JP2017104823A

JP2017104823A - Catalytic converter

Info

Publication number: JP2017104823A
Application number: JP2015242028A
Authority: JP
Inventors: 鈴木　宏昌; Hiromasa Suzuki; 宏昌鈴木; 満克岡田; Mitsuyoshi Okada; 伊藤　健一; Kenichi Ito; 健一伊藤; 聖次仲東; Seiji Nakahigashi
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2015-12-11
Filing date: 2015-12-11
Publication date: 2017-06-15

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a catalytic converter capable of achieving both the purification of CO, NOx or HC and the purification of paraffin containing CH.SOLUTION: There is provided a catalytic converter 10 which comprises a base material 1 of a cell structure in which exhaust gas circulates and a catalyst layer 3 which is formed on a cell wall 2 of the base material 1, wherein the catalyst layer 3 has a first catalyst layer 4 on the upstream side in a flow direction of the exhaust gas and a second catalyst layer 5 on the downstream side in a flow direction of the exhaust gas, the first catalyst layer 4 has at least one of palladium and rhodium as a noble metal, the second catalyst layer 5 has only platinum as a noble metal and the second catalyst layer 5 is formed in a range of 5 to 30% of the entire length of the base material, starting from an end part on the downstream side of the base material 1.SELECTED DRAWING: Figure 3

Description

本発明は、排ガスの排気系統を構成する配管内に収容固定される触媒コンバーターに関するものである。 The present invention relates to a catalytic converter that is housed and fixed in a pipe constituting an exhaust gas exhaust system.

各種産業界においては、環境影響負荷低減に向けた様々な取り組みが世界規模でおこなわれており、中でも、自動車産業においては、燃費性能に優れたガソリンエンジン車は勿論のこと、ハイブリッド車や電気自動車等のいわゆるエコカーの普及とそのさらなる性能向上に向けた開発が日々進められている。 Various industries are making various efforts to reduce environmental impact on a global scale. Among them, in the automobile industry, not only gasoline engine cars with excellent fuel efficiency, but also hybrid cars and electric cars. The development of the so-called eco-cars such as the above and the further improvement of its performance is being promoted every day.

このようなエコカーの開発に加えて、エンジンから排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒に関する研究も盛んに行われている。この排ガス浄化触媒には、酸化触媒や三元触媒、NOx吸蔵還元触媒などが含まれており、この排ガス浄化触媒において触媒活性を発現するのは、白金（Pt）やパラジウム（Pd）、ロジウム（Rh）などの貴金属触媒であり、貴金属触媒はアルミナ（Al₂O₃）などの多孔質酸化物からなる担体に担持された状態で一般に用いられている。 In addition to the development of such eco-cars, research on exhaust gas purification catalysts that purify exhaust gas discharged from engines has been actively conducted. This exhaust gas purification catalyst includes an oxidation catalyst, a three-way catalyst, a NOx occlusion reduction catalyst, etc., and the exhaust gas purification catalyst exhibits the catalytic activity of platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium ( Rh) and the like, and the noble metal catalyst is generally used in a state of being supported on a support made of a porous oxide such as alumina (Al ₂ O ₃ ).

車両エンジンとマフラーを繋ぐ排ガスの排気系統には、排ガスを浄化するための触媒コンバーターが一般に配設されている。エンジンはCOやNOx、NMHC(非メタン炭化水素)、未燃焼のHCやVOCなど、環境に有害な物質を排出することがあり、こうした有害物質を許容可能な物質に変換するべく、RhやPd、Ptのような貴金属触媒が担体に担持された触媒層が基材のセル壁面に配設されてなる触媒コンバーターに排ガスを通すことにより、たとえばCOはCO₂に転化され、NOxはN₂とO₂に転化され、VOCは燃焼してCO₂とH₂Oが生成されることになる。 Generally, a catalytic converter for purifying exhaust gas is disposed in an exhaust gas exhaust system that connects the vehicle engine and the muffler. Engines may emit substances that are harmful to the environment, such as CO, NOx, NMHC (non-methane hydrocarbons), unburned HC, and VOCs.To convert these harmful substances into acceptable substances, Rh and Pd By passing exhaust gas through a catalytic converter in which a catalyst layer in which a noble metal catalyst such as Pt is supported on a support is disposed on the cell wall surface of the base material, CO is converted into CO ₂ , and NOx is converted into N ₂ Converted to O ₂ , the VOC is burned to produce CO ₂ and H ₂ O.

自動車の排ガス成分に関し、米国においてはGHG規制によるCH₄の排出低減が求められており、また、新興国を中心とした地域ではアルコール燃料の普及に起因したCH₄を含むパラフィンの浄化が求められている。 Regarding automobile exhaust gas components, reduction of CH ₄ emissions by the GHG regulations is required in the United States, and purification of paraffin containing CH ₄ due to the widespread use of alcohol fuel is required in regions centering on emerging countries. ing.

ところで、最適な三元触媒の製作に関し、多様な触媒貴金属や担体が各成分によって性能が異なることに鑑み、各成分の性質を効果的に発揮できるように基材の上流側と下流側とで別個の成分を配置したゾーンコート触媒が鋭意研究されている。 By the way, regarding the production of the optimal three-way catalyst, in view of the fact that various catalytic precious metals and supports have different performance depending on each component, the upstream side and the downstream side of the substrate can be used effectively so that the properties of each component can be exhibited. There have been extensive studies of zone coat catalysts with separate components.

このゾーンコート触媒に関し、特許文献１には、排気ガス浄化用触媒において、エンジンの排気ガス通路に配設され、担体基材上に触媒層が設けられている排ガス浄化用触媒が開示されている。 Regarding this zone coat catalyst, Patent Document 1 discloses an exhaust gas purification catalyst which is disposed in an exhaust gas passage of an engine and has a catalyst layer provided on a carrier substrate. .

