JP2017090436A - Assaying method, and separating method, for heavy metal elements - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、重金属元素の定量方法および分離方法に関する。 The present invention relates to a heavy metal element quantification method and separation method.
ニッケル（Ｎｉ）の湿式治金においては、硫酸浴と塩化浴を用いた製錬法があり、そのプロセスの１つとして、塩化浴における電解採取法がある。このプロセスでは、まず、浸出工程において、原料であるニッケル硫化物を塩素浸出し、精製工程を経てニッケル電解液を電解してニッケルを得る（例えば、特許文献１や２参照）。なお、こうして得られたニッケルのことを、電気ニッケルと称する。 In the wet metallurgy of nickel (Ni), there is a smelting method using a sulfuric acid bath and a chloride bath, and one of the processes is an electrowinning method in a chloride bath. In this process, first, in a leaching step, nickel sulfide as a raw material is leached with chlorine, and a nickel electrolytic solution is electrolyzed through a purification step to obtain nickel (see, for example, Patent Documents 1 and 2). The nickel thus obtained is referred to as electric nickel.
電気ニッケルを得る際に、Ｎｉ以外の不純物元素への対応が求められる。特に、不純物元素の中でも亜鉛（Ｚｎ）は、数百ｐｐｍから数ｗｔ％程度の濃度で、原料となるニッケル硫化物に含有される。これに対応すべく、原料となるニッケル硫化物からＺｎを分離する手法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。 When obtaining electric nickel, it is required to cope with impurity elements other than Ni. In particular, among impurity elements, zinc (Zn) is contained in nickel sulfide as a raw material at a concentration of several hundred ppm to several wt%. In order to cope with this, a method of separating Zn from nickel sulfide as a raw material has been proposed (see, for example, Patent Document 3).
ニッケル硫化物を原料とする場合、不純物元素としては、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、鉛（Ｐｂ）、そして先に挙げたＺｎなどの重金属元素がある。不純物元素の処理量を低減させることは、精製工程において原料中に含まれる不純物元素を十分に除去することに繋がり、ひいては、最終製品となる電気ニッケルの品質を向上させることが可能となる。 When nickel sulfide is used as a raw material, impurity elements include copper (Cu), cobalt (Co), iron (Fe), lead (Pb), and heavy metal elements such as Zn mentioned above. Reducing the treatment amount of the impurity element leads to sufficient removal of the impurity element contained in the raw material in the refining process, and as a result, it is possible to improve the quality of the electric nickel that is the final product.
最終的に不純物元素が除去されていれば事足りるという見方もあるが、生産現場における品質管理やトータルコストの削減という点では、ニッケル電解液を得るまでの精製過程において、不純物元素の濃度を正確に把握するための手法が必要がある。 There is a view that it is sufficient if the impurity element is finally removed, but in terms of quality control at the production site and reduction of the total cost, the concentration of the impurity element is accurately determined in the purification process until the nickel electrolyte is obtained. A method for grasping is necessary.
上記の手法としては、フレーム原子吸光法、黒鉛炉原子吸光法、ＩＣＰ発光分光分析法やＩＣＰ質量分析法などが挙げられる。ただ、これらの分析方法は、共存物質の影響を大きく受ける。例えば、共存物質の濃度が高い場合、物理干渉やイオン化干渉により、感度低下や信号の変動が大きくなることが影響として挙げられる。仮に、原料であるニッケル硫化物を塩素浸出した後の塩化ニッケル溶液における不純物元素の分析を行おうとしても、当該塩化ニッケル溶液は通常だと高塩濃度試料であるため、上記の分析方法をそのまま採用することは困難である。上記の分析方法を採用するためには、共存物質の影響の排除、そして分析対象となる不純物元素の濃縮を目的として、定量対象元素をマトリックスから分離し、濃縮する手段が不可欠になる。 Examples of the method include flame atomic absorption, graphite furnace atomic absorption, ICP emission spectroscopic analysis, and ICP mass spectrometry. However, these analytical methods are greatly affected by coexisting substances. For example, when the concentration of the coexisting substance is high, the sensitivity is reduced and the fluctuation of the signal is increased due to physical interference or ionization interference. Even if an attempt is made to analyze the impurity elements in the nickel chloride solution after leaching the raw material nickel sulfide, the nickel chloride solution is usually a high salt concentration sample, so the above analysis method is not changed. It is difficult to adopt. In order to adopt the above analysis method, a means for separating and concentrating the element to be quantified from the matrix for the purpose of eliminating the influence of coexisting substances and concentrating the impurity element to be analyzed becomes indispensable.
上記の分離・濃縮手段としては、沈殿分離法、溶媒抽出法、固相抽出法などが挙げられる。
ただ、沈殿分離法や溶媒抽出法は、分離操作が比較的煩雑であり、分離操作や分析操作中に液体試料が汚染等によりに変質する可能性もある。種々の工程および装置を有する生産現場においてはなおさらである。そのため、これらの方法は、正確な定量に際して考慮すべき点がある。
一方、固相抽出法は他の分析法に比べて操作が簡便である。そのため、分離操作や分析操作中に液体試料が汚染されるリスクを低減できる。ただ、固相抽出法を採用するとしても、不純物元素の中の一つの種類の元素の分析（特に定量）を行うためには、不純物元素の中の一つの種類の元素に対応する固相（例えばイオン交換体）を準備する必要がある。そうなると、複数の種類の不純物元素の分析を行うとなると、複数の種類のイオン交換体を用意する必要がある上、液体試料をイオン交換体に接触させるという作業を、分析対象の不純物元素の種類の数だけ行わなければならない。そうなると、固相抽出法の利点であるところの簡便性が損なわれてしまい、結局のところ、分離操作や分析操作中に液体試料が汚染等により変質するおそれが生じてしまう。
Examples of the separation / concentration means include precipitation separation, solvent extraction, and solid phase extraction.
However, in the precipitation separation method and the solvent extraction method, the separation operation is relatively complicated, and the liquid sample may be deteriorated due to contamination during the separation operation and the analysis operation. This is especially true in production sites with various processes and equipment. Therefore, these methods have points to be considered for accurate quantification.
On the other hand, the solid phase extraction method is easier to operate than other analytical methods. Therefore, the risk that the liquid sample is contaminated during the separation operation and the analysis operation can be reduced. However, even if the solid phase extraction method is adopted, in order to analyze (especially quantitative) one kind of element in the impurity element, the solid phase (one corresponding to one kind of element in the impurity element) ( For example, it is necessary to prepare an ion exchanger. Then, when analyzing multiple types of impurity elements, it is necessary to prepare multiple types of ion exchangers, and the work of bringing a liquid sample into contact with the ion exchanger is the same as the type of impurity elements to be analyzed. You must do as many as In this case, the convenience, which is an advantage of the solid-phase extraction method, is lost, and eventually, the liquid sample may be deteriorated due to contamination or the like during the separation operation or the analysis operation.
前述の観点から、不純物元素であるところの重金属元素の分析に関し、生産現場でも対応可能かつ簡便な手法の開発が望まれている。 In view of the foregoing, there is a demand for the development of a simple technique that can be handled at the production site for the analysis of heavy metal elements as impurity elements.
本発明は、液体試料に含まれる複数の種類の重金属元素を簡便に分離する方法を提供し、さらには当該複数の種類の重金属元素を高感度に定量する方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for easily separating a plurality of types of heavy metal elements contained in a liquid sample, and to provide a method for quantifying the plurality of types of heavy metal elements with high sensitivity.
上記の課題を解決すべく、本発明者は鋭意検討を行った。検討に際し、本発明者は、従来の手法を再検討した。 In order to solve the above problems, the present inventor has intensively studied. In the examination, the inventor reviewed the conventional technique.
例えば、先にも挙げたが、固相抽出法を採用するとしても、不純物元素であるところの重金属元素の中の一つの種類の元素の分析を行うためには、重金属元素の中の当該一つの種類の元素に対応するイオン交換体を準備する必要がある。 For example, as described above, even if the solid-phase extraction method is adopted, in order to analyze one kind of element among the heavy metal elements that are impurity elements, the one of the heavy metal elements is analyzed. It is necessary to prepare an ion exchanger corresponding to one kind of element.
しかしながら、本発明者は発想を転換し、一つのイオン交換体に対し、分析対象となる複数の種類の重金属元素を一緒に吸着させればよいのでは、という知見を得た。 However, the present inventor changed the way of thinking and obtained the knowledge that a plurality of types of heavy metal elements to be analyzed should be adsorbed together on one ion exchanger.
ただ、重金属元素がイオン単体（例えばＺｎ２＋、Ｐｂ２＋）となっているままだと、結局は従来と同様に、重金属元素に応じたイオン交換体が必要となってしまう。そこで本発明者は、複数の種類の重金属元素が共通の配位子により各々錯化され、それにより得られた各々の錯イオンならば、分析対象となる重金属元素の種類が異なっていても、一つのイオン交換体に一緒に吸着させられるという知見を得た。
それに加え、重金属元素の中にはイオンにおいて酸化度合いが足りずに（すなわち価数が低いせいで）錯イオンを安定して形成できないもの（例えばＰｂ２＋）があることを鑑み、液体試料に対して酸化剤を加えておくという知見も得た。
However, if the heavy metal element remains as a simple ion (for example, Zn 2+ , Pb 2+ ), an ion exchanger corresponding to the heavy metal element is eventually required as in the prior art. Therefore, the present inventor is that each of a plurality of types of heavy metal elements is complexed by a common ligand, and each of the complex ions obtained thereby, even if the types of heavy metal elements to be analyzed are different, It was found that they can be adsorbed together on one ion exchanger.
In addition, in view of the fact that some heavy metal elements cannot stably form complex ions (eg, Pb 2+ ) due to insufficient oxidation (ie, low valence) in the ions, The knowledge of adding an oxidizing agent was also obtained.
さらに、上記の知見を実現すれば、先にも挙げた分析方法すなわちフレーム原子吸光法、黒鉛炉原子吸光法、ＩＣＰ発光分光分析法やＩＣＰ質量分析法などを使用したとしても、既に分離された定量対象となる複数の種類の重金属元素が主として存在する溶液に対して測定を行うため、共存物質の影響を大きく受けることがなくなり、分析対象となる複数の種類の重金属元素を分析する際に高感度に定量可能となるという知見を得た。 Furthermore, if the above-mentioned knowledge is realized, the analysis method, that is, the flame atomic absorption method, the graphite furnace atomic absorption method, the ICP emission spectroscopic method, the ICP mass spectrometric method, etc., which have been mentioned above, has already been separated. Since measurement is performed on a solution mainly containing multiple types of heavy metal elements to be quantified, it is not greatly affected by coexisting substances, and it is highly effective when analyzing multiple types of heavy metal elements to be analyzed. We obtained the knowledge that the sensitivity can be quantified.
