JP2017087550A - Molding die and method for producing molding - Google Patents
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Description
本発明は、プレス成形用の成形型及び成形体の製造方法に関する。 The present invention relates to a mold for press molding and a method for producing a molded body.
樹脂複合材料には、熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂複合材料及び熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂複合材料の二種類がある。 There are two types of resin composite materials: a thermosetting resin composite material containing a thermosetting resin and a thermoplastic resin composite material containing a thermoplastic resin.
熱硬化性樹脂複合材料中の熱硬化性樹脂を硬化させ成形するには、加熱により熱硬化性樹脂を、必要に応じて、硬化剤と共に化学反応させる必要がある。一般的に熱硬化性樹脂複合材料の硬化は、電気オーブンを用いた外部加熱により行われる。 In order to cure and mold the thermosetting resin in the thermosetting resin composite material, it is necessary to cause the thermosetting resin to be chemically reacted with a curing agent by heating as necessary. Generally, the thermosetting resin composite material is cured by external heating using an electric oven.
また、熱可塑性樹脂複合材料を融着又は成形するには、加熱により溶融又は軟化させる必要がある。一般的に、熱可塑性樹脂複合材料は、電気ヒーターや赤外線を用いた外部加熱により行われる。 Moreover, in order to fuse or mold the thermoplastic resin composite material, it is necessary to melt or soften it by heating. Generally, a thermoplastic resin composite material is performed by external heating using an electric heater or infrared rays.
一方、熱硬化性樹脂複合材料及び熱可塑性樹脂複合材料を内部加熱する方法として、マイクロ波を照射する方法が知られている。 On the other hand, as a method of internally heating the thermosetting resin composite material and the thermoplastic resin composite material, a method of irradiating microwaves is known.
特許文献１には、上型と下型とで構成される空間内に樹脂材料を充填し加熱成形する誘電加熱樹脂成形用の成形型が開示されている。このとき、成形品の加熱されにくい部分が、高周波の電界により発熱する粒子を含む型材料で形成されている。 Patent Document 1 discloses a molding die for dielectric heating resin molding, in which a resin material is filled in a space formed by an upper die and a lower die, and heat molding is performed. At this time, the portion of the molded product that is difficult to be heated is formed of a mold material containing particles that generate heat by a high-frequency electric field.
特許文献２には、プラスチック材料に補強用繊維を配合してなる複合材料の塊状予備成形材料を加熱する方法が開示されている。このとき、塊状予備成形材料中に、０．１〜４．５重量％の比率で誘電損失向上剤を配合すると共に、マイクロ波を照射することによってマイクロ波加熱を行う。 Patent Document 2 discloses a method of heating a composite preformed material obtained by blending reinforcing fibers with a plastic material. At this time, a dielectric loss improver is blended in the bulk preforming material at a ratio of 0.1 to 4.5% by weight, and microwave heating is performed by irradiating microwaves.
特許文献３には、繊維強化複合材料を含む少なくとも一層を有する構造部分を製造する成形用具が開示されている。このとき、成形用具は三次元の型を有する。また、成形用具は構造部分に対する接触面を有し、少なくとも接触面はマイクロ波感受性材料からなる。 Patent Document 3 discloses a molding tool for manufacturing a structural portion having at least one layer containing a fiber-reinforced composite material. At this time, the forming tool has a three-dimensional mold. Further, the forming tool has a contact surface with respect to the structural portion, and at least the contact surface is made of a microwave sensitive material.
しかしながら、曲げ特性に優れる成形体を短時間で製造することが望まれている。 However, it is desired to produce a molded article having excellent bending characteristics in a short time.
本発明の一態様は、曲げ特性に優れる成形体を短時間で製造することが可能な成形型を提供することを目的とする。 An object of one embodiment of the present invention is to provide a molding die capable of producing a molded article having excellent bending characteristics in a short time.
本発明の一態様は、プレス成形用の成形型であって、ガラス又はセラミックスを含み、相対密度が９９．０％以上であり、熱浸透率が１３００Ｊ／（ｍ２ｓ１／２Ｋ）以上３１００Ｊ／（ｍ２ｓ１／２Ｋ）以下であり、前記セラミックスは、焼結粒の直径の最大値が２０ｎｍ以上１μｍ以下の焼結体である。 One embodiment of the present invention is a press mold, which includes glass or ceramics, has a relative density of 99.0% or more, and a heat permeability of 1300 J / (m 2 s 1/2 K) or more. 3100 J / (m 2 s 1/2 K) or less, and the ceramic is a sintered body having a maximum diameter of sintered grains of 20 nm to 1 μm.
本発明の一態様によれば、曲げ特性に優れる成形体を短時間で製造することが可能な成形型を提供することができる。 According to one aspect of the present invention, it is possible to provide a molding die that can produce a molded article having excellent bending characteristics in a short time.
次に、本発明を実施するための形態を説明する。 Next, the form for implementing this invention is demonstrated.
プレス成形用の成形型（以下、成形型という）は、ガラス又はセラミックスを含むため、マイクロ波を透過又は弱く吸収する。 A mold for press molding (hereinafter referred to as a mold) includes glass or ceramics, and therefore transmits or weakly absorbs microwaves.
成形型がガラスを含む場合の成形型の製造方法としては、特に限定されないが、板ガラスの成形法であるフロート法、ロールアウト法、スロットダウン法、フュージョン法、さらにはブローイング成形法、プレス成形法等が挙げられ、二種以上併用してもよい。さらに、これらの成形法に削り出しを組み合わせてもよい。 The method for producing the mold when the mold contains glass is not particularly limited, but the float glass, roll-out method, slot down method, fusion method, as well as the blow molding method, press molding method, which are the glass glass molding methods. Etc., and two or more of them may be used in combination. Further, these forming methods may be combined with shaving.
