JP2017084714A - Power generation device and power generation method using fuel battery - Google Patents

Power generation device and power generation method using fuel battery Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new method and device capable of efficiently reducing the amount of carbon monoxide in a reforming gas in a fuel battery system.SOLUTION: A power generation method using a fuel battery includes: a hydrogen generation process of providing a fuel gas for a reforming reaction to generate hydrogen; a carbon monoxide removal process of providing a gas after the hydrogen generation process for a catalyst to remove carbon monoxide; and a power generation process of providing a gas after the carbon monoxide removal process for the fuel battery to generate power. The catalyst is a ruthenium-supported catalyst taking a fiber sheet as a catalyst support. A layer containing metal oxide is formed on the fiber sheet's surface; ruthenium is supported at least on the surface or in the inside of the metal oxide layer.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、燃料電池を用いた発電装置及び発電方法に関する。   The present invention relates to a power generation apparatus and a power generation method using a fuel cell.

燃料電池は、電解質を挟持した一対の電極からなり、アノード側に、水素又は水素リッチガスを供給し、カソード側に酸素又は空気を供給して、電気化学反応を行って発電するものである。   A fuel cell is composed of a pair of electrodes sandwiching an electrolyte, supplies hydrogen or a hydrogen-rich gas to the anode side, supplies oxygen or air to the cathode side, and performs an electrochemical reaction to generate electric power.

家庭用燃料電池をはじめとした定置型燃料電池において、燃料電池へ供給される水素ガスは、水素製造装置により製造される。水素製造装置では、メタンを主成分とする都市ガスや、プロパンやブタンを主成分とする液化石油ガス（以下、「ＬＰＧ」という。）といった燃料ガスの水蒸気改質からなる水素生成工程によって水素が製造されるが、このときに生成するガス（以下、「改質ガス」という。）には燃料電池の電極を劣化する一酸化炭素が含有されるため、改質ガス中の一酸化炭素を除去するために種々の技術が検討されている（例えば、特許文献１〜３を参照）。   In stationary fuel cells such as household fuel cells, hydrogen gas supplied to the fuel cells is produced by a hydrogen production apparatus. In a hydrogen production apparatus, hydrogen is generated by a hydrogen generation process that includes steam reforming of fuel gas such as city gas mainly composed of methane and liquefied petroleum gas (hereinafter referred to as “LPG”) mainly composed of propane and butane. Although produced, the gas generated at this time (hereinafter referred to as “reformed gas”) contains carbon monoxide that degrades the electrodes of the fuel cell, so carbon monoxide in the reformed gas is removed. Various techniques have been studied for this purpose (see, for example, Patent Documents 1 to 3).

改質ガス中の一酸化炭素濃度を低減するため、特許文献１には、水性ガスシフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋ＣＯ２）を利用して低減する変成部と、メタネーション反応（ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ）を利用して低減するメタネーション部と、酸化反応（２ＣＯ＋Ｏ２→２ＣＯ２）を利用して低減する選択酸化部のうち少なくとも一つを含む燃料電池システムが開示されている（例えば、請求項２を参照）。 In order to reduce the carbon monoxide concentration in the reformed gas, Patent Document 1 discloses a metamorphic portion that is reduced using a water gas shift reaction (CO + H 2 O → H 2 + CO 2 ) and a methanation reaction (CO + 3H 2 → A fuel cell system is disclosed that includes at least one of a methanation portion that is reduced using (CH 4 + H 2 O) and a selective oxidation portion that is reduced using an oxidation reaction (2CO + O 2 → 2CO 2 ). (See, for example, claim 2).

特許文献２には、水性ガスシフト反応を利用して低減する変成部と、変性部下流に選択酸化部を含む燃料電池システムが開示されている（例えば、段落００２９を参照）。   Patent Document 2 discloses a fuel cell system including a modification unit that reduces by utilizing a water gas shift reaction and a selective oxidation unit downstream of the modification unit (see, for example, paragraph 0029).

特許文献３には、水素製造装置の定常運転時は、水性ガスシフト反応と選択酸化により一酸化炭素が除去する一方、起動時にはこれらの反応のみでは十分に一酸化炭素が除去できないため、さらにメタネーションにより一酸化炭素を除去するような燃料電池システムが開示されている（例えば、請求項１を参照）。   In Patent Document 3, carbon monoxide is removed by a water gas shift reaction and selective oxidation during steady operation of the hydrogen production apparatus, but carbon monoxide cannot be sufficiently removed only by these reactions at start-up. Discloses a fuel cell system that removes carbon monoxide (see, for example, claim 1).

特開２０１３−２４２９６４号公報JP 2013-242964 A 特開２０１１−１８１４４０号公報JP 2011-181440 A 特開２００３−２４３０１８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2003-243018

従来、燃料電池システムの燃料ガス中の一酸化炭素を低減するために種々の方法が検討されているが、より効率的に一酸化炭素を低減できる方法が求められている。
そこで、本発明は、燃料電池システムの改質ガス中の一酸化炭素を効率的に低減できる新規な方法及び装置を提供することを課題とする。 Conventionally, various methods have been studied to reduce carbon monoxide in the fuel gas of the fuel cell system, but a method capable of reducing carbon monoxide more efficiently is demanded.
Then, this invention makes it a subject to provide the novel method and apparatus which can reduce the carbon monoxide in the reformed gas of a fuel cell system efficiently.

