JP2017078799A - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】低アウトガスを特徴とし、かつ良好な感度、解像度を有し、その他の特性が汎用のものと変わらないポジ型感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（ａ）式（１）で表されるポリアルケニルフェノール樹脂、（ｂ）エポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂、および（ｃ）キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物。

式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基等を表す。
【選択図】なし

Description

本発明は、低アウトガスを特徴とし、良好な感度、解像度を有しており、その他の特性が汎用のものと変わらないポジ型感光性樹脂組成物である。

感光性樹脂組成物は、半導体や液晶パネルの基板等の作製において放射線リソグラフィーにより微細構造を形成するために広く使用されている。
感光性樹脂組成物の実用面での重要な特性として、形成されたレジスト膜の感度、現像性、解像度、基板との接着力、残膜率、耐熱性が挙げられる。
従来、感光性樹脂組成物としては、ノボラック樹脂系の樹脂組成物が半導体製造用等において広く使用されているが（例えば、特許文献１、２参照。）、これらノボラック樹脂系の感光性樹脂組成物は、加熱焼成後にレジスト膜からのアウトガスが多く、発光素子等への汚染が問題となる。

感光性樹脂組成物は、半導体製造用のみならず、発光素子の構成要素としても使用されている。例えば、有機電界発光素子は、自己発光のため視認性が高く、かつ完全固体素子であるため、耐衝撃性に優れる等の特徴を有することから、表示装置における発光素子として注目されているが、それには絶縁膜等の構造物が含まれている。有機電界発光素子の絶縁膜や微細構造物形成用途において、感光性樹脂膜には、（１）断面形状が順テーパー形状であること、（２）加熱焼成後の樹脂膜からのアウトガスが少ないことが求められる。また、生産上の観点から、（３）高感度であること、（４）解像度が高いことも求められている。

加熱焼成後の樹脂膜からのアウトガスを改善するため、ノボラック樹脂と、ベンゾオキサジン化合物、カルボジイミド化合物、トリアジンチオール化合物あるいはビスマレイミド化合物を組み合わせた感光性樹脂組成物（例えば特許文献３）が例示されている。しかしその技術では耐熱性の低いノボラック樹脂が主成分であり、アウトガス低減の観点では十分ではない。

また、耐熱性の高い樹脂としてポリイミドやポリベンゾオキサゾール、あるいはこれらの前駆体とノボラック樹脂、架橋剤、ナフトキノンジアジド化合物を含む感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献４〜６）。しかしこれら技術においてもノボラック樹脂に起因する耐熱性の低下のため、アウトガス低減は不十分である。

一方でポジ型感光性樹脂組成物の感度の向上は、一般的には原料に低分子量のノボラック樹脂を使用することで達成可能だが、この手法では露光部と未露光部との溶解性の差が小さくなり、残膜率、解像度の低下を引き起こし、低分子量成分によるアウトガスの増加や耐熱性の低下も見られる。
それに対し、分子量の大きいノボラック樹脂を使用すれば、耐熱性、解像度は改善されるものの、感度が低下してしまう。すなわち、いずれかを改良しようとすると他方が悪化するという問題を抱えている。
これまで様々な改良が試みられたにも関わらず、未だに感度、現像性、解像度、基板との接着力、残膜率、耐熱性、耐アウトガス性等のようなポジ型感光性樹脂組成物として好ましい特性がバランスされたものは開発されておらず、これに対する要求は続いている。

特開昭６２−２６０１４７号公報 特開平５−９４０１３号公報 特開２００９−２２２９２３号公報 特開２００５−２５０１６０号公報 特開２００８−２６８７８８号公報 特開２００９−１９８９５７号公報

上述の現状に鑑みて、本発明は低アウトガスを特徴とし、かつ良好な感度、解像度を有しており、その他の特性が汎用のものと変わらないポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、ポリアルケニルフェノール樹脂を含むポジ型感光性樹脂組成物の耐熱性が良好であり、さらにポリアルケニルフェノール樹脂、分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物とヒドロキシ安息香酸類との反応物、およびキノンジアジド化合物を含む組成物が、フォトリソグラフィー法によるパターン形成が高感度でできると同時に、そのパターンを焼成後、低アウトガスを実現でき、かつ良好な解像度、残膜率等を有しており特性がバランスされることを見出した。
本発明は、ポリアルケニルフェノール樹脂、エポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂、およびキノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物である。

