JP2017098479A - Photoelectric conversion element, tandem type photoelectric conversion element, and light-charging type battery device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光エネルギーを電気エネルギーに変換できる光電変換素子の技術に関する。 The present invention relates to a technology of a photoelectric conversion element that can convert light energy into electric energy.
近年、新興国の飛躍的な経済発展に伴って、地球規模でのエネルギー需要が増大してきている。その結果、石油等の化石エネルギーコストが上昇している。また、これら新興国の化石エネルギー消費の増大は地球規模でのＣＯ２排出量の増加を招き、深刻な環境破壊を引き起こしている。これらの問題解決の有力な候補としては、自然エネルギーの積極的な利用が叫ばれており、中でも太陽電池による太陽光発電への期待は極めて大きい。 In recent years, energy demand on a global scale has been increasing with the rapid economic development of emerging countries. As a result, the cost of fossil energy such as oil is rising. In addition, the increase in fossil energy consumption in these emerging countries has led to an increase in CO 2 emissions on a global scale, causing serious environmental destruction. As a promising candidate for solving these problems, active use of natural energy is screamed, and in particular, expectations for solar power generation using solar cells are extremely high.
太陽電池には、様々な材料が用いられており、主なものとしは、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、銅インジウムガリウムセレン化合物（ＣＩＧＳ化合物）などが挙げられる。シリコンは、地殻埋蔵量は豊富であるもの、太陽電池の原料となる高純度シリコンの場合、安価な材料とは言い難い。また、ＣＩＧＳ化合物は、埋蔵量が少なく入手が困難なレアメタルを含んでおり、材料コストの低減にも限界がある。 Various materials are used for the solar cell, and main materials include single crystal silicon, polycrystalline silicon, amorphous silicon, copper indium gallium selenium compound (CIGS compound), and the like. Silicon has abundant crustal reserves, and in the case of high-purity silicon as a raw material for solar cells, it is difficult to say that it is an inexpensive material. In addition, CIGS compounds contain rare metals that are difficult to obtain due to their small reserves, and there is a limit in reducing material costs.
そこで、主原料が極めて安価でかつ地殻埋蔵量も豊富な亜鉛や銅を用いた太陽電池の開発も行われている。 Therefore, solar cells using zinc and copper, whose main raw materials are extremely inexpensive and have abundant crustal reserves, are also being developed.
例えば、多結晶Ｃｕ２Ｏシート上にＡｌドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）透明導電膜を積層したＡＺＯ／Ｃｕ２Ｏショットキー障壁ダイオードにおいて、１％以上の光電変換効率が得られることが報告されている（非特許文献１参照）。 For example, in an AZO / Cu 2 O Schottky barrier diode in which an Al-doped zinc oxide (AZO) transparent conductive film is laminated on a polycrystalline Cu 2 O sheet, it has been reported that a photoelectric conversion efficiency of 1% or more can be obtained. (Refer nonpatent literature 1).
このように、安価な材料からなる太陽電池は実現されつつあるものの、実用的には変換効率の更なる向上が求められている。このような状況において本発明者らは、多結晶の亜酸化銅からなる第１の半導体層を準備する準備工程と、第１の半導体層の上に、ノンドープの酸化亜鉛からなる、層厚が１０〜１００ｎｍの第２の半導体層を形成する半導体層形成工程と、第２の半導体層の上に透明導電層を形成する導電層形成工程において、半導体層形成工程を１０〜５０℃の雰囲気温度で行われることにより、従来の変換効率を飛躍的に改善する約４％を実現できる製造技術を発明した（特許文献１）。 As described above, although solar cells made of inexpensive materials are being realized, practically, further improvement in conversion efficiency is required. In such a situation, the present inventors prepared a first semiconductor layer made of polycrystalline cuprous oxide, and a layer thickness made of non-doped zinc oxide on the first semiconductor layer has a layer thickness of In the semiconductor layer forming step of forming the second semiconductor layer of 10 to 100 nm and the conductive layer forming step of forming the transparent conductive layer on the second semiconductor layer, the semiconductor layer forming step is performed at an ambient temperature of 10 to 50 ° C. Invented a manufacturing technique capable of realizing about 4%, which dramatically improves the conventional conversion efficiency (Patent Document 1).
また、本発明者らは、第１の半導体層の上に、ノンドープあるいは不純物を添加した酸化ガリウム系化合物からなる、層厚が１０〜１００ｎｍの第２の半導体層を形成する半導体層形成工程と、第２の半導体層の上に透明導電層を形成する導電層形成工程において、半導体層形成工程を１０〜５０℃の雰囲気温度で行われることにより、開放端電圧約０．８Ｖ、変換効率約６％と特性を大きく改善できる製造技術を発明した（特許文献２）。 Further, the inventors of the present invention have a semiconductor layer forming step of forming a second semiconductor layer having a layer thickness of 10 to 100 nm made of a non-doped or doped gallium oxide compound on the first semiconductor layer. In the conductive layer forming step of forming the transparent conductive layer on the second semiconductor layer, the semiconductor layer forming step is performed at an ambient temperature of 10 to 50 ° C., so that the open-end voltage is about 0.8 V and the conversion efficiency is about Invented a manufacturing technique that can greatly improve the characteristics of 6% (Patent Document 2).
加えて、本発明者らは、第１の半導体層を金属ハロゲン化物が存在する雰囲気で熱処理を施すことにより移動度を下げずに抵抗率を下げ（正孔密度を上げる）、素子の直列抵抗を軽減することにより特性を向上させる技術を発明した（特許文献３）。 In addition, the inventors reduced the resistivity (increases the hole density) without lowering the mobility by subjecting the first semiconductor layer to heat treatment in an atmosphere in which a metal halide is present, thereby increasing the series resistance of the device. Invented a technique for improving the characteristics by reducing the above (Patent Document 3).
上記の製造技術を採用することにより、変換効率の大幅な改善を実現したが、実用化を視野に入れた場合、開放端電圧や変換効率の更なる向上が求められている。 Although the conversion efficiency has been greatly improved by adopting the above manufacturing technique, further improvement in the open-circuit voltage and the conversion efficiency is demanded from the viewpoint of practical use.
本発明はこうした状況に鑑みてなされており、その目的とするところは、安価な材料を用いた光電変換素子において、変換効率を向上するための新規な技術を提供することにある。 The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a novel technique for improving conversion efficiency in a photoelectric conversion element using an inexpensive material.
上記課題を解決するために、本発明のある態様の光電変換素子は、多結晶のＣｕ２Ｏからなる第１半導体層と、第１半導体層の一方の側に設けられた、Ｍ−Ｇｅ−Ｏ系複合酸化物（Ｍは、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｉｎからなる群より選択された少なくとも１種以上の元素）からなる第２半導体層と、第２半導体層の、第１半導体層と対向する側と反対側に設けられた透明導電層と、第１半導体層の他方の側に設けられた電極と、を有する。第２半導体層は、層厚が１０〜１００ｎｍである。 In order to solve the above problems, a photoelectric conversion element according to an aspect of the present invention includes a first semiconductor layer made of polycrystalline Cu 2 O and an M-Ge— provided on one side of the first semiconductor layer. A second semiconductor layer made of an O-based composite oxide (M is at least one element selected from the group consisting of Zn, Sn, Ga, Al, Mg, and In) and a first semiconductor layer A transparent conductive layer provided on a side opposite to the side facing the semiconductor layer; and an electrode provided on the other side of the first semiconductor layer. The second semiconductor layer has a layer thickness of 10 to 100 nm.
この態様によると、安価な材料である銅を主として使用した光電変換素子において、光電変換効率を向上することができる。 According to this aspect, the photoelectric conversion efficiency can be improved in the photoelectric conversion element mainly using copper which is an inexpensive material.
