JP2017088767A - Curable composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a curable composition providing a cured article exhibiting excellent stain resistance compared to conventional ones.SOLUTION: There is provided a curable composition containing (A) component: a crosslinkable polymer of 20 to 99.7 pts.mass, (B) component: a (meth)acrylic polymer having an alkyl group with 10 or more carbon atoms and no crosslinkable functional group of 0.3 to 25 pts.mass and (C) component: a plasticizer of 0 to 79.7 pts.mass, wherein total sum of the (A) component to the (C) component is 100 pts.mass, and the (B) component contains the structural unit derived from the vinyl monomer having the alkyl group with 10 or more carbon atoms of 45 mass% or more.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、硬化性組成物に関するものであって、より詳しくは、大気中などの水分により室温硬化して、優れた耐汚染性を発現する硬化物を形成し得る硬化性組成物に関するものである。   The present invention relates to a curable composition, and more particularly relates to a curable composition that can be cured at room temperature with moisture in the air or the like to form a cured product that exhibits excellent stain resistance. is there.

室温硬化型の反応性基を有する重合体を含む硬化性組成物としては、変性シリコーン系、ウレタン系、ポリサルファイド系及びアクリル系等の各種重合体を含む組成物が挙げられ、建築用途、電気・電子分野関連用途、自動車関連用途等における接着剤、シーリング材、塗料等として幅広く用いられている。例えば、変性シリコーン系重合体は、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体をベースとする硬化性組成物であるが、作業性が良好で、破断伸びや破断強度などの機械的物性のバランスが良い材料であることから、接着剤やシーリング材のベースポリマーとして広く利用されている。
加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体をベースとする硬化性組成物として、特許文献１には、反応性シリコン官能基を含有するオキシアルキレン重合体と、反応性シリコン官能基を有するビニル系重合体とを含む硬化性組成物が開示されている。また、特許文献２には、反応性ケイ素基を有するビニル系重合体、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体及びアクリル成分を有する可塑剤を含有する硬化性組成物が開示されている。さらに、特許文献３では、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体、並びに、１分子当りの架橋性官能基の個数及び分子量として特定の値を有するビニル重合体を含むシーリング材組成物が開示されている。 Examples of the curable composition containing a room temperature-curable polymer having a reactive group include compositions containing various polymers such as modified silicone, urethane, polysulfide, and acrylic. Widely used as adhesives, sealing materials, paints, etc. in applications related to the electronic field and automobiles. For example, a modified silicone polymer is a curable composition based on an oxyalkylene polymer having a hydrolyzable silyl group, but has good workability and mechanical properties such as elongation at break and strength at break. Since it is a well-balanced material, it is widely used as a base polymer for adhesives and sealants.
As a curable composition based on an oxyalkylene polymer having a hydrolyzable silyl group, Patent Document 1 discloses an oxyalkylene polymer containing a reactive silicon functional group and a vinyl having a reactive silicon functional group. A curable composition containing a polymer is disclosed. Patent Document 2 discloses a curable composition containing a vinyl polymer having a reactive silicon group, a polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group, and a plasticizer having an acrylic component. . Further, Patent Document 3 discloses a sealing material composition comprising an oxyalkylene polymer having a hydrolyzable silyl group and a vinyl polymer having a specific value as the number and molecular weight of crosslinkable functional groups per molecule. Has been.

一方、近年の建築物には、外壁等への意匠性及びメンテナンス性に関する注目度が高まる傾向にあり、長期の耐久性とともに、外観の保持、即ち、優れた耐汚染性が要求されることが増えている。上記特許文献１〜３に記載の各組成物から得られる硬化物は、優れた機械的物性や耐候性を示すものの、耐汚染性の点では不十分なものであった。
耐汚染性に優れるシーリング材料も幾つか提案されており、特許文献４には、ビニル単量体を１５０〜３５０℃の温度で連続重合させて得られる、特定の重量平均分子量及びガラス転移温度を有するアルコキシシリル基含有ビニル重合体を含むシーリング材組成物が開示されている。また、特許文献５には、反応性ケイ素を有するビニル重合体と、含フッ素非イオン系界面活性剤と、アミン化合物とを含んでなる硬化性組成物が開示されている。 On the other hand, buildings in recent years tend to have a higher degree of attention related to designability and maintainability to outer walls and the like, and it is required to maintain long-term durability, that is, excellent contamination resistance. is increasing. Although the hardened | cured material obtained from each composition of the said patent documents 1-3 shows the outstanding mechanical physical property and weather resistance, it was inadequate in the point of stain resistance.
Several sealing materials excellent in stain resistance have been proposed. Patent Document 4 discloses specific weight average molecular weight and glass transition temperature obtained by continuously polymerizing a vinyl monomer at a temperature of 150 to 350 ° C. A sealant composition comprising an alkoxysilyl group-containing vinyl polymer is disclosed. Patent Document 5 discloses a curable composition comprising a vinyl polymer having reactive silicon, a fluorine-containing nonionic surfactant, and an amine compound.

特開昭５９−１２２５４１号公報JP 59-122541 A 特開２００４−２６０４号公報JP 2004-2604 A 国際公開第２００８／０５９８７２号International Publication No. 2008/059872 特開２００４−１８７４８号公報JP 2004-18748 A 特開２００８−２９１１５９号公報JP 2008-291159 A

しかし、特許文献４に記載されたシーリング材組成物及び特許文献５に記載された硬化性組成物から得られる硬化物の耐汚染性は、近年の建築物に対する長期外観維持の要求に対してはなおも改良の余地があった。   However, the stain resistance of the cured product obtained from the sealing material composition described in Patent Document 4 and the curable composition described in Patent Document 5 is not suitable for the long-term appearance maintenance requirements for buildings in recent years. There was still room for improvement.

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、得られる硬化物が従来よりも優れた耐汚染性を示す硬化性組成物を提供することである。   This invention is made | formed in view of the said situation, The objective is to provide the curable composition in which the hardened | cured material obtained shows the stain resistance superior to the past.

上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明者らは、架橋性重合体、及び、炭素数１０以上のアルキル基を有し、架橋性官能基を有さない（メタ）アクリル系重合体を含む硬化性組成物によれば、上記の各種性能に優れることを見出した。本発明は、当該知見に基づいて完成したものである。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a (meth) acrylic polymer having a crosslinkable polymer and an alkyl group having 10 or more carbon atoms and having no crosslinkable functional group. It has been found that according to the curable composition containing the coalescence, the above various performances are excellent. This invention is completed based on the said knowledge.

本発明は以下の通りである。
〔１〕（Ａ）成分：架橋性重合体２０〜９９．７質量部、（Ｂ）成分：炭素数１０以上のアルキル基を有し、架橋性官能基を有さない（メタ）アクリル系重合体０．３〜２５質量部、及び（Ｃ）成分：可塑剤０〜７９．７質量部を含む硬化性組成物であって（ただし、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の総計を１００質量部とする）、
前記（Ｂ）成分は、炭素数１０以上のアルキル基を有するビニル系単量体に由来する構造単位を４５質量％以上含む、硬化性組成物。
〔２〕前記（Ａ）架橋性重合体が、反応性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体を含む前記〔１〕に記載の硬化性組成物。
〔３〕前記（Ｂ）成分の重量平均分子量が、２０００〜２００００の範囲である前記〔１〕又は〔２〕に記載の硬化性組成物。
〔４〕前記〔１〕〜〔３〕のいずれか一に記載の硬化性組成物を含む接着剤用硬化性組成物。
〔５〕前記〔１〕〜〔３〕のいずれか一に記載の硬化性組成物を含むシーリング材用硬化性組成物。 The present invention is as follows.
[1] Component (A): Crosslinkable polymer 20 to 99.7 parts by mass, (B) Component: (meth) acrylic heavy having an alkyl group having 10 or more carbon atoms and having no crosslinkable functional group Combined 0.3 to 25 parts by mass, and (C) component: a curable composition containing 0 to 79.7 parts by mass of plasticizer (however, the total of (A) to (C) components is 100 mass. Part),
The said (B) component is a curable composition containing 45 mass% or more of structural units derived from the vinyl-type monomer which has a C10 or more alkyl group.
[2] The curable composition according to [1], wherein the crosslinkable polymer (A) includes an oxyalkylene polymer having a reactive silyl group.
[3] The curable composition according to [1] or [2], wherein the component (B) has a weight average molecular weight in the range of 2000 to 20000.
[4] A curable composition for adhesives comprising the curable composition according to any one of [1] to [3].
[5] A curable composition for a sealing material, comprising the curable composition according to any one of [1] to [3].

本発明の硬化性組成物によれば、大気中の水分等により常温で硬化し、従来よりも著しく優れた耐汚染性を有する硬化物が得られる。よって、建築物の外壁等の美観を保持することが可能となる。また、本発明の硬化性組成物は、適度な粘度を有することから、作業性にも優れる。   According to the curable composition of the present invention, a cured product that is cured at room temperature with moisture in the air and the like and has a stain resistance significantly superior to conventional ones can be obtained. Therefore, it is possible to maintain the beauty of the outer wall of the building. Moreover, since the curable composition of this invention has moderate viscosity, it is excellent also in workability | operativity.

以下、本発明を詳しく説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基を意味する。   The present invention will be described in detail below. In the present specification, “(meth) acryl” means acryl and methacryl, and “(meth) acrylate” means acrylate and methacrylate. The “(meth) acryloyl group” means an acryloyl group and a methacryloyl group.

本発明の硬化性組成物は、（Ａ）成分である架橋性重合体及び（Ｂ）成分である炭素数１０以上のアルキル基を有し、架橋性官能基を有さない（メタ）アクリル系重合体を必須とするものであり、必要に応じて（Ｃ）成分である可塑剤を含有してもよい。以下に、各成分の詳細について説明する。   The curable composition of the present invention has a crosslinkable polymer as component (A) and an alkyl group having 10 or more carbon atoms as component (B), and has no (meth) acrylic group having no crosslinkable functional group. A polymer is essential, and a plasticizer as the component (C) may be contained as necessary. Below, the detail of each component is demonstrated.

＜（Ａ）成分：架橋性重合体＞
（Ａ）成分である架橋性重合体は、架橋性官能基を有する有機重合体であり、シリコーン系、変性シリコーン系、ポリサルファイド系、（メタ）アクリル系及びポリウレタン系等の各種重合体を使用することができる。これらの中でも、一液型が可能であり、硬化物の機械的物性にも優れる点で、反応性シリル基を含有する（メタ）アクリル系重合体若しくは反応性シリル基を含有するオキシアルキレン系重合体、又は、これらの混合物が好ましい。 <(A) component: crosslinkable polymer>
The crosslinkable polymer as component (A) is an organic polymer having a crosslinkable functional group, and uses various polymers such as silicone, modified silicone, polysulfide, (meth) acrylic, and polyurethane. be able to. Among these, a one-pack type is possible, and a (meth) acrylic polymer containing a reactive silyl group or an oxyalkylene-based polymer containing a reactive silyl group is preferable in that the cured product has excellent mechanical properties. A coalescence or a mixture thereof is preferred.

