JP2017095298A - Manufacturing method of clinker - Google Patents

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敬司 茶林
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an effective recycling method of a defective fired cement clinker having higher possibility of defective firing than normal cement during continuously manufacturing a cement clinker having total amount of CA and CAF calculated by a Bogue equation of 22% to 32%, CS amount of 60% or more and iron modulus (I.M.) of 0.8 to 1.3 with a rotary kiln.SOLUTION: There is provided a manufacturing method of a clinker by analyzing a chemical composition of an article to be fired, pulverizing the article to be fired which is considered to be defective firing as a result of the analysis, then adding the same to a cement clinker raw material and re-firing the same. There is provided a manufacturing method of a clinker, wherein added amount of a pulverized product with the article to be fired to the cement clinker raw material is desirable 10% or less.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明はセメントクリンカーおよびセメント組成物の製造方法に係る。詳しくは従来よりも低温で焼成可能なセメントクリンカーにおいて不良品となった該クリンカーが再利用可能な製造方法に係る。   The present invention relates to a cement clinker and a method for producing a cement composition. More specifically, the present invention relates to a production method in which the clinker, which is a defective product in a cement clinker that can be fired at a lower temperature than conventional ones, can be reused.

セメント産業は、大量生産・大量消費型産業であり、省資源・省エネルギーは最重要課題となっている。例えば、最も大量に製造されているポルドランドセメントは所定の化学組成に調整された原料を1450℃〜1550℃もの高温で焼成してクリンカーとする必要があり、焼成工程が最もエネルギー消費の大きい工程である。すなわち、クリンカーの焼成温度を低減することができればエネルギー削減につながる。クリンカーの焼成温度低減にはクリンカーの主要鉱物であるCAF(4CaO・Al・Fe)を増加させる技術が開発されている。(特許文献1) The cement industry is a mass production and mass consumption type industry, and resource and energy saving are the most important issues. For example, the most manufactured pordoland cement needs to be clinkered by firing a raw material adjusted to a predetermined chemical composition at a high temperature of 1450 ° C. to 1550 ° C. It is. That is, energy can be reduced if the firing temperature of the clinker can be reduced. A technique for increasing C 4 AF (4CaO.Al 2 O 3 .Fe 2 O 3 ), which is a main clinker mineral, has been developed to reduce the clinker firing temperature. (Patent Document 1)

特許第5665638号公報Japanese Patent No. 5656638

しかしながら上記のCAFを増加させる系では、従来のポルトランドセメントより焼成温度を低減できるものの主要鉱物の生成できる温度の下限付近での焼成となるため、熱エネルギー量の変動が大きい場合などに、焼成不良になる可能性が従来のポルトランドセメントよりも高いという課題があった。焼成不良となったセメントクリンカーはf−CaOが高く、鉱物も十分に生成されていないためセメントの諸性状に悪影響を及ぼすことが想定される。例えばf−CaOが高い場合、凝結異常となり施工性が低下し、さらに鉱物が十分生成されていないため、セメントの強度発現性が低下する。このようなセメントは使用することができず、廃棄しなければならない状況であった。 However, in the above-described system for increasing C 4 AF, although the firing temperature can be reduced as compared with the conventional Portland cement, the firing is performed near the lower limit of the temperature at which the main mineral can be generated. There was a problem that the possibility of firing failure was higher than that of conventional Portland cement. The cement clinker that has failed to be fired is high in f-CaO, and since minerals are not sufficiently generated, it is assumed that the various properties of the cement are adversely affected. For example, when f-CaO is high, agglomeration is abnormal and workability is lowered, and further, minerals are not sufficiently generated, so that the strength development of cement is lowered. Such cement could not be used and had to be discarded.

そこで本発明は焼成不良となったセメントクリンカーの有効な再利用方法を提供することを目的とする。   Therefore, an object of the present invention is to provide an effective method for reusing a cement clinker that has failed to fire.

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を進め、焼成不良となったセメントクリンカーをセメントクリンカー原料へ添加し、再焼成を行なうことにより、廃棄することなく再利用できることを見出し、本発明を完成した。   The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above-mentioned problems, and found that a fired defective cement clinker is added to a cement clinker raw material and refired, so that it can be reused without being discarded. Was completed.