本発明者らは、鋭意研究した結果、特定の触媒が水性ガスシフト反応とメタネーション反応の両方に活性を発揮することを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下の燃料電池による発電方法等を提供できる。
１．燃料電池を用いた発電方法であって、
燃料ガスを改質反応に供して水素を生成する水素生成工程と、
前記水素生成工程を経たガスを触媒に供して一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去工程と、
前記一酸化炭素除去工程を経たガスを燃料電池に供して発電する発電工程とを含み、
前記触媒が、繊維シートを触媒担体とするルテニウム担持触媒であって、前記繊維シートの表面に金属酸化物を含む層が形成され、前記金属酸化物層の表面及び内部の少なくとも一方にルテニウムが担持された触媒である、発電方法。
２．前記一酸化炭素除去工程において、水性ガスシフト反応とメタネーション反応を同時に行う、１に記載の燃料電池を用いた発電方法。
３．前記一酸化炭素除去工程において、触媒床の温度を２６５〜３３０℃に維持する、１又は２に記載の燃料電池を用いた発電方法。
４．前記一酸化炭素除去工程において、前記水素生成工程を経たガス中の一酸化炭素供給量（ｍｏｌ／ｈ）に対する触媒重量（ｇ）が、１２０〜４８０ｇ（ｃａｔ）・ｈ／ｍｏｌ（ＣＯ）である、１〜３のいずれかに記載の燃料電池を用いた発電方法。
５．前記繊維シートが、ノボロイド、フェノール樹脂、アラミド、エポキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート、シリコン樹脂、フラン樹脂、酢酸セルロース、ニトロセルロース、プロピオン酸セルロース、アルミナ繊維、バサルト繊維、及びガラス繊維からなる群より選択される少なくとも１種の繊維を含む、１〜４のいずれかに記載の燃料電池を用いた発電方法。
６．前記繊維シートが、繊維不織布、織物、又は編み物の形態である、１〜５のいずれかに記載の燃料電池を用いた発電方法。
７．前記金属酸化物が、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、チタニア−アルミナ、又はシリカ−チタニア−ジルコニアである１〜６のいずれかに記載の燃料電池を用いた発電方法。
８．燃料電池を用いた発電装置であって、
燃料ガスを改質反応に供して水素を生成する水素生成部と、
前記水素生成部を経たガスから一酸化炭素を除去するための触媒を備える一酸化炭素除去部と、
前記一酸化炭素除去部を経たガスと酸素を反応させて発電するための燃料電池とを含み、
前記触媒が、繊維シートを触媒担体とするルテニウム担持触媒であって、前記繊維シートの表面に金属酸化物を含む層が形成され、前記金属酸化物層の表面及び内部の少なくとも一方にルテニウムが担持された触媒である、発電装置。
９．前記一酸化炭素除去部において、水性ガスシフト反応とメタネーション反応を同時に行う、８に記載の燃料電池を用いた発電装置。
１０．前記一酸化炭素除去部において、触媒床の温度を２６５〜３３０℃に維持する加熱部を備える、８又は９に記載の燃料電池を用いた発電装置。
１１．前記一酸化炭素除去部において、前記水素生成部を経たガス中の一酸化炭素供給量（ｍｏｌ／ｈ）に対する触媒重量（ｇ）が、１２０〜４８０ｇ（ｃａｔ）・ｈ／ｍｏｌ（ＣＯ）である、８〜１０のいずれかに記載の燃料電池を用いた発電装置。
１２．前記繊維シートが、ノボロイド、フェノール樹脂、アラミド、エポキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート、シリコン樹脂、フラン樹脂、酢酸セルロース、ニトロセルロース、プロピオン酸セルロース、アルミナ繊維、バサルト繊維、及びガラス繊維からなる群より選択される少なくとも１種の繊維を含む、８〜１１のいずれかに記載の燃料電池を用いた発電装置。
１３．前記繊維シートが、繊維不織布、織物、又は編み物の形態である、８〜１２のいずれかに記載の燃料電池を用いた発電装置。
１４．前記金属酸化物が、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、チタニア−アルミナ、又はシリカ−チタニア−ジルコニアである８〜１３のいずれかに記載の燃料電池を用いた発電装置。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that a specific catalyst exhibits activity in both a water gas shift reaction and a methanation reaction, and have completed the present invention.
According to the present invention, the following power generation method using a fuel cell can be provided.
1. A power generation method using a fuel cell,
A hydrogen generation process in which fuel gas is subjected to a reforming reaction to generate hydrogen;
A carbon monoxide removal step of removing the carbon monoxide by using the gas that has undergone the hydrogen generation step as a catalyst;
A power generation step of generating power by supplying the gas that has undergone the carbon monoxide removal step to a fuel cell,
The catalyst is a ruthenium-supported catalyst using a fiber sheet as a catalyst carrier, wherein a layer containing a metal oxide is formed on the surface of the fiber sheet, and ruthenium is supported on at least one of the surface and the inside of the metal oxide layer. Power generation method.
2. The power generation method using the fuel cell according to 1, wherein a water gas shift reaction and a methanation reaction are simultaneously performed in the carbon monoxide removal step.
3. The power generation method using the fuel cell according to 1 or 2, wherein the temperature of the catalyst bed is maintained at 265 to 330 ° C in the carbon monoxide removing step.
4). In the carbon monoxide removal step, the catalyst weight (g) with respect to the carbon monoxide supply amount (mol / h) in the gas subjected to the hydrogen generation step is 120 to 480 g (cat) · h / mol (CO). A power generation method using the fuel cell according to any one of 1 to 3.
5. The fiber sheet is novoloid, phenol resin, aramid, epoxy resin, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyphenylene sulfide, polyarylate, polysulfone, polyethersulfone, polyetherimide, polyamideimide, polyetheretherketone At least one fiber selected from the group consisting of polycarbonate, urea resin, melamine resin, diallyl phthalate, silicone resin, furan resin, cellulose acetate, nitrocellulose, cellulose propionate, alumina fiber, basalt fiber, and glass fiber A power generation method using the fuel cell according to any one of 1 to 4.
6). The electric power generation method using the fuel cell in any one of 1-5 whose said fiber sheet is a form of a fiber nonwoven fabric, a textile fabric, or knitting.
7). The fuel cell according to any one of 1 to 6, wherein the metal oxide is silica, titania, alumina, zirconia, silica-alumina, silica-titania, silica-zirconia, titania-alumina, or silica-titania-zirconia. The power generation method used.
8). A power generator using a fuel cell,
A hydrogen generator that generates hydrogen by subjecting the fuel gas to a reforming reaction;
A carbon monoxide removal unit comprising a catalyst for removing carbon monoxide from the gas that has passed through the hydrogen generation unit;
A fuel cell for generating electricity by reacting the gas having passed through the carbon monoxide removal section with oxygen,
The catalyst is a ruthenium-supported catalyst using a fiber sheet as a catalyst carrier, wherein a layer containing a metal oxide is formed on the surface of the fiber sheet, and ruthenium is supported on at least one of the surface and the inside of the metal oxide layer. Power generation device that is a catalyst produced.
9. The power generation device using the fuel cell according to 8, wherein the carbon monoxide removal unit simultaneously performs a water gas shift reaction and a methanation reaction.
10. The power generator using the fuel cell according to 8 or 9, further comprising a heating unit that maintains the temperature of the catalyst bed at 265 to 330 ° C. in the carbon monoxide removing unit.
11. In the carbon monoxide removal section, the catalyst weight (g) with respect to the carbon monoxide supply amount (mol / h) in the gas that has passed through the hydrogen generation section is 120 to 480 g (cat) · h / mol (CO). A power generator using the fuel cell according to any one of 8 to 10.
12 The fiber sheet is novoloid, phenol resin, aramid, epoxy resin, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyphenylene sulfide, polyarylate, polysulfone, polyethersulfone, polyetherimide, polyamideimide, polyetheretherketone At least one fiber selected from the group consisting of polycarbonate, urea resin, melamine resin, diallyl phthalate, silicone resin, furan resin, cellulose acetate, nitrocellulose, cellulose propionate, alumina fiber, basalt fiber, and glass fiber A power generator using the fuel cell according to any one of 8 to 11.
13. The power generator using the fuel cell according to any one of 8 to 12, wherein the fiber sheet is in the form of a fiber nonwoven fabric, a woven fabric, or a knitted fabric.
14 The fuel cell according to any one of 8 to 13, wherein the metal oxide is silica, titania, alumina, zirconia, silica-alumina, silica-titania, silica-zirconia, titania-alumina, or silica-titania-zirconia. The power generator used.

本発明によれば、燃料電池システムの改質ガス中の一酸化炭素を効率的に低減できる新規な方法及び装置を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the novel method and apparatus which can reduce the carbon monoxide in the reformed gas of a fuel cell system efficiently can be provided.