成形型がセラミックスを含む場合の成形型の製造方法としては、乾式成形法、塑性成形法、鋳込み成形法、テープ成形法が挙げられ、二種以上併用してもよい。さらに、これらの成形法に、削り出しを組み合わせてもよい。 Examples of the method for producing a mold when the mold includes ceramics include a dry molding method, a plastic molding method, a cast molding method, and a tape molding method, and two or more types may be used in combination. Further, these forming methods may be combined with shaving.
本実施形態の成形型は、マイクロ波を樹脂複合材料に照射する前、又は、マイクロ波を樹脂複合材料に照射しながら、樹脂複合材料をプレス成形することができる。 The molding die of this embodiment can press-mold the resin composite material before irradiating the resin composite material with microwaves or irradiating the resin composite material with microwaves.
そのため、成形型は、相対密度が９９．０％以上の緻密体であることが必要であり、相対密度が９９．５％以上の緻密体であることが好ましい。成形型の相対密度が９９．０％未満であると、樹脂複合材料をプレス成形する場合に、成形型が破損しやすくなる。 Therefore, the mold must be a dense body having a relative density of 99.0% or higher, and is preferably a dense body having a relative density of 99.5% or higher. When the relative density of the mold is less than 99.0%, the mold tends to be damaged when the resin composite material is press-molded.
ここで、成形型の相対密度とは、成形型を構成する材料の真密度に対する成形型のかさ密度の割合を意味する。 Here, the relative density of the mold means the ratio of the bulk density of the mold to the true density of the material constituting the mold.
本実施形態の樹脂複合材料は、マイクロ波を吸収して発熱することが可能なフィラーを含む。 The resin composite material of the present embodiment includes a filler that can generate heat by absorbing microwaves.
このようなフィラーとしては、例えば、炭素系材料、具体的には、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン等を用いることができ、二種以上併用してもよい。 As such a filler, for example, a carbon-based material, specifically, carbon black, graphite, carbon nanotube, carbon nanofiber, graphene, or the like can be used, and two or more kinds may be used in combination.
本実施形態の樹脂複合材料は、さらに、熱伝導性、耐熱性、寸法安定性、機械特性等の向上を図るために、添加剤を含んでいてもよい。 The resin composite material of this embodiment may further contain an additive in order to improve thermal conductivity, heat resistance, dimensional stability, mechanical properties, and the like.
添加剤としては、特に限定されないが、金、銀、銅、鉄、鉛、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム及びこれらの合金、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、立方晶窒化ホウ素、六方晶窒化ホウ素、サファイア、アルミナ、窒化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、イットリア、ムライト、フォルステライト、コージライト、ジルコニア、ステアタイト、サイアロン、ガラス、ゴム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。 The additive is not particularly limited, but gold, silver, copper, iron, lead, nickel, aluminum, magnesium and alloys thereof, silicon carbide, aluminum nitride, cubic boron nitride, hexagonal boron nitride, sapphire, alumina, Examples thereof include silicon nitride, magnesium oxide, titanium oxide, zinc oxide, yttria, mullite, forsterite, cordierite, zirconia, steatite, sialon, glass, rubber and the like, and two or more of them may be used in combination.
本実施形態の樹脂複合材料におけるマトリックス樹脂の種類は、本実施形態の用途等に応じて任意に選択することができ、特に限定されるものではない。 The kind of matrix resin in the resin composite material of this embodiment can be arbitrarily selected according to the use etc. of this embodiment, and is not specifically limited.
マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂を用いることができる。 As the matrix resin, a thermosetting resin and a thermoplastic resin can be used.
熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート、ケイ素樹脂、ビニルエステル、ポリイミド等が挙げられ、二種以上併用してもよい。 The thermosetting resin is not particularly limited, and examples thereof include epoxy resins, phenol resins, unsaturated polyesters, urea resins, melamine resins, diallyl phthalates, silicon resins, vinyl esters, polyimides, etc. Good.
熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリメチルメタクリレート、変性アクリル樹脂、酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリウレタン、三フッ化塩化エチレン、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体、フッ化ビニリデン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。 The thermoplastic resin is not particularly limited, but polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polystyrene, styrene / acrylonitrile copolymer, styrene / butadiene / acrylonitrile copolymer, polyethylene, ethylene / vinyl acetate copolymer, Polypropylene, polyacetal, polymethyl methacrylate, modified acrylic resin, cellulose acetate, polycarbonate, polyamide 6, polyamide 66, polyamide 11, polyamide 12, polyurethane, ethylene trifluoride chloride, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, Examples thereof include tetrafluoroethylene / perfluoroalkoxyethylene copolymer and vinylidene fluoride, and two or more of them may be used in combination.
熱硬化性樹脂複合材料は、加熱により、熱硬化性樹脂を、必要に応じて硬化剤と共に、硬化させることで、成形体を製造することができる。そのため、樹脂複合材料中の熱硬化性樹脂が半硬化状態である場合、本実施形態の成形型に挟み込んでプレス成形することによって成形型に合致した形状にすることができる。さらに、プレス成形されて成形型に挟み込まれた熱硬化性樹脂複合材料にマイクロ波を照射することによって、型と型の間に熱を封じ込め、熱硬化性樹脂を加熱して硬化させることができ、その結果、成形体を短時間で製造することができる。 A thermosetting resin composite material can manufacture a molded object by hardening a thermosetting resin with a hardening | curing agent as needed by heating. Therefore, when the thermosetting resin in the resin composite material is in a semi-cured state, it can be made into a shape that matches the mold by sandwiching the mold in the present embodiment and press-molding. Furthermore, by irradiating the thermosetting resin composite material that has been press-molded and sandwiched between the molds with microwaves, heat can be contained between the molds and the thermosetting resin can be heated and cured. As a result, the molded body can be produced in a short time.
