JP2017095703A - 窒素を含む複素環式エポキシ硬化剤、組成物及び方法 - Google Patents

Abstract

【課題】窒素を含む複素環式エポキシ硬化剤、組成物及び方法の提供。
【解決手段】下式で表される化合物を含むアミン‐エポキシ硬化剤。

（ＸはＨ、直鎖又は分岐のＣ₁〜Ｃ₄アルキル基、及び置換又は非置換フェニル基；Ｙ₁は直接結合又は１〜８つのＮを有する２価ポリエチレンポリアミン基又はその誘導体；Ｙ₂は直接結合又は１〜７つの窒素原子を有する２価ポリエチレンポリアミン基であり、Ｒは各々独立にＨ又はＣ₁〜Ｃ₈の直鎖／環状／分岐のアルキル、アルケニル及びアルカリル基）
【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本件は、同表題を有する、２０１５年１１月１７日に出願された米国仮出願第６２／２５６２６２号による優先権を主張し、それは、その全体における参照により本開示に組み入れられる。
本発明の背景

本発明は、窒素を含む複素環式エポキシ硬化剤、組成物及び方法に関する。

エポキシは、その卓越した接着性、化学的耐性及び耐熱性で知られている。加えて、それは良好から卓越した機械的特性、及び良好な電気絶縁特性も有する。硬化エポキシ樹脂系は、広範囲に亘るコーティング、接着剤、及び複合体の市場内の応用においてみられる。具体的な例としては、炭素繊維及びガラス繊維強化材を用いたエポキシ複合体、構造用接着剤、金属表面の保護コーティング、及びコンクリート床材用の配合等の土木工学応用と呼ばれることが多いコンクリート、セメント又はセラミックの基材の建造物が挙げられる。

硬化エポキシ樹脂系は、互いに化学的に反応して、硬いデュロプラスチック材料である硬化エポキシを形成することができる２種の成分からなる。第一の成分はエポキシ樹脂であり、第二の成分は硬化剤（ｈａｒｄｅｎｅｒ）と呼ばれることが多い硬化剤（ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ）である。エポキシ樹脂は、エポキシ基を含む物質又は混合物である。硬化剤は、アミン、カルボン酸、及びメルカプタン等の、エポキシ樹脂のエポキシ基に対して反応性である化合物を含む（Ｈ．Ｌｅｅ及びＫ．Ｎｅｖｉｌｌｅ、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ」、ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９６７、第５‐１〜５‐２４頁）。エポキシ樹脂は、硬化剤により架橋され、又は硬化されることができる。硬化プロセスは、エポキシ樹脂中のエポキシ基と、硬化剤中の反応基との化学反応である。硬化は、比較的低分子量のエポキシ樹脂を、エポキシ樹脂に対する硬化剤の化学的付加により、比較的高分子量の材料に転化する。加えて、硬化剤は、硬化エポキシの特性の多くに寄与する可能性がある。

上記のように、エポキシ樹脂は、ある特性を高めるために架橋され、又は硬化される。これらの言及される産業的応用の多くは、それらが用いられる産業に特有の適用条件下で提供するようより早い成果を得ることができる技術を要求する。コーティング及び土木工学に関して、これは、主に低い適用温度、典型的には＜１０℃、大抵は０℃未満における改善した反応性及び性能に対する市場ニーズであるが、構造用接着剤及び複合体において、要求は、５０℃〜１５０℃の範囲の高温における硬化剤の高い反応性に関するものであることができる。

しかし、多くのエポキシコーティングは、低い適用温度（≦５℃）における遅い硬化に悩まされ、遅い硬化の一般的な副作用は、コーティングが、白化（ｂｌｕｓｈｉｎｇ）、カルバメート化、又はウォータースポット化と呼ばれるよくない表面欠陥及びベタベタした表面外観を増進させる可能性があることである。これらの問題は、部分的には遅いアミン‐エポキシ反応速度、及びアミン硬化剤とエポキシ樹脂との部分的な非相溶性に起因する。非相溶性は、相分離及びコーティング表面へのアミンマイグレーションを生じさせる。このことは、不完全なアミン‐エポキシ反応と不十分な架橋をもたらし、それは、よくない物理的特性及びよくないコーティング性能をもたらす可能性がある。遊離アミンが表面上にあまりに長い間存在していると、アミンが大気中の水及び二酸化炭素と反応し、よくないコーティング性能をもたらす可能性のある表面上の白い膜を発達させることになる。別の問題は、硬化が、コーティングが硬化し、乾燥ためのより長い時間（このことは、提供するための結果を得るより長い時間を意味する）、又は後の層がオーバーコートされるためのより長い時間を要求することである。従来、産業界は、低温におけるアミン‐エポキシ反応の速度を上げる３級アミン、並びにマンニッヒ塩基化合物、サリチル酸等のフェノール類及びフェノール誘導体等の促進剤を用いてきた。しかし、これらの種の組み入れは、それらが、エポキシ樹脂を単独重合させ、得られた系を脆弱にする可能性があるため、低濃度での使用のみが可能である。また、それらは、最終的なエポキシ系がより黄変しやすくなるという重大な影響も有する。

また、構造用接着剤及び複合体の応用分野において言及されるように、サイクル時間の低減及び生産性の増大に対する必要は、硬化剤のエポキシ樹脂との高い反応性も要求する。しかし、高い反応性を与える今日用いられている硬化剤の多くは欠点を有し、その欠点は、生産中に深刻な発熱が構成部品の損傷及び強い黄変をもたらす可能性がある制御されていない反応性等の技術的なものであり、加えて、多くの物質が高い蒸気圧及び／又は毒性ラベリングを示す場合がある、健康及び安全性の懸念もある。環境的及び作業者の安全性の両方に対する増大する規制の圧力は、これらの市場において、より低い危険度を有する硬化剤に対する必要を作り出す。

米国特許第４２６９７４２号は、低温にてタックフリーフィルムを製造するためのエポキシ硬化剤としてのマンニッヒ塩基化合物の調製及び使用を開示する。

米国特許第６４６５６０１号は、硬化性エポキシ系のための促進剤としてマンニッヒ塩基化合物を開示する。産業界において、低温における速い硬化及び黄変耐性であるアミン‐エポキシ組成物の開発に対する必要がある。

ＷＯ２０１３００３２０２号は、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）をベースとしたアミン硬化剤の混合物を用いた高速硬化性エポキシ樹脂系を開示する。本件のエポキシ樹脂系及び硬化剤は、特に、自動車の部品を製造する（高）圧樹脂トランスファー成形等の短いサイクル時間が望ましいプロセスに適している。本件の有する重要な課題は、健康及び安全性の側面のために、規制の圧力を受けつつあるＤＥＴＡの存在である。ＤＥＴＡを代替の硬化剤と置き換えることに対する強い要望がある一方、低い初期粘度、良好な開放時間及び高速硬化等の良好な反応性の利益が維持されている。高いガラス転移温度は、それが、必要とされる硬化特性を含むことなく得られることができる場合、更なる利点である。

米国特許第２６４３９７７号は、ジエチレントリアミンとアルデヒドとの反応生成物を用いてイミダゾリジン中間体を形成する金属腐食を防止する方法を開示し、最終生成物が腐食防止特性を有することが見出された。

米国特許第４８７７５７８号は、精製オーバーヘッドシステムの腐食防止剤としてのポリアミン／ホルムアルデヒド反応生成物の使用を開示する。反応生成物は、アルキレン架橋ジエチレンアミントリアミンを含む複合混合物として記載される。

中国特許公報ＣＮ１０３３３３１３６号は、ポリアミノアミドカチオン性アスファルト乳化剤の調整法を開示する。この特許はポリエチレンポリアミン及びホルムアルデヒドの反応を開示するが、反応の生成物は記載せず、有機酸及び４級アンモニウム試薬と反応してポリアミノアミドカチオン性アスファルト乳化剤を生成する中間生成物として反応の生成物を議論するのみである。

ドイツ特許公報ＤＥ２３２１５０９号は、着色した水性廃棄物液体又は廃水を浄化する方法を開示し、それは、ジエチレントリアミン等の脂肪族アミノ化合物とＣ₁〜Ｃ₄脂肪族アルデヒドとの水溶性縮合生成物の使用を含む。

Ａｒａｋｉらは、「Ｓｉｔｅ‐Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｄｅｒｉｖａｔｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｌｉｇｏｅｔｈｙｌｅｎｉｍｉｎｅｓ Ｕｓｉｎｇ Ｆｉｖｅ‐Ｍｅｍｂｅｒｅｄ‐Ｒｉｎｇ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、ｖｏｌ．２１、ｎｏ．７、第１９９６〜２００１頁（１９８８）において、有機合成及び誘導体化中に選択されたサイトを保護する閉環オリゴエチレンイミンのプロトコルを開示する。

Ｋｈｕｎｅ及びＧｈａｔｇｅは、「Ａｍｉｎｅ Ａｌｄｅｈｙｄｅ Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｆｏｒ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｒｕｂｂｅｒ Ｌａｔｅｘ Ｆｏａｍ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ‐Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｃｏｌ．Ａ（１５）、ｎｏ．１、第１５３〜１６８頁（１９８１）において、ホルムアルデヒドと種々の脂肪族アミンとの閉環縮合反応を開示するが、モノアミン又はジアミンのみが出発物質として議論され、トリアミン又はそれより大きい種は議論されていない。これらの化合物は、天然ゴムラテックスフォームの安定化剤としてのその使用に関して議論されている。

特許及び特許出願を含む前述の公報の開示は、参照により本開示に組み入れられる。

本発明は、アミン‐エポキシ硬化剤を含む。アミン‐エポキシ硬化剤は、式（Ｉ）：

（式中、Ｘは水素原子、直鎖又は分岐のＣ₁〜Ｃ₄アルキル基、及び置換又は非置換フェニル基から選択され、Ｙ₁は直接結合又は１〜８つの窒素原子を有する２価ポリエチレンポリアミン基であり、Ｒは独立に水素原子又はＣ₁〜Ｃ₈の直鎖、環状、及び分岐アルキル、アルケニル及びアルカリル基から選択される基である。）
による２つの窒素ヘテロ原子を有する少なくとも１種の飽和複素環式化合物を含む。

別の例示的な実施態様において、本発明は、
（ｉ）式（Ｉ）による２つの窒素ヘテロ原子を有する少なくとも１種の飽和複素環式化合物を有するアミン‐エポキシ硬化剤と、
（ｉｉ）分子当たり３つ又はそれより多くの活性アミン水素を有する少なくとも１種の多官能性アミンと
の接触生成物を含むアミン‐エポキシ硬化剤組成物を含む。

別の例示的な実施態様において、本発明は、アミン‐エポキシ組成物を含む。アミン‐エポキシ組成物は、アミンエポキシ硬化剤と少なくとも１種の多官能性エポキシ樹脂とを含む。アミン‐エポキシ硬化剤は、式（Ｉ）：

（式中、Ｘは水素原子、直鎖又は分岐のＣ₁〜Ｃ₄アルキル基、及び置換又は非置換フェニル基から独立に選択され、Ｙ₁は直接結合又は１〜８つの窒素原子を有する２価ポリエチレンポリアミン基であり、Ｒは独立に水素原子又はＣ₁〜Ｃ₈の直鎖、環状及び分岐アルキル、アルケニル及びアルカリル基から選択される基である。）
による２つの窒素ヘテロ原子を有する少なくとも１種の飽和複素環式化合物を含む。

別の例示的な実施態様において、本発明は硬化エポキシの形成方法を含む。硬化エポキシの形成方法は、アミン‐エポキシ硬化剤と少なくとも１種の多官能性エポキシ樹脂とを反応させることを含む。アミン‐エポキシ硬化剤は、式（Ｉ）：

（式中、Ｘは水素原子、直鎖又は分岐のＣ₁〜Ｃ₄アルキル基、及び置換又は非置換フェニル基から独立に選択され、Ｙ₁は直接結合又は１〜８つの窒素原子を有する２価ポリエチレンポリアミン基であり、Ｒは独立に水素原子又はＣ₁〜Ｃ₈の直鎖、環状及び分岐アルキル、アルケニル、及びアルカリル基から選択される基である。）
による２つの窒素ヘテロ原子を有する少なくとも１種の飽和複素環式化合物を含む。

別の例示的な実施態様において、本発明は式（Ｉ）による２つの窒素ヘテロ原子を有する少なくとも１種の飽和複素環式化合物と、式（ＩＩ）

（式中、Ｘは水素原子、直鎖又は分岐のＣ₁〜Ｃ₄アルキル基、及び置換又は非置換フェニル基から独立に選択され、Ｒは独立に水素原子又はＣ₁〜Ｃ₈の直鎖、環状及び分岐アルキル、アルケニル及びアルカリル基から選択される基であり、Ｙ₂は直接結合又は１〜７つの窒素原子を有する２価ポリエチレンポリアミン基である。）
による３つの窒素ヘテロ原子を有する少なくとも１種の飽和縮合二環性複素環式化合物とを含むアミン‐エポキシ硬化剤を含む。

別の例示的な実施態様において、アミン‐エポキシ硬化剤は、Ｃ₁〜Ｃ₈アルデヒドと３〜１０個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミンとの反応生成物を含み、反応生成物は、式（Ｉ）による２つの窒素ヘテロ原子を有する少なくとも１種の飽和複素環式化合物を含む。

別の例示的な実施態様において、アミン‐エポキシ硬化剤は、Ｃ₁〜Ｃ₈アルデヒドと３〜１０個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミンとの反応生成物を含み、反応生成物は、式（Ｉ）による２つの窒素ヘテロ原子を有する少なくとも１種の飽和複素環式化合物と、式（ＩＩ）による３つの窒素ヘテロ原子を有する少なくとも１種の飽和縮合二環性複素環式化合物とを含む。

別の例示的な実施態様において、本発明は３〜１０個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミンとＣ₁〜Ｃ₈アルデヒドとを反応させることにより、式（Ｉ）による２つの窒素ヘテロ原子を有する少なくとも１種の飽和複素環式化合物を有するアミン‐エポキシ硬化剤を調製する方法を含む。

別の例示的な実施態様において、本発明は、３〜１０個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミンとＣ₁〜Ｃ₈アルデヒドとを反応させることにより、式（Ｉ）による２つの窒素ヘテロ原子を有する少なくとも１種の飽和複素環式化合物と、式（ＩＩ）による３つの窒素ヘテロ原子を有する少なくとも１種の飽和縮合二環性複素環式化合物とを含むアミン‐エポキシ硬化剤を調製する方法を含む。

本発明の１つの側面において、Ｃ₁〜Ｃ₈アルデヒドはホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドであり、３〜１０個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミン化合物はジエチレントリアミンである。ホルムアルデヒドとジエチレントリアミンとの反応が進行し、式（Ｉ）（式中、Ｘ及びＲはＨである。）を含む反応生成物が生成する。

