JP2017105674A - Hydrogen generator and power generator - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a hydrogen generator that can stably generate hydrogen even when a large amount of hydrogen generating agent is used (a case of a large capacity) and can prevent a pressure in a reactor from increasing too much, and a power generator using the same.SOLUTION: A hydrogen generator of the present invention includes a reactor 2 for storing a reaction liquid 1, a hydrogen generating agent housing part 4 for housing a solid hydrogen generating agent 3 for generating hydrogen by reacting with the reaction liquid 1, a hydrogen generating agent supply part 5 that is attached to the hydrogen generating agent housing part 4 and supplies intermittently the hydrogen generating agent 3 to the reaction liquid 1 by an operation of a driving mechanism 20, a reactor pressure detector 6 for detecting the pressure in the reactor 2, and a control means 7 that controls the pressure in the reactor 2 to pressure higher than a predetermined pressure by intermittently operating the driving mechanism 20 base on the reactor pressure detected by the reactor pressure detector 6.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、反応液を貯留する反応容器内で、固形の水素発生剤を反応液に供給して水素を発生させる水素発生装置およびこれを用いた発電装置に関する。本発明は、燃料電池に水素を供給して発電するための技術として有用である。   The present invention relates to a hydrogen generator that generates hydrogen by supplying a solid hydrogen generating agent to a reaction solution in a reaction vessel that stores the reaction solution, and a power generation device using the same. The present invention is useful as a technique for generating power by supplying hydrogen to a fuel cell.

例えば、特許文献１には、反応容器内の水素発生剤に対して、加圧により反応液である水を滴下して、両者の反応により水素を発生させる方法が記載されている。しかし、この方法では、特に水素発生剤を多量に使用する場合、反応が進行すると、反応済みの水素発生剤が水を吸収してしまい、供給した水が発生剤に到達するまでのタイムラグが発生し、応答性が低下する。また、水の供給を停止した場合でも、吸収された水が発生剤と反応する為、停止時の応答性も低下する傾向がある。   For example, Patent Document 1 describes a method in which water, which is a reaction liquid, is added dropwise to a hydrogen generator in a reaction vessel by pressurization to generate hydrogen by the reaction between the two. However, in this method, particularly when a large amount of hydrogen generating agent is used, when the reaction proceeds, the reacted hydrogen generating agent absorbs water and a time lag occurs until the supplied water reaches the generating agent. And responsiveness decreases. Even when the supply of water is stopped, the absorbed water reacts with the generating agent, so that the responsiveness at the time of stoppage also tends to decrease.

また特許文献２には、水素を発生させるための反応容器内に、水素発生剤の粉体と、反応液である水とを、別途搬送しつつ同時に供給して、両者の反応により水素を発生させる方法が記載されている。しかし、この方法では、搬送機構が２系統になるため装置構造が複雑化すると共に、粉体と水との混合状態が不均一になり易いいため、反応が不均一化するという問題がある。   Further, in Patent Document 2, hydrogen generating agent powder and water as a reaction liquid are simultaneously supplied to a reaction vessel for generating hydrogen while being separately transported, and hydrogen is generated by the reaction between the two. Is described. However, in this method, there are problems that the structure of the apparatus is complicated because there are two transport mechanisms, and that the mixed state of the powder and water tends to be non-uniform, so that the reaction becomes non-uniform.

一方、特許文献３には、反応液を貯留する反応容器内で、粒子状の水素発生剤を反応液に供給して水素を発生させる水素発生装置が提案されている。また、この装置では、水素発生剤を収容する粉末供給器の底部に開口を有し、その開口に設けられた開閉可能な板状弁によって、水素発生剤を反応液に落下させて供給している。また、水素発生量の増減は落下させるペレット（粒子）の数により調整することが記載されており、バッチ方式で水素を発生させていると理解できる。   On the other hand, Patent Document 3 proposes a hydrogen generator that generates hydrogen by supplying a particulate hydrogen generating agent to a reaction solution in a reaction vessel that stores the reaction solution. Also, in this apparatus, an opening is provided at the bottom of the powder supplier that contains the hydrogen generating agent, and the hydrogen generating agent is dropped into the reaction solution and supplied by an openable / closable plate valve provided in the opening. Yes. Further, it is described that the increase / decrease of the hydrogen generation amount is adjusted by the number of pellets (particles) to be dropped, and it can be understood that hydrogen is generated in a batch system.

特開２００９−１４５６号公報JP 2009-1456 A 特開２０１５−８１２２１号公報JP2015-81221A 特開２００３−２２１２０２号公報JP 2003-221202 A

しかしながら、特許文献３の水素発生装置では、バッチ方式で水素を発生させているため、図面にも記載されているように、水素発生剤粒子の性状により、発生する水素量の経時的なプロファイルが決定され、燃料電池による水素消費量に応じて、発生する水素量をコントロールするのが困難である。   However, since the hydrogen generator of Patent Document 3 generates hydrogen in a batch system, as described in the drawings, the temporal profile of the amount of generated hydrogen depends on the properties of the hydrogen generator particles. It is determined and it is difficult to control the amount of hydrogen generated according to the amount of hydrogen consumed by the fuel cell.

また、水素を発生させる際の反応容器については、労働安全衛生法に基づいて、その圧力容器の体積に応じて使用可能な圧力が規制されることになるが、特許文献３の水素発生装置では、バッチ方式で水素を発生させているため、反応容器の圧力が上がり過ぎるのを防止するのが困難である。   Moreover, about the reaction container at the time of generating hydrogen, based on the occupational safety and health law, the pressure which can be used will be regulated according to the volume of the pressure container. Since hydrogen is generated in a batch system, it is difficult to prevent the pressure in the reaction vessel from rising too much.

そこで、本発明の目的は、水素発生剤を多量に使用する場合（大容量の場合）でも、水素を安定して発生させることができ、反応容器の圧力が上がり過ぎるのを防止できる水素発生装置を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a hydrogen generator capable of stably generating hydrogen even when a large amount of hydrogen generator is used (in the case of a large capacity) and preventing the reaction vessel pressure from rising excessively. Is to provide.

また、本発明の別の目的は、このような水素発生装置を用いることで、労働安全衛生法の圧力容器規制がかからない範囲の反応容器とすることができ、また、燃料電池等で発電を行う場合に、大容量の発電を安定して行うことができる発電装置を提供することにある。   Another object of the present invention is to use such a hydrogen generator, so that the reaction vessel can be used in a range not subject to the pressure vessel regulations of the Occupational Safety and Health Act, and power is generated by a fuel cell or the like. In such a case, an object of the present invention is to provide a power generator capable of stably generating a large amount of power.

上記目的は、以下の如き本発明により達成できる。
即ち、本発明の水素発生装置は、反応液を貯留する反応容器と、その反応容器内の上側空間に配置され、前記反応液と反応して水素を発生させる固形の水素発生剤を収容する水素発生剤収容部と、その水素発生剤収容部に取り付けられ、駆動機構の動作により前記水素発生剤を間欠的に前記反応液に供給する水素発生剤供給部と、前記反応容器内又はこれと連通する部分の圧力を検出する反応容器圧検出器と、前記反応容器圧検出器で検出された反応容器圧力に基づいて、前記駆動機構を間欠的に操作することで、前記反応容器内の圧力を所定の圧力以上に制御する制御手段と、を備えることを特徴とする。 The above object can be achieved by the present invention as follows.
That is, the hydrogen generator of the present invention includes a reaction vessel that stores a reaction liquid, and a hydrogen that is disposed in an upper space in the reaction container and contains a solid hydrogen generating agent that reacts with the reaction liquid to generate hydrogen. A generating agent storage unit, a hydrogen generating agent supply unit which is attached to the hydrogen generating agent storage unit and intermittently supplies the hydrogen generating agent to the reaction solution by operation of a drive mechanism; and in or in communication with the reaction vessel A reaction vessel pressure detector for detecting the pressure of the portion to be operated, and the reaction vessel pressure detected by the reaction vessel pressure detector, and intermittently operating the drive mechanism to reduce the pressure in the reaction vessel. And a control means for controlling the pressure to be equal to or higher than a predetermined pressure.

本発明の水素発生装置によると、反応容器に貯留される反応液に、上側空間に配置された水素発生剤収容部から固形の水素発生剤が供給されるため、供給された水素発生剤が反応液と直ちに接触し（反応により生じる水酸化物は底部に堆積する）、水素発生剤を多量に使用する場合でも、反応開始時と反応停止時の応答性を高めることができる。その際、水素発生剤供給部により水素発生剤を間欠的に反応液に供給することができ、制御手段によって水素発生剤供給部の駆動機構を操作することで、反応容器内の圧力を所定の圧力以上に制御することができる。このため、水素発生剤を多量に使用する場合でも、水素を安定して発生させることができ、反応容器の圧力が上がり過ぎるのを防止できる。その結果、労働安全衛生法の圧力容器規制がかからない範囲の反応容器とすることができ、また、燃料電池等で発電を行う場合に、大容量の発電を安定して行うことができる。   According to the hydrogen generator of the present invention, since the solid hydrogen generating agent is supplied to the reaction liquid stored in the reaction vessel from the hydrogen generating agent storage unit disposed in the upper space, the supplied hydrogen generating agent reacts. Immediate contact with the liquid (hydroxide generated by the reaction is deposited at the bottom), and even when a large amount of hydrogen generating agent is used, the responsiveness at the start and stop of the reaction can be enhanced. At this time, the hydrogen generating agent can be intermittently supplied to the reaction solution by the hydrogen generating agent supply unit, and the pressure in the reaction vessel is set to a predetermined value by operating the drive mechanism of the hydrogen generating agent supply unit by the control means. It can be controlled above the pressure. For this reason, even when a large amount of hydrogen generator is used, hydrogen can be stably generated, and the pressure in the reaction vessel can be prevented from excessively rising. As a result, the reaction vessel can be made within a range not subject to the pressure vessel regulations of the Occupational Safety and Health Act, and when generating power with a fuel cell or the like, large-capacity power generation can be stably performed.

上記において、前記駆動機構は、エアシリンダーによって、１回の動作で前記水素発生剤の所定量を供給するものであることが好ましい。エアシリンダーを用いる（電動部品を使用しない）ことにより、電気系統による火花が生じないため、反応容器内に配置しても、水素の爆発を防止することができる。また、１回の動作で前記水素発生剤の所定量を供給することで、間欠的な操作による制御を安定して行うことができる。   In the above, it is preferable that the drive mechanism supplies a predetermined amount of the hydrogen generating agent in one operation by an air cylinder. By using an air cylinder (no electric parts are used), no sparks are generated by the electric system, so that hydrogen explosion can be prevented even if it is placed in the reaction vessel. Further, by supplying a predetermined amount of the hydrogen generating agent in one operation, it is possible to stably perform control by intermittent operation.

