JP2017105912A - Method for recovering lactide - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリ乳酸を解重合することにより生成するラクチドを回収する方法に関するものである。 The present invention relates to a method for recovering lactide produced by depolymerizing polylactic acid.
近年におけるプラスチック使用量の増大に伴うプラスチック廃棄物の異常な増大を解決する手段として、バクテリヤや真菌類が体外に放出する酵素の作用で崩壊する生分解性プラスチックが注目されている。このような生分解性プラスチックの中でも、工業的に量産されて入手が容易であり、環境にも優しい脂肪族ポリエステルとして、ポリ乳酸が注目され、広範囲の分野での使用が種々提案されている。 As a means for solving an abnormal increase in plastic waste accompanying an increase in the amount of plastic used in recent years, biodegradable plastics that are broken down by the action of enzymes released from bacteria and fungi have attracted attention. Among such biodegradable plastics, polylactic acid is attracting attention as an aliphatic polyester which is industrially mass-produced and easily available and is also environmentally friendly, and various uses have been proposed in a wide range of fields.
ポリ乳酸（ＰＬＡ）は、トウモロコシなどの穀物でんぷんを原料とする樹脂であり、でんぷんの乳酸発酵物、Ｌ−乳酸をモノマーとする直接重縮合の重合体や、そのダイマーであるラクチドの開環重合により製造される重合体である。この重合体は、自然界に存在する微生物により、水と炭酸ガスに分解され、生物的な完全リサイクルシステム型の樹脂としても着目されている。 Polylactic acid (PLA) is a resin made from cereal starches such as corn, and is a lactic acid fermentation product of starch, a polymer of direct polycondensation using L-lactic acid as a monomer, and ring-opening polymerization of lactide, a dimer thereof. Is a polymer produced by This polymer is decomposed into water and carbon dioxide gas by microorganisms existing in nature, and has attracted attention as a biological complete recycling system type resin.
最近では、ポリ乳酸のリサイクルシステムとして、ポリ乳酸を分解して再利用し得るケミカルリサイクル法が最も注目を浴びている。この方法は、ポリ乳酸を解重合触媒の存在下で加熱することにより解重合を行い、得られるラクチドを再度開環重合に供してポリ乳酸として再利用するというものである。 Recently, as a recycling system for polylactic acid, a chemical recycling method that can decompose and reuse polylactic acid has received the most attention. In this method, polylactic acid is depolymerized by heating in the presence of a depolymerization catalyst, and the obtained lactide is again subjected to ring-opening polymerization and reused as polylactic acid.
このようなケミカルリサイクルに適用されるポリ乳酸からのラクチド回収装置は、例えば特許文献１及び２で提案されている。これら特許文献で提案されている装置では、ポリ乳酸と解重合触媒及びキャリヤ樹脂が、二軸押出機中に投入されて溶融混練され、溶融混練物は、二軸押出機中のスクリューによりベント室（ベントゾーン）に搬送され、このベント室でポリ乳酸の解重合により生成したラクチドがガス化して他の成分と分離して回収される。即ち、ポリ乳酸の解重合により生成する低分子量のラクチド、分子量１４４）は、標準大気圧下の沸点が２５５℃と高いため、減圧下に保持されたベント室にポリ乳酸と解重合触媒とを含む溶融混練物を供給することにより、生成するラクチドをガス状化して回収するというものである。 For example, Patent Documents 1 and 2 propose an apparatus for recovering lactide from polylactic acid applied to such chemical recycling. In the devices proposed in these patent documents, polylactic acid, a depolymerization catalyst and a carrier resin are put into a twin screw extruder and melt kneaded, and the melt kneaded material is vented by a screw in the twin screw extruder. Lactide generated by depolymerization of polylactic acid is gasified and separated from other components and collected in the vent chamber. That is, the low molecular weight lactide produced by the depolymerization of polylactic acid, the molecular weight 144) has a high boiling point of 255 ° C. under standard atmospheric pressure. By supplying the melt-kneaded product containing, the produced lactide is gasified and recovered.
このような回収装置で実施されるラクチドの回収方法は、実験室レベルでの実施には問題は無いのであるが、大量のポリ乳酸が投入される工業的実施には、解決すべき問題が残されている。例えば、押出機内中では、キャリヤ樹脂が溶融圧縮されながら移動しており、このキャリヤ樹脂によって溶融粘度の小さなポリ乳酸の溶融物や解重合触媒が搬送されるのであるが、溶融圧縮されたキャリヤ樹脂が減圧されているベント室に導入されたとき、圧力開放によって膨張、及び解重合ラクチドの膨張により、キャリヤ樹脂が樹脂塊となってスクリュー搬送路から浮いてしまうという現象を生じることが本発明者等による研究により判っている。このような樹脂塊が大きく成長すると、キャリヤ樹脂表面全面を覆いガス状ラクチドが揮発しなくなったり、ポリ乳酸の解重合により生成しガス状化したラクチドの流路を塞いでしまい、ラクチドの回収効率が大幅に低下してしまったり、さらには、樹脂塊が飛散してベント室から捕集されたラクチドに混ざってしまうという重大な問題が生じることもある。
上記のようなキャリヤ樹脂の樹脂塊によりガス状ラクチドが揮発しにくい状態、あるいは揮発しなくなった状態を、一般に「ベントアップ」と呼んでいる。
The lactide recovery method implemented in such a recovery apparatus has no problem in the laboratory level. However, in industrial implementation in which a large amount of polylactic acid is added, there remains a problem to be solved. Has been. For example, in the extruder, the carrier resin moves while being melt-compressed, and the carrier resin transports a melt of polylactic acid or a depolymerization catalyst having a low melt viscosity. When the pressure is introduced into a vent chamber whose pressure is reduced, the inventor may cause a phenomenon that the carrier resin becomes a resin lump and floats from the screw conveyance path due to expansion due to pressure release and expansion of the depolymerized lactide. It is known by research by When such a resin mass grows large, it covers the entire surface of the carrier resin and the gaseous lactide does not volatilize, or the flow path of the gaseous lactide generated by depolymerization of polylactic acid is blocked, and the lactide recovery efficiency Or the resin mass may be scattered and mixed with the lactide collected from the vent chamber.
The state in which gaseous lactide is less likely to volatilize or does not volatilize due to the resin mass of the carrier resin as described above is generally called “bent up”.