具体的には、担体の排気ガス流れ方向上流側には触媒金属としてPtのみを含むPt触媒層が設けられ、Pt触媒層よりも排気ガス流れ方向下流側には触媒金属としてPd及びRhを含み且つPtを含まないPd/Rh触媒層が設けられ、Pt触媒層は上流側の少なくとも中心部に設けられ、上流側の周縁部にもPt触媒層が設けられている場合には、周縁部に設けられたPt触媒層よりも中心部に設けられたPt触媒層の方がPt含有率が大きいものである。 Specifically, a Pt catalyst layer containing only Pt as a catalyst metal is provided on the upstream side in the exhaust gas flow direction of the carrier, and Pd and Rh are included as catalyst metals on the downstream side in the exhaust gas flow direction from the Pt catalyst layer. In addition, a Pd / Rh catalyst layer not containing Pt is provided, and the Pt catalyst layer is provided at least at the central portion on the upstream side, and when the Pt catalyst layer is also provided on the peripheral portion on the upstream side, The Pt catalyst layer provided in the center portion has a higher Pt content than the provided Pt catalyst layer.

特開２０１５−２４３８１号公報Japanese Patent Laying-Open No. 2015-24381

特許文献１に記載される排ガス浄化用触媒によれば、飽和炭化水素を含む排気ガスを効率良く浄化できるとしている。しかしながら、このゾーンコート触媒によっても、上記するCOやNOxやHCの浄化とCH₄を含むパラフィンの浄化の双方を実現するのは難しい。 According to the exhaust gas purifying catalyst described in Patent Document 1, exhaust gas containing saturated hydrocarbons can be efficiently purified. However, even with this zone coat catalyst, it is difficult to achieve both the purification of CO, NOx, and HC and the purification of paraffin containing CH ₄ .

本発明は上記する問題に鑑みてなされたものであり、COやNOxやHCの浄化とCH₄を含むパラフィンの浄化の双方を実現することのできる触媒コンバーターを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a catalytic converter capable of realizing both purification of CO, NOx and HC and purification of paraffin containing CH ₄ .

前記目的を達成すべく、本発明による触媒コンバーターは、排ガスが流通するセル構造の基材と、基材のセル壁面に形成されている触媒層とからなる触媒コンバーターであって、前記触媒層は、排ガスの流れ方向の上流側に第１の触媒層を有し、排ガスの流れ方向の下流側に第２の触媒層を有しており、前記第１の触媒層は、貴金属触媒としてパラジウム、ロジウムの少なくとも一種を有しており、前記第２の触媒層は、貴金属触媒として白金のみを有しており、前記第２の触媒層は、前記基材の前記下流側の端部を起点として該基材の全長の5〜30%の範囲に形成されているものである。 In order to achieve the above object, the catalytic converter according to the present invention is a catalytic converter comprising a cell structure base material through which exhaust gas flows and a catalyst layer formed on the cell wall surface of the base material, wherein the catalyst layer comprises: , Having a first catalyst layer upstream in the exhaust gas flow direction, and having a second catalyst layer downstream in the exhaust gas flow direction, the first catalyst layer being palladium as a noble metal catalyst, The second catalyst layer has only platinum as a noble metal catalyst, and the second catalyst layer starts from the downstream end of the substrate. It is formed in the range of 5 to 30% of the total length of the substrate.

本発明の触媒コンバーターは、排ガスの流れ方向の上流側に第１の触媒層、排ガスの流れ方向の下流側に第２の触媒層を有したゾーンコート触媒を具備するものにおいて、第２の触媒層に担持される貴金属触媒がCH₄を含むパラフィンの浄化性能の高い白金のみであることにより、パラフィン浄化性能に優れたコンバータである。 The catalytic converter of the present invention comprises a zone coat catalyst having a first catalyst layer on the upstream side in the exhaust gas flow direction and a second catalyst layer on the downstream side in the exhaust gas flow direction. Since the noble metal catalyst supported on the layer is only platinum having high purification performance of paraffin containing CH ₄ , the converter has excellent paraffin purification performance.

より具体的には、触媒コンバーターの上流側ではHC、CO、NOxが主として浄化され、そのために下流側ではパラフィンの割合が増加する。そこで、上流側にある第１の触媒層にてHCやCO、NOxを主として浄化し、下流側にある第２の触媒層にて白金によってCH₄を含むパラフィンを浄化するようにしたものである。 More specifically, HC, CO and NOx are mainly purified on the upstream side of the catalytic converter, so that the ratio of paraffin increases on the downstream side. Therefore, HC, CO, and NOx are mainly purified by the first catalyst layer on the upstream side, and paraffin containing CH ₄ is purified by platinum on the second catalyst layer on the downstream side. .

さらに、貴金属触媒として白金のみを有する第２の触媒層の長さを、基材の下流側の端部を起点として基材の全長の5〜30%の範囲に規定したことにより、COやNOxやHCの浄化とCH₄を含むパラフィンの浄化の双方を実現できることが本発明者等によって実証されている。 Furthermore, by defining the length of the second catalyst layer having only platinum as a noble metal catalyst within the range of 5 to 30% of the total length of the base material starting from the downstream end of the base material, CO and NOx It has been proved by the present inventors that both purification of HC and purification of paraffin containing CH ₄ can be realized.

なお、下流側の第２の触媒層は一層構造である一方で、上流側の第１の触媒層は上下二層構造であってもよく、たとえば、基材側の下触媒層に貴金属触媒としてパラジウムが担持され、下触媒層に積層された上触媒層に貴金属触媒としてロジウムが担持された構成などであってもよい。 The second catalyst layer on the downstream side may have a single layer structure, while the first catalyst layer on the upstream side may have an upper and lower two-layer structure. A configuration in which rhodium is supported as a noble metal catalyst on the upper catalyst layer on which palladium is supported and laminated on the lower catalyst layer may be employed.

ここで、セル構造の基材は、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムおよび二酸化珪素の複合酸化物からなるコージェライトや炭化ケイ素等のセラミックス素材からなるもののほか、メタル素材等のセラミックス素材以外の素材のものを使用してもよい。また、その構成は、四角形や六角形、八角形等の多数の格子輪郭のセルを具備するいわゆるハニカム構造体が適用できる。 Here, the base material of the cell structure is made of a ceramic material such as cordierite or silicon carbide composed of a composite oxide of magnesium oxide, aluminum oxide and silicon dioxide, or a material other than a ceramic material such as a metal material. May be used. In addition, a so-called honeycomb structure having a large number of lattice contour cells such as a quadrangle, a hexagon, and an octagon can be applied.

