JP2017095745A - Grain oriented silicon steel sheet and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、鋼板の磁区を制御して鉄損を低減するために母鋼板の表面に溝が形成され、低鉄損かつ絶縁被膜の密着性が良好な方向性電磁鋼板およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a grain-oriented electrical steel sheet in which grooves are formed on the surface of a base steel sheet in order to control the magnetic domain of the steel sheet to reduce iron loss, and has low iron loss and good adhesion of an insulating coating, and a manufacturing method thereof.
方向性電磁鋼板は｛１００｝＜０１１＞方位を主方位とする結晶組織を有し、磁気鉄心材料として多用されており、特にエネルギーロスが少ない低鉄損の材料が求められている。方向性電磁鋼板は張力を付与することにより鉄損が低減する。また、鉄心は方向性鋼板を積層して形成されるが、鉄損が低い鉄心を得るには、鋼板間を電気的に絶縁する必要がある。このような張力付与と絶縁性確保のため、母鋼板の表面には特許文献１に開示されたリン酸アルミニウムとコロイダルシリカを主成分とする絶縁被膜が形成される。しかし、この絶縁被膜は鋼には直接密着し難いため、鋼板製造過程の仕上げ焼鈍工程において母鋼板の表面にフォルステライト質のグラス被膜を形成し、母鋼板と絶縁被膜との間に介在させることで絶縁被膜の母鋼板への密着性を確保している。 The grain-oriented electrical steel sheet has a crystal structure with the {100} <011> orientation as the main orientation, and is often used as a magnetic core material. In particular, a low iron loss material with low energy loss is required. The grain-oriented electrical steel sheet reduces iron loss by applying tension. Moreover, although an iron core is formed by laminating directional steel plates, it is necessary to electrically insulate between steel plates in order to obtain an iron core with low iron loss. In order to provide such tension and ensure insulation, an insulating coating mainly composed of aluminum phosphate and colloidal silica disclosed in Patent Document 1 is formed on the surface of the mother steel plate. However, since this insulating film is difficult to adhere directly to the steel, a forsterite glass film is formed on the surface of the base steel sheet in the final annealing process of the steel sheet manufacturing process, and is interposed between the base steel sheet and the insulating film. Thus, the adhesion of the insulating coating to the mother steel plate is ensured.
さらに、鋼板の磁区を制御して鉄損を低減するため母鋼板の表面に局所的な歪領域が形成される場合がある。このような局所的な歪は加熱により容易に消失してしまう。このため、歪取り焼鈍を必要とする巻き鉄心トランス用の鋼板に、歪取り焼鈍を施しても消失しない幾何学的な溝を、鋼板の磁区を制御して鉄損を低減するために母鋼板の表面に形成する方法が、例えば特許文献２などに開示されている。このような溝は、レーザー照射、エッチングでの化学的反応、機械的加工等で形成されるが、溝形成によって溝内では絶縁被膜がグラス被膜とともに剥離されるため、良好な絶縁特性を確保するには、溝形成後に再度絶縁被膜を塗布して焼き付ける必要がある。しかし、溝内ではグラス被膜も好ましい状態を損ない、溝形成条件によってはグラス被膜も剥離してしまう。このため、溝内に再度形成された絶縁被膜は、グラス被膜を介することなく母鋼板上に形成されるので母鋼板との密着性が低い。 Furthermore, in order to reduce the iron loss by controlling the magnetic domain of the steel plate, a local strain region may be formed on the surface of the mother steel plate. Such local strain is easily lost by heating. Therefore, in order to reduce the iron loss by controlling the magnetic domain of the steel plate, geometric grooves that do not disappear even if the stress relief annealing is applied to the steel sheet for the wound core transformer that requires the stress relief annealing. For example, Patent Document 2 discloses a method of forming the surface. Such grooves are formed by laser irradiation, chemical reaction by etching, mechanical processing, etc., but the insulating film is peeled off together with the glass film in the groove by the groove formation, thus ensuring good insulating properties. In this case, it is necessary to apply the insulating film again after baking and to bake it. However, the glass coating also loses the preferable state in the groove, and the glass coating is peeled off depending on the groove forming conditions. For this reason, since the insulating coating formed again in the groove is formed on the mother steel plate without interposing the glass coating, the adhesion with the mother steel plate is low.
このため、溝内に再度形成された絶縁被膜は、トランス製造過程で剥離することになる。これにより、絶縁性が損なわれることが指摘されている。また、このような剥離が起きると、絶縁特性が損なわれることはもちろんであるが、母鋼板に形成された溝の内面が環境雰囲気にさらされることになるため耐食性も低下し、輸送中や使用中の溝内面からの発錆が問題になる。また、溝内での絶縁被膜およびグラス被膜の剥離によって形成される被膜の隙間に滞留するガスや汚染物質が、トランス等の電磁部材製造時の熱処理などにおいて放出され、これにより溝の形状に相当する縞状の筋模様が形成され、電磁部材の外観を損なうことも問題となっている。 For this reason, the insulating coating formed again in the groove is peeled off in the transformer manufacturing process. Thereby, it is pointed out that insulation is impaired. In addition, when such peeling occurs, the insulating properties are not only impaired, but the inner surface of the groove formed in the mother steel plate is exposed to the environmental atmosphere, so the corrosion resistance is also reduced, during transportation and use Rust from the inner surface of the groove becomes a problem. In addition, gas and contaminants that stay in the gap between the insulating film and the glass film formed in the groove are released during heat treatment when manufacturing electromagnetic members such as transformers, which corresponds to the shape of the groove. The striped streak pattern is formed, and the appearance of the electromagnetic member is impaired.
電磁鋼板における母鋼板と絶縁被膜との密着性向上のため母鋼板と被膜の界面に特定の元素を濃化させる方法が、特許文献３に開示されている。しかしながら、該電磁鋼板は密着性向上のためにフォルステライト質のグラス被膜中に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｂ、およびＭｎのいずれか一種または二種類以上の元素を濃化させている。このため、グラス被膜形成後の溝形成によってグラス被膜が破壊される場合には、この方法による密着効果は小さくなることが想定されるので、この方法を、溝形成した電磁鋼板に適用することはできない。 Patent Document 3 discloses a method of concentrating a specific element at the interface between the base steel plate and the coating in order to improve the adhesion between the base steel plate and the insulating coating in the electromagnetic steel plate. However, the electrical steel sheet concentrates one or more elements of Ni, Co, Cu, Mo, Nb, Ti, B, and Mn in the forsterite glass coating to improve adhesion. I am letting. For this reason, when the glass coating is destroyed by the groove formation after the glass coating is formed, it is assumed that the adhesion effect by this method is reduced, so that this method can be applied to the grooved electrical steel sheet. Can not.
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、表面の溝内での母鋼板および絶縁被膜の密着性を向上させることができる方向性電磁鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a grain-oriented electrical steel sheet that can improve the adhesion of the base steel sheet and the insulating coating within the groove on the surface, and a method for manufacturing the grain-oriented electrical steel sheet. And
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、鋼板の表面に溝を形成することにより、グラス被膜の機能が低下し、またはグラス被膜が消失して母鋼板が剥き出しとなった溝の内面に、特定元素を濃化させた特定元素濃化部を形成することによって、上記課題を解決することができることを見出した。 The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, by forming a groove on the surface of the steel sheet, the function of the glass coating is reduced, or the specific element in which the specific element is concentrated on the inner surface of the groove where the glass coating disappears and the mother steel sheet is exposed. It has been found that the above problem can be solved by forming the thickened portion.
本発明はこれらの知見を元になされたものであり、その要旨は、表面に圧延方向と交差する方向に延在し、かつ深さ方向が板厚方向となる溝が形成された母鋼板を有し、上記溝が形成されていない上記母鋼板の表面の平坦部上に１種または２種以上の絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板であって、上記母鋼板に形成された上記溝の最大深さは、上記平坦部における上記母鋼板の板厚をｔとしたときｔ／３０以上であり、上記母鋼板に形成された上記溝の内面に接するように上記１種または２種以上の絶縁被膜のうちの最表層の絶縁被膜が形成され、上記溝内の上記母鋼板と上記最表層の絶縁被膜との界面に、直径が１０００ｎｍ以下である特定元素濃化部が、０．１個／μｍ以上の密度で形成されたことを特徴とする方向性電磁鋼板である。 The present invention has been made on the basis of these findings, the gist of which is a mother steel plate in which grooves extending in the direction intersecting the rolling direction and having a depth direction in the plate thickness direction are formed on the surface. A grain-oriented electrical steel sheet in which one or more insulating coatings are formed on a flat portion of the surface of the base steel sheet on which the groove is not formed, the groove formed in the base steel sheet The maximum depth is t / 30 or more, where t is the thickness of the base steel plate in the flat portion, and the one or more types are in contact with the inner surface of the groove formed in the base steel plate. The outermost insulating layer of the insulating layer is formed, and the specific element concentration portion having a diameter of 1000 nm or less is 0.1 nm at the interface between the base steel plate and the outermost layer insulating coating in the groove. It is a grain-oriented electrical steel sheet characterized by being formed at a density of not less than 1 piece / μm.
また、他の要旨は、上記母鋼板の表面の平坦部上にグラス被膜が形成され、上記グラス被膜上に上記１種または２種以上の絶縁被膜が形成されたことを特徴とする方向性電磁鋼板である。 Another gist is a directional electromagnetic wave characterized in that a glass coating is formed on a flat portion of the surface of the mother steel plate, and the one or more insulating coatings are formed on the glass coating. It is a steel plate.
また、他の要旨は、上記溝内の上記母鋼板と上記最表層の絶縁被膜との界面に、直径が１０００ｎｍ以下であるＳｉＯ２粒子がさらに形成されたことを特徴とする方向性電磁鋼板である。 Another gist is a grain-oriented electrical steel sheet characterized in that SiO 2 particles having a diameter of 1000 nm or less are further formed at the interface between the base steel sheet in the groove and the outermost insulating film. is there.
また、他の要旨は、上記溝内の上記母鋼板と上記最表層の絶縁被膜との界面の算術平均粗さ（Ｒａ）が３μｍ以上であることを特徴とする方向性電磁鋼板である。 Another gist is a grain-oriented electrical steel sheet characterized in that an arithmetic average roughness (Ra) of an interface between the base steel sheet in the groove and the outermost insulating film is 3 μm or more.
また、他の要旨は、上述の方向性電磁鋼板の製造方法であって、溶鋼を鋳造してスラブとする鋳造工程と、上記スラブの熱間圧延を行う熱間圧延工程と、上記熱間圧延後の鋼板に一回または中間焼鈍を挟む二回以上の冷間圧延を行う冷間圧延工程と、上記冷間圧延後の鋼板に上記溝を形成する溝形成工程と、上記溝形成後の鋼板に上記特定元素濃化部を形成する特定元素濃化部形成工程と、上記特定元素濃化部形成後の鋼板に上記最表層の絶縁被膜を形成する絶縁被膜形成工程と、を有することを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法である。 Another gist is a manufacturing method of the above-mentioned grain-oriented electrical steel sheet, a casting process in which molten steel is cast into a slab, a hot rolling process in which the slab is hot-rolled, and the hot rolling. A cold rolling step of performing cold rolling at least once with intermediate or intermediate annealing on the subsequent steel plate, a groove forming step of forming the groove in the steel plate after the cold rolling, and a steel plate after forming the groove A specific element concentrated portion forming step for forming the specific element concentrated portion, and an insulating film forming step for forming the outermost insulating film on the steel sheet after the specific element concentrated portion is formed. It is a manufacturing method of the grain-oriented electrical steel sheet.
また、他の要旨は、上記特定元素濃化部形成工程において、浸漬めっき法を使用して、上記特定元素を含有する表面処理用水溶液に上記溝形成後の鋼板を浸漬することにより、上記溝形成後の鋼板に上記特定元素濃化部を形成することを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法である。 Another gist is that, in the step of forming the specific element enriched part, the steel plate after the groove formation is immersed in the aqueous solution for surface treatment containing the specific element by using an immersion plating method. It is a method for producing a grain-oriented electrical steel sheet, wherein the specific element enriched portion is formed on a steel sheet after formation.
また、他の要旨は、上記表面処理用水溶液に直径が１０００ｎｍ以下であるＳｉＯ２粒子がさらに含有されていることを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法である。 Another gist is a method for producing a grain-oriented electrical steel sheet, wherein the surface treatment aqueous solution further contains SiO 2 particles having a diameter of 1000 nm or less.
本発明によれば、表面に溝が形成された鋼板の溝内での母鋼板および絶縁被膜の密着性を向上させることができる。これにより、トランス等の電磁部材製造時に加工された後においても、絶縁性が損なわれずに極めて良好な磁気特性を示し、耐食性が高く、電磁部材の外観が損なわれない方向性電磁鋼板およびその製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the adhesiveness of the base steel plate and the insulating film in the groove | channel of the steel plate with which the groove | channel was formed in the surface can be improved. As a result, the grain-oriented electrical steel sheet and its manufacture that show extremely good magnetic characteristics without being impaired in insulation properties even after being processed during the manufacture of electromagnetic members such as transformers, have high corrosion resistance, and do not impair the appearance of the electromagnetic members. A method can be provided.
以下、本発明の方向性電磁鋼板およびその製造方法について詳細に説明する。 Hereinafter, the grain-oriented electrical steel sheet and the manufacturing method thereof according to the present invention will be described in detail.
Ａ．方向性電磁鋼板
本発明の方向性電磁鋼板は、表面に圧延方向と交差する方向に延在し、かつ深さ方向が板厚方向となる溝が形成された母鋼板を有し、上記溝が形成されていない上記母鋼板の表面の平坦部上に１種または２種以上の絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板であって、上記母鋼板に形成された上記溝の最大深さは、上記平坦部における上記母鋼板の板厚をｔとしたときｔ／３０以上であり、上記母鋼板に形成された上記溝の内面に接するように上記１種または２種以上の絶縁被膜のうちの最表層の絶縁被膜が形成され、上記溝内の上記母鋼板と上記最表層の絶縁被膜との界面に、直径が１０００ｎｍ以下である特定元素濃化部が、０．１個／μｍ以上の密度で形成されたことを特徴とする。
A. Directional electrical steel sheet The grain-oriented electrical steel sheet of the present invention has a mother steel plate in which a groove extending in the direction intersecting the rolling direction and having a depth direction in the plate thickness direction is formed on the surface. It is a grain-oriented electrical steel sheet in which one or more insulating coatings are formed on the flat portion of the surface of the base steel sheet that is not formed, and the maximum depth of the groove formed in the base steel sheet is T / 30 or more when the thickness of the base steel plate in the flat portion is t, and one of the one or more insulating coatings so as to be in contact with the inner surface of the groove formed in the base steel plate. The outermost insulating film is formed, and the density of the specific element concentrating portion having a diameter of 1000 nm or less at the interface between the base steel plate and the outermost insulating film in the groove is 0.1 / μm or more. It is formed by.
図１は、本発明の方向性電磁鋼板の一例の概略斜視図である。図２（ａ）は、本発明の方向性電磁鋼板における溝内の母鋼板と最表層の絶縁被膜との界面構造の一例の概略断面図である。図２（ｂ）は、図２（ａ）のＡ部分の拡大図である。本発明の方向性電磁鋼板の一例は、図１において母鋼板以外の構成が省略されて示され、図２（ａ）および図２（ｂ）において母鋼板以外の構成も含めて示されている。 FIG. 1 is a schematic perspective view of an example of the grain-oriented electrical steel sheet according to the present invention. Fig.2 (a) is a schematic sectional drawing of an example of the interface structure of the base steel plate in the groove | channel in the grain-oriented electrical steel sheet of this invention, and the outermost insulating film. FIG.2 (b) is an enlarged view of A part of Fig.2 (a). An example of the grain-oriented electrical steel sheet of the present invention is shown with the configuration other than the base steel plate omitted in FIG. 1, and the configuration other than the base steel plate is also shown in FIGS. 2 (a) and 2 (b). .
図１に示されるように、方向性電磁鋼板１００は、板幅が数１０００ｍｍ、板厚が３００μｍの母鋼板１０１を有する。母鋼板１０１の表面には、矢印Ｘで示される圧延方向に垂直な方向（矢印Ｘで示される圧延方向と交差する方向）に延在し、かつ深さ方向が板厚方向となる複数の溝１０１ａが形成されている。複数の溝１０１ａは、母鋼板１０１の表面において一端から他端まで圧延方向に垂直な方向に延びるように形成されている。複数の溝１０１ａは、圧延方向に沿って所定間隔で形成され、圧延方向に垂直な方向の長さが板幅と同一、幅が５０μｍ、最大深さが２０μｍである。溝１０１ａの最大深さ（２０μｍ）は、母鋼板１０１の表面の平坦部における母鋼板１０１の板厚（３００μｍ）をｔとしたときｔ／３０以上となっている。 As shown in FIG. 1, the grain-oriented electrical steel sheet 100 includes a mother steel plate 101 having a plate width of several thousand mm and a plate thickness of 300 μm. A plurality of grooves extending in a direction perpendicular to the rolling direction indicated by the arrow X (direction intersecting the rolling direction indicated by the arrow X) on the surface of the base steel plate 101 and having a depth direction corresponding to the plate thickness direction 101a is formed. The plurality of grooves 101a are formed to extend in a direction perpendicular to the rolling direction from one end to the other end on the surface of the mother steel plate 101. The plurality of grooves 101a are formed at predetermined intervals along the rolling direction, the length in the direction perpendicular to the rolling direction is the same as the plate width, the width is 50 μm, and the maximum depth is 20 μm. The maximum depth (20 μm) of the groove 101 a is t / 30 or more when the thickness (300 μm) of the base steel plate 101 in the flat portion of the surface of the base steel plate 101 is t.
図２（ａ）には、溝１０１ａの延伸方向に垂直な断面での溝１０１ａ内の母鋼板１０１と第２絶縁被膜１０４との界面構造を示した。図２（ａ）に示されるように、溝１０１ａが形成されていない母鋼板１０１の表面の平坦部１０１ｂにおいては、平坦部１０１ｂ上にグラス被膜１０２が形成され、グラス被膜１０２上に第１絶縁被膜１０３が形成され、第１絶縁被膜１０３上に第１絶縁被膜１０３とは異なる種類の第２絶縁被膜１０４が形成されている。また、溝１０１ａの内面に接するように第２絶縁被膜１０４が形成されている。
なお、第１絶縁被膜１０３および第２絶縁被膜１０４は、本発明における２種以上の絶縁被膜であり、第２絶縁被膜１０４は、当該２種以上の絶縁被膜のうちの最表層の絶縁被膜、第１絶縁被膜１０３は、当該２種以上の絶縁被膜のうちの最表層以外の絶縁被膜である。
FIG. 2A shows an interface structure between the mother steel plate 101 and the second insulating coating 104 in the groove 101a in a cross section perpendicular to the extending direction of the groove 101a. As shown in FIG. 2A, in the flat portion 101b of the surface of the mother steel plate 101 where the groove 101a is not formed, a glass coating 102 is formed on the flat portion 101b, and the first insulating film is formed on the glass coating 102. A coating 103 is formed, and a second insulating coating 104 of a type different from the first insulating coating 103 is formed on the first insulating coating 103. A second insulating film 104 is formed so as to be in contact with the inner surface of the groove 101a.
The first insulating film 103 and the second insulating film 104 are two or more kinds of insulating films in the present invention, and the second insulating film 104 is an outermost insulating film of the two or more kinds of insulating films, The first insulating coating 103 is an insulating coating other than the outermost layer of the two or more insulating coatings.
図２（ａ）および図２（ｂ）に示される溝内の母鋼板と最表層の絶縁被膜との界面構造を形成する場合には、まず、一般的な方向性電磁鋼板の製造方法によって、グラス被膜１０２が仕上げ焼鈍により母鋼板１０１の表面の平坦部１０１ｂ上に形成された方向性電磁鋼板１００を製造する。次に、母鋼板１０１に張力が付与されて鉄損が低減されるように、かつ母鋼板１０１を積層して構成する鉄心等の電磁部材において鋼板間が電気的に絶縁されるように、グラス被膜１０２上に第１絶縁被膜１０３を形成する。次に、鋼板の磁区を制御して鉄損を低減するために、レーザー照射またはエッチングでの化学的反応により、母鋼板１０１の表面に、圧延方向と交差する方向に延在し、かつ深さ方向が板厚方向となる溝１０１ａを形成する。レーザー照射により形成する場合、グラス被膜１０２および第１絶縁被膜１０３ならびに母鋼板１０１は一瞬で溶けて蒸発する。また、エッチングでの化学的反応により溝１０１ａを形成する場合も、グラス被膜１０２および第１絶縁被膜１０３ならびに母鋼板１０１は溶解除去される。このため、図２（ａ）および図２（ｂ）に示されるように、溝１０１ａの内面上にグラス被膜１０２および第１絶縁被膜１０３が残存することはない。 When forming the interface structure between the base steel plate in the groove and the outermost insulating film in the groove shown in FIG. 2 (a) and FIG. 2 (b), first, by a general method of manufacturing a grain-oriented electrical steel plate, The grain-oriented electrical steel sheet 100 in which the glass coating 102 is formed on the flat portion 101b on the surface of the mother steel sheet 101 by finish annealing is manufactured. Next, glass is applied so that tension is applied to the base steel plate 101 to reduce iron loss and the steel plates are electrically insulated from each other in an electromagnetic member such as an iron core formed by stacking the base steel plates 101. A first insulating film 103 is formed on the film 102. Next, in order to reduce the iron loss by controlling the magnetic domain of the steel plate, it extends in the direction crossing the rolling direction and has a depth on the surface of the base steel plate 101 by a chemical reaction by laser irradiation or etching. A groove 101a whose direction is the thickness direction is formed. When formed by laser irradiation, the glass coating 102, the first insulating coating 103, and the mother steel plate 101 are melted and evaporated in an instant. Further, when the groove 101a is formed by a chemical reaction by etching, the glass coating 102, the first insulating coating 103, and the mother steel plate 101 are dissolved and removed. Therefore, as shown in FIGS. 2A and 2B, the glass coating 102 and the first insulating coating 103 do not remain on the inner surface of the groove 101a.