また、ベントアップの原因としては、ラクチドの還流も考えられる。
即ち、減圧下に保持されているベント室の壁部（特にスクリュー搬送路を形成しているシリンダー壁）はヒーターにより加熱され、これにより、解重合により生成したラクチドがガス状化し、キャリヤ樹脂や触媒と分離して捕集されるのであるが、ガス状化したラクチドが、温度の低い覗き窓（天窓）や上部内壁面に接触して結露し、液滴となって、再びスクリュー搬送路に戻ってしまうことがある。このような還流が著しく生じると、スクリューやシリンダー壁表面が液状物質で被覆されてしまい、この結果、キャリヤ樹脂（溶融樹脂）がスリップして前走しなくなり、樹脂塊が成長する原因となり、ベントアップの原因となってしまう。
さらに、還流現象は、気化と液化とを繰り返す行程となるため、目的とするラクチドのラセミ化を進行させることとなる。例えば、Ｌ−ラクチドからｍｅｓｏ−ラクチドへの光学異性転移、及びｍｅｓｏ−ラクチドからＤ−ラクチドへの光学異性転移が生じ、得られるＬ−ラクチドの純度（光学的純度）が低下してしまうこともある。
Moreover, reflux of lactide is also considered as a cause of vent-up.
That is, the wall portion of the vent chamber (particularly the cylinder wall forming the screw conveyance path) held under reduced pressure is heated by the heater, whereby the lactide generated by the depolymerization is gasified, and the carrier resin or Although it is collected separately from the catalyst, the gasified lactide comes into contact with the low-temperature observation window (skylight) and the upper inner wall surface to condense, forming droplets, and again entering the screw conveyance path. May return. If such a reflux occurs remarkably, the screw or cylinder wall surface is covered with a liquid substance. As a result, the carrier resin (molten resin) slips and does not run forward, causing the resin mass to grow and venting. It will cause up.
Further, since the reflux phenomenon is a process in which vaporization and liquefaction are repeated, the racemization of the target lactide proceeds. For example, the optical isomerization transition from L-lactide to meso-lactide and the optical isomerization transition from meso-lactide to D-lactide may occur, and the purity (optical purity) of the resulting L-lactide may be lowered. is there.
従って、本発明の目的は、ポリ乳酸の解重合により生成するラクチドを、樹脂塊を有効に回避し、ベントアップを発生することなく、有効に回収することが可能なラクチドの回収方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、高純度（光学的純度）のＬ−ラクチドを回収することが可能なラクチドの回収方法を提供することにある。
Therefore, an object of the present invention is to provide a method for recovering lactide that can effectively recover lactide produced by depolymerization of polylactic acid, effectively avoiding resin lump and without generating vent-up. There is.
Another object of the present invention is to provide a method for recovering lactide capable of recovering high purity (optical purity) L-lactide.
本発明によれば、スクリュー搬送路が延びているベント室を使用し、該スクリュー搬送路を利用してポリ乳酸と解重合触媒とキャリヤ樹脂とを含む溶融樹脂混合物を、減圧下に保持された前記ベント室内に導入し、該溶融樹脂混合物中に含まれるラクチドをガス化し、ガス状ラクチドを該ベント室から捕集するラクチドの回収方法において、
前記ベント室内のスクリュー搬送路上に、前記ラクチドのガス化と共に生成する樹脂塊を前記スクリュー搬送路に戻すための戻し部材を設けたことを特徴とするラクチドの回収方法が提供される。
According to the present invention, a vent chamber in which a screw conveyance path extends is used, and a molten resin mixture containing polylactic acid, a depolymerization catalyst, and a carrier resin is held under reduced pressure using the screw conveyance path. In the method of recovering lactide, which is introduced into the vent chamber, gasifies lactide contained in the molten resin mixture, and collects gaseous lactide from the vent chamber.
A lactide recovery method is provided, wherein a return member is provided on the screw conveyance path in the vent chamber to return a resin mass generated together with gasification of the lactide to the screw conveyance path.
本発明のラクチドの回収方法においては、
（１）前記戻し部材が、前記スクリュー搬送路を延びている搬送スクリューと係合して設けられている落とし込み用スクリューであること、
（２）前記ベント室には、前記ガス状ラクチドを捕集するための捕集装置が連結されていること、
（３）前記ベント室の上部壁には、該上部壁に沿って流れ落ちる還流液を受ける槽が前記スクリュー搬送路とは区画して設けられていること、
（４）前記ベント室の上部壁には、傾斜覗き窓が設けられていること、
が好適である。
In the method for recovering lactide of the present invention,
(1) The return member is a drop screw provided by being engaged with a conveying screw extending through the screw conveying path,
(2) A collecting device for collecting the gaseous lactide is connected to the vent chamber,
(3) On the upper wall of the vent chamber, a tank for receiving the reflux liquid flowing down along the upper wall is provided separately from the screw conveyance path,
(4) An inclined viewing window is provided on the upper wall of the vent chamber,
Is preferred.
本発明のラクチドの回収方法では、ベント室内のスクリュー搬送路上に、ラクチドのガス化と共に生成した樹脂塊が、該スクリュー搬送路に戻すための戻し部材（例えば該スクリュー搬送路を延びている搬送用スクリューに係合している落とし込みスクリュー）によって、スクリュー搬送路中に戻されて搬送される。このため、このような樹脂塊が成長して大きくなることがなく、かかる樹脂塊によるベントアップ、即ち、ベント室での閉塞や樹脂塊の捕集ラクチドへの混入等の問題を有効に防止することができる。 In the lactide recovery method of the present invention, a return member for returning the resin mass generated together with the gasification of lactide to the screw conveyance path on the screw conveyance path in the vent chamber (for example, for conveyance extending the screw conveyance path) It is returned to the screw conveyance path and conveyed by a dropping screw engaged with the screw. For this reason, such a resin lump does not grow and become large, and it effectively prevents problems such as vent-up due to such a resin lump, that is, blockage in the vent chamber and mixing of the resin lump into the collected lactide. be able to.
また、本発明の回収方法では、ラクチドの還流により生じる不都合を有効に抑制する手段を採用することもできる。
具体的には、ベント室から流れ落ちる還流液を受ける槽を、仕切り壁等により、前記スクリュー搬送路と区画して設けることにより、この還流液がスクリュー搬送路に滴下することを防止することができる。例えば、前記スクリュー搬送路を観察するための傾斜覗き窓（天窓に相当）を設けたとき、結露などにより液化したラクチドが該覗き窓上に生成した場合においても、この覗き窓に沿って流れ落ちる還流液はスクリュー搬送路に流れ落ちることがなく、これにより、スクリュー搬送路を延びているスクリューや該スクリューを収容しているシリンダー壁の表面が液状物質で覆われることが有効に回避され、キャリヤ樹脂のスリップなどによる樹脂塊の発生を防止でき、従って、ベントアップをより確実に回避できる。しかも、気化と液化の繰り返しを有効に抑制できるため、ポリ乳酸の解重合により生成するラクチドのラセミ化を有効に防止でき、ラセミ化によるラクチドの純度（光学的純度）低下も効果的に回避することができる。
In the recovery method of the present invention, means for effectively suppressing inconvenience caused by reflux of lactide can also be employed.