上記反応性シリル基を含有する（メタ）アクリル系重合体は、（メタ）アクリル系単量体に由来する構造単位、及び反応性シリル基を有する重合体であり、例えば、（メタ）アクリル系単量体及び反応性シリル基を有するビニル系単量体を含む単量体混合物を重合することにより得ることができる。（メタ）アクリル系単量体は、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する単量体であり、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。（メタ）アクリル系単量体の使用量は、上記反応性シリル基を含有する（メタ）アクリル系重合体の全構成単量体に対し、好ましくは１０〜１００質量％の範囲であり、より好ましくは３０〜１００質量％の範囲であり、さらに好ましくは５０〜１００質量％の範囲である。   The (meth) acrylic polymer containing the reactive silyl group is a polymer having a structural unit derived from a (meth) acrylic monomer and a reactive silyl group, such as a (meth) acrylic polymer. It can be obtained by polymerizing a monomer mixture containing a monomer and a vinyl monomer having a reactive silyl group. The (meth) acrylic monomer is a monomer having a (meth) acryloyl group in the molecule, and examples thereof include (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid alkyl ester. The amount of the (meth) acrylic monomer used is preferably in the range of 10 to 100% by mass with respect to all constituent monomers of the (meth) acrylic polymer containing the reactive silyl group. Preferably it is the range of 30-100 mass%, More preferably, it is the range of 50-100 mass%.

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル及び（メタ）アクリル酸ラウリル等の直鎖状若しくは分岐状脂肪族アルキル基又は脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が例示され、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、硬化物の機械的物性の観点から炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状脂肪族アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。   Specific examples of (meth) acrylic acid alkyl esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid n. -Butyl, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate Cyclohexyl, n-heptyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Linear or branched aliphatic alkyl groups or fats such as decyl and lauryl (meth) acrylate It is illustrated having the formula alkyl (meth) acrylic acid alkyl ester and can be used alone or in combination of two or more of these. Among these, a (meth) acrylic acid alkyl ester having a linear or branched aliphatic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable from the viewpoint of mechanical properties of the cured product.

反応性シリル基を有するビニル系単量体としては、分子内に反応性シリル基及び重合性不飽和基を有する化合物を用いることができる。反応性シリル基としては特に限定されず、アルコキシシリル基、ハロゲノシリル基、シラノール基等が挙げられるが、反応性を制御し易い点からアルコキシシリル基が好ましい。アルコキシシリル基の具体例としては、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、ジメチルエトキシ基等が挙げられる。
反応性シリル基を有するビニル系単量体としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランン等のビニルシラン類；（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルメトキシシリルプロピル及び（メタ）アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル等のシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル等のシリル基含有ビニルエーテル類；トリメトキシシリルウンデカン酸ビニル等のシリル基含有ビニルエステル類等が例示され、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。 As the vinyl monomer having a reactive silyl group, a compound having a reactive silyl group and a polymerizable unsaturated group in the molecule can be used. The reactive silyl group is not particularly limited, and examples thereof include an alkoxysilyl group, a halogenosilyl group, a silanol group, and the like, but an alkoxysilyl group is preferable in terms of easy control of reactivity. Specific examples of the alkoxysilyl group include trimethoxysilyl group, methyldimethoxysilyl group, dimethylmethoxysilyl group, triethoxysilyl group, methyldiethoxysilyl group, dimethylethoxy group and the like.
Examples of vinyl monomers having a reactive silyl group include vinyl silanes such as vinyl trimethoxy silane, vinyl triethoxy silane, vinyl methyl dimethoxy silane, and vinyl dimethyl methoxy silane; trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, ( Silyl group-containing (meth) acrylates such as (meth) acrylic acid triethoxysilylpropyl, (meth) acrylic acid dimethylmethoxysilylpropyl and (meth) acrylic acid methyldimethoxysilylpropyl; silyl groups such as trimethoxysilylpropyl vinyl ether Included vinyl ethers; silyl group-containing vinyl esters such as vinyl trimethoxysilylundecanoate are exemplified, and one or more of them can be used.

上記反応性シリル基を含有する（メタ）アクリル系重合体は、上記の単量体以外にこれらと共重合可能な他の単量体を共重合してもよい。
上記の他の単量体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物等の官能基含有単量体；
（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸芳香族エステル類；
（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル類；
（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル類；
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等の芳香族単量体；
無水マレイン酸；マレイン酸及びフマル酸等の不飽和ジカルボン酸、並びに、これらのモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；
マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；
アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；
エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられるが、これらに限らない。また、これらのうちの１種又は２種以上を用いることができる。 The (meth) acrylic polymer containing the reactive silyl group may be copolymerized with other monomers in addition to the above monomers.
Examples of the other monomers include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) Functional group-containing monomers such as 2-aminoethyl acrylate and ethylene oxide adduct of (meth) acrylic acid;
(Meth) acrylic acid aromatic esters such as phenyl (meth) acrylate, toluyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate;
(Meth) acrylic acid alkoxyalkyls such as (meth) acrylic acid 2-methoxyethyl, (meth) acrylic acid 2-ethoxyethyl, (meth) acrylic acid 3-methoxypropyl;
(Meth) acrylic acid trifluoromethyl methyl, (meth) acrylic acid 2-trifluoromethyl ethyl, (meth) acrylic acid 2-perfluoroethyl ethyl, (meth) acrylic acid 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutyl Ethyl, 2-perfluoroethyl (meth) acrylate, perfluoromethyl (meth) acrylate, diperfluoromethyl methyl (meth) acrylate, 2-perfluoromethyl-2-perfluoroethyl methyl (meth) acrylate , 2-perfluorohexylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorodecylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorohexadecylethyl (meth) acrylate, perfluoroethylene, perfluoropropylene, vinylidene fluoride, etc. Fluorine-containing (meth) acrylic acid esters
Aromatic monomers such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid and salts thereof;
Maleic anhydride; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid, and their monoalkyl and dialkyl esters;
Maleimide compounds such as maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide;
Nitrile group-containing vinyl monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile;
Amide group-containing vinyl monomers such as acrylamide and methacrylamide;
Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate, vinyl cinnamate;
Alkenes such as ethylene and propylene; conjugated dienes such as butadiene and isoprene;
Examples include, but are not limited to, vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl chloride, and allyl alcohol. Moreover, 1 type, or 2 or more types of these can be used.

反応性シリル基を含有する（メタ）アクリル系重合体１分子に含まれる反応性シリル基の数の平均値は、硬化物の接着性及び引張特性等の性能の観点から、好ましくは０．０５〜０．８個の範囲であり、より好ましくは０．３〜０．６個の範囲である。
上記（メタ）アクリル系重合体に含まれる反応性シリル基の位置は、特に限定されるものではなく、重合体の側鎖及び／又は末端とすることができる。 The average value of the number of reactive silyl groups contained in one molecule of a (meth) acrylic polymer containing a reactive silyl group is preferably 0.05 from the viewpoint of performance such as adhesion and tensile properties of the cured product. It is the range of -0.8 piece, More preferably, it is the range of 0.3-0.6 piece.
The position of the reactive silyl group contained in the (meth) acrylic polymer is not particularly limited, and can be a side chain and / or a terminal of the polymer.

上記反応性シリル基を含有する（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう。）によるポリスチレン換算分子量で、好ましくは２，０００〜５０，０００の範囲であり、より好ましくは８，０００〜２５，０００である。Ｍｗが２，０００以上であれば、得られる硬化物の耐候性が良好になり、５０，０００以下にすることにより、硬化性組成物の作業性が良好になる。   The weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic polymer containing the reactive silyl group is a molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (hereinafter also referred to as “GPC”), preferably 2,000. It is the range of -50,000, More preferably, it is 8,000-25,000. If Mw is 2,000 or more, the weather resistance of the resulting cured product will be good, and if it is 50,000 or less, the workability of the curable composition will be good.

反応性シリル基を含有する（メタ）アクリル系重合体の粘度は、２５℃において好ましくは５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であり、より好ましくは５，０００〜８０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であり、さらに好ましくは２０，０００〜７０，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上であれば、垂直面に塗布した際の垂れが抑制されるために好ましく、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下にすることにより、硬化性組成物の作業性が良好になる。   The viscosity of the (meth) acrylic polymer containing a reactive silyl group is preferably in the range of 500 to 100,000 mPa · s at 25 ° C., more preferably in the range of 5,000 to 80,000 mPa · s. Yes, more preferably in the range of 20,000 to 70,000 mPa · s. If the viscosity is 500 mPa · s or more, it is preferable because dripping is suppressed when applied to a vertical surface, and by making the viscosity 100,000 or less, workability of the curable composition becomes good.

反応性シリル基を含有する（メタ）アクリル系重合体は、通常のラジカル重合によって製造することができる。溶液重合、塊状重合、分散重合いずれの方法を採用してもよく、また、近年開発されたリビングラジカル重合法を利用してもよい。反応プロセスは、バッチ式、セミバッチ式、連続重合のいずれの方法でもよい。これらの中でも、１５０〜３５０℃の高温連続重合方法が好ましい。
１５０℃以上の重合温度であれば、高温重合のために高分子鎖からの水素引き抜き反応に始まる切断反応が起こるために、分子量制御に多量の開始剤や連鎖移動剤等の不純物を含まず容易に製造することができる。メルカプタン等の連鎖移動剤は耐候性の低下につながるため、使用しないことが好ましい。他方、３５０℃以下であれば、分解反応による重合液の着色や分子量低下等の虞がなくなるため好ましい。上記の温度範囲で重合することにより、適度な分子量を有し、粘度が低く、無着色で夾雑物の少ない共重合体を効率よく製造することができる。すなわち、当該重合方法によれば、極微量の重合開始剤を使用すればよく、メルカプタンのような連鎖移動剤や、重合溶剤を使用する必要がなく、純度の高い共重合体を得ることができる。 The (meth) acrylic polymer containing a reactive silyl group can be produced by ordinary radical polymerization. Any of solution polymerization, bulk polymerization, and dispersion polymerization may be employed, and a living radical polymerization method developed in recent years may be used. The reaction process may be any of batch, semi-batch and continuous polymerization. Among these, a high temperature continuous polymerization method at 150 to 350 ° C. is preferable.
When the polymerization temperature is 150 ° C. or higher, the cleavage reaction starting from the hydrogen abstraction reaction from the polymer chain occurs due to the high temperature polymerization, so it is easy to control the molecular weight without including a large amount of impurities such as initiator and chain transfer agent. Can be manufactured. It is preferable not to use a chain transfer agent such as mercaptan because it leads to a decrease in weather resistance. On the other hand, if it is 350 degrees C or less, since there exists no possibility of coloring of the polymerization liquid by a decomposition reaction, a molecular weight fall, etc., it is preferable. By polymerizing in the above temperature range, it is possible to efficiently produce a copolymer having an appropriate molecular weight, low viscosity, no coloration and little impurities. That is, according to the polymerization method, a very small amount of polymerization initiator may be used, and it is not necessary to use a chain transfer agent such as mercaptan or a polymerization solvent, and a highly pure copolymer can be obtained. .

