JP2017088455A - Graphite oxide derivative - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、酸化黒鉛誘導体に関する。より詳しくは、電池やキャパシタの電極材料、熱電変換材料、導電性材料、発光材料、機械用の潤滑油の添加剤、樹脂への添加剤等の広範な用途に好適に用いることができる両親媒性の酸化黒鉛誘導体に関する。 The present invention relates to a graphite oxide derivative. More specifically, an amphiphile that can be suitably used for a wide range of applications such as battery and capacitor electrode materials, thermoelectric conversion materials, conductive materials, light emitting materials, additives for lubricating oil for machinery, and additives for resins. Related to graphite oxide derivatives.
酸化黒鉛は、ｓｐ２結合で結合した炭素原子が平面的に並んだ層状構造をもつ黒鉛を酸化し、酸素官能基を付与したものであり、その特異な構造や物性のために数多くの研究がなされている。酸化黒鉛は、種々の用途に用いられることが期待されており、例えば、機械用の潤滑油の添加剤として油中に分散させて用いることが望まれている。 Graphite oxide is obtained by oxidizing graphite with a layered structure in which carbon atoms bonded by sp 2 bonds are arranged in a plane and adding oxygen functional groups, and many studies have been conducted for its unique structure and physical properties. Has been made. Graphite oxide is expected to be used in various applications. For example, it is desired to use graphite oxide dispersed in oil as an additive for lubricating oil for machinery.
酸化黒鉛は親水性のため、そのままでは油中で分散しない。油等の非極性分散媒への分散性を高める方法として、熱や化学反応で親水性の酸素官能基を還元させる手法や、疎水性の置換基で酸化黒鉛を修飾する手法が考えられるが、親水性の酸素官能基を還元させるだけでは、非極性分散媒への充分な分散性を得ることは難しい。これまでにも、酸化黒鉛の還元反応や置換基の導入反応については報告例があるが（特許文献１〜３、非特許文献１〜６参照。）、酸化黒鉛の非極性分散媒中での分散性の向上を目的とした検討はされていない。
Since graphite oxide is hydrophilic, it does not disperse in oil as it is. As a method for improving dispersibility in nonpolar dispersion media such as oil, there are a method of reducing hydrophilic oxygen functional groups by heat or chemical reaction, and a method of modifying graphite oxide with a hydrophobic substituent. It is difficult to obtain sufficient dispersibility in a nonpolar dispersion medium only by reducing the hydrophilic oxygen functional group. There have been reported examples of the reduction reaction of graphite oxide and the introduction reaction of substituents so far (see
また酸化黒鉛がもともと有する極性分散媒への分散性を充分に維持しながら、非極性分散媒中での分散性を高めて両親媒性の酸化黒鉛を得ることができれば、従来通り水等の極性分散媒に分散させて塗布によって成膜できるため、電池やキャパシタの電極材料、熱電変換材料、導電性材料、発光材料等として好適に用いることも可能である。このように広範な用途に好適に用いられる両親媒性の酸化黒鉛が望まれている。また、樹脂と複合化する場合等に、疎水性官能基、親水性官能基の両方を有する樹脂中で良好に分散する両親媒性の酸化黒鉛が望まれている。 In addition, if it is possible to obtain amphiphilic graphite oxide by improving dispersibility in a nonpolar dispersion medium while maintaining sufficient dispersibility in the polar dispersion medium originally possessed by graphite oxide, the polarity of water or the like can be maintained as usual. Since it can be dispersed in a dispersion medium and formed into a film by coating, it can be suitably used as an electrode material for a battery or a capacitor, a thermoelectric conversion material, a conductive material, a light emitting material, or the like. Thus, an amphiphilic graphite oxide that is suitably used for a wide range of applications is desired. In addition, amphiphilic graphite oxide that is favorably dispersed in a resin having both a hydrophobic functional group and a hydrophilic functional group is desired when it is combined with a resin.
酸化黒鉛を広範な用途に好適に用いられるものとするためには、極性分散媒及び非極性分散媒のいずれにも充分に分散する両親媒性の酸化黒鉛が求められている。 In order to make graphite oxide suitable for a wide range of applications, amphiphilic graphite oxide that is sufficiently dispersed in both polar dispersion media and nonpolar dispersion media is required.
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、極性分散媒及び非極性分散媒のいずれにも充分に分散する両親媒性の酸化黒鉛を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the said present condition, and aims at providing the amphiphilic graphite oxide fully disperse | distributed to both a polar dispersion medium and a nonpolar dispersion medium.
本発明者らは、酸化黒鉛の極性分散媒中への分散性を充分に維持しながら非極性分散媒中での分散性を向上させる方法について種々検討し、酸化黒鉛と炭化水素基含有化合物とを無機塩基触媒の存在下で反応させると、極性分散媒及び非極性分散媒の両方に対して良好な分散性を発揮する酸化黒鉛誘導体が得られることを見出した。このように無機塩基触媒の存在下で反応させた場合、酸化黒鉛自体は酸性物質であることから、中和反応と修飾反応が同時に起こると考えられる。得られる酸化黒鉛誘導体は、極性分散媒への分散性には中和反応により酸化黒鉛と結合した塩部が、非極性分散媒への分散性には修飾反応により酸化黒鉛誘導体が有する官能基がもつ炭化水素基がそれぞれ働いていると考えられる。
以上のようにして本発明者は上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
The present inventors have studied various methods for improving the dispersibility in a nonpolar dispersion medium while sufficiently maintaining the dispersibility of graphite oxide in a polar dispersion medium. It was found that a graphite oxide derivative exhibiting good dispersibility with respect to both a polar dispersion medium and a nonpolar dispersion medium can be obtained by reacting in the presence of an inorganic base catalyst. Thus, when it reacts in presence of an inorganic base catalyst, since graphite oxide itself is an acidic substance, it is thought that neutralization reaction and modification reaction occur simultaneously. The obtained graphite oxide derivative has a salt part bonded to graphite oxide by neutralization reaction for dispersibility in polar dispersion medium, and a functional group possessed by graphite oxide derivative by modification reaction for dispersibility in nonpolar dispersion medium. Each hydrocarbon group is considered to be working.
As described above, the present inventor has conceived that the above problems can be solved brilliantly, and has reached the present invention.