本発明の燃料電池を用いた発電装置の一態様を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the one aspect | mode of the electric power generating apparatus using the fuel cell of this invention. 図２は、実施例１及び２で用いた流通反応装置の模式図である。FIG. 2 is a schematic diagram of the flow reaction apparatus used in Examples 1 and 2. 図３は、実施例１における原料ガス組成と触媒床の温度との関係を示す図である。FIG. 3 is a graph showing the relationship between the raw material gas composition and the temperature of the catalyst bed in Example 1. 図４は、実施例２における原料ガス組成と触媒床の温度との関係を示す図である。FIG. 4 is a graph showing the relationship between the raw material gas composition and the temperature of the catalyst bed in Example 2. 図５は、実施例３〜５で用いた流通反応装置の模式図である。FIG. 5 is a schematic diagram of the flow reaction apparatus used in Examples 3 to 5. 図６は、実施例３における電力の経時変化を示す図である。FIG. 6 is a diagram illustrating a change with time of electric power in the third embodiment. 図７は、実施例４における電力の経時変化を示す図である。FIG. 7 is a diagram illustrating a change with time in electric power according to the fourth embodiment. 図８は、実施例５における電力の経時変化を示す図である。FIG. 8 is a diagram illustrating a change with time in electric power according to the fifth embodiment.

（本発明の燃料電池を用いた発電方法）
本発明の燃料電池を用いた発電方法は、燃料ガスを水蒸気改質に供して水素を生成する水素生成工程と、前記水素生成工程を経たガスを触媒に供して一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去工程と、前記一酸化炭素除去工程を経たガスを燃料電池に供して発電する発電工程とを含み、前記触媒が、繊維シートを触媒担体とするルテニウム担持触媒であって、前記繊維シートの表面に金属酸化物を含む層が形成され、前記金属酸化物層の表面及び内部の少なくとも一方にルテニウムが担持された触媒であることを特徴とする。 (Power generation method using the fuel cell of the present invention)
A power generation method using a fuel cell according to the present invention includes a hydrogen generation step in which fuel gas is subjected to steam reforming to generate hydrogen, and a gas that has undergone the hydrogen generation step is used as a catalyst to remove carbon monoxide. Including a carbon removal step and a power generation step of generating power by supplying the gas that has passed through the carbon monoxide removal step to a fuel cell, wherein the catalyst is a ruthenium-supported catalyst using a fiber sheet as a catalyst carrier, The catalyst is characterized in that a layer containing a metal oxide is formed on the surface and ruthenium is supported on at least one of the surface and the inside of the metal oxide layer.

本発明の燃料電池を用いた発電方法は、繊維シートを基材とする特定のルテニウム担持触媒が水性ガスシフト反応とメタネーション反応の両方に活性を発揮するという発見に基づくものである。従来、燃料電池システムの改質ガス中の一酸化炭素を低減するために、水性ガスシフト反応、メタネーション反応、選択酸化等の種々の方法が検討され、これらがそれぞれ別々の工程で行われていたが、本発明によれば、水性ガスシフト反応とメタネーション反応を一の工程において同時に行うことで、効率的に一酸化炭素を除去することができる。   The power generation method using the fuel cell of the present invention is based on the discovery that a specific ruthenium-supported catalyst based on a fiber sheet exhibits activity in both a water gas shift reaction and a methanation reaction. Conventionally, various methods such as water gas shift reaction, methanation reaction, and selective oxidation have been studied in order to reduce carbon monoxide in the reformed gas of the fuel cell system, and these have been performed in separate steps. However, according to the present invention, carbon monoxide can be efficiently removed by simultaneously performing the water gas shift reaction and the methanation reaction in one step.

水素生成工程では、燃料ガスの水蒸気改質により水素が生成される。燃料ガスとしては、メタンを主成分とする都市ガスや、プロパンやブタンを主成分とするＬＰＧが挙げられる。例えば、燃料ガスが都市ガスの場合、主な反応式はＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２又はＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４Ｈ２と表され、水素とともに、一酸化炭素、二酸化炭素が副生される。 In the hydrogen generation step, hydrogen is generated by steam reforming of the fuel gas. Examples of the fuel gas include city gas mainly composed of methane and LPG mainly composed of propane and butane. For example, when the fuel gas is city gas, the main reaction formula is expressed as CH 4 + H 2 O → CO + 3H 2 or CH 4 + 2H 2 O → CO 2 + 4H 2, and carbon monoxide and carbon dioxide are by-produced together with hydrogen. Is done.

次いで、一酸化炭素除去工程では、水素生成工程を経たガスが触媒に供され、一酸化炭素が除去される。このとき、触媒は、繊維シートを触媒担体とするルテニウム担持触媒であって、繊維シートの表面に金属酸化物を含む層が形成され、金属酸化物層の表面及び内部の少なくとも一方にルテニウムが担持されたものである。かかる触媒は、具体的には、特開２０１５−９３２２４号公報に開示されたものである。   Next, in the carbon monoxide removal step, the gas that has undergone the hydrogen generation step is supplied to the catalyst, and carbon monoxide is removed. At this time, the catalyst is a ruthenium-supported catalyst using a fiber sheet as a catalyst carrier, a layer containing a metal oxide is formed on the surface of the fiber sheet, and ruthenium is supported on at least one of the surface and the inside of the metal oxide layer. It has been done. Specifically, such a catalyst is disclosed in JP-A-2015-93224.

近年、小型燃料電池システムやオンサイトでの小型燃料製造プロセスが注目され、これらに備えられる反応器は、従来のコンビナートで使用されるものに比べ極端に小さく、紛体状、球状、粒状、ペレット状、押し出し形状、リング状、四葉形状等の形状を有する現行触媒を用いた場合、反応器内の充填密度が小さくなるおそれや、偏流、圧力損失等の不具合が起きるおそれがあった。これに対して、本発明者らは、上記課題を解決するため、複雑な形状の反応装置や小型反応装置に設置可能となるような柔軟性を有し、なおかつ高活性な新規触媒を提案し、特開２０１５−９３２２４号公報に開示している。本発明においても、一酸化炭素除去工程で触媒担体として使用する繊維シートは可撓性、柔軟性があり、自由に曲げたり撓めたりできるため、使用する装置の大きさや形状に制限されることなく使用できる。また、任意の形状、形態をとることができるため、特に小型で複雑な形状の反応装置において好適に使用できる。また、繊維シートを触媒担体とすることにより、従来の紛体や成形体の固体触媒と比較して通気性にすぐれるため、反応装置、特に小型で複雑な形状の反応装置における圧力損失や反応流体の偏流を抑制することができる。   In recent years, small fuel cell systems and on-site small fuel production processes have attracted attention, and the reactors equipped with them are extremely small compared to those used in conventional complexes, and are in the form of powder, spheres, granules, and pellets. When the current catalyst having a shape such as an extruded shape, a ring shape, or a four-leaf shape is used, there is a risk that the packing density in the reactor may be reduced, or a problem such as a drift or a pressure loss may occur. On the other hand, the present inventors have proposed a novel catalyst having flexibility and high activity that can be installed in a reactor having a complicated shape or a small reactor in order to solve the above problems. And JP-A-2015-93224. Also in the present invention, the fiber sheet used as the catalyst carrier in the carbon monoxide removal step is flexible and flexible, and can be bent and bent freely, so that it is limited to the size and shape of the apparatus used. Can be used without Moreover, since it can take any shape and form, it can be suitably used in a reaction device having a particularly small and complicated shape. In addition, since the fiber sheet is used as a catalyst carrier, it has excellent air permeability as compared with a solid catalyst of a conventional powder or molded product, so that pressure loss and reaction fluid in a reaction device, particularly a reaction device having a small and complicated shape, can be obtained. Can be suppressed.

