JP2017081780A - Porous carbon and manufacturing method of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、単位質量あたりの比表面積が大きい板状の多孔質カーボンおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a plate-like porous carbon having a large specific surface area per unit mass and a method for producing the same.
形態や細孔構造を制御した多孔質カーボン材料は、各種電池材料をはじめ、触媒担体、ガス吸着材料等、様々な用途に利用されている。 Porous carbon materials with controlled morphology and pore structure are used in various applications including various battery materials, catalyst carriers, gas adsorbing materials, and the like.
ここで、これら多孔質カーボンを製造する方法としては、これまでいくつかの方法が提案されており、例えば、残炭率の高いポリイミド材料と、酸化マグネシウムのようなアルカリ土類金属の酸化物からなる鋳型粒子とを混合後、該混合物を非酸化性雰囲気で加熱焼成、鋳型粒子を除去することで三次元網目構造を有する多孔質体が調製でき、さらには鋳型粒子の径を変えることで細孔径や細孔分布を制御できることが提案されている（特許文献１）。 Here, as a method for producing these porous carbons, several methods have been proposed so far, for example, from a polyimide material having a high residual carbon ratio and an oxide of an alkaline earth metal such as magnesium oxide. After mixing with the template particles, the mixture is heated and fired in a non-oxidizing atmosphere to remove the template particles, whereby a porous body having a three-dimensional network structure can be prepared. It has been proposed that the pore diameter and pore distribution can be controlled (Patent Document 1).
しかしながら、本手法は、焼結後の鋳型粒子の除去工程が必要となり、生産性が低いほか、多孔質カーボンの細孔構造は制御可能であるものの、その形態の制御は困難である。 However, this method requires a step of removing the template particles after sintering, and the productivity is low, and the pore structure of the porous carbon is controllable, but the form is difficult to control.
また、他の方法として、高結晶性の芳香族ポリイミドの微粒子を原料とし、非酸化性雰囲気下、焼成することにより、鱗片状の多孔質平面構造体が放射状にヒダのように集まった球晶状の多孔質カーボンが調製できることが報告されている（特許文献２）。 As another method, spherulites in which scaly porous planar structures are gathered radially like folds are obtained by using highly crystalline aromatic polyimide fine particles as a raw material and firing in a non-oxidizing atmosphere. It has been reported that a porous carbon can be prepared (Patent Document 2).
本手法は、ユニークな形態の多孔質カーボンが得られるものの、得られる多孔質カーボンの比表面積が３００ｍ２／ｇ未満と低いことが課題であった。 Although this method can obtain a porous carbon having a unique shape, it has been a problem that the specific surface area of the obtained porous carbon is as low as less than 300 m 2 / g.
このように、従来技術として多孔質カーボンの形態や細孔構造制御に関する種々の提案がなされているが、従来法では、多孔質カーボンの形態と細孔構造を同時に制御することが困難である。 As described above, various proposals related to the form of the porous carbon and the pore structure control have been made as conventional techniques. However, it is difficult to control the form of the porous carbon and the pore structure at the same time in the conventional method.
本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その第一の目的は、形態や細孔構造の制御された多孔質カーボンを提供することである。また、第二の目的として、該多孔質カーボンの調製において、安価且つ環境負荷の小さな製造方法を提供することにある。 The present invention has been made to solve the above-described conventional problems, and a first object of the present invention is to provide porous carbon having a controlled form and pore structure. A second object is to provide a manufacturing method that is inexpensive and has a low environmental impact in the preparation of the porous carbon.
本発明者らは、形態や細孔構造を制御された多孔質カーボンを開発すべく、鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to develop a porous carbon whose form and pore structure are controlled, the present inventors have completed the present invention.
即ち、本発明は、以下の構成からなることを特徴とする。 That is, the present invention is characterized by having the following configuration.
〔１〕 板状の多孔質カーボンであって、板状の形態が、面方向の広がり（Ｌ）が１〜１００μｍ、厚み（Ｄ）が０．０３〜５μｍの結晶であり、メソ孔を有し、比表面積が４００ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする多孔質カーボン。
〔２〕 前記メソ孔が、結晶の厚み方向に発達した異方的構造を有し、２〜４０ｎｍのメソ孔であることを特徴とする前記〔１〕に記載の多孔質カーボン。
〔３〕 板状の多孔質カーボンの製造方法であって、ポリイミドの分子鎖が結晶の厚み方向に配向した板状のポリイミド結晶を、非酸化性雰囲気で加熱焼成することを特徴とする多孔質カーボンの製造方法。
〔４〕 前記ポリイミド結晶が、下記式（１）の構造からなり、結晶化度が９０％以上であることを特徴とする前記〔３〕に記載の多孔質カーボンの製造方法。
[2] The porous carbon according to [1], wherein the mesopores have an anisotropic structure developed in the thickness direction of the crystal and are 2 to 40 nm mesopores.
[3] A method for producing a plate-like porous carbon, characterized in that a plate-like polyimide crystal in which polyimide molecular chains are oriented in the thickness direction of the crystal is heated and fired in a non-oxidizing atmosphere. Carbon manufacturing method.
[4] The method for producing porous carbon as described in [3], wherein the polyimide crystal has a structure represented by the following formula (1) and has a crystallinity of 90% or more.