本発明の別の側面において、アミン‐エポキシ硬化剤は溶媒又は可塑剤を含む。特に適した可塑剤は、ベンジルアルコールである。アミン‐エポキシ硬化剤は、最大約２０質量％、代わりに最大約３０質量％、代わりに最大約４０質量％、代わりに最大約５０質量％の溶媒又は可塑剤、特にベンジルアルコールを含んでよい。

式（Ｉ）による２つの窒素ヘテロ原子を有する少なくとも１種の飽和複素環式化合物を含むアミン‐エポキシ硬化剤は、エポキシ樹脂とのより良好な相溶性を有し、特にビスフェノールＡ又はビスフェノールＦベースの最も一般的なエポキシ樹脂、及びポリエポキシノボラック樹脂との良好な相溶性を有する。より良好な相溶性は、特に低温におけるエポキシからの硬化剤の分離を低減させる。したがって、硬化剤及びエポキシは、完全に反応し、完全に硬化したエポキシを生成することができる。さらに、式（Ｉ）による２つの窒素ヘテロ原子を有する少なくとも１種の飽和複素環式化合物を有するアミンエポキシ硬化剤は、より速いアミン‐エポキシ反応速度、ひいてはフィルム／コーティングが乾燥するためのより短い時間も与える。式（Ｉ）による２つの窒素ヘテロ原子を有する少なくとも１種の飽和複素環式化合物を有するアミン‐エポキシ硬化剤により硬化したさらなるエポキシは、良好な黄変耐性を呈する。

本発明の他の特徴及び利点は、例として本発明の原理を説明する添付の図面と共に挙げられる好ましい実施態様の以下のより詳細な記載から明らかになるであろう。

図１は、本発明及び比較のアミン‐エポキシ硬化剤の例示的な実施態様による近赤外分光法により決定されたエポキシ転化を示すグラフ表示である。 図２は、本発明及び比較のアミン‐エポキシ硬化剤の例示的な実施態様による近赤外分光法により決定された１級アミン転化を示すグラフ表示である。

アミン‐エポキシ硬化剤、アミン‐エポキシ硬化組成物、及び硬化エポキシの形成方法が提供される。本発明によるアミン‐エポキシ硬化剤はコスト効率がよく、環境温度、低温及び高温におけるエポキシの高速硬化を与え、単一高速硬化剤又は他のアミンエポキシ硬化剤を伴う共硬化剤として適している。適した応用としては、以下に制限されないが、接着剤、コーティング、プライマー、シーラント、硬化化合物、建造物、床材製品及び複合体製品が挙げられる。さらに、係るコーティング、プライマー、シーラント又は硬化化合物は、金属又はセメント基材に適用されることができる。

本発明の実施態様は、アミン‐エポキシ硬化剤を含む。アミン‐エポキシ硬化剤は、式（Ｉ）：

（式中、Ｘは水素原子、直鎖又は分岐のＣ₁〜Ｃ₄アルキル基、及び置換又は非置換フェニル基から独立に選択され、Ｙ₁は直接結合又は１〜８つの窒素原子を有する２価ポリエチレンポリアミン基であり、Ｒは独立に水素原子又はＣ₁〜Ｃ₈の直鎖、環状及び分岐アルキル、アルケニル及びアルカリル基から選択される基である。）
による２つの窒素ヘテロ原子を有する少なくとも１種の飽和複素環式化合物を含む。アミン‐エポキシ硬化剤は、多官能性エポキシ樹脂の硬化（ｃｕｒｅ）、硬化（ｈａｒｄｅｎ）、及び／又は架橋に用いることができる。Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基及び１〜８つの窒素原子を有するポリエチレンポリアミン基は、分岐又は非分岐であってよい。

Ｘの適した例としては、水素原子、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ‐プロピル、フェニル、イソブチル及びｎ‐ブチル基が挙げられる。Ｘの適した例としては、水素原子、メチル及びフェニル基が挙げられる。Ｘの他の例としては、水素原子及びフェニルが挙げられ、Ｘの特に適した例は水素原子である。Ｒの例としては、水素原子、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ‐プロピル、イソブチル、ｎ‐ブチル、３‐メチルブチル、シクロヘキシル及びベンジル基が挙げられる。Ｒの適した例としては、水素原子、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、３‐メチルブチル及びベンジル基が挙げられる。Ｒの他の適した例としては、水素原子、メチル、イソプロピル、イソブチル、３‐メチルブチル及びベンジル基が挙げられ、Ｒの特に適した例は水素原子、メチル、イソプロピル及びベンジル基である。

本発明の別の実施態様は、アミン‐エポキシ硬化剤を含む。アミン‐エポキシ硬化剤は、式（Ｉ）による２つの窒素ヘテロ原子を有する少なくとも１種の飽和複素環式化合物と、式（ＩＩ）による３つの窒素ヘテロ原子を有する少なくとも１種の飽和縮合二環性複素環式化合物とを含む：

（式中、Ｘは水素原子、直鎖又は分岐のＣ₁〜Ｃ₄アルキル基、及び置換又は非置換フェニル基から独立に選択され、Ｙ₁は直接結合又は１〜８つの窒素原子を有する２価ポリエチレンポリアミン基又は１〜８つの窒素原子を有する２価ポリエチレンポリアミン誘導体であり、Ｒは独立に水素原子又はＣ₁〜Ｃ₈の直鎖、環状及び分岐アルキル、アルケニル及びアルカリル基から選択される基である。）。アミン‐エポキシ硬化剤は、多官能性エポキシ樹脂の硬化（ｃｕｒｅ）、硬化（ｈａｒｄｅｎ）、及び／又は架橋に用いることができる。Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基及び１〜８つの窒素原子を有するポリエチレンポリアミン基は、分岐又は非分岐であってよい。

Ｙ₁及びＹ₂は、直鎖又は分岐であってよい繰り返し単位を含む２価ポリエチレンポリアミン基である。適した繰り返しの２価ポリエチレンポリアミン基単位は、以下の式：

（式中、Ｒは独立に水素原子又はＣ₁〜Ｃ₈の直鎖、環状及び分岐アルキル、アルケニル及びアルカリル基から選択される基であり、２つの連続した繰り返し単位からのＲは、エチレン単位骨格を有する５又は６員環を形成することができ、Ｙ₁に関してｎ＝１〜８であり、またはＹ₂に関してｎ＝１〜７である。）
を含む。

１つの実施態様において、式（Ｉ）による２つの窒素ヘテロ原子を有する少なくとも１種の飽和複素環式化合物を含むアミン‐エポキシ硬化剤は、硬化剤の全質量を基準として、少なくとも１質量％、又は少なくとも５質量％、又は少なくとも１０質量％、又は少なくとも１５質量％、又は少なくとも２０質量％、又は少なくとも２５質量％、又は少なくとも３０質量％、又は少なくとも３５質量％、又は少なくとも４０質量％、又は少なくとも５０％、又は少なくとも６０％の式（Ｉ）により表される化合物を有する。

別の実施態様において、式（Ｉ）による２つの窒素ヘテロ原子を有する少なくとも１種の飽和複素環式化合物を含むアミン‐エポキシ硬化剤、及び式（ＩＩ）により表される３つの窒素ヘテロ原子を有する少なくとも１種の飽和縮合二環性複素環式化合物は、硬化剤の全質量を基準として、少なくとも１質量％、又は少なくとも５質量％、又は少なくとも１０質量％、又は少なくとも１５質量％、又は少なくとも２０質量％、又は少なくとも２５質量％、又は少なくとも３０質量％、又は少なくとも３５質量％、又は少なくとも４０質量％、又は少なくとも５０％、又は少なくとも６０％の式（Ｉ）により表される化合物を有する。

式（Ｉ）による２つの窒素ヘテロ原子を有する少なくとも１種の飽和複素環式化合物を含むアミン‐エポキシ硬化剤は、２５℃において５０センチポアズ〜２０００００センチポアズの範囲、又は２５℃において１００センチポアズ〜１５００００センチポアズ、又は１００〜１０００００センチポアズ、又は１００〜８００００センチポアズ、又は１００〜５００００センチポアズ、又は１００〜３００００センチポアズ、又は１００〜２５０００センチポアズ、又は１００〜１５０００センチポアズ、又は１００〜１００００センチポアズ、又は１００〜８０００センチポアズ、又は１００〜６０００センチポアズ、又は１００〜５０００センチポアズ、又は１００〜３０００センチポアズ、又は５００センチポアズ〜１５００００センチポアズ、又は５００〜１０００００センチポアズ、又は５００〜８００００センチポアズ、又は５００〜５００００センチポアズ、又は５００〜３００００センチポアズ、又は５００〜２５０００センチポアズ、又は５００〜１５０００センチポアズ、又は５００〜１００００センチポアズ、又は５００〜８０００センチポアズ、又は１０００センチポアズ〜１５００００センチポアズ、又は１０００〜１０００００センチポアズ、又は１０００〜８００００センチポアズ、又は１０００〜５００００センチポアズ、又は１０００〜３００００センチポアズ、又は１０００〜２５０００センチポアズ、又は１０００〜１５０００センチポアズ、又は１０００〜１００００センチポアズの範囲の粘度を有する。

本発明の別の側面において、アミン‐エポキシ硬化剤は共硬化剤を含む。共硬化剤は、アミドアミン硬化剤、脂肪族硬化剤、ポリアミド硬化剤、脂環式硬化剤、イミダゾール、ジシアナミド又はマンニッヒ塩基硬化剤であってよく、それはカシューナッツ殻油（カルダノール）のホルムアルデヒド／アミン誘導体であるフェナルカミンも含む。

１つの実施態様において、アミン‐エポキシ硬化剤はＣ₁〜Ｃ₈アルデヒドと３〜１０個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミンとの反応生成物であり、反応生成物は上記の式（Ｉ）による２つの窒素ヘテロ原子を有する少なくとも１種の飽和複素環式化合物を含む。

別の実施態様において、アミン‐エポキシ硬化剤は、Ｃ₁〜Ｃ₈アルデヒドと３〜１０個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミンとの反応生成物であり、反応生成物は上記の式（Ｉ）による２つの窒素ヘテロ原子を有する少なくとも１種の飽和複素環式化合物、及び上記の式（ＩＩ）による３つの窒素ヘテロ原子を有する少なくとも１種の飽和縮合二環性複素環式化合物を含む。

アミン‐エポキシ硬化剤の製造に有用な３〜１０個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミン化合物は、式（ＩＶ）

（式中、Ｒは独立に水素原子又はＣ₁〜Ｃ₈の直鎖、環状及び分岐アルキル、アルケニル及びアルカリル基から選択される基であり、ｎは１〜８の整数である。）
によるポリエチレンポリアミンを含む。Ｒの適した例としては、水素原子、メチル、イソプロピル及びベンジル基が挙げられる。本開示による３〜１０個の窒素原子を有する適したポリエチレンポリアミン化合物としては、以下に制限されないが、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）及びこれらの混合物が挙げられる。３〜１０個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミン化合物の特に適した例としては、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ及びＴＥＰＡが挙げられ、特に適した例はＴＥＴＡ及びＤＥＴＡであり、特に１つの例はＤＥＴＡである。直鎖及び分岐ポリエチレンポリアミン化合物の適した構造は、以下に制限されないが、式：

が挙げられる。

３〜１０個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミン化合物は個々に、又は互いに混合されて用いられる。ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ及びＰＥＨＡ等の３〜１０個の窒素原子を有する一般的に入手可能なポリエチレンポリアミン化合物は、直鎖及び分岐アイソマー並びに環状構造を有する他の同族体の混合物であることを理解されたい。直鎖及び分岐アイソマーの幾つかは上記に示されており、これらの一般的に入手可能なポリエチレンポリアミン化合物は、本開示のポリエチレンポリアミン化合物の定義に含まれる。

３〜１０個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミン化合物は、アルキル基により置換されることができる。例としては、米国特許第８５１８５４７号に開示されたアルキル化ポリエチレンポリアミン及び米国特許第８１４７９６４号及び第８１６８２９６号に開示されたベンジル化ポリエチレンポリアミンポリアミンが挙げられる。上記で参照された特許は、参照により本開示に組み入れられる。

アミン‐エポキシ硬化剤を製造するのに有用なＣ₁〜Ｃ₈アルデヒド化合物としては、以下に制限されないが、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド及びブチルアルデヒド（ｂｕｔｒａｌｄｅｈｙｄｅ）、イソブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、２‐メチルブチルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、バレルアルデヒド、ヘキサナール、フェニルアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、バニリックアルデヒド（バニリンとしても知られている）、ｏ‐トルアルデヒド、ｏ‐アニスアルデヒド、サリチルアルデヒド及び４‐ヒドロキシルベンズアルデヒドが挙げられる。Ｃ₁〜Ｃ₈アルデヒド化合物の適した例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ｏ‐アニスアルデヒド及びサリチルアルデヒドが挙げられる。Ｃ₁〜Ｃ₈アルデヒド化合物の他の例としては、ホルムアルデヒド及びベンズアルデヒドが挙げられ、特に適した例はホルムアルデヒドである。ホルムアルデヒドがＣ₁〜Ｃ₈アルデヒド化合物として用いられる際、それは、典型的には容易な取扱いのために安定化剤として幾らかのメタノールを含んだ水性溶液として用いられる。容易な取扱いのために、ホルムアルデヒドのトリマー（１，３，５‐トリオキサン）及びオリゴマー及びポリマー形態（パラホルムアルデヒド）は、両方が固体であるため、ホルムアルデヒド水溶液と同等のものとして用いられる。本発明において、パラホルムアルデヒドはホルムアルデヒドと同等のものとして用いられる。

本発明によるアミン‐エポキシ硬化剤を形成する反応は、Ｃ₁〜Ｃ₈アルデヒドと３〜１０個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミン化合物とを接触させることを含む。Ｃ₁〜Ｃ₈アルデヒドと３〜１０個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミン化合物との反応は、約−２０℃〜約１５０℃、約０℃〜約１２０℃、約０℃〜約１００℃、約０℃〜約９０℃、約０℃〜約８０℃、約２０℃〜約１００℃、約２０℃〜約９０℃、約２０℃〜約８０℃、約２０℃〜約７０℃の反応温度にて進行してよい。Ｃ₁〜Ｃ₈アルデヒドとポリエチレンポリアミン化合物との反応は発熱であり、したがって所望の範囲において反応温度を維持するために、冷却が必要である場合がある。水が、Ｃ₁〜Ｃ₈アルデヒドとポリエチレンポリアミン化合物との反応から形成され、典型的には指定された温度及び圧力下で除去される。反応からの水は、Ｃ₁〜Ｃ₈アルデヒドとポリエチレンポリアミン化合物との反応が起こる際の条件とは異なる温度及び圧力において除去されてよい。