すなわち本発明は、比誘電率が１以上、４以下の分散媒及び比誘電率が７０以上、９０以下の分散媒のいずれに対しても、分散することを特徴とする酸化黒鉛誘導体である。
本発明はまた、酸化黒鉛と炭化水素基含有化合物とを無機塩基触媒の存在下で反応させて末端に炭化水素基をもつ官能基を有する酸化黒鉛誘導体を得る工程を含む酸化黒鉛誘導体の製造方法でもある。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において段落に分けて記載される個々の本発明の好ましい特徴を２つ以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態である。
That is, the present invention is a graphite oxide derivative that is dispersed in any of a dispersion medium having a relative dielectric constant of 1 or more and 4 or less and a dispersion medium having a relative dielectric constant of 70 or more and 90 or less.
The present invention also provides a method for producing a graphite oxide derivative comprising a step of obtaining a graphite oxide derivative having a functional group having a hydrocarbon group at a terminal by reacting graphite oxide with a hydrocarbon group-containing compound in the presence of an inorganic base catalyst. But there is.
The present invention is described in detail below.
In addition, the form which combined two or more each preferable characteristic of this invention described separately in a paragraph below is also a preferable form of this invention.
＜酸化黒鉛誘導体＞
酸化黒鉛は、グラフェン、黒鉛（グラファイト）等の黒鉛質の炭素材料を酸化することにより酸素が結合したものであり、該酸素は黒鉛質の炭素材料に対しカルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基等の置換基として存在している。本発明の酸化黒鉛誘導体は、酸化黒鉛に更に、エステル基、アルコキシ基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基等の官能基を導入したものである。
<Graphite oxide derivative>
Graphite oxide is oxygen bonded by oxidizing graphitic carbon materials such as graphene and graphite (graphite), and the oxygen is a carboxyl group, a carbonyl group, a hydroxyl group, an epoxy with respect to the graphite carbon material. It exists as a substituent such as a group. The graphite oxide derivative of the present invention is obtained by further introducing a functional group such as an ester group, an alkoxy group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, or a phosphorus-containing group into graphite oxide.
本発明の酸化黒鉛誘導体の特徴を示す分析として質量分析法とＦＴ−ＩＲ法が挙げられる。本発明の酸化黒鉛誘導体は末端に炭化水素基を有することから、質量分析法によってイオン化されたフラグメントが容易に観測できる。酸化黒鉛自身はその大質量であることから質量分析法ではイオン検出されず、つまり、酸化黒鉛に導入された化合物由来の部位のみが観測される。
ＦＴ−ＩＲ法では後述する実施例の通り、本発明の酸化黒鉛誘導体は炭化水素基に由来するＣ−Ｈのピークの出現により容易に分析できる。
Examples of analysis showing the characteristics of the graphite oxide derivative of the present invention include mass spectrometry and FT-IR. Since the graphite oxide derivative of the present invention has a hydrocarbon group at the terminal, ionized fragments can be easily observed by mass spectrometry. Since graphite oxide itself has a large mass, ions are not detected by mass spectrometry, that is, only a site derived from a compound introduced into graphite oxide is observed.
In the FT-IR method, the graphite oxide derivative of the present invention can be easily analyzed by the appearance of a C—H peak derived from a hydrocarbon group, as in Examples described later.
本発明の酸化黒鉛誘導体は、比誘電率が１以上、４以下の分散媒及び比誘電率が７０以上、９０以下の分散媒のいずれに対しても、分散することを特徴とする酸化黒鉛誘導体である。
上記「分散する」とは、分散媒中で分散質である酸化黒鉛誘導体が不均一に凝集することなく懸濁・浮遊することを言う。
本発明の酸化黒鉛誘導体は、比誘電率が１以上、４以下の分散媒のいずれかに分散し、かつ比誘電率が７０以上、９０以下の分散媒のいずれかに分散するものであればよい。
本明細書中、比誘電率は、真空の誘電率に対する分散媒の誘電率の比（ε／ε０）であり、インピーダンスアナライザ（ヒューレットパッカード（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＥＲＤ）製、商品名「ＨＰ４２９４Ａ」）を用いて測定されるものである。
The graphite oxide derivative of the present invention is dispersed in any of a dispersion medium having a relative dielectric constant of 1 or more and 4 or less and a dispersion medium having a relative dielectric constant of 70 or more and 90 or less. It is.
The above “dispersing” means that the graphite oxide derivative which is a dispersoid in the dispersion medium is suspended and floated without agglomerating unevenly.
The graphite oxide derivative of the present invention can be dispersed in any dispersion medium having a relative dielectric constant of 1 or more and 4 or less and dispersed in any of dispersion media having a relative dielectric constant of 70 or more and 90 or less. Good.
In this specification, the relative dielectric constant is the ratio of the dielectric constant of the dispersion medium to the dielectric constant of vacuum (ε / ε 0 ), and an impedance analyzer (trade name “HP4294A” manufactured by Hewlett Packard) is used. Measured.
本発明の酸化黒鉛誘導体は、比誘電率が１以上、４以下の分散媒及び比誘電率が７０以上、９０以下の分散媒のいずれに対しても、０．１ｍｇ／ｍｌの分散液とした場合に、波長６６０ｎｍの光の透過率が０％から１％になるまでの時間が１時間以上であることが好ましい。これにより、本発明の酸化黒鉛誘導体を広範な用途により好適に用いられるものとすることができる。より好適に該時間は、３時間以上であることがより好ましく、５時間以上であることが更に好ましい。
分散性の評価方法は、詳しくは、後述する実施例に記載の通りである。
The graphite oxide derivative of the present invention is a dispersion of 0.1 mg / ml for both a dispersion medium having a relative dielectric constant of 1 or more and 4 or less and a dispersion medium having a relative dielectric constant of 70 or more and 90 or less. In this case, it is preferable that the time until the transmittance of light having a wavelength of 660 nm is changed from 0% to 1% is 1 hour or more. Thereby, the graphite oxide derivative of the present invention can be suitably used for a wide range of applications. More preferably, the time is more preferably 3 hours or more, and still more preferably 5 hours or more.
Details of the evaluation method for dispersibility are as described in Examples below.
本発明の酸化黒鉛誘導体は、アルカリ金属原子及び／又はアルカリ土類金属原子を有することが好ましい。アルカリ金属原子としては、例えばナトリウム、カリウム等が挙げられる。また、アルカリ土類金属原子としては、例えばカルシウム等が挙げられる。中でも、上記無機塩基触媒は、アルカリ金属原子を有することがより好ましく、カリウムを有することがより好ましい。これにより、本発明の酸化黒鉛誘導体の、水等の極性分散媒中への分散性がより向上する。 The graphite oxide derivative of the present invention preferably has an alkali metal atom and / or an alkaline earth metal atom. Examples of the alkali metal atom include sodium and potassium. Examples of the alkaline earth metal atom include calcium. Among these, the inorganic base catalyst preferably has an alkali metal atom, and more preferably has potassium. Thereby, the dispersibility of the graphite oxide derivative of the present invention in a polar dispersion medium such as water is further improved.
