereof; petrolactam; petroleum asphalts; and the like. These softeners may be used alone or in combination of two or more. It is preferable to add low molecular weight polybutene or polyisobutylene from the viewpoints of improvement in adhesion and workability and water resistance.

<酸化防止剤>
本発明の発光性組成物は、酸化防止剤を含んでいていてもよい。特に、発光性組成物中にポリオレフィン構造樹脂が含まれている場合は、有効である。酸化防止剤としては、接着剤、樹脂材料又はゴム材料の分野において通常使用されるものであれば特に制限されない。具体的には、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられる。発光性組成物を用いる発光装置等への影響の観点から、フェノール系酸化防止剤又はアミン系酸化防止剤が好ましいが、特にフェノール系酸化防止剤が好ましい。
<Antioxidant>
The luminescent composition of the present invention may contain an antioxidant. This is particularly effective when the luminescent composition contains a polyolefin structural resin. The antioxidant is not particularly limited as long as it is usually used in the field of adhesives, resin materials or rubber materials. Specifically, a phenolic antioxidant, a phosphite antioxidant, an amine antioxidant and the like can be mentioned. From the viewpoint of influence on a light-emitting device using the luminescent composition, a phenol-based antioxidant or an amine-based antioxidant is preferable, and a phenol-based antioxidant is particularly preferable.

<その他成分>
本発明の発光性組成物は、その他にホスフィンやホスホン酸を官能基として有する化合物を含んでいてもよい。これらの官能基を有する化合物は、半導体ナノ粒子表面に修飾し、水や酸素に対する劣化耐性を強める場合に、有効である。
ホスフィンやホスホン酸を官能基として有する化合物としては、ブチルホスフィン、ペンチルホスフィン、ヘキシルホスフィン、エチルヘキシルホスフィン、オクチルホスフィン、ノニルホスフィン、デシルホスフィン、ドデシルホスフィン、ヘキサデシルホスフィン、オクタデシルホスフィン、オレイルホスフィン、等のアルキルホスフィン類;
ジブチルホスフィン、ジペンチルホスフィン、ジヘキシルホスフィン、ジエチルヘキシルホスフィン、ジオクチルホスフィン、ジノニルホスフィン、ジデシルホスフィン、ジドデシルホスフィン、ジヘキサデシルホスフィン、ジオクタデシルホスフィン、ジオレイルホスフィン、トリ-tert-ブチルホスフィン、トリ-tert-ペンチルホスフィン、トリ-tert-ヘキシルホスフィン、トリ-tert-エチルヘキシルホスフィン、トリ-tert-オクチルホスフィン、トリ-tert-ノニルホスフィン、トリ-tert-デシルホスフィン、トリ-tert-ドデシルホスフィン、トリ-tert-ヘキサデシルホスフィン、トリ-tert-オクタデシルホスフィン、トリ-tert-オレイルホスフィン、等の多官能アルキルホスフィン類;
ブチルホスフィンオキシド、ペンチルホスフィンオキシド、ヘキシルホスフィンオキシド、エチルヘキシルホスフィンオキシド、オクチルホスフィンオキシド、ノニルホスフィンオキシド、デシルホスフィンオキシド、ドデシルホスフィンオキシド、ヘキサデシルホスフィンオキシド、オクタデシルホスフィンオキシド、オレイルホスフィンオキシド、等のアルキルホスフィンオキシド類;
ジブチルホスフィンオキシド、ジペンチルホスフィンオキシド、ジヘキシルホスフィンオキシド、ジエチルヘキシルホスフィンオキシド、ジオクチルホスフィンオキシド、ジノニルホスフィンオキシド、ジデシルホスフィンオキシド、ジドデシルホスフィンオキシド、ジヘキサデシルホスフィンオキシド、ジオクタデシルホスフィンオキシド、ジオレイルホスフィンオキシド、トリ-tert-ブチルホスフィンオキシド、トリ-tert-ペンチルホスフィンオキシド、トリ-tert-ヘキシルホスフィンオキシド、トリ-tert-エチルヘキシルホスフィンオキシド、トリ-tert-オクチルホスフィンオキシド、トリ-tert-ノニルホスフィンオキシド、トリ-tert-デシルホスフィンオキシド、トリ-tert-ドデシルホスフィンオキシド、トリ-tert-ヘキサデシルホスフィンオキシド、トリ-tert-オクタデシルホスフィンオキシド、トリ-tert-オレイルホスフィンオキシド、等の他官能アルキルホスフィン類;
ブチルホスホン酸、ペンチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、ノニルホスホン酸、デシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、オレイルホスホン酸、等のアルキルホスホン酸類;
アミノブチルホスホン酸、アミノペンチルホスホン酸、アミノヘキシルホスホン酸、アミノオクチルホスホン酸、アミノノニルホスホン酸、アミノデシルホスホン酸、アミノドデシルホスホン酸、アミノヘキサデシルホスホン酸、アミノオクタデシルホスホン酸、アミノオレイルホスホン酸等のアミノアルキルホスホン酸類等が挙げられる。
<Other ingredients>
In addition, the luminescent composition of the present invention may contain a compound having phosphine or phosphonic acid as a functional group. The compound having these functional groups is effective when modifying the surface of the semiconductor nanoparticles to enhance the deterioration resistance against water and oxygen.
Examples of compounds having phosphine or phosphonic acid as a functional group include alkyls such as butylphosphine, pentylphosphine, hexylphosphine, ethylhexylphosphine, octylphosphine, nonylphosphine, decylphosphine, dodecylphosphine, hexadecylphosphine, octadecylphosphine, and oleylphosphine. Phosphines;
Dibutylphosphine, dipentylphosphine, dihexylphosphine, diethylhexylphosphine, dioctylphosphine, dinonylphosphine, didecylphosphine, didodecylphosphine, dihexadecylphosphine, dioctadecylphosphine, dioleylphosphine, tri-tert-butylphosphine, tri- tert-pentylphosphine, tri-tert-hexylphosphine, tri-tert-ethylhexylphosphine, tri-tert-octylphosphine, tri-tert-nonylphosphine, tri-tert-decylphosphine, tri-tert-dodecylphosphine, tri-tert -Polyfunctional alkylphosphines such as hexadecylphosphine, tri-tert-octadecylphosphine, tri-tert-oleylphosphine;
Alkylphosphine oxides such as butylphosphine oxide, pentylphosphine oxide, hexylphosphine oxide, ethylhexylphosphine oxide, octylphosphine oxide, nonylphosphine oxide, decylphosphine oxide, dodecylphosphine oxide, hexadecylphosphine oxide, octadecylphosphine oxide, oleylphosphine oxide Kind;
Dibutylphosphine oxide, dipentylphosphine oxide, dihexylphosphine oxide, diethylhexylphosphine oxide, dioctylphosphine oxide, dinonylphosphine oxide, didecylphosphine oxide, didodecylphosphine oxide, dihexadecylphosphine oxide, dioctadecylphosphine oxide, dioleylphosphine Oxide, tri-tert-butylphosphine oxide, tri-tert-pentylphosphine oxide, tri-tert-hexylphosphine oxide, tri-tert-ethylhexylphosphine oxide, tri-tert-octylphosphine oxide, tri-tert-nonylphosphine oxide, Tri-tert-decylphosphine oxide, tri-tert-dodecylphosphine oxide, tri-tert-hexadecylphosphine oxide, Li -tert- octadecyl phosphine oxide, tri -tert- oleyl phosphine oxide, other functional alkyl phosphines and the like;
Alkylphosphonic acids such as butylphosphonic acid, pentylphosphonic acid, hexylphosphonic acid, octylphosphonic acid, nonylphosphonic acid, decylphosphonic acid, dodecylphosphonic acid, hexadecylphosphonic acid, octadecylphosphonic acid, oleylphosphonic acid;
Aminobutylphosphonic acid, aminopentylphosphonic acid, aminohexylphosphonic acid, aminooctylphosphonic acid, aminononylphosphonic acid, aminodecylphosphonic acid, aminododecylphosphonic acid, aminohexadecylphosphonic acid, aminooctadecylphosphonic acid, aminooleylphosphonic acid And the like, and the like.

