JP2017105987A - 固体電解質の自立膜を形成するイオノゲル、イオノゲルが組込まれた電気化学装置、及びイオノゲルを製造する方法 - Google Patents

固体電解質の自立膜を形成するイオノゲル、イオノゲルが組込まれた電気化学装置、及びイオノゲルを製造する方法 Download PDF

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Abstract

【課題】電気化学装置の固体電解質を形成する自立膜を作製するのに使用され得るイオノゲル、このイオノゲルが組込まれたかかる装置、及びこのイオノゲルを製造する方法。概して、スーパーキャパシタ又は蓄電池（例えば、リチウムイオン）等の全てのエネルギー蓄積装置に適用される。【解決手段】少なくとも１つのポリ乳酸を含む高分子閉じ込めマトリクスと、このマトリクス中に閉じ込められた少なくとも１つのイオン性液体を含むイオノゲル。前記マトリクスは加水分解性基（複数の場合がある）を持つ少なくとも１つのゾル−ゲル分子前駆体の重縮合物を含むイオノゲル。前記重縮合物が、本質的に無機性の重縮合ネットワークを形成し、て、前記マトリックスを形成しており、任意に少なくとも一つのポリ乳酸を含む有機構造に浸透するイオノゲル。前記無機性の重縮合ネットワークが珪酸である、イオノゲル。【選択図】図７

Description

本発明は、電気化学装置の固体電解質を形成する自立膜を作製するのに使用され得るイオノゲル、このイオノゲルが組込まれたかかる装置、及びこのイオノゲルを製造する方法に関する。本発明は、概して、例示的であるが非限定的な実例として、スーパーキャパシタ又は蓄電池（例えば、リチウムイオン）等の全てのエネルギー蓄積装置に適用される。
分子前駆体（「真正」溶液（"true" solution）として知られる）から開始して、コロイド溶液（「ゾル」として知られる）の形成、その後コロイド粒子の接続によってゲルとして知られる連続する固体骨格の形成をもたらす、加水分解及び縮合ゾル−ゲルプロセスによってゲルを製造することは長く知られていた。
さらに、イオン性液体は、カチオンとアニオンとの結合によって形成され、室温に近い温度で液状である。イオン性液体は、ゼロ揮発性、高イオン伝導率、また触媒特性等の注目すべき特性を有する。
連続する固体骨格を形成する閉じ込めマトリクスにイオン性液体を閉じ込めて、イオノゲル、すなわちそのイオン伝導率を維持するイオン性液体を閉じ込めるゲルを得ることが特に知られている。したがって、閉じ込められたイオン性液体は、定義上は、マトリクス中に含有されたままであり、そこから流れ出る又は蒸発することがない。
かかるイオノゲルは、特に特許文献１において提示され、この特許出願は、イオン性液体と予備混合されて重縮合後にこの閉じ込めマトリクスを形成する、アルコキシシラン等の加水分解性基（複数の場合がある）を持つゾル−ゲル分子前駆体の重縮合によって無機物型又は有機無機物型（すなわち、本質的には無機性）の剛性閉じ込めマトリクスを有するモノリスイオノゲル（monolithic ionogel）の形成を教示する。
特許文献２は、多孔質複合電極にイオノゲルを注ぎ、同時に電解質で含浸された複合電極と無機物又は有機無機物である剛性マトリクスを有する分離電解質とを同時に形成することによるリチウム電池用の複合電極の製造を教示する。このイオノゲルは、イオン性液体と、リチウム塩と、アルコキシシラン等のこの同じゾル−ゲル前駆体とを混合することによって得られる。
より最近では、従来技術の無機物又は有機無機物のマトリクスに代えて、純粋に有機性の閉じ込めマトリクス中にイオン性液体を閉じ込めることによって、蓄電池用の高いイオン伝導率の固体電解質を形成するイオノゲルを製造することが試されてきた。特許文献３は、ポリ乳酸（ＰＬＡと略記される）のＤ体の立体異性体とＬ体の立体異性体との混合物によって構成される有機性閉じ込めマトリクスを有するかかるイオノゲルを提示する。
ポリ乳酸は、力学的に壊れやすい生物系高分子である。また、ポリ乳酸の機械強度は、４５℃超で減少する。イオン性液体でポリ乳酸を可塑化することにより、その機械特性及びイオン伝導率が変化することが知られている。
しかしながら、ポリ乳酸によって構成される閉じ込めマトリクスを有するこれらの既知のイオノゲルの主な欠点は、作製されたゲルが膜の形態で正しく使用され得ないことに起因して、又は得られる可能性のある膜が変形若しくは破損せずに被覆支持体から剥離され得ないという事実に起因して、又は代替的にはマンドレルの周囲にこれらの膜を巻き付けることができないことに起因して、得られた膜の機械強度が不十分な場合があるか、又は自立固体電解質としての用途に全く適していないことである。さらに、或る特定のアニオンと組合わされたイミダゾリウムカチオンに基づくもの等の後者の文献で使用され得る或る特定のイオン性液体は、イオン性液体を閉じ込めるポリ乳酸を分解する可能性がある。
国際公開第２００５／００７７４６号 国際公開第２０１０／０９２２５８号 中国特許第１０３２５４４６１号
本発明の１つの目的は、特にこれらの欠点を解決する少なくとも１つのイオン性液体の閉じ込めマトリクスを有するイオノゲルを提案することであり、本出願人が予想外にもポリ乳酸と加水分解性基（複数の場合がある）を持つゾル−ゲル分子前駆体の重縮合物との組合せがイオン性液体の閉じ込めマトリクスとして使用されると、かかる前駆体の重縮合物のみから得られる、またポリ乳酸のみから形成されるマトリクスをそれぞれ有する２つの上述のイオノゲルと比較すると著しく改善された機械強度及びイオン伝導率を有するイオノゲルが得られる可能性があり、これらの混合マトリクスイオノゲル自体が固体電解質を形成する自立膜を作製するのに全体的に適したものとなることを発見したことにより達成される。
