JP2017088755A - Polyethylene-based polymer and manufacturing method therefor, composition and crosslinked pipe - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリエチレン系重合体及びその製造方法、組成物、並びに架橋パイプに関する。 The present invention relates to a polyethylene polymer, a method for producing the same, a composition, and a crosslinked pipe.
従来から、住宅用に給水パイプとして塩化ビニルパイプが、又は給湯パイプとして銅パイプが主に使用されてきている。しかし、塩化ビニルパイプや銅パイプは、耐久年数が短いという問題があり、特に銅パイプは、錆による青水、赤水等の着色水や漏水が発生するという問題がある。また、銅パイプは、施工性が悪いという欠点も有している。このため、近年では、架橋ポリエチレンパイプが使用されつつある。架橋ポリエチレンパイプは、高温でのクリープ特性が高く、耐久年数が長く、かつ施工性が良好であるという点で、塩化ビニルパイプや銅パイプと比べて優れている。このため、架橋ポリエチレンパイプは、給水用、給湯用、及び暖房用のパイプとして有望である。 Conventionally, vinyl chloride pipes have been mainly used as water supply pipes for houses, and copper pipes have been mainly used as hot water supply pipes. However, vinyl chloride pipes and copper pipes have a problem that they have a short service life. In particular, copper pipes have a problem that colored water such as blue water and red water due to rust and water leakage occur. Moreover, the copper pipe also has the fault that workability is bad. For this reason, in recent years, cross-linked polyethylene pipes are being used. Cross-linked polyethylene pipes are superior to vinyl chloride pipes and copper pipes in that they have high creep properties at high temperatures, a long service life, and good workability. For this reason, a crosslinked polyethylene pipe is promising as a pipe for water supply, hot water supply, and heating.
架橋ポリエチレンパイプを製造する代表的な方法の一つとして、ポリエチレンにジクミルパーオキサイドのような有機過酸化物を配合してなる樹脂組成物を、該有機過酸化物の分解温度以上で加熱しながら、パイプ状に押し出し成形する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この製造過程では、上記有機過酸化物が熱分解して有機ラジカルになり、この有機ラジカルの作用で上記ポリエチレンがラジカルになり、そのラジカルを介してポリエチレンの架橋が進行する。また、架橋ポリエチレンパイプを製造する代表的な方法の他の一つとして、ポリエチレンにビニルトリエトキシシラン等のシラン化合物、有機過酸化物及びシラノール縮合触媒とを配合し、得られた組成物を加熱しながらパイプに押し出し成形した後、水分を含む環境に晒して架橋を進めるという方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。 As one of typical methods for producing a crosslinked polyethylene pipe, a resin composition obtained by blending polyethylene with an organic peroxide such as dicumyl peroxide is heated above the decomposition temperature of the organic peroxide. However, a method of extrusion molding into a pipe shape is disclosed (for example, see Patent Document 1). In this production process, the organic peroxide is thermally decomposed into an organic radical, and the polyethylene becomes a radical by the action of the organic radical, and the crosslinking of the polyethylene proceeds through the radical. As another typical method for producing a crosslinked polyethylene pipe, polyethylene is mixed with a silane compound such as vinyltriethoxysilane, an organic peroxide and a silanol condensation catalyst, and the resulting composition is heated. On the other hand, a method is disclosed in which, after extrusion molding into a pipe, the crosslinking is promoted by exposure to an environment containing moisture (see, for example, Patent Document 2).
上述した架橋ポリエチレンパイプ以外にも、例えば、チーグラー重合触媒又はフィリップス系重合触媒によって重合されたポリエチレンが開示されている（例えば、特許文献３参照）。また、メタロセン化合物とアルミノキサン等から調整された触媒を用いることにより、分子量分布が２〜３であるポリエチレンを製造する試みが開示されている（例えば、特許文献４参照）。さらに、メタロセン触媒により得られた、コモノマーが均一に分布したポリエチレンを用いた架橋パイプが開示されている（例えば、特許文献５参照）。
加えて、パイプに活性炭等を混合して、パイプから溶出する未反応のシラン化合物等を吸着する手法も開示されている（例えば、特許文献６参照）。
In addition to the above-described crosslinked polyethylene pipe, for example, polyethylene polymerized by a Ziegler polymerization catalyst or a Philips polymerization catalyst is disclosed (for example, see Patent Document 3). Moreover, the trial which manufactures the polyethylene whose molecular weight distribution is 2-3 is disclosed by using the catalyst adjusted from the metallocene compound, aluminoxane, etc. (for example, refer patent document 4). Furthermore, a crosslinked pipe using polyethylene obtained by a metallocene catalyst and in which comonomers are uniformly distributed is disclosed (for example, see Patent Document 5).
In addition, a method of adsorbing unreacted silane compound and the like eluted from the pipe by mixing activated carbon or the like with the pipe is also disclosed (see, for example, Patent Document 6).
しかしながら、特許文献１や特許文献２に開示されるような架橋ポリエチレンパイプは、通水時にパイプからポリエチレンの低分子量成分や未架橋のシラン化合物等が溶出することに起因して、臭気が発生することがある。また、ポリエチレンの低分子量成分は、コモノマーが挿入されやすい傾向があるため架橋が進行しやすく、ポリエチレンの高分子量成分は、低分子量成分と比較して架橋が進行しにくい。これにより、多量の架橋剤を添加して架橋ポリエチレンパイプを製造しても、十分なクリープ特性が発現できない場合がある。そのため、低分子量成分をより少なくし、例えば高分子量成分に挿入されるコモノマーをより多くするような製造方法を実現することにより、十分なクリープ特性を発現することが可能なポリエチレンが求められている。 However, cross-linked polyethylene pipes as disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 generate odor due to elution of low molecular weight components of polyethylene and uncrosslinked silane compounds from the pipe when water is passed. Sometimes. Moreover, since the low molecular weight component of polyethylene tends to insert a comonomer, crosslinking is likely to proceed, and the high molecular weight component of polyethylene is less likely to crosslink than the low molecular weight component. Thereby, even when a large amount of a crosslinking agent is added to produce a crosslinked polyethylene pipe, sufficient creep characteristics may not be exhibited. Therefore, there is a demand for polyethylene capable of exhibiting sufficient creep characteristics by realizing a production method in which a low molecular weight component is reduced, for example, a comonomer inserted into a high molecular weight component is increased. .
また、特許文献３に開示されているようなポリエチレンでは、ポリエチレンの分子量分布が広く、高分子量成分に導入されるコモノマー成分が少ないため、十分なクリープ特性を発現することができず、特に熱間内圧クリープ特性が不良となる。ここで、高分子量成分の架橋を十分に進行させるためには、多量の不飽和シラン化合物、有機過酸化物及びシラノール縮合触媒の添加を行う必要があると考えられる。しかし、このような添加を行った場合には、パイプの押し出し成形時に多量の目ヤニが発生することに起因して、パイプの押し出し成形の長期運転が困難となる。また、パイプの通水時において、不飽和シラン化合物等に由来する異臭等の問題が発生することがある。 In addition, in polyethylene as disclosed in Patent Document 3, since the molecular weight distribution of polyethylene is wide and the comonomer component introduced into the high molecular weight component is small, sufficient creep characteristics cannot be expressed, The internal pressure creep characteristics are poor. Here, it is considered that a large amount of an unsaturated silane compound, an organic peroxide and a silanol condensation catalyst need to be added in order to sufficiently advance the crosslinking of the high molecular weight component. However, when such addition is performed, long-term operation of the extrusion of the pipe becomes difficult due to the generation of a large amount of spears during the extrusion of the pipe. In addition, problems such as off-flavors derived from unsaturated silane compounds may occur when pipes are passed through.
さらに、特許文献４で開示されているようなポリエチレンの製造方法を用いたポリエチレンにおいては、ポリエチレンの分子量分布が狭いことに起因して、流動性が不十分となる。このため、特にパイプの押し出し成形において、押し出し機内での発熱が大きくなり、部分的に早期架橋を生じることがある。また、ポリエチレンのポリマーが分解することでその低分子量成分が生じることもあり、ポリエチレンの低分子量成分による影響が抑制できない。さらに、成形後のパイプの表面状態が悪化して外観不良となり、機械強度の低下も引き起こす。 Furthermore, in the polyethylene using the method for producing polyethylene as disclosed in Patent Document 4, fluidity is insufficient due to the narrow molecular weight distribution of polyethylene. For this reason, especially in the extrusion molding of pipes, the heat generation in the extruder increases, which may cause premature crosslinking partially. Moreover, the low molecular weight component may be produced when the polyethylene polymer is decomposed, and the influence of the low molecular weight component of polyethylene cannot be suppressed. Furthermore, the surface state of the pipe after molding is deteriorated and the appearance is deteriorated, and the mechanical strength is also lowered.
さらに、特許文献５で開示されているようなポリエチレンを用いた架橋パイプは、高分子量側にコモノマーが挿入されやすいポリエチレンを使用しているが、ポリエチレンの低分子量成分の影響に関する記載はなく、該低分子量成分に起因する問題を解消できない。 Furthermore, the crosslinked pipe using polyethylene as disclosed in Patent Document 5 uses polyethylene in which a comonomer is easily inserted on the high molecular weight side, but there is no description regarding the influence of low molecular weight components of polyethylene, The problem caused by low molecular weight components cannot be solved.
加えて、特許文献６で開示されているパイプにおいては、活性炭等でポリエチレンの低分子量成分や未反応のシラン化合物を完全に吸着することは困難であり、パイプとしての耐久性も大幅に低下してしまう。 In addition, in the pipe disclosed in Patent Document 6, it is difficult to completely adsorb low molecular weight components of polyethylene and unreacted silane compounds with activated carbon or the like, and the durability as a pipe is greatly reduced. End up.
そこで、本発明は、上記従来技術の課題の少なくとも一部を解決するものであり、熱安定性に優れ、ポリエチレンの低分子量成分（以下、単に「低分子量成分」ともいう。）が極めて少なく、かつ成形加工性（例えば、パイプ成形時における押出機の負荷上昇、発熱、及び目ヤニが発生しないこと）に優れるポリエチレン系重合体を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention solves at least a part of the above-described problems of the prior art, has excellent thermal stability, and has a very low polyethylene low molecular weight component (hereinafter also simply referred to as “low molecular weight component”). And it aims at providing the polyethylene-type polymer which is excellent in molding processability (For example, the load increase of an extruder at the time of pipe molding, heat generation, and a spear does not generate | occur | produce).
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、所定範囲の密度、メルトフローレート及び低分子の炭化水素成分含有量を有し、かつクロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）で測定した２つの溶出ピークの極大温度が各々所定の範囲にあるポリエチレン系重合体が、熱安定性に優れ、低分子量成分が極めて少なく、かつ成型加工性に優れることを見出し、本発明に至った。 As a result of diligent research to solve the above-described problems of the prior art, the present inventors have a predetermined range of density, melt flow rate, low molecular hydrocarbon content, and cross fractionation chromatograph ( It has been found that a polyethylene polymer in which the maximum temperature of two elution peaks measured by CFC) is in a predetermined range is excellent in thermal stability, has extremely low low molecular weight components, and is excellent in molding processability. It came to.
即ち、本発明は以下の通りである。
［１］
密度が、９３５ｋｇ／ｍ3以上９５５ｋｇ／ｍ3以下であり、
メルトフローレートが、１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上１０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、
ヘキサンで抽出される、炭素数１２以上３４以下の炭化水素成分の合計含有量が、３００質量ｐｐｍ以下であり、
クロス分別クロマトグラフィーを用いた測定における、ポリエチレン総溶出量の溶解温度曲線において、極大点温度が８０℃以上９０℃未満である溶出ピークと極大点温度が９０℃以上１００℃未満である溶出ピークとがそれぞれ少なくとも１つ存在する、ポリエチレン系重合体。
［２］
塩素含有量が、前記ポリエチレン系重合体に対して、５．０質量ｐｐｍ以下である、［１］に記載のポリエチレン系重合体。
［３］
Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆの合計含有量が、前記ポリエチレン系重合体に対して、２０質量ｐｐｍ以下である、［１］又は［２］に記載のポリエチレン系重合体。
［４］
ポリエチレンにおける１０００個の炭素中に含まれる二重結合量が、０．０５個以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリエチレン系重合体。
［５］
前記クロス分別クロマトグラフィーを用いた測定における、ポリエチレン総溶出量の溶解温度曲線において、８０℃未満の積分溶出量が、全溶出量に対して、１０質量％以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリエチレン系重合体。
［６］
架橋パイプ用である、［１］〜［５］のいずれかに記載のポリエチレン系重合体。
［７］
［１］〜［６］のいずれかに記載のポリエチレン系重合体と、該ポリエチレン系重合体１００質量部に対して、０．００５質量部以上５．０質量部以下の有機過酸化物と、０．１質量部以上１０質量部以下の有機不飽和シラン化合物と、を含む、組成物。
［８］
架橋パイプ用である、［７］に記載の組成物。
［９］
［７］又は［８］に記載の組成物の架橋物からなる、架橋パイプ。
［１０］
ゲル分率が、６５％以上である、［９］に記載の架橋パイプ。
［１１］
給水用、給湯用、又は暖房用のパイプに用いられる、［９］又は［１０］に記載の架橋パイプ。
［１２］
少なくとも担体物質、有機アルミニウム化合物、活性水素を有するボレート化合物、シクロペンタジエン化合物、及び周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物から得られる担持型メタロセン触媒と、液体助触媒との存在下で重合し、［１］〜［６］のいずれかに記載のポリエチレン系重合体を得る重合工程を有する、ポリエチレン系重合体の製造方法。
［１３］
前記重合工程は、炭素数が６以上１０以下の重合媒体を用いてスラリー重合法及び二段重合法により重合する工程である、［１２］に記載のポリエチレン系重合体の製造方法。
That is, the present invention is as follows.
[1]
The density is not less than 935 kg / m 3 and not more than 955 kg / m 3 ;
The melt flow rate is 1.0 g / 10 min or more and 10 g / 10 min or less,
The total content of hydrocarbon components having 12 to 34 carbon atoms extracted with hexane is 300 ppm by mass or less,
In the dissolution temperature curve of the total elution amount of polyethylene in the measurement using cross fraction chromatography, an elution peak having a maximum point temperature of 80 ° C. or higher and lower than 90 ° C. and an elution peak having a maximum point temperature of 90 ° C. or higher and lower than 100 ° C. A polyethylene polymer in which at least one of each exists.
[2]
The polyethylene polymer according to [1], wherein a chlorine content is 5.0 mass ppm or less with respect to the polyethylene polymer.
[3]
The polyethylene polymer according to [1] or [2], wherein the total content of Al, Mg, Ti, Zr, and Hf is 20 mass ppm or less with respect to the polyethylene polymer.
[4]
The polyethylene polymer according to any one of [1] to [3], wherein the number of double bonds contained in 1000 carbons in polyethylene is 0.05 or less.
[5]
In the dissolution temperature curve of the total elution amount of polyethylene in the measurement using the cross fractionation chromatography, the integrated elution amount of less than 80 ° C. is 10% by mass or less with respect to the total elution amount, [1] to [4] ] The polyethylene-type polymer in any one of.
[6]
The polyethylene polymer according to any one of [1] to [5], which is for a crosslinked pipe.
[7]
[1] to [6], the polyethylene polymer according to any one of the above, and an organic peroxide of 0.005 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyethylene polymer; A composition comprising 0.1 to 10 parts by mass of an organic unsaturated silane compound.
[8]
The composition according to [7], which is for a crosslinked pipe.
[9]
A crosslinked pipe comprising a crosslinked product of the composition according to [7] or [8].
[10]
The crosslinked pipe according to [9], wherein the gel fraction is 65% or more.
[11]
The crosslinked pipe according to [9] or [10], which is used for a pipe for water supply, hot water supply, or heating.
[12]
Polymerized in the presence of at least a support material, an organoaluminum compound, a borate compound having active hydrogen, a cyclopentadiene compound, and a transition metal compound of Group IV of the periodic table, and a liquid promoter; [1] A method for producing a polyethylene polymer, comprising a polymerization step for obtaining the polyethylene polymer according to any one of [6].
[13]
The method for producing a polyethylene polymer according to [12], wherein the polymerization step is a step of polymerizing by a slurry polymerization method and a two-stage polymerization method using a polymerization medium having 6 to 10 carbon atoms.
本発明に係るポリエチレン系重合体によれば、熱安定性に優れ、低分子量成分が極めて少なく、かつ成形加工性に優れる。 According to the polyethylene polymer according to the present invention, the thermal stability is excellent, the low molecular weight component is extremely small, and the molding processability is excellent.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」ともいう。）について詳細に説明する。なお、本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter also referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. In addition, this invention is not limited to this embodiment, It can implement in various deformation | transformation within the range of the summary.