本発明により得られる多孔質カーボンは、独立した板状の形態を有しているほか、４００ｍ２／ｇ以上の高い比表面積を有し、且つ特定の方向に発達したメソ孔を有しているため、キャパシタ等の蓄電材料や、触媒担体、ガス吸着剤としての利用が期待される。また、該多孔質炭素は、鋳型等を必要としないシンプルな方法で製造可能であるため、産業上非常に有益である。 The porous carbon obtained by the present invention has an independent plate shape, a high specific surface area of 400 m 2 / g or more, and mesopores developed in a specific direction. Therefore, it is expected to be used as a power storage material such as a capacitor, a catalyst carrier, and a gas adsorbent. In addition, the porous carbon can be produced by a simple method that does not require a mold or the like, and thus is very useful in industry.
多孔質カーボン
本発明により得られる多孔質カーボンは、板状の形態を示し、板状結晶の面方向の長さ（Ｌ）は、１〜１００μｍであり、厚み（Ｄ）は０．０３〜５μｍである。また、該多孔質カーボンは、ＢＥＴ比表面積測定における比表面積が４００ｍ２／ｇであり、３〜４０ｎｍのメソ孔も有することを特徴とする多孔質カーボンである。また、板状の多孔質カーボンにおいては、メソ孔がその厚み方向に伸びたような回転楕円体構造を示し、それらが連通した構造を示すことを特徴として有する。なお、メソ孔の状態については、３次元透過型電子顕微鏡観察により観察可能である。
Porous carbon The porous carbon obtained by the present invention exhibits a plate-like form, the length (L) in the plane direction of the plate-like crystal is 1 to 100 μm, and the thickness (D) is 0.03 to 5 μm. It is. The porous carbon is a porous carbon having a specific surface area of 400 m 2 / g in BET specific surface area measurement and having mesopores of 3 to 40 nm. The plate-like porous carbon has a spheroid structure in which mesopores extend in the thickness direction and has a structure in which they communicate with each other. The state of the mesopores can be observed by observation with a three-dimensional transmission electron microscope.
多孔質カーボンの製造方法
本発明の多孔質カーボンは、分子鎖が結晶の厚み方向に高度に配向し、面方向の長さ（Ｌ）が１〜１００μｍ、厚み（Ｄ）が０．０３〜５μｍの板状のポリイミド結晶を非酸化性雰囲気下、焼成させて製造することを特徴とする。
本発明に使用される板状のポリイミド結晶は、焼成によってほとんど減容せずそのままの外形形状を保ったまま多孔質カーボンを製造することができる。
Production method of porous carbon In the porous carbon of the present invention, the molecular chain is highly oriented in the thickness direction of the crystal, the length (L) in the plane direction is 1 to 100 μm, and the thickness (D) is 0.03 to 5 μm. The plate-like polyimide crystal is fired in a non-oxidizing atmosphere.
The plate-like polyimide crystal used in the present invention can produce porous carbon while maintaining the outer shape as it is without being reduced in volume by firing.
本発明の多孔質カーボンの製造方法は、（ａ）板状のポリイミド結晶を調製、分離する第一工程、及び（ｂ）得られたポリイミド結晶を非酸化性雰囲気下、焼成する第二工程を含む。 The method for producing porous carbon of the present invention comprises (a) a first step of preparing and separating a plate-like polyimide crystal, and (b) a second step of firing the obtained polyimide crystal in a non-oxidizing atmosphere. Including.
第一工程
分子鎖が結晶の厚み方向に高度に配向した板状のポリイミド結晶の製造方法としては、分子鎖が結晶の厚み方向に配向した高結晶性のポリイミド結晶が調製できる限り、特に制限されないが、具体的な方法としては、芳香族テトラカルボン酸と芳香族ジアミンの水溶液または溶液を混合して得られるモノマー塩結晶を、常圧下、固相重合させる方法及び水溶性の芳香族テトラカルボン酸エステルと芳香族ジアミンを水中で重合、結晶化することにより調製する方法がある。
The process for producing a plate-like polyimide crystal in which the first step molecular chain is highly oriented in the crystal thickness direction is not particularly limited as long as a highly crystalline polyimide crystal in which the molecular chain is oriented in the crystal thickness direction can be prepared. However, as specific methods, a monomer salt crystal obtained by mixing an aqueous solution or solution of an aromatic tetracarboxylic acid and an aromatic diamine is subjected to solid-phase polymerization under normal pressure, and a water-soluble aromatic tetracarboxylic acid There is a method in which an ester and an aromatic diamine are polymerized and crystallized in water.
（モノマー塩結晶の固相重合によるポリイミド結晶の調製）
モノマー塩結晶の固相重合によるポリイミド結晶は、芳香族テトラカルボン酸と芳香族ジアミンの水溶液または溶液を混合して得られる塩モノマー結晶を常圧下、固相重合を行うことにより、調製することができる。
(Preparation of polyimide crystals by solid phase polymerization of monomer salt crystals)
Polyimide crystals by solid phase polymerization of monomer salt crystals can be prepared by solid phase polymerization of salt monomer crystals obtained by mixing an aqueous solution or solution of aromatic tetracarboxylic acid and aromatic diamine under normal pressure. it can.
