JP2017084706A - Carbonaceous material for nonaqueous electrolyte secondary battery, negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a carbonaceous material (i.e. carbonaceous material for a nonaqueous electrolyte secondary battery) used for a negative electrode of a nonaqueous electrolyte secondary battery (e.g. a lithium ion secondary battery), which shows good charge/discharge capacity and a low resistance, and has a satisfying resistance against the degradation owing to oxidation.SOLUTION: A carbonaceous material for a nonaqueous electrolyte secondary battery has: an average lattice spacing dof a (002) plane within a range of 0.36-0.42 nm, which is calculated by Bragg's equation according to a wide angle x-ray diffraction method; a specific surface area within a range of 20-65 m/g, which is determined by a nitrogen absorption BET three-point method; a nitrogen element content of 0.3 mass% or less; an oxygen element content of 2.5 mass% or less; and an average particle diameter of 1-4 μm according to a laser scattering method.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池の負極に適した炭素質材料、非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池に関する。   The present invention relates to a carbonaceous material suitable for a negative electrode of a nonaqueous electrolyte secondary battery represented by a lithium ion secondary battery, a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery, and a nonaqueous electrolyte secondary battery.

リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノートパソコンのような小型携帯機器に広く用いられている。リチウムイオン二次電池の負極材としては、黒鉛の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇを超える量のリチウムのドープ（充電）および脱ドープ（放電）が可能な難黒鉛化性炭素が開発され（例えば特許文献１）、使用されてきた。   Lithium ion secondary batteries are widely used in small portable devices such as mobile phones and laptop computers. As a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, non-graphitizable carbon capable of doping (charging) and dedoping (discharging) lithium in an amount exceeding the theoretical capacity of 372 mAh / g of graphite has been developed (for example, Patent Document 1). ), Have been used.

難黒鉛化性炭素は、例えば石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂、植物を炭素源として得ることができる。これらの炭素源の中でも、植物は、栽培することによって持続して安定的に供給可能な原料であり、安価に入手できるため注目されている。また、植物由来の炭素原料を焼成して得られる炭素質材料には、細孔が多く存在するため、良好な充放電容量が期待される（例えば特許文献１および特許文献２）。   The non-graphitizable carbon can be obtained using, for example, petroleum pitch, coal pitch, phenol resin, or plant as a carbon source. Among these carbon sources, plants are attracting attention because they are raw materials that can be continuously and stably supplied by cultivation and can be obtained at low cost. Moreover, since the carbonaceous material obtained by baking a plant-derived carbon raw material has many pores, a favorable charge / discharge capacity is expected (for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).

一方、近年、環境問題への関心の高まりから、リチウムイオン二次電池の車載用途での開発が進められ、実用化されつつある。   On the other hand, in recent years, due to increasing interest in environmental problems, development of lithium ion secondary batteries for in-vehicle applications has been promoted and is being put to practical use.

特開平９−１６１８０１号公報JP-A-9-161801 特開平１０−２１９１９号公報JP-A-10-21919

特に車載用途でのリチウムイオン二次電池に用いられる炭素質材料には、良好な充放電容量とともに、さらに酸化劣化に対する耐性が求められ、電池の出力特性をより発揮するために、低い抵抗が求められる。   In particular, carbonaceous materials used in lithium-ion secondary batteries for automotive applications are required to have good charge / discharge capacity as well as resistance to oxidative degradation, and low resistance is required in order to further demonstrate battery output characteristics. It is done.

従って、本発明の目的は、良好な充放電容量とともに、低い抵抗を示し、酸化劣化に対する良好な耐性を有する、非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）の負極に用いる炭素質材料（非水電解質二次電池用炭素質材料）を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a carbonaceous material used for a negative electrode of a nonaqueous electrolyte secondary battery (for example, a lithium ion secondary battery) that exhibits a low resistance as well as a good charge / discharge capacity and has a good resistance to oxidative degradation. (To provide a non-aqueous electrolyte secondary battery carbonaceous material).

本発明者らは、以下に説明する本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料により上記目的を達成できることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
〔１〕広角Ｘ線回折法によるＢｒａｇｇ式を用いて算出される（００２）面の平均面間隔ｄ_００２が０．３６〜０．４２ｎｍの範囲にあり、窒素吸着ＢＥＴ３点法により求めた比表面積が２０〜６５ｍ^２／ｇの範囲にあり、窒素元素含量が０．３質量％以下、および酸素元素含量が２．５質量％以下であり、レーザー散乱法による平均粒子径が１〜４μｍである、非水電解質二次電池用炭素質材料。
〔２〕カリウム元素含量が０．１質量％以下、および鉄元素含量が０．０２質量％以下である、前記〔１〕に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料。
〔３〕ブタノール法により求めた真密度が１．４〜１．７ｇ／ｃｍ^３である、前記〔１〕または〔２〕に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料。
〔４〕前記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極。
〔５〕前記〔４〕に記載の非水電解質二次電池用負極を含む非水電解質二次電池。 The present inventors have found that the above object can be achieved by the carbonaceous material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention described below.
That is, the present invention includes the following preferred embodiments.
[1] Specific surface area determined by the nitrogen adsorption BET three-point method in which the average interplanar spacing d ₀₀₂ of (002) plane calculated using the Bragg equation by wide-angle X-ray diffraction method is in the range of 0.36 to 0.42 nm. Is in the range of ²⁰ to 65 m ² / g, the nitrogen element content is 0.3 mass% or less, the oxygen element content is 2.5 mass% or less, and the average particle diameter by laser scattering method is 1 to 4 μm. Carbonaceous material for non-aqueous electrolyte secondary batteries.
[2] The carbonaceous material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to [1], wherein the potassium element content is 0.1% by mass or less and the iron element content is 0.02% by mass or less.
[3] The carbonaceous material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to [1] or [2], wherein a true density determined by a butanol method is 1.4 to 1.7 g / cm ³ .
[4] A negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the carbonaceous material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of [1] to [3].
[5] A nonaqueous electrolyte secondary battery including the negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to [4].

本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料を用いる非水電解質二次電池は、良好な充放電容量とともに、酸化劣化に対する良好な耐性を有し、さらに低い抵抗を有する。   The non-aqueous electrolyte secondary battery using the carbonaceous material for non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has a good resistance to oxidative degradation, a low resistance as well as a good charge / discharge capacity.

以下は本発明の実施形態を例示する説明であって、本発明を以下の実施形態に制限する趣旨ではない。なお、本明細書において、常温とは２５℃を指す。   The following is an explanation of an embodiment of the present invention, and is not intended to limit the present invention to the following embodiment. In addition, in this specification, normal temperature refers to 25 degreeC.

（非水電解質二次電池用炭素質材料）
本実施形態の非水電解質二次電池用炭素質材料は、例えば炭素前駆体または炭素前駆体と揮発性有機物との混合物を８００〜１４００℃の不活性ガス雰囲気下で焼成して得られる。非水電解質二次電池用炭素質材料がこれにより得られるものであると、十分に炭化させることが可能であり、かつ電極材料に適した細孔を有する炭素質材料を得ることができる。 (Carbonaceous material for non-aqueous electrolyte secondary batteries)
The carbonaceous material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to this embodiment is obtained, for example, by firing a carbon precursor or a mixture of a carbon precursor and a volatile organic substance in an inert gas atmosphere at 800 to 1400 ° C. If the carbonaceous material for a non-aqueous electrolyte secondary battery is obtained in this manner, it is possible to obtain a carbonaceous material that can be sufficiently carbonized and that has pores suitable for the electrode material.

炭素前駆体は、炭素質材料を製造する際に炭素成分を供給する炭素質材料の前駆体であり、植物由来の炭素材（以下、「植物由来のチャー」と称することがある）を原料に用いて製造することができる。なお、チャーとは、一般的には、石炭を加熱した際に得られる溶融軟化しない炭素分に富む粉末状の固体を示すが、ここでは有機物を加熱して得られる溶融軟化しない炭素分に富む粉末状の固体も示す。炭素前駆体が植物由来であると、カーボンニュートラルの観点および入手が容易であるという観点から、環境面および経済面で有利である。   A carbon precursor is a precursor of a carbonaceous material that supplies a carbon component when producing a carbonaceous material, and uses a plant-derived carbon material (hereinafter sometimes referred to as “plant-derived char”) as a raw material. Can be used. In addition, char generally indicates a powder-like solid rich in carbon that is not melt-softened, which is obtained when coal is heated, but here it is rich in carbon that is not melt-softened obtained by heating organic matter. Also shown is a powdered solid. When the carbon precursor is derived from a plant, it is advantageous in terms of environment and economy from the viewpoint of carbon neutral and easy availability.

植物由来のチャーの原料となる植物（以下、「植物原料」と称することがある）には、特に制限はない。例えば、椰子殻、珈琲豆、茶葉、サトウキビ、果実（例えば、みかん、バナナ）、藁、殻、広葉樹、針葉樹、竹を例示できる。この例示は、本来の用途に供した後の廃棄物（例えば、使用済みの茶葉）、あるいは植物原料の一部（例えば、バナナやみかんの皮）を包含する。これらの植物は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。これらの植物の中でも、大量入手が容易であり工業的に有利であるため、椰子殻が好ましい。   There are no particular restrictions on the plant (hereinafter sometimes referred to as “plant material”) that is the raw material for plant-derived char. For example, coconut shells, coconut beans, tea leaves, sugar cane, fruits (for example, mandarin oranges, bananas), cocoons, shells, hardwoods, conifers, and bamboo can be exemplified. Examples of this include waste (for example, used tea leaves) after being used for the original use, or part of plant materials (for example, bananas and tangerine peels). These plants can be used alone or in combination of two or more. Among these plants, coconut shells are preferred because they are easily available in large quantities and industrially advantageous.

椰子殻としては、特に限定されるものではなく、例えばパームヤシ（アブラヤシ）、ココヤシ、サラク、オオミヤシの椰子殻を挙げることができる。これらの椰子殻は、単独または組み合わせて使用することができる。食品、洗剤原料、バイオディーゼル油原料等として利用され、大量に発生するバイオマス廃棄物である、ココヤシおよびパームヤシの椰子殻が特に好ましい。   The coconut shell is not particularly limited, and examples thereof include palm palm (oil palm), coconut palm, salak, and palm palm. These coconut shells can be used alone or in combination. Coconut palm and palm palm coconut shells, which are biomass wastes that are used as foods, detergent raw materials, biodiesel oil raw materials and the like and are generated in large quantities, are particularly preferred.

植物原料からチャーを製造する方法は特に限定されるものではないが、例えば植物原料を、３００℃以上の不活性ガス雰囲気下で、熱処理（以下、「仮焼成」と称することがある）することによって製造することができる。   The method for producing char from the plant raw material is not particularly limited. For example, the plant raw material is heat-treated (hereinafter sometimes referred to as “temporary firing”) in an inert gas atmosphere of 300 ° C. or higher. Can be manufactured by.

また、チャー（例えば、椰子殻チャー）の形態で入手することも可能である。   It can also be obtained in the form of char (eg, coconut shell char).

植物由来のチャーから製造された炭素質材料は、多量の活物質をドープ可能であることから、非水電解質二次電池の負極材料として基本的には適している。しかし、植物由来のチャーには、植物に含まれていた金属元素が多く含有されている。例えば、椰子殻チャーでは、カリウム元素を０．３質量％程度、鉄元素を０．１質量％程度含んでいる。このような金属元素を多く含んだ炭素質材料を負極として用いると、非水電解質二次電池の電気化学的な特性や安全性に好ましくない影響を与えることがある。   A carbonaceous material produced from plant-derived char can be doped with a large amount of active material, and thus is basically suitable as a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery. However, plant-derived char contains a large amount of metal elements contained in plants. For example, coconut shell char contains about 0.3% by mass of potassium element and about 0.1% by mass of iron element. If a carbonaceous material containing a large amount of such metal elements is used as the negative electrode, it may adversely affect the electrochemical characteristics and safety of the nonaqueous electrolyte secondary battery.

また、植物由来のチャーは、カリウム以外のアルカリ金属（例えば、ナトリウム）、アルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、遷移金属（例えば、鉄、銅）およびその他の金属類も含んでいる。炭素質材料がこれらの金属類を含むと、非水電解質二次電池の負極からの脱ドープ時に不純物が電解液中に溶出し、電池性能に好ましくない影響を与え、安全性を害する可能性がある。   The plant-derived char also contains alkali metals other than potassium (for example, sodium), alkaline earth metals (for example, magnesium, calcium), transition metals (for example, iron, copper) and other metals. If the carbonaceous material contains these metals, impurities may elute into the electrolyte during dedoping from the negative electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery, which may adversely affect battery performance and harm safety. is there.

さらに、本発明者等の検討により、灰分により炭素質材料の細孔が閉塞され、電池の充放電容量に悪影響を及ぼすことがあると確認されている。   Furthermore, it has been confirmed by the inventors that the pores of the carbonaceous material are blocked by ash, which may adversely affect the charge / discharge capacity of the battery.

従って、植物由来のチャーに含まれているこのような灰分（アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、およびその他の元素類）は、炭素質材料を得るための焼成工程の前に、脱灰処理によって灰分を減少させておくことが望ましい。脱灰方法は特に制限されないが、例えば塩酸、硫酸等の鉱酸、酢酸、蟻酸等の有機酸等を含む酸性水を用いて金属分を抽出脱灰する方法（液相脱灰）、塩化水素などのハロゲン化合物を含有した高温の気相に暴露させて脱灰する方法（気相脱灰）を用いることができる。適用する脱灰方法を限定する趣旨ではないが、以下では、脱灰後に乾燥処理の必要が無い点で好ましい気相脱灰について説明する。なお、脱灰された植物由来のチャーを以下において「植物由来のチャー炭素前駆体」とも称する。   Therefore, such ash (alkali metal, alkaline earth metal, transition metal, and other elements) contained in plant-derived char is deashed before the firing step to obtain the carbonaceous material. It is desirable to reduce the ash content by treatment. The deashing method is not particularly limited. For example, a method (liquid phase deashing) in which a metal component is extracted and deashed using acid water containing a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid, or an organic acid such as acetic acid or formic acid, hydrogen chloride A method of deashing by exposing to a high temperature gas phase containing a halogen compound such as (gas phase deashing) can be used. Although not intended to limit the deashing method to be applied, gas phase deashing that is preferable in that no drying process is required after deashing will be described below. The decalcified plant-derived char is hereinafter also referred to as “plant-derived char carbon precursor”.

気相脱灰としては、植物由来のチャーを、ハロゲン化合物を含む気相中で熱処理することが好ましい。ハロゲン化合物は特に制限されないが、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、臭化ヨウ素、フッ化塩素（ＣｌＦ）、塩化ヨウ素（ＩＣｌ）、臭化ヨウ素（ＩＢｒ）および塩化臭素（ＢｒＣｌ）等を挙げることができる。熱分解によりこれらのハロゲン化合物を発生する化合物、またはこれらの混合物を用いることもできる。使用するハロゲン化合物の安定性およびその供給安定性の観点から、好ましくは塩化水素である。   As the gas phase decalcification, it is preferable to heat-treat the plant-derived char in a gas phase containing a halogen compound. The halogen compound is not particularly limited. For example, fluorine, chlorine, bromine, iodine, hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide, iodine bromide, chlorine fluoride (ClF), iodine chloride (ICl), iodine bromide ( IBr) and bromine chloride (BrCl). A compound that generates these halogen compounds by thermal decomposition, or a mixture thereof can also be used. From the viewpoint of the stability of the halogen compound used and its supply stability, hydrogen chloride is preferred.