このため本発明によるイオノゲルは電気化学装置の固体電解質を形成する自立膜の作製に使用することができる。本イオノゲルは少なくとも１つのポリ乳酸を含む高分子閉じ込めマトリクスと、上記閉じ込めマトリクス中に閉じ込められた少なくとも１つのイオン性液体とを含み、またこのイオノゲルは上記マトリクスが加水分解性基（複数の場合がある）を持つ少なくとも１つのゾル−ゲル分子前駆体の重縮合物を含む。
本明細書において「分子前駆体」の用語は、リガンドによって囲まれるイオノゲルのマトリクスの基本要素の１つを含む試薬を指し、「加水分解性基」の用語は、分子種に結合され、加水分解によってそれから分離され得る化学基を示す。
上記マトリクスを得るためのそれぞれ本質的に無機性及び有機性である２つの非常に異なる巨大分子構造のこの先例のない組合せは、相乗効果によって、従来技術のイオノゲルの機械強度と比較して、良好な条件下で容易に操作可能で整復可能とする（repositionable：再配置可能な）注目すべき機械特性を有する、自立モノリス膜（すなわち、部分的にも膜の変形又は破損をすることなく膜の被覆支持体から剥離可能であるため、直径の小さいマンドレルの周囲に巻き付けることが可能）を得ることを可能とする。
また、本明細書で以下に説明されるように、閉じ込めマトリクス中の本質的に無機性の構造から形成される重縮合三次元ネットワークの存在は、同一の質量分率の閉じ込められたイオン性液体が組込まれているが、そのマトリクスがもっぱら１又は複数のポリ乳酸によって構成される既知のイオノゲルと比較した場合に、本発明のイオノゲルのイオン伝導率を更に改善することを可能とすることに留意されたい。
本発明の別の特性によれば、本質的に無機性の重縮合ネットワークを形成する上記重縮合物は、ケイ酸型であることが好ましく、無機性の重縮合ネットワークは少なくとも１つのポリ乳酸を含む有機性構造に有利に浸透して上記閉じ込めマトリクスを形成してもよい。
有利には、本発明によるイオノゲルは、［（ポリ乳酸（複数の場合がある））／重縮合物］質量比９９／１〜４５／５５、更に有利には８０／２０〜５５／４５（言い換えれば、本発明による上記［（ポリ乳酸（複数の場合がある））−重縮合物］マトリクス中の上記重縮合物の質量分率は１％〜５５％の範囲であってもよい）を特徴としてもよい。
本発明によるイオノゲルは、２０％〜７０％の質量分率の上記少なくとも１つのポリ乳酸と、１％〜３０％の質量分率の上記重縮合物とを含むことが好ましい。
本発明によるイオノゲルは、２２％〜５０％の質量分率の上記少なくとも１つのポリ乳酸と、８％〜２５％の質量分率の上記重縮合物とを含むことがより一層好ましい。
また、本発明によるイオノゲルは、３５％〜７５％の質量分率の上記イオン性液体と、６５％〜２５％の補足質量分率（complementary mass fraction）の上記高分子閉じ込めマトリクスとを含むことが優先される。
これらの比率及び質量分率の範囲は、特に、本発明によるイオノゲルに既知のイオノゲルと比較して改善された十分な機械強度を与えることに対して寄与することに留意されたい。
本発明の別の特性によれば、上記加水分解性基（複数の場合がある）を持つ少なくとも１つのゾル−ゲル分子前駆体が一般式Ｒ’ｘ（ＲＯ）４−ｘＳｉ（式中、
ｘが０〜４の範囲の整数であり、
Ｒは炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、又はハロゲン原子である）に対応し得る。
上記前駆体は、アルコキシシラン及びアリールアルコキシシランから選択されることが好ましく、この一般式に対応する他のシリコン系前駆体を使用してもよいことが指摘される。
前駆体が、
２官能性アルコキシシランであって、この場合、上記重縮合物が式：
（Ｒはアルキル基を表す）の配列を含む直鎖又は環を含み得る、２官能性アルコキシシランと、
３官能性アルコキシシランであって、上記重縮合物が式：
（Ｒはアルキル基を表す）の配列を含む三次元ネットワークを形成し得る、３官能性アルコキシシランと、
４官能性アルコキシシランであって、上記重縮合物が式：
の配列を持つ三次元ネットワークを形成し得る、４官能性アルコキシシランと、
から選択されることがより一層優先される。
したがって、使用される前駆体の種類に応じて、様々な種類の重縮合ネットワークが得られる可能性がある。
本発明の別の特性によれば、上記少なくとも１つの（式（Ｃ３Ｈ４Ｏ２）ｎの）ポリ乳酸は、有利には非晶質であり、１００ｋＤａ超、好ましくは１２０ｋＤａ以上、更に優先的には１３０ｋＤａ以上の重量平均分子量Ｍｗを有してもよい。
本発明によるマトリクス中に使用され得る上記少なくとも１つの乳酸は、変化し得る含有量のＤ体の立体異性体及びＬ体の立体異性体を有する可能性があり、得られる結晶化度はＤ−ポリ乳酸とＬ−ポリ乳酸との比に依存し、コポリマーの非晶質化を促進することから、高含有量のＤ−ポリ乳酸が好ましいことが指摘されていることに留意されたい。
上記少なくとも１つのイオン性液体は、
イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、及びピペリジニウムの核から選択される、炭素原子及び少なくとも１つの窒素原子を含む環状核（cyclic nucleus）を有し、核が窒素原子上で炭素数１〜８の１又は２のアルキル基で置換され、炭素原子上で炭素数１〜３０の１又は複数のアルキル基で置換され得る、カチオンと、
ハロゲン化物、パーフルオロ誘導体、ボレート、ジシアナミド、ホスホネート、及びビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドから選択されるアニオンと、
を含むことが好ましい。