第２半導体層を構成するＭ−Ｇｅ−Ｏ系複合酸化物は、Ｚｎ（１−ｘ）ＧｅｘＯ（０．５≦ｘ≦０．７）系酸化物であってもよい。これにより、開放端電圧や光電変換効率を更に向上できる。 The M-Ge-O-based composite oxide constituting the second semiconductor layer may be a Zn (1-x) Ge x O (0.5 ≦ x ≦ 0.7) -based oxide. Thereby, an open end voltage and photoelectric conversion efficiency can further be improved.
第１半導体層はｐ形半導体層であり、第２半導体層はｎ形半導体層であってもよい。 The first semiconductor layer may be a p-type semiconductor layer, and the second semiconductor layer may be an n-type semiconductor layer.
第２半導体層は、光電変換素子の開放端電圧が１．０Ｖ以上であり、光電変換素子の光電変換効率が６．０％以上であるように構成されていてもよい。 The second semiconductor layer may be configured such that the open circuit voltage of the photoelectric conversion element is 1.0 V or more and the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element is 6.0% or more.
第２半導体層と透明導電層との間に設けられており、第１半導体層および第２半導体層と材料が異なる第３半導体層を更に有してもよい。 A third semiconductor layer may be further provided between the second semiconductor layer and the transparent conductive layer and made of a material different from that of the first semiconductor layer and the second semiconductor layer.
第３半導体層は、ＧａＯ系酸化物またはＺｎＯ系酸化物からなり、層厚が１０〜１００ｎｍであってもよい。これにより、開放端電圧や光電変換効率を更に向上できる。 The third semiconductor layer may be made of a GaO-based oxide or a ZnO-based oxide, and the layer thickness may be 10 to 100 nm. Thereby, an open end voltage and photoelectric conversion efficiency can further be improved.
第１半導体層はｐ形半導体層であり、第２半導体層はｉ形半導体層であり、第３半導体層はｎ形半導体層であってもよい。 The first semiconductor layer may be a p-type semiconductor layer, the second semiconductor layer may be an i-type semiconductor layer, and the third semiconductor layer may be an n-type semiconductor layer.
第２半導体層および第３半導体層は、光電変換素子の開放端電圧が１．２Ｖ以上であり、光電変換素子の光電変換効率が７．０％以上であるように構成されていてもよい。 The second semiconductor layer and the third semiconductor layer may be configured such that the open-circuit voltage of the photoelectric conversion element is 1.2 V or more and the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element is 7.0% or more.
第１半導体層は、ホール密度が１０１８〜１０１９ｃｍ−３のｐ形半導体層からなってもよい。 The first semiconductor layer may be a p-type semiconductor layer having a hole density of 10 18 to 10 19 cm −3 .
透明導電層は、抵抗率が１０−３Ωｃｍより低い透明導電性薄膜からなる光電変換素子。 The transparent conductive layer is a photoelectric conversion element comprising a transparent conductive thin film having a resistivity lower than 10 −3 Ωcm.
透明導電層は、不純物（例えばアルミニウム）がドープされたＺｎＯ薄膜からなっていてもよい。また、透明導電層は、金属酸化物薄膜やカーボン系薄膜（例えばグラフェン）からなっていてもよい。また、透明導電層は、金属ナノ粒子を塗布した膜や印刷膜、例えばＡｇナノ粒子を含むペーストを用いた膜からなっていてもよい。 The transparent conductive layer may be made of a ZnO thin film doped with impurities (for example, aluminum). The transparent conductive layer may be made of a metal oxide thin film or a carbon-based thin film (for example, graphene). The transparent conductive layer may be formed of a film coated with metal nanoparticles or a printed film, for example, a film using a paste containing Ag nanoparticles.
本発明の他の態様はタンデム型光電変換素子である。このタンデム型光電変換素子は、上述の光電変換素子をトップセルとし、薄膜Ｓｉ、多結晶Ｓｉ若しくは単結晶Ｓｉ等の、上述の光電変換素子よりバンドギャップが小さな半導体材料からなる光電変換素子をボトムセルとする素子構造を有する。 Another embodiment of the present invention is a tandem photoelectric conversion element. This tandem photoelectric conversion element uses the above-mentioned photoelectric conversion element as a top cell, and a photoelectric conversion element made of a semiconductor material having a smaller band gap than the above-described photoelectric conversion element, such as thin film Si, polycrystalline Si, or single crystal Si, as a bottom cell. The device structure is as follows.
本発明の別の態様もタンデム型光電変換素子である。このタンデム型光電変換素子は、上述の光電変換素子をトップセルとし、ＣＩＧＳ系化合物薄膜光電変換素子をボトムセルとする素子構造を有する。 Another embodiment of the present invention is also a tandem photoelectric conversion element. This tandem photoelectric conversion element has an element structure in which the above-described photoelectric conversion element is a top cell and a CIGS compound thin film photoelectric conversion element is a bottom cell.
本発明の更に別の態様は光充電型バッテリー装置である。この装置は、上述の光電変換素子からなる発電部と、大容量キャパシタからなる蓄電部と、を備えている。これにより、大容量の蓄電が効率よく可能となる。また、上述の態様の光電変換素子は、開放端電圧を約１．２Ｖに高めることが可能なことから、Ｃ−ＭＯＳ集積回路に適用する場合であれば、光電変換素子を直列接続して電圧を上昇させる必要がないといった利点を有する。 Yet another embodiment of the present invention is a photochargeable battery device. This device includes a power generation unit including the above-described photoelectric conversion element and a power storage unit including a large-capacity capacitor. Thereby, large-capacity power storage can be efficiently performed. In addition, since the photoelectric conversion element of the above-described aspect can increase the open-circuit voltage to about 1.2 V, the photoelectric conversion element is connected in series when applied to a C-MOS integrated circuit. There is an advantage that it is not necessary to raise.
なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。 A combination of the above-described elements as appropriate can also be included in the scope of the invention for which patent protection is sought by this patent application.
本発明によれば、安価な材料を用いた光電変換装置において、変換効率を向上することができる。 According to the present invention, conversion efficiency can be improved in a photoelectric conversion device using an inexpensive material.
以下、図面を参照しながら、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を適宜省略する。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the description of the drawings, the same elements are denoted by the same reference numerals, and repeated descriptions are omitted as appropriate.
（光電変換素子）
はじめに、本実施の形態に係る光電変換素子における多結晶のＣｕ２Ｏ（亜酸化銅）層からなる第１半導体層の上に形成する新規な第２半導体層の材料及び形成条件の影響について説明する。本発明者らが鋭意検討した結果、多結晶のＣｕ２Ｏ（亜酸化銅）層の上に形成する新規な第２半導体層の材料は、（１）太陽光、特に短波長（波長約３５０〜６００ｎｍ程度）領域の光の透光性に優れたワイドギャップ半導体であり、（２）化学的に安定であり、（３）Ｃｕ２Ｏ表面の酸素と共有性を持って結合できる材料である、ことが高変換効率を実現するために極めて重要であることを本発明者らは見いだした。そのような材料としては、Ｍ−Ｇｅ−Ｏ系複合酸化物（Ｍは、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｉｎからなる群より選択された少なくとも１種以上の元素）、特に、亜鉛、ゲルマニウムを含有する酸化物（Ｚｎ−Ｇｅ−Ｏ系複合酸化物）が好適であることを見いだした。ここで、複合酸化物とは、複数の酸化物を含む化合物である。
(Photoelectric conversion element)
First, the influence of the material and forming conditions of a novel second semiconductor layer formed on the first semiconductor layer formed of the polycrystalline Cu 2 O (cuprous oxide) layer in the photoelectric conversion element according to the present embodiment will be described. To do. As a result of intensive studies by the present inventors, the material of the novel second semiconductor layer formed on the polycrystalline Cu 2 O (cuprous oxide) layer is (1) sunlight, particularly a short wavelength (wavelength of about 350). It is a wide gap semiconductor with excellent light transmissivity in the region (about 600 nm), (2) chemically stable, and (3) a material capable of bonding with oxygen on the Cu 2 O surface in a covalent manner. The present inventors have found that this is extremely important for achieving high conversion efficiency. Examples of such materials include M-Ge-O-based composite oxides (M is at least one element selected from the group consisting of Zn, Sn, Ga, Al, Mg, and In), particularly zinc, It has been found that an oxide containing Zn (Zn—Ge—O based complex oxide) is suitable. Here, the composite oxide is a compound containing a plurality of oxides.