また、基材のセル壁面に形成される第１、第２の触媒層は、担体としてセリア（CeO₂）、ジルコニア（ZrO₂）およびアルミナ（Al₂O₃）のいずれか一種からなる酸化物や、二種以上からなる複合酸化物（いわゆるCZ材であるCeO₂-ZrO₂化合物、拡散障壁としてAl₂O₃が導入されたAl₂O₃-CeO₂-ZrO₂三元系複合酸化物（ACZ材）など）を挙げることができる。 Further, the first and second catalyst layers formed on the cell wall surface of the base material are oxides made of any one of ceria (CeO ₂ ), zirconia (ZrO ₂ ), and alumina (Al ₂ O ₃ ) as a support. and, a composite oxide composed of two or more (a so-called CZ material CeO ₂ -ZrO ₂ compound _{_{_{is, Al 2 O 3 -CeO 2 -ZrO}}} 2 ternary composite oxide Al ₂ O ₃ was introduced as a diffusion barrier (ACZ material)).

本発明の触媒コンバーターは、好適には耐熱衝撃性に優れたコージェライトハニカム担体を有するものであるが、それ以外にも電気加熱式の触媒コンバーター（EHC:Electrically Heated Converter）であってもよい。 The catalytic converter of the present invention preferably has a cordierite honeycomb carrier having excellent thermal shock resistance, but may be an electrically heated catalytic converter (EHC).

以上の説明から理解できるように、本発明の触媒コンバーターによれば、上流側に第１の触媒層、排ガスの流れ方向の下流側に第２の触媒層を有したゾーンコート触媒を具備するものにおいて、第２の触媒層に担持される貴金属触媒を白金のみとし、さらに第２の触媒層の長さを、基材の下流側の端部を起点として基材の全長の5〜30%の範囲に規定したことにより、COやNOxやHCの浄化とCH₄を含むパラフィンの浄化の双方を実現できることができる。 As can be understood from the above description, the catalytic converter of the present invention includes a zone coat catalyst having a first catalyst layer on the upstream side and a second catalyst layer on the downstream side in the exhaust gas flow direction. In this case, the noble metal catalyst supported on the second catalyst layer is platinum only, and the length of the second catalyst layer is 5 to 30% of the total length of the substrate starting from the downstream end of the substrate. By defining the range, it is possible to achieve both CO, NOx and HC purification and CH ₄ paraffin purification.

本発明の触媒コンバーターの模式図である。It is a schematic diagram of the catalytic converter of the present invention. セルの一部を拡大した図である。It is the figure which expanded a part of cell. 触媒層の実施の形態を説明した縦断面図である。It is the longitudinal cross-sectional view explaining embodiment of the catalyst layer. CH₄浄化性能を検証する実験で用いた触媒層のモデル図であって、（ａ）は比較例１のモデル図、（ｂ）は比較例２のモデル図、（ｃ）は実施例１のモデル図である。A model diagram of the catalyst layer used in the experiment to validate the CH ₄ purification performance, (a) shows the model diagram of Comparative Example 1, (b) the model diagram of Comparative Example 2, (c) the Example 1 It is a model figure. CH₄浄化性能を検証する実験結果を示した図である。Is a diagram showing an experimental result to verify the CH ₄ purification performance. CH₄浄化性能およびNOx浄化性能を検証する実験で用いた触媒層のモデル図であって、（ａ）は比較例３のモデル図、（ｂ）は比較例４のモデル図、（ｃ）は比較例５のモデル図、（ｄ）は比較例６のモデル図、（ｅ）は実施例２のモデル図である。A model diagram of the catalyst layer used in the experiment to validate the CH ₄ purification performance and NOx purification performance, (a) shows the model diagram of Comparative Example 3, (b) the model diagram of Comparative Example 4, (c) is FIG. 4D is a model diagram of Comparative Example 5, FIG. 4D is a model diagram of Comparative Example 6, and FIG. CH₄浄化性能およびNOx浄化性能を検証する実験結果を示した図である。Is a diagram showing an experimental result to verify the CH ₄ purification performance and NOx purification performance. 基材の長さに対する第２の触媒層の長さの割合を規定するための実験結果を示した図である。It is the figure which showed the experimental result for prescribing | regulating the ratio of the length of the 2nd catalyst layer with respect to the length of a base material.

以下、図面を参照して本発明の触媒コンバーターの実施の形態を説明する。 Hereinafter, embodiments of the catalytic converter of the present invention will be described with reference to the drawings.

（排ガスの排気系統）
まず、本発明の触媒コンバーターが介在する排ガスの排気系統を概説する。本発明の触媒コンバーターが適用される排ガスの排気系統は、エンジン、触媒コンバーター、三元触媒コンバーター、サブマフラーおよびメインマフラーが配されて相互に系統管で繋がれ、エンジンで生成された排ガスが系統管を介して各部を流通し、排気されるようになっている。次に、以下、触媒コンバーターの実施の形態を説明する。 (Exhaust gas exhaust system)
First, an exhaust gas exhaust system in which the catalytic converter of the present invention is interposed will be outlined. The exhaust system of the exhaust gas to which the catalytic converter of the present invention is applied includes an engine, a catalytic converter, a three-way catalytic converter, a sub muffler and a main muffler which are connected to each other through a system pipe, and the exhaust gas generated by the engine is Each part is circulated through a pipe and exhausted. Next, embodiments of the catalytic converter will be described below.

（触媒コンバーターの実施の形態）
図１は本発明の触媒コンバーターの模式図であり、図２はセルの一部を拡大した図である。また、図３は触媒層の実施の形態を説明した縦断面図である。 (Embodiment of catalytic converter)
FIG. 1 is a schematic view of the catalytic converter of the present invention, and FIG. 2 is an enlarged view of a part of the cell. FIG. 3 is a longitudinal sectional view for explaining an embodiment of the catalyst layer.