一般に、重合体中に均一に架橋性官能基が導入された場合、該重合体を含む硬化性組成物の硬化性、及び得られる硬化物の耐候性等の物性が良好となる。この点、反応器に撹拌槽型反応器を用いた場合、組成分布（架橋性官能基の分布）や分子量分布の比較的狭い（メタ）アクリル系重合体を得ることができるため好ましい。また、連続撹拌槽型反応器を用いるプロセスが組成分布、分子量分布を狭くする点でより好ましい。   Generally, when a crosslinkable functional group is uniformly introduced into a polymer, physical properties such as curability of a curable composition containing the polymer and weather resistance of a cured product obtained are improved. In this regard, when a stirred tank reactor is used as the reactor, a (meth) acrylic polymer having a relatively narrow composition distribution (crosslinkable functional group distribution) and molecular weight distribution can be obtained. In addition, a process using a continuous stirred tank reactor is more preferable in terms of narrowing the composition distribution and molecular weight distribution.

高温連続重合法としては、特開昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報、特開昭６０−２１５００７号公報等に開示された公知の方法に従えば良い。例えば、加圧可能な反応機を溶媒で満たし、加圧下で所定温度に設定した後、各単量体、及び必要に応じて重合溶媒とからなる単量体混合物を一定の供給速度で反応器へ供給し、単量体混合物の供給量に見合う量の重合液を抜き出す方法が挙げられる。また、単量体混合物には、必要に応じて重合開始剤を配合することもできる。その配合する場合の配合量としては、単量体混合物１００質量部に対して０．００１〜２質量部であることが好ましい。圧力は、反応温度と使用する単量体混合物及び溶媒の沸点に依存するもので、反応に影響を及ぼさないが、前記反応温度を維持できる圧力であればよい。単量体混合物の滞留時間は、１〜６０分であることが好ましい。滞留時間が１分に満たない場合は単量体が十分に反応しない恐れがあり、未反応単量体が６０分を越える場合は、生産性が悪くなってしまうことがある。好ましい滞留時間は２〜４０分である。   As the high-temperature continuous polymerization method, known methods disclosed in JP-A-57-502171, JP-A-59-6207, JP-A-60-215007 and the like may be used. For example, after filling a pressurizable reactor with a solvent and setting it to a predetermined temperature under pressure, the reactor is charged with a monomer mixture comprising each monomer and, if necessary, a polymerization solvent at a constant supply rate. And a method of extracting a polymerization solution in an amount commensurate with the supply amount of the monomer mixture. Moreover, a polymerization initiator can also be mix | blended with a monomer mixture as needed. In the case of blending, the blending amount is preferably 0.001 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture. The pressure depends on the reaction temperature, the monomer mixture used and the boiling point of the solvent, and does not affect the reaction, but may be any pressure that can maintain the reaction temperature. The residence time of the monomer mixture is preferably 1 to 60 minutes. If the residence time is less than 1 minute, the monomer may not react sufficiently, and if the unreacted monomer exceeds 60 minutes, the productivity may deteriorate. The preferred residence time is 2 to 40 minutes.

上記反応性シリル基を含有するオキシアルキレン系重合体は下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むものであれば、特に限定されない。
−Ｏ−Ｒ¹− （１）
（式中、Ｒ¹は、２価の炭化水素基である。）
上記一般式（１）におけるＲ¹としては、以下のものが例示される。
（ＣＨ₂）ｎ （ｎは１〜１０の整数）
ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂
ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂
Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂
上記オキシアルキレン系重合体は、上記繰り返し単位を１種又は２種以上を組み合わせて含んでもよい。これらの中でも、作業性に優れる点で、ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂が好ましい。 The oxyalkylene polymer containing the reactive silyl group is not particularly limited as long as it contains a repeating unit represented by the following general formula (1).
-O-R ^1- (1)
(In the formula, R ¹ is a divalent hydrocarbon group.)
Examples of R ¹ in the general formula (1) include the following.
(CH ₂₎ n (n is an integer of from 1 to 10)
CH (CH ₃ ) CH ₂
CH (C ₂ H ₅ ) CH ₂
C (CH ₃ ) ₂ CH ₂
The oxyalkylene polymer may contain the above repeating unit alone or in combination of two or more. Among these, CH (CH ₃ ) CH ₂ is preferable in terms of excellent workability.

反応性シリル基を含有するオキシアルキレン系重合体に含まれる反応性シリル基は、上記反応性シリル基を含有するアクリル系重合体が有する反応性シリル基をそのまま適用することが出来る。   As the reactive silyl group contained in the oxyalkylene polymer containing a reactive silyl group, the reactive silyl group possessed by the acrylic polymer containing the reactive silyl group can be applied as it is.

オキシアルキレン系重合体の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば対応するエポキシ化合物又はジオールを原料として、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、フォスファゼンを用いた重合法等が挙げられる。
また、上記オキシアルキレン系重合体は、直鎖状重合体又は分岐状重合体のいずれでもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。 The production method of the oxyalkylene polymer is not particularly limited, but for example, using a corresponding epoxy compound or diol as a raw material, a polymerization method using an alkali catalyst such as KOH, a heavy compound using a transition metal compound-porphyrin complex catalyst. Examples thereof include a polymerization method, a polymerization method using a double metal cyanide complex catalyst, and a polymerization method using phosphazene.
Further, the oxyalkylene polymer may be a linear polymer or a branched polymer. Moreover, you may use combining these.

反応性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体１分子に含まれる反応性シリル基の数の平均値は、硬化物の接着性及び引張特性等の性能の観点から、好ましくは１〜４個の範囲であり、より好ましくは１．５〜３個の範囲である。
上記オキシアルキレン系重合体に含まれる反応性シリル基の位置は、特に限定されるものではなく、重合体の側鎖及び／又は末端とすることができる。
また、上記オキシアルキレン系重合体は、直鎖状重合体及び分岐状重合体のいずれでもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。 The average value of the number of reactive silyl groups contained in one molecule of an oxyalkylene polymer having a reactive silyl group is preferably in the range of 1 to 4 from the viewpoint of performance such as adhesion and tensile properties of the cured product. And more preferably in the range of 1.5-3.
The position of the reactive silyl group contained in the oxyalkylene polymer is not particularly limited, and can be a side chain and / or a terminal of the polymer.
The oxyalkylene polymer may be either a linear polymer or a branched polymer. Moreover, you may use combining these.

反応性シリル基を含有するオキシアルキレン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは３，０００〜６０，０００の範囲であり、より好ましくは４，０００〜５０，０００の範囲であり、さらに好ましくは５，０００〜４０，０００の範囲である。上記範囲のＭｎを有する場合、引張特性に優れた硬化物を得ることができる。   The number average molecular weight (Mn) of the oxyalkylene polymer containing a reactive silyl group is preferably in the range of 3,000 to 60,000, more preferably in the range of 4,000 to 50,000, More preferably, it is the range of 5,000-40,000. When it has Mn of the said range, the hardened | cured material excellent in the tensile characteristic can be obtained.

反応性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体の具体例として、株式会社カネカ製「ＭＳポリマーＳ２０３」、「ＭＳポリマーＳ３０３」、「サイリルＳＡＴ２００」及び「サイリルＳＡＴ３０」、並びに、旭硝子株式会社製「エクセスターＥＳＳ２４１０」、「エクセスターＥＳＳ２４２０」及び「エクセスターＥＳＳ３４３０」（いずれも商品名）が例示され、本発明ではこれらを用いることができる。   Specific examples of the oxyalkylene polymer having a reactive silyl group include “MS Polymer S203”, “MS Polymer S303”, “Syryl SAT200” and “Syryl SAT30” manufactured by Kaneka Corporation, and “Excel” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. “Star ESS2410”, “Exestar ESS2420” and “Exestar ESS3430” (all trade names) are exemplified, and these can be used in the present invention.

本発明の硬化性組成物における（Ａ）成分の使用量は、後述する（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含めた総量を１００質量部とした場合に２０〜９９．７質量部の範囲であり、好ましくは３０〜８０質量部の範囲であり、より好ましくは４０〜７０質量部の範囲である。２０質量部未満の場合は、得られる硬化物の性能が不十分となる虞がある。一方、９９．７質量部を超えると、後述する（Ｂ）成分の使用量を確保することができないため、耐汚染性が不十分となる場合がある。   The amount of the component (A) used in the curable composition of the present invention is in the range of 20 to 99.7 parts by mass when the total amount including the component (B) and the component (C) described later is 100 parts by mass. Yes, preferably in the range of 30-80 parts by mass, more preferably in the range of 40-70 parts by mass. When the amount is less than 20 parts by mass, the performance of the obtained cured product may be insufficient. On the other hand, if the amount exceeds 99.7 parts by mass, the amount of the component (B) described later cannot be ensured, and thus the stain resistance may be insufficient.

＜（Ｂ）成分：炭素数１０以上のアルキル基を有し、架橋性官能基を有さない（メタ）アクリル系重合体＞
（Ｂ）成分である炭素数１０以上のアルキル基を有し、架橋性官能基を有さない（メタ）アクリル系重合体は、（メタ）アクリル系単量体に由来する構造単位を有し、架橋性官能基を有さない重合体であるが、炭素数１０以上のアルキル基を有するビニル系単量体に由来する構造単位を４５質量％以上含む。（Ｂ）成分である（メタ）アクリル系重合体は、ランダム重合体であってもよいし、ブロック重合体またはグラフト重合体などの構造を制御された重合体であってもよい。
上記、炭素数１０以上のアルキル基を有するビニル系単量体に由来する構造単位は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上である。一方、上限は好ましくは１００質量％以下であり、より好ましくは９９質量％以下である。
本発明では、硬化性組成物が上記（Ｂ）成分を含むことにより得られた硬化物の表面エネルギーが低下するため、耐汚染性向上に寄与する。また、上記（Ｂ）成分が硬化物表面に濃縮（偏在）されることにより、優れた耐汚染性を発揮するものと推察される。炭素数１０以上のアルキル基を有するビニル系単量体に由来する構造単位が４５質量％未満の場合、硬化物表面において（Ｂ）成分が十分濃縮されず、耐汚染性が不足する虞がある。 <(B) component: (meth) acrylic polymer having an alkyl group having 10 or more carbon atoms and having no crosslinkable functional group>
The (B) component (meth) acrylic polymer having an alkyl group having 10 or more carbon atoms and having no crosslinkable functional group has a structural unit derived from a (meth) acrylic monomer. Although it is a polymer having no crosslinkable functional group, it contains 45% by mass or more of a structural unit derived from a vinyl monomer having an alkyl group having 10 or more carbon atoms. The (meth) acrylic polymer as the component (B) may be a random polymer or a polymer with a controlled structure such as a block polymer or a graft polymer.
The structural unit derived from the vinyl monomer having an alkyl group having 10 or more carbon atoms is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and further preferably 70% by mass or more. is there. On the other hand, the upper limit is preferably 100% by mass or less, and more preferably 99% by mass or less.
In this invention, since the surface energy of the hardened | cured material obtained when the curable composition contains the said (B) component falls, it contributes to stain resistance improvement. Moreover, it is guessed that the said (B) component exhibits the outstanding stain | pollution resistance, when it concentrates on the cured | curing material surface (localization). When the structural unit derived from the vinyl monomer having an alkyl group having 10 or more carbon atoms is less than 45% by mass, the component (B) is not sufficiently concentrated on the surface of the cured product, and the stain resistance may be insufficient. .