気相脱灰は、ハロゲン化合物と不活性ガスとを混合して使用してもよい。不活性ガスは、植物由来のチャーを構成する炭素成分と反応しないガスであれば特に制限されない。例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンおよびクリプトン、ならびにそれらの混合ガスを挙げることができる。供給安定性および経済性の観点から、好ましくは窒素である。   The vapor phase deashing may be used by mixing a halogen compound and an inert gas. The inert gas is not particularly limited as long as it is a gas that does not react with the carbon component constituting the plant-derived char. For example, nitrogen, helium, argon and krypton, and mixed gas thereof can be mentioned. From the viewpoint of supply stability and economy, nitrogen is preferred.

気相脱灰において、ハロゲン化合物と不活性ガスとの混合比は、十分な脱灰が達成できる限り、限定されるものではないが、例えば、安全性、経済性および炭素中への残留性の観点から、不活性ガスに対するハロゲン化合物の量は好ましくは０．０１〜１０体積％であり、より好ましくは０．０５〜８体積％であり、さらに好ましくは０．１〜５体積％である。   In the gas phase deashing, the mixing ratio of the halogen compound and the inert gas is not limited as long as sufficient deashing can be achieved. For example, safety, economy, and persistence in carbon From the viewpoint, the amount of the halogen compound with respect to the inert gas is preferably 0.01 to 10% by volume, more preferably 0.05 to 8% by volume, and further preferably 0.1 to 5% by volume.

気相脱灰の温度は、脱灰の対象物である植物由来のチャーにより変えてよいが、所望の窒素元素含量および酸素元素含量を得る観点から、例えば５００〜９５０℃、好ましくは６００〜９４０℃、より好ましくは６５０〜９４０℃、さらに好ましくは８５０〜９３０℃で実施することができる。脱灰温度が低すぎると、脱灰効率が低下し、十分に脱灰できないことがある。脱灰温度が高くなりすぎると、ハロゲン化合物による賦活が起きることがある。   The temperature of the vapor phase demineralization may be changed depending on the plant-derived char which is the object of demineralization, but from the viewpoint of obtaining a desired nitrogen element content and oxygen element content, for example, 500 to 950 ° C., preferably 600 to 940. C., more preferably 650 to 940.degree. C., still more preferably 850 to 930.degree. When the deashing temperature is too low, the deashing efficiency is lowered and the deashing may not be sufficiently performed. If the deashing temperature is too high, activation by a halogen compound may occur.

気相脱灰の時間は、特に制限されるものではないが、反応設備の経済効率および炭素分の構造保持性の観点から、例えば５〜３００分であり、好ましくは１０〜２００分であり、より好ましくは２０〜１５０分である。   The time for vapor phase decalcification is not particularly limited, but is, for example, 5 to 300 minutes, preferably 10 to 200 minutes, from the viewpoint of the economic efficiency of the reaction equipment and the structure retention of the carbon content, More preferably, it is 20 to 150 minutes.

本実施形態における気相脱灰は、植物由来のチャーに含まれているカリウムおよび鉄等を除去するものである。気相脱灰後に得られる炭素前駆体に含まれるカリウム元素含量は、脱ドープ容量を大きくする観点および非脱ドープ容量を小さくする観点から、０．１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以下がより好ましく、０．０３質量％以下がさらに好ましい。気相脱灰後に得られる炭素前駆体に含まれる鉄元素含量は、脱ドープ容量を大きくする観点および非脱ドープ容量を小さくする観点から、０．０２質量％以下が好ましく、０．０１５質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以下がさらに好ましい。炭素前駆体に含まれるカリウム元素や鉄元素の含量が多くなると、得られる炭素質材料を用いた非水電解質二次電池において、脱ドープ容量が小さくなることがある。また、非脱ドープ容量が大きくなることがある。さらに、これらの金属元素が電解液中に溶出し、再析出した際に短絡が生じ、非水電解質二次電池の安全性に大きな問題が生じることがある。気相脱灰後の植物由来のチャー炭素前駆体は、カリウム元素および鉄元素を、実質的に含有しないことが特に好ましい。カリウム元素および鉄元素の含量の測定の詳細は実施例に記載するとおりであり、蛍光Ｘ線分析装置（例えば（株）島津製作所製「ＬＡＢ ＣＥＮＴＥＲ ＸＲＦ−１７００」）を用いることができる。なお、前記炭素前駆体に含まれるカリウム元素含量および鉄元素含量は、通常０質量％以上である。   The vapor phase decalcification in the present embodiment is to remove potassium and iron contained in plant-derived char. The potassium element content contained in the carbon precursor obtained after vapor phase deashing is preferably 0.1% by mass or less, from the viewpoint of increasing the dedoping capacity and decreasing the non-dedoping capacity, and 0.05% by mass. The following is more preferable, and 0.03% by mass or less is more preferable. The iron element content contained in the carbon precursor obtained after vapor phase deashing is preferably 0.02% by mass or less, from the viewpoint of increasing the dedoping capacity and from the viewpoint of decreasing the undoping capacity, and 0.015% by mass. The following is more preferable, and 0.01% by mass or less is more preferable. When the content of potassium element or iron element contained in the carbon precursor is increased, the dedoping capacity may be reduced in the nonaqueous electrolyte secondary battery using the obtained carbonaceous material. Also, the undedoped capacity may increase. Furthermore, a short circuit may occur when these metal elements are eluted and re-deposited in the electrolytic solution, which may cause a serious problem in the safety of the nonaqueous electrolyte secondary battery. It is particularly preferred that the plant-derived char carbon precursor after vapor phase decalcification does not substantially contain potassium element and iron element. Details of the measurement of the content of potassium element and iron element are as described in Examples, and a fluorescent X-ray analyzer (for example, “LAB CENTER XRF-1700” manufactured by Shimadzu Corporation) can be used. In addition, the potassium element content and the iron element content contained in the carbon precursor are usually 0% by mass or more.

気相脱灰の対象となる植物由来のチャーの粒子径は、特に限定されるものではないが、粒子径が小さすぎる場合、除去されたカリウム等を含む気相と、植物由来のチャーとを分離することが困難になり得ることから、粒子径の平均値（Ｄ５０）の下限は１００μｍ以上が好ましく、３００μｍ以上がより好ましく、５００μｍ以上がさらに好ましい。また、粒子径の平均値の上限は、混合ガス気流中での流動性の観点から、１００００μｍ以下が好ましく、８０００μｍ以下がより好ましく、５０００μｍ以下がさらに好ましい。ここで、粒子径の測定の詳細は実施例に記載する通りであり、例えばレーザー散乱法により、粒度分布測定器（例えば（株）島津製作所製「ＳＡＬＤ−３０００Ｓ」、日機装（株）製「マイクロトラックＭ Ｔ３０００」）を用いることができる。   The particle diameter of the plant-derived char that is subject to vapor phase demineralization is not particularly limited. However, if the particle diameter is too small, the gas phase containing removed potassium and the like and the plant-derived char Since it may be difficult to separate, the lower limit of the average particle diameter (D50) is preferably 100 μm or more, more preferably 300 μm or more, and even more preferably 500 μm or more. In addition, the upper limit of the average value of the particle diameter is preferably 10,000 μm or less, more preferably 8000 μm or less, and even more preferably 5000 μm or less from the viewpoint of fluidity in a mixed gas stream. Here, the details of the measurement of the particle diameter are as described in the examples. For example, by a laser scattering method, a particle size distribution measuring device (for example, “SALD-3000S” manufactured by Shimadzu Corporation, “Micro” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). Track MT 3000 ") can be used.

気相脱灰に用いる装置は、植物由来のチャーとハロゲン化合物を含む気相とを混合しながら加熱できる装置であれば、特に限定されない。例えば、流動炉を用い、流動床等による連続式またはバッチ式の層内流通方式を用いることができる。気相の供給量（流動量）は特に限定されないが、混合ガス気流中での流動性の観点から、例えば植物由来のチャー１ｇ当たり好ましくは１ｍｌ／分以上、より好ましくは５ｍｌ／分以上、さらに好ましくは１０ｍｌ／分以上の気相を供給する。   The apparatus used for vapor phase demineralization is not particularly limited as long as it can be heated while mixing plant-derived char and a vapor phase containing a halogen compound. For example, using a fluidized furnace, a continuous type or a batch type in-bed flow method using a fluidized bed or the like can be used. The supply amount (flow rate) of the gas phase is not particularly limited, but from the viewpoint of fluidity in the mixed gas stream, for example, preferably 1 ml / min or more, more preferably 5 ml / min or more, per 1 g of plant-derived char. Preferably, a gas phase of 10 ml / min or more is supplied.

気相脱灰においては、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中での熱処理（以下において「ハロゲン熱処理」と称することがある）の後に、更にハロゲン化合物不存在下での熱処理（以下において「気相脱酸処理」と称することがある）を行うことが好ましい。前記ハロゲン熱処理により、ハロゲンが植物由来のチャーに含まれるため、気相脱酸処理により植物由来のチャーに含まれているハロゲンを除去することが好ましい。具体的には、気相脱酸処理は、ハロゲン化合物を含まない不活性ガス雰囲気中で、例えば５００℃〜９４０℃、好ましくは６００〜９４０℃、より好ましくは６５０〜９４０℃、さらに好ましくは８５０〜９３０℃で熱処理することによって行うが、熱処理の温度は、最初の熱処理の温度と同じか、またはそれよりも高い温度で行うことが好ましい。例えば、前記ハロゲン熱処理後に、ハロゲン化合物の供給を遮断して熱処理を行うことにより、ハロゲンを除去することができる。また、気相脱酸処理の時間も特に限定されるものではないが、好ましくは５分〜３００分であり、より好ましくは１０分〜２００分であり、さらに好ましくは１０分〜１００分である。   In vapor phase deashing, after heat treatment in an inert gas atmosphere containing a halogen compound (hereinafter sometimes referred to as “halogen heat treatment”), further heat treatment in the absence of a halogen compound (hereinafter referred to as “vapor phase”). It is preferable to perform “deoxidation treatment”. Since halogen is contained in the plant-derived char by the halogen heat treatment, it is preferable to remove the halogen contained in the plant-derived char by gas phase deoxidation treatment. Specifically, the gas-phase deoxidation treatment is performed in an inert gas atmosphere not containing a halogen compound, for example, 500 ° C. to 940 ° C., preferably 600 to 940 ° C., more preferably 650 to 940 ° C., and further preferably 850. The heat treatment is performed at a temperature of ˜930 ° C. The heat treatment temperature is preferably the same as or higher than the temperature of the first heat treatment. For example, after the halogen heat treatment, the halogen can be removed by shutting off the supply of the halogen compound and performing the heat treatment. The time for the vapor phase deoxidation treatment is not particularly limited, but is preferably 5 minutes to 300 minutes, more preferably 10 minutes to 200 minutes, and further preferably 10 minutes to 100 minutes. .

炭素前駆体は、必要に応じて粉砕工程および／または分級工程を経て、平均粒子径を調整することができる。粉砕工程および／または分級工程は、脱灰処理の後に実施することが好ましい。   A carbon precursor can adjust an average particle diameter through a grinding | pulverization process and / or a classification process as needed. The pulverization step and / or classification step is preferably performed after the decalcification treatment.

粉砕工程および／または分級工程では、炭素前駆体を、焼成工程後の炭素質材料の平均粒子径が例えば１〜４μｍの範囲になるように焼成工程前に粉砕および／または分級することが、電極作製時の塗工性の観点から好ましい。すなわち、本実施形態の炭素質材料の平均粒子径（Ｄ５０）を、例えば１〜４μｍの範囲になるように調整する。粉砕工程または分級工程のみ行ってもよいし、粉砕工程および分級工程の両方を行ってもよい。また、炭素前駆体の焼成工程後に粉砕工程および／または分級工程を行うことによって、炭素質材料の平均粒子径を上記範囲内に調整することもできる。つまり、本発明においては、粉砕工程および／または分級工程は、焼成工程前に行ってもよく、焼成工程後に行ってもよく、焼成工程前と焼成工程後との両方において行ってもよい。   In the pulverization step and / or classification step, the carbon precursor may be pulverized and / or classified before the firing step so that the average particle size of the carbonaceous material after the firing step is in the range of, for example, 1 to 4 μm. It is preferable from the viewpoint of coatability during production. That is, the average particle diameter (D50) of the carbonaceous material of the present embodiment is adjusted to be in the range of 1 to 4 μm, for example. Only the pulverization step or the classification step may be performed, or both the pulverization step and the classification step may be performed. Moreover, the average particle diameter of carbonaceous material can also be adjusted in the said range by performing a grinding | pulverization process and / or a classification process after the baking process of a carbon precursor. That is, in the present invention, the pulverization step and / or the classification step may be performed before the firing step, may be performed after the firing step, or may be performed both before and after the firing step.

炭素質材料の平均粒子径が１μｍ未満であると、微粉が増加し比表面積が増加し、電解液との反応性が高くなり充電しても放電しない容量である不可逆容量が増加し、正極の容量が無駄になる割合が増加する場合がある。また、得られた炭素質材料を用いて負極を製造すると、炭素質材料の間に形成される空隙が小さくなり、電解液中のリチウムイオンの移動が抑制される場合がある。本発明の炭素質材料の平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１．５μｍ以上、さらに好ましくは１．７μｍ以上である。一方、平均粒子径が４μｍ以下であると、粒子内でのリチウムイオンの拡散自由行程が少なく、急速な充放電が可能であり好ましい。さらに、リチウムイオン二次電池では、入出力特性の向上には電極面積を大きくすることが重要であり、そのため電極作製時に集電板への活物質の塗工厚みを薄くする必要がある。塗工厚みを薄くするには、活物質の粒子径を小さくする必要がある。このような観点から、平均粒子径は４μｍ以下であることが好ましいが、より好ましくは３．５μｍ以下であり、さらに好ましくは３．２μｍ以下であり、特に好ましくは３μｍ以下であり、最も好ましくは２．８μｍ以下である。   If the average particle size of the carbonaceous material is less than 1 μm, the fine powder increases, the specific surface area increases, the reactivity with the electrolyte increases, and the irreversible capacity that does not discharge even when charged increases, The rate at which capacity is wasted may increase. Moreover, when a negative electrode is manufactured using the obtained carbonaceous material, the space | gap formed between carbonaceous materials will become small and the movement of the lithium ion in electrolyte solution may be suppressed. The average particle diameter (D50) of the carbonaceous material of the present invention is preferably 1 μm or more, more preferably 1.5 μm or more, and even more preferably 1.7 μm or more. On the other hand, when the average particle diameter is 4 μm or less, the diffusion free process of lithium ions in the particles is small, and rapid charge / discharge is possible, which is preferable. Further, in the lithium ion secondary battery, it is important to increase the electrode area for improving the input / output characteristics. For this reason, it is necessary to reduce the thickness of the active material applied to the current collector plate during electrode fabrication. In order to reduce the coating thickness, it is necessary to reduce the particle diameter of the active material. From such a viewpoint, the average particle size is preferably 4 μm or less, more preferably 3.5 μm or less, still more preferably 3.2 μm or less, particularly preferably 3 μm or less, and most preferably 2.8 μm or less.