本開示のアミン‐エポキシ硬化剤を形成するＣ₁〜Ｃ₈アルデヒドと３〜１０個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミン化合物との反応は、溶媒媒体中で実施されてよい。反応の適した溶媒は、以下に制限されないが、水、アセトニトリル、メタノール、エタノール、ｎ‐プロパノール、イソプロパノール、ｎ‐ブタノール、ダワノールＰＭ、ｔ‐ブタノール、イソブタノール及びベンジルアルコール等のアルコール、及びトルエン、キシレン、ヘキサン及びヘプタン等の炭化水素が挙げられる。適した反応溶媒としては、水、メタノール、エタノール、ｎ‐プロパノール、イソプロパノール、ｎ‐ブタノール、ダワノールＰＭ及びベンジルアルコールが挙げられる。溶媒は反応が完了した後に除去されてよく、または硬化剤の一部として残留してよい。例えばベンジルアルコールは硬化剤のための可塑剤として残留してよい。

Ｃ₁〜Ｃ₈アルデヒドと３〜１０個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミン化合物との反応から形成された水は、直接常圧蒸留又は減圧蒸留により除去されてよく、または溶媒との共沸性混合物を形成することにより除去されてよい。水との共沸性溶媒としては、以下に制限されないが、トルエン、キシレン、アセトニトリル、ｎ‐ブタノール、イソブタノール及びｔ‐ブタノール、ヘプタン及びヘキサンが挙げられる。適した共沸性溶媒としては、トルエン、キシレン、アセトニトリル及びｎ‐ブタノールが挙げられる。

１つの実施態様において、本発明によるアミン‐エポキシ硬化剤を形成する反応は、Ｃ₁〜Ｃ₈アルデヒドと３〜１０個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミン化合物とを半連続供給プロセスで接触させるに際し、ポリエチレンポリアミン化合物が最初に反応容器に入れられ、次いでＣ₁〜Ｃ₈アルデヒドが反応容器に連続的に供給されて、指定された温度及び圧力においてある期間に亘ってポリエチレンポリアミン化合物を接触させることを含む。Ｃ₁〜Ｃ₈アルデヒドとポリエチレンポリアミン化合物との反応が完了した後、水及び軽い成分が次いで除去される。

別の実施態様において、本発明によるアミン‐エポキシ硬化剤を形成する反応は、Ｃ₁〜Ｃ₈アルデヒドと３〜１０個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミン化合物とを半連続供給プロセスで接触させるに際し、ポリエチレンポリアミン化合物が最初に反応容器に入れられ、次いでＣ₁〜Ｃ₈アルデヒドが反応容器に連続的に供給されて、指定された温度及び圧力においてある期間に亘ってポリエチレンポリアミン化合物を接触させ、同時に水及び軽い成分が除去されることを含む。

別の実施態様において、本発明によるアミン‐エポキシ硬化剤を形成する反応は、Ｃ₁〜Ｃ₈アルデヒドとポリエチレンポリアミン化合物とを連続供給プロセスで接触させることを含む。Ｃ₁〜Ｃ₈アルデヒド及びポリエチレンポリアミン化合物は、静的ミキサー又は熱交換器又は充填物で充填されたチューブ若しくはカラム又は空のチューブ等のチューブ状反応器を通って同時に供給され、そこではＣ₁〜Ｃ₈アルデヒド及びポリエチレンポリアミン化合物が接触し、反応して粗生成物及び水を形成する。粗生成物及び水は、レシーバー容器に捕集される。供給及び反応が完了した後、水及び軽い成分は指定された温度及び圧力において除去される。

さらに別の実施態様において、本発明によるアミン‐エポキシ硬化剤を形成する反応は、Ｃ₁〜Ｃ₈アルデヒドとポリエチレンポリアミン化合物を連続供給プロセスで接触させることを含む。Ｃ₁〜Ｃ₈アルデヒド及びポリエチレンポリアミン化合物は、静的ミキサー又は熱交換器又は充填物で充填されたチューブ若しくはカラム又は空のチューブ等のチューブ状反応器を通って同時に供給され、そこではＣ₁〜Ｃ₈アルデヒド及びポリエチレンポリアミン化合物が接触し、反応して粗生成物を形成する一方、水及び軽い成分は、反応からの粗生成物及び水が捕集されるレシーバー容器において、同時に、指定された温度及び圧力において除去される。

Ｃ₁〜Ｃ₈アルデヒドと３〜１０個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミン化合物との最大モル比は、以下：

で数学的に表されるアミン水素の数の半分である。

Ｃ₁〜Ｃ₈アルデヒドと３〜１０個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミン化合物とのモル比は、１に対するＣ₁〜Ｃ₈アルデヒドと３〜１０個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミン化合物との最大モル比の少なくとも約９０％、又は約８０％、又は約７５％、又は約７０％、又は約６５％、又は約６０％、又は約５５％、又は約５０％、又は約４５％、又は約４０％、又は約３０％、又は約２５％、又は約２０％、又は約１０％である。

本発明は、アミン‐エポキシ硬化剤組成物及びこれらの組成物の製造方法も含む。本発明による硬化剤組成物は、エポキシ樹脂の硬化（ｃｕｒｅ）、硬化（ｈａｒｄｅｎ）及び／又は架橋に用いることができる。係る硬化剤組成物は、式（Ｉ）による２つの窒素ヘテロ原子を有する少なくとも１種の飽和複素環式化合物を含む。

別の側面において、係る硬化剤組成物は、式（Ｉ）による２つの窒素ヘテロ原子を有する少なくとも１種の飽和複素環式化合物と、式（ＩＩ）による３つの窒素ヘテロ原子を有する少なくとも１種の飽和縮合二環性複素環式化合物とを含む。

概して、硬化剤組成物は、１００％の固体を基準として約３０〜約５００のアミン水素当量（ＡＨＥＷ）を有する。さらに、硬化剤組成物は、１００％の固体を基準として約６０〜約４００、又は約８０〜約３００、又は約４０〜約２００、又は約５５〜約４５０、又は約４０〜約１５０、又は約７０〜約３５０、又は約９０〜約２５０、又は約１００〜約２００、又は約３０〜約４００、又は約３０〜約３００、又は約３０〜約２５０、又は約３０〜約２００、又は約３５〜約４００、又は約３５〜約３００、又は約３５〜約２５０、又は約３５〜約２００のＡＨＥＷを有することができる。

別の側面において、本発明は、
（ｉ）式（Ｉ）による２つの窒素ヘテロ原子を有する少なくとも１種の飽和複素環式化合物を含むアミン‐エポキシ硬化剤と、
（ｉｉ）３つ又はそれより多くの活性アミン水素を有する少なくとも１種の多官能性アミンとの接触生成物を含む硬化剤組成物を含む。

用語「接触生成物」は、任意の順序、任意の方法、及び任意の時間の長さで成分を接触させた組成物を記載するものとして本開示で用いられる。例えば、成分を混合（ｂｌｅｎｄｉｎｇ）又は混合（ｍｉｘｉｎｇ）により接触させることができる。さらに、任意の成分の接触は、本開示に記載の組成物又は配合物の任意の他の成分の存在下又は非存在下で行うことができる。さらに、接触生成物の成分の２種又はそれより多くは、反応して組成物を構成する他の成分を形成してよい。追加の物質又は成分を混ぜ合わせることは、当業者に知られている任意の方法により実施することができる。

別の側面において、本発明は、
（ｉ）式（Ｉ）による２つの窒素ヘテロ原子を有する少なくとも１種の飽和複素環式化合物と、式（ＩＩ）による３つの窒素ヘテロ原子を有する少なくとも１種の飽和縮合二環性複素環式化合物とを含むアミン‐エポキシ硬化剤と、
（ｉｉ）３つ又はそれより多くの活性アミン水素を有する少なくとも１種の多官能性アミンと
の接触生成物を含む硬化剤組成物を含む。

加えて、本開示に記載の硬化剤組成物は溶媒系であることができる。代わりに、本発明の別の側面において、これらの組成物は、例えば有機溶媒又は有機若しくは無機酸等の少なくとも１種の希釈剤をさらに含むことができる。適切な有機溶媒は、アミン配合化学の分野の当業者によく知られている。本開示で用いるのに適した例示的な有機溶媒としては、以下に制限されないが、ベンジルアルコール、ブタノール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトンなど、又はこれらの組み合わせが挙げられる。有機及び無機酸の制限されない例は、酢酸、スルファミン酸、乳酸、サリチル酸、セバシン酸、ホウ酸、リン酸、ｐ‐トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸など、又はこれらの組み合わせである。係る酸は、硬化剤組成物の硬化速度を増加させることができる。

硬化剤組成物は、例えばフェニルグリシジルエーテル、ｏ‐クレシルグリシジルエーテル、ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｎ‐ブチルグリシジルエーテル、及び他の類似のグリシジルエーテル若しくはエステル等の単官能性エポキシドによりさらに変性されることもできる。さらに、本開示に開示された硬化剤成分は、他の市販で入手可能な硬化剤と混合することができる。係る市販で入手可能な硬化剤としては、以下に制限されないが、溶媒系、溶媒を含まない、又は水系硬化剤が挙げられ、それは、硬化速度、乾燥速度、硬度進行、透明さ及び光沢等の特定の特性を目的としてブレンド中で用いることができる。

本発明による硬化剤組成物は、少なくとも１種の多官能性アミンをさらに含むことができる。本開示で用いられる多官能性アミンは、アミン官能性を有し、３つ又はそれより多くの活性アミン水素を含む化合物を記載する。

本開示の範囲内の３つ又はそれより多くの活性アミン水素を有する多官能性アミンの制限されない例としては、以下に制限されないが、脂肪族アミン；脂環式アミン；芳香族アミン；ポリ（アルキレンオキシド）ジアミン又はトリアミン；脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンのマンニッヒ塩基誘導体；脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンとダイマー脂肪族酸又はダイマー脂肪酸及び脂肪酸の混合物とのポリアミド誘導体；脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンと脂肪酸とのアミドアミン誘導体；脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦのジグリシジルエーテル又はエポキシノボラック樹脂、又はハイドリックフェノール化合物若しくはアルコールのモノグリシジルエーテルとのアミン付加物誘導体；又はこれらの任意の組み合わせが挙げられる。

１種より多くの多官能性アミンを本開示の組成物中で用いることができる。例えば、少なくとも１種の多官能性アミンは、脂肪族アミンと脂環式アミンのマンニッヒ塩基誘導体とを含むことができる。また、少なくとも１種の多官能性アミンは、１種の脂肪族アミンと１種の異なる脂肪族アミンとを含むことができる。

例示的な脂肪族アミンとしては、ポリエチレンアミン（ＥＤＡ、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ、ＰＥＨＡなど）、ポリプロピレンアミン、アミノプロピル化エチレンジアミン（Ａｍ３、Ａｍ４、Ａｍ５など）、アミノプロピル化プロピレンジアミン、１，６‐ヘキサンジアミン、３，３，５‐トリメチル‐１，６‐ヘキサンジアミン、３，５，５‐トリメチル‐１，６‐ヘキサンジアミン、２‐メチル‐１，５‐ペンタンジアミンなど、又はこれらの組み合わせが挙げられる。本発明の１つの側面において、少なくとも１種の多官能性アミンは、ＥＤＡ、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ、ＰＥＨＡ、プロピレンジアミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、Ｎ‐３‐アミノプロピルエチレンジアミン（Ａｍ３）、Ｎ，Ｎ’‐ビス（３‐アミノプロピル）エチレンジアミン（Ａｍ４）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’‐トリス（３‐アミノプロピル）エチレンジアミン（Ａｍ５）、Ｎ‐３‐アミノプロピル‐１，３‐ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’‐ビス（３‐アミノプロピル）‐１，３‐ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’‐トリス（３‐アミノプロピル）‐１，３‐ジアミノプロパン、又はこれらの任意の組み合わせである。加えて、Ｈｕｎｔｓｍａｎ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）商標で市販で入手可能なポリ（アルキレンオキシド）ジアミン及びトリアミンは、本発明において有用である。例示的な例としては、以下に制限されないが、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ‐２３０、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ‐４００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ‐２０００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ‐４０００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｔ‐４０３、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ＥＤＲ‐１４８、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ＥＤＲ‐１９２、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｃ‐３４６、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ＥＤ‐６００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ＥＤ‐９００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ＥＤ‐２００１など、又はこれらの組み合わせが挙げられる。脂環式及び芳香族アミンとしては、以下に制限されないが、１，２‐ジアミノシクロヘキサン、１，３‐ジアミノシクロヘキサン、１，４‐ジアミノシクロヘキサン、アミノプロピルシクロヘキシルアミン（ＡＰＣＨＡ）、水素化オルソ‐トルエンジアミン、水素化メタ‐トルエンジアミン、メタキシレンジアミン、水素化メタキシレンジアミン（商業上１，３‐ＢＡＣと呼ばれる）、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、３，３’‐ジメチル‐４，４’‐ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’‐ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４’‐ジアミノジシクロヘキシルメタン、メチレン架橋ポリ（シクロヘキシル‐芳香族）アミンの混合物など、又はこれらの組み合わせが挙げられる。メチレン架橋ポリ（シクロヘキシル‐芳香族）アミンの混合物は、ＭＢＰＣＡＡ又はＭＰＣＡと省略され、その全体において参照により本開示に組み入れられる米国特許第５２８００９１号に記載される。本開示の１つの側面において、少なくとも１種の多官能性アミンは、メチレン架橋ポリ（シクロヘキシル‐芳香族）アミン（ＭＰＣＡ）の混合物である。

マンニッヒ塩基誘導体は、上記の脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンとフェノール又は置換フェノール及びホルムアルデヒドとの反応により製造することができる。本開示において有用なマンニッヒ塩基を製造するのに用いられる例示的な置換フェノールは、カシューナッツ殻液から得られるカルダノールである。または、マンニッヒ塩基は、多官能性アミンと、トリス‐ジメチルアミノメチルフェノール（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ．からＡＮＣＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｋ‐５４として市販で入手可能）又はビス‐ジメチルアミノメチルフェノール等のマンニッヒ塩基を含む３級アミンとの交換反応により調製することができる。ポリアミド誘導体は、脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンとダイマー脂肪酸又はダイマー脂肪酸及び脂肪酸の混合物との反応により調製することができる。アミドアミン誘導体は、脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンと脂肪酸との反応により調製することができる。アミン付加物は、脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンとエポキシ樹脂、例えばビスフェノール‐Ａのジグリシジルエーテル、ビスフェノール‐Ｆのジグリシジルエーテル又はエポキシノボラック樹脂との反応により調製することができる。脂肪族、脂環式及び芳香族アミンは、フェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、他のアルキルグリシジルエーテルなどの単官能性エポキシ樹脂により付加されることもできる。