炭素数１０以上のアルキル基を有するビニル系単量体に由来する構造単位は、例えば、炭素数１０以上のアルキル基を有するビニル系単量体を含む単量体混合物を重合することにより得ることができる。上記炭素数１０以上のアルキル基を有するビニル系単量体としては、共重合性が良く、入手が容易である等の観点から、炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ヘンイコシル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸テトラコシル、（メタ）アクリル酸ヘキサコシル、（メタ）アクリル酸オクタコシル、（メタ）アクリル酸トリアコンチル、（メタ）アクリル酸ドトリアコンチル、（メタ）アクリル酸テトラトリアコンチル、（メタ）アクリル酸ヘキサトリアコンチル、（メタ）アクリル酸オクタトリアコンチル、（メタ）アクリル酸テトラコンチル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸イソウンデシル、（メタ）アクリル酸イソラウリル、（メタ）アクリル酸イソトリデシル、（メタ）アクリル酸イソテトラデシル、（メタ）アクリル酸イソペンタデシル、（メタ）アクリル酸イソヘキサデシル、（メタ）アクリル酸イソヘプタデシル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸イソノナデシル、（メタ）アクリル酸イソエイコシル、（メタ）アクリル酸イソヘンイコシル、（メタ）アクリル酸イソベヘニル、（メタ）アクリル酸イソテトラコシル、（メタ）アクリル酸イソヘキサコシル、（メタ）アクリル酸イソオクタコシル、（メタ）アクリル酸イソトリアコンチル、（メタ）アクリル酸イソドトリアコンチル、（メタ）アクリル酸イソテトラトリアコンチル、（メタ）アクリル酸イソヘキサトリアコンチル、（メタ）アクリル酸イソオクタトリアコンチル、（メタ）アクリル酸イソテトラコンチル等が例示され、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。 A structural unit derived from a vinyl monomer having an alkyl group having 10 or more carbon atoms can be obtained, for example, by polymerizing a monomer mixture containing a vinyl monomer having an alkyl group having 10 or more carbon atoms. Can do. The vinyl monomer having an alkyl group having 10 or more carbon atoms is a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 10 or more carbon atoms from the viewpoint of good copolymerization and availability. Is preferred.
Specific examples of (meth) acrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 10 or more carbon atoms include decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and tridecyl (meth) acrylate. , Tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, nonadecyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate, Henicosyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, tetracosyl (meth) acrylate, hexacosyl (meth) acrylate, octacosyl (meth) acrylate, triaconyl (meth) acrylate, dotriaconyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid Latria Contyl, Hexatriaconyl (meth) acrylate, Octatriaconyl (meth) acrylate, Tetracontyl (meth) acrylate, Isodecyl (meth) acrylate, Isoundecyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid Isolauryl, isotridecyl (meth) acrylate, isotetradecyl (meth) acrylate, isopentadecyl (meth) acrylate, isohexadecyl (meth) acrylate, isoheptadecyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate , Isononadecyl (meth) acrylate, isoeicosyl (meth) acrylate, isohenicosyl (meth) acrylate, isobehenyl (meth) acrylate, isotetracosyl (meth) acrylate, isohexacosyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Isooctacosyl, (meth) acrylic acid isotriacontyl, (meth) acrylic acid isodotriacontyl, (meth) acrylic acid isotetratriacontyl, (meth) acrylic acid isohexatriacontyl, (meth) acrylic acid iso Examples include octatriacontyl and isotetracontyl (meth) acrylate, and one or more of them can be used.

上記、炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの中でも、アルキル基の炭素数は好ましくは１０〜２０であり、より好ましくは１２〜２０である。アルキル基の炭素数が１０以上であれば、（Ｂ）成分が硬化物の表面に濃縮しやすくなり、かつ、表面の自由エネルギーが下がり、耐汚染性が向上するため好ましい。アルキル基の炭素数が２０以下であれば、（Ｂ）成分たる（メタ）アクリル系重合体が結晶化しにくくなり、塗膜内で移動しやすくなるため、表面に濃縮しやすくなる。   Among the above (meth) acrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 10 or more carbon atoms, the alkyl group preferably has 10 to 20 carbon atoms, more preferably 12 to 20 carbon atoms. It is preferable that the alkyl group has 10 or more carbon atoms because the component (B) can be easily concentrated on the surface of the cured product, the free energy on the surface is reduced, and the contamination resistance is improved. When the alkyl group has 20 or less carbon atoms, the (meth) acrylic polymer as the component (B) is difficult to crystallize and easily moves in the coating film, so that it is easy to concentrate on the surface.

（メタ）アクリル系単量体に由来する構造単位は、例えば（メタ）アクリル系単量体を含む単量体を重合することにより得ることができる。（メタ）アクリル系単量体としては、上記炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルも含まれるが、その他にも、炭素数９以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル等が挙げられる。
（メタ）アクリル系単量体の使用量は、（Ｂ）成分である（メタ）アクリル系重合体の全構成単量体に対し、好ましくは１０〜１００質量％の範囲であり、より好ましくは３０〜１００質量％の範囲であり、さらに好ましくは５０〜１００質量％の範囲である。 A structural unit derived from a (meth) acrylic monomer can be obtained, for example, by polymerizing a monomer containing a (meth) acrylic monomer. Examples of the (meth) acrylic monomer include the (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 10 or more carbon atoms. In addition, the (meth) acrylic having an alkyl group having 9 or less carbon atoms is also included. Acid alkyl ester, (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester, and the like.
The amount of the (meth) acrylic monomer used is preferably in the range of 10 to 100% by mass, more preferably, based on the total constituent monomers of the (meth) acrylic polymer that is the component (B). It is the range of 30-100 mass%, More preferably, it is the range of 50-100 mass%.

上記炭素数９以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル及び（メタ）アクリル酸イソノニル等の直鎖状若しくは分岐状脂肪族アルキル基又は脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が例示され、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。   Specific examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 9 or less carbon atoms include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, (meth) Isopropyl acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, (meth) Cyclohexyl acrylate, methyl cyclohexyl (meth) acrylate, n-heptyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate and (meth ) Has a linear or branched aliphatic alkyl group such as isononyl acrylate or an alicyclic alkyl group That (meth) acrylic acid alkyl ester is exemplified, it is possible to use one or more of these.

上記（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル及び（メタ）アクリル酸エトキシブチル等が例示され、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。   Examples of the (alkyl) alkoxyalkyl ester (meth) acrylate include methoxymethyl (meth) acrylate, ethoxymethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, and methoxy (meth) acrylate. Examples include butyl and ethoxybutyl (meth) acrylate, and one or more of them can be used.

本発明では、（Ｂ）成分である（メタ）アクリル系重合体は、分子中に架橋性官能基を有さない。このような構成によれば、硬化性組成物から硬化物を得る際に、（Ｂ）成分が（Ａ）成分である架橋性重合体の架橋性官能基に捕捉されることがない。このため、硬化物の表面に（Ｂ）成分たる（メタ）アクリル系重合体が濃縮（偏在）されやすくなり、優れた耐汚染性を発揮することができる。   In the present invention, the (meth) acrylic polymer as the component (B) does not have a crosslinkable functional group in the molecule. According to such a structure, when obtaining hardened | cured material from a curable composition, (B) component is not capture | acquired by the crosslinkable functional group of the crosslinkable polymer which is (A) component. For this reason, the (meth) acrylic polymer as the component (B) is easily concentrated (locally distributed) on the surface of the cured product, and excellent stain resistance can be exhibited.

（Ｂ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２，０００〜２０，０００の範囲であり、より好ましくは３，０００〜１０，０００の範囲である。Ｍｗを２，０００以上であれば、良好な耐候性を有する硬化物が得られる。また、２０，０００以下にすることにより（Ｂ）成分が塗膜内で移動しやすくなり、表面に濃縮しやすくなる。   The weight average molecular weight (Mw) of (B) component becomes like this. Preferably it is the range of 2,000-20,000, More preferably, it is the range of 3,000-10,000. If Mw is 2,000 or more, a cured product having good weather resistance can be obtained. Moreover, by making it into 20,000 or less, (B) component becomes easy to move within a coating film, and it becomes easy to concentrate on the surface.

（Ｂ）成分の粘度は、２５℃において好ましくは１００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であり、より好ましくは１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であり、さらに好ましくは２００〜５，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であれば、垂直面に塗布した際の垂れが抑制されるために好ましく、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下にすることにより、硬化性組成物の作業性が良好になる。   The viscosity of component (B) is preferably in the range of 100 to 20,000 mPa · s at 25 ° C., more preferably in the range of 100 to 10,000 mPa · s, and even more preferably 200 to 5,000 mPa · s. Range. If the viscosity is 100 mPa · s or more, it is preferable because dripping when applied to a vertical surface is suppressed, and by setting the viscosity to 100,000 mPa · s or less, the workability of the curable composition is improved.

本発明の硬化性組成物における（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分及び後述する（Ｃ）成分を含めた総量を１００質量部とした場合に０．３〜２５質量部の範囲であり、好ましくは０．５〜２０質量部の範囲であり、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。０．３質量部未満の場合は、得られる硬化物の耐汚染性が不十分となる虞がある。一方、２５質量部を超えると、硬化物表面に存在する（Ｂ）成分の割合が過剰となり、表面層の軟化による耐汚染性の低下が懸念される。   The amount of the component (B) used in the curable composition of the present invention is in the range of 0.3 to 25 parts by mass when the total amount including the component (A) and the component (C) described later is 100 parts by mass. Yes, preferably in the range of 0.5-20 parts by weight, more preferably in the range of 1-10 parts by weight. When the amount is less than 0.3 part by mass, the resulting cured product may have insufficient stain resistance. On the other hand, when the amount exceeds 25 parts by mass, the ratio of the component (B) present on the surface of the cured product becomes excessive, and there is a concern that the contamination resistance is lowered due to the softening of the surface layer.

＜（Ｃ）成分：可塑剤＞
本発明の硬化性組成物は、（Ｃ）成分として可塑剤を含んでいてもよい。可塑剤としては、液状ポリウレタン樹脂、ジカルボン酸とジオールとから得られたポリエステル系可塑剤；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのエーテル化物あるいはエステル化物；スクロース等の糖類多価アルコールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合した後、エーテル化又はエステル化して得られた糖類系ポリエーテル等のポリエーテル系可塑剤；ポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン系可塑剤；架橋性官能基を有さないポリ(メタ)アクリレート（ただし、炭素数１０以上のアルキル基を有するビニル系単量体に由来する構造単位の割合が４５質量％未満のものに限る）等が挙げられる。これらの内、架橋性官能基を有さないポリ（メタ）アクリレートが硬化物の耐候性等の耐久性の点で好ましい。中でも、Ｍｗが１，０００〜７，０００の範囲であり、且つ、ガラス転移温度が−３０℃以下のものがより好ましい。
上記架橋性官能基を有さないポリ(メタ)アクリレートとしては、東亞合成社製の「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１０００」、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１０１０」、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１０２０」、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１０６０」、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１０８０」、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１１１０」、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１１７１」、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１１７２」、（以上、商品名。「ＡＲＵＦＯＮ」は東亞合成株式会社の商標である。）等を用いることができる。 <(C) component: plasticizer>
The curable composition of the present invention may contain a plasticizer as the component (C). Examples of the plasticizer include liquid polyurethane resins, polyester plasticizers obtained from dicarboxylic acids and diols; etherified or esterified products of polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; sugar polyhydric alcohols such as sucrose, ethylene Polyether plasticizers such as saccharide-based polyethers obtained by addition polymerization of alkylene oxides such as oxide and propylene oxide, followed by etherification or esterification; Polystyrene plasticizers such as poly-α-methylstyrene; Crosslinkability And poly (meth) acrylate having no functional group (however, the proportion of the structural unit derived from the vinyl monomer having an alkyl group having 10 or more carbon atoms is limited to less than 45% by mass). Of these, poly (meth) acrylates having no crosslinkable functional groups are preferred in terms of durability such as weather resistance of the cured product. Among these, those having Mw in the range of 1,000 to 7,000 and a glass transition temperature of −30 ° C. or lower are more preferable.
Examples of the poly (meth) acrylate having no crosslinkable functional group include “ARUFON UP1000”, “ARUFON UP1010”, “ARUFON UP1020”, “ARUFON UP1060”, “ARUFON UP1080”, “ARUFON UP1110” manufactured by Toagosei Co., Ltd. ”,“ ARUFON UP1171, ”“ ARUFON UP1172, ”(the above is a trade name,“ ARUFON ”is a trademark of Toagosei Co., Ltd.), and the like.