これにより、溝１０１ａの内面の全体で母鋼板１０１が剥き出しとなるため、方向性電磁鋼板１００では、溝１０１ａが形成された部分で絶縁性が確保できない問題や耐食性および外観不良等の問題が生じることになる。これらの問題を回避するためには、溝１０１ａの内面上に第２絶縁被膜１０４を形成する必要があるが、第２絶縁被膜１０４および母鋼板１０１の密着性は低いため、溝１０１ａの内面上に第２絶縁被膜１０４を形成したとしても、第２絶縁被膜１０４が鉄心等の電磁部材の製造過程で剥離するので、これらの問題を回避することはできない。そこで、図２（ａ）および図２（ｂ）に示される溝内の母鋼板と最表層の絶縁被膜との界面構造を形成する場合には、溝１０１ａの内面に接するように第２絶縁被膜１０４を形成する前に、溝１０１ａの内面に接するように特定元素濃化部１０５を形成する。 As a result, since the mother steel plate 101 is exposed on the entire inner surface of the groove 101a, the grain-oriented electrical steel plate 100 has problems such as a problem that insulation cannot be ensured in a portion where the groove 101a is formed, corrosion resistance, and poor appearance. It will be. In order to avoid these problems, it is necessary to form the second insulating film 104 on the inner surface of the groove 101a. However, since the adhesion between the second insulating film 104 and the mother steel plate 101 is low, the second insulating film 104 is formed on the inner surface of the groove 101a. Even if the second insulating film 104 is formed, the second insulating film 104 is peeled off during the manufacturing process of the electromagnetic member such as the iron core, so that these problems cannot be avoided. Therefore, when the interface structure between the mother steel plate in the groove and the outermost insulating film shown in FIGS. 2A and 2B is formed, the second insulating film is in contact with the inner surface of the groove 101a. Prior to forming 104, the specific element concentrating portion 105 is formed so as to be in contact with the inner surface of the groove 101a.
これにより、図２（ａ）および図２（ｂ）に示される溝内の母鋼板と最表層の絶縁被膜との界面構造では、母鋼板１０１と第２絶縁被膜１０４との界面が溝１０１ａの内面の全体に存在し、溝１０１ａの内面の全体に存在する母鋼板１０１と第２絶縁被膜１０４との界面に、直径が１０００ｎｍ以下である特定元素濃化部１０５が、０．１個／μｍ以上の密度で形成されている。より具体的には、溝１０１ａの延伸方向に垂直な母鋼板１０１の断面において、溝内の母鋼板１０１と第２絶縁被膜１０４および特定元素濃化部１０５との境界における一または二以上の密度算出用区間において、特定元素濃化部１０５が母鋼板１０１と第２絶縁被膜１０４および特定元素濃化部１０５との境界に接するように０．１個／μｍ以上の密度で形成されている。 Thereby, in the interface structure between the mother steel plate in the groove and the outermost insulating film shown in FIGS. 2A and 2B, the interface between the mother steel plate 101 and the second insulating film 104 is the groove 101a. The specific element concentration portion 105 having a diameter of 1000 nm or less is 0.1 / μm at the interface between the mother steel plate 101 and the second insulating coating 104 existing on the entire inner surface and existing on the entire inner surface of the groove 101a. It is formed with the above density. More specifically, in the cross section of the base steel plate 101 perpendicular to the extending direction of the groove 101a, one or more densities at the boundary between the base steel plate 101 in the groove, the second insulating coating 104, and the specific element enriched portion 105. In the calculation section, the specific element enriched portion 105 is formed at a density of 0.1 / μm or more so as to be in contact with the boundary between the mother steel plate 101, the second insulating coating 104, and the specific element enriched portion 105.
母鋼板１０１と第２絶縁被膜１０４との界面において、特定元素濃化部１０５が形成されていない箇所では、母鋼板１０１および第２絶縁被膜１０４の間で成分の混合および原子の拡散が生じる。一方、母鋼板１０１と第２絶縁被膜１０４との界面において、特定元素濃化部１０５が形成された箇所では、特定元素濃化部１０５が形成されていない箇所とは異なる反応が生じる。これにより、図２（ｂ）に示されるように、溝１０１ａの内面の全体に存在する母鋼板１０１と第２絶縁被膜１０４との界面では反応が局所的に変動するため、母鋼板１０１と第２絶縁被膜１０４との界面構造の複雑化が生じる。この結果、いわゆるアンカー効果が増大するので、溝１０１ａ内おいて母鋼板１０１および第２絶縁被膜１０４の密着性が向上する。 At the interface between the base steel plate 101 and the second insulating coating 104, mixing of components and diffusion of atoms occur between the base steel plate 101 and the second insulating coating 104 at locations where the specific element enriched portion 105 is not formed. On the other hand, at the interface between the mother steel plate 101 and the second insulating coating 104, a reaction where the specific element enriched part 105 is formed is different from a part where the specific element concentrated part 105 is not formed. As a result, as shown in FIG. 2B, the reaction locally fluctuates at the interface between the base steel plate 101 and the second insulating coating 104 existing on the entire inner surface of the groove 101a. 2 The interface structure with the insulating coating 104 becomes complicated. As a result, since the so-called anchor effect is increased, the adhesion between the mother steel plate 101 and the second insulating coating 104 is improved in the groove 101a.
図２（ａ）および図２（ｂ）に示される例では、母鋼板１０１と第２絶縁被膜１０４との界面が溝１０１ａの内面の全体に存在する溝内の母鋼板と最表層の絶縁被膜との界面構造を説明したが、本発明における溝内の母鋼板と最表層の絶縁被膜との界面構造はこれに限定されるものではなく、図３（ａ）および図３（ｂ）に示される例のような溝内の母鋼板と最表層の絶縁被膜との界面構造でもよい。図３（ａ）は、本発明の方向性電磁鋼板における溝内の母鋼板と最表層の絶縁被膜との界面構造の他の例の概略断面図である。図３（ｂ）は、図３（ａ）のＡ部分の拡大図である。本発明の方向性電磁鋼板の一例は、図１において母鋼板以外の構成が省略されて示され、図３（ａ）および図３（ｂ）において母鋼板以外の構成も含めて示されている。 In the example shown in FIGS. 2 (a) and 2 (b), the interface between the mother steel plate 101 and the second insulating coating 104 exists on the entire inner surface of the groove 101a, and the inner steel plate and the outermost insulating coating in the groove 101a. The interface structure between the mother steel plate in the groove and the outermost insulating film in the present invention is not limited to this, and is shown in FIGS. 3 (a) and 3 (b). An interface structure between the base steel plate in the groove and the outermost insulating film may be used. Fig.3 (a) is a schematic sectional drawing of the other example of the interface structure of the mother steel plate in the groove | channel in the grain-oriented electrical steel plate of this invention, and the outermost insulating film. FIG.3 (b) is an enlarged view of A part of Fig.3 (a). An example of the grain-oriented electrical steel sheet of the present invention is shown with the configuration other than the base steel plate omitted in FIG. 1, and the configuration other than the base steel plate is shown in FIGS. 3 (a) and 3 (b). .
図３（ａ）には、溝１０１ａの延伸方向に垂直な断面での溝１０１ａ内の母鋼板１０１と第２絶縁被膜１０４との界面構造を示した。図３（ａ）に示されるように、溝１０１ａが形成されていない母鋼板１０１の表面の平坦部１０１ｂにおいては、平坦部１０１ｂ上にグラス被膜１０２が形成され、グラス被膜１０２上に第１絶縁被膜１０３が形成され、第１絶縁被膜１０３上に第１絶縁被膜１０３とは異なる種類の第２絶縁被膜１０４が形成されている。また、溝１０１ａの内面に接するように第２絶縁被膜１０４が形成されている。
なお、第１絶縁被膜１０３および第２絶縁被膜１０４は、本発明における２種以上の絶縁被膜であり、第２絶縁被膜１０４は、当該２種以上の絶縁被膜のうちの最表層の絶縁被膜、第１絶縁被膜１０３は、当該２種以上の絶縁被膜のうちの最表層以外の絶縁被膜である。
FIG. 3A shows an interface structure between the mother steel plate 101 and the second insulating coating 104 in the groove 101a in a cross section perpendicular to the extending direction of the groove 101a. As shown in FIG. 3A, in the flat portion 101b of the surface of the mother steel plate 101 where the groove 101a is not formed, the glass coating 102 is formed on the flat portion 101b, and the first insulating film is formed on the glass coating 102. A coating 103 is formed, and a second insulating coating 104 of a type different from the first insulating coating 103 is formed on the first insulating coating 103. A second insulating film 104 is formed so as to be in contact with the inner surface of the groove 101a.
The first insulating film 103 and the second insulating film 104 are two or more kinds of insulating films in the present invention, and the second insulating film 104 is an outermost insulating film of the two or more kinds of insulating films, The first insulating coating 103 is an insulating coating other than the outermost layer of the two or more insulating coatings.
図３（ａ）および図３（ｂ）に示される溝内の母鋼板と最表層の絶縁被膜との界面構造を形成する場合には、まず、図２（ａ）および図２（ｂ）に示される例と同様に、グラス被膜１０２が形成された方向性電磁鋼板１００を製造し、グラス被膜１０２上に第１絶縁被膜１０３を形成する。次に、鋼板の磁区を制御して鉄損を低減するために、機械的加工により、母鋼板１０１の表面に、圧延方向と交差する方向に延在し、かつ深さ方向が板厚方向となる溝１０１ａを形成する。この場合、金型を母鋼板１０１に押し付けることや凹凸ロールで軽い圧延を行うことにより、母鋼板１０１を変形させて溝１０１ａを形成する。このため、図３（ａ）および図３（ｂ）に示されるように、溝１０１ａの内面上において、グラス被膜１０２は部分的に破壊され剥離するものの部分的に残存する。また、第１絶縁被膜１０３も、溝１０１ａ内において部分的に剥離するものの、残存したグラス被膜１０２上に部分的に残存する。 When forming the interface structure between the mother steel plate in the groove and the outermost insulating film shown in FIGS. 3A and 3B, first, FIG. 2A and FIG. Similar to the example shown, the grain-oriented electrical steel sheet 100 on which the glass coating 102 is formed is manufactured, and the first insulating coating 103 is formed on the glass coating 102. Next, in order to control the magnetic domain of the steel sheet and reduce iron loss, the surface of the base steel sheet 101 is extended in a direction intersecting the rolling direction by mechanical processing, and the depth direction is the thickness direction. A groove 101a is formed. In this case, the mother steel plate 101 is deformed to form the groove 101a by pressing the mold against the mother steel plate 101 or performing light rolling with the uneven roll. For this reason, as shown in FIGS. 3A and 3B, the glass coating 102 is partially broken and peeled but remains partially on the inner surface of the groove 101a. The first insulating film 103 also partially remains on the remaining glass film 102 although it partially peels in the groove 101a.
これにより、溝１０１ａの内面では部分的に母鋼板１０１が剥き出しとなるため、方向性電磁鋼板１００では、溝１０１ａの内面において母鋼板１０１が剥き出しとなった部分で絶縁性が確保できない問題や耐食性および外観不良等の問題が生じることになる。これらの問題を回避するためには、溝１０１ａの内面上に第２絶縁被膜１０４を形成する必要があるが、第２絶縁被膜１０４および母鋼板１０１の密着性は低いため、溝１０１ａの内面において母鋼板１０１が剥き出しとなった部分および第２絶縁被膜１０４の密着性は低い。このため、溝１０１ａの内面において母鋼板１０１が剥き出しとなった部分では、溝１０１ａの内面上に第２絶縁被膜１０４を形成したとしても、第２絶縁被膜１０４が鉄心等の電磁部材の製造過程で剥離するので、これらの問題を回避することはできない。そこで、図３（ａ）および図３（ｂ）に示される溝内の母鋼板と最表層の絶縁被膜との界面構造を形成する場合には、溝１０１ａの内面に接するように第２絶縁被膜１０４を形成する前に、溝１０１ａの内面に接するように特定元素濃化部１０５を形成する。 As a result, the mother steel plate 101 is partially exposed on the inner surface of the groove 101a. Therefore, in the grain-oriented electrical steel sheet 100, the insulation cannot be secured at the portion where the mother steel plate 101 is exposed on the inner surface of the groove 101a. In addition, problems such as poor appearance occur. In order to avoid these problems, it is necessary to form the second insulating film 104 on the inner surface of the groove 101a. However, since the adhesion between the second insulating film 104 and the mother steel plate 101 is low, the inner surface of the groove 101a The adhesiveness between the exposed portion of the mother steel plate 101 and the second insulating coating 104 is low. For this reason, even if the second insulating coating 104 is formed on the inner surface of the groove 101a in the portion where the mother steel plate 101 is exposed on the inner surface of the groove 101a, the second insulating coating 104 is a process of manufacturing an electromagnetic member such as an iron core. These problems cannot be avoided. Therefore, when the interface structure between the base steel plate in the groove and the outermost insulating film shown in FIGS. 3A and 3B is formed, the second insulating film is in contact with the inner surface of the groove 101a. Prior to forming 104, the specific element concentrating portion 105 is formed so as to be in contact with the inner surface of the groove 101a.
これにより、図３（ａ）および図３（ｂ）に示される溝内の母鋼板と最表層の絶縁被膜との界面構造では、母鋼板１０１と第２絶縁被膜１０４との界面が溝１０１ａの内面に部分的に存在し、溝１０１ａの内面に部分的に存在する母鋼板１０１と第２絶縁被膜１０４との界面に、直径が１０００ｎｍ以下である特定元素濃化部１０５が、０．１個／μｍ以上の密度で形成されている。より具体的には、溝１０１ａの延伸方向に垂直な母鋼板１０１の断面において、溝内の母鋼板１０１と第２絶縁被膜１０４および特定元素濃化部１０５との境界における一または二以上の密度算出用区間において、特定元素濃化部が母鋼板１０１と第２絶縁被膜１０４および特定元素濃化部１０５との境界に接するように０．１個／μｍ以上の密度で形成されている。 Thereby, in the interface structure between the mother steel plate in the groove and the outermost insulating film shown in FIGS. 3A and 3B, the interface between the mother steel plate 101 and the second insulating film 104 is the groove 101a. 0.1 specific element concentrating portions 105 having a diameter of 1000 nm or less are present at the interface between the base steel plate 101 and the second insulating coating 104 that are partially present on the inner surface and partially present on the inner surface of the groove 101a. / Μm or more in density. More specifically, in the cross section of the base steel plate 101 perpendicular to the extending direction of the groove 101a, one or more densities at the boundary between the base steel plate 101 in the groove, the second insulating coating 104, and the specific element enriched portion 105. In the calculation section, the specific element enriched portion is formed at a density of 0.1 / μm or more so as to be in contact with the boundary between the mother steel plate 101, the second insulating coating 104, and the specific element concentrated portion 105.
このため、溝１０１ａの内面に部分的に存在する母鋼板１０１と第２絶縁被膜１０４との界面でも、図２（ａ）および図２（ｂ）に示される溝１０１ａの内面の全体に存在する両者の界面と同様に、反応が局所的に変動するため、母鋼板１０１と第２絶縁被膜１０４との界面構造の複雑化が生じる。この結果、いわゆるアンカー効果が増大するので、溝１０１ａ内おいて母鋼板１０１および第２絶縁被膜１０４の密着性が向上する。 For this reason, even the interface between the mother steel plate 101 and the second insulating coating 104 partially existing on the inner surface of the groove 101a exists on the entire inner surface of the groove 101a shown in FIGS. 2 (a) and 2 (b). Similar to the interface between the two, since the reaction varies locally, the interface structure between the mother steel plate 101 and the second insulating coating 104 becomes complicated. As a result, since the so-called anchor effect is increased, the adhesion between the mother steel plate 101 and the second insulating coating 104 is improved in the groove 101a.
したがって、図２（ａ）および図２（ｂ）に示される例ならびに図３（ａ）および図３（ｂ）に示される例で説明したように、本発明においては、母鋼板に形成された溝の内面に接するように最表層の絶縁被膜が形成され、溝内の母鋼板と最表層の絶縁被膜との界面に、上述の特定元素濃化部が、０．１個／μｍ以上の密度で形成されていることにより、溝内において母鋼板および最表層の絶縁被膜の密着性が向上する。このため、本発明によれば、方向性電磁鋼板を、トランス等の電磁部材製造時に加工された後においても、絶縁性が損なわれずに極めて良好な磁気特性を示し、耐食性が高く、電磁部材の外観が損なわれないものにすることができる。 Therefore, as described in the example shown in FIGS. 2 (a) and 2 (b) and the example shown in FIGS. 3 (a) and 3 (b), in the present invention, it is formed on the base steel plate. An outermost insulating film is formed so as to be in contact with the inner surface of the groove, and the density of the specific element enriched portion is 0.1 or more per μm at the interface between the base steel plate and the outermost insulating film in the groove. In this way, the adhesion between the base steel plate and the outermost insulating film is improved in the groove. For this reason, according to the present invention, even after the grain-oriented electrical steel sheet is processed at the time of manufacturing an electromagnetic member such as a transformer, the insulating properties are not impaired, and extremely good magnetic properties are exhibited, and the corrosion resistance is high. The appearance can be kept intact.
以下、本発明の方向性電磁鋼板における各構成について説明する。 Hereinafter, each structure in the grain-oriented electrical steel sheet of this invention is demonstrated.
１．母鋼板
まず、本発明の方向性電磁鋼板における母鋼板について説明する。
本発明における母鋼板は、特に限定されるものではないが、質量％で、Ｓｉ：０．８％〜７％、Ｃ：０％よりも高く０．０８５％以下、酸可溶性Ａｌ：０％〜０．０６５％、Ｎ：０％〜０．０１２％、Ｍｎ：０％〜１％、Ｃｒ：０％〜０．３％、Ｃｕ：０％〜０．４％、Ｐ：０％〜０．５％、Ｓｎ：０％〜０．３％、Ｓｂ：０％〜０．３％、Ｎｉ：０％〜１％、Ｓ：０％〜０．０１５％、Ｓｅ：０％〜０．０１５％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなることが好ましい。
1. Base Steel Sheet First, the base steel sheet in the grain-oriented electrical steel sheet of the present invention will be described.
The mother steel plate in the present invention is not particularly limited, but in mass%, Si: 0.8% to 7%, C: higher than 0% and 0.085% or less, acid-soluble Al: 0% to 0.065%, N: 0% to 0.012%, Mn: 0% to 1%, Cr: 0% to 0.3%, Cu: 0% to 0.4%, P: 0% to 0. 5%, Sn: 0% to 0.3%, Sb: 0% to 0.3%, Ni: 0% to 1%, S: 0% to 0.015%, Se: 0% to 0.015% The balance is preferably made of Fe and impurities.
母鋼板の化学組成は、結晶方位を｛１１０｝＜００１＞方位に集積させたＧｏｓｓ集合組織に制御するために好ましい化学成分である。母鋼板の化学組成の元素のうち、ＳｉおよびＣが基本元素であり、酸可溶性Ａｌ、Ｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｐ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｓ、およびＳｅが選択元素である。これらの選択元素は、その目的に応じて含有させればよいので下限値を制限する必要がなく、下限値が０％でもよい。また、これらの選択元素が不可避的不純物として含有されても、本発明の効果は損なわれない。母鋼板は、基本元素および選択元素の残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる。
なお、本発明において、「不可避的不純物」とは、母鋼板を工業的に製造する際に、原料としての鉱石、スクラップ、または製造環境等から不可避的に混入する元素を意味する。
The chemical composition of the base steel plate is a preferable chemical component for controlling the crystal orientation to the Goss texture in which the crystal orientation is accumulated in the {110} <001> orientation. Among the elements of the chemical composition of the mother steel plate, Si and C are basic elements, and acid-soluble Al, N, Mn, Cr, Cu, P, Sn, Sb, Ni, S, and Se are selective elements. Since these selection elements may be contained depending on the purpose, it is not necessary to limit the lower limit value, and the lower limit value may be 0%. Moreover, even if these selective elements are contained as inevitable impurities, the effects of the present invention are not impaired. In the mother steel plate, the balance of the basic element and the selective element is composed of Fe and inevitable impurities.
In the present invention, “inevitable impurities” means elements inevitably mixed from ore as a raw material, scrap, or a manufacturing environment when industrially producing a mother steel plate.
また、電磁鋼板では二次再結晶時に純化焼鈍を経ることが一般的である。純化焼鈍においてはインヒビター形成元素の系外への排出が起きる。特にＮ、Ｓについては濃度の低下が顕著で、５０ｐｐｍ以下になる。通常の純化焼鈍条件であれば、９ｐｐｍ以下、さらには６ｐｐｍ以下、純化焼鈍を十分に行えば、一般的な分析では検出できない程度（１ｐｐｍ以下）にまで達する。 Moreover, it is common for a magnetic steel sheet to undergo purification annealing during secondary recrystallization. In the purification annealing, the inhibitor forming elements are discharged out of the system. In particular, for N and S, the decrease in the concentration is remarkable, and it becomes 50 ppm or less. Under normal purification annealing conditions, 9 ppm or less, further 6 ppm or less. If the purification annealing is sufficiently performed, it reaches a level that cannot be detected by general analysis (1 ppm or less).
