JP2017095703A - 窒素を含む複素環式エポキシ硬化剤、組成物及び方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本件は、同表題を有する、2015年11月17日に出願された米国仮出願第62/256262号による優先権を主張し、それは、その全体における参照により本開示に組み入れられる。
本発明の背景
による2つの窒素ヘテロ原子を有する少なくとも1種の飽和複素環式化合物を含む。
(i)式(I)による2つの窒素ヘテロ原子を有する少なくとも1種の飽和複素環式化合物を有するアミン‐エポキシ硬化剤と、
(ii)分子当たり3つ又はそれより多くの活性アミン水素を有する少なくとも1種の多官能性アミンと
の接触生成物を含むアミン‐エポキシ硬化剤組成物を含む。
による2つの窒素ヘテロ原子を有する少なくとも1種の飽和複素環式化合物を含む。
による2つの窒素ヘテロ原子を有する少なくとも1種の飽和複素環式化合物を含む。
による3つの窒素ヘテロ原子を有する少なくとも1種の飽和縮合二環性複素環式化合物とを含むアミン‐エポキシ硬化剤を含む。
による2つの窒素ヘテロ原子を有する少なくとも1種の飽和複素環式化合物を含む。アミン‐エポキシ硬化剤は、多官能性エポキシ樹脂の硬化(cure)、硬化(harden)、及び/又は架橋に用いることができる。C1〜C4アルキル基及び1〜8つの窒素原子を有するポリエチレンポリアミン基は、分岐又は非分岐であってよい。
を含む。
によるポリエチレンポリアミンを含む。Rの適した例としては、水素原子、メチル、イソプロピル及びベンジル基が挙げられる。本開示による3〜10個の窒素原子を有する適したポリエチレンポリアミン化合物としては、以下に制限されないが、ジエチレントリアミン(DETA)、トリエチレンテトラミン(TETA)、テトラエチレンペンタミン(TEPA)、ペンタエチレンヘキサミン(PEHA)及びこれらの混合物が挙げられる。3〜10個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミン化合物の特に適した例としては、DETA、TETA及びTEPAが挙げられ、特に適した例はTETA及びDETAであり、特に1つの例はDETAである。直鎖及び分岐ポリエチレンポリアミン化合物の適した構造は、以下に制限されないが、式:
(i)式(I)による2つの窒素ヘテロ原子を有する少なくとも1種の飽和複素環式化合物を含むアミン‐エポキシ硬化剤と、
(ii)3つ又はそれより多くの活性アミン水素を有する少なくとも1種の多官能性アミンとの接触生成物を含む硬化剤組成物を含む。
(i)式(I)による2つの窒素ヘテロ原子を有する少なくとも1種の飽和複素環式化合物と、式(II)による3つの窒素ヘテロ原子を有する少なくとも1種の飽和縮合二環性複素環式化合物とを含むアミン‐エポキシ硬化剤と、
(ii)3つ又はそれより多くの活性アミン水素を有する少なくとも1種の多官能性アミンと
の接触生成物を含む硬化剤組成物を含む。
の伸長した(advanced)2価フェノールも本発明に有用である。この式による物質は、2価フェノール及びエピクロロヒドリンの混合物を重合することにより、又は2価フェノールのジグリシジルエーテルの混合物を伸長(advancing)することにより調製することができる。任意の与えられる分子において、mの値が整数である一方、物質は常に、必ずしも整数ではないmの平均値により特徴づけられることのできる混合物である。0〜約7の平均値を有するポリマー材料は、本開示の1つの側面において用いることができる。
以下の合成例は、本発明のある側面又は実施態様を示すために与えられ、本書に添付された特許請求の範囲の範囲を制限するものではない。
ジエチレントリアミン(DETA)、ホルムアルデヒド水溶液はAldrichから購入された。反応生成物は、ガスクロマトグラフィー(GC)により分析されて、未反応のDETAの量が決定された。残留水含有量に関してKarl Fisher滴定法を用いるMetrohm滴定装置、粘度に関してBrookfield粘度計、アミン値に関してMetrohm滴定装置、及び化学組成に関して核磁気共鳴(NMR)。NMR実験は、10mmのBBOプローブを備えたBrukerDRX‐400FT‐NMR分光計を用いて環境温度にて実施された。定量13C NMRデータは、インバースゲートデカプリング、45°パルス及び6秒の緩和ディレイを用いて取得された。サンプルは、緩和剤として添加されたクロムアセチルアセトネートを含むクロロホルム‐dに溶解させた。化学シフトスケールは、溶媒ピークを参照した。GC分析は、Agilent CP‐Volamine0.32mm×30m‐カラム及びフレームイオン化検出器を備えたAgilent7890Gas Chromatographで実施された。サンプルは、イソプロパノール中で1%溶液として調製され、次いでGC分析のために2mLのオートサンプラーバイアル中に配された。0.005〜0.51質量%のDETA(イソプロパノール中)の標準溶液が用いられ、サンプル中の残留DETAを定量する外側の6つの点、直線較正曲線を作り出した。較正曲線の相関係数の二乗(R2)の値は0.999である。