図１で示す触媒コンバーター１０は、多数のセルを有する筒状の基材１と、セルを構成するセル壁２の表面に形成された触媒層３とから大略構成されている。 A catalytic converter 10 shown in FIG. 1 is generally composed of a cylindrical base material 1 having a large number of cells and a catalyst layer 3 formed on the surface of a cell wall 2 constituting the cells.

ここで、基材１の素材としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムおよび二酸化珪素の複合酸化物からなるコージェライトや炭化ケイ素等のセラミックス素材、メタル素材等のセラミックス素材以外の素材を挙げることができる。 Here, examples of the material for the substrate 1 include materials other than ceramic materials such as cordierite and ceramic materials such as silicon carbide, and metal materials made of a composite oxide of magnesium oxide, aluminum oxide and silicon dioxide.

基材１は、四角形や六角形、八角形等の多数の格子輪郭のセルを具備するハニカム構造体からなり、基材１において排ガスの流れ方向上流側（Fr側）の端部のセル内に流入した排ガスは、基材１の内部を流通し、この流通過程で浄化され、基材１において排ガスの流れ方向下流側（Rr側）の端部から浄化された排ガスが流出するようになっている（Ｘ方向）。 The base material 1 is formed of a honeycomb structure having cells having a large number of lattice contours such as a quadrangle, a hexagon, and an octagon, and the base material 1 has a cell in an end portion on the upstream side (Fr side) in the exhaust gas flow direction. The inflowing exhaust gas flows through the inside of the base material 1 and is purified in the flow process, and the purified exhaust gas flows out from the end of the base material 1 on the downstream side (Rr side) in the exhaust gas flow direction. (X direction).

次に、図２，３を参照して、触媒層の実施の形態を説明する。 Next, an embodiment of the catalyst layer will be described with reference to FIGS.

図２，３で示す触媒層３は、基材１の表面のうち、排ガスの流れ方向上流側（Fr側）に形成される第１の触媒層４と、排ガスの流れ方向下流側（Rr側）に形成される第２の触媒層５とから構成されたゾーンコート触媒である。 The catalyst layer 3 shown in FIGS. 2 and 3 includes a first catalyst layer 4 formed on the upstream side (Fr side) in the exhaust gas flow direction and the downstream side (Rr side) in the exhaust gas flow direction. ) Is a zone coat catalyst composed of the second catalyst layer 5 formed on the substrate.

第２の触媒層５は排ガスの流れ方向下流側の端部を起点として、基材１の全長の5〜30%の長さを有しており、第１の触媒層４の長さは残りの長さとなる。なお、後述する本発明者等による実験結果より、第２の触媒層５は基材１の全長の5〜30%の長さを規定したが、より最適な範囲は15〜30%の範囲である。 The second catalyst layer 5 has a length of 5 to 30% of the entire length of the base material 1 starting from the end on the downstream side in the exhaust gas flow direction, and the length of the first catalyst layer 4 remains. It becomes the length. In addition, from the experimental results by the inventors described later, the second catalyst layer 5 has a length of 5 to 30% of the total length of the substrate 1, but a more optimal range is 15 to 30%. is there.

ここで、第１の触媒層４は、アルミナ化合物担体(アルミナ（Al₂O₃）やアルミナと酸化ランタン（La₂O₃）からなる化合物)、セリア−ジルコニア系複合酸化物(セリア(CeO₂)、ジルコニア(ZrO₂)、酸化ランタン（La₂O₃）、および酸化ネオジム（Nd₂O₃）からなる化合物)などに、貴金属触媒としてパラジウム（Pd）やロジウム（Rh）のいずれか一種もしくは複数種が担持されて構成されている。 Here, the first catalyst layer 4 includes an alumina compound carrier (alumina (Al ₂ O ₃ ), a compound composed of alumina and lanthanum oxide (La ₂ O ₃ )), a ceria-zirconia-based composite oxide (ceria (CeO ₂ )). ), Zirconia (ZrO ₂ ), lanthanum oxide (La ₂ O ₃ ), and neodymium oxide (Nd ₂ O ₃ ), etc., as a noble metal catalyst, either one of palladium (Pd) and rhodium (Rh) A plurality of types are supported.

一方、第２の触媒層５は、アルミナ化合物担体やセリア−ジルコニア系複合酸化物などに貴金属触媒として白金（Pt）のみが担持されて構成されている。なお、第２の触媒層５において白金は0.15〜15g/L程度含有されるのがよい。 On the other hand, the second catalyst layer 5 is configured by supporting only platinum (Pt) as a noble metal catalyst on an alumina compound carrier, a ceria-zirconia-based composite oxide, or the like. The second catalyst layer 5 preferably contains about 0.15 to 15 g / L of platinum.

触媒コンバーター１０の上流側ではHC、CO、NOxが主として浄化され、そのために下流側ではパラフィンの割合が増加する。そこで、上流側の第１の触媒層４にてHCやCO、NOxを主として浄化し、下流側の第２の触媒層５にて白金によってCH₄を含むパラフィンを浄化することにより、COやNOxやHCの浄化とCH₄を含むパラフィンの浄化の双方の性能に優れた触媒コンバーター１０となる。 On the upstream side of the catalytic converter 10, HC, CO, and NOx are mainly purified, so that the ratio of paraffin increases on the downstream side. Accordingly, HC, CO, and NOx are mainly purified by the first catalyst layer 4 on the upstream side, and paraffin containing CH ₄ is purified by platinum in the second catalyst layer 5 on the downstream side, thereby reducing CO and NOx. Thus, the catalytic converter 10 is excellent in both the purification of HC and the purification of paraffin containing CH ₄ .