即ち、本発明はクリンカー原料を焼成し、ボーグ式により算出されるCAおよびCAFの合計量が22%〜32%、CS量が60%以上、鉄率(I.M.)が0.8〜1.3となるように原料を調整し、ロータリーキルン内において1300〜1400℃で焼成し、f−CaOが1.5%以下となるセメントクリンカーの製造方法であって、焼成後のセメントクリンカーを化学分析し、該分析結果に基づき、前記範囲内に入っているか否かを判断し、範囲外であった部分は当該被焼成物を粉砕後、セメントクリンカー原料へ添加し、再焼成することを特徴とするセメントクリンカーの製造方法である。 That is, in the present invention, the clinker raw material is fired, the total amount of C 3 A and C 4 AF calculated by the Borg formula is 22% to 32%, the amount of C 3 S is 60% or more, and the iron ratio (IM ) Is a method for producing a cement clinker in which the raw materials are adjusted so as to be 0.8 to 1.3, fired at 1300 to 1400 ° C. in a rotary kiln, and f-CaO is 1.5% or less. Chemical analysis of the subsequent cement clinker, based on the analysis results, determine whether it is within the range, the portion outside the range is added to the cement clinker raw material after grinding the material to be fired, It is a manufacturing method of the cement clinker characterized by rebaking.

本発明によれば、焼成不良となったセメントクリンカーを廃棄することなく、再利用することが可能となる。   According to the present invention, it becomes possible to reuse a cement clinker that has become defective in firing without being discarded.

本発明におけるCA、CAFおよびCS量は、ボーグ(Bogue)式によって求められるものである。 The amounts of C 3 A, C 4 AF and C 3 S in the present invention are determined by the Bogue equation.

ボーグ式は、係数・諸比率とならんで利用され、主要化学分析値を用いておよその主要化合物組成を算出する計算式であり、当業者には周知の式であるが、念のため、以下にボーグ式によるクリンカー中の各鉱物量の求め方を記しておく。
S量 = (4.07×CaO)―(7.60×SiO)―(6.72×Al)―(1.43×Fe
S量 = (2.87×SiO)―(0.754×CS)
A量 = (2.65×Al)―(1.69×Fe
AF量 = 3.04×Fe
The Borg formula is used in conjunction with coefficients and various ratios, and is a calculation formula for calculating the approximate main compound composition using the main chemical analysis values, and is a formula well known to those skilled in the art. Describes how to determine the amount of each mineral in the clinker using the Borg formula.
C 3 S amount = (4.07 × CaO) − (7.60 × SiO 2 ) − (6.72 × Al 2 O 3 ) − (1.43 × Fe 2 O 3 )
C 2 S amount = (2.87 × SiO 2 ) − (0.754 × C 3 S)
C 3 A amount = (2.65 × Al 2 O 3 ) − (1.69 × Fe 2 O 3 )
C 4 AF amount = 3.04 × Fe 2 O 3

また鉄率(I.M.)は、水硬率(H.M.)ケイ率(S.M.)、活動係数(A.I.)および石灰飽和度(L.S.D.)とならんで、主要化学成分値を用いて求められ、クリンカー製造管理のための特性値として、回数・諸比率の一つとして利用されており、当業者には周知の係数であるが、念のため、以下に当該鉄率の計算方法を他の係数値と併せて記しておく。   In addition, the iron ratio (IM) is the hydraulic ratio (HM), the siliceous ratio (SM), the activity coefficient (AI), and the lime saturation (LSD). It is obtained by using the main chemical component values, and is used as one of the frequency and ratio as a characteristic value for clinker production management. In the following, the calculation method of the iron ratio is described together with other coefficient values.