なお、植物由来のチャー炭素前駆体は、後述する本焼成の条件により、０〜２０％程度収縮する。そのため、粉砕工程および／または分級工程を焼成工程前にのみ行う場合は、焼成後の平均粒子径が１〜４μｍとなるようにするためには、植物由来のチャー炭素前駆体の平均粒子径を、所望する焼成後の平均粒子径よりも０〜２０％程度大きい粒子径となるように調整することが好ましい。したがって、粉砕工程および／または分級工程を焼成工程前にのみ行う場合は、粉砕および／または分級後の平均粒子径が、好ましくは１〜５μｍ、より好ましくは１．１〜４．４μｍとなるように粉砕および／または分級を行うことが好ましい。   In addition, the plant-derived char carbon precursor shrinks by about 0 to 20% depending on the conditions of the main firing described later. Therefore, when the pulverization step and / or the classification step are performed only before the firing step, the average particle size of the plant-derived char carbon precursor is set to be 1 to 4 μm after firing. The particle diameter is preferably adjusted to be about 0 to 20% larger than the desired average particle diameter after firing. Therefore, when the pulverization step and / or classification step is performed only before the firing step, the average particle size after pulverization and / or classification is preferably 1 to 5 μm, more preferably 1.1 to 4.4 μm. It is preferable to perform pulverization and / or classification.

炭素前駆体は、後述する熱処理工程を実施しても溶解しないため、粉砕工程の順番は、脱灰工程後であれば特に限定されない。炭素質材料の比表面積の低減の観点から、焼成工程の前に粉砕工程を実施することが好ましい。これは植物由来のチャーを、必要に応じて揮発性有機物と混合して、焼成した後に粉砕すると、比表面積が十分に低減されない場合があるためである。しかしながら、焼成工程後に粉砕工程を実施することを排除するものではない。   Since the carbon precursor does not dissolve even when the heat treatment step described later is performed, the order of the pulverization step is not particularly limited as long as it is after the decalcification step. From the viewpoint of reducing the specific surface area of the carbonaceous material, it is preferable to carry out the pulverization step before the firing step. This is because the specific surface area may not be sufficiently reduced when plant-derived char is pulverized after being mixed with a volatile organic substance as necessary and baked. However, it does not exclude performing the pulverization step after the firing step.

粉砕工程に用いる粉砕装置は特に限定されるものではなく、例えばジェットミル、ボールミル、ビーズミル、ハンマーミル、またはロッドミルなどを使用することができる。粉砕の効率からするとジェットミルのような粒子同士の接触により粉砕する方式は粉砕時間が長く、容積の効率が低下するため、ボールミル、ビーズミルのような粉砕メディア共存下に粉砕する方式が好ましく、粉砕メディアからの不純物混入を回避する観点からは、ビーズミルの使用が好ましい。   The pulverization apparatus used in the pulverization step is not particularly limited, and for example, a jet mill, a ball mill, a bead mill, a hammer mill, or a rod mill can be used. From the viewpoint of pulverization efficiency, the method of pulverization by contact between particles such as a jet mill has a long pulverization time and the volume efficiency decreases. Therefore, the method of pulverization in the presence of pulverization media such as a ball mill and a bead mill is preferable. From the viewpoint of avoiding contamination from the media, it is preferable to use a bead mill.

本発明の一実施態様において、分級工程を粉砕工程後に行うことができる。粉砕工程後の分級工程によって、炭素質材料の平均粒子径をより正確に調整することが可能となる。例えば、粒子径が１μｍ以下の粒子を除くことおよび粗大な粒子を除くことが可能となる。   In one embodiment of the invention, the classification step can be performed after the grinding step. By the classification step after the pulverization step, the average particle diameter of the carbonaceous material can be adjusted more accurately. For example, particles having a particle diameter of 1 μm or less and coarse particles can be removed.

分級方法は、特に制限されないが、例えば篩を用いた分級、湿式分級および乾式分級を挙げることができる。湿式分級機としては、例えば重力分級、慣性分級、水力分級、遠心分級等の原理を利用した分級機を挙げることができる。乾式分級機としては、沈降分級、機械的分級、遠心分級等の原理を利用した分級機を挙げることができる。   The classification method is not particularly limited, and examples thereof include classification using a sieve, wet classification, and dry classification. As the wet classifier, for example, a classifier using principles such as gravity classification, inertia classification, hydraulic classification, centrifugal classification, and the like can be given. Examples of the dry classifier include a classifier using a principle such as sedimentation classification, mechanical classification, and centrifugal classification.

本実施形態において、粉砕および／または分級後の炭素前駆体の比表面積は、好ましくは１００〜８００ｍ^２／ｇであり、より好ましくは２００〜７００ｍ^２／ｇであり、例えば２００〜６００ｍ^２／ｇである。上記範囲内の比表面積を有する炭素前駆体が得られるように粉砕工程および／または分級工程を行うことが好ましい。上記範囲内の比表面積を有する炭素前駆体が得られるのであれば、粉砕工程または分級工程のみ行ってもよいし、粉砕工程および分級工程の両方を行ってもよい。比表面積が小さすぎると、後述する焼成工程を経ても、炭素質材料の微細孔を十分に低減することができないことがあり、炭素質材料の吸湿性が低下しにくくなることがある。炭素質材料に水分が存在すると、電解液の加水分解に伴う酸の発生や水の電気分解によるガスの発生が問題を引き起こすことがある。また、空気雰囲気下で炭素質材料の酸化が進み、電池性能が大きく変化することもある。比表面積が大きくなりすぎると、後述する焼成工程を経ても炭素質材料の比表面積が小さくならず、非水電解質二次電池のリチウムイオンの利用効率が低下することがある。炭素前駆体の比表面積は、気相脱灰の温度の制御によっても調整することが可能である。なお、本明細書において、比表面積はＢＥＴ法（窒素吸着ＢＥＴ３点法）により定まる比表面積（ＢＥＴ比表面積）を意味する。具体的には後述する方法を用いて測定することができる。 In the present embodiment, the specific surface area of grinding and / or classifying after the carbon precursor is preferably 100~800m ² / g, more preferably 200-700 ² / g, for example 200~600m ² / g It is. It is preferable to perform the pulverization step and / or the classification step so that a carbon precursor having a specific surface area within the above range is obtained. If a carbon precursor having a specific surface area within the above range is obtained, only the pulverization step or the classification step may be performed, or both the pulverization step and the classification step may be performed. If the specific surface area is too small, the fine pores of the carbonaceous material may not be sufficiently reduced even after the firing step described later, and the hygroscopicity of the carbonaceous material may be difficult to decrease. When water is present in the carbonaceous material, the generation of acid accompanying the hydrolysis of the electrolyte and the generation of gas due to the electrolysis of water may cause problems. Further, the oxidation of the carbonaceous material proceeds under an air atmosphere, and the battery performance may change greatly. If the specific surface area becomes too large, the specific surface area of the carbonaceous material will not be reduced even after the firing step described later, and the utilization efficiency of lithium ions in the nonaqueous electrolyte secondary battery may be reduced. The specific surface area of the carbon precursor can also be adjusted by controlling the temperature of vapor phase demineralization. In the present specification, the specific surface area means a specific surface area (BET specific surface area) determined by a BET method (nitrogen adsorption BET three-point method). Specifically, it can measure using the method mentioned later.

本発明の一実施態様において、本実施形態の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法は、炭素前駆体または炭素前駆体と揮発性有機物との混合物を８００〜１４００℃の不活性ガス雰囲気下で焼成し、炭素質材料を得る工程（以下、「焼成工程」と称することがある）、を具備する。焼成工程は、脱灰工程後に実施するのが好ましく、脱灰工程、粉砕工程および分級工程後に実施するのが好ましい。   In one embodiment of the present invention, the method for producing a carbonaceous material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment uses a carbon precursor or a mixture of a carbon precursor and a volatile organic substance as an inert gas at 800 to 1400 ° C. A step of firing in an atmosphere to obtain a carbonaceous material (hereinafter sometimes referred to as a “firing step”). The firing step is preferably performed after the decalcification step, and is preferably performed after the decalcification step, the pulverization step, and the classification step.

炭素前駆体または炭素前駆体と揮発性有機物との混合物を焼成することによって、本実施形態の炭素質材料が得られる。揮発性有機物としては、特に限定されるものではないが、例えば熱可塑性樹脂および低分子有機化合物が挙げられる。具体的には、熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（メタ）アクリル酸、およびポリ（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。なお、この明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリルとメタクリルの総称である。低分子有機化合物としては、トルエン、キシレン、メシチレン、スチレン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、およびピレン等を挙げることができる。焼成温度下で揮発し、熱分解した場合に炭素前駆体の表面を酸化賦活しないものが好ましいことから、熱可塑性樹脂としてはポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましい。低分子有機化合物としては、さらに安全上の観点から常温下において揮発性が小さいことが好ましく、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン等が好ましい。   The carbonaceous material of this embodiment is obtained by firing a carbon precursor or a mixture of a carbon precursor and a volatile organic substance. Although it does not specifically limit as a volatile organic substance, For example, a thermoplastic resin and a low molecular organic compound are mentioned. Specifically, examples of the thermoplastic resin include polystyrene, polyethylene, polypropylene, poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylic acid ester, and the like. In this specification, (meth) acryl is a generic term for acrylic and methacrylic. Examples of the low molecular organic compound include toluene, xylene, mesitylene, styrene, naphthalene, phenanthrene, anthracene, and pyrene. Since those which do not oxidize and activate the surface of the carbon precursor when volatilized at the firing temperature and thermally decomposed are preferable, polystyrene, polyethylene and polypropylene are preferable as the thermoplastic resin. The low molecular weight organic compound preferably has low volatility at room temperature from the viewpoint of safety, and naphthalene, phenanthrene, anthracene, pyrene and the like are preferable.

本発明の一態様において、熱可塑性樹脂として、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、および（メタ）アクリル酸系樹脂を挙げることができる。オレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンのランダム共重合体、エチレンとプロピレンのブロック共重合体等を挙げることができる。スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、スチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数は１〜１２、好ましくは１〜６）との共重合体等を挙げることができる。（メタ）アクリル酸系樹脂としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、および（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体（アルキル基の炭素数は１〜１２、好ましくは１〜６）等を挙げることができる。   In one embodiment of the present invention, examples of the thermoplastic resin include olefin-based resins, styrene-based resins, and (meth) acrylic acid-based resins. Examples of the olefin resin include polyethylene, polypropylene, a random copolymer of ethylene and propylene, and a block copolymer of ethylene and propylene. Examples of the styrenic resin include polystyrene, poly (α-methylstyrene), a copolymer of styrene and (meth) acrylic acid alkyl ester (the alkyl group has 1 to 12, preferably 1 to 6 carbon atoms). be able to. Examples of the (meth) acrylic resin include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and (meth) acrylic acid alkyl ester polymers (the alkyl group has 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms). it can.

本発明の一態様において、低分子有機化合物として、例えば炭素数が１〜２０の炭化水素化合物を用いることができる。炭化水素化合物の炭素数は、好ましくは２〜１８、より好ましくは３〜１６である。炭化水素化合物は、飽和炭化水素化合物または不飽和炭化水素化合物でもよく、鎖状の炭化水素化合物でも、環式の炭化水素化合物でもよい。不飽和炭化水素化合物の場合、不飽和結合は二重結合でも三重結合でもよく、１分子に含まれる不飽和結合の数も特に限定されるものではない。例えば、鎖状の炭化水素化合物は、脂肪族炭化水素化合物であり、直鎖状または分枝状のアルカン、アルケン、またはアルキンを挙げることができる。環式の炭化水素化合物としては、脂環式炭化水素化合物（例えば、シクロアルカン、シクロアルケン、シクロアルキン）または芳香族炭化水素化合物を挙げることができる。具体的には、脂肪族炭化水素化合物としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンおよびアセチレン等を挙げることができる。脂環式炭化水素化合物としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロプロパン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、デカリン、ノルボルネン、メチルシクロヘキサン、およびノルボルナジエン等を挙げることができる。さらに、芳香族炭化水素化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、ブチルベンゼン、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等の単環芳香族化合物、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン等の３環〜６環の縮合多環芳香族化合物を挙げることができるが、好ましくは縮合多環芳香族化合物、より好ましくはナフタレン、フェナントレン、アントラセンまたはピレンである。ここで、前記炭化水素化合物は、任意の置換基を有していてよい。置換基は特に限定されるものではないが、例えば炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２のアルキル基）、炭素数２〜４のアルケニル基（好ましくは炭素数２のアルケニル基）、炭素数３〜８のシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜６のシクロアルキル基）を挙げることができる。   In one embodiment of the present invention, for example, a hydrocarbon compound having 1 to 20 carbon atoms can be used as the low molecular organic compound. Carbon number of a hydrocarbon compound becomes like this. Preferably it is 2-18, More preferably, it is 3-16. The hydrocarbon compound may be a saturated hydrocarbon compound or an unsaturated hydrocarbon compound, and may be a chain hydrocarbon compound or a cyclic hydrocarbon compound. In the case of an unsaturated hydrocarbon compound, the unsaturated bond may be a double bond or a triple bond, and the number of unsaturated bonds contained in one molecule is not particularly limited. For example, the chain hydrocarbon compound is an aliphatic hydrocarbon compound, and can include a linear or branched alkane, alkene, or alkyne. Examples of the cyclic hydrocarbon compound include alicyclic hydrocarbon compounds (for example, cycloalkane, cycloalkene, cycloalkyne) and aromatic hydrocarbon compounds. Specifically, examples of the aliphatic hydrocarbon compound include methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, octane, nonane, decane, ethylene, propylene, butene, pentene, hexene and acetylene. Examples of the alicyclic hydrocarbon compound include cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclononane, cyclopropane, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, decalin, norbornene, methylcyclohexane, and norbornadiene. Further, aromatic hydrocarbon compounds include benzene, toluene, xylene, mesitylene, cumene, butylbenzene, styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinylxylene, p- Examples thereof include monocyclic aromatic compounds such as tert-butylstyrene and ethylstyrene, and condensed polycyclic aromatic compounds having 3 to 6 rings such as naphthalene, phenanthrene, anthracene and pyrene, preferably condensed polycyclic aromatic compounds. A compound, more preferably naphthalene, phenanthrene, anthracene or pyrene. Here, the hydrocarbon compound may have an arbitrary substituent. The substituent is not particularly limited, and for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms) or an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms (preferably alkenyl having 2 carbon atoms). Group) and a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms (preferably a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms).

揮発性有機物は、混合の容易性および偏在の回避の観点から、常温で固体状態であることが好ましく、例えばポリスチレン、ポリエチレンまたはポリプロピレン等の常温で固体の熱可塑性樹脂、または、ナフタレン、フェナントレン、アントラセンまたはピレン等の常温で固体の低分子有機化合物がより好ましい。揮発し、焼成温度下に熱分解した場合に、植物由来のチャー炭素前駆体の表面を酸化賦活しないものが好ましいことから、熱可塑性樹脂としては、オレフィン系樹脂およびスチレン系樹脂が好ましく、ポリスチレン、ポリエチレンおよびポリプロピレンがより好ましい。低分子有機化合物としては、さらに常温下に揮発性が小さいことが安全上好ましいことから、炭素数１〜２０の炭化水素化合物が好ましく、縮合多環芳香族化合物がより好ましく、ナフタレン、フェナントレン、アントラセンまたはピレンがさらに好ましい。さらに、炭素前駆体との混合し易さの観点から、熱可塑性樹脂が好ましく、オレフィン系樹脂およびスチレン系樹脂がより好ましく、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンがさらに好ましく、ポリスチレン、ポリエチレンが特に好ましい。   From the viewpoint of easy mixing and avoiding uneven distribution, the volatile organic substance is preferably in a solid state at room temperature, for example, a thermoplastic resin solid at room temperature such as polystyrene, polyethylene, or polypropylene, or naphthalene, phenanthrene, anthracene. Alternatively, a low molecular organic compound that is solid at room temperature such as pyrene is more preferable. Since those which volatilize and do not oxidize the surface of the plant-derived char carbon precursor when pyrolyzed at the firing temperature are preferred, the thermoplastic resin is preferably an olefin resin and a styrene resin, polystyrene, More preferred are polyethylene and polypropylene. The low molecular weight organic compound is preferably a hydrocarbon compound having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a condensed polycyclic aromatic compound, and more preferably naphthalene, phenanthrene, and anthracene, because it is preferable from the viewpoint of safety that the volatility is low at room temperature. Or pyrene is more preferable. Furthermore, from the viewpoint of easy mixing with the carbon precursor, a thermoplastic resin is preferable, an olefin resin and a styrene resin are more preferable, polystyrene, polyethylene, and polypropylene are further preferable, and polystyrene and polyethylene are particularly preferable.