[発光性組成物の製造方法]
本発明の発光性組成物の製造方法としては特に限定されないが、半導体ナノ粒子(1)、樹脂(2)、反応性モノマー(3)及びその他成分を、室温又は加温下で、ミキサー、ボールミル、3本ロール等の混合機により混合する方法等が挙げられる。加温する場合は40℃以上が好ましく、上限としては300℃以下、好ましくは200℃以下、より好ましくは100℃以下である。この範囲内の温度で混合することによって、半導体ナノ粒子(1)の劣化を抑制することができる。
[Method for producing luminescent composition]
Although it does not specifically limit as a manufacturing method of the luminescent composition of this invention, A semiconductor nanoparticle (1), resin (2), the reactive monomer (3), and other components are mixed at room temperature or under heating, a ball mill. The method of mixing with mixers, such as 3 rolls, is mentioned. When heating, 40 degreeC or more is preferable, and as an upper limit, it is 300 degrees C or less, Preferably it is 200 degrees C or less, More preferably, it is 100 degrees C or less. By mixing at a temperature within this range, deterioration of the semiconductor nanoparticles (1) can be suppressed.

[発光性組成物の物性]
<発光性組成物の粘度>
本発明の発光性組成物の粘度は特に限定されないが、コーンプレート型(E型)粘度計を用いて、温度25℃及び該コーンプレートの回転数0.5rpmの条件下で測定した粘度が、1Pa・S以上、100Pa・S以下であることが好ましい。より好ましくは、80Pa・S以下であり、さらに好ましくは60Pa・S以下であり、特に好ましくは50Pa・S以下である。これらの範囲であることで、製造時、加工時等の取り扱いが容易になる傾向にある。
[Physical properties of luminescent composition]
<Viscosity of luminescent composition>
The viscosity of the luminescent composition of the present invention is not particularly limited, but the viscosity measured using a cone plate type (E type) viscometer at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of the cone plate of 0.5 rpm is It is preferably 1 Pa · S or more and 100 Pa · S or less. More preferably, it is 80 Pa · S or less, more preferably 60 Pa · S or less, and particularly preferably 50 Pa · S or less. By being in these ranges, it tends to be easy to handle at the time of production, processing and the like.

<発光性組成物の貯蔵弾性率>
本発明の発光性組成物の25℃での貯蔵弾性率は、好ましくは1×108Pa以下であり、より好ましくは5×107Pa以下であり、さらに好ましくは1×107Pa以下である。また、下限は特に限定されないが、例えば、1×102Pa以上である。
また、発光性組成物の50℃の貯蔵弾性率としては、好ましくは1×108Pa以下である。下限は特に限定されないが例えば、1×102Pa以上である。
発光性組成物の100℃の貯蔵弾性率としては、好ましくは1×108Pa以下である。下限は特に限定されないが例えば、1×102Pa以上である。
発光性組成物の150℃の貯蔵弾性率としては、好ましくは1×108Pa以下であり、より好ましくは5×107Pa以下であり、さらに好ましくは1×107Pa以下であり、特に好ましくは1×106Pa以下である。下限は特に限定されないが例えば、1×102Pa以上である。
<Storage elastic modulus of luminescent composition>
The storage elastic modulus at 25 ° C. of the luminescent composition of the present invention is preferably 1 × 10 8 Pa or less, more preferably 5 × 10 7 Pa or less, and further preferably 1 × 10 7 Pa or less. is there. Moreover, although a minimum is not specifically limited, For example, it is 1 * 10 < 2 > Pa or more.
The storage elastic modulus at 50 ° C. of the luminescent composition is preferably 1 × 10 8 Pa or less. Although a minimum is not specifically limited, For example, it is 1 * 10 < 2 > Pa or more.
The storage elastic modulus at 100 ° C. of the luminescent composition is preferably 1 × 10 8 Pa or less. Although a minimum is not specifically limited, For example, it is 1 * 10 < 2 > Pa or more.
The storage elastic modulus at 150 ° C. of the luminescent composition is preferably 1 × 10 8 Pa or less, more preferably 5 × 10 7 Pa or less, and further preferably 1 × 10 7 Pa or less. It is preferably 1 × 10 6 Pa or less. Although a minimum is not specifically limited, For example, it is 1 * 10 < 2 > Pa or more.

<発光性組成物のガラス転移点>
発光性組成物のガラス転移点は特に限定されないが、好ましくは80℃以下であり、より好ましくは60℃以下である。また、下限は好ましくは−100℃以上である。ガラス転移点が上記範囲であることで、本発明の発光性組成物が適当な柔らかさとなり、ハンドリングがし易い傾向にある。なお、ガラス転移点の定義は、樹脂(2)で示したものと同義である。
<Glass transition point of luminescent composition>
Although the glass transition point of a luminescent composition is not specifically limited, Preferably it is 80 degrees C or less, More preferably, it is 60 degrees C or less. The lower limit is preferably −100 ° C. or higher. When the glass transition point is in the above range, the luminescent composition of the present invention has an appropriate softness and tends to be handled easily. In addition, the definition of a glass transition point is synonymous with what was shown by resin (2).

[発光性組成物の硬化条件]
本発明の発光性組成物が硬化性である場合、被着体に塗布した後、紫外線等の光照射又は加熱により硬化させることができる。
(光照射による硬化)
紫外線(UV)を照射するには、殺菌灯、紫外用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、無電極ランプ等のUV照射装置、発光中心波長が365nm、375nm、385nm、395nm、405nm等のLED等を用いる。
照射する光の波長としては、光重合開始剤の吸収波長等にもよるが、好ましくは100nm以上であり、より好ましくは200nm以上である。また、好ましくは800nm以下であり、より好ましくは600nm以下であり、さらに好ましくは500nm以下であり、特に好ましくは400nm以下である。波長が適当な範囲であることで、光重合開始剤が光を吸収し、さらに、発光性組成物中の樹脂の劣化を抑制できる傾向にある。
[Curing conditions for luminescent composition]
When the luminescent composition of the present invention is curable, it can be cured by irradiation with light such as ultraviolet rays or heating after application to an adherend.
(Curing by light irradiation)
In order to irradiate ultraviolet rays (UV), UV irradiation devices such as germicidal lamps, fluorescent lamps for ultraviolet rays, carbon arcs, xenon lamps, low pressure mercury lamps, medium pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, ultra high pressure mercury lamps, metal halide lamps, electrodeless lamps, An LED having an emission center wavelength of 365 nm, 375 nm, 385 nm, 395 nm, 405 nm, or the like is used.
The wavelength of the irradiated light is preferably 100 nm or more, more preferably 200 nm or more, although it depends on the absorption wavelength of the photopolymerization initiator. Moreover, it is preferably 800 nm or less, more preferably 600 nm or less, still more preferably 500 nm or less, and particularly preferably 400 nm or less. When the wavelength is in an appropriate range, the photopolymerization initiator absorbs light, and further tends to suppress deterioration of the resin in the luminescent composition.

照射する光の照射量は、光重合開始剤がラジカルを発生させる範囲であれば任意であるが、1分間以上、30分間以下の照射において、照射量が0.01J/cm2以上、10
000J/cm2以下で照射するのが好ましい。より好ましくは0.05J/cm2以上であり、さらに好ましくは0.1J/cm2以上であり、特に好ましくは0.5J/cm2以上である。また、上限としてはより好ましくは5000J/cm2以下であり、さらに好ましくは2000J/cm2以下であり、特に好ましくは、800J/cm2以下である。
紫外線等の光の照射量適当な範囲であることで、十分な重合が起こり、光による劣化を起こすことなく、硬化物の耐熱性、機械特性が十分得られる傾向にある。
硬化物を形成するに際し、酸素による重合禁止効果を除去する必要がある場合には、電離放射線の照射処理を、窒素ガス、炭酸ガス、希ガス等の不活性ガス雰囲気下とすることが好ましい。
The irradiation amount of the light to be irradiated is arbitrary as long as the photopolymerization initiator is in a range that generates radicals. However, in the irradiation for 1 minute or more and 30 minutes or less, the irradiation amount is 0.01 J / cm 2 or more, 10
Irradiation is preferably performed at 000 J / cm 2 or less. More preferably 0.05 J / cm 2 or more, further preferably 0.1 J / cm 2 or more, and particularly preferably 0.5 J / cm 2 or more. As the more preferable upper limit is at 5000 J / cm 2 or less, still more preferably 2000J / cm 2 or less, and particularly preferably 800 J / cm 2 or less.
When the irradiation amount of light such as ultraviolet rays is within an appropriate range, sufficient polymerization occurs, and there is a tendency that sufficient heat resistance and mechanical properties of the cured product can be obtained without causing deterioration due to light.
In forming a cured product, when it is necessary to remove the effect of inhibiting polymerization by oxygen, it is preferable that the irradiation treatment with ionizing radiation be performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas, carbon dioxide gas, or rare gas.