熱可塑性樹脂複合材料は、加熱により、熱可塑性樹脂を溶融又は軟化させることで、成形体を製造することができる。そのため、本実施形態の成形型に熱可塑性樹脂複合材料を挟み込んでプレス成形する際に、成形型に挟み込まれた熱可塑性樹脂複合材料にマイクロ波を照射することによって、型と型の間に熱を封じ込め、熱可塑性樹脂を溶融又は軟化させることができ、その結果、成形体を短時間で製造することができる。 The thermoplastic resin composite material can produce a molded body by melting or softening the thermoplastic resin by heating. Therefore, when the thermoplastic resin composite material is sandwiched between the molds of this embodiment and press-molded, the thermoplastic resin composite material sandwiched between the molds is irradiated with microwaves so that heat is generated between the molds. The thermoplastic resin can be melted or softened, and as a result, a molded body can be produced in a short time.
マイクロ波により加熱された樹脂複合材料から、樹脂複合材料と接触した成形型に熱が逃げるのを抑制し、型と型の間に熱を封じ込めるには、本実施形態の成形型の熱浸透率が低いことが必要である。具体的には、成形型の熱浸透率は、１３００〜３１００Ｊ／（ｍ２ｓ１／２Ｋ）である。成形型の熱浸透率が１３００Ｊ／（ｍ２ｓ１／２Ｋ）未満であると、成形型は、機械特性が低く、熱膨張や熱劣化しやすくなり、３１００Ｊ／（ｍ２ｓ１／２Ｋ）を超えると、曲げ特性に優れる成形体を短時間で製造することができない。 To prevent heat from escaping from the resin composite material heated by microwaves to the mold that is in contact with the resin composite material, and to contain the heat between the molds, the heat permeability of the mold of this embodiment Need to be low. Specifically, the heat permeability of the mold is 1300 to 3100 J / (m 2 s 1/2 K). When the heat permeability of the mold is less than 1300 J / (m 2 s 1/2 K), the mold has low mechanical properties and is likely to undergo thermal expansion and thermal degradation. 3100 J / (m 2 s 1/2 If it exceeds K), a molded article having excellent bending properties cannot be produced in a short time.
なお、本明細書において、曲げ特性とは、ＪＩＳ Ｋ７０７４ 炭素繊維強化プラスチックの曲げ試験方法に従って測定された、曲げ強度及び曲げ弾性率のことを言う。 In addition, in this specification, a bending characteristic means the bending strength and bending elastic modulus which were measured according to the bending test method of JISK7074 carbon fiber reinforced plastic.
成形型の熱浸透率ｂ［Ｊ／（ｍ２ｓ１／２Ｋ）］は、成形型の熱伝導率をκ［Ｗ／（ｍＫ）］、成形型の密度をρ［ｋｇ／ｍ３］）、成形型の比熱容量をＣ［Ｊ／（ｋｇＫ）］とすると、式
ｂ＝（κ×ρ×Ｃ）１／２・・・（１）
から、求めることができる。ここで、成形型の熱伝導率は、定常法、フラッシュ法によって求めることができる。本発明では定常法を用いて熱伝導率を測定した。
The heat permeability b [J / (m 2 s 1/2 K)] of the mold is such that the heat conductivity of the mold is κ [W / (mK)] and the density of the mold is ρ [kg / m 3 ]. ), Where the specific heat capacity of the mold is C [J / (kgK)], the formula b = (κ × ρ × C) 1/2 (1)
Can be obtained from Here, the thermal conductivity of the mold can be obtained by a steady method or a flash method. In the present invention, the thermal conductivity was measured using a steady method.
なお、成形型がセラミックスを含む場合、焼結粒が小さいことにより、焼結粒間の界面熱抵抗が大きくなり、焼結体、即ち、成形型の熱伝導率が低くなる。具体的には、セラミックスの焼結粒の直径の最大値は、２０ｎｍ〜１μｍである必要があり、１０ｎｍ〜０．８μｍ以下であることが好ましい。セラミックスの焼結粒の直径の最大値が２０ｎｍ未満であると、セラミックスの焼結が不十分で、相対密度が低下し、成形型が破損しやすくなる。また、この最大値が１μｍを超えると、成形型の熱抵抗が小さくなり熱の拡散が大きくなるため、短時間で、曲げ特性に優れる成形体を製造することができない。 In addition, when a shaping | molding die contains ceramics, when the sintered grain is small, the interface thermal resistance between sintered grains becomes large, and the thermal conductivity of a sintered compact, ie, a shaping | molding die, becomes low. Specifically, the maximum value of the diameter of the sintered grains of the ceramic needs to be 20 nm to 1 μm, and is preferably 10 nm to 0.8 μm or less. When the maximum value of the diameter of the ceramic sintered particles is less than 20 nm, the ceramic is not sufficiently sintered, the relative density is lowered, and the mold is easily damaged. On the other hand, when the maximum value exceeds 1 μm, the heat resistance of the mold becomes small and the heat diffusion increases, so that it is impossible to produce a molded article having excellent bending characteristics in a short time.