揮発性有機物は、焼成機器の安定稼働の観点から、残炭率が好ましくは５質量％未満、より好ましくは３質量％未満である有機物である。本発明における残炭率は、好ましくは８００℃で灰化した場合の残炭率である。揮発性有機物は、植物由来のチャーから製造される炭素前駆体の比表面積を低減させることのできる揮発物質（例えば、炭化水素系ガスやタール成分）を発生させるものが好ましい。また、焼成後生成する炭素質材料の性状を維持する観点から、残炭率は５質量％未満が好ましい。残炭率が５％未満であると局所的に性状の異なる炭素質材料が生成しにくい。   The volatile organic substance is an organic substance having a residual carbon ratio of preferably less than 5% by mass, more preferably less than 3% by mass, from the viewpoint of stable operation of the baking equipment. The residual coal rate in the present invention is preferably the residual coal rate when incinerated at 800 ° C. The volatile organic substance is preferably one that generates a volatile substance (for example, hydrocarbon gas or tar component) that can reduce the specific surface area of the carbon precursor produced from plant-derived char. Further, from the viewpoint of maintaining the properties of the carbonaceous material produced after firing, the residual carbon ratio is preferably less than 5% by mass. When the residual carbon ratio is less than 5%, it is difficult to produce carbonaceous materials having locally different properties.

残炭率は、試料を不活性ガス中で強熱した後の強熱残分の炭素量を定量することにより測定することができる。強熱とは、揮発性有機物およそ１ｇ（この正確な質量をＷ_１（ｇ）とする）を坩堝に入れ、１分間に２０リットルの窒素を流しながら坩堝を電気炉にて、１０℃／分の昇温速度で常温から８００℃まで昇温、その後８００℃で１時間強熱する。このときの残存物を強熱残分とし、その質量をＷ_２（ｇ）とする。 The residual carbon ratio can be measured by quantifying the carbon content of the ignition residue after the sample is ignited in an inert gas. Intense heat means that about 1 g of volatile organic substances (this exact mass is W ₁ (g)) is placed in a crucible and 20 liters of nitrogen is allowed to flow for 1 minute while the crucible is placed in an electric furnace at 10 ° C./min. The temperature is raised from room temperature to 800 ° C. at a rate of temperature rise of 1, and then ignited at 800 ° C. for 1 hour. Let the residue at this time be an ignition residue, and let the mass be W ₂ (g).

次いで上記強熱残分について、ＪＩＳ Ｍ８８１９に定められた方法に準拠して元素分析を行い、炭素の質量割合Ｐ_１（％）を測定する。残炭率Ｐ_２（質量％）は以下の式（Ｉ）により算出することができる。 Next, the ignition residue is subjected to elemental analysis in accordance with the method defined in JIS M8819, and the carbon mass ratio P ₁ (%) is measured. The residual carbon ratio P ₂ (mass%) can be calculated by the following formula (I).

炭素前駆体と揮発性有機物とを混合する場合、混合物における炭素前駆体と揮発性有機物との質量比は、特に限定されるものではないが、好ましくは炭素前駆体と揮発性有機物との質量比が９７：３〜４０：６０である。上記混合物における炭素前駆体と揮発性有機物との質量比は、より好ましくは９５：５〜６０：４０、さらに好ましくは９３：７〜８０：２０である。例えば、炭素前駆体と揮発性有機物との質量比が上記範囲内であると、所望の比表面積への調整が容易である。   When the carbon precursor and the volatile organic substance are mixed, the mass ratio of the carbon precursor and the volatile organic substance in the mixture is not particularly limited, but preferably the mass ratio of the carbon precursor and the volatile organic substance. Is 97: 3 to 40:60. The mass ratio of the carbon precursor to the volatile organic substance in the mixture is more preferably 95: 5 to 60:40, and still more preferably 93: 7 to 80:20. For example, when the mass ratio of the carbon precursor and the volatile organic material is within the above range, adjustment to a desired specific surface area is easy.

炭素前駆体と常温で液体または固体の揮発性有機物との混合は、粉砕工程の前または粉砕工程の後のいずれの段階で行ってもよい。   Mixing of the carbon precursor and the volatile organic substance that is liquid or solid at room temperature may be performed at any stage before or after the grinding process.

粉砕工程の前に炭素前駆体を揮発性有機物と混合する場合には、炭素前駆体と常温で液体または固体の揮発性有機物とを計量しながら、粉砕装置に同時に供給することにより粉砕と混合とを同時に行うことができる。また、常温で気体である揮発性有機物を用いる場合、気体の揮発性有機物を含む非酸化性ガスを、植物由来のチャー炭素前駆体を含む熱処理装置内に流通させて熱分解させて、植物由来のチャー炭素前駆体と混合させる方法を用いることができる。   When the carbon precursor is mixed with the volatile organic substance before the pulverization step, the carbon precursor and the liquid or solid volatile organic substance at room temperature are weighed and simultaneously supplied to the pulverizer to pulverize and mix. Can be performed simultaneously. In addition, when using volatile organic substances that are gases at normal temperature, non-oxidizing gas containing gaseous volatile organic substances is circulated in a heat treatment apparatus containing char-carbon precursors derived from plants and thermally decomposed, and then derived from plants. It is possible to use a method of mixing with the char carbon precursor.

粉砕工程の後に混合する場合には、混合方法は両者が均一に混合される手法であれば、公知の混合方法を用いることができる。揮発性有機物が常温で固体の場合は、粒子の形状で混合されることが好ましいが、粒子の形や粒子径は特に限定されない。揮発性有機物を粉砕された炭素前駆体に均一に分散させる観点からは、揮発性有機物の平均粒子径は好ましくは０．１〜２０００μｍ、より好ましくは１〜１０００μｍ、さらに好ましくは２〜６００μｍである。   In the case of mixing after the pulverization step, a known mixing method can be used as long as the mixing method is a method in which both are uniformly mixed. When the volatile organic substance is solid at room temperature, it is preferably mixed in the form of particles, but the shape and particle diameter of the particles are not particularly limited. From the viewpoint of uniformly dispersing the volatile organic substance in the pulverized carbon precursor, the average particle size of the volatile organic substance is preferably 0.1 to 2000 μm, more preferably 1 to 1000 μm, and still more preferably 2 to 600 μm. .

上述した炭素前駆体または混合物は、炭素前駆体および揮発性有機物以外の他の成分を含んでいてもよい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、金属系材料、合金系材料、または酸化物系材料を含むことができる。他の成分の含量は、特に限定されるものではないが、好ましくは、炭素前駆体または該炭素前駆体と揮発性有機物との混合物１００質量部に対して、５０質量部以下であり、より好ましくは３０質量部以下であり、さらに好ましくは２０質量部以下であり、最も好ましくは１０質量部以下である。   The carbon precursor or mixture described above may contain other components other than the carbon precursor and the volatile organic substance. For example, natural graphite, artificial graphite, metal-based material, alloy-based material, or oxide-based material can be included. The content of the other components is not particularly limited, but is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon precursor or the mixture of the carbon precursor and the volatile organic substance. Is 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and most preferably 10 parts by mass or less.

焼成工程は、
（ａ）粉砕された炭素前駆体または混合物を、８００〜１４００℃で焼成し、本焼成を行う焼成工程、を具備していてもよく、
（ｂ）粉砕された炭素前駆体または混合物を、３５０℃以上８００℃未満で予備焼成し、その後８００〜１４００℃で本焼成を行う焼成工程、を具備していてもよい。 The firing process
(A) The pulverized carbon precursor or mixture may be baked at 800 to 1400 ° C. to perform a main baking,
(B) The pulverized carbon precursor or mixture may be pre-baked at 350 ° C. or higher and lower than 800 ° C., and then subjected to main baking at 800 to 1400 ° C.

焼成工程（ａ）を実施する場合、本焼成の工程で炭素前駆体へのタール成分および炭化水素系ガスの被覆が起こると考えられる。焼成工程（ｂ）を実施する場合には、予備焼成の工程で炭素前駆体へのタール成分および炭化水素系ガスの被覆が起こると考えられる。   When the firing step (a) is performed, it is considered that the carbon precursor is covered with the tar component and the hydrocarbon-based gas in the main firing step. In the case of carrying out the firing step (b), it is considered that the carbon precursor is coated with the tar component and hydrocarbon gas in the preliminary firing step.

以下に、本発明の一実施態様として、予備焼成および本焼成の手順の一例を説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。   Hereinafter, as an embodiment of the present invention, an example of the pre-baking and main baking procedures will be described, but the present invention is not limited thereto.

（予備焼成）
本実施形態における予備焼成工程は、例えば粉砕された炭素前駆体または混合物を３５０℃以上８００℃未満で焼成することによって行うことができる。予備焼成工程によって、揮発分（例えばＣＯ_２、ＣＯ、ＣＨ_４、Ｈ_２等）とタール成分とを除去できる。予備焼成工程後に実施する本焼成工程における揮発分やタール成分の発生を軽減でき、焼成機の負担を軽減することができる。 (Preliminary firing)
The preliminary firing step in the present embodiment can be performed, for example, by firing the pulverized carbon precursor or mixture at 350 ° C. or more and less than 800 ° C. Volatile components (for example, CO ₂ , CO, CH ₄ , H _2, etc.) and tar components can be removed by the preliminary firing step. Generation | occurrence | production of the volatile matter and the tar component in the main baking process implemented after a preliminary baking process can be reduced, and the burden of a baking machine can be reduced.

予備焼成工程は、３５０℃以上で実施することが好ましく、４００℃以上で実施することがより好ましい。予備焼成工程は、通常の予備焼成の手順に従って実施することができる。具体的には、予備焼成は、不活性ガス雰囲気中で行うことができる。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等を挙げることができる。また、予備焼成は、減圧下で実施してもよく、例えば、１０ｋＰａ以下で行うことができる。予備焼成の時間も特に限定されるものではないが、例えば０．５〜１０時間の範囲で実施することができ、１〜５時間が好ましい。   The pre-baking step is preferably performed at 350 ° C. or higher, more preferably 400 ° C. or higher. The pre-baking step can be performed according to a normal pre-baking procedure. Specifically, the pre-baking can be performed in an inert gas atmosphere. Examples of the inert gas include nitrogen and argon. Further, the pre-baking may be performed under reduced pressure, for example, 10 kPa or less. The pre-baking time is not particularly limited, but can be carried out in the range of 0.5 to 10 hours, for example, and preferably 1 to 5 hours.

（本焼成）
本焼成工程は、通常の本焼成の手順に従って行うことができる。本焼成を行うことにより、非水電解質二次電池用炭素質材料を得ることができる。 (Main firing)
The main baking step can be performed according to a normal main baking procedure. By performing the main firing, a carbonaceous material for a non-aqueous electrolyte secondary battery can be obtained.

具体的な本焼成工程の温度は、好ましくは８００〜１４００℃であり、より好ましくは１０００〜１３５０℃であり、さらに好ましくは１１００〜１３００℃である。本焼成は、不活性ガス雰囲気下で実施する。不活性ガスとしては、窒素およびアルゴン等を挙げることができ、ハロゲンガスを含有する不活性ガス中で本焼成を行うことも可能である。また、本焼成工程は、減圧下で行うこともでき、例えば、１０ｋＰａ以下で実施することも可能である。本焼成工程を実施する時間は特に限定されるものではないが、例えば０．０５〜１０時間で行うことができ、０．０５〜８時間が好ましく、０．０５〜６時間がより好ましい。   The specific temperature of the main firing step is preferably 800 to 1400 ° C, more preferably 1000 to 1350 ° C, and further preferably 1100 to 1300 ° C. The main firing is performed in an inert gas atmosphere. Examples of the inert gas include nitrogen and argon, and the main calcination can be performed in an inert gas containing a halogen gas. Moreover, this baking process can also be performed under reduced pressure, for example, it is also possible to implement at 10 kPa or less. Although the time which implements this baking process is not specifically limited, For example, it can carry out in 0.05 to 10 hours, 0.05 to 8 hours are preferable and 0.05 to 6 hours are more preferable.

焼成物（炭素質材料）は、上記のとおり、焼成工程の後に、粉砕工程および／または分級工程を行うことで、上記所定の平均粒子径に調整してもよい。本発明において、焼成工程後に粉砕工程および／または分級工程を行う場合、焼成時に微粉が飛散しないなどの工程管理上の利点がある。   As described above, the fired product (carbonaceous material) may be adjusted to the predetermined average particle diameter by performing a pulverization step and / or a classification step after the firing step. In the present invention, when a pulverization step and / or a classification step are performed after the firing step, there is an advantage in process control such that fine powder does not scatter during firing.

本発明の炭素質材料の比表面積は、２０ｍ^２／ｇ〜６５ｍ^２／ｇであり、好ましくは２２ｍ^２／ｇ〜６５ｍ^２／ｇ、より好ましくは２５ｍ^２／ｇ〜６０ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは２５ｍ^２／ｇ〜５５ｍ^２／ｇ、例えば２６ｍ^２／ｇ〜５０ｍ^２／ｇである。小さすぎる比表面積では、炭素質材料へのリチウムイオンの吸着量が少なくなり、非水電解質二次電池の充電容量が少なくなることがある。高すぎる比表面積では、リチウムイオンが炭素質材料の表面で反応して消費されるので、リチウムイオンの利用効率が低くなる。 The specific surface area of the carbonaceous material of the present invention ^is a 20m ² / g~65m 2 / g, preferably ^{22m 2} / ^g~65m 2 / g, more preferably ^{25m 2} / ^g~60m 2 / g, more preferably is ^{25m 2} / ^g~55m 2 / g, for example ^{26m 2} / ^g~50m 2 / g. When the specific surface area is too small, the amount of lithium ions adsorbed on the carbonaceous material is decreased, and the charge capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery may be decreased. When the specific surface area is too high, lithium ions react and are consumed on the surface of the carbonaceous material, so that the utilization efficiency of lithium ions is lowered.

比表面積を上記範囲に調整する他の方法は何ら限定されないが、例えば、炭素質材料を与える炭素前駆体の焼成温度や焼成時間を調整する方法を用いることができる。すなわち、焼成温度を高くしたり、焼成時間を長くすると比表面積は小さくなる傾向があるので、上記の範囲の比表面積が得られるように、焼成温度や焼成時間を調整すればよい。また、揮発性有機物と混合して焼成する方法を用いてもよい。炭素前駆体と揮発性有機物とを混合して焼成することで、炭素前駆体の表面には、揮発性有機物の熱処理により得られる炭素質被膜が形成されると考えられる。そして、この炭素質被膜により、炭素前駆体から得た炭素質材料の比表面積が減少すると考えられる。そのため、混合する揮発性有機物の量を調整することで、炭素質材料の比表面積の上記の範囲に調整することができる。なお、揮発性有機物と混合せずに炭素前駆体を焼成すると、低抵抗化の達成が容易となる。   Other methods for adjusting the specific surface area to the above range are not limited at all, but, for example, a method of adjusting the firing temperature and firing time of the carbon precursor that gives the carbonaceous material can be used. That is, if the firing temperature is increased or the firing time is increased, the specific surface area tends to decrease. Therefore, the firing temperature and the firing time may be adjusted so that the specific surface area in the above range can be obtained. Moreover, you may use the method of mixing and baking with a volatile organic substance. It is considered that a carbonaceous film obtained by heat treatment of the volatile organic material is formed on the surface of the carbon precursor by mixing and baking the carbon precursor and the volatile organic material. And it is thought by this carbonaceous film that the specific surface area of the carbonaceous material obtained from the carbon precursor reduces. Therefore, it can adjust to said range of the specific surface area of a carbonaceous material by adjusting the quantity of the volatile organic substance to mix. Note that, when the carbon precursor is fired without being mixed with the volatile organic substance, it is easy to achieve low resistance.