（本発明の触媒コンバーターの性能を検証する実験とその結果）
本発明者等は、本発明の触媒コンバーターの性能を検証する実験をおこなった。以下、比較例1〜6、実施例1、2を以下の方法で製作した。なお、図４はCH₄浄化性能を検証する実験で用いた触媒層のモデル図であって、（ａ）は比較例１のモデル図、（ｂ）は比較例２のモデル図、（ｃ）は実施例１のモデル図である。また、図６はCH₄浄化性能およびNOx浄化性能を検証する実験で用いた触媒層のモデル図であって、（ａ）は比較例３のモデル図、（ｂ）は比較例４のモデル図、（ｃ）は比較例５のモデル図、（ｄ）は比較例６のモデル図、（ｅ）は実施例２のモデル図である。 (Experiment and results of verifying the performance of the catalytic converter of the present invention)
The inventors conducted experiments to verify the performance of the catalytic converter of the present invention. Hereinafter, Comparative Examples 1 to 6 and Examples 1 and 2 were produced by the following method. 4 is a model diagram of the catalyst layer used in the experiment for verifying the CH ₄ purification performance, where (a) is a model diagram of Comparative Example 1, (b) is a model diagram of Comparative Example 2, and (c). These are the model figures of Example 1. FIG. 6 is a model diagram of the catalyst layer used in the experiment for verifying the CH ₄ purification performance and the NOx purification performance, where (a) is a model diagram of Comparative Example 3 and (b) is a model diagram of Comparative Example 4. (C) is a model figure of the comparative example 5, (d) is a model figure of the comparative example 6, (e) is a model figure of Example 2. FIG.

＜比較例1＞
図４（ａ）で示すように、比較例1は、下触媒層がPtを触媒として有する層で、Pt(0.4)/ Al₂O₃(25)＋CZ(30)（ CZ材：CeO₂-ZrO₂複合酸化物）、上触媒層がRhを触媒として有する層で、Rh(0.15)/ CZ (40)＋Al₂O₃(20)である。ここで、括弧内の数値の単位はg/Lである。まず、硝酸Ptを用いて、Pt をAl₂O₃に担時したPt/ Al₂O₃（材料1）を調製した。なお、担持方法には含浸法を用いた。次に、攪拌しながら蒸留水に材料1、CZ材、Al₂O₃系バインダーを投入して懸濁させ、スラリー1を調製した。更に、調製したスラリー1を基材へ流し込み、ブロアで不要分を吹き払うことで、基材壁面にスラリー1をコーティングした。その際にコーティング材料は、基材容量に対して、Ptが0.4g/L、材料1が25g/L、CZ材が30g/LとなるようにPt層を調製した。最後に、120℃に保たれた乾燥機で2時間水分を飛ばした後、電気炉で500℃で2時間の焼成を加えた。同様に、硝酸Rhを用いて、RhをCZ材に担時したRh/CZ材（材料2）を調製した。ここで、CeO₂-ZrO₂複合酸化物は、20〜70質量%のZrO₂、20〜70質量%のCeO₂、10〜15質量%のLa₂O₃、Y₂O₃、Pr₆O₁₁、およびNd₂O₃を含んでいる。次に、攪拌しながら蒸留水に材料2、Al₂O₃、Al₂O₃系バインダーを投入して懸濁させ、スラリー2を調製した。調製したスラリー2を塗布した基材へ流し込み、ブロアで不要分を吹き払うことで、基材壁面にスラリー2をコーティングした。その際に、コーティング材料は、基材容量に対して、Rhが0.15g/L、材料2が40g/L、Al₂O₃が20g/LになるRh層を調製した。最後に、120℃に保たれた乾燥機で2時間水分を飛ばした後、電気炉で500℃、2時間の焼成を加えた。 <Comparative Example 1>
As shown in FIG. 4A, Comparative Example 1 is a layer in which the lower catalyst layer has Pt as a catalyst. Pt (0.4) / Al ₂ O ₃ (25) + CZ (30) (CZ material: CeO ₂ − ZrO ₂ composite oxide), the upper catalyst layer is a layer having Rh as a catalyst, and is Rh (0.15) / CZ (40) + Al ₂ O ₃ (20). Here, the unit of the numerical value in the parenthesis is g / L. First, Pt / Al ₂ O ₃ (material 1) in which Pt was supported on Al ₂ O ₃ using Pt nitrate was prepared. An impregnation method was used as a supporting method. Next, the material 1, CZ material, and Al ₂ O ₃ binder were added and suspended in distilled water while stirring to prepare slurry 1. Furthermore, the prepared slurry 1 was poured onto the base material, and unnecessary portions were blown off with a blower, whereby the base material wall surface was coated with the slurry 1. At that time, the Pt layer was prepared so that the coating material had a Pt of 0.4 g / L, a material 1 of 25 g / L, and a CZ material of 30 g / L with respect to the substrate capacity. Finally, moisture was blown for 2 hours with a drier kept at 120 ° C., and then baking was performed at 500 ° C. for 2 hours in an electric furnace. Similarly, an Rh / CZ material (material 2) was prepared using Rh nitrate as Rh as a CZ material. Here, CeO ₂ -ZrO ₂ composite oxide, ZrO ₂ of 20 to 70 wt%, CeO ₂ of 20 to 70 mass%, 10 to 15 _{_{_{wt% La 2 O 3, Y 2}}} O 3, Pr 6 O ₁₁ , and Nd ₂ O ₃ . Next, the material 2, Al ₂ O ₃ , and Al ₂ O ₃ binder were added and suspended in distilled water while stirring to prepare slurry 2. The prepared slurry 2 was poured onto the coated substrate, and unnecessary portions were blown off with a blower to coat the slurry 2 on the substrate wall surface. At that time, as the coating material, an Rh layer in which Rh was 0.15 g / L, material 2 was 40 g / L, and Al ₂ O ₃ was 20 g / L with respect to the substrate capacity was prepared. Finally, moisture was blown for 2 hours with a drier kept at 120 ° C., followed by baking at 500 ° C. for 2 hours in an electric furnace.