上記の知見に基づいて成された本発明の態様は、以下の通りである。
本発明の第１の態様は、
液体試料に含まれる複数の種類の重金属元素を定量する方法であって、
酸化剤が加えられた前記液体試料に含まれる前記複数の種類の重金属元素を共通した種類の配位子により各々錯化して得た錯イオンをイオン交換体に吸着させる吸着工程と、
前記錯イオンを吸着させた前記イオン交換体から前記複数の種類の重金属元素を分離する分離工程と、
分離された前記複数の種類の重金属元素を定量する定量工程と、
を有し、
前記複数の種類の重金属元素のうちの少なくとも一種は、前記酸化剤により酸化されて前記配位子により錯化される、重金属元素の定量方法である。
The embodiments of the present invention made based on the above findings are as follows.
The first aspect of the present invention is:
A method for quantifying a plurality of types of heavy metal elements contained in a liquid sample,
An adsorption step for adsorbing to the ion exchanger complex ions obtained by complexing each of the plurality of types of heavy metal elements contained in the liquid sample to which an oxidizing agent has been added with a common type of ligand;
A separation step of separating the plurality of types of heavy metal elements from the ion exchanger adsorbing the complex ions;
A quantification step for quantifying the plurality of types of heavy metal elements separated;
Have
At least one of the plurality of types of heavy metal elements is a heavy metal element quantification method that is oxidized by the oxidant and complexed by the ligand.
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の発明において、
前記液体試料は、ニッケル鉱石から湿式製錬方法によって得られたニッケル硫化物を塩素浸出して得られる塩化ニッケル溶液である。
According to a second aspect of the present invention, in the invention according to the first aspect,
The liquid sample is a nickel chloride solution obtained by leaching nickel sulfide obtained from nickel ore by a hydrometallurgical method.
本発明の第３の態様は、第２の態様に記載の発明において、
前記液体試料における塩化ニッケルの濃度は１０ｇ／ｌ以上である。
According to a third aspect of the present invention, in the invention according to the second aspect,
The concentration of nickel chloride in the liquid sample is 10 g / l or more.
本発明の第４の態様は、第２または第３の態様に記載の発明において、
前記吸着工程の前に、前記イオン交換体を塩酸に接触させておく。
According to a fourth aspect of the present invention, in the invention according to the second or third aspect,
Prior to the adsorption step, the ion exchanger is brought into contact with hydrochloric acid.
本発明の第５の態様は、第４の態様に記載の発明において、
前記分離工程の前に、塩酸を用い、前記錯イオンを前記イオン交換体に吸着させた状態を維持しつつ前記イオン交換体を洗浄する。
According to a fifth aspect of the present invention, in the invention described in the fourth aspect,
Prior to the separation step, the ion exchanger is washed using hydrochloric acid while maintaining the state in which the complex ions are adsorbed to the ion exchanger.
本発明の第６の態様は、第１〜第５のいずれかの態様に記載の発明において、
前記複数の種類の重金属元素には鉛が含まれる。
According to a sixth aspect of the present invention, in the invention according to any one of the first to fifth aspects,
The plurality of types of heavy metal elements include lead.
本発明の第７の態様は、第６の態様に記載の発明において、
前記分離工程の際に、還元剤を含む溶離液を使用する。
According to a seventh aspect of the present invention, in the invention according to the sixth aspect,
In the separation step, an eluent containing a reducing agent is used.
本発明の第８の態様は、第７の態様に記載の発明において、
前記還元剤は、アスコルビン酸、チオ尿素または過酸化水素を含む。
According to an eighth aspect of the present invention, in the invention according to the seventh aspect,
The reducing agent includes ascorbic acid, thiourea or hydrogen peroxide.
本発明の第９の態様は、第６〜第８のいずれかの態様に記載の発明において、
前記酸化剤は次亜塩素酸ナトリウムを含む。
According to a ninth aspect of the present invention, in the invention according to any one of the sixth to eighth aspects,
The oxidizing agent includes sodium hypochlorite.
本発明の第１０の態様は、第６〜第９のいずれかの態様に記載の発明において、
前記複数の種類の重金属元素には亜鉛が含まれる。
According to a tenth aspect of the present invention, in the invention according to any one of the sixth to ninth aspects,
The plurality of types of heavy metal elements include zinc.
本発明の第１１の態様は、第６〜第１０のいずれかの態様に記載の発明において、
前記分離工程においては、硝酸を含む溶離液を使用する。
An eleventh aspect of the present invention is the invention according to any one of the sixth to tenth aspects,
In the separation step, an eluent containing nitric acid is used.
本発明の第１２の態様は、第６〜第１１のいずれかの態様に記載の発明において、
前記イオン交換体は陰イオン交換樹脂である。
A twelfth aspect of the present invention is the invention according to any one of the sixth to eleventh aspects,
The ion exchanger is an anion exchange resin.
本発明の第１３の態様は、第１〜第１２のいずれかの態様に記載の発明において、
前記定量工程においては、フレーム原子吸光法、黒鉛炉原子吸光法、ＩＣＰ発光分光分析法またはＩＣＰ質量分析法を使用する。
A thirteenth aspect of the present invention is the invention according to any one of the first to twelfth aspects,
In the determination step, flame atomic absorption method, graphite furnace atomic absorption method, ICP emission spectroscopic analysis method or ICP mass spectrometric method is used.
本発明の第１４の態様は、第１３の態様に記載の発明において、
前記定量工程においては、前記複数の種類の重金属元素を一度に定量する。
According to a fourteenth aspect of the present invention, in the invention according to the thirteenth aspect,
In the determination step, the plurality of types of heavy metal elements are determined at a time.
本発明の第１５の態様は、
液体に含まれる複数の種類の重金属元素を分離する方法であって、
酸化剤が加えられた前記液体に含まれる前記複数の種類の重金属元素を共通した種類の配位子により各々錯化して得た錯イオンをイオン交換体に吸着させる吸着工程と、
前記錯イオンを吸着させた前記イオン交換体から前記複数の種類の重金属元素を分離する分離工程と、
を有し、
前記複数の種類の重金属元素のうちの少なくとも一種は、前記酸化剤により酸化されて前記配位子により錯化される、重金属元素の分離方法である。
The fifteenth aspect of the present invention provides
A method for separating a plurality of types of heavy metal elements contained in a liquid,
An adsorption step for adsorbing the complex ions obtained by complexing the plurality of types of heavy metal elements contained in the liquid to which the oxidant is added with a common type of ligand onto an ion exchanger;
A separation step of separating the plurality of types of heavy metal elements from the ion exchanger adsorbing the complex ions;
Have
At least one of the plurality of types of heavy metal elements is a method for separating a heavy metal element that is oxidized by the oxidizing agent and complexed by the ligand.
本発明の第１６の態様は、第１の態様に記載の発明において、 前記液体試料は、硫酸ニッケル溶液、塩化コバルト溶液、硫酸コバルト溶液、塩化銅溶液、硫酸銅溶液の少なくともいずれかである。 According to a sixteenth aspect of the present invention, in the invention according to the first aspect, the liquid sample is at least one of a nickel sulfate solution, a cobalt chloride solution, a cobalt sulfate solution, a copper chloride solution, and a copper sulfate solution.
本発明によれば、液体試料に含まれる複数の種類の重金属元素を簡便に分離でき、さらには当該複数の種類の重金属元素を高感度に定量できる。 According to the present invention, a plurality of types of heavy metal elements contained in a liquid sample can be easily separated, and further, the plurality of types of heavy metal elements can be quantified with high sensitivity.
以下、本発明の実施の形態について、図１のフローチャートを基に説明する。本実施形態においては、次の順序で説明を行う。
１．重金属元素の定量方法
１−１．準備工程
１−１−１．液体試料を準備する工程
１−１−２．酸化剤添加工程
１−１−３．イオン交換体を準備する工程
１−１−４．イオン交換体に対するコンディショニング工程
１−２．吸着工程
１−３．洗浄工程
１−４．分離工程
１−５．定量工程
２．重金属元素の分離方法
３．実施の形態に係る効果
４．変形例
なお、本明細書においては、重金属元素とは、Ｆｅ以上の比重を有する金属元素のことを指し、例えばＣｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ等が挙げられる。
また、本明細書においては、例えばＮｉやＺｎのような元素表記は、原子のみならずイオンを含めたものを意味する。
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described based on the flowchart of FIG. In the present embodiment, description will be given in the following order.
1. 1. Determination method of heavy metal element 1-1. Preparation process 1-1-1. Step of preparing a liquid sample 1-1-2. Oxidizing agent adding step 1-1-3. Step of preparing an ion exchanger 1-1-4. Conditioning process for ion exchanger 1-2. Adsorption process 1-3. Washing process 1-4. Separation process 1-5. Quantification process 2. Method for separating heavy metal elements 3. Effects according to the embodiment In this specification, the heavy metal element refers to a metal element having a specific gravity equal to or higher than Fe, and examples thereof include Cu, Co, Fe, Zn, Pb, and Cd.
In the present specification, elemental notation such as Ni and Zn means not only atoms but also ions.
＜１．重金属元素の定量方法＞
本実施形態においては、液体試料に含まれる重金属元素を定量する。そのために、以下の工程を行う。
・液体試料、そして液体試料中の定量対象となる複数の種類の重金属元素の錯イオンを吸着するイオン交換体を準備する準備工程
・当該錯イオンをイオン交換体に吸着させる吸着工程
・錯イオンを吸着させた状態を維持しつつイオン交換体を洗浄する洗浄工程
・当該イオン交換体から複数の種類の重金属元素を分離する分離工程
・分離された複数の種類の重金属元素を定量する定量工程
以下、各工程について説明する。
<1. Determination of heavy metal elements>
In the present embodiment, heavy metal elements contained in the liquid sample are quantified. For this purpose, the following steps are performed.
・ Preparation process to prepare an ion exchanger that adsorbs complex ions of multiple types of heavy metal elements to be quantified in the liquid sample ・ Adsorption process to adsorb the complex ions to the ion exchanger ・ Complex ions Cleaning process for cleaning the ion exchanger while maintaining the adsorbed stateSeparation process for separating multiple types of heavy metal elements from the ion exchangerQuantitative process for quantifying the multiple types of separated heavy metal elements Each step will be described.