上記少なくとも１つのイオン性液体は疎水性型（水の存在下で加水分解されたポリ乳酸）であることが好ましく、また、本発明によるイオノゲルがリチウムイオン電池の電解質を形成し得るように上記少なくとも１つのイオン性液体にリチウム塩を添加してもよいことにも留意されたい。
本発明の別の特性によれば、本発明による上記自立膜を形成するイオノゲルは、有利には１０μｍ以上、好ましくは３０μｍ〜７０μｍの平均厚さを有する。
有利には、本発明によるイオノゲルは、得られたイオノゲルの組成に応じて、３×１０−６Ｓ．ｃｍ−１を超える、好ましくは１０−３Ｓ．ｃｍ−１を超える、例えば３．２×１０−６Ｓ．ｃｍ−１〜１．９×１０−３Ｓ．ｃｍ−１の２２℃におけるイオン伝導率を有する場合がある。
上に示されるように、本発明のイオノゲルについて測定されたイオン伝導率は、イオノゲルに組込まれたイオン性液体の質量分率が高くなるのに比例して高くなるのみならず、イオン性液体の同じ所与の質量分率に対してポリ乳酸と組合せた上記重縮合物のマトリクスにおける存在と共に増加することに留意されたい。
自立膜の形態で（すなわち、分離膜を形成する）固体電解質を含むスーパーキャパシタ又はリチウムイオン電池等の本発明による電気化学装置は、上記固体電解質が本発明と関連して上に定義されるイオノゲルによって構成されることを特徴とする。
上に定義されるイオノゲルを製造する本発明による方法は、以下のステップ：
ａ）上記少なくとも１つのポリ乳酸及び上記少なくとも１つのイオン性液体の存在下で、上記加水分解性基（複数の場合がある）を持つ少なくとも１つのゾル−ゲル分子前駆体の重縮合反応により、イオノゲルの前駆体非ゲル化均質溶液を作製するステップと、
ｂ）引き続いて、支持体に該溶液を被覆することと、被覆溶液をゲル化することと、ゲル化溶液を乾燥することと、次いでゲル化され、乾燥された溶液を剥離して、自立膜を得ることとにより、ゲル化膜の形成においてａ）で得られた溶液を使用するステップと、
を含む。
最終的に得られるイオノゲルの質量組成は、ステップａ）で使用されるイオン性液体、ポリ乳酸、及び前駆体の量に依存することに留意されたい。
本発明の別の特性によれば、工程ａ）は、以下の連続するサブステップ：
ａ１）上記少なくとも１つのポリ乳酸を有機溶媒中に溶解させるサブステップと、
ａ２）上記少なくとも１つのイオン性液体及び上記加水分解性基（複数の場合がある）を持つ少なくとも１つのゾル−ゲル分子前駆体を添加するサブステップと、
ａ３）撹拌によって得られた反応媒質を均質化するサブステップと、次いで、
ａ４）好ましくは［カルボン酸／分子前駆体］モル比が２以上の過剰量のカルボン酸（例えば、式ＨＣＯＯＨのギ酸）を添加して、上記重縮合反応を開始し、その後得られた溶液を１分間〜２分間撹拌するサブステップと、
によって行われてもよい。
ａ４）で行われる重縮合ネットワークの重縮合反応に関しては、特に式Ｓｉ−（Ｏ−Ｒ）４（式中、Ｒはアルキル基である）の４官能性前駆体の場合に説明されるように、以下の提示される反応機構によって記載され得る。
有利には、上述の工程ｂ）は、コーティングシステム（例えば、ドクターブレード又はバーコーター（bar coater）等）を使用して、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルに基づく上記支持体に被覆することによって、ａ）で得られた溶液の均質化の直後に行われてもよい。ゲル化は室温（２２℃〜２５℃）で行われてもよく、また、ａ）で使用される溶媒を蒸発させるため風乾及び／又はオーブンで乾燥が行われてもよく、オーブン処理が膜の透明性を著しく改善することが指摘されている。
ポリ乳酸鎖の共有結合三次元構造が存在せず、上記重縮合物によって形成されたネットワークが連続的であるとは限らないことから、本発明のイオノゲルは化学ゲルではないことに留意されたい。
本発明の他の特性、利点、及び詳細は、非限定的な説明として与えられ、添付の図面と関連して行われる以下の本発明の幾つかの実施例の記載を読むことで明らかとなる。
種々のポリ乳酸／重縮合物の質量比、及び５０％に設定された質量分率のイオン性液体を有する本発明による４つのイオノゲルのイオン伝導率の温度に応じた変化を示すグラフである。 ６０％の質量分率のこのイオン性液体を有する本発明による電解質が組込まれたスーパーキャパシタの充電容量（Ｃ）、放電容量（Ｄ）及びクーロン効率（Ｅ）のサイクル数に応じた変化を示すグラフである。 ４０％の質量分率のイオン性液体を含む本発明の別の電解質が組込まれたスーパーキャパシタの充電容量（Ｃ）、放電容量（Ｄ）及びクーロン効率（Ｅ）のサイクル数及び時間に応じた変化を示すグラフである。 ０Ｖ〜２．７Ｖ（０．５Ａ／ｇ）のガルバノスタットサイクリング（galvanostatic cycling）における本発明による３つと本発明によらない１つを含む４つの電解質が組込まれた４つのスーパーキャパシタの静電容量のサイクル数に応じた変化を示すグラフである。イオン性液体の質量分率はこれら４つの電解質について５０％に設定される。 ０Ｖ〜２．７Ｖ（０．５Ａ／ｇ）のガルバノスタットサイクリングにおける図４の４つのスーパーキャパシタの内部抵抗のサイクル数に応じた変化を示すグラフである。 イオノゲル中のポリ乳酸、重縮合物、及びイオン性液体の各質量分率に応じた膜の機械強度を説明する三成分図である。 閉じ込めマトリクスがポリ乳酸及び本質的に無機性の重縮合物の両方を含む、本発明によるイオノゲルによって構成された膜の写真である。 閉じ込めマトリクスがもっぱらポリ乳酸によって構成される、従来技術によるイオノゲルによって構成された「対照」膜の写真である。 これらのイオノゲル中の重縮合物の質量分率の影響を示す図６の膜の大部分の２２℃におけるイオン伝導率の変化を示す三成分図である。