本発明の酸化黒鉛誘導体は極性分散媒への分散性をより良好なものとする観点からは、酸化黒鉛誘導体１００質量％中、アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の合計含有量が０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが更に好ましく、１質量％以上であることが特に好ましい。また、非極性分散媒への分散性をより良好なものとする観点からは、該合計含有量は、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
なお、アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の合計含有量は、本発明の酸化黒鉛誘導体がアルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の一方のみを含有する場合は、アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の一方の含有量を言う。
上記合計含有量は、後述する実施例に記載のＸＰＳの測定方法により測定することができる。
From the viewpoint of improving the dispersibility in the polar dispersion medium, the graphite oxide derivative of the present invention has a total content of alkali metal atoms and alkaline earth metal atoms in 0.01% by mass of the graphite oxide derivative. It is preferably at least mass%, more preferably at least 0.1 mass%, even more preferably at least 0.5 mass%, particularly preferably at least 1 mass%. Further, from the viewpoint of improving the dispersibility in the nonpolar dispersion medium, the total content is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and 20% by mass. % Or less is more preferable, and 10% by mass or less is particularly preferable.
Note that the total content of alkali metal atoms and alkaline earth metal atoms is as follows. When the graphite oxide derivative of the present invention contains only one of alkali metal atoms and alkaline earth metal atoms, alkali metal atoms and alkaline earth metal atoms are used. Refers to the content of one of the atoms.
The total content can be measured by the XPS measurement method described in Examples described later.
本発明の酸化黒鉛誘導体は、末端に炭化水素基をもつ官能基を有するものであることが好ましい。炭化水素基としては、特に限定されず、アルキル基やシクロアルキル基等の飽和脂肪族炭化水素基；アルキニル基やアルケニル基等の非環式不飽和脂肪族炭化水素基；アリール基等の芳香族炭化水素基等のいずれであってもよいが、中でも飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。 The graphite oxide derivative of the present invention preferably has a functional group having a hydrocarbon group at the terminal. The hydrocarbon group is not particularly limited, and is a saturated aliphatic hydrocarbon group such as an alkyl group or a cycloalkyl group; an acyclic unsaturated aliphatic hydrocarbon group such as an alkynyl group or an alkenyl group; an aromatic group such as an aryl group Any of hydrocarbon groups and the like may be used, but among them, a saturated aliphatic hydrocarbon group is preferable, and an alkyl group is more preferable.
上記アルキル基としては、例えば、ｎ−テトラデシル基、ｓｅｃ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｓｅｃ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｓｅｃ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基、ｓｅｃ−エイコシル基、２−オクチルドデシル基、ｎ−ドコシル基、ｓｅｃ−ドコシル基、２−オクチルテトラデシル基、ｎ−テトラコシル基、ｓｅｃ−テトラコシル基、２−オクチルヘキサデシル基、ｎ−ヘキサコシル基、ｓｅｃ−ヘキサコシル基、ｎ−オクタコシル基、ｓｅｃ−オクタコシル基、ｎ−トリアコンチル基、ｓｅｃ−トリアコンチル基、ｎ−ドトリアコンチル基、ｓｅｃ−ドトリアコンチル基、ｎ−テトラトリアコンチル、ｓｅｃ−テトラトリアコンチル、ｎ−ヘキサトリアコンチル、ｓｅｃ−ヘキサトリアコンチル等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。 Examples of the alkyl group include n-tetradecyl group, sec-tetradecyl group, n-hexadecyl group, sec-hexadecyl group, n-octadecyl group, sec-octadecyl group, n-eicosyl group, sec-eicosyl group, 2- Octyldodecyl group, n-docosyl group, sec-docosyl group, 2-octyltetradecyl group, n-tetracosyl group, sec-tetracosyl group, 2-octylhexadecyl group, n-hexacosyl group, sec-hexacosyl group, n- Octacosyl group, sec-octacosyl group, n-triacontyl group, sec-triacontyl group, n-dotriacontyl group, sec-dotriacontyl group, n-tetratriacontyl, sec-tetratriacontyl, n-hexatriacontyl, sec -Hexatria contil etc. Gerare may be used one or two or more of these.
本発明の酸化黒鉛誘導体における上記炭化水素基は、本発明の酸化黒鉛誘導体の非極性分散媒中での分散性をより向上する観点からは、炭素数が４以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、１２以上であることが更に好ましい。また、上記炭化水素基は、本発明の酸化黒鉛誘導体の非極性分散媒中での分散速度を充分に速いものとし、また、本発明の酸化黒鉛誘導体を効率的に製造する観点からは、炭素数が５０以下であることが好ましく、３６以下であることがより好ましく、２４以下であることが更に好ましい。 From the viewpoint of further improving the dispersibility of the graphite oxide derivative of the present invention in the nonpolar dispersion medium, the hydrocarbon group in the graphite oxide derivative of the present invention preferably has 4 or more carbon atoms, and 6 or more. It is more preferable that it is 12 or more. In addition, the hydrocarbon group has a sufficiently high dispersion rate in the non-polar dispersion medium of the graphite oxide derivative of the present invention, and from the viewpoint of efficiently producing the graphite oxide derivative of the present invention, The number is preferably 50 or less, more preferably 36 or less, and still more preferably 24 or less.
本発明の酸化黒鉛誘導体における炭化水素基は、本発明の酸化黒鉛誘導体を効率的に得る観点からは、直鎖であることが好ましい。該炭化水素基は、本発明の酸化黒鉛誘導体の非極性分散媒中での分散性をより良好なものとする観点からは、分岐鎖であることが好ましい。 The hydrocarbon group in the graphite oxide derivative of the present invention is preferably a straight chain from the viewpoint of efficiently obtaining the graphite oxide derivative of the present invention. The hydrocarbon group is preferably a branched chain from the viewpoint of improving the dispersibility of the graphite oxide derivative of the present invention in a nonpolar dispersion medium.
本発明の酸化黒鉛誘導体は、非極性分散媒への分散性をより良好なものとする観点からは、酸化黒鉛誘導体１００質量％中、炭化水素基の含有量が０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが更に好ましく、１質量％以上であることが特に好ましい。また、極性分散媒への分散性をより良好なものとする観点からは、該含有量は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。 The graphite oxide derivative of the present invention has a hydrocarbon group content of 0.01% by mass or more in 100% by mass of the graphite oxide derivative from the viewpoint of improving dispersibility in a nonpolar dispersion medium. It is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and particularly preferably 1% by mass or more. Further, from the viewpoint of improving the dispersibility in the polar dispersion medium, the content is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less. More preferably, it is more preferably 5% by mass or less.
