JP2017095570A - Epoxy resin composition for adhesive film - Google Patents

Epoxy resin composition for adhesive film Download PDF

Info

Publication number
JP2017095570A
JP2017095570A JP2015228113A JP2015228113A JP2017095570A JP 2017095570 A JP2017095570 A JP 2017095570A JP 2015228113 A JP2015228113 A JP 2015228113A JP 2015228113 A JP2015228113 A JP 2015228113A JP 2017095570 A JP2017095570 A JP 2017095570A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
epoxy resin
curing agent
particles
resin composition
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2015228113A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP6619628B2 (en
Inventor
大輔 木下
Daisuke Kinoshita
大輔 木下
島田　仁
Hitoshi Shimada
仁 島田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Corp filed Critical Asahi Kasei Corp
Priority to JP2015228113A priority Critical patent/JP6619628B2/en
Publication of JP2017095570A publication Critical patent/JP2017095570A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6619628B2 publication Critical patent/JP6619628B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an epoxy resin composition for an adhesive film good in storage stability even when made as a film by using a solvent, for example, containing a curing agent for an epoxy resin excellent in curability and high in connection reliability.SOLUTION: The epoxy resin composition for an adhesive film contains an epoxy resin (e1), a curing agent particle (H) for epoxy resin and a film forming material. The curing agent particle (H) for epoxy resin is a solid at 25°C and a specific surface area value (Y(m/g)) and particle diameter D(X(μm)) of undersize integration fraction 50% in the curing agent particle (H) for epoxy resin satisfies a relation represented by the following formula (1). 4.0X≤Y≤8.3X(1).SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、接着フィルム用として好適なエポキシ樹脂組成物、特に回路接続用に好適なエポキシ樹脂組成物に関する。   The present invention relates to an epoxy resin composition suitable for an adhesive film, and particularly to an epoxy resin composition suitable for circuit connection.

半導体素子や液晶表示素子用の接着剤としては、接着性に優れ、かつ高い信頼性を示すエポキシ樹脂等を含む熱硬化性樹脂組成物が用いられている。上記接着剤の構成成分としては、エポキシ樹脂、該エポキシ樹脂と反応性を有するフェノール樹脂等の硬化剤、該エポキシ樹脂と該硬化剤との反応を促進する熱潜在性触媒が一般に用いられている。熱潜在性触媒は、接着剤の硬化温度及び硬化速度を決定する重要な因子となっており、室温での貯蔵安定性及び加熱時の硬化速度の観点から、種々の化合物が用いられている（例えば、特許文献１参照）。これらの特徴を活かして、エポキシ樹脂組成物を保存安定性に優れた異方性導電膜に使用される（例えば、特許文献２参照）。   As an adhesive for a semiconductor element or a liquid crystal display element, a thermosetting resin composition including an epoxy resin having excellent adhesiveness and high reliability is used. As a component of the adhesive, a curing agent such as an epoxy resin, a phenol resin having reactivity with the epoxy resin, and a thermal latent catalyst that promotes a reaction between the epoxy resin and the curing agent are generally used. . The thermal latent catalyst is an important factor for determining the curing temperature and curing rate of the adhesive, and various compounds are used from the viewpoints of storage stability at room temperature and curing rate during heating ( For example, see Patent Document 1). Taking advantage of these characteristics, the epoxy resin composition is used for an anisotropic conductive film excellent in storage stability (see, for example, Patent Document 2).

国際公開第２００７／０３７３７８号パンフレットInternational Publication No. 2007/037378 Pamphlet 特開平９−２５４６７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-25467

近年、特に電子機器分野において、回路の高密度化や接続信頼性の向上に対応するため、あるいはモバイル機器の軽量化として耐熱性の低い材料を使用する目的で、また、生産性を大幅に改善する目的で、接続材料の一つとして用いられるエポキシ樹脂組成物に対して、硬化剤の貯蔵安定性を損なわずに、組成物の硬化性を一層向上することが強く求められている。しかしながら、特許文献２に記載されているようなエポキシ樹脂を用いた接着剤は、近年の低温かつ短時間における圧着性、接続信頼性の要求に対しては不十分である。   In recent years, especially in the field of electronic equipment, in order to cope with higher circuit density and higher connection reliability, or to use materials with low heat resistance to reduce the weight of mobile devices, the productivity has been greatly improved. For this purpose, there is a strong demand for an epoxy resin composition used as one of connection materials to further improve the curability of the composition without impairing the storage stability of the curing agent. However, an adhesive using an epoxy resin as described in Patent Document 2 is insufficient for recent demands for pressure bonding and connection reliability at a low temperature and in a short time.

そこで、本発明は、例えば、溶剤を使用してフィルム化したときにも保存安定性が良好で、硬化性に優れるエポキシ樹脂用硬化剤を含んだ接続信頼性の高い接着フィルム用エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。   Therefore, the present invention provides, for example, an epoxy resin composition for an adhesive film having a high connection reliability including a curing agent for an epoxy resin that has good storage stability and excellent curability even when formed into a film using a solvent. The purpose is to provide.

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、特定のエポキシ樹脂用硬化剤粒子を用いることで粒子同士の凝集を抑制し、粒度分布を良好に調整することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have suppressed the aggregation of particles by using specific curing agent particles for epoxy resin, and by adjusting the particle size distribution well, The inventors have found that this can be solved, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は以下に関する。
［１］
エポキシ樹脂（ｅ１）と、エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）と、フィルム形成材と、を含有し、
前記エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）が２５℃で固体であり、
前記エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）における比表面積値（ｍ2／ｇ）と篩下積算分率５０％の粒径Ｄ50（μｍ）とが、下記式（１）で表される関係を満たす、接着フィルム用エポキシ樹脂組成物。
４．０Ｘ-1 ≦ Ｙ ≦ ８．３Ｘ-1 （１）
（式（１）中、Ｘは、篩下積算分率５０％の粒径Ｄ50を示し、Ｙは、比表面積値を示す。）
［２］
前記エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）において、篩下積算分率５０％の粒径Ｄ50が、０．３μｍを超えて１２μｍ以下であり、篩下積算分率９９％の粒径Ｄ99と篩下積算分率５０％の粒径Ｄ50との比率（Ｄ99／Ｄ50）で表される粒度分布が、６以下であり、
前記エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）中の含有水分量が、１．５質量％以下である、［１］に記載の接着フィルム用エポキシ樹脂組成物。
［３］
前記エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）が、イミダゾール化合物を変性させたものを含む、［１］又は［２］に記載の接着フィルム用エポキシ樹脂組成物。
［４］
前記エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）を出発材料として形成されるコア（Ｃ）と、前記コア（Ｃ）を被覆するシェル（Ｓ）と、を有し、
前記シェル（Ｓ）が、少なくとも、波数１６３０ｃｍ-1以上１６８０ｃｍ-1以下の赤外線を吸収する結合基（ｘ）と、波数１６８０ｃｍ-1以上１７２５ｃｍ-1以下の赤外線を吸収する結合基（ｙ）と、波数１７３０ｃｍ-1以上１７５５ｃｍ-1以下の赤外線を吸収する結合基（ｚ）と、をその表面に有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の接着フィルム用エポキシ樹脂組成物。
［５］
前記シェル（Ｓ）が、その構造中に、ウレア結合を有し、かつ、エステル結合を実質的に有しない、［４］に記載の接着フィルム用エポキシ樹脂組成物。
［６］
前記エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）の粒径Ｄ50に対する前記シェル（Ｓ）の厚さの比率が、１．５／１００以上１８／１００以下である、［４］又は［５］に記載の接着フィルム用エポキシ樹脂組成物。
［７］
前記シェル（Ｓ）が、イソシアネート化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ２）、他のエポキシ樹脂（ｅ３）、及び低分子アミン化合物（Ｂ）からなる群より選択される２種以上を原料として得られる、反応生成物を含む、［４］〜［６］のいずれかに記載の接着フィルム用エポキシ樹脂組成物。
［８］
前記エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）が含有する全塩素量と、前記エポキシ樹脂（ｅ１）又は前記エポキシ樹脂（ｅ３）が含有する全塩素量と、の合計全塩素量が、２５００質量ｐｐｍ以下である、［１］〜［７］のいずれかに記載の接着フィルム用エポキシ樹脂組成物。
［９］
前記エポキシ樹脂（ｅ１）が、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂及び／又はレゾルシン型エポキシ樹脂を含有する、［１］〜［８］のいずれかに記載の接着フィルム用エポキシ樹脂組成物。
［１０］
前記フィルム形成材が樹脂であり、該樹脂の重量平均分子量が１００００以上である、［１］〜［９］のいずれかに記載の接着フィルム用エポキシ樹脂組成物。
［１１］
前記フィルム形成材の骨格にエポキシ基が一つ以上含有している、［１０］に記載の接着フィルム用エポキシ樹脂組成物。
［１２］
更に添加剤を含む、［１］〜［１１］のいずれかに記載の接着フィルム用エポキシ樹脂組成物。
［１３］
前記添加剤が、無機充填剤、導電粒子、及び熱可塑性ポリマーからなる群より選択される一つ以上を含む、［１２］に記載のフィルム用エポキシ樹脂組成物。
［１４］
［１］〜［１３］のいずれかに記載の接着フィルム用エポキシ樹脂組成物を用いたフィルム。 That is, the present invention relates to the following.
[1]
Containing an epoxy resin (e1), curing agent particles for epoxy resin (H), and a film forming material,
The epoxy resin curing agent particles (H) are solid at 25 ° C.,
The specific surface area value (m 2 / g) in the epoxy resin curing agent particles (H) and the particle size D 50 (μm) of 50% integrated fraction under sieve are expressed by the following formula (1). An epoxy resin composition for an adhesive film that fills.
4.0X -1 ≦ Y ≦ 8.3X -1 ( 1)
(In the formula (1), X represents a particle size D 50 of 50% of the cumulative fraction under sieving, and Y represents a specific surface area value.)
[2]
In the epoxy resin curing agent particles (H), the particle size D 50 having a 50% cumulative fraction under sieve is greater than 0.3 μm and 12 μm or less, and the particle size D 99 having a 99% cumulative fraction under sieve is The particle size distribution represented by the ratio (D 99 / D 50 ) with the particle size D 50 having a 50% cumulative fraction under sieve is 6 or less,
The epoxy resin composition for adhesive films according to [1], wherein the moisture content in the epoxy resin curing agent particles (H) is 1.5% by mass or less.
[3]
The epoxy resin composition for adhesive films according to [1] or [2], wherein the curing agent particles for epoxy resin (H) include those obtained by modifying an imidazole compound.
[4]
A core (C) formed using the epoxy resin curing agent particles (H) as a starting material, and a shell (S) covering the core (C);
Wherein the shell (S), at least, a binding group to absorb wave number 1630 cm -1 or 1680 cm -1 The following infrared (x), the wave number 1680 cm -1 or 1725 cm -1 or less of the binding group that absorbs infrared ray (y) The epoxy resin composition for adhesive films according to any one of [1] to [3], which has a bonding group (z) that absorbs infrared rays having a wave number of from 1730 cm −1 to 1755 cm −1 on its surface.
[5]
The epoxy resin composition for an adhesive film according to [4], wherein the shell (S) has a urea bond and substantially does not have an ester bond in its structure.
[6]
The ratio of the thickness of the shell (S) for the particle size D 50 of the epoxy resin curing agent particles (H) is 1.5 / 100 or 18/100 or less, according to [4] or [5] Epoxy resin composition for adhesive film.
[7]
The shell (S) is at least two selected from the group consisting of isocyanate compounds, active hydrogen compounds, epoxy resin curing agents (h2), other epoxy resins (e3), and low molecular amine compounds (B). The epoxy resin composition for adhesive films according to any one of [4] to [6], comprising a reaction product obtained as a raw material.
[8]
The total total chlorine content of the total amount of chlorine contained in the epoxy resin curing agent particles (H) and the total amount of chlorine contained in the epoxy resin (e1) or the epoxy resin (e3) is 2500 mass ppm or less. The epoxy resin composition for adhesive films according to any one of [1] to [7].
[9]
The epoxy resin composition for adhesive films according to any one of [1] to [8], wherein the epoxy resin (e1) contains a naphthalene skeleton-containing epoxy resin and / or a resorcin-type epoxy resin.
[10]
The epoxy resin composition for adhesive films according to any one of [1] to [9], wherein the film forming material is a resin, and the weight average molecular weight of the resin is 10,000 or more.
[11]
The epoxy resin composition for adhesive films according to [10], wherein the skeleton of the film forming material contains one or more epoxy groups.
[12]
Furthermore, the epoxy resin composition for adhesive films in any one of [1]-[11] containing an additive.
[13]
The epoxy resin composition for a film according to [12], wherein the additive includes one or more selected from the group consisting of an inorganic filler, conductive particles, and a thermoplastic polymer.
[14]
The film using the epoxy resin composition for adhesive films in any one of [1]-[13].

本発明によれば、例えば、溶剤を使用してフィルム化したときにも保存安定性が良好で、硬化性に優れるエポキシ樹脂用硬化剤を含んだ長期信頼性の高い接着フィルム用エポキシ樹脂組成物を提供することができる。   According to the present invention, for example, an epoxy resin composition for an adhesive film having a high long-term reliability containing a curing agent for an epoxy resin that has good storage stability and excellent curability when formed into a film using a solvent. Can be provided.

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。   Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents. The present invention can be appropriately modified within the scope of the gist.

［接着フィルム用エポキシ樹脂組成物］
本実施形態の接着フィルム用エポキシ樹脂組成物は、
エポキシ樹脂（ｅ１）と、エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）と、フィルム形成材と、を含有し、
前記エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）が２５℃で固体であり、
前記エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）における比表面積値（ｍ2／ｇ）と篩下積算分率５０％の粒径Ｄ50（μｍ）とが、下記式（１）で表される関係を満たす。
４．０Ｘ-1 ≦ Ｙ ≦ ８．３Ｘ-1 （１）
（式（１）中、Ｘは、篩下積算分率５０％の粒径Ｄ50を示し、Ｙは、比表面積値を示す。） [Epoxy resin composition for adhesive film]
The epoxy resin composition for adhesive films of this embodiment is
Containing an epoxy resin (e1), curing agent particles for epoxy resin (H), and a film forming material,
The epoxy resin curing agent particles (H) are solid at 25 ° C.,
The specific surface area value (m 2 / g) in the epoxy resin curing agent particles (H) and the particle size D 50 (μm) of 50% integrated fraction under sieve are expressed by the following formula (1). Fulfill.
4.0X -1 ≦ Y ≦ 8.3X -1 ( 1)
(In the formula (1), X represents a particle size D 50 of 50% of the cumulative fraction under sieving, and Y represents a specific surface area value.)

（１）エポキシ樹脂（ｅ１）
本実施形態に用いるエポキシ樹脂（ｅ１）（以下、「成分（ｅ１）」、「（ｅ１）」ともいう。）としては、特に限定されないが、例えば、モノエポキシ化合物及び多価エポキシ化合物のいずれか又はそれらの混合物が挙げられる。 (1) Epoxy resin (e1)
Although it does not specifically limit as epoxy resin (e1) (henceforth "component (e1)" and "(e1)") used for this embodiment, For example, either of a mono epoxy compound and a polyhydric epoxy compound Or a mixture thereof.

モノエポキシ化合物としては、特に限定されないが、例えば、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、パラキシリルグリシジルエーテル、グリシジルアセテート、グリシジルブチレート、グリシジルヘキソエート、及びグリシジルベンゾエートが挙げられる。   Examples of the monoepoxy compound include, but are not limited to, for example, butyl glycidyl ether, hexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, para-tert-butylphenyl glycidyl ether, ethylene oxide, propylene oxide, paraxyl glycidyl ether, glycidyl. Acetate, glycidyl butyrate, glycidyl hexoate, and glycidyl benzoate.

多価エポキシ化合物としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等；多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂と、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキサイドが挙げられる。   Although it does not specifically limit as a polyhydric epoxy compound, For example, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, bisphenol S, tetramethyl bisphenol A, tetramethyl bisphenol F, tetramethyl bisphenol AD, tetramethyl bisphenol S, tetrabromo bisphenol A Bisphenol type epoxy resin obtained by glycidylation of bisphenols such as tetrachlorobisphenol A and tetrafluorobisphenol A; glycidyl other dihydric phenols such as biphenol, dihydroxynaphthalene and 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) methane, 4,4- (1- (4- (1- (4-hydroxyphenyl) -1- Epoxy resin obtained by glycidylation of trisphenols such as tilethyl) phenyl) ethylidene) bisphenol; epoxy resin obtained by glycidylation of tetrakisphenols such as 1,1,2,2, -tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane; phenol novolac , Cresol novolaks, bisphenol A novolaks, brominated phenol novolaks, novolak type epoxy resins obtained by glycidylating novolaks such as brominated bisphenol A novolaks, etc .; Aliphatic ether type epoxy resin obtained by glycidylation of monohydric alcohol; ether ester type epoxy resin obtained by glycidylation of hydroxycarboxylic acid such as p-oxybenzoic acid and β-oxynaphthoic acid Xy resin; ester type epoxy resin obtained by glycidylation of polycarboxylic acid such as phthalic acid or terephthalic acid; amine type such as glycidated product of amine compounds such as 4,4-diaminodiphenylmethane and m-aminophenol, and triglycidyl isocyanurate Examples thereof include glycidyl type epoxy resins such as epoxy resins and alicyclic epoxides such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate.

この中でもナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂を含有させることが粘度の低減や硬化率向上の観点から好ましい。
エポキシ樹脂（ｅ１）は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。 Among these, it is preferable to contain a naphthalene skeleton-containing epoxy resin and a resorcin-type epoxy resin from the viewpoint of reducing the viscosity and improving the curing rate.
An epoxy resin (e1) may be used individually by 1 type, and may be used together 2 or more types.

（２）エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）
本実施形態に用いるエポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）は、２５℃で固体であり、かつ、粒子の形状である。また、本実施形態に用いるエポキシ樹脂用硬化剤粒子においては、該粒子の比表面積値（ｍ2／ｇ）と篩下積算分率５０％の粒径Ｄ50（μｍ）とが下記式（１）で表される関係を満たす。
４．０Ｘ-1 ≦ Ｙ ≦８．３Ｘ-1 （１）
（式（１）中、Ｘは、篩下積算分率５０％の粒径Ｄ50を示し、Ｙは、比表面積値を示す。）
上記式（１）で表される関係を満たすエポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、後述の比表面積値及び粒径Ｄ50を適宜調整する方法が挙げられる。 (2) Curing agent particles for epoxy resin (H)
The epoxy resin curing agent particles (H) used in the present embodiment are solid at 25 ° C. and have a particle shape. Further, in the curing agent particles for epoxy resin used in the present embodiment, the specific surface area value (m 2 / g) of the particles and the particle size D 50 (μm) of 50% cumulative fraction under sieve are expressed by the following formula (1 ) Is satisfied.
4.0X -1 ≦ Y ≦ 8.3X -1 ( 1)
(In the formula (1), X represents a particle size D 50 of 50% of the cumulative fraction under sieving, and Y represents a specific surface area value.)
As a method of obtaining an epoxy resin curing agent particles (H) which satisfies the relation represented by the above formula (1) is not particularly limited, for example, a method of appropriately adjusting the specific surface area and particle size D 50 of the later Can be mentioned.

後述するように、エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）においては、篩下積算分率５０％の粒径Ｄ50が、０．３μｍを超えて１２μｍ以下であることが好ましく、また、篩下積算分率９９％の粒径Ｄ99と篩下積算分率５０％の粒径Ｄ50との比率（Ｄ99／Ｄ50）で表される粒度分布が、６以下であることが好ましく前記エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）中の含有水分量が１．５質量％以下であることが好ましい。 As will be described later, in the epoxy resin curing agent particles (H), the particle size D 50 having a 50% integrated fraction under sieve is preferably more than 0.3 μm and 12 μm or less. Preferably, the epoxy resin has a particle size distribution represented by a ratio (D 99 / D 50 ) of a particle size D 99 having a fraction of 99% and a particle size D 50 having a cumulative fraction under the sieve of 50% (D 99 / D 50 ). The moisture content in the curing agent particles (H) for use is preferably 1.5% by mass or less.

本実施形態に用いるエポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）は、上記のように構成されているため、エポキシ樹脂用硬化剤の粒子同士の凝集比率が低減され、硬化性、溶剤分散中での貯蔵安定性のいずれにも優れるエポキシ樹脂用硬化剤とすることができる。すなわち、本実施形態によれば、硬化性能を保持したまま溶剤分散中での貯蔵安定性を損なわず、フィルム化したときに好適なエポキシ樹脂用硬化剤を提供することができる。より詳細には、本実施形態に用いるエポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）は、その粒子の形状補正をすることによって、粒子の比表面積を低下させ、硬化剤（粒子）同士の凝集を抑制し、硬化性能、貯蔵安定性、硬化剤の分散性が向上する。   Since the epoxy resin curing agent particles (H) used in the present embodiment are configured as described above, the aggregation ratio of the epoxy resin curing agent particles is reduced, and the curability is stored in a solvent dispersion. It can be set as the hardening | curing agent for epoxy resins which is excellent in all of stability. That is, according to the present embodiment, it is possible to provide a curing agent for an epoxy resin that is suitable when formed into a film without impairing the storage stability during solvent dispersion while maintaining the curing performance. More specifically, the epoxy resin curing agent particles (H) used in the present embodiment reduce the specific surface area of the particles by correcting the shape of the particles, and suppress aggregation of the curing agents (particles). , Curing performance, storage stability, and dispersibility of the curing agent are improved.

まず、本実施形態に用いるエポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）の各構成について詳細に説明する。本実施形態に用いるエポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）としては、特に限定されないが、例えば、アミン系硬化剤を主成分とする粒子が挙げられる。アミン系硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、アミンアダクト系、変性ポリアミン系、脂肪族ポリアミン系、複素環式ポリアミン系、脂環式ポリアミン系、芳香族アミン系、ポリアミドアミン系、ケチミン系、ウレタンアミン系の硬化剤が挙げられる。これらの中でも、適度な反応性を有する観点から、低分子アミン化合物（ａ１）とアミンアダクトとからなるアミン系硬化剤が好ましい。ここで、アミン系硬化剤を「主成分とする」とは、硬化剤粒子の総量（１００質量％）に対して、５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上を含有することをいう。   First, each structure of the hardening | curing agent particle | grains (H) for epoxy resins used for this embodiment is demonstrated in detail. Although it does not specifically limit as a hardening | curing agent particle | grains (H) for epoxy resins used for this embodiment, For example, the particle | grains which have an amine-type hardening | curing agent as a main component are mentioned. The amine curing agent is not particularly limited. For example, an amine adduct, a modified polyamine, an aliphatic polyamine, a heterocyclic polyamine, an alicyclic polyamine, an aromatic amine, a polyamidoamine, and a ketimine And urethane amine type curing agents. Among these, from the viewpoint of having an appropriate reactivity, an amine curing agent composed of a low molecular amine compound (a1) and an amine adduct is preferable. Here, “having an amine-based curing agent as a main component” means 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, based on the total amount (100% by mass) of the curing agent particles. Means to contain.

アミン系硬化剤に用いられる低分子アミン化合物（以下、「低分子アミン化合物（ａ１）」、「成分（ａ１）」、「（ａ１）」ともいう。）としては、特に限定されないが、例えば、少なくとも１個の一級アミノ基及び／又は二級アミノ基を有するが、三級アミノ基を有さない化合物；少なくとも１個の三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基とを有する化合物が挙げられる。   The low molecular amine compound used for the amine curing agent (hereinafter also referred to as “low molecular amine compound (a1)”, “component (a1)”, “(a1)”)) is not particularly limited. Compounds having at least one primary amino group and / or secondary amino group but not having a tertiary amino group; compounds having at least one tertiary amino group and at least one active hydrogen group It is done.