更に、前記エアシリンダーに接続されて加圧気体を供給する加圧容器と、その加圧容器と前記反応容器を接続する加圧気体供給経路と、その加圧気体供給経路に設けられ前記反応容器から前記加圧容器への加圧気体の流入を許容する逆止弁とを備えることが好ましい。一般にエアシリンダーは圧縮空気供給器等により駆動させることが可能であるが、このような構成を採用することにより、圧縮空気供給器等なしにエアシリンダーを駆動させることができる。つまり、加圧容器と反応容器と逆止弁を備える加圧気体供給経路で接続することで、反応容器で発生した水素を加圧容器に供給して内部の圧力を高めることができる。このとき、逆止弁により逆流を防止して、加圧容器内の圧力を反応容器内の圧力以上にすることができるため、反応容器内に水素を戻しながら、エアシリンダーを駆動させることができる。   Furthermore, a pressurized container connected to the air cylinder for supplying pressurized gas, a pressurized gas supply path for connecting the pressurized container and the reaction container, and the reaction container provided in the pressurized gas supply path And a check valve that allows the flow of pressurized gas into the pressurized container. In general, an air cylinder can be driven by a compressed air supply device or the like, but by adopting such a configuration, the air cylinder can be driven without a compressed air supply device or the like. That is, by connecting through a pressurized gas supply path including a pressurized container, a reaction container, and a check valve, hydrogen generated in the reaction container can be supplied to the pressurized container to increase the internal pressure. At this time, the check valve can prevent backflow, and the pressure in the pressurized container can be made equal to or higher than the pressure in the reaction container. Therefore, the air cylinder can be driven while returning hydrogen to the reaction container. .

上記において、前記水素発生剤収容部は、底部に向けて横断面積を縮小する傾斜面と、底部の開口とを有し、前記駆動機構は、上下方向にシリンダーが配置された前記エアシリンダーと、そのエアシリンダーで駆動される弁部材とを含むことが好ましい。このような傾斜面と開口を有することで、水素発生剤収容部内で水素発生剤が底部に向けて徐々に移動していきながら、エアシリンダーの操作で供給することができる。このとき、上下方向にシリンダーが配置された前記エアシリンダーで駆動される弁部材により、弁部材が上下に往復動するため、水素発生剤に対して上下に振動が伝わるため、水素発生剤を底部に向けてスムーズ（途中で詰まらずに）に移動させることができる。   In the above, the hydrogen generating agent containing portion has an inclined surface that reduces a cross-sectional area toward the bottom portion, and an opening in the bottom portion, and the driving mechanism includes the air cylinder in which a cylinder is arranged in the vertical direction, And a valve member driven by the air cylinder. By having such an inclined surface and an opening, the hydrogen generating agent can be supplied by operating the air cylinder while gradually moving toward the bottom in the hydrogen generating agent accommodating portion. At this time, since the valve member is reciprocated up and down by the valve member driven by the air cylinder in which the cylinder is arranged in the vertical direction, vibration is transmitted vertically to the hydrogen generating agent. It can be moved smoothly (without clogging on the way).

また、前記制御手段による制御は、前記反応容器圧力が設定値以下のときに、一定の間隔をおいて前記水素発生剤の所定量を供給するように、前記駆動機構を操作する制御を含むことが好ましい。一回で供給される水素発生剤の量が多すぎると、水素発生速度の変化も大きくなり、圧力を一定に制御しにくい場合が生じるが、このように一定の間隔をおいて前記水素発生剤の所定量を供給することで、時間経過を見ながら次の操作を行うタイミングでも制御の判断ができるため、より一定に反応容器内の圧力を制御することができる。   Further, the control by the control means includes control for operating the drive mechanism so as to supply a predetermined amount of the hydrogen generating agent at regular intervals when the reaction vessel pressure is lower than a set value. Is preferred. If the amount of the hydrogen generating agent supplied at one time is too large, the change in the hydrogen generation rate also becomes large, and it may be difficult to control the pressure constant. In this way, the hydrogen generating agent is spaced at regular intervals. By supplying the predetermined amount, it is possible to determine the control at the timing of performing the next operation while observing the passage of time, so that the pressure in the reaction vessel can be controlled more uniformly.

一方、本発明の発電装置は、以上のいずれかに記載の水素発生装置と、その水素発生装置から供給される水素で発電を行う燃料電池と、を備えることを特徴とする。本発明の発電装置によると、前記のような作用効果を奏する水素発生装置を用いて水素を燃料電池に供給するため、労働安全衛生法の圧力容器規制がかからない範囲の反応容器とすることができ、また、燃料電池等で発電を行う場合に、大容量の発電を安定して行うことができる。   On the other hand, a power generation device according to the present invention is characterized by including any of the hydrogen generation devices described above and a fuel cell that generates power using hydrogen supplied from the hydrogen generation device. According to the power generation device of the present invention, hydrogen is supplied to the fuel cell using the hydrogen generator having the above-described effects, so that the reaction vessel can be made within a range not subject to the pressure vessel regulation of the Industrial Safety and Health Act. In addition, when generating power with a fuel cell or the like, large-capacity power generation can be stably performed.

本発明の発電装置の一例を示す概略構成図The schematic block diagram which shows an example of the electric power generating apparatus of this invention 本発明の発電装置における制御（発電ルーチン）の一例を示すフローチャートThe flowchart which shows an example of control (electric power generation routine) in the electric power generating apparatus of this invention 本発明の発電装置における制御（全体）の一例を示すフローチャートThe flowchart which shows an example of control (the whole) in the electric power generating apparatus of this invention 実験例１における結果を示すグラフGraph showing results in Experimental Example 1 本発明の発電装置の他の例の要部を示す概略構成図The schematic block diagram which shows the principal part of the other example of the electric power generating apparatus of this invention 本発明の発電装置の他の例の要部を示す概略構成図The schematic block diagram which shows the principal part of the other example of the electric power generating apparatus of this invention 実験例２における結果を示すグラフGraph showing results in Experimental Example 2

（水素発生装置）
本発明の水素発生装置は、例えば図１に示すように、反応液１を貯留する反応容器２と、反応液１と反応して水素を発生させる固形の水素発生剤３を収容する水素発生剤収容部４と、その水素発生剤収容部４に取付けられ、駆動機構２０の動作により水素発生剤３を間欠的に反応液１に供給する水素発生剤供給部５とを備えている。 (Hydrogen generator)
As shown in FIG. 1, for example, the hydrogen generator of the present invention includes a reaction vessel 2 that stores a reaction liquid 1 and a hydrogen generator that contains a solid hydrogen generator 3 that reacts with the reaction liquid 1 to generate hydrogen. The storage unit 4 includes a hydrogen generation agent supply unit 5 which is attached to the hydrogen generation agent storage unit 4 and intermittently supplies the hydrogen generation agent 3 to the reaction liquid 1 by the operation of the drive mechanism 20.

反応液１としては、水素発生剤３と反応して水素を発生させるものであればよく、中性の水、酸水溶液、アルカリ水溶液などが用いられる。水素発生剤３については、後に詳述する。   The reaction solution 1 may be anything that reacts with the hydrogen generator 3 to generate hydrogen, and neutral water, an aqueous acid solution, an aqueous alkaline solution, or the like is used. The hydrogen generating agent 3 will be described in detail later.

反応容器２としては、密閉容器が用いられるが、反応液１又は水素発生剤３を収容する際に、開閉可能なものが好ましい。本実施形態では、円筒部２ａと底面部２ｂとで容器本体が構成され、その上面に開閉可能な蓋部材２ｃを設けた反応容器２の例を示す。なお、反応容器２としては、水素発生剤３の反応でアルカリが生じる場合があるため、耐アルカリ性を有する材料を用いるのが好ましい。   As the reaction vessel 2, a sealed vessel is used, but when the reaction solution 1 or the hydrogen generating agent 3 is accommodated, one that can be opened and closed is preferable. In the present embodiment, an example of a reaction vessel 2 is shown in which a container body is constituted by a cylindrical portion 2a and a bottom surface portion 2b, and a lid member 2c that can be opened and closed is provided on the upper surface. Note that, as the reaction vessel 2, alkali may be generated by the reaction of the hydrogen generating agent 3, and therefore it is preferable to use a material having alkali resistance.

反応容器２の容積は、仕込まれる反応液１と水素発生剤３に応じて決定される。例えば、反応液１の量は、水素発生剤３に対する反応理論量の８〜９倍程度が好ましい。また、反応容器２の容積は、反応液１の体積に対して、３〜４倍程度が好ましい。   The volume of the reaction vessel 2 is determined according to the reaction solution 1 and the hydrogen generating agent 3 to be charged. For example, the amount of the reaction solution 1 is preferably about 8 to 9 times the theoretical reaction amount with respect to the hydrogen generating agent 3. The volume of the reaction vessel 2 is preferably about 3 to 4 times the volume of the reaction solution 1.

反応容器２の蓋部材２ｃには、水素Ｈの排出部２ｅが設けられ、更に容器内の圧力が一定値を超えた際に開放する安全弁１５が設けられている。反応容器２の円筒部２ａには、圧縮空気Ｃの供給配管２６を接続するための気密型の接続部２ｄが設けられている。   The lid member 2c of the reaction vessel 2 is provided with a discharge portion 2e for hydrogen H, and further provided with a safety valve 15 that opens when the pressure in the vessel exceeds a certain value. The cylindrical portion 2 a of the reaction vessel 2 is provided with an airtight connection portion 2 d for connecting a supply pipe 26 for compressed air C.

安全弁１５は、一定以上の圧力でガスを開放するものであれば何れのものも使用可能である。小型化及び軽量化を図る観点から、安全弁１５としては、金属製のボールバルブ型などの弁、アンブレラ型、ダックビル型、などを用いることが好ましい。なお、安全弁１５の設定圧力は、系の耐圧性に応じて決定されるが、例えば３０〜５００ｋＰａ（特に１００ｋＰａ）程度に設定される。   Any safety valve 15 can be used as long as it releases gas at a pressure higher than a certain level. From the viewpoint of reducing the size and weight, it is preferable to use a valve such as a metal ball valve type, an umbrella type, a duckbill type, or the like as the safety valve 15. The set pressure of the safety valve 15 is determined according to the pressure resistance of the system, but is set to, for example, about 30 to 500 kPa (particularly 100 kPa).

水素発生剤収容部４は、反応容器２内の上側空間に配置され、水素発生剤３を間欠的に反応液１に供給するための駆動機構２０を備えている。本実施形態では、水素発生剤収容部４が、底部に向けて横断面積を縮小する円錐状の傾斜面４ａと、底部の開口４ｂとを有する例を示す。円錐状の傾斜面４ａは、反応容器２の底面部２ｂに達する４本の脚部４ｃで支持されている。   The hydrogen generating agent storage unit 4 is disposed in the upper space in the reaction vessel 2 and includes a drive mechanism 20 for supplying the hydrogen generating agent 3 to the reaction solution 1 intermittently. In the present embodiment, an example is shown in which the hydrogen generating agent storage unit 4 has a conical inclined surface 4a that reduces the cross-sectional area toward the bottom and an opening 4b at the bottom. The conical inclined surface 4 a is supported by four legs 4 c reaching the bottom surface 2 b of the reaction vessel 2.