〔ポリエチレン系重合体〕
本実施形態のポリエチレン系重合体は、密度が９３５ｋｇ／ｍ3以上９５５ｋｇ／ｍ3以下であり、メルトフローレートが１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上１０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、ヘキサンで抽出される炭素数１２以上３４以下の炭化水素成分の合計含有量が３００質量ｐｐｍ以下であり、クロス分別クロマトグラフィーを用いた測定における、ポリエチレン総溶出量の溶解温度曲線において、極大点温度が８０℃以上９０℃未満である溶出ピークと極大点温度が９０℃以上１００℃未満である溶出ピークとがそれぞれ少なくとも１つ存在する。以下、上記各要件について説明する。
[Polyethylene polymer]
The polyethylene-based polymer of this embodiment has a density of 935 kg / m 3 or more and 955 kg / m 3 or less, a melt flow rate of 1.0 g / 10 min or more and 10 g / 10 min or less, and 12 carbon atoms extracted with hexane. The total content of hydrocarbon components of 34 or less is 300 mass ppm or less, and in the melting temperature curve of the total elution amount of polyethylene in the measurement using cross fractionation chromatography, the maximum point temperature is 80 ° C. or more and less than 90 ° C. There is at least one elution peak and at least one elution peak whose maximum point temperature is 90 ° C. or higher and lower than 100 ° C. Hereafter, each said requirement is demonstrated.
ポリエチレン系重合体の密度は、９３５ｋｇ／ｍ3以上９５５ｋｇ／ｍ3以下であり、好ましくは９３７ｋｇ／ｍ3以上９５３ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは９４０ｋｇ／ｍ3以上９５０ｋｇ／ｍ3以下である。ポリエチレン系重合体の密度が９３５ｋｇ／ｍ3以上であることにより、硬度が高く、耐圧性及び長期耐酸性に優れる架橋パイプが得られる。さらに、クリープ特性が向上し、通水時の臭気が低減し、かつパイプの外観も向上する。また、ポリエチレン系重合体の密度が９５５ｋｇ／ｍ3以下であることにより、柔軟性に優れ、施工が容易な架橋パイプが得られる。さらに、クリープ特性が向上し、通水時の臭気が低減し、かつパイプの外観も向上する。 The density of polyethylene-based polymer is not more than 935 kg / m 3 or more 955 kg / m 3, preferably not more than 937kg / m 3 or more 953kg / m 3, more preferably 940 kg / m 3 or more 950 kg / m 3 or less is there. When the density of the polyethylene polymer is 935 kg / m 3 or more, a crosslinked pipe having high hardness and excellent pressure resistance and long-term acid resistance can be obtained. Furthermore, the creep characteristics are improved, the odor when passing water is reduced, and the appearance of the pipe is also improved. Moreover, when the density of the polyethylene polymer is 955 kg / m 3 or less, a crosslinked pipe having excellent flexibility and easy construction can be obtained. Furthermore, the creep characteristics are improved, the odor when passing water is reduced, and the appearance of the pipe is also improved.
ポリエチレン系重合体の密度は、特に限定されないが、主にポリエチレン中のコモノマー種及びコモノマー含有量によって調整することができる。密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定されるものであり、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定される。 Although the density of a polyethylene-type polymer is not specifically limited, It can mainly adjust with the comonomer seed | species and comonomer content in polyethylene. The density is measured according to JIS K7112, and is specifically measured by the method described in the examples described later.
ポリエチレン系重合体のメルトフローレートは、１．０ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下であり、好ましくは１．２ｇ／１０分以上８．０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは１．５ｇ／１０分以上６．０ｇ／１０分である。メルトフローレートが１．０ｇ／１０分以上であることにより、成形加工性に優れる。さらに、クリープ特性が向上し、通水時の臭気が低減し、パイプの外観も向上する。また、１０ｇ／１０分以下であることにより、耐圧性に優れる。さらに、クリープ特性が向上し、通水時の臭気が低減し、かつパイプの外観も向上する。 The melt flow rate of the polyethylene-based polymer is 1.0 g / 10 min or more and 10 g / 10 min or less, preferably 1.2 g / 10 min or more and 8.0 g / 10 min or less, more preferably 1.5 g. / 10 minutes or more and 6.0 g / 10 minutes. When the melt flow rate is 1.0 g / 10 min or more, the moldability is excellent. Furthermore, the creep characteristics are improved, the odor when passing water is reduced, and the appearance of the pipe is also improved. Moreover, it is excellent in pressure | voltage resistance because it is 10 g / 10min or less. Furthermore, the creep characteristics are improved, the odor when passing water is reduced, and the appearance of the pipe is also improved.
ポリエチレン系重合体のメルトフローレートは、特に限定されないが、分子量、分子量分布、及び密度によって調整することができる。具体的には、重合時において水素等の連鎖移動剤量を調節することや、後述するコモノマーの導入量を調節することで、メルトフローレートを調整できる。メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇにおいて測定され、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定される。 Although the melt flow rate of a polyethylene-type polymer is not specifically limited, It can adjust with molecular weight, molecular weight distribution, and density. Specifically, the melt flow rate can be adjusted by adjusting the amount of chain transfer agent such as hydrogen during polymerization or adjusting the amount of comonomer introduced later. The melt flow rate is measured at 190 ° C. and 2.16 kg in accordance with JIS K7210. Specifically, the melt flow rate is measured by the method described in Examples described later.
ポリエチレン系重合体における、ヘキサンで抽出される、炭素数１２以上３４以下の炭化水素成分の合計含有量は、３００質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは２５０質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５０質量ｐｐｍ以下である。炭素数１２以上３４以下の炭化水素成分の合計含有量が３００質量ｐｐｍ以下であることにより、架橋剤（後述する、有機過酸化物や有機不飽和シラン化合物等）が当該炭化水素成分と反応する割合が低下して、反面、ポリエチレンの高分子量成分と反応する割合が高くなる。このため、架橋パイプの耐圧性、耐久性（特にクリープ特性）が高くなり、臭気も低減される。また、通水時に水中に溶出する低分子量成分の量も低減することができる。さらに、使用する架橋剤の量を少なくすることができ、経済的な観点からも好ましい。 The total content of hydrocarbon components having 12 to 34 carbon atoms extracted with hexane in the polyethylene polymer is 300 ppm by mass or less, preferably 250 ppm by mass or less, more preferably 200 ppm by mass. Hereinafter, it is more preferably 150 ppm by mass or less. When the total content of hydrocarbon components having 12 to 34 carbon atoms is 300 ppm by mass or less, a crosslinking agent (such as an organic peroxide or an organic unsaturated silane compound described later) reacts with the hydrocarbon component. On the other hand, the proportion decreases and the proportion reacting with the high molecular weight component of polyethylene increases. For this reason, the pressure resistance and durability (particularly creep characteristics) of the crosslinked pipe are increased, and the odor is reduced. In addition, the amount of low molecular weight components that elute into water during water flow can be reduced. Furthermore, the amount of the crosslinking agent to be used can be reduced, which is preferable from an economical viewpoint.
炭素数１２以上３４以下の炭化水素成分の合計含有量は、特に限定されないが、ポリエチレンを製造する際に生成する低分子量成分の量を抑制することで制御することができる。具体的には、エチレンガス、溶媒、触媒等を連続的に重合系内に供給し、生成したポリエチレンと共に連続的に排出する連続式重合にすること、触媒を予め水素と接触させた後に重合系内に添加すること、触媒導入ライン出口をエチレン導入ラインの出口から可能な範囲で離れた位置にすること等により、急な重合により生成する低分子量成分を抑制することができる。また、重合温度を低くすること、コノモマーの導入量を調整することも、炭素数１２以上３４以下の炭化水素成分の合計含有量を調整するために有効である。さらに、溶融混練時の温度を低くして分解成分の生成を抑制すること等で、炭素数１２以上３４以下の炭化水素成分量の生成を抑制することもできる。またさらに、スラリー重合法において炭素数６〜１２の重合媒体を使用すること、遠心分離法によってポリエチレンと溶媒を分離し、乾燥前のポリエチレンに含まれる溶媒量をポリエチレンの質量に対して７０質量％以下にすること、脱揮押出し機を使用して真空下で乾燥、造粒すること等の方法で、炭素数１２以上３４以下の低分子量成分を可能な限りポリエチレンから除去することができる。炭素数１２以上３４以下の炭化水素成分の合計含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。 The total content of hydrocarbon components having 12 or more and 34 or less carbon atoms is not particularly limited, but can be controlled by suppressing the amount of low molecular weight components produced when polyethylene is produced. Specifically, ethylene gas, a solvent, a catalyst, etc. are continuously fed into the polymerization system and are continuously discharged together with the generated polyethylene, and the polymerization system is brought into contact with hydrogen in advance. The low molecular weight component produced by the rapid polymerization can be suppressed by adding the catalyst inside the catalyst introduction line and making the outlet of the catalyst introduction line as far as possible from the outlet of the ethylene introduction line. In addition, lowering the polymerization temperature and adjusting the amount of introduced conomomer are also effective for adjusting the total content of hydrocarbon components having 12 to 34 carbon atoms. Furthermore, generation | occurrence | production of the amount of hydrocarbon components of 12 or more and 34 or less carbon atoms can also be suppressed by reducing the temperature at the time of melt-kneading to suppress the generation of decomposition components. Furthermore, the polymerization medium having 6 to 12 carbon atoms is used in the slurry polymerization method, the polyethylene and the solvent are separated by a centrifugal separation method, and the amount of the solvent contained in the polyethylene before drying is 70% by mass with respect to the mass of the polyethylene. The low molecular weight component having 12 to 34 carbon atoms can be removed from the polyethylene as much as possible by the following methods, such as drying and granulating under vacuum using a devolatilizing extruder. The total content of hydrocarbon components having 12 to 34 carbon atoms can be measured by the method described in Examples described later.
本実施形態のポリエチレン系重合体のクロス分別クロマトグラフィー（以下、単に「ＣＦＣ」ともいう。）を用いた測定における、ポリエチレン総溶出量の溶解温度曲線において、極大点温度を有する溶出ピークは少なくとも２つ存在する。優れた耐圧性、寸法精度、及び加工性を有するポリエチレン系重合体には、加工を容易にする非晶性成分と、耐圧性、耐久性、及び剛性を高める結晶性成分との両方が存在することが好ましい。このような非晶性成分由来の低温側溶出ピーク（極大点温度が８０℃以上９０℃未満）と、結晶性成分由来の高温側溶出ピーク（極大点温度が９０℃以上１００℃未満）との２つが少なくとも存在する。また、これら以外の溶出ピークや、さらに極大点温度が８０℃以上９０℃未満の溶出ピーク及び／又は極大点温度が９０℃以上１００℃未満の溶出ピークが存在してもよい。なお、本実施形態のポリエチレン系重合体においては、上記非晶性成分と上記結晶性成分とを含有しているものに限定されず、低温側溶出ピーク（極大点温度が８０℃以上９０℃未満）と、高温側溶出ピーク（極大点温度が９０℃以上１００℃未満）との少なくとも２つのピークが存在すればよい。 In the dissolution temperature curve of the total elution amount of polyethylene in the measurement using the cross-fractionation chromatography (hereinafter also simply referred to as “CFC”) of the polyethylene-based polymer of the present embodiment, the elution peak having the maximum point temperature is at least 2 There are two. Polyethylene polymers having excellent pressure resistance, dimensional accuracy, and processability have both an amorphous component that facilitates processing and a crystalline component that increases pressure resistance, durability, and rigidity. It is preferable. Such a low temperature side elution peak derived from an amorphous component (maximum point temperature of 80 ° C. or more and less than 90 ° C.) and a high temperature side elution peak derived from a crystalline component (maximum point temperature of 90 ° C. or more and less than 100 ° C.) There are at least two. In addition, an elution peak other than these, an elution peak having a maximum point temperature of 80 ° C. or more and less than 90 ° C., and / or an elution peak having a maximum point temperature of 90 ° C. or more and less than 100 ° C. may exist. In addition, in the polyethylene-type polymer of this embodiment, it is not limited to what contains the said amorphous component and the said crystalline component, A low temperature side elution peak (maximum point temperature is 80 degreeC or more and less than 90 degreeC) ) And a high temperature side elution peak (maximum point temperature of 90 ° C. or higher and lower than 100 ° C.) may be present.
溶出ピークが少なくとも２つ存在して、８０℃以上９０℃未満と９０℃以上１００℃未満との範囲に各々溶出ピークの極大点温度を存在させる方法としては、特に限定されないが、上述の炭素数１２以上３４以下の炭化水素成分量を調整する方法、密度、メルトフローレート等を本実施形態の範囲に調整する方法、並びに異なる性質のポリエチレンを混合すること、及び異なる性質のポリエチレンを二段重合法で合成することの方法が挙げられる。 The method of causing at least two elution peaks to have the maximum temperature of the elution peak in the range of 80 ° C. or higher and lower than 90 ° C. and 90 ° C. or higher and lower than 100 ° C. is not particularly limited. A method of adjusting the amount of hydrocarbon components of 12 or more and 34 or less, a method of adjusting the density, melt flow rate, etc. within the range of the present embodiment, mixing different properties of polyethylene, and double-stacking different properties of polyethylene The method of synthesizing by a legal method is mentioned.
クロス分別クロマトグラフィーを用いた測定における、ポリエチレン総溶出量の溶解温度曲線において、８０℃未満の積分溶出量は、全溶出量に対して、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは７．０質量％以下であり、さらに好ましくは５．０質量％以下である。８０℃未満の積分溶出量が１０質量％以下であるとは、耐圧性、及び耐久性を低下させるコモノマー導入量の多い低分子量成分が少ないことを意味する。この低分子量成分の量を抑制することによって、耐圧性、及び耐久性に優れる架橋パイプとなる傾向にある。 In the dissolution temperature curve of the total elution amount of polyethylene in the measurement using cross fractionation chromatography, the integral elution amount of less than 80 ° C. is preferably 10% by mass or less, more preferably 7%. It is 0.0 mass% or less, More preferably, it is 5.0 mass% or less. An integral elution amount of less than 80 ° C. of 10% by mass or less means that there are few low molecular weight components with a large amount of comonomer introduction that reduces pressure resistance and durability. By suppressing the amount of this low molecular weight component, it tends to be a crosslinked pipe having excellent pressure resistance and durability.
８０℃未満の積分溶出量を１０質量％以下に調整するための手段としては、特に限定されないが、上述の炭素数１２以上３４以下の炭化水素成分量を調整する方法、低分子量成分の生成が少ない触媒、具体的にはメタロセン系触媒を使用する方法、及び低分子量成分のコモノマー導入量を少なくするために、本実施形態のメタロセン触媒を使用する方法が挙げられる。また、コモノマーの導入量を調整することも上記積分溶出量を制御するために有効である。 The means for adjusting the integrated elution amount below 80 ° C. to 10% by mass or less is not particularly limited, but the method for adjusting the amount of hydrocarbon components having 12 to 34 carbon atoms described above, and the generation of low molecular weight components A method using a small amount of catalyst, specifically a metallocene catalyst, and a method using the metallocene catalyst of this embodiment in order to reduce the amount of comonomer introduced into the low molecular weight component can be mentioned. It is also effective to control the amount of integrated elution by adjusting the amount of comonomer introduced.
ここで、「クロス分別クロマトグラフィー」とは、結晶性分別を行う温度上昇溶出分別部（以下、「ＴＲＥＦ部」ともいう。）と分子量分別を行うＧＰＣ部とを組み合わせた装置であって、ＴＲＥＦ部とＧＰＣ部とを直接接続することにより、組成分布と分子量分布との相互関係の解析を行うことが可能な装置である。なお、ＴＲＥＦ部での測定を、ＣＦＣでの測定と記す場合もある。 Here, the “cross fractionation chromatography” is an apparatus that combines a temperature-rise elution fractionating unit (hereinafter also referred to as “TREF unit”) for performing crystalline fractionation and a GPC unit for performing molecular weight fractionation. By directly connecting the part and the GPC part, it is an apparatus capable of analyzing the mutual relationship between the composition distribution and the molecular weight distribution. Note that the measurement at the TREF section may be referred to as the measurement at the CFC.