部分的にも膜の変形又は破損をすることなく被覆支持体から容易に剥離可能であり、直径５ｍｍのマンドレルの周囲に巻き付けることが可能であることを主に分析することによって、得られた膜の機械強度を定量的に評価した。
試験したイオノゲルのイオン伝導率を、２２℃でコンプレックスインピーダンス分光法（BioLogic Science Instruments製のVMP3ポテンシオスタットを使用する）によって取得した測定より特定した。
本実施例において以下の略語を使用した。
ＰＬＡ：ポリ乳酸、ＳｉＯ２：ケイ酸重縮合物
ＥＭｉｍＴＦＳＩ：エチルメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの名称に対応するイオン性液体
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシランから形成されたシリカ前駆体
［ＰＬＡ／ＳｉＯ２］／ＥＭｉｍＴＦＳＩ：［閉じ込めマトリクス中のＰＬＡ及びＳｉＯ２ネットワークによって形成される構造間の質量比］及びイオノゲル中のこのイオン性液体の質量分率
実施例１の本発明によらないＰＬＡが組込まれた２つの「対照」膜と比較した本発明によるイオノゲル膜の製造：
３８０ｍｇのＰＬＡを２．２ｍＬの溶媒と混合することで、約１７５ｇ／ＬのＰＬＡ濃度を得た。溶液をポリマーが完全に溶解するまで、すなわち約２時間撹拌した。
その後そこに３４０ｍｇのイオン性液体（ＥＭｉｍＴＦＳＩ）及び４７３μＬのシリカ前駆体（ＴＥＯＳ）を添加して、質量組成［７５／２５］／４０を有するイオノゲル［ＰＬＡ／ＳｉＯ２］／ＥＭｉｍＴＦＳＩを形成した。
上記溶液を、１０分間磁気撹拌によって均質化した。モル比ｒ＝（ＦＡのモル数）／（ＴＥＯＳのモル数）が８以上となるように、過剰量のギ酸（６４３μＬの省略形ＦＡ）を添加した。該溶液を１分間〜２分間撹拌した。
その後、アセトンで予め清浄にしたＰＥＮ支持体に上記溶液を被覆した。被覆速度を５ｃｍ．ｓ−１に設定し、堆積高さは３００μｍであった。ゲルになるまで膜を放置し、戸外で２４時間乾燥させた後、１１０℃で１時間加熱した。最後に、使用前にこの膜を少なくとも４８時間おいた。
下記表１に記載されるように、使用したＰＬＡの特性が得られたイオノゲル膜の最終特性に大きく影響を及ぼすことを確認した。具体的には、十分に高い分子量（Ｍｗ＞１００ｋＤａ、下記例１の本発明による実施例において１３０ｋＤａに等しい）のＰＬＡのみが、上に説明されるように定量的に測定された十分な機械強度を膜に与えることによって良好な条件下で膜を使用することを可能としたことが表１からわかる。特に、例２及び例３の１００ｋＤａ以下のＭｗのＰＬＡは、イオノゲル膜に対して良好な加工性及び十分な機械強度の両方を与えることができなかったことがわかる。
「対照」実施例２の本発明によらない２つの質量分率のイオン性液体をそれぞれ有する２つのイオノゲル膜の製造：
ａ）第１の「対照」例の［ＰＬＡ／ＳｉＯ２］／ＥＭＩＭＴＦＳＩ＝［７５／２５］／９０の組成のイオノゲルの製造
９２ｍｇのＰＬＡ（質量Ｍｗ＝１３０ｋＤａのNatureworks製のＰＬＡ４０６０ ＨＭｗ−ＨＤ）を０．５ｍＬのアセトニトリルと混合することで、約１８０ｇ／ＬのＰＬＡ濃度を得た。溶液をポリマーが完全に溶解するまで約２時間撹拌した。その後、９３７ｍｇのＥＭｉｍＴＦＳＩ及び１１０μＬのＴＥＯＳを添加した。該溶液を１０分間磁気撹拌することによって均質化した後、１５０μＬのギ酸を添加することで、モル比ｒ＝（ＡＦ）／（ＴＥＯＳ）≧８にした。該溶液を１分間〜２分間撹拌した。
その後、アセトンで予め清浄にしたＰＥＮ支持体に上記溶液を被覆した。被覆速度を５ｃｍ．ｓ−１に設定し、堆積高さは３００μｍであった。ゲルになるまで膜を放置し、戸外で２４時間乾燥させた後、１１０℃で１時間加熱した。最後に、使用前にこの膜を少なくとも４８時間おいた。本発明によらずに得られたイオノゲルは、このイオノゲルがペースト状（texture of a paste）であり、膜形態では使用することができない、７５％を大幅に超える質量分率のイオン性液体を有していた。
ｂ）第２の「対照」例の［ＰＬＡ／ＳｉＯ２］／ＥＭＩＭＴＦＳＩ＝［７５／２５］／３０の組成のイオノゲルの製造
３８７ｍｇのＰＬＡ（質量Ｍｗ＝１３０ｋＤａのNatureworks製の同じＰＬＡ４０６０ ＨＭｗ−ＨＤ）を０．５ｍＬのアセトニトリルと混合することで、約１８０ｇ／ＬのＰＬＡ濃度を得た。溶液をポリマーが完全に溶解するまで約２時間撹拌した。その後、２２７ｍｇのＥＭｉｍＴＦＳＩ及び４７６μＬのＴＥＯＳを添加した。該溶液を１０分間磁気撹拌することによって均質化した後、６４８μＬのギ酸を添加することで、モル比ｒ＝（ＡＦ）／（ＴＥＯＳ）≧８にした。該溶液を１分間〜２分間撹拌した。
その後、アセトンで予め清浄にしたＰＥＮ支持体に上記溶液を被覆した。被覆速度を５ｃｍ．ｓ−１に設定し、堆積高さは３００μｍであった。ゲルになるまで膜を放置し、戸外で２４時間乾燥させた後、１１０℃で１時間加熱した。最後に、使用前にこの膜を少なくとも４８時間おいた。得られたイオノゲルは、この膜が支持体に非常に強く接着する、質量分率３０％にすぎないイオン性液体を有し、この支持体から膜を除去しようとすると変形及び／又は破損した。
実施例３の同じ質量分率５０％のイオン性液体に対して様々な［ＰＬＡ／ＳｉＯ２］の質量比を有する本発明による４つのイオノゲル膜の製造
ケイ酸重縮合物を含まないことを特徴とする［１００／０］／５０の組成の「対照」イオノゲル１との比較において、５０質量％のＥＭＩＭＴＦＳＩを含有するが４つの異なる［ＰＬＡ／ＳｉＯ２］比を有する４つのイオノゲル間の比較を行った（図４〜図５を参照されたい）。質量組成［ＰＬＡ／ＳｉＯ２］／ＥＭｉｍＴＦＳＩを特徴とした各イオノゲルを作製するため、Natureworks製のＰＬＡ ４０６０ ＨＭｗ−ＨＤを使用し、以下のプロトコルに従って作製した。