上記末端に炭化水素基をもつ官能基は、特に限定されず、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ）、アルコキシル基（−ＯＲ）等の酸素含有基；硫黄含有基；窒素含有基；リン含有基等が挙げられるが、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ）、アルコキシル基（−ＯＲ）等の酸素含有基であることが好ましい。なお、上記Ｒは、炭化水素基を表す。すなわち、上記官能基における末端の炭化水素基以外の部分は、例えば、−ＣＯＯ−、又は、−Ｏ−であることが好ましい。 The functional group having a hydrocarbon group at the terminal is not particularly limited, and examples thereof include an oxygen-containing group such as an alkoxycarbonyl group (—COOR) and an alkoxyl group (—OR); a sulfur-containing group; a nitrogen-containing group; Examples thereof include oxygen-containing groups such as an alkoxycarbonyl group (—COOR) and an alkoxyl group (—OR). In addition, said R represents a hydrocarbon group. That is, the portion other than the terminal hydrocarbon group in the functional group is preferably, for example, —COO— or —O—.
上記酸化黒鉛誘導体は、酸化黒鉛誘導体１００質量％中、炭素原子、水素原子、酸素原子、アルカリ金属原子、及び、アルカリ土類金属原子以外のその他の原子の含有量が、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることが更に好ましい。上記酸化黒鉛誘導体は、その他の原子を有しないことが特に好ましい。言い換えれば、上記酸化黒鉛誘導体は、炭素原子、水素原子、酸素原子、並びに、アルカリ金属原子及び／又はアルカリ土類金属原子のみを構成元素とするものであることが好ましい。その他の原子としては、窒素原子、リン原子、ハロゲン原子等が挙げられる。特に、上記酸化黒鉛誘導体は、酸化黒鉛誘導体１００質量％中、窒素原子の含有量が０．１質量％以下であることが好ましい。 In the graphite oxide derivative, the content of atoms other than carbon atoms, hydrogen atoms, oxygen atoms, alkali metal atoms, and alkaline earth metal atoms is 10% by mass or less in 100% by mass of the graphite oxide derivative. It is preferably 8% by mass or less, more preferably 6% by mass or less. The graphite oxide derivative is particularly preferably free from other atoms. In other words, it is preferable that the graphite oxide derivative contains only carbon atoms, hydrogen atoms, oxygen atoms, and alkali metal atoms and / or alkaline earth metal atoms as constituent elements. Examples of other atoms include a nitrogen atom, a phosphorus atom, and a halogen atom. In particular, the graphite oxide derivative preferably has a nitrogen atom content of 0.1% by mass or less in 100% by mass of the graphite oxide derivative.
本発明の酸化黒鉛誘導体は、平均粒子径が１μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。
上記平均粒子径は、３μｍ以上であることがより好ましい。該平均粒子径は、６０μｍ以下であることがより好ましい。
上記平均粒子径は、粒度分布測定装置により測定することができる。
The graphite oxide derivative of the present invention preferably has an average particle size of 1 μm or more and 100 μm or less.
The average particle diameter is more preferably 3 μm or more. The average particle diameter is more preferably 60 μm or less.
The average particle diameter can be measured by a particle size distribution measuring device.
上記酸化黒鉛誘導体の形状としては、微粉状、粉状、粒状、顆粒状、鱗片状、多面体状、ロッド状、曲面含有状等が挙げられる。なお、平均粒子径が上述のような範囲の粒子は、例えば、粒子を粉砕機等により粉砕する方法や、該粉砕により得られた粗粒子をふるい等にかけて粒子径を選別する方法のほか、粒子を製造する段階で調製条件を最適化し、所望の粒子径の粒子を得る方法等により製造することが可能である。 Examples of the shape of the graphite oxide derivative include fine powder, powder, granule, granule, scale, polyhedron, rod, and curved surface. The particles having an average particle size in the above-mentioned range include, for example, a method of pulverizing particles with a pulverizer or the like, a method of selecting the particle size by sieving coarse particles obtained by the pulverization, etc. Can be manufactured by a method of optimizing the preparation conditions at the stage of manufacturing and obtaining particles having a desired particle diameter.
＜酸化黒鉛誘導体の製造方法＞
本発明は、酸化黒鉛と炭化水素基含有化合物とを無機塩基触媒の存在下で反応させて末端に炭化水素基をもつ官能基を有する酸化黒鉛誘導体を得る工程（以下では、反応工程とも言う。）を含むことを特徴とする酸化黒鉛誘導体の製造方法でもある。なお、本発明の酸化黒鉛誘導体の生成は、実施例の方法に沿って赤外線吸収スペクトルを測定することにより確認される。
<Method for producing graphite oxide derivative>
In the present invention, graphite oxide and a hydrocarbon group-containing compound are reacted in the presence of an inorganic base catalyst to obtain a graphite oxide derivative having a functional group having a hydrocarbon group at the terminal (hereinafter also referred to as a reaction step). It is also a manufacturing method of the graphite oxide derivative characterized by including). In addition, the production | generation of the graphite oxide derivative of this invention is confirmed by measuring an infrared absorption spectrum along the method of an Example.
上記無機塩基触媒は、アルカリ金属原子及び／又はアルカリ土類金属原子を有することが好ましい。アルカリ金属原子としては、例えばナトリウム、カリウム等が挙げられる。また、アルカリ土類金属原子としては、例えばカルシウム等が挙げられる。中でも、上記無機塩基触媒は、アルカリ金属原子を有することがより好ましく、カリウムを有することがより好ましい。
上記無機塩基触媒は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の水酸化物が好ましく、中でも、水酸化カリウムがより好ましい。これにより、反応により得られる酸化黒鉛誘導体の極性分散媒中への分散性がより優れたものとなる。
上記無機塩基触媒は、公知の方法を用いて得ることができ、市販品を使用することも可能である。
The inorganic base catalyst preferably has an alkali metal atom and / or an alkaline earth metal atom. Examples of the alkali metal atom include sodium and potassium. Examples of the alkaline earth metal atom include calcium. Among these, the inorganic base catalyst preferably has an alkali metal atom, and more preferably has potassium.
The inorganic base catalyst is preferably a hydroxide such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or calcium hydroxide, and more preferably potassium hydroxide. Thereby, the dispersibility in the polar dispersion medium of the graphite oxide derivative obtained by reaction becomes more excellent.
The said inorganic base catalyst can be obtained using a well-known method, and can also use a commercial item.
