JP2017096967A - Method for manufacturing radioactive cesium adsorptive fabric - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、放射性核種である放射性セシウムに対して吸着性を有し、水中や土壌などから放射性セシウムイオンを捕集および回収し、その処理を可能にする放射性セシウム吸着性布帛およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a radioactive cesium-adsorbing fabric that has adsorptivity to radioactive cesium, which is a radionuclide, and that collects and recovers radioactive cesium ions from water or soil, and enables the treatment thereof, and a method for producing the same. .
セシウム（Ｃｓ）は、自然界では少なくとも３９種類の同位体を有し、その大半は放射性を示さないものであるが、原子力発電の燃料に使うウランなどが核***反応を起こして生成される放射性セシウムと呼ばれるセシウム１３７は、長い半減期（およそ３０年）に応じて放射線を放出し続けて人体に悪影響を及ぼすため、生活環境から排除する必要がある。 Cesium (Cs) has at least 39 types of isotopes in nature, and most of them do not show radioactivity. However, cesium (Cs) is a radioactive cesium produced by the fission reaction of uranium used as fuel for nuclear power generation. Called cesium 137 continues to emit radiation in response to a long half-life (approximately 30 years) and has a negative effect on the human body, so it needs to be excluded from the living environment.
フェロシアン化鉄(III)は、このような放射性セシウムに対する吸着性を有する物質と
して知られており、近年、原子力発電所の放射能漏れ事故によって放出された放射性セシウムの結合剤（体外除去剤）としても知られている。
Ferric ferrocyanide (III) is known as a substance having such absorptivity to radioactive cesium, and in recent years, a radioactive cesium binding agent (external removal agent) released due to a radioactive leak accident at a nuclear power plant. Also known as
また、フェロシアン化鉄(III)は、フェロシアン酸塩化合物の一つとして、青色の無機
の顔料であって、紺青、プロシアンブルー、ミロリブルー、ベルリンブルーなど多くの慣用名がある。これは、古くから藍色、紺色の顔料として塗料、印刷インキ、絵具に使用されてきた物質でもある。
また、フェロシアン化鉄(III)は、放射性物質の処理施設において、放射性セシウムイ
オンの捕捉剤として凝集沈殿処理剤と併用されることが知られている。
In addition, ferric ferrocyanide (III) is a blue inorganic pigment as one of ferrocyanate compounds, and has many common names such as bitumen, procyan blue, miloli blue, and Berlin blue. This is a substance that has been used for paints, printing inks, and paints as an indigo and amber pigment for a long time.
In addition, it is known that ferrous ferrocyanide (III) is used in combination with a coagulation / precipitation treatment agent as a radioactive cesium ion scavenger in a radioactive material treatment facility.
フェロシアン酸塩化合物を担体に固定する態様については、イオン交換樹脂上への固定（非特許文献１、２）、ポリアクリルニトリル上にイオン結合を介してフェロシアン酸塩化合物を固定すること（非特許文献３）や、キレ−ト化剤を介して有機あるいは無機高分子に固定してセシウムイオンを分離可能にする（非特許文献４、５）ことが知られている。また、アクリル繊維上にフェロシアン酸塩化合物を生成させ、固定化することも知られている(特許文献１、２)。
About the aspect which fixes a ferrocyanate compound to a support | carrier, fixation on an ion exchange resin (nonpatent literature 1, 2), fixing a ferrocyanate compound via an ionic bond on polyacrylonitrile ( It is known that non-patent documents 3) and cesium ions can be separated by fixing to organic or inorganic polymers via chelating agents (non-patent
ところで、セシウムイオンを吸着するフェロシアン化鉄(III)は、非常に細かな微粒子
であるので、セシウムイオンの吸着後に水中などから分離・回収するのは容易なことではない。
By the way, iron ferrocyanide (III) that adsorbs cesium ions is very fine particles, and therefore it is not easy to separate and recover from water after adsorbing cesium ions.
例えば、従来の放射性セシウムイオンの分離・回収方法である凝集沈殿法、無機担体による吸着法では、被吸着物であるセシウムイオン本体以外の狭雑物が大量に発生して、その二次廃棄物の処理方法の複雑さにより高コストになる。すなわち、現場で操作する際の薬剤の処理、汚泥の処理、吸着担体の分離、回収が容易ではないことおよびそれらの減量化の困難さに起因する問題点がある。 For example, in the conventional aggregation / precipitation method, which is a separation / recovery method of radioactive cesium ions, and the adsorption method using an inorganic carrier, a large amount of impurities other than the cesium ion body that is the adsorbed substance is generated, and its secondary waste. The cost is high due to the complexity of the processing method. That is, there are problems due to the difficulty in reducing the amount of chemical treatment, sludge treatment, adsorption carrier separation and recovery when operating on site.
また、イオン結合、キレ−ト結合を介して高分子にフェロシアン酸塩化合物を固定する粒子や塊状の繊維からなる担体は、安定した吸着担体であるが、充填塔にこれらの担体を詰めてセシウムイオンを吸着させる必要があるので、大量のセシウムイオンに対する吸着・分離・回収処理には煩雑で高コストになり適当なものではない。 In addition, a carrier made of particles or massive fibers that fix a ferrocyanate compound to a polymer via an ionic bond or a chelate bond is a stable adsorbent carrier, but these carriers are packed in a packed tower. Since it is necessary to adsorb cesium ions, the adsorption / separation / recovery process for a large amount of cesium ions is complicated and expensive, and is not suitable.
また、セシウムイオンの吸着後のフェロシアン化鉄(III)の分離方法としては、無機凝
集剤、高分子凝集剤を併用して共沈作用によって分離する方法が採用されるが、この方法は大容量の排水処理には適するが、薬剤のコストや水含有率の高い汚泥（二次破棄物）の処理に高額のコストが必要であり好ましくない。
In addition, as a method for separating ferric ferrocyanide after adsorption of cesium ions, a method of separating by coprecipitation using an inorganic flocculant and a polymer flocculant is adopted. Although it is suitable for wastewater treatment with a large capacity, it is not preferable because a high cost is required for treatment of sludge (secondary waste) with high chemical content and water content.
放射性セシウムイオンの除去に無機担体であるゼオライトが使われる場合もあるが、大量の処理水の場合、放射性物質の吸着したゼオライト廃棄物（二次廃棄物）の量が多くなるという問題点がある。 In some cases, zeolite, which is an inorganic carrier, is used to remove radioactive cesium ions, but in the case of a large amount of treated water, there is a problem in that the amount of zeolite waste (secondary waste) adsorbed with radioactive substances increases. .
このようにいずれの場合もセシウムイオンの吸着担体の調整、吸着後の処理担体の排水中からの分離、および放射性セシウムを含む放射性物質の二次廃棄物を減量化する必要性などに問題点がある。 Thus, in any case, there are problems in the adjustment of the cesium ion adsorption carrier, separation of the treatment carrier after the adsorption from the waste water, and the necessity to reduce the secondary waste of radioactive material containing radioactive cesium. is there.
そこで、この発明の課題は、上記した問題点を解決して、排水中や土壌中から放射性セシウムを含む塩などを可及的に効率よく簡便に回収できる吸着性素材であって、回収されたものの減容性にも優れたものとし、すなわち、放射性セシウムを効率よく集め、しかも可及的に簡易な処理で効率よく減容化して小体積で保管などの処理ができる放射性セシウム吸着性布帛およびその製造方法とすることである。 Then, the subject of this invention is an adsorptive material which can collect the salt containing radioactive cesium etc. from drainage or soil as easily and efficiently as possible, and solved the above-mentioned problems. A radioactive cesium-adsorbing fabric capable of efficiently collecting radioactive cesium, efficiently reducing the volume by simple processing as much as possible, and processing such as storage in a small volume It is to make it the manufacturing method.