モノマー塩結晶の生成に用いられる芳香族テトラカルボン酸としては、下記式（２）で表される芳香族テトラカルボン酸がある。
また、モノマー塩結晶の生成に用いられる芳香族ジアミンとしては、下記式（３）で表される芳香族ジアミンがある。
式（２）の芳香族テトラカルボン酸は、水溶性もしくは溶媒に可溶であれば特に制限されず、一般的なものが利用できる。例えば、ピロメリット酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７− ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸などが挙げられる。これらは、１種または２種以上を用いることができる。本発明では、生成するモノマー塩の結晶性の観点より、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸が好ましく、特にピロメリット酸が好ましく、芳香族テトラカルボン酸としては１種に限定することが好ましい。 The aromatic tetracarboxylic acid of the formula (2) is not particularly limited as long as it is water-soluble or soluble in a solvent, and general ones can be used. For example, pyromellitic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3 Examples include ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid and 3,3', 4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic acid. These can use 1 type (s) or 2 or more types. In the present invention, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid is preferable from the viewpoint of crystallinity of the monomer salt to be formed, pyromellitic acid is particularly preferable, and aromatic tetracarboxylic acid is limited to one kind. It is preferable to do.
式（３）の芳香族ジアミンは、水もしくは溶媒に可溶であれば特に制限されず、一般的なものが利用できる。例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４−４’−ジアミノジフェニルエーテル、４−４’−ジアミノジフェニルメタン、４−４’−ジアミノジフェニルスルフィド、4−4’ジアミノジフェニルスルホン、４−４’−ジアミノジフェニルエーテル、４−４’−ジアミノベンゾフェノン等が挙げられる。これらは、単独または二種以上の混合物で用いることができる。本発明では、生成するモノマー塩結晶の結晶性の観点より、ｐ−フェニレンジアミンが好ましく、芳香族ジアミンとしては１種に限定することが好ましい。 The aromatic diamine of the formula (3) is not particularly limited as long as it is soluble in water or a solvent, and general ones can be used. For example, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4-4′-diaminodiphenyl ether, 4-4′-diaminodiphenylmethane, 4-4′-diaminodiphenylsulfide, 4-4′diaminodiphenylsulfone, 4-4′- Examples include diaminodiphenyl ether and 4-4′-diaminobenzophenone. These can be used alone or in a mixture of two or more. In the present invention, p-phenylenediamine is preferred from the viewpoint of the crystallinity of the monomer salt crystals to be produced, and the aromatic diamine is preferably limited to one type.
モノマー塩結晶の生成に用いる溶媒については一般的なものが利用できる。例えば、水、メタノール、エタノールなどのアルコール類、ジエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、Ｎ−メチルピロリドンなどのピロリドン系溶媒、アセトンなどのケトン系溶媒が挙げられる。これらは、単独または二種以上の混合物で用いることができる。また、水とその他の溶媒を混合溶媒として利用する場合の混合比は水が０．１〜９９．９ｗｔ％であり、環境負荷低減の観点からは、好ましくは２０〜９９．９ｗｔ％、より好ましくは５０〜９９．９ｗｔ％である。 A general solvent can be used for the production of the monomer salt crystals. Examples thereof include water, alcohols such as methanol and ethanol, polyhydric alcohols such as diethylene glycol and glycerin, pyrrolidone solvents such as N-methylpyrrolidone, and ketone solvents such as acetone. These can be used alone or in a mixture of two or more. The mixing ratio when water and other solvents are used as a mixed solvent is 0.1 to 99.9 wt% for water, and preferably 20 to 99.9 wt%, more preferably from the viewpoint of reducing environmental burden. Is 50 to 99.9 wt%.
芳香族テトラカルボン酸と芳香族ジアミンの水溶液もしくは溶液から、ポリイミド前駆体であるモノマー塩結晶を生成する条件は、板状のモノマー塩結晶が生成される限りどのような条件・態様であっても良いが、得られるポリイミド結晶の形態、サイズは、本モノマー塩結晶の形態、サイズで決定されるため、目的に応じ、適宜条件、手法を調整する必要がある。 The conditions for producing a monomer salt crystal, which is a polyimide precursor, from an aqueous solution or solution of an aromatic tetracarboxylic acid and an aromatic diamine may be any conditions and embodiments as long as a plate-like monomer salt crystal is produced. Although the form and size of the polyimide crystal to be obtained are determined by the form and size of the monomer salt crystal, it is necessary to appropriately adjust conditions and methods according to the purpose.
本手法により得られるモノマー塩結晶は、芳香族同士のπ‐π相互作用や水素結合のような分子間相互作用が強く働くため、結晶成長においては沿面方向への結晶成長が早く、結果として図１に記載するようにモノマー塩が配列した板状のモノマー塩結晶が得られる。 The monomer salt crystals obtained by this method are strongly affected by intermolecular interactions such as π-π interactions between aromatics and hydrogen bonds. A plate-like monomer salt crystal in which monomer salts are arranged as described in 1 is obtained.
得られた板状のモノマー塩結晶の固相重合過程においては、縮合反応による副生成物として水が抜けるため、面内方向の秩序性に乱れは生じるものの、分子鎖の配列が大きく変わるほどのコンフォメーション変化は生じ得ない。そのため、モノマー塩結晶の固相重合により得られるポリイミド結晶中のポリイミド分子は、モノマー塩の配列を維持しており、結果として分子鎖が結晶の厚み方向に配向したポリイミド結晶が得られる。 In the solid-phase polymerization process of the obtained plate-like monomer salt crystal, water is removed as a by-product due to the condensation reaction, so that disorder in the in-plane ordering occurs, but the molecular chain arrangement changes greatly. There can be no conformational changes. Therefore, the polyimide molecules in the polyimide crystal obtained by solid phase polymerization of the monomer salt crystal maintain the arrangement of the monomer salt, and as a result, a polyimide crystal having molecular chains oriented in the crystal thickness direction is obtained.