光照射により得られた硬化物は、さらに加熱してもよい。これにより重合反応を完結させ、さらに、重合時に発生した内部歪みを低減することが可能である。加熱温度は、硬化物の組成やガラス転移点(温度)に合わせて適宜選択されるが、通常、ガラス転移点(温度)付近かそれ以下の温度で行われる。好ましくは40℃以上であり、より好ましくは50℃以上である。また、好ましくは300℃以下であり、より好ましくは250℃以下である。一方、重合反応の時間は、好ましくは1週間以下であり、より好ましくは3日間以下、さらに好ましくは1日以下である。加熱温度及び加熱時間が適当範囲であることで、硬化物の色相の悪化を抑制することができる傾向にある。加熱時の雰囲気は、空気中、窒素、アルゴン等の不活性ガス中、真空中等で行うことができる。   The cured product obtained by light irradiation may be further heated. Thereby, the polymerization reaction can be completed, and further, internal strain generated during the polymerization can be reduced. The heating temperature is appropriately selected according to the composition of the cured product and the glass transition point (temperature), but is usually performed at a temperature near or below the glass transition point (temperature). Preferably it is 40 degreeC or more, More preferably, it is 50 degreeC or more. Moreover, Preferably it is 300 degrees C or less, More preferably, it is 250 degrees C or less. On the other hand, the polymerization reaction time is preferably 1 week or less, more preferably 3 days or less, and even more preferably 1 day or less. It exists in the tendency which can suppress the deterioration of the hue of hardened | cured material because a heating temperature and a heating time are an appropriate range. The atmosphere during heating can be performed in air, in an inert gas such as nitrogen or argon, in a vacuum, or the like.

(加熱による硬化)
加熱により硬化する場合の加熱温度は、硬化物の組成やガラス転移点(温度)に合わせて適宜選択されるが、通常、ガラス転移点(温度)付近かそれ以下の温度で行われる。好ましくは40℃以上であり、より好ましくは50℃以上である。また、好ましくは300℃以下であり、より好ましくは250℃以下である。一方、重合反応の時間は、好ましくは1週間以下であり、より好ましくは3日間以下、さらに好ましくは1日以下である。加熱温度及び加熱時間が適当範囲であることで、硬化物の色相の悪化を抑制することができる傾向にある。加熱時の雰囲気は、空気中、窒素、アルゴン等の不活性ガス中、真空中等で行うことができる。
(Curing by heating)
The heating temperature in the case of curing by heating is appropriately selected according to the composition of the cured product and the glass transition point (temperature), but is usually performed at a temperature near or below the glass transition point (temperature). Preferably it is 40 degreeC or more, More preferably, it is 50 degreeC or more. Moreover, Preferably it is 300 degrees C or less, More preferably, it is 250 degrees C or less. On the other hand, the polymerization reaction time is preferably 1 week or less, more preferably 3 days or less, and even more preferably 1 day or less. It exists in the tendency which can suppress the deterioration of the hue of hardened | cured material because a heating temperature and a heating time are an appropriate range. The atmosphere during heating can be performed in air, in an inert gas such as nitrogen or argon, in a vacuum, or the like.

[成形体]
本発明の成形体は、半導体ナノ粒子(1)、樹脂(2)及び反応性モノマー(3)を含有する発光性組成物を硬化させたものであれば特に限定されず、その形状等も用途等に合わせて適宜選択できる。例えば、ペレット、シート等が挙げられる。
[Molded body]
The molded body of the present invention is not particularly limited as long as it is obtained by curing a luminescent composition containing semiconductor nanoparticles (1), resin (2), and reactive monomer (3). It can be appropriately selected according to the above. For example, a pellet, a sheet, etc. are mentioned.

<成形体の貯蔵弾性率>
成形体の貯蔵弾性率は、25℃において1×108Pa以下が好ましく、より好ましくは5×107Pa以下であり、さらに好ましくは1×107Pa以下である。また、下限は特に限定されないが、例えば、1×102Pa以上である。
また、成形体の50℃の貯蔵弾性率としては、1×108Pa以下であることが好ましい。下限は特に限定されないが例えば、1×102Pa以上である。
成形体の100℃の貯蔵弾性率としては、1×108Pa以下であることが好ましい。下限は特に限定されないが例えば、1×102Pa以上である。
成形体の150℃の貯蔵弾性率としては、1×108Pa以下であることが好ましく、より好ましくは5×107Pa以下であり、さらに好ましくは1×107Pa以下であり、特に好ましくは1×106Pa以下である。下限は特に限定されないが例えば、1×102Pa以上である。これらの範囲であることで、成形体のハンドリング性と基材等への接着性が向上する傾向にある。
なお、成形体の貯蔵弾性率の測定方法は、上記樹脂(2)の貯蔵弾性率で示した測定方法と同様である。また、成形体がペレット等である場合は、ペレット等を溶融又は溶媒に溶解させて溶液とし、シート状にしてから上記樹脂(2)の貯蔵弾性率で示した測定方法で貯蔵弾性率を測定する。ここでペレットを溶解させる溶媒は特に限定されないが、前記発光性組成物が含んでいてもよい溶媒として挙げたものを用いることができる。
<Storage elastic modulus of molded body>
The storage elastic modulus of the molded body is preferably 1 × 10 8 Pa or less at 25 ° C., more preferably 5 × 10 7 Pa or less, and further preferably 1 × 10 7 Pa or less. Moreover, although a minimum is not specifically limited, For example, it is 1 * 10 < 2 > Pa or more.
Further, the storage elastic modulus at 50 ° C. of the molded body is preferably 1 × 10 8 Pa or less. Although a minimum is not specifically limited, For example, it is 1 * 10 < 2 > Pa or more.
The storage elastic modulus at 100 ° C. of the molded body is preferably 1 × 10 8 Pa or less. Although a minimum is not specifically limited, For example, it is 1 * 10 < 2 > Pa or more.
The storage elastic modulus at 150 ° C. of the molded body is preferably 1 × 10 8 Pa or less, more preferably 5 × 10 7 Pa or less, further preferably 1 × 10 7 Pa or less, particularly preferably. Is 1 × 10 6 Pa or less. Although a minimum is not specifically limited, For example, it is 1 * 10 < 2 > Pa or more. By being in these ranges, the handleability of the molded product and the adhesion to the substrate and the like tend to be improved.
In addition, the measuring method of the storage elastic modulus of a molded object is the same as the measuring method shown with the storage elastic modulus of the said resin (2). In addition, when the molded body is a pellet or the like, the storage elastic modulus is measured by the measurement method indicated by the storage elastic modulus of the resin (2) after the pellet or the like is melted or dissolved in a solvent to form a solution, and then formed into a sheet. To do. Here, the solvent for dissolving the pellets is not particularly limited, and those mentioned as the solvent that may be contained in the light-emitting composition can be used.

<成形体のガラス転移点>
シートのガラス転移点は特に限定されないが、好ましくは80℃以下であり、より好ましくは60℃以下である。また、下限は好ましくは−100℃以上である。ガラス転移点が上記範囲であることで、成形体の柔らかさが適当となり、ハンドリングがし易い傾向にある。なお、ガラス転移点の定義は、樹脂(2)で示したものと同義である。
<Glass transition point of molded body>
Although the glass transition point of a sheet | seat is not specifically limited, Preferably it is 80 degrees C or less, More preferably, it is 60 degrees C or less. The lower limit is preferably −100 ° C. or higher. When the glass transition point is in the above range, the molded article has appropriate softness and tends to be handled easily. In addition, the definition of a glass transition point is synonymous with what was shown by resin (2).

<成形体の水蒸気透過率>
本発明の成形体の水蒸気透過率は特に限定されないが、好ましくは10g/m2/day(厚さ0.05mm)以下であり、より好ましくは9g/m2/day以下であり、さらに好ましくは8g/m2/day以下であり、さらに好ましくは6g/m2/day以下であり、最も好ましくは4g/m2/day以下である。下限は特に限られないが、1×10-6g/m2/day以上である。これらの範囲であることで、成形体の耐湿性が向上する効果が得られる傾向にある。
ここで、成形体の水蒸気透過率の測定については樹脂(2)と同様、水蒸気透過率が、1〜10g/m2/dayの範囲ではJIS Z 0208に準拠して行った評価による値であり、1g/m2/day未満の範囲では、JIS K7129 B法に記載のMOCON法に準拠して行った評価による値と定義する。シートが単膜として自立する場合はその膜をそのまま評価に用い、自立しないような膜であれば剥離PETフィルム(MRF50、厚み50μm、三菱樹脂株式会社製)の剥離面ではない側に接着するようにシートを作製し樹脂(2)と同様に評価する。
<Water vapor permeability of the molded product>
The water vapor transmission rate of the molded article of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 g / m 2 / day (thickness 0.05 mm) or less, more preferably 9 g / m 2 / day or less, and still more preferably. It is 8 g / m 2 / day or less, more preferably 6 g / m 2 / day or less, and most preferably 4 g / m 2 / day or less. The lower limit is not particularly limited, but it is 1 × 10 −6 g / m 2 / day or more. By being in these ranges, the effect of improving the moisture resistance of the molded product tends to be obtained.
Here, as to the measurement of the water vapor transmission rate of the molded product, the water vapor transmission rate is a value based on an evaluation performed in accordance with JIS Z 0208 in the range of 1 to 10 g / m 2 / day, similarly to the resin (2). In the range of less than 1 g / m 2 / day, it is defined as a value obtained by evaluation performed in accordance with the MOCON method described in JIS K7129 B method. When the sheet is self-supporting as a single film, the film is used for the evaluation as it is, and if it is a film that does not self-support, it is adhered to the non-peeling side of the peeled PET film (MRF50, thickness 50 μm, manufactured by Mitsubishi Plastics). A sheet is prepared and evaluated in the same manner as the resin (2).