本発明の炭素質材料は、広角Ｘ線回折法からＢｒａｇｇ式を用いて算出される（００２）面の平均面間隔ｄ_００２が、０．３６ｎｍ〜０．４２ｎｍであり、好ましくは０．３８ｎｍ〜０．４ｎｍであり、より好ましくは０．３８２ｎｍ〜０．３９６ｎｍである。（００２）面の平均面間隔ｄ_００２が小さすぎる場合には、リチウムイオンが炭素質材料に挿入される際の抵抗が大きくなることがあり、出力時の抵抗が大きくなることがあり、リチウムイオン二次電池としての入出力特性が低下することがある。また、炭素質材料が膨張収縮を繰り返すため、電極材料としての安定性を損なうことがある。平均面間隔ｄ_００２が大きすぎる場合には、リチウムイオンの拡散抵抗は小さくなるものの、炭素質材料の体積が大きくなり、体積あたりの実行容量が小さくなることがある。 The carbonaceous material of the present invention has an (002) plane average plane distance d ₀₀₂ of 0.36 nm to 0.42 nm, preferably 0.38 nm to 0.42 nm, which is calculated from the wide angle X-ray diffraction method using the Bragg equation. It is 0.4 nm, More preferably, it is 0.382 nm-0.396 nm. When the average spacing d ₀₀₂ of (002) plane is too small, there is the resistance when the lithium ions are inserted into the carbon material increases, there is the resistance increases at the time of output, the lithium ion Input / output characteristics as a secondary battery may deteriorate. Further, since the carbonaceous material repeatedly expands and contracts, the stability as the electrode material may be impaired. If the average interplanar spacing _d002 is too large, the diffusion resistance of lithium ions will be small, but the volume of the carbonaceous material will be large, and the effective capacity per volume may be small.

平均面間隔を上記範囲に調整する方法は何ら限定されないが、例えば、炭素質材料を与える炭素前駆体の焼成温度を８００〜１４００℃の範囲で行えばよい。また、ポリスチレンなどの熱分解性樹脂と混合して焼成する方法を用いることもできる。   The method for adjusting the average interplanar spacing to the above range is not limited at all. For example, the firing temperature of the carbon precursor that gives the carbonaceous material may be in the range of 800 to 1400 ° C. Moreover, it is also possible to use a method of mixing and baking with a thermally decomposable resin such as polystyrene.

本発明の炭素質材料が含む窒素元素含量は、少ないほどよいが、通常、元素分析によって得られた分析値において、０．３質量％以下、好ましくは０．２８質量％以下、より好ましくは０．２５質量％以下、さらに好ましくは０．２質量％以下、特に好ましくは０．１８質量％である。炭素質材料は、窒素元素を実質的に含有しないことがさらに好ましい。ここで、実質的に含有しないとは、後述の元素分析法（不活性ガス融解−熱伝導度法）の検出限界である１０^−６質量％以下であることを意味する。窒素元素含量が多すぎると、リチウムイオンと窒素とが反応してリチウムイオンが消費されるので、リチウムイオンの利用効率を低下させるだけでなく、保存中に空気中の酸素と反応することがある。 The content of nitrogen element contained in the carbonaceous material of the present invention is preferably as low as possible. However, it is usually 0.3% by mass or less, preferably 0.28% by mass or less, and more preferably 0 in the analytical value obtained by elemental analysis. .25% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or less, and particularly preferably 0.18% by mass. More preferably, the carbonaceous material contains substantially no nitrogen element. Here, “substantially not contained” means that it is 10 ⁻⁶ mass% or less, which is the detection limit of an elemental analysis method (inert gas melting-thermal conductivity method) described later. If the nitrogen element content is too high, lithium ions and nitrogen react to consume lithium ions, which not only reduces the utilization efficiency of lithium ions, but may also react with oxygen in the air during storage .

窒素元素含量を上記の範囲に調整する方法は何ら限定されないが、例えば、植物由来のチャーを、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中、５００℃〜９４０℃で熱処理する工程を含む方法で気相脱灰することや、植物由来のチャーを揮発性有機物と混合して焼成することにより、窒素元素含量を上記の範囲に調整することができる。   The method for adjusting the nitrogen element content to the above range is not limited at all. For example, a gas phase is a method including a step of heat-treating plant-derived char at 500 ° C. to 940 ° C. in an inert gas atmosphere containing a halogen compound. The nitrogen element content can be adjusted to the above range by deashing or by mixing and baking the plant-derived char with the volatile organic substance.

本実施形態で得られる炭素質材料が含む酸素元素含量は、少ないほどよいが、通常、元素分析によって得られた分析値において、２．５質量％以下、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．６質量％以下、とりわけ好ましくは０．５５質量％以下である。炭素質材料は、酸素元素を実質的に含有しないことがさらに好ましい。ここで、実質的に含有しないとは、後述の元素分析法（不活性ガス融解−熱伝導度法）の検出限界である１０^−６質量％以下であることを意味する。酸素元素含量が多すぎると、リチウムイオンと酸素とが反応してリチウムイオンが消費されるので、リチウムイオンの利用効率を低下させる。さらに、空気中の酸素および水分を誘引し、炭素質材料と反応する確率を高めるだけでなく、水を吸着したときに、容易に脱離させないなど、リチウムイオンの利用効率が低下することがある。 The content of oxygen element contained in the carbonaceous material obtained in the present embodiment is preferably as low as possible. Usually, the analytical value obtained by elemental analysis is 2.5% by mass or less, preferably 2% by mass or less, more preferably It is 1.5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, particularly preferably 0.6% by mass or less, and particularly preferably 0.55% by mass or less. More preferably, the carbonaceous material contains substantially no oxygen element. Here, “substantially not contained” means that it is 10 ⁻⁶ mass% or less, which is the detection limit of an elemental analysis method (inert gas melting-thermal conductivity method) described later. If the oxygen element content is too high, lithium ions react with oxygen to consume lithium ions, thereby reducing the utilization efficiency of lithium ions. In addition to attracting oxygen and moisture in the air and increasing the probability of reacting with carbonaceous materials, the utilization efficiency of lithium ions may be reduced, such as not easily desorbing when water is adsorbed. .

酸素元素含量を上記の範囲に調整する方法は何ら限定されないが、例えば、植物由来のチャーを、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中、５００℃〜９４０℃で熱処理する工程を含む方法で気相脱灰することや、植物由来のチャーを揮発性有機物と混合して焼成することにより、酸素元素含量を上記の範囲に調整することができる。   The method for adjusting the oxygen element content to the above range is not limited at all. For example, the gas phase is a method including a step of heat-treating plant-derived char at 500 ° C. to 940 ° C. in an inert gas atmosphere containing a halogen compound. By decalcifying or mixing and baking plant-derived char with volatile organic substances, the oxygen element content can be adjusted to the above range.

本実施形態で得られる炭素質材料に含まれるカリウム元素含量は、脱ドープ容量を大きくする観点および非脱ドープ容量を小さくする観点から、０．１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以下がより好ましく、０．０３質量％以下がさらに好ましく、０．０１質量％以下が特に好ましく、０．００５質量％以下がとりわけ好ましい。本実施形態で得られる炭素質材料に含まれる鉄元素含量は、脱ドープ容量を大きくする観点および非脱ドープ容量を小さくする観点から、０．０２質量％以下が好ましく、０．０１５質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以下がさらに好ましく、０．００５質量％以下が特に好ましく、０．００３質量％以下がとりわけ好ましい。炭素質材料に含まれるカリウム元素および／または鉄元素の含量が上記上限値以下であると、この炭素質材料を用いた非水電解質二次電池において、脱ドープ容量が大きくなり、また、非脱ドープ容量が小さくなる傾向にある。さらに、炭素質材料に含まれるカリウム元素および／または鉄元素の含量が上記上限値以下であると、これらの金属元素が電解液中に溶出して再析出することにより短絡が生じることが抑制されるため、非水電解質二次電池の安全性を確保することができる。前記炭素質材料は、カリウム元素および鉄元素を、実質的に含有しないことが特に好ましい。カリウム元素および鉄元素の含量の測定は上記の通り測定することができる。なお、前記炭素質材料に含まれるカリウム元素含量および鉄元素含量は、通常０質量％以上である。炭素質材料に含まれるカリウム元素含量および鉄元素含量は、炭素前駆体に含まれるカリウム元素含量および鉄元素含量が少ない程低下する傾向にある。   The potassium element content contained in the carbonaceous material obtained in the present embodiment is preferably 0.1% by mass or less, and 0.05% by mass or less from the viewpoint of increasing the dedoping capacity and decreasing the non-dedoping capacity. Is more preferably 0.03% by mass or less, particularly preferably 0.01% by mass or less, and particularly preferably 0.005% by mass or less. The iron element content contained in the carbonaceous material obtained in the present embodiment is preferably 0.02% by mass or less, preferably 0.015% by mass or less from the viewpoint of increasing the dedoping capacity and decreasing the non-dedoping capacity. Is more preferably 0.01% by mass or less, particularly preferably 0.005% by mass or less, and particularly preferably 0.003% by mass or less. When the content of potassium element and / or iron element contained in the carbonaceous material is less than or equal to the above upper limit value, in the nonaqueous electrolyte secondary battery using this carbonaceous material, the dedoping capacity increases, The doping capacity tends to be small. Furthermore, when the content of potassium element and / or iron element contained in the carbonaceous material is less than or equal to the above upper limit value, it is possible to suppress the occurrence of short circuit due to elution and reprecipitation of these metal elements in the electrolytic solution. Therefore, the safety of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be ensured. It is particularly preferable that the carbonaceous material does not substantially contain potassium element and iron element. The content of potassium element and iron element can be measured as described above. In addition, the potassium element content and the iron element content contained in the carbonaceous material are usually 0% by mass or more. The potassium element content and iron element content contained in the carbonaceous material tend to decrease as the potassium element content and iron element content contained in the carbon precursor decrease.

本発明の炭素質材料は、電池における質量あたりの容量を高くする観点から、ブタノール法による真密度ρ_Ｂｔが１．４〜１．７ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、１．４２〜１．６５ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、１．４４〜１．６ｇ／ｃｍ^３であることがさらに好ましい。このような真密度ρ_Ｂｔを有する植物由来のチャー炭素前駆体は、例えば植物原料を８００〜１４００℃で焼成することによって製造することができる。ここで、真密度ρ_Ｂｔの測定の詳細は実施例に記載する通りであり、真密度ρ_Ｂｔは、ＪＩＳ Ｒ ７２１２に定められた方法に従い、ブタノール法により測定することができる。 From the viewpoint of increasing the capacity per mass in the battery, the carbonaceous material of the present invention preferably has a true density ρ _Bt by the butanol method of 1.4 to 1.7 g / cm ³ , and 1.42 to 1. more preferably 65 g / cm ^3, further preferably 1.44~1.6g / cm ^3. The plant-derived char carbon precursor having such a true density ρ _Bt can be produced, for example, by firing a plant raw material at 800 to 1400 ° C. Here, the details of the measurement of the true density ρ _Bt are as described in the examples, and the true density ρ _Bt can be measured by the butanol method according to the method defined in JIS R 7212.

本発明の炭素質材料は、特に自動車用途等において求められるリチウムのドープ、脱ドープにおける繰り返し特性の観点から、３ｎｍ以下のＬｃ（炭素六角網面積層方向）を有することが好ましい。Ｌｃは、０．５〜２ｎｍであることがより好ましい。Ｌｃが３ｎｍを超えると、炭素六角網面が多層に積層し、リチウムのドープ、脱ドープに伴う体積膨張収縮が大きくなる場合がある。そのため、体積膨張収縮により炭素構造が破壊され、リチウムのドープ・脱ドープが遮断されて、繰り返し特性が低下する場合がある。ここで、Ｌｃの測定の詳細は実施例に記載する通りであり、Ｘ線回折法により、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて得ることができる。   The carbonaceous material of the present invention preferably has an Lc (carbon hexagonal area layer direction) of 3 nm or less, particularly from the viewpoint of repetitive characteristics in lithium doping and dedoping required for automotive applications and the like. Lc is more preferably 0.5 to 2 nm. When Lc exceeds 3 nm, carbon hexagonal network surfaces are stacked in multiple layers, and volume expansion and contraction accompanying lithium doping and dedoping may increase. Therefore, the carbon structure is destroyed by volume expansion and contraction, lithium doping / dedoping is interrupted, and the repeated characteristics may be deteriorated. Here, the details of the measurement of Lc are as described in Examples, and can be obtained by the X-ray diffraction method using Scherrer's equation.

本発明の炭素質材料の平均粒子径（Ｄ５０）は、１〜４μｍである。平均粒子径が小さすぎると、微粉が増加し、炭素質材料の比表面積が増加する。その結果、炭素質材料と電解液との反応性が高くなり、不可逆容量が増加し、正極の容量が無駄になる割合が増加することがある。ここで不可逆容量とは、非水電解質二次電池に充電した容量のうち、放電しない容量である。平均粒子径が小さすぎる炭素質材料を用いて負極（電極）を製造した場合、炭素質材料間に形成される空隙が小さくなり、電解液中のリチウムの移動が制限されるため、好ましくない。炭素質材料の平均粒子径は、１μｍ以上、好ましくは１．２μｍ以上、例えば１．５μｍ以上である。平均粒子径が４μｍ以下の場合、粒子内でのリチウムの拡散自由行程が少なく、急速な充放電が可能となる。更に、リチウムイオン二次電池では、入出力特性の向上には電極面積を大きくすることが重要であり、そのため電極作製時に集電板への活物質の塗工厚みを薄くする必要がある。塗工厚みを薄くするには、活物質の粒子径を小さくする必要がある。このような観点から、平均粒子径の上限としては４μｍ以下であり、好ましくは３．５μｍ以下であり、より好ましくは３．２μｍ以下であり、さらに好ましくは３μｍ以下であり、特に好ましくは２．８μｍ以下である。   The average particle diameter (D50) of the carbonaceous material of the present invention is 1 to 4 μm. If the average particle size is too small, fine powder increases and the specific surface area of the carbonaceous material increases. As a result, the reactivity between the carbonaceous material and the electrolytic solution increases, the irreversible capacity increases, and the rate at which the positive electrode capacity is wasted may increase. Here, the irreversible capacity is a capacity that does not discharge among the capacity charged in the nonaqueous electrolyte secondary battery. When a negative electrode (electrode) is produced using a carbonaceous material having an average particle size that is too small, voids formed between the carbonaceous materials are reduced, and movement of lithium in the electrolytic solution is restricted. The average particle diameter of the carbonaceous material is 1 μm or more, preferably 1.2 μm or more, for example 1.5 μm or more. When the average particle diameter is 4 μm or less, the lithium free diffusion process in the particles is small, and rapid charge / discharge is possible. Furthermore, in a lithium ion secondary battery, it is important to increase the electrode area in order to improve the input / output characteristics. For this reason, it is necessary to reduce the thickness of the active material applied to the current collector plate during electrode production. In order to reduce the coating thickness, it is necessary to reduce the particle diameter of the active material. From such a viewpoint, the upper limit of the average particle diameter is 4 μm or less, preferably 3.5 μm or less, more preferably 3.2 μm or less, still more preferably 3 μm or less, and particularly preferably 2. 8 μm or less.