Specifically, by providing a tank for receiving the reflux liquid flowing down from the vent chamber so as to be separated from the screw conveyance path by a partition wall or the like, it is possible to prevent the reflux liquid from dripping into the screw conveyance path. . For example, when an inclined viewing window (corresponding to a skylight) for observing the screw conveyance path is provided, even when lactide liquefied due to condensation or the like is generated on the viewing window, the reflux flows down along the viewing window. The liquid does not flow down to the screw conveyance path, and this effectively prevents the screw extending through the screw conveyance path and the surface of the cylinder wall containing the screw from being covered with a liquid substance, and the carrier resin Generation of a resin lump due to slip or the like can be prevented, and therefore vent-up can be avoided more reliably. In addition, since repetition of vaporization and liquefaction can be effectively suppressed, racemization of lactide produced by depolymerization of polylactic acid can be effectively prevented, and degradation of lactide purity (optical purity) due to racemization is also effectively avoided. be able to.
このように、本発明の回収方法によれば、ベントアップの問題を有効に回避でき、安定した連続運転による効率よくガス状化したラクチドを安定的に回収することができ、回収率も向上し、さらには高純度（光学的純度）のラクチドを得ることができる。 Thus, according to the recovery method of the present invention, the problem of vent-up can be effectively avoided, the gasified lactide can be recovered stably and stably by stable continuous operation, and the recovery rate is also improved. Furthermore, high purity (optical purity) lactide can be obtained.
本発明のラクチド回収方法を実施するために使用される回収装置は、大まかに言って、押出機（溶融混練装置）１、押出機１に連なるベント室３、及びベント室３に連なる捕集装置５から構成されており、通常、捕集装置５側に設けられている真空ポンプ７により、ベント室３が所定の減圧度に保持されるようになっている。 Roughly speaking, the recovery device used for carrying out the lactide recovery method of the present invention includes an extruder (melting and kneading device) 1, a vent chamber 3 connected to the extruder 1, and a collection device connected to the vent chamber 3. The vent chamber 3 is normally held at a predetermined degree of reduced pressure by a vacuum pump 7 provided on the collection device 5 side.
本発明では、このような回収装置を使用し、ポリ乳酸、解重合用触媒及びキャリヤ樹脂を、押出機１のホッパーに投入し、押出機１のシリンダー内で溶融混練し、溶融混練物をベント室３に供給し、このベント室３において、ポリ乳酸の解重合により生成したラクチドをガス状化し、ガス状化したラクチドは、ベント室３に連なる捕集装置５に導入され、液化して回収されることとなる。 In the present invention, using such a recovery apparatus, polylactic acid, a depolymerization catalyst, and a carrier resin are charged into the hopper of the extruder 1 and melt-kneaded in the cylinder of the extruder 1 to vent the melt-kneaded product. In the vent chamber 3, the lactide generated by the depolymerization of polylactic acid is gasified, and the gasified lactide is introduced into the collection device 5 connected to the vent chamber 3 and liquefied and recovered. Will be.
ラクチド回収のために使用されるポリ乳酸としては、市場回収品（Ｐｏｓｔ Ｃｏｎｓｕｍｅｒ）や樹脂加工メーカー工場から排出される産業廃棄物、或いはポリ乳酸樹脂の製造工程で発生するスペックアウト樹脂などが使用される。さらに、Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）とＤ−乳酸（ＰＤＬＡ）とを混合したステレオコンプレックスタイプでもよいし、分子鎖中のＬ−乳酸単位とＤ−乳酸単位とが混在するメソタイプのものであっても差し支えない。勿論、バージンのポリ乳酸であっても問題はない。
また、用いるポリ乳酸は、少量の共重合単位が組みこまれているもの、例えば、５０モル％以上が乳酸単位であることを条件として、ラクチドと共重合可能なラクトン類、環状エーテル類、環状アミド類、各種アルコール類、カルボン酸類などに由来する単位を含んでいてもよい。
The polylactic acid used for lactide recovery includes post-consumer products (Post Consumer), industrial waste discharged from resin processing manufacturers' factories, or spec out resin generated in the manufacturing process of polylactic acid resin. The Furthermore, a stereocomplex type in which L-lactic acid (PLLA) and D-lactic acid (PDLA) are mixed may be used, or a mesotype having a mixture of L-lactic acid units and D-lactic acid units in the molecular chain. There is no problem. Of course, there is no problem with virgin polylactic acid.
The polylactic acid to be used is one in which a small amount of copolymer units are incorporated, for example, lactones, cyclic ethers, cyclic compounds copolymerizable with lactide, provided that 50 mol% or more is lactic acid units. It may contain units derived from amides, various alcohols, carboxylic acids and the like.
ポリ乳酸の解重合用触媒としては、ＭｇＯが代表的であり、最も好適に使用されるが、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物なども使用し得る。更に、重合触媒に使用されるＴｉｎ（ＩＩ）２−ｅｔｈｙｌｅ ｈｅｘａｎｏａｔや難燃剤である水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）３も好適に使用することができる。かかる解重合触媒は、ポリ乳酸の解重合温度を低下させるものであり、解重合触媒の使用により、ポリ乳酸の熱分解が促進され、ポリ乳酸の低分子量化が進行し、例えば押出機１のホッパー投入時に約２０万の分子量を有していたポリ乳酸が、分子量が１４４のラクチドまで分解する。また、ＭｇＯなどは、熱反応時のラセミ化現象を抑制する効果もある。 As a catalyst for depolymerization of polylactic acid, MgO is representative and is most preferably used, but alkaline earth metal oxides such as CaO, SrO, BaO and the like can also be used. Furthermore, Tin (II) 2-ethyl hexanoat used for the polymerization catalyst and aluminum hydroxide Al (OH) 3 which is a flame retardant can also be used suitably. Such a depolymerization catalyst lowers the depolymerization temperature of polylactic acid. By using the depolymerization catalyst, thermal decomposition of polylactic acid is promoted, and polylactic acid is lowered in molecular weight. Polylactic acid having a molecular weight of about 200,000 when the hopper is charged decomposes to lactide having a molecular weight of 144. MgO and the like also have an effect of suppressing the racemization phenomenon during the thermal reaction.
上記のポリ乳酸の解重合用触媒は、通常、ポリ乳酸１００質量部当り、０．１〜５質量部の量で使用される。 The polylactic acid depolymerization catalyst is usually used in an amount of 0.1 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of polylactic acid.
キャリヤ樹脂は、ポリ乳酸の溶融物をスクリュー搬送するために使用されるものであると同時に、シール材としての機能も有している。樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）を使用できるが、なかでも溶融粘度の高い、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＰＰを好適に使用できる。 The carrier resin is used for screw-feeding a polylactic acid melt, and at the same time has a function as a sealing material. As the resin, high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC), polystyrene (PS) can be used. HDPE, LDPE, PP can be preferably used.