本発明の実施態様は、アミン‐エポキシ組成物を含む。アミン‐エポキシ組成物は、アミン‐エポキシ硬化剤と少なくとも１種の多官能性エポキシ樹脂とを含む。例えば、本発明によるアミン‐エポキシ組成物は、Ａ）Ｃ₁〜Ｃ₈アルデヒドと３〜１０個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミン化合物との反応生成物と、Ｂ）少なくとも１種の多官能性エポキシ樹脂を含むエポキシ組成物とを含む。任意選択的に、種々の添加剤が、所望の特性に応じて、作製される物品を製造するのに用いられる組成物又は配合物中に存在することができる。これらの添加剤としては、以下に制限されないが、（水を含む）溶媒、促進剤、可塑剤、フィラー、ガラス又は炭素繊維等の繊維、顔料、顔料分散剤、レオロジー改質剤、チキソトロープ剤を挙げることができる。

本発明のさらに別の側面において、硬化エポキシを形成する方法は、アミンエポキシ硬化剤と少なくとも１種の多官能性エポキシ樹脂とを反応させることを含む。

本発明のアミン‐エポキシ組成物は、硬化剤組成物と少なくとも１種の多官能性エポキシ樹脂を含むエポキシ組成物との反応生成物を含む。本開示で用いられる多官能性エポキシ樹脂は、１分子当たり２つ又はそれより多くの１，２‐エポキシ基を含む化合物を記載する。この種類のエポキシド化合物は当業者によく知られており、その全体において参照により本開示に組み入れられるＣ．Ａ．Ｍａｙ、ｅｄ．、Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙにおけるＹ．Ｔａｎａｋａ、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｅｐｏｘｉｄｅｓ」（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ、１９８８）に記載されている。

硬化剤組成物又は硬化剤の量に対し、エポキシ組成物に関して選択される相対量は、例えば最終使用物品、その所望の特性、並びに最終使用物品を製造するのに用いられる作製方法及び条件に応じて変更することができる。例えば、あるアミン‐エポキシ組成物を用いるコーティング応用において、硬化剤組成物の量に対してより多くのエポキシ樹脂を組み入れることは、コーティングの乾燥時間の増加をもたらす可能性があるが、増加した硬度、及び光沢により計測される改善した外観をもたらす可能性がある。概して本開示のアミン‐エポキシ組成物は、エポキシ組成物中のエポキシ基と硬化剤組成物中のアミン水素との約１．５：１〜約０．７：１の範囲の化学量論比を有する。例えば、係るアミン‐エポキシ組成物は、約１．５：１、約１．４：１、約１．３：１、約１．２：１、約１．１：１、約１：１、約０．９：１、約０．８：１、又は約０．７：１のエポキシとアミン水素との化学量論比を有することができる。別の側面において、化学量論比は、約１．３：１〜約０．７：１の範囲である。さらに別の側面において、化学量論比は、約１．２：１〜約０．８：１の範囲である。さらに別の側面において、化学量論比は、約１．１：１〜約０．９：１の範囲である。

本発明における使用に適したエポキシ樹脂の１つの分類は、２価フェノールのグリシジルエーテルを含む多価フェノールのグリシジルエーテルを含む。例示的な例としては、以下に制限されないが、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビス‐（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジフルオロフェニル）‐メタン、１，１‐ビス‐（４‐ヒドロキシフェニル）‐エタン、２，２‐ビス‐（４‐ヒドロキシ‐３‐メチルフェニル）‐プロパン、２，２‐ビス‐（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジクロロフェニル）プロパン、２，２‐ビス‐（４‐ヒドロキシフェニル）‐プロパン（ビスフェノールＡとして商業的に知られている）、ビス‐（４‐ヒドロキシフェニル）‐メタン（ビスフェノールＦとして商業的に知られ、可変の２‐ヒドロキシフェニルアイソマーの量を含んでよい）など、又はこれらの任意の組み合わせのグリシジルエーテルが挙げられる。加えて、以下の構造：

（式中、ｍは整数であり、Ｒ₁は上記の２価フェノール等の２価フェノールの２価炭化水素ラジカルである。）
の伸長した（ａｄｖａｎｃｅｄ）２価フェノールも本発明に有用である。この式による物質は、２価フェノール及びエピクロロヒドリンの混合物を重合することにより、又は２価フェノールのジグリシジルエーテルの混合物を伸長（ａｄｖａｎｃｉｎｇ）することにより調製することができる。任意の与えられる分子において、ｍの値が整数である一方、物質は常に、必ずしも整数ではないｍの平均値により特徴づけられることのできる混合物である。０〜約７の平均値を有するポリマー材料は、本開示の１つの側面において用いることができる。

別の側面において、ノボラック樹脂のグリシジルエーテルであるエポキシノボラック樹脂は、本開示による多官能性エポキシ樹脂として用いることができる。さらに別の側面において、少なくとも１種の多官能性エポキシ樹脂は、ビスフェノール‐Ａ（ＤＧＥＢＡ）のジグリシジルエーテル、伸長した又はより高い分子量型のＤＧＥＢＡ、ビスフェノール‐Ｆのジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、又はこれらの任意の組み合わせである。ＤＧＥＢＡのより高い分子量型又は誘導体は、伸長プロセスにより調製され、そこでは過剰なＤＧＥＢＡは、ビスフェノール‐Ａと反応し、エポキシ末端生成物を生成する。係る生成物のエポキシ当量（ＥＥＷ）は、約４５０〜３０００又はそれより多い範囲である。これらの生成物は室温にて固体であるため、それは、固体エポキシ樹脂と呼ばれることが多い。

ＤＧＥＢＡ又は伸長ＤＧＥＢＡ樹脂は、その低コスト及び概して高い性能特性の組み合わせのために、コーティング配合物中で用いられることが多い。約１７４〜約２５０、及びより一般的には約１８５〜約１９５の範囲のＥＥＷを有するＤＧＥＢＡの市販グレードは、容易に入手可能である。これらの低分子量において、エポキシ樹脂は液体であり、液体エポキシ樹脂と呼ばれることが多い。純粋なＤＧＥＢＡのＥＥＷが１７４であるため、液体エポキシ樹脂の最も多くのグレードは若干重合していることが当業者に理解される。また、概して伸長プロセスにより調製された２５０〜４５０のＥＥＷを有する樹脂は、室温において固体及び液体の混合物であるため、半硬化エポキシ樹脂と呼ばれる。概して、約１６０〜約７５０の固体に基づくＥＥＷを有する多官能性樹脂は、本発明において有用である。別の側面において、多官能性エポキシ樹脂は、約１７０〜約２５０の範囲のＥＥＷを有する。

最終使用応用に応じて、エポキシ成分を改質することにより、本発明の組成物の粘度が低減されることは有益である可能性がある。例えば、粘度が低減されて、配合物又は組成物中の顔料の濃度を増大させることができる一方、依然として容易に適用することができ、またはより高分子量エポキシ樹脂の使用を可能にする。したがってそれは、少なくとも１種の多官能性エポキシ樹脂を含み、単官能性エポキシドをさらに含む、エポキシ成分に関する本発明の範囲内である。モノエポキシドの例としては、以下に限定されないが、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、及びフェノール、クレゾール、ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール、他のアルキルフェノール、ブタノール、２‐エチルヘキサノール、Ｃ₄〜Ｃ₁₄アルコールなどのグリシジルエーテル、又はこれらの組み合わせが挙げられる。多官能性エポキシ樹脂は、希釈剤が水、有機溶媒又はこれらの混合物である溶液又はエマルション中に存在することもできる。

本発明の組成物は、種々の製造品を製造するのに用いることができる。物品の製造中又は物品の最終使用応用の要求に応じて、種々の添加剤が配合物及び組成物中で用いられて特定の特性を調整することができる。これらの添加剤は、以下に制限されないが、溶媒（水を含む）、促進剤、可塑剤、フィラー、ガラス又は炭素繊維等の繊維、顔料、顔料分散剤、レオロジー改質剤、チキソトロープ剤、フローエイド、均染剤、界面活性剤、消泡剤、バイオサイド、又はこれらの任意の組み合わせが挙げられる。当分野で知られている他の混合物又は材料は、組成物又は配合物中に含まれることができ、本発明の範囲内であることが理解される。

本発明は、本開示の組成物を含む製造品にも関する。例えば、物品は、硬化剤組成物とエポキシ組成物との反応生成物を含むアミン‐エポキシ組成物を含むことができる。本開示に開示されたアミン‐エポキシ組成物から製造された製造品としては、以下に制限されないが、接着剤、コーティング、プライマー、シーラント、硬化化合物、建造物、床材及び複合体製品が挙げられる。さらに、係るコーティング、プライマー、シーラント又は硬化化合物は、金属又はセメント基材に適用されることができる。これらのアミン‐エポキシ組成物をベースとしたコーティングは、特定の応用に関して必要に応じて溶媒を含まないことができ、または水又は有機溶媒等の希釈剤を含むことができる。コーティングは、塗料及びプライマー応用における使用に関し、種々の種類及び濃度の顔料を含むことができる。金属基材上に適用される保護コーティングにおける使用に関して、アミン‐エポキシコーティング組成物は４０〜４００μｍ（マイクロメートル）、好ましくは８０〜３００μｍ、より好ましくは１００〜２５０μｍの範囲の厚さを有する層を含む。加えて、床材又は建造物における使用に関して、コーティング組成物は製品の種類及び要求される最終の特性に応じて５０〜１００００μｍの範囲の厚さを有する層を含む。制限された機械的及び化学的耐性を与えるコーティング製品は、５０〜５００μｍ、好ましくは１００〜３００μｍの範囲の厚さを有する層を含むが、例えば高い機械的及び化学的耐性を与えるセルフレベリング床等のコーティング製品は、１０００〜１００００μｍ、好ましくは１５００〜５０００μｍの範囲の厚さを有する層を含む。

当業者によく知られている適切な表面処理により、多数の基材が本発明のコーティングの応用に適する。係る基材としては、以下に制限されないが、コンクリート並びにスチール及びアルミニウム等の種々の金属及びアロイが挙げられる。本発明のコーティングは、船、橋、工場、産業機器及び床を含む大きな金属物体又はセメント基材の塗装又はコーティングに適している。

本発明のコーティングは、スプレー、ブラシ、ローラー、ペイントミットなどを含む多くの技術により適用することができる。本開示の非常に高い固体含有量又は１００％固体コーティングを適用するために、複数成分噴霧適用装置を用いることができ、アミン及びエポキシ成分は、スプレーガンにつながるライン中、スプレーガン中で混合され、またはそれがスプレーガンから放出される際に２種の成分を混合することにより混合される。本技術を用いることにより配合物のポットライフに関する制限を緩和することができ、それは、アミン反応性と固体含有量の両方が増大するにつれて、典型的には減少する。加熱された複数成分装置を用いて成分の粘度を低減することができ、それによって適用の容易さが向上する。

建築及び床材応用は、建築産業において一般的に用いられるコンクリート又は他の材料との組み合わせで本発明のアミン‐エポキシ組成物を含む組成物を含む。本発明の組成物の応用としては、以下に制限されないが、参照により本開示に組み入れられるＡＳＴＭ Ｃ３０９‐９７において参照されるもの等のプライマー、深浸透性プライマー、コーティング、硬化化合物、及び／又は新若しくは旧コンクリート用シーラントとしての組成物の使用が挙げられる。プライマー又はシーラントとして、本開示のアミン‐エポキシ組成物は、コーティングの適用の前に接着結合性を改善させるように表面に適用されることができる。コンクリート及びセメント適用に適切である際、コーティングは、保護若しくは装飾層又はコートを作り出すように、表面への適用のために用いられる試薬である。クラック注入及びクラック充填製品もまた、本開示で開示された組成物から調製することができる。本発明のアミン‐エポキシ組成物は、コンクリートミックス等のセメント材料と混合されてポリマー又は改質セメント、タイルグラウトなどを形成することができる。本開示で開示されたアミン‐エポキシ組成物を含む複合体製品又は物品の制限されない例としては、テニスラケット、スキー、バイクフレーム、飛行機翼、ガラス繊維強化複合体及び他の成形品が挙げられる。

本発明の特定の使用において、これらの硬化剤組成物はエポキシフィラメントワインドタンク、風車の羽等のインフュージョン複合体、航空宇宙接着剤、産業用接着剤及び他の関連した応用の製造に適用性がある。複合体は異なる材料から製造された材料であり、樹脂技術の場合において、複合体は、樹脂が、得られる製品の基本特性を改善するためにフィラー及び繊維等の強化材料の添加により強化された樹脂含浸系を指す。これらの材料は、共に機能するが、互いに溶解しない。この場合において、バインダー成分は、エポキシ樹脂と１種又は複数種のエポキシ硬化剤とを含む。プリプレグ、ラミネート、フィラメントワインディング、組みひも、プルトルージョン、湿式不織布及びインフュージョン複合体等の多くの種類の複合体応用がある。樹脂インフュージョンすなわち樹脂トランスファーは、強化材料が既に型中に配され、樹脂導入の前に閉じられた複合型に樹脂を導入することによるプロセスである。減圧補助すなわち（高）圧樹脂トランスファー等、このプロセスの変形がある。

アミンベースの硬化剤により硬化され（ｃｕｒｅｄ）、硬化され（ｈａｒｄｅｎｅｄ）、及び／又は架橋したエポキシ樹脂の使用はよく知られている。これらのアミン‐エポキシ材料は、プライマー、タイ・コート及び仕上げ等の種々の応用において用いることができるコーティングに至る応用において広く用いられる。これらは多くの基材に適用することができる。これらはラミネート、接着剤、床、ダストフリー仕上げ、二次コンテインメント、ライニング、強化、補修配合物、ツーリング、ポッティング及びキャストにおいて用いることができる。これらは、建物（食品製造、橋、下水処理場）、自動車、海洋用途（船塗装、ブイ塗装、運搬用コンテナー）、航空（部品の接着、キャビン構造用ハニカム強化、サテライト用再突入シールド）、エレクトロニクス（印刷回路ベース、エレクトロニクス要素のポッティング、電線絶縁）、スポーツ（テニスラケット、ゴルフクラブ、カヌー、スキー）及びコンテナー及びタンクに関するフィラメントワインディング、風力エネルギー及び飛行機のプロペラに関するラミネート、シンタクチックフォーム等のより多くの応用、並びに当業者によく知られている多くの他の応用などの多くの産業において用いることができる。