本実施形態では、駆動機構２０が、圧縮空気供給器２５（コンプレッサー）と、電磁弁２４ａ、２４ｂと、エアシリンダー２２と、これらを接続する配管２６と、エアシリンダー２２のロッドの先端に設けた弁部材２３とを有する例を示す。この駆動機構２０は、上下方向にシリンダーが配置されたエアシリンダー２２と、そのエアシリンダー２２で駆動される弁部材２３とを含むものである。   In the present embodiment, the drive mechanism 20 is provided at the tip of the rod of the air cylinder 22, the compressed air supplier 25 (compressor), the electromagnetic valves 24 a and 24 b, the air cylinder 22, the pipe 26 connecting them, and the air cylinder 22. The example which has the valve member 23 is shown. The drive mechanism 20 includes an air cylinder 22 in which a cylinder is arranged in the vertical direction, and a valve member 23 driven by the air cylinder 22.

圧縮空気供給器２５は、エアシリンダー２２を作動させるための圧縮空気Ｃを供給するための装置である。本発明では、駆動機構２０が更に、バッファタンク２８を備えることが好ましい。図示した例では、圧縮空気供給器２５の外部にバッファタンク２８を有しているが、圧縮空気供給器２５がバッファタンク２８を備えていてもよい。   The compressed air supplier 25 is a device for supplying compressed air C for operating the air cylinder 22. In the present invention, it is preferable that the drive mechanism 20 further includes a buffer tank 28. In the illustrated example, the buffer tank 28 is provided outside the compressed air supply device 25, but the compressed air supply device 25 may include the buffer tank 28.

圧縮空気供給器２５は、圧縮空気供給器２５には電力が供給されるが、常時は一定以上の圧力を生じさせた状態で停止しているため、電力供給が殆ど必要ない。一方、一定未満の圧力になった場合のみ電力により作動して、バッファタンク２８内に空気を溜める。このため、バッファタンク２８を有する圧縮空気供給器２５とエアシリンダー２２による駆動機構２０を採用することで、消費電力を大きく削減できる。   The compressed air supply unit 25 is supplied with electric power to the compressed air supply unit 25, but is normally stopped in a state in which a pressure of a certain level or more is generated, so that almost no power supply is required. On the other hand, only when the pressure is lower than a certain level, it is operated by electric power and air is stored in the buffer tank 28. For this reason, power consumption can be greatly reduced by adopting the drive mechanism 20 including the compressed air supplier 25 having the buffer tank 28 and the air cylinder 22.

エアシリンダー２２は、支柱２７により、水素発生剤収容部４に固定されている。このようにエアシリンダー２２を支柱２７を介して水素発生剤収容部４に固定することで、エアシリンダー２２を操作する際に、その振動が円錐状の傾斜面４ａを有する水素発生剤収容部４に伝わるため、水素発生剤３に振動が伝わって、水素発生剤３を底部に向けてよりスムーズ（途中で詰まらずに）に移動させることができる。図示した例では、エアシリンダー２２が、二系統の圧縮空気供給口を有し、その一方に連通する空間に供給される圧縮空気によって、他方に連通する空間の側にピストンを移動させ、逆に、他方に連通する空間に供給される圧縮空気によって、逆方向にピストンを移動させるエアシリンダー２２を使用している。   The air cylinder 22 is fixed to the hydrogen generating agent storage unit 4 by a column 27. By fixing the air cylinder 22 to the hydrogen generating agent accommodating portion 4 through the support 27 in this manner, the hydrogen generating agent accommodating portion 4 having a conical inclined surface 4a when the air cylinder 22 is operated. Therefore, vibration is transmitted to the hydrogen generating agent 3, and the hydrogen generating agent 3 can be moved more smoothly (without clogging in the middle) toward the bottom. In the illustrated example, the air cylinder 22 has two systems of compressed air supply ports, and the compressed air supplied to the space communicating with one of them moves the piston to the side of the space communicating with the other, and conversely The air cylinder 22 is used to move the piston in the reverse direction by compressed air supplied to the space communicating with the other.

エアシリンダー２２の操作は、例えば、反応容器２の外側の配管２６に設けた、２つの三方向（３ポート）の電磁弁２４ａ、２４ｂにより行われ、一方の電磁弁２４ａへの電気的な操作信号により、電磁弁２４ａの一次側と二次側を連通させて二次側を高圧にすることで、エアシリンダー２２のロッドを下側に移動させることができる。このとき、他方の電磁弁２４ｂは、二次側と三次側が連通しており、他方の空間の圧力は開放されている。逆に、他方の電磁弁２４ｂへの電気的な操作信号により、電磁弁２４ａの一次側と二次側を連通させて二次側を高圧にすることで、エアシリンダー２２のロッドを上側に移動させることができる。このとき、もう一方の電磁弁２４ａは、二次側と三次側が連通して開放されている。このようにして、エアシリンダー２２のロッド往復動させることができる。   The air cylinder 22 is operated by, for example, two three-way (three-port) electromagnetic valves 24a and 24b provided on the pipe 26 outside the reaction vessel 2, and the electric operation to one electromagnetic valve 24a is performed. The rod of the air cylinder 22 can be moved downward by communicating the primary side and the secondary side of the solenoid valve 24a with a signal to increase the pressure on the secondary side. At this time, the other solenoid valve 24b communicates with the secondary side and the tertiary side, and the pressure in the other space is released. Conversely, the rod of the air cylinder 22 is moved upward by connecting the primary side and the secondary side of the solenoid valve 24a to a high pressure on the secondary side by an electrical operation signal to the other solenoid valve 24b. Can be made. At this time, the other solenoid valve 24a is opened with the secondary side and the tertiary side communicating with each other. In this manner, the rod of the air cylinder 22 can be reciprocated.

このような操作を行う上で、電磁弁２４ａ、２４ｂとしては、操作信号の入力時には、一次側と二次側を連通させ、入力の無い時には、二次側と三次側とを連通させて二次側（エアシリンダー２２の側）を大気に開放できるものが好ましい。これにより、弁部材２３の開放時間中の操作信号が不要になり、節電効果を高めることができる。   In performing such an operation, the solenoid valves 24a and 24b are configured such that when the operation signal is input, the primary side and the secondary side are communicated, and when there is no input, the secondary side and the tertiary side are communicated. What can open | release the next side (air cylinder 22 side) to air | atmosphere is preferable. Thereby, the operation signal during the opening time of the valve member 23 becomes unnecessary, and the power saving effect can be enhanced.

なお、往復動の動作幅は、エアシリンダー２２の可動域調整機構などにより、適当な幅に設定することができる。また、往復動の速度は、絞り弁（図示省略）などで、調整することができる。   The reciprocating motion width can be set to an appropriate width by the movable range adjustment mechanism of the air cylinder 22 or the like. The reciprocating speed can be adjusted with a throttle valve (not shown).

本発明では、ロッドの先端に設けた弁部材２３が、一定の時間（例えば約１〜３秒間）だけ下方に移動することが望ましいため、操作信号によって、エアシリンダー２２が一定の時間だけ下側に作動することが好ましい。このような所定の開放時間を設定する操作は、電磁弁２４ａへの操作信号と、電磁弁２４ｂへの操作信号との時間差によって、行うことができる。   In the present invention, since it is desirable that the valve member 23 provided at the tip of the rod moves downward for a certain time (for example, about 1 to 3 seconds), the operation signal causes the air cylinder 22 to move to the lower side for a certain time. It is preferable to operate. Such an operation for setting the predetermined opening time can be performed by a time difference between the operation signal to the electromagnetic valve 24a and the operation signal to the electromagnetic valve 24b.

このようなエアシリンダー２２による弁部材２３の１回の動作で、水素発生剤３を所定量だけ供給することができる。その際の量は、動作した時間の長さ、往復動の幅、開口４ｂの大きさなどで決定することができる。但し、これらが同じ条件であっても、水素発生剤収容部４内に残存する水素発生剤３の量によって、１回の動作で供給される水素発生剤３の量は異なる場合がある。このため、水素発生剤３の残量に応じて、１回の動作の開放時間を変えることで供給される水素発生剤３の変化を少なくすることも可能である。しかし、本発明では、１回の供給量が異なっても、後述する制御により、反応容器２内の圧力をほぼ一定に保つことができる。   A predetermined amount of the hydrogen generating agent 3 can be supplied by one operation of the valve member 23 by the air cylinder 22. The amount at that time can be determined by the length of time of operation, the width of reciprocation, the size of the opening 4b, and the like. However, even if these are the same conditions, the amount of the hydrogen generating agent 3 supplied in one operation may differ depending on the amount of the hydrogen generating agent 3 remaining in the hydrogen generating agent storage unit 4. For this reason, it is also possible to reduce the change of the supplied hydrogen generating agent 3 by changing the opening time of one operation according to the remaining amount of the hydrogen generating agent 3. However, in the present invention, even if the amount of one supply is different, the pressure in the reaction vessel 2 can be kept almost constant by the control described later.

更に、本発明の水素発生装置は、例えば図１に示すように、反応容器２内又はこれと連通する部分の圧力を検出する反応容器圧検出器６と、反応容器圧検出器６で検出された反応容器圧力に基づいて、駆動機構２０を間欠的に操作することで、反応容器２内の圧力を所定の圧力以上に制御する制御手段７と、を備える。本実施形態では、反応容器２の蓋部材２ｃに設けた反応容器圧検出器６を備える例を示す。   Furthermore, the hydrogen generator of the present invention is detected by a reaction vessel pressure detector 6 for detecting the pressure in a reaction vessel 2 or a portion communicating with the reaction vessel 2 and a reaction vessel pressure detector 6 as shown in FIG. Control means 7 for controlling the pressure in the reaction vessel 2 to a predetermined pressure or higher by intermittently operating the drive mechanism 20 based on the reaction vessel pressure. In the present embodiment, an example in which the reaction container pressure detector 6 provided on the lid member 2c of the reaction container 2 is provided is shown.

反応容器圧検出器６は、反応容器２内の圧力を検出可能であればよく、反応容器２内においてその圧力を測定する場合の他、反応容器２に連通する経路などにおいて圧力を測定する場合を含んでいる。つまり、本発明では、反応容器２内の圧力を直接又は間接的に検出する反応容器圧検出器６を備えている。   The reaction vessel pressure detector 6 is only required to be able to detect the pressure in the reaction vessel 2. In addition to measuring the pressure in the reaction vessel 2, the pressure in the path communicating with the reaction vessel 2 is measured. Is included. That is, in the present invention, the reaction vessel pressure detector 6 that directly or indirectly detects the pressure in the reaction vessel 2 is provided.