１−１．準備工程
本工程においては、重金属元素を定量するための準備を行う。具体的には、分析対象となる液体試料に関しては、分析対象となる液体試料を準備する工程、当該液体試料に酸化剤を加える酸化剤添加工程を行う。その一方、イオン交換体に関しては、イオン交換体を準備する工程、当該イオン交換体を酸溶液によりコンディショニングする工程を行う。
1-1. Preparation Step In this step, preparation for quantifying heavy metal elements is performed. Specifically, for a liquid sample to be analyzed, a step of preparing a liquid sample to be analyzed and an oxidant addition step of adding an oxidant to the liquid sample are performed. On the other hand, with respect to the ion exchanger, a step of preparing the ion exchanger and a step of conditioning the ion exchanger with an acid solution are performed.
１−１−１．液体試料を準備する工程
本工程においては、分析対象となる液体試料を準備する。本実施形態において、分析対象としては、定量対象となる複数の種類の重金属元素を含む液体試料であれば特に制限は無い。
1-1-1. Step of preparing a liquid sample In this step, a liquid sample to be analyzed is prepared. In the present embodiment, the analysis target is not particularly limited as long as it is a liquid sample containing a plurality of types of heavy metal elements to be quantified.
例えば、原料であるニッケル硫化物を塩素浸出し、精製工程を経て電気ニッケルを得るニッケルの湿式製錬工程において、ニッケル硫化物を原料とする場合、不純物としてＺｎやＰｂを含有する。そのため、ニッケル電解液を得るまでの精製過程で得られる塩化ニッケル溶液、すなわちニッケル鉱石から湿式製錬方法によって得られたニッケル硫化物を塩素浸出して得られる塩化ニッケル溶液を分析対象とすることができる。 For example, when nickel sulfide is used as a raw material in a nickel hydrometallurgy process in which nickel sulfide as a raw material is leached with chlorine and electric nickel is obtained through a refining process, Zn or Pb is contained as an impurity. Therefore, the nickel chloride solution obtained in the refining process until obtaining the nickel electrolyte, that is, the nickel chloride solution obtained by leaching nickel sulfide obtained from the nickel ore by the hydrometallurgical method should be the subject of analysis. it can.
もちろん、液体試料は当該塩化ニッケル溶液以外であってもよい。例えば液体試料は、硫酸ニッケル溶液、塩化コバルト溶液、硫酸コバルト溶液、塩化銅溶液、硫酸銅溶液のいずれかであっても構わないし、それらの組み合わせであっても構わない。
また、後述の吸着工程の前に、ニッケル塩に対して塩酸を加えて塩酸酸性条件となった液体試料を使用しても構わない。
本実施形態においては、塩酸酸性条件となった塩化ニッケル液を例示し、特に、Ｚｎ、Ｐｂおよびカドミウム（Ｃｄ）を含む塩化ニッケル液を例示する。つまり、本実施形態においては、Ｚｎ、ＰｂおよびＣｄを、塩化物イオン（Ｃｌ−）により各々錯化し、各々の錯イオンを形成し、各々の錯イオンを一緒にイオン交換体へと吸着させる。
Of course, the liquid sample may be other than the nickel chloride solution. For example, the liquid sample may be a nickel sulfate solution, a cobalt chloride solution, a cobalt sulfate solution, a copper chloride solution, a copper sulfate solution, or a combination thereof.
Moreover, you may use the liquid sample which added hydrochloric acid with respect to nickel salt and became hydrochloric acid acidic condition before the below-mentioned adsorption | suction process.
In this embodiment, the nickel chloride liquid which became hydrochloric acid acidic conditions is illustrated, and especially the nickel chloride liquid containing Zn, Pb, and cadmium (Cd) is illustrated. That is, in this embodiment, Zn, Pb, and Cd are each complexed by chloride ions (Cl − ) to form each complex ion, and each complex ion is adsorbed together on the ion exchanger.
上記の液体試料を採用する本実施形態においては、定量対象となるのは、最終製品である電気ニッケルに係るＮｉではなく、液体試料中に微量に存在する不純物元素としての重金属元素（先に列挙したＣｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ等）である。なお、本実施形態において、不純物元素としての各重金属元素の濃度は０．０１ｇ／ｌ以下（好ましくは０．００１ｇ／ｌ以下）とする。 In the present embodiment that employs the liquid sample described above, the target for quantification is not Ni related to electrical nickel, which is the final product, but a heavy metal element as an impurity element present in a trace amount in the liquid sample (listed earlier). Cu, Co, Fe, Zn, Pb, Cd, etc.). In the present embodiment, the concentration of each heavy metal element as the impurity element is 0.01 g / l or less (preferably 0.001 g / l or less).
このように準備した液体試料のうち所定量を、密閉可能な容器に採取する。なお、採取量を増減させれば液体試料に含まれる重金属元素の濃度を高くしたり低くしたりできる。本実施形態ならば、このように濃度が高くなったり低くなったりしたとしても、液体試料に含まれる複数の種類の重金属元素を簡便に分離でき、さらには当該複数の種類の重金属元素を高感度に定量できる。その理由については、詳しくは後述する。 A predetermined amount of the prepared liquid sample is collected in a sealable container. Note that the concentration of the heavy metal element contained in the liquid sample can be increased or decreased by increasing or decreasing the amount to be collected. In this embodiment, even if the concentration becomes high or low in this way, it is possible to easily separate a plurality of types of heavy metal elements contained in a liquid sample, and furthermore, the plurality of types of heavy metal elements can be highly sensitive. Can be quantified. The reason will be described later in detail.
１−１−２．酸化剤添加工程
本工程においては、上記の液体試料すなわちＺｎ、ＰｂおよびＣｄを含む塩化ニッケル液に対し、酸化剤を添加する。以下、酸化剤を添加する意味について述べる。
Ｚｎ、ＰｂおよびＣｄのうちＰｂは、ニッケル電解液を得るまでの精製過程で得られる塩化ニッケル液の段階では、主にＰｂ２＋となっている。このままＰｂをＣｌ−により錯化して錯イオンを形成しても、当該錯イオンは非常に不安定であるため、イオン交換体にほとんど吸着しない。ところが、Ｐｂ２＋をさらに酸化させたＰｂ４＋ならば、Ｃｌ−により錯イオンを形成した場合に当該錯イオンは安定となり、イオン交換体に吸着される。そのため、後述の吸着工程の前に、液体試料に対して酸化剤を添加し、以下の酸化処理を実施する。
Ｐｂ２＋→Ｐｂ４＋＋２ｅ− ・・・（式１）
1-1-2. Oxidizing agent adding step In this step, an oxidizing agent is added to the above-described liquid sample, that is, a nickel chloride solution containing Zn, Pb and Cd. Hereinafter, the meaning of adding an oxidizing agent will be described.
Of Zn, Pb, and Cd, Pb is mainly Pb 2+ in the stage of the nickel chloride solution obtained in the purification process until obtaining the nickel electrolyte. This remains Pb Cl - also form a complex ions complexed by, for those complexing ions are very unstable and hardly adsorbed to the ion exchanger. However, if Pb 4+ is obtained by further oxidizing Pb 2+ , when complex ions are formed by Cl − , the complex ions become stable and are adsorbed on the ion exchanger. Therefore, before the adsorption process described later, an oxidizing agent is added to the liquid sample, and the following oxidation treatment is performed.
Pb 2+ → Pb 4+ + 2e − (Formula 1)
なお、具体的な酸化剤としては公知のものを用いればよいが、例えば、次亜塩素酸ナトリウムを含んだもの（好ましくは次亜塩素酸ナトリウムそのもの）を使用することができる。
また、酸化処理の方法も公知の手法を採用すればよいが、例えば、液体試料が入った密閉可能な容器に、次亜塩素酸ナトリウム溶液を添加後、密閉し、撹拌しても構わない。
In addition, although what is necessary is just to use a well-known thing as a specific oxidizing agent, For example, what contains sodium hypochlorite (preferably sodium hypochlorite itself) can be used.
A known method may be employed as the oxidation treatment method. For example, the sodium hypochlorite solution may be added to a sealable container containing a liquid sample, and then sealed and stirred.
１−１−３．イオン交換体を準備する工程
本工程においては、液体試料の準備とは別に、イオン交換体を準備する。当該イオン交換体は、定量対象となる複数の種類の重金属元素を共通した種類の配位子により各々錯化して得た錯イオンを一緒に吸着させるためのものであり、当該吸着を実施可能ならばイオン交換体の種類に特に制限は無い。例えは、強塩基性の陰イオン交換樹脂であっても構わない。むしろ、本実施形態のように、塩化ニッケル溶液を液体試料として用いる場合、液体試料中の各々の重金属元素のクロロ錯イオンも形成されることから、強塩基性の陰イオン交換樹脂が好ましい。
強塩基性の陰イオン交換樹脂としては、例えば、メタクリレートのポリマーをベースに、強陰イオン交換基を導入した固相であるところの、ジーエルサイエンス製ＩｎｅｒｔＳｅｐ ＭＡ−１を使用することができる。
1-1-3. Step of preparing an ion exchanger In this step, an ion exchanger is prepared separately from the preparation of a liquid sample. The ion exchanger is for adsorbing together complex ions obtained by complexing multiple types of heavy metal elements to be quantified with common types of ligands. There are no particular restrictions on the type of ion exchanger. For example, it may be a strongly basic anion exchange resin. Rather, when a nickel chloride solution is used as a liquid sample as in this embodiment, a chloro complex ion of each heavy metal element in the liquid sample is also formed, and thus a strongly basic anion exchange resin is preferable.
As the strongly basic anion exchange resin, for example, InertSep MA-1 manufactured by GL Science, which is a solid phase in which a strong anion exchange group is introduced on the basis of a polymer of methacrylate, can be used.
なお、本実施形態に係る重金属元素の分離を行うのに使用されたイオン交換体を再度使用する場合のように、定量対象となる重金属元素がイオン交換体に残留している可能性がある場合は、後の工程のために、当該重金属元素を除去しておくのが望ましい。
除去方法としては公知の手法を採用しても構わないが、例えば、除去用の試薬中にイオン交換体を添加して撹拌を行うという方法や、当該イオン交換体をカラムに充填した後に当該試薬を通液する方法を採用しても構わない。
In addition, there is a possibility that the heavy metal element to be quantified may remain in the ion exchanger, such as when the ion exchanger used for separating the heavy metal element according to the present embodiment is used again. It is desirable to remove the heavy metal element for a later process.