即ち、ラクチドを含んだポリ乳酸は、その分子量によっても異なるが、概して溶融粘度が通常のポリマーに比してかなり低いため、スクリューによるポリ乳酸溶融物の搬送を効率よく行うことが困難である。スクリューが空回りに近い状態となってしまうからである。このため、キャリヤ樹脂を併用することにより、押出機中でのポリ乳酸溶融物の粘性を高め、効率よく、ポリ乳酸の溶融物をスクリュー搬送することができる。
また、キャリヤ樹脂は、ポリ乳酸に比して溶融粘度が高いことから、これをある程度以上の量で使用してポリ乳酸と溶融混合することにより、押出機のシリンダー内面とスクリューとの間の空隙を溶融混合物が充満した状態を維持しながら、該溶融混合物をスクリュー搬送することができる。即ち、キャリヤ樹脂の使用により、シリンダー内面とスクリューとの間の空隙が常にシールされている状態を保持することが可能となり、これにより、ベント室３の減圧を効果的に行うことができる。
また、溶融粘度が低いキャリヤ樹脂の場合においても、ＰＬＡの解重合温度より高い熱分解温度を有する樹脂（ＰＥＴ・ＰＣ・ＰＳなど）であれば、それ自体が熱分解することがないため、ポリ乳酸、及び、その解重合物をスクリュー搬送（前走）させることができ、適用することが可能である。
That is, polylactic acid containing lactide differs depending on its molecular weight, but generally has a considerably lower melt viscosity than ordinary polymers, so it is difficult to efficiently carry the polylactic acid melt by a screw. This is because the screw is almost in the idle state. Therefore, by using the carrier resin in combination, the viscosity of the polylactic acid melt in the extruder can be increased and the polylactic acid melt can be efficiently screwed.
Further, since the carrier resin has a higher melt viscosity than polylactic acid, it is used in a certain amount or more to melt and mix with polylactic acid, so that a gap between the cylinder inner surface of the extruder and the screw is obtained. The molten mixture can be screwed while maintaining the state where the molten mixture is filled. That is, by using the carrier resin, it is possible to maintain a state in which the gap between the cylinder inner surface and the screw is always sealed, and thereby the vent chamber 3 can be effectively decompressed.
Even in the case of a carrier resin having a low melt viscosity, a resin having a thermal decomposition temperature higher than the depolymerization temperature of PLA (PET, PC, PS, etc.) does not thermally decompose itself. Lactic acid and its depolymerized product can be screwed (previous) and can be applied.
このようなキャリヤ樹脂としては、ポリ乳酸の解重合に悪影響を与えず、且つポリ乳酸の解重合により生成するラクチドに対して反応性を示さない限りにおいて、種々の熱可塑性樹脂を使用することができるが、一般的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル樹脂やポリカーボネート（ＰＣ）等のポリエーテルやポリスチレン（ＰＳ）などのスチロール樹脂などが好適に使用される。またこれらの樹脂は、上述した機能を発揮するに十分な分子量を有するものが使用される。 As such a carrier resin, various thermoplastic resins can be used as long as they do not adversely affect the depolymerization of polylactic acid and are not reactive with lactide produced by the depolymerization of polylactic acid. In general, however, olefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polyethers such as polycarbonate (PC), and styrene resins such as polystyrene (PS) are preferably used. The In addition, those resins having a molecular weight sufficient to exhibit the above-described functions are used.
本発明において、上記のキャリヤ樹脂は、装置の仕様等にもよるが、一般に、ポリ乳酸１００質量部当り２０〜１００００質量部程度、より好適には４０〜６００質量部程度の量で使用される。この範囲を下回ると溶融樹脂が前走しにくくなり、この範囲を上回るとラクチド回収効率が落ちる虞がある。 In the present invention, the carrier resin is generally used in an amount of about 20 to 10,000 parts by weight, more preferably about 40 to 600 parts by weight per 100 parts by weight of polylactic acid, although it depends on the specifications of the apparatus. . Below this range, it becomes difficult for the molten resin to run forward, and above this range, the lactide recovery efficiency may decrease.
上述したポリ乳酸、解重合触媒及びキャリヤ樹脂は、その所定量が押出機１のホッパーから投入され、この押出機１のシリンダー内で溶融混合されることとなる。
即ち、押出機１のシリンダーを覆うように設けられているヒーターによりシリンダー内部が加熱され、シリンダー内部を走行しているスクリューにより、撹拌及び搬送されながら、溶融混合が行われることとなる。押出機１としては、通常、２本以上のスクリューを備えた２軸押出機が使用され、シリンダー内部を２５０℃〜３５０℃に加熱して溶融混合が行われ、この溶融混合に伴い、ポリ乳酸の解重合が始まり、ポリ乳酸の低分子量化が進行していくこととなる。
Predetermined amounts of the above-described polylactic acid, depolymerization catalyst, and carrier resin are charged from the hopper of the extruder 1 and melt mixed in the cylinder of the extruder 1.
That is, the inside of the cylinder is heated by a heater provided so as to cover the cylinder of the extruder 1, and melt mixing is performed while being stirred and conveyed by a screw running inside the cylinder. As the extruder 1, a twin-screw extruder having two or more screws is usually used, and the inside of the cylinder is heated to 250 ° C. to 350 ° C. to perform melt mixing. The depolymerization of polylactic acid begins, and the molecular weight reduction of polylactic acid proceeds.
上記の溶融混合によりポリ乳酸の低分子量化が進行していき、ポリ乳酸の基本単位を形成しているラクチド（乳酸２量体）が得られるが、このラクチドの標準大気圧下での沸点は２５５℃であるため、このままでは、これをガス状化して捕集することができない。即ち、ラクチドが液状のままでは、キャリヤ樹脂の溶融物等と分離して捕集することができないため、この溶融混練物は、減圧状態に保持されたベント室３内に導入され、ラクチドのガス状化を行うことが必要となる。 The molecular weight of polylactic acid is reduced by the above melt mixing, and lactide (lactic acid dimer) forming the basic unit of polylactic acid is obtained. The boiling point of this lactide under standard atmospheric pressure is Since it is 255 ° C., it cannot be gasified and collected as it is. That is, if the lactide remains in a liquid state, it cannot be separated and collected from the carrier resin melt or the like, so this melt-kneaded product is introduced into the vent chamber 3 held in a reduced pressure state, and the lactide gas It is necessary to perform the shaping.
図２を図１と併せて参照して、ベント室３は、底部にスクリュー搬送路１１を備えており、このスクリュー搬送路１１から上方に立ち上がっている側壁１３の上部には、捕集装置５に連なる捕集管１５が連結されている。
また、このベント室３の天井壁１７は、傾斜構造を有しており、この傾斜した部分に覗き窓１９が取り付けられており、この覗き窓１９からベント室３の内部、特にスクリュー搬送路１１の状態を常時観察できるようになっている。
さらに、上記の覗き窓１９の下方端部は、スクリュー搬送路１１から上方に立ち上がっている側壁１３の外側部分にまで延びており、その下側には、還流液の受け槽２１が設けられている。即ち、この受け槽２１は、上記の側壁１３によってスクリュー搬送路１１とは区画されており、還流液がスクリュー搬送路１１に混ざらないようになっている。
Referring to FIG. 2 together with FIG. 1, the vent chamber 3 is provided with a screw conveyance path 11 at the bottom, and on the upper part of the side wall 13 rising upward from the screw conveyance path 11, the collecting device 5. A collecting tube 15 is connected to each other.