母鋼板の化学成分は、鋼の一般的な分析方法によって測定すればよい。例えば、母鋼板の化学成分は、ＩＣＰ−ＡＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ−Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて測定すればよい。具体的には、例えば、被膜除去後の母鋼板の中央の位置から３５ｍｍ角の試験片を取得し、島津製作所製ＩＣＰＳ−８１００等（測定装置）により、予め作成した検量線に基づいた条件で測定することにより特定できる。なお、ＣおよびＳは燃焼−赤外線吸収法を用い、Ｎは不活性ガス融解−熱伝導度法を用いて測定すればよい。
なお、母鋼板の化学成分は、方向性電磁鋼板から後述の方法により後述のグラス被膜および絶縁被膜を除去した鋼板を、母鋼板としてその成分を分析した成分である。
What is necessary is just to measure the chemical component of a mother steel plate with the general analysis method of steel. For example, the chemical composition of the mother steel plate may be measured using ICP-AES (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry). Specifically, for example, a 35 mm square test piece is obtained from the center position of the mother steel plate after removal of the coating, and is based on a calibration curve prepared in advance by Shimadzu ICPS-8100 or the like (measurement device). It can be specified by measuring. C and S may be measured using a combustion-infrared absorption method, and N may be measured using an inert gas melting-thermal conductivity method.
In addition, the chemical component of a base steel plate is the component which analyzed the component as a base steel plate for the steel plate which remove | eliminated the below-mentioned glass film and an insulating film from the grain-oriented electrical steel plate by the below-mentioned method.
２．絶縁被膜
１種または２種以上の絶縁被膜は、溝が形成されていない母鋼板の表面の平坦部上に形成されている。
2. Insulating Coating One or more insulating coatings are formed on the flat portion of the surface of the mother steel plate where no groove is formed.
図２（ａ）および図３（ａ）に示される第１絶縁被膜１０３のような、上記１種または２種以上の絶縁被膜のうちの最表層以外の絶縁被膜は、例えば、コロイダルシリカおよびリン酸塩を含有し、電気的絶縁性だけでなく、張力、耐食性および耐熱性等を母鋼板に与える役割を担っている。 Insulating coatings other than the outermost layer of the one or more insulating coatings such as the first insulating coating 103 shown in FIGS. 2A and 3A are, for example, colloidal silica and phosphorus. It contains an acid salt and plays a role of providing not only electrical insulation but also tension, corrosion resistance, heat resistance, and the like to the base steel plate.
３．グラス被膜
本発明では、母鋼板の表面の平坦部上にグラス被膜が形成され、グラス被膜上に１種または２種以上の絶縁被膜が形成されていてもよい。
3. Glass Coating In the present invention, a glass coating may be formed on the flat portion of the surface of the mother steel plate, and one or more insulating coatings may be formed on the glass coating.
グラス被膜は、例えば、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、またはコーディエライト（Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１６）などの複合酸化物によって構成される。詳細については後述の「Ｂ．方向性電磁鋼板の製造方法 ７．その他の工程」の項目で説明するが、グラス被膜は、本発明の方向性電磁鋼板の製造方法の１つの工程である仕上げ焼鈍工程において、鋼板に焼き付きが発生することを防止するために形成される被膜である。 The glass coating is composed of a composite oxide such as forsterite (Mg 2 SiO 4 ), spinel (MgAl 2 O 4 ), or cordierite (Mg 2 Al 4 Si 5 O 16 ). The details will be described in the item of “B. Method for producing grain-oriented electrical steel sheet 7. Other steps” described later. Glass coating is a finish annealing which is one process of the method for producing grain-oriented electrical steel sheet according to the present invention. In the process, it is a film formed to prevent the steel sheet from being seized.
４．母鋼板に形成された溝および溝内の母鋼板と最表層の絶縁被膜との界面構造
本発明の方向性電磁鋼板では、母鋼板の表面に圧延方向と交差する方向に延在し、かつ深さ方向が板厚方向となる溝が形成されている。溝の最大深さは、平坦部における上記母鋼板の板厚をｔとしたときｔ／３０以上である。母鋼板に形成された溝の内面に接するように１種または２種以上の絶縁被膜のうちの最表層の絶縁被膜が形成されている。溝内の母鋼板と最表層の絶縁被膜との界面に、直径が１０００ｎｍ以下である特定元素濃化部が、０．１個／μｍ以上の密度で形成されている。
以下、母鋼板に形成された溝および溝内の母鋼板と最表層の絶縁被膜との界面構造について詳細に説明する。
4). In the grain-oriented electrical steel sheet according to the present invention, the groove extends in the direction intersecting the rolling direction and has a depth. A groove is formed in which the vertical direction is the thickness direction. The maximum depth of the groove is t / 30 or more, where t is the thickness of the mother steel plate in the flat portion. Of the one or more insulating coatings, the outermost insulating coating is formed so as to be in contact with the inner surface of the groove formed in the mother steel plate. A specific element enriched portion having a diameter of 1000 nm or less is formed at a density of 0.1 pieces / μm or more at the interface between the mother steel plate and the outermost insulating coating in the groove.
Hereinafter, the interface structure between the groove formed in the mother steel plate and the mother steel plate in the groove and the outermost insulating film will be described in detail.
（１）溝
溝は、母鋼板の表面に形成され、圧延方向と交差する方向に延在し、かつ深さ方向が板厚方向となるものである。溝の最大深さは、平坦部における母鋼板の板厚をｔとしたときｔ／３０以上である。
(1) Groove The groove is formed on the surface of the base steel plate, extends in a direction intersecting the rolling direction, and the depth direction is the plate thickness direction. The maximum depth of the groove is t / 30 or more, where t is the thickness of the mother steel plate in the flat portion.
溝の最大深さは、ｔ／３０以上ｔ／８以下の範囲内であることが好ましい。ｔ／３０より浅いと鉄損を低減する作用が弱くなり、ｔ／８より深いと磁束密度の劣化を招き鉄損特性が悪くなるからである。 The maximum depth of the groove is preferably in the range of t / 30 or more and t / 8 or less. This is because if it is shallower than t / 30, the effect of reducing the iron loss is weakened, and if it is deeper than t / 8, the magnetic flux density is deteriorated and the iron loss characteristic is deteriorated.
また、溝の幅は、１０μｍ〜５００μｍの範囲内であることが好ましく、中でも２０μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。５００μｍを超えると磁束密度の劣化が大きくなり、鉄損を低減する作用が認められないからであり、１０μｍより狭くすることは技術的に難しいからである。 The width of the groove is preferably in the range of 10 μm to 500 μm, and more preferably in the range of 20 μm to 100 μm. This is because when the thickness exceeds 500 μm, the magnetic flux density is greatly deteriorated and the effect of reducing the iron loss is not recognized, and it is technically difficult to make it narrower than 10 μm.
また、溝の圧延方向と交差する方向の長さは、十分な磁区制御の効果を得るため、母鋼板の板厚以上の範囲内であることが好ましい。また、長過ぎても特性上の致命的な問題は生じないが、溝を形成する工程において母鋼板の板幅より短い溝を母鋼板の幅方向全体に分散させるように配置しても良い。 Further, the length of the direction intersecting the rolling direction of the groove is preferably within the range of the thickness of the base steel plate or more in order to obtain sufficient magnetic domain control effect. Further, even if the length is too long, a fatal problem in characteristics does not occur. However, in the step of forming the groove, the grooves shorter than the width of the base steel plate may be arranged so as to be dispersed in the entire width direction of the base steel plate.
さらに、溝としては、例えば、圧延方向に沿って数１０〜数１０００μｍの所定間隔で形成されている複数の溝が挙げられる。 Furthermore, as a groove | channel, the some groove | channel currently formed by the predetermined space | interval of several 10 to several 1000 micrometers along a rolling direction is mentioned, for example.
（２）最表層の絶縁被膜
母鋼板に形成された溝の内面に接するように１種または２種以上の絶縁被膜のうちの最表層の絶縁被膜が形成されている。
(2) Outermost insulating film An outermost insulating film of one or more insulating films is formed so as to be in contact with the inner surface of the groove formed in the base steel plate.
１種または２種以上の絶縁被膜が、図２（ａ）および図３（ａ）に示される第１絶縁被膜１０３および第２絶縁被膜１０４のような２種以上の絶縁被膜である場合には、第２絶縁被膜１０４のような２種以上の絶縁被膜のうちの最表層の絶縁被膜が、最表層の絶縁被膜となる。１種または２種以上の絶縁被膜が１種の絶縁被膜である場合には、１種の絶縁被膜が最表層の絶縁被膜となる。 When one or more insulating films are two or more insulating films such as the first insulating film 103 and the second insulating film 104 shown in FIGS. 2A and 3A. Of the two or more insulating films such as the second insulating film 104, the outermost insulating film becomes the outermost insulating film. When one type or two or more types of insulating coatings are one type of insulating coating, one type of insulating coating is the outermost insulating coating.
（３）溝内の母鋼板と最表層の絶縁被膜との界面構造
溝内の母鋼板と最表層の絶縁被膜との界面に、直径が１０００ｎｍ以下である特定元素濃化部が、０．１個／μｍ以上の密度で形成されている。
(3) Interface structure between mother steel plate in groove and outermost insulating film The specific element concentration portion having a diameter of 1000 nm or less is 0.1 at the interface between the mother steel plate in the groove and the outermost insulating film. It is formed with a density of not less than 1 piece / μm.
ここで、本発明において、溝内の母鋼板と最表層の絶縁被膜との界面に、特定元素濃化部が０．１個／μｍ以上の密度で形成されている構造とは、溝の延伸方向に垂直な母鋼板の断面において、溝内の母鋼板と他の領域との境界における一または二以上の密度算出用区間に形成されている特定元素濃化部の合計の個数［個］を、当該一または二以上の密度算出用区間の合計の長さ［μｍ］で割って求められる特定元素濃化部の密度［個／μｍ］が、０．１個／μｍ以上となる構造を意味する。また、特定元素濃化部が密度算出用区間に形成されているとは、特定元素濃化部が密度算出用区間において溝内の母鋼板と他の領域との境界に接するように形成されていることを意味する。 Here, in the present invention, the structure in which the specific element enriched portion is formed at a density of 0.1 pieces / μm or more at the interface between the base steel sheet and the outermost insulating film in the groove is the extension of the groove. In the cross section of the base steel plate perpendicular to the direction, the total number [number] of specific element enriched portions formed in one or more density calculation sections at the boundary between the base steel plate in the groove and other regions , Means a structure in which the density [number / μm] of the specific element enriched portion obtained by dividing by the total length [μm] of the one or more density calculation sections is 0.1 / μm or more. To do. In addition, the specific element enriched part is formed in the density calculating section means that the specific element concentrated part is formed so as to be in contact with the boundary between the mother steel plate in the groove and another region in the density calculating section. Means that
また、密度算出用区間とは、溝の延伸方向に垂直な母鋼板の断面に表われる溝内の母鋼板と他の領域との境界において、母鋼板と最表層の絶縁被膜および特定元素濃化部との境界、または母鋼板と最表層の絶縁被膜、特定元素濃化部、および後述のＳｉＯ２粒子との境界が連続した区間であり、かつ一端から他端までに５個以上の特定元素濃化部が形成された区間を意味する。これは、密度算出用区間として、恣意的に長さの短い区間が使用されると、実態以上に高い特定元素濃化部の密度が求められるからである。 Also, the density calculation section is the boundary between the mother steel plate and the outermost layer in the groove that appears in the cross section of the mother steel plate perpendicular to the direction in which the groove extends, and the concentration of the insulating film and specific elements on the outermost layer. 5 or more specific elements from one end to the other end, or the boundary between the base plate, or the boundary between the base steel plate and the outermost insulating coating, the specific element enriched portion, and the SiO 2 particles described later. It means the section where the thickening part is formed. This is because if the section having a short length is arbitrarily used as the density calculation section, the density of the specific element concentration portion higher than the actual density is required.
また、本発明において、「特定元素濃化部」とは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、およびＭｎから選ばれた１種または２種以上の特定元素の合計の濃度が３０質量％以上となっている濃化領域、または上記濃化領域および上記濃化領域の周囲の領域からなる領域であって、上記１種または２種以上の特定元素の合計の濃度の平均が３０質量％以上である領域を意味する。そして、上記濃化領域とは、ＥＰＭＡやＥＤＸ等を使用して作成された溝の延伸方向に垂直な母鋼板の断面の各位置における各元素濃度のマッピング像において、上記１種または２種以上の特定元素の合計の濃度が３０質量％以上となっている領域を意味する。 In the present invention, the “specific element enrichment part” means that the total concentration of one or more specific elements selected from Ni, Co, Cr, Mo, V, and Mn is 30% by mass or more. Or an area consisting of the above-mentioned concentration area and the area around the above-mentioned concentration area, and the average of the total concentration of the one or more specific elements is 30% by mass or more Means an area. And the said enrichment area | region is said 1 type (s) or 2 or more types in the mapping image of each element concentration in each position of the cross section of the mother steel plate perpendicular | vertical to the extending | stretching direction of the groove | channel produced using EPMA, EDX, etc. This means a region where the total concentration of the specific elements is 30% by mass or more.
また、本発明において、「直径が１０００ｎｍ以下である特定元素濃化部」とは、母鋼板に形成された溝の内面への特定元素濃化部の投影面積と同一面積の円の直径が１０００ｎｍ以下である特定元素濃化部を意味する。 In the present invention, the “specific element-enriched portion having a diameter of 1000 nm or less” means that the diameter of a circle having the same area as the projected area of the specific element-enriched portion on the inner surface of the groove formed on the mother steel plate is 1000 nm. It means the specific element enrichment part as follows.
なお、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、およびＭｎは、母鋼板を構成する鉄（Ｆｅ）および最表層の絶縁被膜を構成する元素（Ｐ、Ｓｉ、およびＡｌ等）との酸化性が大きく異なる。このため、溝内の母鋼板と最表層の絶縁被膜との界面に、これらの元素から選ばれた１種または２種以上の元素を含有する特定元素濃化部を形成することによって、母鋼板に形成された溝の内面に接するように最表層の絶縁被膜を形成する時に生じる母鋼板と最表層の絶縁被膜との界面の反応において、母鋼板と最表層の絶縁被膜との界面の構造の複雑化が生じる。これにより、母鋼板および最表層の絶縁被膜の密着性が向上するため、本発明においては、これらの元素から選ばれた１種または２種以上の元素が特定元素として用いられる。また、本発明において、上記１種または２種以上の特定元素の合計の濃度の平均が３０質量％以上である特定元素濃化部が形成されているのは、特定元素濃化部における上記１種または２種以上の特定元素の合計の濃度の平均が３０質量％よりも小さいと、特定元素濃化部と母鋼板および絶縁被膜との反応において、鋼板および後述の絶縁被膜の密着性を向上させるに十分な反応が得られないからである。 Ni, Co, Cr, Mo, V, and Mn are highly oxidizable with iron (Fe) constituting the mother steel plate and elements (P, Si, Al, etc.) constituting the outermost insulating film. Different. For this reason, by forming a specific element concentrating portion containing one or more elements selected from these elements at the interface between the mother steel plate in the groove and the outermost insulating film, the mother steel plate In the reaction of the interface between the mother steel plate and the outermost insulating film that occurs when the outermost insulating film is formed so as to be in contact with the inner surface of the groove formed in the groove, the structure of the interface between the mother steel plate and the outermost insulating film Complexity arises. Thereby, since the adhesiveness of a base steel plate and the outermost insulating film improves, in this invention, 1 type, or 2 or more types of elements chosen from these elements are used as a specific element. In the present invention, the specific element enriched portion in which the average concentration of the one or more specific elements is 30% by mass or more is formed in the specific element enriched portion. When the average of the total concentration of seeds or two or more kinds of specific elements is less than 30% by mass, the adhesion between the specific element enriched part and the base steel sheet and insulating coating improves the adhesion between the steel plate and the insulating coating described later. This is because a sufficient reaction cannot be obtained.
ａ．溝内の母鋼板と最表層の絶縁被膜との界面
溝内の母鋼板と最表層の絶縁被膜との界面は、特に限定されるものではないが、算術平均粗さ（Ｒａ）が３μｍ以上であるものが好ましい。溝内の母鋼板と最表層の絶縁被膜との界面が、微細な噛み込み形状となることにより、いわゆるアンカー効果がさらに増大するので、溝内において母鋼板および最表層の絶縁被膜の密着性が顕著に向上するからである。
a. Interface between the base steel plate in the groove and the outermost insulating film The interface between the base steel plate in the groove and the outermost insulating coating is not particularly limited, but the arithmetic average roughness (Ra) is 3 μm or more. Some are preferred. The so-called anchor effect is further increased by the fine engagement between the interface between the base steel sheet and the outermost insulating film in the groove, so that the adhesion between the base steel sheet and the outermost insulating film is increased in the groove. It is because it improves remarkably.
ここで、本発明において、「溝内の母鋼板と最表層の絶縁被膜との界面の算術平均粗さ（Ｒａ）が３μｍ以上である」とは、溝の延伸方向に垂直な母鋼板の断面において、溝内の母鋼板と他の領域との境界における一または二以上の密度算出用区間を粗さ曲線として測定した算術平均粗さ（Ｒａ）を意味する。 Here, in the present invention, “the arithmetic average roughness (Ra) of the interface between the base steel sheet in the groove and the outermost insulating coating is 3 μm or more” means that the cross section of the base steel sheet is perpendicular to the extending direction of the groove. In Fig. 2, the arithmetic mean roughness (Ra) is measured by measuring one or two or more density calculation sections at the boundary between the mother steel plate in the groove and another region as a roughness curve.
ｂ．特定元素濃化部
特定元素濃化部としては、上記１種または２種以上の特定元素の合計の濃度の平均が３０質量％以上であるものであれば特に限定されるものではないが、中でも上記１種または２種以上の特定元素の合計の濃度の平均が６０質量％以上、特に上記１種または２種以上の特定元素の合計の濃度の平均が９０質量％以上であるものが好ましい。溝内の母鋼板と酸化物である最表層の絶縁被膜との反応で鉄（Ｆｅ）が酸化する過程において、上記１種または２種以上の特定元素が酸化せずに純金属としてより多く存在することにより、溝内の母鋼板と最表層の絶縁被膜との界面構造の複雑化が顕著に生じ、母鋼板および最表層の絶縁被膜の密着性が顕著に向上するからである。
b. Specific element concentration part The specific element concentration part is not particularly limited as long as the average of the total concentration of the one or more specific elements is 30% by mass or more. The average of the total concentration of the one or more specific elements is preferably 60% by mass or more, and particularly preferably the average of the total concentration of the one or more specific elements is 90% by mass or more. In the process where iron (Fe) is oxidized by the reaction between the base steel plate in the groove and the outermost insulating coating, which is an oxide, the above-mentioned one or more specific elements do not oxidize and exist more as pure metal By doing so, the interface structure between the mother steel plate in the groove and the outermost insulating film is significantly complicated, and the adhesion between the mother steel plate and the outermost insulating film is significantly improved.
特定元素濃化部としては、直径が１０００ｎｍ以下でありかつ界面に０．１個／μｍ以上の密度で形成されているものであれば特に限定されるものではないが、中でも直径が６００ｎｍ以下でありかつ界面に０．３個／μｍ以上の密度で形成されているもの、特に直径が３００ｎｍ以下でありかつ界面に１０個／μｍ以上の密度で形成されているものが好ましい。溝内の母鋼板と最表層の絶縁被膜との界面において反応が局所的に変動する周期が短くなることにより、溝内の母鋼板と最表層の絶縁被膜との界面構造の複雑化が顕著に生じる。この結果、いわゆるアンカー効果がさらに増大するので、溝内において母鋼板および最表層の絶縁被膜の密着性が顕著に向上するからである。 The specific element concentrating portion is not particularly limited as long as it has a diameter of 1000 nm or less and is formed at the interface with a density of 0.1 / μm or more, but the diameter is 600 nm or less. And those formed at a density of 0.3 / μm or more at the interface, particularly those having a diameter of 300 nm or less and a density of 10 / μm or more at the interface. By shortening the period at which the reaction locally fluctuates at the interface between the base steel sheet in the groove and the outermost insulating film, the interface structure between the base steel sheet in the groove and the outermost insulating film is significantly complicated. Arise. As a result, the so-called anchor effect is further increased, so that the adhesion between the base steel plate and the outermost insulating film is remarkably improved in the groove.