本発明の硬化性組成物における（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含めた総量を１００質量部とした場合に０〜７９．７質量部の範囲であり、好ましくは１０〜７０質量部の範囲であり、より好ましくは２０〜６０質量部の範囲である。７９．７質量部を超えると、得られる硬化物の性能及び耐汚染性が不十分となる虞がある。   The amount of component (C) used in the curable composition of the present invention is in the range of 0 to 79.7 parts by mass when the total amount including component (A) and component (B) is 100 parts by mass, Preferably it is the range of 10-70 mass parts, More preferably, it is the range of 20-60 mass parts. If the amount exceeds 79.7 parts by mass, the performance and stain resistance of the resulting cured product may be insufficient.

＜硬化性組成物＞
上記の通り、本発明の硬化性組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を必須成分とするものであり、（Ｃ）成分を含んでもよい。ここで、得られる硬化物の耐候性が良好となる点で、（Ａ）〜（Ｃ）成分の総量を１００質量部とした場合に、（メタ）アクリル系重合体が５質量部以上含まれことが好ましく、４０質量部以上含まれることがより好ましい。（メタ）アクリル系重合体の含有量の上限値は１００質量部である。また、上記（メタ）アクリル系重合体は、（Ａ）〜（Ｃ）成分のいずれに属するものでもよい。 <Curable composition>
As described above, the curable composition of the present invention contains the component (A) and the component (B) as essential components, and may contain the component (C). Here, when the total amount of the components (A) to (C) is 100 parts by mass, the (meth) acrylic polymer is included in an amount of 5 parts by mass or more in terms of improving the weather resistance of the obtained cured product. It is preferable that 40 parts by mass or more is included. The upper limit of the content of the (meth) acrylic polymer is 100 parts by mass. The (meth) acrylic polymer may belong to any of the components (A) to (C).

本発明の硬化性組成物は、本発明により奏される効果を妨げない限りにおいて、（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の成分を含むことができる。係る成分には、充填材、老化防止剤、硬化促進剤、タック防止剤、アミノシラン等が含まれる。   The curable composition of the present invention can contain components other than the components (A) to (C) as long as the effects exerted by the present invention are not hindered. Such components include fillers, anti-aging agents, curing accelerators, tack inhibitors, aminosilanes, and the like.

充填材としては平均粒径０．０２〜２．０μｍ程度の軽質炭酸カルシウム、平均粒径１．０〜５．０μｍ程度の重質炭酸カルシウム、酸化チタン、カーボンブラック、合成ケイ酸、タルク、ゼオライト、マイカ、シリカ、焼成クレー、カオリン、ベントナイト、水酸化アルミニウム及び硫酸バリウム、ガラスバルーン、シリカバルーン、ポリメタクリル酸メチルバルーンが例示される。これら充填材により、硬化物の機械的な性質が改善され、強度や伸度を向上させることができる。
これらの中でも、物性改善の効果が高い、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム及び酸化チタンが好ましく、軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムとの混合物がより好ましい。充填剤の添加量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の総量を１００質量部とした場合、２０〜３００質量部が好ましく、より好ましくは、５０〜２００質量部である。上記のように軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムの混合物とする場合には、軽質炭酸カルシウム/重質炭酸カルシウムの質量割合が９０／１０〜５０／５０の範囲であることが好ましい。 As the filler, light calcium carbonate having an average particle size of about 0.02 to 2.0 μm, heavy calcium carbonate having an average particle size of about 1.0 to 5.0 μm, titanium oxide, carbon black, synthetic silicic acid, talc, zeolite And mica, silica, calcined clay, kaolin, bentonite, aluminum hydroxide and barium sulfate, glass balloon, silica balloon, and polymethyl methacrylate balloon. With these fillers, the mechanical properties of the cured product are improved, and the strength and elongation can be improved.
Among these, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, and titanium oxide, which are highly effective in improving physical properties, are preferable, and a mixture of light calcium carbonate and heavy calcium carbonate is more preferable. The addition amount of the filler is preferably 20 to 300 parts by mass, more preferably 50 to 200 parts by mass, when the total amount of the components (A) to (C) is 100 parts by mass. When it is set as the mixture of light calcium carbonate and heavy calcium carbonate as mentioned above, it is preferable that the mass ratio of light calcium carbonate / heavy calcium carbonate is in the range of 90/10 to 50/50.

老化防止剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物及びシュウ酸アニリド系化合物などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物などの光安定剤、ヒンダードフェノール系などの酸化防止剤、熱安定剤、またはこれらの混合物である老化防止剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、ＢＡＳＦ社製の商品名「チヌビン５７１」、「チヌビン１１３０」、「チヌビン３２７」が例示される。光安定剤としては同社製の商品名「チヌビン２９２」、「チヌビン１４４」、「チヌビン１２３」、三共社製の商品名「サノール７７０」が例示される。熱安定剤としては、ＢＡＳＦ社製の商品名「イルガノックス１１３５」、「イルガノックス１５２０」、「イルガノックス１３３０」が例示される。紫外線吸収剤／光安定剤／熱安定剤の混合物であるＢＡＳＦ社製の商品名「チヌビンＢ７５」を使用してもよい。 Anti-aging agents include UV absorbers such as benzophenone compounds, benzotriazole compounds and oxalic acid anilide compounds, light stabilizers such as hindered amine compounds, antioxidants such as hindered phenols, heat stabilizers, or An anti-aging agent that is a mixture of these can be used.
Examples of the UV absorber include trade names “TINUVIN 571”, “TINUVIN 1130”, and “TINUVIN 327” manufactured by BASF. Examples of the light stabilizer include trade names “Tinuvin 292”, “Tinuvin 144” and “Tinuvin 123” manufactured by the same company, and a trade name “Sanol 770” manufactured by Sankyo. As the heat stabilizer, trade names “Irganox 1135”, “Irganox 1520”, and “Irganox 1330” manufactured by BASF are exemplified. The trade name “Tinuvine B75” manufactured by BASF, which is a mixture of an ultraviolet absorber / light stabilizer / heat stabilizer, may be used.

硬化促進剤としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアゼトナート等の錫系硬化促進剤が挙げられる。具体的には、日東化成社製の商品名「ネオスタンＵ−２８」、「ネオスタンＵ−１００」、「ネオスタンＵ−２００」、「ネオスタンＵ−２２０Ｈ」、「ネオスタンＵ−３０３」、「ＳＣＡＴ−２４」等が例示される。   Examples of the curing accelerator include tin-based curing accelerators such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, and dibutyltin diazetonate. Specifically, product names “Neostan U-28”, “Neostan U-100”, “Neostan U-200”, “Neostan U-220H”, “Neostan U-303”, “SCAT-” manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd. 24 "etc. are illustrated.

タック防止剤としては、アクリル系オリゴマーである東亞合成社製の商品名「アロニックスＭ８０３０」、「Ｍ８１００」，「Ｍ３０９」、または光重合開始剤との混合物、桐油、亜麻仁油などの飽和脂肪酸油、出光石油社製の商品名「Ｒ１５ＨＴ」、日本曹達社製の商品名「ＰＢＢ３０００」、日本合成化学者製の商品名「ゴーセラック５００Ｂ」などが例示される。   As an anti-tack agent, trade names “Aronix M8030”, “M8100”, “M309” manufactured by Toagosei Co., Ltd., which is an acrylic oligomer, or a mixture with a photopolymerization initiator, saturated fatty acid oils such as paulownia oil and linseed oil, Examples include the product name “R15HT” manufactured by Idemitsu Oil Co., Ltd., the product name “PBB3000” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., and the product name “GOSELAC 500B” manufactured by Nippon Synthetic Chemist.

アミノシランとしては、信越シリコーン社製の商品名「ＫＢＭ６０２」、「ＫＢＭ６０３」、「ＫＢＥ６０２」、「ＫＢＥ６０３」、「ＫＢＭ９０２」、「ＫＢＭ９０３」などが例示される。
その他にも、オルト蟻酸メチル及びオルト酢酸メチル等の脱水剤、密着性付与剤、有機溶剤等を配合してもよい。 Examples of the aminosilane include trade names “KBM602”, “KBM603”, “KBE602”, “KBE603”, “KBM902”, and “KBM903” manufactured by Shin-Etsu Silicone.
In addition, a dehydrating agent such as methyl orthoformate and methyl orthoacetate, an adhesion-imparting agent, and an organic solvent may be blended.

本発明の硬化性組成物は、全ての配合成分を予め配合密封保存し、塗布後空気中の湿分を吸収することにより硬化する１成分型として調整することが可能である。また、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合組成物を使用前に混合する２成分型として調整することもできる。取扱いが容易で、塗布時の調合混合の間違いも少ない１成分型がより好ましい。   The curable composition of the present invention can be prepared as a one-component type that cures by preliminarily blending and preserving all blending components and absorbing moisture in the air after coating. In addition, a component such as a curing catalyst, a filler, a plasticizer, and water may be added separately as a curing agent, and the two-component type may be prepared by mixing the compounding material and the polymerization composition before use. A one-component type is more preferred because it is easy to handle and has few mistakes in mixing at the time of application.

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。尚、以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り質量部及び質量％を意味する。
製造例、実施例及び比較例で得られた重合体の分析方法について以下に記載する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples. In addition, this invention is not limited by these Examples. In the following, “parts” and “%” mean mass parts and mass% unless otherwise specified.
It describes below about the analysis method of the polymer obtained by the manufacture example, the Example, and the comparative example.