モノマー塩結晶を調整する手法としては、例えば、芳香族テトラカルボン酸の溶液へ、芳香族ジアミンを固体で添加、溶解し、モノマー塩結晶を得る方法、また芳香族テトラカルボン酸の溶液と芳香族ジアミンの溶液を混合し、モノマー塩結晶を得る方法などが挙げられるが、この限りでない。この場合の溶液としては、水溶液が好ましい。 As a method for adjusting the monomer salt crystal, for example, a method of obtaining a monomer salt crystal by adding and dissolving an aromatic diamine as a solid to an aromatic tetracarboxylic acid solution, or an aromatic tetracarboxylic acid solution and an aromatic Examples include, but are not limited to, a method of mixing a diamine solution to obtain monomer salt crystals. The solution in this case is preferably an aqueous solution.
モノマー塩結晶の形態、サイズを制御する上では、特に芳香族テトラカルボン酸、芳香族ジアミン等の原料溶液を混合した際の過飽和度を制御することが重要である。過飽和度を制御するうえでは、溶媒の選択はもちろん、混合する際の濃度や混合速度が重要なファクターであり、モノマー塩の溶解性が低いほど、原料濃度が高いほど、また原料を混合する速度が早いほど、得られるモノマー塩結晶のサイズは小さくなる。ただし、モノマー塩の溶解性が著しく低い場合には、過飽和度が高いがゆえに結晶表面や内部に欠陥が生じ、欠陥を起点に結晶成長が生じるような現象も起こるため、結果としてサイズが大きくなることもある。この際、芳香族テトラカルボン酸の溶液と芳香族ジアミンの溶液を混合する方法において、得られるモノマー塩結晶が板状結晶の集合体となることを回避し、独立した板状結晶を得るためには、モノマー原料濃度が１ｍｏｌ／Ｌ未満であることが好ましく、５００ｍｍｏｌ／Ｌ未満であることがより好ましく、１００ｍｍｏｌ／Ｌ未満の濃度であることがより好ましい。また、芳香族テトラカルボン酸と芳香族ジアミンの混合方法としては、芳香族テトラカルボン酸の溶液へ撹拌下、等当量の芳香族ジアミンの溶液をゆっくりと添加、混合を行うことが、独立した板状結晶が得るうえで好ましい。 In controlling the form and size of the monomer salt crystal, it is important to control the degree of supersaturation when mixing raw material solutions such as aromatic tetracarboxylic acid and aromatic diamine. In controlling the degree of supersaturation, not only the choice of solvent, but also the concentration and mixing speed are important factors. The lower the solubility of the monomer salt, the higher the raw material concentration, and the mixing speed of the raw materials. The faster is, the smaller the size of the monomer salt crystals obtained. However, when the solubility of the monomer salt is extremely low, the supersaturation degree is high, so that defects occur on the crystal surface and inside, and crystal growth occurs starting from the defects, resulting in an increase in size. Sometimes. At this time, in the method of mixing the solution of the aromatic tetracarboxylic acid and the solution of the aromatic diamine, in order to avoid the obtained monomer salt crystal from becoming an aggregate of plate crystals, and to obtain independent plate crystals The monomer raw material concentration is preferably less than 1 mol / L, more preferably less than 500 mmol / L, and even more preferably less than 100 mmol / L. In addition, as a mixing method of the aromatic tetracarboxylic acid and the aromatic diamine, it is possible to slowly add and mix an equivalent equivalent aromatic diamine solution to the aromatic tetracarboxylic acid solution while stirring. It is preferable for obtaining a crystal-like crystal.
得られたモノマー塩結晶は、濾過および遠心分離等の分離方法により液中から回収し、その後、乾燥を行う事で得られる。この際、乾燥温度は表面に付着した溶媒による再溶解や、重合の進行を阻止する上で、２０〜１７０℃、好ましくは、３０〜１４０℃、より好ましくは５０〜１００℃の乾燥条件にて乾燥することが好ましい。 The obtained monomer salt crystals are recovered from the liquid by a separation method such as filtration and centrifugation, and then dried. At this time, the drying temperature is 20 to 170 ° C., preferably 30 to 140 ° C., more preferably 50 to 100 ° C. in order to prevent re-dissolution by the solvent adhering to the surface and the progress of polymerization. It is preferable to dry.
固相重合過程では、得られたモノマー塩結晶を常圧下、重合を行う。本発明における重合条件は、モノマー塩結晶からそのまま形態変化を伴うことなく、分子鎖が結晶の厚み方向に配向したポリイミド結晶が得られる限りは特に制限されないが、２００℃〜４００℃まで適宜加熱を行うことが好ましい。 In the solid phase polymerization process, the obtained monomer salt crystals are polymerized under normal pressure. The polymerization conditions in the present invention are not particularly limited as long as a polyimide crystal in which molecular chains are oriented in the thickness direction of the crystal is obtained without changing the form as it is from the monomer salt crystal, but is appropriately heated from 200 ° C. to 400 ° C. Preferably it is done.