また、本発明の炭素質材料の吸湿量は、好ましくは５０，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは４５，０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４０，０００ｐｐｍ以下である。吸湿量が少ないほど、炭素質材料に吸着する水分が減り、炭素質材料に吸着するリチウムイオンが増加するので好ましい。また、吸湿量が少ないほど、吸着した水分と炭素質材料の窒素原子との反応や、吸着した水分とリチウムイオンとの反応による自己放電を低減できるので好ましい。炭素質材料の吸湿量は、例えば、炭素質材料に含まれる窒素原子や酸素原子の量を減らすことにより、減らすことができる。炭素質材料の吸湿量は、例えば、カールフィッシャー等を用いて測定することができる。   The moisture absorption of the carbonaceous material of the present invention is preferably 50,000 ppm or less, more preferably 45,000 ppm or less, and further preferably 40,000 ppm or less. The smaller the amount of moisture absorption, the more the moisture adsorbed on the carbonaceous material decreases, and the more lithium ions adsorbed on the carbonaceous material increase. Further, it is preferable that the amount of moisture absorption is small because the self-discharge due to the reaction between the adsorbed moisture and the nitrogen atom of the carbonaceous material and the reaction between the adsorbed moisture and lithium ion can be reduced. The moisture absorption amount of the carbonaceous material can be reduced by reducing the amount of nitrogen atoms and oxygen atoms contained in the carbonaceous material, for example. The amount of moisture absorption of the carbonaceous material can be measured using, for example, a Karl Fischer.

（非水電解質二次電池用負極）
本発明の非水電解質二次電池用負極は、本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料を含むものである。 (Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery)
The negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries of the present invention contains the carbonaceous material for nonaqueous electrolyte secondary batteries of the present invention.

以下において、本発明の非水電解質二次電池用の負極の製造方法を具体的に述べる。本発明の負極（電極）は、本発明の炭素質材料に結合剤（バインダー）を添加し、適当な溶媒を適量添加、混練し、電極合剤とした後に、金属板等からなる集電板に塗布・乾燥後、加圧成形することにより製造することができる。   Below, the manufacturing method of the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention is described concretely. The negative electrode (electrode) of the present invention is a current collector plate comprising a metal plate or the like after adding a binder (binder) to the carbonaceous material of the present invention, adding an appropriate amount of an appropriate solvent, kneading to make an electrode mixture. It can be manufactured by applying pressure molding after coating and drying.

本発明の炭素質材料を用いることにより、導電助剤を添加しなくとも高い導電性を有する電極を製造することができる。更に高い導電性を付与することを目的として、必要に応じて電極合剤の調製時に、導電助剤を添加することができる。導電助剤としては、導電性のカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、ナノチューブ等を用いることができる。導電助剤の添加量は、使用する導電助剤の種類によっても異なるが、添加する量が少なすぎると期待する導電性が得られないことがあり、多すぎると電極合剤中の分散が悪くなることがある。このような観点から、添加する導電助剤の好ましい割合は０．５〜１０質量％（ここで、活物質（炭素質材料）量＋バインダー量＋導電助剤量＝１００質量％とする）であり、さらに好ましくは０．５〜７質量％、特に好ましくは０．５〜５質量％である。結合剤としては、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン、およびＳＢＲ（スチレン・ブタジエン・ラバー）とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）との混合物等の電解液と反応しないものであれば特に限定されない。中でもＰＶＤＦは、活物質表面に付着したＰＶＤＦがリチウムイオン移動を阻害することが少なく、良好な入出力特性を得るために好ましい。ＰＶＤＦを溶解し、スラリーを形成するためにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の極性溶媒を好ましく用いられるが、ＳＢＲ等の水性エマルジョンやＣＭＣを水に溶解して用いることもできる。結合剤の添加量が多すぎると、得られる電極の抵抗が大きくなるため、電池の内部抵抗が大きくなり電池性能を低下させることがある。また、結合剤の添加量が少なすぎると、負極材料の粒子相互間および集電板との結合が不十分となることがある。結合剤の好ましい添加量は、使用するバインダーの種類によっても異なるが、例えばＰＶＤＦ系のバインダーでは好ましくは３〜１３質量％であり、さらに好ましくは３〜１０質量％である。一方、溶媒に水を使用するバインダーでは、ＳＢＲとＣＭＣとの混合物など、複数のバインダーを混合して使用することが多く、使用する全バインダーの総量として０．５〜５質量％が好ましく、さらに好ましくは１〜４質量％である。   By using the carbonaceous material of the present invention, an electrode having high conductivity can be produced without adding a conductive additive. For the purpose of imparting higher conductivity, a conductive aid can be added as necessary when preparing the electrode mixture. As the conductive assistant, conductive carbon black, vapor grown carbon fiber (VGCF), nanotube, or the like can be used. The amount of conductive auxiliary agent added varies depending on the type of conductive auxiliary agent used, but if the amount added is too small, the expected conductivity may not be obtained, and if too large, the dispersion in the electrode mixture will be poor. May be. From such a viewpoint, the preferable ratio of the conductive auxiliary agent to be added is 0.5 to 10% by mass (where the amount of active material (carbonaceous material) + the amount of binder + the amount of conductive auxiliary agent = 100% by mass). More preferably, it is 0.5-7 mass%, Most preferably, it is 0.5-5 mass%. The binder is not particularly limited as long as it does not react with an electrolytic solution such as PVDF (polyvinylidene fluoride), polytetrafluoroethylene, and a mixture of SBR (styrene-butadiene rubber) and CMC (carboxymethylcellulose). Among them, PVDF is preferable because PVDF attached to the surface of the active material hardly inhibits lithium ion migration and obtains favorable input / output characteristics. In order to dissolve PVDF and form a slurry, a polar solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP) is preferably used, but an aqueous emulsion such as SBR or CMC can also be dissolved in water. When the amount of the binder added is too large, the resistance of the obtained electrode increases, so that the internal resistance of the battery increases and the battery performance may be deteriorated. Moreover, when there is too little addition amount of a binder, the coupling | bonding between the particle | grains of a negative electrode material and a collector plate may become inadequate. Although the preferable addition amount of a binder changes also with the kind of binder to be used, for example in a PVDF-type binder, it is preferably 3-13 mass%, More preferably, it is 3-10 mass%. On the other hand, in a binder using water as a solvent, a mixture of a plurality of binders such as a mixture of SBR and CMC is often used, and the total amount of all binders used is preferably 0.5 to 5% by mass, Preferably it is 1-4 mass%.

電極活物質層は、集電板の両面に形成されることが基本であるが、必要に応じて片面に形成されてもよい。電極活物質層が厚いほど、集電板やセパレータ等が少なくて済むため、高容量化には好ましい。しかし、対極と対向する電極面積が広いほど入出力特性の向上に有利なため、電極活物質層が厚すぎると入出力特性が低下することがある。好ましい活物質層（片面当たり）の厚みは、電池放電時の出力の観点から、好ましくは１０〜８０μｍであり、より好ましくは２０〜７５μｍ、さらに好ましくは２０〜６０μｍである。   The electrode active material layer is basically formed on both sides of the current collector plate, but may be formed on one side as necessary. The thicker the electrode active material layer, the fewer current collector plates, separators, and the like, which is preferable for increasing the capacity. However, since the larger the electrode area facing the counter electrode is, the more advantageous the input / output characteristics are. Therefore, if the electrode active material layer is too thick, the input / output characteristics may deteriorate. The thickness of the active material layer (per one side) is preferably 10 to 80 μm, more preferably 20 to 75 μm, and further preferably 20 to 60 μm, from the viewpoint of output during battery discharge.

（非水電解質二次電池）
本発明の非水電解質二次電池は、本発明の非水電解質二次電池用負極を含むものである。本発明の非水電解質二次電池は、良好な放電容量とともに、酸化劣化に対する良好な耐性を有する。本発明の非水電解質二次電池は、酸化劣化に対する良好な耐性を有し、リチウムイオンが不活性化されることによる不可逆容量の増加が抑制され、充放電効率を高く維持することができる。本発明の炭素質材料を使用した非水電解質二次電池用負極を用いた非水電解質二次電池は、優れた出力特性および優れたサイクル特性を示す。 (Non-aqueous electrolyte secondary battery)
The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes the negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention. The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention has good resistance against oxidative degradation as well as good discharge capacity. The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention has good resistance to oxidative degradation, suppresses an increase in irreversible capacity due to inactivation of lithium ions, and can maintain high charge / discharge efficiency. The nonaqueous electrolyte secondary battery using the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries using the carbonaceous material of the present invention exhibits excellent output characteristics and excellent cycle characteristics.

本発明の炭素質材料を用いて、非水電解質二次電池用の負極を形成した場合、正極材料、セパレータ、および電解液など電池を構成する他の材料は特に限定されることなく、非水電解質二次電池として従来使用され、あるいは提案されている種々の材料を使用することが可能である。   When the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery is formed using the carbonaceous material of the present invention, other materials constituting the battery, such as a positive electrode material, a separator, and an electrolytic solution, are not particularly limited. Various materials conventionally used or proposed as an electrolyte secondary battery can be used.

例えば、正極材料としては、層状酸化物系（ＬｉＭＯ_２と表されるもので、Ｍは金属：例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、またはＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｏ_ｚＯ_２（ここでｘ、ｙ、ｚは組成比を表わす））、オリビン系（ＬｉＭＰＯ_４で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＦｅＰＯ_４など）、スピネル系（ＬｉＭ_２Ｏ_４で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４など）の複合金属カルコゲン化合物が好ましく、これらのカルコゲン化合物を必要に応じて混合してもよい。これらの正極材料を適当なバインダーと電極に導電性を付与するための炭素材料とともに成形して、導電性の集電板上に層形成することにより正極が形成される。 For example, as the positive electrode material, a layered oxide system (represented as LiMO ₂ , where M is a metal: for example, LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiMnO ₂ , or LiNi _x Co _y Mo _z O ₂ (where x, y , Z represents a composition ratio)), olivine system (represented by LiMPO ₄ , M is a metal: for example LiFePO _4, etc.), spinel system (represented by LiM ₂ O ₄ , M is a metal: for example LiMn ₂ O _4, etc. ) Is preferable, and these chalcogen compounds may be mixed as necessary. These positive electrode materials are molded together with a suitable binder and a carbon material for imparting conductivity to the electrode, and a positive electrode is formed by forming a layer on a conductive current collector.

これらの正極および負極と組み合わせて用いられる非水溶媒型電解液は、一般に非水溶媒に電解質を溶解することにより形成される。非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、または１，３−ジオキソラン等の有機溶媒を、一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。また、電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、またはＬｉＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２等が用いられる。 The nonaqueous solvent electrolyte used in combination with these positive electrode and negative electrode is generally formed by dissolving an electrolyte in a nonaqueous solvent. Examples of the non-aqueous solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dimethoxyethane, diethoxyethane, γ-butyllactone, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, sulfolane, and 1,3-dioxolane. Can be used singly or in combination of two or more. As the electrolyte, LiClO ₄ , LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , LiAsF ₆ , LiCl, LiBr, LiB (C ₆ H ₅ ) ₄ , or LiN (SO ₃ CF ₃ ) ₂ is used.

非水電解質二次電池は、一般に上記のようにして形成した正極と負極とを必要に応じて不織布、その他の多孔質材料等からなる透液性セパレータを介して対向させ電解液中に浸漬させることにより形成される。セパレータとしては、二次電池に通常用いられる不織布、その他の多孔質材料からなる透過性セパレータを用いることができる。あるいはセパレータの代わりに、もしくはセパレータと一緒に、電解液を含浸させたポリマーゲルからなる固体電解質を用いることもできる。   In nonaqueous electrolyte secondary batteries, the positive electrode and the negative electrode formed as described above are generally immersed in an electrolytic solution so that they face each other through a liquid-permeable separator made of a nonwoven fabric, other porous materials, or the like as necessary. Is formed. As the separator, a non-woven fabric usually used for a secondary battery or a permeable separator made of another porous material can be used. Alternatively, a solid electrolyte made of a polymer gel impregnated with an electrolytic solution can be used instead of or together with the separator.

本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料は、例えば自動車などの車両に搭載される電池（典型的には車両駆動用非水電解質二次電池）用炭素質材料として好適である。本発明において車両とは、通常、電動車両として知られるものや、燃料電池や内燃機関とのハイブリッド車など、特に制限されることなく対象とすることができるが、少なくとも上記電池を備えた電源装置と、該電源装置からの電源供給により駆動する電動駆動機構と、これを制御する制御装置とを備える。車両は、さらに、発電ブレーキや回生ブレーキを備え、制動によるエネルギーを電気に変換して、前記非水電解質二次電池に充電する機構を備えていてもよい。   The carbonaceous material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is suitable as a carbonaceous material for a battery (typically a non-aqueous electrolyte secondary battery for driving a vehicle) mounted on a vehicle such as an automobile. In the present invention, the vehicle can be a target such as a vehicle that is usually known as an electric vehicle or a hybrid vehicle with a fuel cell or an internal combustion engine. And an electric drive mechanism that is driven by power supply from the power supply device, and a control device that controls the electric drive mechanism. The vehicle may further include a power generation brake and a regenerative brake, and may include a mechanism that converts energy generated by braking into electricity and charges the nonaqueous electrolyte secondary battery.

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。なお、以下に非水電解質二次電池用炭素質材料の物性値の測定方法を記載するが、実施例を含めて、本明細書中に記載する物性値は、以下の方法により求めた値に基づくものである。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but these do not limit the scope of the present invention. In addition, although the measurement method of the physical-property value of the carbonaceous material for nonaqueous electrolyte secondary batteries is described below, the physical-property value described in this specification including an Example is the value calculated | required by the following method. Is based.

（窒素吸着ＢＥＴ３点法による比表面積測定）
以下にＢＥＴの式から誘導された近似式（式（ＩＩ））を記す。 (Specific surface area measurement by nitrogen adsorption BET three-point method)
An approximate expression (formula (II)) derived from the BET formula is shown below.

上記の近似式を用いて、液体窒素温度における、窒素吸着による３点法によりｖ_ｍを求め、次式（ＩＩＩ）により試料の比表面積を計算した。 Using the above approximate equation, _vm was determined by a three-point method by nitrogen adsorption at liquid nitrogen temperature, and the specific surface area of the sample was calculated by the following equation (III).

このとき、ｖ_ｍは試料表面に単分子層を形成するに必要な吸着量（ｃｍ^３／ｇ）、ｖは実測される吸着量（ｃｍ^３／ｇ）、ｐ_０は飽和蒸気圧、ｐは絶対圧、ｃは定数（吸着熱を反映）、Ｎはアボガドロ数６．０２２×１０^２３、ａ（ｎｍ^２）は吸着質分子が試料表面で占める面積（分子占有断面積）である。 In this case, _{v m} adsorption amount necessary to form a monomolecular layer on the surface of the sample ^(cm 3 / g), v adsorption amount is measured _{^{(cm 3 / g), p}} 0 is saturation vapor pressure, p is Absolute pressure, c is a constant (reflecting heat of adsorption), N is Avogadro's number 6.022 × 10 ²³ , and a (nm ² ) is an area occupied by the adsorbate molecule on the sample surface (molecular occupation cross-sectional area).