図１は、本実施の形態に係る光電変換素子の一例の構成を示す概略断面図である。光電変換素子１０は、Ｎａが添加された多結晶のＣｕ２Ｏ層からなる第１半導体層１２と、第１半導体層１２の一方の面上に設けられた、Ｚｎ−Ｇｅ−Ｏ系複合酸化物からなる第２半導体層１４と、第２半導体層１４の、第１半導体層１２と対向する側と反対側に設けられた透明導電層１６と、第１半導体層１２の他方の面上に設けられている電極１８と、を備える。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a configuration of an example of the photoelectric conversion element according to the present embodiment. The photoelectric conversion element 10 includes a first semiconductor layer 12 made of a polycrystalline Cu 2 O layer to which Na is added, and a Zn—Ge—O-based composite oxide provided on one surface of the first semiconductor layer 12. A second semiconductor layer 14 made of a material, a transparent conductive layer 16 provided on the opposite side of the second semiconductor layer 14 from the side facing the first semiconductor layer 12, and the other surface of the first semiconductor layer 12. And an electrode 18 provided.
第１半導体層１２は、１０〜１０００μｍの厚みを有し、ホール密度が１０１８〜１０１９ｃｍ−３のｐ形半導体層である。また、第２半導体層１４は、亜鉛、ゲルマニウム（Ｇｅ原子の含有比率は、ＺｎとＧｅの全原子に対して６０ａｔｍ％程度）を含有するＺｎ−Ｇｅ−Ｏ系複合酸化物薄膜である。透明導電層１６は、ＡＺＯ（アルミニウムをドープした酸化亜鉛）薄膜である。また、電極１８は、φ２ｍｍのＡｕ（金）からなる。 The first semiconductor layer 12 is a p-type semiconductor layer having a thickness of 10 to 1000 μm and a hole density of 10 18 to 10 19 cm −3 . The second semiconductor layer 14 is a Zn—Ge—O based complex oxide thin film containing zinc and germanium (the content ratio of Ge atoms is about 60 atm% with respect to all atoms of Zn and Ge). The transparent conductive layer 16 is an AZO (aluminum-doped zinc oxide) thin film. The electrode 18 is made of Au (gold) with a diameter of 2 mm.
透明導電層１６は、抵抗率が１０−３Ωｃｍより低い透明導電性薄膜であってもよい。また、また、透明導電層１６は、金属酸化物薄膜やカーボン系薄膜（例えばグラフェン）からなっていてもよい。また、透明導電層１６は、金属ナノ粒子を塗布した膜や印刷膜、例えばＡｇナノ粒子を含むペーストを用いた膜からなっていてもよい。 The transparent conductive layer 16 may be a transparent conductive thin film having a resistivity lower than 10 −3 Ωcm. Moreover, the transparent conductive layer 16 may be made of a metal oxide thin film or a carbon-based thin film (for example, graphene). The transparent conductive layer 16 may be formed of a film coated with metal nanoparticles or a printed film, for example, a film using a paste containing Ag nanoparticles.
図２は、本実施の形態に係る光電変換素子１０および参考例に係る光電変換素子における光起電力特性のグラフを示す図である。図２に示す曲線Ｃ３は、光電変換素子１０において得られる光起電力特性を示しており、曲線Ｃ２は光電変換素子１０の第２半導体層としてＺｎ−Ｇｅ−Ｏ系複合酸化物の代わりにノンドープＧａＯ系酸化物を用いた場合の光起電力特性を示しており、曲線Ｃ１は光電変換素子１０の第２半導体層を省略し、第１半導体層の上に直接ＡＺＯ透明導電層を形成した場合の光起電力特性を示している。 FIG. 2 is a graph showing a photovoltaic characteristic graph in the photoelectric conversion element 10 according to the present embodiment and the photoelectric conversion element according to the reference example. A curve C3 shown in FIG. 2 shows a photovoltaic characteristic obtained in the photoelectric conversion element 10, and a curve C2 is non-doped instead of a Zn—Ge—O based complex oxide as the second semiconductor layer of the photoelectric conversion element 10. Photovoltaic characteristics in the case of using a GaO-based oxide are shown, and a curve C1 is a case where the second semiconductor layer of the photoelectric conversion element 10 is omitted and an AZO transparent conductive layer is formed directly on the first semiconductor layer. The photovoltaic characteristics of are shown.
上述の酸化ガリウム薄膜からなる第２半導体層は、表１に示す成膜条件でパルスレーザ蒸着（ＰＬＤ）法を用いて形成された。光起電力特性は、太陽光シミュレーターを用いてＡＭ１．５Ｇ（１００［ｍＷ／ｃｍ２］）光の照射下で、セル温度を２５［℃］に保持して、測定された。 The second semiconductor layer made of the gallium oxide thin film was formed using a pulse laser deposition (PLD) method under the film formation conditions shown in Table 1. Photovoltaic characteristics were measured by holding a cell temperature at 25 [° C.] under irradiation of AM1.5G (100 [mW / cm 2 ]) light using a solar simulator.
また、光電変換素子１０の第２半導体層１４は、膜厚が５０ｎｍであり、故意に加熱しない雰囲気温度で形成されている。なお、光電変換素子１０の第２半導体層１４におけるＧｅ原子の含有比率は、ＺｎとＧｅの全原子に対して６０ａｔｍ％程度である。このような構成の光電変換素子１０（曲線Ｃ３）は、第２半導体層として酸化ガリウム層を採用した光電変換素子（曲線Ｃ２）、及び第２半導体層を持たない光電変換素子（曲線Ｃ１）と比較して大幅に光起電力特性が改善し、実用化レベルに大きく近づいた変換効率７．１０％を達成している。 Further, the second semiconductor layer 14 of the photoelectric conversion element 10 has a film thickness of 50 nm and is formed at an ambient temperature that is not intentionally heated. Note that the content ratio of Ge atoms in the second semiconductor layer 14 of the photoelectric conversion element 10 is about 60 atm% with respect to all atoms of Zn and Ge. The photoelectric conversion element 10 (curve C3) having such a configuration includes a photoelectric conversion element (curve C2) that employs a gallium oxide layer as the second semiconductor layer, and a photoelectric conversion element (curve C1) that does not have the second semiconductor layer. In comparison, the photovoltaic characteristics are greatly improved, and a conversion efficiency of 7.10%, which is very close to the practical level, is achieved.
また、特筆すべきは、開放端電圧約１．２Ｖを実現していることである。この開放端電圧は、モバイル情報機器等の主たる論理演算デバイスを構成するＣ−ＭＯＳ集積回路を電圧変換すること無しに直接駆動できる電圧を実現しており、実用上の価値が極めて高い。このような開放端電圧及び変換効率の向上は主として、亜鉛、ゲルマニウムを含有する酸化物（Ｚｎ−Ｇｅ−Ｏ）薄膜が化学的に安定であり、また、Ｃｕ２Ｏ表面との結合状態が改善されたことによるものと考えられる。 In addition, it should be noted that an open-circuit voltage of about 1.2 V is realized. This open-ended voltage realizes a voltage that can be directly driven without voltage conversion of a C-MOS integrated circuit that constitutes a main logical operation device such as a mobile information device, and has a very high practical value. The improvement of the open-circuit voltage and the conversion efficiency is mainly due to the fact that the oxide (Zn—Ge—O) thin film containing zinc and germanium is chemically stable and the bonding state with the Cu 2 O surface is improved. This is thought to be due to this.
