JP2017104950A - Hard coating film coated tool and manufacturing method thereof - Google Patents

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PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a hard coating film coated tool having a titanium nitride aluminum coating film excellent in heat resistance and peeling resistance.SOLUTION: The hard coating film coated tool is provided which is obtained by forming, using a chemical vapor deposition method, a lower layer of an fcc structure composed of any one kind of coating film of TiCN, TiN and TiZrCN, and a titanium nitride aluminum coating film of the fcc structure having a composition expressed by TiAlN ( x1 and yare each figure satisfying x1=0.45-0.05, y1=0.55-0.95 and x1+y1=1 in the atomic ratio) and which has a binding layer between the lower layer and the titanium nitride aluminum coating film, and in which the binding layer has the fcc structure and the composition expressed by TiAlN (x2 and y2 are each a figure satisfying x2=0.55-0.80, y2=0.45-0.20 and x2+y2=1 in the atomic ratio), and in which 30% or more of a lattice stripe continues in an interface between the lower layer and the binding layer and an interface between the binding layer and the titanium nitride aluminum coating film.SELECTED DRAWING: Figure 2

Description

本発明は、耐熱性及び耐剥離性に優れた窒化チタンアルミニウム皮膜を有する硬質皮膜被覆工具、及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a hard film-coated tool having a titanium aluminum nitride film excellent in heat resistance and peel resistance, and a method for producing the same.

従来から軟鋼等の切削加工に、TiAlN、TiC、TiN、Ti(CN)等の硬質皮膜を単層又は複層に被覆した切削工具が用いられている。しかし、益々過酷になる切削加工条件では、皮膜が酸化し、寿命が短くなる問題がある。また、乾式加工から湿式加工に変えることにより刃先を冷却し、工具寿命を長くしようとする試みもあるが、加熱冷却のサイクルによりヒートクラックが発生し、そこを起点とする剥離により寿命が延びにくい。このような問題を解決するために、耐熱性及び耐剥離性に優れた硬質皮膜を有する切削工具が望まれている。   Conventionally, a cutting tool in which a hard film such as TiAlN, TiC, TiN, Ti (CN) or the like is coated on a single layer or multiple layers is used for cutting mild steel or the like. However, under severer cutting conditions, there is a problem that the film is oxidized and the life is shortened. In addition, there is an attempt to cool the cutting edge by changing from dry processing to wet processing to extend the tool life, but heat cracks are generated by the heating and cooling cycle, and it is difficult to extend the life by peeling starting from there. . In order to solve such a problem, a cutting tool having a hard film excellent in heat resistance and peel resistance is desired.

特許3560303号（特許文献1）は、TiC、TiN、TiCN等の内層膜とα型酸化アルミニウムを主とする酸化膜との間に、TiCN/TiCNO等の結合層を形成することにより、内層膜と結合層、結合層と酸化膜間の両界面において、格子縞を連続させることにより密着性を改善した被覆切削工具を開示している。しかし、特許文献1に記載の成膜条件により前記結合層の直上に窒化チタンアルミニウム硬質皮膜を設けた場合、結合層と窒化チタンアルミニウム硬質皮膜との境界（界面）で格子縞が不連続になり、もって昨今の厳しい切削工具の要求性能を満たさない。   Japanese Patent No. 3560303 (Patent Document 1) discloses that an inner layer film such as TiCN / TiCNO is formed between an inner layer film such as TiC, TiN, and TiCN and an oxide film mainly composed of α-type aluminum oxide. In addition, a coated cutting tool is disclosed in which adhesion is improved by continuous lattice fringes at both interfaces between the bonding layer and the bonding layer and the oxide film. However, when a titanium aluminum nitride hard coating is provided immediately above the bonding layer according to the film formation conditions described in Patent Document 1, lattice fringes are discontinuous at the boundary (interface) between the bonding layer and the titanium aluminum hard coating, Therefore, it does not meet the demanded performance of today's severe cutting tools.

特開2001-341008号（特許文献2）は、原料ガスとしてチタンハライドガス、アルミニウムハライドガス及びNH3ガスを用い、WC基超硬合金基体の表面に、700〜900℃で熱CVD法により0.01〜2質量%の塩素を含むfcc構造の窒化チタンアルミニウム皮膜を形成した被覆切削工具を開示している。しかし、特許文献2の実施例に記載の成膜条件により、超硬合金基体の表面にTiN皮膜及び窒化チタンアルミニウム皮膜を形成すると、TiN皮膜と窒化チタンアルミニウム皮膜との界面で結晶格子縞が不連続になり、工具性能が低下する。 JP-A-2001-341008 (Patent Document 2) uses titanium halide gas, aluminum halide gas and NH 3 gas as source gases, and is applied to the surface of a WC-based cemented carbide substrate at a temperature of 700 to 900 ° C. by a thermal CVD method. A coated cutting tool in which a titanium aluminum nitride film having an fcc structure containing ˜2% by mass of chlorine is formed is disclosed. However, when a TiN film and a titanium aluminum nitride film are formed on the surface of the cemented carbide substrate according to the film forming conditions described in the example of Patent Document 2, crystal lattice fringes are discontinuous at the interface between the TiN film and the titanium aluminum nitride film. As a result, the tool performance decreases.

特開2014-129562号（特許文献3）は、図10に示すCVD装置100を使用して多層構造の窒化チタンアルミニウム皮膜を被覆した工具を開示している。CVD装置100は、複数の基体102を載置する複数の棚103と、棚103をカバーする反応容器104と、反応容器104を囲む調温装置105と、２つの導入口106、107を有する導入管108と、排気管109とを具備する。窒化チタンアルミニウム皮膜はWC基超硬合金基体の表面にTiAlN、AlN又はTiNの硬質粒子からなる第一単位層と第二単位層とが交互に積層された構造を有する。これは、(1) 第一及び第二の原料ガス（混合ガス）が導入管108の中心から等距離の位置に設けられたノズルから炉内に正反対の方向（180°）に噴出され、かつ(2) 第二の原料ガス中のNH3ガスの含有量が0.09 mol/minと非常に少ないので、原料ガスの反応速度が非常に遅いためである。しかし、特許文献3の実施例に記載の成膜条件により、WC基超硬合金基体の表面に窒化チタン皮膜及び窒化チタンアルミニウム皮膜を形成すると、後述の比較例1のとおり、本発明に係る結合層は形成されず、得られた切削工具は短寿命になる。 Japanese Patent Laid-Open No. 2014-129562 (Patent Document 3) discloses a tool in which a CVD apparatus 100 shown in FIG. 10 is used to coat a titanium aluminum nitride film having a multilayer structure. The CVD apparatus 100 includes a plurality of shelves 103 on which a plurality of substrates 102 are placed, a reaction vessel 104 that covers the shelves 103, a temperature control device 105 that surrounds the reaction vessel 104, and two introduction ports 106 and 107. A pipe 108 and an exhaust pipe 109 are provided. The titanium aluminum nitride film has a structure in which first unit layers and second unit layers made of hard particles of TiAlN, AlN, or TiN are alternately stacked on the surface of a WC-based cemented carbide substrate. This is because (1) the first and second source gases (mixed gas) are jetted into the furnace in the opposite direction (180 °) from a nozzle provided at an equal distance from the center of the introduction pipe 108, and (2) This is because the reaction rate of the source gas is very slow because the content of NH 3 gas in the second source gas is as low as 0.09 mol / min. However, when a titanium nitride film and a titanium aluminum nitride film are formed on the surface of the WC-based cemented carbide substrate according to the film formation conditions described in the example of Patent Document 3, the bonding according to the present invention is performed as in Comparative Example 1 described later. No layer is formed and the resulting cutting tool has a short life.

特許3560303号Patent 3560303 特開2001-341008号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2001-341008 特開2014-129562号公報JP 2014-129562

従って、本発明の目的は、単窒化チタン等の下層とTiリッチな窒化チタンアルミニウム皮膜からなる結合層との界面で格子縞の30％以上が連続しているとともに、結合層とAlリッチな窒化チタンアルミニウム皮膜との界面で格子縞の30％以上が連続していることにより、耐熱性及び耐剥離性に優れた窒化チタンアルミニウム皮膜を有する硬質皮膜被覆工具、及びその製造方法を提供することである。   Therefore, the object of the present invention is that 30% or more of lattice fringes are continuous at the interface between the lower layer such as titanium mononitride and the bonding layer made of a Ti-rich titanium aluminum nitride film, It is to provide a hard film-coated tool having a titanium aluminum nitride film excellent in heat resistance and peel resistance, and a method for producing the same, by having 30% or more of lattice fringes continuous at the interface with the aluminum film.

本発明の硬質皮膜被覆工具は、工具基体に、化学蒸着法により炭窒化チタン、窒化チタン及び炭窒化チタンジルコニウムのいずれか一種の単層皮膜又は二種以上の多層皮膜からなるfcc構造の下層と、Tix1Aly1N（ただし、x1及びy1はそれぞれ原子比でx1＝0.45〜0.05、y1＝0.55〜0.95、及びx1＋y1＝1を満たす数字である。）で表される組成を有するfcc構造の窒化チタンアルミニウム皮膜とを有する硬質皮膜を形成してなり、前記下層と前記窒化チタンアルミニウム皮膜との間に結合層を有し、前記結合層がTix2Aly2N（ただし、x2及びy2はそれぞれ原子比でx2＝0.55〜0.80、y2＝0.45〜0.20、及びx2＋y2＝1を満たす数字である。）で表される組成及びfcc構造を有し、前記下層と前記結合層との界面で30％以上の格子縞が連続しているとともに、前記結合層と前記窒化チタンアルミニウム皮膜との界面で30％以上の格子縞が連続していることを特徴とする。 The hard film-coated tool of the present invention has a fcc structure lower layer formed of a single layer film of titanium carbonitride, titanium nitride, and titanium zirconium carbonitride or a multilayer film of two or more types by a chemical vapor deposition method on a tool base. , Ti x1 Al y1 N (where x1 and y1 are numbers satisfying an atomic ratio of x1 = 0.45 to 0.05, y1 = 0.55 to 0.95, and x1 + y1 = 1), respectively. A hard film having a titanium aluminum nitride film, and having a bonding layer between the lower layer and the titanium aluminum film, the bonding layer being Ti x2 Al y2 N (where x2 and y2 are each The atomic ratio of x2 = 0.55-0.80, y2 = 0.45-0.20, and x2 + y2 = 1.) And 30% at the interface between the lower layer and the bonding layer. The above checkered stripes are continuous, and the bonding layer and the nitrogen Wherein the interface at least 30% of the plaid titanium aluminum coating is continuous.

前記結合層の層厚は2〜50 nmであるのが好ましい。   The layer thickness of the bonding layer is preferably 2 to 50 nm.

上記硬質皮膜被覆工具を製造する本発明の方法は、
(1) 工具基体を載置した化学蒸着装置に、(a) TiCl4ガス、AlCl3ガス、N2ガス及びH2ガスからなる混合ガスA1と、N2ガス及びH2ガスからなる混合ガスB1とからなる第一の原料ガスを供給した後、(b) TiCl4ガス、AlCl3ガス、N2ガス及びH2ガスからなる混合ガスA2と、NH3ガス、N2ガス及びH2ガスからなる混合ガスB2とからなる第二の原料ガスを供給することにより、前記結合層を形成し、次いで
(2) TiCl4ガス、AlCl3ガス、N2ガス及びH2ガスからなる混合ガスA3と、NH3ガス、N2ガス及びH2ガスからなる混合ガスB3とからなる第三の原料ガスを供給することにより、前記窒化チタンアルミニウム皮膜を形成することを特徴とする。 The method of the present invention for producing the hard film coated tool is as follows:
(1) In a chemical vapor deposition apparatus on which a tool substrate is mounted, (a) a mixed gas A 1 composed of TiCl 4 gas, AlCl 3 gas, N 2 gas and H 2 gas, and a mixture composed of N 2 gas and H 2 gas after supplying a first material gas consisting of the gas B 1 Tokyo, (b) TiCl 4 gas, AlCl 3 gas, a mixed gas a 2 consisting of N 2 gas and H 2 gas, NH 3 gas, N 2 gas and By supplying a second source gas consisting of a mixed gas B 2 consisting of H 2 gas, the bonding layer is formed, and then
(2) TiCl 4 gas, AlCl 3 gas, a mixed gas A 3 consisting of N 2 gas and H 2 gas, the third material consisting of NH 3 gas, consisting of N 2 gas and H 2 gas mixed gas B 3 Metropolitan The titanium aluminum nitride film is formed by supplying a gas.

前記第一の原料ガスは、TiCl4ガス、AlCl3ガス、N2ガス及びH2ガスの合計を100体積％として、0.18〜0.77体積%のTiCl4ガス、0.06〜0.35体積％のAlCl3ガス、4〜15体積％のN2ガス、及び残部H2ガスからなる混合ガスA1と、4〜15体積％のN2ガス、及び残部H2ガスからなる混合ガスB1とからなるのが好ましい。 The first material gas is, TiCl 4 gas, AlCl 3 gas, a total of N 2 gas and H 2 gas as 100 volume%, 0.18 to 0.77 vol% of TiCl 4 gas, from 0.06 to 0.35 vol% of AlCl 3 gas , 4-15% by volume of N 2 gas, and the mixed gas a 1 the balance being H 2 gas, that consists of 4 to 15% by volume of N 2 gas, and the mixed gas B 1 Metropolitan balance consisting H 2 gas preferable.

前記第二の原料ガスは、TiCl4ガス、AlCl3ガス、NH3ガス、N2ガス及びH2ガスの合計を100体積％として、0.18〜0.77体積%のTiCl4ガス、0.06〜0.35体積％のAlCl3ガス、4〜15体積％のN2ガス、及び残部H2ガスからなる混合ガスA2と、0.85~1.5体積％のNH3ガス、4〜15体積％のN2ガス、及び残部H2ガスからなる混合ガスB2とからなるのが好ましい。 The second source gas, TiCl 4 gas, AlCl 3 gas, NH 3 gas, a total of N 2 gas and H 2 gas as 100 vol%, from 0.18 to 0.77 vol% of TiCl 4 gas, from 0.06 to 0.35 vol% ACl 3 gas, 4-15 volume% N 2 gas, and a mixed gas A 2 consisting of the balance H 2 gas, 0.85-1.5 volume% NH 3 gas, 4-15 volume% N 2 gas, and the balance It is preferably composed of a mixed gas B 2 composed of H 2 gas.

前記第三の原料ガスは、TiCl4ガス、AlCl3ガス、NH3ガス、N2ガス及びH2ガスの合計を100体積％として、0.02〜0.31体積%のTiCl4ガス、0.15〜0.8体積％のAlCl3ガス、4.9〜21.8体積％のN2ガス、及び残部H2ガスからなる混合ガスA3と、0.7~1.9体積％のNH3ガス、3〜16.5体積％のN2ガス、及び残部H2ガスからなる混合ガスB3とからなるのが好ましい。 The third source gas, TiCl 4 gas, AlCl 3 gas, NH 3 gas, a total of N 2 gas and H 2 gas as 100 vol%, from 0.02 to 0.31 vol% of TiCl 4 gas, 0.15 to 0.8 vol% AlCl 3 gas, 4.9 to 21.8% by volume of N 2 gas, and mixed gas A 3 consisting of the balance H 2 gas, 0.7 to 1.9% by volume of NH 3 gas, 3 to 16.5% by volume of N 2 gas, and the balance It is preferably composed of a mixed gas B 3 composed of H 2 gas.