ｃ．ＳｉＯ２粒子
本発明では、溝内の母鋼板と最表層の絶縁被膜との界面に、直径が１０００ｎｍ以下であるＳｉＯ２粒子がさらに形成されていることが好ましい。酸化物であるＳｉＯ２粒子は、母鋼板および最表層の絶縁被膜との反応性が特定元素濃化部とは異なるため、ＳｉＯ２粒子が形成されていない場合と比較して、上記界面において反応が局所的に変動する効果が顕著となる。これにより、溝内の母鋼板と最表層の絶縁被膜との界面構造の複雑化が顕著に生じる結果、溝内において母鋼板および最表層の絶縁被膜の密着性が顕著に向上するからである。なお、ＳｉＯ２粒子の直径を１０００ｎｍ以下とするのは、上記界面においてＳｉＯ２粒子により反応が局所的に変動する領域を短くなることにより、上記界面構造の複雑化が顕著に生じ、上記密着性が顕著に向上するからである。
c. SiO 2 Particles In the present invention, it is preferable that SiO 2 particles having a diameter of 1000 nm or less are further formed at the interface between the mother steel plate in the groove and the outermost insulating coating. Since the SiO 2 particles that are oxides are different in reactivity with the base steel plate and the outermost insulating coating from the specific element enriched portion, they react at the interface compared with the case where no SiO 2 particles are formed. The effect of locally varying becomes remarkable. As a result, the interface structure between the mother steel plate in the groove and the outermost insulating film becomes more complicated, and as a result, the adhesion between the mother steel plate and the outermost insulating film is significantly improved in the groove. In addition, the diameter of the SiO 2 particles is set to 1000 nm or less because the region in which the reaction is locally fluctuated by the SiO 2 particles is shortened at the interface, so that the interface structure is remarkably complicated and the adhesion property is increased. This is because remarkably improved.
ここで、本発明において、「直径が１０００ｎｍ以下であるＳｉＯ２粒子」とは、母鋼板に形成された溝の内面へのＳｉＯ２粒子の投影面積と同一面積の円の直径が１０００ｎｍ以下であるＳｉＯ２粒子を意味する。 Here, in the present invention, “the SiO 2 particles having a diameter of 1000 nm or less” means that the diameter of a circle having the same area as the projected area of the SiO 2 particles on the inner surface of the groove formed on the mother steel plate is 1000 nm or less. It means SiO 2 particles.
溝内の母鋼板と最表層の絶縁被膜との界面に、ＳｉＯ２粒子をさらに形成するためには、「Ｂ．方向性電磁鋼板の製造方法 ５．特定元素濃化部形成工程」の項目に記載の通り、浸漬めっき法を使用して、溝形成後の鋼板に上述の特定元素濃化部を形成する方法において、溝形成後の鋼板を、特定元素を含有する表面処理用水溶液に浸漬すると同時、またはその直前もしくは直後に、溝形成後の鋼板にＳｉＯ２粒子を塗布することが好ましい。中でも、特定元素を含有する表面処理用水溶液にＳｉＯ２粒子を含有させることにより、溝形成後の鋼板を表面処理用水溶液に浸漬すると同時に、溝形成後の鋼板にＳｉＯ２粒子を塗布することが実用的に好ましい。 In order to further form SiO 2 particles at the interface between the mother steel plate and the outermost insulating coating in the groove, the item “B. Manufacturing method of grain-oriented electrical steel sheet 5. Specific element concentrated portion forming step” As described, in the method of forming the above-mentioned specific element enriched portion on the steel sheet after groove formation using the immersion plating method, when the steel sheet after groove formation is immersed in a surface treatment aqueous solution containing the specific element It is preferable to apply SiO 2 particles to the steel sheet after the groove formation at the same time, or immediately before or after that. Among these, by incorporating SiO 2 particles in the aqueous solution for surface treatment containing a specific element, it is possible to immerse the steel sheet after groove formation in the aqueous solution for surface treatment and simultaneously apply the SiO 2 particles to the steel sheet after groove formation. Practically preferred.
ＳｉＯ２粒子としては、直径が１０００ｎｍ以下である粒子であれば特に限定されるものではないが、中でも直径が１００ｎｍ以下、特に直径が１０ｎｍ以下である粒子が好ましい。直径をより小さくすることによって、上記界面においてＳｉＯ２粒子による反応の局所的な変動が生じる領域をさらに短くすることにより、上記界面構造の複雑化をさらに顕著にして、上記密着性を顕著にさらに向上させることができるからである。 The SiO 2 particles are not particularly limited as long as the particles have a diameter of 1000 nm or less. Among them, particles having a diameter of 100 nm or less, particularly 10 nm or less are preferable. By making the diameter smaller, by further shortening the region where the local fluctuation of the reaction due to SiO 2 particles occurs at the interface, the interface structure becomes more complicated, and the adhesion is further increased. This is because it can be improved.
ＳｉＯ２粒子としては、上記界面に０．１個／μｍ以上の密度で形成されている粒子が好ましく、中でも０．３個／μｍ以上、特に１０個／μｍ以上の密度で形成されている粒子が好ましい。上記界面においてＳｉＯ２粒子により反応が局所的に変動する周期が短くなることにより、上記界面構造の複雑化がより顕著に生じ、上記密着性がより顕著に向上するからである。 As the SiO 2 particles, particles formed at a density of 0.1 / μm or more at the interface are preferable, and among them, particles formed at a density of 0.3 / μm or more, particularly 10 / μm or more. Is preferred. This is because the period at which the reaction locally fluctuates due to SiO 2 particles at the interface is shortened, so that the interface structure is more complicated, and the adhesion is more remarkably improved.
ここで、本発明において、溝内の母鋼板と最表層の絶縁被膜との界面に、ＳｉＯ２粒子が０．１個／μｍ以上の密度で形成されている構造とは、溝の延伸方向に垂直な母鋼板の断面において、溝内の母鋼板と他の領域との境界における一または二以上の密度算出用区間に形成されているＳｉＯ２粒子の合計の個数［個］を、当該一または二以上の密度算出用区間の合計の長さ［μｍ］で割って求められるＳｉＯ２粒子の密度［個／μｍ］が、０．１個／μｍ以上となる構造を意味する。 Here, in the present invention, the structure in which SiO 2 particles are formed at a density of 0.1 particles / μm or more at the interface between the base steel sheet in the groove and the outermost insulating film is the direction in which the groove extends. In the cross section of the vertical base steel sheet, the total number [number] of SiO 2 particles formed in one or two or more density calculation sections at the boundary between the base steel sheet in the groove and other regions is the one or It means a structure in which the density [number / μm] of SiO 2 particles obtained by dividing by the total length [μm] of two or more density calculation sections is 0.1 number / μm or more.
なお、溝内の母鋼板と最表層の絶縁被膜との界面にさらに形成させる酸化物粒子としては、ＳｉＯ２粒子以外のものも考えられる。しかしながら、窒素（Ｎ）と反応して窒化物を形成し易い金属元素を含む酸化物粒子では、最表層の絶縁被膜を形成するための熱処理中に窒化物を形成し、窒化物が母鋼板表層の磁壁移動の障害となり磁気特性を劣化させることがあるので避けるべきである。例えば、Ａｌ２Ｏ３粒子、ＺｒＯ２粒子、ＴｉＯ２粒子等は密着性の観点では効果が得られるものの磁気特性を劣化させることがある。 In addition, as oxide particles further formed at the interface between the mother steel plate in the groove and the outermost insulating film, other than SiO 2 particles can be considered. However, in the case of oxide particles containing a metal element that easily forms a nitride by reacting with nitrogen (N), the nitride is formed during the heat treatment for forming the outermost insulating film, and the nitride is the surface layer of the base steel plate. This should be avoided because it may hinder the domain wall motion of the magnetic field and degrade the magnetic properties. For example, although Al 2 O 3 particles, ZrO 2 particles, TiO 2 particles, and the like are effective in terms of adhesion, they may deteriorate the magnetic properties.
ｄ．溝内の母鋼板と最表層の絶縁被膜との界面構造
本発明では、密度算出用区間としては、上述の区間であれば特に限定されるものではないが、中でも一端から他端までに１０個以上の特定元素濃化部が形成された区間、特に一端から他端までに２０個以上の特定元素濃化部が形成された区間が好ましい。溝内の母鋼板と最表層の絶縁被膜との界面のより広い範囲において、母鋼板および最表層の絶縁被膜の密着性が向上しているからである。
d. In the present invention, the density calculation section is not particularly limited as long as it is the above-mentioned section, but among them, there are 10 pieces from one end to the other end. A section in which the above-described specific element concentrating portion is formed, particularly a section in which 20 or more specific element concentrating portions are formed from one end to the other end is preferable. This is because the adhesion between the mother steel plate and the outermost insulating film is improved in a wider range of the interface between the mother steel plate and the outermost insulating film in the groove.
また、溝内の母鋼板と最表層の絶縁被膜との界面に、特定元素濃化部が０．１個／μｍ以上の密度で形成されている構造としては、上述の構造であれば特に限定されるものではないが、中でも、溝の延伸方向に垂直な母鋼板の断面において、溝内の母鋼板と他の領域との境界における二以上の密度算出用区間に形成されている特定元素濃化部の個数［個］を、当該二以上の密度算出用区間の合計の長さ［μｍ］で割って求められる特定元素濃化部の密度［個／μｍ］が、０．１個／μｍ以上となる構造が好ましい。溝内の母鋼板と最表層の絶縁被膜との界面のより広い範囲において、母鋼板および最表層の絶縁被膜の密着性が向上しているからである。 Further, the structure in which the specific element enriched portion is formed at a density of 0.1 piece / μm or more at the interface between the mother steel plate and the outermost insulating film in the groove is particularly limited as long as it is the above-described structure. However, in particular, in the cross section of the base steel plate perpendicular to the extending direction of the groove, the specific element concentration formed in two or more density calculation sections at the boundary between the base steel plate in the groove and the other region. The density [number / μm] of the specific element concentrating portion obtained by dividing the number [number] of the concentration portions by the total length [μm] of the two or more density calculation sections is 0.1 / μm. The structure which becomes the above is preferable. This is because the adhesion between the mother steel plate and the outermost insulating film is improved in a wider range of the interface between the mother steel plate and the outermost insulating film in the groove.
また、溝内の母鋼板と最表層の絶縁被膜との界面に、特定元素濃化部が０．１個／μｍ以上の密度で形成されている構造としては、上述の構造であれば特に限定されるものではないが、中でも、溝の延伸方向に１μｍの間隔で指定した複数の位置における溝の延伸方向に垂直な母鋼板の断面において、上述の特定元素濃化部の密度［個／μｍ］が、０．１個／μｍ以上となる構造が好ましい。溝内の母鋼板と最表層の絶縁被膜との界面のより広い範囲において、母鋼板および最表層の絶縁被膜の密着性が向上しているからである。 Further, the structure in which the specific element enriched portion is formed at a density of 0.1 piece / μm or more at the interface between the mother steel plate and the outermost insulating film in the groove is particularly limited as long as it is the above-described structure. In particular, in the cross section of the mother steel plate perpendicular to the groove stretching direction at a plurality of positions specified at intervals of 1 μm in the groove stretching direction, the density of the specific element enriched portion [pieces / μm]. ] Is preferably 0.1 pieces / μm or more. This is because the adhesion between the mother steel plate and the outermost insulating film is improved in a wider range of the interface between the mother steel plate and the outermost insulating film in the groove.
母鋼板に形成された溝は、一般的にはレーザー照射もしくはエッチングでの化学的反応、または機械的加工等の方法により形成される。溝内の母鋼板と最表層の絶縁被膜との界面構造は、これらの形成方法次第で大きく異なる。レーザー照射またはエッチングでの化学的反応により形成された上記界面構造は、図２（ａ）に示される例のようになり、機械的加工により形成された上記界面構造は、図３（ａ）に示される例のようになる。 The groove formed in the mother steel plate is generally formed by a method such as chemical reaction by laser irradiation or etching, or mechanical processing. The interface structure between the mother steel plate in the groove and the outermost insulating film varies greatly depending on these forming methods. The interface structure formed by a chemical reaction by laser irradiation or etching is as shown in FIG. 2A, and the interface structure formed by mechanical processing is shown in FIG. Like the example shown.
なお、図３（ａ）に示される例において、母鋼板１０１に形成された溝１０１ａの内面上に部分的に残存するグラス被膜１０２および残存したグラス被膜１０２上に部分的に残存する第１絶縁被膜１０３は、上述の「３．グラス被膜」の項目に記載のグラス被膜および上述の「２．絶縁被膜」の項目に記載の１種または２種以上の絶縁被膜のうちの最表層以外の絶縁被膜が、溝の内面上に部分的に残存したものである。そして、母鋼板に形成された溝内には、例えば、図３（ａ）に示される例のように、母鋼板１０１と第１絶縁被膜１０３との界面や第１絶縁被膜１０３とグラス被膜１０２との界面のような母鋼板と最表層の絶縁被膜との界面以外の界面が存在する場合もある。しかしながら、母鋼板と最表層の絶縁被膜との界面以外の界面は、本発明において制御を要するものではない。 In the example shown in FIG. 3A, the glass coating 102 partially remaining on the inner surface of the groove 101a formed in the mother steel plate 101 and the first insulation partially remaining on the remaining glass coating 102. The coating 103 is an insulating layer other than the outermost layer of the glass coating described in the item “3. Glass coating” and one or more insulating coatings described in the item “2. Insulating coating”. The coating partially remains on the inner surface of the groove. In the groove formed in the base steel plate, for example, as in the example shown in FIG. 3A, the interface between the base steel plate 101 and the first insulating coating 103 or the first insulating coating 103 and the glass coating 102 is provided. In some cases, an interface other than the interface between the mother steel plate and the outermost insulating film, such as the interface between However, the interface other than the interface between the mother steel plate and the outermost insulating film does not require control in the present invention.
ｅ．溝内の母鋼板と最表層の絶縁被膜との界面構造の決定方法
上記溝内の母鋼板、上記１種または２種以上の絶縁被膜、上記グラス被膜、上記特定元素濃化部、上記濃化領域、および上記ＳｉＯ２粒子の各領域の位置、形状、および大きさは、例えば、溝の延伸方向に垂直な母鋼板の断面の各位置における各元素濃度（各元素の質量％）等から決定される。より具体的には、例えば、溝の延伸方向に垂直な母鋼板の断面の各位置における各元素濃度のマッピング像等から決定される。これにより、溝内の母鋼板と最表層の絶縁被膜との界面構造は、決定される。また、溝の延伸方向に垂直な母鋼板の断面の各位置における各元素濃度は、例えば、ＥＰＭＡやＥＤＸ等を使用して測定される。
e. Method for Determining Interface Structure between Base Steel Plate in Groove and Insulating Coating of Outermost Layer, Base Steel Plate in Groove, One Type or Two or More Types of Insulating Coating, Glass Coating, Specific Element Concentration Part, Concentration The position, shape, and size of each region and each region of the SiO 2 particles are determined from, for example, each element concentration (mass% of each element) at each position of the cross section of the mother steel plate perpendicular to the groove extending direction. Is done. More specifically, for example, it is determined from a mapping image or the like of each element concentration at each position of the cross section of the mother steel plate perpendicular to the extending direction of the groove. Thereby, the interface structure between the mother steel plate in the groove and the outermost insulating film is determined. In addition, each element concentration at each position in the cross section of the mother steel plate perpendicular to the extending direction of the groove is measured using, for example, EPMA or EDX.
また、上記溝内の母鋼板、上記１種または２種以上の絶縁被膜、上記グラス被膜、上記特定元素濃化部、および上記ＳｉＯ２粒子における２つの領域の界面では、鋼板製造過程の熱処理により、上記２つの領域に含まれる含有元素が少なからず相互拡散する。このため、上記２つの領域の界面は不明瞭になり、溝の延伸方向に垂直な母鋼板の断面において、上記２つの領域の境界も不明瞭になる。 Further, at the interface between the two regions of the mother steel plate in the groove, the one or more insulating coatings, the glass coating, the specific element enriched portion, and the SiO 2 particles, heat treatment in the steel plate manufacturing process is performed. The contained elements contained in the two regions do not diffuse to each other. For this reason, the interface between the two regions becomes unclear, and the boundary between the two regions becomes unclear in the cross section of the mother steel plate perpendicular to the extending direction of the groove.
そこで、本発明では、溝の延伸方向に垂直な母鋼板の断面において、上記２つの領域の境界は、溝の延伸方向に垂直な母鋼板の断面において、一方の領域において相互拡散の影響が及んでいない箇所における特定の含有元素の濃度を１００％とした場合に、特定の含有元素の濃度が５０％となる位置と定義する。そして、この位置は、例えば、ＥＰＭＡやＥＤＸ等を使用して測定される溝の延伸方向に垂直な母鋼板の断面の各位置における各元素濃度から定義する。
具体的には、溝の延伸方向に垂直な母鋼板の断面において、上記２つの領域（領域１および領域２）の境界は、下記表１に示すように定義する。
Therefore, in the present invention, in the cross section of the base steel plate perpendicular to the groove extending direction, the boundary between the two regions is affected by mutual diffusion in one region in the cross section of the base steel plate perpendicular to the groove extending direction. It is defined as a position where the concentration of the specific contained element is 50% when the concentration of the specific contained element is 100% in the part that is not soldered. And this position is defined from each element density | concentration in each position of the cross section of the mother steel plate perpendicular | vertical to the extending | stretching direction of a groove | channel measured using EPMA, EDX etc., for example.
Specifically, the boundary between the two regions (region 1 and region 2) is defined as shown in Table 1 below in the cross section of the base steel plate perpendicular to the groove extending direction.
また、溝内の母鋼板と最表層の絶縁被膜との界面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、溝の延伸方向に垂直な母鋼板の断面の各位置における各元素濃度から決定される母鋼板および１種または２種以上の絶縁被膜の位置、形状、および大きさから計算することもできるが、ＳＥＭでの断面観察を行って観察された界面の位置、形状、および大きさから計算することもできる。 In addition, the arithmetic mean roughness (Ra) of the interface between the base steel sheet in the groove and the outermost insulating film is determined from the concentration of each element at each position in the cross section of the base steel sheet perpendicular to the extending direction of the groove. It can also be calculated from the position, shape, and size of one or more insulating coatings, but from the position, shape, and size of the interface observed through cross-sectional observation with SEM You can also.
５．製造方法
本発明の方向性電磁鋼板は、後述の「Ｂ．方向性電磁鋼板の製造方法」に記載の方向性電磁鋼板の製造方法により製造することが好ましい。
5. Production Method The grain-oriented electrical steel sheet of the present invention is preferably produced by the method for producing a grain-oriented electrical steel sheet described in “B.
６．その他
本発明の方向性電磁鋼板では、上述のように、母鋼板に形成された溝の内面において、グラス被膜および最表層以外の絶縁被膜が破壊され剥離し、母鋼板が剥き出しとなった部分で生じる問題を回避するために、第２絶縁被膜１０４のような１種または２種以上の絶縁被膜のうちの最表層の絶縁被膜が、母鋼板に形成された溝の内面に接するように形成されている。このため、本発明の方向性電磁鋼板における被膜構造は、最表層の絶縁被膜が、母鋼板の表面の平坦部、または母鋼板に形成された溝の内面の一部に存在するグラス被膜上に形成された最表層以外の絶縁被膜上に形成された被膜構造になり得る。そして、最表層および最表層以外の絶縁被膜は、異なる材料から構成される必要はなく、生産を容易にするために同一材料から構成される場合がある。この場合には、最表層および最表層以外の絶縁被膜を区別することができない状況もあり得るが、このような状況では、最表層および最表層以外の絶縁被膜を含有する単一の絶縁被膜が形成されている被膜構造として認識されることになる。
6). Others In the grain-oriented electrical steel sheet of the present invention, as described above, on the inner surface of the groove formed on the base steel plate, the insulating coating other than the glass coating and the outermost layer is broken and peeled off, and the base steel plate is exposed. In order to avoid the problems that occur, the outermost insulating film of one or more insulating films such as the second insulating film 104 is formed so as to be in contact with the inner surface of the groove formed in the mother steel plate. ing. For this reason, the coating structure in the grain-oriented electrical steel sheet of the present invention is such that the outermost insulating film is on a glass film that exists on a flat portion of the surface of the mother steel plate or on a part of the inner surface of the groove formed in the mother steel plate. It may be a film structure formed on an insulating film other than the formed outermost layer. The outermost layer and the insulating coating other than the outermost layer do not need to be made of different materials, and may be made of the same material to facilitate production. In this case, there may be a situation in which the outermost layer and the insulating film other than the outermost layer cannot be distinguished. In such a situation, a single insulating film containing the outermost layer and the insulating film other than the outermost layer is present. It will be recognized as the film structure being formed.
上述のグラス被膜および絶縁被膜は、例えば、以下の方法によって方向性電磁鋼板から除去することができる。まず、グラス被膜または絶縁被膜を有する方向性電磁鋼板を、ＮａＯＨ：１０質量％およびＨ２Ｏ：９０質量％を含有する水酸化ナトリウム水溶液に、８０℃で１５分間浸漬する。次に、Ｈ２ＳＯ４：１０質量％およびＨ２Ｏ：９０質量％を含有する硫酸水溶液に、８０℃で３分間浸漬する。次に、ＨＮＯ３：１０質量％およびＨ２Ｏ：９０質量％を含有する硝酸水溶液に、常温で１分間弱、浸漬して洗浄する。最後に、温風のブロアーで１分間弱、乾燥させる。 The above glass coating and insulating coating can be removed from the grain-oriented electrical steel sheet, for example, by the following method. First, a grain-oriented electrical steel sheet having a glass coating or an insulating coating is immersed in an aqueous sodium hydroxide solution containing NaOH: 10% by mass and H 2 O: 90% by mass at 80 ° C. for 15 minutes. Next, it is immersed in a sulfuric acid aqueous solution containing H 2 SO 4 : 10 mass% and H 2 O: 90 mass% at 80 ° C. for 3 minutes. Next, it is immersed in a nitric acid aqueous solution containing HNO 3 : 10% by mass and H 2 O: 90% by mass for 1 minute at room temperature for cleaning. Finally, dry with a warm air blower for 1 minute.