以下、成形体の一例として、シートの形態として用いる場合について説明する。   Hereinafter, the case where it uses as a form of a sheet | seat as an example of a molded object is demonstrated.

<シートの厚み>
本発明のシートの厚みは特に限定されないが、好ましくは10μm以上、1cm以下であり、より好ましくは10μm以上、5mm以下であり、さらに好ましくは10μm以上、1mm以下であり、特に好ましくは10μm以上、100μm以下である。厚みが上記上限値以下であることで上記シートを基材上に塗布した後にロール状に巻いて保存することができる傾向にあり、生産性の面から好ましい。また、厚みが上記下限値以上であることで、上記シートを基材等から剥離する工程において、シートの強度を高めることができ、好ましい。
<Sheet thickness>
The thickness of the sheet of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 μm or more and 1 cm or less, more preferably 10 μm or more and 5 mm or less, further preferably 10 μm or more and 1 mm or less, and particularly preferably 10 μm or more, 100 μm or less. When the thickness is less than or equal to the above upper limit value, the above sheet tends to be stored in a roll after being coated on the substrate, which is preferable from the viewpoint of productivity. Moreover, when the thickness is equal to or greater than the lower limit, the strength of the sheet can be increased in the step of peeling the sheet from the substrate or the like, which is preferable.

<シートの製造方法>
本発明のシートの製造方法は特に限定されないが、例えば、溶融押出法、発光性組成物を含有する塗布液を基材上に塗布し、乾燥させる方法(塗布法)等が挙げられる。好ましくは、塗布法である。
塗布方法としては、例えばスプレーコート法、ディップコート法、ドクターブレードコート法、カーテンロールコート法、グラビアロールコート法、リバースロールコート法、エヤナイフコート法、ロッドコート法、ダイコート法、オフセット印刷法、コンマコート法、リップコート法等が挙げられる。
基材の種類等は特に限定されないが、紙、ガラス板、樹脂等が挙げられる。基材の厚みは特に限定されないが、通常10μm以上、1cm以下である。また好ましくは5mm以下であり、より好ましくは1mm以下である。基材の厚みが適当な範囲であることで、質量が重くなり過ぎず、取り扱いしやすい傾向にあり、さらに、シートを基材から剥離する場合に、基材の強度が得られる傾向にある。
<Sheet manufacturing method>
Although the manufacturing method of the sheet | seat of this invention is not specifically limited, For example, the method (application | coating method) etc. which apply | coat the coating liquid containing a luminescent composition and a luminescent composition on a base material, and dry are mentioned. A coating method is preferred.
Examples of the coating method include spray coating, dip coating, doctor blade coating, curtain roll coating, gravure roll coating, reverse roll coating, air knife coating, rod coating, die coating, offset printing, Examples include a comma coat method and a lip coat method.
Although the kind etc. of a base material are not specifically limited, Paper, a glass plate, resin, etc. are mentioned. Although the thickness of a base material is not specifically limited, Usually, they are 10 micrometers or more and 1 cm or less. Moreover, it is preferably 5 mm or less, more preferably 1 mm or less. When the thickness of the substrate is in an appropriate range, the mass does not become too heavy and it tends to be handled easily. Further, when the sheet is peeled from the substrate, the strength of the substrate tends to be obtained.

本発明の発光性組成物及び成形体は、LEDチップ上に塗布又は貼り付ける等を行うことで発光素子として用いることができ、表示装置等の光源装置として用いることができる。   The luminescent composition and molded product of the present invention can be used as a light emitting element by applying or pasting on a LED chip, and can be used as a light source device such as a display device.

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.

<水蒸気透過率の測定>
樹脂(2)及び発光性組成物の水蒸気透過率は以下のように測定を実施した。
JIS Z 0208に準拠して評価を実施した。具体的には、剥離PETフィルム(MRF50、厚み50μm、三菱樹脂株式会社製)の剥離面ではない側に樹脂(2)及び各実施例の発光性組成物をアプリケーターでそれぞれ塗布した。樹脂(2)及び発光性組成物が溶媒を含んでいる場合は塗布後加熱し、溶媒を除去した。樹脂(2)及び発光性組成物の粘度が高くアプリケーターで塗布するのが難しい場合は、バーコーター等を用いて引き延ばして塗布膜を作製した。発光性組成物がUV硬化性の場合、この塗布膜にUVランプコンベアーシステム(バルブ:Dタイプ)を用いて2J/cm2のUVを照射して硬化後の塗布膜を得た。
その後、レーザー加工機(Laser Man A、コマックス社製)を用いて塗布膜を直径3.65cmに切り抜き、PET/塗布膜の積層体をそれぞれ得た。この積層体をバイアル(マルエム製スクリューカップNo.45)の蓋にセットし、バイアル内には無水塩化カルシウム粒子(粒径3〜5mm、国産化学株式会社製)を10g入れ、サンプルとした。このサンプルを40℃、湿度90%の雰囲気下に2週間置いた。48時間おきに質量増加量をチェックし、データが安定したところで24時間当たりの質量増加量を塗布膜の面積で除して、積層体の水蒸気透過率とした。積層体の水蒸気透過率をX(g/m2/d
ay)、上記剥離PETフィルムの水蒸気透過率をP(g/m2/day)とし、下記(A)式より、樹脂(2)及び発光性組成物の水蒸気透過率A(g/m2/day)をそれぞれ算出した。
(1/P)+(1/A)=1/X (A)
<Measurement of water vapor transmission rate>
The water vapor permeability of the resin (2) and the luminescent composition was measured as follows.
Evaluation was carried out according to JIS Z 0208. Specifically, the resin (2) and the luminescent composition of each example were applied to the side of the release PET film (MRF50, thickness 50 μm, manufactured by Mitsubishi Resin Co., Ltd.) that was not the release surface with an applicator. When the resin (2) and the luminescent composition contained a solvent, the solvent was removed by heating after coating. When the viscosity of the resin (2) and the luminescent composition was high and it was difficult to apply with an applicator, it was stretched using a bar coater or the like to prepare a coating film. When the luminescent composition was UV curable, this coating film was irradiated with 2 J / cm 2 of UV using a UV lamp conveyor system (bulb: D type) to obtain a cured coating film.
Thereafter, the coating film was cut out to a diameter of 3.65 cm using a laser processing machine (Laser Man A, manufactured by Comax) to obtain a PET / coating film laminate. This laminate was set on the lid of a vial (Marem screw cup No. 45), and 10 g of anhydrous calcium chloride particles (particle size: 3 to 5 mm, manufactured by Kokusan Chemical Co., Ltd.) was placed in the vial as a sample. This sample was placed in an atmosphere of 40 ° C. and 90% humidity for 2 weeks. The increase in mass was checked every 48 hours, and when the data was stable, the increase in mass per 24 hours was divided by the area of the coating film to obtain the water vapor permeability of the laminate. The water vapor permeability of the laminate is X (g / m 2 / d
ay), the water vapor transmission rate of the release PET film is P (g / m 2 / day), and the water vapor transmission rate A (g / m 2 / day) of the resin (2) and the luminescent composition from the following formula (A): day) was calculated.
(1 / P) + (1 / A) = 1 / X (A)

<貯蔵弾性率の測定>
動的粘弾性測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製DMS6100)を用い、サンプルの形状に合わせて引張モードあるいはフィルムずりモードにて、窒素ガス雰囲気下、昇温速度2℃/min、周波数1Hzとして測定した。25℃での貯蔵弾性率(Pa)としては、上記データの中の25℃の部分を読み取った。
<Measurement of storage modulus>
Using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus (DMS6100 manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.), in a tensile mode or a film shear mode according to the shape of the sample, in a nitrogen gas atmosphere, a heating rate of 2 ° C./min, a frequency of 1 Hz As measured. As the storage elastic modulus (Pa) at 25 ° C., the 25 ° C. portion of the above data was read.