本発明の方法では、回転軸Oを中心として回転する第一及び第二のパイプを具備する化学蒸着装置を使用し、前記第一のパイプは第一のノズルを有し、前記第二のパイプは第二のノズルを有し、前記第一のノズルの噴出口と前記回転軸Oとの距離H1を前記第二のノズルの噴出口と前記回転軸Oとの距離H2より長くし、前記第一のノズルから前記混合ガスA1，A2，A3を順次噴出するとともに、前記第二のパイプから前記混合ガスB1，B2，B3を順次噴出するのが好ましい。 In the method of the present invention, a chemical vapor deposition apparatus having first and second pipes rotating about a rotation axis O is used, the first pipe has a first nozzle, and the second pipe Has a second nozzle, the distance H 1 between the nozzle outlet of the first nozzle and the rotation axis O is longer than the distance H 2 between the nozzle outlet of the second nozzle and the rotation axis O, It is preferable that the mixed gas A 1 , A 2 , A 3 is sequentially ejected from the first nozzle and the mixed gas B 1 , B 2 , B 3 is sequentially ejected from the second pipe.

前記距離H1と前記距離H2との比（H1/H2）を1.5〜3の範囲内にするのが好ましい。 The ratio (H 1 / H 2 ) between the distance H 1 and the distance H 2 is preferably in the range of 1.5 to 3.

本発明の方法を、3〜6 kPaの反応圧力及び750〜830℃の反応温度で行うのが好ましい。   The process according to the invention is preferably carried out at a reaction pressure of 3-6 kPa and a reaction temperature of 750-830 ° C.

本発明の硬質皮膜被覆工具は、fcc構造の下層と、Tiリッチな窒化チタンアルミニウム皮膜からなる結合層と、この結合層を介して形成されたAlリッチな窒化チタンアルミニウム皮膜とを備えた硬質皮膜を有し、前記下層と前記結合層との界面で格子縞の30％以上が連続しているとともに、前記結合層と前記窒化チタンアルミニウム皮膜との界面で格子縞の30％以上が連続しているので、優れた耐熱性及び耐剥離性を有し、工具寿命が長い。   The hard film-coated tool of the present invention is a hard film comprising an fcc structure lower layer, a bonding layer made of a Ti-rich titanium aluminum nitride film, and an Al-rich titanium aluminum nitride film formed through the bonding layer. 30% or more of the lattice fringes are continuous at the interface between the lower layer and the bonding layer, and 30% or more of the lattice fringes are continuous at the interface between the bonding layer and the titanium aluminum nitride film. Has excellent heat resistance and peel resistance, and has a long tool life.

実施例1の硬質皮膜被覆工具の断面を示す走査型電子顕微鏡（SEM）写真（倍率10,000倍）である。2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph (magnification 10,000 times) showing a cross section of the hard film-coated tool of Example 1. FIG. 実施例1の硬質皮膜被覆工具の断面を示す透過型電子顕微鏡（TEM）写真（倍率4,000,000倍）である。2 is a transmission electron microscope (TEM) photograph (magnification: 4,000,000 times) showing a cross section of the hard film-coated tool of Example 1. FIG. 図2のTEM写真の概略図である。FIG. 3 is a schematic diagram of the TEM photograph of FIG. 結合層の平均厚さを求める方法を示す概略図である。It is the schematic which shows the method of calculating | requiring the average thickness of a coupling layer. 実施例1の結合層のナノビーム回析像（NAD）を示す写真である。2 is a photograph showing a nanobeam diffraction image (NAD) of the bonding layer of Example 1. FIG. 本発明の硬質皮膜の形成に使用し得る化学蒸着装置（CVD炉）の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of the chemical vapor deposition apparatus (CVD furnace) which can be used for formation of the hard film of this invention. 第一及び第二のパイプを具備する一体的なパイプ集合体の一例を示す横断面図である。It is a cross-sectional view showing an example of an integral pipe assembly including first and second pipes. 第一及び第二のパイプを具備する一体的なパイプ集合体の別の例を示す横断面図である。It is a cross-sectional view showing another example of an integral pipe assembly including first and second pipes. 第一及び第二のパイプを具備する一体的なパイプ集合体のさらに別の例を示す横断面図である。It is a cross-sectional view showing still another example of an integral pipe assembly including first and second pipes. ミーリング用インサートの平面形状を示す概略図である。It is the schematic which shows the planar shape of the insert for milling. 図7のインサートを装着する刃先交換式回転工具を示す概略図であるFIG. 8 is a schematic view showing a blade-tip-exchangeable rotary tool to which the insert of FIG. 7 is attached. 特開2014-129562号に記載の装置と同じ方向に原料ガス噴出ノズルを有する一体的なパイプ集合体を示す横断面図である。It is a cross-sectional view showing an integral pipe assembly having a source gas ejection nozzle in the same direction as the apparatus described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-129562. 特開2014-129562号に記載のCVD装置を示す概略図である。It is the schematic which shows the CVD apparatus of Unexamined-Japanese-Patent No. 2014-129562.

[1] 硬質皮膜被覆工具
本発明の硬質皮膜被覆工具は、工具基体に、化学蒸着法により炭窒化チタン、窒化チタン及び炭窒化チタンジルコニウムのいずれか一種の単層皮膜又は二種以上の多層皮膜からなるfcc構造の下層と、Tix1Aly1N（ただし、x1及びy1はそれぞれ原子比でx1＝0.45〜0.05、y1＝0.55〜0.95、及びx1＋y1＝1を満たす数字である。）で表される組成を有するfcc構造の窒化チタンアルミニウム皮膜とを有する硬質皮膜を形成してなり、前記下層と前記窒化チタンアルミニウム皮膜との間に結合層を有し、前記結合層はTix2Aly2N（ただし、x2及びy2はそれぞれ原子比でx2＝0.55〜0.80、y2＝0.45〜0.20、及びx2＋y2＝1を満たす数字である。）で表される組成及びfcc構造を有し、前記下層と前記結合層との界面で格子縞の30％以上が連続しているとともに、前記結合層と前記窒化チタンアルミニウム皮膜との界面で格子縞の30％以上が連続している。 [1] Hard film-coated tool The hard film-coated tool of the present invention is a single-layer film of titanium carbonitride, titanium nitride, or titanium zirconium nitride by chemical vapor deposition on a tool substrate, or two or more multilayer films. The lower layer of the fcc structure and Ti x1 Al y1 N (where x1 and y1 are numbers satisfying x1 = 0.45 to 0.05, y1 = 0.55 to 0.95, and x1 + y1 = 1, respectively). A hard film having an fcc-structured titanium aluminum film having a composition with a bonding layer between the lower layer and the titanium aluminum nitride film, and the bonding layer is Ti x2 Al y2 N ( However, x2 and y2 are numbers satisfying an atomic ratio of x2 = 0.55 to 0.80, y2 = 0.45 to 0.20, and x2 + y2 = 1), respectively, and the lower layer and the bond More than 30% of the plaid is continuous at the interface with the layer, At least 30% of lattice fringes are continuous at the interface between the bonding layer and the titanium aluminum nitride film.

図1は硬質皮膜の層構成を示す。WC基超硬合金基体21の上に、下層22、結合層（図1では見えない）、及び窒化チタンアルミニウム皮膜23が順次形成されている。   FIG. 1 shows the layer structure of the hard coating. On the WC base cemented carbide substrate 21, a lower layer 22, a bonding layer (not visible in FIG. 1), and a titanium aluminum nitride film 23 are sequentially formed.

(A) 基体
基体は化学蒸着法を適用できる高耐熱性の材質である必要があり、例えばWC基超硬合金、サーメット、高速度鋼、工具鋼又は立方晶窒化ホウ素を主成分とする窒化ホウ素焼結体（cBN）、サイアロンのようなセラミックス等が挙げられる。強度、硬度、耐摩耗性、靱性及び熱安定性の観点から、WC基超硬合金、サーメット又はセラミックスが好ましい。例えばWC基超硬合金の場合、焼結したままの未加工面にも本発明の窒化チタンアルミニウム皮膜を形成できるが、工具の寸法精度を高めるために加工面（研磨加工面及び／又は刃先処理加工面）に形成するのが好ましい。 (A) Substrate The substrate must be made of a material with high heat resistance to which chemical vapor deposition can be applied. For example, boron nitride mainly composed of WC-based cemented carbide, cermet, high-speed steel, tool steel, or cubic boron nitride. A sintered body (cBN), ceramics such as sialon, and the like can be given. From the viewpoint of strength, hardness, wear resistance, toughness, and thermal stability, WC-based cemented carbide, cermet or ceramics is preferred. For example, in the case of a WC base cemented carbide, the titanium aluminum nitride film of the present invention can be formed on an unsintered raw surface. However, in order to increase the dimensional accuracy of the tool, the processed surface (polished surface and / or cutting edge treatment) It is preferable to form it on the processing surface.

(B) 下層
柱状結晶組織を有するTi(CN)、TiN又はTiZr(CN)の皮膜はTiリッチな窒化チタンアルミニウム皮膜からなる結合層との密着性に優れている。柱状結晶組織を有するTi(CN)、TiN又はTiZr(CN)の皮膜は耐摩耗性に優れているが、高温で酸化しやすく耐熱性が低い。そこで、柱状結晶組織を有するTi(CN)、TiN又はTiZr(CN)の皮膜の直上に前記結合層を介してAlリッチな窒化チタンアルミニウム皮膜を形成することにより、耐熱性に優れ、工具寿命が長い硬質皮膜被覆工具が得られる。なお、各層は完全に平坦である訳ではないので、単に「層厚さ」と呼ぶ場合でも、「平均の層厚さ」を意味する。下層の組成は、電子プローブマイクロ分析装置（EPMA、日本電子株式会社製JXA-8500F）により、加速電圧10 kV、照射電流0.05 A、及びビーム径0.5μmの条件で測定した。 (B) Lower layer A Ti (CN), TiN or TiZr (CN) film having a columnar crystal structure is excellent in adhesion to a bonding layer made of a Ti-rich titanium aluminum nitride film. A film of Ti (CN), TiN or TiZr (CN) having a columnar crystal structure is excellent in wear resistance, but is easily oxidized at a high temperature and has low heat resistance. Therefore, by forming an Al-rich titanium aluminum nitride film directly on the Ti (CN), TiN or TiZr (CN) film having a columnar crystal structure via the bonding layer, it has excellent heat resistance and tool life. A long hard-coated tool is obtained. Since each layer is not completely flat, even when simply called “layer thickness”, it means “average layer thickness”. The composition of the lower layer was measured with an electron probe microanalyzer (EPMA, JXA-8500F manufactured by JEOL Ltd.) under the conditions of an acceleration voltage of 10 kV, an irradiation current of 0.05 A, and a beam diameter of 0.5 μm.

化学蒸着法により柱状結晶組織を有するTi(CN)、TiN又はTiZrCNの皮膜を形成する温度は750〜950℃と、本発明に係る結合層及び窒化チタンアルミニウム皮膜の形成温度と非常に近いため、工業生産性が高い。   The temperature for forming a film of Ti (CN), TiN or TiZrCN having a columnar crystal structure by chemical vapor deposition is 750 to 950 ° C., which is very close to the formation temperature of the bonding layer and titanium aluminum nitride film according to the present invention, Industrial productivity is high.

(C) 結合層
(1) 組成
化学蒸着法により下層直上に形成される結合層は、Ti及びAlを必須成分とするTiリッチな窒化物からなる。結合層はTix2Aly2N（ただし、x2及びy2はそれぞれ原子比でx2＝0.55〜0.80、y2＝0.45〜0.20、及びx2＋y2＝1を満たす数字である。）で表される組成を有する。上記組成範囲外では下層と結合層との界面、及び／又は結合層と窒化チタンアルミニウム皮膜との界面で格子縞が連続しないため、耐剥離性が低下する。x2は、0.58〜0.75が好ましく、0.60〜0.70がより好ましい。y2は、0.4〜0.25が好ましく、0.38〜0.30がより好ましい。Nの30原子％以下をC又はBで置換しても良い。結合層の組成は後述のとおり、エネルギー分散型X線分光器により測定した。 (C) Bonding layer
(1) Composition The bonding layer formed immediately above the lower layer by chemical vapor deposition is made of Ti-rich nitride containing Ti and Al as essential components. The bonding layer has a composition represented by Ti x2 Al y2 N (wherein x2 and y2 are numbers satisfying x2 = 0.55 to 0.80, y2 = 0.45 to 0.20, and x2 + y2 = 1, respectively). Outside the above composition range, since the lattice fringes are not continuous at the interface between the lower layer and the bonding layer and / or the interface between the bonding layer and the titanium aluminum nitride film, the peel resistance decreases. x2 is preferably 0.58 to 0.75, and more preferably 0.60 to 0.70. y2 is preferably 0.4 to 0.25, more preferably 0.38 to 0.30. You may substitute 30 atomic% or less of N with C or B. The composition of the bonding layer was measured with an energy dispersive X-ray spectrometer as described later.

(2) 層厚
結合層の層厚は2〜50 nmが好ましい。層厚が2 nm未満であると、結合層が薄すぎ、結合層の効果が十分に得られない。一方、層厚が50 nmを超えると、結合層が厚すぎるため、結晶方位が分散し、下層と結合層との界面、及び結合層と窒化チタンアルミニウム皮膜との界面で格子縞の連続性が得られず、耐剥離性が不十分である。結合層のより好ましい層厚は4〜40 nmである。 (2) Layer thickness The thickness of the bonding layer is preferably 2 to 50 nm. If the layer thickness is less than 2 nm, the bonding layer is too thin and the effect of the bonding layer cannot be obtained sufficiently. On the other hand, when the layer thickness exceeds 50 nm, the bonding layer is too thick, so the crystal orientation is dispersed, and continuity of lattice fringes is obtained at the interface between the lower layer and the bonding layer and at the interface between the bonding layer and the titanium aluminum nitride film. And the peel resistance is insufficient. A more preferred layer thickness of the tie layer is 4 to 40 nm.

(3) 組織
図2及び図3から、下層22と結合層25との界面、及び結合層25と窒化チタンアルミニウム皮膜23との界面で格子縞の30％以上が連続していることが分かり、また図4から結合層の結晶構造はfccの単一構造であることが分かる。前記の2つの界面において格子縞の30％以上が連続するために、結合層は、fcc構造を主構造にするのが好ましく、fccの単一構造を有するのがより好ましい。結合層にhcp構造が多く含まれると、下層から窒化チタンアルミニウム皮膜に至る格子縞の連続性が低くなり、耐剥離性が低下する。 (3) Structure From FIGS. 2 and 3, it can be seen that 30% or more of the lattice fringes are continuous at the interface between the lower layer 22 and the bonding layer 25 and the interface between the bonding layer 25 and the titanium aluminum nitride film 23. From FIG. 4, it can be seen that the crystal structure of the coupling layer is a single structure of fcc. Since 30% or more of the lattice fringes are continuous at the two interfaces, the bonding layer preferably has the fcc structure as the main structure, and more preferably has the fcc single structure. If the bonding layer contains a large amount of hcp structure, the continuity of lattice fringes from the lower layer to the titanium aluminum nitride film is lowered, and the peel resistance is lowered.