The ceiling wall 17 of the vent chamber 3 has an inclined structure, and a viewing window 19 is attached to the inclined portion, and the interior of the vent chamber 3 from the viewing window 19, particularly the screw conveyance path 11. The state of can be observed at all times.
Further, the lower end portion of the viewing window 19 extends to an outer portion of the side wall 13 rising upward from the screw conveyance path 11, and a reflux liquid receiving tank 21 is provided on the lower side thereof. Yes. That is, the receiving tank 21 is partitioned from the screw conveyance path 11 by the side wall 13, so that the reflux liquid is not mixed with the screw conveyance path 11.
このような構造のベント室３において、スクリュー搬送路１１は、同方向に回転する一対の搬送スクリュー２３ａ，２３ｂと、一方の搬送スクリュー２３ａの上部に配置された落とし込みスクリュー２５と、搬送スクリュー２３ａ，２３ｂを収容しているシリンダー壁（バレル）２７とから構成されている。 In the vent chamber 3 having such a structure, the screw conveyance path 11 includes a pair of conveyance screws 23a and 23b that rotate in the same direction, a drop screw 25 that is disposed above one conveyance screw 23a, a conveyance screw 23a, It is comprised from the cylinder wall (barrel) 27 which accommodates 23b.
上記のシリンダー壁２７は、押出機１のシリンダー壁が延長して伸びているものであり、同様に、搬送スクリュー２３ａ，２３ｂは、押出機１のスクリューが延長しているものであり、前述した溶融混合物は、押出機１から図２の紙面手前に搬送され、ベント室３内に導入されるようになっている。
また、落とし込みスクリュー２５は、ベント室３内に選択的に設けられているものであり、搬送スクリュー２３ａと係合しており且つ搬送スクリュー２３ａとは逆方向（ニップ位置では同方向）に回転するように設けられている。
The cylinder wall 27 is an extension of the cylinder wall of the extruder 1. Similarly, the conveying screws 23 a and 23 b are the extension of the screw of the extruder 1. The molten mixture is conveyed from the extruder 1 to the front side of the sheet of FIG. 2 and is introduced into the vent chamber 3.
The dropping screw 25 is selectively provided in the vent chamber 3, is engaged with the conveying screw 23a, and rotates in the opposite direction to the conveying screw 23a (the same direction at the nip position). It is provided as follows.
即ち、ベント室３は、真空ポンプ７の作動により、０．１〜８ｋＰａＡ程度に減圧される。また、シリンダー壁２７に取り付けられているヒーター（図示せず）によって、スクリュー搬送路１１内は、押出機１内のシリンダー部分と同様、２５０℃〜３５０℃程度に加熱されている。これにより、スクリュー搬送路１１内を走行している上記の搬送スクリュー２３ａ，２３ｂによってベント室３内に導入された溶融混合物に含まれるポリ乳酸の解重合により生成したラクチドがガス状化され、ガス状化したラクチドは、上記の捕集管１５から捕集装置５に導入される。 That is, the vent chamber 3 is decompressed to about 0.1 to 8 kPaA by the operation of the vacuum pump 7. Further, the inside of the screw conveyance path 11 is heated to about 250 ° C. to 350 ° C. like the cylinder portion in the extruder 1 by a heater (not shown) attached to the cylinder wall 27. As a result, the lactide generated by the depolymerization of polylactic acid contained in the molten mixture introduced into the vent chamber 3 by the conveying screws 23a and 23b traveling in the screw conveying path 11 is gasified, and the gas The shaped lactide is introduced from the collecting tube 15 into the collecting device 5.
ところで、スクリュー搬送される溶融混合物は、蒸気圧の高いポリ乳酸解重合物を含有し、かつ圧縮されながら減圧されているベント室３内に導入されるため、このベント室３内で膨張するため、スクリュー２３ａ，２３ｂから樹脂塊３０が浮いてしまうことがある。従って、この回収装置の運転を続けていくと、ベント室３内で、一対の搬送スクリュー２３ａ，２３ｂから浮いてしまった樹脂塊３０を連続して生じてしまう。この樹脂塊３０は、主としてキャリヤ樹脂により形成されたカサブタのようなものであり、この樹脂塊３０が成長して大きくなっていくと、ラクチドガス回収が妨げられるばかりか、飛散した樹脂塊３０が捕集管１５を通って捕集装置５内に入り込んでしまい、捕集管１５全体を閉塞してしまうこともある。 By the way, the molten mixture conveyed by the screw contains a polylactic acid depolymerized product having a high vapor pressure, and is introduced into the vent chamber 3 that is decompressed while being compressed, and therefore expands in the vent chamber 3. The resin mass 30 may float from the screws 23a and 23b. Therefore, when the operation of the recovery device is continued, the resin mass 30 floating from the pair of conveying screws 23a and 23b is continuously generated in the vent chamber 3. This resin lump 30 is mainly like a substrate formed of a carrier resin. When the resin lump 30 grows and becomes large, not only lactide gas recovery is prevented, but also the scattered resin lump 30 is trapped. It may enter the collection device 5 through the collection tube 15 and block the entire collection tube 15.
しかるに本発明においては、上記の搬送スクリュー２３ａの上側に、該スクリュー２３ａと係合する落とし込みスクリュー２５が設けられている。この落とし込みスクリュー２５は、図２から理解されるように、搬送スクリュー２３ａとは逆方向に回転するように設けられている。このため、スクリュー搬送路１１から浮いてしまった状態の樹脂塊３０は、この落とし込みスクリュー２５によって再び搬送スクリュー２３ａ上に戻され、他方の搬送スクリュー２３ｂとのニップ位置で粉砕されながら搬送され、スクリュー搬送路１１の端部１１ａ（図１参照）から押し出されて排出される。
このように、落とし込みスクリュー２５は、樹脂塊３０をスクリュー搬送路１１に戻すための戻し部材として機能し、これにより、樹脂塊３０の成長を抑制し、樹脂塊３０の成長による不都合を有効に防止することができる。
However, in the present invention, a drop screw 25 that engages with the screw 23a is provided above the conveying screw 23a. As can be understood from FIG. 2, the dropping screw 25 is provided so as to rotate in a direction opposite to the conveying screw 23a. For this reason, the resin lump 30 in a state of floating from the screw conveyance path 11 is returned again onto the conveyance screw 23a by the dropping screw 25 and conveyed while being crushed at the nip position with the other conveyance screw 23b. It is pushed out from the end 11a (see FIG. 1) of the transport path 11 and discharged.