（水中からの結晶化を利用したポリイミド結晶の調製）
また、より高結晶、且つ分子鎖がその結晶の厚み方向に配向した板状のポリイミド結晶を調製する方法として、水溶性の芳香族テトラカルボン酸エステルと芳香族ジアミンを水中で重合、結晶化することにより調製する方法がある。一般的に、ポリイミドの合成は、縮合反応であるため、水中で重合することは困難であるものの、本手法では、結晶化という物理現象を利用することにより、重合過程で、反応場が水溶液中から固相へ転移し、高重合度のポリイミド結晶が調製可能である。また、結晶表面では、加水分解反応も並行して生じているため、加水分解反応に耐えうるような高結晶性のポリイミド成分のみが選択的に調製できるといった特徴を有する。
(Preparation of polyimide crystals using crystallization from water)
In addition, as a method for preparing a plate-like polyimide crystal having higher crystallinity and molecular chains oriented in the thickness direction of the crystal, water-soluble aromatic tetracarboxylic acid ester and aromatic diamine are polymerized and crystallized in water. There is a method to prepare it. In general, the synthesis of polyimide is a condensation reaction, so it is difficult to polymerize in water. However, in this method, the reaction field is generated in an aqueous solution during the polymerization process by utilizing the physical phenomenon of crystallization. It is possible to prepare a polyimide crystal having a high degree of polymerization by transition from a solid phase to a solid phase. Moreover, since the hydrolysis reaction also occurs in parallel on the crystal surface, only a highly crystalline polyimide component that can withstand the hydrolysis reaction can be selectively prepared.
芳香族テトラカルボン酸エステルおよび芳香族ジアミンは、両方を水中に溶解させた際、塩を形成して析出することがなければ特に制限されず、一般的なものが利用できる。例えば、芳香族テトラカルボン酸エステルとして、下記式（４）の化合物が挙げられ、等当量のｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４−４’−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンとを水に溶解した際、均一な溶液とできるため好適である。
水中での重合は、１００℃以上、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２４０℃以上であることが好ましく、高温高圧での反応であることから、反応容器として密閉したステンレスチューブや、オートクレーブなどを用いることが好ましい。 Polymerization in water is 100 ° C. or higher, preferably 180 ° C. or higher, more preferably 240 ° C. or higher. Since the reaction is performed at a high temperature and high pressure, a sealed stainless tube or autoclave is used as a reaction vessel. It is preferable to use it.
ポリイミド結晶は、反応溶液の冷却後、濾過および遠心分離等の分離方法により液中から回収し、その後、乾燥を行う事で得られる。この際、乾燥温度は該ポリイミド結晶が分解しない温度範囲であれば、特に制限されない。 The polyimide crystal is obtained by cooling the reaction solution, collecting it from the liquid by a separation method such as filtration and centrifugation, and then drying. At this time, the drying temperature is not particularly limited as long as the polyimide crystal does not decompose.
（ポリイミド結晶の構造分析）
多孔質カーボン前駆体として利用するポリイミド結晶は、高結晶性且つ、分子鎖がその結晶の厚み方向に配向していることが重要である。ポリイミド結晶の結晶性は、２θ＝５〜５０°の範囲でＸ線回折測定を実施することにより得られるプロファイルのバックグラウンド部が、非晶質部位による非干渉性散乱として仮定して、全プロファイルの面積に対する全回折線の面積の割合から算出される結晶化度が高いほど好ましく、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。また、板状のポリイミド結晶における分子鎖の配向状態は、透過型電子顕微鏡による該結晶の制限視野回折像を撮ることにより、明らかにすることができる。
(Structural analysis of polyimide crystals)
It is important that the polyimide crystal used as the porous carbon precursor has high crystallinity and the molecular chain is oriented in the thickness direction of the crystal. The crystallinity of the polyimide crystal is based on the assumption that the background portion of the profile obtained by performing X-ray diffraction measurement in the range of 2θ = 5 to 50 ° is incoherent scattering by an amorphous part. The higher the degree of crystallinity calculated from the ratio of the area of all diffraction lines to the area, the more preferably 90% or more, and still more preferably 95% or more. The orientation state of the molecular chain in the plate-like polyimide crystal can be clarified by taking a limited field diffraction image of the crystal with a transmission electron microscope.
第二工程
第二工程では、第一工程で得られたポリイミド結晶を非酸化性雰囲気化、焼成を行う。本発明における焼成条件は、ポリマー結晶からそのまま形態変化を伴うことなく、多孔質カーボンが得られる限りは特に制限されないが、形態を維持するという観点からは、７００〜１０００℃にかけて１００℃／ｍｉｎ以下、好ましくは３０℃／ｍｉｎ以下、より好ましくは１０℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で昇温し、焼成することが好ましい。この加熱により、分解物が発生するため、第二工程ではこれらを反応系外に除去しながら反応を実施することが好ましい。
本発明では、上記の方法を用いることによって、長径（Ｌ）１〜１００μｍ、厚み（Ｄ）０．０３〜５μｍの板状の形態を有する多孔質カーボンであって、２〜４０ｎｍのメソ孔を有し、且つ比表面積が４００ｍ２／ｇ以上有する多孔質カーボンを調製することができる。
Second Step In the second step, the polyimide crystal obtained in the first step is made non-oxidizing atmosphere and fired. The firing conditions in the present invention are not particularly limited as long as porous carbon can be obtained without undergoing form change as it is from the polymer crystal, but from the viewpoint of maintaining the form, it is 100 ° C./min or less from 700 to 1000 ° C. The temperature is preferably raised at a rate of temperature rise of 30 ° C./min or less, more preferably 10 ° C./min or less, and firing is preferably performed. Since decomposition products are generated by this heating, it is preferable to carry out the reaction while removing them out of the reaction system in the second step.