配合された混合物は、例1〜18に与えられた成分と標準的なビスフェノール‐Aベースのエポキシ樹脂(DGEBA、例えばEpon828、ex‐Hexion、エポキシ当量、EEW190)との混合(combining)及び混合(mixing)により調製された。混合は、別段の特定がない限り、1:1のアミン:エポキシ樹脂量論比を用いて実施された。MXDA(m‐キシレンジアミン)、IPDA(イソホロンジアミン)はArdrichから購入され、Ancamine(登録商標)AEP(N‐アミノエチルピペラジン)、Ancamine(登録商標)TETA、Ancamine(登録商標)1638(A1638)、Ancamine(登録商標)1618(A1618)、Ancamine(登録商標)2143(A2143)、Ancamine(登録商標) 1856、Ancamine(登録商標)2609W、Sunmide CX‐1151、Ancamide(登録商標)350A(A350A)、Ancamide2050(A2050)、Amicure(登録商標)PACM、及びAncamine(登録商標)2432(A2432)は、Air Products and Chemicals、Inc.から得られた。本発明の例、並びに比較例のMXDA、IPDA、AEP及びTETAは、別段の特定がない限り40%のベンジルアルコール中で調製された。Ancamine(登録商標)及びAncamide(登録商標)硬化剤は受け取ったまま用いられた。試験方法は表1に要約される。
表2は、知られている硬化剤と比較した本発明の例のゲルタイムを示す。Ancamine(登録商標)1638はDETA‐エポキシ付加物をベースとした変性脂肪族アミンの高速硬化剤であり、Ancamine(登録商標)2432は、高速硬化速度を有するMXDAマンニッヒ塩基をベースとした変性アミン硬化剤である。
乾燥時間又は薄膜硬化時間(TFST)は、ASTM D5895に準拠してBeck‐Kollerレコーダーを用いて決定された。アミン‐エポキシコーティングは、60〜70ミクロンの乾燥膜厚をもたらすように、Birdアプリケーターを用いて約75ミクロンWFT(湿潤膜厚)の湿潤膜厚にて標準ガラスパネル上で調製された。コーティングは23℃及び10℃かつ50%の相対湿度(RH)にて硬化された。データは表3に要約される。本開示の硬化剤を含むコーティングは、比較の知られている脂肪族、脂環式、及びマンニッヒ塩基の硬化剤と23℃及び10℃において比較して、類似した、又はより短い乾燥時間を有していた。DETA及びTETA及びヘテロ脂環式アミンAEPの脂肪族硬化剤を用いたコーティングは、非常に悪いコーティング外観を示し、湿っており、ベタベタし、でこぼこであった。
例5の硬化剤を用いた幾つかのアミン硬化剤配合物が、樹脂トランスファー成形プロセス中の使用に関してその潜在能力を評価するように考案された。硬化剤混合物は、例中に与えられた成分の混合(combining)及び混合(mixing)により調製された。それは、次いで量論的に完全に混合され、別段の特定がない限り、Epon828、EEW190のエポキシ樹脂ベースの標準的なビスフェノール‐Aのエポキシ成分と全体的に混合された(アミン/エポキシ比は1:1であった)。アミンは、Air Products and Chemicals、Inc.から入手された。表16本発明の例の特性は、比較の硬化剤との比較で示される。結果は、本発明の例が、よくない健康及び安全性の特徴を備えるDETAを使用しない一方、本発明の例が、比較例と類似の又は比較例を超える改善した特性を有することを指摘した。
本開示は以下も包含する。
[1]
式(I):
による2つの窒素ヘテロ原子を有する少なくとも1種の飽和複素環式化合物を含む、アミン‐エポキシ硬化剤。
[2]
式(II):
による3つの窒素ヘテロ原子を有する少なくとも1種の飽和縮合二環性複素環式化合物をさらに含む、上記態様1に記載のアミン‐エポキシ硬化剤。
[3]
X及びRがHである、上記態様1に記載のアミン‐エポキシ硬化剤。
[4]
式(I)による2つの窒素ヘテロ原子を有する少なくとも1種の飽和複素環式化合物が、C 1 〜C 8 アルデヒドと3〜10個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミン化合物との反応生成物である、上記態様1に記載のアミン‐エポキシ硬化剤。
[5]
前記C 1 〜C 8 アルデヒドがホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドであり、前記3〜10個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミン化合物がジエチレントリアミンである、上記態様4に記載のアミン‐エポキシ硬化剤。
[6]
C 1 〜C 8 アルデヒドと3〜10個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミン化合物との反応生成物を含むアミン‐エポキシ硬化剤組成物であって、前記反応生成物が、上記態様1に記載のアミン‐エポキシ硬化剤を含む、アミン‐エポキシ硬化剤組成物。
[7]
分子当たり3つ又はそれより多くの活性アミン水素を有する少なくとも1種の多官能性アミンをさらに含む、上記態様1に記載のアミン‐エポキシ硬化剤。
[8]
前記少なくとも1種の多官能性アミンが、脂肪族アミン;脂環式アミン;芳香族アミン;ポリ(アルキレンオキシド)ジアミン又はトリアミン;脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンのマンニッヒ塩基誘導体;脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンとダイマー脂肪族酸又はダイマー脂肪酸及び脂肪酸の混合物とのポリアミド誘導体;脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンと脂肪酸とのアミドアミン誘導体;脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンとビスフェノールA若しくはビスフェノールFのグリシジルエーテル又はエポキシノボラック樹脂とのアミン付加物誘導体;並びにこれらの組み合わせからなる群より選択される、上記態様7に記載のアミン‐エポキシ硬化剤。