本発明はまた、上記のアミン‐エポキシ組成物を含む製造品も含む。係る物品としては、以下に制限されないが、接着剤、コーティング、プライマー、シーラント、硬化化合物、建造物、床材、複合体製品、ラミネート、ポッティング化合物、グラウト、フィラー、セメントグラウト又はセルフレベリング床を挙げることができる。追加の成分又は添加剤を本発明の組成物と共に用いて製造品を製造することができる。さらに、係るコーティング、プライマー、シーラント、硬化化合物又はグラウトは、金属又はセメント基材に適用されることができる。

本発明は、以下の例によりさらに説明されるが、それは本発明の範囲に制限を与えることを構成しない。種々の他の側面、実施態様、改変及びこれらの均等物が、本開示の記載を読んだ後に、本開示の精神又は添付の特許請求の範囲の範囲から逸脱することなく、当業者にそれを示すであろう。

例
以下の合成例は、本発明のある側面又は実施態様を示すために与えられ、本書に添付された特許請求の範囲の範囲を制限するものではない。

合成例
ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、ホルムアルデヒド水溶液はＡｌｄｒｉｃｈから購入された。反応生成物は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析されて、未反応のＤＥＴＡの量が決定された。残留水含有量に関してＫａｒｌ Ｆｉｓｈｅｒ滴定法を用いるＭｅｔｒｏｈｍ滴定装置、粘度に関してＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計、アミン値に関してＭｅｔｒｏｈｍ滴定装置、及び化学組成に関して核磁気共鳴（ＮＭＲ）。ＮＭＲ実験は、１０ｍｍのＢＢＯプローブを備えたＢｒｕｋｅｒＤＲＸ‐４００ＦＴ‐ＮＭＲ分光計を用いて環境温度にて実施された。定量¹³Ｃ ＮＭＲデータは、インバースゲートデカプリング、４５°パルス及び６秒の緩和ディレイを用いて取得された。サンプルは、緩和剤として添加されたクロムアセチルアセトネートを含むクロロホルム‐ｄに溶解させた。化学シフトスケールは、溶媒ピークを参照した。ＧＣ分析は、Ａｇｉｌｅｎｔ ＣＰ‐Ｖｏｌａｍｉｎｅ０．３２ｍｍ×３０ｍ‐カラム及びフレームイオン化検出器を備えたＡｇｉｌｅｎｔ７８９０Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈで実施された。サンプルは、イソプロパノール中で１％溶液として調製され、次いでＧＣ分析のために２ｍＬのオートサンプラーバイアル中に配された。０．００５〜０．５１質量％のＤＥＴＡ（イソプロパノール中）の標準溶液が用いられ、サンプル中の残留ＤＥＴＡを定量する外側の６つの点、直線較正曲線を作り出した。較正曲線の相関係数の二乗（Ｒ²）の値は０．９９９である。

例１ ホルムアルデヒドを含むＤＥＴＡの反応生成物の合成（ホルムアルデヒドとＤＥＴＡとのモル比が１．２５：１）

ＤＥＴＡ（２５０ｇ、２．４モル）が、窒素流入口、コンデンサ、添加ろうと及び塔頂攪拌機を備えた反応器に入れられた。ＤＥＴＡに添加ろうとを介してホルムアルデヒド水溶液（２４５．６ｇ、３．０モル）が添加され、６０°未満の温度が維持された。添加の後、反応は６０°にて３０分間維持された。次いで、減圧下で水が除去された。生成物は、９２７ｍｅｑＫＯＨ／ｇのアミン値、２５℃における３４７ｍＰａ．ｓの粘度、０．４１％の水含有量、及び５．７％の残留ＤＥＴＡで定量的収率において透明液体として得られた。ＮＭＲ分析は、５７モル％のＤＥＴＡが１‐（２‐アミノエチル）イミダゾリジンを形成したことを示した。それは、計算による生成物の全質量に対する５６質量％に対応する。

例２ ＤＥＴＡとホルムアルデヒドとの反応生成物の合成（ホルムアルデヒドとＤＥＴＡとのモル比が１：１）

例２は、例１において記載されたものと同じプロセスを用いた。生成物は、９６０ｍｅｑＫＯＨ／ｇのアミン値、２５℃における７１ｍＰａ．ｓの粘度、及び１３．５％の残留ＤＥＴＡで定量的収率において透明液体として得られた。ＮＭＲ分析は、６１モル％のＤＥＴＡが１‐（２‐アミノエチル）イミダゾリジンを形成したことを示した。それは、計算による生成物の全質量に対する７０質量％に対応する。

例３ ＤＥＴＡとホルムアルデヒドとの反応生成物の合成（ホルムアルデヒドとＤＥＴＡとのモル比が１．３５：１）

例３は、例１において記載されたものと同じプロセスを用いた。生成物は、９１５ｍｅｑＫＯＨ／ｇのアミン値、２５℃における７５０ｍＰａ．ｓの粘度、及び０．４８％の水含有量で定量的収率において透明液体として得られた。ＮＭＲ分析は、４６モル％のＤＥＴＡが１‐（２‐アミノエチル）イミダゾリジンを形成したことを示した。それは、計算による生成物の全質量に対する４４質量％に対応する。

例４ ＤＥＴＡとホルムアルデヒドとの反応生成物の合成（ホルムアルデヒドとＤＥＴＡとのモル比が１．５５：１）

例４は、例１において記載されたものと同じプロセスを用いた。生成物は、８５９ｍｅｑＫＯＨ／ｇのアミン値、２５℃における５０２４ｍＰａ．ｓの粘度、１．９％の残留ＤＥＴＡで定量的収率において透明液体として得られた。ＮＭＲ分析は、４５モル％のＤＥＴＡが１‐（２‐アミノエチル）イミダゾリジンを形成したことを示した。それは、計算による生成物の全質量に対する４３質量％に対応する。

例５ ＤＥＴＡとホルムアルデヒドとの反応生成物の合成（ホルムアルデヒドとＤＥＴＡとのモル比が１．６０：１）

例５は、例１において記載されたものと同じプロセスを用いた。生成物は、８５７ｍｅｑＫＯＨ／ｇのアミン値、２５℃における９４７０ｍＰａ．ｓの粘度、及び１．３％の残留ＤＥＴＡで定量的収率において透明液体として得られた。ＮＭＲ分析は、３９モル％のＤＥＴＡが１‐（２‐アミノエチル）イミダゾリジンを形成したことを示した。それは、計算による生成物の全質量に対する３７質量％に対応する。

例６ ＤＥＴＡとホルムアルデヒドとの反応生成物の合成（ホルムアルデヒドとＤＥＴＡとのモル比が１．６５：１）

例６は、例１において記載されたものと同じプロセスを用いた。生成物は、８５５ｍｅｑＫＯＨ／ｇのアミン値、２５℃における１９４５０ｍＰａ．ｓの粘度、及び１．２％の残留ＤＥＴＡで定量的収率において透明液体として得られた。ＮＭＲ分析は、３６モル％のＤＥＴＡが１‐（２‐アミノエチル）イミダゾリジンを形成したことを示した。それは、計算による生成物の全質量に対する３４質量％に対応する。

例７ ＤＥＴＡとホルムアルデヒドとの反応生成物の合成（ホルムアルデヒドとＤＥＴＡとのモル比が１．７０：１）

例７は、例１において記載されたものと同じプロセスを用いた。生成物は、８７９ｍｅｑＫＯＨ／ｇのアミン値、２５℃における２９０００ｍＰａ．ｓの粘度、１．０％の残留ＤＥＴＡで定量的収率において透明液体として得られた。ＮＭＲ分析は、３６モル％のＤＥＴＡが１‐（２‐アミノエチル）イミダゾリジンを形成したことを示した。それは、計算による生成物の全質量に対する３４質量％に対応する。

例８ ＤＥＴＡとホルムアルデヒドとの反応生成物の合成（ホルムアルデヒドとＤＥＴＡとのモル比が１．７０：１）

例８は、例１において記載されたプロセスを修正して用いた。ＤＥＴＡが反応器に入れられ、６０℃に加熱され、ホルムアルデヒド水溶液が添加された。添加後、反応は１時間の間９０℃に加熱された。生成物は、８８０ｍｅｑＫＯＨ／ｇのアミン値、２５℃における３３８９０ｍＰａ．ｓの粘度、及び０．９７％の残留ＤＥＴＡで定量的収率において透明液体として得られた。ＮＭＲ分析は、３８モル％のＤＥＴＡが１‐（２‐アミノエチル）イミダゾリジンを形成したことを示した。それは、計算による生成物の全質量に対する３５質量％に対応する。

例９ ＤＥＴＡとホルムアルデヒドとの反応生成物の合成（ホルムアルデヒドとＤＥＴＡとのモル比が１．７０：１）

例９は、例１において記載されたプロセスを修正して用いた。ＤＥＴＡの質量の半分に等しい量にてイソプロピルアルコールが反応器に入れられ、６０℃に加熱された。ＤＥＴＡ及びホルムアルデヒド水溶液が同時に添加された。添加後、反応は１時間の間８０℃に加熱された。生成物は、８８１ｍｅｑＫＯＨ／ｇのアミン値、２５℃における３６４１０ｍＰａ．ｓの粘度、及び０．８６％の残留ＤＥＴＡで定量的収率において透明液体として得られた。ＮＭＲ分析は、３４モル％のＤＥＴＡが１‐（２‐アミノエチル）イミダゾリジンを形成したことを示した。それは、計算による生成物の全質量に対する３２質量％に対応する。

例１０ ＤＥＴＡとホルムアルデヒドとの反応生成物の合成（ホルムアルデヒドとＤＥＴＡとのモル比が１．６０：１）

Ｋｏｆｌｏにより製造された０．２５インチのＯＤステンレススチール静的ミキサーの注入口に、ＤＥＴＡ及びホルムアルデヒド水溶液が、３時間の過程に亘って同時に供給された。静的ミキサーは断熱ではなかった。静的ミキサーからの流出物は、５５℃にて維持された撹拌ステンレススチール反応器中に蓄積された。次いで、水が減圧下で除去された。生成物は、８７４ｍｅｑＫＯＨ／ｇのアミン値、２５℃における８０５０ｍＰａ．ｓの粘度、及び０．３３％の水含有量で定量的収率において透明液体として得られた。ＮＭＲ分析は、３８モル％のＤＥＴＡが１‐（２‐アミノエチル）イミダゾリジンを形成したことを示した。それは、計算による生成物の全質量に対する３６質量％に対応する。

例１１ イソプロピルアルコール中での低温におけるＤＥＴＡとホルムアルデヒドとの反応生成物の合成（ホルムアルデヒドとＤＥＴＡとのモル比が１．７０：１）

ＤＥＴＡ（２００．０ｇ、１．９モル）及びＤＥＴＡ（２００ｇ）の質量と等しい量のイソプロピルアルコールが反応器に入れられた。溶液は、氷浴で０℃に冷却された。溶液にホルムアルデヒド水溶液（２６７．１ｇ、３．３モル）が添加され、室温（２５℃）未満の温度が維持された。添加の後、反応は１時間で室温に温められた。次いで、水及び溶媒が減圧下で除去された。生成物は、８９９ｍｅｑＫＯＨ／ｇのアミン値、２５℃における１６１００ｍＰａ．ｓの粘度、０．１２％の水含有量及び２．０％の残留ＤＥＴＡで定量的収率において透明液体として得られた。ＮＭＲ分析は、３９モル％のＤＥＴＡが１‐（２‐アミノエチル）イミダゾリジンを形成したことを示した。それは、計算による生成物の全質量に対する３６質量％に対応する。

例１２ 水及びメタノール中での低温におけるＤＥＴＡとホルムアルデヒドとの反応生成物の合成（ホルムアルデヒドとＤＥＴＡとのモル比が１．７０：１）

例１２は、ＤＥＴＡの質量と等しい量のイソプロピルアルコールの代わりに、ＤＥＴＡの質量に対して１５％の水及び１５％のメタノールを用いたことを除いて、例１１において記載されたものと同じプロセスを用いた。生成物は、８３９ｍｅｑＫＯＨ／ｇのアミン値、２５℃における１３５７０ｍＰａ．ｓの粘度、０．２０％の水含有量、及び０．７％の残留ＤＥＴＡで定量的収率において透明液体として得られた。ＮＭＲ分析は、４３モル％のＤＥＴＡが１‐（２‐アミノエチル）イミダゾリジンを形成したことを示した。それは、計算による生成物の全質量に対する４０質量％に対応する。

例１３ ＴＥＴＡとホルムアルデヒドとの反応生成物の合成（ホルムアルデヒドとＴＥＴＡとのモル比が１．５０：１）

例１３は、例１において記載されたものと同じプロセスを用いた。生成物は、８５１ｍｅｑＫＯＨ／ｇのアミン値、２５℃における５６４０ｍＰａ．ｓの粘度、１．０％の水含有量で定量的収率において透明液体として得られた。ＮＭＲ分析は、５１モル％のＴＥＴＡが、分子の末端において結合したイミダゾリジンを形成したことを示した。

例１４ ＤＥＴＡとホルムアルデヒドとの反応生成物の合成（ホルムアルデヒドとＤＥＴＡとのモル比が１．４５：１）

例１４は、例１において記載されたものと同じプロセスを用いた。生成物は、９１４ｍｅｑＫＯＨ／ｇのアミン値、２５℃における２４９３ｍＰａ．ｓの粘度で定量的収率において透明液体として得られた。

例１５ ＰＥＨＡとホルムアルデヒドとの反応生成物の合成（ホルムアルデヒドとＰＥＨＡとのモル比が２．０：１）

例１５は、ＰＥＨＡの質量に対して５０％のエタノールが用いられたことを除いて、例１１において記載されたものと同じプロセスを用いた。生成物は、８１０ｍｅｑＫＯＨ／ｇのアミン値、２５℃における１５３６００ｍＰａ．ｓの粘度、１．０％の水含有量で定量的収率において粘性の明るい茶色の液体として得られた。ＮＭＲ分析は、３１モル％のＰＥＨＡが、分子の末端において結合したイミダゾリジンを形成したことを示した。

例１６ ベンジル化ＤＥＴＡ／ＴＥＴＡとホルムアルデヒドとの反応生成物の合成（ホルムアルデヒドとベンジル化ＤＥＴＡ／ＴＥＴＡとのモル比が１．０：１）

ベンジル化ＤＥＴＡ／ＴＥＴＡは、その開示が参照により本開示に組み入れられる米国特許第８１４３３３１号、例１０にしたがって合成された。

ベンジル化ＤＥＴＡ／ＴＥＴＡとホルムアルデヒドとの反応生成物の合成プロセスは、例１において記載されたものと同じである。ベンジル化ＤＥＴＡ／ＴＥＴＡ（２２３．０ｇ、１．０モル）を、ホルムアルデヒド水溶液（８１ｇ、１．０モル）と反応させた。生成物は、５０７ｍｅｑＫＯＨ／ｇのアミン値、２５℃における６７ｍＰａ．ｓの粘度で定量的収率において透明液体として得られた。ＮＭＲ分析は、１８モル％のイミダゾリジンが、分子の末端において結合したことを示した。