In the present invention, by using the above method, porous carbon having a plate-like form having a major axis (L) of 1 to 100 μm and a thickness (D) of 0.03 to 5 μm, and having a mesopore of 2 to 40 nm It is possible to prepare a porous carbon having a specific surface area of 400 m 2 / g or more.
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited by these Examples.
〔製造例１〕
３４ｍｍｏｌのピロメリット酸（以下ＰＭＡ）を溶解した水溶液５００ｇ中へ、等当量のパラフェニレンジアミン（以下ＰＰＤＡ）を溶解した水溶液５００ｇを撹拌下、約３０秒かけてゆっくりと添加、混合したところ、該水溶液中へ白色の沈殿が生じた。本スラリーを濾過し、白色の結晶を回収したところ、その収率は８８．７ｗｔ％であった。得られた白色結晶のＦＴ−ＩＲ測定結果からは、２５００〜３５００ｃｍ−１にかけてブロードな塩由来の特性吸収帯が観測され、ＰＭＡとＰＰＤＡからなるモノマー塩結晶であることが確認された。次に、該モノマー塩結晶１０．６３ｇをアクセル炉（デンケン・ハイデンタル（株）製、ＫＤＦ−ＭＡＳＴＥＲ−ＡＣＣＥＬ−２１）にて、２Ｌ／ｍｉｎのアルゴンガス気流下、２℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温しながら、途中２２０℃で３ｈ、４００℃で１ｈ保持することで、８．６５ｇのポリイミド結晶（以下ＰＩ−１）を得た。得られた結晶の走査型電子顕微鏡観察結果、広角Ｘ線回折測定結果より、明瞭な菱形形状を有する面方向の広がり（Ｌ）が１０〜４０μｍ、厚み（Ｄ）が１〜５μｍの板状結晶であり、結晶化度が９８％であることが確認された（図２、図３）。
[Production Example 1]
To 500 g of an aqueous solution in which 34 mmol of pyromellitic acid (hereinafter referred to as PMA) was dissolved, 500 g of an aqueous solution in which an equivalent equivalent of paraphenylenediamine (hereinafter referred to as PPDA) was dissolved was slowly added over about 30 seconds with stirring. A white precipitate formed in the aqueous solution. The slurry was filtered to collect white crystals. The yield was 88.7 wt%. From the FT-IR measurement result of the obtained white crystals, a broad salt-derived characteristic absorption band was observed from 2500 to 3500 cm −1 , and it was confirmed to be a monomer salt crystal composed of PMA and PPDA. Next, 10.63 g of the monomer salt crystal was heated in an accelerator furnace (KDF-MASTER-ACCEL-21, manufactured by Denken Hydental Co., Ltd.) under an argon gas flow of 2 L / min and a temperature increase of 2 ° C./min. While the temperature was increased at a rate, 8.65 g of polyimide crystal (hereinafter referred to as PI-1) was obtained by holding at 220 ° C. for 3 h and at 400 ° C. for 1 h. From the result of observation with a scanning electron microscope and the result of wide-angle X-ray diffraction measurement of the obtained crystal, a plate-like crystal having a clear rhombus shape (L) of 10 to 40 μm and thickness (D) of 1 to 5 μm It was confirmed that the crystallinity was 98% (FIGS. 2 and 3).
〔合成例１〕
６０ｇ（０．２７５ｍｏｌ）のピロメリット酸無水物と７２．７ｇ（０．６０５ｍｏｌ）のジエチレングリコールモノメチルエーテル、４０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をナスフラスコ中で混合し、該混合物を２４ｈ還流した。その後、ＴＨＦをエバポレータにより除去したところ、白色の固体と粘調な液体からなるスラリー状の混合物が得られた。次に、該混合物を１００ｍｌの純水に分散、ろ過する操作を３回実施し、乾燥することで白色の固体を得た（以下、ＰＭＤＡ−ＤＥＧＭ）。本化合物を１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、元素分析により分析したところ、目的の化合物（下記式（４））であることが確認された。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＤＯ−ｄ６，δ）：８．０１（ｓ、２Ｈ、ＡｒＨ）、４．３８（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝４６Ｈｚ、‐ＣＨ２‐ＣＨ２‐Ｏ‐ＣＨ２‐ＣＨ２‐Ｏ‐ＣＨ３）、３．７１（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝４６Ｈｚ、‐ＣＨ２‐ＣＨ２‐Ｏ‐ＣＨ２‐ＣＨ２‐Ｏ‐ＣＨ３）、３．５６（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝４８Ｈｚ、‐ＣＨ２‐ＣＨ２‐Ｏ‐ＣＨ２‐ＣＨ２‐Ｏ‐ＣＨ３）、３．４４（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝４６Ｈｚ、‐ＣＨ２‐ＣＨ２‐Ｏ‐ＣＨ２‐ＣＨ２‐Ｏ‐ＣＨ３）、３．２２（ｓ、６Ｈ、‐Ｏ‐ＣＨ３）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ）１６８．２、１６５．９、１３５．８、１３３．２、１２９．７、７２．２、６９．４、６８．６、６５．１； Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ． ｆｏｒ Ｃ２０Ｈ２６Ｏ１２（％）：Ｃ ５２．４０、Ｈ ５．７２、Ｎ ４１．８８；ｆｏｕｎｄ：Ｃ ５２．４３、Ｈ ５．４７、Ｎ ４２．１０．
60 g (0.275 mol) pyromellitic anhydride, 72.7 g (0.605 mol) diethylene glycol monomethyl ether and 40 ml tetrahydrofuran (THF) were mixed in an eggplant flask and the mixture was refluxed for 24 h. Then, when THF was removed by an evaporator, a slurry-like mixture composed of a white solid and a viscous liquid was obtained. Next, the operation of dispersing and filtering the mixture in 100 ml of pure water was performed 3 times, and dried to obtain a white solid (hereinafter, PMDA-DEGM). When this compound was analyzed by 1 H-NMR, 13 C-NMR, and elemental analysis, it was confirmed to be the target compound (the following formula (4)).