このように、第２半導体層の材料として亜鉛、ゲルマニウムを含有する酸化物（Ｚｎ−Ｇe−Ｏ）薄膜を採用し、かつ成膜時の膜厚及び雰囲気温度を最適化することで、Ｃｕ２Ｏ層を用いた光電変換素子としては、従来にはない開放端電圧１．２Ｖ、高変換効率である７％以上を達成できる点が見いだされた。これらの値は、現時点における亜酸化銅系太陽電池における世界最高値である。 Thus, by adopting an oxide (Zn-Ge-O) thin film containing zinc and germanium as the material of the second semiconductor layer, and optimizing the film thickness and the atmospheric temperature during film formation, Cu 2 As a photoelectric conversion element using an O layer, it has been found that an open-circuit voltage of 1.2 V and a high conversion efficiency of 7% or more, which are not conventional, can be achieved. These values are the world's highest values for cuprous oxide-based solar cells at present.
図３は、本実施の形態に係る光電変換素子の他の例の構成を示す概略断面図である。光電変換素子２０は、Ｎａが添加された多結晶のＣｕ２Ｏ層からなる第１半導体層１２と、第１半導体層１２の一方の面上に設けられたＺｎ−Ｇｅ−Ｏ系複合酸化物からなる第２半導体層１４と、第２半導体層１４の一方の面上に設けられたガリウム及びアルミニウムを含む酸化亜鉛薄膜からなる第３半導体層２２と、透明導電層１６と、第１半導体層１２の他方の面上に設けられている電極１８と、を備える。 FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of another example of the photoelectric conversion element according to this embodiment. The photoelectric conversion element 20 includes a first semiconductor layer 12 composed of a polycrystalline Cu 2 O layer to which Na is added, and a Zn—Ge—O-based composite oxide provided on one surface of the first semiconductor layer 12. A second semiconductor layer 14 comprising: a third semiconductor layer 22 comprising a zinc oxide thin film containing gallium and aluminum provided on one surface of the second semiconductor layer 14, a transparent conductive layer 16, and a first semiconductor layer 12 and the electrode 18 provided on the other surface.
Ｎａが添加されたＣｕ２Ｏ層は、１０〜１０００μｍの厚みを有するｐ形半導体層である。また、第２半導体層１４は、亜鉛、ゲルマニウムを含有する複合酸化物（Ｚｎ−Ｇe−Ｏ）薄膜である。ここで、第２半導体層１４におけるＧｅ原子の含有比率は、ＺｎとＧｅの全原子に対して６０ａｔｍ％程度である。第３半導体層２２は、アルミニウム及びガリウムを含有する複合酸化物（Ａｌ−Ｇａ−Ｏ）薄膜である。透明導電層１６は、ＡＺＯ（アルミニウムをドープした酸化亜鉛）である。また、電極１８は、φ２ｍｍのＡｕ（金）からなる。 The Cu 2 O layer to which Na is added is a p-type semiconductor layer having a thickness of 10 to 1000 μm. The second semiconductor layer 14 is a composite oxide (Zn—Ge—O) thin film containing zinc and germanium. Here, the content ratio of Ge atoms in the second semiconductor layer 14 is about 60 atm% with respect to all atoms of Zn and Ge. The third semiconductor layer 22 is a composite oxide (Al—Ga—O) thin film containing aluminum and gallium. The transparent conductive layer 16 is AZO (aluminum-doped zinc oxide). The electrode 18 is made of Au (gold) with a diameter of 2 mm.
第３半導体層２２は、ＧａＯ系酸化物またはＺｎＯ系酸化物からなり、層厚が１０〜１００ｎｍであってもよい。好ましくは、層厚が２０〜７０ｎｍであってもよい。これにより、開放端電圧や光電変換効率を更に向上できる。 The third semiconductor layer 22 is made of a GaO-based oxide or a ZnO-based oxide and may have a layer thickness of 10 to 100 nm. Preferably, the layer thickness may be 20 to 70 nm. Thereby, an open end voltage and photoelectric conversion efficiency can further be improved.
また、光電変換素子２０においては、第１半導体層１２はｐ形半導体層であり、第２半導体層１４はｉ形半導体層であり、第３半導体層２２はｎ形半導体層である。 In the photoelectric conversion element 20, the first semiconductor layer 12 is a p-type semiconductor layer, the second semiconductor layer 14 is an i-type semiconductor layer, and the third semiconductor layer 22 is an n-type semiconductor layer.
図３に示す光電変換素子２０では、第２半導体層１４および第３半導体層２２の膜厚はそれぞれ５０ｎｍ程度であり、これらの層を故意に加熱しない雰囲気温度で形成することにより、第３半導体層を有さず、第２半導体層のみを有する光電変換素子１０と比較して、さらに光起電力特性が改善した。 In the photoelectric conversion element 20 shown in FIG. 3, the film thicknesses of the second semiconductor layer 14 and the third semiconductor layer 22 are each about 50 nm, and the third semiconductor is formed by forming these layers at an atmospheric temperature that is not intentionally heated. Compared with the photoelectric conversion element 10 having no layer and having only the second semiconductor layer, the photovoltaic characteristics were further improved.
図１に示す本実施の形態に係る光電変換素子１０において、Ｎａが添加されたＣｕ２Ｏ層の厚さを１０μｍ程度まで薄く作製することにより、波長約６５０ｎｍ以上の長波長領域の透光性を改善した光電変換素子１０をトップセルとして、波長７００ｎｍ付近から赤外域にかけて光電変換感度特性を有する多結晶Ｓｉ系光電変換素子（ボトムセル）上に形成したタンデム型光電変換素子を作製した。このタンデム型光電変換素子は、２２％以上の高い光電変換効率を達成している。なお、多結晶Ｓｉに替えて薄膜Ｓｉや単結晶Ｓｉを用いてもよい。 In the photoelectric conversion element 10 according to the present embodiment shown in FIG. 1, the translucency of a long wavelength region having a wavelength of about 650 nm or more is obtained by making the thickness of the Cu 2 O layer to which Na is added thin to about 10 μm. A tandem photoelectric conversion element formed on a polycrystalline Si photoelectric conversion element (bottom cell) having photoelectric conversion sensitivity characteristics from a wavelength near 700 nm to an infrared region was produced using the photoelectric conversion element 10 with improved characteristics as a top cell. This tandem photoelectric conversion element achieves a high photoelectric conversion efficiency of 22% or more. Note that thin film Si or single crystal Si may be used instead of polycrystalline Si.
また、図３に示す本実施の形態に係る光電変換素子２０において、Ｎａが添加されたＣｕ２Ｏ層の厚さを１０μｍ程度まで薄く作製することにより、波長約６５０ｎｍ以上の長波長領域の透光性を改善した光電変換素子２０をトップセルとして、波長７５０ｎｍ付近から赤外域にかけて光電変換感度特性を有するＣＩＧＳ系化合物薄膜光電変換素子（ボトムセル）上に形成するタンデム型光電変換素子を作製した。このタンデム型光電変換素子は、２４％以上の高い光電変換効率を達成している。 Further, in the photoelectric conversion element 20 according to the present embodiment shown in FIG. 3, the thickness of the Cu 2 O layer to which Na is added is made as thin as about 10 μm, so that the transmission in a long wavelength region having a wavelength of about 650 nm or more is achieved. A tandem photoelectric conversion element formed on a CIGS compound thin film photoelectric conversion element (bottom cell) having photoelectric conversion sensitivity characteristics from a wavelength near 750 nm to an infrared region was prepared using the photoelectric conversion element 20 with improved light properties as a top cell. This tandem photoelectric conversion element achieves a high photoelectric conversion efficiency of 24% or more.