ＴＲＥＦ部による測定は、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ ２６，４２１７−４２３１（１９８１）」に記載されている原理に基づき、以下のようにして行われる。測定の対象とするポリエチレンをオルトジクロロベンゼン中で完全に溶解させる。その後、一定の温度で冷却して不活性担体表面に薄いポリマー層を形成させる。このとき結晶性の高い成分が最初に結晶化され、続いて、温度の低下に伴って結晶性の低い成分が結晶化される。次に、温度を段階的に上昇させると、結晶性の低い成分から高い成分へと順に溶出し、所定の温度での溶出成分の濃度を検出することができる。ここで、「溶出ピーク」とは、上記温度上昇時、５．０質量％以上が溶出されたピークを示すものである。 The measurement by the TREF part is performed as follows based on the principle described in “Journal of Applied Polymer Science, Vol 26, 4217-4231 (1981)”. The polyethylene to be measured is completely dissolved in orthodichlorobenzene. Thereafter, it is cooled at a constant temperature to form a thin polymer layer on the surface of the inert carrier. At this time, a component having high crystallinity is first crystallized, and subsequently, a component having low crystallinity is crystallized as the temperature decreases. Next, when the temperature is increased stepwise, the components having low crystallinity are eluted in order from the components having low crystallinity, and the concentration of the eluted component at a predetermined temperature can be detected. Here, the “elution peak” indicates a peak in which 5.0% by mass or more is eluted when the temperature is increased.
ポリエチレンの各温度での溶出量及び溶出積分量は、ＴＲＥＦ部により、溶出温度−溶出量曲線を以下のように測定することで求めることができる。カラムの温度プロファイルは、まず充填剤を含有したカラムを１４０℃に昇温し、ポリエチレンをオルトジクロロベンゼンに溶かした試料溶液（例えば、濃度：１６ｍｇ／８ｍＬ）を導入して１２０分間保持する。 The elution amount and integrated elution amount of polyethylene at each temperature can be determined by measuring an elution temperature-elution amount curve as follows using a TREF section. The temperature profile of the column is as follows. First, the column containing the filler is heated to 140 ° C., and a sample solution (for example, concentration: 16 mg / 8 mL) in which polyethylene is dissolved in orthodichlorobenzene is introduced and held for 120 minutes.
次に、降温速度０．５℃／分で４０℃まで降温した後、２０分間保持し、試料を充填剤表面に析出させる。その後、カラムの温度を、昇温速度２０℃／分で順次昇温する。４０℃から８０℃までは１０℃間隔で昇温し、８０℃から８５℃までは５℃間隔で昇温し、８５℃から９０℃までは３℃間隔で昇温し、９０℃から１００℃までは１℃間隔で昇温し、１００℃から１２０℃までは１０℃間隔で昇温する。なお、各温度で２０分間保持した後に昇温を行い、各温度で溶出した試料（ポリエチレン）の濃度を検出する。そして、試料の溶出量（質量％）とその時のカラム内温度（℃）との値より、溶出温度−溶出量曲線（例えば、図１に示す実施例での測定結果を参照）を測定し、各温度での溶出量、及び溶出積分量が得られる。より具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。 Next, after the temperature is lowered to 40 ° C. at a temperature lowering rate of 0.5 ° C./min, the sample is held for 20 minutes to precipitate the sample on the surface of the filler. Thereafter, the column temperature is sequentially raised at a rate of temperature rise of 20 ° C./min. From 40 ° C to 80 ° C, the temperature is increased at 10 ° C intervals, from 80 ° C to 85 ° C, the temperature is increased at 5 ° C intervals, from 85 ° C to 90 ° C, the temperature is increased at 3 ° C intervals, and from 90 ° C to 100 ° C The temperature is increased at intervals of 1 ° C., and the temperature is increased at intervals of 10 ° C. from 100 ° C. to 120 ° C. In addition, after hold | maintaining at each temperature for 20 minutes, it heats up and detects the density | concentration of the sample (polyethylene) eluted at each temperature. And, from the value of the elution amount (% by mass) of the sample and the temperature in the column (° C.) at that time, an elution temperature-elution amount curve (for example, see the measurement result in the example shown in FIG. 1), The elution amount at each temperature and the integrated elution amount are obtained. More specifically, it can be measured by the method described in the examples.
ポリエチレン系重合体の塩素含有量は、ポリエチレン系重合体に対して、５．０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３．０質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１．０質量ｐｐｍ以下であり、より少ないほど好ましい。ポリエチレン系重合体の塩素含有量が５．０質量ｐｐｍ以下であることにより、成形機等の腐食を抑制でき、ポリマーに含有される金属成分量を低減することができ、塩素及び塩酸に影響を受けやすい金属パイプ等の被覆材として使用した場合であっても、被保護材の錆等を抑制することができる傾向にある。さらに、塩素及び塩酸と有機過酸化物や有機不飽和シラン化合物（架橋剤）との反応が抑制される傾向にあるので、使用する架橋剤量を低減することができ、架橋反応が安定することに起因して、寸法精度に優れる架橋パイプが得られる傾向にある。 The chlorine content of the polyethylene polymer is preferably 5.0 mass ppm or less with respect to the polyethylene polymer. More preferably, it is 3.0 mass ppm or less, More preferably, it is 1.0 mass ppm or less, and it is so preferable that it is less. When the chlorine content of the polyethylene-based polymer is 5.0 mass ppm or less, corrosion of a molding machine or the like can be suppressed, the amount of metal components contained in the polymer can be reduced, and chlorine and hydrochloric acid are affected. Even when it is used as a coating material such as a metal pipe that is easily received, rust of the material to be protected tends to be suppressed. Furthermore, the reaction of chlorine and hydrochloric acid with organic peroxides and organic unsaturated silane compounds (crosslinking agents) tends to be suppressed, so that the amount of crosslinking agent used can be reduced and the crosslinking reaction is stabilized. Due to this, there is a tendency to obtain a crosslinked pipe having excellent dimensional accuracy.
ポリエチレン系重合体の塩素含有量は、特に限定されないが、後述する触媒を使用して、重合条件等を適宜調整することで制御することができる。また、ポリエチレン系重合体の塩素含有量は、実施例に記載の方法により測定することができる。 Although the chlorine content of a polyethylene-type polymer is not specifically limited, It can control by adjusting a polymerization condition etc. suitably using the catalyst mentioned later. Moreover, the chlorine content of a polyethylene-type polymer can be measured by the method as described in an Example.
ポリエチレン系重合体のＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆの合計含有量は、該ポリエチレン系重合体に対して、２０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１０質量ｐｐｍ以下であり、より少ないほど好ましい。ポリエチレン系重合体のＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆの合計含有量が２０質量ｐｐｍ以下であることにより、ポリエチレンの熱劣化によるゲルの発生が抑制され、熱劣化により生成する低分子量成分も少なくなり、架橋パイプの着色も少なくなる傾向にある。さらに、有機過酸化物や有機不飽和シラン化合物（架橋剤）との副反応も抑制されて、架橋反応が安定することに起因して、寸法精度に優れる架橋パイプが得られる傾向にある。 The total content of Al, Mg, Ti, Zr, and Hf of the polyethylene polymer is preferably 20 ppm by mass or less, more preferably 15 ppm by mass or less, based on the polyethylene polymer. More preferably, it is 10 mass ppm or less, and it is so preferable that it is less. When the total content of Al, Mg, Ti, Zr, and Hf of the polyethylene polymer is 20 ppm by mass or less, the generation of gel due to thermal degradation of polyethylene is suppressed, and low molecular weight components generated by thermal degradation are also included. There is a tendency to reduce the coloring of the cross-linked pipe. Furthermore, side reactions with organic peroxides and organic unsaturated silane compounds (crosslinking agents) are also suppressed, and the crosslinking reaction is stabilized, so that a crosslinked pipe with excellent dimensional accuracy tends to be obtained.
Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆの合計含有量を制御する方法としては、特に限定されないが、後述する高活性であってＡｌの少ない助触媒を使用する方法、塩素含有量が少ない触媒を使用して成形機等の腐食を抑制する方法、遠心分離法によってエチレンと溶媒を分離し、乾燥前のポリエチレンに含まれる溶媒量をポリエチレンの重量に対して７０質量％以下にする方法、及び触媒の失活を遠心分離法によって溶媒を可能な限り分離した後に実施する方法が挙げられる。Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆの合計含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定される。 A method for controlling the total content of Al, Mg, Ti, Zr, and Hf is not particularly limited, but a method using a highly active and low Al promoter which will be described later, a catalyst having a low chlorine content. A method for suppressing corrosion of molding machines and the like, a method for separating ethylene and a solvent by a centrifugal separation method, and a method for reducing the amount of solvent contained in polyethylene before drying to 70% by mass or less based on the weight of polyethylene, and a catalyst A method in which the deactivation is performed after separating the solvent as much as possible by a centrifugal separation method. The total content of Al, Mg, Ti, Zr, and Hf is measured by the method described in the examples described later.
ポリエチレン系重合体における１０００個の炭素中に含まれる二重結合量は、０．０５個以下であることが好ましい。二重結合量が０．０５個以下であることにより、ポリエチレン系重合体の熱劣化によるゲルの発生が抑制され、熱劣化により生成する低分子量成分も少なくなり、その結果として臭気の発生が抑制され、押し出されたパイプの表面状態も良好な状態となる傾向にある。 The amount of double bonds contained in 1000 carbons in the polyethylene polymer is preferably 0.05 or less. When the number of double bonds is 0.05 or less, the generation of gel due to thermal degradation of the polyethylene polymer is suppressed, and low molecular weight components generated by thermal degradation are also reduced, resulting in suppression of odor generation. The surface state of the extruded pipe also tends to be in a good state.
二重結合量は、特に限定されないが、使用する触媒及びポリエチレンの合成方法により変化するため、後述する触媒及び合成方法等を適宜使い分けることにより制御することができる。ポリエチレンの１０００個の炭素中の二重結合量は、後述の実施例に記載の方法により測定される。 Although the amount of double bonds is not particularly limited, it varies depending on the catalyst used and the method for synthesizing polyethylene, and therefore can be controlled by appropriately using the catalyst and synthesis method described later. The amount of double bonds in 1000 carbons of polyethylene is measured by the method described in Examples below.
ポリエチレン系重合体は、特に限定されないが、架橋性の観点から、エチレンと他のコモノマーとの共重合体であることが好ましい。上記エチレンとしては、架橋剤となる有機不飽和シラン化合物が反応しやすい３級炭素が多くなる観点から、プロピレン、及び１−ブテンがより好ましい。上記他のコモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、α−オレフィン、及びビニル化合物が挙げられる。α−オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜２０のα−オレフィンが挙げられ、炭素数３〜２０のα−オレフィンの具体例としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、及び１−テトラデセンが挙げられる。ビニル化合物としては、特に限定されないが、例えば、ビニルシクロヘキサン、スチレン、及びそれらの誘導体が挙げられる。また、必要に応じて、他のコモノマーとして、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等の非共役ポリエンを使用することもできる。上記共重合体は３元ランダム重合体であってもよい。他のコモノマーは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The polyethylene-based polymer is not particularly limited, but is preferably a copolymer of ethylene and another comonomer from the viewpoint of crosslinkability. As said ethylene, a propylene and 1-butene are more preferable from a viewpoint that the tertiary carbon which the organic unsaturated silane compound used as a crosslinking agent reacts easily increases. Although it does not specifically limit as said other comonomer, For example, an alpha olefin and a vinyl compound are mentioned. Although it does not specifically limit as an alpha olefin, For example, a C3-C20 alpha olefin is mentioned, As a specific example of a C3-C20 alpha olefin, propylene, 1-butene, 4 -Methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene and 1-tetradecene. Although it does not specifically limit as a vinyl compound, For example, vinylcyclohexane, styrene, and those derivatives are mentioned. Further, if necessary, non-conjugated polyenes such as 1,5-hexadiene and 1,7-octadiene can be used as another comonomer. The copolymer may be a ternary random polymer. Another comonomer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
ポリエチレン系重合体は、耐熱特性が低下しない範囲でコモノマーを挿入することが好ましい。具体的には、上記ポリエチレン系重合体中に占めるエチレンのモル比が、５０％以上１００％未満であることが好ましく、より好ましくは８０％以上９８％未満であり、さらに好ましくは９０％以上９５％未満である。なお、ポリエチレンのコモノマー量は、赤外分析法、ＮＭＲ法等で確認することができる。 It is preferable that a comonomer is inserted into the polyethylene-based polymer as long as the heat resistance does not deteriorate. Specifically, the molar ratio of ethylene in the polyethylene polymer is preferably 50% or more and less than 100%, more preferably 80% or more and less than 98%, and still more preferably 90% or more and 95%. %. In addition, the comonomer amount of polyethylene can be confirmed by an infrared analysis method, an NMR method, or the like.
本実施形態のポリエチレン系重合体は、後述の架橋パイプ用であることが好ましい。 The polyethylene polymer of the present embodiment is preferably for a crosslinked pipe described later.
〔ポリエチレン系重合体の製造方法〕
本実施形態のポリエチレン系重合体の製造方法は、少なくとも担体物質、有機アルミニウム化合物、活性水素を有するボレート化合物（以下、単に「ボレート化合物」ともいう。）、シクロペンタジエン化合物、及び周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物から調製された担持型メタロセン触媒と、液体助触媒との存在下で重合し、本実施形態のポリエチレン系重合体を得る重合工程を有する。
[Method for producing polyethylene polymer]
The method for producing a polyethylene-based polymer according to this embodiment includes at least a support material, an organoaluminum compound, a borate compound having active hydrogen (hereinafter also simply referred to as “borate compound”), a cyclopentadiene compound, and a periodic table IV. A polymerization step of polymerizing in the presence of a supported metallocene catalyst prepared from a group III transition metal compound and a liquid promoter to obtain the polyethylene polymer of the present embodiment.
ポリエチレン系重合体の製造方法に使用される触媒は、少なくとも上記担持型メタロセン触媒を用いれば特に限定されず、その他のメタロセン触媒、チーグラー・ナッタ触媒、フィリップス触媒等を共に用いることもできる。上記担持型メタロセン触媒を用いることにより、ポリエチレン系重合体の低分子量成分を少なくすることができる。メタロセン触媒としては、特開２００６−２７３９７７号公報に記載のものを好適に使用することができる。 The catalyst used in the method for producing a polyethylene-based polymer is not particularly limited as long as at least the above supported metallocene catalyst is used, and other metallocene catalysts, Ziegler-Natta catalysts, Phillips catalysts, and the like can be used together. By using the supported metallocene catalyst, the low molecular weight component of the polyethylene polymer can be reduced. As the metallocene catalyst, those described in JP-A-2006-273777 can be preferably used.
担持型メタロセン触媒は、少なくとも担体物質、有機アルミニウム化合物、活性水素を有するボレート化合物、活性水素を有するボレート化合物、シクロペンタジエン化合物、及び周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物から調製して得ることができる。 The supported metallocene catalyst is obtained by preparing at least a support material, an organoaluminum compound, a borate compound having active hydrogen, a borate compound having active hydrogen, a cyclopentadiene compound, and a group IV transition metal compound. it can.
担体物質の平均粒子径は、好ましくは１．０μｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは２．０μｍ以上２０μｍ以下、さらに好ましくは３．０μｍ以上１０μｍ以下である。平均粒径が１．０μｍ以上であることにより、得られる重合体粒子の飛散や付着を抑制できる傾向にある。また、平均粒径が３０μｍ以下であることにより、重合体粒子が大きくなりすぎて生じる重合系内での沈降や、重合体粒子の後処理工程でのラインの閉塞を抑制することができる傾向にある。また、ポリエチレンを押出成形する際に、ポリエチレン中に残存した担体物質が押出し機のフィルターに詰まることによって昇圧することも抑制できる傾向にある。担体物質の粒径分布は、可能な限り狭い方が好ましく、粒径分布は、篩や遠心分離、サイクロンによって、微粉粒子と粗粉粒子を除去することで調整することができる。 The average particle size of the carrier material is preferably 1.0 μm or more and 30 μm or less, more preferably 2.0 μm or more and 20 μm or less, and further preferably 3.0 μm or more and 10 μm or less. When the average particle size is 1.0 μm or more, the obtained polymer particles tend to be prevented from being scattered and adhered. In addition, when the average particle size is 30 μm or less, it tends to be able to suppress sedimentation in the polymerization system caused by the polymer particles becoming too large, and blockage of the line in the post-treatment step of the polymer particles. is there. In addition, when polyethylene is extruded, it tends to be possible to suppress pressure increase due to clogging of the carrier material remaining in the polyethylene in the filter of the extruder. The particle size distribution of the carrier material is preferably as narrow as possible, and the particle size distribution can be adjusted by removing fine particles and coarse particles by sieving, centrifugation, or cyclone.