本明細書及び特許請求の範囲において、焼結粒の直径とは、焼結粒を内包する円の直径とする。 In the present specification and claims, the diameter of the sintered grains is the diameter of a circle containing the sintered grains.
本実施形態の成形型は、本実施形態の熱硬化性樹脂複合材料を成形型に挟んだ状態でプレス成形した後、バッチ式マイクロ波炉、マイクロ波連続炉内を通過させる成形体の製造方法、プレス機構を備えたマイクロ波炉又はマイクロ波炉を備えたプレス機を用いて、本実施形態の熱可塑性樹脂複合材料を成形型に挟んだ状態でプレス成形する成形体の製造方法等に適用することができる。 The mold according to the present embodiment is a method for producing a molded body that is press-molded with the thermosetting resin composite material according to the present embodiment sandwiched between molds and then passed through a batch-type microwave furnace and a microwave continuous furnace. , Using a microwave furnace equipped with a press mechanism or a press machine equipped with a microwave furnace, applied to a method for producing a molded body that is press-molded with the thermoplastic resin composite material of the present embodiment sandwiched between molds can do.
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は、実施例により限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples.
＜ジルコニアの仮焼体の作製＞
セラミックス材質としての、ジルコニア粉末ＴＺ−３Ｙ（東ソー社製）６０質量部と、分散剤としての、固形分４０．３質量％のアロンＡ−６１１４（東亞合成社製）０．８質量部と、溶媒としての、蒸留水３９．２質量部を、１Ｌのポットに直径が５ｍｍのジルコニアボールと共に入れ、４００ｒｐｍの回転速度で１５時間ボールミルＡＮＺ−５０Ｓ（日陶科学社製）により処理することで、スラリーを作製した。作製したスラリーの粘度を、音叉型振動式粘度計ＳＶ−１０（Ａ＆Ｄ社製）で測定したところ、２２ｍＰａｓであった。
<Preparation of calcined body of zirconia>
60 parts by mass of zirconia powder TZ-3Y (manufactured by Tosoh Corporation) as a ceramic material, and 0.8 parts by mass of Aron A-6114 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) having a solid content of 40.3% by mass as a dispersant, By putting 39.2 parts by mass of distilled water as a solvent into a 1 L pot together with zirconia balls having a diameter of 5 mm, and processing with a ball mill ANZ-50S (manufactured by Nippon Ceramic Science Co., Ltd.) for 15 hours at a rotational speed of 400 rpm, A slurry was prepared. It was 22 mPas when the viscosity of the produced slurry was measured with a tuning fork type vibration viscometer SV-10 (manufactured by A & D).
得られたスラリーを、１０×１０×１．０ｃｍのセッコウ型に、スラリーを流し込み、鋳込み成形し、室温で１週間自然乾燥させた。 The obtained slurry was poured into a 10 × 10 × 1.0 cm gypsum mold, cast, and naturally dried at room temperature for 1 week.
鋳込み成形し、乾燥させたジルコニアを、電気炉ＳＢ（モトヤマ社製）により１００℃／ｈの速さで１０００℃になるまで加熱し、１０００℃で２時間保持した後に、１００℃／ｈの速さで室温になるまで冷却することで、ジルコニアの仮焼体を作製した。 The cast zirconia that has been cast and dried is heated to 1000 ° C. at a rate of 100 ° C./h in an electric furnace SB (manufactured by Motoyama) and held at 1000 ° C. for 2 hours, and then at a rate of 100 ° C./h. By cooling to room temperature, a zirconia calcined body was produced.
作製した仮焼体を４．５×４．５×０．９ｃｍに切断し、彫刻機ＥＧＸ−２０（ローランド社製）を用いて凹形状と凸形状に削り出し、凹形状及び凸形状のジルコニアの仮焼体を作製した。 The prepared calcined body is cut into 4.5 × 4.5 × 0.9 cm, and is carved into a concave shape and a convex shape using an engraving machine EGX-20 (manufactured by Roland), and concave and convex zirconia A calcined body was prepared.
一方、作製した仮焼体を１０×５．０×１．０ｃｍに切断し、平板状のジルコニアの仮焼体を作製した。 On the other hand, the prepared calcined body was cut into 10 × 5.0 × 1.0 cm to prepare a flat zirconia calcined body.
（実施例１−１）
凹形状及び凸形状並びに平板状のジルコニアの仮焼体を緻密体に焼結するため、１００℃／ｈの速さで１４５０℃になるまで加熱して緻密体に焼結し、１４５０℃で２時間保持した後に、１００℃／ｈの速さで室温になるまで冷却することで、合わせ型及び平板状の成形型を作製した。
(Example 1-1)
In order to sinter the zirconia calcined body of concave shape, convex shape and flat plate shape into a dense body, it is heated to 1450 ° C. at a rate of 100 ° C./h to sinter into a dense body. After holding for a time, the mold was cooled to room temperature at a rate of 100 ° C./h to produce a mating mold and a flat mold.
次に、合わせ型及び平板状の成形型と同一の条件で作製したジルコニアの焼結体の相対密度、熱浸透率、焼結粒の直径の最大値を測定した。なお、ジルコニアの焼結体を作製する際に、直径が２０ｍｍの円柱状の穴が空いた高さが３０ｍｍのシリコン型の下にセッコウを設置した型を用いた。 Next, the maximum values of the relative density, the thermal permeability, and the diameter of the sintered grains of the sintered body of zirconia produced under the same conditions as those of the mating mold and the flat mold were measured. When producing a sintered body of zirconia, a die in which gypsum was placed under a silicon die having a height of 30 mm and a cylindrical hole having a diameter of 20 mm was used.