（光電変換素子の製造方法）
次に、本実施の形態に係る光電変換素子の製造方法について説明する。はじめに、銅板（純度９９．９６［％］）を洗浄後、約１０１０［℃］で酸化処理することで、基板および活性層を兼ねる多結晶のｐ形Ｃｕ２Ｏシート（厚さ１５０μｍ）を作製する。その後、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）雰囲気中で、８００℃、１時間熱処理を施すことにより低抵抗率のｐ形Ｃｕ２Ｏ：Ｎａシート（厚さ１５０μｍ）を第１半導体層１２として準備する。
(Manufacturing method of photoelectric conversion element)
Next, a method for manufacturing the photoelectric conversion element according to this embodiment will be described. First, after washing a copper plate (purity 99.96 [%]), it is oxidized at about 1010 [° C.] to produce a polycrystalline p-type Cu 2 O sheet (thickness 150 μm) that also serves as a substrate and an active layer. To do. Thereafter, a p-type Cu 2 O: Na sheet (thickness 150 μm) having a low resistivity is prepared as the first semiconductor layer 12 by performing heat treatment at 800 ° C. for 1 hour in a sodium chloride (NaCl) atmosphere.
次に、前述のＰＬＤ法を用いて、ノンドープの亜鉛、ゲルマニウム（Ｇｅ原子の含有比率は、ＺｎとＧｅの全原子に対して６０ａｔｍ％程度）を含有する酸化物（Ｚｎ−Ｇe−Ｏ）薄膜を第２半導体層１４として第１半導体層１２の一方の面上に形成する。この際、成膜時の雰囲気温度は、故意に加熱しない〜５０℃程度が好ましい。より好ましくは、故意に加熱しない〜４０℃程度の雰囲気温度で第２半導体層１４を形成するとよい。更に好ましくは、故意に加熱しない〜３０℃程度の雰囲気温度で第２半導体層１４を形成するとよい。また、第２半導体層１４の層厚は、１０〜１００ｎｍ程度、より好ましくは２０〜７０ｎｍ程度、更に好ましくは、３０〜５０ｎｍ程度に形成するとよい。 Next, an oxide (Zn-Ge-O) thin film containing non-doped zinc and germanium (the content ratio of Ge atoms is about 60 atm% with respect to all atoms of Zn and Ge) by using the PLD method described above. Is formed on one surface of the first semiconductor layer 12 as the second semiconductor layer 14. At this time, the atmosphere temperature during film formation is preferably about 50 ° C. which is not intentionally heated. More preferably, the second semiconductor layer 14 may be formed at an ambient temperature of about 40 ° C. that is not intentionally heated. More preferably, the second semiconductor layer 14 may be formed at an ambient temperature of about 30 ° C. that is not intentionally heated. The layer thickness of the second semiconductor layer 14 is about 10 to 100 nm, more preferably about 20 to 70 nm, and still more preferably about 30 to 50 nm.
その後、前述の透明導電層１６が第２半導体層１４の上に形成される。そして、電極１８が公知の方法で第１半導体層１２の他方の面上に形成され、光電変換素子１０が作製される。 Thereafter, the transparent conductive layer 16 described above is formed on the second semiconductor layer 14. And the electrode 18 is formed on the other surface of the 1st semiconductor layer 12 by a well-known method, and the photoelectric conversion element 10 is produced.
このように作製した光電変換素子１０の光起電力特性は、前述と同様の条件で、太陽光シミュレーターを用いて測定された。 The photovoltaic characteristics of the photoelectric conversion element 10 produced in this way were measured using a solar simulator under the same conditions as described above.
光電変換素子１０は、変換効率７．１０％、開放端電圧１．２Ｖ、短絡電流密度１０．２７ｍＡ/ｃｍ２、曲線因子０．６３である。亜鉛、ゲルマニウム（Ｇｅ原子の含有比率は、ＺｎとＧｅの全原子に対して６０ａｔｍ％程度）含有する酸化物（Ｚｎ−Ｇｅ−Ｏ）薄膜を有している光電変換素子で得られた開放端電圧１．２Ｖ及び変換効率７．１６％は、これまでに報告されているＣｕ２Ｏを主成分とする太陽電池の変換効率としては世界最高値である。このように、第２半導体層１４は、開放端電圧１．２Ｖ及び変換効率７％以上であるように構成されているとよい。 The photoelectric conversion element 10 has a conversion efficiency of 7.10%, an open-circuit voltage of 1.2 V, a short-circuit current density of 10.27 mA / cm 2 , and a fill factor of 0.63. An open end obtained by a photoelectric conversion element having an oxide (Zn—Ge—O) thin film containing zinc and germanium (the content ratio of Ge atoms is about 60 atm% with respect to all atoms of Zn and Ge) The voltage of 1.2 V and the conversion efficiency of 7.16% are the world's highest values for the conversion efficiency of solar cells mainly composed of Cu 2 O reported so far. As described above, the second semiconductor layer 14 may be configured to have an open-circuit voltage of 1.2 V and a conversion efficiency of 7% or more.
以上のように、第２半導体層として亜鉛、ゲルマニウムを含有する酸化物（Ｚｎ−Ｇe−Ｏ）薄膜を使用した光電変換素子において、光電変換効率を従来よりも飛躍的に向上することができた。特に、第２半導体層１４におけるＧｅ原子の含有比率が、ＺｎとＧｅの全原子に対して６０ａｔｍ％程度（５０〜７０ａｔｍ％程度）である場合に、特性の向上が著しいことが明らかになった。 As described above, in the photoelectric conversion element using the oxide (Zn—Ge—O) thin film containing zinc and germanium as the second semiconductor layer, the photoelectric conversion efficiency can be dramatically improved as compared with the conventional case. . In particular, when the content ratio of Ge atoms in the second semiconductor layer 14 is about 60 atm% (about 50 to 70 atm%) with respect to all atoms of Zn and Ge, it has been clarified that the characteristics are remarkably improved. .
次に、第２半導体層１４の形成方法の更に好ましい態様について詳述する。本発明者らの検討により、第１半導体層１２の表面に第２半導体層１４を形成する際、第２半導体層１４を構成する粒子が第１半導体層１２の表面に到達する際に大きなエネルギーを持たない成膜方法が好ましいことが明らかになった。つまり、スパッタリング法のような数百ｅＶのエネルギーを有する粒子が堆積して薄膜を形成する方法では変換効率の向上という観点では余り好ましくない。 Next, a more preferable aspect of the method for forming the second semiconductor layer 14 will be described in detail. According to the study by the present inventors, when the second semiconductor layer 14 is formed on the surface of the first semiconductor layer 12, a large energy is generated when the particles constituting the second semiconductor layer 14 reach the surface of the first semiconductor layer 12. It has become clear that a film-forming method having no is preferable. That is, the method of depositing particles having energy of several hundreds eV as in the sputtering method to form a thin film is not preferable from the viewpoint of improving the conversion efficiency.
そこで、前述のＰＬＤ法や、レーザＭＢＥ法、レーザーアブレーション法、真空アークプラズマ蒸着法（Ｖａｃｕｕｍ Ａｒｃ Ｐｌａｓｍａ Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ：以下、ＶＡＰＥ法という）などの方法を用いて第２半導体層１４を形成するとよい。これらの方法によれば、第１半導体層１２の表面に到達する主として酸素粒子のエネルギーを約１０ｅＶ未満に抑えることが可能となる。つまり、エネルギーの小さい粒子による蒸着が可能となる。 Therefore, the second semiconductor layer 14 may be formed using a method such as the aforementioned PLD method, laser MBE method, laser ablation method, or vacuum arc plasma evaporation (hereinafter referred to as VAPE method). According to these methods, the energy of mainly oxygen particles reaching the surface of the first semiconductor layer 12 can be suppressed to less than about 10 eV. That is, vapor deposition using particles with low energy becomes possible.