すなわち、本発明は次の態様を含む。
［１］（ａ）式（１）

（式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、式（２）

（式（２）において、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。式（２）の＊は、芳香環を構成する炭素原子との結合部を表す。）
で表されるアルケニル基、炭素数１〜２のアルコキシ基または水酸基を表し、かつＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３の少なくとも１つは式（２）で表されるアルケニル基である。Ｑはそれぞれ独立に式−ＣＲ^４Ｒ^５−で表されるアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基、芳香環を有する２価の有機基、脂環式縮合環を有する２価の有機基またはこれらを組み合わせた２価基であり、Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。）
の構造を有するポリアルケニルフェノール樹脂、
（ｂ）エポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂、および
（ｃ）キノンジアジド化合物
を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
［２］ポリアルケニルフェノール樹脂（ａ）において、式（１）のＱが「−ＣＨ_２−」すなわち式（３）

（式（３）において、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は式（１）と同様である。）
である、［１］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［３］ポリアルケニルフェノール樹脂（ａ）の含有率が１０〜３５質量％、エポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂（ｂ）の含有率が１５〜６０質量％、およびキノンジアジド化合物（ｃ）の含有率が１０〜４０質量％である、［１］または［２］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［４］式（２）で表されるアルケニル基がアリル基である、［１］〜［３］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［５］前記エポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂が、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物とヒドロキシ安息香酸類との反応物であって、式（１０）

の構造を有する化合物である、［１］〜［４］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［６］前記１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物がクレゾールノボラック型エポキシ樹脂である、［５］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［７］前記ヒドロキシ安息香酸類がジヒドロキシ安息香酸類である、［５］または［６］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［８］（ｄ）式（９）

で表される繰り返し単位を含む共重合体
をさらに含有する［１］〜［７］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［９］ポリアルケニルフェノール樹脂（ａ）の含有率が１０〜３５質量％、エポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂（ｂ）の含有率が１５〜６０質量％、キノンジアジド化合物（ｃ）の含有率が１０〜４０質量％、前記共重合体（ｄ）の含有率が５〜３０質量％である、［８］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１０］前記共重合体（ｄ）が、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートとマレイミド化合物との共重合体である、［８］または［９］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１１］前記マレイミド化合物がＮ−フェニルマレイミドおよびＮ−シクロヘキシルマレイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１０］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１２］（１）［１］〜［１１］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を溶剤に溶かし、これを基材に塗布する塗布工程、
（２）塗布されたポジ型感光性樹脂組成物中の溶剤を除去する乾燥工程、
（３）放射線をフォトマスク越しに照射する露光工程、
（４）アルカリ現像によりパターン形成する現像工程、および
（５）１００〜３５０℃の温度で加熱する加熱処理工程
を含む放射線リソグラフィー構造物の製造方法。
［１３］［１２］に記載の方法を含む有機ＥＬ素子の層間絶縁膜の製造方法。
［１４］［１２］に記載の方法を含む有機ＥＬ素子の製造方法。

本発明によれば、低アウトガスを特徴とし、かつ良好な感度、解像度を有しており、その他の特性が汎用のものと変わらないポジ型感光性樹脂組成物を提供することができる。

以下に本発明について詳細に説明する。

（ａ）（ポリアルケニルフェノール樹脂）
ポリアルケニルフェノール樹脂は、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキルフェノール樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン共重合体樹脂等の公知のフェノール樹脂の水酸基をアルケニルエーテル化し、さらにアルケニルエーテル基をクライゼン転位することにより得られる樹脂である。
本発明の感光性樹脂組成物に使用されるポリアルケニルフェノール樹脂は、式（１）の構造を有する。このような樹脂を含有することにより、得られる感光性樹脂組成物の現像特性を向上させるとともに、アウトガスの低減にも寄与することができる。特にフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂の代替として好適に使用できる。

（式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、式（２）

（式（２）において、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。式（２）の＊は、芳香環を構成する炭素原子との結合部を表す。）
で表されるアルケニル基、炭素数１〜２のアルコキシ基または水酸基を表し、かつＲ¹、Ｒ²およびＲ³の少なくとも１つは式（２）で表されるアルケニル基である。Ｑはそれぞれ独立に式−ＣＲ^４Ｒ^５−で表されるアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基、芳香環を有する２価の有機基、脂環式縮合環を有する２価の有機基またはこれらを組み合わせた２価基であり、Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。）