（比較例１−１）
ジルコニアの仮焼体を１５５０℃になるまで加熱した以外は、実施例１−１と同様にして、合わせ型及び平板状の成形型と同一の条件で作製したジルコニアの焼結体の相対密度、熱浸透率、焼結粒の直径の最大値を測定した。
(Comparative Example 1-1)
Except for heating the zirconia calcined body to 1550 ° C., in the same manner as in Example 1-1, the relative density of the zirconia sintered body produced under the same conditions as the mating mold and the flat mold, The maximum values of the thermal permeability and the diameter of the sintered grains were measured.
（比較例１−２）
ジルコニアの仮焼体を１６００℃になるまで加熱した以外は、実施例１−１と同様にして、合わせ型及び平板状の成形型を作製するとともに、合わせ型及び平板状の成形型と同一の条件で作製したジルコニアの焼結体の相対密度、熱浸透率、焼結粒の直径の最大値を測定した。
(Comparative Example 1-2)
Except that the zirconia calcined body was heated to 1600 ° C., a mating mold and a flat mold were produced in the same manner as in Example 1-1, and the same as the mating mold and the flat mold. The relative density, thermal permeability, and maximum diameter of sintered grains of the zirconia sintered body produced under the conditions were measured.
＜相対密度＞
ＪＩＳ Ｒ１６３４ ファインセラミックスの焼結体密度・開気孔率の測定法に従い、アルキメデス法を用いて、ジルコニアの焼結体のかさ密度を測定し、ジルコニアの真密度（６．０ｇ／ｃｍ３）に対するジルコニアの焼結体のかさ密度の割合を算出し、相対密度を求めた。
<Relative density>
The bulk density of the sintered body of zirconia was measured using the Archimedes method in accordance with the measurement method of the density and open porosity of the sintered body of JIS R1634, and the zirconia against the true density of zirconia (6.0 g / cm 3 ). The ratio of the bulk density of the sintered body was calculated, and the relative density was determined.
＜熱浸透率＞
ＪＩＳ Ｒ １６１１ ファインセラミックスのフラッシュ法による熱拡散率・比熱容量・熱伝導率の測定方法に従い、レーザーフラッシュ法熱定数測定装置ＴＣ−７０００（アルバック理工社製）により、厚さを１ｍｍに調整したジルコニアの焼結体の熱伝導率を求め、ジルコニアの焼結体の比熱容量を４７０Ｊ／（ｋｇＫ）として、式（１）から、熱浸透率を求めた。
<Heat penetration rate>
Zirconia whose thickness was adjusted to 1 mm with a laser flash method thermal constant measuring device TC-7000 (manufactured by ULVAC-RIKO) according to the measurement method of thermal diffusivity, specific heat capacity, and thermal conductivity of fine ceramics by flash method. The thermal conductivity of the sintered body was determined, the specific heat capacity of the sintered body of zirconia was set to 470 J / (kgK), and the thermal permeability was determined from equation (1).
＜焼結粒の直径の最大値＞
ジルコニアの焼結体の表面を、走査型電子顕微鏡Ｓ−４３００（日立製作所社製）を用いて観察し、画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｊを用いて、焼結粒の直径の最大値を測定した。
<Maximum diameter of sintered grains>
The surface of the sintered body of zirconia was observed using a scanning electron microscope S-4300 (manufactured by Hitachi, Ltd.), and the maximum value of the diameter of the sintered grains was measured using image analysis software Image-J.
表１に、ジルコニアの焼結体の相対密度、熱浸透率、焼結粒の直径の最大値の測定結果を示す。 Table 1 shows the measurement results of the maximum value of the relative density, the thermal permeability, and the diameter of the sintered grains of the sintered body of zirconia.
表１から、焼結粒の直径の最大値が小さい場合に、焼結体の熱浸透率が低くなることがわかる。 From Table 1, it can be seen that when the maximum value of the diameter of the sintered grains is small, the thermal permeability of the sintered body is low.
（熱硬化性樹脂複合材料の作製）
２５体積％のエポキシ樹脂ＪＥＲ８０６（三菱化学社製）、１５体積％の硬化剤ＪＥＲキュアＳＴ−１１（三菱化学社製）を混ぜたものを、６０体積％の４枚重ねた１５０×２００ｍｍの炭素繊維クロスＣＯ６３４３（東レ社製）に真空樹脂含浸法を用いて含浸させた。次に、室温で８時間静置することで、エポキシ樹脂を半硬化状態にし、熱硬化性樹脂複合材料を作製した。
(Production of thermosetting resin composite material)
150 x 200 mm carbon with 4 layers of 60 vol% mixed with 25 vol% epoxy resin JER806 (Mitsubishi Chemical Corp.) and 15 vol% curing agent JER Cure ST-11 (Mitsubishi Chemical Corp.) A fiber cloth CO6343 (manufactured by Toray Industries, Inc.) was impregnated using a vacuum resin impregnation method. Next, the epoxy resin was made into a semi-hardened state by leaving still at room temperature for 8 hours, and the thermosetting resin composite material was produced.