Thus, the dropping screw 25 functions as a return member for returning the resin lump 30 to the screw conveyance path 11, thereby suppressing the growth of the resin lump 30 and effectively preventing inconvenience due to the growth of the resin lump 30. can do.
尚、上記の落とし込みスクリュー２５は、他方の搬送スクリュー２３ｂ上に設けることもできるし、一対の搬送スクリュー２３ａ，２３ｂの両方に、落とし込みスクリュー２５を設けることも可能である。 The dropping screw 25 can be provided on the other conveying screw 23b, or the dropping screw 25 can be provided on both of the pair of conveying screws 23a and 23b.
また、図３に示されているように、スクリュー羽根の代わりに、楕円形上の羽根２６が複数配列されている回転シャフト２７を、戻し部材として使用することもできる。即ち、この回転シャフト２７を、搬送スクリュー２３ａ或いは２３ｂと並走させ、搬送スクリュー２３ａ或いは２３ｂと点接触させることにより、樹脂塊３０をスクリュー搬送路１１に押し込むことができる。この態様では、溶融樹脂との接触面積あるいは接触時間を少なくすることができ、溶融樹脂の搬送阻害が極めて少ないという利点がある。 In addition, as shown in FIG. 3, a rotating shaft 27 in which a plurality of elliptical blades 26 are arranged can be used as a return member instead of screw blades. That is, the resin mass 30 can be pushed into the screw conveyance path 11 by causing the rotary shaft 27 to run in parallel with the conveyance screw 23a or 23b and making point contact with the conveyance screw 23a or 23b. In this aspect, the contact area or contact time with the molten resin can be reduced, and there is an advantage that the conveyance inhibition of the molten resin is extremely small.
上述した戻し部材として使用される落とし込むスクリュー２５や回転シャフト２７の回転は、搬送スクリュー２３ａ・２３ｂと同期する回転であってもよく、同期しない回転であってもよい。 The rotation of the screw 25 and the rotating shaft 27 used as the return member described above may be a rotation synchronized with the conveying screws 23a and 23b or may be a rotation not synchronized.
また、スクリュー搬送路１１から浮いてしまった樹脂塊３０をスクリュー搬送路１１に戻すことができる限り、落とし込みスクリュー２５や上記の回転シャフト２７以外の部材を戻し部材として用いることもできる。例えば、スクリュー２３ａ，２３ｂにより搬送されている溶融混合物からガス状化して捕集管１５に流れるラクチドの流路を阻害しないように、搬送スクリュー２３ａ及び／または２３ｂの上方を覆うようにプレート状の戻し部材や点接触の戻し部材を設けることもできる。
例えば、図４のように、エアシリンダー２８により、押し込み用のプレート２９を側壁１３に添って上下動させることにより、樹脂塊３０をスクリュー搬送路１１内に押し込むこともできる。この場合、プレート２９の下端面は、押し込みを効果的に行うために湾曲した面となっていることが好ましく、さらには溶融樹脂の溶着を避けるために、この下端面を、ジルコニアで焼結被膜したり、ＤＬＣ蒸着膜を形成したり、テフロン被膜を形成するなど、平滑性の高い非極性皮膜を形成しておくことが好ましい。
In addition, as long as the resin mass 30 that has floated from the screw conveyance path 11 can be returned to the screw conveyance path 11, a member other than the dropping screw 25 and the rotary shaft 27 can be used as the return member. For example, a plate-like shape is formed so as to cover the upper part of the conveying screws 23a and / or 23b so as not to obstruct the flow path of lactide flowing from the molten mixture conveyed by the screws 23a and 23b into the collecting tube 15. A return member or a point contact return member can also be provided.
For example, as shown in FIG. 4, the resin mass 30 can be pushed into the screw conveyance path 11 by moving the pushing plate 29 up and down along the side wall 13 by the air cylinder 28. In this case, it is preferable that the lower end surface of the plate 29 is a curved surface in order to effectively push in, and furthermore, in order to avoid welding of the molten resin, the lower end surface is made of zirconia with a sintered coating. It is preferable to form a non-polar film with high smoothness, such as forming a DLC vapor deposition film or forming a Teflon film.
また、上記のような構造のベント室３では、還流液による不都合も有効に防止することができる。
即ち、ポリ乳酸、解重合触媒及びキャリヤ樹脂を含む溶融混合物を、スクリュー搬送路１１により押出機１からベント室３に導入していき、ラクチドのガス状化を連続して行っていくと、覗き窓１９の面で結露による液滴３１（即ち、還流液）を生じていく。この液滴３１がスクリュー搬送路１１に滴下していくと、この搬送路１１を走行している搬送スクリュー２３ａ，２３ｂの表面或いはシリンダー壁２７の内表面を覆うように液膜が形成されてしまい、溶融混合物がスリップし易くなり、結果として、前述した樹脂塊３０を生成し易くなってしまう。
In addition, in the vent chamber 3 having the above structure, inconvenience due to the reflux liquid can be effectively prevented.
That is, when a molten mixture containing polylactic acid, a depolymerization catalyst and a carrier resin is introduced from the extruder 1 into the vent chamber 3 through the screw conveyance path 11 and the gasification of lactide is continuously performed, A droplet 31 (that is, a reflux liquid) is generated on the surface of the window 19 due to condensation. When the droplet 31 is dropped onto the screw conveyance path 11, a liquid film is formed so as to cover the surfaces of the conveyance screws 23 a and 23 b traveling on the conveyance path 11 or the inner surface of the cylinder wall 27. The molten mixture easily slips, and as a result, the above-described resin mass 30 is easily generated.
しかるに、図２に示されているような構造のベント室３では、覗き窓１９が傾斜して設けられており、結露による液滴３１は、覗き窓１９の面に沿って流れ落ち、側壁１３によってスクリュー搬送路１１とは完全に区画された受け槽２１に収容されることとなる。即ち、液滴３１がスクリュー搬送路１１内に滴下し、樹脂塊３０の発生を促してしまうという不都合を有効に回避することができる。
また、液滴３１のスクリュー搬送路１１への落下は、ラクチドの気化と液化の繰り返しをもたらし、ラクチドのラセミ化を促進させ、得られるラクチドの光学的純度を低下させるが、上記のような構造のベント室３では、このような不都合も有効に回避することができる。
However, in the vent chamber 3 having the structure as shown in FIG. 2, the viewing window 19 is inclined, and the droplets 31 due to condensation flow down along the surface of the viewing window 19 and are caused by the side wall 13. The screw conveyance path 11 is accommodated in a receiving tank 21 that is completely partitioned. That is, it is possible to effectively avoid the inconvenience that the droplet 31 drops into the screw conveyance path 11 and promotes the generation of the resin mass 30.