上記反応工程における無機塩基触媒の使用量は、反応工程に用いる混合液中の酸化黒鉛量１００質量％に対し、１〜２００質量％であることが好ましい。これにより、酸化黒鉛誘導体を効率的に製造することができる。該使用量は、１０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。また、該使用量は、１００質量％以下であることがより好ましい。
本明細書中、無機塩基触媒の使用量とは、反応工程に用いる混合液を作製するために用いられた無機塩基触媒の仕込み量を言う。
It is preferable that the usage-amount of the inorganic base catalyst in the said reaction process is 1-200 mass% with respect to 100 mass% of graphite oxides in the liquid mixture used for a reaction process. Thereby, a graphite oxide derivative can be manufactured efficiently. The amount used is more preferably 10% by mass or more, and still more preferably 50% by mass or more. The amount used is more preferably 100% by mass or less.
In this specification, the usage-amount of an inorganic base catalyst means the preparation amount of the inorganic base catalyst used in order to produce the liquid mixture used for a reaction process.
上記炭化水素基含有化合物としては、アミン化合物、イソシアネート基含有化合物、ホスホニウム基含有化合物、カルボニル基含有化合物（例えば、カルボン酸ハライド）、水酸基含有化合物（例えば、アルコール）等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。中でも、上記炭化水素基含有化合物は、水酸基含有化合物であることが好ましく、得られる酸化黒鉛誘導体中に窒素原子、リン原子、ハロゲン原子が含まれることを防止する観点から、アルコールであることがより好ましい。アルコールとしては、上述した酸化黒鉛誘導体が有する官能基がもつ炭化水素基に対応するものを適宜使用できる。
上記炭化水素基含有化合物は、公知の方法を用いて得ることができ、市販品を使用することも可能である。
Examples of the hydrocarbon group-containing compound include amine compounds, isocyanate group-containing compounds, phosphonium group-containing compounds, carbonyl group-containing compounds (for example, carboxylic acid halides), hydroxyl group-containing compounds (for example, alcohols), etc. Species or two or more can be used. Among these, the hydrocarbon group-containing compound is preferably a hydroxyl group-containing compound, and is more preferably an alcohol from the viewpoint of preventing nitrogen atoms, phosphorus atoms, and halogen atoms from being contained in the obtained graphite oxide derivative. preferable. As alcohol, what corresponds to the hydrocarbon group which the functional group which the graphite oxide derivative mentioned above has can be used suitably.
The said hydrocarbon group containing compound can be obtained using a well-known method, and it is also possible to use a commercial item.
上記反応工程における炭化水素基含有化合物の使用量は、反応工程に用いる混合液中の酸化黒鉛量１００質量％に対し、１０００〜１００００質量％であることが好ましい。該炭化水素基含有化合物を大過剰に用いることにより、還元反応を抑制して酸化黒鉛の修飾反応を優位に進めることができる。該使用量は、２０００質量％以上であることがより好ましく、３０００質量％以上であることが更に好ましく、４０００質量％以上であることが特に好ましい。また、該使用量は、８０００質量％以下であることがより好ましく、７０００質量％以下であることが更に好ましく、６０００質量％以下であることが特に好ましい。
本明細書中、炭化水素基含有化合物の使用量とは、反応工程に用いる混合液を作製するために用いられた炭化水素基含有化合物の仕込み量を言う。
It is preferable that the usage-amount of the hydrocarbon group containing compound in the said reaction process is 1000-10000 mass% with respect to 100 mass% of graphite oxides in the liquid mixture used for a reaction process. By using the hydrocarbon group-containing compound in a large excess, the reduction reaction can be suppressed and the graphite oxide modification reaction can be promoted. The amount used is more preferably 2000% by mass or more, further preferably 3000% by mass or more, and particularly preferably 4000% by mass or more. The amount used is more preferably 8000% by mass or less, further preferably 7000% by mass or less, and particularly preferably 6000% by mass or less.
In this specification, the usage-amount of a hydrocarbon group containing compound means the preparation amount of the hydrocarbon group containing compound used in order to produce the liquid mixture used for a reaction process.
上記酸化黒鉛は、ハマーズ法やその改良法等の公知の方法を用いて得ることができ、市販品を使用することも可能である。
上記混合液は、酸化黒鉛、炭化水素基含有化合物、及び、無機塩基触媒等を混合して得ることができる。混合は、公知の方法で適宜行うことが可能であるが、例えば、超音波処理を行ったり、公知の分散機を用いたりして酸化黒鉛を均一に分散させることが好ましい。
The graphite oxide can be obtained by using a known method such as the Hammers method or its improved method, and a commercially available product can also be used.
The mixed liquid can be obtained by mixing graphite oxide, a hydrocarbon group-containing compound, an inorganic base catalyst, and the like. The mixing can be appropriately performed by a known method, but it is preferable to uniformly disperse graphite oxide by, for example, performing ultrasonic treatment or using a known disperser.
上記反応工程は、公知の撹拌機等を用いて撹拌しながら行うことができる。
上記反応工程は、例えば空気中、又は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行うことができる。また、上記反応工程は、その圧力条件は特に限定されず、加圧条件下、常圧条件下、減圧条件下で行うことができるが、例えば常圧条件下で行うことが好ましい。反応温度は、例えば６０〜１２０℃とすればよい。反応温度を６０℃以上とすることにより、反応が効率的に進行する。また、反応温度を１２０℃以下とすることにより、還元反応等の副反応を抑制できる。反応時間は、例えば８〜１２０時間とすればよい。
The said reaction process can be performed, stirring using a well-known stirrer etc.
The said reaction process can be performed in air or inert gas atmosphere, such as nitrogen, helium, and argon, for example. In addition, the pressure condition of the reaction step is not particularly limited, and can be performed under a pressurized condition, a normal pressure condition, and a reduced pressure condition. For example, it is preferably performed under a normal pressure condition. The reaction temperature may be, for example, 60 to 120 ° C. By setting the reaction temperature to 60 ° C. or higher, the reaction proceeds efficiently. Moreover, side reactions, such as a reduction reaction, can be suppressed by making reaction temperature into 120 degrees C or less. The reaction time may be, for example, 8 to 120 hours.
本発明の酸化黒鉛誘導体を製造するために、上記反応工程の後、その他の工程を適宜行うことができ、例えば、水洗、ろ過、デカンテーションにより精製工程をおこなってもよい。
上記精製工程は、空気中で行ってもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。
In order to produce the graphite oxide derivative of the present invention, other steps can be appropriately performed after the reaction step. For example, the purification step may be performed by washing with water, filtration, or decantation.
The purification step may be performed in air or in an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, or argon.