イオノゲル２［７５／２５］／５０：約３８０ｍｇのＰＬＡ（Ｍｗ＝１３０ｋＤａ）を２．２ｍＬのアセトニトリルと混合した。溶液を約２時間撹拌した。その後、５０７ｍｇのＥＭｉｍＴＦＳＩ及び４６２μＬのＴＥＯＳを溶液に添加した。該溶液を１０分間磁気撹拌によって均質化した後、６４８μＬのギ酸を添加した。
イオノゲル３［６０／４０］／５０：約２１５ｍｇのＰＬＡ（Ｍｗ＝１３０ｋＤａ）を１．２ｍＬのアセトニトリルと混合した。溶液を約２時間撹拌した。その後、３６４ｍｇのＥＭｉｍＴＦＳＩ及び５３０μＬのＴＥＯＳを溶液に添加した。該溶液を１０分間磁気撹拌によって均質化した後、７２０μＬのギ酸を添加した。
イオノゲル４［５０／５０］／５０：約２１７ｍｇのＰＬＡ（Ｍｗ＝１３０ｋＤａ）を１．２ｍＬのアセトニトリルと混合した。溶液を約２時間撹拌した。その後、４３１ｍｇのＥＭｉｍＴＦＳＩ及び８００μＬのＴＥＯＳを溶液に添加した。該溶液を１０分間磁気撹拌によって均質化した後、１０９０μＬのギ酸を添加した。
イオノゲル５［４５／５５］／５０：約２９５ｍｇのＰＬＡ（Ｍｗ＝１３０ｋＤａ）を１．６ｍＬのアセトニトリルと混合した。溶液を約２時間撹拌した。その後、６５５ｍｇのＥＭｉｍＴＦＳＩ及び１．３３ｍＬのＴＥＯＳを溶液に添加した。該溶液を１０分間均質化した後、１．８１ｍＬのギ酸を添加した。
予めアセトンで清浄にしたＰＥＮ支持体に被覆する直前に１分間〜２分間に亘って各溶液を磁気撹拌した。被覆速度を５ｃｍ．ｓ−１に設定し、堆積高さは３００μｍであった。ゲルになるまで各膜を放置し、戸外で２４時間乾燥した後、１１０℃で１時間加熱した。最後に、使用前に各膜を少なくとも４８時間おいた。
イオン性液体含有量を５０質量％に設定した一連の試料に対して、温度を変化することによってイオン伝導率の測定を行った。図１に説明されるように、本発明による４つの膜２、膜３、膜４及び膜５の全てについて、約２０℃〜２２℃の温度でイオン伝導率は約０．１ｍＳ．ｃｍ−１であり、より高温で１ｍＳ．ｃｍ−１に達した。
実施例４の同じ［ＰＬＡ／ＳｉＯ２］質量比及び２つの異なる質量分率のイオン性液体を含む本発明の２つの電解質のスーパーキャパシタの試験（図２〜図３）、並びにこれらの電解質に対して５０％の同じ質量分率のイオン性液体を含む「対照」電解質膜１と比較した、本発明の電解質を形成する３つの膜２、膜３、膜４の試験（図４〜図５）
「Ｓｗａｇｅｌｏｋ」型のアセンブリからスーパーキャパシタ装置を作製した。多孔質カーボンに基づき、予めアルミニウムコレクタに堆積させた第１の電極をイオン性液体ＥＭｉｍＴＦＳＩに浸漬した。
２つの別々の第１の試験の間、実施例１の例１のプロトコルに従って作製され、各質量組成［ＰＬＡ／ＳｉＯ２］／ＥＭｉｍＴＦＳＩが［７５／２５］／６０（図２を参照されたい）及び［７５／２５］／４０（図３を参照されたい）であった、本発明による２つのイオノゲルを第１の電極に堆積した。薄膜形態で得られた２つのイオノゲルの各々が、２つの電極の間に自立固体電解質を形成するように、第２の電極を同じイオン性液体に浸漬し、全体が接触するように配置した。
ポテンシオスタット（ＶＭＰ３、BioLogic Science Instruments）を使用して室温で電気化学的特性評価を行った。特に、ガルバノスタットサイクリングによって静電容量を特定した。上記システムの充電及び放電が交互に起こるように、０Ｖ〜２．７Ｖの間、その後２．７Ｖ〜０Ｖの間で電位が変化される、電流Ｉ＝２ｍＡ（すなわち、電極のカーボン１グラムに対して０．５Ａの電流密度）を設定した。
図２〜図３（得られた充電曲線Ｃ、放電曲線Ｄ、及びクーロン効率曲線Ｅを説明する）及び図４〜図５（電解質膜１、２、３、４の性能を説明する）からわかるように、本発明による固体電解質２、３、４について得られた静電容量値は、電極のカーボン１グラム当たり２０Ｆ〜５０Ｆ程度であった。これらの装置は、少なくとも１００００サイクルのサイクリングにおいて機能可能であった。上記システムは、４０質量％のイオン性液体により更に安定であり（図３に説明される）、また電気化学的性能は閉じ込めマトリクス中のＰＬＡと組合せられたケイ酸重縮合物の存在下で改善されたことに留意されたい。
結論として、図２〜５の結果は、これらの電気化学装置は効率的に機能し、各イオノゲル膜は対応する装置において分離膜として十分に作用したことを実証する。
実施例５の本発明の膜については実施例１（例１）又は実施例３の方法に従って製造された本発明による膜、及び「対照」膜についてはこれらの方法によるが本発明によらない［ＰＬＡ／ＳｉＯ２］／ＥＭｉｍＴＦＳＩ組成物を用いて製造された「対照」膜（図６）の機械強度の測定
得られたイオノゲル膜の機械強度を、０〜５の特徴（note）の平均による定性的な評価により、主に、膜のＰＥＮ被覆支持体からの容易な剥離可能性、また直径５ｍｍのマンドレルの周囲への巻き付け可能性に関して評価した。
特徴０は、この剥離によって自立膜が得られなかったことを意味し、特徴５は自立膜が得られたのみならず、この膜が上記マンドレルの周囲に容易に巻き付けられ、何ら傷つかずに操作者による操作が容易であったことを意味する。１〜２及び３〜４の特徴について、それぞれ、剥離の後に実際に自立膜が得られなかった（特徴１〜特徴２）こと、及び得られた自立膜がマンドレルの周囲に容易に巻き付けられなかった及び／又は傷つかずに操作することが容易ではなかった（特徴３〜特徴４）ことを意味する。
図６は、本発明により試験したイオノゲル膜、及び純粋なイオン性液体ＥＭｉｍＴＦＳＩが組込まれた「対照」膜のＰＬＡ、ＳｉＯ２及びＥＭｉｍＴＦＳＩの３つの各質量分率に応じて得られた性能を示す。