一酸化炭素除去工程において使用する触媒は、繊維シートが、ノボロイド、フェノール樹脂、アラミド、エポキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート、シリコン樹脂、フラン樹脂、酢酸セルロース、ニトロセルロース、プロピオン酸セルロース、アルミナ繊維、バサルト繊維、及びガラス繊維からなる群より選択される少なくとも１種の繊維を含むことが好ましい。   The catalyst used in the carbon monoxide removal step is a fiber sheet made of novoloid, phenol resin, aramid, epoxy resin, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyphenylene sulfide, polyarylate, polysulfone, polyethersulfone, poly Group consisting of ether imide, polyamide imide, polyether ether ketone, polycarbonate, urea resin, melamine resin, diallyl phthalate, silicone resin, furan resin, cellulose acetate, nitrocellulose, cellulose propionate, alumina fiber, basalt fiber, and glass fiber It is preferable to include at least one fiber selected from the above.

また、一酸化炭素除去工程において使用する触媒は、繊維シートが、繊維不織布、織物、又は編み物の形態であることが好ましい。   Moreover, as for the catalyst used in a carbon monoxide removal process, it is preferable that a fiber sheet is a form of a fiber nonwoven fabric, a textile fabric, or knitting.

また、一酸化炭素除去工程において使用する触媒は、金属酸化物が、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、チタニア−アルミナ、又はシリカ−チタニア−ジルコニアであることが好ましい。   The catalyst used in the carbon monoxide removal step is such that the metal oxide is silica, titania, alumina, zirconia, silica-alumina, silica-titania, silica-zirconia, titania-alumina, or silica-titania-zirconia. It is preferable.

一酸化炭素除去工程において使用する触媒は、特開２０１５−９３２２４号公報に開示された方法にしたがって調製することができる。   The catalyst used in the carbon monoxide removal step can be prepared according to the method disclosed in JP-A-2015-93224.

本発明において、一酸化炭素除去工程において使用する上記の触媒は、水性ガスシフト反応とメタネーション反応の両方に活性を示すため、一の工程において水性ガスシフト反応とメタネーション反応を同時に行うことで一酸化炭素を効率よく除去することができる。
また、一酸化炭素は、燃料電池の電極を劣化させ、その発電性能を低下させるところ、本発明の発電方法によれば、一酸化炭素を完全に除去することができるため、燃料電池の発電性能を低下させることがない。 In the present invention, the catalyst used in the carbon monoxide removal step is active in both the water gas shift reaction and the methanation reaction. Therefore, the water gas shift reaction and the methanation reaction are simultaneously performed in one step to perform monoxide oxidation. Carbon can be removed efficiently.
Further, carbon monoxide deteriorates the electrode of the fuel cell and lowers its power generation performance. According to the power generation method of the present invention, carbon monoxide can be completely removed, so the power generation performance of the fuel cell. Is not reduced.

一酸化炭素除去工程において、触媒（触媒床）の温度は、好ましくは２６５〜３００℃であり、より好ましくは２８０〜３００℃であり、さらにより好ましくは２８０〜３００℃である。触媒（触媒床）の温度が２６５℃未満の場合は、一酸化炭素除去工程を経たガス中において一酸化炭素が残存してしまう可能性があり、触媒（触媒床）の温度が３３０℃より高い場合は、触媒担体として使用する繊維シートが熱分解してしまう可能性がある。   In the carbon monoxide removing step, the temperature of the catalyst (catalyst bed) is preferably 265 to 300 ° C, more preferably 280 to 300 ° C, and even more preferably 280 to 300 ° C. When the temperature of the catalyst (catalyst bed) is less than 265 ° C., carbon monoxide may remain in the gas that has undergone the carbon monoxide removal step, and the temperature of the catalyst (catalyst bed) is higher than 330 ° C. In this case, there is a possibility that the fiber sheet used as the catalyst carrier is thermally decomposed.

一酸化炭素除去工程において、改質ガス（即ち、水素生成工程を経たガス）中の一酸化炭素供給量（ｍｏｌ／ｈ）に対する触媒重量（ｇ）は、好ましくは１２０〜４８０ｇ（ｃａｔ）・ｈ／ｍｏｌ（ＣＯ）、より好ましくは１３０〜３２０ｇ（ｃａｔ）・ｈ／ｍｏｌ（ＣＯ）、さらにより好ましくは１５０〜２８０ｇ（ｃａｔ）・ｈ／ｍｏｌ（ＣＯ）である。改質ガス中の一酸化炭素供給量（ｍｏｌ／ｈ）に対する触媒重量（ｇ）が１２０ｇ（ｃａｔ）・ｈ／ｍｏｌ（ＣＯ）未満の場合は、原料ガス中の一酸化炭素を完全に除去できない可能性がある。一方、原料ガス中の一酸化炭素供給量（ｍｏｌ／ｈ）に対する触媒重量（ｇ）が４８０ｇ（ｃａｔ）・ｈ／ｍｏｌ（ＣＯ）を超える場合は、一酸化炭素の除去効果は殆ど変化が無い。なお、ここでいう触媒重量（ｇ）とは、繊維シートを触媒担体とするルテニウム担持触媒の全体の重量を意味する。   In the carbon monoxide removal step, the catalyst weight (g) with respect to the carbon monoxide supply amount (mol / h) in the reformed gas (that is, the gas that has undergone the hydrogen generation step) is preferably 120 to 480 g (cat) · h. / Mol (CO), more preferably 130 to 320 g (cat) · h / mol (CO), and even more preferably 150 to 280 g (cat) · h / mol (CO). When the catalyst weight (g) with respect to the carbon monoxide supply amount (mol / h) in the reformed gas is less than 120 g (cat) · h / mol (CO), carbon monoxide in the raw material gas cannot be completely removed. there is a possibility. On the other hand, when the catalyst weight (g) with respect to the carbon monoxide supply amount (mol / h) in the raw material gas exceeds 480 g (cat) · h / mol (CO), the carbon monoxide removal effect hardly changes. . The catalyst weight (g) here means the total weight of the ruthenium-supported catalyst using the fiber sheet as a catalyst support.

本発明において、触媒体積（ｍｌ）に対する原料ガスである改質ガスの供給量（ｍｌ／ｈ）は、好ましくは８００〜７５００ｈ−１、より好ましくは１５００〜６０００ｈ−１、さらにより好ましくは３２００〜４５００ｈ−１である。触媒体積（ｍｌ）に対する改質ガスの供給量（ｍｌ／ｈ）が８００ｈ−１未満の場合は、触媒床前後での圧力損失が大きく、ガスの流れが悪くなるだけでなく、触媒担体である繊維シートの損傷や、触媒性能の低下が引き起こされる可能性があり、触媒体積（ｍｌ）に対する改質ガスの供給量（ｍｌ／ｈ）が７５００ｈ−１より大きい場合は、原料ガス中の一酸化炭素を完全に除去できない可能性がある。 In the present invention, the supply amount (ml / h) of the reformed gas that is the raw material gas with respect to the catalyst volume (ml) is preferably 800 to 7500 h −1 , more preferably 1500 to 6000 h −1 , and even more preferably 3200. 4500h- 1 . When the supply amount (ml / h) of the reformed gas with respect to the catalyst volume (ml) is less than 800 h −1 , the pressure loss before and after the catalyst bed is large and not only the gas flow is deteriorated but also the catalyst carrier. If the amount of reformed gas supplied to the catalyst volume (ml) (ml / h) is greater than 7500h −1 , damage to the fiber sheet or catalyst performance may be caused. Carbon may not be completely removed.