少なくとも１個の一級アミノ基及び／又は二級アミノ基を有するが、三級アミノ基を有さない化合物としては、特に限定されないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、アニリン、トルイジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の三級アミノ基を有さない第一アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピペリドン、ジフェニルアミン、フェニルメチルアミン、フェニルエチルアミン等の三級アミノ基を有さない第二アミン類が挙げられる。   The compound having at least one primary amino group and / or secondary amino group but not having a tertiary amino group is not particularly limited. For example, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, ethylenediamine, propylene Primary amines having no tertiary amino group such as diamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, ethanolamine, propanolamine, cyclohexylamine, isophoronediamine, aniline, toluidine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone; dimethyl Amine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, dimethanolamine, diethanolamine, dipropanolamine, dicyclohexyl Amine, piperidine, piperidone, diphenylamine, phenylmethylamine, secondary amines having no tertiary amino group such as a phenyl ethyl amine.

少なくとも１個の三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基とを有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン等のアミノアルコール類；２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミノフェノール類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン、２−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−ベンジルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−（ｏ−トリル）−イミダゾリン、テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，２−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，３−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジエチルアミノエチルピペラジン等の三級アミノアミン類；２−ジメチルアミノエタンチオール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン等のアミノメルカプタン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸等のアミノカルボン酸類；Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、及びイソニコチン酸ヒドラジド等のアミノヒドラジド類が挙げられる。   The compound having at least one tertiary amino group and at least one active hydrogen group is not particularly limited, and examples thereof include 2-dimethylaminoethanol, 1-methyl-2-dimethylaminoethanol, 1-phenoxymethyl. Amino alcohols such as 2-dimethylaminoethanol, 2-diethylaminoethanol, 1-butoxymethyl-2-dimethylaminoethanol, methyldiethanolamine, triethanolamine, N-β-hydroxyethylmorpholine; 2- (dimethylaminomethyl) Aminophenols such as phenol and 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol; 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenyl Midazole, 1-aminoethyl-2-methylimidazole, 1- (2-hydroxy-3-phenoxypropyl) -2-methylimidazole, 1- (2-hydroxy-3-phenoxypropyl) -2-ethyl-4-methyl Imidazoles such as imidazole, 1- (2-hydroxy-3-butoxypropyl) -2-methylimidazole, 1- (2-hydroxy-3-butoxypropyl) -2-ethyl-4-methylimidazole; 1- (2 -Hydroxy-3-phenoxypropyl) -2-phenylimidazoline, 1- (2-hydroxy-3-butoxypropyl) -2-methylimidazoline, 2-methylimidazoline, 2,4-dimethylimidazoline, 2-ethylimidazoline, 2 -Ethyl-4-methylimidazoline, 2-benzylimidazoline, 2 -Phenylimidazoline, 2- (o-tolyl) -imidazoline, tetramethylene-bis-imidazoline, 1,1,3-trimethyl-1,4-tetramethylene-bis-imidazoline, 1,3,3-trimethyl-1, 4-tetramethylene-bis-imidazoline, 1,1,3-trimethyl-1,4-tetramethylene-bis-4-methylimidazoline, 1,3,3-trimethyl-1,4-tetramethylene-bis-4- Imidazolines such as methylimidazoline, 1,2-phenylene-bis-imidazoline, 1,3-phenylene-bis-imidazoline, 1,4-phenylene-bis-imidazoline, 1,4-phenylene-bis-4-methylimidazoline; Dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, dipropylaminopropylamine, Tertiary aminoamines such as butylaminopropylamine, dimethylaminoethylamine, diethylaminoethylamine, dipropylaminoethylamine, dibutylaminoethylamine, N-methylpiperazine, N-aminoethylpiperazine, diethylaminoethylpiperazine; 2-dimethylaminoethanethiol; Amino mercaptans such as 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptopyridine, 4-mercaptopyridine; N, N-dimethylaminobenzoic acid, N, N-dimethylglycine, nicotinic acid, isonicotinic acid, Aminocarboxylic acids such as picolinic acid; aminohydrazides such as N, N-dimethylglycine hydrazide, nicotinic acid hydrazide, and isonicotinic acid hydrazide.

これらの低分子アミン化合物（ａ１）の中でも、適度な反応性を有する観点から、イミダゾール化合物が好ましい。すなわち、エポキシ樹脂用硬化剤粒子粒子（Ｈ）は、イミダゾール化合物を変性させたものを含むことが好ましい。   Among these low molecular amine compounds (a1), an imidazole compound is preferable from the viewpoint of having an appropriate reactivity. That is, it is preferable that the hardening | curing agent particle | grain particle | grains (H) for epoxy resins contain what modified | denatured the imidazole compound.

アミンアダクトとしては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、尿素化合物、イソシアネート化合物、及びエポキシ樹脂（ｅ２）からなる群より選択される１種又は２種以上の化合物と、アミン化合物（ａ２）との反応により得られるアミノ基を有する化合物が挙げられる。   Although it does not specifically limit as an amine adduct, For example, 1 type, or 2 or more types of compounds selected from the group which consists of a carboxylic acid compound, a sulfonic acid compound, a urea compound, an isocyanate compound, and an epoxy resin (e2), and an amine The compound which has an amino group obtained by reaction with a compound (a2) is mentioned.

カルボン酸化合物としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、及びダイマー酸が挙げられる。   The carboxylic acid compound is not particularly limited, and examples thereof include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, and dimer acid.

スルホン酸化合物としては、特に限定されないが、例えば、エタンスルホン酸、及びｐ−トルエンスルホン酸が挙げられる。   Although it does not specifically limit as a sulfonic acid compound, For example, ethanesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid are mentioned.

尿素化合物としては、特に限定されないが、例えば、尿素、メチル尿素、ジメチル尿素、エチル尿素、及びｔ−ブチル尿素が挙げられる。   Although it does not specifically limit as a urea compound, For example, urea, methyl urea, dimethyl urea, ethyl urea, and t-butyl urea are mentioned.

イソシアネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂肪族トリイソシアネート、及びポリイソシアネートが挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。脂環式ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，４−イソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、及び１，３−ビス（２−イソシアナトプロピル−２−イル）−シクロヘキサンが挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、及び１，５−ナフタレンジイソシアネートが挙げられる。脂肪族トリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、及び１，３，６−トリイソシアネートメチルヘキサンが挙げられる。ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、及び上記ジイソシアネート化合物より誘導されるポリイソシアネートが挙げられる。上記ジイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロハネート型ポリイソシアネート、及びカルボジイミド型ポリイソシアネートが挙げられる。   Although it does not specifically limit as an isocyanate compound, For example, aliphatic diisocyanate, alicyclic diisocyanate, aromatic diisocyanate, aliphatic triisocyanate, and polyisocyanate are mentioned. Although it does not specifically limit as aliphatic diisocyanate, For example, ethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, butylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate are mentioned. The alicyclic diisocyanate is not particularly limited. For example, isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, norbornane diisocyanate, 1,4-isocyanatocyclohexane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) -cyclohexane, And 1,3-bis (2-isocyanatopropyl-2-yl) -cyclohexane. The aromatic diisocyanate is not particularly limited, and examples thereof include tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylene diisocyanate, and 1,5-naphthalene diisocyanate. The aliphatic triisocyanate is not particularly limited, and examples thereof include 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane, and 1,3,6-triisocyanate methylhexane. . Although it does not specifically limit as polyisocyanate, For example, polymethylene polyphenyl polyisocyanate and the polyisocyanate induced | guided | derived from the said diisocyanate compound are mentioned. The polyisocyanate derived from the diisocyanate is not particularly limited, and examples thereof include isocyanurate type polyisocyanate, burette type polyisocyanate, urethane type polyisocyanate, allophanate type polyisocyanate, and carbodiimide type polyisocyanate.

アミンアダクトに用いられるエポキシ樹脂（以下、「エポキシ樹脂（ｅ２）」、「成分（ｅ２）」、「（ｅ２）」ともいう。）としては、上述したエポキシ樹脂（ｅ１）と同様のものが使用できる。ここで、全塩素量とは、エポキシ樹脂中に含まれる有機塩素及び無機塩素の総量を示し、エポキシ樹脂に対する質量基準の値である。エポキシ樹脂の全塩素量は、下記の方法により測定される。   As the epoxy resin used for the amine adduct (hereinafter also referred to as “epoxy resin (e2)”, “component (e2)”, “(e2)”), the same epoxy resin (e1) described above is used. it can. Here, the total chlorine amount indicates the total amount of organic chlorine and inorganic chlorine contained in the epoxy resin, and is a value based on mass with respect to the epoxy resin. The total chlorine content of the epoxy resin is measured by the following method.

エポキシ樹脂（ｅ２）をそれに含まれるエポキシ樹脂を全て抽出するまで、キシレンを用いて洗浄と濾過とを繰り返す。次に、抽出したエポキシ樹脂が含まれるろ液を１００℃以下で減圧留去し、エポキシ樹脂を得る。得られたエポキシ樹脂試料１〜１０ｇを、滴定量が３〜７ｍＬになるよう精秤し、２５ｍＬのエチレングリコールモノブチルエーテルに溶解し、これに１規定ＫＯＨのプロピレングリコール溶液２５ｍＬを加えて、２０分間煮沸した後、硝酸銀水溶液で滴定した滴定量より計算する。   Washing and filtering with xylene is repeated until all of the epoxy resin contained in the epoxy resin (e2) is extracted. Next, the filtrate containing the extracted epoxy resin is distilled off under reduced pressure at 100 ° C. or lower to obtain an epoxy resin. 1-10 g of the obtained epoxy resin sample is precisely weighed so that the titration amount is 3 to 7 mL, dissolved in 25 mL of ethylene glycol monobutyl ether, added with 25 mL of a 1N KOH propylene glycol solution, and added for 20 minutes. After boiling, it is calculated from the titration titrated with an aqueous silver nitrate solution.

また、エポキシ樹脂（ｅ２）の全塩素量は、シェル形成反応のコントロールを容易にする観点から、０．０１質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０２質量ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは０．０５質量ｐｐｍ以上であり、よりさらに好ましくは０．１質量ｐｐｍ以上であり、さらにより好ましくは０．２質量ｐｐｍ以上であり、一層好ましくは０．５質量ｐｐｍ以上である。さらに、全塩素量が０．１質量ｐｐｍ以上であることにより、シェル形成反応が硬化剤を含むコア表面で効率よく行われ、より一層貯蔵安定性に優れた硬化剤が得られる傾向にある。   The total chlorine content of the epoxy resin (e2) is preferably 0.01 mass ppm or more, more preferably 0.02 mass ppm or more, from the viewpoint of facilitating the control of the shell formation reaction. Preferably it is 0.05 mass ppm or more, More preferably, it is 0.1 mass ppm or more, More preferably, it is 0.2 mass ppm or more, More preferably, it is 0.5 mass ppm or more. Furthermore, when the total chlorine amount is 0.1 mass ppm or more, the shell formation reaction is efficiently performed on the core surface containing the curing agent, and a curing agent having further excellent storage stability tends to be obtained.

エポキシ樹脂（ｅ２）の全塩素量の好ましい範囲は、０．０１質量ｐｐｍ以上２００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましい範囲は０．２質量ｐｐｍ以上８０質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましい範囲は０．５質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下である。   The preferable range of the total chlorine content of the epoxy resin (e2) is 0.01 to 200 ppm by mass, the more preferable range is 0.2 to 80 ppm by mass, and the more preferable range is 0.00. It is 5 mass ppm or more and 50 mass ppm or less.

ここで、エポキシ樹脂（ｅ２）の全塩素の内、１、２−クロロヒドリン基に含まれる塩素は、加水分解性塩素という。エポキシ樹脂（ｅ２）中の加水分解性塩素量は、好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．０１質量ｐｐｍ以上２０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．０５質量ｐｐｍ以上１０質量ｐｐｍ以下である。加水分解性塩素量が５０質量ｐｐｍ以下であることにより、高い硬化性と貯蔵安定性とを両立する観点から好ましく、硬化物が優れた電気特性を示す傾向にある。   Here, chlorine contained in the 1,2-chlorohydrin group in the total chlorine of the epoxy resin (e2) is referred to as hydrolyzable chlorine. The amount of hydrolyzable chlorine in the epoxy resin (e2) is preferably 50 mass ppm or less, more preferably 0.01 mass ppm or more and 20 mass ppm or less, and further preferably 0.05 mass ppm or more and 10 mass ppm or less. . When the hydrolyzable chlorine content is 50 mass ppm or less, it is preferable from the viewpoint of achieving both high curability and storage stability, and the cured product tends to exhibit excellent electrical characteristics.

ここで、加水分解性塩素は、下記の方法により測定される。すなわち、エポキシ樹脂（ｅ２）３ｇを５０ｍＬのトルエンに溶解し、これに０．１規定ＫＯＨのメタノール溶液２０ｍＬを加えて１５分間煮沸した後、硝酸銀水溶液で滴定した滴定量より計算する。   Here, hydrolyzable chlorine is measured by the following method. That is, 3 g of epoxy resin (e2) is dissolved in 50 mL of toluene, 20 mL of 0.1 N KOH in methanol is added thereto, boiled for 15 minutes, and then calculated from titration titrated with an aqueous silver nitrate solution.

アミンアダクトに用いられるアミン化合物（以下、「アミン化合物（ａ２）」、「成分（ａ２）」、「（ａ２）」ともいう。）としては、例えば、上述した低分子アミン化合物（ａ１）の例として挙げたアミン化合物と同様のものが挙げられる。   Examples of the amine compound used in the amine adduct (hereinafter, also referred to as “amine compound (a2)”, “component (a2)”, “(a2)”)) are the examples of the low-molecular amine compound (a1) described above. And the same amine compounds as mentioned above.

上述したアミンアダクトの中では、エポキシ樹脂（ｅ２）とアミン化合物（ａ２）との反応により得られるアミノ基を有する化合物が好ましい。エポキシ樹脂（ｅ２）とアミン化合物（ａ２）との反応により得られるアミンアダクトは、未反応のアミン化合物（ａ２）を低分子アミン化合物（ａ１）として流用できるという観点からも好ましい。   Among the amine adducts described above, a compound having an amino group obtained by a reaction between the epoxy resin (e2) and the amine compound (a2) is preferable. The amine adduct obtained by the reaction between the epoxy resin (e2) and the amine compound (a2) is also preferable from the viewpoint that the unreacted amine compound (a2) can be used as the low molecular amine compound (a1).

エポキシ樹脂（ｅ２）とアミン化合物（ａ２）との反応により得られるアミンアダクトは、例えば、エポキシ樹脂（ｅ２）とアミン化合物（ａ２）とを、エポキシ樹脂（ｅ２）のエポキシ基１当量に対して、アミン化合物（ａ２）の活性水素基が好ましくは０．５当量以上１０当量以下、より好ましくは０．８当量以上５当量以下、さらに好ましくは０．９５当量以上４当量以下となるような範囲で、必要に応じて溶剤の存在下において、例えば、５０〜２５０℃の温度で０．１〜１０時間反応させることにより得られる。エポキシ基に対する活性水素基の当量比を０．５以上にすると、ゲルパーミエーションクラマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布が７以下となるアミンアダクトを得るのに有利であり、その結果、アミンアダクトの流動性が高まる傾向にある。さらに、上記のようなアミンアダクトを用いることは保存安定性及び低温硬化性の観点から好ましい。当量比を１０以下にすると、未反応のアミン化合物（ａ２）を回収せずにそのまま低分子アミン化合物（ａ１）として利用できるので有利である。   The amine adduct obtained by the reaction of the epoxy resin (e2) and the amine compound (a2) is, for example, the epoxy resin (e2) and the amine compound (a2) with respect to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy resin (e2). The active hydrogen group of the amine compound (a2) is preferably in the range of 0.5 to 10 equivalents, more preferably 0.8 to 5 equivalents, and even more preferably 0.95 to 4 equivalents. In the presence of a solvent as required, for example, it is obtained by reacting at a temperature of 50 to 250 ° C. for 0.1 to 10 hours. When the equivalent ratio of active hydrogen groups to epoxy groups is 0.5 or more, it is advantageous to obtain an amine adduct having a molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography (GPC) of 7 or less. Adduct fluidity tends to increase. Furthermore, it is preferable to use the amine adduct as described above from the viewpoints of storage stability and low temperature curability. An equivalent ratio of 10 or less is advantageous because the unreacted amine compound (a2) can be used as it is as the low-molecular amine compound (a1) without being recovered.

エポキシ樹脂（ｅ２）とアミン化合物（ａ２）とによりアミンアダクトを得る反応において、必要に応じて用いられる溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類；水が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。   In the reaction for obtaining an amine adduct by the epoxy resin (e2) and the amine compound (a2), the solvent used as necessary is not particularly limited, and examples thereof include benzene, toluene, xylene, cyclohexane, mineral spirit, naphtha and the like. Hydrocarbons such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone (MIBK), etc .; esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate; methanol, isopropanol, n-butanol, butyl cellosolve, butyl Alcohols such as carbitol; water. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）の比表面積値は、上記式（１）で表される関係を満たせば特に限定されないが、０．３ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、０．５ｍ2／ｇ以上２５ｍ2／ｇ以下であることがより好ましく、０．７ｍ2／ｇ以上２０ｍ2／ｇ以下であることがさらに好ましい。比表面積値が０．３以上であると、硬化速度が向上する傾向にあり、比表面積値が３０ｍ2／ｇ以下であると、硬化剤粒子の凝集が抑制され、安定性が向上する傾向にある。比表面積値が前記範囲であるエポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）を得るためには、所定の大きさへの粉砕やポーラス体を作製しない粉砕方法により得られ、特に限定されないが、例えば、後述の方法が挙げられる。ここで、比表面積値は、後述する実施例に記載された方法に準じて測定することができる。 The specific surface area value of the epoxy resin curing agent particles (H) is not particularly limited as long as the relationship represented by the above formula (1) is satisfied, but is preferably 0.3 m 2 / g or more and 30 m 2 / g or less. 0.5 m 2 / g or more and 25 m 2 / g or less is more preferable, and 0.7 m 2 / g or more and 20 m 2 / g or less is further preferable. When the specific surface area value is 0.3 or more, the curing rate tends to be improved, and when the specific surface area value is 30 m 2 / g or less, aggregation of the curing agent particles is suppressed and stability tends to be improved. is there. In order to obtain the epoxy resin curing agent particles (H) having a specific surface area value in the above range, it is obtained by a pulverization method without pulverizing to a predetermined size or producing a porous body. The method is mentioned. Here, a specific surface area value can be measured according to the method described in the Example mentioned later.

次にエポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）の比表面積の調整について説明する。エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）を作製する方法として、例えば、アミン化合物／エポキシ化合物付加体粒子を不溶溶媒中で析出させる方法を用いることで、粉砕等での粒子作成方法よりも比表面積が低い物が得られる。また、エポキシ樹脂用硬化剤を粉砕等で粒子を得た後に形状補正することで比表面積を調整し低下させることも可能である。形状補正方法としては、特に限定されないが、例えば、ジェットミル等での物理的な粒子同士の衝突での形状補正の方法や熱を用いて形状補正する方法が挙げられる。上記のいずれの方法を採用する場合でも、比表面積調整前後で十分な温湿度管理による水分量の調整を行うことが好ましい。すなわち、良好な製品品質を確保する観点から、比表面積の調整と水分量の調整とを同時に行うことが好ましい。   Next, adjustment of the specific surface area of the curing agent particles (H) for epoxy resin will be described. As a method of preparing the curing agent particles (H) for epoxy resin, for example, by using a method of precipitating amine compound / epoxy compound adduct particles in an insoluble solvent, the specific surface area is larger than the particle preparation method such as pulverization. A low product is obtained. It is also possible to adjust and lower the specific surface area by correcting the shape after obtaining particles by pulverizing the curing agent for epoxy resin. The shape correction method is not particularly limited, and examples thereof include a shape correction method when physical particles collide with a jet mill or the like, and a shape correction method using heat. Regardless of which method is used, it is preferable to adjust the amount of water by sufficient temperature and humidity control before and after adjusting the specific surface area. That is, from the viewpoint of ensuring good product quality, it is preferable to adjust the specific surface area and the water content at the same time.

比表面積調整を行ってエポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）を作製する方法として、上述の熱処理での形状補正方法では、水分除去と形状補正との両方を行うことが可能となる。エポキシ樹脂用硬化剤は水分を吸湿しやすいものが多く、特に熱等を用いた比表面積調整後は水分が熱によって蒸発し吸湿しやすくなる傾向にあり、作製直後に外気の温湿度の影響ですぐに水を含むため、水分量を調整するのが難しいといえる。したがって、本実施形態の所望の効果を不備なく得る観点から、特に温湿度を十分にコントロールした環境下において比表面積と水分量との両方を調整したエポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）を作製することが好ましいといえる。   As a method for preparing the curing agent particles (H) for epoxy resin by adjusting the specific surface area, in the shape correction method by the above-described heat treatment, it is possible to perform both moisture removal and shape correction. There are many epoxy resin curing agents that easily absorb moisture, especially after adjusting the specific surface area using heat, etc., the moisture tends to evaporate due to heat and easily absorb moisture. It can be said that it is difficult to adjust the amount of water because it contains water immediately. Therefore, from the viewpoint of obtaining the desired effect of the present embodiment without any inadequacy, the epoxy resin curing agent particles (H) in which both the specific surface area and the moisture content are adjusted, particularly in an environment in which the temperature and humidity are sufficiently controlled, are produced. It can be said that it is preferable.

熱によって形状補正を行う方法に関しては、特に限定されないが、例えば、熱風を下向きに噴射する熱風噴射ノズルと、その熱風噴射ノズルの出口部の内部に配置されて、熱風噴射ノズルから噴射される熱風の中心部に向けて固体エポキシ樹脂用硬化剤粒子を噴射する原料噴射ノズルと、その原料噴射ノズルの外側に設けられて固体エポキシ樹脂用硬化剤が融点以上に温度上昇することを防止する断熱機構を持ち、原料噴射ノズルから噴射される固体エポキシ樹脂用硬化剤粒子を衝突により外向きに拡散させて熱風中に分散供給させる衝突部材からなる装置を用いて形状補正を行うエポキシ樹脂用硬化剤粒子の製造方法を挙げることができる。この装置の利点としては、断熱機構を有し、かつ、冷却ジャケットによって冷却を行うことによって、原料噴射ノズル内に粒子が固着をするのを防止する点が挙げられる。また、エポキシ樹脂用硬化剤（粒子）は熱によって形状が補正されるが、粒子を衝突部材に衝突させて外向きに分散させ、熱風を下向きに噴射して急激に冷却を行うため、粒子同士が衝突部材に固着することを防ぐことができる。   The method for correcting the shape by heat is not particularly limited. For example, the hot air jet nozzle that jets hot air downward and the hot air jetted from the hot air jet nozzle disposed inside the outlet of the hot air jet nozzle. A raw material injection nozzle that injects solid epoxy resin curing agent particles toward the center of the material, and a heat insulation mechanism that is provided outside the raw material injection nozzle and prevents the temperature of the solid epoxy resin curing agent from exceeding the melting point The epoxy resin curing agent particle is corrected using a device comprising a collision member that diffuses and supplies the solid epoxy resin curing agent particles sprayed from the raw material injection nozzles in the hot air by collision. Can be mentioned. Advantages of this apparatus include that it has a heat insulating mechanism and is cooled by a cooling jacket, thereby preventing particles from sticking into the raw material injection nozzle. In addition, the epoxy resin curing agent (particles) is corrected in shape by heat, but the particles collide with the collision member to disperse outwards, and hot air is jetted downward to rapidly cool the particles. Can be prevented from adhering to the collision member.