1 H-NMR (400 MHz, DMDO-d6, δ): 8.01 (s, 2H, Ar H ), 4.38 (t, 4H, J = 46 Hz, —C H2 —CH 2 —O—CH 2 —CH 2 — O-CH3), 3.71 (t , 4H, J = 46Hz, -CH2-C H2 -O-CH2-CH2-O-CH3), 3.56 (t, 4H, J = 48Hz, -CH2-CH2 -O-C H2 -CH2-O- CH3), 3.44 (t, 4H, J = 46Hz, -CH2-CH2-O-CH2-C H2 -O-CH3), 3.22 (s, 6H, -O-C H3 ); 13 C-NMR (100 MHz, CDCl3, δ) 168.2, 165.9, 135.8, 133.2, 129.7, 72.2, 69.4, 68.6, 65.1; Anal. Calcd. for C20H26O12 (%): C 52.40, H 5.72, N 41.88; found: C 52.43, H 5.47, N 42.10.
〔製造例２〕
１．０３ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）のＰＭＤＡ−ＤＥＧＭと０．２４３ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）のＰＰＤＡ、および１５ｍｌの純水をフラスコに入れた後、アルゴン雰囲気下、８０℃にて５分かけて均一、透明な溶液とした。該溶液を１０ｍｌ、ステンレス製チューブ（外径：１２．７ｍｍ、内径：１０．２ｍｍ、長さ：２００ｍｍ、容積：１６．４ｍｌ）にアルゴン雰囲気下投入し、密閉した。溶液が封入されたステンレスチューブを２８０℃に加温した溶融塩中に投入し、１０分間反応を行った。その後、該ステンレスチューブを取出し、氷水中に投入することで急冷することで、反応を停止させ、ろ過により茶色の結晶を回収した（収率：９５．５％）。得られた茶色結晶のＦＴ−ＩＲ測定結果からは、１７２２ｃｍ−１と１７８４ｃｍ−１にイミドのＣ＝Ｏに特徴的な吸収ピークが、１３８０ｃｍ−１にイミドのＣ−Ｎに特徴的な吸収ピークが確認されており、ポリイミド結晶であることが確認された（以下、ＰＩ−２）。また、得られた黄色結晶の走査型電子顕微鏡観察結果と広角Ｘ線回折測定により、結晶化度が１００％と、非常に結晶性の高い面方向の広がり（Ｌ）が１〜５μｍ、厚み（Ｄ）が０．０４〜０．０７μｍの板状の結晶であることが確認された（図４、図５）。また、得られた結晶の透過型電子顕微鏡による制限視野回折像（図６）から、結晶のａ、ｂ面由来の明瞭なスポットが見られており、結晶のｃ軸（分子鎖方向の軸）が該板状結晶の厚み方向に配向していることが確認された。
[Production Example 2]
1.03 g (2.25 mmol) of PMDA-DEGM, 0.243 g (2.25 mmol) of PPDA, and 15 ml of pure water were put in a flask, and then uniformly at 80 ° C. for 5 minutes under an argon atmosphere. A clear solution was obtained. The solution was poured into a stainless steel tube (outer diameter: 12.7 mm, inner diameter: 10.2 mm, length: 200 mm, volume: 16.4 ml) in an argon atmosphere and sealed. The stainless steel tube in which the solution was sealed was put into a molten salt heated to 280 ° C. and reacted for 10 minutes. Thereafter, the stainless steel tube was taken out and poured into ice water to quench the reaction, thereby stopping the reaction and collecting brown crystals by filtration (yield: 95.5%). From the results of FT-IR measurement of the obtained brown crystals, an absorption peak characteristic of C═O of imide is observed at 1722 cm −1 and 1784 cm −1 , and an absorption peak characteristic of CN of imide is observed at 1380 cm −1. It was confirmed that it was a polyimide crystal (hereinafter referred to as PI-2). Further, according to the result of observation with a scanning electron microscope of the obtained yellow crystal and wide-angle X-ray diffraction measurement, the crystallinity is 100%, the spread in the plane direction (L) having very high crystallinity is 1 to 5 μm, D) was confirmed to be a plate-like crystal having a thickness of 0.04 to 0.07 μm (FIGS. 4 and 5). Further, from the limited field diffraction image (FIG. 6) of the obtained crystal by a transmission electron microscope, clear spots derived from the a and b planes of the crystal are seen, and the c axis of the crystal (axis in the molecular chain direction) Was confirmed to be oriented in the thickness direction of the plate crystals.