次いで、発電工程では、一酸化炭素除去工程を経たガスが燃料電池に供され発電が行なわれる。燃料電池は、電解質を挟持した一対の電極からなり、アノード側に水素又は水素リッチガスを供給し、カソード側に酸素又は空気を供給して、電気化学反応を行って発電するものである。よって、発電工程では、燃料電池のアノード側に一酸化炭素除去工程を経たガスが供給され、カソード側に酸素又は空気が供給される。また、本発明における燃料電池は、固体高分子形燃料電池やリン酸形燃料電池であることが好ましいが、溶融炭酸塩形燃料電池および固体酸化物形燃料電池といった他のタイプの燃料電池も用いることも可能である。   Next, in the power generation step, the gas that has passed through the carbon monoxide removal step is supplied to the fuel cell to generate power. A fuel cell is composed of a pair of electrodes sandwiching an electrolyte, supplies hydrogen or a hydrogen-rich gas to the anode side, supplies oxygen or air to the cathode side, and performs an electrochemical reaction to generate electric power. Therefore, in the power generation process, the gas that has undergone the carbon monoxide removal process is supplied to the anode side of the fuel cell, and oxygen or air is supplied to the cathode side. The fuel cell in the present invention is preferably a solid polymer fuel cell or a phosphoric acid fuel cell, but other types of fuel cells such as a molten carbonate fuel cell and a solid oxide fuel cell are also used. It is also possible.

（本発明の燃料電池を用いた発電装置）
本発明の燃料電池を用いた発電装置は、燃料ガスを改質反応に供して水素を生成する水素生成部と、前記水素生成部を経たガスから一酸化炭素を除去するための触媒を備える一酸化炭素除去部と、前記一酸化炭素除去部を経たガスと酸素を反応させて発電するための燃料電池とを含み、前記触媒が、繊維シートを触媒担体とするルテニウム担持触媒であって、前記繊維シートの表面に金属酸化物を含む層が形成され、前記金属酸化物層の表面及び内部の少なくとも一方にルテニウムが担持された触媒であることを特徴とする。 (Power generation device using the fuel cell of the present invention)
A power generation apparatus using a fuel cell according to the present invention includes a hydrogen generation unit that generates hydrogen by subjecting a fuel gas to a reforming reaction, and a catalyst for removing carbon monoxide from the gas that has passed through the hydrogen generation unit. A ruthenium-supported catalyst having a fiber sheet as a catalyst carrier, the carbon oxide removing unit, and a fuel cell for generating electricity by reacting the gas having passed through the carbon monoxide removing unit and oxygen. It is a catalyst in which a layer containing a metal oxide is formed on the surface of the fiber sheet, and ruthenium is supported on at least one of the surface and the inside of the metal oxide layer.

かかる装置構成により、上述の本発明の燃料電池を用いた発電方法を実施することができる。
図１に、本発明の燃料電池を用いた発電装置の一態様を模式図で示す。
燃料電池を用いた発電装置１は、水素生成部２と、一酸化炭素除去部３と、燃料電池４とを備える。 With such a device configuration, the above-described power generation method using the fuel cell of the present invention can be implemented.
FIG. 1 is a schematic diagram showing an embodiment of a power generator using the fuel cell of the present invention.
A power generator 1 using a fuel cell includes a hydrogen generator 2, a carbon monoxide remover 3, and a fuel cell 4.

水素生成部２では、燃料ガス１０を改質反応に供して水素が生成される。改質反応は吸熱反応であり、例えば、燃焼部６にて燃料ガス１０や後述する燃料電池のアノード側からの出口ガス５０を燃焼することにより得られる熱が利用される。水素生成部２では、上述の本発明の燃料電池を用いた発電方法の水素生成工程を実施することができる。   In the hydrogen generator 2, hydrogen is generated by subjecting the fuel gas 10 to a reforming reaction. The reforming reaction is an endothermic reaction, and, for example, heat obtained by burning the fuel gas 10 or the outlet gas 50 from the anode side of the fuel cell described later in the combustion unit 6 is used. In the hydrogen generator 2, the hydrogen generation step of the power generation method using the fuel cell of the present invention described above can be performed.

一酸化炭素除去部３は、水素生成部２を経たガス（改質ガス）２０から一酸化炭素を除去するための触媒５を備える。水性ガスシフト反応とメタネーション反応を同時に行うことにより、一酸化炭素を効率よく除去することができる。上述の本発明の燃料電池を用いた発電方法の一酸化炭素除去工程を実施することができる。   The carbon monoxide removal unit 3 includes a catalyst 5 for removing carbon monoxide from the gas (reformed gas) 20 that has passed through the hydrogen generation unit 2. By simultaneously performing the water gas shift reaction and the methanation reaction, carbon monoxide can be efficiently removed. The carbon monoxide removal process of the electric power generation method using the fuel cell of the above-mentioned this invention can be implemented.

燃料電池４では、一酸化炭素除去部３を経たガスと、酸素又は空気４０が供給され、水素と酸素の反応により発電が行なわれる。上述の本発明の燃料電池を用いた発電方法の発電工程を行うことができる。また、このとき、水素のみが発電により消費されるため、一酸化炭素除去部３を経たガス３０に含有されるメタンは、結果的に濃縮されることになる。このため、燃料電池（アノード側）からの出口ガス５０は水素生成のための原料ガスや改質反応への反応熱供給のための燃料ガスとして再利用することができる。   In the fuel cell 4, the gas that has passed through the carbon monoxide removal unit 3 and oxygen or air 40 are supplied, and electricity is generated by the reaction between hydrogen and oxygen. The power generation step of the power generation method using the fuel cell of the present invention described above can be performed. At this time, since only hydrogen is consumed by power generation, the methane contained in the gas 30 that has passed through the carbon monoxide removal unit 3 is eventually concentrated. For this reason, the outlet gas 50 from the fuel cell (anode side) can be reused as a raw material gas for generating hydrogen or a fuel gas for supplying reaction heat to the reforming reaction.

その他の特徴については、本発明の燃料電池を用いた発電方法について説明したとおりである。   Other features are as described for the power generation method using the fuel cell of the present invention.

以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例の記載に何ら限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited to the description of these examples.

（１）触媒の製造
長さ５１ｍに裁断した繊度１．５ｄのノボロイド繊維（カイノール（登録商標）ＫＦ−０１５５１ＨＣＲＣ、群栄化学工業株式会社）と、長さ５０ｍｍに裁断した繊度１３．５ｄのアラミド繊維（トワロン（登録商標）、帝人株式会社）とを重量比８：２の割合で混紡して糸を得た。
この糸から、レピア織機（７３５型、石川製作所製）を用いて、織物密度が１００本／インチ（経方向）、７０本／インチ（横方向）の平織織物を製織し、これを触媒担体とした（以下、「ＮＡＴｘ」という。）。 (1) Manufacture of catalyst Novoloid fiber (Kinol (registered trademark) KF-01551HCRC, Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) having a fineness of 1.5d cut to a length of 51 m, and an aramid having a fineness of 13.5d to a length of 50 mm Fibers (Twaron (registered trademark), Teijin Ltd.) were blended at a weight ratio of 8: 2 to obtain a yarn.
From this yarn, using a rapier loom (Model 735, manufactured by Ishikawa Seisakusho), weaving a plain weave fabric with a fabric density of 100 / inch (warp direction) and 70 / inch (transverse direction), which is used as a catalyst carrier. (Hereinafter referred to as “NATx”).