本願の発明者らは、放射性セシウムイオンをフェロシアン化鉄(III)などのフェロシア
ン酸塩化合物が、効率よく吸着して系外に分離・回収でき、しかも低コストで処理可能であり、簡便なプロセスで処理できる可能性のある点に着目して鋭意研究を重ねた結果、自由に変形可能で表面積が広く、しかも水の通過容易な布状の材質（布帛）を選択し、この布状材質にフェロシアン酸塩化合物を担持させ、セシウムイオンを含む流体中を移動、あるいは常置させて当該イオンを吸着させた後、布状材質を回収することにより発明を完成させたものである。
The inventors of the present application can easily separate and recover a radioactive cesium ion such as ferrocyanate compound such as iron (III) ferrocyanide, and can be separated and recovered out of the system, and can be processed at low cost. As a result of intensive research focusing on the possibility of being able to be processed by a simple process, a cloth-like material (cloth) that can be freely deformed, has a large surface area, and easily passes water is selected. The present invention is completed by carrying a ferrocyanate compound on a material and moving or permanently moving it in a fluid containing cesium ions to adsorb the ions, and then collecting the cloth-like material.
すなわち、上記した課題を解決するために、この発明では、微粒子状のフェロシアン酸塩化合物を繊維間隙に浸入させて担持した繊維素材からなる透水性の編織布または不織布からなる放射性セシウム吸着性布帛としたのである。 That is, in order to solve the above-described problems, in the present invention, a radioactive cesium-adsorbing fabric made of a water-permeable woven fabric or a non-woven fabric made of a fiber material in which a fine-particle ferrocyanate compound is infiltrated and supported in a fiber gap It was.
これにより布帛を構成する繊維に対し、気体や液体によく接触する状態に保持された粒子状のフェロシアン酸塩化合物は、効率よく放射性セシウムを含む塩などを回収し、しか
も回収後は、布帛を焼却または溶解または生分解させるなどにより、減容を簡便に行なえる。
As a result, the particulate ferrocyanate compound held in a state of being in good contact with gas or liquid with respect to the fibers constituting the fabric efficiently recovers salts containing radioactive cesium and the like, and after the recovery, the fabric The volume can be reduced easily by incineration or dissolution or biodegradation.
上記した担持が、繊維間隙に浸入した微粒子状のフェロシアン酸塩化合物同士が凝集することにより粒径の増大した二次粒子の担持であることにより、繊維間に粒子径の増大したフェロシアン酸塩化合物を埋め込むようにして、その保持を確実にすることができる。 Ferrocyanic acid having an increased particle size between fibers due to the support of secondary particles having an increased particle size by agglomeration of particulate ferrocyanate compounds that have entered the interstices between the fibers. The retention can be ensured by embedding the salt compound.
また、繊維素材が、塩基性基を有する羊毛またはナイロン繊維からなり、フェロシアン化物および２価の金属塩との化学反応により生成したフェロシアン酸塩化合物を担持した繊維素材であることによって、繊維に対して結合力が高く、フェロシアン酸塩化合物を担持することができる。 Further, the fiber material is made of wool or nylon fiber having a basic group, and is a fiber material carrying a ferrocyanate compound produced by a chemical reaction with a ferrocyanide and a divalent metal salt, thereby producing a fiber. The bond strength is high, and a ferrocyanate compound can be supported.
また、透水性の編織布または不織布が、水透過性の高分子膜で被覆されている上記の放射性セシウム吸着性布帛とすることにより、布帛上の微粒子状のフェロシアン酸塩化合物の摩擦堅牢性が高められ、しかも処理水中でセシウムイオンとの接触性も妨げられないものになる。 Further, by using the above-mentioned radioactive cesium-adsorbing fabric in which a water-permeable knitted fabric or non-woven fabric is coated with a water-permeable polymer film, the friction fastness of the particulate ferrocyanate compound on the fabric In addition, the contact with cesium ions in the treated water is not hindered.
また、上記した放射性セシウム吸着性布帛の製造方法としては、微粒子状のフェロシアン酸塩化合物を液中に無機凝集剤存在下で超音波照射により微分散させ、この分散液を編織布または不織布からなる繊維素材に含浸して繊維間隙に前記フェロシアン酸塩化合物を浸入させ、その後、前記微粒子状のフェロシアン酸塩化合物を凝集させて二次粒子を繊維間隙に絡ませることにより繊維素材に担持させることからなる放射性セシウム吸着性布帛の製造方法を採用することが、フェロシアン酸塩化合物を効率よく確実に布帛に担持させるために好ましい。 In addition, as a method for producing the above-mentioned radioactive cesium-adsorbing fabric, a finely divided ferrocyanate compound is finely dispersed in a liquid by ultrasonic irradiation in the presence of an inorganic flocculant, and the dispersion is made from a woven fabric or a non-woven fabric. The fiber material is impregnated to infiltrate the ferrocyanate compound into the fiber gap, and then the fine particle ferrocyanate compound is aggregated and the secondary particles are entangled in the fiber gap to be carried on the fiber material It is preferable to employ a method for producing a radioactive cesium-adsorbing fabric comprising the step of supporting the ferrocyanate compound on the fabric efficiently and reliably.
この発明の放射性セシウム吸着性布帛よれば、微粒子状のフェロシアン酸塩化合物を繊維間隙に浸入させて担持する透水性の繊維素材からなる布帛としたので、排水中や土壌中から放射性セシウムを含む塩などを可及的に効率よく簡便に回収できる吸着性素材となり、しかも回収されたものの減容性にも優れたものとなる利点がある。 According to the radioactive cesium-adsorptive fabric of the present invention, since it is a fabric made of a water-permeable fiber material that supports fine particulate ferrocyanate compound infiltrated into the fiber gap, it contains radioactive cesium from wastewater or soil. There is an advantage that it becomes an adsorptive material that can recover salt and the like as efficiently and simply as possible, and that the recovered material is excellent in volume reduction.
また、上記放射性セシウム吸着性布帛の製造方法によれば、放射性セシウムを効率よく集め、しかも可及的に簡易な処理で効率よく減容化され小体積で保管できる物およびその製造方法になるという利点がある。 In addition, according to the method for producing the radioactive cesium-adsorbing fabric, it is possible to efficiently collect radioactive cesium, and to reduce the volume by simple processing as much as possible, and to provide a product that can be stored in a small volume. There are advantages.
この発明に用いる微粒子状のフェロシアン酸塩化合物は、一般式として、ＸＹ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｎ（式中、ＸはＮＨ４，ＮａまたはＫであり、ＹはＦｅ，Ｃｕ，Ｎｉ，ＣｏまたはＺｎであり、ｎ＝１〜３である。）とも表わされ、そのうち代表的な化合物であるフェロシアン化鉄(III)、（ＮＨ４）Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］は、水に不溶の微粒子（０．
０５〜０．１μｍ）である。
The fine-particle ferrocyanate compound used in the present invention has a general formula of XY [Fe (CN) 6 ] n (wherein X is NH 4 , Na or K, Y is Fe, Cu, Ni, Co or Zn, and n = 1 to 3). Among them, representative compounds of iron (III) ferrocyanide and (NH 4 ) Fe [Fe (CN) 6 ] are water Insoluble fine particles (0.
05 to 0.1 μm).
このようなフェロシアン化鉄(III)の放射性セシウムであるセシウムイオン（Ｃｓ＋）
についての吸着機構は、未だ充分に明確にされていないが、フェロシアン化鉄(III)のＮ
Ｈ４ ＋イオン（上式）とイオン交換で置き換わるという説、またはフェロシアン化鉄の結晶構造の空孔の中に選択的に取り込まれるという説があり、これまでの水処理実験や医薬
品としての除去効果からセシウムイオンがフェロシアン化鉄(III)に取り込まれる事実は
明らかである。
Cesium ion (Cs + ), which is the radioactive cesium of ferric ferrocyanide (III)
The adsorption mechanism for the iron is not yet fully clarified, but the iron ferrocyanide (III) N
There are theories that it is replaced by ion exchange with H 4 + ions (formula above), or that they are selectively incorporated into the pores of the crystal structure of ferric ferrocyanide. From the removal effect, it is clear that cesium ions are taken into ferric iron (III).
このようなフェロシアン酸塩化合物を担持できる材質としては、表面積が広く、水通過性のあることから布帛を採用するが、布帛は有機、無機の繊維からなる織物、編み物、不織布から選択されるものである。例えば、天然繊維である綿、羊毛、絹、麻なども採用できるものであり、これらはフェロシアン酸塩化合物が安定的に担持される限り、特に種類を問わずに採用できる。 As a material capable of supporting such a ferrocyanate compound, a fabric is adopted because of its large surface area and water permeability, and the fabric is selected from woven fabrics, knitted fabrics, and nonwoven fabrics composed of organic and inorganic fibers. Is. For example, natural fibers such as cotton, wool, silk, and hemp can be used, and these can be used regardless of the type as long as the ferrocyanate compound is stably supported.