(D) 格子縞
格子縞は、TEMにより多結晶体を高倍率で観察したときに見られる縞模様である。隣接する層の結晶方位がともにTEMの入射ビームと平行な時にのみ、両者の結晶の格子像が同時に観察される。下層、結合層及び窒化チタンアルミニウム皮膜の格子縞が連続しているということは、これらの層がエピタキシャルの関係にあることを意味する。本発明では、上記の2つの界面において、格子縞の30％以上が連続している場合、格子縞が連続していると言う。本発明の硬質皮膜被覆工具では、格子縞が連続する比率が高いほど、耐剥離性が高くなる傾向が認められた。従って、高い工具性能を有するために、格子縞が連続する比率は30％以上が必要であり、50％以上が好ましく、70％以上がより好ましい。 (D) Lattice stripes A lattice stripe is a stripe pattern seen when a polycrystal is observed at high magnification by TEM. Only when the crystal orientations of adjacent layers are parallel to the incident beam of TEM, lattice images of both crystals are observed simultaneously. The fact that the lattice pattern of the lower layer, the bonding layer, and the titanium aluminum nitride film is continuous means that these layers are in an epitaxial relationship. In the present invention, when 30% or more of the lattice fringes are continuous at the two interfaces, it is said that the lattice fringes are continuous. In the hard film coated tool of the present invention, it was recognized that the higher the ratio of the lattice fringes, the higher the peel resistance. Therefore, in order to have high tool performance, the ratio of the lattice stripes to be continuous needs to be 30% or more, preferably 50% or more, and more preferably 70% or more.

(E) 窒化チタンアルミニウム皮膜
(1) 組成
結合層の直上層として、Tix1Aly1N（ただし、x1及びy1はそれぞれ原子比でx1＝0.45〜0.05、y1＝0.55〜0.95、及びx1＋y1＝1を満たす数字である。）で表されるAlリッチな窒化チタンアルミニウム皮膜を形成する。窒化チタンアルミニウム皮膜はTi及びAlを必須元素とする窒化物からなる。上記組成範囲外では結合層と窒化チタンアルミニウム皮膜との界面で格子縞が連続しないため、耐剥離性が低下する。
x1は、0.4〜0.1が好ましく、0.35〜0.15がより好ましい。y1は、0.6〜0.9が好ましく、0.65〜0.85がより好ましい。窒化チタンアルミニウム皮膜は、不可避的不純物としてClを含有しても良いが、Cl含有量は1.5原子％以下が好ましく、0.8原子％以下がより好ましい。窒化チタンアルミニウム皮膜の組成は下層と同様にEPMAにより測定した。 (E) Titanium aluminum nitride film
(1) Composition Tix1Aly1N (where x1 and y1 are numbers satisfying x1 = 0.45 to 0.05, y1 = 0.55 to 0.95, and x1 + y1 = 1, respectively) as a layer immediately above the bonding layer. An Al-rich titanium aluminum nitride film is formed. The titanium aluminum nitride film is made of a nitride containing Ti and Al as essential elements. Outside the above composition range, since the lattice stripes do not continue at the interface between the bonding layer and the titanium aluminum nitride film, the peel resistance decreases.
x1 is preferably 0.4 to 0.1, and more preferably 0.35 to 0.15. y1 is preferably 0.6 to 0.9, and more preferably 0.65 to 0.85. The titanium aluminum nitride film may contain Cl as an inevitable impurity, but the Cl content is preferably 1.5 atomic% or less, and more preferably 0.8 atomic% or less. The composition of the titanium aluminum nitride film was measured by EPMA as in the lower layer.

(2) 膜厚
優れた耐熱性と耐剥離性を有するために、窒化チタンアルミニウム皮膜の膜厚は1〜15μmが好ましく、2〜12μmがより好ましい。膜厚が1μm未満では皮膜の効果が十分に得られない。膜厚が15μmを超えると皮膜が厚くなり過ぎて皮膜内部にクラックが発生し剥離しやすくなる。窒化チタンアルミニウム皮膜の膜厚は成膜時間により適宜制御することができる。 (2) Film thickness In order to have excellent heat resistance and peel resistance, the film thickness of the titanium aluminum nitride film is preferably 1 to 15 µm, more preferably 2 to 12 µm. If the film thickness is less than 1 μm, the effect of the film cannot be obtained sufficiently. When the film thickness exceeds 15 μm, the film becomes too thick, cracks are generated inside the film, and peeling easily occurs. The film thickness of the titanium aluminum nitride film can be appropriately controlled by the film formation time.

(F) 窒化チタンアルミニウム皮膜の上層
限定的でないが、窒化チタンアルミニウム皮膜の上に、Ti、Al、Cr、B及びZrからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素と、C、N及びOからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素とを必須とする単層又は多層の硬質皮膜を化学蒸着法により形成しても良い。上層としては、例えばTiC、CrC、SiC、VC、ZrC、TiN、AlN、CrN、Si3N4、VN、ZrN、Ti(CN)、（TiSi）N、(TiB)N、TiZrN、TiAl(CN)、TiSi(CN)、TiCr(CN)、TiZr(CN)、Ti(CNO)、TiAl(CNO)、Ti(CO)、及びTiB2等の単層又は積層の皮膜が挙げられる。 (F) The upper layer of the titanium aluminum nitride film, but not limited to, on the titanium aluminum nitride film, from at least one element selected from the group consisting of Ti, Al, Cr, B and Zr, and C, N and O A single-layer or multi-layer hard film that essentially contains at least one element selected from the group may be formed by chemical vapor deposition. The top layer, for example TiC, CrC, SiC, VC, ZrC, TiN, AlN, CrN, Si 3 N 4, VN, ZrN, Ti (CN), (TiSi) N, (TiB) N, TiZrN, TiAl (CN ), TiSi (CN), TiCr (CN), TiZr (CN), Ti (CNO), TiAl (CNO), Ti (CO), and TiB 2 .

[2] 化学蒸着装置
本発明の硬質皮膜被覆工具は、熱化学蒸着装置又はプラズマ支援化学蒸着装置（CVD炉）を用いた化学蒸着法により形成することができる。図5に示すように、CVD炉1は、チャンバー2と、チャンバー2の壁内に設けられたヒータ3と、チャンバー2内で回転する複数の棚（治具）4，4と、棚4，4を覆う反応容器5と、棚4，4の中央開口部4aを垂直に貫通する第一及び第二のパイプ11，12と、各パイプ11，12に設けられた複数のノズル11a，12aとを具備する。多数のインサート基体20が載置された棚4，4は、チャンバー2内で回転する。第一及び第二のパイプ11、12は、両端部が保持部材（図示省略）により一体的に固定されてパイプ集合体を構成し、一体的に回転し得るようにチャンバー2の底部を貫通し、回転自在に外部の配管（図示せず）に接続されている。チャンバー2の底部にはキャリアガス及び未反応ガスを排出するためのパイプ13を有する。 [2] Chemical vapor deposition apparatus The hard coating tool of the present invention can be formed by a chemical vapor deposition method using a thermal chemical vapor deposition apparatus or a plasma assisted chemical vapor deposition apparatus (CVD furnace). As shown in FIG. 5, the CVD furnace 1 includes a chamber 2, a heater 3 provided in the wall of the chamber 2, a plurality of shelves (jigs) 4 and 4 rotating in the chamber 2, Reaction vessel 5 covering 4, first and second pipes 11, 12 passing vertically through the central opening 4 a of shelves 4, 4, and a plurality of nozzles 11 a, 12 a provided in each pipe 11, 12, It comprises. The shelves 4 and 4 on which a large number of insert bases 20 are placed rotate in the chamber 2. Both ends of the first and second pipes 11 and 12 are integrally fixed by a holding member (not shown) to form a pipe assembly, and penetrate the bottom of the chamber 2 so as to be able to rotate integrally. It is connected to an external pipe (not shown) so as to be rotatable. The bottom of the chamber 2 has a pipe 13 for discharging carrier gas and unreacted gas.

[3] 製造方法
本発明の硬質皮膜被覆工具を、熱化学蒸着法を用いる場合を例にとって、以下詳細に説明するが、勿論本発明はそれに限定されず、他の化学蒸着法にも適用できる。 [3] Manufacturing method The hard film-coated tool of the present invention will be described in detail below, taking the case of using a thermal chemical vapor deposition method as an example, but of course the present invention is not limited thereto and can be applied to other chemical vapor deposition methods. .

(A) 下層の形成
(1) 炭窒化チタン皮膜
基体をセットしたCVD炉内にH2ガス、N2ガス及び／又はArガスを流し、成膜温度まで昇温した後、TiCl4ガス、N2ガス、CH3CNガス（又はCH3CNガスとC2H6ガス）、及びH2ガスからなる原料ガスをCVD炉内に流し、下層の炭窒化チタン皮膜を形成する。 (A) Formation of the lower layer
(1) Titanium carbonitride film H 2 gas, N 2 gas and / or Ar gas is allowed to flow into the CVD furnace with the substrate set, and the temperature is raised to the deposition temperature, followed by TiCl 4 gas, N 2 gas, CH 3 CN A source gas composed of gas (or CH 3 CN gas and C 2 H 6 gas) and H 2 gas is flowed into the CVD furnace to form a lower titanium carbonitride film.

(2) 窒化チタン皮膜
基体をセットしたCVD炉内にH2ガス、N2ガス及び／又はArガスを流し、成膜温度まで昇温した後、TiCl4ガス、N2ガス、及びH2ガスからなる原料ガスをCVD炉内に流し、下層の窒化チタン皮膜を形成する。 (2) Titanium nitride coating After flowing H 2 gas, N 2 gas and / or Ar gas into the CVD furnace in which the substrate is set, the temperature is raised to the deposition temperature, then TiCl 4 gas, N 2 gas and H 2 gas A raw material gas consisting of the above is flowed into the CVD furnace to form a lower titanium nitride film.

(3) 炭窒化チタンジルコニウム皮膜
基体をセットしたCVD炉内にH2ガス、N2ガス及び／又はArガスを流し、成膜温度まで昇温した後、TiCl4ガス、ZrCl4ガス、N2ガス、CH3CNガス（又はCH3CNガスとC2H6ガス）、及びH2ガスからなる原料ガスをCVD炉内に流し、下層の炭窒化チタンジルコニウム皮膜を形成する。 (3) Titanium Zirconium Carbonitride Film H 2 gas, N 2 gas and / or Ar gas are allowed to flow into the CVD furnace in which the substrate is set, and the temperature is raised to the film formation temperature, followed by TiCl 4 gas, ZrCl 4 gas, N 2 A source gas composed of gas, CH 3 CN gas (or CH 3 CN gas and C 2 H 6 gas), and H 2 gas is flowed into the CVD furnace to form a lower layer titanium zirconium carbonitride film.

(B) 結合層の形成
結合層は、CVD炉に第一の原料ガスを供給した後、第二の原料ガスを供給することにより形成する。第一の原料ガスは、TiCl4ガス、AlCl3ガス、N2ガス及びH2ガスからなる混合ガスA1と、N2ガス及びH2ガスからなる混合ガスB1とからなり、第二の原料ガスは、TiCl4ガス、AlCl3ガス、N2ガス及びH2ガスからなる混合ガスA2と、NH3ガス、N2ガス及びH2ガスからなる混合ガスB2とからなる。第一及び第二の原料ガスにおいて、キャリアガスであるH2ガスの一部又は全部をArガスで置換しても良い。 (B) Formation of Bonding Layer The bonding layer is formed by supplying the first source gas to the CVD furnace and then supplying the second source gas. The first source gas is composed of a mixed gas A 1 composed of TiCl 4 gas, AlCl 3 gas, N 2 gas and H 2 gas, and a mixed gas B 1 composed of N 2 gas and H 2 gas. material gas is composed of TiCl 4 gas, and AlCl 3 gas, a mixed gas a 2 consisting of N 2 gas and H 2 gas, NH 3 gas, consisting of N 2 gas and H 2 gas mixed gas B 2 Prefecture. In the first and second source gases, part or all of the H 2 gas that is the carrier gas may be replaced with Ar gas.

(1) 第一の原料ガス
(a) 混合ガスA1
混合ガスA1の組成は、第一の原料ガス中のTiCl4ガス、AlCl3ガス、N2ガス及びH2ガスの合計を100体積％として、0.18〜0.77体積%のTiCl4ガス、0.06〜0.35体積％のAlCl3ガス、4〜15体積％のN2ガス、及び残部H2ガスからなるのが好ましい。 (1) First source gas
(a) Mixed gas A 1
The composition of the gas mixture A 1, TiCl 4 gas in the first raw material gas, AlCl 3 gas, as 100% by volume total of N 2 gas and H 2 gas, 0.18 to 0.77% by volume of TiCl 4 gas, 0.06 It preferably consists of 0.35% by volume AlCl 3 gas, 4-15% by volume N 2 gas, and the balance H 2 gas.

TiCl4ガスが0.18体積％未満であると、混合ガスA1中のAlが多すぎ、hcp構造が含まれるため、格子縞が連続しない部分が多くなる。一方、TiCl4ガスが0.77体積％を超えると、結合層中のTi含有率が過多になり、耐酸化性に劣る。TiCl4ガスの含有量の下限は0.2体積％がより好ましく、0.25体積％が最も好ましい。また、TiCl4ガスの含有量の上限は0.45体積％がより好ましく、0.38体積％が最も好ましい。 When the TiCl 4 gas is less than 0.18% by volume, there is too much Al in the mixed gas A 1 and the hcp structure is included, so that there are many portions where lattice fringes are not continuous. On the other hand, when the TiCl 4 gas exceeds 0.77% by volume, the Ti content in the bonding layer becomes excessive and the oxidation resistance is poor. The lower limit of the TiCl 4 gas content is more preferably 0.2% by volume, and most preferably 0.25% by volume. Further, the upper limit of the TiCl 4 gas content is more preferably 0.45% by volume, and most preferably 0.38% by volume.

AlCl3ガスが0.06体積％未満であると、結合層中のTi含有率が多くなりすぎ、耐酸化性に劣る。一方、AlCl3ガスが0.35体積％を超えると、結合層中のAlが多すぎ、hcp構造が生成されて、格子縞が下層と連続しない。AlCl3ガスの含有量の下限は0.07体積％がより好ましく、0.08体積％が最も好ましい。また、AlCl3ガスの含有量の上限は0.3体積％がより好ましく、0.2体積％が最も好ましい。 When the AlCl 3 gas is less than 0.06% by volume, the Ti content in the bonding layer is too high and the oxidation resistance is poor. On the other hand, if the AlCl 3 gas exceeds 0.35% by volume, there is too much Al in the bonding layer, an hcp structure is generated, and lattice fringes are not continuous with the lower layer. The lower limit of the AlCl 3 gas content is more preferably 0.07% by volume, and most preferably 0.08% by volume. Further, the upper limit of the content of AlCl 3 gas is more preferably 0.3% by volume, and most preferably 0.2% by volume.

N2ガスが4体積％未満又は15体積％超であると、基体上に形成される結合層の膜厚分布が悪くなる。N2ガスは4.8〜14体積％がより好ましい。 When the N 2 gas is less than 4% by volume or more than 15% by volume, the film thickness distribution of the bonding layer formed on the substrate is deteriorated. N 2 gas is more preferably 4.8 to 14% by volume.