図６に見られる膜に対して得られた特徴５及び特徴４は、それぞれ、
それ自体が［ＰＬＡ／ＳｉＯ２］質量比［９９／１］〜［４５／５５］を特徴とする、３５質量％〜７５質量％のイオン性液体及び６５％〜２５％の閉じ込めマトリクスと、
質量分率２０％〜７０％、好ましくは３０％〜６０％のＰＬＡ、及び質量分率１％〜３０％のケイ酸重縮合物と、
を含有した本発明の膜について非常に著しく改善される機械強度を得ることに対する、有機性構造（ＰＬＡ）と本質的には無機性の構造（ＳｉＯ２）との相乗効果を実証する。
特に、図６は、本発明により試験した膜のうち、最良の機械強度（特徴５）を有する膜は、有利には１０％〜２３％の範囲の質量分率でケイ酸重縮合物が組込まれた膜であることを示し、以下の３つのＰＬＡ／ＳｉＯ２／ＥＭｉｍＴＦＳＩ質量分率（％で表される分率）：
３０／１０／６０、３８／１２／５０、４５／１５／４０、２３／１７／６０、３０／２０／５０、３７／２３／４０、
を特徴とする特徴５の６個の四角を参照されたい。
図６の三角の下端（すなわち、イオノゲル中のケイ酸重縮合物の質量分率０％〜１％）は、ケイ酸ネットワークなくしては、膜に対して得られた機械強度が劣ることを示す。
図７は、３つのＰＬＡ／ＳｉＯ２／ＥＭｉｍＴＦＳＩ質量分率（単位％）３８／１２／５０を特徴とする、図６で試験した本発明による自立膜の満足な外観を示し、ケイ酸重縮合物の存在が、特にスーパーキャパシタ又はリチウムイオン電池の固体電解質として使用する目的に対して、この自立膜を容易に操作可能で整復可能とする。
対照的に、閉じ込めマトリクスがもっぱらポリ乳酸によって、すなわち６０／０／４０のＰＬＡ／ＳｉＯ２／ＥＭｉｍＴＦＳＩ質量分率（単位％）で構成される、図８の「対照」膜は、自立、巻き上げ及び操作される能力、また十分な整復を可能としない構造（texture）を有することがわかる。
図９は、本発明によるイオノゲル膜のイオン伝導率は、これらの膜中のイオン性液体の質量分率が高くなるのに比例して高くなることを示す。しかしながら、この質量分率とは独立して、図９の図は、本発明のこの実施例におけるケイ酸型の本発明による重縮合物の存在が、所与の質量分率の閉じ込められたイオン性液体に対してより高いイオン伝導率を得ることを可能とすることも実証する。特に、この図９は、本発明による６０％又は７０％に等しいイオノゲル中のイオン性液体分率について、この８％〜１８％の質量分率の範囲の重縮合物に対して５×１０−３Ｓ．ｃｍ−１超（すなわち、図９において省略形５．０Ｅ−０３）の最も高いイオン伝導率を可能とする（ＰＬＡ／ＳｉＯ２／ＥＭｉｍＴＦＳＩ質量分率２２／８／７０、１８／１２／７０、及び２２／１８／６０を有する３つの膜を含む）８％〜１８％の範囲の上記重縮合物の質量分率の範囲であることを示す。
比較例１
仏国特許出願第２８５７００４号に開示されるプロトコル５に従って、イオノゲルを作製した。
この目的のため、１ｍＬのＥｔＭｅＩｍ＋ＮＴｆ２ −（イオン性液体１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド）（３．６ｍｍｏｌ）、２ｍＬのギ酸（５３ｍｍｏｌ）、及び１ｍＬのテトラメトキシシラン（６．８ｍｍｏｌ）を共に混合した。
このイオノゲルにおいて、ＰＬＡ／ＳｉＯ２／イオン性液体の質量分率は０／２２．５／７７．５であった。
その後、均質化したイオノゲル溶液を、予めアセトンで清浄にしたＰＥＮ支持体に被覆する直前に１分間〜２分間磁気撹拌した。被覆速度を５ｃｍ．ｓ−１に設定し、堆積の高さは３００μｍであった。
上記膜を、自立膜を得る目的でゲル化するまで放置し、戸外で乾燥した。
これら７日間の後、得られた膜を操作することができなかった。膜は破損した。
比較例２
比較例１としてイオノゲルを作製した。
しかしながら、ゲルになるまで膜を放置し、戸外で２４時間乾燥させた後、１１０℃で１時間加熱した。
最後に、使用前にこの膜を少なくとも４８時間おいた。
得られた膜を、破損させずに操作することができなかった。
これらの比較例は、ＰＬＡの添加が、良好な機械強度を有する自立膜を得るために必要であることを実証する。

Claims (18)

  1. 電気化学装置の固体電解質を形成する自立膜の作製に使用され得るイオノゲルであって、
    少なくとも１つのポリ乳酸を含む高分子閉じ込めマトリクスと、
    前記閉じ込めマトリクス中に閉じ込められた少なくとも１つのイオン性液体と、
    を含み、また前記閉じ込めマトリクスが加水分解性基（複数の場合がある）を持つ少なくとも１つのゾル−ゲル分子前駆体の重縮合物を含むことを特徴とする、イオノゲル。
  2. 前記重縮合物が、本質的に無機性の重縮合ネットワークを形成することで前記マトリクスを形成し、前記無機性の重縮合ネットワークは、任意に前記少なくとも１つのポリ乳酸を含む有機性構造に浸透することを特徴とする、請求項１に記載のイオノゲル。
  3. 前記本質的に無機性の重縮合ネットワークがケイ酸であることを特徴とする、請求項２に記載のイオノゲル。
  4. ［（前記少なくとも１つのポリ乳酸）／前記重縮合物］質量比９９／１〜４５／５５を特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のイオノゲル。
  5. 前記［（前記少なくとも１つのポリ乳酸）／前記重縮合物］質量比が８０／２０〜５５／４５であることを特徴とする、請求項４に記載のイオノゲル。
  6. ２０％〜７０％の質量分率の前記少なくとも１つのポリ乳酸と、１％〜３０％の質量分率の前記重縮合物とを含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のイオノゲル。