担体物質の圧縮強度は、好ましくは１．０ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満、より好ましくは２．０ＭＰａ以上８．０ＭＰａ未満、さらに好ましくは３．０ＭＰａ以上６．０ＭＰａ未満である。圧縮強度が１．０ＭＰａ以上であることにより、触媒合成やフィードする際に破砕されて小さくなり、得られる重合体粒子の飛散や付着といった問題が生じることを抑制できる傾向にある。圧縮強度が１０ＭＰａ未満であることにより、担体物質が重合中に破砕されずに、ポリエチレン中に残存する確率が高くなり、パイプ内面の平滑性が阻害される問題を抑制できる傾向にある。 The compressive strength of the carrier material is preferably 1.0 MPa or more and less than 10 MPa, more preferably 2.0 MPa or more and less than 8.0 MPa, and still more preferably 3.0 MPa or more and less than 6.0 MPa. When the compressive strength is 1.0 MPa or more, there is a tendency to be able to suppress the occurrence of problems such as scattering and adhesion of the resulting polymer particles by being crushed and reduced during catalyst synthesis or feeding. When the compressive strength is less than 10 MPa, the carrier material is not crushed during the polymerization and the probability of remaining in the polyethylene is increased, and the problem that the smoothness of the pipe inner surface is hindered tends to be suppressed.
また、得られた担持型メタロセン触媒は、担体に担持されていない有機アルミニウム化合物、ボレート化合物等を除去することを目的に、不活性溶媒を用いでデカンテーション、濾過等の方法により洗浄することもできる。本実施形態で使用されるポリエチレン系重合体を製造する場合には、副反応によって生成する低分子量成分を低減するために、デカンテーション及び／又は濾過を３回以上実施することが好ましい。 Further, the obtained supported metallocene catalyst may be washed by a method such as decantation or filtration using an inert solvent for the purpose of removing organoaluminum compounds, borate compounds, etc. not supported on the carrier. it can. When the polyethylene polymer used in the present embodiment is produced, it is preferable to carry out decantation and / or filtration three times or more in order to reduce low molecular weight components generated by side reactions.
液体助触媒は、液状の助触媒であり、担持型メタロセン触媒の活性を増大させる物質である。液体助触媒としては、特に限定されないが、例えば、有機マグネシウム化合物及びメチルヒドロポリシロキサンから調製することができる。 The liquid promoter is a liquid promoter and a substance that increases the activity of the supported metallocene catalyst. Although it does not specifically limit as a liquid co-catalyst, For example, it can prepare from an organomagnesium compound and methyl hydropolysiloxane.
重合工程における重合法は、特に限定されないが、例えば、スラリー重合法、気相重合法、及び溶液重合法が挙げられ、これらの重合法により、エチレン、又はエチレンを含む単量体を（共）重合させることができる。この中でも、重合熱を効率的に除熱できるスラリー重合法が好ましい。スラリー重合法においては、重合媒体として不活性炭化水素媒体を用いることができ、オレフィン自身を重合媒体として用いることもできる。 The polymerization method in the polymerization step is not particularly limited, and examples thereof include a slurry polymerization method, a gas phase polymerization method, and a solution polymerization method. By these polymerization methods, ethylene or a monomer containing ethylene (co) It can be polymerized. Among these, the slurry polymerization method that can efficiently remove the heat of polymerization is preferable. In the slurry polymerization method, an inert hydrocarbon medium can be used as the polymerization medium, and the olefin itself can also be used as the polymerization medium.
不活性炭化水素媒体としては、特に限定されないが、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素及びこれらの混合物が挙げられる。 The inert hydrocarbon medium is not particularly limited, but examples thereof include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, isobutane, pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclo Examples thereof include alicyclic hydrocarbons such as pentane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethyl chloride, chlorobenzene and dichloromethane, and mixtures thereof.
重合工程において、上述した不活性炭化水素媒体の中でも、炭素数が６以上１０以下の重合媒体を用いることがより好ましい。重合媒体の炭素数が６以上であることにより、架橋剤と反応して耐圧性、耐久性を低下させる低分子量成分が比較的溶解しやすく、ポリエチレン系重合体と重合媒体を分離する工程で除去されやすい傾向にある。重合媒体の炭素数が１０以下であることにより、ポリエチレン系重合体中に残存する低分子量成分（媒体）が少なくなり、反応槽へのポリエチレンパウダーの付着等が抑制されて、工業的に安定的な運転が行える傾向にある。 In the polymerization step, it is more preferable to use a polymerization medium having 6 to 10 carbon atoms among the above-described inert hydrocarbon media. When the polymerization medium has 6 or more carbon atoms, the low molecular weight components that react with the crosslinking agent to reduce pressure resistance and durability are relatively easy to dissolve, and are removed in the process of separating the polyethylene polymer and the polymerization medium. It tends to be easily done. When the number of carbon atoms in the polymerization medium is 10 or less, the low molecular weight component (medium) remaining in the polyethylene polymer is reduced, and adhesion of polyethylene powder to the reaction vessel is suppressed, which is industrially stable. Tend to be able to drive smoothly.
重合工程における重合温度は、３０℃以上１００℃以下が好ましく、３５℃以上９５℃以下がより好ましく、４０℃以上９０℃以下がさらに好ましい。重合温度が３０℃以上であれば、工業的に効率的な製造が可能となる傾向にある。一方、重合温度が１００℃以下であれば、連続的に安定運転が可能となる傾向にある。 The polymerization temperature in the polymerization step is preferably 30 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, more preferably 35 ° C. or higher and 95 ° C. or lower, and further preferably 40 ° C. or higher and 90 ° C. or lower. If the polymerization temperature is 30 ° C. or higher, industrially efficient production tends to be possible. On the other hand, when the polymerization temperature is 100 ° C. or lower, the stable operation tends to be continuously possible.
重合工程における重合圧力は、常圧以上２．０ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下である。 The polymerization pressure in the polymerization step is preferably normal pressure or higher and 2.0 MPa or lower, more preferably 0.05 MPa or higher and 1.5 MPa or lower, and further preferably 0.1 MPa or higher and 1.0 MPa or lower.
重合工程における重合は、回分式、半連続式、及び連続式のいずれの方法においても行なうことができ、連続式で重合することが好ましい。連続式は、エチレンガス、溶媒、触媒等を連続的に重合系内に供給し、生成したポリエチレンと共に連続的に排出することで、急激なエチレンの反応による部分的な高温状態を抑制することが可能となり、重合系内がより安定化する。系内が均一な状態でエチレンが反応すると、ポリマー鎖中に分岐や二重結合等が生成されることを抑制することができる。これにより、架橋効率の高いポリエチレンが得られやすくなる。 The polymerization in the polymerization step can be performed by any of batch, semi-continuous and continuous methods, and it is preferable to perform polymerization in a continuous manner. The continuous system continuously supplies ethylene gas, solvent, catalyst, etc. into the polymerization system and continuously discharges it together with the generated polyethylene, thereby suppressing partial high-temperature conditions due to rapid ethylene reaction. This makes it possible to stabilize the inside of the polymerization system. When ethylene reacts in a uniform state in the system, it is possible to suppress the formation of branches, double bonds, and the like in the polymer chain. Thereby, it becomes easy to obtain polyethylene with high crosslinking efficiency.
重合工程は、重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行なう、二段重合法により重合する工程であることが好ましい。また、重合工程は、炭素数が６以上１０以下の重合媒体を用いてスラリー重合法及び二段重合法により重合する工程であることがより好ましい。 The polymerization step is preferably a step of polymerization by a two-stage polymerization method in which the polymerization is performed in two or more stages having different reaction conditions. The polymerization step is more preferably a step of polymerization by a slurry polymerization method and a two-stage polymerization method using a polymerization medium having 6 to 10 carbon atoms.
ポリエチレン系重合体の分子量は、特に限定されないが、***国特許出願公開第３１２７１３３号明細書に記載されているように、重合系に水素を存在させること、重合温度を変化させること等によって調節することができる。また、重合系内に連鎖移動剤として水素を添加することにより、分子量を適切な範囲で制御することも可能である。重合系内水素を添加する場合、水素のモル分率は、０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。 The molecular weight of the polyethylene-based polymer is not particularly limited, but is adjusted by the presence of hydrogen in the polymerization system, changing the polymerization temperature, etc., as described in the specification of German Patent Application Publication No. 3127133. be able to. It is also possible to control the molecular weight within an appropriate range by adding hydrogen as a chain transfer agent into the polymerization system. When hydrogen in the polymerization system is added, the molar fraction of hydrogen is preferably 0 mol% or more and 30 mol% or less, more preferably 3 mol% or more and 25 mol% or less, and more preferably 5 mol% or more and 20 mol% or less. Is more preferable.
さらに、水素は予め触媒と接触させた後、触媒導入ラインから重合系内に添加することが好ましい。触媒を重合系内に導入した直後は、導入ライン出口付近の触媒濃度が高く、エチレンが急激に反応することによって部分的な高温状態になる可能性が高まるが、水素と触媒を重合系内に導入する前に接触させることで、触媒の初期活性を抑制することが可能となり、低分子量成分の生成を抑制することが可能となる。よって、水素を触媒と接触させた状態で重合系内に導入することが好ましい。 Furthermore, it is preferable that hydrogen is added to the polymerization system from the catalyst introduction line after contacting with the catalyst in advance. Immediately after the catalyst is introduced into the polymerization system, the concentration of the catalyst near the outlet of the introduction line is high, and there is an increased possibility of partial high temperatures due to the rapid reaction of ethylene. By bringing into contact before introduction, it is possible to suppress the initial activity of the catalyst, and it is possible to suppress the generation of low molecular weight components. Therefore, it is preferable to introduce hydrogen into the polymerization system in contact with the catalyst.
上記と同様な理由から、重合系内の触媒導入ラインの出口は、エチレン導入ラインの出口から可能な範囲で離れた位置にすることが好ましい。具体的には、エチレンは重合液の底部から導入し、触媒は重合液の液面と底部の中間から導入する等の方法が挙げられる。 For the same reason as described above, the outlet of the catalyst introduction line in the polymerization system is preferably located as far as possible from the outlet of the ethylene introduction line. Specifically, ethylene may be introduced from the bottom of the polymerization solution, and the catalyst may be introduced from the middle between the liquid surface and the bottom of the polymerization solution.
重合工程に用いた触媒の失活は、特に限定されないが、ポリエチレンと溶媒とを分離した後に失活することが好ましい。溶媒と分離した後に触媒を失活させるための薬剤を導入することで、溶媒中に含まれる低分子量成分や触媒成分等の析出を低減することができる傾向にある。 The deactivation of the catalyst used in the polymerization step is not particularly limited, but it is preferable to deactivate after separating the polyethylene and the solvent. By introducing an agent for deactivating the catalyst after separation from the solvent, precipitation of low molecular weight components, catalyst components, and the like contained in the solvent tends to be reduced.
触媒を失活させる薬剤としては、特に限定されないが、例えば、酸素、水、アルコール類、グリコール類、フェノール類、一酸化炭素、二酸化炭素、エーテル類、カルボニル化合物、及びアルキン類が挙げられる。また、触媒を失活させる方法は、上記失活させる薬剤以外にも、温度や湿度等によるものであってもよい。 Although it does not specifically limit as a chemical | medical agent which deactivates a catalyst, For example, oxygen, water, alcohols, glycols, phenols, carbon monoxide, carbon dioxide, ethers, carbonyl compounds, and alkynes are mentioned. Moreover, the method of deactivating a catalyst may be based on temperature, humidity, or the like in addition to the deactivating agent.
ポリエチレン系重合体の製造方法における溶媒分離方法は、デカンテーション法、遠心分離法、フィルター濾過法等によって行えるが、ポリエチレン系重合体と溶媒との分離効率が良い遠心分離法がより好ましい。溶媒分離後にポリエチレンに含まれる溶媒の量は、特に限定されないが、ポリエチレン系重合体の質量（１００質量％）に対して７０質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以下であり、さらに好ましくは５０質量％以下である。ポリエチレン系重合体に含まれる溶媒が少量の状態で溶媒を乾燥除去することにより、溶媒中に含まれる金属成分や低分子量成分等がポリエチレン中に残存しにくい傾向にある。これらの成分が残存しないことにより、架橋効率の高いポリエチレン系重合体となり、耐圧性、耐久性に優れる架橋パイプが得られやすくなる。よって、遠心分離法でポリエチレン系重合体と溶媒とを分離することが好ましい。 The solvent separation method in the method for producing a polyethylene polymer can be performed by a decantation method, a centrifugal separation method, a filter filtration method, or the like, but a centrifugal separation method with good separation efficiency between the polyethylene polymer and the solvent is more preferable. The amount of the solvent contained in the polyethylene after the solvent separation is not particularly limited, but is 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and still more preferably based on the mass (100% by mass) of the polyethylene polymer. Is 50 mass% or less. By removing the solvent by drying with a small amount of the solvent contained in the polyethylene polymer, metal components and low molecular weight components contained in the solvent tend not to remain in the polyethylene. When these components do not remain, a polyethylene polymer having a high crosslinking efficiency is obtained, and a crosslinked pipe excellent in pressure resistance and durability is easily obtained. Therefore, it is preferable to separate the polyethylene polymer and the solvent by a centrifugal separation method.
ポリエチレン系重合体の製造方法における乾燥温度は、５０℃以上１５０℃以下が好ましく、６０℃以上１４０℃以下がより好ましく、７０℃以上１３０℃以下がさらに好ましい。乾燥温度が５０℃以上であることにより、効率的な乾燥が可能となる傾向にある。一方、乾燥温度が１５０℃以下であることにより、ポリエチレンの分解を抑制した状態で乾燥することが可能となる傾向にある。 The drying temperature in the method for producing a polyethylene polymer is preferably 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or higher and 140 ° C. or lower, and further preferably 70 ° C. or higher and 130 ° C. or lower. When the drying temperature is 50 ° C. or higher, efficient drying tends to be possible. On the other hand, when the drying temperature is 150 ° C. or lower, drying tends to be possible in a state where the decomposition of polyethylene is suppressed.
本実施形態のポリエチレン系重合体の製造方法では、上記のような各成分以外にもポリエチレン系重合体の製造に有用な他の公知の成分及び方法を用いることができる。 In the method for producing a polyethylene polymer of the present embodiment, other known components and methods useful for producing a polyethylene polymer can be used in addition to the above components.
〔組成物〕
本実施形態の組成物（以下、「ポリエチレン系重合体組成物」ともいう。）は、本実施形態のポリエチレン系重合体と、該ポリエチレン系重合体１００質量部に対して、０．００５質量部以上５．０質量部以下の有機過酸化物と、０．１質量部以上１０質量部以下の有機不飽和シラン化合物と、を含む。
〔Composition〕
The composition of the present embodiment (hereinafter also referred to as “polyethylene polymer composition”) is 0.005 parts by mass with respect to the polyethylene polymer of the present embodiment and 100 parts by mass of the polyethylene polymer. The organic peroxide is 5.0 parts by mass or more and the organic unsaturated silane compound is 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less.
〔有機過酸化物〕
有機過酸化物は、後述の押し出し工程でラジカルに分解され、有機不飽和シラン化合物をポリエチレン系重合体にグラフトさせることができる。
[Organic peroxide]
The organic peroxide can be decomposed into radicals in the extrusion process described later, and the organic unsaturated silane compound can be grafted to the polyethylene polymer.
有機過酸化物の含有量は、ポリエチレン系重合体１００質量部に対して、０．００５質量部以上５．０質量部以下であり、好ましくは０．００７質量部以上１．０質量部以下であり、より好ましくは０．０１質量部以上０．５質量部以下である。含有量が０．００５質量部以上であることで、有機不飽和シラン化合物のグラフト反応が効率的に進行する。また、含有量が５．０質量部以下とであることで、有機過酸化物によりポリエチレン中に生成したラジカルの再結合による不均一架橋を抑制し、パイプの押し出し加工性が低下することを抑制することができる。また、架橋パイプの通水中における有機過酸化物の臭気を低減することができる。 The content of the organic peroxide is 0.005 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less, preferably 0.007 parts by mass or more and 1.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyethylene polymer. Yes, more preferably 0.01 parts by mass or more and 0.5 parts by mass or less. When the content is 0.005 parts by mass or more, the graft reaction of the organic unsaturated silane compound proceeds efficiently. In addition, when the content is 5.0 parts by mass or less, non-uniform crosslinking due to recombination of radicals generated in polyethylene by an organic peroxide is suppressed, and the extrudability of the pipe is suppressed from being lowered. can do. Moreover, the odor of the organic peroxide in the water passing through the bridge pipe can be reduced.
有機過酸化物としては、特に限定されないが、例えば、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチル−オキシ）−ヘキシン−３、１，３−ビス−（ｔ−ブチル−オキシ−イソプロピル）−ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、４，４, −ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリツク酸−ブチルエステル、１，１−ジ−（ｔーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンキシン−３、ベンゾイルパーオキシド、ジシクロベンゾパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、及び分子中に２重結合基とパーオキサイド基を有する化合物が挙げられる。この中では、ジクミルパーオキサイドが経済的であり好ましい。 The organic peroxide is not particularly limited. For example, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butyl-oxy) -hexyne-3, 1,3-bis- ( t-butyl-oxy-isopropyl) -benzene, t-butylcumyl peroxide, 4,4, -di- (t-butylperoxy) valeric acid-butyl ester, 1,1-di- (tert-butylperoxy) ) -3,3,5-trimethylcyclohexanexin-3, benzoyl peroxide, dicyclobenzoperoxide, di-tert-butyl peroxide, lauroyl peroxide, di-tert-butyl peroxyisophthalate, and in the molecule The compound which has a double bond group and a peroxide group is mentioned. Of these, dicumyl peroxide is economical and preferred.