テトラエトキシシラン２５ｇ、エタノール３７．６ｇ、蒸留水２３．５ｇ及び１０規定塩酸０．３ｇを混合してゾルゲル溶液を調製した。触媒担体として用いる５ｇのＮＡＴｘをこの溶液中に浸漬し、室温にて４８時間自然乾燥した。その後、電気炉を用いて３００℃で１時間加熱処理を行った（以下、「ＳｉＯ２−ＮＡＴｘ」という。）。
蒸留水とメタノールを体積比２：１の割合で混合した溶液３０ｍｌに塩化ルテニウム・ｎ水和物（試薬特級、和光純薬工業株式会社、Ｒｕ ａｓｓａｙ ４０％）０．２５ｇを溶解し、５ｇのＳｉＯ２−ＮＡＴｘを常温、常圧でこの溶液中に３０分間浸漬した。乾燥後、７％アンモニア水溶液２５０ｍｌに３０分間浸漬する操作を２回繰り返し、水洗、乾燥して、ノボロイド織布担持Ｒｕ触媒（以下、「Ｒｕ／ＳｉＯ２−ＮＡＴｘ触媒」ともいう。）を得た。 A sol-gel solution was prepared by mixing 25 g of tetraethoxysilane, 37.6 g of ethanol, 23.5 g of distilled water and 0.3 g of 10N hydrochloric acid. 5 g of NATx used as a catalyst support was immersed in this solution and naturally dried at room temperature for 48 hours. Thereafter, heat treatment was performed at 300 ° C. for 1 hour using an electric furnace (hereinafter referred to as “SiO 2 -NATx”).
Dissolve 0.25 g of ruthenium chloride n hydrate (reagent special grade, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Ru assay 40%) in 30 ml of a mixed solution of distilled water and methanol in a volume ratio of 2: 1. SiO 2 -NATx was immersed in this solution at room temperature and normal pressure for 30 minutes. After drying, the operation of immersing in 250 ml of 7% aqueous ammonia for 30 minutes was repeated twice, washed with water and dried to obtain a novoloid woven fabric-supported Ru catalyst (hereinafter also referred to as “Ru / SiO 2 -NATx catalyst”). .

（２）改質ガス中の一酸化炭素除去
図２に示す流通反応装置を用いて、Ｒｕ／ＳｉＯ２−ＮＡＴｘ触媒による改質ガス中の一酸化炭素除去能を検討した。まず、Ｕ字型リアクターにＲｕ／ＳｉＯ２−ＮＡＴｘ触媒を所定量充填し、３００℃で１時間真空加熱排気し、触媒を活性化した。次に、バルブ１０２を開けて、改質ガスを模擬したＨ２：ＣＯ：ＣＯ２＝５５：１０：３５の混合ガス（模擬改質ガス１００）を流量１００ｍｌ／ｍｉｎで蒸留水１０４に通じた後、電気炉１０６で所定の温度に保持されたＲｕ／ＳｉＯ２−ＮＡＴｘ触媒１０８に接触させた。 (2) Removal of carbon monoxide in the reformed gas Using the flow reactor shown in FIG. 2, the ability to remove carbon monoxide in the reformed gas with the Ru / SiO 2 -NATx catalyst was examined. First, a predetermined amount of Ru / SiO 2 -NATx catalyst was filled in a U-shaped reactor, and the catalyst was activated by evacuating and heating at 300 ° C. for 1 hour. Next, the valve 102 was opened, and a mixed gas of H 2 : CO: CO 2 = 55: 10: 35 simulating the reformed gas (simulated reformed gas 100) was passed to the distilled water 104 at a flow rate of 100 ml / min. Thereafter, the Ru / SiO 2 -NATx catalyst 108 maintained at a predetermined temperature in the electric furnace 106 was brought into contact.

実施例１
Ｕ字型リアクターにＲｕ／ＳｉＯ２−ＮＡＴｘ触媒を５．０ｇ充填し、原料ガス中の一酸化炭素供給量（ｍｏｌ／ｈ）に対する触媒重量（ｇ）を１５６ｇ（ｃａｔ）・ｈ／ｍｏｌ（ＣＯ）、模擬改質ガス／触媒を３６００ｈ−１として、触媒床温度２５０、２６０、２６５、２８０、３００℃で反応した場合のガス組成とＣＯ転化率（％）を表１に、触媒床温度とガス組成との関係を図３に示す。 Example 1
A U-shaped reactor is charged with 5.0 g of a Ru / SiO 2 -NATx catalyst, and the catalyst weight (g) relative to the carbon monoxide supply amount (mol / h) in the raw material gas is 156 g (cat) · h / mol (CO Table 1 shows the gas composition and CO conversion rate (%) when the reaction was carried out at a catalyst bed temperature of 250, 260, 265, 280, and 300 ° C. with a simulated reformed gas / catalyst of 3600 h −1. The relationship with the gas composition is shown in FIG.

Figure 2017084714
Figure 2017084714

模擬改質ガスとＲｕ／ＳｉＯ２−ＮＡＴｘ触媒との接触により、触媒床温度２６５〜３００℃では、一酸化炭素が検出限界以下にまで低減した。反応後にメタンが生成していることから、シフト反応だけでなく、メタネーション反応も進行しており、シフト反応とメタネーション反応の両方の反応によって模擬改質ガス中の一酸化炭素が消費されたことが分かる。 The contact between the simulated reformed gas and the Ru / SiO 2 -NATx catalyst reduced carbon monoxide below the detection limit at a catalyst bed temperature of 265 to 300 ° C. Since methane is generated after the reaction, not only the shift reaction but also the methanation reaction is in progress, and carbon monoxide in the simulated reformed gas is consumed by both the shift reaction and the methanation reaction. I understand that.

実施例２
Ｕ字型リアクターにＲｕ／ＳｉＯ２−ＮＡＴｘ触媒を１０．０ｇ充填し、原料ガス中の一酸化炭素供給量（ｍｏｌ／ｈ）に対する触媒重量（ｇ）を３１１ｇ（ｃａｔ）・ｈ／ＣＯｍｏｌ、模擬改質ガス／触媒を１８００ｈ−１として、触媒床温度２５０、２６０、２６５、２８０、３００℃で反応した場合のガス組成とＣＯ転化率（％）を表２に、触媒床温度とガス組成との関係を図４に示す。 Example 2
A U-shaped reactor is filled with 10.0 g of a Ru / SiO 2 -NATx catalyst, and the catalyst weight (g) with respect to the carbon monoxide supply amount (mol / h) in the raw material gas is 311 g (cat) · h / COmol, simulated Table 2 shows the gas composition and CO conversion rate (%) when the reformed gas / catalyst is 1800 h −1 and the reaction is performed at catalyst bed temperatures of 250, 260, 265, 280, and 300 ° C. The relationship is shown in FIG.

Figure 2017084714
Figure 2017084714

模擬改質ガスとＲｕ／ＳｉＯ２−ＮＡＴｘ触媒との接触により、触媒床温度２６５〜３００℃では、一酸化炭素が検出限界以下にまで低減した。反応後にメタンが生成していることから、シフト反応だけでなく、メタネーション反応も進行しており、シフト反応とメタネーション反応の両方の反応によって模擬改質ガス中の一酸化炭素が消費されたことが分かる。 The contact between the simulated reformed gas and the Ru / SiO 2 -NATx catalyst reduced carbon monoxide below the detection limit at a catalyst bed temperature of 265 to 300 ° C. Since methane is generated after the reaction, not only the shift reaction but also the methanation reaction is in progress, and carbon monoxide in the simulated reformed gas is consumed by both the shift reaction and the methanation reaction. I understand that.