（実施例２−１）
実施例１−１で作製した平板状の成形型に、７５×１５×１ｍｍに切断した半硬化状態の熱硬化性樹脂複合材料を挟み込んで３ＭＰａでプレス成形した後、マイクロ波照射装置ＦＳＵ２０１ＶＰ−０７（富士電波工機社製）を用いて熱硬化性樹脂複合材料の表面が、硬化剤の推奨条件である１２０℃になるようにマイクロ波を５分間照射して加熱し、成形体を作製した。サーモビューアＦＳＶ−１２００−Ｌ１６（アピステ社製）で確認したところ、熱硬化性樹脂複合材料の表面は１２０℃に加熱され、平板状の成形型の表面は１２０℃以下の温度になった。
(Example 2-1)
A thermosetting resin composite material in a semi-cured state cut into 75 × 15 × 1 mm was sandwiched between the flat plate-shaped molds produced in Example 1-1 and press-molded at 3 MPa, and then the microwave irradiation apparatus FSU201VP-07. (Fuji Electric Koki Co., Ltd.) was used to heat and heat the microwave-curable resin composite material so that the surface of the thermosetting resin composite material reached 120 ° C., which is the recommended condition for the curing agent, to produce a molded body. . When confirmed with Thermo Viewer FSV-1200-L16 (manufactured by Apiste), the surface of the thermosetting resin composite material was heated to 120 ° C., and the surface of the plate-shaped mold became 120 ° C. or less.
（比較例２−１）
マイクロ波を照射する代わりに、電気オーブンＳＡ３１０（益田社製）を用いて、硬化剤の推奨条件の１２０℃で３時間加熱した以外は、実施例２−１と同様にして、成形体を作製した。
(Comparative Example 2-1)
A molded body was produced in the same manner as in Example 2-1, except that the electric oven SA310 (manufactured by Masuda) was used for 3 hours at 120 ° C., which is the recommended condition for the curing agent, instead of microwave irradiation. did.
（比較例２−２）
１２０℃で５分間加熱した以外は、比較例２−１と同様にして、成形体を作製した。
(Comparative Example 2-2)
A molded body was produced in the same manner as in Comparative Example 2-1, except that heating was performed at 120 ° C for 5 minutes.
（比較例２−３）
実施例１−１で作製した平板状の成形型の上に、３ＭＰａでプレス成形し、７５×１５×１ｍｍに切断した半硬化状態の熱硬化性樹脂複合材料を乗せて、マイクロ波を実施例２−１と同様にして、５分間照射して加熱し、成形体を作製した。熱硬化性樹脂複合材料の表面は４５℃までしか加熱されず、平板状の成形型の表面は４５℃以下の温度になった。
(Comparative Example 2-3)
A microwave is applied to a flat mold formed in Example 1-1 by placing a thermosetting resin composite material in a semi-cured state, which is press-molded at 3 MPa and cut into 75 × 15 × 1 mm. In the same manner as in 2-1, it was irradiated for 5 minutes and heated to produce a molded body. The surface of the thermosetting resin composite material was heated only up to 45 ° C., and the surface of the flat plate-shaped mold became 45 ° C. or less.
次に、成形体の曲げ特性を評価した。 Next, the bending characteristics of the molded body were evaluated.
＜曲げ特性＞
ＪＩＳ Ｋ７０７４ 炭素繊維強化プラスチックの曲げ試験方法に従い、成形体の曲げ特性を評価した。
<Bending characteristics>
According to the bending test method of JIS K7074 carbon fiber reinforced plastic, the bending property of the molded body was evaluated.
表２に、成形体の曲げ特性の評価結果を示す。 Table 2 shows the evaluation results of the bending characteristics of the molded body.
表２から、実施例２−１は、加熱時間が短時間であっても、曲げ特性に優れる成形体を製造できることがわかる。 Table 2 shows that Example 2-1 can manufacture the molded object which is excellent in a bending characteristic, even if heating time is a short time.
これに対して、比較例２−１は、マイクロ波が照射されていないため、成形体の曲げ特性を高くするために、加熱時間を長くする必要がある。 On the other hand, since Comparative Example 2-1 is not irradiated with microwaves, it is necessary to lengthen the heating time in order to increase the bending characteristics of the molded body.
また、比較例２−２は、マイクロ波が照射されていないため、加熱時間が短いと、成形体の曲げ特性が低い。 Moreover, since the comparative example 2-2 is not irradiated with the microwave, when the heating time is short, the bending property of the molded body is low.
さらに、比較例２−３は、平板状の成形型に熱硬化性樹脂複合材料を挟み込まないため、加熱時間が短いと、成形体の曲げ特性が低い。 Furthermore, in Comparative Example 2-3, since the thermosetting resin composite material is not sandwiched between flat plate molds, when the heating time is short, the bending property of the molded body is low.
なお、３５×３０×１．０ｍｍに切断した半硬化状態の熱硬化性樹脂複合材料を、実施例１−１で作製した合わせ型に挟み込んだ以外は、実施例２−１と同様にして、成形体を作製することで、合わせ型に合致した形状の賦形が可能であることを確認した。 The semi-cured thermosetting resin composite material cut into 35 × 30 × 1.0 mm was sandwiched between the mating molds produced in Example 1-1, and the same as in Example 2-1, It was confirmed that by shaping the molded body, it was possible to form a shape that matched the mating die.