〔有機不飽和シラン化合物〕
有機不飽和シラン化合物の含有量は、ポリエチレン系重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であり、好ましくは０．３質量部以上５．０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上４．０質量部以下である。含有量が０．１質量部以上であることで、架橋パイプとしたときのシラン架橋を十分に進行させることができる。また、含有量が１０質量部以下であることで、目やにの発生や、パイプ押し出し時の負荷の上昇等に起因するパイプの押出成形性の低下を抑制することができる。
[Organic unsaturated silane compound]
The content of the organic unsaturated silane compound is 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, preferably 0.3 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the polyethylene polymer. More preferably, it is 0.5 parts by mass or more and 4.0 parts by mass or less. When the content is 0.1 part by mass or more, silane crosslinking when the crosslinked pipe is formed can be sufficiently advanced. Moreover, since content is 10 mass parts or less, the fall of the extrusion moldability of a pipe resulting from generation | occurrence | production to eyes | corners, the raise of the load at the time of pipe extrusion, etc. can be suppressed.
有機不飽和シラン化合物としては、シラン架橋し得るものであれば制限されず、例えば、ビニルトリメチキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、及びビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランが挙げられる。このような有機不飽和シラン化合物は、有機過酸化物の作用により発生したポリエチレン系重合体中のラジカルと反応し、該ポリエチレン系重合体にグラフトすることができる。 The organic unsaturated silane compound is not limited as long as it can be crosslinked with silane, and examples thereof include vinyltrimethyoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltributoxysilane, allyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, and vinyltris. (Β-methoxyethoxy) silane is mentioned. Such an organic unsaturated silane compound can react with a radical in the polyethylene polymer generated by the action of the organic peroxide and can be grafted to the polyethylene polymer.
〔シラノール縮合触媒〕
ポリエチレン系重合体組成物は、シラノール縮合触媒をさらに含んでもよい。シラノール縮合触媒は、水及び／又は水蒸気の存在下で、ポリエチレン系重合体にグラフトしたシラン化合物を架橋させることができる。
[Silanol condensation catalyst]
The polyethylene polymer composition may further contain a silanol condensation catalyst. The silanol condensation catalyst can crosslink the silane compound grafted to the polyethylene polymer in the presence of water and / or water vapor.
シラノール縮合触媒としては、特に限定されないが、例えば、ジブチルスズジラウリレート、酢酸第一スズ、カプリル酸第一スズ、ナフテン酸スズ、カプリル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、ナフテン酸コバルト、チタン酸テトラブチルエステル、エチルアミン、ジブチルアミン、ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジアセテート、及びジブチルオクテートが挙げられる。 The silanol condensation catalyst is not particularly limited. For example, dibutyltin dilaurate, stannous acetate, stannous caprylate, tin naphthenate, zinc caprylate, iron 2-ethylhexanoate, cobalt naphthenate, titanic acid Examples include tetrabutyl ester, ethylamine, dibutylamine, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, and dibutyl octate.
シラノール縮合触媒の含有量は、ポリエチレン系重合体組成物１００質量部に対して、０．００１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。含有量が０．００１質量部以上であることで、シラン架橋を短時間で効率的に進行させることができる傾向にある。一方、含有量が１０質量部以下であることで、架橋パイプに通水した場合におけるシラノール縮合触媒の溶出を抑制することができる傾向にある。 It is preferable that content of a silanol condensation catalyst is 0.001 mass part or more and 10 mass parts or less with respect to 100 mass parts of polyethylene-type polymer compositions. When the content is 0.001 part by mass or more, silane crosslinking tends to proceed efficiently in a short time. On the other hand, when the content is 10 parts by mass or less, elution of the silanol condensation catalyst tends to be suppressed when water is passed through the cross-linked pipe.
ポリエチレン系重合体組成物の製造時においては、ポリエチレン系重合体の形態は特に限定されないが、例えばペレット及びパウダーのいずれかの形態である。また、有機過酸化物、有機不飽和シラン化合物、及びシラノール縮合触媒は、それぞれ単独で含有させてもよいし、ポリエチレン系重合体とのマスターバッチとして含有させてもよい。 At the time of producing the polyethylene polymer composition, the form of the polyethylene polymer is not particularly limited, and for example, it is in the form of either a pellet or a powder. Moreover, an organic peroxide, an organic unsaturated silane compound, and a silanol condensation catalyst may each be contained independently, and may be contained as a masterbatch with a polyethylene-type polymer.
本実施形態の組成物は、中和剤、酸化防止剤、耐光安定剤等の添加剤をさらに含んでもよい。 The composition of the present embodiment may further contain additives such as a neutralizing agent, an antioxidant, and a light stabilizer.
中和剤は、組成物中に含まれる塩素キャッチャー、成形加工助剤等として使用される。中和剤としては、特に限定されないが、例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属のステアリン酸塩が挙げられる。中和剤の含有量は、特に限定されないが、組成物に対して、好ましくは５０００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４０００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０００質量ｐｐｍ以下である。また、上述したメタロセン触媒を用い、スラリー重合法により得られたポリエチレン系重合体は、触媒構成成分中からハロゲン成分を除外することも可能であり、この場合には中和剤は含まないことが好ましい。 The neutralizing agent is used as a chlorine catcher, a molding processing aid and the like contained in the composition. Although it does not specifically limit as a neutralizing agent, For example, the stearates of alkaline-earth metals, such as calcium, magnesium, barium, are mentioned. Although content of a neutralizing agent is not specifically limited, Preferably it is 5000 mass ppm or less with respect to a composition, More preferably, it is 4000 mass ppm or less, More preferably, it is 3000 mass ppm or less. In addition, the polyethylene polymer obtained by the slurry polymerization method using the metallocene catalyst described above can exclude the halogen component from the catalyst components, and in this case, it may not contain a neutralizing agent. preferable.
酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、ペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤が挙げられる。酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、組成物に対して、５０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは４０００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３０００質量ｐｐｍ以下である。 Although it does not specifically limit as antioxidant, For example, dibutylhydroxytoluene, pentaerythryl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and the like. Although content of antioxidant is not specifically limited, 5000 mass ppm or less is preferable with respect to a composition, More preferably, it is 4000 mass ppm or less, More preferably, it is 3000 mass ppm or less.
耐光安定剤としては、特に限定されないが、例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系耐光安定剤；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等のヒンダードアミン系耐光安定剤が挙げられる。耐光安定剤の含有量は、特に限定されないが、組成物に対して、好ましくは５０００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４０００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０００質量ｐｐｍ以下である。 The light-resistant stabilizer is not particularly limited, and examples thereof include 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole and 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chloro. Benzotriazole-based light stabilizers such as benzotriazole; bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine) sebacate, poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino- 1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4- Hindered amine light stabilizers such as piperidyl) imino}]. Although content of a light-resistant stabilizer is not specifically limited, Preferably it is 5000 mass ppm or less with respect to a composition, More preferably, it is 4000 mass ppm or less, More preferably, it is 3000 mass ppm or less.
組成物中に含まれる上記添加剤の含有量は、組成物中の添加剤をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）でソックスレー抽出により６時間抽出し、抽出液を液体クロマトグラフィーにより分離、定量することにより求めることができる。 The content of the additive contained in the composition can be obtained by extracting the additive in the composition with tetrahydrofuran (THF) by Soxhlet extraction for 6 hours, and separating and quantifying the extract by liquid chromatography. it can.
本実施形態のポリエチレン系重合体組成物には、上記の他に公知のフェノール系安定剤、有機フォスファイト系安定剤、有機チオエーテル系安定剤、高級脂肪酸の金属塩等の安定剤；顔料、耐候剤、染料、核剤、ステアリン酸カルシウム等の潤滑材；カーボンブラック、タルク、ガラス繊維等の無機充填材あるいは補強材、難燃剤、中性子遮断剤等のポリオレフィンに添加される配合剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。また、架橋パイプからの未反応の有機不飽和シラン化合物、シラノール縮合触媒、有機過酸化物の溶出をおさえるために、活性炭等の吸着剤を添加してもよい。 In addition to the above, the polyethylene polymer composition of the present embodiment includes known phenol stabilizers, organic phosphite stabilizers, organic thioether stabilizers, stabilizers such as metal salts of higher fatty acids; pigments, weather resistance Lubricants such as additives, dyes, nucleating agents, calcium stearate; inorganic fillers such as carbon black, talc, glass fiber or reinforcing agents, flame retardants, compounding agents added to polyolefins such as neutron blocking agents It can be added as long as the purpose is not impaired. Further, an adsorbent such as activated carbon may be added to suppress elution of unreacted organic unsaturated silane compound, silanol condensation catalyst, and organic peroxide from the crosslinked pipe.
本実施形態の組成物は、後述の架橋パイプ用であることが好ましい。 The composition of the present embodiment is preferably for a crosslinked pipe described later.
〔架橋パイプ〕
本実施形態の架橋パイプは、本実施形態の組成物の架橋物からなる。具体的には、組成物をパイプ状に成形し、架橋反応を進行させることにより架橋パイプを得ることができる。
[Bridged pipe]
The cross-linked pipe of the present embodiment is made of a cross-linked product of the composition of the present embodiment. Specifically, a crosslinked pipe can be obtained by forming the composition into a pipe shape and advancing the crosslinking reaction.
架橋パイプの製造方法としては、組成物の架橋物から製造されれば特に限定されないが、例えば
（１）ポリエチレン系重合体、有機過酸化物、有機不飽和シラン化合物、及びシラノール縮合触媒を押出機で溶融混合し、その後パイプを成形し、得られたパイプを温水又は水蒸気の存在下でシリル基を架橋させる方法、
（２）ポリエチレン系重合体、有機過酸化物、及び有機不飽和シラン化合物を一度押出機で溶融混合し、得られた組成物にシラノール縮合触媒を添加してパイプを成形し、該パイプを温水又は水蒸気の存在下でシリル基を架橋させる方法、
（３）ポリエチレン、有機過酸化物、及び有機不飽和シラン化合物を含む組成物を用いてパイプを成形し、シラノール縮合触媒を含む温水又は水蒸気の存在下にパイプを晒してシリル基を架橋させる方法
が挙げられる。
The method for producing the crosslinked pipe is not particularly limited as long as it is produced from a crosslinked product of the composition. For example, (1) an extruder that uses a polyethylene polymer, an organic peroxide, an organic unsaturated silane compound, and a silanol condensation catalyst A method of cross-linking silyl groups in the presence of hot water or steam,
(2) A polyethylene polymer, an organic peroxide, and an organic unsaturated silane compound are once melt-mixed with an extruder, and a silanol condensation catalyst is added to the resulting composition to form a pipe. Or a method of crosslinking a silyl group in the presence of water vapor,
(3) A method of forming a pipe using a composition containing polyethylene, an organic peroxide, and an organic unsaturated silane compound, and crosslinking the silyl group by exposing the pipe in the presence of warm water or steam containing a silanol condensation catalyst. Is mentioned.
架橋パイプのゲル分率は、６５％以上であることが好ましい。このゲル分率は、特に限定されないが、架橋物中の有機シラン化合物が均一にグラフトされ、さらにそのシラン基がシラノール縮合触媒により、均一に架橋した場合に高い値とすることができる。経験的に、ゲル分率が高い架橋パイプは、短期及び長期の熱間内圧クリープ等の機械強度に優れる。従来のポリエチレン系重合体を用いた架橋パイプにおいては、高いゲル分率を得るためには、多量の有機不飽和シラン化合物を用いる必要がある。しかも、従来のポリエチレン系重合体を用いた架橋パイプにおいては、高いゲル分率を達成しても、熱間内圧クリープ特性は十分なものではない。一方、本実施形態のポリエチレン系重合体を用いた架橋パイプは、少量の有機シラン化合物添加量でも高いゲル分率が得られ、充分な耐圧性及び耐久性が達成できる傾向にある。 The gel fraction of the crosslinked pipe is preferably 65% or more. The gel fraction is not particularly limited, but can be a high value when the organosilane compound in the crosslinked product is uniformly grafted and the silane group is uniformly crosslinked by a silanol condensation catalyst. Empirically, a cross-linked pipe with a high gel fraction is excellent in mechanical strength such as short-term and long-term hot internal pressure creep. In a cross-linked pipe using a conventional polyethylene polymer, it is necessary to use a large amount of an organic unsaturated silane compound in order to obtain a high gel fraction. Moreover, in a conventional crosslinked pipe using a polyethylene-based polymer, even if a high gel fraction is achieved, the hot internal pressure creep characteristics are not sufficient. On the other hand, the crosslinked pipe using the polyethylene-based polymer of the present embodiment has a high gel fraction even with a small amount of the organic silane compound added, and tends to achieve sufficient pressure resistance and durability.
ここで、ゲル分率は、ＪＩＳ Ｋ ６７８７−１９９７ 水道用架橋ポリエチレン管 附属書７（規定）水道用架橋ポリエチレン管のゲル分率試験方法に準じて測定した値である。次に、架橋パイプのゲル分率の測定方法について説明する。架橋パイプ１０ｇ切削し、キシレン溶媒を用いてソックスレー抽出器で１０時間抽出し、抽出残量を測定し、下記式により求める。
ゲル分率（％）＝（抽出残量（ｇ）／１０（ｇ））×１００
より具体的には、後述する実施例に記載の方法により求める。
Here, a gel fraction is the value measured according to the gel fraction test method of the crosslinked polyethylene pipe for water supply Annex 7 (normative) water supply polyethylene pipe for JIS K 6787-1997. Next, a method for measuring the gel fraction of the crosslinked pipe will be described. 10 g of the crosslinked pipe is cut, extracted with a Soxhlet extractor using xylene solvent for 10 hours, the remaining amount of extraction is measured, and the following formula is obtained.
Gel fraction (%) = (remaining extraction amount (g) / 10 (g)) × 100
More specifically, it calculates | requires by the method as described in the Example mentioned later.
〔用途〕
本実施形態のポリエチレン系重合体は、末端ビニル基数が少なく（炭素１０００個中の二重結合量）、熱安定性に優れ、低分子量成分が極めて少なく、成形加工性に優れる。そのため、パイプ成形時における押出機の負荷上昇、発熱、及び目ヤニが低減される。また、このポリエチレン系重合体から得られる架橋パイプは、耐久性に優れ、通水中の臭気も少ないため、特に給水用、給湯用、暖房用のパイプに好適に用いられる。
[Use]
The polyethylene polymer of this embodiment has a small number of terminal vinyl groups (the amount of double bonds in 1000 carbon atoms), excellent thermal stability, extremely low low molecular weight components, and excellent molding processability. Therefore, an increase in the load on the extruder, heat generation, and eye strain during pipe forming are reduced. Moreover, since the crosslinked pipe obtained from this polyethylene polymer is excellent in durability and has little odor in running water, it is particularly suitable for pipes for water supply, hot water supply and heating.
以下に、実施例に基づいて本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態は、以下の実施例に限定されるものではない。まず、下記に各物性及び評価の測定方法及び評価基準について述べる。 Hereinafter, the present embodiment will be described in more detail based on examples, but the present embodiment is not limited to the following examples. First, the physical properties and measurement methods for evaluation and evaluation criteria will be described below.
（物性１）密度
実施例及び比較例で得られた各ポリエチレン系重合体について、ＪＩＳ Ｋ７１１２：１９９９、密度勾配管法（２３℃）により、密度を測定した。
(Physical property 1) Density About each polyethylene-type polymer obtained by the Example and the comparative example, the density was measured by JISK7112: 1999 and the density gradient tube method (23 degreeC).
（物性２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
実施例及び比較例で得られた各ポリエチレン系重合体について、ＪＩＳ Ｋ７２１０ コードＤ：１９９９（温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇ）により、メルトフローレートを測定した。
(Physical property 2) Melt flow rate (MFR)
About each polyethylene-type polymer obtained by the Example and the comparative example, the melt flow rate was measured by JISK7210 code | cord D: 1999 (temperature = 190 degreeC, load = 2.16kg).