以下、ＶＡＰＥ法を行う装置について説明する。装置は、比較的高いガス圧下での大電力（低電圧、大電流）直流アーク放電を利用するアークプラズマ発生室を備える。この発生室で発生したアークプラズマを真空チャンバー内の円形加熱蒸発源（鋼製ハース）に導き、ハース内に充填された蒸着物質を加熱蒸発させて、基板上に堆積させる。すなわち、アルゴン（Ａｒ）ガスの直流放電を利用するアークプラズマ発生室から磁界でガイドされたＡｒプラズマを圧力差を利用して真空蒸着室へ引き出し、蒸発源に照射することにより蒸着物質が加熱される。 Hereinafter, an apparatus for performing the VAPE method will be described. The apparatus includes an arc plasma generation chamber that utilizes high power (low voltage, high current) DC arc discharge under relatively high gas pressure. The arc plasma generated in this generation chamber is guided to a circular heating evaporation source (steel hearth) in the vacuum chamber, and the vapor deposition material filled in the hearth is heated and evaporated to be deposited on the substrate. That is, the deposition material is heated by extracting Ar plasma guided by a magnetic field from an arc plasma generation chamber using a direct current discharge of argon (Ar) gas to a vacuum deposition chamber using a pressure difference and irradiating the evaporation source. The
真空蒸着室に導入されたプラズマは拡散等により真空蒸着室部全体に広がっているため、蒸発した蒸気や導入したガスがプラズマにより活性化される可能性があり、活性化反応性蒸着（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ：ＡＲＥ）を実現できる。特に、低電圧アーク放電を使用して発生するプラズマのエネルギーは低いため、基板上へ到達する粒子のエネルギーは、数十ｅＶ程度であり、粒子による衝撃やスパッタリング等によるダメージを生じる可能性が極めて低い。すなわち、ＶＡＰＥ法はソフトなＡＲＥが可能な成膜方法である。 Since the plasma introduced into the vacuum deposition chamber spreads over the entire vacuum deposition chamber due to diffusion or the like, the evaporated vapor or the introduced gas may be activated by the plasma, and activated reactive deposition (Activated Reactive). Evaporation (ARE) can be realized. In particular, since the energy of plasma generated using low-voltage arc discharge is low, the energy of particles reaching the substrate is about several tens of eV, and there is a possibility of causing damage due to impact or sputtering due to particles. Low. That is, the VAPE method is a film forming method capable of soft ARE.
なお、第２半導体層１４の形成には、上述の各種蒸着方法以外に、化学浴析出法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂａｔｈ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＢＤ法）等の公知の化学的成膜技術を用いてもよい。 The second semiconductor layer 14 may be formed by using a known chemical film formation technique such as chemical bath deposition (CBD method) in addition to the above-described various vapor deposition methods.
（素子特性に与えるゲルマニウムの含有量）
次に、Ｚｎ−Ｇe−Ｏ系複合酸化物において、Ｚｎ原子およびＧｅ原子全体に対するＧｅ原子の比率によって素子特性がどのように変化するかについて説明する。
(Germanium content given to device characteristics)
Next, in the Zn—Ge—O-based composite oxide, how device characteristics change depending on the ratio of Ge atoms to Zn atoms and the entire Ge atoms will be described.
はじめに、光電変換素子１０において第２半導体層１４におけるＧｅ原子の含有比率が異なる８つの試料を作成した。なお、Ｇｅ原子の含有比率（ａｔｍ％）は、Ｇｅ原子とＺｎ原子を合わせた全体の原子数に対してＧｅ原子が占める比率である。 First, eight samples with different Ge atom content ratios in the second semiconductor layer 14 in the photoelectric conversion element 10 were prepared. The Ge atom content ratio (atm%) is a ratio of Ge atoms to the total number of atoms including Ge atoms and Zn atoms.
実験に用いた光電変換素子１０は、第１半導体層１２として多結晶のＣｕ２Ｏ、第２半導体層１４としてＺｎ（１−ｘ）ＧｅｘＯ系複合酸化物、透明導電層１６としてＡＺＯ（アルミニウムをドープした酸化亜鉛）、電極１８としてＡｕが用いられている。そして、第２半導体層１４のＺｎ（１−ｘ）ＧｅｘＯ系複合酸化物として、含有比率ｘ＝０ａｔｍ％、３０ａｔｍ％、４８ａｔｍ％、５５ａｔｍ％、６１．８ａｔｍ％、６７ａｔｍ％、７６ａｔｍ％、１００ａｔｍ％となるように８つの試料を作成した。 The photoelectric conversion element 10 used in the experiment includes polycrystalline Cu 2 O as the first semiconductor layer 12, Zn (1-x) Ge x O-based composite oxide as the second semiconductor layer 14, and AZO (as the transparent conductive layer 16). Au is used as the electrode 18 and zinc oxide doped with aluminum. As the Zn (1-x) Ge x O-based composite oxide of the second semiconductor layer 14, the content ratio x = 0 atm%, 30 atm%, 48 atm%, 55 atm%, 61.8 atm%, 67 atm%, 76 atm%, Eight samples were prepared so as to be 100 atm%.
ここで、第２半導体層１４は、含有比率ｘが０ａｔｍ％であればＺｎＯを意味し、含有比率ｘ＝１００ａｔｍ％であればＧｅＯ２を意味する。なお、Ｚｎ（１−ｘ）ＧｅｘＯ系複合酸化物の表記において、Ｚｎ原子およびＧｅ原子に対するＯ原子の比率は特に言及していないが、結晶中においてＺｎ原子およびＧｅ原子とＯ原子とが結合して安定して存在する比率であればよい。 Here, the second semiconductor layer 14 means ZnO if the content ratio x is 0 atm%, and means GeO 2 if the content ratio x = 100 atm%. Note that in the notation of Zn (1-x) Ge x O-based composite oxide, the ratio of O atoms to Zn atoms and Ge atoms is not particularly mentioned, but Zn atoms, Ge atoms, and O atoms are not included in the crystal. Any ratio may be used as long as it is stably bonded.
図４は、Ｇｅ原子の含有比率と素子の曲線因子（Fill Factor : FF）との関係を示す図である。図５は、Ｇｅ原子の含有比率と短絡電流密度（Jsc)との関係を示す図である。図６は、Ｇｅ原子の含有比率と開放端電圧（open-circuit voltage : Voc）との関係を示す図である。図７は、Ｇｅ原子の含有比率と変換効率（η）との関係を示す図である。図８は、Ｇｅ原子の含有比率と直列抵抗（Rs）との関係を示す図である。図９は、Ｇｅ原子の含有比率と並列抵抗（Rsh）との関係を示す図である。 FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the Ge atom content ratio and the element fill factor (FF). FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the Ge atom content ratio and the short-circuit current density (Jsc). FIG. 6 is a diagram showing the relationship between the content ratio of Ge atoms and the open-circuit voltage (Voc). FIG. 7 is a graph showing the relationship between the Ge atom content ratio and the conversion efficiency (η). FIG. 8 is a diagram showing the relationship between the content ratio of Ge atoms and the series resistance (Rs). FIG. 9 is a diagram showing the relationship between the content ratio of Ge atoms and the parallel resistance (Rsh).