本発明の酸化黒鉛誘導体は、水等の極性分散媒中での分散性に優れるものであり、水等の極性分散媒に分散させて塗布によって成膜できるため、電池やキャパシタの電極材料、熱電変換材料、導電性材料、発光材料等として好適に使用することが可能でなり、また、非極性分散媒中での分散性に優れるものであるため、機械用の潤滑油の添加剤等としても好適に使用できる。また、疎水性、親水性をそれぞれもつ樹脂に対する添加剤としても好適に使用できる。 The graphite oxide derivative of the present invention is excellent in dispersibility in a polar dispersion medium such as water, and can be dispersed in a polar dispersion medium such as water and formed into a film by coating. It can be suitably used as a conversion material, a conductive material, a light emitting material, etc., and has excellent dispersibility in a nonpolar dispersion medium. It can be used suitably. Moreover, it can be used suitably also as an additive with respect to resin which has hydrophobicity and hydrophilic property, respectively.
＜分散体＞
本発明はまた、本発明の酸化黒鉛誘導体が分散媒中に分散してなる分散体でもある。本発明の分散体は、用いる分散媒の極性を選択することにより、広範な用途に適用できるものである。
<Dispersion>
The present invention is also a dispersion obtained by dispersing the graphite oxide derivative of the present invention in a dispersion medium. The dispersion of the present invention can be applied to a wide range of uses by selecting the polarity of the dispersion medium to be used.
上記極性分散媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の炭素数１〜４のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合したものを使用できる。 Examples of the polar dispersion medium include water; alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, ethylene glycol, and propylene glycol; dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methyl. Examples include amides such as pyrrolidone; nitriles such as acetonitrile and propionitrile; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, and a mixture of one or more of these can be used.
上記非極性分散媒としては、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン、シクロヘキシルベンゼン、ジヒドロベンゾフラン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の炭素数６〜１４の芳香族炭化水素系分散媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の炭素数４〜６の芳香族複素環化合物系分散媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、シクロヘキサン等の炭素数５以上の脂肪族炭化水素系分散媒等が挙げられ、また、鉱物油、合成油等の分散媒も挙げられる。これらの１種又は２種以上を混合したものを使用できる。
なお、本発明の分散体における分散媒は、分散質が分散する限り、その比誘電率は特に限定されないが、比誘電率が１以上、４以下の分散媒又は比誘電率が７０以上、９０以下の分散媒であることが好ましい。
Examples of the nonpolar dispersion medium include aromatic hydrocarbon dispersion medium having 6 to 14 carbon atoms such as benzene, xylene, toluene, cyclohexylbenzene, dihydrobenzofuran, trimethylbenzene, tetramethylbenzene, naphthalene, anthracene, pyridine, C4-C6 aromatic heterocyclic compound dispersion medium such as pyrazine, furan, pyrrole, thiophene, methylpyrrolidone, etc., carbon number such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, tetradecane, hexadecane, octadecane, cyclohexane, etc. Examples thereof include five or more aliphatic hydrocarbon dispersion media, and also include dispersion media such as mineral oil and synthetic oil. What mixed these 1 type (s) or 2 or more types can be used.
The relative dielectric constant of the dispersion medium in the dispersion of the present invention is not particularly limited as long as the dispersoid is dispersed, but the relative dielectric constant is 1 or more and 4 or less, or the relative dielectric constant is 70 or more, 90 The following dispersion medium is preferable.
本発明の分散体は、分散媒１００質量％に対する酸化黒鉛誘導体の質量割合が、０．０００１質量％以上であることが好ましく、０．００１質量％以上であることがより好ましい。また、該質量割合が、１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましい。 In the dispersion of the present invention, the mass ratio of the graphite oxide derivative to 100% by mass of the dispersion medium is preferably 0.0001% by mass or more, and more preferably 0.001% by mass or more. Moreover, it is preferable that this mass ratio is 10 mass% or less, It is more preferable that it is 1 mass% or less, It is still more preferable that it is 0.1 mass% or less.
＜分散体の製造方法＞
本発明は、酸化黒鉛と炭化水素基含有化合物とを無機塩基触媒の存在下で反応させて炭化水素基をもつ官能基を有する酸化黒鉛誘導体を得る工程と、該酸化黒鉛誘導体を媒体中に分散させる工程（以下では、分散工程とも言う。）とを含む分散体の製造方法でもある。
酸化黒鉛誘導体を得る工程（反応工程）は、上述した通りである。
<Method for producing dispersion>
The present invention includes a step of reacting graphite oxide and a hydrocarbon group-containing compound in the presence of an inorganic base catalyst to obtain a graphite oxide derivative having a functional group having a hydrocarbon group, and dispersing the graphite oxide derivative in a medium. It is also a method for producing a dispersion including a step (hereinafter also referred to as a dispersion step).
The step of obtaining the graphite oxide derivative (reaction step) is as described above.
上記分散工程では、公知の撹拌機を用いて撹拌を行ったり、公知の超音波発生装置を用いて超音波処理を行ったりすることにより酸化黒鉛誘導体を媒体中に分散させることができるが、例えば超音波処理を行うことが好ましい。
上記分散工程は、例えば空気中、又は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行うことができる。また、上記分散工程は、その圧力条件は特に限定されず、加圧条件下、常圧条件下、減圧条件下で行うことができるが、例えば常圧条件下で行うことが好ましい。分散工程における温度条件は、分散媒が液体である限り特に限定されないが、例えば０〜４０℃とすればよい。分散する時間は、例えば１０分〜４８時間とすればよい。
In the dispersion step, the graphite oxide derivative can be dispersed in the medium by stirring using a known stirrer or performing ultrasonic treatment using a known ultrasonic generator. It is preferable to perform ultrasonic treatment.
The said dispersion | distribution process can be performed in air or inert gas atmosphere, such as nitrogen, helium, and argon, for example. Further, the pressure condition of the dispersing step is not particularly limited, and can be performed under pressure, normal pressure, and reduced pressure. For example, it is preferably performed under normal pressure. Although the temperature conditions in a dispersion | distribution process are not specifically limited as long as a dispersion medium is a liquid, For example, what is necessary is just to be 0-40 degreeC. The dispersion time may be, for example, 10 minutes to 48 hours.
本発明の酸化黒鉛誘導体は、上述の構成よりなり、極性分散媒、非極性分散媒のいずれにも充分に分散し、電池やキャパシタの電極材料、熱電変換材料、導電性材料、発光材料、機械用の潤滑油の添加剤、樹脂への添加剤等の広範な用途に好適に使用できる。 The graphite oxide derivative of the present invention has the above-described configuration and is sufficiently dispersed in both polar dispersion media and nonpolar dispersion media, and is used for battery and capacitor electrode materials, thermoelectric conversion materials, conductive materials, light emitting materials, machinery It can be suitably used for a wide range of applications such as additives for lubricating oils and additives for resins.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by mass” and “%” means “% by mass”.