（３）固体高分子型燃料電池による発生電力評価
図５に示す流通反応装置を用いて、固体高分子型燃料電池による発生電力を評価した。図５において、固体高分子型燃料電池（Ｆ−１０７、ｈ−ｔｅｃ製）２００は、カソード２０１、アノード２０２から構成される。水素２１０、メタン２２０、二酸化炭素２３０を種々の割合で含む混合ガスをアノード２０２側に、酸素２４０をカソード２０１側に、それぞれ流量１００ｍｌ／ｍｉｎで供給して、固体高分子型燃料電池の電圧及び電流から、電力を算出した。尚、固体高分子型燃料電池には２０Ωの抵抗を接続した。 (3) Evaluation of Electric Power Generated by Polymer Electrolyte Fuel Cell Using the flow reactor shown in FIG. 5, the electric power generated by the polymer electrolyte fuel cell was evaluated. In FIG. 5, a polymer electrolyte fuel cell (F-107, manufactured by h-tec) 200 includes a cathode 201 and an anode 202. A mixed gas containing hydrogen 210, methane 220, and carbon dioxide 230 in various proportions is supplied to the anode 202 side and oxygen 240 is supplied to the cathode 201 side at a flow rate of 100 ml / min. The power was calculated from the current. A 20Ω resistor was connected to the polymer electrolyte fuel cell.

実施例３
アノードに供給する混合ガスの組成を、水素：１００％（純水素）としたときの、固体高分子型燃料電池による発生電力を評価した。電流（ｍＡ）、電圧（Ｖ）、電力（ｍＷ）の経時変化を表３、図６に示す。６０分間で得られた電気エネルギーは７６．５Ｊであった。 Example 3
The power generated by the polymer electrolyte fuel cell was evaluated when the composition of the mixed gas supplied to the anode was 100% hydrogen (pure hydrogen). Table 3 and FIG. 6 show changes with time in current (mA), voltage (V), and power (mW). The electric energy obtained in 60 minutes was 76.5 J.

Figure 2017084714
Figure 2017084714

実施例４
アノードに供給する混合ガスの組成を、水素：３０％、メタン：１５％、二酸化炭素：５５％としたときの、固体高分子型燃料電池による発生電力を評価した。電流（ｍＡ）、電圧（Ｖ）、電力（ｍＷ）の経時変化を表４、図７に示す。６０分間で得られた電気エネルギーは７７．１Ｊであった。 Example 4
The power generated by the polymer electrolyte fuel cell was evaluated when the composition of the gas mixture supplied to the anode was 30% hydrogen, 15% methane, and 55% carbon dioxide. Table 4 and FIG. 7 show changes with time in current (mA), voltage (V), and power (mW). The electric energy obtained in 60 minutes was 77.1 J.

Figure 2017084714
Figure 2017084714

実施例５
アノードに供給する混合ガスの組成を、水素：２０％、メタン：２０％、二酸化炭素：６０％としたときの、固体高分子型燃料電池による発生電力を評価した。電流（ｍＡ）、電圧（Ｖ）、電力（ｍＷ）の経時変化を表５、図８に示す。６０分間で得られた電気エネルギーは７５．９Ｊであった。 Example 5
The power generated by the polymer electrolyte fuel cell was evaluated when the composition of the mixed gas supplied to the anode was 20% hydrogen, 20% methane, and 60% carbon dioxide. Table 5 and FIG. 8 show changes with time in current (mA), voltage (V), and power (mW). The electric energy obtained in 60 minutes was 75.9 J.

Figure 2017084714
Figure 2017084714

発生電力について、水素１００％の実施例３を基準としたときの、水素３０％の実施例４、水素２０％の実施例５のそれぞれの比を表６に示す。   Table 6 shows the ratios of Example 4 with 30% hydrogen and Example 5 with 20% hydrogen when the generated power is based on Example 3 with 100% hydrogen.

Figure 2017084714
Figure 2017084714

以上から、実施例３〜５のいずれの混合ガス組成においても、同程度の電力が得られた。水素に対して、メタンや二酸化炭素が混在しても、固体高分子型燃料電池における発生電力には殆ど影響がみられなかった。
経時的な電力の低下は、発電に伴って生成する水がガス流路を塞ぐフラッディングによるものと推測される。 From the above, the same level of power was obtained in any of the mixed gas compositions of Examples 3 to 5. Even if methane and carbon dioxide coexist with hydrogen, the generated power in the polymer electrolyte fuel cell was hardly affected.
The decrease in power over time is presumed to be caused by flooding in which water generated with power generation blocks the gas flow path.

固体高分子型燃料電池は、スタック数や電極面積を大きくすることにより、発生電力を容易に大きくすることができる。したがって、本発明の方法及び装置を用いれば、求められる電力量に応じた機器設計が可能である。   The polymer electrolyte fuel cell can easily increase the generated power by increasing the number of stacks and the electrode area. Therefore, by using the method and apparatus of the present invention, it is possible to design a device according to the required amount of power.

１ 燃料電池を用いた発電装置、２ 水素生成部、３ 一酸化炭素除去部、４ 燃料電池、５ 触媒、６ 燃焼部、１０ 燃料ガス、２０ 水素生成部を経たガス、３０ 一酸化炭素除去部を経たガス、４０ 酸素又は空気、５０ 燃料電池（アノード側）からの出口ガス、６０ 燃料電池（カソード側）からの出口ガス、１００ 模擬改質ガス、１０２ バルブ、１０４ 蒸留水、１０６ 電気炉、１０８ Ｒｕ／ＳｉＯ２−ＮＡＴｘ触媒、２００ 燃料電池、２０１ カソード、２０２ アノード、２１０ 水素、２２０ メタン、２３０ 二酸化炭素、２４０ 酸素、２５０ 流量計 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Power generation device using fuel cell, 2 Hydrogen generation part, 3 Carbon monoxide removal part, 4 Fuel cell, 5 Catalyst, 6 Combustion part, 10 Fuel gas, 20 Gas which passed through hydrogen production part, 30 Carbon monoxide removal part Gas, 40 oxygen or air, 50 outlet gas from the fuel cell (anode side), 60 outlet gas from the fuel cell (cathode side), 100 simulated reformed gas, 102 valve, 104 distilled water, 106 electric furnace, 108 Ru / SiO 2 -NATx catalyst, 200 fuel cell, 201 cathode, 202 anode, 210 hydrogen, 220 methane, 230 carbon dioxide, 240 oxygen, 250 flow meter

Claims (14)