水硬率(H.M.) = CaO/(SiO+Al+Fe
ケイ酸率(S.M.) = SiO/(Al+Fe
鉄率(I.M.) = Al/Fe
活動係数(A.I.) = SiO/Al
石灰飽和度(L.S.D.) = CaO/(2.8×SiO+1.2×Al+0.65×Fe
Hydraulic modulus (HM) = CaO / (SiO 2 + Al 2 O 3 + Fe 2 O 3 )
Silicic acid ratio (SM) = SiO 2 / (Al 2 O 3 + Fe 2 O 3 )
Iron ratio (IM) = Al 2 O 3 / Fe 2 O 3
Activity coefficient (AI) = SiO 2 / Al 2 O 3
Lime saturation (LSD) = CaO / (2.8 × SiO 2 + 1.2 × Al 2 O 3 + 0.65 × Fe 2 O 3 )

なお、上記中の「CaO」、「SiO」、「Al」および「Fe」は、それぞれJIS R 5202「ポルトランドセメントの化学分析法」やJIS R 5204「セメントの蛍光X線分析法」などに準拠した方法により測定できる。 “CaO”, “SiO 2 ”, “Al 2 O 3 ” and “Fe 2 O 3 ” in the above are JIS R 5202 “Chemical analysis method of Portland cement” and JIS R 5204 “Fluorescence X of cement”, respectively. It can be measured by a method conforming to “line analysis method” or the like.

上述の通り、本発明のセメントクリンカーにおいては、CA、CAFの量はその合計が22%〜32%でなくてはならない。これらの量が22%を下回ると強度発現性などの物性の良好なセメントクリンカーを1300〜1400℃の温度で焼成して得ることが困難になる。より好ましい合計量は24%以上である。一方でこれらの量が32%を上回ると液相量が多すぎるため、ロータリーキルン内でのコーチングの発達等、キルン運転に影響を及ぼす。より好ましい合計量は28%以下である。またこの両成分のうち、CAFは、低温でも十分に焼結させることができ、かつクリンカー中のf−CaO量を少なくできる点で、単独で15%以上存在することが好ましい。 As described above, in the cement clinker of the present invention, the total amount of C 3 A and C 4 AF must be 22% to 32%. When these amounts are less than 22%, it becomes difficult to obtain a cement clinker having good physical properties such as strength development at a temperature of 1300 to 1400 ° C. A more preferable total amount is 24% or more. On the other hand, if these amounts exceed 32%, the amount of liquid phase is too large, which affects the kiln operation such as the development of coaching in the rotary kiln. A more preferable total amount is 28% or less. Of these components, C 4 AF is preferably present alone at 15% or more in that it can be sufficiently sintered at low temperatures and the amount of f-CaO in the clinker can be reduced.

S量は本発明のセメントクリンカーを用いたセメント組成物(以下、単に「セメント」)の強度発現性に対して極めて重要である。この量が60%を下回るとCAおよびCAFの合計量および後述する鉄率を所定の範囲にしても良好な強度発現性を得られない。CS量は62%以上であることが好ましく、63%以上であることが特に好ましい。なお上述したCAおよびCAFの合計量は少なくとも22%であるから、CS量の上限は78%となる。凝結の開始から終結までの時間をある程度確保するために、70%以下が好ましく、65%以下がより好ましい。 The amount of C 3 S is extremely important for the strength development of a cement composition (hereinafter simply referred to as “cement”) using the cement clinker of the present invention. When this amount is less than 60%, good strength development cannot be obtained even if the total amount of C 3 A and C 4 AF and the iron ratio described later are within a predetermined range. The amount of C 3 S is preferably 62% or more, and particularly preferably 63% or more. Since the total amount of C 3 A and C 4 AF described above is at least 22%, the upper limit of the C 3 S amount is 78%. In order to secure a certain time from the start to the end of the setting, it is preferably 70% or less, more preferably 65% or less.

本発明のセメントクリンカーにはさらにCSが含まれていてもよい。その量は18%以下であり、3%以上であることが好ましい。長期強度を得るという観点から、特に好ましくはCS量との合計量が69%以上となる量である。 The cement clinker of the present invention may further contain C 2 S. The amount is 18% or less, and preferably 3% or more. From the viewpoint of obtaining long-term strength, it is particularly preferably an amount such that the total amount with the C 3 S amount is 69% or more.