例１７ 水を除去する共沸性溶媒として１‐ブタノールを用いたＤＥＴＡとホルムアルデヒドとの反応生成物の合成（ホルムアルデヒドのモル比が１．６：１）

例１７は、水が、ブタノールとの共沸蒸留により除去されたことを除いて、例１において記載されたものと同じプロセスを用いた。水の８０％の期待量が蒸留された後、水の２０％の期待量と等しい量の１‐ブタノールが反応器に添加された。溶媒及び水の除去プロセスは、凝縮物が捕集されなくなるまで続けられた。生成物は、８７３ｍｅｑＫＯＨ／ｇのアミン値、＜０．１％の水含有量、及び２５℃における８９００ｍＰａ．ｓの粘度で透明液体として得られた。

例１８ ＤＥＴＡとパラホルムアルデヒドとの反応生成物の合成（パラホルムアルデヒドとＤＥＴＡとのモル比が１．７：１）

例１８は、パラホルムアルデヒドがホルムアルデヒド水溶液の代わりに用いられたことを除いて、例１において記載されたものと同じプロセスを用いた。パラホルムアルデヒドはＤＥＴＡに一部において固体として添加された。生成物は、９０８ｍｅｑＫＯＨ／ｇのアミン値、２５℃における１０４８０ｍＰａ．ｓの粘度、及び１％の残留ＤＥＴＡで定量的収率において透明で明るい黄色の液体として得られた。ＮＭＲ分析は、４４モル％のＤＥＴＡが１‐（２‐アミノエチル）イミダゾリジンを形成したことを示した。それは、計算による生成物の全質量に対する４１質量％に対応する。

硬化剤の試験
配合された混合物は、例１〜１８に与えられた成分と標準的なビスフェノール‐Ａベースのエポキシ樹脂（ＤＧＥＢＡ、例えばＥｐｏｎ８２８、ｅｘ‐Ｈｅｘｉｏｎ、エポキシ当量、ＥＥＷ１９０）との混合（ｃｏｍｂｉｎｉｎｇ）及び混合（ｍｉｘｉｎｇ）により調製された。混合は、別段の特定がない限り、１：１のアミン：エポキシ樹脂量論比を用いて実施された。ＭＸＤＡ（ｍ‐キシレンジアミン）、ＩＰＤＡ（イソホロンジアミン）はＡｒｄｒｉｃｈから購入され、Ａｎｃａｍｉｎｅ（登録商標）ＡＥＰ（Ｎ‐アミノエチルピペラジン）、Ａｎｃａｍｉｎｅ（登録商標）ＴＥＴＡ、Ａｎｃａｍｉｎｅ（登録商標）１６３８（Ａ１６３８）、Ａｎｃａｍｉｎｅ（登録商標）１６１８（Ａ１６１８）、Ａｎｃａｍｉｎｅ（登録商標）２１４３（Ａ２１４３）、Ａｎｃａｍｉｎｅ（登録商標） １８５６、Ａｎｃａｍｉｎｅ（登録商標）２６０９Ｗ、Ｓｕｎｍｉｄｅ ＣＸ‐１１５１、Ａｎｃａｍｉｄｅ（登録商標）３５０Ａ（Ａ３５０Ａ）、Ａｎｃａｍｉｄｅ２０５０（Ａ２０５０）、Ａｍｉｃｕｒｅ（登録商標）ＰＡＣＭ、及びＡｎｃａｍｉｎｅ（登録商標）２４３２（Ａ２４３２）は、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ．から得られた。本発明の例、並びに比較例のＭＸＤＡ、ＩＰＤＡ、ＡＥＰ及びＴＥＴＡは、別段の特定がない限り４０％のベンジルアルコール中で調製された。Ａｎｃａｍｉｎｅ（登録商標）及びＡｎｃａｍｉｄｅ（登録商標）硬化剤は受け取ったまま用いられた。試験方法は表１に要約される。

試験例１：硬化剤のゲルタイム
表２は、知られている硬化剤と比較した本発明の例のゲルタイムを示す。Ａｎｃａｍｉｎｅ（登録商標）１６３８はＤＥＴＡ‐エポキシ付加物をベースとした変性脂肪族アミンの高速硬化剤であり、Ａｎｃａｍｉｎｅ（登録商標）２４３２は、高速硬化速度を有するＭＸＤＡマンニッヒ塩基をベースとした変性アミン硬化剤である。

ゲルタイムは、液体からゲルに組成物が転移する時間を特徴づける。アミン‐エポキシ組成物のゲルタイムは、ＡＳＴＭ Ｄ２４７１を用いてＴＥＣＨＮＥゲル化タイマーモデルＦＧＴ６により測定された。金属ロッドの一端がＴＥＣＨＮＥゲル化タイマーに接続され、他端は２２ｍｍ直径のステンレススチールプランジャーによる。液体アミン硬化剤組成物を含む１５０ｇの混合物の全部は、２５℃において８オンスのプラスチックジャー中で２〜３分間エポキシ樹脂Ｅｐｏｎ８２８と量論的に混合された。ゲル化タイマーは、混合が開始してタイマーが開始した際に「開始／保持」に切り替わった。混合した後、ステンレススチールプランジャーはエポキシ‐液体硬化剤混合物に浸漬され、ゲルタイマーは「開始／作動」に切り替わった。ゲルタイムは２５℃における分で記録された。

表２のゲルタイムデータは、ポリエチレンポリアミンとアルデヒドとの反応生成物を含む、本開示の硬化剤組成物が、知られている脂肪族、脂環式及びマンニッヒ塩基の硬化剤と比較して速く硬化したことを明確に示した。

試験例２：透明コーティングの薄膜硬化時間
乾燥時間又は薄膜硬化時間（ＴＦＳＴ）は、ＡＳＴＭ Ｄ５８９５に準拠してＢｅｃｋ‐Ｋｏｌｌｅｒレコーダーを用いて決定された。アミン‐エポキシコーティングは、６０〜７０ミクロンの乾燥膜厚をもたらすように、Ｂｉｒｄアプリケーターを用いて約７５ミクロンＷＦＴ（湿潤膜厚）の湿潤膜厚にて標準ガラスパネル上で調製された。コーティングは２３℃及び１０℃かつ５０％の相対湿度（ＲＨ）にて硬化された。データは表３に要約される。本開示の硬化剤を含むコーティングは、比較の知られている脂肪族、脂環式、及びマンニッヒ塩基の硬化剤と２３℃及び１０℃において比較して、類似した、又はより短い乾燥時間を有していた。ＤＥＴＡ及びＴＥＴＡ及びヘテロ脂環式アミンＡＥＰの脂肪族硬化剤を用いたコーティングは、非常に悪いコーティング外観を示し、湿っており、ベタベタし、でこぼこであった。

試験例３：エポキシ‐アミン組成物のＰｅｒｓｏｚ硬度及びショアＤ硬度

Ｐｅｒｓｏｚ及びショアＤ硬度試験結果は、２３℃及び１０℃かつ５０％ＲＨにおける１日、２日、及び７日の硬化の後に得られた。Ｐｅｒｓｏｚ硬度試験コーティングは、６０〜７０ミクロンの乾燥膜厚をもたらすように、Ｂｉｒｄアプリケーターを用いて７５ミクロンＷＦＴ（湿潤膜厚）にてガラスパネルに適用され、ＡＳＴＭ Ｄ４３６６に準拠して試験された。コーティング鏡面光沢は、ＡＳＴＭ Ｄ５２３に準拠してＧａｒｄｎｅｒグロスメーターを用いて２０度（２０°）及び６０度（６０°）の角度にて測定された。測定は、黒色のボール紙バックグラウンド上に置かれたガラスパネルにより実施された。ショアＤ試験は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠して実施された。表４に示されるように、本開示の硬化剤を用いたエポキシアミン硬化剤組成物は、２３℃及び１０℃において、知られている脂肪族、脂環式及びマンニッヒ塩基の硬化剤と類似の速いショアＤ硬度進行を有していた。本開示の硬化剤を用いたコーティングは、２３℃において、知られている脂肪族、脂環式及びマンニッヒ塩基の硬化剤と類似の速いＰｅｒｓｏｚ硬度進行を示し、２３℃及び１０℃において、より良好な光沢を示した。

試験例４：希釈エポキシ樹脂を用いたエポキシ‐アミンコーティング組成物のコーティング特性

コーティングは、希釈エポキシ樹脂Ａｎｃａｒｅｚ ＲＺ４３０５（ビスフェノール‐Ａ／Ｆ樹脂、希釈されたＣ１２〜１４‐グリシジルエーテル（Ｅｐｏｄｉｌ７４８）、ＥＥＷ１９５、粘度１０００ｍＰａ．ｓ、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ．から入手）を用いて調製された。表５はコーティング特性を要約する。表５に示されるように、本開示の硬化剤から調製されたコーティングは、比較の知られている脂肪族及びマンニッヒ塩基の高速硬化剤より速い薄膜硬化時間、類似した、又はより良好なｐｅｒｓｏｚ硬度進行、及びより良好な光沢を呈した。

試験例５：脂環式硬化剤を伴う共硬化剤として本開示を用いたエポキシ‐アミンコーティング組成物の薄膜硬化時間

本開示のアミン硬化剤は、配合された脂環式硬化剤、Ａｎｃａｍｉｎｅ（登録商標）２１４３を伴う共硬化剤として用いられた。この硬化剤は、Ａｍｉｃｕｒｅ（登録商標）ＰＡＣＭ‐液体エポキシ樹脂付加物をベースとする。ＡｍｉｃｕｒｅＰＡＣＭはジ（アミノシクロヘキシル）メタンを含み、２種の主要なアイソマー２，４‐（ジアミノシクロヘキシル）メタン（５％）及び４，４’‐（ジアミノシクロヘキシル）メタン（９５％）を含む。表６は、成分の質量パーセントに基づく配合と得られたコーティング特性を列記する。表６の結果は、本開示のアミン硬化剤が効果的な共硬化剤として用いられ、環境（２３℃）及び低温（１０℃）の両方にて脂環式硬化剤の硬化速度を改善することができることを示した。

試験例６：ポリアミド共硬化剤を伴う本開示の硬化剤を用いたエポキシ‐アミンコーティング組成物の薄膜硬化時間

本開示のアミン硬化剤は、ポリアミドＡｎｃａｍｉｄｅ（登録商標）３５０Ａ（Ａ３５０Ａ）、ＴＯＦＡ、ダイマー酸及びＴＥＰＡをベースとしたポリアミドを伴う共硬化剤として用いられた。表７は、配合並びにＡｎｃａｍｉｎｅ（登録商標）Ｋ５４及び市販で入手可能なｐｈｅｎａｌｋａｍｉｄｅにより促進されるＡ３５０と比較した薄膜硬化時間を列記する。表７中の結果は、本開示のアミン硬化剤が効果的な共硬化剤として用いられて、コーティング外観をはるかに改善しつつ、低温にてポリアミドの硬化速度を改善することができることを明確に示す。比較例は、５℃における２４時間硬化の後、これらが依然としてベタベタして若干タック性のある表面を有するように、より遅い硬化速度及びより悪いコーティング外観を呈する。典型的にＡｎｃａｍｉｎｅ Ｋ５４がポリアミドの促進に用いられる。しかし、高濃度のＡｎｃａｍｉｎｅ Ｋ５４は、エポキシの単独重合を誘起し、コーティングのよくない物理特性をもたらす。したがって、それを高すぎる濃度で添加することはできず、さもなければコーティング性能（耐水性、耐食性）の悪化が観察される場合がある。典型的なＫ５４の使用濃度は活性ポリアミドを基準として＜１０％、好ましくは≦５％である。

別個の配合において、新規の共硬化剤［例５］は、変性ポリアミド付加物、Ａｎｃａｍｉｄｅ２０５０との組み合わせで用いられた。このポリアミド付加物は、高い固体保護コーティングに関してコーティング産業で用いられ、より低い適用温度においてＡｎｃａｍｉｄｅ３５０Ａに対して適度に改善された性能を提供する。表８は、Ａ２０５０が新規の共硬化剤により変性された組成物を列記する。表８の結果は、本開示のアミン硬化剤が環境及び低温の両方にてエポキシ‐ポリアミドコーティングの両方の乾燥速度を向上させる効果的な共硬化剤である一方で、１日後に高光沢、タックフリーのコーティングが得られることを確保することも示す。比較例は元のＡ２０５０によるより遅い硬化速度を示し、元のＡ２０５０は、５℃における硬化の後にタック性のある表面外観を呈する。上記の配合において、Ａｎｃａｍｉｎｅ Ｋ５４の存在はＡ２０５０による若干の改善を提供し、Ｋ５４及び新規の共アミン硬化の両方の存在は、タックフリータイムの十分に速い進行をもたらす。

試験例７：黄変耐性試験

透明コーティングは、１５０ミクロン湿潤膜厚にて冷延スチール基材に適用され、７日間、２３℃、５０％ＲＨにて硬化された。コーティングは、次いでＵＶ Ａ光に曝露され、デルタ黄色度指数は１日、３日、及び７日のＵＶ Ａ光曝露にてＤ６５光源下、ＡＳＴＭ Ｅ３１３‐９６に準拠して測定された。Ａｎｃａｍｉｎｅ（登録商標）１８５６はＭＸＤＡマンニッヒ塩基硬化剤であり、Ａｎｃａｍｉｎｅ（登録商標）１６１８はＩＰＤＡ‐付加物塩基硬化剤であり、知られている黄変耐性脂環式硬化剤である。表９中のデータは、本開示の硬化剤から調製されたコーティングが、マンニッヒ塩基硬化剤よりはるかい低いデルタ黄色度指数、及び標準的な脂環式硬化剤より良好なデルタ黄色度指数を呈したことを示す。

試験例８：エポキシ‐アミン組成物の硬化の程度

表１０は、エポキシ‐アミン組成物の硬化及びＴｇの程度を列記する。Ａｎｃａｍｉｎｅ（登録商標）１６３８、Ａｎｃａｍｉｎｅ（登録商標）２４３２、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ及びＭＸＤＡは比較のために試験された。硬化及びＴｇの程度は、ダイナミック走査熱量（ＤＳＣ）により決定された。約５グラムのアミン‐エポキシ組成物は、ＨａｕｓｃｈｉｌｄによりＦｌａｃｋＴｅＫ ＤＡＣ ２５０ ＳＰ ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ^TMを用いて３サイクル混合された。約５〜１０ｍｇのサンプルは、Ｔゼロ密閉ＤＳＣパン中に入れられ、空気中で密閉された。サンプルは、１０℃／分の加熱速度にてインジウムを用いてＴ４Ｐモードで較正されたＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ２０００ ＤＳＣを用いて分析された。サンプルは、１０℃／分にて−８０℃〜２８０℃に加熱された。サンプルは、次いで−９０℃に冷却され、試験が繰り返された。硬化の程度は、硬化の当初の総熱量から７日後の硬化の残留熱量を差し引き、次いで硬化の当初の総熱量により除すことにより決定された。表１０は、本開示の硬化剤が２３℃及び１０℃の両方における硬化の高い程度を有し、Ｔｇが、知られている脂肪族及びマンニッヒ塩基高速硬化剤に類似していたことを示す。