合成高分子であるポリエステル繊維、ナイロン、アクリロニトリル繊維など布状の形態をもつ合成高分子も同様に採用できる。合成高分子からなる極細繊維から製造される織物、編み物、不織布もこの課題解決の最適の材質として選ばれる。無機物質であるガラス繊維や上記の各繊維からなる混合した複合繊維からなる布状の形態であってもよい。 Synthetic polymers having a cloth-like form such as polyester fibers, nylon, and acrylonitrile fibers, which are synthetic polymers, can be similarly employed. Woven fabrics, knitted fabrics and non-woven fabrics manufactured from ultrafine fibers made of synthetic polymers are also selected as the optimum materials for solving this problem. It may be in the form of a cloth composed of glass fibers which are inorganic substances or mixed composite fibers composed of the above-mentioned fibers.
また、フェロシアン酸塩化合物として代表的なフェロシアン化鉄（III）は、化学構造
からみても中性で無機の顔料であり、水に不溶の微粒子である。このものは種々の繊維高分子に対して何らの相互作用を持たないので、顔料捺染に順じた糊剤あるいはバインダーを用いて繊維上に固着して処理水中に遊離するのを防ぐことが好ましい。
Further, ferric ferrocyanide (III), which is a typical ferrocyanate compound, is a neutral and inorganic pigment from the chemical structure, and is a fine particle insoluble in water. Since this does not have any interaction with various fiber polymers, it is preferable to prevent it from adhering to the fiber and being released into the treated water using a paste or binder in accordance with pigment printing. .
しかし、この方法は糊剤またはバインダーによりフェロシアン化鉄が蔽われ、セシウムの接触が妨げられる欠点があるため、布帛上の微粒子の摩擦堅ろう性を高めるために、ゼラチン、寒天、アルギン酸ナトリウムなどの水溶性の高分子を塗布、ゲル化することによって水透過性膜を形成し、この問題を解決することができる。 However, this method has the disadvantage that the ferric ferrocyanide is covered with the glue or binder and the contact of cesium is hindered, so that gelatin, agar, sodium alginate, etc. A water-permeable film can be formed by applying and gelling a water-soluble polymer to solve this problem.
上記方法に加えて、フェロシアン化鉄(III)を布帛の繊維の間隙に安定的に存在させる
ために、粒子の細かな分散液が繊維間の間隙に入った後、粒子の会合（凝縮）による粒子サイズの増大により布帛内に埋め込むことのできるアンカー効果を発揮させて、バインダーなどの高分子糊剤を使うことなく担持、すなわち固定化させることができる。
In addition to the above method, in order for iron (III) ferrocyanide to be stably present in the gaps between the fibers of the fabric, the fine particle dispersion enters the gaps between the fibers, and then the particles are aggregated (condensed). The anchor effect that can be embedded in the fabric due to the increase in the particle size due to the above can be exhibited, and can be supported, that is, fixed without using a polymer glue such as a binder.
粒子の細かな分散液の調製のためには、超音波照射、分散剤、凝集剤を採用することもでき、これら分散手段を活用することにより、分散状態の細かな一次粒子を布帛の繊維間隙に浸入させ、さらに一次粒子を凝集させて二次粒子を成長させ、すなわち繊維間隙より大きな粒子サイズの調製によりフェロシアン酸塩化合物粒子の繊維間への固定化を可能にした。 In order to prepare a fine particle dispersion, ultrasonic irradiation, a dispersing agent, and an aggregating agent can be used. By utilizing these dispersing means, fine primary particles in a dispersed state can be dispersed in the fiber gaps of the fabric. In addition, the secondary particles were grown by agglomerating the primary particles, that is, by adjusting the particle size larger than the fiber gap, it was possible to fix the ferrocyanate compound particles between the fibers.
また、布帛の繊維素材が、塩基性基を有する羊毛またはナイロン繊維からなる場合、繊維とフェロシアン化物および２価の金属塩との化学反応により生成したフェロシアン酸塩化合物を化学的に繊維に結合させることにより担持した繊維素材としても良い。 Further, when the fiber material of the fabric is made of wool or nylon fiber having a basic group, a ferrocyanate compound produced by a chemical reaction between the fiber and a ferrocyanide and a divalent metal salt is chemically converted into the fiber. It is good also as a textile material carried by combining.
すなわち、塩基性基を有するウールやナイロン繊維を酸性下でフェロシアン化物（Ｎａ，Ｋ塩）を反応させた後、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎの２価の金属塩を作用させて得られる担持の方法である。この方法によれば、先に示したフェロシアン酸塩化合物の構造式においてＸＹ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｎのＹのＦｅの代わりにＮｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎの導入も可能にする。 That is, a support obtained by reacting a ferrocyanide (Na, K salt) with a wool or nylon fiber having a basic group under acidic conditions and then reacting a divalent metal salt of Ni, Co, Cu, Zn. It is a method. According to this method, Ni, Co, Cu, Zn can be introduced instead of Y Fe in XY [Fe (CN) 6 ] n in the structural formula of the ferrocyanate compound shown above.
上記した方法は、繊維上の塩基性基が酸性下で陽性化されたグループとフェロシアン化物（［Ｆｅ（ＣＮ）６］−）とのイオン反応であり、次に続く２価の金属塩との反応によるフェロシアン酸塩化合物の生成反応であるので、ウールやナイロンに限定することはなく、繊維上に適当な塩基性基をもっている布帛であればよい。 The above-described method is an ionic reaction between a group in which the basic group on the fiber is positive under acidity and a ferrocyanide ([Fe (CN) 6 ] − ), and the following divalent metal salt: Since this is a reaction for producing a ferrocyanate compound by the above reaction, it is not limited to wool or nylon, and any fabric having an appropriate basic group on the fiber may be used.
また、上記した方法は、ウールやナイロン繊維以外の繊維製布帛に対しても採用することができ、例えばカチオン化助剤によって布帛の繊維高分子がカチオン化し、フェロシアン化物（Ｎａ，Ｋ塩）と反応する布帛であってもよい。 The above-described method can also be employed for fabrics made of fibers other than wool and nylon fibers. For example, the fiber polymer of the fabric is cationized by a cationization aid, and ferrocyanide (Na, K salt). The cloth which reacts with may be sufficient.
この発明の放射性セシウム吸着性布帛によれば、セシウムイオンを含む環境中に、フェロシアン酸塩化合物を担持した布帛を配置することによって、セシウムイオンを捕集することができる。布帛は、すなわち布状であるので自由に変形可能であり、また、切断も可能であるので、水中、土壌中、地表面など目的に応じた配置が可能である。 According to the radioactive cesium-adsorbing fabric of the present invention, cesium ions can be collected by disposing a fabric carrying a ferrocyanate compound in an environment containing cesium ions. Since the cloth is in the form of a cloth, it can be freely deformed and can be cut, so that it can be arranged according to the purpose, such as in water, in the soil, or on the ground surface.
そして、フェロシアン酸塩化合物を担持した布帛をセシウムイオンが通過する流れの中に常置してセシウムイオンを選択的に捕集し、その後、吸着したセシウムイオンを含む布帛を回収することにより、新規なセシウムイオン分離・回収方法を提供できる。
また、この発明の放射性セシウム吸着性布帛を使用すると、大量の処理排水を短時間での処理が可能になる。
Then, the fabric carrying the ferrocyanate compound is placed in the flow through which the cesium ions pass to selectively collect the cesium ions, and then the fabric containing the adsorbed cesium ions is recovered to obtain a new A cesium ion separation / recovery method can be provided.
In addition, when the radioactive cesium-adsorbing fabric of the present invention is used, a large amount of treated waste water can be treated in a short time.