Ｂ．方向性電磁鋼板の製造方法
本発明の方向性電磁鋼板の製造方法は、上述の「Ａ．方向性電磁鋼板」の項目に記載の方向性電磁鋼板の製造方法であって、溶鋼を鋳造してスラブとする鋳造工程と、上記スラブの熱間圧延を行う熱間圧延工程と、上記熱間圧延後の鋼板に一回または中間焼鈍を挟む二回以上の冷間圧延を行う冷間圧延工程と、上記冷間圧延後の鋼板に上記溝を形成する溝形成工程と、上記溝形成後の鋼板に上記特定元素濃化部を形成する特定元素濃化部形成工程と、上記特定元素濃化部形成後の鋼板に上記最表層の絶縁被膜を形成する絶縁被膜形成工程と、を有することを特徴とする。
B. Method for producing grain-oriented electrical steel sheet The method for producing a grain-oriented electrical steel sheet according to the present invention is a method for producing a grain-oriented electrical steel sheet described in the item “A. Directional electrical steel sheet” described above, and casts molten steel. A casting process for forming a slab, a hot rolling process for performing hot rolling of the slab, and a cold rolling process for performing cold rolling twice or more with the steel sheet after the hot rolling interposed between once or intermediate annealing, and A groove forming step for forming the groove in the steel sheet after the cold rolling, a specific element concentrated portion forming step for forming the specific element concentrated portion in the steel plate after the groove formation, and the specific element concentrated portion. An insulating film forming step for forming the outermost insulating film on the formed steel sheet.
以下、方向性電磁鋼板の製造方法における各工程について説明する。本発明を特定するために必要な工程の条件は、溝形成工程、特定元素濃化部形成工程、および絶縁被膜形成工程に関するものである。溝形成工程、特定元素濃化部形成工程、および絶縁被膜形成工程以外の工程の条件についての以下の説明は、一般的な条件を参考までに示したものであり、その条件を充足しなかったとしても、本発明の効果を得ることは可能である。 Hereinafter, each process in the manufacturing method of a grain-oriented electrical steel sheet is demonstrated. The process conditions necessary for specifying the present invention relate to the groove forming process, the specific element enriched part forming process, and the insulating film forming process. The following explanation about the conditions of the process other than the groove forming process, the specific element enriched part forming process, and the insulating film forming process is a general condition for reference, and the condition was not satisfied. However, it is possible to obtain the effects of the present invention.
１．鋳造工程
鋳造工程においては、溶鋼を鋳造してスラブとする。
1. Casting process In the casting process, molten steel is cast into a slab.
鋳造工程においては、特に限定されるものではないが、例えば、質量％で、Ｓｉ：０．８％〜７％、Ｃ：０％よりも高く０．０８５％以下、酸可溶性Ａｌ：０％〜０．０６５％、Ｎ：０％〜０．０１２％、Ｍｎ：０％〜１％、Ｃｒ：０％〜０．３％、Ｃｕ：０％〜０．４％、Ｐ：０％〜０．５％、Ｓｎ：０％〜０．３％、Ｓｂ：０％〜０．３％、Ｎｉ：０％〜１％、Ｓ：０％〜０．０１５％、Ｓｅ：０％〜０．０１５％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなる溶鋼を鋳造してスラブとする。具体的には、溶鋼を連続鋳造機に供給して、スラブを連続的に製出する。 In the casting process, although not particularly limited, for example, in mass%, Si: 0.8% to 7%, C: higher than 0% and 0.085% or less, acid-soluble Al: 0% to 0.065%, N: 0% to 0.012%, Mn: 0% to 1%, Cr: 0% to 0.3%, Cu: 0% to 0.4%, P: 0% to 0. 5%, Sn: 0% to 0.3%, Sb: 0% to 0.3%, Ni: 0% to 1%, S: 0% to 0.015%, Se: 0% to 0.015% A molten steel containing Fe and impurities is cast into a slab. Specifically, molten steel is supplied to a continuous casting machine to produce slabs continuously.
２．熱間圧延工程
熱間圧延工程においては、スラブの熱間圧延を行う。
2. Hot rolling process In the hot rolling process, the slab is hot rolled.
熱間圧延工程においては、鋳造工程で得られたスラブを所定の温度（例えば１１５０〜１４００℃の範囲内の温度）に加熱した後に、熱間圧延を行うことが好ましい。析出物を一度溶体化させ固溶させることで熱間圧延時に微細析出物として析出させることが、熱間圧延の目的の一つだからである。熱間圧延条件は、特に限定されるものではないが、例えば、７５０〜１２００℃で３０秒〜１０分間加熱する。また、例えば、１．８ｍｍ〜３．５ｍｍの板厚を有する鋼板を得る。 In the hot rolling process, it is preferable to perform hot rolling after heating the slab obtained in the casting process to a predetermined temperature (for example, a temperature in the range of 1150 to 1400 ° C.). This is because one of the objectives of hot rolling is to precipitate the precipitate once as a fine solution during hot rolling by dissolving it into a solid solution. Although hot rolling conditions are not specifically limited, For example, it heats at 750-1200 degreeC for 30 second-10 minutes. For example, a steel plate having a thickness of 1.8 mm to 3.5 mm is obtained.
３．冷間圧延工程
冷間圧延工程においては、熱間圧延後の鋼板に一回または中間焼鈍を挟む二回以上の冷間圧延を行う。
3. Cold rolling step In the cold rolling step, cold rolling is performed once or twice or more with intermediate annealing between the hot-rolled steel plates.
冷間圧延工程においては、熱間圧延後の鋼板の表面に酸洗処理を実施した後、一回または中間焼鈍を挟む二回以上の冷間圧延を行うことが好ましい。冷間圧延条件は、特に限定されるものではないが、例えば、７００〜９００℃で１〜３分間加熱する。また、例えば、０．１５〜０．３５ｍｍの板厚を有する鋼板を得る。 In the cold rolling step, it is preferable to carry out the pickling treatment on the surface of the steel sheet after hot rolling, and then perform cold rolling twice or more times with intermediate annealing. Although cold rolling conditions are not specifically limited, For example, it heats at 700-900 degreeC for 1-3 minutes. For example, a steel plate having a thickness of 0.15 to 0.35 mm is obtained.
４．溝形成工程
溝形成工程においては、冷間圧延後の鋼板に、上述の「Ａ．方向性電磁鋼板 ４．母鋼板に形成された溝および溝内の母鋼板と最表層の絶縁被膜との界面構造 （１）溝」の項目に記載の溝を形成する。具体的には、冷間圧延後の鋼板の表面に圧延方向と交差する方向に延在し、かつ深さ方向が板厚方向となる溝を形成する。
4). Groove forming step In the groove forming step, the above-mentioned “A. Directional electrical steel sheet 4. Grooves formed in the base steel sheet and the interface between the base steel sheet in the groove and the outermost insulating film” Structure (1) Grooves described in the item “Groove” are formed. Specifically, a groove extending in the direction intersecting the rolling direction and having a depth direction in the plate thickness direction is formed on the surface of the steel sheet after cold rolling.
溝を形成する方法としては、公知のどのような方法でも構わないが、例えば、レーザー照射、エッチングでの化学的反応、機械的加工等が挙げられる。 As a method of forming the groove, any known method may be used, and examples thereof include laser irradiation, chemical reaction by etching, and mechanical processing.
５．特定元素濃化部形成工程
特定元素濃化部形成工程においては、溝形成後の鋼板に上述の「Ａ．方向性電磁鋼板 ４．母鋼板に形成された溝および溝内の母鋼板と最表層の絶縁被膜との界面構造 （３）溝内の母鋼板と最表層の絶縁被膜との界面構造」の項目に記載の特定元素濃化部を形成する。
5. Specific Element Concentrated Part Forming Step In the specific element concentrated part forming step, the above-mentioned “A. Directional electrical steel sheet 4. Grooves formed on base steel sheet and base steel sheet in groove and outermost layer” Interfacial Structure with Insulating Coating of (3) The specific element-enriched portion described in the section “3.
具体的には、母鋼板に形成された溝の内面に、直径が１０００ｎｍ以下である特定元素濃化部を０．１個／μｍ以上の密度で形成する。 Specifically, a specific element enriched portion having a diameter of 1000 nm or less is formed at a density of 0.1 / μm or more on the inner surface of the groove formed in the mother steel plate.
母鋼板に形成された溝の内面に特定元素濃化部を形成する方法としては、例えば、浸漬めっき法、イオンプレーティング、めっき、各種物質の塗装など様々な方法を適用することが可能であり、また、複数の元素を含有する物質を一度に塗布してもよいし、元素を一種のみ、または一種ずつ複数回塗布してもよい。中でも、浸漬めっき法を使用して、特定元素を含有する表面処理用水溶液に溝形成後の鋼板を浸漬することにより、溝形成後の鋼板に特定元素濃化部を形成する方法が好ましい。特定元素を含有する表面処理用水溶液に溝形成後の鋼板を浸漬するだけで、特定元素濃化部を形成することができ、工業的にも実施が容易だからである。また、工業的にも実施が容易な浸漬めっき法では、公知の知見を活用して溶解している化学物質を変化させれば、様々な物質を鋼板上に塗布することが容易だからである。 As a method for forming the specific element enriched portion on the inner surface of the groove formed in the mother steel plate, various methods such as immersion plating, ion plating, plating, and coating of various substances can be applied. In addition, a substance containing a plurality of elements may be applied at one time, or only one kind of element may be applied, or one kind may be applied several times. Especially, the method of forming a specific element concentration part in the steel plate after groove | channel formation by immersing the steel plate after groove | channel formation in the aqueous solution for surface treatment containing a specific element using an immersion plating method is preferable. This is because the specific element-enriched portion can be formed simply by immersing the steel sheet after the groove formation in the aqueous solution for surface treatment containing the specific element, which is easy to implement industrially. Moreover, in the immersion plating method that is easy to implement industrially, it is easy to apply various substances on the steel sheet by changing the chemical substances dissolved by utilizing known knowledge.
そして、特定元素濃化部形成工程としては、例えば、溝形成後の鋼板を、ＮｉＳＯ４・７Ｈ２Ｏを含有する硫酸ニッケル水溶液（表面処理用水溶液）に浸漬する浸漬めっき法により、Ｎｉを上記１種の特定元素として用いて、Ｎｉの平均濃度が３０質量％以上であるＮｉ濃化部を上記特定元素濃化部として形成する工程が挙げられる。この工程におけるＮｉＳＯ４・７Ｈ２Ｏの濃度、硫酸ニッケル水溶液の温度およびｐＨ、ならびに浸漬時間の条件は、使用する設備や対象となる母鋼板および目的とする特性レベルに応じて適切に調整すればよいが、中でも、ＮｉＳＯ４・７Ｈ２Ｏを１〜８質量％含有し、温度が２０〜１００℃、ｐＨが１〜８である硫酸ニッケル水溶液に３０秒〜３０分浸漬する条件が好ましい。ｐＨについては、この範囲において鋼板と表面処理用水溶液との反応効率が高いとの知見が実験的に得られているからである。また、浸漬時間については、この範囲よりも短いと鋼板表層に特定元素が十分に濃化できず、この範囲よりも長いと鋼板表層全体に特定元素が濃化してしまい密着性が低下するからである。また、濃度については浸漬時間同様に、この範囲よりも低いと特定元素が十分に濃化されず、この範囲よりも高いと鋼板表層全体に特定元素が濃化してしまい密着性が低下するからである。さらに、温度については、この範囲よりも低いと反応効率が低く濃化が促進されず、この範囲よりも高いと効率が良すぎることでやはり鋼板表層全体に特定元素が濃化するもしくは絶縁皮膜の化学成分が溶け出す場合があるからである。 And as a specific element concentration part formation process, for example, the above-mentioned Ni is formed by the immersion plating method in which the steel sheet after groove formation is immersed in a nickel sulfate aqueous solution (aqueous solution for surface treatment) containing NiSO 4 · 7H 2 O. A step of forming a Ni-enriched portion having an average Ni concentration of 30% by mass or more as the specific element-enriched portion by using as one type of specific element. The concentration of NiSO 4 · 7H 2 O in this step, the temperature and pH of the nickel sulfate aqueous solution, and the conditions of the immersion time should be adjusted appropriately according to the equipment used, the target mother steel plate, and the target property level. Among them, the condition of immersing in a nickel sulfate aqueous solution containing 1 to 8% by mass of NiSO 4 .7H 2 O, temperature of 20 to 100 ° C. and pH of 1 to 8 for 30 seconds to 30 minutes is preferable. This is because the knowledge that the reaction efficiency between the steel sheet and the aqueous solution for surface treatment is high in this range has been experimentally obtained. In addition, if the immersion time is shorter than this range, the specific element cannot be sufficiently concentrated on the surface of the steel sheet, and if it is longer than this range, the specific element is concentrated on the entire surface of the steel sheet, resulting in a decrease in adhesion. is there. As for the concentration, as in the immersion time, if the content is lower than this range, the specific element is not sufficiently concentrated. If the concentration is higher than this range, the specific element is concentrated on the entire surface of the steel sheet and the adhesion is reduced. is there. Furthermore, if the temperature is lower than this range, the reaction efficiency is low and concentration is not promoted. If the temperature is higher than this range, the efficiency is too good, so that the specific element is concentrated on the entire surface of the steel sheet or the insulating film This is because chemical components may melt out.
また、特定元素濃化部形成工程としては、例えば、溝形成後の鋼板を、ＣｏＣl・６Ｈ２Ｏを含有する塩化コバルト水溶液（表面処理用水溶液）に浸漬する浸漬めっき法により、Ｃｏを上記１種の特定元素として用いて、Ｃｏの平均濃度が３０質量％以上であるＣｏ濃化部を上記特定元素濃化部として形成する工程が挙げられる。この工程におけるＣｏＣl・６Ｈ２Ｏの濃度、塩化コバルト水溶液の温度およびｐＨ、ならびに浸漬時間の条件は、使用する設備や対象となる母鋼板および目的とする特性レベルに応じて適切に調整すればよいが、中でも、ＣｏＣl・６Ｈ２Ｏを１〜８質量％を含有し、温度が２０〜１００℃、ｐＨが７〜１３である塩化コバルト水溶液に１０〜３０分浸漬する条件が好ましい。浸漬めっき法によりＮｉ濃化部を形成する工程の好ましい条件が好ましい理由と同様の理由からである。 Further, as the specific element enriched portion forming step, for example, Co is added by the above-described immersion plating method in which the steel sheet after groove formation is immersed in a cobalt chloride aqueous solution (aqueous solution for surface treatment) containing CoCl · 6H 2 O. A step of forming a Co-enriched portion having an average Co concentration of 30 mass% or more as the specific element-enriched portion is used as the specific element-enriched portion. The concentration of CoCl · 6H 2 O in this step, the temperature and pH of the cobalt chloride aqueous solution, and the conditions for the immersion time may be appropriately adjusted according to the equipment used, the target mother steel plate, and the target property level. However, among these, conditions of 1 to 8% by mass of CoCl · 6H 2 O, a temperature of 20 to 100 ° C., and a pH of 7 to 13 are preferably immersed for 10 to 30 minutes. This is for the same reason as the preferable conditions of the step of forming the Ni concentrated portion by the immersion plating method.
また、特定元素濃化部形成工程としては、例えば、溝形成後の鋼板を、Ｎａ２Ｃｒ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏを含有するニクロム酸ナトリウム水溶液（表面処理用水溶液）に浸漬する浸漬めっき法により、Ｃｒを上記１種の特定元素として用いて、Ｃｒの平均濃度が３０質量％以上であるＣｒ濃化部を上記特定元素濃化部として形成する工程が挙げられる。この工程におけるＮａ２Ｃｒ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏの濃度、ニクロム酸ナトリウム水溶液の温度およびｐＨ、ならびに浸漬時間の条件は、使用する設備や対象となる母鋼板および目的とする特性レベルに応じて適切に調整すればよいが、中でも、Ｎａ２Ｃｒ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏを１〜８質量％含有し、温度が２０〜１００℃、ｐＨが１０〜１４であるニクロム酸ナトリウム水溶液に１０〜３０分浸漬する条件が好ましい。浸漬めっき法によりＮｉ濃化部を形成する工程の好ましい条件が好ましい理由と同様の理由からである。 As the specific elements concentrated portion forming step, for example, the steel sheet after the groove formation, immersion plating method immersing the dichromate aqueous solution (aqueous solution for surface treatment) containing Na 2 Cr 2 O 7 · 2H 2 O Thus, there is a step of using Cr as the one specific element and forming a Cr enriched portion having an average Cr concentration of 30% by mass or more as the specific element enriched portion. The concentration of Na 2 Cr 2 O 7 · 2H 2 O in this step, the temperature and pH of the sodium dichromate aqueous solution, and the conditions for the immersion time depend on the equipment used, the target mother steel plate, and the target property level. What is necessary is just to adjust appropriately, but it contains 10 to 8 mass% of Na 2 Cr 2 O 7 · 2H 2 O, the temperature is 20 to 100 ° C., and the pH is 10 to 14. The conditions of immersion for 30 minutes are preferred. This is for the same reason as the preferable conditions of the step of forming the Ni concentrated portion by the immersion plating method.
また、特定元素濃化部形成工程としては、例えば、溝形成後の鋼板を、Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏを含有するモリブデン酸ナトリウム水溶液（表面処理用水溶液）に浸漬する浸漬めっき法により、Ｍｏを上記１種の特定元素として用いて、Ｍｏの平均濃度が３０質量％以上であるＭｏ濃化部を上記特定元素濃化部として形成する工程が挙げられる。この工程におけるＮａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏの濃度、モリブデン酸ナトリウム水溶液の温度およびｐＨ、ならびに浸漬時間の条件は、使用する設備や対象となる母鋼板および目的とする特性レベルに応じて適切に調整すればよいが、中でも、Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏを１〜８質量％含有し、温度が２０〜１００℃、ｐＨが１０〜１４であるモリブデン酸ナトリウム水溶液に１０〜３０分浸漬する条件が好ましい。浸漬めっき法によりＮｉ濃化部を形成する工程の好ましい条件が好ましい理由と同様の理由からである。 As the specific elements concentrated portion forming step, for example, the steel sheet after the groove formation, by immersion plating is immersed in an aqueous solution of sodium molybdate (aqueous surface treatment) containing Na 2 MoO 4 · 2H 2 O , There is a step of using Mo as the one specific element to form a Mo enriched portion having an average Mo concentration of 30% by mass or more as the specific element enriched portion. The concentration of Na 2 MoO 4 · 2H 2 O in this step, the temperature and pH of the aqueous sodium molybdate solution, and the conditions for the immersion time are appropriately determined according to the equipment used, the target steel plate and the target property level. may be adjusted, inter alia, the Na 2 MoO 4 · 2H 2 O containing 1-8 wt%, temperature of 20 to 100 ° C., soaking 10-30 min in a sodium molybdate aqueous solution a pH of 10 to 14 Conditions are preferred. This is for the same reason as the preferable conditions of the step of forming the Ni concentrated portion by the immersion plating method.
また、特定元素濃化部形成工程としては、例えば、溝形成後の鋼板を、ＶＯＳＯ４・Ｈ２Ｏを含有する硫酸バナジウム水溶液（表面処理用水溶液）に浸漬する浸漬めっき法により、Ｖを上記１種の特定元素として用いて、Ｖの平均濃度が３０質量％以上であるＶ濃化部を上記特定元素濃化部として形成する工程が挙げられる。この工程におけるＶＯＳＯ４・Ｈ２Ｏの濃度、硫酸バナジウム水溶液の温度およびｐＨ、ならびに浸漬時間の条件は、使用する設備や対象となる母鋼板および目的とする特性レベルに応じて適切に調整すればよいが、中でも、ＶＯＳＯ４・Ｈ２Ｏを１０〜３０質量％含有し、温度が２０〜１００℃、ｐＨが１〜８である硫酸バナジウム水溶液に１０〜３０分浸漬する条件が好ましい。浸漬めっき法によりＮｉ濃化部を形成する工程の好ましい条件が好ましい理由と同様の理由からである。 As the specific elements concentrated portion forming step, for example, the steel sheet after the groove formation, by immersion plating of immersing the vanadium sulfate solution (aqueous solution for surface treatment) containing VOSO 4 · H 2 O, the V- A step of forming a V-enriched portion having an average concentration of V of 30% by mass or more as the specific element-enriched portion by using as one type of specific element. The concentration of VOSO 4 · H 2 O in this step, the temperature and pH of the vanadium sulfate aqueous solution, and the conditions for the immersion time should be adjusted appropriately according to the equipment used, the target base steel plate, and the target property level. Of these, conditions of immersing in an aqueous vanadium sulfate solution containing 10 to 30% by mass of VOSO 4 · H 2 O, a temperature of 20 to 100 ° C. and a pH of 1 to 8 for 10 to 30 minutes are preferable. This is for the same reason as the preferable conditions of the step of forming the Ni concentrated portion by the immersion plating method.