＜分子量測定＞
ゲル浸透クロマトグラフ装置（型式名「ＨＬＣ−８３２０」、東ソー社製）を用いて、下記の条件よりポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を得た。また、得られた値から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
○測定条件
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ×４本
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ <Molecular weight measurement>
Using a gel permeation chromatograph (model name “HLC-8320”, manufactured by Tosoh Corporation), a number average molecular weight (Mn) and a weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene were obtained from the following conditions. Moreover, molecular weight distribution (Mw / Mn) was computed from the obtained value.
○ Measurement condition column: Tosoh TSKgel SuperMultipore HZ-M × 4 Column temperature: 40 ° C.
Eluent: Tetrahydrofuran Detector: RI

＜（メタ）アクリル系重合体に含まれる反応性シリル基の平均数＞
反応性シリル基であるアルコキシシリル基の数（平均数）fは全構成単量体を１００質量部とした場合の反応性シリル基を有する単量体の質量部から、下記式を用いて算出した。
ｆ（Si)＝｛シリル基単量体の質量部／（シリル基単量体の分子量×１００／Ｍｎ）｝ <Average number of reactive silyl groups contained in (meth) acrylic polymer>
The number (average number) f of alkoxysilyl groups which are reactive silyl groups is calculated using the following formula from the parts by mass of the monomers having reactive silyl groups when all the constituent monomers are 100 parts by mass. did.
f (Si) = {part by mass of silyl group monomer / (molecular weight of silyl group monomer × 100 / Mn)}

＜硬化性組成物の粘度＞
Ｅ型粘度計を用いて、温度２５℃±０．５℃の条件で測定した。 <Viscosity of curable composition>
Using an E-type viscometer, the temperature was measured at 25 ° C. ± 0.5 ° C.

＜耐候性試験＞
各硬化性組成物を厚さ２ｍｍでテフロン（登録商標）のシートに塗布し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で１週間養生して硬化シートを作成した。得られた硬化物を、メタリングウェザーメーター（ダイプラ・ウィンテス社製「ＤＡＩＰＬＡ ＭＥＴＡＬ ＷＥＡＴＨＥＲ ＫＵ−Ｒ５ＮＣＩ−Ａ」）に入れ、促進耐候試験を行った。条件は照射６３℃、７０％ＲＨ、６時間（８０ｍＷ／ｃｍ²）、結露３０℃、９８％ＲＨ、２時間（結露の前、１９秒シャワー）で試験を実施した。外観にクラック、ブリード等の異常が生じ始めた時間を記録した。 <Weather resistance test>
Each curable composition was applied to a Teflon (registered trademark) sheet having a thickness of 2 mm, and cured at 23 ° C. and 50% RH for 1 week to prepare a cured sheet. The obtained cured product was put into a metalling weather meter (“DAIPLA METAL WEATHER KU-R5NCI-A” manufactured by Daipura Wintes Co., Ltd.) and subjected to an accelerated weathering test. The test was performed under the conditions of irradiation 63 ° C., 70% RH, 6 hours (80 mW / cm ² ), condensation 30 ° C., 98% RH, 2 hours (before condensation, 19 seconds shower). The time when abnormalities such as cracks and bleeds began to appear in the appearance was recorded.

＜耐汚染性試験＞
各硬化性組成物を厚さ３ｍｍでスレート板に塗布し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で１週間養生して硬化シートを作成した。得られた硬化物を２００メッシュ金網に通した汚染粉(試験用ダスト８種（日本紛体工業技術協会製）９ｇ、新オーカ（ホルベイン工業社製）２７ｇ、試験用ダスト３種（日本紛体工業技術協会製）２ｇの混合物)を振りかけ、５分静置後、粉を払い落とした（エアーブロー、水洗い）。その後、日本電色社製分光色彩計ＳＥ−２０００を用いて、黄色度（ＹＩ）を測定した（ＹＩは下式の通り）。養生直後のＹＩ（ＹＩ₀）との差である黄変度（ΔＹＩ）の大きさにより、耐汚染性を評価した。
これを汚染試験１回後とした。
測定後７０℃３時間、２３℃１時間放置し、上記同様に汚染粉を振りかけ、ΔＹＩを測
定することを１サイクルとし、４サイクル繰り返した。
ＹＩ＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ（Ｘ，Ｙ，Ｚは色座標系）
ΔＹＩ＝ＹＩ−ＹＩ₀ （ＹＩ₀は養生直後のＹＩを示す） <Contamination resistance test>
Each curable composition was applied to a slate plate with a thickness of 3 mm, and cured for 1 week under conditions of 23 ° C. and 50% RH to prepare a cured sheet. Contaminated powder obtained by passing the cured product through a 200-mesh wire mesh (8 types of test dust (manufactured by Japan Powder Industrial Technology Association) 9 g, 27 g of new oca (manufactured by Holbein Industry Co., Ltd.), 3 types of test dust (Japan powder industrial technology) Sprinkle 2 g of a mixture) and let stand for 5 minutes, and then the powder was removed (air blow, washing with water). Thereafter, yellowness (YI) was measured using a spectrocolorimeter SE-2000 manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd. (YI is as in the following formula). Contamination resistance was evaluated by the degree of yellowing (ΔYI), which is the difference from YI (YI ₀ ) immediately after curing.
This was regarded as one time after the contamination test.
After measurement, the sample was allowed to stand at 70 ° C. for 3 hours and at 23 ° C. for 1 hour, sprinkled with contaminated powder in the same manner as described above, and ΔYI was measured as 1 cycle, and 4 cycles were repeated.
YI = 100 (1.28X-1.06Z) / Y (X, Y, Z are color coordinate systems)
ΔYI = YI−YI ₀ (YI ₀ indicates YI immediately after curing)

≪（Ａ）成分：架橋性重合体の製造≫
合成例Ａ−１（架橋性重合体Ａ−１の製造）
オイルジャケットを備えた加圧式撹拌層型反応器の温度を１８１℃に保った。次いで、反応器内の圧力を一定に保ちながら、１０部のメタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」ともいう）、６７部のアクリル酸ブチル（以下、「ＢＡ」ともいう）、２０部のアクリル酸２−エチルヘキシル（以下、「ＨＡ」ともいう）、３部の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製、ＸＩＡＭＥＴＥＲ ＯＦＳ−６０３０ ＳＩＬＡＮＥ、以下、「ＴＭＳ」ともいう）、３．０部のメチルエチルケトン、４．０部のイソプロピルアルコールと、６．０部のオルソ酢酸メチル（以下、「ＭＯＡ」ともいう）、０．５部のジ−ｔｅｒｔ−ブチルルパーオキサイド（重合開始剤）からなる単量体混合物を、一定の供給速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給を開始し、単量体混合物の供給量に相当する反応液を出口から連続的に抜出した。反応開始直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められたが、オイルジャケット温度を制御する事により、反応器の内温（重合温度）を１８１±１℃に保持した。反応器内温が安定してから３６分後の時点を、反応液採取開始点とし、これから２５分間反応を継続した結果、１．２ｋｇの単量体混合液を供給し、１．２ｋｇの反応液を回収した。その後反応液を薄膜蒸発機に導入して、未反応モノマー等の揮発成分を分離して、未反応モノマー等の揮発成分を除去し、架橋性重合体（Ａ−１）を得た。重合体Ａ−１の組成は、ＭＭＡ／ＢＡ／ＨＡ＝１０／６７／２０であった。架橋性樹脂（Ａ−１）のＭｎは４０００、Ｍｗは１２０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．０であった。また、この重合体の１分子あたりのアルコキシシリルの数f（Si）は０．５４であった。 << (A) component: Production of crosslinkable polymer >>
Synthesis Example A-1 (Production of Crosslinkable Polymer A-1)
The temperature of the pressurized stirring layer reactor equipped with an oil jacket was kept at 181 ° C. Subsequently, 10 parts of methyl methacrylate (hereinafter also referred to as “MMA”), 67 parts of butyl acrylate (hereinafter also referred to as “BA”), 20 parts of acrylic acid while maintaining the pressure in the reactor constant. 2-ethylhexyl (hereinafter also referred to as “HA”), 3 parts of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Toray Dow Corning, XIAMETER OFS-6030 SILANE, hereinafter also referred to as “TMS”), 3.0 Part of methyl ethyl ketone, 4.0 parts of isopropyl alcohol, 6.0 parts of methyl orthoacetate (hereinafter also referred to as “MOA”), 0.5 part of di-tert-butyll peroxide (polymerization initiator). The monomer mixture was continuously fed from the raw material tank to the reactor at a constant feed rate (48 g / min, residence time: 12 minutes). The reaction solution corresponding to the supply amount of the mixture was withdrawn continuously from the outlet. Immediately after the start of the reaction, once the reaction temperature decreased, an increase in temperature due to the heat of polymerization was observed. By controlling the oil jacket temperature, the internal temperature of the reactor (polymerization temperature) was maintained at 181 ± 1 ° C. . The time point 36 minutes after the reactor internal temperature became stable was set as the reaction liquid collection start point, and the reaction was continued for 25 minutes. As a result, 1.2 kg of the monomer mixture was supplied and 1.2 kg of reaction was performed. The liquid was collected. Thereafter, the reaction solution was introduced into a thin film evaporator to separate volatile components such as unreacted monomers, and volatile components such as unreacted monomers were removed to obtain a crosslinkable polymer (A-1). The composition of the polymer A-1 was MMA / BA / HA = 10/67/20. The Mn of the crosslinkable resin (A-1) was 4000, Mw was 12000, and Mw / Mn was 3.0. Further, the number f (Si) of alkoxysilyl per molecule of the polymer was 0.54.

≪（Ｂ）成分：炭素数１０以上のアルキル基を有し、架橋性官能基を有さない（メタ）アクリル系重合体の製造≫
合成例Ｂ−１（（メタ）アクリル系重合体Ｂ−１の製造）
オイルジャケットを備えた加圧式撹拌相型反応器の温度を２４０℃に保った。次いで、反応器内の圧力を一定に保ちながら、１０部のＭＭＡ、９０部のアクリル酸テトラデシル（以下、「ＴＤＡ」ともいう）、７．０部のメチルエチルケトン、８．０部のイソプロピルアルコールと、６．０部のＭＯＡ、１．０部のジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（重合開始剤）からなる単量体混合物を、一定の供給速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給を開始し、単量体混合物の供給量に相当する反応液を出口から連続的に抜出した。反応開始直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められたが、オイルジャケット温度を制御する事により、反応器の内温(重合温度)を２４０±１℃に保持した。反応器内温が安定してから３６分後の時点を、反応液採取開始点とし、これから２５分間反応を継続した結果、１．２ｋｇの単量体混合液を供給し、１．２ｋｇの反応液を回収した。その後反応液を薄膜蒸発機に導入して、未反応モノマー等の揮発成分を分離して、未反応モノマー等の揮発成分を除去し、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−１）を得た。重合体の組成は、ＭＭＡ／ＴＤＡ＝９．７／９０．３であった。（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−１）のＭｎは１８００、Ｍｗは３３２０、Ｍｗ／Ｍｎは１．８４であった。また、この重合体のＥ型粘度は３５０ｍＰａ・ｓであった。 << (B) component: Production of (meth) acrylic polymer having an alkyl group having 10 or more carbon atoms and no crosslinkable functional group >>
Synthesis Example B-1 (Production of (Meth) acrylic polymer B-1)
The temperature of the pressurized stirred phase reactor equipped with an oil jacket was kept at 240 ° C. Next, while keeping the pressure in the reactor constant, 10 parts MMA, 90 parts tetradecyl acrylate (hereinafter also referred to as “TDA”), 7.0 parts methyl ethyl ketone, 8.0 parts isopropyl alcohol, A monomer mixture consisting of 6.0 parts MOA and 1.0 parts di-tert-butyl peroxide (polymerization initiator) at a constant feed rate (48 g / min, residence time: 12 minutes) Then, continuous supply to the reactor was started, and a reaction liquid corresponding to the supply amount of the monomer mixture was continuously withdrawn from the outlet. Immediately after the start of the reaction, once the reaction temperature decreased, an increase in temperature due to the heat of polymerization was observed. By controlling the oil jacket temperature, the internal temperature of the reactor (polymerization temperature) was maintained at 240 ± 1 ° C. . The time point 36 minutes after the reactor internal temperature became stable was set as the reaction liquid collection start point, and the reaction was continued for 25 minutes. As a result, 1.2 kg of the monomer mixture was supplied and 1.2 kg of reaction was performed. The liquid was collected. Thereafter, the reaction solution was introduced into a thin film evaporator, and volatile components such as unreacted monomers were separated, and volatile components such as unreacted monomers were removed to obtain a (meth) acrylic polymer (B-1). . The composition of the polymer was MMA / TDA = 9.7 / 90.3. Mn of the (meth) acrylic polymer (B-1) was 1800, Mw was 3320, and Mw / Mn was 1.84. Further, the E type viscosity of this polymer was 350 mPa · s.