<ガラス転移点の測定>
上記動的粘弾性率測定データにおいて、貯蔵弾性率E’と損失弾性率E’’の比率E’’/ E’=tanδをグラフに描き、極大ピークとなる温度を読み取った。ピークが複数ある場合は最も低いところを読み取った。
<Measurement of glass transition point>
In the dynamic viscoelasticity measurement data, the ratio E ″ / E ′ = tan δ of the storage elastic modulus E ′ and the loss elastic modulus E ″ was drawn on a graph, and the temperature at which the maximum peak was obtained was read. When there were multiple peaks, the lowest point was read.

<分子量の測定>
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより下記条件で測定し、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線(標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成)を使用してポリスチレン換算値として求めた。
装置:2695−2410(Waters社製)
カラム:KF602.5−KF603−KF604(昭和電工社製)
溶離液:THF
流量:0.7mL/min
サンプル濃度:1.0質量%
注入量:20μL、
カラム温度:40℃
<Measurement of molecular weight>
It measured by the gel permeation chromatography on the following conditions, and calculated | required as a polystyrene conversion value using the analytical curve (it created using the peak molecular weight of a standard polystyrene) calculated | required from the measurement of the commercially available standard polystyrene.
Apparatus: 2695-2410 (manufactured by Waters)
Column: KF602.5-KF603-KF604 (manufactured by Showa Denko)
Eluent: THF
Flow rate: 0.7 mL / min
Sample concentration: 1.0% by mass
Injection volume: 20 μL,
Column temperature: 40 ° C

[実施例1]
樹脂(2)−1(スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体の水添物)50.6g、イソステアリルアクリレート(新中村工業株式会社製、S1800A)123.8g、1,10−デカンジオールジアクリレート(新中村工業株式会社製、A−DOD−N)12.4g、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(BASF製、Irgacure184)2.7g、酸化防止剤(フェノール系酸化防止剤、Irganox1010、BASF製)1.9gを混合し、UV硬化性液Aとした。
UV硬化性液A 0.12gとAldrich製Limidot 560 CdSe/ZnS(コアシェル型量子ドット、5mg/mLトルエン溶液)50μLを混合し、発光性組成物1を得た。ここで、樹脂(2)−1の水蒸気透過率、貯蔵弾性率及び分子量の測定を上記方法で実施した。結果、水蒸気透過率は、厚み0.05mmで4.0g/m2/dayであった。
樹脂(2)−1の貯蔵弾性率をフィルムずりモードで測定したところ、25℃での貯蔵弾性率は6.3×106Pa、50℃での貯蔵弾性率は4.2×106Pa、80℃での貯蔵弾性率は2.3×1106Pa、100℃での貯蔵弾性率は1.5×1106Pa、150℃での貯蔵弾性率は1.9×105Paであった。また、樹脂(2)−1の数平均分子量Mnは78,200、質量平均分子量Mwは103,000であった。
[Example 1]
Resin (2) -1 (hydrogenated product of styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer) 50.6 g, isostearyl acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Kogyo Co., Ltd., S1800A) 123.8 g, 1,10-decanediol di Acrylate (Shin-Nakamura Kogyo Co., Ltd., A-DOD-N) 12.4 g, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (BASF, Irgacure 184) 2.7 g, antioxidant (phenolic antioxidant, Irganox 1010, 1.9 g (manufactured by BASF) was mixed to prepare a UV curable liquid A.
The light-emitting composition 1 was obtained by mixing 0.12 g of the UV curable liquid A and 50 μL of Almidrich Limidot 560 CdSe / ZnS (core-shell type quantum dots, 5 mg / mL toluene solution). Here, the water vapor permeability, storage elastic modulus, and molecular weight of the resin (2) -1 were measured by the above methods. As a result, the water vapor transmission rate was 4.0 g / m 2 / day at a thickness of 0.05 mm.
When the storage elastic modulus of the resin (2) -1 was measured in a film shear mode, the storage elastic modulus at 25 ° C. was 6.3 × 10 6 Pa, and the storage elastic modulus at 50 ° C. was 4.2 × 10 6 Pa. The storage elastic modulus at 80 ° C. was 2.3 × 10 6 Pa, the storage elastic modulus at 100 ° C. was 1.5 × 10 6 Pa, and the storage elastic modulus at 150 ° C. was 1.9 × 10 5 Pa. It was. In addition, the number average molecular weight Mn of the resin (2) -1 was 78,200, and the mass average molecular weight Mw was 103,000.

[比較例1]
樹脂(2)−2(ポリイソブチレン BASF製Oppanol B50 SF)の40%トルエン溶液0.3gとAldrich製Limidot 560 CdSe/ZnS(コアシェル型量子ドット、5mg/mLトルエン溶液)50μLを混合し、発光性組成物2を得た。ここで、樹脂(2)−2の水蒸気透過率、貯蔵弾性率及び分子量の測定を上記方法で実施した。結果、樹脂(2)−2の水蒸気透過率は厚み0.05mmで6.6g/m2/dayであった。
樹脂(2)−2の貯蔵弾性率をフィルムずりモードで測定したところ、25℃での貯蔵弾性率は4.3×105Pa、50℃での貯蔵弾性率は3.6×105Pa、80℃での貯蔵弾性率は2.6×105Pa、100℃での貯蔵弾性率は2.0×105Pa、150℃での貯蔵弾性率は9.0×104Paであった。また、樹脂(2)−2の数平均分子量Mnは200,000、質量平均分子量Mwは320,000であった。
[Comparative Example 1]
Resin (2) -2 (polyisobutylene BASF Oppanol B50 SF) 40% toluene solution 0.3 g and Aldrich Limidot 560 CdSe / ZnS (core-shell type quantum dots, 5 mg / mL toluene solution) 50 μL were mixed, and the luminescence was mixed. Composition 2 was obtained. Here, the water vapor permeability, storage elastic modulus, and molecular weight of the resin (2) -2 were measured by the above method. As a result, the water vapor permeability of the resin (2) -2 was 6.6 g / m 2 / day at a thickness of 0.05 mm.
When the storage elastic modulus of the resin (2) -2 was measured in a film shear mode, the storage elastic modulus at 25 ° C. was 4.3 × 10 5 Pa, and the storage elastic modulus at 50 ° C. was 3.6 × 10 5 Pa. The storage elastic modulus at 80 ° C. was 2.6 × 10 5 Pa, the storage elastic modulus at 100 ° C. was 2.0 × 10 5 Pa, and the storage elastic modulus at 150 ° C. was 9.0 × 10 4 Pa. It was. In addition, the number average molecular weight Mn of the resin (2) -2 was 200,000, and the mass average molecular weight Mw was 320,000.

[比較例2]
樹脂(2)−1の40%トルエン溶液0.3gとAldrich製Limidot 560 CdSe/ZnS(コアシェル型量子ドット、5mg/mLトルエン溶液)50μLを混合し、UV硬化性の発光性組成物3を得た。
[Comparative Example 2]
A 40% toluene solution of resin (2) -1 (0.3 g) and Aldrich Limidot 560 CdSe / ZnS (core-shell type quantum dots, 5 mg / mL toluene solution) (50 μL) were mixed to obtain a UV curable luminescent composition 3. It was.