（物性３）ヘキサンで抽出される炭素数１２以上３４以下の炭化水素成分量
実施例及び比較例で得られた各ポリエチレン系重合体１０ｇ、和光純薬工業（株）製ＰＣＢ試験用ヘキサン４０ｍＬを１８０ｍＬ容積のＳＵＳ製容器中に入れて密閉した。このＳＵＳ製容器全体を７０℃の湯浴に浸し、５０ｍｉｎ-1速度で振とうしながら２時間抽出した後、２０℃の水に浸し急冷した。上澄み液を、０．２μｍフィルター（ＰＴＦＥ製）を取り付けたガラスシリンジで濾過し、サンプルとした。炭素数１２と１４の標準物質は、和光純薬工業（株）製特級ｎ−ドデカンとｎ−テトラデカン、炭素数１６から炭素数３４の標準物質は、シグマアルドリッチ社製ＡＳＴＭ Ｄ５４４２ Ｃ１６−Ｃ４４ Ｑｕａｌｉｔａｔｉｖｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ Ｍｉｘを和光純薬工業（株）製ＰＣＢ試験用ヘキサンに溶解して標準物質として用いた。
(Physical property 3) Amount of hydrocarbon component having 12 to 34 carbon atoms extracted with hexane 10 g of each polyethylene polymer obtained in Examples and Comparative Examples, 40 mL of hexane for PCB test manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. The container was sealed in a 180 mL SUS container. The entire SUS container was immersed in a 70 ° C. hot water bath, extracted for 2 hours while shaking at a speed of 50 min −1 , then immersed in 20 ° C. water and rapidly cooled. The supernatant was filtered through a glass syringe equipped with a 0.2 μm filter (made of PTFE) to prepare a sample. Standard materials having 12 and 14 carbon atoms are Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade n-dodecane and n-tetradecane, and standard materials having 16 to 34 carbon atoms are Sigma Aldrich ASTM D5442 C16-C44 Qualitative Retention. Time Mix was dissolved in hexane for PCB test manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. and used as a standard substance.
上記サンプルは、（株）島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ−２０１４ＡＦ、及び信和化工（株）製ＳｉｌｉｃｏｎｅＯＶ−１（３％）／ＣＷ８０−１００ｍｅｓｈ／ＡＷ−ＤＭＣＳ処理を充填した、ガラス製３ｍｍφｘ１．５ｍのカラムを用いて測定した。温度は、インジェクション温度３００℃、検出温度２９０℃で、初期温度１００℃で２分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで昇温、２８０℃で１０分間保持する条件で測定された。上記標準試薬のピークエリアとの比から炭素数１２以上３４以下の炭化水素成分量を算出した。 The above sample is a 3 mmφ × 1.5 m glass column packed with a gas chromatograph GC-2014AF manufactured by Shimadzu Corporation and a Silicone OV-1 (3%) / CW80-100 mesh / AW-DMCS process manufactured by Shinwa Kako Co., Ltd. It measured using. The temperature was measured under the conditions of an injection temperature of 300 ° C., a detection temperature of 290 ° C., an initial temperature of 100 ° C. for 2 minutes, a temperature increase of 10 ° C./min, and a temperature of 280 ° C. for 10 minutes. The amount of hydrocarbon components having 12 to 34 carbon atoms was calculated from the ratio to the peak area of the standard reagent.
（物性４）ＣＦＣ溶出量（ＴＲＥＦ溶出量）
実施例及び比較例で得られた各ポリエチレン系重合体について、昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線を以下のように測定し、各温度での溶出量、及び溶出積分量を求めた。まず、充填剤を含有したカラムを１４０℃に昇温し、ポリエチレンをオルトジクロロベンゼンに溶かした試料溶液（例えば、濃度：１６ｍｇ／８ｍＬ）を導入して１２０分間保持した。
(Physical property 4) CFC elution amount (TREF elution amount)
For each polyethylene polymer obtained in Examples and Comparative Examples, the elution temperature-elution amount curve by temperature rising elution fractionation (TREF) was measured as follows, and the elution amount and elution integration amount at each temperature were determined. Asked. First, the column containing the packing was heated to 140 ° C., and a sample solution (for example, concentration: 16 mg / 8 mL) in which polyethylene was dissolved in orthodichlorobenzene was introduced and held for 120 minutes.
次に、降温速度０．５℃／分で４０℃まで降温した後、２０分間保持し、試料を充填剤表面に析出させた。その後、カラムの温度を、昇温速度２０℃／分で順次昇温した。４０℃から８０℃までは１０℃間隔で昇温し、８０℃から８５℃までは５℃間隔で昇温し、８５℃から９０℃までは３℃間隔で昇温し、９０℃から１００℃までは１℃間隔で昇温し、１００℃から１２０℃までは１０℃間隔で昇温した。なお、各温度で２０分間保持した後に昇温を行い、各温度で溶出した試料（ポリエチレン）の濃度を検出した。そして、試料の溶出量（質量％）とその時のカラム内温度（℃）との値より、溶出温度−溶出量曲線（図１）を測定し、各温度での溶出量、及び溶出積分量が得られた。
装置：Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ社製Ａｕｔｏｍａｔｅｄ ３Ｄ ａｎａｌｙｚｅｒ ＣＦＣ−２
カラム：ステンレススチールマイクロボールカラム（３／８”ｏ．ｄ ｘ １５０ｍｍ）
溶離液：ｏ−ジクロロベンゼン（高速液体クロマトグラフ用）
試料溶液濃度：試料（ポリエチレン）２０ｍｇ／ｏ−ジクロロベンゼン２０ｍＬ
注入量：０．５ｍＬ
ポンプ流量：１．０ｍＬ／分
検出器：Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ社製赤外分光光度計ＩＲ４
検出波数：３．４２μｍ
試料溶解条件：１４０℃×１２０ｍｉｎ溶解
Next, after the temperature was lowered to 40 ° C. at a temperature lowering rate of 0.5 ° C./min, the temperature was kept for 20 minutes to deposit the sample on the surface of the filler. Thereafter, the column temperature was sequentially raised at a rate of temperature rise of 20 ° C./min. From 40 ° C to 80 ° C, the temperature is increased at 10 ° C intervals, from 80 ° C to 85 ° C, the temperature is increased at 5 ° C intervals, from 85 ° C to 90 ° C, the temperature is increased at 3 ° C intervals, and from 90 ° C to 100 ° C Until 100 ° C. to 120 ° C., the temperature was increased at 10 ° C. intervals. In addition, it heated up after hold | maintaining at each temperature for 20 minutes, and the density | concentration of the sample (polyethylene) eluted at each temperature was detected. And the elution temperature-elution amount curve (FIG. 1) is measured from the value of the elution amount (% by mass) of the sample and the temperature in the column (° C.) at that time, and the elution amount and elution integrated amount at each temperature are Obtained.
Apparatus: Automated 3D analyzer CFC-2 manufactured by Polymer ChAR
Column: Stainless steel microball column (3/8 "o.d x 150mm)
Eluent: o-dichlorobenzene (for high performance liquid chromatograph)
Sample solution concentration: Sample (polyethylene) 20 mg / o-dichlorobenzene 20 mL
Injection volume: 0.5 mL
Pump flow rate: 1.0 mL / min Detector: Infrared spectrophotometer IR4 manufactured by Polymer ChAR
Detection wave number: 3.42 μm
Sample dissolution conditions: 140 ° C x 120 min dissolution
（物性５）塩素含有量
実施例及び比較例で得られた各ポリエチレン系重合体約０．０５ｇを石英製ボートに入れて、（株）三菱アナリテック製自動燃焼装置中ＡＱＦ−１００で燃焼させた。発生した燃焼ガスをあらかじめ酒石酸を添加した吸収液に吸収させて、ダイオネクス社製イオンクロマトグラフ分析装置ＩＣＳ−１５００で酒石酸を内標準物質として内標準法で定量を行った。
(Physical property 5) Chlorine content About 0.05 g of each polyethylene polymer obtained in Examples and Comparative Examples was put in a quartz boat and burned with AQF-100 in an automatic combustion device manufactured by Mitsubishi Analitech Co., Ltd. It was. The generated combustion gas was absorbed in an absorption solution to which tartaric acid had been added in advance, and quantified by an internal standard method using tartaric acid as an internal standard substance with an ion chromatography analyzer ICS-1500 manufactured by Dionex.
（物性６）Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆの合計含有量
実施例及び比較例で得られた各ポリエチレン系重合体約０．２ｇをＰＴＦＥ製分解容器に秤取り、高純度硝酸（関東化学（株）製）を加えてマイルストーンゼネラル（株）製マイクロウェーブ分解装置ＥＴＨＯＳ−ＴＣにて加圧分解した。その後、日本ミリポア（株）製超純水製造装置で精製した純水で全量を５０ｍＬとしたものを検液として使用した。上記検液に対し、サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）Ｘシリーズ２を使用して、内標準法でＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆの定量を行った。
(Physical property 6) Total content of Al, Mg, Ti, Zr, and Hf About 0.2 g of each polyethylene polymer obtained in Examples and Comparative Examples was weighed in a PTFE decomposition vessel, and high-purity nitric acid (Kanto) (Chemical Co., Ltd.) was added and subjected to pressure decomposition using a microwave decomposing apparatus ETHOS-TC manufactured by Milestone General Co., Ltd. Thereafter, pure water purified with an ultrapure water production apparatus manufactured by Nihon Millipore Co., Ltd. with a total volume of 50 mL was used as a test solution. Using the inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS) X Series 2 manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd., the above test solution is quantified by the internal standard method for Al, Mg, Ti, Zr, and Hf. Went.
（物性７）二重結合量
実施例及び比較例で得られた各ポリエチレン系重合体の二重結合量は、「高分子ハンドブック」（（公社）日本分析化学会）に記載のポリエチレンの異種結合の定量法に準拠して測定した。二重結合量（個／１０００Ｃ）は、９６３ｃｍ-1のトランス（個／１０００Ｃ）、９１０ｃｍ-1の末端ビニル（個／１０００Ｃ）、８８８ｃｍ-1のビニリデン（個／１０００Ｃ）の吸光度Ａを測定することで求めた。計算式を下記に示す。
二重結合量＝０．０８３Ａ９６３／（ρ×ｔ）＋０．１１４Ａ９１０／（ρ×ｔ）＋０．１０９Ａ８８８／（ρ×ｔ）
尚、Ａは吸光度、ρは密度（ｇ／ｃｍ3）、ｔは厚み（ｍｍ）を表す。
(Physical property 7) Double bond amount The double bond amount of each polyethylene polymer obtained in Examples and Comparative Examples is the heterogeneous bond of polyethylene described in "Polymer Handbook" ((public corporation) Japan Analytical Chemical Society). Measured according to the quantitative method. Amount of double bonds (number / 1000 C-) is trans 963cm -1 (pieces / 1000 C-), terminal vinyl (pieces / 1000 C-) of 910 cm -1, measuring the absorbance A of vinylidene 888 cm -1 (pieces / 1000 C-) I asked for it. The calculation formula is shown below.
Double bond amount = 0.083A963 / (ρ × t) + 0.114A910 / (ρ × t) + 0.109A888 / (ρ × t)
A represents absorbance, ρ represents density (g / cm 3 ), and t represents thickness (mm).
（物性８）ゲル分率
実施例及び比較例で得られた各架橋パイプのゲル分率の測定はＪＩＳ Ｋ ６７８７−１９９７水道用架橋ポリエチレン管 附属書７（規定）水道用架橋ポリエチレン管のゲル分率試験方法に準じて行った。
(Physical property 8) Gel fraction The gel fraction of each crosslinked pipe obtained in Examples and Comparative Examples is measured according to JIS K 6787-1997 Crosslinked polyethylene pipe for water supply Annex 7 (normative) Gel content of crosslinked polyethylene pipe for water supply It carried out according to the rate test method.
（評価１）臭気
実施例及び比較例で得られた各架橋パイプを５０℃の温水中に２４時間侵漬し、浸漬した温水の臭いから、下記基準により臭気を評価した。
良：エステル臭が強く感じられる。
可：エステル臭がわずかに感じられる。
不可：エステル臭が感じられない。
(Evaluation 1) Odor Each cross-linked pipe obtained in Examples and Comparative Examples was immersed in warm water at 50 ° C. for 24 hours, and the odor was evaluated based on the odor of the warm water soaked according to the following criteria.
Good: Ester odor is felt strongly.
Possible: A slight ester odor is felt.
Impossible: No ester odor is felt.
（評価２）９５℃熱間内圧クリープ破壊時間
実施例及び比較例で得られた各架橋パイプに９５℃の温水中で５．５ＭＰａの円周応力を印加し、割れ又は漏れが生じるまでの時間を測定し、９５℃熱間内圧クリープ破壊時間として評価した。
(Evaluation 2) 95 ° C. Hot Internal Pressure Creep Fracture Time Time until cracking or leakage occurs by applying 5.5 MPa circumferential stress in 95 ° C. warm water to each of the crosslinked pipes obtained in the examples and comparative examples. Was measured and evaluated as 95 ° C. hot internal pressure creep rupture time.
（評価３）パイプ外観
実施例及び比較例で得られた各架橋パイプを目視にて確認し、下記基準によりパイプ外観を評価した。
○：架橋パイプの肉厚に凹凸がなく、パイプ表面外観が良好な場合。
×：架橋パイプが柔らかく蛇行した場合、パイプの肉厚に凹凸が生じパイプ表面外観が目視にて不良な場合。
(Evaluation 3) Pipe Appearance Each cross-linked pipe obtained in Examples and Comparative Examples was visually confirmed, and the pipe appearance was evaluated according to the following criteria.
○: When the thickness of the cross-linked pipe is not uneven and the pipe surface appearance is good.
X: When the cross-linked pipe is soft and meanders, the pipe thickness is uneven, and the pipe surface appearance is visually inferior.
（担体［Ｃ］の前駆体に対するルイス酸性化合物の飽和吸着量）
まず、担体［Ｃ］の前駆体として、球状シリカを用意した。次に、活性化剤化合物（Ｅ−１）として、トリエチルアルミニウム（ルイス酸性化合物）を用意した。球状シリカを窒素雰囲気下、４００℃で５時間加熱処理した。加熱処理後の平均粒径が３μｍ、圧縮強度が６ＭＰａであり、表面水酸基の量は１．８５ｍｍｏｌ／ｇであった。窒素雰囲気下、容量０．２Ｌガラス容器にこの加熱処理後の球状シリカ４ｇを添加し、ヘキサン８０ｍＬを添加して分散させることにより、シリカスラリーを得た。得られたシリカスラリーを攪拌下２０℃にてトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を１０ｍＬ加え、その後２時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカの表面水酸基とを反応させ、ヘキサンスラリーを得た。このヘキサンスラリーの上澄み中のアルミニウム量を定量した結果、球状シリカに対するトリエチルアルミニウムの飽和吸着量は２．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
(Saturated adsorption amount of Lewis acidic compound with respect to precursor of support [C])
First, spherical silica was prepared as a precursor of the carrier [C]. Next, triethylaluminum (Lewis acidic compound) was prepared as the activator compound (E-1). The spherical silica was heat-treated at 400 ° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere. The average particle size after the heat treatment was 3 μm, the compressive strength was 6 MPa, and the amount of surface hydroxyl groups was 1.85 mmol / g. Under a nitrogen atmosphere, 4 g of spherical silica after the heat treatment was added to a 0.2 L glass container, and 80 mL of hexane was added and dispersed to obtain a silica slurry. To the obtained silica slurry, 10 mL of a hexane solution of triethylaluminum (concentration 1 mol / L) was added at 20 ° C. with stirring, and then stirred for 2 hours to react triethylaluminum with the surface hydroxyl group of silica to obtain a hexane slurry. . As a result of quantifying the amount of aluminum in the supernatant of this hexane slurry, the saturated adsorption amount of triethylaluminum on the spherical silica was 2.1 mmol / g.
（担体［Ｃ］の調製）
窒素置換した容量１．８Ｌオートクレーブに加熱処理後の球状シリカ（４０ｇ）をヘキサン８００ｍＬ中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを攪拌下２０℃に保ちながら、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１Ｍ）を８０ｍＬ加え、その後２時間攪拌し、トリエチルアルミニウムを吸着させた担体［Ｃ］のヘキサンスラリー８８０ｍＬを調製した。
(Preparation of carrier [C])
The spherical silica (40 g) after heat treatment was dispersed in 800 mL of hexane in a 1.8 L autoclave purged with nitrogen to obtain a slurry. While maintaining the resulting slurry at 20 ° C. with stirring, 80 mL of a hexane solution of triethylaluminum (concentration 1M) was added, and then stirred for 2 hours to prepare 880 mL of a hexane slurry of carrier [C] adsorbing triethylaluminum.