本実施形態に用いるエポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）は、特定の平均粒径においての比表面積値を調整されているため、これを用いた潜在性１液型エポキシ樹脂用硬化剤を作製する際に低粘度にすることができる。これは平均粒径が同様でエポキシ樹脂中に含有する硬化剤粒子の量が同様でも比表面積のより小さい粒子である方が、より粒子がエポキシ樹脂中に接する比表面積が小さいために流動性の優れた形状になると推察される。平均粒径の値が変動すると比表面積の値も変動する。このため、本実施形態では、比表面積値のみではなく、ある平均粒径においての比表面積値を調整することとしている。   Since the specific surface area value in the specific average particle diameter of the curing agent particles (H) for epoxy resin used in this embodiment is adjusted, a curing agent for latent one-pack type epoxy resin using this is prepared. In particular, the viscosity can be lowered. This is because the average particle size is the same and the amount of the curing agent particles contained in the epoxy resin is the same, but the particles with a smaller specific surface area have a smaller specific surface area where the particles are in contact with the epoxy resin. It is inferred that the shape will be excellent. When the value of the average particle size changes, the value of the specific surface area also changes. For this reason, in this embodiment, not only the specific surface area value but also the specific surface area value at a certain average particle diameter is adjusted.

上記した式（１）は、ある篩下積算分率５０％の粒径Ｄ50（Ｘ）と比表面積（Ｙ）との関係を示している。形状補正を行っていない不定形状をしたエポキシ樹脂用硬化剤（粒子）のＸとＹの関係は、「Ｙ＝１０．４Ｘ-1」で示される。式（１）における上限値「Ｙ＝８．３Ｘ-1」は、この不定形状のエポキシ樹脂用硬化剤粒子を物理的な形状補正、具体的には粒子が粉砕を起こさない程度に形状補正方法をコントロールすることによって、粒子同士や装置への衝突でエポキシ樹脂用硬化剤の形状補正を行い、比表面積を下げた本実施形態に用いるエポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）におけるＹの上限値を示すものである。一方、全ての粒子が完全な球体として存在したと仮定して計算した場合、Ｙの下限値は「Ｙ＝２．５Ｘ-1」で示される。従って、Ｙの下限値としては、「２．５Ｘ-1」以下になることはない。また、熱による方法で調整を行った場合、Ｙの下限値は「Ｙ＝４．０Ｘ-1」で表すことができる。この下限値はエポキシ樹脂用硬化剤粒子の表面張力を考慮しており、熱をかけることでより比表面積の小さな形状になることを考慮している。従って本実施形態に用いるエポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）は、理論的には「２．５Ｘ-1 ≦ Ｙ ≦８．３Ｘ-1」を、より実質的には式（１）「４．０Ｘ-1 ≦ Ｙ ≦８．３Ｘ-1」を満たす、比表面積（Ｙ）を有するように構成されている。式（１）で表される比表面積の範囲に調整することによって、硬化剤粒子同士の凝集を抑制し、１液型エポキシ樹脂用硬化剤とした際の、硬化性能、貯蔵安定性、硬化剤の分散性、狭いギャップへの浸透性、を向上させることができる。これは粒子同士が形状補正されることによって粒子の充填密度を上げることができ、樹脂粒子の粘度を低減させることが大きな原因であると考えられる。 The above formula (1) shows the relationship between the particle size D 50 (X) and the specific surface area (Y) of a certain sieving cumulative fraction of 50%. The relationship between X and Y of the epoxy resin curing agent (particles) having an indefinite shape that has not undergone shape correction is represented by “Y = 10.4X −1 ”. The upper limit “Y = 8.3X −1 ” in the formula (1) is a physical shape correction for the irregularly shaped epoxy resin curing agent particles, specifically, a shape correction method to such an extent that the particles do not cause pulverization. By controlling the shape, the shape of the epoxy resin curing agent is corrected by collision with the particles and the device, and the upper limit value of Y in the epoxy resin curing agent particles (H) used in this embodiment is reduced in specific surface area. It is shown. On the other hand, when it is calculated on the assumption that all the particles exist as perfect spheres, the lower limit value of Y is represented by “Y = 2.5X −1 ”. Therefore, the lower limit value of Y is never less than “2.5X −1 ”. Further, when adjustment is performed by a method using heat, the lower limit value of Y can be expressed by “Y = 4.0X −1 ”. This lower limit value considers the surface tension of the curing agent particles for epoxy resin, and takes into consideration that the shape having a smaller specific surface area is obtained by applying heat. Thus epoxy resin curing agent particles used in the present embodiment (H) is theoretically "2.5X -1 ≦ Y ≦ 8.3X -1" and, more essentially the formula (1) "4. It is configured to have a specific surface area (Y) that satisfies “0X −1 ≦ Y ≦ 8.3X −1 ” ”. By adjusting the specific surface area represented by the formula (1), the aggregation of the curing agent particles is suppressed, and the curing performance, storage stability, and curing agent when used as a curing agent for one-pack type epoxy resin. Dispersibility and penetration into narrow gaps can be improved. This is considered to be due to the fact that the particle packing density can be increased by correcting the shape of the particles and the viscosity of the resin particles is reduced.

次に本実施形態に用いるエポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）のメジアン径（すなわち上記篩下積算分率５０％の粒径Ｄ50）について説明する。本実施形態に用いるエポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）は、均質な硬化物を得る観点及び粒子同士の凝集を防止して硬化物の良好な物性を確保する観点から、メジアン径で定義される平均粒径（粒径Ｄ50）が好ましくは０．３μｍを超えて１２μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下、さらに好ましくは１．５μｍ以上５μｍ以下である。また、上記粒子を出発材料として、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤が形成される。ここで、メジアン径で定義される平均粒径（粒径Ｄ50）とは、レーザー回析・光散乱法で測定されるストークス径をいう。また、その形状は特に限定されず、例えば、球状、顆粒状、粉末状、不定形のいずれでもよい。エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）の粒径Ｄ50が１２μｍ以下であると、均質な硬化物を得ることができる。また、組成物を配合する際に、大粒径の凝集物の生成を抑制でき、硬化物の物性を維持することができる。エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）の粒径Ｄ50が０．３μｍを超えると、出発材料粒子間での凝集を抑制でき、薄いシェルの形成が容易となる。その結果、カプセル膜形成が良好になり、貯蔵安定性、耐溶剤性を維持することができる。
エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）の粒径Ｄ50を調整は、特に限定されないが、例えば、後述する実施例に記載された方法に準じて実施できる。
なお、本実施形態において、エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）の粒径Ｄ50は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。 Next, the median diameter of the epoxy resin curing agent particles (H) used in the present embodiment (that is, the particle diameter D 50 having a 50% cumulative fraction under sieving) will be described. The epoxy resin curing agent particles (H) used in the present embodiment are defined by the median diameter from the viewpoint of obtaining a homogeneous cured product and from ensuring the good physical properties of the cured product by preventing aggregation of the particles. The average particle diameter (particle diameter D 50 ) is preferably more than 0.3 μm and 12 μm or less, more preferably 1 μm or more and 10 μm or less, and further preferably 1.5 μm or more and 5 μm or less. Moreover, the microcapsule-type epoxy resin curing agent is formed using the above particles as a starting material. Here, the average particle diameter (particle diameter D 50 ) defined by the median diameter refers to the Stokes diameter measured by a laser diffraction / light scattering method. Moreover, the shape is not specifically limited, For example, any of spherical shape, granule shape, powder shape, and an indefinite shape may be sufficient. When the particle diameter D 50 of the curing agent particles for epoxy resin (H) is 12 μm or less, a homogeneous cured product can be obtained. Moreover, when mix | blending a composition, the production | generation of the aggregate of a large particle diameter can be suppressed and the physical property of hardened | cured material can be maintained. When the particle diameter D 50 of the epoxy resin curing agent particles (H) exceeds 0.3 μm, aggregation between the starting material particles can be suppressed, and formation of a thin shell is facilitated. As a result, capsule film formation is improved, and storage stability and solvent resistance can be maintained.
The adjustment of the particle diameter D 50 of the epoxy resin curing agent particles (H) is not particularly limited, but can be performed, for example, according to the method described in Examples described later.
In the present embodiment, the particle size D 50 of the epoxy resin curing agent particles (H) can be measured by the method described in Examples set forth below.

本実施形態に用いるエポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）の粒度分布とは、篩下積算分率５０％の粒径Ｄ50に対する篩下積算分率９９％の粒径Ｄ99の比率（以下、単に「Ｄ99／Ｄ50」とも表す。）である。エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）の粒度分布において、粒子同士の凝集を防止する観点から、Ｄ99／Ｄ50は、６以下であることが好ましく、同様の観点から、より好ましくは５．５以下であり、さらに好ましくは５以下である。Ｄ99／Ｄ50が６以下であることにより、紛体粒子中の粗大粒子が少なく、凝集物の生成を抑制し、硬化物の物性が損なわれることを抑制する傾向にある。Ｄ99／Ｄ50は、小さければ小さいほど粒度の分布はブロードではないことを意味し、均質な硬化物を得やすく、良好な硬化性能が得られやすい。また、Ｄ99／Ｄ50の値が６以下であることにより、粒度分布が狭く、粒径の比較的大きな粒子が存在しにくくなるため、配合物を作製した際のギャップへの浸透性が優れる傾向にある。また、Ｄ99／Ｄ50は、１．２以上が好ましい。Ｄ99／Ｄ50が１．２以上であることにより、硬化剤粒子間に多くの隙間ができることを抑制する傾向にあり、好ましく、同様の観点から、より好ましくは１．５以上であり、さらに好ましくは１．７以上であり、よりさらに好ましくは２．０以上である。
Ｄ99／Ｄ50が前記範囲内のエポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、小粒径粒子を取り除く方法等が挙げられる。
なお、本実施形態において、エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）の粒径Ｄ99は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。 The particle size distribution of the curing agent particles for epoxy resin (H) used in the present embodiment is the ratio of the particle size D 99 of 99% integrated sieve fraction to the particle size D 50 of 50% integrated sieve fraction (hereinafter, It is also simply expressed as “D 99 / D 50 ”). In the particle size distribution of the epoxy resin curing agent particles (H), D 99 / D 50 is preferably 6 or less from the viewpoint of preventing aggregation of the particles, and more preferably 5.5 from the same viewpoint. Or less, more preferably 5 or less. When D 99 / D 50 is 6 or less, there are few coarse particles in the powder particles, and the formation of aggregates is suppressed, and the physical properties of the cured product tend to be impaired. D 99 / D 50 means that the smaller the particle size distribution is, the easier it is to obtain a homogeneous cured product and better curing performance. In addition, since the value of D 99 / D 50 is 6 or less, the particle size distribution is narrow and particles having a relatively large particle size are less likely to be present, so that the permeability to the gap when a compound is prepared is excellent. There is a tendency. Further, D 99 / D 50 is preferably 1.2 or more. When D 99 / D 50 is 1.2 or more, there is a tendency to suppress the formation of many gaps between the curing agent particles, and preferably, from the same viewpoint, more preferably 1.5 or more, Preferably it is 1.7 or more, More preferably, it is 2.0 or more.
The method for obtaining the epoxy resin curing agent particles (H) having D 99 / D 50 in the above range is not particularly limited, and examples thereof include a method of removing small particle size particles.
In the present embodiment, the particle diameter D 99 of the epoxy resin curing agent particles (H) can be measured by the method described in the examples described later.

次に、本実施形態に用いるエポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）の含有水分量について説明する。比表面積を調整した本実施形態に用いるエポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）の含有水分量は、硬化剤粒子の質量（１００質量％）に対して、１．５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．８質量％以下であり、さらに好ましくは０．６質量％以下である。エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）の含有水分量が１．５質量％以下であることにより、不具合の発生を抑制する傾向にある。すなわち、エポキシ樹脂用硬化剤粒子の硬化性能の低下や保存安定性の劣化、粒子としての流動性の低下による生産性の低下や、凝集物の発生によるエポキシ樹脂用硬化剤の分散性の低下、収率の低下等の不具合の発生を抑制する傾向にある。エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）の含有水分量が０．８質量％以下であることにより、補正形状後のブロッキングをより好ましく抑制でき、物性も安定する傾向にあり、同様の観点から、０．６質量％以下であるとさらに好ましい。なお、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を作製する際には、比表面積と水分量とを調整して得られたエポキシ樹脂用硬化剤粒子に対して、カプセル膜作製時にさらに水を含ませることで表面シェル形成効率がよく行われると共に、形成されるシェルがより貯蔵安定性及び耐溶剤性に優れた膜となる傾向にある。水の含有量は、比表面積、電量滴定を利用するカールフィッシャー法により測定できる。   Next, the water content of the epoxy resin curing agent particles (H) used in the present embodiment will be described. It is preferable that the moisture content of the epoxy resin curing agent particles (H) used in this embodiment with the specific surface area adjusted is 1.5% by mass or less with respect to the mass (100% by mass) of the curing agent particles. More preferably, it is 0.8 mass% or less, More preferably, it is 0.6 mass% or less. When the moisture content of the epoxy resin curing agent particles (H) is 1.5% by mass or less, the occurrence of defects tends to be suppressed. In other words, a decrease in curing performance and storage stability of the curing agent particles for epoxy resin, a decrease in productivity due to a decrease in fluidity as particles, a decrease in dispersibility of the curing agent for epoxy resin due to the occurrence of aggregates, There is a tendency to suppress the occurrence of defects such as a decrease in yield. When the moisture content of the epoxy resin curing agent particles (H) is 0.8% by mass or less, blocking after the corrected shape can be more preferably suppressed and the physical properties tend to be stable. More preferably, it is 6 mass% or less. When producing a microcapsule type epoxy resin curing agent, the epoxy resin curing agent particles obtained by adjusting the specific surface area and the amount of water should be further incorporated with water during capsule film production. In addition, the surface shell formation efficiency is improved, and the formed shell tends to be a film having better storage stability and solvent resistance. The water content can be measured by the Karl Fischer method using specific surface area and coulometric titration.

本実施形態の接着フィルム用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）を出発材料として形成されるコア（以下、「コア（Ｃ）」、「（Ｃ）」ともいう。）と、前記コア（Ｃ）を被覆するシェル（以下、「シェル（Ｓ）」、「（Ｓ）」ともいう。）と、を有し、前記シェル（Ｓ）が、波数１６３０ｃｍ-1以上１６８０ｃｍ-1以下の赤外線を吸収する結合基（以下、「結合基（ｘ）」、「（ｘ）」ともいう。）と、波数１６８０ｃｍ-1以上１７２５ｃｍ-1以下の赤外線を吸収する結合基（以下、「結合基（ｙ）」、「（ｙ）」ともいう。）と、波数１７３０ｃｍ-1以上１７５５ｃｍ-1以下の赤外線を吸収する結合基（以下、「結合基（ｚ）」、「（ｚ）」ともいう。）とを、少なくともその表面に有することがより好ましい。このように構成されているため、エポキシ樹脂用硬化剤由来の粒子同士の凝集比率が低減され、硬化性、貯蔵安定性、及び隙間浸透性のいずれにも優れるものとなる傾向にある。さらに、同様の観点から、エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）は、エポキシ樹脂（ｅ２）とアミン化合物（ａ２）との反応により得られるアミンアダクトを主成分とすることがさらに好ましい。ここで、アミンアダクトを「主成分とする」とは、硬化剤粒子（Ｈ）の質量に対して、５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上を含有することをいう。 The epoxy resin composition for an adhesive film of the present embodiment is a core (hereinafter also referred to as “core (C)” or “(C)”) formed using the epoxy resin curing agent particles (H) as a starting material. And a shell covering the core (C) (hereinafter also referred to as “shell (S)” or “(S)”), and the shell (S) has a wave number of 1630 cm −1 or more and 1680 cm −1. binding group that absorbs less infrared (hereinafter "bonding group (x)", also referred to as "(x)".) and the linking group to absorb wave number 1680 cm -1 or 1725 cm -1 the following infrared (hereinafter " Bonding group (y) ”and“ (y) ”) and a bonding group that absorbs infrared rays having a wave number of 1730 cm −1 or more and 1755 cm −1 or less (hereinafter,“ bonding group (z) ”,“ (z) ”). It is more preferable to have at least the surface thereof. Since it is comprised in this way, it exists in the tendency for the aggregation ratio of the particle | grains derived from the hardening | curing agent for epoxy resins to be reduced, and to be excellent in all of sclerosis | hardenability, storage stability, and crevice permeability. Furthermore, from the same viewpoint, the epoxy resin curing agent particles (H) are more preferably mainly composed of an amine adduct obtained by a reaction between the epoxy resin (e2) and the amine compound (a2). Here, “having an amine adduct as a main component” means containing 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more with respect to the mass of the curing agent particles (H). Say.

次に、コア（Ｃ）について説明する。コア（Ｃ）を形成するための出発材料粒子としては、例えば、シェルを形成する前の上述したエポキシ樹脂用硬化剤粒子が挙げられる。当該エポキシ樹脂用硬化剤粒子の粒子径は、メジアン径で定義される平均粒子径が、０．３μｍ超１２μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以上５．０μｍ以下であることがより好ましい。ここで、出発材料粒子の粒子径とは、レーザー回析・光散乱法で測定されるストークス径をいう。出発材料粒子の粒子径が１２μｍ以下であると、均質な硬化物を得ることができる傾向にあり、粒子径が０．３μｍ以上であると、出発材料粒子間での凝集を抑制でき、薄いシェルの形成が容易となる傾向にある。   Next, the core (C) will be described. Examples of the starting material particles for forming the core (C) include the above-described curing agent particles for epoxy resin before forming the shell. As for the particle diameter of the epoxy resin curing agent particles, the average particle diameter defined by the median diameter is preferably more than 0.3 μm and 12 μm or less, preferably 1.0 μm or more and 10 μm or less, and 1.5 μm. More preferably, it is 5.0 μm or less. Here, the particle diameter of the starting material particles refers to the Stokes diameter measured by a laser diffraction / light scattering method. When the particle diameter of the starting material particles is 12 μm or less, there is a tendency that a homogeneous cured product can be obtained. When the particle diameter is 0.3 μm or more, aggregation between the starting material particles can be suppressed, and a thin shell is obtained. Tends to be easier to form.

出発材料粒子は、２５℃で固体である。出発材料粒子を熱風処理する際の熱風の温度は、好ましくは１００℃以上４００℃以下である。熱風の温度が１００℃以上であると、コア表面の加熱を十分に行うことができ所望の円形度に容易にコントロールできる傾向にあり、熱風の温度が４００℃以下であると、コア（Ｃ）の熱分解をより良好に抑制できる傾向にある。上記観点と同様の観点から、熱風温度は、より好ましくは１５０℃以上３００℃以下であり、さらに好ましくは１８０℃以上２５０℃以下である。   The starting material particles are solid at 25 ° C. The temperature of the hot air when the starting material particles are treated with hot air is preferably 100 ° C. or higher and 400 ° C. or lower. When the temperature of the hot air is 100 ° C. or higher, the core surface is sufficiently heated and tends to be easily controlled to a desired circularity. When the temperature of the hot air is 400 ° C. or lower, the core (C) There is a tendency that the thermal decomposition of can be suppressed better. From the same viewpoint as the above viewpoint, the hot air temperature is more preferably 150 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, and further preferably 180 ° C. or higher and 250 ° C. or lower.

出発材料粒子の重量平均分子量は、５０以上５００００以下であることが好ましい。出発材料粒子の重量平均分子量が５０以上であると、熱風処理の段階で粒子同士の融着をより良好に抑制でき、粒子径が大きくなり過ぎることを防止できる傾向にあり、重量平均分子量が５００００以下であると、粒子の軟化温度が高くなりすぎず、熱風処理においてより容易に所望の円形度が得られる傾向にある。上記観点と同様の観点から、出発材料粒子の重量平均分子量の範囲は、より好ましくは７０以上１００００以下であり、さらに好ましくは１００以上５０００以下であり、よりさらに好ましくは５００以上４０００以下であり、さらにより好ましくは１０００以上３０００以下である。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクラマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。   The weight average molecular weight of the starting material particles is preferably 50 or more and 50000 or less. When the weight average molecular weight of the starting material particles is 50 or more, the fusion between the particles can be more favorably suppressed at the stage of the hot air treatment, and the particle diameter tends to be prevented from becoming too large, and the weight average molecular weight is 50,000. When it is below, the softening temperature of the particles does not become too high, and the desired circularity tends to be obtained more easily in the hot air treatment. From the same viewpoint as the above viewpoint, the range of the weight average molecular weight of the starting material particles is more preferably 70 or more and 10,000 or less, still more preferably 100 or more and 5000 or less, and still more preferably 500 or more and 4000 or less, Even more preferably, it is 1000 or more and 3000 or less. Here, the weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC).

コア（Ｃ）を形成するための出発材料粒子には、上述したアミン系硬化剤の他に、例えば、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、メチルナジック酸等の酸無水物系硬化剤；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック等のフェノール系硬化剤；プロピレングリコール変性ポリメルカプタン、トリメチロールプロパンのチオグルコン酸エステル、ポリスルフィド樹脂等のメルカプタン系硬化剤；トリフルオロボランのエチルアミン塩等のハロゲン化ホウ素塩系硬化剤；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデカ−７−エンのフェノール塩等の四級アンモニウム塩系硬化剤；３−フェニル−１，１−ジメチルウレア等の尿素系硬化剤；トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン系硬化剤等の他のエポキシ樹脂用硬化剤（以下、「エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ１）」、「硬化剤（ｈ１）」、「（ｈ１）」）を併用することもできる。ただし、（ｈ１）は、上記したもののみに限定されるものではない。   The starting material particles for forming the core (C) include acid anhydrides such as phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and methylnadic acid, in addition to the amine-based curing agent described above. Phenolic curing agents such as phenol novolak, cresol novolak, bisphenol A novolak; propylene glycol-modified polymercaptan, trimethylolpropane thiogluconic acid ester, mercaptan curing agent such as polysulfide resin; trifluoroborane ethylamine salt, etc. Boron halide salt curing agent: quaternary ammonium salt curing agent such as phenol salt of 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -undec-7-ene; 3-phenyl-1,1-dimethylurea Urea curing agents such as triphenylphosphine, tetra Combined use with other curing agents for epoxy resins such as phenylphosphonium tetraphenylborate (hereinafter referred to as “curing agent for epoxy resin (h1)”, “curing agent (h1)”, “(h1)”) You can also However, (h1) is not limited to the above.