As a removal method, a known method may be adopted. For example, a method in which an ion exchanger is added to a removal reagent and stirring is performed, or the reagent after the ion exchanger is packed in a column. A method of passing liquid may be adopted.
ちなみに、除去用の試薬としては、イオン交換体から重金属元素を溶離可能な公知のものを採用すればよい。例えば、後述の分離工程すなわち重金属元素をイオン交換体から分離する際に使用する溶離液を採用するのがよい。なお、当該溶離液は、詳しくは分離工程にて後述するが、本実施形態においては硝酸に加え、還元剤を含むのが好ましい。仮に、本実施形態に係る重金属元素の分離を行うのに使用されたイオン交換体を再度使用する場合、Ｐｂ４＋のクロロ錯イオンがイオン交換体に残留している可能性もある。それに対し、還元剤によりＰｂ２＋に還元し、今度はイオン交換体からＰｂを溶離しやすくし、残留するＰｂ４＋のクロロ錯イオンをイオン交換体から除去する。 Incidentally, as the reagent for removal, a known reagent that can elute heavy metal elements from the ion exchanger may be employed. For example, it is preferable to employ an eluent used in the separation step described later, that is, when separating heavy metal elements from the ion exchanger. The eluent will be described later in detail in the separation step, but in the present embodiment, it is preferable to contain a reducing agent in addition to nitric acid. If the ion exchanger used to separate the heavy metal elements according to the present embodiment is used again, there is a possibility that Pb 4+ chloro complex ions remain in the ion exchanger. On the other hand, it is reduced to Pb 2+ by a reducing agent, this time, Pb is easily eluted from the ion exchanger, and the remaining chloro complex ions of Pb 4+ are removed from the ion exchanger.
１−１−４．イオン交換体に対するコンディショニング工程
本工程においては、イオン交換体に対するコンディショニングを行う。例えば、イオン交換体に吸着する重金属元素の錯イオンの配位子と同種の化合物またはイオンを含む酸溶液を、イオン交換体に対して接触させる（通液する）。こうすることにより、重金属元素の錯イオンとイオン交換体とのなじみを良くすることができる。本実施形態においては、当該酸溶液としては、例えば塩酸を使用するのが好ましい。
1-1-4. Conditioning Step for Ion Exchanger In this step, conditioning for the ion exchanger is performed. For example, an acid solution containing a compound or ion of the same kind as a complex ion of a heavy metal element adsorbed on the ion exchanger is brought into contact with (flowed through) the ion exchanger. By doing so, the familiarity between the complex ions of heavy metal elements and the ion exchanger can be improved. In this embodiment, it is preferable to use hydrochloric acid, for example, as the acid solution.
１−２．吸着工程
本工程においては、先の工程で準備したイオン交換体に対し、同じく先の工程で準備した液体試料を接触させる。そして、液体試料に含まれる重金属元素であって測定対象となる複数の種類の重金属元素を、共通した種類の配位子により各々錯化して得た錯イオンを、イオン交換体に吸着させる。
1-2. Adsorption process In this process, the liquid sample prepared in the previous process is brought into contact with the ion exchanger prepared in the previous process. Then, complex ions obtained by complexing a plurality of types of heavy metal elements to be measured, which are heavy metal elements contained in the liquid sample, with a common type of ligand are adsorbed to the ion exchanger.
なお、本実施形態における「複数の種類の重金属元素」とは、少なくとも二種の重金属元素のことを指す。また、本実施形態においては、二種の重金属元素は以下の通りである。
・定量対象となる重金属元素のうちの一つであって、酸化剤により酸化されて配位子により錯化される重金属元素α
・定量対象となる重金属元素のうちの一つであって重金属元素αとは異なる種類の重金属元素β
Note that “a plurality of types of heavy metal elements” in the present embodiment refers to at least two types of heavy metal elements. In the present embodiment, the two kinds of heavy metal elements are as follows.
A heavy metal element α that is one of the heavy metal elements to be quantified and is oxidized by an oxidizing agent and complexed by a ligand
・ A heavy metal element β that is one of the heavy metal elements to be quantified and is different from the heavy metal element α
ここで、重金属元素αは、本実施形態においてはＰｂであるが、それ以外の重金属元素であっても構わない。ただ、重金属元素αは、酸化剤により酸化される重金属元素である必要がある。先ほど酸化剤添加工程にて述べたように、液体試料中の重金属元素（イオン）の価数を増加させ、イオン交換体に吸着するような錯イオンを形成することが、酸化剤を添加する目的である。仮に、重金属元素αがそのような元素でなければ、酸化剤を添加する意味合いが薄れてしまう。だからこそ、重金属元素αは、酸化剤により酸化される重金属元素である必要がある。 Here, the heavy metal element α is Pb in the present embodiment, but other heavy metal elements may be used. However, the heavy metal element α needs to be a heavy metal element that is oxidized by the oxidizing agent. The purpose of adding an oxidizing agent is to increase the valence of heavy metal elements (ions) in a liquid sample and form complex ions that are adsorbed to the ion exchanger, as described in the oxidizing agent addition step. It is. If the heavy metal element α is not such an element, the meaning of adding an oxidizing agent will be lost. That is why the heavy metal element α needs to be a heavy metal element that is oxidized by the oxidizing agent.
ちなみに酸化剤は、後述の吸着工程の直前に、液体試料中に存在していればよい。そのため、既に酸化剤が液体試料中に存在し、その液体試料を吸着工程にかけるのならば、本工程は省略しても構わない。 Incidentally, the oxidizing agent only needs to be present in the liquid sample immediately before the adsorption step described later. Therefore, this step may be omitted if the oxidizing agent already exists in the liquid sample and the liquid sample is subjected to the adsorption step.
また、重金属元素βは、本実施形態においてはＺｎであるが、それ以外の重金属元素であっても構わない。本実施形態において、Ｚｎは、Ｐｂとは異なり、酸化剤を添加せずともＣｌ−を配位子として安定した錯イオンを形成可能である。そのため、重金属元素βに関しては、酸化剤により酸化されるという条件には縛られない。とはいえ、重金属元素βとして、酸化剤により酸化されるという条件に従った元素を選択することを妨げるものではない。 Further, the heavy metal element β is Zn in the present embodiment, but other heavy metal elements may be used. In this embodiment, unlike Pb, Zn can form a stable complex ion with Cl − as a ligand without adding an oxidizing agent. Therefore, the heavy metal element β is not limited to the condition that it is oxidized by the oxidizing agent. However, it does not preclude the selection of an element according to the condition that the heavy metal element β is oxidized by the oxidizing agent.
また、上記の重金属元素α、重金属元素β以外にも、第三の重金属元素γ、第四の重金属元素δ等を定量対象としても構わない。その際、重金属元素γ等としては、酸化剤により酸化されるという条件に従った元素を採用しても構わないし、従わない元素を採用しても構わない。本実施形態においては、重金属元素γがＣｄである場合を例示する。 In addition to the heavy metal element α and the heavy metal element β described above, the third heavy metal element γ, the fourth heavy metal element δ, and the like may be used for quantification. At that time, as the heavy metal element γ or the like, an element in accordance with the condition that it is oxidized by an oxidizing agent may be adopted, or an element that does not follow may be adopted. In this embodiment, the case where the heavy metal element γ is Cd is illustrated.
なお、本工程の具体的な手法としては、イオン交換体を準備する工程にて述べたように、液体試料をイオン交換体に対して通液するという手法を採用して構わない。こうすることにより、重金属元素α〜γ各々のクロロ錯イオンを一緒にイオン交換体に吸着させることができる。 As a specific method of this step, as described in the step of preparing the ion exchanger, a method of passing a liquid sample through the ion exchanger may be employed. By doing so, the chloro complex ions of the heavy metal elements α to γ can be adsorbed together on the ion exchanger.
ちなみに本実施形態においては、上記の「共通した種類の配位子」としてＣｌ−を好ましい例として採用しているが、これ以外のものを配位子として採用してももちろん構わない。例えばチオ硫酸イオン（Ｓ２Ｏ３ ２−）やＥＤＴＡが例示される。 Incidentally, in the present embodiment, Cl − is adopted as a preferred example as the above “common type of ligand”, but other than this may be adopted as the ligand. For example, thiosulfate ion (S 2 O 3 2− ) and EDTA are exemplified.
１−３．洗浄工程
吸着工程を経たイオン交換体の表面には、定量対象となる重金属元素以外の元素が付着している。定量精度を向上させるためには、後述の分離工程の前に、当該成分を除去しておくのが好ましい。そこで、本工程においては、重金属元素α〜γ各々の錯イオンをイオン交換体に吸着させた状態を維持しつつイオン交換体を洗浄する。
1-3. Washing process On the surface of the ion exchanger that has undergone the adsorption process, an element other than the heavy metal element to be quantified adheres. In order to improve quantitative accuracy, it is preferable to remove the component before the separation step described later. Therefore, in this step, the ion exchanger is washed while maintaining the state in which the complex ions of the heavy metal elements α to γ are adsorbed to the ion exchanger.
本工程に用いられる洗浄試薬としては、錯イオンをイオン交換体に吸着させた状態を維持させられれば公知のものを使用しても構わないが、本実施形態においては、イオン交換体に対するコンディショニング工程にて用いた酸溶液（例えば塩酸）を使用するのが好ましい。ただ、定量対象となる重金属元素以外の元素の存在量よりも重金属元素α〜γの存在量の方が非常に多く、定量に大きな影響を与えない場合は、本工程を省略しても構わない。 As the cleaning reagent used in this step, a known reagent may be used as long as it maintains the state in which complex ions are adsorbed to the ion exchanger, but in this embodiment, the conditioning step for the ion exchanger. It is preferable to use the acid solution used in (1), such as hydrochloric acid. However, if the abundance of heavy metal elements α to γ is much greater than the abundance of elements other than the heavy metal elements to be quantified, this step may be omitted if it does not significantly affect the quantification. .