また、特定元素濃化部形成工程としては、例えば、溝形成後の鋼板を、ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏを含有する硫酸マンガン水溶液（表面処理用水溶液）に浸漬する浸漬めっき法により、Ｍｎを上記１種の特定元素として用いて、Ｍｎの平均濃度が３０質量％以上であるＭｎ濃化部を上記特定元素濃化部として形成する工程が挙げられる。この工程におけるＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏの濃度、硫酸マンガン水溶液の温度およびｐＨ、ならびに浸漬時間の条件は、使用する設備や対象となる母鋼板および目的とする特性レベルに応じて適切に調整すればよいが、中でも、ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏを１０〜３０質量％含有し、温度が２０〜１００℃、ｐＨが１〜８である硫酸マンガン水溶液に１０〜３０分浸漬する条件が好ましい。浸漬めっき法によりＮｉ濃化部を形成する工程の好ましい条件が好ましい理由と同様の理由からである。 As the specific elements concentrated portion forming step, for example, the steel sheet after the groove formation, by immersion plating of immersing the manganese sulfate aqueous solution (an aqueous solution for surface treatment) containing MnSO 4 · 5H 2 O, the the Mn A step of forming a Mn-enriched part having an average Mn concentration of 30% by mass or more as the specific element-enriched part is used as one kind of specific element. If the concentration of MnSO 4 · 5H 2 O in this step, the temperature and pH of the manganese sulfate aqueous solution, and the conditions for the immersion time are appropriately adjusted according to the equipment used, the target mother steel plate, and the target property level, Among them, the condition of immersing in an aqueous manganese sulfate solution containing 10 to 30% by mass of MnSO 4 .5H 2 O, temperature of 20 to 100 ° C. and pH of 1 to 8 for 10 to 30 minutes is preferable. This is for the same reason as the preferable conditions of the step of forming the Ni concentrated portion by the immersion plating method.
なお、浸漬めっき法により、Ｃｏ濃化部、Ｃｒ濃化部、Ｍｏ濃化部、Ｖ濃化部、およびＭｎ濃化部を形成する工程は、浸漬時間が浸漬めっき法によりＮｉ濃化部を形成する工程に比べて長くなる。このため、生産性の観点から、これらの工程よりも、Ｎｉ濃化部を形成する工程の方が望ましい。 In addition, the process of forming the Co concentrated part, Cr concentrated part, Mo concentrated part, V concentrated part, and Mn concentrated part by the immersion plating method is performed by the immersion time using the immersion plating method. It becomes longer than the process of forming. For this reason, from the viewpoint of productivity, the step of forming the Ni concentrated portion is more desirable than these steps.
さらに、浸漬めっき法を使用して、溝形成後の鋼板に特定元素濃化部を形成する工程としては、表面処理用水溶液に直径が１０００ｎｍ以下であるＳｉＯ２粒子がさらに含有されていることが好ましい。ＳｉＯ２粒子が含有されていない場合と比較して、溝内の鋼板と最表層の絶縁被膜との界面において反応が局所的に変動する効果が顕著となる。これにより、溝内の母鋼板と最表層の絶縁被膜との界面構造の複雑化が顕著に生じる結果、溝内において母鋼板および最表層の絶縁被膜の密着性が顕著に向上するからである。 Furthermore, as a step of forming the specific element enriched portion on the steel sheet after groove formation using the immersion plating method, the surface treatment aqueous solution may further contain SiO 2 particles having a diameter of 1000 nm or less. preferable. Compared with the case where no SiO 2 particles are contained, the effect that the reaction locally fluctuates at the interface between the steel sheet in the groove and the outermost insulating film becomes prominent. As a result, the interface structure between the mother steel plate in the groove and the outermost insulating film becomes more complicated, and as a result, the adhesion between the mother steel plate and the outermost insulating film is significantly improved in the groove.
６．絶縁被膜形成工程
絶縁被膜形成工程においては、特定元素濃化部形成後の鋼板に上述の「Ａ．方向性電磁鋼板 ４．母鋼板に形成された溝および溝内の母鋼板と最表層の絶縁被膜との界面構造 （２）最表層の絶縁被膜」の項目に記載の最表層の絶縁被膜を形成する。
6). Insulating film forming process In the insulating film forming process, the above-mentioned “A. Directional electrical steel sheet 4. Grooves formed in the base steel sheet and the base steel sheet in the groove and the outermost layer are insulated on the steel sheet after the specific element enriched portion is formed. Interfacial Structure with Film (2) The outermost insulating film described in the section of “Outermost insulating film” is formed.
具体的には、特定元素濃化部形成後の鋼板の溝の内面および溝の内面に形成された特定元素濃化部に、例えばコロイダルシリカおよびリン酸塩を含有する絶縁コーティング液を塗布して、これを焼付けることによって、最表層の絶縁被膜を形成する。 Specifically, an insulating coating solution containing, for example, colloidal silica and phosphate is applied to the inner surface of the groove of the steel sheet after the formation of the specific element concentrated portion and the specific element concentrated portion formed on the inner surface of the groove. By baking this, an outermost insulating film is formed.
焼付けの条件は、特に限定されるものではないが、例えば、８４０〜９２０℃の範囲内の温度で１〜６００秒間焼付ける。 The baking conditions are not particularly limited. For example, baking is performed at a temperature in the range of 840 to 920 ° C. for 1 to 600 seconds.
以上の絶縁被膜形成工程までの工程によって、本発明の方向性電磁鋼板を製造することができる。 The grain-oriented electrical steel sheet of the present invention can be manufactured through the steps up to the insulating film forming step.
７．その他の工程
本発明は、一般的に一方向性電磁鋼板の製造方法において行われる工程をさらに有するものでもよい。
7). Other Steps The present invention may further include steps generally performed in the method for manufacturing a unidirectional electrical steel sheet.
具体的には、本発明は、熱延板焼鈍工程をさらに有するものでもよい。 Specifically, the present invention may further include a hot-rolled sheet annealing step.
熱延板焼鈍工程においては、熱間圧延後の鋼板の熱延板焼鈍を行い、熱延板焼鈍後の鋼板を熱間圧延後の鋼板として冷間圧延工程に供する。 In the hot-rolled sheet annealing process, hot-rolled sheet annealing of the steel sheet after hot rolling is performed, and the steel sheet after hot-rolled sheet annealing is subjected to the cold rolling process as a steel sheet after hot rolling.
熱延板焼鈍条件は、特に限定されるものではないが、例えば、７５０〜１２００℃の範囲内の温度で３０秒〜１０分間加熱する。 Although the hot-rolled sheet annealing conditions are not particularly limited, for example, heating is performed at a temperature in the range of 750 to 1200 ° C. for 30 seconds to 10 minutes.
また、具体的には、本発明は、脱炭焼鈍工程をさらに有するものでもよい。 Moreover, specifically, this invention may further have a decarburization annealing process.
脱炭焼鈍工程においては、冷間圧延後の鋼板の脱炭焼鈍を行い、脱炭焼鈍後の鋼板を、冷間圧延後の鋼板として、後述の焼鈍分離剤塗布工程、仕上げ焼鈍工程、もしくは溝形成前の絶縁被膜形成工程、または溝形成工程に供給する。 In the decarburization annealing process, the steel sheet after cold rolling is decarburized and annealed, and the steel sheet after decarburization annealing is used as a steel sheet after cold rolling, and the annealing separator coating process, finish annealing process, or groove described later It supplies to the insulating film formation process before formation, or a groove | channel formation process.
脱炭焼鈍条件は、特に限定されるものではないが、例えば、７００〜９００℃の範囲内の温度で１〜３分間加熱する。脱炭焼鈍が行われると、冷延鋼板において炭素が所定量以下に低減され、一次再結晶組織が形成される。また、脱炭焼鈍が行われると、冷延鋼板の表面にシリカ（ＳｉＯ２）を主成分として含有する酸化物層が形成される。 Although the decarburization annealing conditions are not particularly limited, for example, heating is performed at a temperature within a range of 700 to 900 ° C. for 1 to 3 minutes. When decarburization annealing is performed, carbon is reduced to a predetermined amount or less in the cold-rolled steel sheet, and a primary recrystallized structure is formed. Moreover, when decarburization annealing is performed, an oxide layer containing silica (SiO 2 ) as a main component is formed on the surface of the cold-rolled steel sheet.
また、具体的には、本発明は、仕上げ焼鈍工程をさらに有するものでもよい。さらに、本発明が仕上げ焼鈍工程をさらに有する場合には、本発明は焼鈍分離剤塗布工程をさらに有するものでもよい。 Specifically, the present invention may further include a finish annealing step. Further, when the present invention further includes a finish annealing step, the present invention may further include an annealing separator coating step.
仕上げ焼鈍工程においては、冷間圧延後の鋼板の仕上げ焼鈍を行い、仕上げ焼鈍後の鋼板を冷間圧延後の鋼板として後述の溝形成前の絶縁被膜形成工程または溝形成工程に供する。 In the finish annealing process, the steel sheet after cold rolling is subjected to finish annealing, and the steel sheet after finish annealing is used as a steel sheet after cold rolling for an insulating film forming process or a groove forming process before groove formation described later.
仕上げ焼鈍条件は、特に限定されるものではないが、例えば、１１００〜１３００℃の範囲内の温度で２０〜２４時間加熱する。 Although the finish annealing conditions are not particularly limited, for example, heating is performed at a temperature in the range of 1100 to 1300 ° C. for 20 to 24 hours.
焼鈍分離剤塗布工程においては、仕上げ焼鈍工程前に、冷間圧延後の鋼板に焼鈍分離剤を塗布し、焼鈍分離剤塗布後の鋼板を冷間圧延後の鋼板として仕上げ焼鈍工程に供給する。 In the annealing separator coating step, the annealing separator is applied to the cold-rolled steel plate before the finish annealing step, and the steel plate after the annealing separator coating is supplied to the finish annealing step as a cold-rolled steel plate.
具体的には、例えば、脱炭焼鈍後の鋼板における酸化物層の表面に焼鈍分離剤を塗布する。焼鈍分離剤としては、例えば、マグネシア（ＭｇＯ）またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主成分として含有する焼鈍分離剤等が挙げられる。 Specifically, for example, an annealing separator is applied to the surface of the oxide layer in the steel sheet after decarburization annealing. Examples of the annealing separator include an annealing separator containing magnesia (MgO) or alumina (Al 2 O 3 ) as a main component.
仕上げ焼鈍が行われると、脱炭焼鈍後の鋼板において二次再結晶が生じるとともに、脱炭焼鈍後の鋼板が純化される。また、仕上げ焼鈍が行われると、上述のマグネシアを主成分として含有する焼鈍分離剤を塗布していた場合、上述のシリカを主成分として含有する酸化物層がこれと反応して、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）等の複合酸化物を含むグラス被膜が脱炭焼鈍後の鋼板の表面に形成される。また、上述のアルミナを主成分として含有する焼鈍分離剤を塗布していた場合は、グラス被膜は形成されず、いわゆるグラスレスの方向性電磁鋼板になる。 When finish annealing is performed, secondary recrystallization occurs in the steel sheet after decarburization annealing, and the steel sheet after decarburization annealing is purified. Further, when finish annealing is performed, when an annealing separator containing magnesia as a main component is applied, an oxide layer containing silica as a main component reacts with this to produce forsterite ( A glass coating containing a composite oxide such as Mg 2 SiO 4 ) is formed on the surface of the steel sheet after decarburization annealing. Moreover, when the annealing separator containing the above-mentioned alumina as a main component is applied, a glass coating is not formed, and a so-called glassless grain-oriented electrical steel sheet is obtained.
さらに、具体的には、本発明は、溝形成前の絶縁被膜形成工程をさらに有するものでもよい。 Furthermore, specifically, the present invention may further include an insulating film forming step before the groove formation.
溝形成前の絶縁被膜形成工程においては、冷間圧延後の鋼板の表面に「Ａ．方向性電磁鋼板 ２．絶縁被膜」の項目に記載の１種または２種以上の絶縁被膜のうちの最表層以外の絶縁被膜を形成し、最表層以外の絶縁被膜形成後の鋼板を冷間圧延後の鋼板として溝形成工程に供する。 In the insulating coating forming step before the groove formation, the surface of the steel sheet after the cold rolling is formed on the surface of the one or more insulating coatings described in the item “A. Directional electrical steel sheet 2. Insulating coating”. An insulating coating other than the surface layer is formed, and the steel plate after the formation of the insulating coating other than the outermost layer is subjected to a groove forming step as a steel plate after cold rolling.
具体的には、例えば、コロイダルシリカおよびリン酸塩を含有する絶縁コーティング液を冷間圧延後の鋼板の表面に塗布して、これを焼付けることによって、上述の最表層以外の絶縁被膜を形成する。焼付けの条件は、特に限定されるものではないが、例えば、８４０〜９２０℃の範囲内の温度で１〜６００秒間焼付ける。 Specifically, for example, an insulating coating solution containing colloidal silica and phosphate is applied to the surface of the steel sheet after cold rolling, and this is baked to form an insulating coating other than the outermost layer described above. To do. The baking conditions are not particularly limited. For example, baking is performed at a temperature in the range of 840 to 920 ° C. for 1 to 600 seconds.
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has any configuration that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and that exhibits the same effects. Are included in the technical scope.
以下、実施例および比較例を例示して、本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples and comparative examples.
まず、実施例で母鋼板として使用する方向性電磁鋼板について以下に説明する。本発明の効果は母鋼板の成分や製造履歴に関わらず得られるため、後述する実施例１〜６の全ての実施例では、以下に説明する代表的な方向性電磁鋼板を母鋼板として評価を実施する。 First, the grain-oriented electrical steel sheet used as a mother steel sheet in the examples will be described below. Since the effects of the present invention can be obtained regardless of the component and manufacturing history of the base steel sheet, in all the examples of Examples 1 to 6 described below, the typical grain-oriented electrical steel sheet described below is evaluated as the base steel sheet. carry out.
このような代表的な方向性電磁鋼板である母鋼板を製造する時には、まず、質量％で、Ｓｉ：３．２％、Ｃ：０．０７％、酸可溶性Ａｌ：０．０３％、Ｎ：０．００３％、Ｍｎ：０．５％、Ｃｕ：０．０５％、Ｐ：０．０１％、Ｓｎ：０．０３％、Ｎｉ：０．０２％、およびＳ：０．００３％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなる溶鋼を鋳造してスラブを得る。 When producing such a typical grain-oriented electrical steel sheet, first, in mass%, Si: 3.2%, C: 0.07%, acid-soluble Al: 0.03%, N: 0.003%, Mn: 0.5%, Cu: 0.05%, P: 0.01%, Sn: 0.03%, Ni: 0.02%, and S: 0.003% Then, a slab is obtained by casting molten steel consisting of Fe and impurities.
次に、スラブの熱間圧延を行って、板厚が２．８ｍｍの鋼板を得る。熱間圧延の条件は、１１５０℃で１０分間加熱する条件とする。 Next, the slab is hot-rolled to obtain a steel plate having a thickness of 2.8 mm. The hot rolling condition is a condition of heating at 1150 ° C. for 10 minutes.
次に、熱間圧延後の鋼板に一回の冷間圧延を行って、板幅が８０ｍｍ、板厚が０．２３ｍｍの鋼板を得る。冷間圧延の条件は、７００℃で１分間加熱する条件とする。 Next, the steel sheet after hot rolling is cold-rolled once to obtain a steel sheet having a plate width of 80 mm and a plate thickness of 0.23 mm. The conditions for cold rolling are the conditions of heating at 700 ° C. for 1 minute.
次に、冷間圧延後の鋼板の仕上げ焼鈍を行う。仕上げ焼鈍条件は、１２００℃で２４時間加熱する条件とする。 Next, finish annealing of the steel sheet after cold rolling is performed. The final annealing condition is a condition of heating at 1200 ° C. for 24 hours.
次に、仕上げ焼鈍後の鋼板の表面に絶縁コーティング液を塗布して、これを焼付けることによって、最表層以外の絶縁被膜を形成する。絶縁コーティング液としては、コロイダルシリカおよびリン酸塩を含有する絶縁コーティング液を用い、８５０℃の温度で１００秒間焼付ける。 Next, an insulating coating solution is applied to the surface of the steel sheet after the finish annealing, and this is baked to form an insulating coating other than the outermost layer. As the insulating coating solution, an insulating coating solution containing colloidal silica and phosphate is used and baked at a temperature of 850 ° C. for 100 seconds.
次に、最表層以外の絶縁被膜形成後の鋼板の表面に圧延方向と交差する方向に延在し、かつ深さ方向が板厚方向となる複数の溝を形成する。これにより、実施例で母鋼板として使用する方向性電磁鋼板を得る。複数の溝は、圧延方向に沿って５０００μｍの間隔で形成し、幅を６０μｍ、圧延方向と交差する方向の長さを６０ｍｍ、最大深さを２５μｍとする。 Next, a plurality of grooves extending in the direction intersecting the rolling direction and having a depth direction in the plate thickness direction are formed on the surface of the steel sheet after the formation of the insulating coating other than the outermost layer. Thereby, the grain-oriented electrical steel sheet used as a mother steel plate in an Example is obtained. The plurality of grooves are formed at intervals of 5000 μm along the rolling direction, the width is 60 μm, the length in the direction intersecting the rolling direction is 60 mm, and the maximum depth is 25 μm.
（実施例１）
実施例１では、溝内の母鋼板と最表層の絶縁被膜との界面に特定元素濃化部が形成されていることにより、溝内での母鋼板および最表層の絶縁被膜の密着性が向上する効果を評価する。
Example 1
In Example 1, the specific element concentration portion is formed at the interface between the base steel sheet in the groove and the outermost insulating film, thereby improving the adhesion between the base steel sheet and the outermost insulating film in the groove. Evaluate the effect.
まず、上述の溝形成後の方向性電磁鋼板である１枚の母鋼板を、ＮｉＳＯ４・７Ｈ２Ｏを２質量％含有し、温度が２５℃、ｐＨが４である硫酸ニッケル水溶液（表面処理用水溶液）に１２０秒間浸漬することにより、Ｎｉ濃化部（特定元素濃化部）を形成する。 First, an aqueous nickel sulfate solution (surface treatment) containing 2% by mass of NiSO 4 .7H 2 O, a temperature of 25 ° C., and a pH of 4 is formed on one base steel sheet that is the grain-oriented electrical steel sheet after the above groove formation. Ni concentrated portion (specific element concentrated portion) is formed by immersing in an aqueous solution for 120 seconds.
次に、母鋼板の溝の内面および溝の内面に形成されたＮｉ濃化部に絶縁コーティング液を再塗布して、これを焼付けることによって最表層の絶縁被膜を形成する。絶縁コーティング液としては、コロイダルシリカおよびリン酸塩を含有する絶縁コーティング液を用い、８７０℃で１００秒間焼付ける。 Next, the insulating coating solution is re-applied to the inner surface of the groove of the mother steel plate and the Ni-concentrated portion formed on the inner surface of the groove, and this is baked to form the outermost insulating film. As the insulating coating solution, an insulating coating solution containing colloidal silica and phosphate is used and baked at 870 ° C. for 100 seconds.
以上の工程により、下記表２に示す試料Ｎｏ．１の方向性電磁鋼板が得られる。試料Ｎｏ．１は、溝内の母鋼板と最表層の絶縁被膜との界面に、直径が１０００ｎｍ以下であるＮｉ濃化部が、０．１個／μｍ以上の密度で形成された方向性電磁鋼板であることが、ＥＰＭＡやＥＤＸ等を使用して測定される溝の延伸方向に垂直な鋼板の断面の各位置における各元素濃度から分かる。 Through the above steps, the sample Nos. Shown in Table 2 below were obtained. 1 grain-oriented electrical steel sheet is obtained. Sample No. 1 is a grain-oriented electrical steel sheet in which Ni-concentrated portions having a diameter of 1000 nm or less are formed at a density of 0.1 pieces / μm or more at the interface between the base steel plate in the groove and the outermost insulating coating. This can be seen from the concentration of each element at each position on the cross section of the steel sheet perpendicular to the direction of groove extension measured using EPMA, EDX, or the like.
また、Ｎｉ濃化部（特定元素濃化部）を形成する点を除いて、試料Ｎｏ．１が得られた工程と同一の工程により、下記表２に示す試料Ｎｏ．２の方向性電磁鋼板が得られる。 In addition, sample No. 5 was formed except that a Ni enriched part (specific element enriched part) was formed. Sample No. 1 shown in Table 2 below was obtained by the same process as that obtained. Two grain-oriented electrical steel sheets are obtained.