（２−２）第一シェル（Ｓ１）
シェル（Ｓ）は、コア（Ｃ）を被覆するものであり、少なくとも第一シェル（以下、「シェル（Ｓ１）」、「（Ｓ１）」ともいう。）を含む。シェル（Ｓ１）は、コア（Ｃ）の表面を直接被覆しており、波数１６３０ｃｍ-1以上１６８０ｃｍ-1以下の赤外線を吸収する結合基（ｘ）、波数１６８０ｃｍ-1以上１７２５ｃｍ-1以下の赤外線を吸収する結合基（ｙ）、及び波数１７３０ｃｍ-1以上１７５５ｃｍ-1以下の赤外線を吸収する結合基（ｚ）を有することが好ましい。また、結合基（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）の合計の濃度（Ｃｘ＋Ｃｙ＋Ｃｚ）に対する結合基（ｘ）の濃度Ｃｘの比率（Ｃｘ／（Ｃｘ＋Ｃｙ＋Ｃｚ））が、０．５０以上０．７５未満であることが好ましい。ここで、Ｃｘはシェル（Ｓ１）中における結合基（ｘ）の濃度を表し、Ｃｙはシェル（Ｓ１）中における結合基（ｙ）の濃度を表し、Ｃｚはシェル（Ｓ１）中における結合基（ｚ）の濃度を表す。ここで、上記の赤外線吸収は、赤外分光光度計を用いて測定することができるが、特に、フーリエ変換式赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いることが好ましい。 (2-2) First shell (S1)
The shell (S) covers the core (C) and includes at least a first shell (hereinafter also referred to as “shell (S1)” or “(S1)”). Shell (S1), the core surface is coated directly in (C), binding group to absorb wave number 1630 cm -1 or 1680 cm -1 The following infrared (x), the wave number 1680 cm -1 or 1725 cm -1 The following infrared And a bonding group (z) that absorbs infrared rays having a wave number of 1730 cm −1 or more and 1755 cm −1 or less. Further, the ratio (Cx / (Cx + Cy + Cz)) of the concentration Cx of the bonding group (x) to the total concentration (Cx + Cy + Cz) of the bonding groups (x), (y) and (z) is 0.50 or more and less than 0.75. It is preferable that Here, Cx represents the concentration of the bonding group (x) in the shell (S1), Cy represents the concentration of the bonding group (y) in the shell (S1), and Cz represents the bonding group in the shell (S1) ( z) represents the concentration. Here, the infrared absorption can be measured using an infrared spectrophotometer, and it is particularly preferable to use a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR).

結合基（ｘ）は、好ましくはウレア結合基である。結合基（ｙ）は、好ましくはビュレット基である。結合基（ｚ）は、好ましくはウレタン結合基である。濃度比（Ｃｘ／（Ｃｘ＋Ｃｙ＋Ｃｚ））が０．５０以上であると、耐溶剤性がより向上する傾向にある。また、濃度比（Ｃｘ／（Ｃｘ＋Ｃｙ＋Ｃｚ））が０．７５未満であると、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤の粒子同士の融着及び凝集をより良好に抑制でき、より良好な粘度を確保できる傾向にある。その結果、エポキシ樹脂用硬化剤を安定した品質で管理することができ、貯蔵安定性をより向上させることができる傾向にある。   The linking group (x) is preferably a urea linking group. The linking group (y) is preferably a burette group. The linking group (z) is preferably a urethane linking group. When the concentration ratio (Cx / (Cx + Cy + Cz)) is 0.50 or more, the solvent resistance tends to be further improved. In addition, when the concentration ratio (Cx / (Cx + Cy + Cz)) is less than 0.75, the fusion and aggregation of the particles of the microcapsule-type epoxy resin curing agent can be more effectively suppressed, and a better viscosity can be secured. There is a tendency. As a result, the epoxy resin curing agent can be managed with stable quality, and the storage stability tends to be further improved.

本実施形態のシェル（Ｓ）及び／又は（Ｓ１）は、ウレア基を有し、かつ、エステル基を実質的に有さないことが好ましく、ウレア基、ビュレット基及びウレタン基を有し、且つ、エステル基を有さないことがより好ましい。エステル結合部位は加水分解を受けやすいため、湿度が高い状態においてもシェル（Ｓ１）を十分に維持し、エポキシ樹脂用硬化剤の貯蔵安定性及び耐湿性や、これを含むエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の物性を十分に確保する観点から、上記構成を有するシェル（Ｓ）又は（Ｓ１）が好ましい。ここで、「エステル基を実質的に有さない」とは、シェルの構成材料としてシェル（Ｓ）又は（Ｓ１）にエステル基を有する化合物を用いていないことを意味する。よって、シェル（Ｓ）及び（Ｓ１）には、不純物として含有するエステル基を有する化合物が含まれていてもよい。   The shell (S) and / or (S1) of the present embodiment preferably has a urea group and substantially does not have an ester group, has a urea group, a burette group, and a urethane group, and More preferably, it does not have an ester group. Since the ester bond site is susceptible to hydrolysis, the shell (S1) is sufficiently maintained even under high humidity conditions, and the storage stability and moisture resistance of the curing agent for epoxy resin and the epoxy resin composition containing the same are cured. From the viewpoint of sufficiently securing the physical properties of the cured product obtained in this manner, the shell (S) or (S1) having the above configuration is preferable. Here, “substantially has no ester group” means that a compound having an ester group in the shell (S) or (S1) is not used as a constituent material of the shell. Therefore, the shell (S) and (S1) may contain a compound having an ester group contained as an impurity.

シェル（Ｓ１）としては、上述のコア（Ｃ）を形成するための出発材料となる粒子に含まれうるアミン系硬化剤や、これと併用可能なエポキシ樹脂用硬化剤（ｈ１）と、イソシアネート化合物との反応生成物であることが好ましく、特にアミン系硬化剤とイソシアネート化合物との反応生成物であることが好ましい。ここで、イソシアネート化合物としては、上述のコア（Ｃ）に含まれるアミンアダクトの原料の例として挙げたイソシアネート化合物が使用できる。   As the shell (S1), an amine-based curing agent that can be contained in particles serving as a starting material for forming the above-described core (C), a curing agent for epoxy resin (h1) that can be used in combination therewith, and an isocyanate compound And a reaction product of an amine curing agent and an isocyanate compound is particularly preferable. Here, the isocyanate compound mentioned as an example of the raw material of the amine adduct contained in the above-mentioned core (C) can be used as the isocyanate compound.

シェル（Ｓ１）がアミン系硬化剤又は他のエポキシ樹脂用硬化剤（ｈ１）とイソシアネート化合物との反応生成物である場合は、シェル（Ｓ１）が上述のコア（Ｃ）を形成するための出発材料となる粒子に含まれうるアミン系硬化剤や、これと併用可能なエポキシ樹脂用硬化剤（ｈ１）とエポキシ樹脂との反応生成物である場合に比べて、結合基（ｘ）、結合基（ｙ）、及び結合基（ｚ）の含有量がより増加する傾向にあり、そのようなシェル（Ｓ１）を有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤はより優れた貯蔵安定性や耐溶剤性を発揮できる傾向にある。   When the shell (S1) is a reaction product of an amine curing agent or another epoxy resin curing agent (h1) and an isocyanate compound, the shell (S1) is a starting material for forming the core (C). Compared to the case of the amine-based curing agent that can be contained in the material particles, or the reaction product of the epoxy resin curing agent (h1) and the epoxy resin that can be used in combination therewith, the bonding group (x) and the bonding group (Y) and the content of the bonding group (z) tend to increase more, and the microcapsule type epoxy resin curing agent having such a shell (S1) has better storage stability and solvent resistance. There is a tendency to be able to demonstrate.

結合基（ｘ）、結合基（ｙ）、及び結合基（ｚ）を含有する第一シェルは、特に限定されないた、出発材料粒子に含まれうるアミン系硬化剤や、これと併用可能なエポキシ樹脂用硬化剤（ｈ１）とエポキシ樹脂とが反応する温度よりも低い温度で、出発材料粒子に含まれうるアミン系硬化剤や、これと併用可能なエポキシ樹脂用硬化剤（ｈ１）とイソシアネート化合物とを反応させること等により得ることができる。   The first shell containing the linking group (x), the linking group (y), and the linking group (z) is not particularly limited, and may be an amine-based curing agent that can be included in the starting material particles, or an epoxy that can be used in combination therewith. Amine-based curing agent that can be contained in the starting material particles at a temperature lower than the temperature at which the curing agent for resin (h1) reacts with the epoxy resin, and the curing agent for epoxy resin (h1) and isocyanate compound that can be used in combination with this It can obtain by making it react.

前記エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）の粒径Ｄ50に対する前記シェル（Ｓ）の厚さの比率は、１．５／１００以上１８／１００以下であることが好ましく、３．０／１００以上〜１５／１００以下であることがより好ましく、５．０／１００以上〜１０／１００以下であることがさらに好ましい。
粒径Ｄ50に対するシェル（Ｓ）の厚さの比率が前記範囲内であるエポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂中でカプセル膜剤と硬化剤粒子量を調整してシェルを形成する方法や溶媒中でカプセル膜剤と硬化剤粒子量を調整してシェルを形成する方法などが挙げられる。
なお、本実施形態において、シェル（Ｓ）の厚さは、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
コアシェル型のエポキシ樹脂用硬化剤は、このように構成されているため、保存安定性と硬化性とのバランスに優れる傾向にある。さらに、同様の観点から、エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）は、エポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物との反応により得られるアミンアダクト（Ａ）を主成分とすることが好ましい。ここで、アミンアダクト（Ａ）を「主成分とする」とは、硬化剤粒子の質量（１００質量％）に対して、５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上を占めることをいう。なお、「コアシェル型」は、「カプセル型」ともいう。 The ratio of the thickness of the shell (S) to the particle size D 50 of the epoxy resin curing agent particles (H) is preferably 1.5 / 100 or more and 18/100 or less, and 3.0 / 100 or more. More preferably, it is -15/100 or less, More preferably, it is 5.0 / 100 or more and 10/100 or less.
The method for obtaining the curing agent particles for epoxy resin (H) in which the ratio of the thickness of the shell (S) to the particle size D 50 is within the above range is not particularly limited. Examples thereof include a method of adjusting the amount of the curing agent particles to form a shell, and a method of adjusting the amount of the capsule film agent and the curing agent particles in a solvent to form the shell.
In the present embodiment, the thickness of the shell (S) can be measured by the method described in Examples described later.
Since the core-shell type curing agent for epoxy resin is configured in this manner, it tends to have an excellent balance between storage stability and curability. Furthermore, from the same viewpoint, it is preferable that the curing agent particle for epoxy resin (H) is mainly composed of an amine adduct (A) obtained by a reaction between the epoxy resin (e1) and an amine compound. Here, the “main component” of the amine adduct (A) is 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, and more preferably 90% by mass with respect to the mass (100% by mass) of the curing agent particles. It occupies the above. The “core shell type” is also referred to as a “capsule type”.

（２−３）シェル（Ｓ）
シェル（Ｓ）は、保存安定性と硬化性とのバランスの観点から、イソシアネート化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂用硬化剤（以下、特にシェルに用いる他のエポキシ樹脂用硬化剤を「エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ２）」、「成分（ｈ２）」、「（ｈ２）」ともいう。）、エポキシ樹脂（以下、特にシェルに用いるエポキシ樹脂を「エポキシ樹脂（ｅ３）」、「成分（ｅ３）」、「（ｅ３）」ともいう。）、及び低分子アミン化合物（以下、特にシェルに用いる低分子アミン化合物を「低分子アミン化合物（Ｂ）」、「成分（Ｂ）」、「（Ｂ）」ともいう。）からなる群より選択される２種以上を原料として得られる、反応生成物を含むことが好ましい。さらに、上述したシェル（Ｓ１）の表面に、該シェル（Ｓ１）とエポキシ樹脂（ｅ３）との反応生成物からなる第二シェル（以下、「シェル（Ｓ２）」、「（Ｓ２）」ともいう。）を含むことがより好ましい。ここで、（ｈ２）には、（ｈ１）と同様のものを用いることができ、（ｅ３）には、（ｅ２）と同様のものを用いることができ、（Ｂ）には、アミン系硬化剤に用いられる（ａ１）と同様のものを用いることができる。 (2-3) Shell (S)
From the viewpoint of the balance between storage stability and curability, the shell (S) is an isocyanate compound, an active hydrogen compound, a curing agent for epoxy resin (hereinafter, other curing agent for epoxy resin used for the shell is referred to as “for epoxy resin”). Curing agent (h2) "," component (h2) ", also referred to as" (h2) "), epoxy resin (hereinafter, epoxy resin used for the shell is" epoxy resin (e3) "," component (e3) " , “(E3)”), and low molecular weight amine compounds (hereinafter, low molecular weight amine compounds used for the shell are referred to as “low molecular weight amine compound (B)”, “component (B)”, “(B)”). It is also preferable to include a reaction product obtained using as a raw material two or more selected from the group consisting of: Further, a second shell (hereinafter referred to as “shell (S2)” or “(S2)”) made of a reaction product of the shell (S1) and the epoxy resin (e3) is formed on the surface of the shell (S1). More preferably). Here, (h2) can be the same as (h1), (e3) can be the same as (e2), and (B) has an amine-based curing. The same as (a1) used for the agent can be used.

シェル（Ｓ２）は、シェル（Ｓ１）とエポキシ樹脂（ｅ３）との反応生成物であることが好ましい。エポキシ樹脂（ｅ３）としては、上述のコア（Ｃ）に含まれるアミンアダクトの原料となるエポキシ樹脂（ｅ２）の例として挙げた多価エポキシ化合物が使用できる。これらのエポキシ樹脂（ｅ３）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   The shell (S2) is preferably a reaction product of the shell (S1) and the epoxy resin (e3). As the epoxy resin (e3), the polyvalent epoxy compounds mentioned as examples of the epoxy resin (e2) used as the raw material for the amine adduct contained in the core (C) can be used. These epoxy resins (e3) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

エポキシ樹脂（ｅ３）は、後述するマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物に含まれるエポキシ樹脂（ｅ４）と同一又はエポキシ樹脂（ｅ４）が混合物の場合はその一部であると、貯蔵安定性と耐溶剤性に優れたマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤が得られる傾向にあるので好ましい。   When the epoxy resin (e3) is the same as the epoxy resin (e4) contained in the hardener composition for a masterbatch type epoxy resin described later, or a part of the epoxy resin (e4) is a mixture, the storage stability And a microcapsule type epoxy resin curing agent excellent in solvent resistance tends to be obtained.

エポキシ樹脂は、分子内に塩素が結合した不純末端を有するが、硬化物の電気特性を十分に確保する観点から、このような不純末端を低減することが好ましい。従って、エポキシ樹脂（ｅ３）の全塩素量は、２５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００質量ｐｐｍ以下である。   The epoxy resin has an impure end in which chlorine is bonded in the molecule, but it is preferable to reduce such an impure end from the viewpoint of sufficiently securing the electric characteristics of the cured product. Therefore, the total chlorine content of the epoxy resin (e3) is preferably 2500 mass ppm or less, more preferably 1500 mass ppm or less, and still more preferably 500 mass ppm or less.

上記の（ｅ３）に関する観点と同様の観点から、本実施形態においては、エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）が含有する全塩素量と、エポキシ樹脂（ｅ２）又はエポキシ樹脂（ｅ３）が含有する全塩素量との合計全塩素量が、２５００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、より好ましくは１５００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０〜１０００質量ｐｐｍの範囲であることがさらに好ましい。   From the same viewpoint as the viewpoint regarding the above (e3), in this embodiment, the total chlorine amount contained in the curing agent particles for epoxy resin (H) and the epoxy resin (e2) or the epoxy resin (e3) are contained. The total amount of chlorine with the total amount of chlorine is more preferably 2500 mass ppm or less, more preferably 1500 mass ppm or less, and still more preferably in the range of 50 to 1000 mass ppm.

エポキシ樹脂（ｅ３）とシェル（Ｓ１）との反応は分散媒中で行なうことができる。分散媒としては、特に限定されないが、例えば、溶媒、エポキシ樹脂、及び可塑剤が挙げられる。溶媒及び可塑剤としては、後述するイソシアネート化合物と活性水素化合物との反応で使用できる溶媒及び可塑剤の例として挙げるものを使用できる。   The reaction between the epoxy resin (e3) and the shell (S1) can be performed in a dispersion medium. Although it does not specifically limit as a dispersion medium, For example, a solvent, an epoxy resin, and a plasticizer are mentioned. As a solvent and a plasticizer, what is mentioned as an example of the solvent and plasticizer which can be used by reaction of the isocyanate compound and active hydrogen compound mentioned later can be used.

活性水素化合物としては、特に限定されないが、例えば、水、少なくとも１個の一級アミノ基及び／又は二級アミノ基を有する化合物、少なくとも１個の水酸基を有する化合物等であり、その構造にエステル基を含有しないものが挙げられる。これらの化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   The active hydrogen compound is not particularly limited, and examples thereof include water, a compound having at least one primary amino group and / or a secondary amino group, a compound having at least one hydroxyl group, and the like. What does not contain is mentioned. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

少なくとも１個の一級アミノ基及び／又は二級アミノ基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族アミン、脂環式アミン、及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、特に限定されないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアルキルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン；ポリオキシプロピレンジアミン、及びポリオキシエチレンジアミン等のポリオキシアルキレンポリアミン類が挙げられる。脂環式アミンとしては、特に限定されないが、例えば、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、及びイソホロンジアミンが挙げられる。芳香族アミンとしては、特に限定されないが、例えば、アニリン、トルイジン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、及びジアミノジフェニルスルホンが挙げられる。   The compound having at least one primary amino group and / or secondary amino group is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic amines, alicyclic amines, and aromatic amines. Examples of the aliphatic amine include, but are not limited to, alkylamines such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, and dibutylamine; alkylenediamines such as ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, and hexamethylenediamine; diethylenetriamine, triethylene Examples include polyalkylene polyamines such as tetramine and tetraethylenepentamine; polyoxyalkylene polyamines such as polyoxypropylene diamine and polyoxyethylene diamine. The alicyclic amine is not particularly limited, and examples thereof include cyclopropylamine, cyclobutylamine, cyclopentylamine, cyclohexylamine, and isophoronediamine. The aromatic amine is not particularly limited, and examples thereof include aniline, toluidine, benzylamine, naphthylamine, diaminodiphenylmethane, and diaminodiphenylsulfone.

少なくとも１個の水酸基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、アルコール化合物、及びフェノール化合物が挙げられる。アルコール化合物としては、特に限定されないが、例えば、メチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドテシルアルコール、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパルギルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチル等のモノアルコール類；エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類が挙げられる。また、少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物と、少なくとも１個の水酸基、カルボキシル基、一級又は二級アミノ基、メルカプト基を有する化合物との反応により得られる二級水酸基を１分子中に２個以上有する化合物も、多価アルコール類として挙げられる。これらのアルコール化合物は、第一、第二、又は第三アルコールのいずれでもよい。フェノール化合物としては、特に限定されないが、例えば、石炭酸、クレゾール、キシレノール、カルバクロール、モチール、ナフトール等のモノフェノール類、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ピロガロール、フロログルシン等の多価フェノール類が挙げられる。少なくとも１個の水酸基を有する化合物は、多価アルコール類及び多価フェノール類が好ましく、多価アルコール類がより好ましい。   Although it does not specifically limit as a compound which has at least 1 hydroxyl group, For example, an alcohol compound and a phenol compound are mentioned. Examples of the alcohol compound include, but are not limited to, for example, methyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, amyl alcohol, hexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, undecyl alcohol, lauryl alcohol, dodecyl alcohol, Stearyl alcohol, eicosyl alcohol, allyl alcohol, crotyl alcohol, propargyl alcohol, cyclopentanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, cinnamyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono Monoalcohols such as butyl; ethylene glycol, polyester Glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, hydrogenated bisphenol A, neopentyl glycol, glycerol, trimethylolpropane, polyhydric alcohols such as pentaerythritol. Further, two secondary hydroxyl groups obtained by reaction of a compound having at least one epoxy group with a compound having at least one hydroxyl group, carboxyl group, primary or secondary amino group, or mercapto group in one molecule. The compounds having the above are also exemplified as polyhydric alcohols. These alcohol compounds may be any of primary, secondary, or tertiary alcohols. Although it does not specifically limit as a phenol compound, For example, polyhydric phenols, such as monophenols, such as carboxylic acid, cresol, xylenol, carvacrol, motile, naphthol, catechol, resorcinol, hydroquinone, bisphenol A, bisphenol F, pyrogallol, phloroglucin Kind. The compound having at least one hydroxyl group is preferably a polyhydric alcohol or a polyhydric phenol, more preferably a polyhydric alcohol.

イソシアネート化合物と活性水素化合物との反応は、特に限定されないが、−１０℃〜１５０℃の温度範囲で、１０分間〜１２時間の反応時間で行われることが好ましい。   Although reaction of an isocyanate compound and an active hydrogen compound is not specifically limited, It is preferable to carry out by the reaction time of 10 minutes-12 hours in the temperature range of -10 degreeC-150 degreeC.

また、イソシアネート化合物と活性水素化合物との反応は、必要に応じて分散媒中で行なうことができる。分散媒としては、特に限定されないが、例えば、溶媒、可塑剤、及び樹脂類が挙げられる。溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエチルエーテルアセテート等のエステル類；メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類；水等が挙げられる。可塑剤としては、以下に限定されないが、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシシル）等のフタル酸ジエステル系；アジピン酸ジ（２−エチルヘキシシル）等の脂肪族二塩基酸エステル系；リン酸トリクレジル等のリン酸トリエステル系；ポリエチレングリコールエステル等のグリコールエステル系の溶媒が挙げられる。樹脂類としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン樹脂類、エポキシ樹脂類、及びフェノール樹脂類が挙げられる。   Moreover, reaction of an isocyanate compound and an active hydrogen compound can be performed in a dispersion medium as needed. Although it does not specifically limit as a dispersion medium, For example, a solvent, a plasticizer, and resins are mentioned. Examples of the solvent include, but are not limited to, hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane, mineral spirit, and naphtha; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone (MIBK); ethyl acetate, acetic acid-n -Esters such as butyl and propylene glycol monomethyl ethyl ether acetate; alcohols such as methanol, isopropanol, n-butanol, butyl cellosolve and butyl carbitol; water and the like. Examples of the plasticizer include, but are not limited to, phthalic acid diesters such as dibutyl phthalate and di (2-ethylhexyl) phthalate; aliphatic dibasic acid esters such as di (2-ethylhexyl) adipate; Examples include phosphate triester solvents such as tricresyl phosphate; glycol ester solvents such as polyethylene glycol esters. Although it does not specifically limit as resin, For example, silicone resins, epoxy resins, and phenol resins are mentioned.

このような、イソシアネート化合物と活性水素化合物との反応生成物は、ウレア結合を有するが、同時にエステル結合を実質的に有さないことが好ましく、さらに、ビュレット結合とウレタン結合とを有することがより好ましい。反応生成物がビュレット結合とウレタン結合とを有すると、得られるコアシェル型の硬化剤粒子の耐溶剤性が高まる傾向にある。   Such a reaction product of an isocyanate compound and an active hydrogen compound has a urea bond, but preferably has substantially no ester bond, and more preferably has a burette bond and a urethane bond. preferable. If the reaction product has a burette bond and a urethane bond, the solvent resistance of the resulting core-shell type curing agent particles tends to increase.

コア（Ｃ）を被覆するようにシェル（Ｓ）を形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、コア（Ｃ）を形成するための出発材料となる粒子を分散媒に分散させ、この分散媒にシェルを形成する材料を添加して出発材料粒子上に析出させる方法、及び分散媒にシェルを形成する材料の原料を添加し、出発材料粒子の表面を反応の場として、そこでシェル形成材料を生成する方法が挙げられる。後者の方法は、反応と被覆を同時に行うことができるので好ましい。そこで用いられる分散媒としては、例えば、溶媒、可塑剤、及び樹脂が挙げられる。溶媒、可塑剤、及び樹脂としては、上述のイソシアネート化合物と活性水素化合物との反応で使用できる溶媒、可塑剤、及び樹脂の例として挙げたものが使用できる。ここで、分散媒としてエポキシ樹脂を用いると、シェル形成と同時に、マスターバッチ型エポキシ樹脂硬化剤組成物を得ることができるため好ましい。   The method for forming the shell (S) so as to cover the core (C) is not particularly limited. For example, the particles used as the starting material for forming the core (C) are dispersed in a dispersion medium, and this dispersion is performed. A method for adding a material for forming a shell to the medium and precipitating it on the starting material particles, and a method for adding a raw material for the material for forming the shell to the dispersion medium and using the surface of the starting material particles as a reaction field, where the shell forming material The method of producing | generating is mentioned. The latter method is preferable because the reaction and the coating can be performed simultaneously. Examples of the dispersion medium used there include a solvent, a plasticizer, and a resin. As the solvent, plasticizer, and resin, those mentioned as examples of the solvent, plasticizer, and resin that can be used in the reaction of the isocyanate compound and the active hydrogen compound can be used. Here, it is preferable to use an epoxy resin as a dispersion medium because a masterbatch type epoxy resin curing agent composition can be obtained simultaneously with shell formation.