＜比較例2＞
図４（ｂ）で示すように、比較例2は、上流側の触媒層がPtを触媒として有する層で、Pt(0.4)/Al₂O₃ (25)＋CZ(30) 、下流側の触媒層がRhを触媒として有する層で、Rh(0.15)/ CZ(40)＋Al₂O₃(20)である。比較例１において調製したスラリー2を基材のRr側から基材長の50%にコーティングし、乾燥、焼成を実施した。なお、本触媒においては、比較例１のコーティング幅以外にプロセスの変更は加えていない。 <Comparative Example 2>
As shown in FIG. 4B, Comparative Example 2 is a layer in which the upstream catalyst layer has Pt as a catalyst. Pt (0.4) / Al ₂ O ₃ (25) + CZ (30) The layer has Rh as a catalyst, and is Rh (0.15) / CZ (40) + Al ₂ O ₃ (20). Slurry 2 prepared in Comparative Example 1 was coated from the Rr side of the substrate to 50% of the substrate length, dried and fired. In this catalyst, the process is not changed except for the coating width of Comparative Example 1.

＜実施例1＞
図４（ｃ）で示すように、実施例1は、上流側の触媒層がRhを触媒として有する層で、Rh(0.15)/CZ (40)＋Al₂O₃ (20)、下流側の触媒層がPtを触媒として有する層で、Pt(0.4)/Al₂O₃(25)＋ CZ(30)である。比較例2のFr側とRr側を反転し、使用することで実施例1を得た。 <Example 1>
As shown in FIG. 4 (c), in Example 1, the upstream catalyst layer has Rh as a catalyst. Rh (0.15) / CZ (40) + Al ₂ O ₃ (20), downstream catalyst The layer has Pt as a catalyst and is Pt (0.4) / Al ₂ O ₃ (25) + CZ (30). Example 1 was obtained by inverting and using the Fr side and Rr side of Comparative Example 2.

＜比較例3＞
図６（ａ）で示すように、比較例3は、下触媒層がPdを触媒として有する層で、Pd(0.4)/ Al₂O₃(25)＋CZ(30) 、上触媒層がRhを触媒として有する層で、Rh(0.15)/CZ (40)＋Al₂O₃ (20)である。まず、硝酸Pdを用いて、PdをAl₂O₃に担時したPd/Al₂O₃（材料3）を調製した。なお、担持方法には含浸法を用いた。次に、攪拌しながら蒸留水に材料3、CZ材、Al₂O₃系バインダーを投入して懸濁させ、スラリー3を調製した。更に、調製したスラリー3を基材へ流し込み、ブロアで不要分を吹き払うことで、基材壁面にスラリー3をコーティングした。その際にコーティング材料は、基材容量に対して、Pdが0.4g/L、材料3が25g/L、CZ材が30g/LとなるようにPd層を調製した。最後に、120℃に保たれた乾燥機で2時間水分を飛ばした後、電気炉で500℃で2時間の焼成を加えた。次に、比較例1において調製したスラリー2をコーティングし、乾燥および焼成した。 <Comparative Example 3>
As shown in FIG. 6A, in Comparative Example 3, the lower catalyst layer has Pd as a catalyst, Pd (0.4) / Al ₂ O ₃ (25) + CZ (30), and the upper catalyst layer has Rh. It is a layer having as a catalyst, and Rh (0.15) / CZ (40) + Al ₂ O ₃ (20). First, Pd / Al ₂ O ₃ (material 3) in which Pd was supported on Al ₂ O ₃ was prepared using Pd nitrate. An impregnation method was used as a supporting method. Next, the material 3, the CZ material, and the Al ₂ O ₃ binder were added and suspended in distilled water while stirring to prepare slurry 3. Furthermore, the prepared slurry 3 was poured onto the base material, and unnecessary portions were blown off with a blower, whereby the base material wall surface was coated with the slurry 3. At that time, the Pd layer was prepared so that the coating material had a Pd of 0.4 g / L, a material 3 of 25 g / L, and a CZ material of 30 g / L with respect to the substrate capacity. Finally, moisture was blown for 2 hours with a drier kept at 120 ° C., and then baking was performed at 500 ° C. for 2 hours in an electric furnace. Next, the slurry 2 prepared in Comparative Example 1 was coated, dried and fired.

＜比較例4＞
図６（ｂ）で示すように、比較例4は、下触媒層がPt/Pdを触媒として有する層で、Pt(0.2)Pd(0.2)/ Al₂O₃(25)＋CZ(30) 、上触媒層がRhを触媒として有する層で、Rh(0.15)/ CZ(40)＋Al₂O₃(20)である。まず、硝酸Pt、硝酸Pdを用いて、PtおよびPdをAl₂O₃に担時したPt/Pd/Al₂O₃（材料4）を調製した。なお、担持方法には含浸法を用いた。次に、攪拌しながら蒸留水に材料4、CZ材、Al₂O₃系バインダーを投入して懸濁させ、スラリー4を調製した。更に、調製したスラリー4を基材へ流し込み、ブロアで不要分を吹き払うことで、基材壁面にスラリー4をコーティングした。その際にコーティング材料は、基材容量に対して、Ptが0.2g/L、Pdが0.2g/L、材料4が25g/L、CZ材が30g/LとなるようにPt/Pd層を調製した。最後に、120℃に保たれた乾燥機で2時間水分を飛ばした後、電気炉で500℃で2時間の焼成を加えた。次に、比較例1において調製したスラリー2をコーティングし、乾燥および焼成した。 <Comparative Example 4>
As shown in FIG. 6B, Comparative Example 4 is a layer in which the lower catalyst layer has Pt / Pd as a catalyst, and Pt (0.2) Pd (0.2) / Al ₂ O ₃ (25) + CZ (30), The upper catalyst layer is a layer having Rh as a catalyst, and is Rh (0.15) / CZ (40) + Al ₂ O ₃ (20). First, Pt / Pd / Al ₂ O ₃ (material 4) in which Pt and Pd were supported on Al ₂ O ₃ was prepared using Pt nitrate and Pd nitrate. An impregnation method was used as a supporting method. Next, the material 4, the CZ material, and the Al ₂ O ₃ binder were added to and suspended in distilled water while stirring to prepare slurry 4. Further, the prepared slurry 4 was poured into the base material, and unnecessary portions were blown off with a blower, whereby the base material wall surface was coated with the slurry 4. At that time, the coating material is Pt / Pd layer so that Pt is 0.2g / L, Pd is 0.2g / L, Material 4 is 25g / L, and CZ material is 30g / L with respect to the substrate capacity. Prepared. Finally, moisture was blown for 2 hours with a drier kept at 120 ° C., and then baking was performed at 500 ° C. for 2 hours in an electric furnace. Next, the slurry 2 prepared in Comparative Example 1 was coated, dried and fired.