  7. ２２％〜５０％及び８％〜２５％の質量分率でそれぞれ前記少なくとも１つのポリ乳酸と前記重縮合物とを含むことを特徴とする、請求項６に記載のイオノゲル。
  8. ３５％〜７５％及び６５％〜２５％の質量分率でそれぞれ前記イオン性液体と前記高分子閉じ込めマトリクスとを含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のイオノゲル。
  9. 前記加水分解性基（複数の場合がある）を持つ少なくとも１つのゾル−ゲル分子前駆体が一般式Ｒ’ｘ（ＲＯ）４−ｘＳｉ（式中、
    ｘが０〜４の範囲の整数であり、
    Ｒは炭素数１〜４のアルキル基であり、
    Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、又はハロゲン原子である）に対応することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のイオノゲル。
  10. 前記前駆体がアルコキシシラン及びアリールアルコキシシランから選択されることを特徴とする、請求項９に記載のイオノゲル。
  11. 前記前駆体が、
    ２官能性アルコキシシランであって、この場合、前記重縮合物が式：
    （Ｒはアルキル基を表す）の配列を含む直鎖又は環を含む、２官能性アルコキシシランと、
    ３官能性アルコキシシランであって、この場合、前記重縮合物が式：
    （Ｒはアルキル基を表す）の配列を含む三次元ネットワークを形成する、３官能性アルコキシシランと、
    ４官能性アルコキシシランであって、この場合、前記重縮合物が式：
    の配列を含む三次元ネットワークを形成する、４官能性アルコキシシランと、
    から選択されることを特徴とする、請求項１０に記載のイオノゲル。
  12. 前記少なくとも１つのポリ乳酸が非晶質であり、１００ｋＤａを超える重量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のイオノゲル。
  13. 前記少なくとも１つのイオン性液体が、
    少なくとも１つの窒素原子を含み、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、及びピペリジニウムのカチオンから選択される環状カチオンと、
    ハロゲン化物、パーフルオロ誘導体、ボレート、ジシアナミド、ホスホネート、及びビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドから選択されるアニオンと、
    を含むことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のイオノゲル。
  14. １０μｍ以上、好ましくは３０μｍ〜７０μｍの平均厚さを有することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のイオノゲル。
  15. ３×１０−６Ｓ．ｃｍ−１を超える、好ましくは１０−３Ｓ．ｃｍ−１を超える２２℃におけるイオン伝導率を有することを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のイオノゲル。
  16. スーパーキャパシタ又はリチウムイオン電池等の電気化学装置であって、自立分離膜の形態で固体電解質を含み、前記固体電解質が請求項１〜１５のいずれか一項に記載のイオノゲルによって構成されることを特徴とする、電気化学装置。
  17. 請求項１〜１５のいずれか一項に記載のイオノゲルを製造する方法であって、以下のステップ：
    ａ）前記少なくとも１つのポリ乳酸及び前記少なくとも１つのイオン性液体の存在下で、前記加水分解性基（複数の場合がある）を持つ少なくとも１つのゾル−ゲル分子前駆体の重縮合反応によりイオノゲルの前駆体非ゲル化均質溶液を作製するステップと、
    ｂ）引き続いて、
    支持体へ前記溶液を被覆することと、
    前記被覆溶液をゲル化することと、
    前記ゲル化溶液を乾燥することと、次いで、
    前記被覆され、ゲル化され、乾燥された溶液を剥離して、前記自立膜を得ることと、
    により、ゲル化膜の形成においてステップａ）で得られた前記溶液を使用するステップと、
    を含むことを特徴とする、イオノゲルを製造する方法。
  18. ステップａ）が、以下の連続するサブステップ：
    ａ１）前記少なくとも１つのポリ乳酸を有機溶媒中に溶解させるサブステップと、
    ａ２）前記少なくとも１つのイオン性液体及び前記加水分解性基（複数の場合がある）を持つゾル−ゲル分子前駆体を添加するサブステップと、
    ａ３）撹拌によって得られた反応媒質を均質化するサブステップと、次いで、
    ａ４）好ましくは［カルボン酸／分子前駆体］モル比が２以上の過剰量のカルボン酸を添加して、前記重縮合反応を開始するサブステップと、
    によって行われることを特徴とする、請求項１７に記載されるイオノゲルを製造する方法。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019088197A1 (ja) * 2017-11-02 2019-05-09 アイメック・ヴェーゼットウェー 固体電解質、電極、蓄電素子及び固体電解質の製造方法
WO2020045599A1 (ja) * 2018-08-29 2020-03-05 日東電工株式会社 イオン性液体含有構造体の製造方法及びイオン性液体含有構造体
JP2020522870A (ja) * 2017-06-01 2020-07-30 北京理工大学 イオン液体に基づくリチウム電池用準固体電解質及びその調製方法