具体的には、日本ＢＥＬＬ社製「ＢＥＬＬ Ｓｏｒｂ Ｍｉｎｉ」を用いて、以下のようにして液体窒素温度における試料への窒素の吸着量を測定した。試料を試料管に充填し、試料管を−１９６℃に冷却した状態で、一旦減圧し、その後所望の相対圧にて試料に窒素（純度９９．９９９％）を吸着させた。各所望の相対圧にて平衡圧に達した時の試料に吸着した窒素量を吸着ガス量ｖとした。   Specifically, the amount of nitrogen adsorbed on the sample at the liquid nitrogen temperature was measured using “BELL Sorb Mini” manufactured by BELL, Japan. The sample was filled in the sample tube, and the sample tube was cooled to −196 ° C., and then the pressure was reduced once. Thereafter, nitrogen (purity 99.999%) was adsorbed to the sample at a desired relative pressure. The amount of nitrogen adsorbed on the sample when the equilibrium pressure was reached at each desired relative pressure was defined as the amount of adsorbed gas v.

（広角Ｘ線回折法によるＢｒａｇｇ式を用いた平均面間隔ｄ_００２測定）
「株式会社リガク製ＭｉｎｉＦｌｅｘＩＩ」を用い、炭素質材料粉末を試料ホルダーに充填し、Ｎｉフィルターにより単色化したＣｕＫα線を線源とし、Ｘ線回折図形を得た。回折図形のピーク位置は重心法（回折線の重心位置を求め、これに対応する２θ値でピーク位置を求める方法）により求め、標準物質用高純度シリコン粉末の（１１１）面の回折ピークを用いて補正した。ＣｕＫα線の波長λを０．１５４１８ｎｍとし、以下に記すＢｒａｇｇの公式（式（ＩＶ））によりｄ_００２を算出した。 (Measurement of average interplanar spacing d ₀₀₂ using Bragg equation by wide angle X-ray diffraction method)
Using “MiniFlexII manufactured by Rigaku Corporation”, an X-ray diffraction pattern was obtained using a CuKα ray filled with a carbonaceous material powder in a sample holder and monochromated by a Ni filter as a radiation source. The peak position of the diffraction pattern is obtained by the barycentric method (a method of obtaining the barycentric position of the diffraction line and obtaining the peak position by the corresponding 2θ value), and using the diffraction peak on the (111) plane of the high-purity silicon powder for standard materials. Corrected. The wavelength λ of the CuKα ray was 0.15418 nm, and d ₀₀₂ was calculated according to the Bragg formula (formula (IV)) described below.

（元素分析）
株式会社堀場製作所製、酸素・窒素・水素分析装置ＥＭＧＡ−９３０を用いて元素分析を行った。
当該装置の検出方法は、酸素：不活性ガス融解−非分散型赤外線吸収法（ＮＤＩＲ）、窒素：不活性ガス融解−熱伝導度法（ＴＣＤ）、水素：不活性ガス融解−非分散型赤外線吸収法（ＮＤＩＲ）であり、校正は、(酸素・窒素）Ｎｉカプセル、ＴｉＨ_２（Ｈ標準試料）、ＳＳ−３（Ｎ、Ｏ標準試料）で行い、前処理として２５０℃、約１０分で水分量を測定した試料２０ｍｇをＮｉカプセルに量り取り、上記分析装置内で３０秒脱ガスした後に測定した。試験は３検体で分析し、平均値を分析値とした。 (Elemental analysis)
Elemental analysis was performed using an oxygen / nitrogen / hydrogen analyzer EMGA-930 manufactured by HORIBA, Ltd.
The detection method of the apparatus is as follows: oxygen: inert gas melting-non-dispersive infrared absorption method (NDIR), nitrogen: inert gas melting-thermal conductivity method (TCD), hydrogen: inert gas melting-non-dispersing infrared ray It is an absorption method (NDIR), and calibration is carried out with (oxygen / nitrogen) Ni capsules, TiH ₂ (H standard sample), SS-3 (N, O standard sample). A sample of 20 mg whose moisture content was measured was weighed into a Ni capsule and measured after degassing in the analyzer for 30 seconds. In the test, three samples were analyzed, and the average value was used as the analysis value.

（残炭率の測定）
残炭率は、試料を不活性ガス中で強熱した後の強熱残分の炭素量を定量することにより測定した。強熱は、揮発性有機物およそ１ｇ（この正確な質量をＷ_１（ｇ）とする）を坩堝にいれ、１分間に２０リットルの窒素を流しながら坩堝を電気炉にて、１０℃／分の昇温速度で常温から８００℃まで昇温、その後８００℃で１時間強熱した。このときの残存物を強熱残分とし、その質量をＷ_２（ｇ）とした。 (Measurement of residual coal rate)
The residual carbon ratio was measured by quantifying the carbon content of the ignition residue after the sample was ignited in an inert gas. The strong heat is obtained by putting about 1 g of volatile organic substances (this exact mass is W ₁ (g)) into the crucible and flowing the crucible in an electric furnace at 10 ° C./min while flowing 20 liters of nitrogen per minute. The temperature was raised from room temperature to 800 ° C. at a rate of temperature rise, and then ignited at 800 ° C. for 1 hour. The remnants of this time and Tsuyonetsu residue was its mass W ₂ and _(g).

次いで上記強熱残分について、ＪＩＳ Ｍ８８１９に定められた方法に準拠して元素分析を行い、炭素の質量割合Ｐ_１（％）を測定した。残炭率Ｐ_２（質量％）は、上記式（Ｉ）により算出した。 Next, the ignition residue was subjected to elemental analysis in accordance with the method defined in JIS M8819, and the carbon mass ratio P ₁ (%) was measured. The residual carbon ratio P ₂ (mass%) was calculated by the above formula (I).

（ブタノール法による真密度測定）
真密度ρ_Ｂｔは、ＪＩＳ Ｒ ７２１２に定められた方法に従い、ブタノール法により測定した。内容積約４０ｍＬの側管付比重びんの質量（ｍ_１）を正確に量った。次に、その底部に試料を約１０ｍｍの厚さになるように平らに入れた後、その質量（ｍ_２）を正確に量った。これに１−ブタノールを静かに加えて、底から２０ｍｍ程度の深さにした。次に比重びんに軽い振動を加えて、大きな気泡の発生がなくなったのを確かめた後、真空デシケーター中に入れ、徐々に排気して２．０〜２．７ｋＰａとした。その圧力に２０分間以上保ち、気泡の発生が止まった後に、比重びんを取り出し、更に１−ブタノールを満たし、栓をして恒温水槽（３０±０．０３℃に調節してあるもの）に１５分間以上浸し、１−ブタノールの液面を標線に合わせた。次に、これを取り出して外部をよくぬぐって室温まで冷却した後質量（ｍ_４）を正確に量った。次に、同じ比重びんに１−ブタノールだけを満たし、前記と同じようにして恒温水槽に浸し、標線を合わせた後質量（ｍ_３）を量った。また使用直前に沸騰させて溶解した気体を除いた蒸留水を比重びんにとり、前記と同様に恒温水槽に浸し、標線を合わせた後質量（ｍ_５）を量った。真密度ρ_Ｂｔは次の式（Ｖ）により計算した。このとき、ｄは水の３０℃における比重（０．９９４６）である。 (Measurement of true density by butanol method)
The true density ρ _Bt was measured by the butanol method according to the method defined in JIS R 7212. The mass (m ₁ ) of a specific gravity bottle with a side tube having an internal volume of about 40 mL was accurately measured. Next, the sample was put flat on the bottom so as to have a thickness of about 10 mm, and the mass (m ₂ ) was accurately measured. To this, 1-butanol was gently added to a depth of about 20 mm from the bottom. Next, light vibration was applied to the specific gravity bottle, and it was confirmed that large bubbles were not generated. Then, the bottle was placed in a vacuum desiccator and gradually evacuated to 2.0 to 2.7 kPa. After maintaining the pressure for 20 minutes or more and the generation of bubbles stopped, the specific gravity bottle is taken out, filled with 1-butanol, stoppered and placed in a constant temperature water bath (adjusted to 30 ± 0.03 ° C.) 15 Immerse it for more than one minute and adjust the 1-butanol liquid level to the marked line. Next, this was taken out, wiped out well, cooled to room temperature, and then the mass (m ₄ ) was accurately measured. Next, the same specific gravity bottle was filled with only 1-butanol, immersed in a constant temperature water bath in the same manner as described above, and the mass (m ₃ ) was measured after aligning the marked lines. Moreover, distilled water excluding the gas which had been boiled and dissolved immediately before use was taken in a specific gravity bottle, immersed in a constant temperature water bath in the same manner as described above, and the mass (m ₅ ) was measured after aligning the marked lines. The true density ρ _Bt was calculated by the following formula (V). At this time, d is the specific gravity of water at 30 ° C. (0.9946).

（レーザー散乱法による平均粒子径測定）
植物由来のチャーおよび炭素質材料の平均粒子径（粒度分布）は、以下の方法により測定した。試料を界面活性剤（和光純薬工業(株)製「ＴｏｒｉｔｏｎＸ１００」）が０．３質量％含まれた水溶液に投入し、超音波洗浄器で１０分以上処理し、水溶液中に分散させた。この分散液を用いて粒度分布を測定した。粒度分布測定は、粒子径・粒度分布測定器（日機装（株）製「マイクロトラックＭ Ｔ３０００」）を用いて行った。Ｄ５０は、累積体積が５０％となる粒子径であり、この値を平均粒子径として用いた。 (Average particle size measurement by laser scattering method)
The average particle size (particle size distribution) of plant-derived char and carbonaceous material was measured by the following method. The sample was put into an aqueous solution containing 0.3% by mass of a surfactant (“Toriton X100” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes or more, and dispersed in the aqueous solution. The particle size distribution was measured using this dispersion. The particle size distribution measurement was performed using a particle size / particle size distribution measuring instrument (“Microtrack MT3000” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). D50 is the particle diameter at which the cumulative volume is 50%, and this value was used as the average particle diameter.

（金属含量測定）
カリウム元素含量および鉄元素含量の測定方法は、以下の方法により測定した。予め所定のカリウム元素および鉄元素を含有する炭素試料を調製し、蛍光Ｘ線分析装置を用いて、カリウムＫα線の強度とカリウム元素含量との関係、および鉄Ｋα線の強度と鉄元素含量との関係に関する検量線を作成した。ついで試料について蛍光Ｘ線分析におけるカリウムＫα線および鉄Ｋα線の強度を測定し、先に作成した検量線よりカリウム元素含量および鉄元素含量を求めた。蛍光Ｘ線分析は、（株）島津製作所製ＬＡＢ ＣＥＮＴＥＲ ＸＲＦ−１７００を用いて、以下の条件で行った。上部照射方式用ホルダーを用い、試料測定面積を直径２０ｍｍの円周内とした。被測定試料の設置は、内径２５ｍｍのポリエチレン製容器の中に被測定試料を０．５ｇ入れ、裏をプランクトンネットで押さえ、測定表面をポリプロピレン製フィルムで覆い測定を行った。Ｘ線源は４０ｋＶ、６０ｍＡに設定した。カリウムについては、分光結晶にＬｉＦ（２００）、検出器にガスフロー型比例係数管を使用し、２θが９０〜１４０°の範囲を、走査速度８°／分で測定した。鉄元素については、分光結晶にＬｉＦ（２００）、検出器にシンチレーションカウンターを使用し、２θが５６〜６０°の範囲を、走査速度８°／分で測定した。 (Metal content measurement)
The measuring method of potassium element content and iron element content was measured by the following method. A carbon sample containing a predetermined potassium element and iron element is prepared in advance, and using a fluorescent X-ray analyzer, the relationship between the intensity of potassium Kα ray and the potassium element content, and the intensity of iron Kα ray and iron element content A calibration curve for the relationship was created. Next, the intensity of potassium Kα ray and iron Kα ray in the fluorescent X-ray analysis was measured for the sample, and the potassium element content and the iron element content were determined from the calibration curve prepared previously. The fluorescent X-ray analysis was performed using LAB CENTER XRF-1700 manufactured by Shimadzu Corporation under the following conditions. Using the upper irradiation system holder, the sample measurement area was within the circumference of 20 mm in diameter. The sample to be measured was placed by placing 0.5 g of the sample to be measured in a polyethylene container having an inner diameter of 25 mm, pressing the back with a plankton net, and covering the measurement surface with a polypropylene film for measurement. The X-ray source was set to 40 kV and 60 mA. For potassium, LiF (200) was used for the spectroscopic crystal and a gas flow proportional coefficient tube was used for the detector, and 2θ was measured in the range of 90 to 140 ° at a scanning speed of 8 ° / min. For the iron element, LiF (200) was used for the spectroscopic crystal, and a scintillation counter was used for the detector, and the range of 2θ of 56-60 ° was measured at a scanning speed of 8 ° / min.

（吸湿量測定）
試料１０ｇをサンプル管に入れ、１３３Ｐａの減圧下、１２０℃にて２時間事前乾燥し、直径５０ｍｍのガラス製シャーレに移し、２５℃、湿度５０％の恒温恒湿槽にて、所定時間暴露した。その後、試料１ｇを量り取り、カールフィッシャー（三菱化学アナリテック社製）にて、２５０℃に加熱し、窒素気流下に吸湿量を測定した。 (Measurement of moisture absorption)
10 g of the sample was put in a sample tube, pre-dried at 120 ° C. under reduced pressure of 133 Pa for 2 hours, transferred to a glass petri dish having a diameter of 50 mm, and exposed to a constant temperature and humidity chamber at 25 ° C. and a humidity of 50% for a predetermined time. . Thereafter, 1 g of the sample was weighed and heated to 250 ° C. by Karl Fischer (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.), and the moisture absorption was measured under a nitrogen stream.

（調製例１）
椰子殻を破砕し、５００℃で乾留して、粒子径２．３６０〜０．８５０ｍｍの椰子殻チャー（粒子径２．３６０〜０．８５０ｍｍの粒子を９８質量％含有）を得た。この椰子殻チャー１００ｇに対して、塩化水素ガスを１体積％含む窒素ガスを１０Ｌ／分の流量で供給しながら９００℃で５０分間気相脱灰処理を実施した。その後、塩化水素ガスの供給のみを停止し、窒素ガスを１０Ｌ／分の流量で供給しながら、さらに９００℃で３０分間気相脱酸処理を実施し、炭素前駆体を得た。
得られた炭素前駆体を、乾式ビーズミル(アシザワ・ファインテック製ＳＤＡ５)を用いて、ビーズ径３ｍｍφ、ビーズ充填率７５％、原料フィード量を１ｋｇ／Ｈｒの条件にて粉砕し、平均粒子径２．５μｍおよび比表面積４６７ｍ^２／ｇを有する炭素前駆体（１）を得た。 (Preparation Example 1)
The coconut shell was crushed and dry-distilled at 500 ° C. to obtain coconut shell char having a particle size of 2.360 to 0.850 mm (containing 98% by mass of particles having a particle size of 2.360 to 0.850 mm). A vapor phase deashing process was performed for 50 minutes at 900 ° C. while supplying nitrogen gas containing 1% by volume of hydrogen chloride gas at a flow rate of 10 L / min to 100 g of this coconut shell char. Thereafter, only the supply of hydrogen chloride gas was stopped, and while supplying nitrogen gas at a flow rate of 10 L / min, vapor phase deoxidation treatment was further performed at 900 ° C. for 30 minutes to obtain a carbon precursor.
The obtained carbon precursor was pulverized using a dry bead mill (SDA5 manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.) under the conditions of a bead diameter of 3 mmφ, a bead filling rate of 75%, and a raw material feed rate of 1 kg / Hr. A carbon precursor (1) having a thickness of 0.5 μm and a specific surface area of 467 m ² / g was obtained.

（調製例２）
原料フィード量を０．５ｋｇ／Ｈｒに変更した以外は、調製例１と同様にして、平均粒子径１．８μｍおよび比表面積４８４ｍ^２/ｇを有する炭素前駆体（２）を得た。 (Preparation Example 2)
A carbon precursor (2) having an average particle diameter of 1.8 μm and a specific surface area of 484 m ² / g was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the raw material feed amount was changed to 0.5 kg / Hr.