(b) 混合ガスB1
混合ガスB1の組成は、第一の原料ガス中のTiCl4ガス、AlCl3ガス、N2ガス及びH2ガスの合計を100体積％として、4〜15体積％のN2ガス、及び残部H2ガスからなるのが好ましい。N2ガスが4体積％未満又は15体積％超であると、基体上に形成される結合層の膜厚分布が悪くなる。N2ガスは4.8〜14体積％がより好ましい。 (b) Mixed gas B 1
The composition of the mixed gas B 1 is 4 to 15% by volume of N 2 gas, and the balance, with the total of TiCl 4 gas, AlCl 3 gas, N 2 gas and H 2 gas in the first source gas being 100% by volume It preferably consists of H 2 gas. When the N 2 gas is less than 4% by volume or more than 15% by volume, the film thickness distribution of the bonding layer formed on the substrate is deteriorated. N 2 gas is more preferably 4.8 to 14% by volume.

(2) 第二の原料ガス
第二の原料ガスは、TiCl4ガス、AlCl3ガス、N2ガス及びH2ガスからなる混合ガスA2と、NH3ガス、N2ガス及びH2ガスからなる混合ガスB2とからなる。第二の原料ガスは、混合ガスB2がNH3ガスを含有する点で、第一の原料ガスと異なる。 (2) Second source gas The second source gas is composed of a mixed gas A 2 composed of TiCl 4 gas, AlCl 3 gas, N 2 gas and H 2 gas, NH 3 gas, N 2 gas and H 2 gas. a mixed gas B 2 Metropolitan made. The second source gas is different from the first source gas in that the mixed gas B 2 contains NH 3 gas.

(a) 混合ガスA2
混合ガスA2の組成は、第二の原料ガス中のTiCl4ガス、AlCl3ガス、NH3ガス、N2ガス及びH2ガスの合計を100体積％として、0.18〜0.77体積%のTiCl4ガス、0.06〜0.35体積％のAlCl3、4〜15体積％のN2ガス、及び残部H2ガスからなるのが好ましい。 (a) Mixed gas A 2
Composition of the mixed gas A 2 is, TiCl 4 gas in the second source gas, AlCl 3 gas, NH 3 gas, a total of N 2 gas and H 2 gas as 100 volume%, TiCl 4 of 0.18 to 0.77 vol% gas, 0.06 to 0.35% by volume of AlCl 3, preferably made of 4-15% by volume of N 2 gas, and the balance H 2 gas.

TiCl4ガスが0.18体積％未満であると、混合ガスA1中のAlが多すぎ、hcp構造が含まれるため、格子縞が連続しない部分が多くなる。一方、TiCl4ガスが0.77体積％を超えると、結合層中のTi含有率が過多になり、耐酸化性に劣る。TiCl4ガスの含有量の下限は0.2体積％がより好ましく、0.25体積％が最も好ましい。また、TiCl4ガスの含有量の上限は0.45体積％がより好ましく、0.38体積％が最も好ましい。 When the TiCl 4 gas is less than 0.18% by volume, there is too much Al in the mixed gas A 1 and the hcp structure is included, so that there are many portions where lattice fringes are not continuous. On the other hand, when the TiCl 4 gas exceeds 0.77% by volume, the Ti content in the bonding layer becomes excessive and the oxidation resistance is poor. The lower limit of the TiCl 4 gas content is more preferably 0.2% by volume, and most preferably 0.25% by volume. Further, the upper limit of the TiCl 4 gas content is more preferably 0.45% by volume, and most preferably 0.38% by volume.

AlCl3ガスが0.06体積％未満であると、結合層中のTi含有率が多くなりすぎ、耐酸化性に劣る。一方、AlCl3ガスが0.35体積％を超えると、結合層中のAlが多すぎ、hcp構造が生成されて、格子縞が連続しない。AlCl3ガスの含有量の下限は0.07体積％がより好ましく、0.08体積％が最も好ましい。また、AlCl3ガスの含有量の上限は0.3体積％がより好ましく、0.2体積％が最も好ましい。 When the AlCl 3 gas is less than 0.06% by volume, the Ti content in the bonding layer is too high and the oxidation resistance is poor. On the other hand, if the AlCl 3 gas exceeds 0.35% by volume, there is too much Al in the bonding layer, an hcp structure is generated, and lattice fringes are not continuous. The lower limit of the AlCl 3 gas content is more preferably 0.07% by volume, and most preferably 0.08% by volume. Further, the upper limit of the content of AlCl 3 gas is more preferably 0.3% by volume, and most preferably 0.2% by volume.

N2ガスが4体積％未満又は15体積％超であると、基体上に形成される結合層の膜厚分布が悪くなる。N2ガスは4.8〜14体積％がより好ましい。 When the N 2 gas is less than 4% by volume or more than 15% by volume, the film thickness distribution of the bonding layer formed on the substrate is deteriorated. N 2 gas is more preferably 4.8 to 14% by volume.

(b) 混合ガスB2
混合ガスB2の組成は、第二の原料ガス中のTiCl4ガス、AlCl3ガス、NH3ガス、N2ガス及びH2ガスの合計を100体積％として、0.85~1.5体積％のNH3ガス、4〜15体積％のN2ガス、及び残部H2ガスからなるのが好ましい。 (b) Mixed gas B 2
The composition of the mixed gas B 2 is 0.85 to 1.5% by volume of NH 3 , where the total of TiCl 4 gas, AlCl 3 gas, NH 3 gas, N 2 gas and H 2 gas in the second source gas is 100% by volume. Preferably, it consists of a gas, 4-15 volume% N 2 gas, and the balance H 2 gas.

NH3ガスが0.85体積％未満であると、反応速度が遅すぎる。一方、NH3ガスが1.5体積％超であると、下層と結合層との格子縞は連続しない。NH3ガスの含有量の下限は0.9体積％がより好ましく、1体積％が最も好ましい。また、NH3ガスの含有量の上限は1.4体積％がより好ましく、1.2体積％が最も好ましい。 When the NH 3 gas is less than 0.85% by volume, the reaction rate is too slow. On the other hand, when the NH 3 gas is more than 1.5% by volume, the lattice stripes between the lower layer and the bonding layer are not continuous. The lower limit of the NH 3 gas content is more preferably 0.9% by volume, and most preferably 1% by volume. Further, the upper limit of the NH 3 gas content is more preferably 1.4% by volume, and most preferably 1.2% by volume.

N2ガスが4体積％未満又は15体積％超であると、基体上に形成される結合層の膜厚分布が悪くなる。N2ガスは4.8〜14体積％がより好ましい。 When the N 2 gas is less than 4% by volume or more than 15% by volume, the film thickness distribution of the bonding layer formed on the substrate is deteriorated. N 2 gas is more preferably 4.8 to 14% by volume.

(C) 下層と結合層との界面で連続的な格子縞を得る条件
結合層の成膜初期に結合層の核が急速に生成されると、結晶方位が分散し、下層と結合層との格子縞が連続しない。本発明では、下層の形成後に、反応性の高いNH3ガスを含有しない第一の原料ガスを使用するので、TiCl4ガス及びAlCl3ガスとN2ガスとの反応速度は非常に遅く、下層（TiCN層）の結晶方位と同方向に結合層の核がゆっくり生成する。結合層の核が急激に生成すると、様々な方向に成長するため、直上に形成する窒化チタンアルミニウム皮膜との耐剥離性が低下する。 (C) Conditions for obtaining continuous lattice fringes at the interface between the lower layer and the bonding layer When the nuclei of the bonding layer are rapidly generated at the beginning of the formation of the bonding layer, the crystal orientation is dispersed and the lattice fringes between the lower layer and the bonding layer Is not continuous. In the present invention, since the first raw material gas not containing NH 3 gas having high reactivity is used after the formation of the lower layer, the reaction rate between TiCl 4 gas and AlCl 3 gas and N 2 gas is very slow. Nuclei of the bonding layer are slowly formed in the same direction as the crystal orientation of the (TiCN layer). When the nucleus of the bonding layer is generated rapidly, it grows in various directions, so that the peel resistance with respect to the titanium aluminum nitride film formed immediately above decreases.

下層と結合層との界面で格子縞が連続するために、第一の原料ガス中のTiCl4ガスとAlCl3ガスとの体積比（TiCl4/AlCl3）を1.0〜5.5に制御するのが好ましい。TiCl4/AlCl3比が1.0未満では、結合層のTi含有量が過少であると部分的にhcp構造になり、下層と格子縞が連続しない。一方、TiCl4/AlCl3比が5.5超では、結合層のAl含有量が過少になり、下層と結合層との密着性が不十分である。TiCl4/AlCl3比は1.5〜4.0がより好ましい。 It is preferable to control the volume ratio (TiCl 4 / AlCl 3 ) of TiCl 4 gas and AlCl 3 gas in the first raw material gas to 1.0 to 5.5 because lattice fringes continue at the interface between the lower layer and the bonding layer. . When the TiCl 4 / AlCl 3 ratio is less than 1.0, if the Ti content of the bonding layer is too small, a partial hcp structure is formed and the lower layer and the lattice fringes are not continuous. On the other hand, when the TiCl 4 / AlCl 3 ratio exceeds 5.5, the Al content of the bonding layer becomes too low, and the adhesion between the lower layer and the bonding layer is insufficient. The TiCl 4 / AlCl 3 ratio is more preferably 1.5 to 4.0.

(D) 結合層と窒化チタンアルミニウム皮膜との界面で連続的な格子縞を得る条件
結合層と窒化チタンアルミニウム皮膜との界面で連続的な格子縞を得るために、後述の図6(a)〜図6(c) のいずれかの一体的なパイプ集合体を使用し、第一のノズル11aの噴出口と回転軸Oとの距離H1を第二のノズル12aの噴出口と回転軸Oとの距離H2より長くし、H1／H2＝1.5〜3にすることが好ましい。 (D) Conditions for obtaining continuous lattice fringes at the interface between the bonding layer and the titanium aluminum nitride film In order to obtain continuous lattice fringes at the interface between the bonding layer and the titanium aluminum nitride film, FIG. 6 (a) to FIG. 6 (c) is used, and the distance H 1 between the outlet of the first nozzle 11a and the rotation axis O is set to the distance between the outlet of the second nozzle 12a and the rotation axis O. distance longer than H 2, it is preferable that the H1 / H2 = 1.5~3.

(E) 窒化チタンアルミニウム皮膜の形成
窒化チタンアルミニウム皮膜を形成する第三の原料ガスは、TiCl4ガス、AlCl3ガス、N2ガス及びH2ガスからなる混合ガスA3と、NH3ガス、N2ガス及びH2ガスからなる混合ガスB3とからなる。第三の原料ガスにおいて、キャリアガスであるH2ガスの一部又は全部をArガスで置換しても良い。 (E) Formation of titanium aluminum nitride film The third source gas for forming the titanium aluminum nitride film is a mixed gas A 3 composed of TiCl 4 gas, AlCl 3 gas, N 2 gas and H 2 gas, NH 3 gas, a mixed gas B 3 Metropolitan consisting N 2 gas and H 2 gas. In the third source gas, part or all of the H 2 gas that is the carrier gas may be replaced with Ar gas.

(1) 混合ガスA3
混合ガスA3の組成は、第三の原料ガス中のTiCl4ガス、AlCl3ガス、NH3ガス、N2ガス及びH2ガスの合計を100体積％として、0.02〜0.31体積%のTiCl4ガス、0.15〜0.8体積％のAlCl3ガス、4.9〜21.8体積％のN2ガス、及び残部H2ガスからなるのが好ましい。TiCl4ガスの含有量の下限は0.08体積％がより好ましく、上限は0.25体積%がより好ましい。AlCl3ガスの含有量の下限は0.2体積％がより好ましく、上限は0.6体積%がより好ましい。N2ガスの含有量の下限は6体積％がより好ましく、上限は10体積％がより好ましい。 (1) Mixed gas A 3
The composition of the mixed gas A 3 is 0.02 to 0.31% by volume of TiCl 4 , where the total of TiCl 4 gas, AlCl 3 gas, NH 3 gas, N 2 gas and H 2 gas in the third source gas is 100% by volume. Preferably, the gas consists of 0.15 to 0.8% by volume of AlCl 3 gas, 4.9 to 21.8% by volume of N 2 gas, and the balance H 2 gas. The lower limit of the TiCl 4 gas content is more preferably 0.08% by volume, and the upper limit is more preferably 0.25% by volume. The lower limit of the AlCl 3 gas content is more preferably 0.2% by volume, and the upper limit is more preferably 0.6% by volume. The lower limit of the N 2 gas content is more preferably 6% by volume, and the upper limit is more preferably 10% by volume.

(2) 混合ガスB3
混合ガスB3の組成は、第三の原料ガス中のTiCl4ガス、AlCl3ガス、NH3ガス、N2ガス及びH2ガスの合計を100体積％として、0.7~1.9体積％のNH3ガス、3〜16.5体積％のN2ガス、及び残部H2ガスからなるのが好ましい。NH3ガスが0.7体積％未満であると、反応速度が遅すぎる。一方、NH3ガスが1.9体積％超であると、結合層と窒化チタンアルミニウム皮膜との格子縞が連続しない。NH3ガスの含有量の下限は0.8体積％がより好ましく、上限は1.3体積%がより好ましい。また、N2ガスの含有量の下限は6体積％がより好ましく、上限は10体積％がより好ましい。 (2) Mixed gas B 3
The composition of the mixed gas B 3 is 0.7 to 1.9% by volume of NH 3 , where the total of TiCl 4 gas, AlCl 3 gas, NH 3 gas, N 2 gas and H 2 gas in the third source gas is 100% by volume. It preferably consists of gas, 3 to 16.5% by volume N 2 gas, and the balance H 2 gas. When the NH 3 gas is less than 0.7% by volume, the reaction rate is too slow. On the other hand, if the NH 3 gas exceeds 1.9% by volume, lattice stripes between the bonding layer and the titanium aluminum nitride film are not continuous. The lower limit of the NH 3 gas content is more preferably 0.8% by volume, and the upper limit is more preferably 1.3% by volume. Further, the lower limit of the N 2 gas content is more preferably 6% by volume, and the upper limit is more preferably 10% by volume.

(F) 原料ガスの導入方法
反応速度を制御しつつ結合層及び窒化チタンアルミニウムを成膜するために、反応性の高い混合ガスA（A1，A2，A3）及び混合ガスB（B1，B2，B3）をCVD炉1に非接触の状態で送入しなければならない。そのために、混合ガスAを第一のパイプ11の第一のノズル11aから噴出し、混合ガスBを第二のパイプ12の第二のノズル12aから噴出する。 (F) Method of introducing source gas In order to form a tie layer and titanium aluminum nitride while controlling the reaction rate, a highly reactive mixed gas A (A 1 , A 2 , A 3 ) and mixed gas B (B 1 , B 2 , B 3 ) must be sent to the CVD furnace 1 in a non-contact state. Therefore, the mixed gas A is ejected from the first nozzle 11a of the first pipe 11, and the mixed gas B is ejected from the second nozzle 12a of the second pipe 12.

各ノズルから噴出される混合ガスA及びBの流れを阻害しないように、図5及び図6(a)〜図6(c) に例示するように、混合ガスA，Bを噴出する第一及び第二のノズルの一方を中心側に配置し、他方を外周側に配置し、第一及び第二のノズルから別々に混合ガスA及び混合ガスBを吹き出す必要がある。   As illustrated in FIG. 5 and FIGS. 6 (a) to 6 (c), the first and the second gas jets of the mixed gases A and B are performed so as not to hinder the flow of the mixed gases A and B ejected from each nozzle. One of the second nozzles is disposed on the center side, the other is disposed on the outer peripheral side, and the mixed gas A and the mixed gas B need to be blown separately from the first and second nozzles.