（遷移金属化合物［Ｄ］の調製）
遷移金属化合物（Ｄ−１）として、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエン（以下、「チタニウム錯体」と略称する。）を用意した。さらに、有機マグネシウム化合物（Ｄ−２）として、組成式ＡｌＭｇ6（Ｃ2Ｈ5）3（Ｃ4Ｈ9）12（以下、「Ｍｇ１」と略称する。）を用意した。なお、このＭｇ１は、ヘキサン中、２５℃で所定量のトリエチルアルミニウムとジブチルマグネシウムとを混合することにより合成した。チタニウム錯体２００ｍｍｏｌをアイソパー（登録商標）Ｅ（エクソンモービルケミカル製）１０００ｍＬに溶解し、Ｍｇ１のヘキサン溶液（濃度１Ｍ）を２０ｍＬ加え、更にヘキサンを加えてチタニウム錯体濃度を０．１Ｍに調整し、遷移金属化合物［Ｄ］を得た。
(Preparation of transition metal compound [D])
As the transition metal compound (D-1), [(Nt-butylamide) (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) dimethylsilane] titanium-1,3-pentadiene (hereinafter abbreviated as “titanium complex”). ) Was prepared. Furthermore, a composition formula AlMg 6 (C 2 H 5 ) 3 (C 4 H 9 ) 12 (hereinafter abbreviated as “Mg 1”) was prepared as the organomagnesium compound (D-2). The Mg1 was synthesized by mixing a predetermined amount of triethylaluminum and dibutylmagnesium at 25 ° C. in hexane. Dissolve 200 mmol of titanium complex in 1000 mL of ISOPAR (registered trademark) E (manufactured by ExxonMobil Chemical), add 20 mL of hexane solution of Mg1 (concentration 1M), and further add hexane to adjust the concentration of titanium complex to 0.1M. Metal compound [D] was obtained.
（活性化剤［Ｅ］の調製）
活性化化合物（Ｅ−２）として、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート（以下、「ボレート」と略称する。）を用意した。また、活性化化合物（Ｅ−３）として、有機アルミニウム化合物、エトキシジエチルアルミニウムを用意した。ボレート５．７ｇをトルエン５０ｍＬに添加して溶解し、ボレートの１００ｍＭトルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液にエトキシジエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１Ｍ）５ｍＬを２５℃で加え、さらにヘキサンを加えてトルエン溶液中のボレート濃度を８０ｍＭに調節した。その後、２５℃で１時間攪拌することにより活性化剤［Ｅ］を調製した。
(Preparation of activator [E])
As the activating compound (E-2), bis (hydrogenated tallow alkyl) methylammonium-tris (pentafluorophenyl) (4-hydroxyphenyl) borate (hereinafter abbreviated as “borate”) was prepared. Moreover, an organoaluminum compound and ethoxydiethylaluminum were prepared as the activation compound (E-3). 5.7 g of borate was dissolved in 50 mL of toluene to obtain a 100 mM toluene solution of borate. To this toluene solution of borate, 5 mL of a hexane solution of ethoxydiethylaluminum (concentration 1M) was added at 25 ° C., and further hexane was added to adjust the borate concentration in the toluene solution to 80 mM. Then, activator [E] was prepared by stirring at 25 degreeC for 1 hour.
（メタロセン担持触媒［Ａ］の調製）
上記操作により得られた担体［Ｃ］のスラリー８８０ｍＬに、上記操作により得られた活性化剤［Ｅ］５０ｍＬを２０℃で攪拌しながら添加し、１０分間反応を継続した。次に、上記操作により得られた遷移金属化合物成分［Ｄ］４０ｍＬを攪拌しながら添加し、３時間反応を継続し、スラリーを得た。更に、このスラリーの上澄み液を除去して、ヘキサンを添加して撹拌する精製操作を３回実施し、メタロセン担持触媒［Ａ］（表１中、単に［Ａ］と示す。）を調製した。
(Preparation of metallocene supported catalyst [A])
50 mL of the activator [E] obtained by the above operation was added to 880 mL of the slurry of the support [C] obtained by the above operation with stirring at 20 ° C., and the reaction was continued for 10 minutes. Next, 40 mL of the transition metal compound component [D] obtained by the above operation was added with stirring, and the reaction was continued for 3 hours to obtain a slurry. Further, the supernatant of the slurry was removed, and a purification operation in which hexane was added and stirred was performed three times to prepare a metallocene-supported catalyst [A] (indicated simply as [A] in Table 1).
（液体助触媒［Ｂ］の調製）
有機マグネシウム化合物［Ｇ］として、上記Ｍｇ１を用意した。化合物［Ｊ］として、メチルヒドロポリシロキサン（２５℃における粘度２０センチストークス、信越化学工業（株）製）を用意した。２００ｍＬのフラスコに、ヘキサン４０ｍＬとＭｇ１を、ＭｇとＡｌの総量として３７．８ｍｍｏｌとなるように攪拌しながら添加し、２５℃でメチルヒドロポリシロキサン２．２７ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）を含有するヘキサン４０ｍＬを攪拌しながら添加し、その後８０℃に温度を上げて３時間、攪拌下に反応させることにより、液体助触媒［Ｂ］を調製した。
(Preparation of liquid promoter [B])
The Mg1 was prepared as the organomagnesium compound [G]. Methyl hydropolysiloxane (viscosity 20 centistokes at 25 ° C., manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was prepared as the compound [J]. To a 200 mL flask, 40 mL of hexane and Mg1 were added with stirring so that the total amount of Mg and Al was 37.8 mmol, and 40 mL of hexane containing 2.27 g (37.8 mmol) of methylhydropolysiloxane at 25 ° C. Was added with stirring, and then the temperature was raised to 80 ° C. and reacted for 3 hours with stirring to prepare liquid promoter [B].
（チーグラー触媒［Ｈ］の調製）
充分に窒素置換された１５Ｌの反応器に、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ3）を２ｍｏｌ／Ｌのｎ−ヘプタン溶液として２７４０ｍＬ仕込み、攪拌しながら５０℃に保ち、組成式ＡｌＭｇ6（Ｃ2Ｈ5）3（ｎ−Ｃ4Ｈ9）10.8（Ｏｎ−Ｃ4Ｈ9）1.2で示される有機マグネシウム成分のｎ−ヘプタン溶液７Ｌ（マグネシウム換算で５ｍｏｌ）を３時間かけて加え、さらに５０℃にて１時間攪拌下反応させた。反応終了後、固体を含む反応液から上澄み液を除去し、得られた固体をｎ−ヘキサン７Ｌで４回洗浄を行い、スラリーを得た。この固体を分離・乾燥して分析した結果、固体１グラム当たり、Ｍｇ８．６２ｍｍｏｌ、Ｃｌ１７．１ｍｍｏｌ、ｎ−ブトキシ基（Ｏｎ−Ｃ4Ｈ9）０．８４ｍｍｏｌを含有していた。
(Preparation of Ziegler catalyst [H])
2740 mL of trichlorosilane (HSiCl 3 ) as a 2 mol / L n-heptane solution was charged into a 15 L reactor sufficiently purged with nitrogen, maintained at 50 ° C. with stirring, and the composition formula AlMg 6 (C 2 H 5 ) 3 (N-C 4 H 9 ) 10.8 (On-C 4 H 9 ) 7 L (5 mol in terms of magnesium) of an organomagnesium component represented by 1.2 is added over 3 hours, and further at 50 ° C. for 1 hour. The reaction was carried out with stirring. After completion of the reaction, the supernatant was removed from the reaction solution containing the solid, and the resulting solid was washed 4 times with 7 L of n-hexane to obtain a slurry. As a result of separating, drying and analyzing this solid, it contained Mg 8.62 mmol, Cl 17.1 mmol, and n-butoxy group (On-C 4 H 9 ) 0.84 mmol per gram of the solid.
上記のようにして得られた固体５００ｇを含有するスラリーを、ｎ−ブチルアルコール１ｍｏｌ／Ｌのｎ−ヘキサン溶液１２５０ｍＬとともに、攪拌下５０℃で１時間反応させた。反応終了後、固体を含む反応液から上澄みを除去し、得られた固体を７Ｌのｎ−ヘキサンで１回洗浄を行い、スラリーを得た。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１ｍｏｌ／Ｌのｎ−ヘキサン溶液５００ｍＬを攪拌下加えて１時間反応させた。反応終了後、固体を含む反応液から上澄みを除去し、得られた固体を７Ｌのｎ−ヘキサンで２回洗浄を行い、スラリーを得た。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１ｍｏｌ／Ｌのｎ−ヘキサン溶液７８ｍＬ及び四塩化チタン１ｍｏｌ／Ｌのｎ−ヘキサン溶液７８ｍＬを加えて、１時間反応した。さらに、この反応液に対し、ジエチルアルミニウムクロリド１ｍｏｌ／Ｌのｎ−ヘキサン溶液２３４ｍＬ及び四塩化チタン１ｍｏｌ／Ｌのｎ−ヘキサン溶液２３４ｍＬを加えて、２時間反応した。反応終了後、固体を含む反応液から上澄みを除去し、内温を５０℃に保った状態で、７Ｌのｎ−ヘキサンで４回洗浄して、固体触媒であるチーグラー触媒［Ｈ］（表１中、単に［Ｈ］と示す。）をヘキサンスラリー溶液として得た。この固体触媒は２．８質量％のチタンを有していた。 The slurry containing 500 g of the solid obtained as described above was reacted with 1250 mL of n-butyl alcohol 1 mol / L n-hexane solution at 50 ° C. for 1 hour with stirring. After completion of the reaction, the supernatant was removed from the reaction solution containing the solid, and the resulting solid was washed once with 7 L of n-hexane to obtain a slurry. The slurry was kept at 50 ° C., and 500 mL of an n-hexane solution of 1 mol / L of diethylaluminum chloride was added with stirring and reacted for 1 hour. After completion of the reaction, the supernatant was removed from the reaction solution containing the solid, and the resulting solid was washed twice with 7 L of n-hexane to obtain a slurry. This slurry was kept at 50 ° C., 78 mL of n-hexane solution of 1 mol / L of diethylaluminum chloride and 78 mL of n-hexane solution of 1 mol / L of titanium tetrachloride were added and reacted for 1 hour. Furthermore, 234 mL of n-hexane solution of 1 mol / L of diethylaluminum chloride and 234 mL of n-hexane solution of 1 mol / L of titanium tetrachloride were added to this reaction solution, and reacted for 2 hours. After completion of the reaction, the supernatant was removed from the reaction solution containing the solid, and the inner temperature was kept at 50 ° C., followed by washing 4 times with 7 L of n-hexane, and the Ziegler catalyst [H], which is a solid catalyst (Table 1). (Indicated simply as [H]) was obtained as a hexane slurry solution. This solid catalyst had 2.8% by weight of titanium.
［実施例１］ポリエチレンの重合工程
一段目の重合として、攪拌装置が付いたベッセル型３４０Ｌ重合反応器を用い、重合温度６０℃、重合圧力０．２５ＭＰａ、平均滞留時間３．３時間の条件で連続重合を行った。溶媒として脱水ノルマルヘキサン４０Ｌ／時間、触媒として上記の担持型メタロセン触媒［Ａ］を５０．０ｍｇ／時間、液体助触媒［Ｂ］をＡｌ原子換算で４ｍｍｏｌ／時間、エチレンの気相濃度に対して１−ブテン０．３６ｍｏｌ％、水素０．２１ｍｏｌ％になるようにそれぞれを供給して１段目の重合を行った。尚、脱水ノルマルヘキサンは重合器の底部より供給し、水素は予め触媒と接触させるために触媒導入ラインから触媒と共に重合器の液面と底部の中間から供給し、エチレンは重合器の底部から供給した。重合反応器内の重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように圧力０．０５ＭＰａ、温度７０℃のフラッシュタンクに導き、未反応のエチレン、１−ブテン、水素を分離した。
[Example 1] Polymerization process of polyethylene As a first-stage polymerization, a vessel type 340L polymerization reactor equipped with a stirrer was used, under conditions of a polymerization temperature of 60 ° C, a polymerization pressure of 0.25 MPa, and an average residence time of 3.3 hours. Continuous polymerization was performed. Dehydrated normal hexane 40 L / hour as a solvent, 50.0 mg / hour of the above supported metallocene catalyst [A] as a catalyst, 4 mmol / hour of liquid promoter [B] in terms of Al atom, with respect to the gas phase concentration of ethylene The first stage polymerization was carried out by supplying 1-butene at 0.36 mol% and hydrogen at 0.21 mol%. Dehydrated normal hexane is supplied from the bottom of the polymerization vessel, hydrogen is supplied in advance from the catalyst introduction line together with the catalyst from the middle of the liquid level and the bottom of the polymerization vessel, and ethylene is supplied from the bottom of the polymerization vessel. did. The polymerization slurry in the polymerization reactor was led to a flash tank having a pressure of 0.05 MPa and a temperature of 70 ° C. so that the level of the polymerization reactor was kept constant, and unreacted ethylene, 1-butene and hydrogen were separated.
次に、連続的に二段目の攪拌装置が付いたベッセル型３００Ｌ重合反応器に移送して、重合温度７５℃、重合圧力０．８２ＭＰａ、平均滞留時間０．５時間の条件で連続重合を行った。溶媒として脱水ノルマルヘキサン１９０Ｌ／時間、エチレンの気相濃度に対して１−ブテン０．７４ｍｏｌ％、水素０．２０ｍｏｌ％になるようにそれぞれを供給して２段目の重合を行った。重合反応器内の重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように圧力０．０５ＭＰａ、温度５０℃のフラッシュタンクに導き、未反応のエチレン、１−ブテン、水素を分離した。 Next, it is continuously transferred to a vessel type 300 L polymerization reactor equipped with a second stage stirring device, and continuous polymerization is carried out under conditions of a polymerization temperature of 75 ° C., a polymerization pressure of 0.82 MPa, and an average residence time of 0.5 hours. went. The second stage polymerization was performed by supplying dehydrated normal hexane as a solvent at 190 L / hour, 0.74 mol% of 1-butene and 0.20 mol% of hydrogen relative to the gas phase concentration of ethylene. The polymerization slurry in the polymerization reactor was led to a flash tank having a pressure of 0.05 MPa and a temperature of 50 ° C. so that the level of the polymerization reactor was kept constant, and unreacted ethylene, 1-butene and hydrogen were separated.
続いて、重合反応器内の重合スラリーを連続的に遠心分離機に送り、ポリマーとそれ以外の溶媒等を分離し、ポリエチレンパウダーを得た。その時のポリマーに対する溶媒等の含有量は４５質量％であった。分離されたポリエチレンパウダーは、８５℃で窒素ブローしながら乾燥した。なお、この乾燥で、重合後のパウダーに対し、スチームを噴霧して、触媒及び助触媒の失活を実施した。 Subsequently, the polymerization slurry in the polymerization reactor was continuously sent to a centrifuge to separate the polymer from the other solvent and obtain polyethylene powder. Content of the solvent etc. with respect to the polymer at that time was 45 mass%. The separated polyethylene powder was dried at 85 ° C. while blowing nitrogen. In this drying, the catalyst and the cocatalyst were deactivated by spraying steam onto the powder after polymerization.
得られたポリエチレンパウダーを、中和剤や酸化防止剤等の添加剤を使用せずに、（株）日本製鋼所製ＴＥＸ−４４（スクリュー径４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５。Ｌ：重合反応機の原料供給口から排出口までの距離（ｍ）、Ｄ：重合反応機の内径（ｍ）。以下、同じ。）の二軸押出成形機を利用し、１９５℃の樹脂温度で溶融混錬して造粒し、ポリエチレン系重合体を得た。得られたポリエチレン系重合体の各種物性及び評価の結果を表１に示す。また、図１にＣＦＣ測定により得られた溶出温度−溶出量曲線を示す。 Without using additives such as neutralizers and antioxidants, the obtained polyethylene powder was manufactured by Nippon Steel Works, Ltd. TEX-44 (screw diameter 44 mm, L / D = 35. L: polymerization reactor Using a twin-screw extruder with a distance from the raw material supply port to the discharge port (m), D: inner diameter of the polymerization reactor (m), the same applies hereinafter), and kneading at a resin temperature of 195 ° C. To obtain a polyethylene polymer. Various physical properties and evaluation results of the obtained polyethylene polymer are shown in Table 1. FIG. 1 shows an elution temperature-elution amount curve obtained by CFC measurement.