１−４．分離工程
本工程においては、錯イオンを吸着させたイオン交換体から重金属元素α〜γを分離する。詳しく言うと、イオン交換体に吸着した錯イオンから、重金属元素をイオン状態にしてイオン交換体から分離する。本実施形態の例でいうと、重金属元素αであるＰｂ（４価）のクロロ錯イオンからＰｂを溶離する。なお、クロロ錯イオンからＰｂを溶離するべく、溶離液に還元剤を含ませるのが好ましい。この構成を採用することにより、イオン交換体に吸着していた４価のＰｂのクロロ錯イオンにおいて、以下の式に示すようにＰｂを２価へと還元させることが可能となる。
Ｐｂ４＋＋２ｅ−→Ｐｂ２＋ ・・・（式２）
酸化剤添加工程にて述べたように、４価のＰｂのクロロ錯イオンは安定であり、だからこそイオン交換体に吸着可能となる。その逆に、２価のＰｂのクロロ錯イオンは不安定であり、イオン交換体に吸着しづらい。本工程においては、この特性を、イオン交換体からの重金属元素の分離に活用している。
1-4. Separation step In this step, heavy metal elements α to γ are separated from the ion exchanger adsorbed with complex ions. More specifically, heavy metal elements are ionized from complex ions adsorbed on the ion exchanger and separated from the ion exchanger. In the example of this embodiment, Pb is eluted from a chloro complex ion of Pb (tetravalent) which is a heavy metal element α. In order to elute Pb from the chloro complex ion, it is preferable to include a reducing agent in the eluent. By adopting this configuration, in the chloro complex ion of tetravalent Pb adsorbed on the ion exchanger, Pb can be reduced to divalent as shown in the following formula.
Pb 4+ + 2e − → Pb 2+ (Expression 2)
As described in the oxidizing agent addition step, the tetravalent Pb chloro complex ion is stable and can be adsorbed on the ion exchanger. On the contrary, the chloro complex ion of divalent Pb is unstable and difficult to adsorb on the ion exchanger. In this step, this characteristic is utilized for separation of heavy metal elements from the ion exchanger.
なお、溶離液自体は公知のものであっても構わないが、重金属元素を分離するという目的を鑑み、液体試料に含まれる酸溶液や、イオン交換体に対するコンディショニング工程で用いる酸溶液とは異なるものであるのが好ましい。本実施形態においては、硝酸を含む溶離液を使用するのが好ましい。また、当該溶離液は、先ほど述べた還元剤を含むのがより好ましい。硝酸と還元剤とを含む溶離液を採用する場合、本工程に要する液量は、硝酸のみを用いる場合に比べて約半分程度に抑えることができる。そうなると後述の定量工程にかける際の溶液の総量を相当低減することが可能となり、ひいては濃縮率を向上させることができ、その結果、より高感度な測定が可能になる。 Although the eluent itself may be known, it is different from the acid solution contained in the liquid sample and the acid solution used in the conditioning process for the ion exchanger in view of the purpose of separating heavy metal elements. Is preferred. In this embodiment, it is preferable to use an eluent containing nitric acid. Moreover, it is more preferable that the eluent contains the reducing agent described above. When an eluent containing nitric acid and a reducing agent is employed, the amount of liquid required for this step can be reduced to about half compared to when only nitric acid is used. Then, the total amount of the solution when subjected to the quantitative process described later can be considerably reduced, and as a result, the concentration rate can be improved, and as a result, more sensitive measurement is possible.
なお、還元剤としては、アスコルビン酸、チオ尿素または過酸化水素を含んだもの（好ましくはそれらそのもの、またはそれらの組み合わせ）を使用することができる。 As the reducing agent, those containing ascorbic acid, thiourea or hydrogen peroxide (preferably those per se, or a combination thereof) can be used.
また、本工程の具体的な手法としては、上記の溶離液をイオン交換体に対して接触させる（通液する）という手法を採用して構わない。こうすることにより、重金属元素α〜γがイオン化したものをイオン交換体から溶離可能となる。 Further, as a specific method of this step, a method of bringing the above eluent into contact with (flowing through) the ion exchanger may be employed. By doing so, the ionized heavy metal elements α to γ can be eluted from the ion exchanger.
ところで、重金属元素β（すなわちＺｎ）や重金属元素γ（すなわちＣｄ）は、酸化剤の力を借りずとも安定したクロロ錯イオンを形成可能である。また、硝酸によりイオン交換体からＺｎやＣｄは溶離可能である。そのため、溶離液に還元剤が含まれていたとしても、溶離の度合いはあまり変わらない。ただし、先ほど述べたように、重金属元素α（すなわちＰｂ）を溶離させる際に還元剤が存在すると硝酸の液量を約半分に減らせられることから、液量を相当低減できるため、Ｐｂの他にＺｎやＣｄが定量対象である場合でも溶離液は還元剤を含むのが好ましい。 By the way, heavy metal element β (that is, Zn) and heavy metal element γ (that is, Cd) can form a stable chloro complex ion without the aid of an oxidizing agent. Moreover, Zn and Cd can be eluted from the ion exchanger with nitric acid. Therefore, even if the eluent contains a reducing agent, the degree of elution does not change much. However, as described above, since the amount of nitric acid can be reduced by about half if a reducing agent is present when eluting the heavy metal element α (ie, Pb), the amount of liquid can be considerably reduced. Even when Zn or Cd is a quantitative target, the eluent preferably contains a reducing agent.
１−５．定量工程
本工程においては、分離された重金属元素α〜γを定量する。ここでいう定量とは、主に濃度の特定のことを指すが、量の特定であっても構わない。定量の手法としては、公知の手法を用いればよい。例えば、先にも挙げた各手法すなわちフレーム原子吸光法、黒鉛炉原子吸光法、ＩＣＰ発光分光分析法またはＩＣＰ質量分析法を採用し、それらの手法を適用した機器分析法により、検量線法等にて定量しても構わないし、むしろその方が好ましい。なぜなら、これらの各手法を使用したとしても、本工程にかけられる対象は、これまでの各工程によって液体試料から分離された複数の種類の重金属元素を主として含む溶離液である。そのため、本発明の課題で述べたような、上記の各手法の考慮点であるところの共存物質の影響を大きく受けることがなくなる。その結果、定量対象となる複数の種類の重金属元素を定量する際に高感度に定量可能となる。また、上記の各手法ならば、複数の種類の重金属元素を一度に定量することが可能であるため、定量に要する手間を大きく軽減することが可能となる。
1-5. Quantification process In this process, the separated heavy metal elements α to γ are quantified. The term “quantitative” as used herein mainly refers to specifying the concentration, but it may also be specifying the amount. A known method may be used as a quantification method. For example, each method mentioned above, ie, flame atomic absorption method, graphite furnace atomic absorption method, ICP emission spectroscopic analysis method or ICP mass spectrometric method is adopted, and an analytical method to which these methods are applied, a calibration curve method, etc. It may be quantified by, but rather it is preferable. This is because even if each of these methods is used, the target applied to this step is an eluent mainly containing a plurality of types of heavy metal elements separated from the liquid sample by the respective steps so far. For this reason, the influence of the coexisting substances, which are consideration points of the above-described methods as described in the problem of the present invention, is not greatly affected. As a result, it is possible to quantify with high sensitivity when quantifying a plurality of types of heavy metal elements to be quantified. In addition, with each of the above methods, a plurality of types of heavy metal elements can be quantified at a time, so that the labor required for quantification can be greatly reduced.
＜２．重金属元素の分離方法＞
本実施形態は、上記のように、重金属元素の定量方法に適用した場合について述べた。その一方、定量工程を行うまでの内容も、本発明の技術的思想が反映されている。具体的に言うと、工業用排水等の液体に含まれる重金属元素を分離する方法にも大きな特徴がある。この分離方法を採用することにより、定量目的での重金属元素の分離のみならず、液体からの重金属元素の除去にも一役買える。
<2. Method for separating heavy metal elements>
In the present embodiment, as described above, the case where it is applied to the heavy metal element determination method has been described. On the other hand, the technical idea of the present invention is also reflected in the content up to the quantitative step. Specifically, the method for separating heavy metal elements contained in liquids such as industrial wastewater also has a great feature. By adopting this separation method, it can be used not only for separation of heavy metal elements for quantitative purposes but also for removal of heavy metal elements from liquids.
上記の分離方法をまとめて表現すると以下の構成となる。
「液体に含まれる複数の種類の重金属元素を分離する方法であって、
酸化剤が加えられた前記液体に含まれる前記複数の種類の重金属元素を共通した種類の配位子により各々錯化して得た錯イオンをイオン交換体に吸着させる吸着工程と、
前記錯イオンを吸着させた前記イオン交換体から前記複数の種類の重金属元素を分離する分離工程と、
を有し、
前記複数の種類の重金属元素のうちの少なくとも一種は、前記酸化剤により酸化されて前記配位子により錯化される、重金属元素の分離方法。」
なお、上記の重金属元素の分離方法においても、課題として、液体試料に含まれる複数の種類の重金属元素を簡便に分離するという課題は、重金属元素の定量方法と同様に存在する。そして、上記の構成を採用することにより当該課題を解消可能であることは、これまでに説明した内容からも明らかである。また、上記の重金属元素の分離方法には、液体から当該重金属元素を分離して回収することも含まれるのは言うまでもない。
The above-described separation methods are collectively expressed as follows.
“A method for separating multiple types of heavy metal elements contained in a liquid,
An adsorption step for adsorbing the complex ions obtained by complexing the plurality of types of heavy metal elements contained in the liquid to which the oxidant is added with a common type of ligand onto an ion exchanger;
A separation step of separating the plurality of types of heavy metal elements from the ion exchanger adsorbing the complex ions;
Have
A method for separating a heavy metal element, wherein at least one of the plurality of types of heavy metal elements is oxidized by the oxidizing agent and complexed by the ligand. "
In the above heavy metal element separation method, the problem of simply separating a plurality of types of heavy metal elements contained in a liquid sample exists as in the heavy metal element quantification method. And it is clear also from the content demonstrated so far that the said subject can be eliminated by employ | adopting said structure. Needless to say, the heavy metal element separation method includes separating and recovering the heavy metal element from the liquid.
＜３．実施の形態に係る効果＞
本実施形態によれば、簡便な固相抽出法を採用することができ、しかも、一つのイオン交換体に対し、分析対象となる複数の種類の重金属元素を一緒に吸着させられる。そのため、不純物元素であるところの重金属元素の中の一つの種類の元素の分析を行うために、重金属元素の中の当該一つの種類の元素に対応するイオン交換体を準備しなくとも済む。
<3. Effect of Embodiment>
According to this embodiment, a simple solid phase extraction method can be employed, and a plurality of types of heavy metal elements to be analyzed can be adsorbed together on one ion exchanger. Therefore, in order to analyze one kind of element among the heavy metal elements that are impurity elements, it is not necessary to prepare an ion exchanger corresponding to the one kind of element among the heavy metal elements.