＜比較例5＞
図６（ｃ）で示すように、比較例5は、下触媒層がPdを触媒として有する層で、Pd(0.2)/Al₂O₃(25)＋CZ(30) 、上触媒層がPt/Rhを触媒として有する層で、Pt(0.2)Rh(0.15)/ CZ(40)＋Al₂O₃(20)である。まず、比較例3において調製したスラリー3をコーティングし、乾燥および焼成した。次に、硝酸Pt、硝酸Rhを用いて、PtおよびRhをAl₂O₃に担時したPt/Rh/ Al₂O₃（材料5）を調製した。なお、担持方法には含浸法を用いた。次に、攪拌しながら蒸留水に材料5、CZ材、Al₂O₃系バインダーを投入して懸濁させ、スラリー5を調製した。更に、調製したスラリー5を基材へ流し込み、ブロアで不要分を吹き払うことで、基材壁面にスラリー5をコーティングした。その際にコーティング材料は、基材容量に対して、Ptが0.2g/L、Rhが0.15g/L、材料5が25g/L、CZ材が30g/LとなるようにPt/Rh層を調製した。最後に、120℃に保たれた乾燥機で2時間水分を飛ばした後、電気炉で500℃で2時間の焼成を加えた。 <Comparative Example 5>
As shown in FIG. 6C, in Comparative Example 5, the lower catalyst layer is a layer having Pd as a catalyst, Pd (0.2) / Al ₂ O ₃ (25) + CZ (30), and the upper catalyst layer is Pt / It is a layer having Rh as a catalyst, and Pt (0.2) Rh (0.15) / CZ (40) + Al ₂ O ₃ (20). First, the slurry 3 prepared in Comparative Example 3 was coated, dried and fired. Next, Pt / Rh / Al ₂ O ₃ (material 5) in which Pt and Rh were supported on Al ₂ O ₃ was prepared using Pt nitrate and Rh nitrate. An impregnation method was used as a supporting method. Next, the material 5, the CZ material, and the Al ₂ O ₃ binder were added and suspended in distilled water while stirring to prepare slurry 5. Further, the prepared slurry 5 was poured onto the base material, and unnecessary portions were blown off with a blower, whereby the base material wall surface was coated with the slurry 5. At that time, the coating material is Pt / Rh layer so that Pt is 0.2g / L, Rh is 0.15g / L, Material 5 is 25g / L, and CZ material is 30g / L with respect to the substrate capacity. Prepared. Finally, moisture was blown for 2 hours with a drier kept at 120 ° C., and then baking was performed at 500 ° C. for 2 hours in an electric furnace.

＜比較例6＞
図６（ｄ）で示すように、比較例6は、上流側がPtを触媒として有する層で、Pt(0.2)/Al₂O₃(12.5)＋CZ(30) 、下流側の下触媒層がPdを触媒として有する層で、Pd(0.2)/ Al₂O₃(12.5)、下流側の上触媒層がRhを触媒として有する層で、Rh(0.15)/ CZ(40)＋Al₂O₃(20)である。比較例2と同様にスラリー1を基材のFr側から基材長の50%の範囲にコーティングし、乾燥および焼成した。次に、比較例3において調製したスラリー3を基材のRr側から基材長の50%の範囲にコーティングし、乾燥および焼成した。さらに、比較例2と同様にスラリー2を基材のRr側から基材長の50%の範囲にコーティングし、乾燥および焼成した。 <Comparative Example 6>
As shown in FIG. 6D, in Comparative Example 6, the upstream side is a layer having Pt as a catalyst, Pt (0.2) / Al ₂ O ₃ (12.5) + CZ (30), and the downstream lower catalyst layer is Pd. Pd (0.2) / Al ₂ O ₃ (12.5), and the downstream upper catalyst layer is a layer having Rh as the catalyst, Rh (0.15) / CZ (40) + Al ₂ O ₃ (20 ). As in Comparative Example 2, slurry 1 was coated in the range of 50% of the substrate length from the Fr side of the substrate, dried and fired. Next, the slurry 3 prepared in Comparative Example 3 was coated in the range of 50% of the substrate length from the Rr side of the substrate, dried and fired. Furthermore, as in Comparative Example 2, slurry 2 was coated in the range of 50% of the substrate length from the Rr side of the substrate, dried and fired.

＜実施例2＞
図６（ｅ）で示すように、実施例2は、上流側の下触媒層がPdを触媒として有する層で、Pd(0.2)/ Al₂O₃(12.5)、上流側の上触媒層がRhを触媒として有する層で、Rh(0.15)/ CZ(40)＋Al₂O₃(20)であり、下流側がPtを触媒として有する層で、Pt(0.2)/Al₂O₃(12.5)＋CZ(30) である。比較例6のFr側とRr側を反転し、使用することで実施例2を得た。 <Example 2>
As shown in FIG. 6E, in Example 2, the upstream lower catalyst layer has Pd as a catalyst, and Pd (0.2) / Al ₂ O ₃ (12.5) has an upstream upper catalyst layer. Rh (0.15) / CZ (40) + Al ₂ O ₃ (20) in the layer having Rh as a catalyst, Pt (0.2) / Al ₂ O ₃ (12.5) + CZ in the layer having Pt as a downstream side (30). Example 2 was obtained by inverting the Fr side and the Rr side of Comparative Example 6 and using them.