エチレン−ブテン−１共重合体である、上記ポリエチレン系重合体１００質量部に対して、ビニルトリメトキシシラン２．０質量部、有機過酸化物としてパーヘキサ２５Ｂ（日本油脂（株）製）０．１質量部、ジオクチルスズジラウリレート０．０５質量部、フェノール系酸化防止剤としてテトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕メタンを０．２質量部、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンを０．２５質量部、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．２５質量部、リン系熱安定剤としてテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスフォナイトを０．０５質量部、ステアリン酸カルシウム０．１５質量部をそれぞれ配合、ヘンシエルで混合した。その後、Ｒｅｉｆｅｎｈａｕｓｅｒ社製単軸押出し機ＲＨ５０１（スクリュー径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）とパイプ状ダイとを組み合わせて、ポリエチレン系樹脂組成物をパイプ状に押し出した。冷却を経て、外径約１８ｍｍ、肉厚約２．５ｍｍのパイプを得た。その後、９５℃の温水に２４時間浸漬してシラノール縮合反応を進行させ、架橋パイプを得た。得られた架橋パイプの各種物性及び評価の結果を表１に示す。 With respect to 100 parts by mass of the above-mentioned polyethylene polymer which is an ethylene-butene-1 copolymer, 2.0 parts by mass of vinyltrimethoxysilane and Perhexa 25B (manufactured by NOF Corporation) as an organic peroxide 0. 1 part by mass, 0.05 part by mass of dioctyltin dilaurate, tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] as a phenolic antioxidant 0.2 part by mass of methane, 0.25 part by mass of 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, n-octadecyl -3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate 0.25 part by mass, tetrakis (2,4-di-t-butyl as a phosphorus-based heat stabilizer Eniru) -4,4'-biphenylene - di - blending 0.05 parts by weight of phosphonite, calcium stearate 0.15 parts by weight, respectively, were mixed with Henshieru. Thereafter, a polyethylene resin composition was extruded into a pipe shape by combining a single screw extruder RH501 (screw diameter 50 mm, L / D = 30) manufactured by Reifenhauser and a pipe-shaped die. After cooling, a pipe having an outer diameter of about 18 mm and a wall thickness of about 2.5 mm was obtained. Then, it was immersed in 95 degreeC warm water for 24 hours, the silanol condensation reaction was advanced, and the crosslinked pipe was obtained. Table 1 shows the various physical properties and evaluation results of the obtained crosslinked pipe.
［実施例２］
一段目の重合として、重合温度７５℃、重合圧力０．１９ＭＰａの条件で、エチレンの気相濃度に対して１−ブテン０．１３ｍｏｌ％、水素０．１５ｍｏｌ％になるように供給し、二段目の重合として、エチレンの気相濃度に対して１−ブテン０．６４ｍｏｌ％、水素０．１７ｍｏｌ％にした以外は、実施例１と同様の操作により、ポリエチレン系重合体、及び架橋パイプを得た。各種物性及び評価の結果を表１に示す。
[Example 2]
As the first stage polymerization, under the conditions of a polymerization temperature of 75 ° C. and a polymerization pressure of 0.19 MPa, 1-butene was supplied at 0.13 mol% and hydrogen at 0.15 mol% with respect to the gas phase concentration of ethylene. A polyethylene polymer and a crosslinked pipe were obtained by the same operation as in Example 1 except that 1-butene was 0.64 mol% and hydrogen was 0.17 mol% with respect to the gas phase concentration of ethylene as the polymerization of the eye. It was. Table 1 shows the results of various physical properties and evaluation.
［実施例３］
一段目の重合として、エチレンの気相濃度に対して１−ブテン０．４３ｍｏｌ％、水素０．２２ｍｏｌ％になるように供給し、二段目の重合として、エチレンの気相濃度に対して１−ブテン０．８２ｍｏｌ％、水素０．１４ｍｏｌ％にした以外は、実施例１と同様の操作により、ポリエチレン系重合体、及び架橋パイプを得た。各種物性及び評価の結果を表１に示す。
[Example 3]
As the first stage polymerization, 1-butene 0.43 mol% and hydrogen 0.22 mol% are supplied to the ethylene gas phase concentration, and as the second stage polymerization, the ethylene gas phase concentration is 1 -A polyethylene polymer and a crosslinked pipe were obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.82 mol% of butene and 0.14 mol% of hydrogen were used. Table 1 shows the results of various physical properties and evaluation.
［実施例４］
一段目の重合として、重合温度７５℃の条件で、エチレンの気相濃度に対して１−ブテン０．０８ｍｏｌ％、水素０．１９ｍｏｌ％になるように供給し、二段目の重合として、エチレンの気相濃度に対して１−ブテン０．４５ｍｏｌ％、水素０．２０ｍｏｌ％にした以外は、実施例１と同様の操作により、ポリエチレン系重合体、及び架橋パイプを得た。各種物性及び評価の結果を表１に示す。
[Example 4]
As the first-stage polymerization, a polymerization temperature of 75 ° C. was supplied such that 1-butene was 0.08 mol% and hydrogen was 0.19 mol% with respect to the gas phase concentration of ethylene. A polyethylene polymer and a crosslinked pipe were obtained in the same manner as in Example 1 except that 1-butene was 0.45 mol% and hydrogen was 0.20 mol% with respect to the gas phase concentration of. Table 1 shows the results of various physical properties and evaluation.
［比較例１］
一段目の重合として、重合温度８０℃、重合圧力０．９７ＭＰａの条件で、エチレンの気相濃度に対して１−ブテン０．３８ｍｏｌ％、水素０．２５ｍｏｌ％になるように供給し、二段目の重合を行わない以外は、実施例１と同様の操作により、ポリエチレン系重合体、及び架橋パイプを得た。各種物性及び評価の結果を表１に示す。ここで、（物性４）ＣＦＣ溶出量における溶出ピークは、溶出ピーク極大温度１として表される単一のピークであった。
[Comparative Example 1]
As the first stage polymerization, under the conditions of a polymerization temperature of 80 ° C. and a polymerization pressure of 0.97 MPa, a supply of 1-butene of 0.38 mol% and hydrogen of 0.25 mol% with respect to the gas phase concentration of ethylene was performed. A polyethylene polymer and a crosslinked pipe were obtained in the same manner as in Example 1 except that the eye polymerization was not performed. Table 1 shows the results of various physical properties and evaluation. Here, (physical property 4) The elution peak in the CFC elution amount was a single peak expressed as an elution peak maximum temperature 1.
［比較例２］
一段目の重合として、１−ブテンを使用せず、エチレンの気相濃度に対して水素０．２３ｍｏｌ％になるように供給し、二段目の重合として、重合圧力０．５７ＭＰａの条件で、エチレンの気相濃度に対して１−ブテン１．９０ｍｏｌ％、水素０．２４ｍｏｌ％にした以外は、実施例１と同様の操作により、ポリエチレン系重合体、及び架橋パイプを得た。各種物性及び評価の結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
As the first stage polymerization, 1-butene is not used, and hydrogen is supplied at 0.23 mol% with respect to the gas phase concentration of ethylene. As the second stage polymerization, the polymerization pressure is 0.57 MPa. A polyethylene polymer and a crosslinked pipe were obtained in the same manner as in Example 1, except that 1-butene was 1.90 mol% and hydrogen was 0.24 mol% with respect to the ethylene gas phase concentration. Table 1 shows the results of various physical properties and evaluation.
［比較例３］
一段目の重合として、重合温度７５℃の条件で、エチレンの気相濃度に対して１−ブテン０．９５ｍｏｌ％、水素０．２０ｍｏｌ％になるように供給し、二段目の重合として、重合圧力０．８０ＭＰａの条件で、エチレンの気相濃度に対して１−ブテン０．５０ｍｏｌ％、水素０．２３ｍｏｌ％にした以外は、実施例１と同様の操作により、ポリエチレン系重合体、及び架橋パイプを得た。各種物性及び評価の結果を表１に示す。
[Comparative Example 3]
As the first stage polymerization, at a polymerization temperature of 75 ° C., 1-butene is supplied at 0.95 mol% and hydrogen is 0.20 mol% with respect to the gas phase concentration of ethylene. The polyethylene-based polymer and the cross-linking were carried out in the same manner as in Example 1 except that 1-butene was 0.50 mol% and hydrogen was 0.23 mol% with respect to the gas phase concentration of ethylene under the pressure of 0.80 MPa. I got a pipe. Table 1 shows the results of various physical properties and evaluation.
［比較例４］
一段目の重合として、重合温度７３℃、重合圧力０．３０ＭＰａの条件で、触媒としてチーグラー触媒［Ｈ］を１０ｍｇ／時間、液体助触媒成分をＡｌ原子換算で１０ｍｍｏｌ／時間、エチレンの気相濃度に対して１−ブテン０．９５ｍｏｌ％、水素０．２０ｍｏｌ％になるように供給し、二段目の重合として、重合温度８６℃、重合圧力０．２５ＭＰａの条件で、エチレンの気相濃度に対して１−ブテン１２．６ｍｏｌ％、水素１１．６ｍｏｌ％にした以外は、実施例１と同様の操作により、ポリエチレン系重合体、及び架橋パイプを得た。各種物性及び評価の結果を表１に示す。
[Comparative Example 4]
As the first-stage polymerization, under conditions of a polymerization temperature of 73 ° C. and a polymerization pressure of 0.30 MPa, Ziegler catalyst [H] as a catalyst is 10 mg / hour, liquid promoter component is 10 mmol / hour in terms of Al atom, and ethylene gas phase concentration 1-butene 0.95 mol% and hydrogen 0.20 mol%, and in the second stage polymerization, the ethylene gas phase concentration was adjusted under the conditions of a polymerization temperature of 86 ° C and a polymerization pressure of 0.25 MPa. On the other hand, a polyethylene polymer and a crosslinked pipe were obtained in the same manner as in Example 1 except that 1-butene was 12.6 mol% and hydrogen was 11.6 mol%. Table 1 shows the results of various physical properties and evaluation.
［比較例５］
一段目の重合として、エチレンの気相濃度に対して１−ブテン０．４３ｍｏｌ％、水素０．１８ｍｏｌ％になるように供給し、二段目の重合として、エチレンの気相濃度に対して１−ブテン１．３４ｍｏｌ％、水素０．１４ｍｏｌ％にした以外は、実施例１と同様の操作により、ポリエチレン系重合体、及び架橋パイプを得た。各種物性及び評価の結果を表１に示す。
[Comparative Example 5]
As the first stage polymerization, 1-butene 0.43 mol% and hydrogen 0.18 mol% are supplied to the ethylene gas phase concentration, and as the second stage polymerization, 1 ethylene to the ethylene gas phase concentration is supplied. -A polyethylene polymer and a crosslinked pipe were obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.34 mol% of butene and 0.14 mol% of hydrogen were used. Table 1 shows the results of various physical properties and evaluation.
［比較例６］
一段目の重合として、重合温度７５℃の条件で、エチレンの気相濃度に対して１−ブテン０．０８ｍｏｌ％、水素０．２２ｍｏｌ％になるように供給し、二段目の重合として、エチレンの気相濃度に対して１−ブテン０．１０ｍｏｌ％、水素０．２２ｍｏｌ％にした以外は、実施例１と同様の操作により、ポリエチレン系重合体、及び架橋パイプを得た。各種物性及び評価の結果を表１に示す。
[Comparative Example 6]
As the first-stage polymerization, a polymerization temperature of 75 ° C. was supplied such that 1-butene was 0.08 mol% and hydrogen was 0.22 mol% with respect to the gas phase concentration of ethylene. A polyethylene polymer and a crosslinked pipe were obtained in the same manner as in Example 1 except that 1-butene was 0.10 mol% and hydrogen was 0.22 mol% with respect to the gas phase concentration. Table 1 shows the results of various physical properties and evaluation.
［比較例７］
一段目の重合として、ヘキサン供給ライン、水素供給ライン、エチレン供給ライン、及び触媒供給ラインの出口は重合器の底部で各々隣接している反応槽を使用してポリエチレンを重合し、ポリエチレンスラリーにエタノールを添加して触媒を失活した後、得られたポリエチレンスラリーを濾過することによって、ポリエチレンパウダーと溶媒等を分離した以外は、実施例１と同様の操作により、ポリエチレン系重合体、及び架橋パイプを得た。尚、濾過後のポリマーに対する溶媒等の含有量は２５０％であった。各種物性及び評価の結果を表１に示す。
[Comparative Example 7]
In the first stage polymerization, the outlets of the hexane supply line, the hydrogen supply line, the ethylene supply line, and the catalyst supply line are polymerized by using a reaction vessel adjacent to each other at the bottom of the polymerization vessel, and the polyethylene slurry is ethanol. After the catalyst was deactivated by adding a polyethylene slurry, a polyethylene polymer and a crosslinked pipe were obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained polyethylene slurry was filtered to separate the polyethylene powder and the solvent. Got. In addition, content of the solvent etc. with respect to the polymer after filtration was 250%. Table 1 shows the results of various physical properties and evaluation.
本発明に係るポリエチレン系重合体は、末端ビニル基数が少なく、熱安定性に優れ、低分子量成分が極めて少なく、かつ成形加工性に優れる。そのため、該ポリエチレン系重合体から得られる架橋パイプは、耐久性に優れ、通水中の臭気も少なく、かつパイプ成形時における押出機の負荷上昇、発熱及び目ヤニの問題もないため、特に給水用、給湯用、及び暖房用のパイプに好適に用いられる。 The polyethylene polymer according to the present invention has a small number of terminal vinyl groups, excellent thermal stability, extremely low low molecular weight components, and excellent moldability. Therefore, the cross-linked pipe obtained from the polyethylene-based polymer is excellent in durability, has little odor in passing water, and has no problem of an increase in the load on the extruder, heat generation and discoloration during pipe formation. It is suitably used for hot water supply and heating pipes.
Claims (13)
メルトフローレートが、１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上１０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、
ヘキサンで抽出される、炭素数１２以上３４以下の炭化水素成分の合計含有量が、３００質量ｐｐｍ以下であり、
クロス分別クロマトグラフィーを用いた測定における、ポリエチレン総溶出量の溶解温度曲線において、極大点温度が８０℃以上９０℃未満である溶出ピークと極大点温度が９０℃以上１００℃未満である溶出ピークとがそれぞれ少なくとも１つ存在する、ポリエチレン系重合体。 The density is not less than 935 kg / m 3 and not more than 955 kg / m 3 ;
The melt flow rate is 1.0 g / 10 min or more and 10 g / 10 min or less,
The total content of hydrocarbon components having 12 to 34 carbon atoms extracted with hexane is 300 ppm by mass or less,
In the dissolution temperature curve of the total elution amount of polyethylene in the measurement using cross fraction chromatography, an elution peak having a maximum point temperature of 80 ° C. or higher and lower than 90 ° C. and an elution peak having a maximum point temperature of 90 ° C. or higher and lower than 100 ° C. A polyethylene polymer in which at least one of each exists.
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11106574A (en) * | 1997-10-07 | 1999-04-20 | Asahi Chem Ind Co Ltd | High-density ethylene polymer composition excellent in balance among rigidity, escr, and impact resistance |
| JPH11199719A (en) * | 1998-01-07 | 1999-07-27 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Polyethylene pipe |
| JP2000212342A (en) * | 1999-01-25 | 2000-08-02 | Nippon Polyolefin Kk | Polyethylene composition |
| JP2003053915A (en) * | 2001-08-09 | 2003-02-26 | Japan Polychem Corp | Blow molded container for liquid milk product |
| JP2003312625A (en) * | 2002-04-24 | 2003-11-06 | Japan Polychem Corp | Food container of high density polyethylene type resin |
| JP2011011497A (en) * | 2009-07-03 | 2011-01-20 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Method for manufacturing silane-crosslinked pipe made of polyethylene |
| JP2011520006A (en) * | 2008-06-02 | 2011-07-14 | ボーリアリス アーゲー | High-density polymer composition, production method thereof, and pressure-resistant pipe produced therefrom |
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11106574A (en) * | 1997-10-07 | 1999-04-20 | Asahi Chem Ind Co Ltd | High-density ethylene polymer composition excellent in balance among rigidity, escr, and impact resistance |
| JPH11199719A (en) * | 1998-01-07 | 1999-07-27 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Polyethylene pipe |
| JP2000212342A (en) * | 1999-01-25 | 2000-08-02 | Nippon Polyolefin Kk | Polyethylene composition |
| JP2003053915A (en) * | 2001-08-09 | 2003-02-26 | Japan Polychem Corp | Blow molded container for liquid milk product |
| JP2003312625A (en) * | 2002-04-24 | 2003-11-06 | Japan Polychem Corp | Food container of high density polyethylene type resin |
| JP2011520006A (en) * | 2008-06-02 | 2011-07-14 | ボーリアリス アーゲー | High-density polymer composition, production method thereof, and pressure-resistant pipe produced therefrom |
| JP2011011497A (en) * | 2009-07-03 | 2011-01-20 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Method for manufacturing silane-crosslinked pipe made of polyethylene |
| JP2015101680A (en) * | 2013-11-26 | 2015-06-04 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Polyethylene resin composition and vessel for high purity chemical |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019023264A (en) * | 2017-07-25 | 2019-02-14 | 旭化成株式会社 | Polyethylene composition for crosslinked pipe, method for producing the composition, and crosslinked pipe |
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