連続した格子縞のミクロ組織を得るために、混合ガスA，Bを導入するノズル11a，12aは2〜4回転／分の速度で回転するのが好ましい。第一及び第二のノズル11a，12aの回転方向は限定的でない。   In order to obtain a continuous checkered microstructure, the nozzles 11a and 12a for introducing the mixed gases A and B preferably rotate at a speed of 2 to 4 rotations / minute. The rotation directions of the first and second nozzles 11a and 12a are not limited.

図6(a)〜図6(c) は混合ガスA、Bを噴き出すノズル構造の好ましい例を示す。パイプ集合体30の回転軸Oに関して、第一のノズル11aは外周側に位置し、第二のノズル12aは中心側に位置する。連続した格子縞のミクロ組織を形成するために、混合ガスBを噴出するノズルの噴出口と被覆物までの距離を、混合ガスAを噴出するノズルの噴出口と被覆物までの距離より短くするのが好ましい。混合ガスA中のTiCl4ガス及びAlCl3ガスは、混合ガスB中のNH3ガスと非常に反応性が高く、CVD炉内に導入されると急激に反応する。反応速度が高いと、被覆物に到達する前から反応が起こりやすい。従って、図9に示すように混合ガスA及びBを噴出するノズル口が回転軸から等距離にあると、混合ガスAが被覆物に到達するまでに反応が起こり、連続した格子縞のミクロ組織が得られない。これに対して、混合ガスB用ノズルの噴出口と被覆物との距離を混合ガスA用ノズルの噴出口と被覆物との距離より短くすると、混合ガスAが被覆物まで到達するまでの反応が低減され、連続した格子縞のミクロ組織が得られるようになる。逆に、混合ガスA用ノズルの噴出口と被覆物との距離を混合ガスB用ノズルの噴出口と被覆物との距離より短くすると、TiCl4ガス及びAlCl3ガスを化学蒸着雰囲気中に均一に分散することが困難であり、均一な窒化チタンアルミニウム硬質皮膜が形成されにくい。 6 (a) to 6 (c) show preferred examples of the nozzle structure for ejecting the mixed gases A and B. FIG. With respect to the rotation axis O of the pipe assembly 30, the first nozzle 11a is located on the outer peripheral side, and the second nozzle 12a is located on the center side. In order to form a continuous checkered microstructure, the distance between the nozzle outlet for jetting mixed gas B and the coating is shorter than the distance between the nozzle outlet for jetting mixed gas A and the coating. Is preferred. The TiCl 4 gas and AlCl 3 gas in the mixed gas A are very reactive with the NH 3 gas in the mixed gas B, and react rapidly when introduced into the CVD furnace. If the reaction rate is high, the reaction is likely to occur before reaching the coating. Therefore, as shown in FIG. 9, when the nozzle ports for ejecting the mixed gases A and B are equidistant from the rotation axis, a reaction occurs until the mixed gas A reaches the coating, and a continuous lattice fringe microstructure is formed. I can't get it. In contrast, if the distance between the jet of the mixed gas B nozzle and the coating is shorter than the distance between the jet of the mixed gas A nozzle and the coating, the reaction until the mixed gas A reaches the coating And a continuous checkered microstructure can be obtained. Conversely, if the distance between the nozzle of the mixed gas A nozzle and the coating is shorter than the distance between the nozzle of the mixed gas B nozzle and the coating, the TiCl 4 gas and the AlCl 3 gas are uniformly distributed in the chemical vapor deposition atmosphere. It is difficult to disperse in a uniform film, and it is difficult to form a uniform titanium aluminum nitride hard film.

連続した格子縞のミクロ組織を得るために、外周側の第一のノズル11aが混合ガスAを噴出し、内周側の第二のノズル12aが混合ガスBを噴出するのが好ましい。この場合、第一のノズル11aの噴出口と回転軸Oとの距離H1と第二のノズル12aの噴出口と回転軸Oとの距離H2との比（H1/H2）は1.5〜3の範囲内であるのが好ましい。 In order to obtain a continuous checkered microstructure, it is preferable that the first nozzle 11a on the outer peripheral side ejects the mixed gas A and the second nozzle 12a on the inner peripheral side ejects the mixed gas B. In this case, the ratio (H 1 / H 2 ) between the distance H 1 between the outlet of the first nozzle 11a and the rotation axis O and the distance H 2 between the outlet of the second nozzle 12a and the rotation axis O is 1.5. It is preferably within the range of ~ 3.

(1) 第一のパイプ集合体
図6(a) は混合ガスA及び混合ガスBをCVD炉1内に非接触の状態で導入する第一のパイプ集合体30の一例を示す。このパイプ集合体30は2本の第一のパイプ11，11及び1本の第二のパイプ12からなり、第一及び第二のパイプ11，11，12の両端部は保持部材（図示省略）により一体的に固定されている。 (1) First Pipe Assembly FIG. 6 (a) shows an example of the first pipe assembly 30 that introduces the mixed gas A and the mixed gas B into the CVD furnace 1 in a non-contact state. The pipe assembly 30 includes two first pipes 11 and 11 and one second pipe 12, and both ends of the first and second pipes 11, 11, and 12 are holding members (not shown). Are integrally fixed.

第一のパイプ11は半径R1を有し、第二のパイプ12は半径R2を有する。第一のパイプ11の中心軸O1は、回転軸Oを中心とした第一の直径D1の円周C1上に位置する。従って、2本の第一のパイプ11，11は回転軸Oから等距離である。第一のパイプ11，11の中心軸O1，O1の回転軸Oに対する中心角θは90〜180°であるのが好ましい。また、第二のパイプ12の中心軸O2は回転軸Oと一致しており、第二のパイプ12の外周は、回転軸Oを中心とした第二の直径D2（＝2R2）の円周C2と一致している。 The first pipe 11 has a radius R 1, the second pipe 12 has a radius R 2. The central axis O 1 of the first pipe 11 is located on a circumference C 1 having a first diameter D 1 with the rotation axis O as the center. Accordingly, the two first pipes 11 and 11 are equidistant from the rotation axis O. The central angle θ of the central axes O 1 and O 1 of the first pipes 11 and 11 with respect to the rotational axis O is preferably 90 to 180 °. The central axis O 2 of the second pipe 12 coincides with the rotational axis O, and the outer periphery of the second pipe 12 has a second diameter D 2 (= 2R 2 ) centered on the rotational axis O. It is consistent with the circumference C 2.

第一のパイプ11，11のノズル（第一のノズル）11a，11aは外方に正反対の方向（180°の方向）に向いている。図示の例では各第一のパイプ11は縦方向1列のノズル（第一のノズル）11aを有するが、これに限定されず、第一のノズル11aは複数列でも良い。また、第二のパイプ12は直径方向（180°の方向）に配置された縦方向2列のノズル（第二のノズル）12a，12aを有する。勿論、第二のノズル12aは2列に限定されず、1列でも良い。第一の直径D1が第二の直径D2より大きいので［D1≧2(R1＋R2)］、パイプ集合体30が回転軸Oを中心にして回転すると、第一のノズル11a，11aは外周側に位置し、第二のノズル12a，12aは内周側に位置する。 The nozzles (first nozzles) 11a, 11a of the first pipes 11, 11 are directed outwardly in the opposite direction (180 ° direction). In the illustrated example, each first pipe 11 has one row of nozzles (first nozzles) 11a in the vertical direction, but is not limited thereto, and the first nozzles 11a may be in a plurality of rows. The second pipe 12 has two rows of nozzles (second nozzles) 12a, 12a arranged in the diameter direction (direction of 180 °). Of course, the second nozzles 12a are not limited to two rows, and may be one row. Since the first diameter D 1 is larger than the second diameter D 2 [D 1 ≧ 2 (R 1 + R 2 )], when the pipe assembly 30 rotates around the rotation axis O, the first nozzle 11a, 11a is located on the outer peripheral side, and the second nozzles 12a, 12a are located on the inner peripheral side.

第二のパイプ12が1列の第二のノズル12aを有し、かつ第一のパイプ11，11の中心軸O1，O1が180°未満の場合、第二のノズル12aは第一のノズル11a，11aから遠い方向（中心角θの反対側）に向いているのが好ましい。この場合、第一のノズル11aの噴出方向と第二のノズル12aの噴出方向とは直交しているのが好ましい。 When the second pipe 12 has one row of second nozzles 12a and the central axes O 1 and O 1 of the first pipes 11 and 11 are less than 180 °, the second nozzle 12a The nozzle 11a is preferably oriented in a direction far from the nozzle 11a (on the opposite side of the central angle θ). In this case, the ejection direction of the first nozzle 11a and the ejection direction of the second nozzle 12a are preferably orthogonal to each other.

第一のパイプ11，11の中心軸O1，O1が第二のパイプ12の中心軸O2と一直線上にあり、かつ第二のパイプ12が2列の第二のノズル12a，12aを有する場合、第一のノズル11a，11aは正反対の方向（180°の方向）を向き、かつ第二のノズル12aは第一のノズル11a，11aと直交する方向で正反対の方向を向いている（90°の中心角である）のが好ましい。 The central axes O 1 and O 1 of the first pipes 11 and 11 are aligned with the central axis O 2 of the second pipe 12, and the second pipe 12 has two rows of the second nozzles 12a and 12a. If so, the first nozzles 11a, 11a face the opposite direction (180 ° direction), and the second nozzle 12a faces the opposite direction in the direction orthogonal to the first nozzles 11a, 11a ( A central angle of 90 °) is preferred.

(2) 第二のパイプ集合体
図6(b) は混合ガスA及び混合ガスBをCVD炉1内に非接触の状態で導入する第二のパイプ集合体40の一例を示す。このパイプ集合体40は1本の第一のパイプ11及び1本の第二のパイプ12からなり、第一及び第二のパイプ11，12の両端部は保持部材（図示省略）により一体的に固定されている。第一のパイプ11は1列の（第一のノズル）11aを有し、第二のパイプ12も縦方向1列の（第二のノズル）12aを有する。 (2) Second Pipe Assembly FIG. 6 (b) shows an example of the second pipe assembly 40 that introduces the mixed gas A and the mixed gas B into the CVD furnace 1 in a non-contact state. The pipe assembly 40 includes one first pipe 11 and one second pipe 12, and both end portions of the first and second pipes 11 and 12 are integrally formed by holding members (not shown). It is fixed. The first pipe 11 has one row (first nozzle) 11a, and the second pipe 12 also has one row (second nozzle) 12a in the vertical direction.

第二のパイプ12の中心軸O2はパイプ集合体40の回転軸Oと一致しており、第一のパイプ11は第二のパイプ12に近接する位置に配置されている。第一のパイプ11は半径R1を有し、第二のパイプ12は半径R2を有する。第一のパイプ11の中心軸O1は、回転軸Oを中心とした第一の直径D1の円周C1上に位置し、第二のパイプ12の中心軸O2は回転軸Oと一致しており、その外周は回転軸Oを中心とした第二の直径D2（＝2R2）の円周C2と一致している。第一の直径D1が第二の直径D2より大きいので［D1≧2(R1＋R2)］、パイプ集合体40が回転軸Oを中心として回転すると、第一のノズル11aは外周側に位置し、第二のノズル12aは内周側に位置する。 The central axis O 2 of the second pipe 12 coincides with the rotational axis O of the pipe assembly 40, and the first pipe 11 is disposed at a position close to the second pipe 12. The first pipe 11 has a radius R 1, the second pipe 12 has a radius R 2. The central axis O 1 of the first pipe 11 is located on the circumference C 1 of the first diameter D 1 with the rotational axis O as the center, and the central axis O 2 of the second pipe 12 is the rotational axis O. The outer circumference coincides with the circumference C 2 of the second diameter D 2 (= 2R 2 ) around the rotation axis O. Since the first diameter D 1 is larger than the second diameter D 2 [D 1 ≧ 2 (R 1 + R 2 )], when the pipe assembly 40 rotates around the rotation axis O, the first nozzle 11a is positioned on the outer periphery. The second nozzle 12a is located on the inner peripheral side.

図示の例では第一のパイプ11のノズル（第一のノズル）11aと第二のパイプ12の第二のノズル12aとは正反対の方向（180°の方向）を向いているが、勿論限定的でなく、第一のノズル11aと第二のノズル12aとの中心角は90〜180°の範囲内であれば良い。   In the illustrated example, the nozzle (first nozzle) 11a of the first pipe 11 and the second nozzle 12a of the second pipe 12 are directed in opposite directions (180 ° direction), but of course limited. Instead, the center angle between the first nozzle 11a and the second nozzle 12a may be in the range of 90 to 180 °.

(3) 第三のパイプ集合体
図6(c) は混合ガスA及び混合ガスBをCVD炉1内に非接触の状態で導入する第三のパイプ集合体50の一例を示す。このパイプ集合体50は4本の第一のパイプ11，11，11，11及び1本の第二のパイプ12からなり、第一及び第二のパイプ11，11，11，11，12の両端部は保持部材（図示省略）により一体的に固定されている。各第一のパイプ11は縦方向1列の（第一のノズル）11aを有し、第二のパイプ12は直交する直径方向（180°）に配置された縦方向二対の列のノズル（第二のノズル）12a，12a，12a，12aを有する。全ての第一のパイプ11，11，11，11のノズル（第一のノズル）11a，11a，11a，11aは外方を向いている。 (3) Third Pipe Assembly FIG. 6 (c) shows an example of a third pipe assembly 50 for introducing the mixed gas A and the mixed gas B into the CVD furnace 1 in a non-contact state. The pipe assembly 50 is composed of four first pipes 11, 11, 11, 11 and one second pipe 12, and both ends of the first and second pipes 11, 11, 11, 11, 12. The part is integrally fixed by a holding member (not shown). Each first pipe 11 has a vertical row (first nozzle) 11a, and the second pipe 12 has two pairs of vertical rows of nozzles (180 °) perpendicular to each other (180 °). (Second nozzle) 12a, 12a, 12a, 12a. The nozzles (first nozzles) 11a, 11a, 11a, 11a of all the first pipes 11, 11, 11, 11 are directed outward.

第一のパイプ11は半径R1を有し、第二のパイプ12は半径R2を有する。第一のパイプ11の中心軸O1は、回転軸Oを中心とした第一の直径D1の円周C1上に位置する。従って、4本の第一のパイプ11，11，11，11は回転軸Oから等距離である。また、第二のパイプ12の中心軸O2は回転軸Oと一致しており、その外周は回転軸Oを中心とした第二の直径D2（＝2R2）の円周C2と一致している。第一の直径D1が第二の直径D2より大きいので［D1≧2(R1＋R2)］、パイプ集合体50が回転軸Oを中心として回転すると、第一のノズル11a，11a，11a，11aは外周側に位置し、第二のノズル12a，12a，12a，12aは内周側に位置する。図示の例では隣接する第一のパイプ11，11の中心軸O1，O1の回転軸Oに関する中心角θは90°であるが、これに限定されず、60〜120°であれば良い。 The first pipe 11 has a radius R 1, the second pipe 12 has a radius R 2. The central axis O 1 of the first pipe 11 is located on a circumference C 1 having a first diameter D 1 with the rotation axis O as the center. Therefore, the four first pipes 11, 11, 11, 11 are equidistant from the rotation axis O. The central axis O 2 of the second pipe 12 coincides with the rotational axis O, and the outer periphery thereof is equal to the circumference C 2 of the second diameter D 2 (= 2R 2 ) centered on the rotational axis O. I'm doing it. Since the first diameter D 1 is larger than the second diameter D 2 [D 1 ≧ 2 (R 1 + R 2 )], when the pipe assembly 50 rotates around the rotation axis O, the first nozzles 11a and 11a , 11a, 11a are located on the outer peripheral side, and the second nozzles 12a, 12a, 12a, 12a are located on the inner peripheral side. In the illustrated example, the central angle θ of the central axes O 1 and O 1 of the adjacent first pipes 11 and 11 with respect to the rotation axis O is 90 °, but is not limited thereto, and may be 60 to 120 °. .