反応容器圧検出器６としては、気体の圧力をダイヤフラム（ステンレスダイヤフラム、シリコンダイヤフラム、など）を介して、感圧素子で計測し、電気信号に変換し出力する圧力センサ等が使用できる。代表的な、圧力センサとしては、半導体ピエゾ抵抗拡散圧力センサ、静電容量形圧力センサなどが挙げられる。   As the reaction vessel pressure detector 6, a pressure sensor or the like that measures the gas pressure with a pressure-sensitive element through a diaphragm (stainless diaphragm, silicon diaphragm, etc.), converts it into an electrical signal, and the like can be used. Typical pressure sensors include semiconductor piezoresistive diffusion pressure sensors, capacitance pressure sensors, and the like.

制御手段７としては、上記の制御に関する演算と操作信号が出力可能であればよく、例えばマイコンユニット、プログラムシーケンサー、パソコン等が使用できる。以下、本実施形態の制御フローを図２〜図３に基づいて説明する。   The control means 7 only needs to be able to output arithmetic operations and operation signals related to the above control. For example, a microcomputer unit, a program sequencer, a personal computer or the like can be used. Hereinafter, the control flow of this embodiment is demonstrated based on FIGS.

図３には、起動から停止までの各ルーチンが示されているが、本発明における制御は、発電準備ルーチンで定義されたステップＳ３を抜けた状態において、発電ルーチン（ステップＳ４）において実施される。   FIG. 3 shows each routine from start to stop, but the control in the present invention is performed in the power generation routine (step S4) in a state where step S3 defined in the power generation preparation routine has been omitted. .

図２に示すように、まず、ステップＳ１１では、データのサンプリングと判断が行われる。その対象としては、反応容器圧力が挙げられ、短時間で多数回（例えば２０回／秒）のサンプリングを行うことも可能である。また、多数回のサンプリングを行って平均値を算出して、その時刻における反応容器圧力のデータとすることも可能である。   As shown in FIG. 2, first, in step S11, data sampling and determination are performed. Examples of the target include reaction vessel pressure, and sampling can be performed many times (for example, 20 times / second) in a short time. It is also possible to calculate the average value by sampling a large number of times and use it as the reaction vessel pressure data at that time.

本実施形態では、このデータに基づいて、反応容器圧力が設定値未満であるか否かを判断する例を示す。これがイエスの場合、ステップＳ１２に進み、ノーの場合、ステップＳ１５に進む。この反応容器圧力の設定値としては、例えば２０〜１００ｋＰａが挙げられ、労働安全衛生法の圧力容器規制との関係から、４０〜８０ｋＰａがより好ましく、５０〜７０ｋＰａが更に好ましい。   In the present embodiment, an example is shown in which it is determined whether or not the reaction vessel pressure is less than a set value based on this data. If this is yes, the process proceeds to step S12, and if no, the process proceeds to step S15. As a set value of this reaction container pressure, 20-100 kPa is mentioned, for example, 40-80 kPa is more preferable from the relationship with the pressure container regulation of the occupational safety and health law, and 50-70 kPa is still more preferable.

ステップＳ１２は、電磁弁２４ａに一次側と二次側とを連通させる操作信号を送る処理である。これにより、エアシリンダー２２のロッドを下側に移動させて、水素発生剤収容部４の開口４ｂを開放することができる。   Step S12 is a process of sending an operation signal for communicating the primary side and the secondary side to the electromagnetic valve 24a. As a result, the rod of the air cylinder 22 can be moved downward to open the opening 4b of the hydrogen generating agent storage unit 4.

ステップＳ１３は、開放時間の待ち時間のための処理である。前述した好ましい電磁弁２４ａ、２４ｂを用いる場合、両者に操作信号を送らない状態で、操作信号を送った直後の状態を維持することができる。このため、ステップＳ１３では、単なる待ち時間として処理するだけで、開放状態を維持することが可能となる。但し、この開放時間中、電磁弁２４ａに一次側と二次側とを連通させる操作信号を送り続けることも可能である。これらの処理により、エアシリンダー２２のロッドを下側に移動させたまま、水素発生剤収容部４の開口４ｂを開放状態することができる。   Step S13 is processing for waiting time for the opening time. When the above-described preferable electromagnetic valves 24a and 24b are used, the state immediately after the operation signal is sent can be maintained without sending the operation signal to both. For this reason, in step S13, it becomes possible to maintain an open state only by processing as a waiting time. However, during this opening time, it is also possible to continue sending an operation signal for communicating the primary side and the secondary side to the electromagnetic valve 24a. By these processes, the opening 4b of the hydrogen generating agent storage unit 4 can be opened while the rod of the air cylinder 22 is moved downward.

ステップＳ１４は、電磁弁２４ｂに一次側と二次側とを連通させる操作信号を送る処理である。これにより、エアシリンダー２２のロッドを上側に移動させて、水素発生剤収容部４の開口４ｂを閉じることができる。   Step S14 is a process of sending an operation signal for communicating the primary side and the secondary side to the electromagnetic valve 24b. Thereby, the rod of the air cylinder 22 can be moved to the upper side, and the opening 4b of the hydrogen generating agent accommodation part 4 can be closed.

これらのステップＳ１２〜ステップＳ１４までの処理により、所定の時間だけ水素発生剤収容部４の開口４ｂを開放することができる。これにより、エアシリンダー２２の１回の動作で水素発生剤３の所定量を供給することができる。また、動作後、数秒で水素発生を開始させることができる。   By the processing from step S12 to step S14, the opening 4b of the hydrogen generating agent storage unit 4 can be opened for a predetermined time. Thereby, the predetermined amount of the hydrogen generating agent 3 can be supplied by one operation of the air cylinder 22. In addition, hydrogen generation can be started within a few seconds after the operation.

ステップＳ１５は、待機時間の待ち時間のための処理である。これにより、エアシリンダー２２の１回の動作の後に、所定の時間だけ閉塞状態を維持することができる。閉塞状態を維持する時間としては、水素発生装置の水素発生容量にもよるが、例えば１０〜１００秒が挙げられ、２０秒〜８０秒が好ましい。所定の待機時間が経過すると、ステップＳ１６に進む。   Step S15 is a process for waiting time of the waiting time. Thereby, the closed state can be maintained for a predetermined time after one operation of the air cylinder 22. Although it depends on the hydrogen generation capacity of the hydrogen generator, the time for maintaining the closed state is, for example, 10 to 100 seconds, and preferably 20 to 80 seconds. When the predetermined standby time has elapsed, the process proceeds to step S16.

ステップＳ１６では、例えば、外部からの入力信号や、緊急の停止信号により、運転を停止するか否かを判断する。ノーの場合、運転が継続され、ステップＳ１１に戻る。ステップＳ１１で再度サンプリングが行われ、反応容器圧力が設定値未満である場合には、ステップＳ１２〜Ｓ１４により、再度、水素発生剤収容部４の開口４ｂが開放される。このような制御により、駆動機構２０を間欠的に操作することができ、これにより、反応容器２内の圧力を所定の圧力以上に制御することができる。ステップＳ１６により、動作を停止することで、約３分以内に水素発生を停止させることができる。   In step S16, for example, it is determined whether or not to stop the operation based on an external input signal or an emergency stop signal. If no, the operation is continued and the process returns to step S11. In step S11, sampling is performed again, and when the reaction vessel pressure is less than the set value, the opening 4b of the hydrogen generating agent storage unit 4 is opened again in steps S12 to S14. By such control, the drive mechanism 20 can be intermittently operated, and thereby the pressure in the reaction vessel 2 can be controlled to be equal to or higher than a predetermined pressure. By stopping the operation in step S16, hydrogen generation can be stopped within about 3 minutes.

（水素発生剤）
水素発生剤としては、粒状等の水素発生物質を単独で使用する（樹脂包埋せずに使用する）ことも可能であるが、反応液との反応速度を制御する観点から、樹脂の母材中に粒状の水素発生物質を含有するものが好ましい。その際、使用する樹脂としては、反応を適度に調整する観点から、水溶性樹脂以外のものが好ましい。 (Hydrogen generator)
As the hydrogen generating agent, it is possible to use a hydrogen generating material such as particulates alone (without embedding the resin), but from the viewpoint of controlling the reaction rate with the reaction liquid, the resin base material Those containing a particulate hydrogen generating substance are preferred. In that case, as the resin to be used, those other than the water-soluble resin are preferable from the viewpoint of appropriately adjusting the reaction.

用いられる固形の水素発生剤としては、粉末状、粒状（粉砕物）、塊状（成形品）など何れの形状でもよいが、ある程度の粒度のものを効率良く製造する観点から、押出成形後に、所定の粒度に粉砕され、篩分けにより粒度調整されたものが好ましい。このような粒状物の平均粒径は、１〜１０ｍｍが好ましく、２〜５ｍｍがより好ましい。   The solid hydrogen generator to be used may have any shape such as powder, granule (pulverized product), and lump (molded product). From the viewpoint of efficiently producing a product having a certain particle size, a predetermined amount is obtained after extrusion. Are preferably pulverized to a particle size of 2 and adjusted to a particle size by sieving. 1-10 mm is preferable and, as for the average particle diameter of such a granular material, 2-5 mm is more preferable.

水素発生物質としては、水素化カルシウム、水素化リチウム、水素化カリウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化アルミニウムナトリウム、又は水素化マグネシウムなどの水素化金属、アルミニウム、鉄、マグネシウム、カルシウム等の金属、水素化ホウ素化合物等の金属水素錯化合物などが挙げられる。中でも、水素化金属が好ましく、特に水素化カルシウムが好ましい。水素化金属化合物、金属、金属水素錯化合物は、何れかを複数組み合わせて使用することもでき、また、それぞれを組み合わせて使用することも可能である。   Examples of the hydrogen generating substance include calcium hydride, lithium hydride, potassium hydride, lithium aluminum hydride, sodium aluminum hydride, metal hydride such as magnesium hydride, metal such as aluminum, iron, magnesium, calcium, hydrogen Examples thereof include metal hydrogen complex compounds such as boron halide compounds. Of these, metal hydrides are preferable, and calcium hydride is particularly preferable. A plurality of metal hydride compounds, metals, and metal hydride complex compounds can be used in combination, or they can be used in combination.