（調製例３）
原料フィード量を２ｋｇ／Ｈｒに変更した以外は、調製例１と同様にして、平均粒子径４．２μｍおよび比表面積は４０１ｍ^２／ｇを有する炭素前駆体（３）を得た。 (Preparation Example 3)
A carbon precursor (3) having an average particle diameter of 4.2 μm and a specific surface area of 401 m ² / g was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the raw material feed amount was changed to 2 kg / Hr.

（調製例４）
原料フィード量を０．２ｋｇ／Ｈｒに変更した以外は、調製例１と同様にして、平均粒子径０．７μｍおよび比表面積は５８１ｍ^２／ｇを有する炭素前駆体（３）を得た。 (Preparation Example 4)
A carbon precursor (3) having an average particle diameter of 0.7 μm and a specific surface area of 581 m ² / g was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the raw material feed amount was changed to 0.2 kg / Hr.

（実施例１）
調製例１で調製した炭素前駆体（１）１０ｇを黒鉛製セッター（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、高さ５０ｍｍ）に入れ、株式会社モトヤマ製高速昇温炉中、毎分５Ｌの窒素流量下、毎分６０℃の昇温速度で１２９０℃（焼成温度）まで昇温した後、２３分間保持し、その後自然冷却した。炉内温度が１００℃以下に低下したことを確認し、炉内から炭素質材料（１）を取り出した。回収された炭素質材料（１）の質量は９．１ｇであり、炭素前駆体（１）に対する回収率は９１％であった。得られた炭素質材料（１）の物性を表１に示す。 Example 1
10 g of the carbon precursor (1) prepared in Preparation Example 1 was placed in a graphite setter (length 100 mm, width 100 mm, height 50 mm), and in a high-speed heating furnace manufactured by Motoyama Co., Ltd., under a nitrogen flow rate of 5 L / min. The temperature was raised to 1290 ° C. (firing temperature) at a rate of 60 ° C. per minute, held for 23 minutes, and then naturally cooled. After confirming that the temperature in the furnace was lowered to 100 ° C. or less, the carbonaceous material (1) was taken out from the furnace. The mass of the recovered carbonaceous material (1) was 9.1 g, and the recovery rate with respect to the carbon precursor (1) was 91%. Table 1 shows the physical properties of the obtained carbonaceous material (1).

（実施例２）
炭素前駆体（１）に代えて、調製例２で調製した炭素前駆体（２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、炭素質材料（２）を得た。回収量は９．１ｇであり、回収率は９１％であった。得られた炭素質材料（２）の物性を表１に示す。 (Example 2)
A carbonaceous material (2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the carbon precursor (2) prepared in Preparation Example 2 was used instead of the carbon precursor (1). The recovered amount was 9.1 g, and the recovery rate was 91%. Table 1 shows the physical properties of the obtained carbonaceous material (2).

（実施例３）
調製例１で調製した炭素前駆体（１）９．１ｇと、ポリスチレン０．９ｇ（積水化成品工業株式会社製、平均粒子径４００μｍ、残炭率１．２質量％）とを混合した。この混合物１０ｇを黒鉛製セッター（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、高さ５０ｍｍ）に入れ、株式会社モトヤマ製高速昇温炉中、毎分５Ｌの窒素流量下、毎分６０℃の昇温速度で１２９０℃まで昇温した後、２３分間保持し、その後自然冷却した。炉内温度が１００℃以下に低下したことを確認し、炉内から炭素質材料を取り出した。回収された炭素質材料の質量は８．１ｇであり、炭素前駆体に対する回収率は８１％であった。 (Example 3)
9.1 g of the carbon precursor (1) prepared in Preparation Example 1 and 0.9 g of polystyrene (manufactured by Sekisui Chemicals Co., Ltd., average particle diameter of 400 μm, residual carbon ratio of 1.2% by mass) were mixed. 10 g of this mixture was placed in a graphite setter (length 100 mm, width 100 mm, height 50 mm), and 1290 ° C. at a heating rate of 60 ° C. per minute under a 5 L nitrogen flow rate in a high-speed heating furnace manufactured by Motoyama Co., Ltd. Then, the temperature was maintained for 23 minutes, and then naturally cooled. After confirming that the furnace temperature had dropped to 100 ° C. or less, the carbonaceous material was taken out of the furnace. The mass of the recovered carbonaceous material was 8.1 g, and the recovery rate relative to the carbon precursor was 81%.

得られた炭素質材料を、乾式ボールミル（フリッチュ社製Ｐ−６）を用いて、５ｍｍのビーズ径を有するジルコニア製ビーズを充填した８０ｍＬのジルコニア製容器に入れて回転数４００ｒｐｍで５分間回転後に１分間停止させる工程を１５回繰り返すことで粉砕し、平均粒子径２．９μｍの炭素質材料（３）を得た。得られた炭素質材料（３）の物性を表１に示す。   The obtained carbonaceous material was put into an 80 mL zirconia container filled with zirconia beads having a bead diameter of 5 mm using a dry ball mill (Fritsch P-6), and rotated at 400 rpm for 5 minutes. The process of stopping for 1 minute was repeated 15 times to obtain a carbonaceous material (3) having an average particle size of 2.9 μm. Table 1 shows the physical properties of the carbonaceous material (3) obtained.

（実施例４）
調製例１で調製した炭素前駆体（１）１０ｇを黒鉛製セッター（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、高さ５０ｍｍ）に入れ、株式会社モトヤマ製高速昇温炉中、毎分５Ｌの窒素流量下、毎分６０℃の昇温速度で１２９０℃まで昇温した後、２３分間保持し、その後自然冷却した。炉内温度が１００℃以下に低下したことを確認し、炉内から炭素質材料を取り出した。回収された炭素質材料の質量は９．１ｇであり、炭素前駆体に対する回収率は９１％であった。 Example 4
10 g of the carbon precursor (1) prepared in Preparation Example 1 was placed in a graphite setter (length 100 mm, width 100 mm, height 50 mm), and in a high-speed heating furnace manufactured by Motoyama Co., Ltd., under a nitrogen flow rate of 5 L / min. The temperature was raised to 1290 ° C. at a rate of 60 ° C. per minute, then held for 23 minutes, and then naturally cooled. After confirming that the furnace temperature had dropped to 100 ° C. or less, the carbonaceous material was taken out of the furnace. The mass of the recovered carbonaceous material was 9.1 g, and the recovery rate relative to the carbon precursor was 91%.

得られた炭素質材料を、ボールミル（フリッチュ社製Ｐ−６）を用いて、５ｍｍのビーズ径を有するジルコニア製ビーズを充填した８０ｍLのジルコニア製容器に入れて回転数４００ｒｐｍで５分間回転後に１分間停止させる工程を１５回繰り返すことで粉砕し、炭素質材料（４）を得た。得られた炭素質材料（４）の物性を表１に示す。   The obtained carbonaceous material was placed in an 80 mL zirconia container filled with zirconia beads having a bead diameter of 5 mm using a ball mill (P-6 manufactured by Fritsch) and rotated for 1 minute after rotating at 400 rpm. The carbonaceous material (4) was obtained by pulverizing by repeating the process of stopping for 15 minutes 15 times. Table 1 shows the physical properties of the obtained carbonaceous material (4).

（比較例１）
焼成温度を１３７０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、炭素質材料（５）を得た。回収量は９．２ｇであり、回収率は９２％であった。得られた炭素質材料（５）の物性を表１に示す。 (Comparative Example 1)
A carbonaceous material (5) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was changed to 1370 ° C. The recovered amount was 9.2 g, and the recovery rate was 92%. Table 1 shows the physical properties of the carbonaceous material (5) obtained.

（比較例２）
焼成温度を１２００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、炭素質材料（６）を得た。回収量は９．１ｇであり、回収率は９１％であった。得られた炭素質材料（６）の物性を表１に示す。 (Comparative Example 2)
A carbonaceous material (6) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was changed to 1200 ° C. The recovered amount was 9.1 g, and the recovery rate was 91%. Table 1 shows the physical properties of the carbonaceous material (6) obtained.

（比較例３）
炭素前駆体（１）に代えて、炭素前駆体（５）を用いた以外は、実施例１と同様にして、炭素質材料（７）を得た。回収量は９．１ｇであり、回収率は９１％であった。得られた炭素質材料（７）の物性を表１に示す。 (Comparative Example 3)
A carbonaceous material (7) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the carbon precursor (5) was used instead of the carbon precursor (1). The recovered amount was 9.1 g, and the recovery rate was 91%. Table 1 shows the physical properties of the carbonaceous material (7) obtained.

（比較例４）
炭素前駆体（１）に代えて、炭素前駆体（６）を用いた以外は、実施例１と同様にして、炭素質材料（８）を得た。回収量は９．２ｇであり、回収率は９２％であった。得られた炭素質材料（８）の物性を表１に示す。 (Comparative Example 4)
A carbonaceous material (8) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the carbon precursor (6) was used instead of the carbon precursor (1). The recovered amount was 9.2 g, and the recovery rate was 92%. Table 1 shows the physical properties of the carbonaceous material (8) obtained.

（電極の作製）
実施例１〜４および比較例１〜４で得られた炭素質材料（１）〜（８）をそれぞれ用いて、以下の手順に従って電極（負極）の作製を行った。
調製した炭素質材料９２質量部、アセチレンブラック２質量部、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）６質量部およびＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）９０質量部を混合し、スラリーを得た。厚さ１４μｍの銅箔に、得られたスラリーを塗布し、乾燥後プレスして、厚さ６０μｍの電極（１）〜（８）をそれぞれ得た。得られた電極（１）〜（８）の密度は、０．９〜１．１ｇ／ｃｍ^３であった。 (Production of electrodes)
Using the carbonaceous materials (1) to (8) obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, electrodes (negative electrodes) were produced according to the following procedure.
92 parts by mass of the prepared carbonaceous material, 2 parts by mass of acetylene black, 6 parts by mass of PVDF (polyvinylidene fluoride) and 90 parts by mass of NMP (N-methylpyrrolidone) were mixed to obtain a slurry. The obtained slurry was applied to a copper foil having a thickness of 14 μm, dried and pressed to obtain electrodes (1) to (8) having a thickness of 60 μm. The density of the obtained electrodes (1) to (8) was 0.9 to 1.1 g / cm ³ .

（充電容量、放電容量、充放電効率および初期直流抵抗の測定）
上記で作製した電極（１）〜（６）それぞれを作用極とし、金属リチウムを対極および参照極として使用した。溶媒として、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの混合物（体積比３：７）を用いた。この溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解し、電解質として用いた。セパレータにはガラス繊維不織布を使用した。アルゴン雰囲気下のグローブボックス内でコインセルをそれぞれ作製した。 (Measurement of charge capacity, discharge capacity, charge / discharge efficiency and initial DC resistance)
Each of the electrodes (1) to (6) produced above was used as a working electrode, and metallic lithium was used as a counter electrode and a reference electrode. As a solvent, a mixture of ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate (volume ratio 3: 7) was used. In this solvent, 1 mol / L of LiPF ₆ was dissolved and used as an electrolyte. A glass fiber nonwoven fabric was used for the separator. Each coin cell was produced in a glove box under an argon atmosphere.

上記構成のリチウムイオン二次電池について、充放電試験装置（東洋システム株式会社製、「ＴＯＳＣＡＴ」）を用いて充放電試験を行った。初期直流抵抗は、０．５ｍＡを３秒間流したときに発生する抵抗値とした。リチウムのドーピングは、活物質質量に対し７０ｍＡ／ｇの速度で行い、リチウム電位に対して１ｍＶになるまでドーピングした。更にリチウム電位に対して１ｍＶの定電圧を８時間印加して、ドーピングを終了した。このときの容量（ｍＡｈ／ｇ）を充電容量とした。次いで、活物質質量に対し７０ｍＡ／ｇの速度で、リチウム電位に対して２．５Ｖになるまで脱ドーピングを行い、このとき放電した容量を放電容量とした。放電容量／充電容量の百分率を充放電効率（充放電効率）とし、電池内におけるリチウムイオンの利用効率の指標とした。得られた電池性能を表２に示す。   About the lithium ion secondary battery of the said structure, the charge / discharge test was done using the charge / discharge test apparatus (the Toyo System Co., Ltd. make, "TOSCAT"). The initial DC resistance was a resistance value generated when 0.5 mA was passed for 3 seconds. Lithium was doped at a rate of 70 mA / g with respect to the mass of the active material, and was doped until 1 mV with respect to the lithium potential. Further, a constant voltage of 1 mV with respect to the lithium potential was applied for 8 hours to complete the doping. The capacity (mAh / g) at this time was defined as the charge capacity. Next, dedoping was performed at a rate of 70 mA / g with respect to the mass of the active material until 2.5 V with respect to the lithium potential, and the capacity discharged at this time was defined as the discharge capacity. The percentage of discharge capacity / charge capacity was defined as charge / discharge efficiency (charge / discharge efficiency), which was used as an index of the utilization efficiency of lithium ions in the battery. The obtained battery performance is shown in Table 2.

表２より、実施例１〜４で得られた炭素質材料を用いて作製したリチウムイオン二次電池では、高い充電容量および放電容量を同時に得られ、さらに充放電効率に優れる結果となった。また、実施例１〜４では初期直流抵抗が低くなった。これより、本発明の炭素質材料を含む負極を用いた非水電解質二次電池は、良好な充放電容量とともに、低い抵抗を示すことが明らかとなった。   From Table 2, in the lithium ion secondary battery produced using the carbonaceous material obtained in Examples 1 to 4, high charge capacity and discharge capacity were obtained at the same time, and the charge / discharge efficiency was excellent. In Examples 1 to 4, the initial DC resistance was low. From this, it became clear that the nonaqueous electrolyte secondary battery using the negative electrode containing the carbonaceous material of the present invention exhibits low resistance as well as good charge / discharge capacity.

Claims (5)

広角Ｘ線回折法によるＢｒａｇｇ式を用いて算出される（００２）面の平均面間隔ｄ_００２が０．３６〜０．４２ｎｍの範囲にあり、窒素吸着ＢＥＴ３点法により求めた比表面積が２０〜６５ｍ^２／ｇの範囲にあり、窒素元素含量が０．３質量％以下および酸素元素含量が２．５質量％以下であり、レーザー散乱法による平均粒子径が１〜４μｍである、非水電解質二次電池用炭素質材料。 The average surface distance d ₀₀₂ of the (002) plane calculated using the Bragg equation by wide-angle X-ray diffraction method is in the range of 0.36 to 0.42 nm, and the specific surface area determined by the nitrogen adsorption BET three-point method is 20 to 20 A nonaqueous electrolyte having a nitrogen element content of 0.3% by mass or less and an oxygen element content of 2.5% by mass or less and an average particle diameter by laser scattering of 1 to 4 μm in a range of 65 m ² / g. Carbonaceous material for secondary batteries. カリウム元素含量が０．１質量％以下、および鉄元素含量が０．０２質量％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料。   The carbonaceous material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the potassium element content is 0.1 mass% or less and the iron element content is 0.02 mass% or less. ブタノール法により求めた真密度が１．４〜１．７ｇ／ｃｍ^３である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料。 The carbonaceous material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 or 2, wherein a true density determined by a butanol method is 1.4 to 1.7 g / cm ³ . 請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極。   The negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries containing the carbonaceous material for nonaqueous electrolyte secondary batteries of any one of Claims 1-3. 請求項４に記載の非水電解質二次電池用負極を含む非水電解質二次電池。   A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising the negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 4.