また、その際に、重金属元素の中にはイオンにおいて酸化度合いが足りずに（すなわち価数が低いせいで）錯イオンを安定して形成できないものに対しては、液体試料に対して酸化剤を加えておくことにより、分析対象となる複数の種類の重金属元素を一緒に吸着させられる。 At that time, in the case of heavy metal elements that do not have sufficient oxidation degree in the ions (that is, because of their low valence), complex ions cannot be stably formed. By adding, a plurality of types of heavy metal elements to be analyzed can be adsorbed together.
それにより、上記の知見を実現すれば、先にも挙げた分析方法すなわちフレーム原子吸光法、黒鉛炉原子吸光法、ＩＣＰ発光分光分析法やＩＣＰ質量分析法などを使用したとしても、複数の種類の重金属元素を分離した後なので、共存物質の影響を大きく受けることがなくなり、分析対象となる複数の種類の重金属元素を分析する際に高感度に定量可能となる。 As a result, if the above knowledge is realized, a plurality of types of analysis methods, such as flame atomic absorption spectrometry, graphite furnace atomic absorption spectrometry, ICP emission spectrometry, ICP mass spectrometry, etc., may be used. Since the heavy metal elements are separated, the influence of the coexisting substances is not greatly affected, and it becomes possible to quantify with high sensitivity when analyzing a plurality of types of heavy metal elements to be analyzed.
また、本実施形態において液体試料として用いた塩化ニッケル溶液が高塩濃度試料（例えば塩化ニッケルの濃度が１０ｇ／ｌ以上、さらに言うと１００ｇ／ｌ以上）の場合、感度が大きく変動してしまうことにより定量が困難となってしまう。しかしながら、本実施形態に記載の手法を採用することにより、重金属元素を分離した後の溶離液を定量工程にかければ済むため、上記の影響を排することが可能となる。 Further, when the nickel chloride solution used as the liquid sample in the present embodiment is a high salt concentration sample (for example, the concentration of nickel chloride is 10 g / l or more, more specifically 100 g / l or more), the sensitivity greatly fluctuates. This makes the determination difficult. However, by adopting the method described in the present embodiment, the eluent after separating the heavy metal element only needs to be subjected to the determination step, and thus the above-described influence can be eliminated.
以上の結果、本実施形態によれば、液体試料に含まれる複数の種類の重金属元素を簡便に分離でき、さらには当該複数の種類の重金属元素を高感度に定量できる。 As a result of the above, according to the present embodiment, a plurality of types of heavy metal elements contained in a liquid sample can be easily separated, and the plurality of types of heavy metal elements can be quantified with high sensitivity.
＜４．変形例＞
（複数の種類の重金属元素を一緒に吸着させることに焦点を当てた発明）
本実施形態においては酸化剤添加工程を設ける場合を挙げた。ただ、一つのイオン交換体に対し、分析対象となる複数の種類の重金属元素を一緒に吸着させるという本発明の知見に従えば、酸化剤を加えなくとも錯イオンを形成した際にイオン交換体に吸着可能な複数の種類の重金属元素（例えば先に挙げたＺｎとＣｄ）を定量対象（または分離対象）としても、本発明の効果を奏するという点では差し支えない。
<4. Modification>
(Invention focused on adsorbing multiple types of heavy metal elements together)
In this embodiment, the case where an oxidizing agent addition process is provided was mentioned. However, according to the knowledge of the present invention that a plurality of types of heavy metal elements to be analyzed are adsorbed together on one ion exchanger, the ion exchanger is formed when complex ions are formed without adding an oxidizing agent. Even if a plurality of types of heavy metal elements (for example, Zn and Cd mentioned above) that can be adsorbed on the target are determined (or separated), there is no problem in that the effect of the present invention is exhibited.
上記の変形例をまとめて表現すると以下の構成となる。
「液体試料に含まれる複数の種類の重金属元素を定量する方法であって、
前記液体試料に含まれる前記複数の種類の重金属元素を共通した種類の配位子により各々錯化して得た錯イオンをイオン交換体に吸着させる吸着工程と、
前記錯イオンを吸着させた前記イオン交換体から前記複数の種類の重金属元素を分離する分離工程と、
分離された前記複数の種類の重金属元素を定量する定量工程と、
を有する、重金属元素の定量方法。」
The above-described modification is collectively expressed as follows.
“A method for quantifying multiple types of heavy metal elements contained in a liquid sample,
An adsorption step for adsorbing to the ion exchanger complex ions obtained by complexing each of the plurality of types of heavy metal elements contained in the liquid sample with a common type of ligand;
A separation step of separating the plurality of types of heavy metal elements from the ion exchanger adsorbing the complex ions;
A quantification step for quantifying the plurality of types of heavy metal elements separated;
A method for quantifying heavy metal elements, comprising: "
（酸化剤を加えることに焦点を当てた発明）
また、本発明の知見のうち、重金属元素の中にはイオンにおいて酸化度合いが足りずに（すなわち価数が低いせいで）錯イオンを安定して形成できないもの（例えばＰｂ２＋）があることを鑑み、液体試料に対して酸化剤を加えておくことそのものにも、本発明の技術的思想において大きな特徴がある。この構成を採用することにより、分離工程で述べたように、分離工程で用いられる液量は、硝酸のみを用いる場合に比べて約半分程度に抑えることができる。そうなると定量工程にかける際の溶液の総量を相当低減することが可能となり、ひいては濃縮率を向上させることができ、その結果、より高感度な測定が可能になる。
この場合、定量対象は、本実施形態におけるＰｂ２＋のみでも構わなくなる。
(Invention focused on adding oxidants)
In addition, among the findings of the present invention, some heavy metal elements are not capable of stably forming complex ions (for example, Pb 2+ ) due to insufficient oxidation (ie, low valence) in the ions. In view of this, the addition of an oxidant to a liquid sample itself has a great feature in the technical idea of the present invention. By adopting this configuration, as described in the separation step, the amount of liquid used in the separation step can be suppressed to about half compared to the case where only nitric acid is used. In this case, the total amount of the solution applied to the quantitative process can be considerably reduced, and as a result, the concentration rate can be improved, and as a result, measurement with higher sensitivity becomes possible.
In this case, the quantitative object may be only Pb 2+ in the present embodiment.
なお、本発明の課題の一つであるところの重金属元素の高感度な定量については、上記の構成においても変わらず適用可能である。また、本実施形態と同様に、イオン交換体から重金属元素を分離しやすくなる。 It should be noted that the high-sensitivity quantification of heavy metal elements, which is one of the problems of the present invention, can be applied without change in the above-described configuration. Moreover, it becomes easy to separate heavy metal elements from the ion exchanger as in this embodiment.
上記の変形例をまとめて表現すると以下の構成となる。
「液体試料に含まれる重金属元素を定量する方法であって、
前記液体試料に含まれる前記重金属元素を酸化剤により酸化し、錯化して得た錯イオンをイオン交換体に吸着させる吸着工程と、
前記錯イオンを吸着させた前記イオン交換体から前記重金属元素を分離する分離工程と、
分離された前記重金属元素を定量する定量工程と、
を有する、重金属元素の定量方法。」
The above-described modification is collectively expressed as follows.
“A method for quantifying heavy metal elements in a liquid sample,
An adsorption step in which the heavy metal element contained in the liquid sample is oxidized with an oxidizing agent and complex ions obtained by complexation are adsorbed on an ion exchanger;
A separation step of separating the heavy metal element from the ion exchanger adsorbing the complex ions;
A quantitative process for quantifying the separated heavy metal element;
A method for quantifying heavy metal elements, comprising: "
なお、上記の各変形例を重金属元素の分離方法へと転換させる際には、＜２．重金属元素の分離方法＞で述べたのと同様に、定量工程を省略可能である。また、上記の実施形態における好ましい例を上記の変形例に適用可能である。 In addition, when converting each of the above-mentioned modifications into a method for separating heavy metal elements, <2. As described in the section “Method for separating heavy metal element>, the determination step can be omitted. Moreover, the preferable example in said embodiment is applicable to said modification.
以下、本実施例について説明する。なお、本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, this embodiment will be described. The technical scope of the present invention is not limited to the following examples.
なお、＜実施例１＞においては、模擬液としての液体試料を作製し、本実施形態に応じた内容が本発明の効果を奏することを示すことを主目的としつつ、副目的は、以下の２つの確認することとした。
（１）酸化剤添加工程にて添加される酸化剤の効果の確認
（２）分離工程にて用いられる還元剤の効果の確認
また、＜実施例２＞においては、実際の電気ニッケルの精製過程にて生じた塩化ニッケル溶液を使用した上で試験を行った。
In <Example 1>, a liquid sample as a simulated liquid is prepared, and the main purpose is to show that the contents according to the present embodiment have the effects of the present invention. Two confirmations were made.
(1) Confirmation of effect of oxidizing agent added in oxidizing agent addition step (2) Confirmation of effect of reducing agent used in separation step Further, in <Example 2>, the actual purification process of nickel The test was conducted after using the nickel chloride solution produced in the above.
＜実施例１＞
（１）酸化剤添加工程にて添加される酸化剤の効果の確認
［酸化剤の調整］
酸化剤としては次亜塩素酸ナトリウムを採用し、次亜塩素酸ナトリウム溶液を作製した。次亜塩素酸ナトリウム溶液は、市販の次亜塩素酸ナトリウム五水和物（和光純薬製、和光一級）約２５ｇを純水で溶解し、５００ｍｌに定容して得た。
<Example 1>
(1) Confirmation of effect of oxidant added in oxidant addition process [Adjustment of oxidant]
Sodium hypochlorite was employed as the oxidizing agent to prepare a sodium hypochlorite solution. The sodium hypochlorite solution was obtained by dissolving about 25 g of commercially available sodium hypochlorite pentahydrate (manufactured by Wako Pure Chemicals, Wako First Grade) with pure water and adjusting the volume to 500 ml.