式（１）のＲ¹、Ｒ²およびＲ³は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、式（２）で表されるアルケニル基、炭素数１〜２のアルコキシ基または水酸基を表し、かつＲ¹、Ｒ²およびＲ³の少なくとも１つは式（２）で表されるアルケニル基である。
式（１）のＲ¹、Ｒ²およびＲ³において、炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を挙げることができる。炭素数１〜２のアルコキシ基の具体例としてはメトキシ基、エトキシ基が挙げられる。

式（２）で表されるアルケニル基において、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。炭素数１〜５のアルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を挙げることができる。炭素数５〜１０のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基等を挙げることができる。炭素数６〜１２のアリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０としては、好ましくは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。好ましい式（２）で表されるアルケニル基としては、反応性の点からアリル基、メタリル基を挙げることができ、より好ましくはアリル基である。そして、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³のうち、いずれか１つがアリル基またはメタリル基であり、他の２つが水素原子であることが最も好ましい。

式（１）のＱはそれぞれ独立に式−ＣＲ^４Ｒ^５−で表されるアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基、芳香環を有する２価の有機基、脂環式縮合環を有する２価の有機基またはこれらを組み合わせた２価基である。Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を挙げることができる。炭素数２〜６のアルケニル基の具体例としてはビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等を挙げることができる。炭素数５〜１０のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基等を挙げることができる。炭素数６〜１２のアリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等を挙げることできる。Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、共に水素原子であることが最も好ましい。
ここで、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基の具体例としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、メチルシクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基等を挙げることができる。芳香環を有する２価の有機基の具体例として、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フルオレニレン基、アントラセニレン基、キシリレン基、４，４−メチレンジフェニル基、式（４）で表される基等を挙げることができる。

脂環式縮合環を有する２価の有機基の具体例として、ジシクロペンタジエニレン基等を挙げることができる。

本発明の感光性樹脂組成物に用いられるポリアルケニルフェノール樹脂のうち、アルカリ現像性、アウトガスの点から特に好ましいポリアルケニルフェノール樹脂として、式（１）のＱが−ＣＨ_２−である場合、すなわち式（３）で表される構造を有するものが挙げられる。

（式（３）において、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は式（１）と同様である。）
好ましいＲ¹、Ｒ²およびＲ³は、式（１）における好ましいＲ¹、Ｒ²およびＲ³と同様である。

ポリアルケニルフェノール樹脂中のフェノール性水酸基は塩基性化合物の存在下イオン化し、水に溶解できるようになるため、アルカリ現像性の観点から、フェノール性水酸基が一定量以上あることが必要である。そのため、式（１）または式（３）で表される構造単位は、ポリアルケニルフェノール樹脂中５０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは７０〜１００モル％であって、さらに好ましくは８５〜１００モル％である。式（３）の構造を含むポリアルケニルフェノール樹脂は、さらに、式（５）に示したポリアルケニルフェノール樹脂が特に好ましい。

（式（５）において、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、式（２）で表されるアルケニル基、炭素数１〜２のアルコキシ基または水酸基を表し、かつＲ¹、Ｒ²およびＲ³の少なくとも１つは式（２）に表されるアルケニル基である。Ｒ^1’、Ｒ^2’およびＲ^3’はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｘ、ｙはポリアルケニルフェノール樹脂中の比率を表し、ｘは０．５〜１、ｙは０〜０．５でありｘ＋ｙ＝１である。また、ｚは１〜３０００の整数である。）

また、本発明で使用されるポリアルケニルフェノール樹脂の数平均分子量は、好ましくは５００〜５０００であり、より好ましくは８００〜３０００である。数平均分子量が５００未満ではアルカリ現像性が速すぎるため、露光部と未露光部との溶解速度差が小さくなりパターンの解像度が低下し、５０００を超えるとアルカリ現像性が悪くなることがある。

（ポリアルケニルフェノール樹脂の製造方法）
本発明に使用される式（１）の構造を有するポリアルケニルフェノール樹脂は、原料となるフェノール樹脂の水酸基をアルケニルエーテル化した後、クライゼン転位反応により、元の水酸基のオルト位またはパラ位にアルケニル基を転位させて得られる樹脂である。
式（１）の構造を有するポリアルケニルフェノール樹脂の原料フェノール樹脂として、式（６）の構造を有する公知のフェノール樹脂を使用することができる。

（式（６）において、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシル基または水酸基を表し、かつ水酸基に結合しているベンゼン環の炭素原子に対しオルト位またはパラ位の炭素原子と結合している置換基の少なくとも１つは水素原子である。Ｑはそれぞれ独立に式−ＣＲ^４Ｒ^５−で表されるアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基、芳香環を有する２価の有機基、脂環式縮合環を有する２価の有機基またはこれらを組み合わせた２価基であり、Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。）