即ち、水素発生剤としては、水溶性樹脂を除く樹脂の母材中に、粒状の水素化カルシウム（ＣａＨ２）を含有するものが特に好ましい。この水素発生剤では、粒状の水素化カルシウムが樹脂のマトリックス中に分散又は埋設された状態となり、これにより、水素化カルシウムの反応性が抑制され、水との反応の際の取り扱い性が改善される。また、水素発生物質として水素化カルシウムを使用することで、水等との反応性が高くなり、水等と反応した際に生成する反応物（水酸化カルシウム）の体積膨張率が高くなるため、樹脂母材を崩壊させる作用が大きくなり、水等との反応が自然に内部まで進行し易くなる。 That is, as the hydrogen generating agent, those containing granular calcium hydride (CaH 2 ) in the base material of the resin excluding the water-soluble resin are particularly preferable. In this hydrogen generating agent, the granular calcium hydride is dispersed or embedded in the resin matrix, thereby suppressing the reactivity of the calcium hydride and improving the handleability during the reaction with water. The In addition, by using calcium hydride as a hydrogen generating substance, the reactivity with water and the like is increased, and the volume expansion coefficient of the reaction product (calcium hydroxide) generated when reacting with water and the like is increased. The action of collapsing the resin base material is increased, and the reaction with water and the like easily proceeds to the inside naturally.

水素発生物質の含有量は、好ましくは水素発生剤中６０重量％以上であるが、保形性を維持しつつ反応の際に樹脂母材を崩壊させる観点から、水素発生剤中、６０〜９０重量％であることが好ましく、７０〜８５重量％がより好ましい。   The content of the hydrogen generating material is preferably 60% by weight or more in the hydrogen generating agent, but from the viewpoint of causing the resin base material to collapse during the reaction while maintaining the shape retention, 60 to 90% in the hydrogen generating agent. It is preferable that it is weight%, and 70 to 85 weight% is more preferable.

粒状の水素発生物質の平均粒径は、樹脂中への分散性や反応を適度に制御する観点から、１〜１００μｍが好ましく、６〜３０μｍがより好ましく、８〜１０μｍが更に好ましい。   The average particle size of the particulate hydrogen generating substance is preferably 1 to 100 μm, more preferably 6 to 30 μm, and even more preferably 8 to 10 μm, from the viewpoint of appropriately controlling dispersibility in the resin and reaction.

水素化カルシウムに他の水素発生物質を添加する場合、その水素発生物質の含有量は、水素発生剤中、０〜２０重量％が好ましく、０〜１０重量％がより好ましく、０〜５重量％が更に好ましい。   When another hydrogen generating substance is added to calcium hydride, the content of the hydrogen generating substance is preferably 0 to 20% by weight, more preferably 0 to 10% by weight, and 0 to 5% by weight in the hydrogen generating agent. Is more preferable.

樹脂としては、好ましくは水溶性樹脂以外のものが使用され、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、耐熱性樹脂などが挙げられるが、熱硬化性樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂を使用することで、一般的に樹脂母材がもろくなり易く、反応の際に樹脂母材がより容易に崩壊して、反応が自然に進行し易くなる。   As the resin, a resin other than the water-soluble resin is preferably used, and examples thereof include a thermosetting resin, a thermoplastic resin, and a heat resistant resin, and a thermosetting resin is preferable. By using a thermosetting resin, the resin base material generally tends to be brittle, the resin base material collapses more easily during the reaction, and the reaction easily proceeds naturally.

なお、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリアミドなどが挙げられる。また、耐熱性樹脂としては、芳香族系のポリイミド、ポリアミド、ポリエステルなどが挙げられる。   Examples of the thermoplastic resin include polyethylene, polypropylene, polystyrene, acrylic resin, fluororesin, polyester, and polyamide. Examples of the heat resistant resin include aromatic polyimide, polyamide, and polyester.

熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、または熱硬化性ポリイミド樹脂等が挙げられる。なかでも、水素発生反応中に樹脂母材が適度な崩壊性を有する観点から、エポキシ樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂を硬化させる際には、必要に応じて硬化剤や硬化促進剤などが適宜併用される。   Examples of the thermosetting resin include epoxy resins, unsaturated polyester resins, phenol resins, amino resins, polyurethane resins, silicone resins, and thermosetting polyimide resins. Especially, an epoxy resin is preferable from a viewpoint that the resin base material has moderate disintegration during the hydrogen generation reaction. When the thermosetting resin is cured, a curing agent, a curing accelerator, or the like is appropriately used as necessary.

樹脂の含有量は、好ましくは４０重量％未満であるが、保形性を維持しつつ反応の際に樹脂母材を崩壊させる観点から、水素発生剤中、５〜３５重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましい。   The content of the resin is preferably less than 40% by weight, but is preferably 5 to 35% by weight in the hydrogen generator from the viewpoint of collapsing the resin base material during the reaction while maintaining the shape retention. -30% by weight is more preferred.

用いられる水素発生剤には、上記の成分以外の任意成分として、触媒、充填材、などのその他の成分を含有してもよい。触媒としては、水素発生剤用の金属触媒の他、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ化合物も有効である。   The hydrogen generating agent to be used may contain other components such as a catalyst and a filler as optional components other than the above components. As the catalyst, an alkali compound such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide is also effective in addition to the metal catalyst for the hydrogen generator.

水素発生剤は、多孔質化された構造でもよいが、実質的に中実の構造が好ましい。つまり、本発明の水素発生剤は、空孔率（％）＝空孔体積／全体積×１００が５％以下が好ましく、２％以下がより好ましく、１％以下が更に好ましい。   The hydrogen generating agent may have a porous structure, but a substantially solid structure is preferable. That is, in the hydrogen generating agent of the present invention, porosity (%) = pore volume / total volume × 100 is preferably 5% or less, more preferably 2% or less, and even more preferably 1% or less.

（発電装置）
本発明の発電装置は、図１に示すように、以上のような本発明の水素発生装置と、その水素発生装置から供給される水素Ｈで発電を行う燃料電池１３と、を備えている。本実施形態では、発電ルーチンＳ４に先立って、窒素排出時ルーチンＳ２を実施するための窒素濃縮装置１４を備える例を示す。 (Power generation device)
As shown in FIG. 1, the power generation apparatus of the present invention includes the hydrogen generation apparatus of the present invention as described above and a fuel cell 13 that generates power with hydrogen H supplied from the hydrogen generation apparatus. In the present embodiment, an example in which the nitrogen concentrating device 14 for executing the nitrogen exhaust routine S2 is provided prior to the power generation routine S4 is shown.

また、本実施形態では、水素Ｈの供給経路には、アンモニア除去装置１１と、供給・停止を行う二方向（２ポート）の電磁弁１７と、供給経路を切り換えるための三方向（３ポート）の電磁弁１２を備えている。   In the present embodiment, the hydrogen H supply path includes an ammonia removal device 11, a two-way (two-port) solenoid valve 17 for supplying and stopping, and a three-way (three-port) for switching the supply path. The electromagnetic valve 12 is provided.

つまり、本発明では、発生した水素Ｈから、不純物であるアンモニアを除去するために、アンモニア除去剤等を利用したアンモニア除去装置１１を設けるのが好ましい。具体的には、シート状のアンモニア除去剤を容器内に充填したものを使用することができる。このようなアンモニア除去剤は、シート状に形成されたものが市販されているが、粒状の吸着剤等を通気性の袋に収容したものを使用することも可能である。   That is, in the present invention, it is preferable to provide the ammonia removing device 11 using an ammonia removing agent or the like in order to remove ammonia as an impurity from the generated hydrogen H. Specifically, a sheet-like ammonia removing agent filled in a container can be used. Such an ammonia removing agent is commercially available in the form of a sheet, but it is also possible to use one in which a granular adsorbent or the like is contained in a breathable bag.

アンモニア除去剤としては、例えば、水素中のアンモニアを吸着除去する吸着剤（吸着・分解や反応吸着などの化学吸着を含む）、アンモニアを溶解除去する吸収剤、アンモニアを反応により除去する反応剤、アンモニアを分解（加熱分解・触媒反応分解等）により除去する分解手段、などが挙げられるが、アンモニアを物理吸着又は化学吸着により除去する吸着剤を備えることが好ましい。   As the ammonia removing agent, for example, an adsorbent that adsorbs and removes ammonia in hydrogen (including chemical adsorption such as adsorption / decomposition and reaction adsorption), an absorbent that dissolves and removes ammonia, a reactant that removes ammonia by reaction, Examples include decomposition means for removing ammonia by decomposition (thermal decomposition, catalytic reaction decomposition, etc.), and it is preferable to provide an adsorbent that removes ammonia by physical adsorption or chemical adsorption.

中でも吸着剤が、物理吸着又は化学吸着によりアンモニアを除去するものであることがより好ましく、固体酸、活性炭（固体酸に相当するものを除く）、ゼオライト（固体酸に相当するものを除く）、及びモレキュラーシーブからなる群から選ばれる１種以上であることが更に好ましい。中でも、アンモニアの吸着除去能力やより高温で吸着可能な観点から、固体酸を用いることが好ましい。   Among them, it is more preferable that the adsorbent is one that removes ammonia by physical adsorption or chemical adsorption, solid acid, activated carbon (excluding those corresponding to solid acids), zeolite (excluding those corresponding to solid acids), And at least one selected from the group consisting of molecular sieves. Among these, it is preferable to use a solid acid from the viewpoint of adsorption / removal ability of ammonia and a viewpoint capable of adsorption at a higher temperature.

固体酸としては、固体酸自体が粒状であるものや、粒状体に固体酸や液体酸を担持させたものなどがあるが、活性炭に金属塩を担持したものがコストや製造性などの観点からより好ましい。金属塩としては、硫酸塩、リン酸塩、塩化物塩、硝酸塩が挙げられ、塩を形成する金属としては、金属塩として酸性を示す金属が好適に使用できる。   Examples of the solid acid include those in which the solid acid itself is granular, and those in which a solid acid or liquid acid is supported on a granular material, but those in which a metal salt is supported on activated carbon are from the viewpoint of cost and manufacturability. More preferred. Examples of the metal salt include sulfates, phosphates, chloride salts, and nitrates. As the metal forming the salt, a metal exhibiting acidity can be suitably used.

活性炭（固体酸に相当するものも含む）としては、ＧＷ４８／１００、ＧＷ−Ｈ４８／１００、ＧＧ１０／２０、２ＧＧ、ＧＬＣ１０／３２、２ＧＳ、ＧＷ１０／３２、ＧＷ２０／４０、ＫＬＹ１０／３２、ＫＷ１０／３２、ＫＷ２０／４２（以上、クラレケミカル（株）製）、ＳＷＷＢ剤（アルカリ用）、ＷＢ剤、Ｓ剤（酸用）（以上、アニコジャパン（株）製）、４Ｔ−Ｂ、４Ｔ−Ｃ、４Ｇ−Ｈ、４ＳＡ、２ＧＳ、ＧＷ２０／４０４２（以上、クラレケミカル（株）製）などが挙げられ、好ましくは４Ｔ−Ｂ、ＳＷＷＢ剤（アルカリ用）、ＷＢ剤である。   As the activated carbon (including those corresponding to solid acids), GW48 / 100, GW-H48 / 100, GG10 / 20, 2GG, GLC10 / 32, 2GS, GW10 / 32, GW20 / 40, KLY10 / 32, KW10 / 32, KW20 / 42 (above, manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd.), SWWB agent (for alkali), WB agent, S agent (for acid) (above, manufactured by Anico Japan Co., Ltd.), 4T-B, 4T-C 4G-H, 4SA, 2GS, GW20 / 4042 (manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd.) and the like, and 4T-B, SWWB agent (for alkali), and WB agent are preferable.