下記実施例及び比較例においては、次のようにして分析し、評価を行った。
＜ＦＴ−ＩＲの測定方法＞
サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製Ｎｉｃｏｌｅｔ ＮＥＸＵＳ６７０ ＦＴＩＲを用いて、酸化黒鉛誘導体をＫＢｒと混合しペレット化することで測定した。測定範囲は９００〜４０００ｃｍ−１で分解能は１ｃｍ−１とした。
＜分散性の評価方法＞
ＡＰＥＬ社製比色計ＡＰ−１０００Ｍを用いて、０．１ｍｇ／ｍｌの酸化黒鉛誘導体の分散液における、波長６６０ｎｍの光の透過率の時間推移を測定した。光の透過が確認できる時間（透過率が０％→１％となる時間）が１時間以上のものに対して分散性が良好であるとした。最大測定時間を６時間とした。
＜ＸＰＳの測定方法＞
ＪＥＯＬ社製ＪＰＳ−９０００ＭＸを用いて、酸化黒鉛誘導体を乾燥紛体として、エネルギー範囲２７０−３００ｅＶで測定した。
＜元素分析の分析方法＞
ｅｌｅｍｅｎｔｅｒ社製ｖａｒｉｏ ＥＬ ｃｕｂｅ ＣＨＮＳを用いてＣＨＮＯの質量濃度を測定した。
In the following Examples and Comparative Examples, analysis and evaluation were performed as follows.
<Measurement method of FT-IR>
It measured by mixing a graphite oxide derivative with KBr and pelletizing it using Nicolet NEXTUS670 FTIR by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.
<Dispersibility evaluation method>
The time transition of the light transmittance at a wavelength of 660 nm in a dispersion of 0.1 mg / ml graphite oxide derivative was measured using an APEL colorimeter AP-1000M. It was determined that the dispersibility was good when the time during which light transmission could be confirmed (the time when the transmittance was 0% → 1%) was 1 hour or longer. The maximum measurement time was 6 hours.
<Method for measuring XPS>
Using JPS-9000MX manufactured by JEOL, the graphite oxide derivative was used as a dry powder and measured in an energy range of 270 to 300 eV.
<Analytical method of elemental analysis>
The mass concentration of CHNO was measured using a vario EL cube CHNS manufactured by element.
（実施例１）
〔ＯＧＯ２０−Ｂ−ＢＡの合成〕
非特許文献（Karthikeyan K, et.al, Carbon, 53, (2013), 38-49）に記載の方法を参考に原料となる酸化黒鉛を合成した。この酸化黒鉛（２００ｍｇ）と２−オクチル−１−ドデカノール（東京化成工業社製、１０ｍｌ）、水酸化カリウム（和光純薬社製、２００ｍｇ）を混合し、１００℃で２４時間反応させた。反応後、反応液にアセトンを注ぎ、ろ過し、水、アセトンで洗浄することでＯＧＯ２０−Ｂ―ＢＡを得た。得られた固体をヘキサデカン（比誘電率２．０）、水（比誘電率８０．４）それぞれへ加え、１時間超音波をかけ、分散性を評価したところ、ヘキサデカンでは光の透過が確認できる時間が６時間以上であり、水では光の透過が確認できる時間が６時間以上であり、それぞれ良好な分散性が確認できた。
図２にＦＴ−ＩＲチャートを示した。原料のＦＴ−ＩＲチャート（図１）と比較し、微小ではあるがＣ−Ｈに由来するピーク（２９００ｃｍ−１前後）の出現、及びＣ−Ｏ−Ｃに由来するピーク（１２００ｃｍ−１前後）のシフトが確認できることから、アルコールが導入されたことが確認できた。
図３にＸＰＳチャートを示した。２９０−３００ｅＶにあるピークはカリウム由来のピークであり、その積分値より求められる質量％は６．４％であった。（２８０−２９０ｅＶのピークは炭素と水素と酸素に由来するピークである。）
また元素分析の結果、ＣＨＯの質量濃度の合計は８８．１３％であり、ＸＰＳにより得られたＫとあわせ９４．５３％であった。Ｎの質量濃度は０．０１％であった。
Example 1
[Synthesis of OGO20-B-BA]
Graphite oxide as a raw material was synthesized with reference to a method described in non-patent literature (Karthikeyan K, et.al, Carbon, 53, (2013), 38-49). This graphite oxide (200 mg), 2-octyl-1-dodecanol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 10 ml) and potassium hydroxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 200 mg) were mixed and reacted at 100 ° C. for 24 hours. After the reaction, acetone was poured into the reaction solution, filtered, and washed with water and acetone to obtain OG020-B-BA. The obtained solid was added to each of hexadecane (relative permittivity 2.0) and water (relative permittivity 80.4), and ultrasonic waves were applied for 1 hour to evaluate dispersibility. As a result, hexadecane could confirm light transmission. The time was 6 hours or more, and in water, the time during which light transmission could be confirmed was 6 hours or more, and good dispersibility could be confirmed respectively.
FIG. 2 shows an FT-IR chart. Raw material for FT-IR chart (Fig. 1) compared to the appearance of the peak albeit at small derived from C-H (2900 cm -1 before and after), and C-O-C derived peak (1200 cm -1 before and after) From this, it was confirmed that alcohol was introduced.
FIG. 3 shows an XPS chart. The peak at 290-300 eV was a peak derived from potassium, and the mass% obtained from the integral value was 6.4%. (The peak at 280-290 eV is derived from carbon, hydrogen, and oxygen.)
As a result of elemental analysis, the total mass concentration of CHO was 88.13%, which was 94.53% in combination with K obtained by XPS. The mass concentration of N was 0.01%.