シェル（Ｓ１）の形成反応は、特に限定されないが、好ましくは−１０℃〜１００℃、より好ましくは０℃〜５０℃、さらに好ましくは２０℃〜４０℃の温度範囲で、好ましくは１０分間〜２４時間間、より好ましくは２．０時間〜１０時間の反応時間で行われる。反応温度が−１０℃以上であると、反応が速く工業的に好ましく、反応温度が１００℃以下であると、コア材が反応系に溶出することを抑制でき、貯蔵安定性や耐溶剤性等をより向上させることができる傾向にある。   The formation reaction of the shell (S1) is not particularly limited, but is preferably −10 ° C. to 100 ° C., more preferably 0 ° C. to 50 ° C., further preferably 20 ° C. to 40 ° C., preferably 10 minutes to The reaction time is 24 hours, more preferably 2.0 hours to 10 hours. When the reaction temperature is −10 ° C. or higher, the reaction is fast and industrially preferable. When the reaction temperature is 100 ° C. or lower, the core material can be prevented from being eluted into the reaction system, and storage stability, solvent resistance, etc. Tends to be improved.

また、シェルを形成する材料をシェル形成反応の初期に存在させておくと、シェル（Ｓ１）がより効果的に形成され、貯蔵安定性や耐溶剤性等の効果がより一層顕著に発現される傾向にある。   Further, if the material for forming the shell is present at the initial stage of the shell formation reaction, the shell (S1) is formed more effectively, and the effects such as storage stability and solvent resistance are more remarkably exhibited. There is a tendency.

シェル（Ｓ２）は、シェル（Ｓ１）で被覆されたコア（Ｃ）とエポキシ樹脂を反応させることにより形成することができる。その際の反応温度は、好ましくは−１０℃〜１５０℃、より好ましくは０℃〜１００℃、さらに好ましくは１０℃〜７０℃の温度範囲であり、反応時間は、好ましくは１０分間〜２４時間、より好ましくは２．０時間〜１０時間である。   The shell (S2) can be formed by reacting the core (C) covered with the shell (S1) with an epoxy resin. The reaction temperature at that time is preferably -10 ° C to 150 ° C, more preferably 0 ° C to 100 ° C, and further preferably 10 ° C to 70 ° C, and the reaction time is preferably 10 minutes to 24 hours. More preferably, it is 2.0 hours to 10 hours.

また、シェル（Ｓ２）の形成反応温度がシェル（Ｓ１）の形成反応温度よりも高いと、貯蔵安定性や耐溶剤性等の本実施形態の効果がより顕著に発現される傾向にある。   Moreover, when the formation reaction temperature of the shell (S2) is higher than the formation reaction temperature of the shell (S1), the effects of the present embodiment such as storage stability and solvent resistance tend to be more remarkably exhibited.

本実施形態に用いるコアシェル型のエポキシ樹脂用硬化剤粒子は、コア（Ｃ）に対する分散安定剤の含有量が、８．０質量％以下であることが好ましい。コアシェル型のエポキシ樹脂用硬化剤粒子に含有される分散安定剤の量が少ないほど、該コアシェル型のエポキシ樹脂用硬化剤粒子をエポキシ樹脂に混合したときの粘度に低減できる傾向にあり、硬化過程における流動性を十分に確保でき、被着体との密着性を十分に確保できる傾向にある。すなわち、その硬化物の耐湿性及び浸透性を良好なものとすることができるだけでなく、耐溶剤性及び耐フィラー性等をより良好なものにできる傾向にある。結果として、硬化物を電気部品等に使用したときの電気部品の信頼性を十分に確保できる傾向にある。このような観点から、コアシェル型のエポキシ樹脂用硬化剤粒子中のコア（Ｃ）に対する分散安定剤の含有量は８．０質量％以下が好ましく、より好ましくは５．０質量％以下であり、さらに好ましくは１．０質量％以下であり、よりさらに好ましくは０．５質量％以下であり、さらにより好ましくは含まないことである。なお、上記分散安定剤の含有量については、ＦＴ−ＩＲによって、分散安定剤に特徴的なピークを観察することから定量することができる。   In the core-shell type epoxy resin curing agent particles used in this embodiment, the content of the dispersion stabilizer with respect to the core (C) is preferably 8.0% by mass or less. The smaller the amount of the dispersion stabilizer contained in the core-shell type epoxy resin curing agent particles, the lower the viscosity when the core-shell type epoxy resin curing agent particles are mixed with the epoxy resin. It is possible to sufficiently secure the fluidity of the film and to ensure sufficient adhesion with the adherend. That is, not only can the cured product have good moisture resistance and penetrability, but it also tends to have better solvent resistance and filler resistance. As a result, the reliability of the electrical component when the cured product is used for the electrical component or the like tends to be sufficiently secured. From such a viewpoint, the content of the dispersion stabilizer with respect to the core (C) in the core-shell type curing agent particle for epoxy resin is preferably 8.0% by mass or less, more preferably 5.0% by mass or less. More preferably, it is 1.0 mass% or less, More preferably, it is 0.5 mass% or less, More preferably, it is not containing. In addition, about content of the said dispersion stabilizer, it can quantify from observing the peak characteristic of a dispersion stabilizer by FT-IR.

分散安定剤とは、コアシェル型のエポキシ樹脂硬化剤粒子に含まれる各成分を分散させる機能を有するものであり、特に限定されないが、例えば、以下に示すグラフト共重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体及びその他の重合体が挙げられる。   The dispersion stabilizer has a function of dispersing each component contained in the core-shell type epoxy resin curing agent particle, and is not particularly limited. For example, the following graft copolymer, block copolymer, random Examples include copolymers and other polymers.

グラフト共重合体としては、特に限定されないが、例えば、スチレンをグラフト共重合したメチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、ポリ２−ヒドロキシメタクリレート、ポリ２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリ４−ビニル−エチルピリジウムブロミド、メチルメタクリレートをグラフト共重合したメチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、グリシジルメタクリレート／スチレン共重合体、メチルメタクリレート／フルオロアルキルアクリレート共重合体、メタクリル酸をグラフト共重合したポリブタジエン、メチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体、Ｎ−メチロールアクリルアミドをグラフト共重合したポリメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、１，２−ヒドロキシステアリン酸をグラフト共重合したポリメチルメタクリレート、エチルアクリレート／メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート／メタクリル酸共重合体、スチレン／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレートをグラフト共重合したポリメチルメタクリレート、エチレンオキシドをグラフト共重合したポリ塩化ビニル、及びメチルメタクリレートをグラフト共重合したスチレン／グリシジルメタクリレートが挙げられる。   The graft copolymer is not particularly limited. For example, methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer obtained by graft copolymerization with styrene, methyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer, poly 2-hydroxy methacrylate, poly 2, Graft copolymerized 3-dihydroxypropyl methacrylate, polyacrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyethylene oxide, poly-4-vinyl-ethylpyridium bromide, methyl methacrylate Methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, glycidyl methacrylate / styrene copolymer, methyl methacrylate / fluoroalkyl acrylate copolymer, methacrylic acid Raft copolymerized polybutadiene, methyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer, polymethyl methacrylate grafted with N-methylol acrylamide, 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer, poly grafted with 1,2-hydroxystearic acid Methyl methacrylate, ethyl acrylate / methacrylic acid copolymer, methyl acrylate / methacrylic acid copolymer, styrene / methacrylic acid copolymer, polymethyl methacrylate obtained by graft copolymerization with 2-hydroxyethyl methacrylate, poly (ethylene copolymerized with ethylene oxide) Examples thereof include styrene / glycidyl methacrylate obtained by graft copolymerization of vinyl chloride and methyl methacrylate.

ブロック共重合体としては、特に限定されないが、例えば、ポリラウリルメタクリレート／ポリメタクリル酸ブロック共重合体、ポリスチレン／ポリメタクリル酸ブロック共重合体、ポリエチレンオキシド／ポリスチレン／ポリエチレンオキシドブロック共重合体、及びポリ１２−ヒドロキシステアリン酸／ポリエチレングリコール／ポリ１２−ヒドロキシステアリン酸が挙げられる。   The block copolymer is not particularly limited. For example, polylauryl methacrylate / polymethacrylic acid block copolymer, polystyrene / polymethacrylic acid block copolymer, polyethylene oxide / polystyrene / polyethylene oxide block copolymer, and poly 12-hydroxystearic acid / polyethylene glycol / poly-12-hydroxystearic acid.

ランダム共重合体としては、特に限定されないが、例えば、酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体、酢酸ビニル／Ｎ−ビニルピロリドン共重合体、及びＮ−ビニルピロリドン／メチルメタクリレートが挙げられる。   Although it does not specifically limit as a random copolymer, For example, a vinyl acetate / vinyl alcohol copolymer, a vinyl acetate / N-vinyl pyrrolidone copolymer, and N-vinyl pyrrolidone / methyl methacrylate are mentioned.

その他の重合体としては、特に限定されないが、例えば、カチオン化したアミン変性ポリエステルが挙げられる。   The other polymer is not particularly limited, and examples thereof include cationized amine-modified polyester.

分散安定剤の重量平均分子量としては、特に限定されないが、好ましくは１０００以上２００００００以下である。   Although it does not specifically limit as a weight average molecular weight of a dispersion stabilizer, Preferably it is 1000-2,000,000.

分散安定剤として市販されているものとしては、特に限定されないが、例えば、メチルメタクリレートをグラフト共重合したスチレン／グリシジルメタクリレート（東亜合成社製、レゼタＧＰ３００）、メチルメタクリレートをグラフト共重合したメチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体の３２．３％メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶液（東亜合成社製、レゼダＧＰ１０１Ｓ）、スチレン／アクリルグラフト共重合系（東亜合成社製、レゼダＧＰ−３１０Ｓ）、及びアクリル／ＰＭＭＡグラフト共重合系（東亜合成社製、レゼダＧＰ−３０１、レゼダＧＰ−１０２Ｓ）が挙げられる。   Examples of commercially available dispersion stabilizers include, but are not limited to, for example, styrene / glycidyl methacrylate grafted with methyl methacrylate (Reeta GP300 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), methyl methacrylate grafted with methyl methacrylate / A methacrylic acid copolymer 32.3% methyl isobutyl ketone (MIBK) solution (Toa Gosei Co., Ltd., Reseda GP101S), a styrene / acrylic graft copolymer system (Toa Gosei Co., Ltd., Reseda GP-310S), and acrylic / PMMA Examples thereof include graft copolymerization systems (manufactured by Toagosei Co., Ltd., Reseda GP-301, Reseda GP-102S).

（３）フィルム形成材
フィルム形成材とは、液状物を固形化し構成組成物をフィルム形状とした場合に、そのフィルムの取扱いを容易とし、容易に裂けたり、割れたり、べたついたりしない機械的特性等を付与するものであり、通常の状態（常温常圧）でフィルムとしての取扱いができるものである。 (3) Film-forming material Film-forming material is a mechanical property that makes it easy to handle the film when the liquid is solidified and the constituent composition is made into a film shape, and does not easily tear, crack, or stick. Etc., and can be handled as a film in a normal state (normal temperature and normal pressure).

フィルム形成材としては、特に限定されないが、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、キシレン樹脂及びポリウレタン樹脂が挙げられる。これらの中でも、相溶性の観点からエポキシ基を一つ以上含むことが好ましく、接着性、耐熱性及び機械的強度に優れることからフェノキシ樹脂が好ましい。   Although it does not specifically limit as a film formation material, For example, a phenoxy resin, polyvinyl formal resin, a polystyrene resin, polyvinyl butyral resin, a polyester resin, a polyamide resin, a xylene resin, and a polyurethane resin are mentioned, for example. Among these, it is preferable to contain one or more epoxy groups from the viewpoint of compatibility, and a phenoxy resin is preferable because of excellent adhesiveness, heat resistance, and mechanical strength.

フェノキシ樹脂は、２官能性フェノール類とエピハロヒドリンとを高分子化するまで反応させるか、又は２官能性エポキシ樹脂と２官能性フェノール類とを重付加させることにより得られる樹脂である。フェノキシ樹脂は、例えば、２官能性フェノール類１モルとエピハロヒドリン０．９８５〜１．０１５モルとをアルカリ金属水酸化物等の触媒の存在下、非反応性溶媒中で４０〜１２０℃の温度で反応させることにより得ることができる。   The phenoxy resin is a resin obtained by reacting a bifunctional phenol and epihalohydrin until they are polymerized or by polyaddition of a bifunctional epoxy resin and a bifunctional phenol. For example, the phenoxy resin contains 1 mol of a bifunctional phenol and 0.985 to 1.015 mol of epihalohydrin in the presence of a catalyst such as an alkali metal hydroxide at a temperature of 40 to 120 ° C. in a non-reactive solvent. It can be obtained by reacting.

また、フェノキシ樹脂としては、樹脂の機械的特性や熱的特性の観点からは、特に２官能性エポキシ樹脂と２官能性フェノール類との配合当量比をエポキシ基／フェノール水酸基＝１／０．９〜１／１．１とし、アルカリ金属化合物、有機リン系化合物、環状アミン系化合物等の触媒の存在下、沸点が１２０℃以上のアミド系、エーテル系、ケトン系、ラクトン系、アルコール系等の有機溶剤中で、反応固形分が５０質量％以下の条件で５０〜２００℃に加熱して重付加反応させて得たものが好ましい。   Further, as the phenoxy resin, from the viewpoint of the mechanical properties and thermal properties of the resin, the blending equivalent ratio of the bifunctional epoxy resin and the bifunctional phenols is particularly preferably epoxy group / phenol hydroxyl group = 1 / 0.9. To 1 / 1.1, in the presence of a catalyst such as an alkali metal compound, an organophosphorus compound, or a cyclic amine compound, such as an amide, ether, ketone, lactone, alcohol or the like having a boiling point of 120 ° C. or higher. What was obtained by heating to 50-200 degreeC on the conditions whose reaction solid content is 50 mass% or less in the organic solvent was obtained.

使用される２官能性エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂を用いることができる。２官能性フェノール類は２個のフェノール性水酸基を有するものであり、例えば、ハイドロキノン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物が挙げられる。   As the bifunctional epoxy resin used, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, and bisphenol S type epoxy resin can be used. Bifunctional phenols have two phenolic hydroxyl groups, and examples thereof include bisphenol compounds such as hydroquinones, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, and bisphenol S.

フェノキシ樹脂は、ラジカル重合性の官能基により変性されていてもよい。フェノキシ樹脂は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。   The phenoxy resin may be modified with a radical polymerizable functional group. A phenoxy resin can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

上記、フィルム形成材が樹脂の場合、該樹脂の重量平均分子量は１００００以上であることが、製膜性などの観点から好ましい。また、フィルム形成材が熱可塑性樹脂の場、該熱可塑性樹脂の重量平均分子量が１００００００未満であると他の成分との混合が容易になる傾向がある。
なお、本実施形態において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクラマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。 When the film forming material is a resin, the weight average molecular weight of the resin is preferably 10,000 or more from the viewpoint of film forming properties. Further, when the film forming material is a thermoplastic resin, and the weight average molecular weight of the thermoplastic resin is less than 1000000, mixing with other components tends to be facilitated.
In the present embodiment, the weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC).

本実施形態の接着フィルム用エポキシ樹脂組成物において、フィルム形成材の含有量は、エポキシ樹脂（ｅ１）及びエポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）の合計１００質量部に対して５０〜１４０質量部であることが好ましく、６０〜１２０質量部であることがより好ましい。   In the epoxy resin composition for an adhesive film of this embodiment, the content of the film forming material is 50 to 140 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the epoxy resin (e1) and the epoxy resin curing agent particles (H). It is preferable that it is 60 to 120 parts by mass.

また、本実施形態の接着フィルム用エポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂（ｅ１）とエポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）との質量比は、エポキシ樹脂（ｅ１）１００質量部に対して、エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）が１００〜２０質量部であることが好ましく、９０〜３０質量部であることがより好ましく、８０〜３５質量部であることがさらに好ましい。   Moreover, in the epoxy resin composition for adhesive films of this embodiment, the mass ratio of the epoxy resin (e1) and the curing agent particles for epoxy resin (H) is an epoxy resin with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (e1). The curing agent particles (H) for use are preferably 100 to 20 parts by mass, more preferably 90 to 30 parts by mass, and still more preferably 80 to 35 parts by mass.

（４）添加剤
本実施形態の接着フィルム用エポキシ樹脂組成物は更に添加剤を含むことが好ましい。
添加剤としては、特に限定されないが、例えば、その他エポキシ樹脂用硬化剤、無機充填剤、有機充填剤、導電粒子、熱可塑性ポリマーが挙げられ、これらを単独で使用したり、２種以上併用して使用できる。中でも、前記添加剤としては、無機充填剤、導電粒子、及び熱可塑性ポリマーからなる群より選択される一つ以上を含むことが好ましい。 (4) Additive It is preferable that the epoxy resin composition for adhesive films of this embodiment further contains an additive.
Although it does not specifically limit as an additive, For example, the hardening | curing agent for other epoxy resins, an inorganic filler, an organic filler, electroconductive particle, a thermoplastic polymer is mentioned, These are used independently, or 2 or more types are used together. Can be used. Among these, the additive preferably includes one or more selected from the group consisting of inorganic fillers, conductive particles, and thermoplastic polymers.

その他エポキシ樹脂用硬化剤としては、上述のコア（Ｃ）を形成するための出発材料となる粒子に含まれるアミン系硬化剤やその他のエポキシ樹脂用硬化剤（ｈ１）の例として挙げたものの他、一般にエポキシ樹脂用硬化剤として使用されるあらゆるものが使用できるが、特に、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、ヒドラジド系硬化剤、及びグアニジン系硬化剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂用硬化剤が好ましい。   Other epoxy resin curing agents include those mentioned as examples of amine-based curing agents and other epoxy resin curing agents (h1) contained in the particles used as starting materials for forming the core (C). Any of those generally used as a curing agent for epoxy resins can be used, and in particular, at least one selected from the group consisting of an acid anhydride curing agent, a phenol curing agent, a hydrazide curing agent, and a guanidine curing agent. A kind of curing agent for epoxy resin is preferred.

酸無水物系硬化剤としては、以下に限定されないが、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水−３−クロロフタル酸、無水−４−クロロフタル酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水ジメチルコハク酸、無水ジクロールコハク酸、メチルナジック酸、ドテシルコハク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。   Examples of the acid anhydride curing agent include, but are not limited to, for example, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, -3-chlorophthalic anhydride, anhydrous Examples include -4-chlorophthalic acid, benzophenone tetracarboxylic anhydride, succinic anhydride, methyl succinic anhydride, dimethyl succinic anhydride, dichlor succinic anhydride, methyl nadic acid, dodecyl succinic acid, maleic anhydride and the like.

フェノール系硬化剤としては、以下に限定されないが、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック等が挙げられる。   Examples of the phenolic curing agent include, but are not limited to, phenol novolak, cresol novolak, bisphenol A novolak, and the like.

ヒドラジド系硬化剤としては、以下に限定されないが、例えば、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ｐ−オキシ安息香酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、フェニルアミノプロピオン酸ヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド等が挙げられる。   Examples of the hydrazide-based curing agent include, but are not limited to, succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, phthalic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, p-oxybenzoic acid hydrazide, salicylic acid hydrazide, and phenylaminopropionic acid hydrazide. And maleic acid dihydrazide.

グアニジン系硬化剤としては、以下に限定されないが、例えば、ジシアンジアミド、メチルグアニジン、エチルグアニジン、プロピルグアニジン、ブチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トルイルグアニジン等が挙げられる。   Examples of the guanidine-based curing agent include, but are not limited to, dicyandiamide, methylguanidine, ethylguanidine, propylguanidine, butylguanidine, dimethylguanidine, trimethylguanidine, phenylguanidine, diphenylguanidine, toluylguanidine, and the like.

ここで、エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ３）は、コア（Ｃ）を形成するための出発材料となる粒子に含まれるアミン系硬化剤やその他のエポキシ樹脂用硬化剤（ｈ１）と同一であってもよいが、異なっている方が好ましい。   Here, the epoxy resin curing agent (h3) is the same as the amine-based curing agent and other epoxy resin curing agents (h1) contained in the particles used as the starting material for forming the core (C). However, it is preferable that they are different.

無機充填剤としては、以下に限定されないが、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイ力、ガラス等のケイ酸塩；酸化チタン、アルミナ、溶融シリカ（溶融球状シリカ、溶融破砕シリカ）、合成シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；亜硫酸カルシウム等亜硫酸塩；ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等の窒化物等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、耐湿性、強度等を向上できる観点から、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ粉末が好ましい。これらを用いることで、熱線膨張係数を抑制できるため、冷熱サイクル試験の改善等が見込まれる。これらの充填剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   Examples of inorganic fillers include, but are not limited to, for example, silicates such as talc, calcined clay, unfired clay, my strength, glass; titanium oxide, alumina, fused silica (fused spherical silica, fused crushed silica), Oxides such as silica powder such as synthetic silica and crystalline silica; carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and hydrotalcite; hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and calcium hydroxide; barium sulfate and calcium sulfate Sulfates such as calcium sulfite; sulfites such as calcium sulfite; borates such as zinc borate, barium metaborate, aluminum borate, calcium borate, sodium borate; nitrides such as aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, etc. Can be mentioned. Among these, fused silica, crystalline silica, and synthetic silica powder are preferable from the viewpoint of improving heat resistance, moisture resistance, strength, and the like. By using these, the thermal linear expansion coefficient can be suppressed, so that improvement of the cooling cycle test and the like are expected. These fillers may be used alone or in combination of two or more.

無機充填剤の含有量は、特に限定されないが、好ましくは１０〜９０質量％であり、より好ましくは２０〜８５質量％である。無機充填剤の含有量を上記下限値以上とすることにより、優れた低線膨張が実現できる。無機充填剤の含有量を上記上限値以下とすることにより、弾性率の上昇をより抑えることができる。   Although content of an inorganic filler is not specifically limited, Preferably it is 10-90 mass%, More preferably, it is 20-85 mass%. By setting the content of the inorganic filler to the above lower limit value or more, excellent low linear expansion can be realized. By making content of an inorganic filler below the said upper limit, the raise of an elasticity modulus can be suppressed more.

無機充填剤は、シランカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。シランカップリング剤を液状接着フィルム用エポキシ樹脂組成物中に添加することでも、その性能は発揮されるが、シランカップリング剤で無機充填剤の表面処理を行うことで、エポキシ樹脂組成物の一層の低粘度化を実現できる。   The inorganic filler is preferably surface-treated with a silane coupling agent. Even if the silane coupling agent is added to the epoxy resin composition for a liquid adhesive film, the performance is exhibited. However, by performing a surface treatment of the inorganic filler with the silane coupling agent, one layer of the epoxy resin composition can be obtained. Can be achieved.