（ポリプロピレンシート１の作製）
後述する熱可塑性樹脂複合材料における炭素繊維クロスの含有量を４５体積％とするため、５０体積％のポリプロピレンのノバテックＭＡ３（日本ポリプロ社製）、５体積％の六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）ＵＨＰ−１（昭和電工社製）を、一軸混練機ＩＭＣ−ＴＡＤ３（井元製作所社製）を用いて、混練温度１８０℃、スクリューの回転数３０ｒｐｍで溶融混練し、ペレットを作製した。得られたペレットを１９０℃の加熱プレス機ＡＨ−１０ＴＤ（アズワン社製）で加熱プレス成形し、ポリプロピレンシート１を作製した。なお、六方晶窒化ホウ素は、マイクロ波を照射する際に、マトリックスであるポリプロピレンが熱劣化するのを抑制する目的で添加した。
(Preparation of polypropylene sheet 1)
In order to make the content of carbon fiber cloth in the thermoplastic resin composite material described later 45% by volume, 50% by volume polypropylene Novatec MA3 (manufactured by Nippon Polypro), 5% by volume hexagonal boron nitride (h-BN) UHP-1 (manufactured by Showa Denko KK) was melt kneaded at a kneading temperature of 180 ° C. and a screw rotation speed of 30 rpm using a uniaxial kneader IMC-TAD3 (manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.) to produce pellets. The obtained pellets were subjected to hot press molding with a hot press machine AH-10TD (manufactured by ASONE Co., Ltd.) at 190 ° C. to produce a polypropylene sheet 1. Hexagonal boron nitride was added for the purpose of suppressing thermal degradation of polypropylene as a matrix when irradiated with microwaves.
（ポリプロピレンシート２の作製）
六方晶窒化ホウ素を添加しない以外は、ポリプロピレンシート１と同様にして、ポリプロピレンのペレットを加熱プレス成形し、ポリプロピレンシート２を作製した。
(Preparation of polypropylene sheet 2)
Except not adding hexagonal boron nitride, the polypropylene sheet 2 was hot-press molded in the same manner as the polypropylene sheet 1 to produce a polypropylene sheet 2.
（熱可塑性樹脂複合材料の作製）
ポリプロピレンシート１、２及び８．０×１０ｃｍの炭素繊維クロスＣＯ６３４３（東レ社製）を用いて、ポリプロピレンシート２、炭素繊維クロス、ポリプロピレンシート１、炭素繊維クロス、ポリプロピレンシート１、炭素繊維クロス、ポリプロピレンシート１、炭素繊維クロス、ポリプロピレンシート２を順次積層し、加熱プレス機ＡＨ−１０ＴＤ（アズワン社製）を用いて、２００℃でプレス成形し、熱可塑性樹脂複合材料を作製した。ここで、前述したように、熱可塑性樹脂複合材料における炭素繊維クロスの含有量を４５体積％とした。
(Production of thermoplastic resin composite material)
Using polypropylene sheets 1, 2, and 8.0 × 10 cm carbon fiber cloth CO6343 (manufactured by Toray Industries, Inc.), polypropylene sheet 2, carbon fiber cloth, polypropylene sheet 1, carbon fiber cloth, polypropylene sheet 1, carbon fiber cloth, polypropylene Sheet 1, carbon fiber cloth, and polypropylene sheet 2 were sequentially laminated, and press-molded at 200 ° C. using a hot press machine AH-10TD (manufactured by ASONE Co., Ltd.) to produce a thermoplastic resin composite material. Here, as described above, the content of the carbon fiber cloth in the thermoplastic resin composite material was set to 45% by volume.
（熱可塑性樹脂材料の作製）
炭素繊維クロス及びポリプロピレンシート１の代わりに、ポリプロピレンシート２を用いた以外は、熱可塑性樹脂複合材料と同様にして、熱可塑性樹脂材料を作製した。このとき炭素繊維クロスは４５体積％、ポリプロピレンシート２は５５体積％とした。
(Production of thermoplastic resin material)
A thermoplastic resin material was produced in the same manner as the thermoplastic resin composite material except that the polypropylene sheet 2 was used instead of the carbon fiber cloth and the polypropylene sheet 1. At this time, the carbon fiber cloth was 45% by volume, and the polypropylene sheet 2 was 55% by volume.
（実施例３−１）
３５×３０×１．０ｍｍに切断した熱可塑性樹脂複合材料を、実施例１−１で作製した合わせ型に挟み込み、プレス圧力が３ＭＰａとなるようにセラミックスの重石を乗せた状態で、８０Ｗのマイクロ波を照射して、プレス成形し、成形体を作製した。サーモビューアＦＳＶ−１２００−Ｌ１６（アピステ社製）で確認したところ、熱可塑性樹脂複合材料の表面は１２０℃に加熱され、合わせ型は熱可塑性樹脂複合材料と接触する表面の近傍のみが５０℃になった。また、熱可塑性樹脂複合材料は熱劣化することなく、２５秒間で成形された。
(Example 3-1)
The thermoplastic resin composite material cut to 35 × 30 × 1.0 mm is sandwiched between the mating dies produced in Example 1-1, and a ceramic weight is placed so that the press pressure becomes 3 MPa. Waves were irradiated and press molded to produce a molded body. When confirmed with Thermo Viewer FSV-1200-L16 (Apiste), the surface of the thermoplastic resin composite material is heated to 120 ° C., and only the vicinity of the surface in contact with the thermoplastic resin composite material is 50 ° C. became. Moreover, the thermoplastic resin composite material was molded in 25 seconds without thermal degradation.
（比較例３−１）
実施例１−１で作製した合わせ型の代わりに、比較例１−２で作製した合わせ型を用いた以外は、実施例３−１と同様にして、成形体を作製した。熱可塑性樹脂複合材料の表面温度は１２０℃に加熱され、合わせ型は全体が８０℃になった。また、熱可塑性樹脂複合材料は熱劣化することなく、２６０秒間で成形された。
(Comparative Example 3-1)
A molded body was produced in the same manner as in Example 3-1, except that the mating die produced in Comparative Example 1-2 was used instead of the mating die produced in Example 1-1. The surface temperature of the thermoplastic resin composite material was heated to 120 ° C., and the entire die was 80 ° C. Further, the thermoplastic resin composite material was molded in 260 seconds without thermal deterioration.