本発明のセメントクリンカーにおいて最も重要なことは鉄率(I.M.)を0.8〜1.3以下とすることにある。鉄率が0.8を下回ると十分な凝結性状が得られず、硬化体を形成しにくくなり、強度発現性を得ることができない。鉄率が1.3を超えると、本発明のセメントクリンカーにおける他の要件を満足していても十分な強度発現性(より具体的には、例えばモルタル強さ発現)を得ることができない。さらに鉄率が1.3を超える場合、凝結開始から終結までの時間が長くなりすぎる傾向にあり、この点からも鉄率は0.8〜1.3とする。より好ましい鉄率の範囲は1.0〜1.3であり、特に好ましくは1.14〜1.27である。   The most important thing in the cement clinker of the present invention is to set the iron ratio (IM) to 0.8 to 1.3 or less. When the iron ratio is less than 0.8, sufficient coagulation properties cannot be obtained, it becomes difficult to form a cured product, and strength development cannot be obtained. When the iron ratio exceeds 1.3, sufficient strength development (more specifically, for example, mortar strength development) cannot be obtained even if the other requirements in the cement clinker of the present invention are satisfied. Further, when the iron ratio exceeds 1.3, the time from the start to the end of the setting tends to be too long. From this point, the iron ratio is set to 0.8 to 1.3. A more preferable range of the iron ratio is 1.0 to 1.3, and particularly preferably 1.14 to 1.27.

水硬率及びケイ酸率は特に限定されるものではないが、各種物性のバランスに優れたものとするために、水硬率は好ましくは1.8〜2.2、特に好ましくは1.9〜2.1であり、またケイ酸率は好ましくは1.0〜2.0、特に好ましくは1.1〜1.7である。   The hydraulic modulus and silicic acid rate are not particularly limited, but the hydraulic modulus is preferably 1.8 to 2.2, particularly preferably 1.9, in order to achieve an excellent balance of various physical properties. The silicic acid ratio is preferably 1.0 to 2.0, and particularly preferably 1.1 to 1.7.

本発明においては、上記組成になるように計算、配合された原料をロータリーキルンにて1300〜1400℃で焼成する。組成の計算は、従来公知の方法によればよく、原料となる石灰石、軟珪石、粘土等の天然原料や、高炉スラグ、製鋼スラグ、非鉄鉱滓、石炭灰、下水汚泥、浄水汚泥、製紙スラッジ、建設発生土、鋳物砂、ばいじん、焼却飛灰、溶融飛灰、塩素バイパスダスト、木屑、廃白土、ボタ、廃タイヤ、貝殻、都市ごみやその焼却灰等の副産物・廃棄物原料の化学組成を各々測定し、調合比を求めるなどの方法によればよい。   In the present invention, the raw materials calculated and blended so as to have the above composition are fired at 1300 to 1400 ° C. in a rotary kiln. The composition may be calculated by a conventionally known method, such as natural raw materials such as limestone, soft silica, and clay, blast furnace slag, steelmaking slag, nonferrous ore, coal ash, sewage sludge, purified water sludge, papermaking sludge, Chemical composition of by-products and waste materials such as construction generated soil, foundry sand, dust, incineration fly ash, molten fly ash, chlorine bypass dust, wood waste, waste white clay, waste, tires, shells, municipal waste and incineration ash A method of measuring each of them and obtaining a blending ratio may be used.

ロータリーキルンでの焼成方法も公知の方法に従えばよく、SPキルン、NSPキルン等を用いることができる。これらキルンを用いた場合、天然原料は一般に最上段のプレヒーターから投入されるが、副産物・廃棄物原料は、仮焼炉、窯尻ハウジング、窯前などプレヒーター以外の公知の投入場所からも投入することができる。   The firing method in the rotary kiln may be any known method, and SP kiln, NSP kiln, or the like can be used. When these kilns are used, natural raw materials are generally input from the uppermost preheater, but by-products and waste raw materials are also input from known input locations other than the preheater, such as a calcining furnace, kiln bottom housing, and before the kiln. Can be thrown in.

このようにして焼成して得られた被焼成物は、通常は前記組成を有するセメントクリンカーとなっているが、原料の組成のブレや計量誤差等に起因して、前記組成から外れる場合もある。本発明の特徴はこのような組成ずれを起こしている被焼成物を不良品として廃棄するのではなく、原料へと戻して再焼成する点にある。なお、被焼成物の化学組成は前記IS R 5202やJIS R 5204にて確認することができる。   The to-be-fired product obtained by firing in this way is usually a cement clinker having the above composition, but may be out of the composition due to a variation in the composition of raw materials, a measurement error, or the like. . The feature of the present invention is that the material to be baked causing such a composition shift is not discarded as a defective product, but is returned to the raw material and refired. In addition, the chemical composition of a to-be-fired material can be confirmed by the said IS R 5202 or JIS R 5204.