シランカップリング剤としては、以下に限定されないが、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。これらの中でも、接着強度の観点から、重合性官能基を有するシランカップリング剤が好ましい。   Examples of the silane coupling agent include, but are not limited to, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltri Ethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, N- (2- (vinylbenzylamino) ethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-chloro Propylmethyldi Tokishishiran, silane coupling agents such as 3-chloropropyl trimethoxysilane. Among these, from the viewpoint of adhesive strength, a silane coupling agent having a polymerizable functional group is preferable.

有機充填剤としては、以下に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ブタジエンゴム、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、ポリメチルメタクリレート、アクリルゴム、ポリスチレン、ＮＢＲ、ＳＢＲ、シリコーン変性樹脂等を成分として含む共重合体が挙げられる。接着性向上の観点から、有機微粒子として、（メタ）アクリル酸アルキル−ブタジエン−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル−シリコーン共重合体、シリコーン−（メタ）アクリル共重合体、シリコーンと（メタ）アクリル酸との複合体、（メタ）アクリル酸アルキル−ブタジエン−スチレンとシリコーンとの複合体及び（メタ）アクリル酸アルキルとシリコーンとの複合体を用いることが好ましい。また、コアシェル型の構造を有し、コア層とシェル層とで組成が異なる有機充填剤を用いることもできる。コアシェル型の有機充填剤として、具体的には、以下に限定されないが、例えば、シリコーン−アクリルゴムをコアとしてアクリル樹脂をグラフトした粒子、アクリル共重合体にアクリル樹脂をグラフトとした粒子が挙げられる。有機充填剤は、応力緩和性を有する耐衝撃緩和剤としての機能を有するものである。フィルム中に有機充填剤を含むことで、各種接続部材との接着性をより一層向上することができる。   Examples of the organic filler include, but are not limited to, acrylic resin, silicone resin, butadiene rubber, polyester, polyurethane, polyvinyl butyral, polyarylate, polymethyl methacrylate, acrylic rubber, polystyrene, NBR, SBR, silicone modified resin, and the like. The copolymer which contains as a component is mentioned. From the viewpoint of improving adhesiveness, as organic fine particles, (meth) acrylic acid alkyl-butadiene-styrene copolymer, (meth) acrylic acid alkyl-silicone copolymer, silicone- (meth) acrylic copolymer, silicone and ( It is preferable to use a complex of (meth) acrylic acid, a complex of (meth) acrylic acid alkyl-butadiene-styrene and silicone, and a complex of (meth) acrylic acid alkyl and silicone. In addition, organic fillers that have a core-shell structure and have different compositions in the core layer and the shell layer can also be used. Specific examples of the core-shell type organic filler include, but not limited to, particles obtained by grafting an acrylic resin with a silicone-acrylic rubber core and particles obtained by grafting an acrylic resin on an acrylic copolymer. . The organic filler has a function as an impact relaxation agent having stress relaxation properties. By including an organic filler in the film, it is possible to further improve the adhesion to various connecting members.

導電粒子としては、以下に限定されないが、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、はんだ等の金属を含む金属粒子、並びにカーボン粒子が挙げられる。導電性粒子５は、好ましくはＡｕ、Ａｇ、白金族の貴金属類、より好ましくはＡｕからその表層が構成されていることがより好ましい。導電粒子の表層がこれらの金属から構成されていることにより、十分なポットライフを得ることができる。導電粒子は、Ｎｉ等の遷移金属類の表面をＡｕ等の貴金属類で被覆したものでもよい。あるいは、非導電性のガラス、セラミック、プラスチック等に前記した導通層を被覆等により形成し、最外層を貴金属類としたものでもよい。最外層を貴金属類、核体をプラスチック又は熱溶融金属とした被覆粒子の場合、加熱加圧により変形性を有するので接続時に電極との接触面積が増加し信頼性が向上するので好ましい。   Examples of the conductive particles include, but are not limited to, metal particles including metals such as Au, Ag, Ni, Cu, and solder, and carbon particles. The conductive particles 5 preferably have a surface layer made of Au, Ag, platinum group noble metals, more preferably Au. When the surface layer of the conductive particles is made of these metals, a sufficient pot life can be obtained. The conductive particles may be those in which the surface of a transition metal such as Ni is coated with a noble metal such as Au. Alternatively, the conductive layer described above may be formed by coating or the like on non-conductive glass, ceramic, plastic, or the like, and the outermost layer may be a noble metal. In the case of coated particles in which the outermost layer is a precious metal and the core is plastic or a hot-melt metal, it is preferable because it has deformability by heating and pressurization, which increases the contact area with the electrode during connection and improves the reliability.

導電粒子の配合量は用途により適宜設定するが、通常は、回路接続材料のうち導電粒子を除いた成分１００体積部に対して０．１〜３０体積部の範囲である。過剰な導電性粒子による隣接回路の短絡等を防止するためには０．１〜１０体積部とするのがより好ましい。   Although the compounding quantity of electroconductive particle is suitably set with a use, it is the range of 0.1-30 volume parts normally with respect to 100 volume parts of components except a conductive particle among circuit connection materials. In order to prevent a short circuit of an adjacent circuit due to excessive conductive particles, the content is more preferably 0.1 to 10 parts by volume.

熱可塑性ポリマーは、特に限定されないが、例えば、ポリアミド樹脂、ポリイミド、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂が上げられ、中でもビニルエステルが好ましく、特にカルボン酸ビニルエステルがより好ましい。さらに、カルボン酸ビニルエステルと共重合可能なモノマーをモノマー単位として含んでいてもよい。このようなモノマーとしては、例えば、カルボン酸アリルエステル、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられ、具体的には、特に限定されないが、例えば、酢酸アリル、（メタ）アクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸エチルが例示される。   The thermoplastic polymer is not particularly limited, and examples thereof include polyamide resins, polyimides, polyester resins, polyurethane resins, acrylic resins, and polyether resins. Among them, vinyl esters are preferable, and carboxylic acid vinyl esters are more preferable. Furthermore, a monomer copolymerizable with a carboxylic acid vinyl ester may be included as a monomer unit. Examples of such monomers include carboxylic acid allyl esters and (meth) acrylic acid alkyl esters, and specific examples thereof include, but are not particularly limited to, for example, allyl acetate, methyl (meth) acrylate, and (meth). An example is ethyl acrylate.

仮圧着時の被着体への接着性に優れると共に、支持フィルムの剥離性に優れることからオレフィン−カルボン酸ビニルエステル共重合体を含むことが好ましく、回路接続材料を構成する他の樹脂成分との相溶性の観点から、エチレン−酢酸ビニルエステル共重合体を含むことがより好ましい。   It is preferable that it contains an olefin-carboxylic acid vinyl ester copolymer because it is excellent in adhesion to an adherend during temporary pressure bonding and excellent in releasability of the support film, and other resin components constituting the circuit connection material From the viewpoint of compatibility, it is more preferable to include an ethylene-vinyl acetate copolymer.

これらの熱可塑性ポリマー成分は、重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）が４００００〜１５００００であることが好ましく、６００００〜１３００００であることがより好ましく、７００００〜１２００００であることがさらに好ましい。熱可塑性ポリマー成分のＭｗが１５００００以下であると、汎用溶剤であるトルエン、酢酸エチル又はメチルエチルケトン等への溶解性が向上する傾向があり、４００００以上では、接着力が向上する傾向にある。   These thermoplastic polymer components preferably have a weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of 40000 to 150,000, more preferably 60000 to 130,000, and still more preferably 70000 to 120,000. When the Mw of the thermoplastic polymer component is 150,000 or less, the solubility in a general-purpose solvent such as toluene, ethyl acetate or methyl ethyl ketone tends to improve, and when it is 40000 or more, the adhesive strength tends to improve.

本実施形態の接着フィルム用エポキシ樹脂組成物中に必要に応じて、上記以外の成分として、安定化剤、液状低応力剤、希釈剤、難燃剤、レべリング剤等の添加剤を更に含んでもよい。   If necessary, the epoxy resin composition for an adhesive film of the present embodiment further includes additives such as a stabilizer, a liquid low stress agent, a diluent, a flame retardant, and a leveling agent. But you can.

安定化剤としては、貯蔵安定性の向上のため、ホウ酸や環状ホウ酸エステル化合物を添加することができる。環状ホウ酸エステル化合物とは、ホウ素が環式構造に含まれているものであり、特に、２，２’−オキシビス（５，５’−ジメチル−１，３，２−オキサボリナン）が好ましい。   As the stabilizer, boric acid or a cyclic borate ester compound can be added to improve storage stability. The cyclic borate ester compound is a compound in which boron is contained in a cyclic structure, and 2,2′-oxybis (5,5′-dimethyl-1,3,2-oxaborinane) is particularly preferable.

液状低応力剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリアルキレングリコール類やそのアミン変性体、ポリブタジエン、アクリロニトリル等の有機ゴム、ジメチルシロキサン等のシリコーンゴム、シリコーンオイル等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   Although it does not specifically limit as a liquid low stress agent, For example, organic rubbers, such as polyalkylene glycol and its amine modified body, polybutadiene, and acrylonitrile, silicone rubbers, such as dimethylsiloxane, silicone oil, etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

液状低応力剤の含有量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂に対して、好ましくは５〜４０質量％であり、より好ましくは１０〜２０質量％である。   Although content of a liquid low stress agent is not specifically limited, Preferably it is 5-40 mass% with respect to an epoxy resin, More preferably, it is 10-20 mass%.

希釈剤としては、特に限定されないが、例えば、アクリル基を含有した多官能アクリレート化合物や一官能のグリシジル基を含有したグリシジル型反応性希釈剤が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   Although it does not specifically limit as a diluent, For example, the polyfunctional acrylate compound containing an acryl group and the glycidyl type reactive diluent containing a monofunctional glycidyl group are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

希釈剤の含有量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂に対して、好ましくは１〜４０質量％であり、より好ましくは５〜３０質量％である。   Although content of a diluent is not specifically limited, Preferably it is 1-40 mass% with respect to an epoxy resin, More preferably, it is 5-30 mass%.

難燃剤としては、特に限定されないが、例えば、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤等が挙げられる。臭素系難燃剤としては、テトラブロモフェノールが挙げられる。リン系難燃剤としては、９、１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファナンスレン−１０−オキサイド及びそのエポキシ誘導体、トリフェニルホスフィンやその誘導体、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、ホスファゼン化合物が挙げられる。窒素系難燃剤としては、グアニジン系難燃剤、トリアジン構造含有フェノール、ポリリン酸メラミン、イソシアヌル酸等が挙げられる。無機系難燃化合物としては、特に限定されないが、例えば、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムが挙げられ、耐熱性の観点から水酸化マグネシウムが好ましい。   Although it does not specifically limit as a flame retardant, For example, a brominated flame retardant, a phosphorus flame retardant, an inorganic flame retardant, etc. are mentioned. Examples of brominated flame retardants include tetrabromophenol. Phosphorus flame retardants include 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphananthrene-10-oxide and its epoxy derivatives, triphenylphosphine and its derivatives, phosphate esters, condensed phosphate esters, and phosphazene compounds. Can be mentioned. Examples of the nitrogen-based flame retardant include guanidine-based flame retardant, triazine structure-containing phenol, melamine polyphosphate, isocyanuric acid and the like. Although it does not specifically limit as an inorganic type flame retardant compound, For example, magnesium hydroxide and aluminum hydroxide are mentioned, Magnesium hydroxide is preferable from a heat resistant viewpoint.

難燃剤の含有量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂に対して、好ましくは５〜２００質量％であり、より好ましくは１０〜１００質量％である。   Although content of a flame retardant is not specifically limited, Preferably it is 5-200 mass% with respect to an epoxy resin, More preferably, it is 10-100 mass%.

レベリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコン系レベリング剤、アクリル系レベリング剤等が挙げられる。   Although it does not specifically limit as a leveling agent, For example, a silicon type leveling agent, an acrylic leveling agent, etc. are mentioned.

〈フィルム〉
本実施形態のフィルムは、上述の接着フィルム用エポキシ樹脂組成物を用いる。本実施形態のフィルムは、上述の接着フィルム用エポキシ樹脂組成物を用いることにより、保存安定性が良好で、接続信頼性に優れる。 <the film>
The film of this embodiment uses the above-described epoxy resin composition for adhesive films. The film of this embodiment has good storage stability and excellent connection reliability by using the above-described epoxy resin composition for adhesive films.

以下に、実施例に基づいて本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。   Hereinafter, the present embodiment will be described in more detail based on examples, but the present embodiment is not limited to the following examples. In the following, “part” and “%” are based on mass unless otherwise specified.

（水分量）
各エポキシ樹脂用硬化剤の水分量は、ダイアインスツルメンツ製カールフィッシャー水分計ＣＡ−１００型用いることにより測定した。 (amount of water)
The moisture content of each epoxy resin curing agent was measured by using a Carl Instruments moisture meter CA-100 manufactured by Dia Instruments.

（比表面積値）
各エポキシ樹脂用硬化剤の比表面積値は、株式会社マウンテック製の全自動ＢＥＴ比表面積測定装置ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０１を用いてＮ2／Ｈｅ＝３０／７０（体積比）の混合ガスを吸着ガスとして比表面積を測定した。 (Specific surface area value)
The specific surface area value of each epoxy resin curing agent is determined by using a fully automatic BET specific surface area measuring device HM model-1201 manufactured by Mountec Co., Ltd. as a mixed gas of N 2 / He = 30/70 (volume ratio). The specific surface area was measured.

（篩下平均粒径Ｄ50、篩下平均粒径Ｄ99）
各エポキシ樹脂用硬化剤を乾式粒度分布計を用いて測定を行い、篩下積算分率５０％を篩下平均粒径Ｄ50とし、篩下積算分率９９％を篩下平均粒径Ｄ99とした。 (Average particle size under sieve D 50 , Average particle size under sieve D 99 )
Each epoxy resin curing agent was measured using a dry particle size distribution meter, a 50% cumulative under fraction sieve and undersize average particle diameter D 50, undersize average particle diameter D 99 of 99% cumulative under fraction sieve It was.

（シェルの厚さ）
各エポキシ樹脂用硬化剤のシェルの厚さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像観察により測定した。 (Shell thickness)
The thickness of the shell of each epoxy resin curing agent was measured by image observation with a scanning electron microscope (SEM).

（塩素量）
各エポキシ樹脂用硬化剤における塩素量は、ＪＩＳ Ｋ７２４６に従い測定した。 (Chlorine content)
The amount of chlorine in each epoxy resin curing agent was measured according to JIS K7246.

（製造例１）
液状エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製の商品名「ＡＥＲ２６０」）１当量と、２−メチルイミダゾール１当量（活性水素換算）とを、ｎ−ブタノールとトルエンとの１：１混合溶媒中、８０℃で反応させた。その後減圧下で過剰のアミンを溶剤と共に留去し、２５℃で固体状のブロック状エポキシ樹脂用硬化剤を得た。 (Production Example 1)
1 equivalent of a liquid epoxy resin (trade name “AER260” manufactured by Asahi Kasei E-Materials) and 1 equivalent of 2-methylimidazole (in terms of active hydrogen) in a 1: 1 mixed solvent of n-butanol and toluene, 80 The reaction was carried out at ° C. Thereafter, excess amine was distilled off together with the solvent under reduced pressure to obtain a solid block epoxy resin curing agent at 25 ° C.

次いで、ブロック状エポキシ樹脂硬化剤をジェットミル粉砕して、２５℃で固体であり、水分量が１．１質量％、比表面積値が３．６３ｍ2／ｇ、篩下平均粒径Ｄ50が２．４μｍ、Ｄ99／Ｄ50が８．６となる粒子（粉砕品、エポキシ樹脂用硬化剤粒子I）を得た。 Next, the block-like epoxy resin curing agent was jet milled and solid at 25 ° C., the water content was 1.1 mass%, the specific surface area value was 3.63 m 2 / g, and the average particle size D 50 under the sieve was Particles (pulverized product, epoxy resin curing agent particle I) having 2.4 μm and D 99 / D 50 of 8.6 were obtained.

液状エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製の商品名「ＡＥＲ２６０」）２００質量部に、前記粒子（エポキシ樹脂用硬化剤I）１００質量部、カプセル化剤（日本ポリウレタン社製の商品名「ＭＲ−４００」）３０質量部を加え、５０℃で攪拌しながら３時間反応を続け、エポキシ樹脂用硬化剤IIを得た。   Into 200 parts by mass of liquid epoxy resin (trade name “AER260” manufactured by Asahi Kasei E-Materials), 100 parts by mass of the particles (curing agent I for epoxy resin), encapsulating agent (trade name “MR-manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.” 400 ") 30 parts by mass was added, and the reaction was continued for 3 hours while stirring at 50 ° C to obtain a curing agent II for epoxy resin.

（製造例２）
エポキシ樹脂用硬化剤粒子Iを用いて、アーステクニカ株式会社製のクリプトロンオーブを使用し、温度１０℃、湿度３０％の環境下、回転速度１３５００ｒｐｍ、供給速度１０ｋｇ／ｈｒ、風量３ｍ3／ｍｉｎで、形状補正処置を行い、サイクロン式捕集機、バグフィルターを付属させ比表面積値を調整し、分級操作にて比表面積値２．６７ｍ2／ｇ、水分量０．６質量％、Ｄ50が３．１μｍ且つＤ99／Ｄ50が４．５となる粒度の分布を持つエポキシ樹脂用硬化剤粒子IIIを分級機による分級操作によって作製した。比表面積値を調整後、液状エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製の商品名「ＡＥＲ２６０」）２００質量部に、前記エポキシ樹脂用硬化剤粒子１００質量部、カプセル化剤（日本ポリウレタン社製の商品名「ＭＲ−４００」）２０質量部を加え、５０℃で攪拌しながら３時間反応を続け、エポキシ樹脂用硬化剤IVを得た。 (Production Example 2)
Epoxy resin curing agent particles I were used, and a kryptron orb manufactured by Earth Technica Co., Ltd. was used. Under an environment of a temperature of 10 ° C. and a humidity of 30%, a rotation speed of 13500 rpm, a supply speed of 10 kg / hr, an air volume of 3 m 3 / min Then, shape correction treatment was performed, a specific surface area value was adjusted by attaching a cyclone-type collector and a bag filter, and a specific surface area value of 2.67 m 2 / g, a moisture content of 0.6% by mass, D 50 by classification operation. The hardener particles III for epoxy resin having a particle size distribution with a particle size of 3.1 μm and D 99 / D 50 of 4.5 were prepared by classification using a classifier. After adjusting the specific surface area value, 200 parts by mass of liquid epoxy resin (trade name “AER260” manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.), 100 parts by mass of the curing agent particles for epoxy resin, and encapsulating agent (product of Nippon Polyurethane Co., Ltd.) 20 parts by mass of “MR-400”) was added, and the reaction was continued for 3 hours while stirring at 50 ° C. to obtain a curing agent IV for epoxy resin.

（製造例３）
エポキシ樹脂用硬化剤Iを用いて日本ニューマチック社製メテオレインボ−ＭＲ−１０を使用し、硬化剤粒子のフィード速度を７．０ｋｇ／ｈｒ、処理温度２７５℃の条件で熱処理を行い、サイクロン式捕集機、バグフィルターを付属させ、紛体回収部壁面に０℃の循環冷却水を通水させ容器内部温度を４０℃以下となるよう冷却し、温度を２５℃、湿度１０％にコントロールしたエアーを２７５℃の熱風処理後に冷却エアーとして導入し、分級機による分級操作をすることにより比表面積値１．３ｍ2／ｇ、水分量０．６質量％、Ｄ50が３．１μｍ且つＤ99／Ｄ50が４．７となる粒度の分布を持つ粒子（エポキシ樹脂用硬化剤粒子V）を作製した。
その後、液状エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製の商品名「ＡＥＲ２６０」）２００質量部に、前記粒子（エポキシ樹脂用硬化剤粒子V）１００質量部、カプセル化剤（日本ポリウレタン社製の商品名「ＭＲ−４００」）９．７５質量部を加え、５０℃で攪拌しながら３時間反応を続け、エポキシ樹脂用硬化剤VIを得た。 (Production Example 3)
Using a curing agent I for epoxy resin, Meteolevo-MR-10 manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd., heat treatment was performed under conditions of a feed rate of the curing agent particles of 7.0 kg / hr and a processing temperature of 275 ° C. A collector and a bag filter are attached, and air cooled at a temperature of 25 ° C and humidity of 10% is controlled by passing circulating cooling water at 0 ° C through the wall of the powder recovery unit so that the internal temperature of the vessel is 40 ° C or lower. Was introduced as cooling air after hot air treatment at 275 ° C., and classification operation was performed by a classifier, whereby a specific surface area value of 1.3 m 2 / g, a moisture content of 0.6% by mass, D 50 of 3.1 μm and D 99 / Particles having a particle size distribution with D 50 of 4.7 (curing agent particles V for epoxy resin) were produced.
Thereafter, 200 parts by mass of a liquid epoxy resin (trade name “AER260” manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.), 100 parts by mass of the particles (curing agent particles V for epoxy resin) and an encapsulating agent (trade name of Nippon Polyurethane Co., Ltd.) “MR-400”) 9.75 parts by mass was added, and the reaction was continued for 3 hours while stirring at 50 ° C. to obtain a curing agent VI for epoxy resin.

（製造例４）
製造例３で得られたエポキシ樹脂用硬化剤粒子Vを金属シャーレ上に万遍なく広げ、温度２３℃、湿度５０％の環境下で４時間静置した。当該静置後、このエポキシ樹脂用硬化剤粒子VIIとした。このエポキシ樹脂用硬化剤粒子VIIの水分測定を行った結果、エポキシ樹脂用硬化剤粒子VII中の水分量は１．５質量%であり、その他の物理的性質に変化はなかった。
その後、液状エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製の商品名「ＡＥＲ２６０」）２００質量部に、前記静置後のエポキシ樹脂用硬化剤粒子VI １００質量部、カプセル化剤（日本ポリウレタン社製の商品名「ＭＲ−４００」）９．７５質量部を加え、５０℃で攪拌しながら３時間反応を続け、エポキシ樹脂用硬化剤VIIIを得た。 (Production Example 4)
The epoxy resin curing agent particles V obtained in Production Example 3 were spread evenly on a metal petri dish and allowed to stand for 4 hours in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. After the standing, this epoxy resin curing agent particle VII was obtained. As a result of measuring the moisture content of the epoxy resin curing agent particles VII, the moisture content in the epoxy resin curing agent particles VII was 1.5% by mass, and other physical properties were not changed.
Thereafter, liquid epoxy resin (trade name “AER260” manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.) 200 parts by mass, 100 parts by mass of epoxy resin curing agent particles VI after standing, encapsulating agent (product of Nippon Polyurethane Co., Ltd.) 9.75 parts by mass of the name “MR-400” was added, and the reaction was continued for 3 hours while stirring at 50 ° C. to obtain a curing agent VIII for epoxy resin.

（製造例５）
製造例４で得られたエポキシ樹脂用硬化剤粒子VIIを、温度２３℃、湿度５０％の環境下でさらに２時間静置した。当該静置後、このエポキシ樹脂用硬化剤粒子IXとした。このエポキシ樹脂用硬化剤粒子ＩＸの水分測定を行った結果、エポキシ樹脂用硬化剤粒子IX中の水分量は１．６質量%であり、その他の物理的性質に変化はなかった。その後、液状エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製の商品名「ＡＥＲ２６０」）２００質量部に、前記静置後のエポキシ樹脂用硬化剤粒子IX１００質量部、カプセル化剤（日本ポリウレタン社製の商品名「ＭＲ−４００」）９．７５質量部を加え、５０℃で攪拌しながら３時間反応を続け、エポキシ樹脂用硬化剤Xを得た。 (Production Example 5)
The epoxy resin curing agent particles VII obtained in Production Example 4 were further allowed to stand for 2 hours in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. After the standing, this epoxy resin curing agent particle IX was obtained. As a result of measuring the moisture content of the epoxy resin curing agent particles IX, the moisture content in the epoxy resin curing agent particles IX was 1.6 mass%, and other physical properties were not changed. Thereafter, liquid epoxy resin (trade name “AER260” manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.) 200 parts by mass, epoxy resin curing agent particles IX 100 parts by mass after standing, encapsulating agent (trade name, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) “MR-400”) 9.75 parts by mass was added, and the reaction was continued for 3 hours while stirring at 50 ° C. to obtain a curing agent X for epoxy resin.