［液体試料の調整］
１００ｍｌメスフラスコを準備し、Ｚｎ、ＰｂおよびＣｄの混合標準液１００ｍｇ／ｌを１ｍｌ、塩酸２０ｍｌ、次亜塩素酸ナトリウム溶液（５ｗ／ｖ％）を０〜２０ｍｌの範囲にて割り振った量を、当該メスフラスコに添加し、純水で定容して模擬液としての液体試料を得た。なお、次亜塩素酸ナトリウム溶液の割り振り量に応じた次亜塩素酸ナトリウム溶液の濃度を後述の表１に記載した。
得られた液体試料の各成分の濃度は、Ｚｎ、ＰｂおよびＣｄは１ｍｇ／ｌ、塩酸２．４Ｍ、次亜塩素酸ナトリウム０〜１０ｇ／ｌとした。
なお、ここで、次亜塩素酸ナトリウム溶液を添加しなかった例（次亜塩素酸ナトリウムがゼロｇ／ｌの場合）が、本項目においては本実施形態に対する比較例に該当する。
[Adjustment of liquid sample]
Prepare a 100 ml volumetric flask, 1 ml of mixed standard solution of Zn, Pb and Cd, 1 ml, hydrochloric acid 20 ml, sodium hypochlorite solution (5 w / v%) in the range of 0-20 ml, The sample was added to the volumetric flask and the volume was adjusted with pure water to obtain a liquid sample as a simulated solution. In addition, the density | concentration of the sodium hypochlorite solution according to the allocation amount of the sodium hypochlorite solution was described in Table 1 mentioned later.
The concentration of each component of the obtained liquid sample was 1 mg / l for Zn, Pb and Cd, 2.4 M hydrochloric acid, and 0 to 10 g / l sodium hypochlorite.
Here, an example in which the sodium hypochlorite solution was not added (when sodium hypochlorite is zero g / l) corresponds to a comparative example for this embodiment in this item.
［液体試料中の重金属元素（Ｚｎ、ＰｂおよびＣｄ）の定量］
まず、陰イオン交換樹脂カラムとしてジーエルサイエンス製ＩｎｅｒｔＳｅｐ ＭＡ−１、樹脂充填量は１．５ｇのものを使用した。各試薬とイオン交換体との接触には、カラムに充填されたイオン交換樹脂に当該試薬を通液する方法を採用した。
[Quantification of heavy metal elements (Zn, Pb and Cd) in liquid samples]
First, InertSep MA-1 manufactured by GL Sciences was used as the anion exchange resin column, and the resin filling amount was 1.5 g. For contacting each reagent with the ion exchanger, a method of passing the reagent through an ion exchange resin packed in a column was adopted.
また、定量対象となる重金属元素が陰イオン交換樹脂に付着している可能性を鑑み、当該重金属元素を陰イオン交換樹脂から洗浄除去するため、陰イオン交換樹脂に対して硝酸１．４Ｍを約１０ｍｌ通液した。次に、陰イオン交換樹脂をコンディショニングするため、陰イオン交換樹脂に対して塩酸２．４Ｍを約１０ｍｌ通液した。 In view of the possibility that the heavy metal element to be quantified adheres to the anion exchange resin, about 1.4M nitric acid is added to the anion exchange resin in order to wash and remove the heavy metal element from the anion exchange resin. 10 ml was passed. Next, in order to condition the anion exchange resin, about 10 ml of hydrochloric acid 2.4M was passed through the anion exchange resin.
そして、先ほど定容して得た液体試料を正確に１０ｍｌ分取し、陰イオン交換樹脂に対して通液した。なお、次亜塩素酸ナトリウムの濃度を異ならせた各々の液体試料を、陰イオン交換樹脂に対して通液した。こうして吸着工程を行った。 Then, exactly 10 ml of the liquid sample obtained at a constant volume was taken and passed through the anion exchange resin. In addition, each liquid sample in which the concentration of sodium hypochlorite was varied was passed through the anion exchange resin. Thus, the adsorption process was performed.
その後、陰イオン交換樹脂に対して塩酸２．４Ｍを約１０ｍｌ通液し、洗浄工程を行った。 Thereafter, about 10 ml of 2.4M hydrochloric acid was passed through the anion exchange resin to carry out a washing step.
そして、定量対象となるＰｂ、Ｚｎ、Ｃｄを陰イオン交換樹脂から溶離するため、硝酸１．４Ｍを正確に２０ｍｌ分取し、陰イオン交換樹脂に対して通液した。このときに通液した液を全量回収し、ＩＣＰ発光分光分析法（ＳＰＥＣＴＲＯ製ＡＲＣＯＳ）で定量し、各重金属元素の回収率を得た。その結果を示すのが以下の表である。
なお、回収率が１００％を超えているものがあるが、本実施例においては回収率に±１０％の誤差が生じ得るため、このような結果となっている。
And in order to elute Pb, Zn, and Cd used as fixed_quantity | quantitative_assay from an anion exchange resin, 20 ml of nitric acid 1.4M was correctly extracted, and the liquid was passed with respect to the anion exchange resin. The total amount of the liquid passed at this time was recovered and quantified by ICP emission spectroscopic analysis (ARCOS manufactured by SPECTRO) to obtain the recovery rate of each heavy metal element. The following table shows the results.
Although there are cases where the recovery rate exceeds 100%, an error of ± 10% may occur in the recovery rate in this embodiment, and thus this result is obtained.
表１によれば、次亜塩素酸ナトリウムを用いなかった場合（すなわちゼロｇ／ｌの場合）、Ｐｂは一桁の回収率にとどまっていた。その一方、次亜塩素酸ナトリウムを用いた場合、Ｐｂは二桁の回収率を達成できた。特に、次亜塩素酸ナトリウムの濃度が０．０５ｇ／ｌを超えた場合（好ましくは０．５ｇ／ｌ以上の場合）、回収率が著しく向上して８０％以上となった。 According to Table 1, when sodium hypochlorite was not used (that is, in the case of zero g / l), Pb remained at a single-digit recovery rate. On the other hand, when sodium hypochlorite was used, Pb could achieve a double-digit recovery. In particular, when the concentration of sodium hypochlorite exceeded 0.05 g / l (preferably 0.5 g / l or more), the recovery rate was significantly improved to 80% or more.
つまり、本実施例によれば、固相抽出法という簡便な手法が採用可能となり、複数の種類の重金属元素を液体試料から分離することが可能であることが確認できた。その結果、当該分離が可能ならば、Ｚｎ、ＰｂおよびＣｄを一度に定量することも可能になることが示された。 That is, according to the present example, it was possible to adopt a simple method called solid phase extraction, and it was confirmed that a plurality of types of heavy metal elements can be separated from a liquid sample. As a result, it was shown that Zn, Pb and Cd could be quantified at once if the separation was possible.
（２）分離工程にて用いられる還元剤の効果の確認
［酸化剤および液体試料の調整］
酸化剤および液体試料の調製は上記の（１）と同様とした。なお、液体試料は、各成分濃度が、ＺｎおよびＰｂ１ｍｇ／ｌ、塩酸２．４Ｍ、次亜塩素酸ナトリウム１ｇ／ｌのものを使用した。
(2) Confirmation of the effect of reducing agent used in the separation step [Preparation of oxidizing agent and liquid sample]
The preparation of the oxidizing agent and the liquid sample was the same as (1) above. The liquid sample used had a concentration of each component of Zn and Pb 1 mg / l, hydrochloric acid 2.4 M, and sodium hypochlorite 1 g / l.
［液体試料中の重金属元素（ＺｎおよびＰｂ）の定量］
洗浄工程までは上記の（１）と同様とした。分離工程においては、酸溶液としては硝酸１．４Ｍを使用しつつ、還元剤として、各々アスコルビン酸、過酸化水素水、またはチオ尿素を混合したものも使用した。還元剤の濃度は、アスコルビン酸１０ｍＭ、過酸化水素水１ｖｏｌ％、チオ尿素１０ｍＭになるように調製した。（これらを溶離液と呼ぶ。）
なお、溶離液の液量は、上記の各々の溶離液から１０ｍｌ採取したものについて各々試験を行った。それと同様に、各々の溶離液から２０ｍｌ採取したものについても各々試験を行った。
[Quantification of heavy metal elements (Zn and Pb) in liquid samples]
The process up to the washing step was the same as (1) above. In the separation step, nitric acid 1.4M was used as the acid solution, and as the reducing agent, ascorbic acid, hydrogen peroxide solution, or thiourea were mixed. The concentration of the reducing agent was adjusted to 10 mM ascorbic acid, 1 vol% hydrogen peroxide, and 10 mM thiourea. (These are called eluents.)
The amount of the eluent was tested for 10 ml collected from each eluent. Similarly, each of 20 ml samples taken from each eluent was tested.
上記の各種溶離液を陰イオン交換樹脂に通液し、通液した液を全量回収し、ＩＣＰ発光分光分析法（ＳＰＥＣＴＲＯ製ＡＲＣＯＳ）で定量し、各重金属の回収率を得た。その結果を示すのが以下の表である。 The various eluents described above were passed through an anion exchange resin, and the total amount of the passed liquid was collected and quantified by ICP emission spectroscopic analysis (ARCOS manufactured by SPECTRO) to obtain the recovery rate of each heavy metal. The following table shows the results.
表２によれば、還元剤を使用しない場合であっても、ＺｎにしてもＰｂにしても二桁の回収率が得られた。その一方、還元剤としてアスコルビン酸、過酸化水素水またはチオ尿素を使用した場合だと、溶離液を１０ｍｌとした少量の場合であっても８０％以上という高い回収率が得られた。
上記の実施の形態にて述べたように、溶離液の液量が少ない条件である程、濃縮率が大きくなる。その結果、本実施例ならば、機器分析法による定量の際、高感度な測定が期待でき、しかも固相抽出法を採用しているため各操作が簡便になることが示された。
According to Table 2, even when no reducing agent was used, a double-digit recovery rate was obtained for both Zn and Pb. On the other hand, when ascorbic acid, hydrogen peroxide solution or thiourea was used as the reducing agent, a high recovery rate of 80% or more was obtained even when the eluent was a small amount of 10 ml.
As described in the above embodiment, the concentration rate increases as the amount of the eluent decreases. As a result, in the present example, it was shown that highly sensitive measurement can be expected at the time of quantification by the instrumental analysis method, and each operation is simplified because the solid phase extraction method is adopted.
＜実施例２＞
本実施例においては、実際の電気ニッケルの精製過程にて生じた塩化ニッケル溶液（すなわち実試料）を使用した上で試験を行い、重金属（ＺｎおよびＰｂ）の定量分析および回収率を確認した。ただ、手法としては＜実施例１＞と同様としている。
<Example 2>
In this example, a test was performed after using a nickel chloride solution (that is, an actual sample) generated in the actual process of refining nickel, and quantitative analysis and recovery of heavy metals (Zn and Pb) were confirmed. However, the method is the same as in <Example 1>.