次に、得られた各試料から、Ｗ×Ｌが６０ｍｍ×３００ｍｍの試験片をせん断する。そして、それぞれの試験片について、Ｎｉ濃化部の直径［ｎｍ］および密度［個／μｍ］を測定する。また、それぞれの試験片を直径２０ｍｍの丸棒に巻き付けた際の溝内の最表層の絶縁被膜の剥離の有無を判定し、溝内での母鋼板および最表層の絶縁被膜の密着性を評価する。さらに、試料Ｎｏ．１については、浸漬前の鋼板（硫酸ニッケル水溶液への浸漬によりＮｉ濃化部が形成される前の鋼板）および浸漬後の鋼板（硫酸ニッケル水溶液への浸漬によりＮｉ濃化部が形成された後の鋼板）について、単板磁気特性測定法（単板ＳＳＴ）を行って、５０Ｈｚおよび１．７Ｔでの鉄損Ｗ１７／５０［Ｗ／ｋｇ］を測定する。また、試料Ｎｏ．２については、浸漬前の鋼板（硫酸ニッケル水溶液への浸漬によりＮｉ濃化部が形成される前の鋼板）について、単板磁気特性測定法（単板ＳＳＴ）を行って、５０Ｈｚおよび１．７Ｔでの鉄損Ｗ１７／５０［Ｗ／ｋｇ］を測定する。そして、これらの浸漬前後の鉄損Ｗ１７／５０を指標として浸漬前磁性および浸漬後磁性を評価する。これらの結果を、下記表２に示す。なお、界面にＮｉ濃化部は複数個形成されているので、下記表２においては、界面に形成された複数個のＮｉ濃化部の直径の範囲を示す。 Next, a test piece having W × L of 60 mm × 300 mm is sheared from each of the obtained samples. And about each test piece, the diameter [nm] and density [piece / micrometer] of a Ni concentration part are measured. In addition, when each test piece is wound around a round bar having a diameter of 20 mm, it is determined whether or not the outermost insulating film in the groove is peeled off, and the adhesion of the base steel plate and the outermost insulating film in the groove is evaluated. To do. Furthermore, sample no. For No. 1, the steel plate before immersion (the steel plate before the Ni-concentrated portion is formed by immersion in the nickel sulfate aqueous solution) and the steel plate after immersion (after the Ni-concentrated portion is formed by immersion in the nickel sulfate aqueous solution) The steel loss W 17/50 [W / kg] at 50 Hz and 1.7 T is measured using a single plate magnetic property measurement method (single plate SST). Sample No. For No. 2, a single plate magnetic property measurement method (single plate SST) was performed on the steel plate before immersion (the steel plate before the Ni-concentrated portion was formed by immersion in the nickel sulfate aqueous solution), and 50 Hz and 1.7 T The iron loss W 17/50 [W / kg] at is measured. Then, the pre-immersion magnetism and the post-immersion magnetism are evaluated using the iron loss W 17/50 before and after the immersion as an index. These results are shown in Table 2 below. Since a plurality of Ni-concentrated portions are formed at the interface, Table 2 below shows a range of diameters of the plurality of Ni-concentrated portions formed at the interface.
上記表２に示すように、溝内の母鋼板と最表層の絶縁被膜との界面に、Ｎｉの平均濃度が３０質量％以上であり、直径が１０００ｎｍ以下であるＮｉ濃化部が、０．１個／μｍ以上の密度で形成された試料Ｎｏ．１は、試料Ｎｏ．２よりも溝内での母鋼板および最表層の絶縁被膜の密着性が向上する。また、上記表２に示すように、試料Ｎｏ．１では、浸漬前後で鉄損はほとんど変化せず、Ｎｉ濃化部が形成されても鉄損が劣化しないことが分かる。 As shown in Table 2 above, at the interface between the base steel sheet in the groove and the outermost insulating film, the Ni enriched portion having an average Ni concentration of 30% by mass or more and a diameter of 1000 nm or less is 0.0. Sample No. 1 formed at a density of 1 piece / μm or more. 1 is Sample No. As compared with 2, the adhesion of the base steel plate and the outermost insulating film in the groove is improved. In addition, as shown in Table 2 above, sample No. No. 1 shows that the iron loss hardly changes before and after the immersion, and the iron loss does not deteriorate even if the Ni concentrated portion is formed.
（実施例２）
実施例２では、Ｎｉ濃化部の直径および密度と、溝内での母鋼板および最表層の絶縁被膜の密着性との関係について評価を行う。
(Example 2)
In Example 2, the relationship between the diameter and density of the Ni-enriched portion and the adhesion between the base steel sheet and the outermost insulating film in the groove is evaluated.
まず、上述の溝形成後の方向性電磁鋼板である３枚の母鋼板を、ＮｉＳＯ４・７Ｈ２Ｏをそれぞれ２質量％、６質量％、および１０質量％含有し、温度が２５℃、ｐＨが４である３種類の硫酸ニッケル水溶液（表面処理用水溶液）に、それぞれ１２０秒間浸漬することにより、それぞれ異なるＮｉ濃化部（特定元素濃化部）を形成する。次に、実施例１と同様に、最表層の絶縁被膜を形成する。 First, the three base steel plates that are the grain-oriented electrical steel plates after the groove formation described above contain 2%, 6%, and 10% by mass of NiSO 4 .7H 2 O, respectively, the temperature is 25 ° C., pH Are immersed in three kinds of nickel sulfate aqueous solutions (aqueous solutions for surface treatment) of 4 for 120 seconds, respectively, thereby forming different Ni concentrated portions (specific element concentrated portions). Next, as in Example 1, an outermost insulating film is formed.
以上の工程により、下記表３に示す試料Ｎｏ．１〜３の方向性電磁鋼板が得られる。試料Ｎｏ．１〜２は、溝内の母鋼板と最表層の絶縁被膜との界面に、直径が１０００ｎｍ以下であるＮｉ濃化部が、０．１個／μｍ以上の密度で形成された方向性電磁鋼板であることが、ＥＰＭＡやＥＤＸ等を使用して測定される溝の延伸方向に垂直な鋼板の断面の各位置における各元素濃度から分かる。 Through the above steps, the sample Nos. Shown in Table 3 below were obtained. 1 to 3 grain-oriented electrical steel sheets are obtained. Sample No. Nos. 1 and 2 are grain-oriented electrical steel sheets in which Ni-concentrated parts having a diameter of 1000 nm or less are formed at a density of 0.1 pieces / μm or more at the interface between the base steel sheet in the groove and the outermost insulating film. It can be seen from the concentration of each element at each position on the cross section of the steel sheet perpendicular to the groove extending direction measured using EPMA, EDX, or the like.
次に、得られた各試料から、Ｗ×Ｌが６０ｍｍ×３００ｍｍの試験片をせん断する。そして、それぞれの試験片について、Ｎｉ濃化部の直径［ｎｍ］および密度［個／μｍ］を測定する。また、それぞれの試験片について、ＳＥＭでの断面観察を行って、溝内の母鋼板と最表層の絶縁被膜との界面の算術平均粗さ（Ｒａ）を計算する。また、それぞれの試験片を直径２０ｍｍの丸棒に巻き付けた際の溝内の最表層の絶縁被膜の剥離の有無を判定し、溝内での母鋼板および最表層の絶縁被膜の密着性を評価する。これらの結果を、下記表３に示す。なお、界面にＮｉ濃化部は複数個形成されているので、下記表３においては、界面に形成された複数個のＮｉ濃化部の直径の範囲を示す。 Next, a test piece having W × L of 60 mm × 300 mm is sheared from each of the obtained samples. And about each test piece, the diameter [nm] and density [piece / micrometer] of a Ni concentration part are measured. Moreover, about each test piece, cross-sectional observation by SEM is performed and the arithmetic mean roughness (Ra) of the interface of the base steel plate in a groove | channel and the outermost insulating film is calculated. In addition, when each test piece is wound around a round bar having a diameter of 20 mm, it is determined whether or not the outermost insulating film in the groove is peeled off, and the adhesion of the base steel plate and the outermost insulating film in the groove is evaluated. To do. These results are shown in Table 3 below. Since a plurality of Ni-concentrated portions are formed at the interface, Table 3 below shows a range of diameters of the plurality of Ni-concentrated portions formed at the interface.
上記表３に示すように、Ｎｉ濃化部の直径が小さくなり、かつＮｉ濃化部の密度が大きくなるほど、溝内の母鋼板と最表層の絶縁被膜との界面の算術平均粗さ（Ｒａ）が高くなり、溝内での母鋼板および最表層の絶縁被膜の密着性が顕著に向上する。 As shown in Table 3 above, the arithmetic mean roughness (Ra) of the interface between the mother steel plate in the groove and the outermost insulating film increases as the diameter of the Ni concentrated portion decreases and the density of the Ni concentrated portion increases. ) And the adhesion of the base steel plate and the outermost insulating film in the groove is significantly improved.
（実施例３）
実施例３では、溝内の母鋼板と最表層の絶縁被膜との界面に、特定元素濃化部とともに酸化物粒子を形成することによって、溝内での母鋼板および最表層の絶縁被膜の密着性が顕著に向上する効果を評価する。
(Example 3)
In Example 3, the oxide steel particles are formed together with the specific element enriched portion at the interface between the base steel plate in the groove and the outermost insulating film, so that the base steel plate and the outermost insulating coating in the groove adhere to each other. Evaluate the effect of significantly improving the performance.
まず、上述の溝形成後の方向性電磁鋼板である８枚の母鋼板を、ＮｉＳＯ４・７Ｈ２Ｏの濃度が２質量％、温度が２５℃、ｐＨが４である硫酸ニッケル水溶液（表面処理用水溶液）であって、下記表４に示す種類の酸化物粒子を含有する８種類の水溶液に、それぞれ１２０秒間浸漬することにより、それぞれ異なるＮｉ濃化部（特定元素濃化部）を形成する。次に、実施例１と同様に、最表層の絶縁被膜を形成する。 First, eight base steel plates which are the grain-oriented electrical steel plates after the above-mentioned groove formation were mixed with a nickel sulfate aqueous solution (surface treatment) having a NiSO 4 .7H 2 O concentration of 2 mass%, a temperature of 25 ° C., and a pH of 4. Each of the Ni enriched portions (specific element enriched portions) is formed by immersing in 8 types of aqueous solutions containing the oxide particles of the types shown in Table 4 below for 120 seconds. . Next, as in Example 1, an outermost insulating film is formed.
以上の工程により、下記表４に示す試料Ｎｏ．１〜８の方向性電磁鋼板が得られる。試料Ｎｏ．１〜３は、溝内の母鋼板と最表層の絶縁被膜との界面に、直径が１０００ｎｍ以下であるＮｉ濃化部が、０．１個／μｍ以上の密度で形成された方向性電磁鋼板であることが、ＥＰＭＡやＥＤＸ等を使用して測定される溝の延伸方向に垂直な鋼板の断面の各位置における各元素濃度から分かる。 Through the above steps, the sample No. shown in Table 4 below. 1 to 8 grain-oriented electrical steel sheets are obtained. Sample No. 1-3 are grain-oriented electrical steel sheets in which Ni-concentrated portions having a diameter of 1000 nm or less are formed at a density of 0.1 pieces / μm or more at the interface between the base steel sheet in the groove and the outermost insulating film. It can be seen from the concentration of each element at each position on the cross section of the steel sheet perpendicular to the groove extending direction measured using EPMA, EDX, or the like.
次に、得られた各試料から、Ｗ×Ｌが６０ｍｍ×３００ｍｍの試験片をせん断する。そして、それぞれの試験片について、界面に形成されたＮｉ濃化部の直径［ｎｍ］および密度［個／μｍ］ならびに界面に形成された酸化物粒子の直径［ｎｍ］および密度［個／μｍ］を測定する。また、それぞれの試験片について、浸漬前の鋼板（硫酸ニッケル水溶液への浸漬によりＮｉ濃化部が形成される前の鋼板）に対する鉄損の変化を求める。また、それぞれの試験片を直径２０ｍｍの丸棒に巻き付けた際の溝内の最表層の絶縁被膜の剥離の有無を判定し、溝内での母鋼板および最表層の絶縁被膜の密着性を評価する。これらの結果を、酸化物粒子の種類と合わせて下記表４に示す。なお、界面にＮｉ濃化部は複数個形成されているので、下記表４においては、界面に形成された複数個のＮｉ濃化部の直径の範囲を示す。また、界面に酸化物粒子は複数個形成されているので、下記表４においては、界面に形成された複数個の酸化物粒子の直径の範囲を示す。 Next, a test piece having W × L of 60 mm × 300 mm is sheared from each of the obtained samples. For each test piece, the diameter [nm] and density [number / μm] of the Ni-concentrated portion formed at the interface and the diameter [nm] and density [number / μm] of the oxide particles formed at the interface Measure. Moreover, about each test piece, the change of the iron loss with respect to the steel plate before immersion (steel plate before a Ni concentration part is formed by immersion in nickel sulfate aqueous solution) is calculated | required. In addition, when each test piece is wound around a round bar having a diameter of 20 mm, it is determined whether or not the outermost insulating film in the groove is peeled off, and the adhesion of the base steel plate and the outermost insulating film in the groove is evaluated. To do. These results are shown in Table 4 below together with the types of oxide particles. Since a plurality of Ni-concentrated portions are formed at the interface, Table 4 below shows a range of diameters of the plurality of Ni-concentrated portions formed at the interface. In addition, since a plurality of oxide particles are formed at the interface, Table 4 below shows a range of diameters of the plurality of oxide particles formed at the interface.
上記表４に示すように、界面に直径が１０００ｎｍ以下である酸化物粒子が形成されていることにより、溝内での母鋼板および最表層の絶縁被膜の密着性が顕著に向上する傾向が見られる。また、酸化物粒子の直径が小さくなるほど、または酸化物粒子の密度が大きくなるほど、溝内での母鋼板および最表層の絶縁被膜の密着性が顕著に向上する傾向が見られる。また、ＳｉＯ２以外の酸化物粒子を添加した場合には、鉄損が劣化する傾向が見られる。 As shown in Table 4 above, the formation of oxide particles having a diameter of 1000 nm or less at the interface tends to significantly improve the adhesion between the base steel plate and the outermost insulating film in the groove. It is done. Further, as the diameter of the oxide particles decreases or the density of the oxide particles increases, the adhesion between the base steel sheet and the outermost insulating film in the groove tends to be remarkably improved. Further, when oxide particles other than SiO 2 are added, the iron loss tends to deteriorate.
（実施例４）
実施例４では、溝形成後の鋼板を、ＮｉＳＯ４・７Ｈ２Ｏを含有する硫酸ニッケル水溶液（表面処理用水溶液）に浸漬する浸漬めっき法により、Ｎｉを上記１種の特定元素として用いて、Ｎｉ濃化部（特定元素濃化部）を形成する工程について、浸漬めっきの条件の最適条件を検討する。
具体的には、ＮｉＳＯ４・７Ｈ２Ｏの濃度、硫酸ニッケル水溶液の温度およびｐＨ、ならびに浸漬時間を変化させて、溝内での母鋼板および最表層の絶縁被膜の密着性への影響を評価する。
Example 4
In Example 4, the steel sheet after the groove formation was immersed in a nickel sulfate aqueous solution (aqueous solution for surface treatment) containing NiSO 4 · 7H 2 O, using Ni as the above-mentioned one kind of specific element, For the process of forming the Ni-enriched part (specific element-enriched part), the optimum conditions of the immersion plating conditions are examined.
Specifically, the influence on the adhesion of the base steel plate and the outermost insulating film in the groove was evaluated by changing the concentration of NiSO 4 · 7H 2 O, the temperature and pH of the nickel sulfate aqueous solution, and the immersion time. To do.
まず、上述の溝形成後の方向性電磁鋼板である２２枚の母鋼板を、下記表５に示すＮｉＳＯ４・７Ｈ２Ｏの濃度［質量％］、温度［℃］、およびｐＨを有する硫酸ニッケル水溶液（表面処理用水溶液）に、下記表５に示す浸漬時間［ｍｉｎ］それぞれ浸漬することにより、それぞれ異なるＮｉ濃化部（特定元素濃化部）を形成する。次に、実施例１と同様に、最表層の絶縁被膜を形成する。 First, the nickel base sulfate having the NiSO 4 .7H 2 O concentration [mass%], the temperature [° C.], and the pH shown in Table 5 below was applied to the 22 base steel plates that are the grain-oriented electrical steel plates after the groove formation. By immersing each of the immersion times [min] shown in Table 5 below in an aqueous solution (surface treatment aqueous solution), different Ni concentrated portions (specific element concentrated portions) are formed. Next, as in Example 1, an outermost insulating film is formed.
以上の工程により、下記表５に示す試料Ｎｏ．１−Ａ〜１−Ｋおよび試料Ｎｏ．２−Ａ〜２−Ｋの方向性電磁鋼板が得られる。試料Ｎｏ．１−Ｂ、１−Ｃ、１−Ｆ、１−Ｇ、１−Ｊ、２−Ｃ、２−Ｇ、および２−Ｈは、溝内の母鋼板と最表層の絶縁被膜との界面に、直径が１０００ｎｍ以下であるＮｉ濃化部が、０．１個／μｍ以上の密度で形成された方向性電磁鋼板であることが、ＥＰＭＡやＥＤＸ等を使用して測定される溝の延伸方向に垂直な鋼板の断面の各位置における各元素濃度から分かる。 Through the above steps, the sample Nos. Shown in Table 5 below were obtained. 1-A to 1-K and sample no. A grain oriented electrical steel sheet of 2-A to 2-K is obtained. Sample No. 1-B, 1-C, 1-F, 1-G, 1-J, 2-C, 2-G, and 2-H are present at the interface between the base steel sheet in the groove and the outermost insulating film. The Ni-enriched portion having a diameter of 1000 nm or less is a grain-oriented electrical steel sheet formed with a density of 0.1 pieces / μm or more in the direction of groove extension measured using EPMA, EDX, or the like. It can be seen from the concentration of each element at each position on the cross section of the vertical steel sheet.
次に、得られた各試料から、Ｗ×Ｌが６０ｍｍ×３００ｍｍの試験片をせん断する。そして、それぞれの試験片について、Ｎｉ濃化部の直径［ｎｍ］および密度［個／μｍ］を測定する。また、それぞれの試験片を直径２０ｍｍの丸棒に巻き付けた際の溝内の最表層の絶縁被膜の剥離の有無を判定し、溝内での母鋼板および最表層の絶縁被膜の密着性を評価する。この結果を、浸漬めっきの条件と合わせて下記表５に示す。なお、界面にＮｉ濃化部は複数個形成されているので、下記表５においては、界面に形成された複数個のＮｉ濃化部の直径の範囲を示す。 Next, a test piece having W × L of 60 mm × 300 mm is sheared from each of the obtained samples. And about each test piece, the diameter [nm] and density [piece / micrometer] of a Ni concentration part are measured. In addition, when each test piece is wound around a round bar having a diameter of 20 mm, it is determined whether or not the outermost insulating film in the groove is peeled off, and the adhesion of the base steel plate and the outermost insulating film in the groove is evaluated. To do. The results are shown in Table 5 below together with the conditions for immersion plating. Since a plurality of Ni-concentrated portions are formed at the interface, Table 5 below shows a range of diameters of the plurality of Ni-concentrated portions formed at the interface.
上記表５に示すように、ＮｉＳＯ４・７Ｈ２Ｏの濃度が１〜８質量％の範囲内、硫酸ニッケル水溶液の温度が２０〜１００℃の範囲内、硫酸ニッケル水溶液のｐＨが１〜８の範囲内、浸漬時間が３０秒〜３０分間の範囲内である場合に、溝内の母鋼板と最表層の絶縁被膜との界面に、直径が１０００ｎｍ以下であるＮｉ濃化部が、０．１個／μｍ以上の密度で形成され、溝内の鋼板および最層の絶縁被膜の密着性が顕著に向上する傾向が見られる。そして、ＮｉＳＯ４・７Ｈ２Ｏの濃度、表面処理用水溶液の温度およびｐＨ、ならびに浸漬時間のいずれかがこれらの範囲外となると、密着性が低下する傾向が見られる。 As shown in Table 5 above, the concentration of NiSO 4 .7H 2 O is in the range of 1 to 8% by mass, the temperature of the nickel sulfate aqueous solution is in the range of 20 to 100 ° C., and the pH of the nickel sulfate aqueous solution is 1 to 8 When the immersion time is in the range of 30 seconds to 30 minutes, the Ni-concentrated portion having a diameter of 1000 nm or less is 0.1 nm at the interface between the base steel plate and the outermost insulating film in the groove. There is a tendency that the adhesiveness of the steel sheet in the groove and the outermost insulating coating is remarkably improved. Then, the concentration of NiSO 4 · 7H 2 O, temperature and pH of the aqueous solution for surface treatment, and if any of the immersion time is outside these ranges, the tendency of adhesion is lowered is observed.
（実施例５）
実施例５では、溝形成後の鋼板を、ＮｉＳＯ４・７Ｈ２Ｏを含有する硫酸ニッケル水溶液（表面処理用水溶液）に浸漬する浸漬めっき法により、Ｎｉを上記１種の特定元素として用いて、Ｎｉ濃化部（特定元素濃化部）を形成する工程について、さらに浸漬めっきの条件の最適条件を検討する。
具体的には、ＮｉＳＯ４・７Ｈ２Ｏの濃度、硫酸ニッケル水溶液の温度およびｐＨ、ならびに浸漬時間のみならず、硫酸ニッケル水溶液におけるＳｉＯ２粒子の含有有無を変化させて、溝内での母鋼板および最表層の絶縁被膜の密着性への影響を評価する。
(Example 5)
In Example 5, the steel sheet after the groove formation was immersed in a nickel sulfate aqueous solution (surface treatment aqueous solution) containing NiSO 4 · 7H 2 O, and Ni was used as the above-described one specific element, For the step of forming the Ni-enriched portion (specific element-enriched portion), the optimum conditions for the immersion plating conditions are further examined.
Specifically, by changing not only the concentration of NiSO 4 · 7H 2 O, the temperature and pH of the nickel sulfate aqueous solution, and the immersion time, but also the presence or absence of SiO 2 particles in the nickel sulfate aqueous solution, the mother steel plate in the groove In addition, the influence on the adhesion of the outermost insulating film is evaluated.
まず、上述の溝形成後の方向性電磁鋼板である１７枚の母鋼板を、下記表６に示すＮｉＳＯ４・７Ｈ２Ｏの濃度［質量％］、温度［℃］、およびｐＨを有し、ＳｉＯ２粒子の含有有無が下記表６に示す通りの硫酸ニッケル水溶液（表面処理用水溶液）に、下記表６に示す浸漬時間［ｍｉｎ］それぞれ浸漬することにより、それぞれ異なるＮｉ濃化部（特定元素濃化部）を形成する。次に、実施例１と同様に、最表層の絶縁被膜を形成する。 First, the 17 base steel plates which are the grain-oriented electrical steel sheets after the groove formation described above have NiSO 4 .7H 2 O concentration [mass%], temperature [° C.], and pH shown in Table 6 below. The presence or absence of SiO 2 particles is immersed in a nickel sulfate aqueous solution (aqueous solution for surface treatment) as shown in Table 6 below. Thickening part). Next, as in Example 1, an outermost insulating film is formed.