合成例Ｂ−２（（メタ）アクリル系重合体Ｂ−２の製造）
供給する単量体の組成を、７０部のＴＤＡ、１０部のＭＭＡ、２０部のＢＡとし、重合温度を２３８℃とした以外は合成例Ｂ−１と同様の操作により、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−２）を得た。重合体（Ｂ−２）の物性値について、表１に示した。 Synthesis Example B-2 (Production of (meth) acrylic polymer B-2)
The composition of the monomer to be supplied is 70 parts TDA, 10 parts MMA, 20 parts BA, and the polymerization temperature is 238 ° C. A polymer (B-2) was obtained. The physical property values of the polymer (B-2) are shown in Table 1.

合成例Ｂ−３（（メタ）アクリル系重合体Ｂ−３の製造）
供給する単量体の組成を、６０部のＴＤＡ、１０部のＭＭＡ、３０部のＢＡとし、重合温度を２３６℃とした以外は合成例Ｂ−１と同様の操作により、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−３）を得た。重合体（Ｂ−３）の物性値について、表１に示した。 Synthesis Example B-3 (Production of (meth) acrylic polymer B-3)
The composition of the monomer to be supplied is 60 parts TDA, 10 parts MMA, 30 parts BA, and the polymerization temperature is 236 ° C. A polymer (B-3) was obtained. The physical properties of the polymer (B-3) are shown in Table 1.

合成例Ｂ−４（（メタ）アクリル系重合体Ｂ−４の製造）
供給する単量体の組成を、４５部のＴＤＡ、１０部のＭＭＡ、４５部のＢＡとし、重合温度を２３５℃とした以外は合成例Ｂ−１と同様の操作により、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−４）を得た。重合体（Ｂ−４）の物性値について、表１に示した。 Synthesis Example B-4 (Production of (meth) acrylic polymer B-4)
The composition of the monomer to be supplied was 45 parts TDA, 10 parts MMA, 45 parts BA, and the polymerization temperature was 235 ° C. A polymer (B-4) was obtained. The physical property values of the polymer (B-4) are shown in Table 1.

合成例Ｂ−５（（メタ）アクリル系重合体Ｂ−５の製造）
供給する単量体の組成を、９０部のアクリル酸ラウリル（以下、「ＬＡ」ともいう）、１０部のＭＭＡとし、重合温度を２３９℃とした以外は合成例Ｂ−１と同様の操作により、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−５）を得た。重合体（Ｂ−５）の物性値について、表１に示した。 Synthesis Example B-5 (Production of (meth) acrylic polymer B-5)
The composition of the monomer to be supplied was 90 parts lauryl acrylate (hereinafter also referred to as “LA”), 10 parts MMA, and the same operation as in Synthesis Example B-1 except that the polymerization temperature was 239 ° C. , (Meth) acrylic polymer (B-5) was obtained. The physical property values of the polymer (B-5) are shown in Table 1.

合成例Ｂ−６（（メタ）アクリル系重合体Ｂ−６の製造）
供給する単量体の組成を、９０部のアクリル酸ステアリル（以下、「ＳＡ」ともいう）、１０部のＭＭＡとし、重合温度を２４２℃とした以外は合成例Ｂ−１と同様の操作により、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−６）を得た。重合体（Ｂ−６）の物性値について、表１に示した。 Synthesis Example B-6 (Production of (meth) acrylic polymer B-6)
The composition of the monomer to be supplied was 90 parts stearyl acrylate (hereinafter also referred to as “SA”), 10 parts MMA, and the same operation as in Synthesis Example B-1, except that the polymerization temperature was 242 ° C. , (Meth) acrylic polymer (B-6) was obtained. The physical property values of the polymer (B-6) are shown in Table 1.

合成例Ｂ−７（（メタ）アクリル系重合体Ｂ−７の製造）
供給する単量体の組成を、９０部のアクリル酸イソステアリル（以下、「ＩＳＴＡ」ともいう、大阪有機工業社製）、１０部のＭＭＡとし、重合温度を２４５℃とした以外は合成例Ｂ−１と同様の操作により、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−７）を得た。重合体（Ｂ−７）の物性値について、表１に示した。 Synthesis Example B-7 (Production of (meth) acrylic polymer B-7)
Synthetic Example B except that the composition of the monomer to be supplied is 90 parts isostearyl acrylate (hereinafter also referred to as “ISTA”, manufactured by Osaka Organic Industry Co., Ltd.), 10 parts MMA, and the polymerization temperature is 245 ° C. (Meth) acrylic polymer (B-7) was obtained by the same operation as in -1. The physical property values of the polymer (B-7) are shown in Table 1.

合成例Ｂ−８（（メタ）アクリル系重合体Ｂ−８の製造）
供給する単量体の組成を、９０部のアクリル酸ベヘニル（以下、「ＢＥＡ」ともいう）１０部のＭＭＡとし、重合温度を２４４℃とした以外は合成例Ｂ−１と同様の操作により、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−８）を得た。重合体（Ｂ−８）の物性値について、表１に示した。 Synthesis Example B-8 (Production of (Meth) acrylic polymer B-8)
The composition of the monomer to be supplied was 90 parts of behenyl acrylate (hereinafter also referred to as “BEA”) 10 parts of MMA, and the polymerization temperature was 244 ° C. A (meth) acrylic polymer (B-8) was obtained. The physical property values of the polymer (B-8) are shown in Table 1.

合成例Ｂ−９（（メタ）アクリル系重合体Ｂ−９の製造）
重合温度を２５０℃とした以外は合成例Ｂ−１と同様の操作により、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−９）を得た。重合体（Ｂ−９）の物性値について、表１に示した。 Synthesis Example B-9 (Production of (meth) acrylic polymer B-9)
A (meth) acrylic polymer (B-9) was obtained in the same manner as in Synthesis Example B-1, except that the polymerization temperature was 250 ° C. The physical property values of the polymer (B-9) are shown in Table 1.

合成例Ｂ−１０（（メタ）アクリル系重合体Ｂ−１０の製造）
重合温度を２４８℃とした以外は合成例Ｂ−１と同様の操作により、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−１０）を得た。重合体（Ｂ−１０）の物性値について、表１に示した。 Synthesis Example B-10 (Production of (meth) acrylic polymer B-10)
A (meth) acrylic polymer (B-10) was obtained in the same manner as in Synthesis Example B-1, except that the polymerization temperature was 248 ° C. The physical property values of the polymer (B-10) are shown in Table 1.

合成例Ｂ−１１（（メタ）アクリル系重合体Ｂ−１１の製造）
重合温度を２２４℃とした以外は合成例Ｂ−１と同様の操作により、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−１１）を得た。重合体（Ｂ−１１）の物性値について、表１に示した。 Synthesis Example B-11 (Production of (Meth) acrylic polymer B-11)
A (meth) acrylic polymer (B-11) was obtained in the same manner as in Synthesis Example B-1, except that the polymerization temperature was 224 ° C. The physical property values of the polymer (B-11) are shown in Table 1.

合成例Ｂ−１２（（メタ）アクリル系重合体Ｂ−１２の製造）
重合開始剤の使用量を０．５部に変更し、重合温度を２１０℃とした以外は合成例Ｂ−１と同様の操作により、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−１２）を得た。重合体（Ｂ−１２）の物性値について、表１に示した。 Synthesis Example B-12 (Production of (Meth) acrylic polymer B-12)
The (meth) acrylic polymer (B-12) was obtained in the same manner as in Synthesis Example B-1, except that the amount of the polymerization initiator used was changed to 0.5 part and the polymerization temperature was 210 ° C. . The physical property values of the polymer (B-12) are shown in Table 1.

合成例Ｂ−１３（（メタ）アクリル系重合体Ｂ−１３の製造）
重合開始剤の使用量を０．５部に変更し、重合温度を１９６℃とした以外は合成例Ｂ−１と同様の操作により、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−１３）を得た。重合体（Ｂ−１３）の物性値について、表１に示した。 Synthesis Example B-13 (Production of (meth) acrylic polymer B-13)
The (meth) acrylic polymer (B-13) was obtained in the same manner as in Synthesis Example B-1, except that the amount of the polymerization initiator used was changed to 0.5 part and the polymerization temperature was 196 ° C. . The physical properties of the polymer (B-13) are shown in Table 1.

合成例Ｂ−１４（（メタ）アクリル系重合体Ｂ−１４の製造）
重合開始剤の使用量を０．０５部に変更し、重合温度を１７６℃とした以外はは合成例Ｂ−１と同様の操作により、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−１４）を得た。重合体（Ｂ−１４）の物性値について、表１に示した。 Synthesis Example B-14 (Production of (Meth) acrylic polymer B-14)
A (meth) acrylic polymer (B-14) was obtained by the same operation as in Synthesis Example B-1, except that the amount of the polymerization initiator used was changed to 0.05 part and the polymerization temperature was changed to 176 ° C. It was. The physical property values of the polymer (B-14) are shown in Table 1.

比較合成例Ｂ−１５（（メタ）アクリル系重合体Ｂ−１５の製造）
供給する単量体の組成を、４０部のＴＤＡ、１０部のＭＭＡ、５０部のＢＡとした以外は合成例Ｂ−１と同様の操作により、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−１５）を得た。重合体（Ｂ−１５）の物性値について、表１に示した。 Comparative Synthesis Example B-15 (Production of (Meth) acrylic polymer B-15)
The (meth) acrylic polymer (B-15) was prepared in the same manner as in Synthesis Example B-1, except that the composition of the monomer to be supplied was changed to 40 parts TDA, 10 parts MMA, and 50 parts BA. Got. The physical property values of the polymer (B-15) are shown in Table 1.

比較合成例Ｂ−１６（（メタ）アクリル系重合体Ｂ−１６の製造）
供給する単量体の組成を、３０部のＴＤＡ、１０部のＭＭＡ、６０部のＢＡとした以外は合成例Ｂ−１と同様の操作により、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−１６）を得た。重合体（Ｂ−１６）の物性値について、表１に示した。 Comparative Synthesis Example B-16 (Production of (Meth) acrylic polymer B-16)
The (meth) acrylic polymer (B-16) was prepared in the same manner as in Synthesis Example B-1, except that the composition of the monomer to be supplied was changed to 30 parts TDA, 10 parts MMA, and 60 parts BA. Got. The physical property values of the polymer (B-16) are shown in Table 1.