試験例９：化学耐性試験

透明コーティングは、１５０ミクロン湿潤膜厚にて冷延スチール基材に適用され、７日間、２３℃、５０％ＲＨにて硬化された。高速硬化脂肪族硬化剤Ａｎｃａｍｉｎｅ（登録商標）１６３８が比較として用いられた。コーティングは、次いでパッチ試験により表１１に列記された化学種に曝露された。１インチ×１インチのサイズのリントフリーコットンバッチが、試験パネル上に配された。コットンパッチは、パネルの端部から少なくとも１２ｍｍであった。パッチを、表１０中に列記された化学種により湿らせ、適した蓋（例えば重い質量の時計ガラス）により覆った。パネルは、１日、２日、７日及び１４日の特定された時間の間そのままにされた。コットンパッチを次いで除去し、コーティングを布又は織物により乾燥させた。コーティングは試験され、１が最も悪く、５が最もよいスケール１〜５で評価された。表１０中のデータは、本開示の硬化剤が塩基及び有機溶媒に対して良好な化学耐性を呈したことを示す。

試験例１０：エポキシ‐アミン組成物の機械的特性

表１２は、希釈樹脂を含むエポキシ‐アミン組成物の配合を列記する。引張強度試験は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８タイプＩに準拠して実施された。結果は、エポキシ‐アミン組成物が１０℃の低温における高速硬化及び良好なショアＤ硬度進行を呈したことを示す。その間において、組成物は３０〜４０％の破断における歪み及び高い弾性率と共に高い柔軟性を示した。この堅固で柔軟な組成物は、特に強度及び柔軟性が要求される、コンクリート船橋甲板及び道路舗装のためのオーバーレイコーティング等の応用に有用である。

試験例１１：色素性配合物のコーティング特性

マンニッヒ共硬化剤を伴う本開示の硬化剤を用いたエポキシ‐アミンコーティング組成物の薄膜硬化時間

表１３は、知られている高速硬化剤Ａｎｃａｍｉｎｅ（登録商標）２６０９Ｗ及びＳｕｎｍｉｄｅ ＣＸ‐１１５１と比較した、本開示の硬化剤を用いた色素性コーティングの配合を列記する。Ａｎｃａｍｉｎｅ（登録商標）２６０９Ｗは、ＭＸＤＡマンニッヒ塩基及びＳｕｎｍｉｄｅ ＣＸ‐１１５１ ＭＸＤＡフェナルカミンである。クロスハッチ接着及びかぶり抵抗のためのコーティングは、冷延スチール基材に適用された。接着試験は、指定された温度における７日間の硬化後、コーティング上で実施された。かぶり抵抗は、１日及び２日硬化後のコーティングに対するフェナフタレン（ｐｈｅｎａｐｔｈａｌｅｎｅ）の１％水溶液の液滴の添加により実施された。表１４中の結果は、本開示のアミン硬化剤が、知られている高速硬化マンニッヒ塩基及びフェナルカミンと類似の硬化速度による低温における低い黄色度指数及び高速硬化剤であることを明確に示す。

試験例１２：共硬化剤を用いたコーティング組成物の超低温硬化特性

フェナルカミンＳｕｎｍｉｄｅ ＣＸ‐１１５１を含む共硬化剤として本開示を用いた透明エポキシ‐アミン硬化組成物が表１５に列記された。高速硬化剤Ｓｕｎｍｉｄｅ ＣＸ‐１１５１は、５０／５０質量比にて本開示の硬化剤と混合され、熱特性及びＭＥＫダブル摩擦に関して試験された。ＭＥＫダブル摩擦試験は、フィルムの硬化特性を通していかに良く進行したかの指標である。ＭＥＫダブル摩擦のより大きい数は、したがってフィルム品位をよりすりつぶす。高速マンニッヒ塩基硬化剤Ａｎｃａｍｉｎｅ（登録商標）２６０９Ｗ、及びＡｎｃａｍｉｎｅ（登録商標）１８５６は、また５０／５０質量比にてＳｕｎｍｉｄｅ ＣＸ‐１１５１と混合され、比較のために試験された。コーティングは、７５ミクロン湿潤膜厚における薄膜硬化時間に関して、ＭＥＫダブル摩擦試験のための冷延スチール基材及びガラスに適用された。コーティングは、次いで−６℃にて硬化された。ＭＥＫダブル摩擦試験は、７日間−６℃にて硬化した後に実施された。表１５中のデータは、共硬化剤としての本開示の硬化剤が、高い硬化の程度及びＴｇで、−６℃においてマンニッヒ塩基硬化剤を十分に上回ってＭＥＫダブル摩擦を改善したことを示す。

試験例１３：共硬化剤を用いたコーティング組成物

Ｅｐｏｎ８２８を含む４０％ベンジルアルコール（ＢＡ）中で例６の硬化剤を用いたアミン‐エポキシ組成物が分析された。ＴＥＴＡ、ＭＸＤＡ及びＩＰＤＡが比較として分析された。アミン‐エポキシ組成物の半定量分析が、近赤外分光法（ＮＩＲ）により実施された。硬化中のオキシラン（エポキシ）及び１級アミンの転化は、それぞれ１６４６ｃｍ^-1におけるオキシラン環のＣ‐Ｈ伸縮、２０２６ｃｍ^-1における１級アミンのＮ‐Ｈ伸縮により観察された。アミン‐エポキシ組成物の約５グラムは、ＨａｕｓｃｈｉｌｄによるＦｌａｃｋＴｅＫ ＤＡＣ ２５０ ＳＰ ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ^TMを用いて混合された。混合した後、サンプルは０．８ｍｍ経路長のディスポーザブルサンプルセル中に入れられ、２５℃のオーブン中に入れられた。分析のために使用されるＮＩＲ分光計は、Ｆｏｓｓ ＮＩＲ Ｓｙｓｔｅｍｓ、Ｉｎｃ．によるＩｎｔｅｒａｃｔａｎｃｅプローブを備えたモデル６５００近赤外分光計であった。ＩＲスペクトルは、約２４時間を超えて捕集され、そのスペクトルはＧＲＡＭＳソフトウェアを用いて分析された。図１はエポキシの転化を示し、図２は本開示の硬化剤を用いたアミン‐エポキシ組成物中の１級アミンの転化を示す。ＴＥＴＡ、ＭＸＤＡ及びＩＰＤＡは、比較として分析された。図１及び２は、本開示の硬化剤を用いたアミン‐エポキシ組成物が、知られている脂肪族及び脂環式硬化剤と比べて、エポキシ基及び１級アミン基の転化のより高い程度を有していたことを明確に示した。

試験例１４：樹脂トランスファー成形のための硬化剤配合物
例５の硬化剤を用いた幾つかのアミン硬化剤配合物が、樹脂トランスファー成形プロセス中の使用に関してその潜在能力を評価するように考案された。硬化剤混合物は、例中に与えられた成分の混合（ｃｏｍｂｉｎｉｎｇ）及び混合（ｍｉｘｉｎｇ）により調製された。それは、次いで量論的に完全に混合され、別段の特定がない限り、Ｅｐｏｎ８２８、ＥＥＷ１９０のエポキシ樹脂ベースの標準的なビスフェノール‐Ａのエポキシ成分と全体的に混合された（アミン／エポキシ比は１：１であった）。アミンは、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ．から入手された。表１６本発明の例の特性は、比較の硬化剤との比較で示される。結果は、本発明の例が、よくない健康及び安全性の特徴を備えるＤＥＴＡを使用しない一方、本発明の例が、比較例と類似の又は比較例を超える改善した特性を有することを指摘した。

本発明がある種の側面又は実施態様を参照して記載されてきた一方、種々の変更が本発明の範囲から逸脱せずになされ、その要素が均等物と置換されてよいことが、当業者により理解されるであろう。加えて、多くの改変が、その本質的な範囲から逸脱せずに、本発明の技術を適応させるようになされてよい。したがって、本発明は本発明の実施に関して企図された最良の形態として開示された特定の実施態様に制限されないが、本発明は添付の特許請求の範囲内の全ての実施態様を含むことが意図される。

例１７ 水を除去する共沸性溶媒として１‐ブタノールを用いたＤＥＴＡとホルムアルデヒドとの反応生成物の合成（ホルムアルデヒドとＤＥＴＡとのモル比が１．６：１）

試験例５：脂環式硬化剤を伴う共硬化剤として本開示のアミン硬化剤を用いたエポキシ‐アミンコーティング組成物の薄膜硬化時間

本発明がある種の側面又は実施態様を参照して記載されてきた一方、種々の変更が本発明の範囲から逸脱せずになされ、その要素が均等物と置換されてよいことが、当業者により理解されるであろう。加えて、多くの改変が、その本質的な範囲から逸脱せずに、本発明の技術を適応させるようになされてよい。したがって、本発明は本発明の実施に関して企図された最良の形態として開示された特定の実施態様に制限されないが、本発明は添付の特許請求の範囲内の全ての実施態様を含むことが意図される。
本開示は以下も包含する。
［１］
式（Ｉ）：

（式中、Ｘは水素原子、直鎖又は分岐のＣ ₁ 〜Ｃ ₄ アルキル基、及び置換又は非置換フェニル基から選択され、Ｙ ₁ は直接結合又は１〜８つの窒素原子を有する２価ポリエチレンポリアミン基であり、Ｒは独立に水素原子又はＣ ₁ 〜Ｃ ₈ の直鎖、環状、及び分岐アルキル、アルケニル及びアルカリル基から選択される基である。）
による２つの窒素ヘテロ原子を有する少なくとも１種の飽和複素環式化合物を含む、アミン‐エポキシ硬化剤。
［２］
式（ＩＩ）：

（式中、Ｘは水素原子、直鎖又は分岐のＣ ₁ 〜Ｃ ₄ アルキル基、及び置換又は非置換フェニル基から独立に選択され、Ｙ ₂ は直接結合又は１〜７つの窒素原子を有する２価ポリエチレンポリアミン基であり、Ｒは独立に水素原子又はＣ ₁ 〜Ｃ ₈ の直鎖、環状及び分岐アルキル、アルケニル及びアルカリル基から選択される基である。）
による３つの窒素ヘテロ原子を有する少なくとも１種の飽和縮合二環性複素環式化合物をさらに含む、上記態様１に記載のアミン‐エポキシ硬化剤。
［３］
Ｘ及びＲがＨである、上記態様１に記載のアミン‐エポキシ硬化剤。
［４］
式（Ｉ）による２つの窒素ヘテロ原子を有する少なくとも１種の飽和複素環式化合物が、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₈ アルデヒドと３〜１０個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミン化合物との反応生成物である、上記態様１に記載のアミン‐エポキシ硬化剤。
［５］
前記Ｃ ₁ 〜Ｃ ₈ アルデヒドがホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドであり、前記３〜１０個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミン化合物がジエチレントリアミンである、上記態様４に記載のアミン‐エポキシ硬化剤。
［６］
Ｃ ₁ 〜Ｃ ₈ アルデヒドと３〜１０個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミン化合物との反応生成物を含むアミン‐エポキシ硬化剤組成物であって、前記反応生成物が、上記態様１に記載のアミン‐エポキシ硬化剤を含む、アミン‐エポキシ硬化剤組成物。
［７］
分子当たり３つ又はそれより多くの活性アミン水素を有する少なくとも１種の多官能性アミンをさらに含む、上記態様１に記載のアミン‐エポキシ硬化剤。
［８］
前記少なくとも１種の多官能性アミンが、脂肪族アミン；脂環式アミン；芳香族アミン；ポリ（アルキレンオキシド）ジアミン又はトリアミン；脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンのマンニッヒ塩基誘導体；脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンとダイマー脂肪族酸又はダイマー脂肪酸及び脂肪酸の混合物とのポリアミド誘導体；脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンと脂肪酸とのアミドアミン誘導体；脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦのグリシジルエーテル又はエポキシノボラック樹脂とのアミン付加物誘導体；並びにこれらの組み合わせからなる群より選択される、上記態様７に記載のアミン‐エポキシ硬化剤。
［９］
式（Ｉ）：

（式中、Ｘは水素原子、直鎖又は分岐のＣ ₁ 〜Ｃ ₄ アルキル基、及び置換又は非置換フェニル基から独立に選択され、Ｙ ₁ は直接結合又は１〜８つの窒素原子を有する２価ポリエチレンポリアミン基であり、Ｒは独立に水素原子又はＣ ₁ 〜Ｃ ₈ の直鎖、環状、及び分岐アルキル、アルケニル及びアルカリル基から選択される基である。）
による２つの窒素ヘテロ原子を有する少なくとも１種の飽和複素環式化合物を含むアミン‐エポキシ硬化剤と、
少なくとも１種の多官能性エポキシ樹脂と
を含む、アミン‐エポキシ組成物。
［１０］
式（ＩＩ）：