以上の工程により、試料Ｎｏ．１〜１７の方向性電磁鋼板が得られる。試料Ｎｏ．１〜１１および試料Ｎｏ．１３〜１４は、溝内の母鋼板と最表層の絶縁被膜との界面に、直径が１０００ｎｍ以下であるＮｉ濃化部が、０．１個／μｍ以上の密度で形成された方向性電磁鋼板であることが、ＥＰＭＡやＥＤＸ等を使用して測定される溝の延伸方向に垂直な鋼板の断面の各位置における各元素濃度から分かる。 Through the above steps, the sample No. 1 to 17 grain-oriented electrical steel sheets are obtained. Sample No. 1-11 and Sample No. Nos. 13 to 14 are grain oriented electrical steel sheets in which Ni-concentrated parts having a diameter of 1000 nm or less are formed at a density of 0.1 pieces / μm or more at the interface between the base steel sheet in the groove and the outermost insulating film. It can be seen from the concentration of each element at each position on the cross section of the steel sheet perpendicular to the groove extending direction measured using EPMA, EDX, or the like.
次に、得られた各試料から、Ｗ×Ｌが６０ｍｍ×３００ｍｍの試験片をせん断する。そして、それぞれの試験片について、Ｎｉ濃化部のＮｉの平均濃度［質量％］を測定する。また、それぞれの試験片について、界面に形成されたＮｉ濃化部の直径［ｎｍ］および密度［個／μｍ］を測定する。また、界面にＳｉＯ２粒子が形成された試験片については、界面に形成されたＳｉＯ２粒子の直径［ｎｍ］および密度［個／μｍ］を測定する。また、それぞれの試験片について、ＳＥＭでの断面観察を行って、溝内の母鋼板と最表層の絶縁被膜との界面の算術平均粗さ（Ｒａ）を計算する。また、それぞれの試験片を直径２０ｍｍの丸棒に巻き付けた際の溝内の最表層の絶縁被膜の剥離の有無を判定し、溝内での母鋼板および最表層の絶縁被膜の密着性を評価する。さらに、ＪＩＳ Ｃ ２５５０−４の表面絶縁抵抗の測定方法を用いて、１０個の金属接触子電極をＷ×Ｌが６０ｍｍ×３００ｍｍの試験片片側の皮膜面に接触させ規定の電圧および圧力を印加することによって、層間電流［ｍＡ］を測定する。これらの結果を、浸漬めっきの条件と合わせて下記表６に示す。なお、界面にＮｉ濃化部は複数個形成されているので、下記表６においては、界面に形成された複数個のＮｉ濃化部の直径の範囲を示す。また、界面にＳｉＯ２粒子は複数個形成されているので、下記表６においては、界面に形成された複数個のＳｉＯ２粒子の直径の範囲を示す。さらに、界面にＮｉ濃化部は複数個形成されているので、下記表６おいては、界面に形成された複数個のＮｉ濃化部のＮｉの平均濃度の範囲を示す。 Next, a test piece having W × L of 60 mm × 300 mm is sheared from each of the obtained samples. And about each test piece, the average density | concentration [mass%] of Ni of a Ni concentration part is measured. For each test piece, the diameter [nm] and the density [piece / μm] of the Ni-concentrated portion formed at the interface are measured. Further, for the test piece in which the SiO 2 particles are formed at the interface, the diameter [nm] and the density [piece / μm] of the SiO 2 particles formed at the interface are measured. Moreover, about each test piece, cross-sectional observation by SEM is performed and the arithmetic mean roughness (Ra) of the interface of the base steel plate in a groove | channel and the outermost insulating film is calculated. In addition, when each test piece is wound around a round bar having a diameter of 20 mm, it is determined whether or not the outermost insulating film in the groove is peeled off, and the adhesion of the base steel plate and the outermost insulating film in the groove is evaluated. To do. Furthermore, using the method for measuring the surface insulation resistance of JIS C 2550-4, 10 metal contactor electrodes are brought into contact with the coating surface on the test piece side with W × L of 60 mm × 300 mm, and a prescribed voltage and pressure are applied. By doing so, the interlayer current [mA] is measured. These results are shown in Table 6 below together with the conditions of immersion plating. Since a plurality of Ni-concentrated portions are formed at the interface, Table 6 below shows a range of diameters of the plurality of Ni-concentrated portions formed at the interface. Further, SiO 2 particles at the interface because it is a plurality formed in the following Table 6 shows the range of the diameter of a plurality of SiO 2 particles formed in the interface. Furthermore, since a plurality of Ni-concentrated portions are formed at the interface, Table 6 below shows the range of the average Ni concentration of the plurality of Ni-concentrated portions formed at the interface.
上記表６に示すように、試料Ｎｏ．１５〜１７では、溝内の母鋼板と最表層の絶縁被膜との界面に、直径が１０００ｎｍ以下であるＮｉ濃化部が、０．１個／μｍ以上の密度で形成されない。これは、ＮｉＳＯ４・７Ｈ２Ｏの濃度、表面処理用水溶液の温度およびｐＨ、ならびに浸漬時間のいずれかが上述の範囲外となっているからであると考えられる。また、硫酸ニッケル水溶液にＳｉＯ２粒子を含有させる場合には、界面に直径が１０００ｎｍ以下であるＳｉＯ２粒子が形成されることによって密着性が顕著に向上する傾向が見られる。上記表６に示すように、Ｎｉ濃化部のＮｉの平均濃度が高いほど、溝内での母鋼板および最表層の絶縁被膜の密着性が向上する傾向が見られる。これは、Ｎｉ濃化部のＮｉの平均濃度が高いほど、溝内の母鋼板と酸化物である最表層の絶縁被膜との反応で鉄（Ｆｅ）が酸化する過程において、Ｎｉが酸化せずに純金属としてより多く存在することにより、溝内の母鋼板と最表層の絶縁被膜との界面構造の複雑化が顕著に生じるからであると考えられる。さらに、溝内での母鋼板および最表層の絶縁被膜の密着性が向上するほど、層間電流が低くなった。このため、溝内での母鋼板および最表層の絶縁被膜の密着性が向上するほど、積層される方向性電磁鋼板間の絶縁性が十分に確保されると考えられる。 As shown in Table 6 above, Sample No. In Nos. 15 to 17, Ni enriched portions having a diameter of 1000 nm or less are not formed at a density of 0.1 pieces / μm or more at the interface between the base steel plate in the groove and the outermost insulating film. This is considered to be because any one of the concentration of NiSO 4 · 7H 2 O, the temperature and pH of the aqueous solution for surface treatment, and the immersion time is out of the above range. Further, in case of incorporating a SiO 2 particles in a nickel sulfate aqueous solution, a tendency that adhesion by SiO 2 particle diameters in the interface is 1000nm or less is formed is remarkably improved is observed. As shown in Table 6 above, the higher the average Ni concentration in the Ni-concentrated portion, the more the adhesiveness between the base steel plate and the outermost insulating film in the groove tends to be improved. This is because, as the average concentration of Ni in the Ni-concentrated portion is higher, Ni is not oxidized in the process in which iron (Fe) is oxidized by the reaction between the base steel plate in the groove and the outermost insulating film that is an oxide. This is probably because the presence of more pure metal in the groove causes a significant complication of the interface structure between the base steel plate in the groove and the outermost insulating coating. Furthermore, the interlayer current decreased as the adhesion between the base steel sheet and the outermost insulating film in the groove improved. For this reason, it is thought that the insulation between the laminated grain-oriented electrical steel sheets is ensured enough, so that the adhesiveness of the mother steel plate and the outermost insulating film in a groove | channel improves.
（実施例６）
実施例６では、Ｎｉ以外の特定元素を含有する表面処理用水溶液に溝形成後の鋼板を浸漬する浸漬めっき法により、Ｎｉ以外の特定元素を含有する特定元素濃化部を形成することにより得られる効果を評価する。
(Example 6)
In Example 6, it was obtained by forming a specific element enriched portion containing a specific element other than Ni by an immersion plating method in which the steel sheet after groove formation was immersed in an aqueous solution for surface treatment containing a specific element other than Ni. Evaluate the effect.
まず、上述の溝形成後の方向性電磁鋼板である１６枚の母鋼板を、下記表７に示す溶質の濃度［質量％］、温度［℃］、およびｐＨを有し、ＳｉＯ２粒子の含有有無が下記表６に示す通りの表面処理用水溶液に、下記表７に示す浸漬時間［ｍｉｎ］それぞれ浸漬することにより、それぞれ異なる特定元素濃化部を形成する。次に、実施例１と同様に、最表層の絶縁被膜を形成する。 First, 16 base steel plates which are the grain-oriented electrical steel plates after the groove formation described above have solute concentrations [mass%], temperatures [° C.], and pH shown in Table 7 below, and contain SiO 2 particles. By immersing each immersion time [min] shown in Table 7 below in an aqueous solution for surface treatment as shown in Table 6 below, different specific element enriched portions are formed. Next, as in Example 1, an outermost insulating film is formed.
上記のように、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、およびＭｎを特定元素として含有する特定元素濃化部を形成するためには、それぞれ、溶質としてＣｏＣl・６Ｈ２Ｏを含有する塩化コバルト水溶液、溶質としてＮａ２Ｃｒ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏを含有するニクロム酸ナトリウム水溶液、溶質としてＮａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏを含有するモリブデン酸ナトリウム水溶液、溶質としてＶＯＳＯ４・Ｈ２Ｏを含有する硫酸バナジウム水溶液、および溶質としてＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏを含有する硫酸マンガン水溶液を、表面処理用水溶液として使用する。また、溝形成後の母鋼板をこれらの表面処理用水溶液に浸漬する浸漬めっき法により、特定元素濃化部を形成する時には、溶質の濃度、温度およびｐＨ、ならびに浸漬時間のみならず、ＳｉＯ２粒子の含有有無を変化させる。 As described above, in order to form a specific element enriched portion containing Co, Cr, Mo, V, and Mn as specific elements, a cobalt chloride aqueous solution containing CoCl · 6H 2 O as a solute, and a solute, respectively. As a sodium chromate aqueous solution containing Na 2 Cr 2 O 7 · 2H 2 O as a solute, a sodium molybdate aqueous solution containing Na 2 MoO 4 · 2H 2 O as a solute, and vanadium sulfate containing VOSO 4 · H 2 O as a solute An aqueous solution and an aqueous manganese sulfate solution containing MnSO 4 .5H 2 O as a solute are used as an aqueous solution for surface treatment. Further, when forming the specific element enriched portion by the immersion plating method in which the base steel sheet after the groove formation is immersed in these surface treatment aqueous solutions, not only the solute concentration, temperature and pH, and immersion time, but also SiO 2 Change the presence or absence of particles.
以上の工程により、下記表７に示す試料Ｎｏ．１〜１６の方向性電磁鋼板が得られる。試料Ｎｏ．１〜１６は、溝内の母鋼板と最表層の絶縁被膜との界面に、直径が１０００ｎｍ以下である特定元素濃化部が、０．１個／μｍ以上の密度で形成された方向性電磁鋼板であることが、ＥＰＭＡやＥＤＸ等を使用して測定される溝の延伸方向に垂直な鋼板の断面の各位置における各元素濃度から分かる。 Through the above steps, the sample Nos. Shown in Table 7 below were obtained. 1 to 16 grain-oriented electrical steel sheets are obtained. Sample No. Nos. 1 to 16 are directional electromagnetic waves in which specific element enriched portions having a diameter of 1000 nm or less are formed at a density of 0.1 pieces / μm or more at the interface between the base steel plate in the groove and the outermost insulating film. It can be seen from the concentration of each element at each position on the cross section of the steel sheet perpendicular to the direction of groove extension measured using EPMA, EDX, or the like.
次に、得られた各試料から、Ｗ×Ｌが６０ｍｍ×３００ｍｍの試験片をせん断する。そして、それぞれの試験片について特定元素濃化部の特定元素の平均濃度［質量％］を測定する。この時、特定元素濃化部が２種以上の特定元素を含有する場合は、特定元素濃化部における２種以上の特定元素の合計の濃度の平均を測定する。また、それぞれの試験片について、界面に形成された特定元素濃化部の直径［ｎｍ］および密度［個／μｍ］を測定する。また、界面にＳｉＯ２粒子が形成された試験片については、界面に形成されたＳｉＯ２粒子の直径［ｎｍ］および密度［個／μｍ］を測定する。また、それぞれの試験片について、ＳＥＭでの断面観察を行って、溝内の母鋼板と最表層の絶縁被膜との界面の算術平均粗さ（Ｒａ）を計算する。また、それぞれの試験片を直径２０ｍｍの丸棒に巻き付けた際の溝内の最表層の絶縁被膜の剥離の有無を判定し、溝内での母鋼板および最表層の絶縁被膜の密着性を評価する。さらに、ＪＩＳ Ｃ ２５５０−４の表面絶縁抵抗の測定方法を用いて、１０個の金属接触子電極をＷ×Ｌが６０ｍｍ×３００ｍｍの試験片片側の皮膜面に接触させ規定の電圧および圧力を印加することによって、層間電流［ｍＡ］を測定する。これらの結果を、浸漬めっきの条件と合わせて下記表７に示す。なお、界面に特定元素濃化部は複数個形成されているので、下記表７においては、界面に形成された複数個の特定元素濃化部の直径の範囲を示す。また、界面にＳｉＯ２粒子は複数個形成されているので、下記表７においては、界面に形成された複数個のＳｉＯ２粒子の直径の範囲を示す。さらに、界面に特定元素濃化部は複数個形成されているので、下記表７においては、界面に形成された複数個の特定元素濃化部の特定元素の平均濃度の範囲を示す。 Next, a test piece having W × L of 60 mm × 300 mm is sheared from each of the obtained samples. And the average concentration [mass%] of the specific element of a specific element concentration part is measured about each test piece. At this time, when the specific element concentration part contains two or more kinds of specific elements, the average of the total concentration of the two or more kinds of specific elements in the specific element concentration part is measured. Further, for each test piece, the diameter [nm] and the density [piece / μm] of the specific element concentrated portion formed at the interface are measured. Further, for the test piece in which the SiO 2 particles are formed at the interface, the diameter [nm] and the density [piece / μm] of the SiO 2 particles formed at the interface are measured. Moreover, about each test piece, cross-sectional observation by SEM is performed and the arithmetic mean roughness (Ra) of the interface of the base steel plate in a groove | channel and the outermost insulating film is calculated. In addition, when each test piece is wound around a round bar having a diameter of 20 mm, it is determined whether or not the outermost insulating film in the groove is peeled off, and the adhesion of the base steel plate and the outermost insulating film in the groove is evaluated. To do. Furthermore, using the method for measuring the surface insulation resistance of JIS C 2550-4, 10 metal contactor electrodes are brought into contact with the coating surface on the test piece side with W × L of 60 mm × 300 mm, and a prescribed voltage and pressure are applied. By doing so, the interlayer current [mA] is measured. These results are shown in Table 7 below together with the conditions of immersion plating. Since a plurality of specific element enriched portions are formed at the interface, Table 7 below shows a range of diameters of the plurality of specific element concentrated portions formed at the interface. Further, SiO 2 particles at the interface because it is a plurality formed in the following Table 7 shows the range of the diameter of a plurality of SiO 2 particles formed in the interface. Furthermore, since a plurality of specific element enriched portions are formed at the interface, Table 7 below shows the range of the average concentration of the specific elements of the plurality of specific element concentrated portions formed at the interface.
溝内での母鋼板および最表層の絶縁被膜の密着性について、上記表２示す特定元素濃化部が形成されていない試料Ｎｏ．２鋼板と上記表７に示す試料Ｎｏ．１〜１６の鋼板とを比較すると、特定元素濃化部に含有される特定元素の種類にかかわらず、特定元素濃化部が形成されていることによって、溝内での母鋼板および最表層の絶縁被膜の密着性が向上することが分かる。また、上記表７に示すように、特定元素濃化部に含有される特定元素の種類にかかわらず、界面に直径が１０００ｎｍ以下であるＳｉＯ２粒子が形成されている鋼板の方が、ＳｉＯ２粒子が形成されていない鋼板と比較して、溝内での母鋼板および最表層の絶縁被膜の密着性が向上する傾向が見られる。上記表７に示すように、特定元素濃化部の特定元素の平均濃度が高いほど、溝内での母鋼板および最表層の絶縁被膜の密着性が向上する傾向が見られる。これは、特定元素濃化部の特定元素の平均濃度が高いほど、溝内の母鋼板と酸化物である最表層の絶縁被膜との反応で鉄（Ｆｅ）が酸化する過程において、特定元素が酸化せずに純金属としてより多く存在することにより、溝内の母鋼板と最表層の絶縁被膜との界面構造の複雑化が顕著に生じるからであると考えられる。さらに、溝内での母鋼板および最表層の絶縁被膜の密着性が向上するほど、層間電流が低くなった。このため、溝内での母鋼板および最表層の絶縁被膜の密着性が向上するほど、積層される方向性電磁鋼板間の絶縁性が十分に確保されると考えられる。 Regarding the adhesion of the base steel plate and the outermost insulating film in the groove, the sample No. in which the specific element enriched portion shown in Table 2 above is not formed. 2 steel plates and sample Nos. Shown in Table 7 above. Comparing 1 to 16 steel plates, regardless of the type of specific element contained in the specific element enriched portion, the specific element concentrated portion is formed, so that the mother steel plate and the outermost layer in the groove are formed. It can be seen that the adhesion of the insulating coating is improved. Further, as shown in Table 7 above, regardless of the type of the specific element contained in the specific element enriched portion, the steel sheet in which SiO 2 particles having a diameter of 1000 nm or less are formed at the interface is more SiO 2. Compared with the steel plate in which particles are not formed, there is a tendency to improve the adhesion of the base steel plate and the outermost insulating coating in the groove. As shown in Table 7 above, the higher the average concentration of the specific element in the specific element enriched portion, the higher the adhesion of the base steel sheet and the outermost insulating film in the groove. This is because the higher the average concentration of the specific element in the specific element enriched portion, the more the specific element is in the process of oxidation of iron (Fe) due to the reaction between the base steel plate in the groove and the outermost insulating film that is an oxide. This is probably because the presence of more pure metal without oxidation causes a significant complication of the interface structure between the base steel sheet in the groove and the outermost insulating film. Furthermore, the interlayer current decreased as the adhesion between the base steel sheet and the outermost insulating film in the groove improved. For this reason, it is thought that the insulation between the laminated grain-oriented electrical steel sheets is ensured enough, so that the adhesiveness of the mother steel plate and the outermost insulating film in a groove | channel improves.
Claims (7)
前記母鋼板に形成された前記溝の最大深さは、前記平坦部における前記母鋼板の板厚をｔとしたときｔ／３０以上であり、
前記母鋼板に形成された前記溝の内面に接するように前記１種または２種以上の絶縁被膜のうちの最表層の絶縁被膜が形成され、
前記溝内の前記母鋼板と前記最表層の絶縁被膜との界面に、直径が１０００ｎｍ以下である特定元素濃化部が、０．１個／μｍ以上の密度で形成されたことを特徴とする方向性電磁鋼板。 On the flat portion of the surface of the base steel plate that has a base steel plate that has a groove extending on the surface in a direction intersecting the rolling direction and in which the depth direction is the plate thickness direction, and the groove is not formed A grain-oriented electrical steel sheet having one or more insulating coatings formed thereon,
The maximum depth of the groove formed in the base steel sheet is t / 30 or more when the thickness of the base steel sheet in the flat portion is t.
An outermost insulating coating of the one or more insulating coatings is formed so as to be in contact with the inner surface of the groove formed in the mother steel plate,
A specific element enriched portion having a diameter of 1000 nm or less is formed at a density of 0.1 pieces / μm or more at an interface between the base steel plate and the outermost insulating film in the groove. Oriented electrical steel sheet.
溶鋼を鋳造してスラブとする鋳造工程と、
前記スラブの熱間圧延を行う熱間圧延工程と、
前記熱間圧延後の鋼板に一回または中間焼鈍を挟む二回以上の冷間圧延を行う冷間圧延工程と、
前記冷間圧延後の鋼板に前記溝を形成する溝形成工程と、
前記溝形成後の鋼板に前記特定元素濃化部を形成する特定元素濃化部形成工程と、
前記特定元素濃化部形成後の鋼板に前記最表層の絶縁被膜を形成する絶縁被膜形成工程と、
を有することを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。 A method for producing a grain-oriented electrical steel sheet according to any one of claims 1 to 4,
A casting process in which molten steel is cast into a slab;
A hot rolling process for hot rolling the slab;
A cold rolling step of performing cold rolling twice or more sandwiching the intermediate annealing with the steel plate after the hot rolling; and
A groove forming step of forming the groove in the steel sheet after the cold rolling;
A specific element concentrated portion forming step of forming the specific element concentrated portion in the steel plate after the groove formation;
An insulating coating forming step of forming the outermost insulating coating on the steel sheet after the specific element enriched portion is formed;
A method for producing a grain-oriented electrical steel sheet, comprising:
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