この発明の放射性セシウム吸着性布帛を用いたセシウムイオンの分離・回収方法は、布状の繊維構造体が、フェロシアン酸塩化合物を担持（固定化）した布帛からなるので、フェロシアン酸塩化合物を保持した布帛を排水中、土壌中、地表面上に移動、あるいは常置して、水中のセシウムイオンが布帛内を通過する際にフェロシアン酸塩化合物との反応あるいはイオン交換によって分離・捕捉され、布帛を回収することによって目的を達することができる。 In the method of separating and collecting cesium ions using the radioactive cesium-adsorbing fabric of the present invention, the fabric-like fiber structure is made of a fabric carrying (fixed) a ferrocyanate compound. The fabric that holds the water is moved or placed on the ground surface in drainage, soil, or permanently, and when the cesium ions in the water pass through the fabric, they are separated and captured by reaction with ferrocyanate compounds or ion exchange. The purpose can be achieved by collecting the fabric.
この発明にかかるフェロシアン酸塩化合物を担持（固定化）した布帛は前もって染色工場、捺染工場、製紙工場などにおいて製造され、ロール状あるいは板状として現場に搬送される。 The fabric carrying (fixed) the ferrocyanate compound according to the present invention is manufactured in advance in a dyeing factory, a printing factory, a papermaking factory, etc., and conveyed to the site as a roll or plate.
実施形態の放射性セシウム吸着性布帛の使用状態の例として、放射性セシウムイオンの分離・回収方法および装置を、以下に添付図面に基づいて説明する。
図１に示すように、放射性セシウムイオンの分離・回収装置は、放射性セシウムを含有する被処理水Ａの導入される上流側の被処理水の貯水槽１と、下流側に配置される処理済水Ｂの貯水槽２との間に、吸着処理槽３を設け、この吸着処理槽３内に、この槽内の被処理水Ａ´の流れ（図中の水流を白抜きの矢印で示す。）を横切って可及的に多くの水流を受けるように、被処理水中に連続する帯状の放射性セシウム吸着性布帛（以下、単に布帛と称する。）４をジグザク状になるよう配置した複数対のガイドローラ８に巻き掛けている。
As an example of the state of use of the radioactive cesium-adsorbing fabric of the embodiment, a method and apparatus for separating and collecting radioactive cesium ions will be described below with reference to the accompanying drawings.
As shown in FIG. 1, the separation / recovery device for radioactive cesium ions is a treated water tank 1 on the upstream side into which treated water A containing radioactive cesium is introduced, and a treated tank disposed on the downstream side. An adsorption treatment tank 3 is provided between the water
図１中の装置を詳細に説明すると、セシウムイオンを含む被処理水Ａは、図外から導入されて貯水槽１に貯留され、さらにバルブ弁５を介して吸着処理槽３に導入される。一方、反対側（下流側）からは、フェロシアン酸塩化合物を担持した布帛４が、ロール４ａの状態から巻き戻されて吸着処理槽３の被処理水Ａ´の水面下に導入され、必要に応じて水中および水面上まで繰り返し上下に移動して最後に絞りロール（マングル）６を介して脱水されてロール４ｂの状態に巻き取られ、これは図中鎖線に示すように、放射性セシウムを吸着した布帛４´として分離回収される。
The apparatus in FIG. 1 will be described in detail. The treated water A containing cesium ions is introduced from outside the figure, stored in the water storage tank 1, and further introduced into the adsorption processing tank 3 through the valve valve 5. On the other hand, from the opposite side (downstream side), the
被処理水中のセシウムイオンは、布帛４を構成する不織布または編織布を構成する繊維の間隙を通って移動する際に、繊維に担持されているフェロシアン酸塩化合物と反応し、またはイオン交換されて布帛４に捕捉される。
なお、被処理水の入り口と、出口にはセシウムイオン濃度を検知するセンサー７が設置され、排水量、布帛の移動速度が制御されている。
The cesium ions in the water to be treated react with the ferrocyanate compound carried on the fibers or are ion exchanged when moving through the gaps of the fibers constituting the nonwoven fabric or the woven fabric constituting the
In addition, the sensor 7 which detects a cesium ion density | concentration is installed in the entrance and exit of to-be-processed water, and the amount of waste_water | drain and the movement speed of a fabric are controlled.
また、図示は省略したが、他の実施形態として、適当なサイズに裁断されたフェロシアン酸塩化合物を担持した布帛を土中２〜３０ｃｍの深さに平らに並べて任意の期間保持してもよい。 Although not shown in the drawings, as another embodiment, a fabric carrying a ferrocyanate compound cut to an appropriate size may be flatly arranged in the soil at a depth of 2 to 30 cm and held for an arbitrary period. Good.
この場合、土壌中のセシウムは、水中への溶出と共にフェロシアン酸塩化合物を担持した布帛に捕集され、分離・回収される。放射線セシウムは、フェロシアン酸化合物との反応によりより安定した化合物を形成し、地下水への漏出と植物の根への吸収が抑えられる。 In this case, cesium in the soil is collected on a fabric carrying a ferrocyanate compound along with elution into water, and separated and collected. Radiation cesium forms a more stable compound by reaction with a ferrocyanate compound, and leakage into groundwater and absorption into plant roots are suppressed.
放射性セシウムイオンを含む排水や土壌処理水の場合、分離回収された布帛は、燃焼させて充分に減量（減容）化することができ、その際に生じた放射性セシウムイオンを含む焼却灰は、別途安全に保管される。 In the case of wastewater containing radioactive cesium ions or soil treated water, the separated and recovered fabric can be burned to reduce the volume sufficiently (volume reduction), and the incineration ash containing radioactive cesium ions generated at that time, Separately stored safely.
すなわち、この発明の放射性セシウム吸着性布帛およびその製造方法によれば、従来の処理技術に比べて、処理方法の簡便さ、設備設置上での小スペース化、低い設備コスト、低ランニングコスト、巻き取られた布帛の焼却による容易な減量化を可能にすること、および実用面でも優れた効果を発揮することができる。 That is, according to the radioactive cesium-adsorbing fabric and the manufacturing method thereof of the present invention, compared with the conventional processing technique, the processing method is simpler, the space for installation is reduced, the equipment cost is low, the running cost is low, It is possible to easily reduce the weight of the taken fabric by incineration, and to exert an excellent effect in practical use.
そして、放射性セシウムイオンを選択的に吸着するフェロシアン酸塩化合物を担持させた布帛を、セシウムを含む環境中（排水、土壌、地表面など）を強制移動させるか、または静置することにより、セシウムイオンを吸着して分離し、セシウムを含む布帛全体を回収することにより上記した従来の処理における問題を解決できる。処理方法が簡単であるため、コストが大幅に低減し、布帛の焼却による減量化も容易である。 And the cloth carrying the ferrocyanate compound that selectively adsorbs radioactive cesium ions is forcibly moved in the environment containing cesium (drainage, soil, ground surface, etc.) or left still, By adsorbing and separating cesium ions and recovering the entire fabric containing cesium, the above-mentioned problems in the conventional treatment can be solved. Since the treatment method is simple, the cost is greatly reduced, and the weight can be easily reduced by incinerating the fabric.
［フェロシアン酸塩化合物を担持（固定化）した布帛の調製（製造）方法］
フェロシアン化鉄の１％懸濁液２００ｍｌに硫酸アルミニウム８％溶液２ｍｌを加えた混合溶液は速やかに凝集して沈下した。この凝集液を超音波照射し、フェロシアン化鉄(III)を微分散させ、見かけ上溶解した状態にした。この懸濁溶液にポリエステル不織布６
ｇを加えてしばらく撹拌し、そのまま静置した。不織布の表面の顔料を硫酸アルミニウムの希釈水溶液で流し落とし、そのまま乾燥して調製した。濃青色の不織布中のフェロシアン化鉄(III)の含量は、５．５％であった。
[Method for preparing (manufacturing) a fabric carrying (immobilizing) a ferrocyanate compound]
A mixed solution obtained by adding 2 ml of an 8% aluminum sulfate solution to 200 ml of a 1% suspension of iron ferrocyanide rapidly aggregated and settled. This aggregated liquid was irradiated with ultrasonic waves to finely disperse ferric ferrocyanide (III) and apparently dissolved. Polyester
g was added, stirred for a while, and allowed to stand as it was. The pigment on the surface of the nonwoven fabric was poured off with a dilute aqueous solution of aluminum sulfate and dried as it was. The content of ferric iron (III) in the dark blue nonwoven fabric was 5.5%.