<発光性組成物1〜3を用いた評価用サンプルの作製>
発光性組成物2及び3を用いた評価用成形体サンプルは、型枠内に流涎後、それを溶剤除去することで、それぞれ評価用成形体サンプル2及び3を得た。
発光組成物1を用いた評価用サンプルは、型枠内に流涎し、溶媒除去工程を経て、さらにUV照射によって架橋・硬化することで、評価用成形体サンプル1を得た。詳細を以下に記述する。
発光性組成物2及び3は、それぞれ0.2mmのスペーサーを乗せたマツナミ製φ28mm, 厚み0.5mmの丸カバーガラス上に滴下し、スポイトの先で溶滴を少し伸ばして、50℃に加温したホットプレート上に30min置いた。その後、70℃に加温した真空オーブン中で30min減圧乾燥を実施し、トルエンを除去した。トルエン除去後、上記丸カバーガラス上の発光性組成物の上面に、1cm角程度で、厚さ50μmの易剥離PETフィルム(ダイアホイル MRF−50、三菱樹脂株式会社製)を乗せ、ピンセットにてサンプル膜厚をスペーサー厚になるように調整した。その後、スペーサーを除き、評価用成形体サンプル2及び3を得た。
発光性組成物1は、マツナミ製φ28mm、 厚み0.5mmの丸カバーガラス上に乗せ、スポイドの先で溶滴を少し伸ばして0.2mmのスペーサーを乗せた。上記丸カバーガラス上の発光組成物1上に、発光組成物2及び3と同じ易剥離PETフィルムを乗せ、その後、フュージョンUVシステムジャパン株式会社製のUVランプコンベアーシステム(バルブ:Dタイプ)を用いて2J/cm2のUVを照射し、硬化後の評価用成形体サンプル1を得た。
<Preparation of sample for evaluation using luminescent compositions 1 to 3>
Molded samples for evaluation using the luminescent compositions 2 and 3 were poured into a mold, and then removed from the solvent to obtain molded samples for evaluation 2 and 3, respectively.
A sample for evaluation using the luminescent composition 1 was poured into a mold, passed through a solvent removal step, and further crosslinked and cured by UV irradiation to obtain a molded sample 1 for evaluation. Details are described below.
The luminescent compositions 2 and 3 were dropped on a round cover glass made by Matsunami with a spacer of 0.2 mm and having a diameter of 28 mm and a thickness of 0.5 mm, and the droplets were slightly stretched at the tip of a dropper and heated to 50 ° C. Place on warm hot plate for 30 min. Thereafter, drying under reduced pressure was performed for 30 minutes in a vacuum oven heated to 70 ° C. to remove toluene. After removing toluene, an easily peelable PET film (Diafoil MRF-50, manufactured by Mitsubishi Plastics Co., Ltd.) with a thickness of about 1 cm square and a thickness of about 1 cm is placed on the upper surface of the luminescent composition on the round cover glass, and tweezers is used. The sample film thickness was adjusted to be the spacer thickness. Then, the molded object samples 2 and 3 for evaluation were obtained except the spacer.
The luminescent composition 1 was placed on a round cover glass having a diameter of 28 mm and a thickness of 0.5 mm made by Matsunami. The droplets were slightly extended at the tip of a spoid and a 0.2 mm spacer was placed. The same easily peelable PET film as the luminescent compositions 2 and 3 is placed on the luminescent composition 1 on the round cover glass, and then a UV lamp conveyor system (bulb: D type) manufactured by Fusion UV System Japan Co., Ltd. is used. 2J / cm 2 of UV was irradiated to obtain a molded sample 1 for evaluation after curing.

[実施例2]
樹脂(2)−2を18.4g、イソステアリルアクリレート(新中村工業株式会社製、S1800A)71.5g、1,10−デカンジオールジアクリレート(新中村工業株式会社製、A−DOD−N)7.2g、酸化防止剤(フェノール系酸化防止剤、Irganox1010、BASF製)1.9gを混合し、UV硬化性液Bとした。
UV硬化性液B 0.5gと、半導体ナノ粒子(1)として5mg/mlのAldrich製lumidot 530nm CdSe/ZnS 緑色量子ドットのトルエン分散液510μlを混合後、混練機(あわとり練太郎、株式会社シンキー製)によって混練した(混練:2000rpm,5min;脱泡:2200rpm,1min)。その後、55℃に加温した真空オーブン中で60min減圧乾燥を実施し、トルエンを除去した。トルエンが除去された発光組成物に1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(BASF製、Irgacure184)6mgを混合し、再度混練機による混練を同様に行い、発光性組成物4を得た。
[Example 2]
18.4 g of resin (2) -2, 71.5 g of isostearyl acrylate (manufactured by Shin Nakamura Kogyo Co., Ltd., S1800A), 1,10-decanediol diacrylate (manufactured by Shin Nakamura Kogyo Co., Ltd., A-DOD-N) 7.2 g and 1.9 g of an antioxidant (phenolic antioxidant, Irganox 1010, manufactured by BASF) were mixed to obtain a UV curable liquid B.
After mixing 0.5 g of the UV curable liquid B and 5 μg / ml of Aldrich luminido 530 nm CdSe / ZnS green quantum dot toluene dispersion liquid 510 μl as semiconductor nanoparticles (1), a kneader (Awatori Kentaro, Inc. Kneading (made by Sinky) (kneading: 2000 rpm, 5 min; defoaming: 2200 rpm, 1 min). Thereafter, drying under reduced pressure was performed for 60 minutes in a vacuum oven heated to 55 ° C. to remove toluene. Luminescent composition 4 was obtained by mixing 6 mg of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (manufactured by BASF, Irgacure 184) in the same manner and kneading with a kneader again.

[実施例3]
ポリマー材料(2)−1を9.2g、イソステアリルアクリレート(新中村工業株式会社製、S1800A)79.7g、1,10−デカンジオールジアクリレート(新中村工業株式会社製、A−DOD−N)8.2g、酸化防止剤(フェノール系酸化防止剤、Irganox1010、BASF製)0.97gを混合し、UV硬化性液Cとした。
その後、実施例2と同様の半導体ナノ粒子(1)とUV硬化性液Cの混合・乾燥工程を経て、発光性組成物5を得た。
[Example 3]
9.2 g of polymer material (2) -1, isostearyl acrylate (manufactured by Shin Nakamura Kogyo Co., Ltd., S1800A), 79.7 g, 1,10-decanediol diacrylate (manufactured by Shin Nakamura Kogyo Co., Ltd., A-DOD-N) ) 8.2 g and 0.97 g of an antioxidant (phenolic antioxidant, Irganox 1010, manufactured by BASF) were mixed to obtain a UV curable liquid C.
Then, the luminescent composition 5 was obtained through the mixing and drying process of the semiconductor nanoparticle (1) and the UV curable liquid C similar to those in Example 2.

[実施例4]
UV硬化性液Cに対して、1−デカンチオール(東京化成株式会社製)を全体の5質量%相当添加することで、UV硬化性液Dとした。その後、実施例2と同様の半導体ナノ粒子(1)とUV硬化性液Dの混合・乾燥工程を経て、発光性組成物6を得た。
[Example 4]
With respect to the UV curable liquid C, 1-decanethiol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added in an amount corresponding to 5% by mass of the whole to obtain a UV curable liquid D. Then, the luminescent composition 6 was obtained through the mixing and drying process of the semiconductor nanoparticle (1) and the UV curable liquid D similar to those in Example 2.

[実施例5]
UV硬化性液Cに対して、1,10−デカンジチオール(東京化成株式会社製)を全体の5質量%相当添加することで、UV硬化性液Eとした。その後、実施例2と同様の半導体ナノ粒子(1)とUV硬化性液Eの混合・乾燥工程を経て、発光性組成物7を得た。
[Example 5]
With respect to the UV curable liquid C, 1,10-decanedithiol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added in an amount corresponding to 5% by mass of the whole to obtain a UV curable liquid E. Then, the light emitting composition 7 was obtained through the mixing / drying process of the semiconductor nanoparticle (1) and UV curable liquid E similar to Example 2. FIG.

[比較例3]
イソステアリルアクリレート(新中村工業株式会社製、S1800A)87.8g、1,10−デカンジオールジアクリレート(新中村工業株式会社製、A−DOD−N)9.2g、酸化防止剤(フェノール系酸化防止剤、Irganox1010、BASF製)0.97gを混合し、樹脂(2)を含まないUV硬化性液Gとした。
実施例2のUV硬化性液Bを、UV硬化性液Gに変更した以外は同様にして、発光性組成物8を得た。
[Comparative Example 3]
Isostearyl acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Kogyo Co., Ltd., S1800A) 87.8 g, 1,10-decanediol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Kogyo Co., Ltd., A-DOD-N) 9.2 g, antioxidant (phenolic oxidation) 0.97 g of an inhibitor (Irganox 1010, manufactured by BASF) was mixed to obtain a UV curable liquid G containing no resin (2).
A luminescent composition 8 was obtained in the same manner except that the UV curable liquid B of Example 2 was changed to the UV curable liquid G.

[実施例6]
UV硬化性液B 0.5gと、半導体ナノ粒子(1)として5mg/mlのAldrich製 530nm InP/ZnS 緑色量子ドットのトルエン分散液510μlを混合し、実施例2同様の乾燥工程を経て、発光性組成物9を得た。
[Example 6]
UV curable liquid B 0.5g and 5 mg / ml Aldrich 530 nm InP / ZnS green quantum dot toluene dispersion 510 μl as semiconductor nanoparticles (1) were mixed, and light emission was performed through the same drying process as in Example 2. Sexual composition 9 was obtained.