（製造例６）
三つ口丸底フラスコに、２−メチルイミダゾール（２ＭＺ，０．３４当量）および分散安定剤としてポリ（（スチレン−ｃｏ−グリシジルメタクリレート）−ｇ−メチルメタクリレート）のグラフト共重合体（東亜合成株式会社製、レゼダＧＰ−３００、数平均分子量３００００）を仕込、これにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を加えてから、温度を８０℃に上げて完全に溶解した。次いでエピコート８２８の５０％メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶液（０．３４当量）を加え、内容物を３００ｒｐｍの速度で撹拌しながら８０℃で９時間反応させた。その後、反応液を、室温に冷却し、有機溶剤系用スプレードライヤー（ヤマト科学株式会社製，ＧＳ−３１型）で噴霧乾燥して、エポキシ樹脂用硬化剤粒子XIを回収した。得られたエポキシ樹脂用硬化剤粒子XIの比表面積値は１．６ｍ2／ｇ、水分量２．０質量％、Ｄ50が２．８μｍ且つＤ99／Ｄ50が２．０であった。液状エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製の商品名「ＡＥＲ２６０」）２００質量部に、前記エポキシ樹脂用硬化剤粒子XI１００質量部、カプセル化剤（日本ポリウレタン社製の商品名「ＭＲ−４００」）１２質量部を加え、５０℃で攪拌しながら３時間反応を続け、エポキシ樹脂用硬化剤XIIを得た。 (Production Example 6)
Graft copolymer of 2-methylimidazole (2MZ, 0.34 equivalent) and poly ((styrene-co-glycidyl methacrylate) -g-methyl methacrylate) as a dispersion stabilizer (Toagosei Co., Ltd.) The product, Reseda GP-300, number average molecular weight 30000), was added, and methyl isobutyl ketone (MIBK) was added thereto, and then the temperature was raised to 80 ° C. to completely dissolve. Then, a 50% methyl isobutyl ketone (MIBK) solution (0.34 equivalent) of Epicoat 828 was added, and the contents were reacted at 80 ° C. for 9 hours while stirring at a speed of 300 rpm. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature and spray-dried with an organic solvent-based spray dryer (manufactured by Yamato Kagaku Co., Ltd., model GS-31) to recover the epoxy resin curing agent particles XI. The epoxy resin curing agent particles XI thus obtained had a specific surface area of 1.6 m 2 / g, a moisture content of 2.0 mass%, a D 50 of 2.8 μm, and a D 99 / D 50 of 2.0. 200 parts by mass of a liquid epoxy resin (trade name “AER260” manufactured by Asahi Kasei E-Materials), 100 parts by mass of the epoxy resin curing agent particles XI, and an encapsulating agent (trade name “MR-400” manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) 12 parts by mass was added, and the reaction was continued for 3 hours with stirring at 50 ° C. to obtain an epoxy resin curing agent XII.

（製造例７）
エポキシ樹脂用硬化剤Iを用いて日本ニューマチック社製メテオレインボ−ＭＲ−１０を使用し、硬化剤粒子のフィード速度を７．０ｋｇ／ｈｒ、２７５℃の熱風処理することにより比表面積値１．６ｍ2／ｇ、水分量１．５質量％、Ｄ50が３．１μｍ且つＤ99／Ｄ50が８．５となる粒度の分布を持つ粒子（エポキシ樹脂用硬化剤XIII）を作製した。その後、液状エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製の商品名「ＡＥＲ２６０」）２００質量部に、前記粒子（エポキシ樹脂用硬化剤粒子XIII）１００質量部、カプセル化剤（日本ポリウレタン社製の商品名「ＭＲ−４００」）１２．０質量部を加え、５０℃で攪拌しながら３時間反応を続け、エポキシ樹脂用硬化剤XIVを得た。 (Production Example 7)
A specific surface area value of 1. is obtained by using Meteolevo-MR-10 manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd. using a curing agent I for epoxy resin and a feed rate of curing agent particles of 7.0 kg / hr and hot air treatment at 275 ° C. Particles (curing agent for epoxy resin XIII) having a particle size distribution of 6 m 2 / g, water content 1.5% by mass, D 50 of 3.1 μm and D 99 / D 50 of 8.5 were prepared. Thereafter, 200 parts by mass of liquid epoxy resin (trade name “AER260” manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.), 100 parts by mass of the particles (curing agent particle XIII for epoxy resin), and encapsulating agent (trade name of Nippon Polyurethane Co., Ltd.) “MR-400”) 12.0 parts by mass was added, and the reaction was continued for 3 hours while stirring at 50 ° C. to obtain a curing agent XIV for epoxy resin.

（製造例８）
液状エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製の商品名「ＡＥＲ２６０」）１当量と、イソホロンジアミン０．７当量（活性水素換算）とを、ｎ−ブタノールとトルエンとの１：１混合溶媒中、８０℃で反応させた。その後得られた変性ポリアミンにフェノール樹脂０．３当量投入し均一に混合後、１８０℃減圧下で過剰のアミンを溶剤と共に留去し、２５℃で固体状のブロック状エポキシ樹脂用硬化剤を得た。次いで、得られたブロック状エポキシ樹脂硬化剤をジェットミル粉砕して分級機による分級操作をすることにより、２５℃で固体であり、水分量１．６質量％、比表面積値２．２３ｍ2／ｇ、篩下平均粒径Ｄ50が４．７μｍ、Ｄ99／Ｄ50が１．９となる粒子（粉砕品、エポキシ樹脂用硬化剤XV）を得た。
その後、エポキシ樹脂用硬化剤粒子XVを用いて日本ニューマチック社製メテオレインボ−ＭＲ−１０を使用し、硬化剤粒子のフィード速度を７．０ｋｇ／ｈｒ、処理温度２７５℃の条件で熱処理を行い、サイクロン式捕集機、バグフィルターを付属させ、紛体回収部壁面に０℃の循環冷却水を通水させ容器内部温度を４０℃以下となるよう冷却し、温度を２５℃、湿度１０％にコントロールしたエアーを２７５℃の熱風処理後に冷却エアーとして導入し、分級機による分級操作をすることにより比表面積値１．６ｍ2／ｇ、水分量１．２質量％、Ｄ50が４．６μｍ且つＤ99／Ｄ50が１．６となる粒度の分布を持つ粒子（エポキシ樹脂用硬化剤粒子XVI）を作製した。
その後、液状エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製の商品名「ＡＥＲ２６０」）２００質量部に、前記粒子（エポキシ樹脂用硬化剤XVI）１００質量部、カプセル化剤（日本ポリウレタン社製の商品名「ＭＲ−４００」）１２．０質量部を加え、５０℃で攪拌しながら３時間反応を続け、エポキシ樹脂用硬化剤XVIIを得た。 (Production Example 8)
1 equivalent of liquid epoxy resin (trade name “AER260” manufactured by Asahi Kasei E-Materials) and 0.7 equivalent of isophoronediamine (in terms of active hydrogen) in a 1: 1 mixed solvent of n-butanol and toluene, 80 The reaction was carried out at ° C. Thereafter, 0.3 equivalent of a phenol resin was added to the resulting modified polyamine and mixed uniformly, and then the excess amine was distilled off together with the solvent under reduced pressure at 180 ° C. to obtain a solid block epoxy resin curing agent at 25 ° C. It was. Next, the obtained block-shaped epoxy resin curing agent was jet mill pulverized and classified by a classifier to be solid at 25 ° C., having a moisture content of 1.6 mass% and a specific surface area of 2.23 m 2 / g, Particles (ground product, epoxy resin curing agent XV) having an average particle diameter D 50 under sieve of 4.7 μm and D 99 / D 50 of 1.9 were obtained.
After that, heat treatment was performed using Meteolevo-MR-10 manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd. using curing agent particles XV for epoxy resin, with a feed rate of curing agent particles of 7.0 kg / hr and a processing temperature of 275 ° C. A cyclone type collector and a bag filter are attached, and circulating cooling water of 0 ° C is passed through the powder recovery unit wall surface to cool the inside of the container to 40 ° C or less, and the temperature is 25 ° C and humidity is 10%. Controlled air was introduced as cooling air after hot air treatment at 275 ° C., and classification operation was performed by a classifier, whereby a specific surface area value of 1.6 m 2 / g, a water content of 1.2% by mass, D 50 of 4.6 μm and Particles having a particle size distribution with D 99 / D 50 of 1.6 (curing agent particles XVI for epoxy resin) were produced.
Thereafter, 200 parts by mass of liquid epoxy resin (trade name “AER260” manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.), 100 parts by mass of the particles (curing agent XVI for epoxy resin), and encapsulating agent (trade name “manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.” MR-400 ") 12.0 parts by mass was added, and the reaction was continued for 3 hours while stirring at 50 ° C to obtain a curing agent XVII for epoxy resin.

＜ワニスの調製１＞
フェノキシ樹脂（ＩｎＣｈｅｍ社製、商品名：ＰＫＨＣ，重量平均分子量４３，０００）１００質量部とビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製の商品名「ＡＥＲ２６０１」、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ）９０質量部とを、トルエン／酢酸エチルの１：１（質量比）溶液２００質量部に溶解させ、溶解後、エポキシ樹脂用硬化剤６０質量部、シランカップリング剤（信越化学工業製、商品名ＫＢＭ−４０３）２．５質量部、金メッキプラスチック粒子（積水化学社製の商品名「ミクロパールＡＵ」）１７質量部を混合し接着剤ワニス１（接着フィルム用エポキシ樹脂組成物）を作製した。 <Preparation of varnish 1>
100 parts by mass of phenoxy resin (InChem, trade name: PKHC, weight average molecular weight 43,000) and bisphenol A type liquid epoxy resin (trade name “AER2601” manufactured by Asahi Kasei E-Materials, epoxy equivalent 188 g / eq) 90 Part by mass is dissolved in 200 parts by mass of a 1: 1 (mass ratio) toluene / ethyl acetate solution, and after dissolution, 60 parts by mass of epoxy resin curing agent, silane coupling agent (trade name KBM, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) -403) 2.5 parts by mass and 17 parts by mass of gold-plated plastic particles (trade name “Micropearl AU” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) were mixed to prepare an adhesive varnish 1 (an epoxy resin composition for an adhesive film).

＜ワニスの調製２＞
トルエン／酢酸エチルの１：１（質量比）溶液の代わりに酢酸エチルのみを使用すること以外はワニスの調製１と同様にして、接着性ワニス２（接着フィルム用エポキシ樹脂組成物）を作製した。 <Preparation of varnish 2>
Adhesive varnish 2 (epoxy resin composition for adhesive film) was prepared in the same manner as varnish preparation 1 except that only ethyl acetate was used instead of a 1: 1 (mass ratio) solution of toluene / ethyl acetate. .

＜ワニスの調製３＞
トルエン／酢酸エチルの１：１（質量比）溶液の代わりに２−ブタノンのみを使用すること以外はワニスの調製１と同様にして、接着性ワニス３（接着フィルム用エポキシ樹脂組成物）を作製した。 <Preparation of varnish 3>
Adhesive varnish 3 (epoxy resin composition for adhesive film) was prepared in the same manner as varnish preparation 1 except that only 2-butanone was used instead of a 1: 1 (mass ratio) solution of toluene / ethyl acetate. did.

＜評価＞
◇ワニス粘度倍率
ワニス調製直後の粘度（ｎ１）とワニスを室温２３℃湿度４０％ＲＨに４時間静置後の粘度（ｎ４）とを２３℃環境下、ＢＨ型粘度測定器を用いて測定した。両者の粘度を比較し、粘度倍率（ｎ４／ｎ１）を求めた。粘度倍率が１．０以上２．０未満であれば◎、２．０以上３．０未満であれば○、３．０以上４．０未満であれば△、それ以上は×とした。 <Evaluation>
◇ Varnish viscosity ratio Viscosity immediately after varnish preparation (n1) and viscosity after leaving the varnish at room temperature 23 ° C. and humidity 40% RH for 4 hours (n4) were measured in a 23 ° C. environment using a BH viscometer. . The viscosities of the two were compared to determine the viscosity magnification (n4 / n1). When the viscosity ratio is 1.0 or more and less than 2.0, ◎, when it is 2.0 or more and less than 3.0, ◯, when it is 3.0 or more and less than 4.0, Δ, and when it is more, ×.

◇エポキシ残量
ワニス調製直後にワニスを塗工機を用いて厚さ約２０μｍに塗工した後、オーブンにて６０℃で乾燥を行い、フィルム状接着剤を得た。さらに同ワニスを室温２３℃湿度４０％ＲＨに４時間静置後に同様に塗工機を用いて塗工することにより、フィルム状接着剤を得た。得られたそれぞれのフィルム状接着剤をＦＴ−ＩＲ測定を行いエポキシ基由来の９２６cm-1のピークをフェニル基由来のピークをreferenceとしてピーク比率を測定した。ワニス作製０時間時点でのエポキシ基のピーク比率（Ｆ１）に対して、４時間静置後のピーク比率（Ｆ４）を比較し、エポキシ基のピーク比率残存量（Ｆ４／Ｆ１×１００）が９０％以上９９％以上であれば◎、７０％以上９０％未満であれば○、５０％以上７０％未満であれば△、５０％未満であれば×とした。 ◇ Residual amount of epoxy Immediately after the varnish was prepared, the varnish was applied to a thickness of about 20 μm using a coating machine, and then dried in an oven at 60 ° C. to obtain a film adhesive. Further, the varnish was allowed to stand at room temperature of 23 ° C. and humidity of 40% RH for 4 hours, and then coated using the same coating machine to obtain a film adhesive. Each of the obtained film adhesives was subjected to FT-IR measurement, and the peak ratio was measured using the 926 cm @ -1 peak derived from the epoxy group as a reference to the peak derived from the phenyl group. The peak ratio (F4) after standing for 4 hours is compared with the peak ratio (F1) of the epoxy group at the time of varnish production 0 hour, and the residual peak ratio of the epoxy group (F4 / F1 × 100) is 90. % If it is not less than 99% and not less than 99%, ○ if it is 70% or more and less than 90%, Δ if it is 50% or more and less than 70%, and x if it is less than 50%.

◇反応率測定
ワニス調製直後に塗工機を用いて厚さ約２０μｍに塗工した後、オーブンにて６０℃で乾燥を行い、フィルム状接着剤を得た。得られたフィルム状接着剤を１７０℃で５秒加熱し、エポキシ基の消費率を測定した。エポキシ基の消費率が８５％以上のものを◎、８０％以上８５％未満を○、７０％以上８０％未満を△、７０％未満を×とした。 ◇ Reaction rate measurement Immediately after the varnish was prepared, it was applied to a thickness of about 20 μm using a coating machine, and then dried in an oven at 60 ° C. to obtain a film adhesive. The obtained film adhesive was heated at 170 ° C. for 5 seconds, and the consumption rate of the epoxy group was measured. When the epoxy group consumption rate is 85% or more, ◎, 80% or more and less than 85% are indicated by ○, 70% or more and less than 80% by Δ, and less than 70% by ×.

◇接続信頼性評価
厚み０．５ｍｍの無アルカリガラス上に、半導体チップのアルミ薄膜上の金バンプが隣接するアルミ薄膜上の金バンプと対になる位置関係で接続されるようにタンタル配線（０．８μｍ）を形成し、次いで、インジウム錫酸化物膜（１４００Å）の接続パッド（横４２μｍ、縦１２０μｍ）を形成した。２０個の金バンプが接続される毎に前記接続パッドにインジウム錫酸化物薄膜の引き出し配線を形成し、引き出し配線上はアルミチタン薄膜（チタン１％、３０００Å）を形成し、接続評価基板とした。ワニス調製１作製直後にワニスを塗工機を用いて厚さ約２０μｍに塗工した後、オーブンにて６０℃で乾燥を行い、異方導電性フィルムを得た。この接続評価基板の接続パッドと、異方導電性フィルム付き半導体チップの金バンプとを位置合わせし、又は、接続評価基板に異方導電性フィルムを仮圧着した後、接続評価基板の接続パッドと半導体チップの金バンプとを位置合わせし、１９０℃、１０秒間、４０ＭＰａの荷重で圧着し、半導体装置を作成した。圧着後、前記引き出し配線間（金バンプ２０個のデイジーチェイン）の抵抗値四端子法の抵抗計で抵抗測定し、初期接続抵抗値とした。この接続抵抗測定基板を８５℃、８５％ＲＨの環境下、５００時間貯蔵し、取り出して２５℃、１時間放置後の接続抵抗値を測定しその平均値を求め、貯蔵前と比べて貯蔵後の平均値の抵抗上昇量が３０Ω未満であれば◎、３０Ω以上５０Ω未満であれば○、５０Ω以上１００Ω未満であれば△、１００Ω以上もしくは短絡した場合であれば×と評価した。 ◇ Connection reliability evaluation Tantalum wiring (0) so that gold bumps on an aluminum thin film of a semiconductor chip are connected to a gold bump on an adjacent aluminum thin film on a non-alkali glass with a thickness of 0.5 mm. Then, a connection pad (42 μm wide, 120 μm long) of an indium tin oxide film (1400 mm) was formed. Each time 20 gold bumps are connected, an indium tin oxide thin film lead wiring is formed on the connection pad, and an aluminum titanium thin film (titanium 1%, 3000 mm) is formed on the lead wiring to form a connection evaluation board. . Immediately after the preparation of varnish 1 was applied, the varnish was applied to a thickness of about 20 μm using a coating machine, and then dried in an oven at 60 ° C. to obtain an anisotropic conductive film. After aligning the connection pads of the connection evaluation board and the gold bumps of the semiconductor chip with the anisotropic conductive film, or after temporarily bonding the anisotropic conductive film to the connection evaluation board, the connection pads of the connection evaluation board and The semiconductor device was aligned with the gold bumps of the semiconductor chip and pressure-bonded with a load of 40 MPa at 190 ° C. for 10 seconds to produce a semiconductor device. After crimping, resistance was measured with a four-terminal resistance meter between the lead wires (daisy chain of 20 gold bumps) to obtain an initial connection resistance value. This connection resistance measurement board is stored in an environment of 85 ° C. and 85% RH for 500 hours, taken out, measured at 25 ° C. for 1 hour, and the average value is obtained. When the average resistance increase amount was less than 30Ω, it was evaluated as ◎, when it was 30Ω or more and less than 50Ω, ◯, when it was 50Ω or more and less than 100Ω, Δ, and when it was 100Ω or more or short-circuited, it was evaluated as ×.

◇絶縁性試験評価
厚み０．５ｍｍの無アルカリガラス上に、半導体チップのアルミ薄膜上の２個の金バンプがそれぞれ接続されるような位置関係にタンタル配線（０．８μｍ）を形成し、次いで、インジウム錫酸化物膜（１４００Å）の接続パッド（横４２μｍ、縦１２０μｍ）を形成した。前記接続パッドを１個おきに５個接続できるようにインジウム錫酸化物薄膜の接続配線を形成した。それぞれの接続配線にインジウム錫酸化物薄膜（１４００Å）の引き出し配線を形成し、引き出し配線上にアルミチタン薄膜（チタン１％、３０００Å）を形成して絶縁性評価基板とした。ワニス調製１作製直後にワニスを塗工機を用いて厚さ約２０μｍに塗工した後、オーブンにて６０℃で乾燥を行い、異方導電性フィルムを得た。この絶縁抵抗評価基板の接続パッドと異方導電性フィルム付き半導体チップの金バンプとを位置合わせし、又は接続評価基板に異方導電性フィルムを仮圧着した後、接続評価基板の接続パッドと半導体チップの金バンプとを位置合わせし、１９０℃、１０秒間、４０ＭＰａの荷重で圧着し、絶縁抵抗試験基板とした。この絶縁抵抗試験基板を８５℃、８５％ＲＨに保持しながら、低電圧低電流電源を用いて、対となる引き出し配線間に３０Ｖの直流電圧を印加した。この配線間の絶縁抵抗を５分間毎に測定し、絶縁抵抗が１０ＭΩ以下になるまでの時間を測定し、その値を絶縁低下時間とした。この絶縁低下時間が５００時間未満の場合を×、５００時間以上１０００時間未満の場合を△、１０００時間以上の場合を○として評価した。 ◇ Insulation test evaluation A tantalum wiring (0.8μm) is formed on a non-alkali glass with a thickness of 0.5mm so that two gold bumps on an aluminum thin film of a semiconductor chip are connected to each other. Then, a connection pad (42 μm wide, 120 μm long) of an indium tin oxide film (1400 mm) was formed. A connection wiring of an indium tin oxide thin film was formed so that every other five connection pads could be connected. An indium tin oxide thin film (1400 mm) lead wiring was formed on each connection wiring, and an aluminum titanium thin film (titanium 1%, 3000 mm) was formed on the lead wiring to provide an insulating evaluation substrate. Immediately after the preparation of varnish 1 was applied, the varnish was applied to a thickness of about 20 μm using a coating machine, and then dried in an oven at 60 ° C. to obtain an anisotropic conductive film. After aligning the connection pads of the insulation resistance evaluation board and the gold bumps of the semiconductor chip with the anisotropic conductive film, or temporarily bonding the anisotropic conductive film to the connection evaluation board, the connection pads of the connection evaluation board and the semiconductor The gold bumps of the chip were aligned and pressure-bonded with a load of 40 MPa at 190 ° C. for 10 seconds to obtain an insulation resistance test substrate. While maintaining this insulation resistance test substrate at 85 ° C. and 85% RH, a DC voltage of 30 V was applied between the pair of lead wires using a low voltage low current power source. The insulation resistance between the wires was measured every 5 minutes, the time until the insulation resistance became 10 MΩ or less was measured, and the value was taken as the insulation decrease time. The case where the insulation lowering time was less than 500 hours was evaluated as x, the case where it was 500 hours or more and less than 1000 hours was evaluated as Δ, and the case where it was 1000 hours or more was evaluated as ○.

実施例１
エポキシ樹脂用硬化剤IVを用いて、上記のとおりワニス１〜３を調製し、上記評価方法に従い評価した。当該評価結果を表１に示す。 Example 1
Varnishes 1 to 3 were prepared as described above using epoxy resin curing agent IV, and evaluated according to the above evaluation method. The evaluation results are shown in Table 1.

実施例２
エポキシ樹脂用硬化剤Vを用いて、上記のとおりワニス１〜３を調製し、上記評価方法に従い評価した。当該評価結果を表１に示す。 Example 2
Varnishes 1 to 3 were prepared as described above using curing agent V for epoxy resin, and evaluated according to the above evaluation method. The evaluation results are shown in Table 1.

実施例３
エポキシ樹脂用硬化剤VIを用いて、上記のとおりワニス１〜３を調製し、上記評価方法に従い評価した。当該評価結果を表１に示す。 Example 3
Varnishes 1 to 3 were prepared as described above using epoxy resin curing agent VI, and evaluated according to the above evaluation methods. The evaluation results are shown in Table 1.