［フェロシアン化鉄の摩擦堅ろう性を必要とする布帛の調製（製造）方法］
実施例１の布帛に１〜２％のゼラチン水溶液を塗布した後、グルタルアルデヒド１％の架橋剤で処理した。
[Method for preparing (manufacturing) a fabric that requires frictional fastness of ferrocyanide]
A 1-2% gelatin aqueous solution was applied to the fabric of Example 1, and then treated with a 1% glutaraldehyde crosslinking agent.
［フェロシアン化鉄の摩擦堅ろう性を必要とする布帛の調製（製造）方法］
実施例１の布帛に０．５％のアルギン酸ナトリウム水溶液を塗布した後、塩化カルシウム水溶液で処理をして不溶性の膜を生成させた。
[Method for preparing (manufacturing) a fabric that requires frictional fastness of ferrocyanide]
A 0.5% sodium alginate aqueous solution was applied to the fabric of Example 1, and then treated with a calcium chloride aqueous solution to form an insoluble film.
［化学反応により生成したフェロシアン酸塩化合物を結合した繊維素材］
羊毛生地４．４ｇを蓚酸酸性（ｐＨ ２．７６，１５０ｍｌ）水溶液中に入れ、９０−１００℃で１時間加熱処理した後、この溶液に室温下でフェロシアン化ナトリウム（Ｎａ４［Ｆｅ（ＣＮ）６・１０Ｈ２Ｏ］）２．１ｇ、硫酸ソーダ（Ｎａ２ＳＯ４）の１．０ｇを加えて溶解して、室温下で一晩、放置した。次に、この処理布を硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）１．４ｇを溶解した水溶液１５０ｍｌに入れ、８０〜９０℃で加熱する
と、緑色に着色した布帛が得られた。これは、Ｗｏｏｌ−ＮＨ３ ＋-［Ｆｅ（ＣＮ）６］
ＮｉＮａの化学構造を持つものと推測された。
[Fiber material combined with ferrocyanate compound produced by chemical reaction]
4.4 g of the wool fabric was placed in an aqueous oxalic acid (pH 2.76, 150 ml) solution and heated at 90-100 ° C. for 1 hour, and then this solution was mixed with sodium ferrocyanide (Na 4 [Fe (CN 6 · 10H 2 O]) 2.1 g and 1.0 g of sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) were added and dissolved, and the mixture was allowed to stand overnight at room temperature. Next, when this treated cloth was placed in 150 ml of an aqueous solution in which 1.4 g of nickel sulfate (NiSO 4 .6H 2 O) had been dissolved, and heated at 80 to 90 ° C., a green colored cloth was obtained. This is Wool-NH 3 + − [Fe (CN) 6 ].
It was presumed to have a chemical structure of NiNa.
[実施例４で得られた布帛によるセシウムの吸着実験]
１ｃｍ角に切り取った布帛、０．４９ｇ、２．０５ｇをポリプロピレン（ＰＰ）製ねじ口瓶にそれぞれはかり取り、塩化セシウム水溶液(セシウムとして１０．０ｍｇ／Ｌ)５０ｍｌを加え、密栓後に良く振り混ぜた。１時間後のセシウム濃度は、ＩＣＰ質量分析により測定したところ、それぞれ６．１５ｍｇ／Ｌ,０．９７ｍｇ／Ｌに減少していた。
[Cesium adsorption experiment with the fabric obtained in Example 4]
The fabrics cut into 1 cm squares, 0.49 g and 2.05 g, were weighed into polypropylene (PP) screw mouth bottles, 50 ml of an aqueous cesium chloride solution (10.0 mg / L as cesium) was added, and the mixture was well shaken after sealing . The cesium concentration after 1 hour was decreased to 6.15 mg / L and 0.97 mg / L, respectively, as measured by ICP mass spectrometry.
１、２ 貯水槽
３ 吸着処理層
４、４´ 放射性セシウム吸着性布帛
５、５´ バルブ弁
６ 絞りロール
７、７´ センサー
８ ガイドローラ
Ａ 被処理水
Ｂ 処理済水
DESCRIPTION OF
この発明は、放射性核種である放射性セシウムに対して吸着性を有し、水中や土壌などから放射性セシウムイオンを捕集および回収し、その処理を可能にする放射性セシウム吸着性布帛およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a radioactive cesium-adsorbing fabric that has adsorptivity to radioactive cesium, which is a radionuclide, and that collects and recovers radioactive cesium ions from water or soil, and enables the treatment thereof, and a method for producing the same. .
セシウム（Ｃｓ）は、自然界では少なくとも３９種類の同位体を有し、その大半は放射性を示さないものであるが、原子力発電の燃料に使うウランなどが核***反応を起こして生成される放射性セシウムと呼ばれるセシウム１３７は、長い半減期（およそ３０年）に応じて放射線を放出し続けて人体に悪影響を及ぼすため、生活環境から排除する必要がある。 Cesium (Cs) has at least 39 types of isotopes in nature, and most of them do not show radioactivity. However, cesium (Cs) is a radioactive cesium produced by the fission reaction of uranium used as fuel for nuclear power generation. Called cesium 137 continues to emit radiation in response to a long half-life (approximately 30 years) and has a negative effect on the human body, so it needs to be excluded from the living environment.
フェロシアン化鉄(III)は、このような放射性セシウムに対する吸着性を有する物質として知られており、近年、原子力発電所の放射能漏れ事故によって放出された放射性セシウムの結合剤（体外除去剤）としても知られている。 Ferric ferrocyanide (III) is known as a substance having such absorptivity to radioactive cesium, and in recent years, a radioactive cesium binding agent (external removal agent) released due to a radioactive leak accident at a nuclear power plant. Also known as
また、フェロシアン化鉄(III)は、フェロシアン酸塩化合物の一つとして、青色の無機の顔料であって、紺青、プロシアンブルー、ミロリブルー、ベルリンブルーなど多くの慣用名がある。これは、古くから藍色、紺色の顔料として塗料、印刷インキ、絵具に使用されてきた物質でもある。
また、フェロシアン化鉄(III)は、放射性物質の処理施設において、放射性セシウムイオンの捕捉剤として凝集沈殿処理剤と併用されることが知られている。
In addition, ferric ferrocyanide (III) is a blue inorganic pigment as one of ferrocyanate compounds, and has many common names such as bitumen, procyan blue, miloli blue, and Berlin blue. This is a substance that has been used for paints, printing inks, and paints as an indigo and amber pigment for a long time.
In addition, it is known that ferrous ferrocyanide (III) is used in combination with a coagulation / precipitation treatment agent as a radioactive cesium ion scavenger in a radioactive material treatment facility.
フェロシアン酸塩化合物を担体に固定する態様については、イオン交換樹脂上への固定（非特許文献１、２）、ポリアクリルニトリル上にイオン結合を介してフェロシアン酸塩化合物を固定すること（非特許文献３）や、キレ−ト化剤を介して有機あるいは無機高分子に固定してセシウムイオンを分離可能にする（非特許文献４、５）ことが知られている。また、アクリル繊維上にフェロシアン酸塩化合物を生成させ、固定化することも知られている(特許文献１、２)。
About the aspect which fixes a ferrocyanate compound to a support | carrier, fixation on an ion exchange resin (nonpatent literature 1, 2), fixing a ferrocyanate compound via an ionic bond on polyacrylonitrile ( It is known that non-patent documents 3) and cesium ions can be separated by fixing to organic or inorganic polymers via chelating agents (
ところで、セシウムイオンを吸着するフェロシアン化鉄(III)は、非常に細かな微粒子であるので、セシウムイオンの吸着後に水中などから分離・回収するのは容易なことではない。 By the way, iron ferrocyanide (III) that adsorbs cesium ions is very fine particles, and therefore it is not easy to separate and recover from water after adsorbing cesium ions.
例えば、従来の放射性セシウムイオンの分離・回収方法である凝集沈殿法、無機担体による吸着法では、被吸着物であるセシウムイオン本体以外の狭雑物が大量に発生して、その二次廃棄物の処理方法の複雑さにより高コストになる。すなわち、現場で操作する際の薬剤の処理、汚泥の処理、吸着担体の分離、回収が容易ではないことおよびそれらの減量化の困難さに起因する問題点がある。 For example, in the conventional aggregation / precipitation method, which is a separation / recovery method of radioactive cesium ions, and the adsorption method using an inorganic carrier, a large amount of impurities other than the cesium ion body that is the adsorbed substance is generated, and its secondary waste. The cost is high due to the complexity of the processing method. That is, there are problems due to the difficulty in reducing the amount of chemical treatment, sludge treatment, adsorption carrier separation and recovery when operating on site.