本発明においては、上記組成ずれを起こしている被焼成物は、他の鉱物性原材料や各種廃棄物・副産物原料と同等の原料として扱うことができる。従って、前記したような従来公知のセメントクリンカーの製造方法をそのまま適用することができる。即ち、例えば石灰石、粘土、珪石、酸化鉄原料等の鉱物性原材料や各種廃棄物・副産物等(以下、単に廃棄物という)の組成を測定し、その各成分の割合から所定のボーグ式による鉱物組成の値となるように焼成不良のクリンカーの添加割合に応じて原料の調合割合を計算すればよい。   In the present invention, the material to be fired causing the composition deviation can be handled as a raw material equivalent to other mineral raw materials and various waste / by-product raw materials. Therefore, the conventionally known methods for producing cement clinker as described above can be applied as they are. That is, for example, the composition of mineral raw materials such as limestone, clay, quartzite, iron oxide raw materials, various wastes and by-products (hereinafter simply referred to as waste) is measured, and the minerals according to a predetermined Borg formula from the ratio of each component What is necessary is just to calculate the preparation ratio of a raw material according to the addition ratio of the clinker with a poor baking so that it may become a value of a composition.

なお、焼成不良のクリンカーのf−CaOが高いことにより、再焼成を行う場合は、目的組成範囲内になっているため、そのまま添加でき再調整の手間が省けるため有用である。   In addition, since it is in the target composition range when performing refiring because of the high f-CaO of the poorly fired clinker, it is useful because it can be added as it is and the time for readjustment can be saved.

ロータリーキルンにて焼成されて得られた被焼成物は塊状となっている。従って、組成ずれを起こしている被焼成物をクリンカー原料として取り扱うためには、粉砕する必要がある。粉砕を行わないと均一な焼成が困難となる。粉砕は公知の方法で適宜行えば良く、好適には、石灰石等の他の鉱物性原材料と共に、ボールミル、竪型ミル等で粉砕することである。   An object to be fired obtained by firing in a rotary kiln is in a lump shape. Therefore, it is necessary to grind in order to handle a fired product that has undergone compositional deviation as a clinker raw material. If pulverization is not performed, uniform firing becomes difficult. The pulverization may be appropriately performed by a known method. Preferably, the pulverization is performed with a ball mill, a vertical mill or the like together with other mineral raw materials such as limestone.

本発明において、セメントクリンカー原料への、上記組成ずれを起こしている被焼成物の粉砕物の添加量は好ましくは10質量%以下である。10質量%以下とすることにより、特に組成を調整することなく添加できるとういう効果が得られる。   In the present invention, the amount of the pulverized material to be fired causing the composition deviation to the cement clinker raw material is preferably 10% by mass or less. By setting it to 10 mass% or less, the effect that it can add, without adjusting a composition especially is acquired.

本発明の製造方法で製造されたセメントクリンカーは、従来公知のセメントクリンカーと同様、セッコウと共に粉砕または個別に粉砕した後、混合することにより、セメントとすることができる。当該セメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメントが挙げられる。またポルトランドセメントとする以外にも、各種混合セメントや、土壌固化材等の固化材の構成成分として使用することも可能である。   The cement clinker produced by the production method of the present invention can be made into a cement by pulverizing or separately pulverizing with gypsum and mixing after mixing with the gypsum. Examples of the cement include ordinary Portland cement, early-strength Portland cement, and ultra-early-strength Portland cement. In addition to Portland cement, it can also be used as a constituent of various mixed cements and solidifying materials such as soil solidifying materials.

セッコウを加えてセメントとする場合、使用するセッコウについては、二水セッコウ、半水セッコウ、無水セッコウ等のセメント製造原料として公知のセッコウが特に制限なく使用できる。セッコウの添加量は、ポルトランドセメントの場合、そのなかのSO3量が1.5〜5.0質量%となるように添加することが好ましく、1.8〜3質量%となるような添加量がより好ましい。上記セメントクリンカーおよびセッコウの粉砕方法については、公知の技術が特に制限なく使用できる。   When gypsum is added to make cement, gypsum to be used can be used without particular limitation as a gypsum known as a raw material for producing cement such as dihydrate gypsum, semi-water gypsum, and anhydrous gypsum. In the case of Portland cement, the amount of gypsum added is preferably so that the amount of SO3 is 1.5 to 5.0% by mass, and the amount added is 1.8 to 3% by mass. More preferred. As for the above-mentioned cement clinker and gypsum grinding method, known techniques can be used without any particular limitation.