実施例４
エポキシ樹脂用硬化剤VIIを用いて、上記のとおりワニス１〜３を調製し、上記評価方法に従い評価した。当該評価結果を表１に示す。 Example 4
Varnishes 1 to 3 were prepared as described above using epoxy resin curing agent VII, and evaluated according to the above evaluation method. The evaluation results are shown in Table 1.

実施例５
エポキシ樹脂用硬化剤Xを用いて、上記のとおりワニス１〜３を調製し、上記評価方法に従い評価した。当該評価結果を表１に示す。 Example 5
Using the epoxy resin curing agent X, varnishes 1 to 3 were prepared as described above, and evaluated according to the above evaluation methods. The evaluation results are shown in Table 1.

実施例６
エポキシ樹脂用硬化剤XIIを用いて、上記のとおりワニス１〜３を調製し、上記評価方法に従い評価した。当該評価結果を表１に示す。 Example 6
Varnishes 1 to 3 were prepared as described above using epoxy resin curing agent XII, and evaluated according to the evaluation method described above. The evaluation results are shown in Table 1.

実施例７
エポキシ樹脂用硬化剤XIVを用いて、上記のとおりワニス１〜３を調製し、上記評価方法に従い評価した。当該評価結果を表１に示す。 Example 7
Varnishes 1 to 3 were prepared as described above using epoxy resin curing agent XIV, and evaluated according to the above evaluation method. The evaluation results are shown in Table 1.

実施例８
エポキシ樹脂用硬化剤XVIを用いて、上記のとおりワニス１〜３を調製し、上記評価方法に従い評価した。当該評価結果を表１に示す。 Example 8
Varnishes 1 to 3 were prepared as described above using epoxy resin curing agent XVI, and evaluated according to the above evaluation method. The evaluation results are shown in Table 1.

実施例９
エポキシ樹脂用硬化剤XVIIを用いて、上記のとおりワニス１〜３を調製し、上記評価方法に従い評価した。当該評価結果を表１に示す。 Example 9
Varnishes 1 to 3 were prepared as described above using epoxy resin curing agent XVII, and evaluated according to the above evaluation method. The evaluation results are shown in Table 1.

Figure 2017095570
Figure 2017095570

比較例１
エポキシ樹脂用硬化剤IIを用いて、上記のとおりワニス１〜３を調製し、上記評価方法に従い評価した。当該評価結果を表２に示す。 Comparative Example 1
Varnishes 1 to 3 were prepared as described above using the epoxy resin curing agent II, and evaluated according to the evaluation method described above. The evaluation results are shown in Table 2.

比較例２
エポキシ樹脂用硬化剤XVを用いて、上記のとおりワニス１〜３を調製し、上記評価方法に従い評価した。当該評価結果を表２に示す。 Comparative Example 2
Varnishes 1 to 3 were prepared as described above using epoxy resin curing agent XV, and evaluated according to the above evaluation method. The evaluation results are shown in Table 2.

Figure 2017095570
Figure 2017095570

実施例、比較例から、一般式（１）を満たすものは満たさないものより、安定性の向上や信頼性の向上が見られることが分かった。   From the examples and comparative examples, it was found that the stability and the reliability were improved more than those satisfying the general formula (1) than those not satisfying the general formula (1).

実施例１０
エポキシ樹脂用硬化剤VIを使用し、ワニスの作製時にビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製の商品名「ＡＥＲ２６０１」、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ）９０質量部を、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製の商品名「ＡＥＲ２６０１」、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ）４５質量部、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製の商品名「エピクロンＨＰ−４０３２Ｄ」）４５質量部に変更して、上記のとおりワニス１〜３を調製し、上記評価方法に従い評価した。当該評価結果を表３に示す。 Example 10
Using epoxy resin curing agent VI, 90 parts by mass of bisphenol A type liquid epoxy resin (trade name “AER2601”, epoxy equivalent 188 g / eq, manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.) at the time of varnish production, Resin (trade name “AER2601” manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd., epoxy equivalent 188 g / eq) 45 parts by mass, naphthalene type epoxy resin (trade name “Epiclon HP-4032D” manufactured by DIC) 45 parts by mass As described above, varnishes 1 to 3 were prepared and evaluated according to the above evaluation method. The evaluation results are shown in Table 3.

実施例１１
エポキシ樹脂用硬化剤VIを使用し、ワニスの作製時にビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製の商品名「ＡＥＲ２６０１」、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ）９０質量部を、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製の商品名「ＡＥＲ２６０１」、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ）４５質量部、レゾルシン型エポキシ樹脂（ＰＴＩジャパン社製の商品名「ＲＤＧＥ−Ｈ」）４５質量部に変更して、上記のとおりワニス１〜３を調製し、上記評価方法に従い評価した。当該評価結果を表３に示す。 Example 11
Using epoxy resin curing agent VI, 90 parts by mass of bisphenol A type liquid epoxy resin (trade name “AER2601”, epoxy equivalent 188 g / eq, manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.) at the time of varnish production, Resin (trade name “AER2601” manufactured by Asahi Kasei E-Materials, Inc., epoxy equivalent 188 g / eq) 45 parts by mass, resorcin-type epoxy resin (trade name “RDGE-H” manufactured by PTI Japan) 45 parts by mass As described above, varnishes 1 to 3 were prepared and evaluated according to the above evaluation method. The evaluation results are shown in Table 3.

実施例１０、１１の結果から、エポキシ樹脂（ｅ１）にナフタレン骨格含有エポキシ樹脂やレゾルシン型エポキシ樹脂を含有させることで、保存安定性は維持しつつ、反応率の上昇が見込めることが分かった。   From the results of Examples 10 and 11, it was found that an increase in the reaction rate can be expected while maintaining the storage stability by adding the naphthalene skeleton-containing epoxy resin or the resorcin-type epoxy resin to the epoxy resin (e1).

実施例１２
エポキシ樹脂用硬化剤VIを使用し、フェノキシ樹脂（ＩｎＣｈｅｍ社製、商品名：ＰＫＨＣ，重量平均分子量４３，０００）１００質量部とビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製の商品名「ＡＥＲ２６０１」、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ）９０質量部とを、トルエン／酢酸エチルの１：１（質量比）溶液２００質量部に溶解させ、溶解後、エポキシ樹脂用硬化剤６０質量部、及びシランカップリング剤（信越化学工業製、商品名ＫＢＭ−４０３）２．５質量部を混合し絶縁フィルム用ワニスを作製し、接続信頼性試験以外の試験を上記の評価方法で評価した。当該評価結果を表３に示す。
評価結果から、この組成物は絶縁フィルムにも適していることが分かった。 Example 12
Using epoxy resin curing agent VI, 100 parts by mass of phenoxy resin (InChem, trade name: PKHC, weight average molecular weight 43,000) and bisphenol A type liquid epoxy resin (trade name “Asahi Kasei E-Materials” AER2601 ", epoxy equivalent of 188 g / eq) 90 parts by mass are dissolved in 200 parts by mass of a 1: 1 (mass ratio) solution of toluene / ethyl acetate, and after dissolution, 60 parts by mass of curing agent for epoxy resin, and silane cup 2.5 parts by mass of a ring agent (trade name KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was mixed to produce a varnish for an insulating film, and tests other than the connection reliability test were evaluated by the above evaluation methods. The evaluation results are shown in Table 3.
From the evaluation results, it was found that this composition was also suitable for an insulating film.

Figure 2017095570
Figure 2017095570

Claims (14)

エポキシ樹脂（ｅ１）と、エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）と、フィルム形成材と、を含有し、
前記エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）が２５℃で固体であり、
前記エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）における比表面積値（ｍ2／ｇ）と篩下積算分率５０％の粒径Ｄ50（μｍ）とが、下記式（１）で表される関係を満たす、接着フィルム用エポキシ樹脂組成物。
４．０Ｘ-1 ≦ Ｙ ≦ ８．３Ｘ-1 （１）
（式（１）中、Ｘは、篩下積算分率５０％の粒径Ｄ50を示し、Ｙは、比表面積値を示す。） Containing an epoxy resin (e1), curing agent particles for epoxy resin (H), and a film forming material,
The epoxy resin curing agent particles (H) are solid at 25 ° C.,
The specific surface area value (m 2 / g) in the epoxy resin curing agent particles (H) and the particle size D 50 (μm) of 50% integrated fraction under sieve are expressed by the following formula (1). An epoxy resin composition for an adhesive film that fills.
4.0X -1 ≦ Y ≦ 8.3X -1 ( 1)
(In the formula (1), X represents a particle size D 50 of 50% of the cumulative fraction under sieving, and Y represents a specific surface area value.) 前記エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）において、篩下積算分率５０％の粒径Ｄ50が、０．３μｍを超えて１２μｍ以下であり、篩下積算分率９９％の粒径Ｄ99と篩下積算分率５０％の粒径Ｄ50との比率（Ｄ99／Ｄ50）で表される粒度分布が、６以下であり、
前記エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）中の含有水分量が、１．５質量％以下である、請求項１に記載の接着フィルム用エポキシ樹脂組成物。 In the epoxy resin curing agent particles (H), the particle size D 50 having a 50% cumulative fraction under sieve is greater than 0.3 μm and 12 μm or less, and the particle size D 99 having a 99% cumulative fraction under sieve is The particle size distribution represented by the ratio (D 99 / D 50 ) with the particle size D 50 having a 50% cumulative fraction under sieve is 6 or less,
The epoxy resin composition for adhesive films according to claim 1, wherein the moisture content in the epoxy resin curing agent particles (H) is 1.5 mass% or less. 前記エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）が、イミダゾール化合物を変性させたものを含む、請求項１又は２に記載の接着フィルム用エポキシ樹脂組成物。   The epoxy resin composition for adhesive films according to claim 1 or 2, wherein the epoxy resin curing agent particles (H) contain a modified imidazole compound. 前記エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）を出発材料として形成されるコア（Ｃ）と、前記コア（Ｃ）を被覆するシェル（Ｓ）と、を有し、
前記シェル（Ｓ）が、少なくとも、波数１６３０ｃｍ-1以上１６８０ｃｍ-1以下の赤外線を吸収する結合基（ｘ）と、波数１６８０ｃｍ-1以上１７２５ｃｍ-1以下の赤外線を吸収する結合基（ｙ）と、波数１７３０ｃｍ-1以上１７５５ｃｍ-1以下の赤外線を吸収する結合基（ｚ）と、をその表面に有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着フィルム用エポキシ樹脂組成物。 A core (C) formed using the epoxy resin curing agent particles (H) as a starting material, and a shell (S) covering the core (C);
Wherein the shell (S), at least, a binding group to absorb wave number 1630 cm -1 or 1680 cm -1 The following infrared (x), the wave number 1680 cm -1 or 1725 cm -1 or less of the binding group that absorbs infrared ray (y) has binding group that absorbs less infrared wave number 1730 cm -1 or 1755 cm -1 and (z), to its surface, the adhesive film for the epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 3. 前記シェル（Ｓ）が、その構造中に、ウレア結合を有し、かつ、エステル結合を実質的に有しない、請求項４に記載の接着フィルム用エポキシ樹脂組成物。   The epoxy resin composition for an adhesive film according to claim 4, wherein the shell (S) has a urea bond and substantially no ester bond in the structure thereof. 前記エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）の粒径Ｄ50に対する前記シェル（Ｓ）の厚さの比率が、１．５／１００以上１８／１００以下である、請求項４又は５に記載の接着フィルム用エポキシ樹脂組成物。 The ratio of the thickness of the shell with respect to the particle size D 50 of the epoxy resin curing agent particles (H) (S) is 1.5 / 100 or 18/100 or less, the adhesive according to claim 4 or 5 Epoxy resin composition for film. 前記シェル（Ｓ）が、イソシアネート化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ２）、他のエポキシ樹脂（ｅ３）、及び低分子アミン化合物（Ｂ）からなる群より選択される２種以上を原料として得られる、反応生成物を含む、請求項４〜６のいずれか一項に記載の接着フィルム用エポキシ樹脂組成物。   The shell (S) is at least two selected from the group consisting of isocyanate compounds, active hydrogen compounds, epoxy resin curing agents (h2), other epoxy resins (e3), and low molecular amine compounds (B). The epoxy resin composition for adhesive films according to any one of claims 4 to 6, comprising a reaction product obtained as a raw material. 前記エポキシ樹脂用硬化剤粒子（Ｈ）が含有する全塩素量と、前記エポキシ樹脂（ｅ１）又は前記エポキシ樹脂（ｅ３）が含有する全塩素量と、の合計全塩素量が、２５００質量ｐｐｍ以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の接着フィルム用エポキシ樹脂組成物。   The total total chlorine content of the total amount of chlorine contained in the epoxy resin curing agent particles (H) and the total amount of chlorine contained in the epoxy resin (e1) or the epoxy resin (e3) is 2500 mass ppm or less. The epoxy resin composition for adhesive films according to any one of claims 1 to 7, wherein 前記エポキシ樹脂（ｅ１）が、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂及び／又はレゾルシン型エポキシ樹脂を含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の接着フィルム用エポキシ樹脂組成物。   The epoxy resin composition for adhesive films according to any one of claims 1 to 8, wherein the epoxy resin (e1) contains a naphthalene skeleton-containing epoxy resin and / or a resorcin type epoxy resin. 前記フィルム形成材が樹脂であり、該樹脂の重量平均分子量が１００００以上である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の接着フィルム用エポキシ樹脂組成物。   The epoxy resin composition for adhesive films according to any one of claims 1 to 9, wherein the film forming material is a resin, and the resin has a weight average molecular weight of 10,000 or more. 前記フィルム形成材の骨格にエポキシ基が一つ以上含有している、請求項１０に記載の接着フィルム用エポキシ樹脂組成物。   The epoxy resin composition for adhesive films according to claim 10, wherein one or more epoxy groups are contained in the skeleton of the film forming material. 更に添加剤を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の接着フィルム用エポキシ樹脂組成物。   Furthermore, the epoxy resin composition for adhesive films as described in any one of Claims 1-11 containing an additive. 前記添加剤が、無機充填剤、導電粒子、及び熱可塑性ポリマーからなる群より選択される一つ以上を含む、請求項１２に記載の接着フィルム用エポキシ樹脂組成物。   The epoxy resin composition for an adhesive film according to claim 12, wherein the additive includes one or more selected from the group consisting of an inorganic filler, conductive particles, and a thermoplastic polymer. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の接着フィルム用エポキシ樹脂組成物を用いたフィルム。   The film using the epoxy resin composition for adhesive films as described in any one of Claims 1-13.
JP2015228113A 2015-11-20 2015-11-20 Epoxy resin composition for adhesive film. Active JP6619628B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015228113A JP6619628B2 (en) 2015-11-20 2015-11-20 Epoxy resin composition for adhesive film.

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015228113A JP6619628B2 (en) 2015-11-20 2015-11-20 Epoxy resin composition for adhesive film.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2017095570A true JP2017095570A (en) 2017-06-01
JP6619628B2 JP6619628B2 (en) 2019-12-11

Family

ID=58817762

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015228113A Active JP6619628B2 (en) 2015-11-20 2015-11-20 Epoxy resin composition for adhesive film.

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6619628B2 (en)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190036383A (en) * 2017-09-27 2019-04-04 엘지디스플레이 주식회사 Display device having a touch structure
JP2019147896A (en) * 2018-02-27 2019-09-05 旭化成株式会社 Epoxy resin composition for structural adhesive, and structure including the same
JP2020015822A (en) * 2018-07-26 2020-01-30 ペルノックス株式会社 Curable resin composition, cured product and method for producing the same, and article
WO2021117356A1 (en) * 2019-12-10 2021-06-17 日東シンコー株式会社 Resin composition and thermally conductive sheet
CN113165364A (en) * 2019-08-22 2021-07-23 古河电气工业株式会社 Composition for adhesive, film-like adhesive and method for producing same, and semiconductor package using film-like adhesive and method for producing same
CN114599758A (en) * 2020-09-29 2022-06-07 古河电气工业株式会社 Composition for transparent adhesive, film-like transparent adhesive, method for producing member with cured layer of transparent adhesive, electronic component, and method for producing electronic component
WO2022138343A1 (en) * 2020-12-22 2022-06-30 旭化成株式会社 Epoxy resin composition, adhesive film, printed wiring board, semiconductor chip package, semiconductor device, and method for using adhesive film

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0925467A (en) * 1995-07-12 1997-01-28 Sony Chem Corp Anisotropic electroconductive film
WO2007037378A1 (en) * 2005-09-29 2007-04-05 Asahi Kasei Chemicals Corporation High-stability microencapsulated hardener for epoxy resin and epoxy resin composition
WO2007088889A1 (en) * 2006-02-03 2007-08-09 Asahi Kasei Chemicals Corporation Microcapsule type hardener for epoxy resin, masterbatch type hardener composition for epoxy resin, one-pack type epoxy resin composition, and processed article
WO2010098431A1 (en) * 2009-02-27 2010-09-02 旭化成イーマテリアルズ株式会社 Microencapsulated hardener for epoxy resin, masterbatch type hardener composition for epoxy resin, one-pack epoxy resin composition, and processed article
JP2011026539A (en) * 2009-07-01 2011-02-10 Asahi Kasei E-Materials Corp Microcapsule type curing agent for epoxy resin and master batch type curing agent composition for epoxy resin including the same
JP2014169394A (en) * 2013-03-04 2014-09-18 Asahi Kasei E-Materials Corp Microcapsule type curing agent for epoxy resin

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0925467A (en) * 1995-07-12 1997-01-28 Sony Chem Corp Anisotropic electroconductive film
WO2007037378A1 (en) * 2005-09-29 2007-04-05 Asahi Kasei Chemicals Corporation High-stability microencapsulated hardener for epoxy resin and epoxy resin composition
WO2007088889A1 (en) * 2006-02-03 2007-08-09 Asahi Kasei Chemicals Corporation Microcapsule type hardener for epoxy resin, masterbatch type hardener composition for epoxy resin, one-pack type epoxy resin composition, and processed article
WO2010098431A1 (en) * 2009-02-27 2010-09-02 旭化成イーマテリアルズ株式会社 Microencapsulated hardener for epoxy resin, masterbatch type hardener composition for epoxy resin, one-pack epoxy resin composition, and processed article
JP2011026539A (en) * 2009-07-01 2011-02-10 Asahi Kasei E-Materials Corp Microcapsule type curing agent for epoxy resin and master batch type curing agent composition for epoxy resin including the same
JP2014169394A (en) * 2013-03-04 2014-09-18 Asahi Kasei E-Materials Corp Microcapsule type curing agent for epoxy resin

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190036383A (en) * 2017-09-27 2019-04-04 엘지디스플레이 주식회사 Display device having a touch structure
KR102374755B1 (en) * 2017-09-27 2022-03-15 엘지디스플레이 주식회사 Display device having a touch structure
JP2019147896A (en) * 2018-02-27 2019-09-05 旭化成株式会社 Epoxy resin composition for structural adhesive, and structure including the same
JP7080672B2 (en) 2018-02-27 2022-06-06 旭化成株式会社 Epoxy resin composition for structural adhesives and structures using this
JP7182772B2 (en) 2018-07-26 2022-12-05 ペルノックス株式会社 Curable resin composition, cured product, method for producing same, and article
JP2020015822A (en) * 2018-07-26 2020-01-30 ペルノックス株式会社 Curable resin composition, cured product and method for producing the same, and article
US11952513B2 (en) 2019-08-22 2024-04-09 Furukawa Electric Co., Ltd. Adhesive composition, film-like adhesive and production method thereof, and semiconductor package using film-like adhesive and production method thereof
CN113165364A (en) * 2019-08-22 2021-07-23 古河电气工业株式会社 Composition for adhesive, film-like adhesive and method for producing same, and semiconductor package using film-like adhesive and method for producing same
WO2021117356A1 (en) * 2019-12-10 2021-06-17 日東シンコー株式会社 Resin composition and thermally conductive sheet
JP2021091787A (en) * 2019-12-10 2021-06-17 日東シンコー株式会社 Resin composition and heat conductive sheet
JP7486941B2 (en) 2019-12-10 2024-05-20 日東シンコー株式会社 Resin composition and thermally conductive sheet
CN114599758A (en) * 2020-09-29 2022-06-07 古河电气工业株式会社 Composition for transparent adhesive, film-like transparent adhesive, method for producing member with cured layer of transparent adhesive, electronic component, and method for producing electronic component
CN114599758B (en) * 2020-09-29 2024-05-14 古河电气工业株式会社 Composition for transparent adhesive, film-like transparent adhesive, method for producing member with transparent adhesive cured layer, electronic component, and method for producing electronic component
WO2022138343A1 (en) * 2020-12-22 2022-06-30 旭化成株式会社 Epoxy resin composition, adhesive film, printed wiring board, semiconductor chip package, semiconductor device, and method for using adhesive film
TWI820542B (en) * 2020-12-22 2023-11-01 日商旭化成股份有限公司 Methods of using epoxy resin compositions, adhesive films, printed circuit boards, semiconductor chip packages, semiconductor devices, and adhesive films

Also Published As

Publication number Publication date
JP6619628B2 (en) 2019-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6619628B2 (en) Epoxy resin composition for adhesive film.
JP5763527B2 (en) Imidazole compound-containing microencapsulated composition, curable composition using the same, and masterbatch type curing agent
JP5148292B2 (en) Microcapsule type epoxy resin curing agent, master-batch type epoxy resin curing agent composition, one-part epoxy resin composition, and processed product
JP4326524B2 (en) Capsule type curing agent and composition
JP5558118B2 (en) Microcapsule type epoxy resin curing agent and masterbatch type epoxy resin curing agent composition containing the same
JP4911981B2 (en) Curing agent for highly water-containing solvent-containing epoxy resin and epoxy resin composition
JP4877717B2 (en) Curing agent for slow-reactive epoxy resin and epoxy resin composition
JP6799910B2 (en) Epoxy resin composition for encapsulant and encapsulant.
JP2007091899A (en) Highly stable curing agent for epoxy resin and epoxy resin composition
JP2010053353A (en) Microcapsule type latent curing agent for epoxy resin and method for producing the same, one-part epoxy resin composition, cured product of epoxy resin, adhesive, film for bonding, conductive material, and anisotropically conductive material
JP4877716B2 (en) Curing agent for fast-curing epoxy resin and epoxy resin composition
JP6418762B2 (en) Thermosetting resin composition
JPWO2009038097A1 (en) Microcapsule type latent curing agent for epoxy resin and method for producing the same, and one-part epoxy resin composition and cured product thereof
JP2011084597A (en) Sealing liquid-like epoxy resin composition, underfill material, and semiconductor device using them
JP5138685B2 (en) Curing agent for epoxy resin and curing agent composition for epoxy resin
JP2011208098A (en) Imidazole compound-containing micro-encapsulated composition, curable composition using the same, and master batch curing agent
JP6283568B2 (en) Curing agent for epoxy resin, curing agent for microcapsule type epoxy resin, curing agent composition for masterbatch type epoxy resin, one-part epoxy resin composition and processed product
JP5101860B2 (en) Epoxy resin composition and semiconductor device
JP2010132840A (en) Epoxy resin composition for adhesive sheet
JP2015117333A (en) Masterbatch type latent epoxy resin hardening agent composition and epoxy resin composition using the same
JP2023058557A (en) Curable composition and cured product
JP4567377B2 (en) Latent curing agent and composition
JP6505428B2 (en) Microcapsule type amine curing agent, curable resin composition, fine chemicals and composition
JP6915025B2 (en) Epoxy resin composition for encapsulant and encapsulant
JP6837237B2 (en) Die bonding agent

Legal Events

Date Code Title Description
A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712

Effective date: 20160401

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160523

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20181113

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20190815

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190823

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20191010

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20191023

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20191115

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6619628

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150