図４乃至図９に示す光電変換素子の特性から、前記第２半導体層を構成するＺｎ（１−ｘ）ＧｅｘＯにおいて、含有比率ｘは５０ａｔｍ以上７０ａｔｍ％以下が好ましい。この場合、変換効率ηが概ね６％以上であり、開放端電圧Ｖｏｃが概ね１．０Ｖ以上の光電変換素子１０を実現できる。含有比率ｘは、より好ましくは、５７ａｔｍ％以上６７ａｔｍ％以下であるとよい。特に含有比率ｘが６０ａｔｍ％前後の場合、変換効率ηが概ね７％であり、開放端電圧Ｖｏｃが概ね１．２Ｖを実現できる。 From the characteristics of the photoelectric conversion elements shown in FIGS. 4 to 9, the content ratio x in Zn (1-x) Ge x O constituting the second semiconductor layer is preferably 50 atm or more and 70 atm% or less. In this case, the photoelectric conversion element 10 having a conversion efficiency η of approximately 6% or more and an open circuit voltage Voc of approximately 1.0 V or more can be realized. The content ratio x is more preferably 57 atm% or more and 67 atm% or less. In particular, when the content ratio x is around 60 atm%, the conversion efficiency η is approximately 7%, and the open-circuit voltage Voc can be approximately 1.2 V.
なお、上述の光電変換素子１０における第２半導体層１４は、ＺｎとＧｅを主に含有するＺｎ−Ｇｅ−Ｏ系複合酸化物であるが、Ｚｎの一部または全部を、Ｓｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｉｎからなる群より選択された少なくとも１種以上の元素に置換してもよい。これらの元素は、第２半導体層１４をｎ形半導体層とする場合に好適な元素である。 Note that the second semiconductor layer 14 in the above-described photoelectric conversion element 10 is a Zn—Ge—O-based composite oxide mainly containing Zn and Ge, but part or all of Zn is Sn, Ga, Al. , Mg, In may be substituted with at least one element selected from the group consisting of In. These elements are suitable elements when the second semiconductor layer 14 is an n-type semiconductor layer.
上述した本実施の形態に係る光電変換素子の利点を列挙すると以下の通りである。 The advantages of the photoelectric conversion element according to this embodiment described above are listed as follows.
（１）Ａｌドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）／亜鉛、ゲルマニウムを含有する酸化物（Ｚｎ−Ｇe−Ｏ）薄膜／Ｎａ添加亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ：Ｎａ）を主成分とするヘテロ接合型光電変換素子は、第２半導体層として亜鉛、ゲルマニウムを含有する酸化物（Ｚｎ−Ｇe−Ｏ）薄膜を採用することにより、開放端電圧１．２Ｖ及び変換効率７％以上の極めて優れた光電変換特性を実現できる。 (1) Heterojunction photoelectric conversion mainly composed of Al-doped zinc oxide (AZO) / zinc, germanium-containing oxide (Zn—Ge—O) thin film / Na-added cuprous oxide (Cu 2 O: Na) The element employs an oxide (Zn-Ge-O) thin film containing zinc and germanium as the second semiconductor layer, thereby providing extremely excellent photoelectric conversion characteristics with an open-end voltage of 1.2 V and a conversion efficiency of 7% or more. realizable.
また、Ａｌドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）／アルミニウム及びガリウムを含有する酸化物（Ａｌ−Ｇａ−Ｏ）薄膜／亜鉛、ゲルマニウムを含有する酸化物（Ｚｎ−Ｇe−Ｏ）薄膜／Ｎａ添加亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ：Ｎａ）を主成分とするヘテロ接合型光電変換素子は、第２半導体層として亜鉛、ゲルマニウムを含有する酸化物（Ｚｎ−Ｇe−Ｏ）、第３半導体としてアルミニウム及びガリウムを含有する酸化物（Ａｌ−Ｇａ−Ｏ）を採用することにより、更に高い変換効率を実現できる。 In addition, Al-doped zinc oxide (AZO) / aluminum and gallium-containing oxide (Al—Ga—O) thin film / zinc, germanium-containing oxide (Zn—Ge—O) thin film / Na-added cuprous oxide ( The heterojunction photoelectric conversion element containing Cu 2 O: Na) as a main component contains zinc and germanium-containing oxide (Zn—Ge—O) as the second semiconductor layer, and aluminum and gallium as the third semiconductor. By adopting an oxide (Al—Ga—O), higher conversion efficiency can be realized.
（２）また、亜鉛や銅は人体に対して無毒・無害であり、「環境にやさしい」材料である。主原料の亜酸化銅は銅板を熱酸化させるだけで比較的簡単に製造できる。 (2) In addition, zinc and copper are non-toxic and harmless to the human body and are “environmentally friendly” materials. The main raw material, cuprous oxide, can be produced relatively easily by simply oxidizing the copper plate.
（３）新規な第２半導体層であるＺｎ−Ｇｅ−Ｏ系複合酸化物薄膜の作製には、ＰＬＤ法やＶＡＰＥ法等のソフトでダメージフリーな成膜技術を適用できる。 (3) A soft and damage-free film forming technique such as the PLD method or the VAPE method can be applied to the fabrication of the Zn—Ge—O-based composite oxide thin film that is a novel second semiconductor layer.
（４）また、携帯電話や携帯ゲーム機器用の太陽光発電器等への応用を考えた場合には室内での使用が前提になるため、Ｓｉ系材料と比較して広いバンドギャップを有する亜酸化銅（約２ｅＶ）は、蛍光灯やＬＥＤ照明下における発電に有利である。 (4) In addition, when considering application to a solar power generator for a mobile phone or a portable game device, it is assumed that it is used indoors, so that it has a wider band gap than Si-based materials. Copper oxide (about 2 eV) is advantageous for power generation under fluorescent light or LED lighting.
（５）また、特筆すべきは当該素子は開放端電圧約１．２Ｖを実現している。この開放端電圧は、モバイル情報機器等の主たる論理演算デバイスを構成するＣ−ＭＯＳ集積回路を電圧変換すること無しに直接駆動できる電圧を実現しており、実用上の価値が極めて高い。加えて、当該素子に大容量キャパシタからなる蓄電部を接続するだけで超安価な太陽光蓄電池（光充電型バッテリー装置）を構成でき、太陽光発電型携帯バッテリー等への応用が期待できる。 (5) Also, it should be noted that the element achieves an open-circuit voltage of about 1.2V. This open-ended voltage realizes a voltage that can be directly driven without voltage conversion of a C-MOS integrated circuit that constitutes a main logical operation device such as a mobile information device, and has a very high practical value. In addition, an ultra-low-cost solar battery (light-chargeable battery device) can be configured simply by connecting a power storage unit composed of a large-capacity capacitor to the element, and application to a solar power generation portable battery or the like can be expected.
以上、本発明を上述の実施の形態を参照して説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、実施の形態の構成を適宜組み合わせたものや置換したものについても本発明に含まれるものである。また、当業者の知識に基づいて実施の形態における組合せや工程の順番を適宜組み替えることや各種の設計変更等の変形を実施の形態に対して加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうる。 As described above, the present invention has been described with reference to the above-described embodiment. However, the present invention is not limited to the above-described embodiment, and the present invention can be appropriately combined or replaced with the configuration of the embodiment. It is included in the present invention. In addition, it is possible to appropriately change the combinations and the order of steps in the embodiments based on the knowledge of those skilled in the art and to add various modifications such as various design changes to the embodiments. The described embodiments can also be included in the scope of the present invention.
第２半導体層である亜鉛、ゲルマニウムを含有する酸化物（Ｚｎ−Ｇe−Ｏ）薄膜は不純物を故意にドープしない、若しくは、任意の１種類の不純物、若しくは数種類の不純物を共ドープしていてもよい。 The oxide (Zn-Ge-O) thin film containing zinc and germanium which is the second semiconductor layer is not intentionally doped with impurities, or any one kind of impurities or several kinds of impurities may be co-doped. Good.
第３半導体層である酸化ガリウム系若しくは酸化亜鉛薄膜は不純物を故意にドープしない、若しくは、任意の１種類の不純物、若しくは数種類の不純物を共ドープしていてもよい。 The gallium oxide-based or zinc oxide thin film that is the third semiconductor layer may be intentionally not doped with impurities, or may be arbitrarily doped with one kind of impurities or several kinds of impurities.