このため、実施例３−１は、短時間で成形体を作製できることがわかる。 For this reason, it turns out that Example 3-1 can produce a molded object in a short time.
これに対して、比較例３−１は、合わせ型を構成するジルコニア焼結体の熱浸透率が３３４０Ｊ／（ｍ２ｓ１／２Ｋ）であり、焼結粒の直径の最大値が１．８μｍであるため、成形体を作製する時間が長くなる。 On the other hand, in Comparative Example 3-1, the thermal permeability of the zirconia sintered body constituting the mating die is 3340 J / (m 2 s 1/2 K), and the maximum diameter of the sintered grains is 1 Since it is .8 μm, it takes a long time to produce a molded body.
（実施例３−２）
実施例１−１で作製した平板状の成形型に、７５×１５×１．０ｍｍに切断した熱可塑性樹脂複合材料を挟み込んだ以外は、実施例３−１と同様にして、成形体を作製した。熱可塑性樹脂複合材料の表面は１２０℃に加熱され、平板状の成形型は熱可塑性樹脂複合材料と接触する部分の近傍のみが５０℃になった。また、熱可塑性樹脂複合材料は熱劣化することなく、２５秒間で成形された。
(Example 3-2)
A molded body was produced in the same manner as in Example 3-1, except that the thermoplastic resin composite material cut to 75 × 15 × 1.0 mm was sandwiched in the flat plate-shaped mold produced in Example 1-1. did. The surface of the thermoplastic resin composite material was heated to 120 ° C., and the flat plate-shaped mold became 50 ° C. only in the vicinity of the portion in contact with the thermoplastic resin composite material. Moreover, the thermoplastic resin composite material was molded in 25 seconds without thermal degradation.
（比較例３−２）
熱可塑性樹脂複合材料を７５×１５×１．０ｍｍに切断し、成形体を作製した。
(Comparative Example 3-2)
The thermoplastic resin composite material was cut into 75 × 15 × 1.0 mm to produce a molded body.
（比較例３−３）
熱可塑性樹脂材料を７５×１５×１．０ｍｍに切断し、成形体を作製した。
(Comparative Example 3-3)
The thermoplastic resin material was cut into 75 × 15 × 1.0 mm to produce a molded body.
次に、成形体の曲げ特性を評価した。 Next, the bending characteristics of the molded body were evaluated.
表３に、成形体の曲げ特性の評価結果を示す。 Table 3 shows the evaluation results of the bending characteristics of the molded body.
表３から、実施例３−２は、比較例３−２と同様に、曲げ特性に優れる成形体を製造できることがわかる。このことから、マイクロ波を照射してもマトリックスが劣化せずにプレス成形できることがわかる。 Table 3 shows that Example 3-2 can manufacture the molded object which is excellent in a bending characteristic similarly to Comparative Example 3-2. From this, it can be seen that press molding can be performed without deterioration of the matrix even when microwave irradiation is performed.
また、比較例３−３は、炭素繊維クロスを含まない熱可塑性樹脂材料が用いられているため、成形体の曲げ強度が低い。 Moreover, since the thermoplastic resin material which does not contain carbon fiber cloth is used for Comparative Example 3-3, the bending strength of a molded object is low.
以上のことから、実施例１−１の成形型は、熱硬化性樹脂複合材料及び熱可塑性樹脂複合材料を用いて、曲げ特性に優れる成形体を短時間で製造できることがわかる。
From the above, it can be seen that the molding die of Example 1-1 can be manufactured in a short time using a thermosetting resin composite material and a thermoplastic resin composite material.
Claims (3)
ガラス又はセラミックスを含み、
相対密度が９９．０％以上であり、熱浸透率が１３００Ｊ／（ｍ２ｓ１／２Ｋ）以上３１００Ｊ／（ｍ２ｓ１／２Ｋ）以下であり、
前記セラミックスは、焼結粒の直径の最大値が２０ｎｍ以上１μｍ以下の焼結体であることを特徴とする成形型。 A mold for press molding,
Including glass or ceramics,
The relative density is 99.0% or more, and the thermal permeability is 1300 J / (m 2 s 1/2 K) or more and 3100 J / (m 2 s 1/2 K) or less,
The mold is characterized in that the ceramic is a sintered body having a maximum diameter of sintered grains of 20 nm to 1 μm.
該プレス成形されて成形型に挟み込まれた樹脂複合材料にマイクロ波を照射する工程を有し、
前記樹脂複合材料は、熱硬化性樹脂及びマイクロ波を吸収して発熱することが可能なフィラーを含むことを特徴とする成形体の製造方法。 A step of sandwiching a resin composite material in the mold according to claim 1 and press-molding;
Irradiating the resin composite material press-molded and sandwiched between molds with microwaves,
The method for producing a molded body, wherein the resin composite material includes a thermosetting resin and a filler capable of generating heat by absorbing microwaves.
該プレス成形する際に、成形型に挟み込まれた樹脂複合材料にマイクロ波を照射し、
前記樹脂複合材料は、熱可塑性樹脂及びマイクロ波を吸収して発熱することが可能なフィラーを含むことを特徴とする成形体の製造方法。
Having a step of press molding by sandwiching the resin composite material in the mold according to claim 1;
When the press molding, the resin composite material sandwiched between the molds is irradiated with microwaves,
The method for producing a molded body, wherein the resin composite material includes a thermoplastic resin and a filler capable of absorbing heat and generating heat.
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