また、当該セメントには、高炉スラグ、シリカ質混合材、フライアッシュ、炭酸カルシウム、石灰石等の混合材や粉砕助剤を適宜添加して混合粉砕するか、粉砕後に混合材と混合してもよい。また塩素バイパスダスト等を混合してもよい。   Further, the cement may be appropriately mixed with a blast furnace slag, a siliceous mixed material, fly ash, calcium carbonate, limestone, or a pulverization aid and mixed or pulverized, or may be mixed with the mixed material after pulverization. . Further, chlorine bypass dust or the like may be mixed.

セメントの粉末度は、特に制限されないが、ブレーン比表面積で2800〜4500cm/gに調整されることが好ましい。 The fineness of the cement is not particularly limited, but is preferably adjusted to 2800 to 4500 cm 2 / g in terms of the specific surface area of branes.

さらに必要に応じ、粉砕後に高炉スラグ、フライアッシュ等を混合し、高炉スラグセメント、フライアッシュセメント等にすることも可能である。   Further, if necessary, blast furnace slag, fly ash or the like can be mixed after pulverization to obtain blast furnace slag cement, fly ash cement or the like.

Claims (6)

クリンカー原料を焼成し、ボーグ式により算出されるCAおよびCAFの合計量が22%〜32%、CS量が60%以上、鉄率(I.M.)が0.8〜1.3となるように原料を調整し、ロータリーキルン内において1300〜1400℃で焼成し、f−CaOが1.5%以下となるセメントクリンカーの製造方法であって、焼成後のセメントクリンカーを化学分析し、該分析結果に基づき、前記範囲内に入っているか否かを判断し、範囲外であった部分は当該被焼成物を粉砕後、セメントクリンカー原料へ添加し、再焼成することを特徴とするセメントクリンカーの製造方法。 The clinker raw material is fired, the total amount of C 3 A and C 4 AF calculated by the Borg formula is 22% to 32%, the amount of C 3 S is 60% or more, and the iron ratio (IM) is 0.8. The raw material is adjusted to be -1.3, fired at 1300-1400 ° C. in a rotary kiln, and a method for producing a cement clinker in which f-CaO is 1.5% or less, Chemical analysis, based on the analysis results, determine whether it is within the range, the portion outside the range is added to the cement clinker raw material after pulverizing the material to be fired, and refired A method for producing a cement clinker. セメントクリンカー原料への被焼成物の粉砕物の添加量を10%以下とする請求項1記載のセメントクリンカーの製造方法。   The method for producing a cement clinker according to claim 1, wherein an amount of the pulverized material to be baked to the cement clinker raw material is 10% or less. AF量が15%以上となるように原料が調整される請求項1また2記載のセメントクリンカーの製造方法。 The method for producing a cement clinker according to claim 1 or 2, wherein the raw material is adjusted so that the amount of C 4 AF is 15% or more. SおよびCSの合計量が69%以上となるように原料が調整される請求項1、2または3いずれか1項記載のセメントクリンカーの製造方法。 The method for producing a cement clinker according to any one of claims 1, 2, and 3, wherein the raw materials are adjusted so that a total amount of C 3 S and C 2 S is 69% or more. 請求項1乃至4いずれか1項記載の製造方法でセメントクリンカーを得、これに対してセッコウを加えるセメント組成物の製造方法。   The manufacturing method of the cement composition which obtains a cement clinker with the manufacturing method of any one of Claims 1 thru | or 4, and adds gypsum to this. 更に、高炉スラグ、シリカ質混合材、フライアッシュ及び石灰石からなる群から選ばれるいずれか1種以上の混合材を加える請求項5記載のセメント組成物の製造方法。   Furthermore, the manufacturing method of the cement composition of Claim 5 which adds any 1 or more types of mixed materials chosen from the group which consists of blast furnace slag, a siliceous mixed material, fly ash, and limestone.
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