(G) 成膜条件
(1) 成膜温度
結合層及び窒化チタンアルミニウム皮膜の成膜温度は750〜830℃が好ましく、780〜820℃がより好ましい。成膜温度が750℃未満では、hcp構造の窒化チタンアルミニウム皮膜が多くなり、耐剥離性に劣る。一方、成膜温度が830℃を超えると、反応が促進されすぎて層厚制御が難しい。 (G) Deposition conditions
(1) Film formation temperature The film formation temperature of the bonding layer and the titanium aluminum nitride film is preferably 750 to 830 ° C, more preferably 780 to 820 ° C. When the film forming temperature is less than 750 ° C., the titanium aluminum nitride film having an hcp structure increases and the peel resistance is poor. On the other hand, when the film forming temperature exceeds 830 ° C., the reaction is promoted too much and it is difficult to control the layer thickness.

(2) 反応圧力
結合層及び窒化チタンアルミニウム皮膜の反応圧力は3〜6 kPaが好ましい。上記範囲外の反応圧力では下層と結合層との界面で格子縞が連続しない。 (2) Reaction pressure The reaction pressure of the bonding layer and the titanium aluminum nitride film is preferably 3 to 6 kPa. At reaction pressures outside the above range, lattice fringes do not continue at the interface between the lower layer and the bonding layer.

(3) 成膜時間
750℃〜850℃の温度でノズルの回転速度を2〜4 rpmとした場合、結合層の成膜時間は、第一の原料ガスの場合は100〜300秒が好ましく、150〜210秒がより好ましい。第二の原料ガスの場合は15〜180秒が好ましく、30〜60秒がより好ましい。 (3) Deposition time
When the nozzle rotation speed is 2 to 4 rpm at a temperature of 750 ° C. to 850 ° C., the film formation time of the bonding layer is preferably 100 to 300 seconds in the case of the first source gas, and more preferably 150 to 210 seconds. preferable. In the case of the second source gas, 15 to 180 seconds are preferable, and 30 to 60 seconds are more preferable.

(H) 後工程
(1) 上層の形成
特に限定されないが、公知の化学蒸着法により窒化チタンアルミニウム皮膜の上層を形成することができる。成膜温度は700〜1050℃で良い。上層を形成するのに用いる原料ガスの例は下記の通りである。
1. TiC皮膜 TiCl4ガス、CH4ガス及びH2ガス。
2. CrC皮膜 CrCl3ガス、CH4ガス及びH2ガス。
3. SiC皮膜 SiCl4ガス、CH4ガス及びH2ガス。
4. VC皮膜 VClガス、CH4ガス及びH2ガス。
5. ZrC皮膜 ZrCl4ガス、CH4ガス及びHガス。
6. TiN皮膜 TiCl4ガス、N2ガス及びH2ガス。
7. AlN皮膜 AlCl3ガス、NH4ガス及びH2ガス。
8. CrN皮膜 CrCl3ガス、NH4ガス及びH2ガス。
9. Si3N4皮膜 SiCl4ガス、NH4ガス及びH2ガス。
10. VN皮膜 VCl3ガス、NH4ガス及びH2ガス。
11. ZrN皮膜 ZrCl4ガス、N2ガス及びH2ガス。
12. Ti(CN)皮膜 TiCl4ガス、CH4ガス、N2ガス及びH2ガス、又はTiCl4ガス、CH3CNガス、N2ガス及びH2ガス。
13. (TiSi)N皮膜 TiCl4ガス、SiCl4ガス、N2ガス及びNH3ガス。
14. (TiB)N皮膜 TiCl4ガス、N2ガス及びBCl3ガス。
15. TiZr(CN)皮膜 TiCl4ガス、ZrCl4ガス、N2ガス、CH4ガス及びH2ガス、又はTiCl4ガス、ZrCl4ガス、N2ガス、CH3CNガス及びH2ガス。
16. TiAl(CN)皮膜 TiCl4ガス、AlCl3ガス、N2ガス、CH4ガス、NH3ガス及びH2ガス、又はTiCl4ガス、AlCl3ガス、N2ガス、CH3CNガス及びH2ガス。
17. TiSi(CN)皮膜 TiCl4ガス、SiCl4ガス、N2ガス、CH4ガス、NH3ガス及びH2ガス、又はTiCl4ガス、SiCl4ガス、N2ガス、CH3CNガス及びH2ガス。
18. TiCr(CN)皮膜 TiCl4ガス、CrCl3ガス、N2ガス、CH4ガス、NH3ガス及びH2ガス、又はTiCl4ガス、CrCl3ガス、N2ガス、CH3CNガス及びH2ガス。
19. TiV(CN)皮膜 TiCl4ガス、VCl3ガス、N2ガス、CH4ガス、NH3ガス及びH2ガス、又はTiCl4ガス、VCl3ガス、N2ガス、CH3CNガス及びH2ガス。
20. TiZr(CN)皮膜 TiCl4ガス、ZrCl3ガス、N2ガス、CH4ガス、NH3ガス及びH2ガス、又はTiCl4ガス、ZrCl4ガス、N2ガス、CH3CNガス及びH2ガス。
21. Ti(CNO)皮膜 TiCl4ガス、N2ガス、CH4ガス、COガス及びH2ガス、又はTiCl4ガス、N2ガス、CH3CNガス、COガス及びH2ガス。
22. TiAl(CNO)皮膜 TiCl4ガス、AlCl3ガス、N2ガス、CH4ガス、COガス及びH2ガス、又はTiCl4ガス、AlCl3ガス、N2ガス、CH3CNガス、COガス及びH2ガス。
23. Ti(CO)皮膜 TiCl4ガス、N2ガス、CH4ガス、COガス、CO2ガス及びH2ガス。
24. TiB2皮膜 TiCl4ガス、BCl3ガス、H2ガス。 (H) Subsequent process
(1) Formation of upper layer Although not particularly limited, the upper layer of the titanium aluminum nitride film can be formed by a known chemical vapor deposition method. The film forming temperature may be 700 to 1050 ° C. Examples of the source gas used for forming the upper layer are as follows.
1. TiC film TiCl 4 gas, CH 4 gas and H 2 gas.
2. CrC film CrCl 3 gas, CH 4 gas and H 2 gas.
3. SiC film SiCl 4 gas, CH 4 gas and H 2 gas.
4. VC coating VCl gas, CH 4 gas and H 2 gas.
5. ZrC coating ZrCl 4 gas, CH 4 gas and H gas.
6. TiN coating TiCl 4 gas, N 2 gas and H 2 gas.
7. AlN coating AlCl 3 gas, NH 4 gas and H 2 gas.
8. CrN film CrCl 3 gas, NH 4 gas and H 2 gas.
9. Si 3 N 4 coating SiCl 4 gas, NH 4 gas and H 2 gas.
10. VN coating VCl 3 gas, NH 4 gas and H 2 gas.
11. ZrN coating ZrCl 4 gas, N 2 gas and H 2 gas.
12. Ti (CN) film TiCl 4 gas, CH 4 gas, N 2 gas and H 2 gas, or TiCl 4 gas, CH 3 CN gas, N 2 gas and H 2 gas.
13. (TiSi) N coating TiCl 4 gas, SiCl 4 gas, N 2 gas and NH 3 gas.
14. (TiB) N coating TiCl 4 gas, N 2 gas and BCl 3 gas.
15. TiZr (CN) coating TiCl 4 gas, ZrCl 4 gas, N 2 gas, CH 4 gas and H 2 gas, or TiCl 4 gas, ZrCl 4 gas, N 2 gas, CH 3 CN gas and H 2 gas.
16. TiAl (CN) coating TiCl 4 gas, AlCl 3 gas, N 2 gas, CH 4 gas, NH 3 gas and H 2 gas, or TiCl 4 gas, AlCl 3 gas, N 2 gas, CH 3 CN gas and H 2 gas.
17. TiSi (CN) coating TiCl 4 gas, SiCl 4 gas, N 2 gas, CH 4 gas, NH 3 gas and H 2 gas, or TiCl 4 gas, SiCl 4 gas, N 2 gas, CH 3 CN gas and H 2 gas.
18. TiCr (CN) coating TiCl 4 gas, CrCl 3 gas, N 2 gas, CH 4 gas, NH 3 gas and H 2 gas, or TiCl 4 gas, CrCl 3 gas, N 2 gas, CH 3 CN gas and H 2 gas.
19. TiV (CN) coating TiCl 4 gas, VCl 3 gas, N 2 gas, CH 4 gas, NH 3 gas and H 2 gas, or TiCl 4 gas, VCl 3 gas, N 2 gas, CH 3 CN gas and H 2 gas.
20. TiZr (CN) coating TiCl 4 gas, ZrCl 3 gas, N 2 gas, CH 4 gas, NH 3 gas and H 2 gas, or TiCl 4 gas, ZrCl 4 gas, N 2 gas, CH 3 CN gas and H 2 gas.
21. Ti (CNO) coating TiCl 4 gas, N 2 gas, CH 4 gas, CO gas and H 2 gas, or TiCl 4 gas, N 2 gas, CH 3 CN gas, CO gas and H 2 gas.
22. TiAl (CNO) coating TiCl 4 gas, AlCl 3 gas, N 2 gas, CH 4 gas, CO gas and H 2 gas, or TiCl 4 gas, AlCl 3 gas, N 2 gas, CH 3 CN gas, CO gas And H 2 gas.
23. Ti (CO) coating TiCl 4 gas, N 2 gas, CH 4 gas, CO gas, CO 2 gas and H 2 gas.
24. TiB 2 coating TiCl 4 gas, BCl 3 gas, H 2 gas.

(2) 硬質皮膜被覆後の刃先処理
基体上に形成した窒化チタンアルミニウム皮膜は、ブラシ、バフ又はブラスト等による処理により平滑化され、耐チッピング性に優れた表面状態になる。特にアルミナ、ジルコニア、シリカ等のセラミックスの粉末を投射材として用い、湿式又は乾式のブラスト法により硬質皮膜の刃先を処理すると、硬質皮膜の表面が平滑化されるとともに硬質皮膜の引張残留応力が低下し、耐チッピング性が向上する。 (2) Cutting edge treatment after coating with a hard coating The titanium aluminum nitride coating formed on the substrate is smoothed by a treatment with a brush, buff, blast or the like, resulting in a surface state with excellent chipping resistance. Especially when ceramic powder such as alumina, zirconia, silica, etc. is used as a projection material and the edge of the hard coating is treated by wet or dry blasting, the surface of the hard coating is smoothed and the tensile residual stress of the hard coating is reduced. And chipping resistance is improved.

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は勿論それらに限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、流量（L／分）は1気圧及び25℃の条件における流量である。また、各層の厚さは平均値である。   The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is of course not limited thereto. In the following examples and comparative examples, the flow rate (L / min) is a flow rate under the conditions of 1 atm and 25 ° C. Moreover, the thickness of each layer is an average value.

実施例1
(1) 硬質皮膜の形成
図7に概略的に示すWC基超硬合金（11.5質量％のCo、2.0質量%のTaC、0.7質量%のCrC、残部WC及び不可避的不純物からなる。）製のミーリング用インサート基体（SEE42TN-C9）8と、WC基超硬合金（7質量%のCo、0.6質量%のCrC、2.2質量%のZrC、3.3質量%のTaC、0.2質量%のNbC、残部WC及び不可避的不純物からなる。）製の物性評価用インサート基体（SNMN120408）とを、図5に示すCVD炉1内にセットし、H2ガスを流しながらCVD炉1内の温度を850℃に上昇させた。その後、850℃及び8 kPaで、83.1体積％のH2ガス、15.0体積％のN2ガス、1.5体積％のTiCl4ガス、及び0.4体積％のCH3CNガスからなる原料ガスを6700 mL／分の流量でCVD炉1に流した。こうして、化学蒸着法により、各基体上に柱状結晶組織を有し、Ti0.61C0.39N（原子比）で表される組成を有する厚さ3μmの炭窒化チタンTi(CN)層を形成した。 Example 1
(1) Formation of hard coating Made of WC-base cemented carbide (consisting of 11.5 mass% Co, 2.0 mass% TaC, 0.7 mass% CrC, the balance WC and inevitable impurities) schematically shown in FIG. Insert base for milling (SEE42TN-C9) 8 and WC-base cemented carbide (7% Co, 0.6% CrC, 2.2% ZrC, 3.3% TaC, 0.2% NbC, balance WC The insert substrate for physical property evaluation (SNMN120408) made in the above is set in the CVD furnace 1 shown in FIG. 5, and the temperature in the CVD furnace 1 is raised to 850 ° C. while flowing H 2 gas. I let you. Thereafter, at 850 ° C. and 8 kPa, a raw material gas consisting of 83.1 vol% H 2 gas, 15.0 vol% N 2 gas, 1.5 vol% TiCl 4 gas, and 0.4 vol% CH 3 CN gas was supplied at 6700 mL / Flowed through the CVD furnace 1 at a flow rate of minutes. Thus, a titanium carbonitride Ti (CN) layer having a thickness of 3 μm having a columnar crystal structure and a composition represented by Ti 0.61 C 0.39 N (atomic ratio) was formed on each substrate by chemical vapor deposition.

(2) 結合層の形成
(a) 第一の原料ガスの導入
CVD炉1内の温度を800℃に下げるとともに圧力を4 kPaに下げ、2 rpmの速度で回転する図6(a) に示すパイプ集合体30を用いて、CVD炉1に混合ガスA1及び混合ガスB1からなる第一の原料ガスを導入した。具体的には、第一のパイプ11，11の第一のノズル11a，11aから0.31体積％のTiCl4ガス、0.15体積％のAlCl3ガス、53.19体積％のH2ガス、及び7.60体積％のN2ガスからなる混合ガスA1を導入し、第二のパイプ12，12の第二のノズル12a，12aから31.15体積％のH2ガス、及び7.60体積％のN2ガスからなる混合ガスB1を導入した。混合ガスA1及びB1の合計流量は65.80 L／分であった。成膜時間は180秒間であった。 (2) Formation of bonding layer
(a) Introduction of the first source gas
The temperature of the CVD furnace 1 was lowered to 4 kPa pressure with reduced to 800 ° C., using a pipe assembly 30 shown in FIG. 6 (a) which rotates at a speed of 2 rpm, a gas mixture A 1 and CVD furnace 1 first material gas comprising a mixed gas B 1 were introduced. Specifically, the first nozzles 11a of the first pipe 11, 11, 0.31% by volume of TiCl 4 gas 11a, 0.15 vol% of AlCl 3 gas, 53.19% by volume of H 2 gas, and of 7.60 vol% A mixed gas A 1 composed of N 2 gas is introduced, and a mixed gas B composed of 31.15 volume% H 2 gas and 7.60 volume% N 2 gas from the second nozzles 12a, 12a of the second pipes 12, 12. 1 was introduced. The total flow rate of the mixed gases A 1 and B 1 was 65.80 L / min. The film formation time was 180 seconds.