[実施例7]
UV硬化性液Bに対して、1,10−デカンジチオール(東京化成株式会社製)を全体の5質量%相当添加することで、UV硬化性液Fとした。その後、実施例6と同様の半導体ナノ粒子(1)とUV硬化性液Fの混合・乾燥工程を経て、発光性組成物10を得た。
[Example 7]
With respect to the UV curable liquid B, 1,10-decanedithiol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added in an amount corresponding to 5% by mass of the whole to obtain a UV curable liquid F. Then, the light emitting composition 10 was obtained through the mixing and drying process of the semiconductor nanoparticle (1) and UV curable liquid F similar to Example 6. FIG.

[実施例8]
UV硬化性液BをUV硬化性液Cとしたこと以外は実施例6と同様にして、発光性組成物11を得た。
[Example 8]
A luminescent composition 11 was obtained in the same manner as in Example 6 except that the UV curable liquid B was changed to the UV curable liquid C.

[実施例9]
UV硬化性液BをUV硬化性液Dとしたこと以外は実施例6と同様にして、発光性組成物12を得た。
[Example 9]
A luminescent composition 12 was obtained in the same manner as in Example 6 except that the UV curable liquid B was changed to the UV curable liquid D.

<発光性組成物4〜12を用いた評価用成形体サンプルの作製>
発光性組成物4〜12を、それぞれ、マツナミ製φ28mm、 厚み0.5mmの丸カバーガラス上に0.5cmφの孔が開いた厚み1mmシリコンシートを鋳型に、スポイトにてポッティングした。丸カバーガラス上の発光性組成物4〜12のそれぞれに、1cm角程度、50μm厚の易剥離PETフィルム(ダイアホイル MRF−50、三菱樹脂株式会社製)を乗せた。その後、フュージョンUVシステムジャパン株式会社製のUVランプコンベアーシステム(バルブ:Dタイプ)を用いて2J/cm2のUVを照射し、硬化後の評価用成形体サンプル4〜12を得た。
<Preparation of molded sample for evaluation using luminescent compositions 4-12>
The luminescent compositions 4 to 12 were each potted with a dropper using a 1 mm thick silicon sheet having a hole of 0.5 cmφ on a round cover glass having a diameter of 28 mm and a thickness of 0.5 mm made by Matsunami. Each of the luminescent compositions 4 to 12 on the round cover glass was placed with an easily peelable PET film (Diafoil MRF-50, manufactured by Mitsubishi Plastics Co., Ltd.) of about 1 cm square and 50 μm thickness. Thereafter, UV of 2 J / cm 2 was irradiated using a UV lamp conveyor system (bulb: D type) manufactured by Fusion UV System Japan Co., Ltd. to obtain molded samples 4 to 12 for evaluation after curing.

<評価用成形体サンプル1〜12の評価>
400〜850nmの波長域で分光し、評価用成形体サンプル1〜12の光学評価を実施した。その後、85℃、湿度85%の恒温恒湿機に入れ、耐久性試験を実施した。耐久性試験に関しては半導体ナノ粒子としてAldrich製 Lumidot 560nm CdSe/ZnSを濃度0.2質量%にて0.2mm厚にて作製した評価用成形体サンプル1〜3(実施例1、比較例1、2)は48時間後、その他の評価用成形体サンプル4〜12(実施例2〜9及び比較例3)は168時間後の維持率で評価した。また、耐久性試験時には、表面の易剥離PETは取り除き、発光性組成物を含んだ評価サンプルが完全曝露条件になるようにした。
表1に、評価用成形体サンプル1〜12(実施例1〜9、比較例1〜3)の内訳と、用いられている樹脂(2)の水蒸気透過率を示す。
<Evaluation of molded samples for evaluation 1 to 12>
Spectroscopic analysis was performed in a wavelength region of 400 to 850 nm, and optical evaluation of the molded body samples 1 to 12 for evaluation was performed. Then, it put into the constant temperature and humidity machine of 85 degreeC and 85% of humidity, and implemented the durability test. For the durability test, evaluation molded samples 1 to 3 (Example 1, Comparative Example 1, manufactured by Aldrich Lumidot 560 nm CdSe / ZnS at a concentration of 0.2% by mass and 0.2 mm thickness as semiconductor nanoparticles). 2) was evaluated after 48 hours, and the other molded article samples for evaluation 4 to 12 (Examples 2 to 9 and Comparative Example 3) were evaluated based on the maintenance rate after 168 hours. Further, during the durability test, the easily peeled PET on the surface was removed, and the evaluation sample containing the luminescent composition was in a completely exposed condition.
Table 1 shows the breakdown of the molded samples for evaluation 1 to 12 (Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3) and the water vapor permeability of the resin (2) used.

Figure 2017106006
Figure 2017106006

表2に、半導体ナノ粒子(1)として、Aldrich製Lumidot 560nm CdSe/ZnSを用いた評価用成形体サンプル1〜3(実施例1、比較例1、2)の発光性組成物の445nmの励起光吸収率、内部量子効率に関して耐久性試験前の値を1.0と換算した際の48時間後の各数値を示す。   Table 2 shows the 445 nm excitation of the luminescent compositions of the molded samples for evaluation 1 to 3 (Example 1, Comparative Examples 1 and 2) using Aldrich Lumidot 560 nm CdSe / ZnS as the semiconductor nanoparticles (1). The numerical values after 48 hours when the value before the durability test is converted to 1.0 with respect to the light absorption rate and the internal quantum efficiency are shown.

Figure 2017106006
Figure 2017106006

表3に、半導体ナノ粒子(1)として、Aldrich製Lumidot 530nm CdSe/ZnSを用いた評価用成形体サンプル4〜8(実施例2〜5、比較例3)の発光性組成物の445nmの励起光吸収率、内部量子効率に関して耐久性試験前の値を1.0と換算した際の168時間後の各数値を示す。   Table 3 shows the 445 nm excitation of the luminescent compositions of the molded samples 4 to 8 for evaluation (Examples 2 to 5 and Comparative Example 3) using Lumidot 530 nm CdSe / ZnS manufactured by Aldrich as the semiconductor nanoparticles (1). Respective numerical values after 168 hours when the value before the durability test is converted to 1.0 with respect to the light absorption rate and the internal quantum efficiency are shown.

Figure 2017106006
Figure 2017106006

表4に、半導体ナノ粒子(1)として、Aldrich製 530nm InP/ZnSを用いた評価用成形体サンプル9〜12(実施例6〜9)の発光性組成物の445nmの励起光吸収率、内部量子効率に関して耐久性試験前の値を1.0と換算した際の168時間後の各数値を示す。   Table 4 shows the excitation light absorption rate at 445 nm of the luminescent compositions of molded samples 9 to 12 (Examples 6 to 9) for evaluation using 530 nm InP / ZnS manufactured by Aldrich as the semiconductor nanoparticles (1). Respective numerical values after 168 hours when the value before the durability test is converted to 1.0 regarding the quantum efficiency are shown.

Figure 2017106006
Figure 2017106006

半導体ナノ粒子の効率は、励起光を吸収する効率、吸収した励起光を蛍光に変換する効率(内部量子効率)、及びそれらの積である励起光を蛍光に変換する効率(外部量子効率)の三極で表され、実用上は外部量子効率の値が重要である。また、内部量子効率については、水や酸素による劣化に伴って、維持率が悪化する傾向にある。また、半導体ナノ粒子(1)の種類により、励起光吸収率、内部量子効率、外部量子効率等の値は異なる。
表2に示した通り、85℃、湿度85%の条件の耐久性試験前の各性能指標を1.0とした際の試験後でも、反応性モノマー(3)を含まない比較例では、内部量子効率面で顕著に性能低下を引き起こしているのに対して、樹脂(2)及び反応性モノマー(3)を含む実施例1では、内部量子効率の低下が見られず、結果として、外部量子効率面で試験前後での性能劣化が見られないことが示された。
The efficiency of semiconductor nanoparticles is the efficiency of absorbing excitation light, the efficiency of converting the absorbed excitation light into fluorescence (internal quantum efficiency), and the efficiency of converting the product of the excitation light into fluorescence (external quantum efficiency) The value of external quantum efficiency is important for practical use. As for the internal quantum efficiency, the maintenance rate tends to deteriorate with deterioration due to water or oxygen. Moreover, values, such as excitation light absorptivity, internal quantum efficiency, external quantum efficiency, differ with kinds of semiconductor nanoparticle (1).
As shown in Table 2, even after the test when each performance index before the durability test under the conditions of 85 ° C. and humidity 85% was set to 1.0, in the comparative example not including the reactive monomer (3), the internal In contrast to the remarkable decrease in performance in terms of quantum efficiency, Example 1 including the resin (2) and the reactive monomer (3) did not show a decrease in internal quantum efficiency. It was shown that there was no performance degradation before and after the test in terms of efficiency.