[9]
式(I):
による2つの窒素ヘテロ原子を有する少なくとも1種の飽和複素環式化合物を含むアミン‐エポキシ硬化剤と、
少なくとも1種の多官能性エポキシ樹脂と
を含む、アミン‐エポキシ組成物。
[10]
式(II):
による3つの窒素ヘテロ原子を有する少なくとも1種の飽和縮合二環性複素環式化合物をさらに含む、上記態様9に記載のアミン‐エポキシ組成物。
[11]
X及びRがHである、上記態様9に記載のアミン‐エポキシ組成物。
[12]
式(I)による2つの窒素ヘテロ原子を有する少なくとも1種の飽和複素環式化合物が、C 1 〜C 8 アルデヒドと3〜10個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミン化合物との反応生成物である、上記態様9に記載のアミン‐エポキシ組成物。
[13]
前記C 1 〜C 8 アルデヒドがホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドであり、前記3〜10個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミン化合物がジエチレントリアミンである、上記態様12に記載のアミン‐エポキシ組成物。
[14]
前記アミン‐硬化剤が、C 1 〜C 8 アルデヒドと3〜10個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミン化合物との反応生成物を含み、前記反応生成物が、式(I)による2つの窒素ヘテロ原子を有する飽和複素環式化合物を含む、上記態様9に記載のアミン‐エポキシ組成物。
[15]
分子当たり3つ又はそれより多くの活性アミン水素を有する少なくとも1種の多官能性アミンをさらに含む、上記態様9に記載のアミン‐エポキシ組成物。
[16]
前記少なくとも1種の多官能性アミンが、脂肪族アミン;脂環式アミン;芳香族アミン;ポリ(アルキレンオキシド)ジアミン又はトリアミン;脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンのマンニッヒ塩基誘導体;脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンとダイマー脂肪族酸又はダイマー脂肪酸及び脂肪酸の混合物とのポリアミド誘導体;脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンと脂肪酸とのアミドアミン誘導体;脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンとビスフェノールA若しくはビスフェノールFのグリシジルエーテル又はエポキシノボラック樹脂とのアミン付加物誘導体;並びにこれらの組み合わせからなる群より選択される、上記態様15に記載のアミン‐エポキシ組成物。
[17]
上記態様9に記載の組成物から得られた硬化エポキシ樹脂。
[18]
(a)式(I):
による2つの窒素ヘテロ原子を有する少なくとも1種の飽和複素環式化合物を有するアミンエポキシ硬化剤と、
(b)分子当たり3つ又はそれより多くの活性アミン水素を有する少なくとも1種の多官能性アミンと
の接触生成物を含む、アミン‐エポキシ硬化剤組成物。
[19]
前記少なくとも1種の多官能性アミンが、脂肪族アミン;脂環式アミン;芳香族アミン;ポリ(アルキレンオキシド)ジアミン又はトリアミン;脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンのマンニッヒ塩基誘導体;脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンとダイマー脂肪族酸又はダイマー脂肪酸及び脂肪酸の混合物とのポリアミド誘導体;脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンと脂肪酸とのアミドアミン誘導体;脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンとビスフェノールA若しくはビスフェノールFのグリシジルエーテル又はエポキシノボラック樹脂とのアミン付加物誘導体;並びにこれらの組み合わせからなる群より選択される、上記態様18に記載のアミン‐エポキシ硬化剤組成物。
[20]
前記アミン硬化剤が、式(II):
による3つの窒素ヘテロ原子を有する少なくとも1種の飽和縮合二環性複素環式化合物をさらに含む、上記態様18に記載のアミン‐エポキシ硬化剤組成物。
[21]
アミンエポキシ硬化剤と少なくとも1種の多官能性エポキシ樹脂とを反応させることを含むエポキシの形成方法であって、
前記アミン‐エポキシ硬化剤が、式(I)
による2つの窒素ヘテロ原子を有する少なくとも1種の飽和複素環式化合物を含む、エポキシの形成方法。
[22]
式(II):
による3つの窒素ヘテロ原子を有する少なくとも1種の飽和縮合二環性複素環式化合物をさらに含む、上記態様21に記載の方法。
[23]
X及びRがHである、上記態様22に記載の方法。
Claims (23)
- X及びRがHである、請求項1に記載のアミン‐エポキシ硬化剤。
- 式(I)による2つの窒素ヘテロ原子を有する少なくとも1種の飽和複素環式化合物が、C1〜C8アルデヒドと3〜10個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミン化合物との反応生成物である、請求項1に記載のアミン‐エポキシ硬化剤。