(b) 第二の原料ガスの導入
次いで、CVD炉1内の温度及び圧力を800℃及び4 kPaに保持したまま、2 rpmの速度で回転する図6(a) に示すパイプ集合体30を用いて、CVD炉1に混合ガスA2及び混合ガスB2からなる第二の原料ガスを導入した。具体的には、第一のパイプ11，11の第一のノズル11a，11aから0.31体積％のTiCl4ガス、0.15体積％のAlCl3ガス、52.59体積％のH2ガス、及び7.51体積％のN2ガスからなる混合ガスA2を導入し、第二のパイプ12，12の第二のノズル12a，12aから30.80体積％のH2ガス、7.51体積％のN2ガス、及び1.13体積％のNH3からなる混合ガスB2を導入した。混合ガスA2及びB2の合計流量は66.55 L／分であった。成膜時間は30秒間であった。こうして、炭窒化チタン層上に化学蒸着法により、Ti0.65Al0.35N（原子比）で表される組成を有する厚さ5 nmの結合層を形成した。 (b) Introduction of the second source gas Next, the pipe assembly 30 shown in FIG. 6 (a) rotating at a speed of 2 rpm while maintaining the temperature and pressure in the CVD furnace 1 at 800 ° C. and 4 kPa is obtained. Then, the second raw material gas composed of the mixed gas A 2 and the mixed gas B 2 was introduced into the CVD furnace 1. Specifically, the first nozzles 11a of the first pipe 11, 11, 0.31% by volume of TiCl 4 gas 11a, 0.15 vol% of AlCl 3 gas, 52.59% by volume of H 2 gas, and of 7.51 vol% A mixed gas A 2 composed of N 2 gas is introduced, 30.80 vol% H 2 gas, 7.51 vol% N 2 gas, and 1.13 vol% from the second nozzles 12 a, 12 a of the second pipes 12, 12 A mixed gas B 2 composed of NH 3 was introduced. The total flow rate of the mixed gases A 2 and B 2 was 66.55 L / min. The film formation time was 30 seconds. Thus, a 5 nm-thick bonding layer having a composition represented by Ti 0.65 Al 0.35 N (atomic ratio) was formed on the titanium carbonitride layer by chemical vapor deposition.

(3) 窒化チタンアルミニウム皮膜の形成
結合層の形成後、CVD炉1内の温度及び圧力を800℃及び4 kPaに保持したまま、2 rpmの速度で回転する図6(a) に示すパイプ集合体30を用いて、CVD炉1に第三の原料ガスを導入した。具体的には、第一のパイプ11，11の第一のノズル11a，11aから0.15体積％のTiCl4ガス、0.45体積％のAlCl3ガス、52.51体積％のH2ガス、及び7.50体積％のN2ガスからなる混合ガスA3を導入し、第二のパイプ12，12の第二のノズル12a，12aから1.13体積％のNH3ガス、30.76体積％のH2ガス、及び7.50体積％のN2ガスからなる混合ガスB3を導入した。混合ガスA3及びB3の合計流量は66.65 L／分であった。成膜時間を調整して、結合層上に化学蒸着法により、Ti0.31Al0.69N（原子比）で表される組成を有する厚さ3μmの窒化チタンアルミニウム皮膜を形成した硬質皮膜被覆工具を得た。 (3) Formation of titanium aluminum nitride film After the bonding layer is formed, the pipe assembly shown in Fig. 6 (a) rotates at a speed of 2 rpm while maintaining the temperature and pressure in the CVD furnace 1 at 800 ° C and 4 kPa. A third source gas was introduced into the CVD furnace 1 using the body 30. Specifically, the first nozzles 11a of the first pipe 11, 11, 0.15% by volume of TiCl 4 gas 11a, 0.45 vol% of AlCl 3 gas, 52.51% by volume of H 2 gas, and of 7.50 vol% introducing a mixed gas a 3 consisting of N 2 gas, the second nozzle 12a of the second pipe 12, 12, 1.13% by volume of NH 3 gas 12a, 30.76 vol% of H 2 gas, and of 7.50 vol% A mixed gas B 3 composed of N 2 gas was introduced. The total flow rate of the mixed gases A 3 and B 3 was 66.65 L / min. Adjusting the film formation time, a hard film coated tool is formed by forming a 3μm thick titanium aluminum nitride film having a composition represented by Ti 0.31 Al 0.69 N (atomic ratio) on the bonding layer by chemical vapor deposition. It was.

(4) 硬質皮膜被覆工具の断面組織
得られた硬質皮膜被覆工具の物性評価用インサート（SNMN120408）のすくい面の破断面をSEM（株式会社日立作製所製S-4200）により撮影した写真（倍率：10,000倍）を図1に示す。図1において、21はWC基超硬合金基体であり、22は下層（柱状結晶組織を有する炭窒化チタン皮膜）であり、23は窒化チタンアルミニウム皮膜である。炭窒化チタン皮膜22と窒化チタンアルミニウム皮膜23との間に存在する結合層は低倍率のため見えない。 (4) Cross-sectional structure of hard-coated tool The photograph of the fracture surface of the rake face of the resulting hard-coated tool insert (SNMN120408) taken with SEM (S-4200 manufactured by Hitachi, Ltd.) : 10,000 times) is shown in FIG. In FIG. 1, 21 is a WC base cemented carbide substrate, 22 is a lower layer (a titanium carbonitride film having a columnar crystal structure), and 23 is a titanium aluminum nitride film. The bonding layer present between the titanium carbonitride film 22 and the titanium aluminum nitride film 23 is invisible because of its low magnification.

(5) 下層と結合層、及び結合層と窒化チタンアルミニウム皮膜との界面組織
下層と結合層、及び結合層と窒化チタンアルミニウム皮膜との境界（界面）を、電界放射型透過電子顕微鏡（FE-TEM、株式会社日立作製所製JEM-2010F）を用いて撮影した写真（倍率：4000,000倍）を図2に示す。図2において、22は下層（柱状結晶組織を有する炭窒化チタン皮膜）であり、23は窒化チタンアルミニウム皮膜であり、25は結合層である。図3(a)は図2の概略図である。図3において、線L1は下層（TiCN）22と結合層25との境界を示し、線L2は結合層25と窒化チタンアルミニウム皮膜23との境界を示し、多数の細線は結晶格子縞を示す。図2及び図3(a)から、下層22と結合層25との界面で87％の結晶格子縞が連続しており、結合層25と窒化チタンアルミニウム皮膜23との界面で70％の結晶格子縞が連続していることが分った。 (5) Interfacial structure between the lower layer and the bonding layer, and between the bonding layer and the titanium aluminum nitride film The boundary (interface) between the lower layer and the bonding layer and between the bonding layer and the titanium aluminum nitride film was measured using a field emission transmission electron microscope (FE- A photograph (magnification: 4000,000 times) taken using TEM, JEM-2010F manufactured by Hitachi, Ltd. is shown in FIG. In FIG. 2, 22 is a lower layer (a titanium carbonitride film having a columnar crystal structure), 23 is a titanium aluminum nitride film, and 25 is a bonding layer. FIG. 3 (a) is a schematic diagram of FIG. In FIG. 3, a line L1 indicates a boundary between the lower layer (TiCN) 22 and the bonding layer 25, a line L2 indicates a boundary between the bonding layer 25 and the titanium aluminum nitride film 23, and a number of thin lines indicate crystal lattice stripes. From FIG. 2 and FIG. 3 (a), 87% crystal lattice fringe is continuous at the interface between the lower layer 22 and the bonding layer 25, and 70% crystal lattice fringe is present at the interface between the bonding layer 25 and the titanium aluminum nitride film 23. I found that it was continuous.

図3(b) に相当する図3(c) において、線L1及び線L2により囲まれた結合層25の面積Sを改質層25の長さLで割ると、1つの視野における結合層25の平均厚さD1が求められる。同じ方法で異なる5つの視野における結合層25の平均厚さD1、D2、D3、D4、D5を求め、これらを算術平均した値を結合層25の平均厚さDaとした。この方法により求めた結合層25の平均厚さDaは5 nmであった。 In FIG. 3 (c), which corresponds to FIG. 3 (b), when dividing the area S of the line L 1 and the bonding layer 25 surrounded by the line L 2 in the length L of the modified layer 25, coupled in one field of view The average thickness D 1 of the layer 25 is determined. The average thicknesses D 1 , D 2 , D 3 , D 4 , and D 5 of the bonding layer 25 in five different fields of view were obtained by the same method, and the value obtained by arithmetically averaging them was defined as the average thickness Da of the bonding layer 25. The average thickness Da of the bonding layer 25 determined by this method was 5 nm.

JEM-2010Fを用いて、図3の結合層25のほぼ厚さ方向中央位置において、200 kVの加速電圧及び50 cmのカメラ長の条件でナノビーム回折を行った。得られた結合層25のナノビーム回折像（NAD）を示す。図4から、結合層25はfcc構造であることが分かった。   Using JEM-2010F, nanobeam diffraction was performed under the conditions of an acceleration voltage of 200 kV and a camera length of 50 cm at a substantially central position in the thickness direction of the coupling layer 25 in FIG. A nanobeam diffraction image (NAD) of the obtained bonding layer 25 is shown. From FIG. 4, it was found that the bonding layer 25 has an fcc structure.

(6) 結合層の組成の測定
FE-TEM（JEM-2010F）に搭載のエネルギー分散型X線分光器（EDS、NORAN社製UTW型Si(Li)半導体検出器、ビーム径：約1 nm）を用いて、物性評価用インサート（SNMN120408）の硬質皮膜断面における結合層の層厚方向中心の任意の5箇所で組成を分析し、算術平均した。 (6) Measurement of the composition of the bonding layer
Using an energy dispersive X-ray spectrometer (EDS, NORW UTW Si (Li) semiconductor detector, beam diameter: about 1 nm) mounted on FE-TEM (JEM-2010F) SNMN120408) was analyzed at the arbitrary five points in the center in the thickness direction of the bonding layer in the cross section of the hard film of SNMN120408), and the arithmetic average was obtained.

(7) 工具寿命の測定
得られたミーリング用インサート8を、図8に示す刃先交換式回転工具（A45E-4160R）9の先端部にクサビねじ（図示せず）で装着し、下記の転削条件で切削加工を行い、倍率100倍の光学顕微鏡単位時間ごとにサンプリングしたインサート8の逃げ面を観察し、逃げ面の最大摩耗幅が0.25 mm以上になったときの総切削長さ（m）を工具寿命と判定した。 (7) Measurement of tool life The obtained milling insert 8 is mounted with a wedge screw (not shown) on the tip of the blade-changeable rotary tool (A45E-4160R) 9 shown in FIG. Cutting under the conditions, observing the flank face of the insert 8 sampled at 100 times magnification optical microscope unit time, and the total cutting length when the maximum wear width of the flank face is 0.25 mm or more (m) Was determined to be the tool life.

切削加工条件
被削材： 硬さ32 HRCのSCM440
加工方法： ミーリング加工
インサート形状： SEE42TN-C9
切削速度： 200 m／分
回転数： 398 rpm
一刃当たりの送り： 0.15 mm/tooth
送り速度：477.6 mm/分
軸方向の切り込み量： 1.0 mm
径方向の切り込み量： 100 mm
切削方法： 湿式切削 Cutting conditions Work material: Hardness 32 HRC SCM440
Machining method: Milling Insert shape: SEE42TN-C9
Cutting speed: 200 m / min Number of revolutions: 398 rpm
Feed per tooth: 0.15 mm / tooth
Feed rate: 477.6 mm / min Axial cut depth: 1.0 mm
Radial depth of cut: 100 mm
Cutting method: Wet cutting

実施例2〜15
結合層及び窒化チタンアルミニウム皮膜の成膜条件を表1及び表2に示すように変更した以外、実施例1と同様にして、硬質皮膜被覆工具（ミーリング用インサート）を製作し、評価した。 Examples 2-15
A hard film coated tool (milling insert) was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the film forming conditions of the bonding layer and the titanium aluminum nitride film were changed as shown in Tables 1 and 2.

実施例16
実施例1と同じWC基超硬合金製のミーリング用インサート基体（SEE42TN-C9）び物性評価用インサート基体（SNMN120408）をCVD炉1内にセットし、H2ガスを流しながらCVD炉1内の温度を900℃に上昇させた後、900℃及び12 kPaで、82.0体積％のH2ガス、18.5体積％のN2ガス、及び1.5体積％のTiCl4ガスからなる原料ガスを4500 ml／分の流量でCVD炉1に流し、化学蒸着法により厚さ3μmの窒化チタン皮膜を形成した。得られた窒化チタン皮膜の直上に、以降は実施例1と同様にして結合層及び窒化チタンアルミニウム皮膜を形成した硬質皮膜被覆工具を製作し、実施例1と同様の評価を行った。 Example 16
The same insert base for milling (SEE42TN-C9) and the insert base for physical property evaluation (SNMN120408) made of the same WC-base cemented carbide as in Example 1 were set in the CVD furnace 1 and the H 2 gas was allowed to flow in the CVD furnace 1 After raising the temperature to 900 ° C., a raw material gas consisting of 82.0% by volume of H 2 gas, 18.5% by volume of N 2 gas, and 1.5% by volume of TiCl 4 gas at 900 ° C. and 12 kPa is 4500 ml / min. The titanium nitride film having a thickness of 3 μm was formed by chemical vapor deposition. A hard film-coated tool in which a bonding layer and a titanium aluminum nitride film were formed was produced just above the obtained titanium nitride film in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner as in Example 1.

実施例17
実施例1と同じWC基超硬合金製のミーリング用インサート基体（SEE42TN-C9）及び物性評価用インサート基体をCVD炉1内にセットし、H2ガスを流しながらCVD炉1内の温度を900℃に上昇させた。その後、900℃及び8 kPaで、78.0体積％のH2ガス、18.5体積％のN2ガス、1.5体積％のTiCl4ガス、0.5体積％のCH3CNガス、及び1.5体積％のZrCl4ガスからなる原料ガスを7000 ml／分の流量でCVD炉1に流し、化学蒸着法によりTi0.96Zr0.04(CN)（原子比）で表される組成を有する厚さ3μmのTiZr(CN)皮膜を形成した。得られた炭窒化チタンジルコン皮膜の直上に、以降は実施例1と同様にして結合層及び窒化チタンアルミニウム皮膜を形成した硬質皮膜被覆工具を製作し、実施例1と同様の評価を行った。 Example 17
The same insert base for milling (SEE42TN-C9) made of WC-based cemented carbide as in Example 1 and the insert base for physical property evaluation are set in the CVD furnace 1, and the temperature in the CVD furnace 1 is set to 900 while flowing H 2 gas. Raised to ° C. Thereafter, at 900 ° C. and 8 kPa, 78.0 vol% H 2 gas, 18.5 vol% N 2 gas, 1.5 vol% TiCl 4 gas, 0.5 vol% CH 3 CN gas, and 1.5 vol% ZrCl 4 gas A 3 μm thick TiZr (CN) film having a composition represented by Ti 0.96 Zr 0.04 (CN) (atomic ratio) is formed by chemical vapor deposition in a CVD furnace 1 at a flow rate of 7000 ml / min. Formed. Immediately above the obtained titanium carbonitride zircon film, a hard film coated tool having a bonding layer and a titanium aluminum nitride film formed thereon was produced in the same manner as in Example 1, and the same evaluation as in Example 1 was performed.