また、イオン結合、キレ−ト結合を介して高分子にフェロシアン酸塩化合物を固定する粒子や塊状の繊維からなる担体は、安定した吸着担体であるが、充填塔にこれらの担体を詰めてセシウムイオンを吸着させる必要があるので、大量のセシウムイオンに対する吸着・分離・回収処理には煩雑で高コストになり適当なものではない。 In addition, a carrier made of particles or massive fibers that fix a ferrocyanate compound to a polymer via an ionic bond or a chelate bond is a stable adsorbent carrier, but these carriers are packed in a packed tower. Since it is necessary to adsorb cesium ions, the adsorption / separation / recovery process for a large amount of cesium ions is complicated and expensive, and is not suitable.
また、セシウムイオンの吸着後のフェロシアン化鉄(III)の分離方法としては、無機凝集剤、高分子凝集剤を併用して共沈作用によって分離する方法が採用されるが、この方法は大容量の排水処理には適するが、薬剤のコストや水含有率の高い汚泥（二次破棄物）の処理に高額のコストが必要であり好ましくない。 In addition, as a method for separating ferric ferrocyanide after adsorption of cesium ions, a method of separating by coprecipitation using an inorganic flocculant and a polymer flocculant is adopted. Although it is suitable for wastewater treatment with a large capacity, it is not preferable because a high cost is required for treatment of sludge (secondary waste) with high chemical content and water content.
放射性セシウムイオンの除去に無機担体であるゼオライトが使われる場合もあるが、大量の処理水の場合、放射性物質の吸着したゼオライト廃棄物（二次廃棄物）の量が多くなるという問題点がある。 In some cases, zeolite, which is an inorganic carrier, is used to remove radioactive cesium ions, but in the case of a large amount of treated water, there is a problem in that the amount of zeolite waste (secondary waste) adsorbed with radioactive substances increases. .
このようにいずれの場合もセシウムイオンの吸着担体の調整、吸着後の処理担体の排水中からの分離、および放射性セシウムを含む放射性物質の二次廃棄物を減量化する必要性などに問題点がある。 Thus, in any case, there are problems in the adjustment of the cesium ion adsorption carrier, separation of the treatment carrier after the adsorption from the waste water, and the necessity to reduce the secondary waste of radioactive material containing radioactive cesium. is there.
そこで、この発明の課題は、上記した問題点を解決して、排水中や土壌中から放射性セシウムを含む塩などを可及的に効率よく簡便に回収できる吸着性素材であって、回収されたものの減容性にも優れたものとし、すなわち、放射性セシウムを効率よく集め、しかも可及的に簡易な処理で効率よく減容化して小体積で保管などの処理ができる放射性セシウム吸着性布帛およびその製造方法とすることである。 Then, the subject of this invention is an adsorptive material which can collect the salt containing radioactive cesium etc. from drainage or soil as easily and efficiently as possible, and solved the above-mentioned problems. A radioactive cesium-adsorbing fabric capable of efficiently collecting radioactive cesium, efficiently reducing the volume by simple processing as much as possible, and processing such as storage in a small volume It is to make it the manufacturing method.
本願の発明者らは、放射性セシウムイオンをフェロシアン化鉄(III)などのフェロシアン酸塩化合物が、効率よく吸着して系外に分離・回収でき、しかも低コストで処理可能であり、簡便なプロセスで処理できる可能性のある点に着目して鋭意研究を重ねた結果、自由に変形可能で表面積が広く、しかも水の通過容易な布状の材質（布帛）を選択し、この布状材質にフェロシアン酸塩化合物を担持させ、セシウムイオンを含む流体中を移動、あるいは常置させて当該イオンを吸着させた後、布状材質を回収することにより発明を完成させたものである。 The inventors of the present application can easily separate and recover a radioactive cesium ion such as ferrocyanate compound such as iron (III) ferrocyanide, and can be separated and recovered out of the system, and can be processed at low cost. As a result of intensive research focusing on the possibility of being able to be processed by a simple process, a cloth-like material (cloth) that can be freely deformed, has a large surface area, and easily passes water is selected. The present invention is completed by carrying a ferrocyanate compound on a material and moving or permanently moving it in a fluid containing cesium ions to adsorb the ions, and then collecting the cloth-like material.
すなわち、上記した課題を解決するために、この発明では、微粒子状のフェロシアン酸塩化合物を繊維間隙に浸入させて担持した繊維素材からなる透水性の編織布または不織布からなる放射性セシウム吸着性布帛としたのである。 That is, in order to solve the above-described problems, in the present invention, a radioactive cesium-adsorbing fabric made of a water-permeable woven fabric or a non-woven fabric made of a fiber material in which a fine-particle ferrocyanate compound is infiltrated and supported in a fiber gap It was.
これにより布帛を構成する繊維に対し、気体や液体によく接触する状態に保持された粒子状のフェロシアン酸塩化合物は、効率よく放射性セシウムを含む塩などを回収し、しかも回収後は、布帛を焼却または溶解または生分解させるなどにより、減容を簡便に行なえる。 As a result, the particulate ferrocyanate compound held in a state of being in good contact with gas or liquid with respect to the fibers constituting the fabric efficiently recovers salts containing radioactive cesium and the like, and after the recovery, the fabric The volume can be reduced easily by incineration or dissolution or biodegradation.
また、繊維素材が、塩基性基を有する羊毛またはナイロン繊維からなり、フェロシアン化物および２価の金属塩との化学反応により生成したフェロシアン酸塩化合物を担持した繊維素材であることによって、繊維に対して結合力が高く、フェロシアン酸塩化合物を担持することができる。 Further, the fiber material is made of wool or nylon fiber having a basic group, and is a fiber material carrying a ferrocyanate compound produced by a chemical reaction with a ferrocyanide and a divalent metal salt, thereby producing a fiber. The bond strength is high, and a ferrocyanate compound can be supported.
また、透水性の編織布または不織布が、水透過性の高分子膜で被覆されている上記の放射性セシウム吸着性布帛とすることにより、布帛上の微粒子状のフェロシアン酸塩化合物の摩擦堅牢性が高められ、しかも処理水中でセシウムイオンとの接触性も妨げられないものになる。 Further, by using the above-mentioned radioactive cesium-adsorbing fabric in which a water-permeable knitted fabric or non-woven fabric is coated with a water-permeable polymer film, the friction fastness of the particulate ferrocyanate compound on the fabric In addition, the contact with cesium ions in the treated water is not hindered.
この発明の放射性セシウム吸着性布帛よれば、微粒子状のフェロシアン酸塩化合物を繊維間隙に浸入させて担持する透水性の繊維素材からなる布帛としたので、排水中や土壌中から放射性セシウムを含む塩などを可及的に効率よく簡便に回収できる吸着性素材となり、しかも回収されたものの減容性にも優れたものとなる利点がある。 According to the radioactive cesium-adsorptive fabric of the present invention, since it is a fabric made of a water-permeable fiber material that supports fine particulate ferrocyanate compound infiltrated into the fiber gap, it contains radioactive cesium from wastewater or soil. There is an advantage that it becomes an adsorptive material that can recover salt and the like as efficiently and simply as possible, and that the recovered material is excellent in volume reduction.
また、上記放射性セシウム吸着性布帛の製造方法によれば、放射性セシウムを効率よく集め、しかも可及的に簡易な処理で効率よく減容化され小体積で保管できる物およびその製造方法になるという利点がある。 In addition, according to the method for producing the radioactive cesium-adsorbing fabric, it is possible to efficiently collect radioactive cesium, and to reduce the volume by simple processing as much as possible, and to provide a product that can be stored in a small volume. There are advantages.