In addition, dropping of the droplet 31 onto the screw conveyance path 11 causes repetition of vaporization and liquefaction of lactide, promotes racemization of lactide, and decreases the optical purity of the obtained lactide. Such inconvenience can be effectively avoided in the vent chamber 3.
本発明において、上述した覗き窓１９は、図２に示されているように二重窓とし、Ｏリング３３ａ，３３ｂを備えたガスケット３５により、天井壁１７に取り付けられていることが好適である。このような構造により、覗き窓１９の保温性を高め、結露を防止でき、還流液の生成を有効に回避することができる。 In the present invention, the above-described viewing window 19 is preferably a double window as shown in FIG. 2 and is attached to the ceiling wall 17 by a gasket 35 having O-rings 33a and 33b. . With such a structure, the heat retention of the observation window 19 can be improved, condensation can be prevented, and the generation of reflux liquid can be effectively avoided.
また、上述した液滴３１（還流液）を捕集する受け槽２１の底部には、受け槽２１に溜まった還流液３１ａを回収する回収ライン３７が設けられており、その側壁の上部には、ベント室３の真空度を保持し或いは真空をブレイクするための真空ブレイク／復旧ライン３９が設けられている。このような構造により、受け槽２１に溜まった還流液３１ａを回収することができる。 In addition, a recovery line 37 for recovering the reflux liquid 31a collected in the receiving tank 21 is provided at the bottom of the receiving tank 21 for collecting the above-described droplet 31 (refluxing liquid). A vacuum break / recovery line 39 is provided for maintaining the degree of vacuum in the vent chamber 3 or for breaking the vacuum. With such a structure, the reflux liquid 31a accumulated in the receiving tank 21 can be recovered.
さらに、受け槽２１に溜まった還流液３１ａを真空系を破壊せずに回収するために、図５に示すように、受け槽２１の底部に、捕集ライン４１を介して一時的捕集槽４３を連結し、この一時的捕集槽４３に真空ブレイク／復旧ライン４５及び回収ライン４７を設けることもできる。この構造では、真空ブレイク／復旧ライン４５を閉じた状態で、受け槽２１に溜まった還流液３１ａを捕集ライン４１を通して一時的捕集槽４３に移動させれば、還流液３１ａを受け槽２１から排出する際の真空系の破壊をより確実に防止することができる。勿論、一時的捕集槽４３に捕集された液３１ｂを回収ライン４７により回収する際に、上記の捕集ライン４１を閉じておけば、この時に真空系が破壊されることもない。 Further, in order to collect the reflux liquid 31a accumulated in the receiving tank 21 without destroying the vacuum system, a temporary collecting tank is provided at the bottom of the receiving tank 21 via a collecting line 41 as shown in FIG. 43 and the temporary collection tank 43 can be provided with a vacuum break / recovery line 45 and a recovery line 47. In this structure, if the reflux liquid 31a accumulated in the receiving tank 21 is moved to the temporary collection tank 43 through the collection line 41 with the vacuum break / recovery line 45 closed, the reflux liquid 31a is received in the receiving tank 21. It is possible to more reliably prevent the vacuum system from being broken when being discharged from the tank. Of course, if the collection line 41 is closed when the liquid 31b collected in the temporary collection tank 43 is collected by the collection line 47, the vacuum system is not destroyed at this time.
本発明において、ベント室３によりガス状化されたラクチドは、側壁１３の上部に設けられている捕集管１５を介して捕集装置５に導入されるが、図２に示されているように、この捕集管１５は、上方に傾斜して延びており且つ、真空ブレイク防止弁５０が設けられており、異常時等に、この弁５０を開閉し得るようになっている。 In the present invention, the lactide gasified by the vent chamber 3 is introduced into the collecting device 5 through the collecting tube 15 provided at the upper part of the side wall 13, as shown in FIG. In addition, the collecting tube 15 extends upwardly and is provided with a vacuum break prevention valve 50 so that the valve 50 can be opened and closed when an abnormality occurs.
また、この捕集管１５の入り口部分にも、還流液を受けるための受け槽１５ａを設けておくことが望ましい。即ち、捕集管１５内で液化した還流液は、この受け槽１５ａで捕集され、スクリュー搬送路１１内に流れ落ちないような構造としておくことが好適である。尚、この受け槽１５ａにも、真空ブレイク／復旧ライン１５ｂ及び回収ライン１５ｃが設けられる。 In addition, it is desirable to provide a receiving tank 15 a for receiving the reflux liquid at the entrance of the collection tube 15. In other words, it is preferable that the reflux liquid liquefied in the collection tube 15 is collected in the receiving tank 15 a so as not to flow down into the screw conveyance path 11. The receiving tank 15a is also provided with a vacuum break / recovery line 15b and a recovery line 15c.
上記の捕集管１５が連結している捕集装置５においては、気液分離塔５１、第１の凝縮器５３、第２の凝縮器５５及び深冷トラップ５７を備えており、これにより、ベント室３から捕集されたラクチドのガス状化物から気液分離により不純物を除き、高純度のラクチドが回収されるようになっている。即ち、ベント室３から捕集されたラクチドのガス状化物には、ラクチド以外に、乳酸のオリゴマー、ポリ乳酸或いはキャリヤ樹脂に配合されていた重合開始剤等に由来する各種の低分子化合物などが含まれているため、これらを除去する必要がある。 In the collection device 5 to which the collection tube 15 is connected, the gas-liquid separation tower 51, the first condenser 53, the second condenser 55, and the deep cold trap 57 are provided. Impurities are removed from the gasified product of lactide collected from the vent chamber 3 by gas-liquid separation, and high purity lactide is recovered. That is, the gasified product of lactide collected from the vent chamber 3 includes, in addition to lactide, various low molecular compounds derived from lactic acid oligomers, polylactic acid, polymerization initiators blended in the carrier resin, and the like. Because they are included, they need to be removed.
具体的には、ガス回収したラクチドを、気液分離塔（整流塔）５１に通し気液分離塔内のデミスターで高分子量オリゴマー成分を除去後、第１の凝集器（熱交換器）５３に導入し、ラクチドのみ相転換（Ｐｈａｓｅ ｃｈａｎｇｅ）させ液状ラクチドとして回収する。
相転移の適正熱交換温度は真空度に依存し変化するが、一般に、標準大気圧下のラクチド（Ｌ−ラクチド／Ｄ−ラクチド）の沸点と融点がそれぞれ、２５５℃、及び、９２℃〜９４℃であることから、相転移に必要な冷却温度は、０．１ＫＰａＡ〜８ＫＰａＡの真空度範囲で熱交換温度は６０℃〜１４０℃が好ましく、真空度範囲が０．５ＰａＡ〜４ＫＰａＡで熱交換温度は８０℃〜９０℃がより好ましい。
この範囲を下回ると、前述ベント部の真空度が高くなりすぎ溶融樹脂による「ベントアップ」発生の虞があり、この範囲を上回ると、ベント部の真空度が低すぎラクチドの沸点降下が不十分で、ラクチドを回収できない虞がある。
また、ポリ乳酸解重合物（ラクチド）をガス回収するため、捕集装置５内の設備（気液分離塔５１，第１の凝集器５３、第２の凝集器５５など）はベント室３よりも高い位置に設置することが好ましい。
More specifically, the gas recovered lactide is passed through a gas-liquid separation tower (rectifier tower) 51 to remove high molecular weight oligomer components with a demister in the gas-liquid separation tower, and then into the first aggregator (heat exchanger) 53. It is introduced, and only lactide is phase-changed and recovered as liquid lactide.