（光電変換素子の製造方法）
上述の光電変換素子を製造する方法について更に詳述する。
上述のある態様の光電変換素子の製造方法は、多結晶の亜酸化銅からなる第１半導体層を準備する準備工程と、第１半導体層の上に、亜鉛、ゲルマニウムを含有する酸化物（Ｚｎ−Ｇｅ−Ｏ）薄膜からなる、層厚が１０〜１００ｎｍの第２半導体層を形成する半導体層形成工程と、第２半導体層の上に透明導電層を形成する導電層形成工程と、多結晶の亜酸化銅の他方の面上に設けられている電極形成工程と、を含み、特に第２半導体層形成工程は、５０℃以下の雰囲気温度下で行われる。また、本発明のある態様の光電変換素子の製造方法は、多結晶の亜酸化銅からなる第１半導体層を準備する準備工程と、第１半導体層の上に、亜鉛、ゲルマニウムを含有する酸化物（Ｚｎ−Ｇｅ−Ｏ）薄膜からなる、層厚が１０〜１００ｎｍの第２半導体層を形成する半導体層形成工程と、第２半導体層の上に、さらに酸化ガリウム系若しくは酸化亜鉛薄膜からなる第３半導体層を準備する準備工程と、透明導電層を形成する導電層形成工程と、多結晶の亜酸化銅の他方の面上に設けられている電極形成工程と、を含み、特に第２及び第３半導体層形成工程は、５０℃以下の雰囲気温度下で行われる。
(Manufacturing method of photoelectric conversion element)
The method for producing the above-described photoelectric conversion element will be further described in detail.
The manufacturing method of the photoelectric conversion element according to one aspect described above includes a preparation step of preparing a first semiconductor layer made of polycrystalline cuprous oxide, and an oxide (Zn) containing zinc and germanium on the first semiconductor layer. A semiconductor layer forming step of forming a second semiconductor layer made of a -Ge-O) thin film and having a thickness of 10 to 100 nm, a conductive layer forming step of forming a transparent conductive layer on the second semiconductor layer, and polycrystal In particular, the second semiconductor layer forming step is performed at an ambient temperature of 50 ° C. or lower. The electrode forming step is provided on the other surface of the cuprous oxide. According to another aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a photoelectric conversion element comprising: a preparation step of preparing a first semiconductor layer made of polycrystalline cuprous oxide; and an oxidation containing zinc and germanium on the first semiconductor layer. A semiconductor layer forming step of forming a second semiconductor layer having a thickness of 10 to 100 nm made of a material (Zn—Ge—O) thin film, and further comprising a gallium oxide-based or zinc oxide thin film on the second semiconductor layer Including a preparatory step for preparing a third semiconductor layer, a conductive layer forming step for forming a transparent conductive layer, and an electrode forming step provided on the other surface of the polycrystalline cuprous oxide. And the 3rd semiconductor layer formation process is performed under the atmospheric temperature of 50 degrees C or less.
この態様によると、亜鉛、ゲルマニウムを含有する酸化物（Ｚｎ−Ｇｅ−Ｏ）薄膜からなる第２半導体層を採用し、適切な作成条件下で成膜された光電変換素子において、光電変換効率を向上することができる。また、亜鉛、ゲルマニウムを含有する酸化物（Ｚｎ−Ｇｅ−Ｏ）薄膜からなる第２半導体層および酸化ガリウム系若しくは酸化亜鉛薄膜からなる第３半導体層を採用し、適切な作成条件下で成膜された光電変換素子においても、光電変換効率を向上することができる。 According to this aspect, in the photoelectric conversion element formed using the second semiconductor layer made of an oxide (Zn—Ge—O) thin film containing zinc and germanium and formed under appropriate production conditions, the photoelectric conversion efficiency is increased. Can be improved. In addition, a second semiconductor layer made of an oxide (Zn—Ge—O) thin film containing zinc and germanium and a third semiconductor layer made of a gallium oxide-based or zinc oxide thin film are employed, and the film is formed under appropriate production conditions. The photoelectric conversion efficiency can also be improved in the photoelectric conversion element thus formed.
半導体層形成工程は、第１半導体層の上に到達する酸素の粒子のエネルギーが約１０ｅＶ未満となる方法で行われる。 The semiconductor layer forming step is performed by a method in which the energy of oxygen particles reaching the first semiconductor layer is less than about 10 eV.
半導体層形成工程において、パルスレーザ蒸着法により第２及び第３半導体層を形成してもよい。あるいは、真空アークプラズマ蒸着法により第２及び第３半導体層を形成してもよい。これにより、エネルギーの小さい粒子による蒸着が可能となるが、エネルギーの小さい粒子による成膜技術であればよく、上記の方法の他に、公知の物理的や化学浴析出法等の公知の化学的成膜技術が使用可能である。 In the semiconductor layer forming step, the second and third semiconductor layers may be formed by a pulse laser deposition method. Alternatively, the second and third semiconductor layers may be formed by vacuum arc plasma deposition. This enables vapor deposition with low energy particles, but any film forming technique with low energy particles may be used, and in addition to the above-mentioned methods, known physical and chemical bath deposition methods may be used. Deposition techniques can be used.
１０ 光電変換素子、 １２ 第１半導体層、 １４ 第２半導体層、 １４ 電極、 １６ 透明導電層、 １８ 電極、 ２０ 光電変換素子、 ２２ 第３半導体層。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Photoelectric conversion element, 12 1st semiconductor layer, 14 2nd semiconductor layer, 14 Electrode, 16 Transparent conductive layer, 18 Electrode, 20 Photoelectric conversion element, 22 3rd semiconductor layer.
Claims (14)
前記第１半導体層の一方の側に設けられた、Ｍ−Ｇｅ−Ｏ系複合酸化物（Ｍは、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｉｎからなる群より選択された少なくとも１種以上の元素）からなる第２半導体層と、
前記第２半導体層の、前記第１半導体層と対向する側と反対側に設けられた透明導電層と、
前記第１半導体層の他方の側に設けられた電極と、を有し、
前記第２半導体層は、層厚が１０〜１００ｎｍであることを特徴とする光電変換素子。 A first semiconductor layer made of polycrystalline Cu 2 O;
M-Ge-O-based composite oxide (M is at least one selected from the group consisting of Zn, Sn, Ga, Al, Mg, and In provided on one side of the first semiconductor layer. A second semiconductor layer comprising an element),
A transparent conductive layer provided on a side of the second semiconductor layer opposite to the side facing the first semiconductor layer;
An electrode provided on the other side of the first semiconductor layer,
The photoelectric conversion element, wherein the second semiconductor layer has a layer thickness of 10 to 100 nm.
薄膜Ｓｉ、多結晶Ｓｉ若しくは単結晶Ｓｉの少なくともいずれかからなるＳｉ系光電変換素子をボトムセルとする素子構造を有することを特徴とするタンデム型光電変換素子。 The photoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 11 is a top cell,
A tandem photoelectric conversion element having an element structure in which a Si-based photoelectric conversion element made of at least one of thin film Si, polycrystalline Si, or single crystal Si is used as a bottom cell.
ＣＩＧＳ系化合物薄膜光電変換素子をボトムセルとする素子構造を有することを特徴とするタンデム型光電変換素子。 The photoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 11 is a top cell,
A tandem photoelectric conversion element having an element structure in which a CIGS compound thin film photoelectric conversion element is a bottom cell.
大容量キャパシタからなる蓄電部とを備える光充電型バッテリー装置。 A power generation unit comprising the photoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 11,
A photo-rechargeable battery device comprising a power storage unit comprising a large-capacity capacitor.
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