比較例1
実施例1と同様にして炭窒化チタン皮膜を形成した後、結合層を形成することなく、図9に示す第一及び第二のノズル11a，12a（中心角：180°、H1＝H2）を用いて、表3に示す混合ガスA3及びB3をそれぞれ第一のノズル11a及び第二のノズル12aから噴出させ、表4に示す成膜条件で化学蒸着法によりTi0.08Al0.92N（原子比）で表される組成を有する厚さ3μmの窒化チタンアルミニウム皮膜を形成した。得られた硬質皮膜被覆工具（ミーリング用インサート）について実施例1と同様の評価を行った。 Comparative Example 1
After forming the titanium carbonitride film in the same manner as in Example 1, the first and second nozzles 11a and 12a shown in FIG. 9 (center angle: 180 °, H 1 = H 2) are formed without forming a bonding layer. ), The mixed gases A 3 and B 3 shown in Table 3 are ejected from the first nozzle 11a and the second nozzle 12a, respectively, and Ti 0.08 Al 0.92 N is formed by chemical vapor deposition under the film forming conditions shown in Table 4. A titanium aluminum nitride film having a composition represented by (atomic ratio) and having a thickness of 3 μm was formed. Evaluation similar to Example 1 was performed about the obtained hard-coated tool (milling insert).

実施例1〜17及び比較例1について、第一の原料ガスによる結合層の成膜条件を表1-1に示し、第一の原料ガスの組成を表1-2に示し、第二の原料ガスによる結合層の成膜条件を表2-1に示し、第二の原料ガスの組成を表2-2に示し、第三の原料ガスの組成を表3に示し、第三の原料ガスによる窒化チタンアルミニウム皮膜の成膜条件を表4に示し、得られた結合層の組成、結晶構造及び格子縞の連続性を表5に示し、得られた窒化チタンアルミニウム皮膜の組成を表6に示し、得られた硬質皮膜の結晶構造、剥離の有無及び工具寿命を表7に示す。   For Examples 1 to 17 and Comparative Example 1, the film formation conditions of the bonding layer by the first raw material gas are shown in Table 1-1, the composition of the first raw material gas is shown in Table 1-2, and the second raw material Table 2-1 shows the film formation conditions of the bonding layer by gas, Table 2-2 shows the composition of the second source gas, Table 3 shows the composition of the third source gas, and the third source gas The film formation conditions of the titanium aluminum nitride film are shown in Table 4, the composition of the obtained bonding layer, the crystal structure and the continuity of the lattice stripes are shown in Table 5, the composition of the obtained titanium aluminum nitride film is shown in Table 6, Table 7 shows the crystal structure of the obtained hard coating, the presence or absence of peeling, and the tool life.

注：(1) 該当条件が無い。
 Note: (1) There is no applicable condition.

注：(1) 該当条件が無い。
 Note: (1) There is no applicable condition.

注：(1) 該当条件が無い。
 Note: (1) There is no applicable condition.

注：(1) 該当条件が無い。
 Note: (1) There is no applicable condition.

注：(1) 結合層と下層との界面での格子縞の連続性。
(2) 結合層と窒化チタンアルミニウム皮膜との界面での格子縞の連続性。
(3) 測定せず。
 Notes: (1) Continuity of lattice fringes at the interface between tie layer and lower layer.
(2) The continuity of lattice fringes at the interface between the bonding layer and the titanium aluminum nitride film.
(3) Not measured.

注：(1) 窒化チタンアルミニウム皮膜。
 Note: (1) Titanium aluminum nitride coating.

表5及び表7から明らかなように、下層と結合層との界面、及び結合層と窒化チタンアルミニウム皮膜との界面のミクロ組織のTEM観察を行った実施例1、8及び15の各硬質皮膜被覆工具では、結晶格子縞の30％超が両界面で連続しており、工具は長寿命であった。これに対して、比較例1の硬質皮膜被覆工具では結合層は形成されず、工具は短寿命であった。   As is apparent from Tables 5 and 7, the hard coatings of Examples 1, 8 and 15 were subjected to TEM observation of the microstructure of the interface between the lower layer and the bonding layer and the interface between the bonding layer and the titanium aluminum nitride coating. In the coated tool, more than 30% of the crystal lattice stripes were continuous at both interfaces, and the tool had a long life. In contrast, in the hard film coated tool of Comparative Example 1, no bonding layer was formed, and the tool had a short life.

1：CVD炉
2：チャンバー
3：ヒータ
4：棚
4a：棚の中央開口部
5：反応容器
8：ミーリング用インサート
9：刃先交換式回転工具
11：第一のパイプ
11a：第一のパイプのノズル
12：第二のパイプ
12a：第二のパイプのノズル
13：排出パイプ
20：ミーリング用インサート基体
21：WC基超硬合金基体
22：下層（TiCN皮膜）
23：窒化チタンアルミニウム皮膜
25：結合層
30、40、50、80：パイプ集合体
C1：第一の直径の円周
C2：第二の直径の円周
D1：第一の直径
D2：第二の直径
O：回転軸
O1：第一のパイプの中心軸
O2：第二のパイプの中心軸
R1：第一のパイプの半径
R2：第二のパイプの半径
θ：中心角 1: CVD furnace
2: Chamber
3: Heater
4: shelf
4a: Central opening of the shelf
5: Reaction vessel
8: Milling insert
9: Blade-changeable rotary tool
11: First pipe
11a: Nozzle of the first pipe
12: Second pipe
12a: Second pipe nozzle
13: Discharge pipe
20: Insert base for milling
21: WC-based cemented carbide substrate
22: Lower layer (TiCN film)
23: Titanium aluminum nitride film
25: Bonding layer
30, 40, 50, 80: Pipe assembly
C 1 : circumference of the first diameter
C 2 : circumference of the second diameter
D 1 : First diameter
D 2 : Second diameter
O: Rotation axis
O 1 : Central axis of the first pipe
O 2 : Central axis of the second pipe
R 1 : Radius of the first pipe
R 2 : Radius of the second pipe θ: Center angle

Claims (7)

工具基体に、化学蒸着法により炭窒化チタン、窒化チタン及び炭窒化チタンジルコニウムのいずれか一種の単層皮膜又は二種以上の多層皮膜からなるfcc構造の下層と、Tix1Aly1N（ただし、x1及びy1はそれぞれ原子比でx1＝0.45〜0.05、y1＝0.55〜0.95、及びx1＋y1＝1を満たす数字である。）で表される組成を有するfcc構造の窒化チタンアルミニウム皮膜とを有する硬質皮膜を形成してなる被覆工具であって、
前記下層と前記窒化チタンアルミニウム皮膜との間に結合層を有し、
前記結合層がTix2Aly2N（ただし、x2及びy2はそれぞれ原子比でx2＝0.55〜0.80、y2＝0.45〜0.20、及びx2＋y2＝1を満たす数字である。）で表される組成及びfcc構造を有し、
前記下層と前記結合層との界面で30％以上の格子縞が連続しているとともに、及び前記結合層と前記窒化チタンアルミニウム皮膜との界面で30％以上の格子縞が連続していることを特徴とする硬質皮膜被覆工具。 The tool base is formed by chemical vapor deposition with a single layer coating of titanium carbonitride, titanium nitride and titanium zirconium nitride carbonitride or a lower layer of fcc structure comprising two or more types of multilayer coating, and Ti x1 Aly1 N (however, x1 and y1 are numbers satisfying an atomic ratio of x1 = 0.45 to 0.05, y1 = 0.55 to 0.95, and x1 + y1 = 1, respectively.) A coated tool formed by forming
Having a bonding layer between the lower layer and the titanium aluminum nitride film;
Composition and fcc in which the bonding layer is represented by Ti x2 Al y2 N (wherein x2 and y2 are numbers satisfying x2 = 0.55-0.80, y2 = 0.45-0.20, and x2 + y2 = 1, respectively, in atomic ratio). Has a structure,
30% or more of the lattice stripes are continuous at the interface between the lower layer and the bonding layer, and 30% or more of the lattice stripes are continuous at the interface between the bonding layer and the titanium aluminum nitride film, Hard film coated tool. 請求項1に記載の硬質皮膜被覆工具において、前記結合層の層厚が2〜50 nmであることを特徴とする硬質皮膜被覆工具。 2. The hard film coated tool according to claim 1, wherein the bonding layer has a thickness of 2 to 50 nm. 請求項1又は2に記載の硬質皮膜被覆工具を製造する方法において、
(1) 工具基体を載置した化学蒸着装置に、(a) TiCl4ガス、AlCl3ガス、N2ガス及びH2ガスからなる混合ガスA1と、N2ガス及びH2ガスからなる混合ガスB1とからなる第一の原料ガスを供給した後、(b) TiCl4ガス、AlCl3ガス、N2ガス及びH2ガスからなる混合ガスA2と、NH3ガス、N2ガス及びH2ガスからなる混合ガスB2とからなる第二の原料ガスを供給することにより、前記結合層を形成し、次いで
(2) TiCl4ガス、AlCl3ガス、N2ガス及びH2ガスからなる混合ガスA3と、NH3ガス、N2ガス及びH2ガスからなる混合ガスB3とからなる第三の原料ガスを供給することにより、前記窒化チタンアルミニウム皮膜を形成することを特徴とする方法。 In the method for producing a hard film coated tool according to claim 1 or 2,
(1) In a chemical vapor deposition apparatus on which a tool substrate is mounted, (a) a mixed gas A 1 composed of TiCl 4 gas, AlCl 3 gas, N 2 gas and H 2 gas, and a mixture composed of N 2 gas and H 2 gas after supplying a first material gas consisting of the gas B 1 Tokyo, (b) TiCl 4 gas, AlCl 3 gas, a mixed gas a 2 consisting of N 2 gas and H 2 gas, NH 3 gas, N 2 gas and By supplying a second source gas consisting of a mixed gas B 2 consisting of H 2 gas, the bonding layer is formed, and then
(2) TiCl 4 gas, AlCl 3 gas, a mixed gas A 3 consisting of N 2 gas and H 2 gas, the third material consisting of NH 3 gas, consisting of N 2 gas and H 2 gas mixed gas B 3 Metropolitan A method comprising forming the titanium aluminum nitride film by supplying a gas. 請求項3に記載の硬質皮膜被覆工具の製造方法において、
前記第一の原料ガスが、TiCl4ガス、AlCl3ガス、N2ガス及びH2ガスの合計を100体積％として、0.18〜0.77体積%のTiCl4ガス、0.06〜0.35体積％のAlCl3ガス、4〜15体積％のN2ガス、及び残部H2ガスからなる混合ガスA1と、4〜15体積％のN2ガス、及び残部H2ガスからなる混合ガスB1とからなり、
前記第二の原料ガスが、TiCl4ガス、AlCl3ガス、NH3ガス、N2ガス及びH2ガスの合計を100体積％として、0.18〜0.77体積%のTiCl4ガス、0.06〜0.35体積％のAlCl3ガス、4〜15体積％のN2ガス、及び残部H2ガスからなる混合ガスA2と、0.85~1.5体積％のNH3ガス、4〜15体積％のN2ガス、及び残部H2ガスからなる混合ガスB2とからなり、
前記第三の原料ガスが、TiCl4ガス、AlCl3ガス、NH3ガス、N2ガス及びH2ガスの合計を100体積％として、0.02〜0.31体積%のTiCl4ガス、0.15〜0.8体積％のAlCl3ガス、4.9〜21.8体積％のN2ガス、及び残部H2ガスからなる混合ガスA3と、0.7~1.9体積％のNH3ガス、3〜16.5体積％のN2ガス、及び残部H2ガスからなる混合ガスB3とからなることを特徴とする方法。 In the method for producing a hard-coated tool according to claim 3,
Wherein the first material gas, TiCl 4 gas, AlCl 3 gas, a total of N 2 gas and H 2 gas as 100 volume%, 0.18 to 0.77 vol% of TiCl 4 gas, from 0.06 to 0.35 vol% of AlCl 3 gas , 4-15% by volume of N 2 gas, and the mixed gas a 1 the balance being H 2 gas, consisting 4-15% by volume of N 2 gas, and the mixed gas B 1 Metropolitan balance consisting H 2 gas,
The second source gas is TiCl 4 gas, AlCl 3 gas, NH 3 gas, N 2 gas and H 2 gas as a total volume of 100% by volume, 0.18 to 0.77% by volume of TiCl 4 gas, 0.06 to 0.35% by volume. ACl 3 gas, 4-15 volume% N 2 gas, and a mixed gas A 2 consisting of the balance H 2 gas, 0.85-1.5 volume% NH 3 gas, 4-15 volume% N 2 gas, and the balance It consists of a mixed gas B 2 consisting of H 2 gas,
The third source gas, TiCl 4 gas, AlCl 3 gas, NH 3 gas, a total of N 2 gas and H 2 gas as 100 vol%, from 0.02 to 0.31 vol% of TiCl 4 gas, 0.15 to 0.8 vol% AlCl 3 gas, 4.9 to 21.8% by volume of N 2 gas, and mixed gas A 3 consisting of the balance H 2 gas, 0.7 to 1.9% by volume of NH 3 gas, 3 to 16.5% by volume of N 2 gas, and the balance A method comprising a mixed gas B 3 made of H 2 gas. 請求項3又は4に記載の硬質皮膜被覆工具の製造方法において、
回転軸Oを中心として回転する第一及び第二のパイプを具備する化学蒸着装置を使用し、
前記第一のパイプは第一のノズルを有し、
前記第二のパイプは第二のノズルを有し、
前記第一のノズルの噴出口と前記回転軸Oとの距離H1を前記第二のノズルの噴出口と前記回転軸Oとの距離H2より長くし、
前記第一のノズルから前記混合ガスA1，A2，A3を順次噴出するとともに、前記第二のパイプから前記混合ガスB1，B2，B3を順次噴出することを特徴とする方法。 In the method for producing a hard-coated tool according to claim 3 or 4,
Using a chemical vapor deposition apparatus comprising first and second pipes rotating about a rotation axis O,
The first pipe has a first nozzle;
The second pipe has a second nozzle;
The distance H 1 between the nozzle outlet of the first nozzle and the rotation axis O is longer than the distance H 2 between the nozzle outlet of the second nozzle and the rotation axis O,
The mixed gas A 1 , A 2 , A 3 is sequentially ejected from the first nozzle, and the mixed gas B 1 , B 2 , B 3 is sequentially ejected from the second pipe. . 請求項5に記載の硬質皮膜被覆工具の製造方法において、前記距離H1と前記距離H2との比（H1/H2）を1.5〜3の範囲内にすることを特徴とする方法。 6. The method for manufacturing a hard-coated tool according to claim 5, wherein a ratio (H 1 / H 2 ) between the distance H 1 and the distance H 2 is in a range of 1.5 to 3. 請求項項3〜6のいずれかに記載の硬質皮膜被覆工具の製造方法において、3〜6 kPaの反応圧力及び750〜830℃の反応温度を使用することを特徴とする方法。 The method for producing a hard-coated tool according to any one of claims 3 to 6, wherein a reaction pressure of 3 to 6 kPa and a reaction temperature of 750 to 830 ° C are used.
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