燃料電池を用いた発電方法であって、
燃料ガスを改質反応に供して水素を生成する水素生成工程と、
前記水素生成工程を経たガスを触媒に供して一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去工程と、
前記一酸化炭素除去工程を経たガスを燃料電池に供して発電する発電工程とを含み、
前記触媒が、繊維シートを触媒担体とするルテニウム担持触媒であって、前記繊維シートの表面に金属酸化物を含む層が形成され、前記金属酸化物層の表面及び内部の少なくとも一方にルテニウムが担持された触媒である、発電方法。 A power generation method using a fuel cell,
A hydrogen generation process in which fuel gas is subjected to a reforming reaction to generate hydrogen;
A carbon monoxide removal step of removing the carbon monoxide by using the gas that has undergone the hydrogen generation step as a catalyst;
A power generation step of generating power by supplying the gas that has undergone the carbon monoxide removal step to a fuel cell,
The catalyst is a ruthenium-supported catalyst using a fiber sheet as a catalyst carrier, wherein a layer containing a metal oxide is formed on the surface of the fiber sheet, and ruthenium is supported on at least one of the surface and the inside of the metal oxide layer. Power generation method. 前記一酸化炭素除去工程において、水性ガスシフト反応とメタネーション反応を同時に行う、請求項１に記載の燃料電池を用いた発電方法。   The power generation method using a fuel cell according to claim 1, wherein in the carbon monoxide removing step, a water gas shift reaction and a methanation reaction are simultaneously performed. 前記一酸化炭素除去工程において、触媒床の温度を２６５〜３３０℃に維持する、請求項１又は２に記載の燃料電池を用いた発電方法。   The power generation method using the fuel cell according to claim 1 or 2, wherein the temperature of the catalyst bed is maintained at 265 to 330 ° C in the carbon monoxide removing step. 前記一酸化炭素除去工程において、前記水素生成工程を経たガス中の一酸化炭素供給量（ｍｏｌ／ｈ）に対する触媒重量（ｇ）が、１２０〜４８０ｇ（ｃａｔ）・ｈ／ｍｏｌ（ＣＯ）である、請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池を用いた発電方法。   In the carbon monoxide removal step, the catalyst weight (g) with respect to the carbon monoxide supply amount (mol / h) in the gas subjected to the hydrogen generation step is 120 to 480 g (cat) · h / mol (CO). A power generation method using the fuel cell according to claim 1. 前記繊維シートが、ノボロイド、フェノール樹脂、アラミド、エポキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート、シリコン樹脂、フラン樹脂、酢酸セルロース、ニトロセルロース、プロピオン酸セルロース、アルミナ繊維、バサルト繊維、及びガラス繊維からなる群より選択される少なくとも１種の繊維を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池を用いた発電方法。   The fiber sheet is novoloid, phenol resin, aramid, epoxy resin, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyphenylene sulfide, polyarylate, polysulfone, polyethersulfone, polyetherimide, polyamideimide, polyetheretherketone At least one fiber selected from the group consisting of polycarbonate, urea resin, melamine resin, diallyl phthalate, silicone resin, furan resin, cellulose acetate, nitrocellulose, cellulose propionate, alumina fiber, basalt fiber, and glass fiber A power generation method using the fuel cell according to claim 1. 前記繊維シートが、繊維不織布、織物、又は編み物の形態である、請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池を用いた発電方法。   The power generation method using the fuel cell according to any one of claims 1 to 5, wherein the fiber sheet is in the form of a fiber nonwoven fabric, a woven fabric, or a knitted fabric. 前記金属酸化物が、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、チタニア−アルミナ、又はシリカ−チタニア−ジルコニアである請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池を用いた発電方法。   The fuel according to any one of claims 1 to 6, wherein the metal oxide is silica, titania, alumina, zirconia, silica-alumina, silica-titania, silica-zirconia, titania-alumina, or silica-titania-zirconia. Power generation method using batteries. 燃料電池を用いた発電装置であって、
燃料ガスを改質反応に供して水素を生成する水素生成部と、
前記水素生成部を経たガスから一酸化炭素を除去するための触媒を備える一酸化炭素除去部と、
前記一酸化炭素除去部を経たガスと酸素を反応させて発電するための燃料電池とを含み、
前記触媒が、繊維シートを触媒担体とするルテニウム担持触媒であって、前記繊維シートの表面に金属酸化物を含む層が形成され、前記金属酸化物層の表面及び内部の少なくとも一方にルテニウムが担持された触媒である、発電装置。 A power generator using a fuel cell,
A hydrogen generator that generates hydrogen by subjecting the fuel gas to a reforming reaction;
A carbon monoxide removal unit comprising a catalyst for removing carbon monoxide from the gas that has passed through the hydrogen generation unit;
A fuel cell for generating electricity by reacting the gas having passed through the carbon monoxide removal section with oxygen,
The catalyst is a ruthenium-supported catalyst using a fiber sheet as a catalyst carrier, wherein a layer containing a metal oxide is formed on the surface of the fiber sheet, and ruthenium is supported on at least one of the surface and the inside of the metal oxide layer. Power generation device that is a catalyst produced. 前記一酸化炭素除去部において、水性ガスシフト反応とメタネーション反応を同時に行う、請求項８に記載の燃料電池を用いた発電装置。   The power generation device using a fuel cell according to claim 8, wherein the carbon monoxide removing unit simultaneously performs a water gas shift reaction and a methanation reaction. 前記一酸化炭素除去部において、触媒床の温度を２６５〜３３０℃に維持する加熱部を備える、請求項８又は９に記載の燃料電池を用いた発電装置。   The power generator using the fuel cell according to claim 8 or 9, wherein the carbon monoxide removing unit includes a heating unit that maintains the temperature of the catalyst bed at 265 to 330 ° C. 前記一酸化炭素除去部において、前記水素生成部を経たガス中の一酸化炭素供給量（ｍｏｌ／ｈ）に対する触媒重量（ｇ）が、１２０〜４８０ｇ（ｃａｔ）・ｈ／ｍｏｌ（ＣＯ）である、請求項８〜１０のいずれかに記載の燃料電池を用いた発電装置。   In the carbon monoxide removal section, the catalyst weight (g) with respect to the carbon monoxide supply amount (mol / h) in the gas that has passed through the hydrogen generation section is 120 to 480 g (cat) · h / mol (CO). A power generator using the fuel cell according to any one of claims 8 to 10. 前記繊維シートが、ノボロイド、フェノール樹脂、アラミド、エポキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート、シリコン樹脂、フラン樹脂、酢酸セルロース、ニトロセルロース、プロピオン酸セルロース、アルミナ繊維、バサルト繊維、及びガラス繊維からなる群より選択される少なくとも１種の繊維を含む、請求項８〜１１のいずれかに記載の燃料電池を用いた発電装置。   The fiber sheet is novoloid, phenol resin, aramid, epoxy resin, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyphenylene sulfide, polyarylate, polysulfone, polyethersulfone, polyetherimide, polyamideimide, polyetheretherketone At least one fiber selected from the group consisting of polycarbonate, urea resin, melamine resin, diallyl phthalate, silicone resin, furan resin, cellulose acetate, nitrocellulose, cellulose propionate, alumina fiber, basalt fiber, and glass fiber A power generator using the fuel cell according to any one of claims 8 to 11. 前記繊維シートが、繊維不織布、織物、又は編み物の形態である、請求項８〜１２のいずれかに記載の燃料電池を用いた発電装置。   The power generation device using the fuel cell according to any one of claims 8 to 12, wherein the fiber sheet is in the form of a fiber nonwoven fabric, a woven fabric, or a knitted fabric. 前記金属酸化物が、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、チタニア−アルミナ、又はシリカ−チタニア−ジルコニアである請求項８〜１３のいずれかに記載の燃料電池を用いた発電装置。   The fuel according to any one of claims 8 to 13, wherein the metal oxide is silica, titania, alumina, zirconia, silica-alumina, silica-titania, silica-zirconia, titania-alumina, or silica-titania-zirconia. A power generator using batteries.
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