比較合成例Ｂ−１７（（メタ）アクリル系重合体Ｂ−１７の製造）
供給する単量体の組成を、９０部のＴＤＡ、９．１部のＭＭＡ、０．９部のＴＭＳとした以外は合成例Ｂ−１と同様の操作により、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−１７）を得た。重合体（Ｂ−１７）の物性値について、表１に示した。 Comparative Synthesis Example B-17 (Production of (Meth) acrylic polymer B-17)
The (meth) acrylic polymer (with the same procedure as in Synthesis Example B-1) except that the composition of the monomer to be supplied was changed to 90 parts TDA, 9.1 parts MMA, and 0.9 parts TMS. B-17) was obtained. The physical property values of the polymer (B-17) are shown in Table 1.

比較合成例Ｂ−１８（（メタ）アクリル系重合体Ｂ−１８の製造）
供給する単量体の組成を、９０部のＨＡ、１０部のＭＭＡとした以外は合成例Ｂ−１と同様の操作により、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−１８）を得た。重合体（Ｂ−１８）の物性値について、表１に示した。 Comparative Synthesis Example B-18 (Production of (Meth) acrylic polymer B-18)
A (meth) acrylic polymer (B-18) was obtained in the same manner as in Synthesis Example B-1, except that the composition of the monomer to be supplied was 90 parts HA and 10 parts MMA. The physical properties of the polymer (B-18) are shown in Table 1.

表１に示された化合物の詳細は以下の通り。
ＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＬＡ：アクリル酸ラウリル
ＴＤＡ：アクリル酸トリデシル
ＳＡ：アクリル酸ステアリル
ＩＳＴＡ：アクリル酸イソステアリル
ＢＥＡ：アクリル酸ベヘニル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＴＭＳ：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン Details of the compounds shown in Table 1 are as follows.
HA: 2-ethylhexyl acrylate LA: lauryl acrylate TDA: tridecyl acrylate SA: stearyl acrylate ISTA: isostearyl acrylate BEA: behenyl acrylate MMA: methyl methacrylate BA: butyl acrylate TMS: 3-methacryloxypropyl Trimethoxysilane

≪（Ｃ）成分：可塑剤の製造≫
合成例Ｃ−１（（可塑剤Ｃ−１の製造）
オイルジャケットを備えた加圧式撹拌相型反応器の温度を２４０℃に保った。次いで、反応器内の圧力を一定に保ちながら、１００部のＢＡ、６．０部のイソプロピルアルコール、６．０部のメチルエチルケトンと、１．０部のジ−ｔｅｒｔ−ブチルルパーオキサイド（重合開始剤）からなる単量体混合物を、一定の供給速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給を開始し、単量体混合物の供給量に相当する反応液を出口から連続的に抜出した。反応開始直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められたが、オイルジャケット温度を制御する事により、反応器の内温(重合温度)を２４０±１℃に保持した。反応器内温が安定してから３６分後の時点を、反応液採取開始点とし、これから２５分間反応を継続した結果、１．２ｋｇの単量体混合液を供給し、１．２ｋｇの反応液を回収した。その後反応液を薄膜蒸発機に導入して、未反応モノマー等の揮発成分を分離して、未反応モノマー等の揮発成分を除去し、架橋性官能基を有さない（メタ）アクリル系重合体であって、炭素数１０以上のアルキル基を有するビニル系単量体に由来する構造単位の割合が４５質量％未満である可塑剤（Ｃ−１）を得た。可塑剤（Ｃ−１）のＭｎは１６５０、Ｍｗは２５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５であった。 ≪ (C) component: Manufacture of plasticizer≫
Synthesis Example C-1 (Production of Plasticizer C-1)
The temperature of the pressurized stirred phase reactor equipped with an oil jacket was kept at 240 ° C. Subsequently, 100 parts of BA, 6.0 parts of isopropyl alcohol, 6.0 parts of methyl ethyl ketone, and 1.0 part of di-tert-butyll peroxide (polymerization initiator) were maintained while maintaining the pressure in the reactor constant. ) Is continuously supplied from the raw material tank to the reactor at a constant supply rate (48 g / min, residence time: 12 minutes), and a reaction liquid corresponding to the supply amount of the monomer mixture is prepared. It was continuously extracted from the exit. Immediately after the start of the reaction, once the reaction temperature decreased, an increase in temperature due to the heat of polymerization was observed. By controlling the oil jacket temperature, the internal temperature of the reactor (polymerization temperature) was maintained at 240 ± 1 ° C. . The time point 36 minutes after the reactor internal temperature became stable was set as the reaction liquid collection start point, and the reaction was continued for 25 minutes. As a result, 1.2 kg of the monomer mixture was supplied and 1.2 kg of reaction was performed. The liquid was collected. Then, the reaction liquid is introduced into a thin film evaporator to separate volatile components such as unreacted monomers, remove volatile components such as unreacted monomers, and (meth) acrylic polymer having no crosslinkable functional group And the plasticizer (C-1) whose ratio of the structural unit derived from the vinyl-type monomer which has a C10 or more alkyl group is less than 45 mass% was obtained. Mn of the plasticizer (C-1) was 1650, Mw was 2500, and Mw / Mn was 1.5.

≪硬化性組成物の調製及び評価≫
実施例１〜２３及び比較例１〜７
上記合成例で得られた（Ａ）〜（Ｃ）成分及び市販の原料を表２〜表４に示す割合で配合し、プラネタリーミキサーを用いて、温度６０℃及び１０Ｔｏｒｒの条件で１時間混合することにより硬化性組成物を得た。各組成物から得られた硬化物について耐候性及び耐汚染性の評価を行い、結果を表２〜表４に示した。 ≪Preparation and evaluation of curable composition≫
Examples 1 to 23 and Comparative Examples 1 to 7
The components (A) to (C) obtained in the above synthesis examples and commercially available raw materials were blended in the proportions shown in Tables 2 to 4, and mixed for 1 hour at a temperature of 60 ° C. and 10 Torr using a planetary mixer. By doing so, a curable composition was obtained. The cured product obtained from each composition was evaluated for weather resistance and stain resistance, and the results are shown in Tables 2 to 4.

表２〜表４に示された化合物の詳細は以下の通り。
ＥＳ−Ｓ２４２０：ジメトキシシリル基を有するポリプロピレンオキサイド（旭硝子社製）
エクセノール３０２０：ポリエーテル系可塑剤（旭硝子社製）
Ｕ２２０Ｈ：ジブチル錫ジアセチルアセトナート（日東化成社製）
チヌビンＢ７５：老化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製）
Ｒ８２０：酸化チタン（石原産業社製）
スーパーＳＳ：重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製、商品名「スーパーＳＳ」）
ＣＣＲ：軽質炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、商品名「白艶華ＣＣＲ」）
ＯＦＳ−６３００：ビニルシラン（東レ・ダウコーニング社製）
ＳＨ−６０２０：３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製） Details of the compounds shown in Tables 2 to 4 are as follows.
ES-S2420: Polypropylene oxide having a dimethoxysilyl group (Asahi Glass Co., Ltd.)
Exenol 3020: polyether plasticizer (Asahi Glass Co., Ltd.)
U220H: Dibutyltin diacetylacetonate (Nitto Kasei Co., Ltd.)
Tinuvin B75: Anti-aging agent (manufactured by BASF Japan)
R820: Titanium oxide (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
Super SS: Heavy calcium carbonate (Maruo Calcium Co., Ltd., trade name "Super SS")
CCR: Light calcium carbonate
OFS-6300: Vinylsilane (manufactured by Dow Corning Toray)
SH-6020: 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane (Toray Dow Corning)

実施例１〜２３は、本発明の硬化性組成物に関する評価であり、耐候性及び耐汚染性ともに良好な結果が示された。
一方、比較例１及び２は（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を用いない実験例であり、得られる硬化物の耐汚染性は劣るものであった。また、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を過剰に含む比較例３、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）中の炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構造単位が４５質量％未満である比較例４及び５、並びに、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）中の炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構造単位を有しない比較例７も同様に、耐汚染性が不足する結果が得られた。比較例６は（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）中に架橋性官能基を有する実験例であるが、同様に十分な耐汚染性は得られなかった。 Examples 1 to 23 are evaluations relating to the curable composition of the present invention, and good results were shown for both weather resistance and stain resistance.
On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 are experimental examples in which the (meth) acrylic polymer (B) was not used, and the resulting cured product was inferior in stain resistance. Moreover, the comparative example 3 which contains an excessive (meth) acrylic-type polymer (B), (meth) acrylic-acid alkylester single quantity which has a C10 or more alkyl group in a (meth) acrylic-type polymer (B) Comparative Examples 4 and 5 in which the structural unit derived from the body is less than 45% by mass, and (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 10 or more carbon atoms in the (meth) acrylic polymer (B) Similarly, in Comparative Example 7 having no structural unit derived from a monomer, a result of insufficient stain resistance was obtained. Comparative Example 6 is an experimental example having a crosslinkable functional group in the (meth) acrylic polymer (B), but sufficient stain resistance was not obtained in the same manner.

本発明の硬化性組成物は、大気中の水分等により常温で硬化し、従来よりも優れた耐汚染性を有する硬化物が得られるとともにその効果が持続する。また、適度な粘度を有することから、作業性にも優れる。よって、建築分野における接着剤、シーリング材等に向けた硬化性組成物として好適である。   The curable composition of the present invention is cured at room temperature with moisture in the air and the like, and a cured product having better stain resistance than the conventional one is obtained and its effect is sustained. Moreover, since it has moderate viscosity, it is excellent also in workability | operativity. Therefore, it is suitable as a curable composition for adhesives, sealing materials and the like in the construction field.

Claims (5)

（Ａ）成分：架橋性重合体２０〜９９．７質量部、（Ｂ）成分：炭素数１０以上のアルキル基を有し、架橋性官能基を有さない（メタ）アクリル系重合体０．３〜２５質量部、及び（Ｃ）成分：可塑剤０〜７９．７質量部を含む硬化性組成物であって（ただし、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の総計を１００質量部とする）、
前記（Ｂ）成分は、炭素数１０以上のアルキル基を有するビニル系単量体に由来する構造単位を４５質量％以上含む、硬化性組成物。 Component (A): Crosslinkable polymer 20 to 99.7 parts by mass, Component (B): (meth) acrylic polymer having an alkyl group having 10 or more carbon atoms and having no crosslinkable functional group. 3 to 25 parts by mass and (C) component: a curable composition containing 0 to 79.7 parts by mass of a plasticizer (however, the total of components (A) to (C) is 100 parts by mass) ),
The said (B) component is a curable composition containing 45 mass% or more of structural units derived from the vinyl-type monomer which has a C10 or more alkyl group. 前記（Ａ）架橋性重合体が、反応性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体を含む請求項１に記載の硬化性組成物。   The curable composition according to claim 1, wherein the crosslinkable polymer (A) includes an oxyalkylene polymer having a reactive silyl group. 前記（Ｂ）成分の重量平均分子量が、２０００〜２００００の範囲である請求項１又は２に記載の硬化性組成物。   The curable composition according to claim 1 or 2, wherein the component (B) has a weight average molecular weight in the range of 2000 to 20000. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物を含む接着剤用硬化性組成物。   The curable composition for adhesives containing the curable composition of any one of Claims 1-3. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物を含むシーリング材用硬化性組成物。   The curable composition for sealing materials containing the curable composition of any one of Claims 1-3.