＜評価方法＞
V型8気筒4.3Lガソリンエンジンを使用し、SC床温を1000℃とし、条件として1分間にフィードバック、フューエルカット、リッチ、リーンを含むサイクルを50時間実施した。 <Evaluation method>
A V-type 8-cylinder 4.3L gasoline engine was used, the SC floor temperature was 1000 ° C, and a cycle including feedback, fuel cut, rich and lean was performed for 50 hours as a condition.

＜評価結果その１＞
まず、比較例1、2と実施例1を比較した。ここで、CH₄、NOx浄化率に関しては、入りガス雰囲気をA/Fストイキにした際の浄化率を算出した。実験結果を図５に示す。 <Evaluation result 1>
First, Comparative Examples 1 and 2 were compared with Example 1. Here, with respect to the CH ₄ and NOx purification rates, the purification rates were calculated when the incoming gas atmosphere was A / F stoichiometric. The experimental results are shown in FIG.

図５より、比較例1、2に比して実施例1はCH₄浄化性能に優れていることが分かる。また、比較例2と実施例1を比較すると、Pt層はFr側よりもRr側に配置する方がCH₄浄化性能に優れていることが分かる。 FIG. 5 shows that Example 1 is superior in CH ₄ purification performance as compared with Comparative Examples 1 and 2. Further, comparing Comparative Example 2 and Example 1, it can be seen that the Pt layer is more excellent in CH ₄ purification performance when arranged on the Rr side than on the Fr side.

Fr側でCO等の成分が浄化される結果、Rr側ではパラフィンの割合がFr側と比較して相対的に増加することとなり、パラフィンの浄化に優れたPt層をRr側に配置するのが好ましいことが分かる。さらに、Pt層をRr側に配置することでPt層の劣化がFr側配置に比して抑制される結果、優れたCH₄浄化性能を発揮したと推察される。 As a result of purification of components such as CO on the Fr side, the proportion of paraffin on the Rr side will increase relative to the Fr side, and a Pt layer excellent in paraffin purification will be placed on the Rr side. It turns out that it is preferable. Further, it is presumed that by arranging the Pt layer on the Rr side, the deterioration of the Pt layer is suppressed as compared with the Fr side arrangement, and as a result, excellent CH ₄ purification performance was exhibited.

＜評価結果その２＞
次に、比較例3〜6と実施例2を比較した。実験結果を図７に示す。 <Evaluation result 2>
Next, Comparative Examples 3 to 6 and Example 2 were compared. The experimental results are shown in FIG.

図７より、比較例3〜6に対し、PtをRr側に配置した実施例2ではCH₄浄化性能が格段に高くなっている。 From FIG. 7, with respect to Comparative Example 3-6, Example 2, CH ₄ purification performance was placed Pt on Rr side is much higher.

加えて、実施例2のNOx浄化性能は比較例3、4、6と変わりなく、したがって、実施例2の触媒コンバーターはNOx浄化性能とCH₄浄化性能の双方に優れていることが分かる。 In addition, the NOx purification performance of Example 2 is the same as Comparative Examples 3, 4, and 6. Therefore, it can be seen that the catalytic converter of Example 2 is excellent in both NOx purification performance and CH ₄ purification performance.

（基材の長さに対する第２の触媒層の長さの割合を規定するための実験とその結果）
本発明者等はさらに、基材の長さに対する第２の触媒層の長さの割合を規定するための実験をおこなった。その結果を図８に示す。 (Experiment and results for defining the ratio of the length of the second catalyst layer to the length of the substrate)
The inventors further conducted an experiment for defining the ratio of the length of the second catalyst layer to the length of the base material. The result is shown in FIG.

図８より、NOx浄化性能とCH₄浄化性能の双方に優れている範囲として5〜30%の範囲を規定することができる。 From FIG. 8, a range of 5 to 30% can be defined as a range excellent in both NOx purification performance and CH ₄ purification performance.

中でも、15〜30%の範囲がより望ましい最適範囲であることが分かる。 In particular, it can be seen that the range of 15 to 30% is a more desirable optimum range.

本実験結果より、本発明の触媒コンバーターにおける下流側の第２の触媒層の長さの割合を5〜30%の範囲に規定した。 From the results of this experiment, the ratio of the length of the second catalyst layer on the downstream side in the catalytic converter of the present invention was defined in the range of 5 to 30%.

以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。 The embodiment of the present invention has been described in detail with reference to the drawings. However, the specific configuration is not limited to this embodiment, and there are design changes and the like without departing from the gist of the present invention. They are also included in the present invention.

１…基材、２…セル壁、３…触媒層、４…第１の触媒層、５…第２の触媒層、１０…触媒コンバーター、Ｆｒ…排ガスの流れ方向上流側、Ｒｒ…排ガスの流れ方向下流側 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Base material, 2 ... Cell wall, 3 ... Catalyst layer, 4 ... 1st catalyst layer, 5 ... 2nd catalyst layer, 10 ... Catalyst converter, Fr ... Exhaust gas flow direction upstream, Rr ... Exhaust gas flow Downstream direction

Claims

排ガスが流通するセル構造の基材と、基材のセル壁面に形成されている触媒層とからなる触媒コンバーターであって、
前記触媒層は、排ガスの流れ方向の上流側に第１の触媒層を有し、排ガスの流れ方向の下流側に第２の触媒層を有しており、
前記第１の触媒層は、貴金属触媒としてパラジウム、ロジウムの少なくとも一種を有しており、
前記第２の触媒層は、貴金属触媒として白金のみを有しており、
前記第２の触媒層は、前記基材の前記下流側の端部を起点として該基材の全長の5〜30%の範囲に形成されている触媒コンバーター。 A catalytic converter comprising a cell structure substrate through which exhaust gas flows and a catalyst layer formed on the cell wall surface of the substrate,
The catalyst layer has a first catalyst layer on the upstream side in the exhaust gas flow direction, and has a second catalyst layer on the downstream side in the exhaust gas flow direction,
The first catalyst layer has at least one of palladium and rhodium as a noble metal catalyst,
The second catalyst layer has only platinum as a noble metal catalyst,
The catalytic converter, wherein the second catalyst layer is formed in a range of 5 to 30% of the total length of the base material starting from the downstream end of the base material.