〔実施例１〕
製造例１にて調製したＰＩ−１、８．６５ｇをアクセル炉にて、２Ｌ／ｍｉｎのアルゴンガス気流下、２℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温しながら、１０００℃まで焼成処理を行うことで、４．１５ｇの黒色結晶を得た（収率：４８ｗｔ％）。得られた黒色結晶の走査型電子顕微鏡観察を行ったところ、ＰＩ−１と同じ明瞭な菱形形状を有する面方向の広がり（Ｌ）が１０〜４０μｍ、厚み（Ｄ）が１〜５μｍの板状結晶であることが確認された（図７）。また、窒素ガスにより細孔分布測定を行ったところ、明確なヒステリシス曲線を描き（図８）、２〜２０ｎｍにかけてメソポアを有することが確認され、ＢＥＴ比表面積が６１０ｍ２／ｇであることが確認された。さらに、詳細な細孔構造を評価するため、透過型電子顕微鏡による、板状結晶の断面観察（図９）と３次元透過型電子顕微鏡観察を行ったところ、短径が２〜４ｎｍ、長径が１０〜２０ｎｍの長いメソ孔が結晶の厚み方向にかけて成長していることが確認された。
[Example 1]
The PI-1 prepared in Production Example 1 (8.65 g) is baked to 1000 ° C. while raising the temperature at a rate of 2 ° C./min in an accelerator gas stream under an argon gas flow of 2 L / min. As a result, 4.15 g of black crystals were obtained (yield: 48 wt%). When the obtained black crystal was observed with a scanning electron microscope, it had the same clear rhombus shape as PI-1, and the spread in the plane direction (L) was 10 to 40 μm and the thickness (D) was 1 to 5 μm. It was confirmed to be a crystal (FIG. 7). In addition, when pore distribution measurement was performed with nitrogen gas, a clear hysteresis curve was drawn (FIG. 8), and it was confirmed to have mesopores over 2 to 20 nm, and it was confirmed that the BET specific surface area was 610 m 2 / g. It was. Furthermore, in order to evaluate the detailed pore structure, cross-sectional observation (FIG. 9) and three-dimensional transmission electron microscope observation of a plate-like crystal using a transmission electron microscope revealed that the minor axis was 2 to 4 nm and the major axis was It was confirmed that long mesopores of 10 to 20 nm grew along the thickness direction of the crystal.
〔実施例２〕
製造例２にて調製したＰＩ−２、０．５ｇをアクセル炉にて、２Ｌ／ｍｉｎのアルゴンガス気流下、２℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温しながら、１０００℃まで焼成処理を行うことで、０．２３ｇの黒色結晶を得た（収率：４６ｗｔ％）。得られた黒色結晶の走査型電子顕微鏡観察を行ったところ、ＰＩ−２と同じ、面方向の広がり（Ｌ）が１〜５μｍ、厚み（Ｄ）が０．０３〜０．０７μｍの板状結晶であることが確認された（図１０）。また、窒素ガスにより細孔分布測定を行ったところ、明確なヒステリシス曲線を描き（図１１）、２〜２０ｎｍにかけてメソポアを有することが確認され、ＢＥＴ比表面積が８０８ｍ２／ｇであることが確認された。
[Example 2]
PI-2 prepared in Production Example 2 (0.5 g) is calcined up to 1000 ° C. in an accelerator furnace while raising the temperature at a rate of 2 ° C./min in an argon gas stream of 2 L / min. As a result, 0.23 g of black crystals were obtained (yield: 46 wt%). When the obtained black crystal was observed with a scanning electron microscope, it was the same as PI-2 and had a plate-like crystal having a surface direction spread (L) of 1 to 5 μm and a thickness (D) of 0.03 to 0.07 μm. (Fig. 10). In addition, when pore distribution measurement was performed with nitrogen gas, a clear hysteresis curve was drawn (FIG. 11), and it was confirmed to have mesopores over 2 to 20 nm, and it was confirmed that the BET specific surface area was 808 m 2 / g. It was done.
本発明により得られる多孔質カーボンは、板状の明瞭な形態を有しているほか、４００ｍ２／ｇ以上の高い比表面積を有し、その結晶の厚み方向に発達したメソ孔を有しているため、キャパシタ等の蓄電材料や、触媒担体、ガス吸着剤としての利用が期待される。また、該多孔質炭素は、鋳型等を必要としないシンプルな方法でメソ孔製造可能であるため、産業上非常に有益である。
The porous carbon obtained by the present invention has a clear plate-like form, a high specific surface area of 400 m 2 / g or more, and mesopores developed in the thickness direction of the crystal. Therefore, it is expected to be used as a power storage material such as a capacitor, a catalyst carrier, and a gas adsorbent. In addition, the porous carbon is very useful in industry because mesopores can be produced by a simple method that does not require a mold or the like.
Claims (4)
The method for producing porous carbon according to claim 2, wherein the polyimide crystal has a structure represented by the following formula (1), and has a crystallinity of 90% or more.
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