この発明に用いる微粒子状のフェロシアン酸塩化合物は、一般式として、ＸＹ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｎ（式中、ＸはＮＨ４，ＮａまたはＫであり、ＹはＦｅ，Ｃｕ，Ｎｉ，ＣｏまたはＺｎであり、ｎ＝１〜３である。）とも表わされ、そのうち代表的な化合物であるフェロシアン化鉄(III)、（ＮＨ４）Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］は、水に不溶の微粒子（０．０５〜０．１μｍ）である。 The fine-particle ferrocyanate compound used in the present invention has a general formula of XY [Fe (CN) 6 ] n (wherein X is NH 4 , Na or K, Y is Fe, Cu, Ni, Co or Zn, and n = 1 to 3). Among them, representative compounds of iron (III) ferrocyanide and (NH 4 ) Fe [Fe (CN) 6 ] are water Insoluble fine particles (0.05 to 0.1 μm).
このようなフェロシアン化鉄(III)の放射性セシウムであるセシウムイオン（Ｃｓ＋）についての吸着機構は、未だ充分に明確にされていないが、フェロシアン化鉄(III)のＮＨ４ ＋イオン（上式）とイオン交換で置き換わるという説、またはフェロシアン化鉄の結晶構造の空孔の中に選択的に取り込まれるという説があり、これまでの水処理実験や医薬品としての除去効果からセシウムイオンがフェロシアン化鉄(III)に取り込まれる事実は明らかである。 The adsorption mechanism of cesium ion (Cs + ), which is a radioactive cesium of iron (III) ferrocyanide, has not been clarified yet, but the NH 4 + ion (iron (III) ferrocyanide) ( The above formula) and the theory that it is replaced by ion exchange, or the theory that it is selectively incorporated into the vacancies in the crystal structure of ferric ferrocyanide. Is apparently incorporated into ferric ferricide (III).
このようなフェロシアン酸塩化合物を担持できる材質としては、表面積が広く、水通過性のあることから布帛を採用するが、布帛は有機、無機の繊維からなる織物、編み物、不織布から選択されるものである。例えば、天然繊維である綿、羊毛、絹、麻なども採用できるものであり、これらはフェロシアン酸塩化合物が安定的に担持される限り、特に種類を問わずに採用できる。 As a material capable of supporting such a ferrocyanate compound, a fabric is adopted because of its large surface area and water permeability, and the fabric is selected from woven fabrics, knitted fabrics, and nonwoven fabrics composed of organic and inorganic fibers. Is. For example, natural fibers such as cotton, wool, silk, and hemp can be used, and these can be used regardless of the type as long as the ferrocyanate compound is stably supported.
また、布帛の繊維素材が、塩基性基を有する羊毛またはナイロン繊維からなる場合、繊維とフェロシアン化物および２価の金属塩との化学反応により生成したフェロシアン酸塩化合物を化学的に繊維に結合させることにより担持した繊維素材としても良い。 Further, when the fiber material of the fabric is made of wool or nylon fiber having a basic group, a ferrocyanate compound produced by a chemical reaction between the fiber and a ferrocyanide and a divalent metal salt is chemically converted into the fiber. It is good also as a textile material carried by combining.
すなわち、塩基性基を有するウールやナイロン繊維を酸性下でフェロシアン化物（Ｎａ，Ｋ塩）を反応させた後、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎの２価の金属塩を作用させて得られる担持の方法である。この方法によれば、先に示したフェロシアン酸塩化合物の構造式においてＸＹ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｎのＹのＦｅの代わりにＮｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎの導入も可能にする。 That is, a support obtained by reacting a ferrocyanide (Na, K salt) with a wool or nylon fiber having a basic group under acidic conditions and then reacting a divalent metal salt of Ni, Co, Cu, Zn. It is a method. According to this method, Ni, Co, Cu, Zn can be introduced instead of Y Fe in XY [Fe (CN) 6 ] n in the structural formula of the ferrocyanate compound shown above.
上記した方法は、繊維上の塩基性基が酸性下で陽性化されたグループとフェロシアン化物（［Ｆｅ（ＣＮ）６］−）とのイオン反応であり、次に続く２価の金属塩との反応によるフェロシアン酸塩化合物の生成反応であるので、ウールやナイロンに限定することはなく、繊維上に適当な塩基性基をもっている布帛であればよい。 The above-described method is an ionic reaction between a group in which the basic group on the fiber is positive under acidity and a ferrocyanide ([Fe (CN) 6 ] − ), and the following divalent metal salt: Since this is a reaction for producing a ferrocyanate compound by the above reaction, it is not limited to wool or nylon, and any fabric having an appropriate basic group on the fiber may be used.
また、上記した方法は、ウールやナイロン繊維以外の繊維製布帛に対しても採用することができ、例えばカチオン化助剤によって布帛の繊維高分子がカチオン化し、フェロシアン化物（Ｎａ，Ｋ塩）と反応する布帛であってもよい。 The above-described method can also be employed for fabrics made of fibers other than wool and nylon fibers. For example, the fiber polymer of the fabric is cationized by a cationization aid, and ferrocyanide (Na, K salt). The cloth which reacts with may be sufficient.
この発明の放射性セシウム吸着性布帛によれば、セシウムイオンを含む環境中に、フェロシアン酸塩化合物を担持した布帛を配置することによって、セシウムイオンを捕集することができる。布帛は、すなわち布状であるので自由に変形可能であり、また、切断も可能であるので、水中、土壌中、地表面など目的に応じた配置が可能である。 According to the radioactive cesium-adsorbing fabric of the present invention, cesium ions can be collected by disposing a fabric carrying a ferrocyanate compound in an environment containing cesium ions. Since the cloth is in the form of a cloth, it can be freely deformed and can be cut, so that it can be arranged according to the purpose, such as in water, in the soil, or on the ground surface.
そして、フェロシアン酸塩化合物を担持した布帛をセシウムイオンが通過する流れの中に常置してセシウムイオンを選択的に捕集し、その後、吸着したセシウムイオンを含む布帛を回収することにより、新規なセシウムイオン分離・回収方法を提供できる。
また、この発明の放射性セシウム吸着性布帛を使用すると、大量の処理排水を短時間での処理が可能になる。
Then, the fabric carrying the ferrocyanate compound is placed in the flow through which the cesium ions pass to selectively collect the cesium ions, and then the fabric containing the adsorbed cesium ions is recovered to obtain a new A cesium ion separation / recovery method can be provided.
In addition, when the radioactive cesium-adsorbing fabric of the present invention is used, a large amount of treated waste water can be treated in a short time.
この発明の放射性セシウム吸着性布帛を用いたセシウムイオンの分離・回収方法は、布状の繊維構造体が、フェロシアン酸塩化合物を担持（固定化）した布帛からなるので、フェロシアン酸塩化合物を保持した布帛を排水中、土壌中、地表面上に移動、あるいは常置して、水中のセシウムイオンが布帛内を通過する際にフェロシアン酸塩化合物との反応あるいはイオン交換によって分離・捕捉され、布帛を回収することによって目的を達することができる。 In the method of separating and collecting cesium ions using the radioactive cesium-adsorbing fabric of the present invention, the fabric-like fiber structure is made of a fabric carrying (fixed) a ferrocyanate compound. The fabric that holds the water is moved or placed on the ground surface in drainage, soil, or permanently, and when the cesium ions in the water pass through the fabric, they are separated and captured by reaction with ferrocyanate compounds or ion exchange. The purpose can be achieved by collecting the fabric.
この発明にかかるフェロシアン酸塩化合物を担持（固定化）した布帛は前もって染色工場、捺染工場、製紙工場などにおいて製造され、ロール状あるいは板状として現場に搬送される。 The fabric carrying (fixed) the ferrocyanate compound according to the present invention is manufactured in advance in a dyeing factory, a printing factory, a papermaking factory, etc., and conveyed to the site as a roll or plate.
実施形態の放射性セシウム吸着性布帛の使用状態の例として、放射性セシウムイオンの分離・回収方法および装置を、以下に添付図面に基づいて説明する。
図１に示すように、放射性セシウムイオンの分離・回収装置は、放射性セシウムを含有する被処理水Ａの導入される上流側の被処理水の貯水槽１と、下流側に配置される処理済水Ｂの貯水槽２との間に、吸着処理槽３を設け、この吸着処理槽３内に、この槽内の被処理水Ａ´の流れ（図中の水流を白抜きの矢印で示す。）を横切って可及的に多くの水流を受けるように、被処理水中に連続する帯状の放射性セシウム吸着性布帛（以下、単に布帛と称する。）４をジグザク状になるよう配置した複数対のガイドローラ８に巻き掛けている。
As an example of the state of use of the radioactive cesium-adsorbing fabric of the embodiment, a method and apparatus for separating and collecting radioactive cesium ions will be described below with reference to the accompanying drawings.