［分析試料準備］
実試料には、原料であるニッケル硫化物を塩素浸出し、精製工程を経て電気ニッケルを得るニッケルの湿式製錬工程において、ニッケル電解液を得るまでの精製過程で得られる塩化ニッケル溶液とした。この時に用いた実試料の共存元素の濃度は、Ｎｉ：５０〜２００ｇ／ｌ、Ｎａ：５〜２０ｇ／ｌ、Ｓ：５〜１０ｇ／ｌであり、ｐＨは０〜４であった。
[Preparation of analysis sample]
The actual sample was a nickel chloride solution obtained in a refining process until a nickel electrolyte was obtained in a nickel hydrometallurgy process in which nickel sulfide as a raw material was leached with chlorine to obtain electric nickel through a refining process. The concentrations of coexisting elements in the actual sample used at this time were Ni: 50 to 200 g / l, Na: 5 to 20 g / l, S: 5 to 10 g / l, and pH was 0 to 4.
密栓可能な容器に分析試料を５０ｍｌ分液した。分析精度を確認するため、３個のサンプル各々に対して併行して試験を行った。
また、回収率を確認するため、ＺｎおよびＰｂの混合標準液を定量値と等倍から二倍相当量、更に添加したものを準備した。この結果は、後述の表３の回収率＋Ａ、＋Ｂの項目に対応する。
50 ml of the analysis sample was separated into a container that can be sealed. In order to confirm the analysis accuracy, a test was performed in parallel on each of the three samples.
In addition, in order to confirm the recovery rate, a mixed standard solution of Zn and Pb, which was further added in an amount equivalent to twice the quantitative value, was further prepared. This result corresponds to the items of recovery rates + A and + B in Table 3 to be described later.
［酸化剤の調製および酸化剤添加工程］
酸化剤の調製は、実施例１の（１）と同様とした。次亜塩素酸ナトリウム溶液（５ｗ／ｖ％）を、（１）で準備した試料に１ｍｌ添加した。容器を密栓し、目安として塩素ガスの気泡が発生するまで１０〜２０回程度撹拌した。
[Preparation of oxidizing agent and addition step of oxidizing agent]
The preparation of the oxidizing agent was the same as (1) of Example 1. 1 ml of sodium hypochlorite solution (5 w / v%) was added to the sample prepared in (1). The container was sealed and stirred as a guideline until about 10 to 20 times until chlorine gas bubbles were generated.
［その他の準備工程〜洗浄工程］
陰イオン交換樹脂に係る各種準備、吸着工程、洗浄工程は、＜実施例１＞と同様とした。
[Other preparation steps-washing steps]
Various preparations, adsorption steps, and washing steps related to the anion exchange resin were the same as in <Example 1>.
［分離工程］
溶離液としては、酸として硝酸１．４Ｍ、還元剤としてアスコルビン酸１０ｍＭを含む混合溶液を１０ｍｌ使用し、陰イオン交換樹脂に対して通液した。
[Separation process]
As an eluent, 10 ml of a mixed solution containing 1.4 M nitric acid as an acid and 10 mM ascorbic acid as a reducing agent was used and passed through an anion exchange resin.
［定量工程］
分離工程にて通液した液を全量回収し、フレーム原子吸光分析法（ＨＩＴＡＣＨＩ製Ｚ−２３００）を使用し、ＺｎおよびＰｂの濃度と添加回収率を得た。フレーム原子吸光分析法は検量線法で測定値を得た。この時の検量線には、ＺｎおよびＰｂ濃度が既知で、液性が硝酸１．４Ｍの標準溶液を使用した。
[Quantitative process]
The total amount of the liquid passed through in the separation step was recovered, and flame atomic absorption spectrometry (HITACHI Z-2300) was used to obtain Zn and Pb concentrations and addition recovery. Flame atomic absorption spectrometry obtained the measured value by the calibration curve method. For the calibration curve at this time, a standard solution whose Zn and Pb concentrations were known and whose liquidity was 1.4 M was used.
試料量は５０ｍｌ、溶離液の回収量が１０ｍｌであるため、濃縮比は５となる。従って、フレーム原子吸光分析法で得られた測定値を５で除算することで、分析試料中のＺｎおよびＰｂの定量値を得た。その結果を示すのが以下の表である。 Since the sample amount is 50 ml and the recovered amount of the eluent is 10 ml, the concentration ratio is 5. Therefore, by dividing the measured value obtained by flame atomic absorption spectrometry by 5, quantitative values of Zn and Pb in the analytical sample were obtained. The following table shows the results.
分析精度の指標となる相対標準偏差ＲＳＤ％は１０％を下回っており、微量分析における精度としては十分であった。なお、ここでの精度は、機器分析法による測定時の感度に支配されるため、より高精度に定量したい場合は、分析試料量を増やし濃縮比を上げるのが効果的である。 The relative standard deviation RSD%, which is an index of analysis accuracy, was less than 10%, which was sufficient for accuracy in microanalysis. In addition, since the precision here is governed by the sensitivity at the time of measurement by an instrumental analysis method, it is effective to increase the amount of analysis sample and raise the concentration ratio when quantifying with higher precision.
ちなみに回収率としては、二つの水準を採用した。つまり、表３でいうところの＋Ａとは、酸化剤添加工程の直前に例えばＺｎを定量値相当量、予め液体試料に添加しておき、最終的に回収されたＺｎの総量において、予め添加された定量値相当のＺｎ量がどの程度回収されたのかを表３にて示した。なお、＋Ａが一つの水準である。もう一つの水準とは＋Ｂすなわち例えばＺｎを定量値に対して二倍相当量、予め液体試料に添加しておき、最終的に回収されたＺｎの総量において、予め添加されたＺｎ量すなわち定量値に対して二倍相当のＺｎ量がどの程度回収されたのかを示したものである。
本実施例においては、二つの水準いずれも回収率が８０％以上となっており、吸着工程および溶離工程において、当該試料の共存成分による妨害が極めて少ないことが確認できた。
By the way, two levels were adopted as the recovery rate. That is, + A in Table 3 means that, for example, Zn is added in advance to the liquid sample in an amount corresponding to a quantitative value immediately before the oxidizing agent addition step, and is added in advance in the total amount of Zn finally recovered. Table 3 shows how much Zn corresponding to the quantitative value was recovered. Note that + A is one level. The other level is + B, that is, for example, Zn is added to the liquid sample in an amount equivalent to twice the quantitative value in advance, and in the total amount of Zn finally recovered, the amount of Zn added in advance, that is, the quantitative value It shows how much Zn amount equivalent to twice was recovered.
In this example, the recovery rate of both of the two levels was 80% or more, and it was confirmed that the interference by the coexisting components of the sample was extremely small in the adsorption step and the elution step.
また、定量対象となる重金属元素（ＺｎおよびＰｂ）と実試料中の共存元素との間の分離効果を確認するため、定量工程に供した液中のＮｉ、ＮａおよびＳ濃度をＩＣＰ発光分析法で定量した。
その結果、Ｎｉの濃度は１００ｍｇ／ｌ未満、ＮａおよびＳの濃度は５ｍｇ／ｌ未満であり、共存元素が十分除去できていることを確認できた。つまり、０．０１ｍｇ／ｌ以上という定量下限を達成することができた。
Further, in order to confirm the separation effect between the heavy metal elements (Zn and Pb) to be quantified and the coexisting elements in the actual sample, the concentration of Ni, Na and S in the liquid subjected to the quantification process is determined by ICP emission spectrometry. Quantified with.
As a result, the Ni concentration was less than 100 mg / l, the Na and S concentrations were less than 5 mg / l, and it was confirmed that the coexisting elements were sufficiently removed. That is, the lower limit of quantification of 0.01 mg / l or more could be achieved.
以上の結果、本実施例によれば、液体試料に含まれる複数の種類の重金属元素を簡便に分離でき、さらには当該複数の種類の重金属元素を高感度に定量できることが示された。 As a result, according to the present example, it was shown that a plurality of types of heavy metal elements contained in the liquid sample can be easily separated, and that the plurality of types of heavy metal elements can be quantified with high sensitivity.
Claims (16)
酸化剤が加えられた前記液体試料に含まれる前記複数の種類の重金属元素を共通した種類の配位子により各々錯化して得た錯イオンをイオン交換体に吸着させる吸着工程と、
前記錯イオンを吸着させた前記イオン交換体から前記複数の種類の重金属元素を分離する分離工程と、
分離された前記複数の種類の重金属元素を定量する定量工程と、
を有し、
前記複数の種類の重金属元素のうちの少なくとも一種は、前記酸化剤により酸化されて前記配位子により錯化される、重金属元素の定量方法。 A method for quantifying a plurality of types of heavy metal elements contained in a liquid sample,
An adsorption step for adsorbing to the ion exchanger complex ions obtained by complexing each of the plurality of types of heavy metal elements contained in the liquid sample to which an oxidizing agent has been added with a common type of ligand;
A separation step of separating the plurality of types of heavy metal elements from the ion exchanger adsorbing the complex ions;
A quantification step for quantifying the plurality of types of heavy metal elements separated;
Have
The heavy metal element determination method, wherein at least one of the plurality of types of heavy metal elements is oxidized by the oxidizing agent and complexed by the ligand.
酸化剤が加えられた前記液体に含まれる前記複数の種類の重金属元素を共通した種類の配位子により各々錯化して得た錯イオンをイオン交換体に吸着させる吸着工程と、
前記錯イオンを吸着させた前記イオン交換体から前記複数の種類の重金属元素を分離する分離工程と、
を有し、
前記複数の種類の重金属元素のうちの少なくとも一種は、前記酸化剤により酸化されて前記配位子により錯化される、重金属元素の分離方法。 A method for separating a plurality of types of heavy metal elements contained in a liquid,
An adsorption step for adsorbing the complex ions obtained by complexing the plurality of types of heavy metal elements contained in the liquid to which the oxidant is added with a common type of ligand onto an ion exchanger;
A separation step of separating the plurality of types of heavy metal elements from the ion exchanger adsorbing the complex ions;
Have
A method for separating a heavy metal element, wherein at least one of the plurality of types of heavy metal elements is oxidized by the oxidizing agent and complexed by the ligand.
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