（比較例１）
〔ＯＧＯ２０−Ｂの合成〕
酸化黒鉛（２００ｍｇ）と２−オクチル−１−ドデカノール（東京化成工業社製、１０ｍｌ）、硫酸（和光純薬社製、２００ｍｇ）を混合し、１００℃で２４時間反応させた。反応後、反応液にアセトンを注ぎ、ろ過した。得られた固体をヘキサンに分散させたのち水洗した。有機層をろ過し、ＯＧＯ２０−Ｂを得た。得られた固体をヘキサデカン、水それぞれへ加え、１時間超音波をかけ、分散性を評価したところ、ヘキサデカンでは光の透過が確認できる時間が６時間以上であり、ヘキサデカンでは良好な分散性が確認できたが、水では光の透過が確認できる時間が１分以下であり、水への分散性は確認できなかった。
図４にＦＴ−ＩＲチャートを示した。酸性触媒であると、アルコールとの反応が促進されるため、Ｃ−Ｈに由来するピーク（２９００ｃｍ−１前後）の出現は顕著であるが、この点が親水性を下げてしまうと推察され、水への分散性がない理由と考えられる。
また元素分析の結果、ＣＨＯの質量濃度の合計は９５．６６％であり、Ｎの質量濃度は０．０１％であった。
(Comparative Example 1)
[Synthesis of OGO20-B]
Graphite oxide (200 mg), 2-octyl-1-dodecanol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 10 ml) and sulfuric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, 200 mg) were mixed and reacted at 100 ° C. for 24 hours. After the reaction, acetone was poured into the reaction solution and filtered. The obtained solid was dispersed in hexane and washed with water. The organic layer was filtered to obtain OG020-B. The obtained solid was added to each of hexadecane and water, and ultrasonic waves were applied for 1 hour to evaluate the dispersibility. As a result, hexadecane was able to confirm light transmission for 6 hours or more, and hexadecane confirmed good dispersibility. However, in water, the time during which light transmission could be confirmed was 1 minute or less, and dispersibility in water could not be confirmed.
FIG. 4 shows an FT-IR chart. In the case of an acidic catalyst, the reaction with alcohol is promoted, so the appearance of a peak derived from C—H (around 2900 cm −1 ) is remarkable, but this point is presumed to lower the hydrophilicity, This is thought to be due to the lack of water dispersibility.
As a result of elemental analysis, the total mass concentration of CHO was 95.66%, and the mass concentration of N was 0.01%.
（比較例２）
〔ｒＧＯの合成〕
アルコールの代わりにヘキサデカン（東京化成工業社製、１０ｍｌ）に変えた以外は実施例１に記載の方法と同様に合成しｒＧＯを得た。得られた固体をヘキサデカン、水それぞれへ加え、１時間超音波をかけ、分散性を評価したところ、それぞれ光の透過が確認できる時間が３０分以下であり、それぞれ良好な分散性が確認できなかった。
図５にＦＴ−ＩＲチャートを示した。
また元素分析の結果、ＣＨＯの質量濃度の合計は９６．９４％であり、Ｎの質量濃度は０．０１％であった。
(Comparative Example 2)
[Synthesis of rGO]
RGO was obtained by synthesis in the same manner as described in Example 1 except that hexadecane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 10 ml) was used instead of alcohol. The obtained solid was added to each of hexadecane and water, and ultrasonic waves were applied for 1 hour to evaluate the dispersibility. The time during which light transmission could be confirmed was 30 minutes or less, and good dispersibility could not be confirmed for each. It was.
FIG. 5 shows an FT-IR chart.
As a result of elemental analysis, the total mass concentration of CHO was 96.94%, and the mass concentration of N was 0.01%.
上述した実施例１及び比較例１では、ＦＴ−ＩＲチャートの結果から、酸化黒鉛のカルボキシル基、エポキシ基や水酸基にアルコールが導入され、アルコキシカルボニル基やアルコキシ基が形成されていると考えられる。実施例１及び比較例１の酸化黒鉛誘導体は、このような末端に炭化水素基をもつ官能基の作用により、ヘキサデカン等の疎水性分散媒に対して良好な分散性を発揮できる。中でも、実施例１では、触媒として無機塩基触媒を用いるため、修飾反応と同時に中和反応が進行し、酸化黒鉛に塩部が導入されており、該塩部の作用により水に対しても良好な分散性を発揮できると考えられる。一方、比較例１では、触媒として硫酸を用いるため、アルコールとの反応が促進されてしまうこと、酸化黒鉛に塩部が導入されないことから、水に対しては良好な分散性を発揮することができないと考えられる。 In Example 1 and Comparative Example 1 described above, it is considered from the results of the FT-IR chart that an alcohol is introduced into the carboxyl group, epoxy group, or hydroxyl group of graphite oxide to form an alkoxycarbonyl group or an alkoxy group. The graphite oxide derivatives of Example 1 and Comparative Example 1 can exhibit good dispersibility in a hydrophobic dispersion medium such as hexadecane due to the action of the functional group having a hydrocarbon group at the terminal. In particular, in Example 1, since an inorganic base catalyst is used as the catalyst, the neutralization reaction proceeds simultaneously with the modification reaction, and a salt portion is introduced into the graphite oxide, and the salt portion is also good for water due to the action of the salt portion It is thought that it can exhibit excellent dispersibility. On the other hand, in Comparative Example 1, since sulfuric acid is used as the catalyst, the reaction with the alcohol is promoted, and the salt portion is not introduced into the graphite oxide, so that it exhibits good dispersibility in water. It is considered impossible.
上述した実施例１では、アルコールとして炭素数２０の２−オクチル−１−ドデカノールを用い、無機塩基触媒として水酸化カリウムを用いているが、末端に炭化水素基をもつ官能基を有し、かつ塩部を有する酸化黒鉛誘導体である限り、本発明の効果を生じさせる作用機構は同様である。すなわち、酸化黒鉛誘導体において少なくとも炭化水素基及び塩部を有するところに本発明の本質的特徴があり、炭化水素基及び塩部が同様の化学的特徴を有するものであれば、この実施例で示されるような効果を奏することになる。したがって、本発明の有利な効果が立証され、また、明細書に記載された本発明の構成によって奏される作用機構を合わせて考えれば、本発明の技術的意義が裏付けられているといえる。 In Example 1 described above, 2-octyl-1-dodecanol having 20 carbon atoms is used as the alcohol, and potassium hydroxide is used as the inorganic base catalyst. The alcohol has a functional group having a hydrocarbon group at the terminal, and As long as it is a graphite oxide derivative having a salt portion, the mechanism of action that produces the effects of the present invention is the same. That is, the graphite oxide derivative has an essential feature of the present invention at least having a hydrocarbon group and a salt portion. If the hydrocarbon group and the salt portion have similar chemical features, this example shows. It will have an effect like this. Therefore, the advantageous effects of the present invention are proved, and it can be said that the technical significance of the present invention is supported when considering the action mechanism exhibited by the configuration of the present invention described in the specification.
Claims (11)
該酸化黒鉛誘導体を媒体中に分散させる工程とを含むことを特徴とする分散体の製造方法。 A step of reacting graphite oxide and a hydrocarbon group-containing compound in the presence of an inorganic base catalyst to obtain a graphite oxide derivative having a functional group having a hydrocarbon group;
And a step of dispersing the graphite oxide derivative in a medium.
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