ゼオライトとしては、ＢＸ、ＨＩＳＩＶ、Ｒ−３（以上、ユニオン昭和（株）製）などが挙げられ、好ましくはＢＸである。   As zeolite, BX, HISIV, R-3 (above, union Showa Co., Ltd. product) etc. are mentioned, Preferably it is BX.

モレキュラーシーブとしては、ゼオラムＡ−３、ゼオラムＡ−４（以上、東ソー（株）製）などが挙げられ、好ましくはゼオラムＡ−４である。   Examples of the molecular sieve include Zeorum A-3 and Zeorum A-4 (above, manufactured by Tosoh Corporation), and Zeolum A-4 is preferable.

燃料電池１３としては、供給された水素で発電を行うものであれば、何れのタイプの燃料電池も用いることができる。例えば、固体高分子形（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）、固体酸化物形（ＳＯＦＣ）、溶融炭酸塩形（ＭＣＦＣ）、リン酸形（ＰＡＦＣ）を用いることができるが、本発明の水素発生方式に見合う出力で、小型かつ作動温度が低温であるなどの観点から、固体高分子形の燃料電池が好ましい。   As the fuel cell 13, any type of fuel cell can be used as long as it generates electricity with supplied hydrogen. For example, a solid polymer form (Polymer Electrolyte Fuel Cell), a solid oxide form (SOFC), a molten carbonate form (MCFC), or a phosphoric acid form (PAFC) can be used, which is suitable for the hydrogen generation method of the present invention. From the viewpoints of output, small size and low operating temperature, a polymer electrolyte fuel cell is preferable.

固体高分子形の燃料電池は、いずれの構造であっても、固体高分子電解質層と、この固体高分子電解質層の両側に設けられた第１電極層及び第２電極層と、これら電極層の更に外側に各々配置された第１導電層及び第２導電層とを有している。固体高分子電解質層と電極層とは一体化されており、膜電極接合体（ＭＥＡ）を構成する。また、導電層には、電極層からの集電を行うと共に、燃料を電極層に供給して反応させるための流路が確保されている。   The solid polymer fuel cell has any structure, the solid polymer electrolyte layer, the first electrode layer and the second electrode layer provided on both sides of the solid polymer electrolyte layer, and the electrode layers. The first conductive layer and the second conductive layer are disposed on the outer sides of the first conductive layer and the second conductive layer, respectively. The solid polymer electrolyte layer and the electrode layer are integrated to form a membrane electrode assembly (MEA). Further, the conductive layer has a flow path for collecting current from the electrode layer and supplying fuel to the electrode layer for reaction.

燃料電池１３の構造としては、スタック構造、単セルを連結した構造、単セルを複合化した構造などいずれでもよい。   The structure of the fuel cell 13 may be any of a stack structure, a structure in which single cells are connected, and a structure in which single cells are combined.

スタック構造の場合には、セパレータによって、単位セルが分離されており、集電を行うと共に、セパレータの両側には、燃料を供給するための流路が形成されている。単位セルは、電気的には直列又は並列で接続され、ガス供給としては主に流路が並列で接続される。   In the case of a stack structure, unit cells are separated by a separator, and current is collected, and flow paths for supplying fuel are formed on both sides of the separator. The unit cells are electrically connected in series or in parallel, and the flow paths are mainly connected in parallel as gas supply.

単セルを連結等した構造に用いる単セルとしては、単セルごとに流路を設けたものでもよいが、特許第４５１１６１０号公報（国際公開ＷＯ２００９／１４５０９０号公報）に記載されたような、固体高分子電解質層と、この固体高分子電解質層の両側に設けられた第１電極層及び第２電極層と、これら電極層の更に外側に各々配置された第１導電層及び第２導電層とを備え、これら各層をインサート成形した樹脂成形体で一体化してある燃料電池が好ましい。   As a single cell used for a structure in which single cells are connected, a single cell may be provided with a flow path for each single cell. However, as described in Japanese Patent No. 4511610 (International Publication WO2009 / 145090), a solid cell A polymer electrolyte layer; a first electrode layer and a second electrode layer provided on both sides of the solid polymer electrolyte layer; and a first conductive layer and a second conductive layer respectively disposed further outside of the electrode layers; And a fuel cell in which these layers are integrated with a resin molded body obtained by insert molding.

また、単セルを複合化した構造としては、このような燃料電池の複数を、これらの少なくともアノード側を覆う空間形成部材と一体化して、燃料ガスの供給空間を設けたものが好ましい。このような構造では、複数の単セルが電気的に接続されて、同時にインサート成形されているのが好ましい。   Further, as a structure in which single cells are combined, a structure in which a plurality of such fuel cells are integrated with a space forming member covering at least the anode side to provide a fuel gas supply space is preferable. In such a structure, it is preferable that a plurality of unit cells are electrically connected and insert-molded at the same time.

窒素濃縮装置１４は、窒素等を濃縮して排出する窒素排出時ルーチンＳ２を実施するための装置であり、小型・小容量の燃料電池を備えている。この燃料電池は、アノード極側に連通する水素供給部と排出部を備え、排出部には電磁弁を備えている。水素供給部から、起動時において、窒素等を含む水素が供給された場合に、燃料電池による発電を行うことで、水素が消費されると共に、窒素等が濃縮される。窒素等が濃縮の程度は、燃料電池による発電状態を検出することで、判断することができ、ある程度、窒素等が濃縮された場合に、電磁弁の操作により窒素等を排出部から排出することで、窒素等を濃縮して選択的に排出することができる。   The nitrogen concentrator 14 is a device for carrying out a nitrogen discharge routine S2 for concentrating and discharging nitrogen or the like, and includes a small and small capacity fuel cell. This fuel cell includes a hydrogen supply unit and a discharge unit communicating with the anode electrode side, and the discharge unit includes an electromagnetic valve. When hydrogen containing nitrogen or the like is supplied from the hydrogen supply unit at the time of start-up, hydrogen is consumed and nitrogen or the like is concentrated by generating power with the fuel cell. The degree of nitrogen concentration can be determined by detecting the power generation state of the fuel cell. When nitrogen is concentrated to some extent, the nitrogen valve is discharged from the discharge section by operating the solenoid valve. Thus, nitrogen and the like can be concentrated and selectively discharged.

次ぎに、図３に基づいて、ステップＳ１（起動ルーチン）からステップＳ３（発電準備ルーチン）について説明する。この起動ルーチンによる処理を実行するために、燃料電池１３のガス排出経路に接続された電圧検出のための検知セルと、燃料電池１３の出力電圧を検出する回路が利用される（いずれも図示省略）。   Next, steps S1 (start-up routine) to step S3 (power generation preparation routine) will be described with reference to FIG. In order to execute the processing by the startup routine, a detection cell for detecting a voltage connected to the gas discharge path of the fuel cell 13 and a circuit for detecting the output voltage of the fuel cell 13 are used (both not shown). ).

本実施形態では、二方向（２ポート）の電磁弁１７が閉じた状態で、ステップＳ１（起動ルーチン）において、起動信号により、発電ルーチンと同様に、前述した水素発生が実施される。つまり、図２に示す、ステップＳ１１〜ステップＳ１６が実行される。但し、ステップＳ１１において、圧力が一定以上となった場合には、電磁弁１７が開いた状態となり、ステップＳ２の窒素排出時ルーチンに進む。なお、ステップＳ２〜ステップＳ３においても、一定の圧力を確保するために、図２に示すステップＳ１１〜ステップＳ１６が、引き続き実行される。   In the present embodiment, in the state where the two-way (two-port) solenoid valve 17 is closed, the hydrogen generation described above is performed in the same manner as in the power generation routine by a start signal in step S1 (start routine). That is, steps S11 to S16 shown in FIG. 2 are executed. However, in step S11, when the pressure becomes a certain level or more, the electromagnetic valve 17 is opened, and the routine proceeds to the nitrogen exhaust routine in step S2. In Steps S2 to S3, Steps S11 to S16 shown in FIG. 2 are continuously executed in order to ensure a constant pressure.

ステップＳ２の窒素排出時ルーチンでは、電磁弁１７が開いた状態で、三方向（３ポート）の電磁弁１２により、アンモニア除去装置１１を経由した水素が窒素濃縮装置１４に供給される。この水素には、反応容器２内に初期に存在する窒素、酸素等の空気由来の不純物が含まれている。   In the nitrogen discharge routine of step S2, hydrogen is supplied to the nitrogen concentrator 14 via the ammonia removing device 11 by the three-way (three-port) solenoid valve 12 with the solenoid valve 17 open. This hydrogen contains impurities derived from air, such as nitrogen and oxygen, present in the reaction vessel 2 at an early stage.

ステップＳ２では、水素供給部から、窒素等を含む水素が供給された燃料電池が発電を行うことで、水素が消費されると共に、窒素等が濃縮される。窒素等が濃縮の程度は、燃料電池による発電状態を検出することで、自動的に判断することができ、ある程度、窒素等が濃縮された場合に、電磁弁の操作により窒素等を排出部から排出することで、窒素等を濃縮して選択的に排出することができる。必要に応じて、この操作を繰り返すことで、系内の不純物をほぼ全て系外排出することができる。不純物の排出が完了したか否かについても、燃料電池による発電状態を検出することで、自動的に判断することができる。不純物の排出が完了した場合には、ステップＳ３の発電準備ルーチンに進む。   In step S2, the fuel cell to which hydrogen containing nitrogen or the like is supplied from the hydrogen supply unit generates power, so that hydrogen is consumed and nitrogen or the like is concentrated. The degree of concentration of nitrogen, etc. can be automatically determined by detecting the power generation state by the fuel cell. When nitrogen is concentrated to some extent, nitrogen etc. is discharged from the discharge part by operating the solenoid valve. By discharging, nitrogen and the like can be concentrated and selectively discharged. By repeating this operation as necessary, almost all impurities in the system can be discharged out of the system. Whether or not the discharge of impurities has been completed can also be automatically determined by detecting the power generation state by the fuel cell. When the discharge of impurities is completed, the process proceeds to the power generation preparation routine in step S3.

ステップＳ３では、三方向（３ポート）の電磁弁１２により、アンモニア除去装置１１を経由した水素が、燃料電池１３に供給されるように、供給路が切り替わる。これにより、発電ルーチンであるステップＳ４が実行可能となる。   In step S <b> 3, the supply path is switched by the three-way (three-port) electromagnetic valve 12 so that hydrogen that has passed through the ammonia removing device 11 is supplied to the fuel cell 13. Thereby, step S4 which is a power generation routine can be executed.