表3において、半導体ナノ粒子(1)として、発光性組成物1〜3に用いたものよりも粒子径が小さく、530nmに発光波長を有するCdSe/ZnSを使用した実施例2〜5及び比較例3の評価結果を示す。半導体ナノ粒子(1)の粒径が小さいと、半導体ナノ粒子(1)の表面積が大きくなり劣化しやすい傾向になる。反応性モノマー(3)は含むが、樹脂(2)を含まない比較例3では内部量子効率が顕著に低下しているのに対して、樹脂(2)及び反応性モノマー(3)を含む実施例2〜5では445nmの励起光吸収率、内部量子効率ともに試験後でも初期の性能を上回る性能を保持し、結果として、バリアフィルム等がない状態にも関わらず、外部量子効率面で試験前の初期値に比べて改善した。   In Table 3, Examples 2-5 and Comparative Examples using CdSe / ZnS having a particle diameter smaller than that used for the luminescent compositions 1 to 3 as the semiconductor nanoparticles (1) and having an emission wavelength of 530 nm The evaluation result of 3 is shown. When the particle size of the semiconductor nanoparticles (1) is small, the surface area of the semiconductor nanoparticles (1) becomes large and tends to deteriorate. In Comparative Example 3 which contains the reactive monomer (3) but does not contain the resin (2), the internal quantum efficiency is remarkably reduced, whereas the resin (2) and the reactive monomer (3) are included. In Examples 2 to 5, both the excitation light absorption rate of 445 nm and the internal quantum efficiency maintained the performance exceeding the initial performance even after the test. Compared to the initial value of.

また、半導体ナノ粒子(1)として、CdSe/ZnSに比べて耐久性に劣るInP/ZnSを用いた場合でも、表4に示す通り樹脂(2)及び反応性モノマー(3)を含む実施例6〜9では初期の性能に対して、一定の性能の保持を示した。
つまり、本発明の発光性組成物は、樹脂(2)が特定範囲の水蒸気透過率を有し、さらに、反応性モノマー(3)を有することで、耐湿性、溶解性、半導体ナノ粒子の分散性及びその安定性等が良好になる。従って、半導体ナノ粒子同士の凝集や欠陥部分がむき出しになることに起因する光学特性の低下を抑制できるとともに、成形後の再凝集や湿熱条件下での半導体ナノ粒子の失活(失光)を効果的に抑制できることが示された。
また、無溶剤系である実施例1〜9の各発光性組成物は、1mmφの鋳型へのポッティングで、鋳型に速やかに注入することが容易であった。また、50〜100μm厚のシートを実施例1〜9の各発光性組成物を用いてドクターブレードコート法で作製する際にも、スジのない平滑なシートを作製することが可能であり、加工成形性やハンドリングに優れることが示された。
Further, even when InP / ZnS, which is inferior to CdSe / ZnS, is used as the semiconductor nanoparticle (1), Example 6 containing the resin (2) and the reactive monomer (3) as shown in Table 4 In ˜9, a certain level of performance was maintained with respect to the initial performance.
That is, in the luminescent composition of the present invention, the resin (2) has a water vapor transmission rate in a specific range, and further has the reactive monomer (3), so that moisture resistance, solubility, and dispersion of semiconductor nanoparticles are achieved. Property and stability thereof are improved. Therefore, it is possible to suppress degradation of optical properties due to aggregation between semiconductor nanoparticles and the exposure of defective parts, and re-aggregation after molding and deactivation (delighting) of semiconductor nanoparticles under wet heat conditions. It was shown that it can be effectively suppressed.
Moreover, each luminescent composition of Examples 1-9 which is a solventless type | system | group was easy to inject | pour rapidly into a casting_mold | template by potting to a casting_mold | template of 1 mm (phi). In addition, when a sheet having a thickness of 50 to 100 μm is prepared by the doctor blade coating method using each of the luminescent compositions of Examples 1 to 9, it is possible to produce a smooth sheet without streaking. It was shown that it was excellent in formability and handling.

耐光性評価についても、別途実施した。445nmの励起光のサンプルへの照射時間に対する励起光吸収率及び内部量子効率の依存性と照射パワーを3mWと14mWの両方の条件で比較することで評価した。サンプルとしては、実施例3で用いたものと同様の評価用成形体サンプルを用いた。その結果、3mW照射時では20分間の連続照射でも初期値の85%の吸収率を維持した。14mW照射時では25分間の連続照射でも初期値の67%の吸収率を維持し、さらに内部量子効率については、初期値に対して、悪化することなく性能を維持した。   The light resistance evaluation was also conducted separately. The dependence of the excitation light absorption rate and internal quantum efficiency on the irradiation time of the 445 nm excitation light on the sample and the irradiation power were compared under both conditions of 3 mW and 14 mW. As the sample, the same molded article for evaluation as that used in Example 3 was used. As a result, at the time of 3 mW irradiation, the absorption rate of 85% of the initial value was maintained even with continuous irradiation for 20 minutes. At the time of 14 mW irradiation, the absorption rate of 67% of the initial value was maintained even with continuous irradiation for 25 minutes, and the internal quantum efficiency was maintained without deteriorating the initial value.

Claims (8)

半導体ナノ粒子(1)、厚さ0.05mmでの水蒸気透過率が10g/m2/day以下である樹脂(2)及び反応性モノマー(3)を含有するものである、発光性組成物。 A luminescent composition comprising semiconductor nanoparticles (1), a resin (2) having a water vapor permeability of 10 g / m 2 / day or less at a thickness of 0.05 mm, and a reactive monomer (3). 前記反応性モノマー(3)の少なくとも1種が、1分子中に炭素数5以上、30以下のアルキル基を含有する反応性モノマーである、請求項1に記載の発光性組成物。 The luminescent composition according to claim 1, wherein at least one of the reactive monomers (3) is a reactive monomer containing an alkyl group having 5 to 30 carbon atoms in one molecule. 前記反応性モノマー(3)の少なくとも1種が、2官能性以上の反応性モノマーである、請求項1又は2に記載の発光性組成物。 The luminescent composition of Claim 1 or 2 whose at least 1 sort (s) of the said reactive monomer (3) is a reactive monomer more than bifunctional. 前記半導体ナノ粒子(1)の発光組成物中の含有率が、0.05質量%以上、15質量%以下である、請求項1乃至3の何れか1項に記載の発光組成物。 The luminescent composition according to any one of claims 1 to 3, wherein a content of the semiconductor nanoparticles (1) in the luminescent composition is 0.05% by mass or more and 15% by mass or less. 前記樹脂(2)が、ポリオレフィン系エラストマー、ビニル芳香族重合体の熱可塑性エラストマー及びビニル芳香族重合体の熱可塑性エラストマーの水添物からなる群より選ばれる少なくとも1つである、請求項1乃至4の何れか1項に記載の発光組成物。 The resin (2) is at least one selected from the group consisting of polyolefin elastomers, thermoplastic elastomers of vinyl aromatic polymers, and hydrogenated products of thermoplastic elastomers of vinyl aromatic polymers. 5. The luminescent composition according to any one of 4 above. 前記樹脂(2)が、スチレン系熱可塑性エラストマー及び/又はビニルシクロヘキサン系熱可塑性エラストマーである、請求項1乃至5の何れか1項に記載の発光組成物。 The luminescent composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the resin (2) is a styrene-based thermoplastic elastomer and / or a vinylcyclohexane-based thermoplastic elastomer. 前記樹脂(2)が、スチレン−イソブテン(イソブチレン)ジブロックポリマー、スチレン−イソブテン(イソブチレン)−スチレントリブロックポリマー、水添[スチレン−イソブテン(イソブチレン)]ジブロックポリマー及び水添[スチレン−イソブテン(イソブチレン)−スチレン]トリブロックポリマーからなる群より選ばれる少なくとも1つである、請求項1乃至6の何れか1項に記載の発光組成物。 The resin (2) comprises a styrene-isobutene (isobutylene) diblock polymer, a styrene-isobutene (isobutylene) -styrene triblock polymer, a hydrogenated [styrene-isobutene (isobutylene)] diblock polymer, and a hydrogenated [styrene-isobutene ( The luminescent composition according to any one of claims 1 to 6, which is at least one selected from the group consisting of (isobutylene) -styrene] triblock polymers. 請求項1乃至7の何れか1項に記載の発光性組成物を硬化させた、成形体。 The molded object which hardened the luminescent composition of any one of Claims 1 thru | or 7.
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