（式中、Ｘは水素原子、直鎖又は分岐のＣ ₁ 〜Ｃ ₄ アルキル基、及び置換又は非置換フェニル基から独立に選択され、Ｙ ₂ は直接結合又は１〜７つの窒素原子を有する２価ポリエチレンポリアミン基であり、Ｒは独立に水素原子又はＣ ₁ 〜Ｃ ₈ の直鎖、環状及び分岐アルキル、アルケニル及びアルカリル基から選択される基である。）
による３つの窒素ヘテロ原子を有する少なくとも１種の飽和縮合二環性複素環式化合物をさらに含む、上記態様９に記載のアミン‐エポキシ組成物。
［１１］
Ｘ及びＲがＨである、上記態様９に記載のアミン‐エポキシ組成物。
［１２］
式（Ｉ）による２つの窒素ヘテロ原子を有する少なくとも１種の飽和複素環式化合物が、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₈ アルデヒドと３〜１０個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミン化合物との反応生成物である、上記態様９に記載のアミン‐エポキシ組成物。
［１３］
前記Ｃ ₁ 〜Ｃ ₈ アルデヒドがホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドであり、前記３〜１０個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミン化合物がジエチレントリアミンである、上記態様１２に記載のアミン‐エポキシ組成物。
［１４］
前記アミン‐硬化剤が、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₈ アルデヒドと３〜１０個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミン化合物との反応生成物を含み、前記反応生成物が、式（Ｉ）による２つの窒素ヘテロ原子を有する飽和複素環式化合物を含む、上記態様９に記載のアミン‐エポキシ組成物。
［１５］
分子当たり３つ又はそれより多くの活性アミン水素を有する少なくとも１種の多官能性アミンをさらに含む、上記態様９に記載のアミン‐エポキシ組成物。
［１６］
前記少なくとも１種の多官能性アミンが、脂肪族アミン；脂環式アミン；芳香族アミン；ポリ（アルキレンオキシド）ジアミン又はトリアミン；脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンのマンニッヒ塩基誘導体；脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンとダイマー脂肪族酸又はダイマー脂肪酸及び脂肪酸の混合物とのポリアミド誘導体；脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンと脂肪酸とのアミドアミン誘導体；脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦのグリシジルエーテル又はエポキシノボラック樹脂とのアミン付加物誘導体；並びにこれらの組み合わせからなる群より選択される、上記態様１５に記載のアミン‐エポキシ組成物。
［１７］
上記態様９に記載の組成物から得られた硬化エポキシ樹脂。
［１８］
（ａ）式（Ｉ）：

（式中、Ｘは水素原子、直鎖又は分岐のＣ ₁ 〜Ｃ ₄ アルキル基、及び置換又は非置換フェニル基から独立に選択され、Ｙ ₁ は直接結合又は１〜８つの窒素原子を有する２価ポリエチレンポリアミン基であり、Ｒは独立に水素原子又はＣ ₁ 〜Ｃ ₈ の直鎖、環状、及び分岐アルキル、アルケニル及びアルカリル基から選択される基である。）
による２つの窒素ヘテロ原子を有する少なくとも１種の飽和複素環式化合物を有するアミンエポキシ硬化剤と、
（ｂ）分子当たり３つ又はそれより多くの活性アミン水素を有する少なくとも１種の多官能性アミンと
の接触生成物を含む、アミン‐エポキシ硬化剤組成物。
［１９］
前記少なくとも１種の多官能性アミンが、脂肪族アミン；脂環式アミン；芳香族アミン；ポリ（アルキレンオキシド）ジアミン又はトリアミン；脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンのマンニッヒ塩基誘導体；脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンとダイマー脂肪族酸又はダイマー脂肪酸及び脂肪酸の混合物とのポリアミド誘導体；脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンと脂肪酸とのアミドアミン誘導体；脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦのグリシジルエーテル又はエポキシノボラック樹脂とのアミン付加物誘導体；並びにこれらの組み合わせからなる群より選択される、上記態様１８に記載のアミン‐エポキシ硬化剤組成物。
［２０］
前記アミン硬化剤が、式（ＩＩ）：

（式中、Ｘは水素原子、直鎖又は分岐のＣ ₁ 〜Ｃ ₄ アルキル基、及び置換又は非置換フェニル基から独立に選択され、Ｙ ₂ は直接結合又は１〜７つの窒素原子を有する２価ポリエチレンポリアミン基であり、Ｒは独立に水素原子又はＣ ₁ 〜Ｃ ₈ の直鎖、環状及び分岐アルキル、アルケニル及びアルカリル基から選択される基である。）
による３つの窒素ヘテロ原子を有する少なくとも１種の飽和縮合二環性複素環式化合物をさらに含む、上記態様１８に記載のアミン‐エポキシ硬化剤組成物。
［２１］
アミンエポキシ硬化剤と少なくとも１種の多官能性エポキシ樹脂とを反応させることを含むエポキシの形成方法であって、
前記アミン‐エポキシ硬化剤が、式（Ｉ）

（式中、Ｘは直鎖又は分岐のＣ ₁ 〜Ｃ ₄ アルキル基から独立に選択され、Ｙ ₁ は直接結合又は１〜８つの窒素原子を有する２価ポリエチレンポリアミン基であり、Ｒは独立に水素原子又はＣ ₁ 〜Ｃ ₈ の直鎖、環状及び分岐アルキル、アルケニル及びアルカリル基から選択される基である。）
による２つの窒素ヘテロ原子を有する少なくとも１種の飽和複素環式化合物を含む、エポキシの形成方法。
［２２］
式（ＩＩ）：

（式中、Ｘは水素原子、直鎖又は分岐のＣ ₁ 〜Ｃ ₄ アルキル基、及び置換又は非置換フェニル基から独立に選択され、Ｙ ₂ は直接結合又は１〜７つの窒素原子を有する２価ポリエチレンポリアミン基であり、Ｒは独立に水素原子又はＣ ₁ 〜Ｃ ₈ の直鎖、環状及び分岐アルキル、アルケニル及びアルカリル基から選択される基である。）
による３つの窒素ヘテロ原子を有する少なくとも１種の飽和縮合二環性複素環式化合物をさらに含む、上記態様２１に記載の方法。
［２３］
Ｘ及びＲがＨである、上記態様２２に記載の方法。

Claims (23)

1. 式（Ｉ）：
   

   

   （式中、Ｘは水素原子、直鎖又は分岐のＣ₁〜Ｃ₄アルキル基、及び置換又は非置換フェニル基から選択され、Ｙ₁は直接結合又は１〜８つの窒素原子を有する２価ポリエチレンポリアミン基であり、Ｒは独立に水素原子又はＣ₁〜Ｃ₈の直鎖、環状、及び分岐アルキル、アルケニル及びアルカリル基から選択される基である。）
   による２つの窒素ヘテロ原子を有する少なくとも１種の飽和複素環式化合物を含む、アミン‐エポキシ硬化剤。
2. 式（ＩＩ）：
   

   

   （式中、Ｘは水素原子、直鎖又は分岐のＣ₁〜Ｃ₄アルキル基、及び置換又は非置換フェニル基から独立に選択され、Ｙ₂は直接結合又は１〜７つの窒素原子を有する２価ポリエチレンポリアミン基であり、Ｒは独立に水素原子又はＣ₁〜Ｃ₈の直鎖、環状及び分岐アルキル、アルケニル及びアルカリル基から選択される基である。）
   による３つの窒素ヘテロ原子を有する少なくとも１種の飽和縮合二環性複素環式化合物をさらに含む、請求項１に記載のアミン‐エポキシ硬化剤。
3. Ｘ及びＲがＨである、請求項１に記載のアミン‐エポキシ硬化剤。
4. 式（Ｉ）による２つの窒素ヘテロ原子を有する少なくとも１種の飽和複素環式化合物が、Ｃ₁〜Ｃ₈アルデヒドと３〜１０個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミン化合物との反応生成物である、請求項１に記載のアミン‐エポキシ硬化剤。
5. 前記Ｃ₁〜Ｃ₈アルデヒドがホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドであり、前記３〜１０個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミン化合物がジエチレントリアミンである、請求項４に記載のアミン‐エポキシ硬化剤。
6. Ｃ₁〜Ｃ₈アルデヒドと３〜１０個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミン化合物との反応生成物を含むアミン‐エポキシ硬化剤組成物であって、前記反応生成物が、請求項１に記載のアミン‐エポキシ硬化剤を含む、アミン‐エポキシ硬化剤組成物。
7. 分子当たり３つ又はそれより多くの活性アミン水素を有する少なくとも１種の多官能性アミンをさらに含む、請求項１に記載のアミン‐エポキシ硬化剤。
8. 前記少なくとも１種の多官能性アミンが、脂肪族アミン；脂環式アミン；芳香族アミン；ポリ（アルキレンオキシド）ジアミン又はトリアミン；脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンのマンニッヒ塩基誘導体；脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンとダイマー脂肪族酸又はダイマー脂肪酸及び脂肪酸の混合物とのポリアミド誘導体；脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンと脂肪酸とのアミドアミン誘導体；脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦのグリシジルエーテル又はエポキシノボラック樹脂とのアミン付加物誘導体；並びにこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項７に記載のアミン‐エポキシ硬化剤。
9. 式（Ｉ）：
   

   

   （式中、Ｘは水素原子、直鎖又は分岐のＣ₁〜Ｃ₄アルキル基、及び置換又は非置換フェニル基から独立に選択され、Ｙ₁は直接結合又は１〜８つの窒素原子を有する２価ポリエチレンポリアミン基であり、Ｒは独立に水素原子又はＣ₁〜Ｃ₈の直鎖、環状、及び分岐アルキル、アルケニル及びアルカリル基から選択される基である。）
   による２つの窒素ヘテロ原子を有する少なくとも１種の飽和複素環式化合物を含むアミン‐エポキシ硬化剤と、
   少なくとも１種の多官能性エポキシ樹脂と
   を含む、アミン‐エポキシ組成物。
10. 式（ＩＩ）：
    

    

    （式中、Ｘは水素原子、直鎖又は分岐のＣ₁〜Ｃ₄アルキル基、及び置換又は非置換フェニル基から独立に選択され、Ｙ₂は直接結合又は１〜７つの窒素原子を有する２価ポリエチレンポリアミン基であり、Ｒは独立に水素原子又はＣ₁〜Ｃ₈の直鎖、環状及び分岐アルキル、アルケニル及びアルカリル基から選択される基である。）
    による３つの窒素ヘテロ原子を有する少なくとも１種の飽和縮合二環性複素環式化合物をさらに含む、請求項９に記載のアミン‐エポキシ組成物。
11. Ｘ及びＲがＨである、請求項９に記載のアミン‐エポキシ組成物。
12. 式（Ｉ）による２つの窒素ヘテロ原子を有する少なくとも１種の飽和複素環式化合物が、Ｃ₁〜Ｃ₈アルデヒドと３〜１０個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミン化合物との反応生成物である、請求項９に記載のアミン‐エポキシ組成物。
13. 前記Ｃ₁〜Ｃ₈アルデヒドがホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドであり、前記３〜１０個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミン化合物がジエチレントリアミンである、請求項１２に記載のアミン‐エポキシ組成物。
14. 前記アミン‐硬化剤が、Ｃ₁〜Ｃ₈アルデヒドと３〜１０個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミン化合物との反応生成物を含み、前記反応生成物が、式（Ｉ）による２つの窒素ヘテロ原子を有する飽和複素環式化合物を含む、請求項９に記載のアミン‐エポキシ組成物。
15. 分子当たり３つ又はそれより多くの活性アミン水素を有する少なくとも１種の多官能性アミンをさらに含む、請求項９に記載のアミン‐エポキシ組成物。
16. 前記少なくとも１種の多官能性アミンが、脂肪族アミン；脂環式アミン；芳香族アミン；ポリ（アルキレンオキシド）ジアミン又はトリアミン；脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンのマンニッヒ塩基誘導体；脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンとダイマー脂肪族酸又はダイマー脂肪酸及び脂肪酸の混合物とのポリアミド誘導体；脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンと脂肪酸とのアミドアミン誘導体；脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦのグリシジルエーテル又はエポキシノボラック樹脂とのアミン付加物誘導体；並びにこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１５に記載のアミン‐エポキシ組成物。
17. 請求項９に記載の組成物から得られた硬化エポキシ樹脂。
18. （ａ）式（Ｉ）：
    

    

    （式中、Ｘは水素原子、直鎖又は分岐のＣ₁〜Ｃ₄アルキル基、及び置換又は非置換フェニル基から独立に選択され、Ｙ₁は直接結合又は１〜８つの窒素原子を有する２価ポリエチレンポリアミン基であり、Ｒは独立に水素原子又はＣ₁〜Ｃ₈の直鎖、環状、及び分岐アルキル、アルケニル及びアルカリル基から選択される基である。）
    による２つの窒素ヘテロ原子を有する少なくとも１種の飽和複素環式化合物を有するアミンエポキシ硬化剤と、
    （ｂ）分子当たり３つ又はそれより多くの活性アミン水素を有する少なくとも１種の多官能性アミンと
    の接触生成物を含む、アミン‐エポキシ硬化剤組成物。
19. 前記少なくとも１種の多官能性アミンが、脂肪族アミン；脂環式アミン；芳香族アミン；ポリ（アルキレンオキシド）ジアミン又はトリアミン；脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンのマンニッヒ塩基誘導体；脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンとダイマー脂肪族酸又はダイマー脂肪酸及び脂肪酸の混合物とのポリアミド誘導体；脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンと脂肪酸とのアミドアミン誘導体；脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦのグリシジルエーテル又はエポキシノボラック樹脂とのアミン付加物誘導体；並びにこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１８に記載のアミン‐エポキシ硬化剤組成物。
20. 前記アミン硬化剤が、式（ＩＩ）：
    

    

    （式中、Ｘは水素原子、直鎖又は分岐のＣ₁〜Ｃ₄アルキル基、及び置換又は非置換フェニル基から独立に選択され、Ｙ₂は直接結合又は１〜７つの窒素原子を有する２価ポリエチレンポリアミン基であり、Ｒは独立に水素原子又はＣ₁〜Ｃ₈の直鎖、環状及び分岐アルキル、アルケニル及びアルカリル基から選択される基である。）
    による３つの窒素ヘテロ原子を有する少なくとも１種の飽和縮合二環性複素環式化合物をさらに含む、請求項１８に記載のアミン‐エポキシ硬化剤組成物。
21. アミンエポキシ硬化剤と少なくとも１種の多官能性エポキシ樹脂とを反応させることを含むエポキシの形成方法であって、
    前記アミン‐エポキシ硬化剤が、式（Ｉ）
    

    

    （式中、Ｘは直鎖又は分岐のＣ₁〜Ｃ₄アルキル基から独立に選択され、Ｙ₁は直接結合又は１〜８つの窒素原子を有する２価ポリエチレンポリアミン基であり、Ｒは独立に水素原子又はＣ₁〜Ｃ₈の直鎖、環状及び分岐アルキル、アルケニル及びアルカリル基から選択される基である。）
    による２つの窒素ヘテロ原子を有する少なくとも１種の飽和複素環式化合物を含む、エポキシの形成方法。
22. 式（ＩＩ）：
    

    

    （式中、Ｘは水素原子、直鎖又は分岐のＣ₁〜Ｃ₄アルキル基、及び置換又は非置換フェニル基から独立に選択され、Ｙ₂は直接結合又は１〜７つの窒素原子を有する２価ポリエチレンポリアミン基であり、Ｒは独立に水素原子又はＣ₁〜Ｃ₈の直鎖、環状及び分岐アルキル、アルケニル及びアルカリル基から選択される基である。）
    による３つの窒素ヘテロ原子を有する少なくとも１種の飽和縮合二環性複素環式化合物をさらに含む、請求項２１に記載の方法。
23. Ｘ及びＲがＨである、請求項２２に記載の方法。

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