US11557789B2 (en) 2017-11-02 2023-01-17 Imec Vzw Solid electrolyte, electrode, power storage device, and method for producing solid electrolytes
US11699810B2 (en) 2017-04-24 2023-07-11 Imec Vzw Solid nanocomposite electrolyte materials

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2996849B1 (fr) * 2012-10-17 2015-10-16 Hutchinson Composition pour gel organique ou son pyrolysat, son procede de preparation, electrode constituee du pyrolysat et supercondensateur l'incorporant.
JP7012660B2 (ja) 2016-04-01 2022-02-14 ノームズ テクノロジーズ インコーポレイテッド リン含有修飾イオン性液体
EP4106070A1 (en) 2017-07-17 2022-12-21 Nohms Technologies, Inc. Phosphorus-containing electrolytes
WO2019103058A1 (ja) * 2017-11-21 2019-05-31 日東電工株式会社 イオン性液体含有構造体の製造方法及びイオン性液体含有構造体
CN111600067B (zh) * 2020-04-10 2022-01-11 北京理工大学 一种高温型固态电解质及其制备方法和应用
CN112156221B (zh) * 2020-10-30 2022-05-27 卫纳塞德(北京)医疗科技有限公司 一种无热原生物相容型医用胶材料及其制备方法
KR20230107106A (ko) * 2022-01-07 2023-07-14 경북대학교 산학협력단 광충전 에너지 저장장치
KR20230116561A (ko) * 2022-01-28 2023-08-04 삼성전자주식회사 온도 센서 및 장치
CN114496589B (zh) * 2022-02-25 2022-12-09 西安交通大学 一种多孔凝胶电解质及其制备方法和应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2857004B1 (fr) * 2003-07-04 2005-09-23 Centre Nat Rech Scient Gels conducteurs ioniques, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR2942235B1 (fr) 2009-02-13 2011-07-22 Centre Nat Rech Scient Gels conducteurs ioniques, leur procede de preparation et leur utilisation comme electrolyte
CN102199846A (zh) * 2011-04-29 2011-09-28 华南师范大学 一种多孔聚合物电解质支撑膜材料及其制备方法和应用
DE102012203755A1 (de) * 2012-03-09 2013-09-12 Evonik Litarion Gmbh Perforierte Polymerfolien mit verbesserter Toleranz gegen Zugspannung
JP6396284B2 (ja) * 2012-04-10 2018-10-03 カリフォルニア インスティチュート オブ テクノロジー 電気化学システムの新規セパレータ
CN103254461B (zh) * 2013-06-07 2015-03-25 东华理工大学 一种高分子量聚乳酸立体复合物的制备方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11699810B2 (en) 2017-04-24 2023-07-11 Imec Vzw Solid nanocomposite electrolyte materials
JP2020522870A (ja) * 2017-06-01 2020-07-30 北京理工大学 イオン液体に基づくリチウム電池用準固体電解質及びその調製方法
WO2019088197A1 (ja) * 2017-11-02 2019-05-09 アイメック・ヴェーゼットウェー 固体電解質、電極、蓄電素子及び固体電解質の製造方法
US11557789B2 (en) 2017-11-02 2023-01-17 Imec Vzw Solid electrolyte, electrode, power storage device, and method for producing solid electrolytes
US11710850B2 (en) 2017-11-02 2023-07-25 Imec Vzw Solid electrolyte, electrode, power storage device, and method for producing solid electrolytes
WO2020045599A1 (ja) * 2018-08-29 2020-03-05 日東電工株式会社 イオン性液体含有構造体の製造方法及びイオン性液体含有構造体

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