- 前記C1〜C8アルデヒドがホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドであり、前記3〜10個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミン化合物がジエチレントリアミンである、請求項4に記載のアミン‐エポキシ硬化剤。
- C1〜C8アルデヒドと3〜10個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミン化合物との反応生成物を含むアミン‐エポキシ硬化剤組成物であって、前記反応生成物が、請求項1に記載のアミン‐エポキシ硬化剤を含む、アミン‐エポキシ硬化剤組成物。
- 分子当たり3つ又はそれより多くの活性アミン水素を有する少なくとも1種の多官能性アミンをさらに含む、請求項1に記載のアミン‐エポキシ硬化剤。
- 前記少なくとも1種の多官能性アミンが、脂肪族アミン;脂環式アミン;芳香族アミン;ポリ(アルキレンオキシド)ジアミン又はトリアミン;脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンのマンニッヒ塩基誘導体;脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンとダイマー脂肪族酸又はダイマー脂肪酸及び脂肪酸の混合物とのポリアミド誘導体;脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンと脂肪酸とのアミドアミン誘導体;脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンとビスフェノールA若しくはビスフェノールFのグリシジルエーテル又はエポキシノボラック樹脂とのアミン付加物誘導体;並びにこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項7に記載のアミン‐エポキシ硬化剤。
- X及びRがHである、請求項9に記載のアミン‐エポキシ組成物。
- 式(I)による2つの窒素ヘテロ原子を有する少なくとも1種の飽和複素環式化合物が、C1〜C8アルデヒドと3〜10個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミン化合物との反応生成物である、請求項9に記載のアミン‐エポキシ組成物。
- 前記C1〜C8アルデヒドがホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドであり、前記3〜10個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミン化合物がジエチレントリアミンである、請求項12に記載のアミン‐エポキシ組成物。
- 前記アミン‐硬化剤が、C1〜C8アルデヒドと3〜10個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミン化合物との反応生成物を含み、前記反応生成物が、式(I)による2つの窒素ヘテロ原子を有する飽和複素環式化合物を含む、請求項9に記載のアミン‐エポキシ組成物。
- 分子当たり3つ又はそれより多くの活性アミン水素を有する少なくとも1種の多官能性アミンをさらに含む、請求項9に記載のアミン‐エポキシ組成物。
- 前記少なくとも1種の多官能性アミンが、脂肪族アミン;脂環式アミン;芳香族アミン;ポリ(アルキレンオキシド)ジアミン又はトリアミン;脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンのマンニッヒ塩基誘導体;脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンとダイマー脂肪族酸又はダイマー脂肪酸及び脂肪酸の混合物とのポリアミド誘導体;脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンと脂肪酸とのアミドアミン誘導体;脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンとビスフェノールA若しくはビスフェノールFのグリシジルエーテル又はエポキシノボラック樹脂とのアミン付加物誘導体;並びにこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項15に記載のアミン‐エポキシ組成物。
- 請求項9に記載の組成物から得られた硬化エポキシ樹脂。
- 前記少なくとも1種の多官能性アミンが、脂肪族アミン;脂環式アミン;芳香族アミン;ポリ(アルキレンオキシド)ジアミン又はトリアミン;脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンのマンニッヒ塩基誘導体;脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンとダイマー脂肪族酸又はダイマー脂肪酸及び脂肪酸の混合物とのポリアミド誘導体;脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンと脂肪酸とのアミドアミン誘導体;脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンとビスフェノールA若しくはビスフェノールFのグリシジルエーテル又はエポキシノボラック樹脂とのアミン付加物誘導体;並びにこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項18に記載のアミン‐エポキシ硬化剤組成物。
- X及びRがHである、請求項22に記載の方法。
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