停止時ルーチンで定義されるステップＳ５では、図２に示すステップＳ１６により運転が停止される。これにより水素発生剤３の供給が停止される。このとき、反応容器２内には、発生した水素が存在し、圧力が高い状態となっているが、電磁弁１７は、開けた状態とし、発電により生じる電力Ｐは、二次電池（図示省略）に充電される。
（他の実施形態）
（１）前述の実施形態では、二系統の圧縮空気供給口を有するエアシリンダーであって、その一方又は他方に連通する空間に供給される圧縮空気によって、他方又は他の一方に連通する空間の側にピストンを移動させるエアシリンダーを使用する例を示したが、異なる方式のエアシリンダー２２を使用することも可能である。 In step S5 defined by the stop time routine, the operation is stopped in step S16 shown in FIG. Thereby, supply of the hydrogen generating agent 3 is stopped. At this time, the generated hydrogen is present in the reaction vessel 2 and the pressure is high, but the electromagnetic valve 17 is opened, and the power P generated by the power generation is a secondary battery (not shown). ) Is charged.
(Other embodiments)
(1) In the above-described embodiment, the air cylinder has two compressed air supply ports, and the compressed air supplied to the space communicating with one or the other of the air cylinders is used for the space communicating with the other or the other. Although an example of using an air cylinder that moves the piston to the side is shown, it is also possible to use a different type of air cylinder 22.

例えば、一系統の圧縮空気供給口を有するエアシリンダーを用いて、電磁弁に対して、電磁弁の一次側と二次側とを連通状態（開状態）とする信号と、二次側を開放する信号とで、弁部材２３の開閉を行うことができる。また、電磁弁に対して、一定時間だけ操作信号を送り続けて、その間だけ電磁弁ａの二次側を高圧にして、弁部材２３を開放することも可能である。   For example, using an air cylinder with a single compressed air supply port, a signal for communicating (opening) the primary side and the secondary side of the solenoid valve with respect to the solenoid valve, and opening the secondary side With this signal, the valve member 23 can be opened and closed. It is also possible to continue to send an operation signal to the electromagnetic valve for a certain period of time, and to open the valve member 23 while increasing the secondary side of the electromagnetic valve a during that period.

（２）前述の実施形態では、圧縮空気供給器を用いてエアシリンダーを駆動する例を示したが、本発明では、図５に示すように、圧縮空気供給器等の外部動力源を用いることなくエアシリンダーを駆動することが可能である。   (2) In the above-described embodiment, an example in which an air cylinder is driven using a compressed air supply device is shown. However, in the present invention, an external power source such as a compressed air supply device is used as shown in FIG. It is possible to drive the air cylinder.

この例では、本発明の水素発生装置が、更に、エアシリンダー２２に接続されて加圧気体を供給する加圧容器３１と、その加圧容器３１と反応容器２を接続する加圧気体供給経路３２と、その加圧気体供給経路３２に設けられ反応容器２から加圧容器３１への加圧気体の流入を許容する逆止弁３３とを備えている。加圧気体供給経路３２には、加圧容器３１側の圧力が一定以下（例えば８０ＫＰａ以下）になるように圧力調整弁３４を有することが好ましい。   In this example, the hydrogen generator of the present invention is further connected to an air cylinder 22 to supply a pressurized gas, and a pressurized gas supply path for connecting the pressurized container 31 and the reaction container 2. 32 and a check valve 33 that is provided in the pressurized gas supply path 32 and allows the pressurized gas to flow from the reaction vessel 2 to the pressurized vessel 31. The pressurized gas supply path 32 preferably has a pressure regulating valve 34 so that the pressure on the pressurized container 31 side is below a certain level (for example, 80 KPa or below).

この装置では、発電準備ルーチン（ステップＳ４）において、初期に加圧容器３１の内部を加圧する処理が実行される。その際、燃料電池１３に水素を供給するための電磁弁１７を閉状態としておき、反応容器２から逆止弁３３と圧力調整弁３４を経由して加圧容器３１へ加圧気体（水素）が供給される。このとき、圧力調整弁３４により、加圧容器３１内の圧力が一定になるまで供給が行われる。加圧容器３１の圧力が一定以上になると、電磁弁１７を開状態として、発電ルーチン（ステップＳ４）が実行される。   In this apparatus, in the power generation preparation routine (step S4), a process of initially pressurizing the inside of the pressurized container 31 is executed. At that time, the electromagnetic valve 17 for supplying hydrogen to the fuel cell 13 is closed, and the pressurized gas (hydrogen) is transferred from the reaction vessel 2 to the pressurized vessel 31 via the check valve 33 and the pressure regulating valve 34. Is supplied. At this time, supply is performed by the pressure adjusting valve 34 until the pressure in the pressurized container 31 becomes constant. When the pressure in the pressurized container 31 becomes equal to or higher than a certain level, the electromagnetic valve 17 is opened and a power generation routine (step S4) is executed.

発電ルーチンにおいて、エアシリンダー２２の操作は、例えば、反応容器２の外側の配管２６に設けた、２つの三方向（３ポート）の電磁弁２４ａ、２４ｂにより行われ、一方の電磁弁２４ａへの電気的な操作信号により、電磁弁２４ａの一次側と二次側を連通させて二次側を高圧にすることで、エアシリンダー２２のロッドを下側に移動させることができる。このとき、他方の電磁弁２４ｂは、二次側と三次側が連通しており、他方の空間の圧力は反応容器２に開放されている。逆に、他方の電磁弁２４ｂへの電気的な操作信号により、電磁弁２４ａの一次側と二次側を連通させて二次側を高圧にすることで、エアシリンダー２２のロッドを上側に移動させることができる。このとき、もう一方の電磁弁２４ａは、二次側と三次側が連通して反応容器２に開放されている。このようにして、水素を外部に排出することなく、エアシリンダー２２のロッド往復動させることができる。   In the power generation routine, the operation of the air cylinder 22 is performed by, for example, two three-way (three-port) electromagnetic valves 24 a and 24 b provided in the pipe 26 outside the reaction vessel 2, and one of the electromagnetic valves 24 a The rod of the air cylinder 22 can be moved downward by connecting the primary side and the secondary side of the solenoid valve 24a with an electrical operation signal to increase the pressure on the secondary side. At this time, the other solenoid valve 24 b communicates with the secondary side and the tertiary side, and the pressure in the other space is opened to the reaction vessel 2. Conversely, the rod of the air cylinder 22 is moved upward by connecting the primary side and the secondary side of the solenoid valve 24a to a high pressure on the secondary side by an electrical operation signal to the other solenoid valve 24b. Can be made. At this time, the other solenoid valve 24a is opened to the reaction vessel 2 with the secondary side and the tertiary side communicating with each other. In this way, the rod of the air cylinder 22 can be reciprocated without discharging hydrogen to the outside.

一連の操作において、初期の加圧容器３１内の圧力が徐々に低下するが、加圧容器３１内の圧力を回復させるために、発電ルーチンを一端中断して、電磁弁１７を閉状態とし、初期の操作と同様にして、反応容器２から加圧容器３１へ加圧気体（水素）を供給する圧力回復ルーチンを実行してもよい。   In a series of operations, the pressure in the initial pressurized container 31 gradually decreases, but in order to recover the pressure in the pressurized container 31, the power generation routine is temporarily interrupted, the electromagnetic valve 17 is closed, Similarly to the initial operation, a pressure recovery routine for supplying pressurized gas (hydrogen) from the reaction vessel 2 to the pressurized vessel 31 may be executed.

（３）外部動力源を用いることなくエアシリンダーを駆動する方法としては、図６に示す装置を用いることも可能である。   (3) As a method of driving the air cylinder without using an external power source, the apparatus shown in FIG. 6 can be used.

この装置では、エアシリンダー２２のピストンの上部空間２２ａに、背圧加圧容器３５が接続され、上部空間２２ａが一定圧で加圧されている。この構成に変えて、スプリング等の弾性体を使用することも可能である。一方、エアシリンダー２２のピストンの下部空間２２ｂは、供給口２２ｃを介して、反応容器２に開放している。   In this apparatus, a back pressure pressurization container 35 is connected to the upper space 22a of the piston of the air cylinder 22, and the upper space 22a is pressurized at a constant pressure. Instead of this configuration, an elastic body such as a spring can be used. On the other hand, the lower space 22b of the piston of the air cylinder 22 is open to the reaction vessel 2 through the supply port 22c.

反応容器２の圧力が一定以上の場合には、エアシリンダー２２のピストンが上方に移動した状態となり、弁部材２３が閉じた状態となるが、水素が消費されて反応容器２の圧力が一定以上の場合には、弁部材２３が一時的に開いた状態となり、水素発生剤を間欠的に供給することができる。   When the pressure in the reaction vessel 2 is above a certain level, the piston of the air cylinder 22 is moved upward and the valve member 23 is closed, but the hydrogen is consumed and the pressure in the reaction vessel 2 is above a certain level. In this case, the valve member 23 is temporarily opened, and the hydrogen generating agent can be intermittently supplied.

つまり、この実施形態では、反応容器２内の圧力をエアシリンダー２２のピストンが検出をし（反応容器圧検出器）、検出された反応容器圧力に基づいて、駆動機構２０を間欠的に操作することで、反応容器２内の圧力を所定の圧力以上に制御している。   That is, in this embodiment, the piston in the air cylinder 22 detects the pressure in the reaction vessel 2 (reaction vessel pressure detector), and the drive mechanism 20 is operated intermittently based on the detected reaction vessel pressure. Thus, the pressure in the reaction vessel 2 is controlled to be equal to or higher than a predetermined pressure.

（４）前述の実施形態では、上下方向にシリンダーが配置されたエアシリンダーと、そのエアシリンダーで駆動される弁部材とを含む駆動機構の例を示したが、横方向にシリンダーが配置されたエアシリンダーと、そのエアシリンダーで横方向駆動される弁部材とを含む駆動機構であってもよい。このような駆動機構によると、弁部材のスライドにより、弁部材２３が一時的に開いた状態となり、水素発生剤を間欠的に供給することができる。   (4) In the above-described embodiment, the example of the drive mechanism including the air cylinder in which the cylinder is arranged in the vertical direction and the valve member driven by the air cylinder has been shown, but the cylinder is arranged in the lateral direction. The drive mechanism may include an air cylinder and a valve member that is driven laterally by the air cylinder. According to such a drive mechanism, the valve member 23 is temporarily opened by sliding the valve member, and the hydrogen generating agent can be supplied intermittently.