The appropriate heat exchange temperature for the phase transition varies depending on the degree of vacuum, but generally the boiling point and melting point of lactide (L-lactide / D-lactide) under standard atmospheric pressure are 255 ° C. and 92 ° C. to 94 ° C., respectively. Therefore, the cooling temperature necessary for the phase transition is preferably in the range of 0.1 KPaA to 8 KPaA and the heat exchange temperature is preferably 60 ° C to 140 ° C, and the vacuum range is 0.5 PaA to 4 KPaA. Is more preferably 80 ° C to 90 ° C.
Below this range, the degree of vacuum of the vent part becomes too high, and there is a risk of “venting up” due to the molten resin. When this range is exceeded, the degree of vacuum at the vent part is too low and the boiling point of lactide is insufficiently lowered. Therefore, there is a possibility that lactide cannot be collected.
Further, in order to recover the polylactic acid depolymerized product (lactide) as a gas, the equipment (the gas-liquid separation tower 51, the first aggregator 53, the second aggregator 55, etc.) in the collection device 5 is provided from the vent chamber 3. It is preferable to install at a higher position.
このようにしてオリゴマーが除かれたガスは、第１の凝縮器（熱交換器）５３により８０℃程度に冷却され、これにより、目的とするラクチドが液化され、受け器５９に回収される。残ったガスは、第２の凝縮器（熱交換機）５５で５℃程度に冷却され、低沸点の低分子化合物が除去され、最後に、深冷トラップ５７により−５０℃程度まで冷却され、残存化合物も液体として除去されることとなる。 The gas from which the oligomer has been removed in this manner is cooled to about 80 ° C. by the first condenser (heat exchanger) 53, whereby the intended lactide is liquefied and collected in the receiver 59. The remaining gas is cooled to about 5 ° C. by the second condenser (heat exchanger) 55 to remove low-boiling low-molecular compounds, and finally cooled to about −50 ° C. by the cryogenic trap 57 to remain. The compound will also be removed as a liquid.
尚、前述した受け槽２１に溜まった還流液３１ａや捕集管１５に設けられている受け槽１５ａの底部に溜まった液などは、そのまま廃棄することもできるし、問題が無ければ、受け器５９で回収された液状ラクチドと合わせて、精製工程に導入することができる。 The reflux liquid 31a collected in the receiving tank 21 and the liquid collected at the bottom of the receiving tank 15a provided in the collecting tube 15 can be discarded as they are. Together with the liquid lactide recovered at 59, it can be introduced into the purification step.
かかる本発明によれば、ベント室３内で生成する樹脂塊３０に由来するベントアップの問題を有効に回避することができ、装置の安定稼働により、純度の高いラクチドをポリ乳酸から安定して連続回収することができる。 According to the present invention, the problem of vent-up derived from the resin mass 30 generated in the vent chamber 3 can be effectively avoided, and high purity lactide can be stably stabilized from polylactic acid by the stable operation of the apparatus. Continuous recovery is possible.
１：押出機
３：ベント室
５：捕集装置
７：真空ポンプ
１１：スクリュー搬送路
１５：捕集管
１９：覗き窓
２１：受け槽
２３ａ，２３ｂ：搬送スクリュー
２５：落とし込みスクリュー（戻し部材）
２７：シリンダー壁
５１：気液分離塔
５３：第１の凝縮器
５５：第２の凝縮器
1: Extruder 3: Vent chamber 5: Collection device 7: Vacuum pump 11: Screw conveyance path 15: Collection tube 19: Viewing window 21: Receiving tank 23a, 23b: Conveying screw 25: Drop screw (return member)
27: Cylinder wall 51: Gas-liquid separation tower 53: First condenser 55: Second condenser
Claims (5)
前記ベント室内のスクリュー搬送路上に、前記ラクチドのガス化と共に生成する樹脂塊を前記スクリュー搬送路に戻すための戻し部材を設けたことを特徴とするラクチドの回収方法。 Using a vent chamber in which a screw conveyance path extends, a molten resin mixture containing polylactic acid, a depolymerization catalyst, and a carrier resin is introduced into the vent chamber held under reduced pressure by using the screw conveyance path. In the method for recovering lactide, gasifying lactide contained in the molten resin mixture and collecting gaseous lactide from the vent chamber,
A method for recovering lactide, wherein a return member is provided on the screw conveyance path in the vent chamber to return a resin mass generated together with gasification of the lactide to the screw conveyance path.
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0977904A (en) * | 1995-09-14 | 1997-03-25 | Shimadzu Corp | Method for recovering lactide from high-molecular-weight polylactic acid |
| JP2008201680A (en) * | 2007-02-16 | 2008-09-04 | Teijin Fibers Ltd | Method for producing lactide from polylactic acid |
| JP2010126491A (en) * | 2008-11-28 | 2010-06-10 | Japan Steel Works Ltd:The | Lactide recovery apparatus and recovery method |
| JP2010126490A (en) * | 2008-11-28 | 2010-06-10 | Japan Steel Works Ltd:The | Lactide recovery apparatus and recovery method |
| JP2012025855A (en) * | 2010-07-23 | 2012-02-09 | Umg Abs Ltd | Processing method of rubber-containing polylactic acid-based thermoplastic resin composition, and regenerated thermoplastic resin composition |
-
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0977904A (en) * | 1995-09-14 | 1997-03-25 | Shimadzu Corp | Method for recovering lactide from high-molecular-weight polylactic acid |
| JP2008201680A (en) * | 2007-02-16 | 2008-09-04 | Teijin Fibers Ltd | Method for producing lactide from polylactic acid |
| JP2010126491A (en) * | 2008-11-28 | 2010-06-10 | Japan Steel Works Ltd:The | Lactide recovery apparatus and recovery method |
| JP2010126490A (en) * | 2008-11-28 | 2010-06-10 | Japan Steel Works Ltd:The | Lactide recovery apparatus and recovery method |
| JP2012025855A (en) * | 2010-07-23 | 2012-02-09 | Umg Abs Ltd | Processing method of rubber-containing polylactic acid-based thermoplastic resin composition, and regenerated thermoplastic resin composition |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018088182A1 (en) * | 2016-11-09 | 2018-05-17 | 東洋製罐株式会社 | Method for recovering lactide |
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