As shown in FIG. 1, the separation / recovery device for radioactive cesium ions is a treated water tank 1 on the upstream side into which treated water A containing radioactive cesium is introduced, and a treated tank disposed on the downstream side. An adsorption treatment tank 3 is provided between the water
図１中の装置を詳細に説明すると、セシウムイオンを含む被処理水Ａは、図外から導入されて貯水槽１に貯留され、さらにバルブ弁５を介して吸着処理槽３に導入される。一方、反対側（下流側）からは、フェロシアン酸塩化合物を担持した布帛４が、ロール４ａの状態から巻き戻されて吸着処理槽３の被処理水Ａ´の水面下に導入され、必要に応じて水中および水面上まで繰り返し上下に移動して最後に絞りロール（マングル）６を介して脱水されてロール４ｂの状態に巻き取られ、これは図中鎖線に示すように、放射性セシウムを吸着した布帛４´として分離回収される。
The apparatus in FIG. 1 will be described in detail. The treated water A containing cesium ions is introduced from outside the figure, stored in the water storage tank 1, and further introduced into the adsorption processing tank 3 through the valve valve 5. On the other hand, from the opposite side (downstream side), the
被処理水中のセシウムイオンは、布帛４を構成する不織布または編織布を構成する繊維の間隙を通って移動する際に、繊維に担持されているフェロシアン酸塩化合物と反応し、またはイオン交換されて布帛４に捕捉される。
なお、被処理水の入り口と、出口にはセシウムイオン濃度を検知するセンサー７が設置され、排水量、布帛の移動速度が制御されている。
The cesium ions in the water to be treated react with the ferrocyanate compound carried on the fibers or are ion exchanged when moving through the gaps of the fibers constituting the nonwoven fabric or the woven fabric constituting the
In addition, the sensor 7 which detects a cesium ion density | concentration is installed in the entrance and exit of to-be-processed water, and the amount of waste_water | drain and the movement speed of a fabric are controlled.
また、図示は省略したが、他の実施形態として、適当なサイズに裁断されたフェロシアン酸塩化合物を担持した布帛を土中２〜３０ｃｍの深さに平らに並べて任意の期間保持してもよい。 Although not shown in the drawings, as another embodiment, a fabric carrying a ferrocyanate compound cut to an appropriate size may be flatly arranged in the soil at a depth of 2 to 30 cm and held for an arbitrary period. Good.
この場合、土壌中のセシウムは、水中への溶出と共にフェロシアン酸塩化合物を担持した布帛に捕集され、分離・回収される。放射線セシウムは、フェロシアン酸化合物との反応によりより安定した化合物を形成し、地下水への漏出と植物の根への吸収が抑えられる。 In this case, cesium in the soil is collected on a fabric carrying a ferrocyanate compound along with elution into water, and separated and collected. Radiation cesium forms a more stable compound by reaction with a ferrocyanate compound, and leakage into groundwater and absorption into plant roots are suppressed.
放射性セシウムイオンを含む排水や土壌処理水の場合、分離回収された布帛は、燃焼させて充分に減量（減容）化することができ、その際に生じた放射性セシウムイオンを含む焼却灰は、別途安全に保管される。 In the case of wastewater containing radioactive cesium ions or soil treated water, the separated and recovered fabric can be burned to reduce the volume sufficiently (volume reduction), and the incineration ash containing radioactive cesium ions generated at that time, Separately stored safely.
すなわち、この発明の放射性セシウム吸着性布帛およびその製造方法によれば、従来の処理技術に比べて、処理方法の簡便さ、設備設置上での小スペース化、低い設備コスト、低ランニングコスト、巻き取られた布帛の焼却による容易な減量化を可能にすること、および実用面でも優れた効果を発揮することができる。 That is, according to the radioactive cesium-adsorbing fabric and the manufacturing method thereof of the present invention, compared with the conventional processing technique, the processing method is simpler, the space for installation is reduced, the equipment cost is low, the running cost is low, It is possible to easily reduce the weight of the taken fabric by incineration, and to exert an excellent effect in practical use.
そして、放射性セシウムイオンを選択的に吸着するフェロシアン酸塩化合物を担持させた布帛を、セシウムを含む環境中（排水、土壌、地表面など）を強制移動させるか、または静置することにより、セシウムイオンを吸着して分離し、セシウムを含む布帛全体を回収することにより上記した従来の処理における問題を解決できる。処理方法が簡単であるため、コストが大幅に低減し、布帛の焼却による減量化も容易である。 And the cloth carrying the ferrocyanate compound that selectively adsorbs radioactive cesium ions is forcibly moved in the environment containing cesium (drainage, soil, ground surface, etc.) or left still, By adsorbing and separating cesium ions and recovering the entire fabric containing cesium, the above-mentioned problems in the conventional treatment can be solved. Since the treatment method is simple, the cost is greatly reduced, and the weight can be easily reduced by incinerating the fabric.
［実施例１：化学反応により生成したフェロシアン酸塩化合物を結合した繊維素材］
羊毛生地４．４ｇを蓚酸酸性（ｐＨ ２．７６，１５０ｍｌ）水溶液中に入れ、９０−１００℃で１時間加熱処理した後、この溶液に室温下でフェロシアン化ナトリウム（Ｎａ４［Ｆｅ（ＣＮ）６・１０Ｈ２Ｏ］）２．１ｇ、硫酸ソーダ（Ｎａ２ＳＯ４）の１．０ｇを加えて溶解して、室温下で一晩、放置した。次に、この処理布を硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）１．４ｇを溶解した水溶液１５０ｍｌに入れ、８０〜９０℃で加熱すると、緑色に着色した布帛が得られた。これは、Ｗｏｏｌ−ＮＨ３ ＋-［Ｆｅ（ＣＮ）６］ＮｉＮａの化学構造を持つものと推測された。
[ Example 1: Fiber material bonded with ferrocyanate compound produced by chemical reaction]
4.4 g of the wool fabric was placed in an aqueous oxalic acid (pH 2.76, 150 ml) solution and heated at 90-100 ° C. for 1 hour, and then this solution was mixed with sodium ferrocyanide (Na 4 [Fe (CN 6 · 10H 2 O]) 2.1 g and 1.0 g of sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) were added and dissolved, and the mixture was allowed to stand overnight at room temperature. Next, when this treated cloth was placed in 150 ml of an aqueous solution in which 1.4 g of nickel sulfate (NiSO 4 .6H 2 O) had been dissolved, and heated at 80 to 90 ° C., a green colored cloth was obtained. This was presumed to have a chemical structure of Wool-NH 3 + − [Fe (CN) 6 ] NiNa.
[実施例１で得られた布帛によるセシウムの吸着実験]
１ｃｍ角に切り取った布帛、０．４９ｇ、２．０５ｇをポリプロピレン（ＰＰ）製ねじ口瓶にそれぞれはかり取り、塩化セシウム水溶液(セシウムとして１０．０ｍｇ／Ｌ)５０ｍｌを加え、密栓後に良く振り混ぜた。１時間後のセシウム濃度は、ＩＣＰ質量分析により測定したところ、それぞれ６．１５ｍｇ／Ｌ（減少率：３８．５％）,０．９７ｍｇ／Ｌ（減少率：９０．３％）に減少していた。
[Adsorption experiment of cesium by the fabric obtained in Example 1 ]
The fabrics cut into 1 cm squares, 0.49 g and 2.05 g, were weighed into polypropylene (PP) screw mouth bottles, 50 ml of an aqueous cesium chloride solution (10.0 mg / L as cesium) was added, and the mixture was well shaken after sealing . The cesium concentration after 1 hour was decreased to 6.15 mg / L (reduction rate: 38.5%) and 0.97 mg / L (reduction rate: 90.3%) , respectively, as measured by ICP mass spectrometry. It was.
１、２ 貯水槽
３ 吸着処理層
４、４´ 放射性セシウム吸着性布帛
５、５´ バルブ弁
６ 絞りロール
７、７´ センサー
８ ガイドローラ
Ａ 被処理水
Ｂ 処理済水
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