（５）前述の実施形態では、エアシリンダーによって、１回の動作で前記水素発生剤の所定量を供給する駆動機構の例を示したが、圧縮空気を動力源とするモータ等を利用して、弁部材やスクリュー型フィーダ等を駆動させることも可能である。なお、外部に配置した電動モータを使用して、回転軸を気密にシールして、外部からスクリュー型フィーダ等を駆動させることも可能である。   (5) In the above-described embodiment, an example of a drive mechanism that supplies a predetermined amount of the hydrogen generating agent in one operation by an air cylinder has been described. However, a motor or the like using compressed air as a power source is used. It is also possible to drive a valve member, a screw type feeder or the like. It is also possible to use an externally arranged electric motor to hermetically seal the rotating shaft and drive a screw type feeder or the like from the outside.

（６）また、水素発生剤の落下を円滑にするために、水素発生剤供給部に対して、攪拌器、振動付与装置などを更に設けることも可能である。   (6) Further, in order to make the hydrogen generating agent fall smoothly, it is possible to further provide a stirrer, a vibration applying device, etc. to the hydrogen generating agent supply section.

以下、実験例に基づいて、本発明の効果について説明する。   Hereinafter, effects of the present invention will be described based on experimental examples.

実験例１
図１に示す装置の燃料電池の出力を鉛蓄電池（容量１ｋｗｈｒ）に接続し、鉛蓄電池の出力を電子負荷装置に接続した発電装置を用いて、水素発生および発電を行った。電子負荷装置では、発電中において鉛蓄電池からの出力が２００Ｗになるように、放電電流を定電流制御（ＣＣ制御）した。 Experimental example 1
The fuel cell output of the apparatus shown in FIG. 1 was connected to a lead storage battery (capacity 1 kWhr), and hydrogen generation and power generation were performed using a power generation apparatus in which the output of the lead storage battery was connected to an electronic load device. In the electronic load device, the discharge current was subjected to constant current control (CC control) so that the output from the lead storage battery was 200 W during power generation.

燃料電池としては、ＣＶが１３．５Ｖのスタック型の燃料電池（出力２００Ｗ級）を使用した。水素発生剤として、エポキシ樹脂中に水素化カルシウムを濃度７８重量％で含有し、未硬化物を押出成形（径４ｍｍ）後に硬化させた後、粉砕して目開き６．７ｍｍの篩下で分級した粒状品（１９００ｇ）を使用した。   As the fuel cell, a stack type fuel cell (output 200 W class) having a CV of 13.5 V was used. As a hydrogen generator, calcium hydride is contained in an epoxy resin at a concentration of 78% by weight, the uncured product is cured after extrusion (diameter 4 mm), and then pulverized and classified under a sieve having an aperture of 6.7 mm. The granular product (1900 g) was used.

制御の方法として、圧力が６５ＫＰａ未満の場合に、開放時間１秒で１５秒間隔の待機時間で、水素発生剤を水中（１２Ｌ）に投下する制御を行うことで、水素発生を行った。   As a control method, when the pressure was less than 65 KPa, hydrogen was generated by controlling the dropping of the hydrogen generating agent into water (12 L) with a waiting time of 15 seconds at an opening time of 1 second.

その結果、図４に示すように、電子負荷装置への出力がほぼ２００Ｗに制御された状態において、水素の圧力（反応容器内の圧力）が約６０〜７０ＫＰａの範囲で制御され、燃料電池からの出力が約１７０Ｗの一定になるように、発電することができた。   As a result, as shown in FIG. 4, in the state where the output to the electronic load device is controlled to approximately 200 W, the hydrogen pressure (pressure in the reaction vessel) is controlled in the range of about 60 to 70 KPa, and the fuel cell The power was able to be generated so that the output of the power supply was constant at about 170 W.

実験例２
図１に示す発電装置において、図５に示す駆動機構を採用した発電装置を用いて、その燃料電池の出力を鉛蓄電池（容量１ｋｗｈｒ）に接続し、鉛蓄電池の出力を電子負荷装置に接続し、水素発生および発電を行った。電子負荷装置では、発電中において鉛蓄電池からの出力が１２０Ｗになるように、放電電流を定電流制御（ＣＣ制御）した。 Experimental example 2
In the power generation apparatus shown in FIG. 1, the output of the fuel cell is connected to a lead storage battery (capacity 1 kWhr) using the power generation apparatus adopting the drive mechanism shown in FIG. 5, and the output of the lead storage battery is connected to an electronic load apparatus. Hydrogen generation and power generation were performed. In the electronic load device, the discharge current was subjected to constant current control (CC control) so that the output from the lead storage battery was 120 W during power generation.

燃料電池としては、ＣＶが１３．５Ｖのスタック型の燃料電池（出力２００Ｗ級）を使用した。水素発生剤として、実験例１と同じものを使用した。   As the fuel cell, a stack type fuel cell (output 200 W class) having a CV of 13.5 V was used. The same hydrogen generator as in Experimental Example 1 was used.

制御の方法として、反応容器内の圧力とシリンダ圧力との差が２０ＫＰａ以上の場合に、開放時間２秒で１０秒間隔の待機時間で、水素発生剤を水中（６Ｌ）に投下する制御を行うことで、水素発生を行った。   As a control method, when the difference between the pressure in the reaction vessel and the cylinder pressure is 20 KPa or more, control is performed to drop the hydrogen generating agent into water (6 L) with a waiting time of 10 seconds with an opening time of 2 seconds. As a result, hydrogen was generated.

その結果、図７に示すように、シリンダ圧力が若干低下していくものの、水素の圧力（反応容器内の圧力）が変動しつつも、消費水素量がほぼ一定に保たれ（出力がほぼ一定）た状態で、発電することができた。   As a result, as shown in FIG. 7, the cylinder pressure slightly decreases, but the hydrogen consumption (pressure in the reaction vessel) fluctuates, but the amount of hydrogen consumed is kept almost constant (output is almost constant). ) Was able to generate electricity.

１ 反応液
２ 反応容器
３ 水素発生剤
４ 水素発生剤収容部
５ 水素発生剤供給部
６ 反応容器圧検出器
７ 制御手段
１１ アンモニア除去装置
１２ 電磁弁
１３ 燃料電池
１４ 窒素濃縮装置
１５ 安全弁
１７ 電磁弁
２０ 駆動機構
２２ エアシリンダー
２３ 弁部材
２４ａ 電磁弁
２４ｂ 電磁弁
２５ 圧縮空気供給器
２６ 配管
２７ 支柱
２８ バッファタンク
３１ 加圧容器
３２ 加圧気体供給経路
３３ 逆止弁
３４ 圧力調整弁
３５ 背圧加圧容器 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Reaction liquid 2 Reaction container 3 Hydrogen generating agent 4 Hydrogen generating agent accommodating part 5 Hydrogen generating agent supply part 6 Reaction container pressure detector 7 Control means 11 Ammonia removal apparatus 12 Electromagnetic valve 13 Fuel cell 14 Nitrogen concentrating apparatus 15 Safety valve 17 Electromagnetic valve DESCRIPTION OF SYMBOLS 20 Drive mechanism 22 Air cylinder 23 Valve member 24a Solenoid valve 24b Solenoid valve 25 Compressed air supply device 26 Piping 27 Strut 28 Buffer tank 31 Pressurization container 32 Pressurization gas supply path 33 Check valve 34 Pressure adjustment valve 35 Back pressure pressurization container

Claims (6)

反応液を貯留する反応容器と、
その反応容器内の上側空間に配置され、前記反応液と反応して水素を発生させる固形の水素発生剤を収容する水素発生剤収容部と、
その水素発生剤収容部に取付られ、駆動機構の動作により前記水素発生剤を間欠的に前記反応液に供給する水素発生剤供給部と、
前記反応容器内又はこれと連通する部分の圧力を検出する反応容器圧検出器と、
前記反応容器圧検出器で検出された反応容器圧力に基づいて、前記駆動機構を間欠的に操作することで、前記反応容器内の圧力を所定の圧力以上に制御する制御手段と、
を備える水素発生装置。 A reaction vessel for storing the reaction solution;
A hydrogen generating agent storage unit that is disposed in an upper space in the reaction vessel and stores a solid hydrogen generating agent that reacts with the reaction solution to generate hydrogen;
A hydrogen generating agent supply unit that is attached to the hydrogen generating agent storage unit and intermittently supplies the hydrogen generating agent to the reaction solution by operation of a drive mechanism;
A reaction vessel pressure detector for detecting a pressure in the reaction vessel or a portion communicating with the reaction vessel;
Control means for controlling the pressure in the reaction vessel to a predetermined pressure or higher by intermittently operating the drive mechanism based on the reaction vessel pressure detected by the reaction vessel pressure detector;
A hydrogen generator comprising: 前記駆動機構は、エアシリンダーによって、１回の動作で前記水素発生剤の所定量を供給するものである請求項１に記載の水素発生装置。   The hydrogen generating apparatus according to claim 1, wherein the driving mechanism supplies a predetermined amount of the hydrogen generating agent by one operation by an air cylinder. 更に、前記エアシリンダーに接続されて加圧気体を供給する加圧容器と、その加圧容器と前記反応容器を接続する加圧気体供給経路と、その加圧気体供給経路に設けられ前記反応容器から前記加圧容器への加圧気体の流入を許容する逆止弁とを備える請求項２に記載の水素発生装置。   Furthermore, a pressurized container connected to the air cylinder for supplying pressurized gas, a pressurized gas supply path for connecting the pressurized container and the reaction container, and the reaction container provided in the pressurized gas supply path The hydrogen generator of Claim 2 provided with the non-return valve which accept | permits inflow of the pressurized gas to the said pressurized container from. 前記水素発生剤収容部は、底部に向けて横断面積を縮小する傾斜面と、底部の開口とを有し、
前記駆動機構は、上下方向にシリンダーが配置された前記エアシリンダーと、そのエアシリンダーで駆動される弁部材とを含む請求項２又は３に記載の水素発生装置。 The hydrogen generating agent accommodating portion has an inclined surface that reduces a cross-sectional area toward the bottom portion, and an opening at the bottom portion,
4. The hydrogen generation apparatus according to claim 2, wherein the drive mechanism includes the air cylinder in which a cylinder is disposed in a vertical direction and a valve member driven by the air cylinder. 前記制御手段による制御は、前記反応容器圧力が設定値以下のときに、一定の間隔をおいて前記水素発生剤の所定量を供給するように、前記駆動機構を操作する制御を含む請求項１〜４いずれかに記載の水素発生装置。   The control by the control means includes a control for operating the drive mechanism so as to supply a predetermined amount of the hydrogen generating agent at regular intervals when the reaction vessel pressure is equal to or lower than a set value. The hydrogen generator in any one of -4. 請求項１〜５いずれかに記載の水素発生装置と、
その水素発生装置から供給される水素で発電を行う燃料電池と、を備える発電装置。
A hydrogen generator according to any one of claims 1 to 5;
And a fuel cell that generates power using hydrogen supplied from the hydrogen generator.
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