式（６）のＸ^１、Ｘ^２およびＸ^３において、炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を挙がることができる。炭素数１〜２のアルコキシ基の具体例としてはメトキシ基、エトキシ基が挙げられる。また、Ｑ、Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ式（１）のＱ、Ｒ^４およびＲ^５と同一である。
式（６）で表されるフェノール樹脂の具体例としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキルフェノール樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン共重合体樹脂等を挙げることができ、アルカリ現像性の観点からはＱが−ＣＲ^４Ｒ^５−で表されるアルキレン基でＲ^４およびＲ^５が水素原子であるフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂を好ましく使用することができる。

（フェノール樹脂のアルケニルエーテル化反応）
フェノール樹脂のアルケニルエーテル化反応は、（ｉ）塩化アリル、塩化メタリル、臭化アリル等のハロゲン化アルケニル化合物とフェノール樹脂を反応させる公知の方法、（ｉｉ）酢酸アリルのようなカルボン酸アルケニル化合物とフェノール樹脂を反応させる公知の方法の２つの方法を例示することができる。
ハロゲン化アルケニル化合物を用いたアルケニルエーテル化反応は例えば特開平２−９１１１３号公報に記載の方法を使用することができる。また、カルボン酸アルケニル化合物とフェノール樹脂を反応させる方法は、例えば特開２０１１−２６２５３号公報に記載の方法を使用することができる。本発明の感光性樹脂組成物は、長期絶縁性能が要求されることから、長期絶縁性能に悪影響を及ぼす可能性があるハロゲン化アルケニル化合物由来のハロゲン化合物が混入しない上記（ｉｉ）の方法が好ましい。
フェノール性水酸基に対するハロゲン化アルケニル化合物またはカルボン酸アルケニルの付加量は０．５〜１．０当量が好ましく、より好ましくは０．６５〜０．９当量である。付加量が０．５当量未満であると、加熱硬化後のアウトガス発生量が増加する。

（ポリアルケニルエーテル樹脂のクライゼン転位反応）
目的とするポリアルケニルフェノール樹脂は、前記「フェノール樹脂のアルケニルエーテル化反応」に記載の方法により製造されたポリアルケニルエーテル樹脂を、クライゼン転位反応を行うことにより得ることができる。クライゼン転位反応は、１００〜２５０℃の温度に加熱し、１〜２０時間反応させることにより得ることができる。クライゼン転位反応は高沸点の溶剤を用いてもよく、無溶媒であってもよい。また、転位反応を促進するため、チオ硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩を添加してもよい。詳しくは特開平２−９１１１３号公報に記載されている。
フェノールノボラック樹脂→アルケニルエーテル樹脂→（クライゼン転位反応）→ポリアルケニルフェノール樹脂の反応式の例を次の反応式１に示す。

（ポリアルケニルフェノール樹脂の含有量）
感光性樹脂組成物中のポリアルケニルフェノール樹脂の含有量は、（ａ）ポリアルケニルフェノール樹脂、（ｂ）エポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂、その他の固形分の合計量１００質量部を基準として、１０〜３５質量部が好ましく、より好ましくは１５〜３０質量部である。１０質量部以上で加熱時のアウトガス低減に効果があり、３５質量部以下ではアルカリ現像時のパターン形成性が良好となる。

（ｂ）（エポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂）
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、エポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂を含む。
前記アルカリ水溶液可溶性樹脂は、例えば、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」と表記することがある。）のエポキシ基と、ヒドロキシ安息香酸類のカルボキシル基を反応させることで得ることができる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、前記アルカリ可溶性樹脂がエポキシ基を有することで、加熱時にフェノール性水酸基と反応して架橋し耐薬品性、耐熱性などが向上するという利点があり、また、フェノール性水酸基を有することでアルカリ水溶液に可溶になるという利点がある。
前記エポキシ化合物が有するエポキシ基の１つと、ヒドロキシ安息香酸類のカルボキシル基とが反応し、フェノール性水酸基を有する化合物が合成される反応の例を次の反応式２に示す。

１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらのエポキシ化合物は、１種類のみで用いることもできるが、２種以上を組み合わせて用いても良い。なお、これらの化合物は熱硬化型であるため、当業者の常識として、エポキシ基の有無、官能基の種類、重合度などの違いから一義的に記載することができない。ノボラック型エポキシ樹脂の構造の一例を式（１１）に示す。

フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ−７７０（ＤＩＣ株式会社製）、ｊＥＲ（登録商標）−１５２（三菱化学株式会社製）等が挙げられる。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ−６９５（ＤＩＣ株式会社製）、ＥＯＣＮ（登録商標）−１０２Ｓ（日本化薬株式会社製）等が挙げられる。
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばｊＥＲ（登録商標）８２８、ｊＥＲ（登録商標）１００１（三菱化学株式会社製）、ＹＤ−１２８（商品名、新日鉄住金化学株式会社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ｊＥＲ（登録商標）８０６（三菱化学株式会社製）、ＹＤＦ−１７０（新日鉄住金化学株式会社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばｊＥＲ（登録商標）ＹＸ−４０００、ｊＥＲ（登録商標）ＹＬ−６１２１Ｈ（三菱化学株式会社製）等が挙げられる。
ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂としては、例えばＮＣ−７０００（商品名、日本化薬株式会社製）、ＥＸＡ−４７５０（ＤＩＣ株式会社製）等が挙げられる。
脂環式エポキシ樹脂としては、例えばＥＨＰＥ（登録商標）３１５０（株式会社ダイセル製）等が挙げられる。
複素環式エポキシ樹脂としては、例えばＴＥＰＩＣ（登録商標）−Ｌ，ＴＥＰＩＣ（登録商標）−Ｈ、ＴＥＰＩＣ（登録商標）−Ｓ（日産化学工業株式会社製）等が挙げられる。

「ヒドロキシ安息香酸類」とは、安息香酸の２〜６位の少なくとも１つが水酸基で置換された化合物のことをいい、例えばサリチル酸、４−ヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−５−ニトロ安息香酸、３−ヒドロキシ−４−ニトロ安息香酸、４−ヒドロキシ−３−ニトロ安息香酸等が挙げられるが、アルカリ現像性を高める点でジヒドロキシ安息香酸類が好ましい。これらヒドロキシ安息香酸類は、１種類のみで用いることもできるが、２種以上を組み合わせて用いても良い。

前記のエポキシ化合物とヒドロキシ安息香酸類からアルカリ水溶液可溶性のフェノール基を有する化合物を得る方法は、エポキシ化合物のエポキシ基１当量に対して、ヒドロキシ安息香酸類を０．２〜１．０当量、好ましくは０．４〜０．７当量使用する。ヒドロキシ安息香酸類が０．２当量よりも少ないと十分なアルカリ溶解性が発現せず、１．０当量より大きいと副反応により分子量が増加しやすい傾向にある。

また反応を促進させるために触媒を使用しても良い。触媒の使用量は、エポキシ化合物とヒドロキシ安息香酸類からなる反応原料混合物に対して０．１〜１０質量％である。反応温度は６０〜１５０℃、反応時間は３〜３０時間である。この反応で使用する触媒としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。

前記エポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂の数平均分子量は、５００〜８０００の範囲であることが好ましく、１５００〜５０００の範囲であることがより好ましい。分子量が５００より小さい場合は、アルカリ溶解性が高すぎることで感光性材料の樹脂として不適であり、分子量が８０００より大きいと、塗布性および現像性に問題が出る場合がある。

感光性樹脂組成物中のエポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂の含有量は、（ａ）ポリアルケニルフェノール樹脂、（ｂ）エポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂、その他の固形分の合計量１００質量部を基準として、１５〜６０質量部が好ましく、より好ましくは２５〜４５質量部である。１５質量部以上でアルカリ現像性およびパターン形成性の向上に効果があり、６０質量部以下では耐熱性が良好となる。

（ｄ）（４−ヒドロキシフェニルメタクリレートの共重合体）
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、加熱時のパターン形状維持特性を向上させるため、式（９）

で表される繰り返し単位を含む共重合体（以下「４−ヒドロキシフェニルメタクリレートの共重合体」ともいう。）をさらに含有することが好ましい。４−ヒドロキシフェニルメタクリレートの共重合体は、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートと、メタクリロイル基と重合可能なモノマーとの共重合体である。前記メタクリロイル基と重合可能なモノマーは４−ヒドロキシフェニルメタクリレートと反応させることができるものであれば良い。

メタクリロイル基と重合可能なモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、スチレン、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられるが、耐熱性向上の観点からマレイミド化合物が好ましく、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドがより好ましい。

前記４−ヒドロキシフェニルメタクリレートの共重合体は、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートおよびメタクリロイル基と重合可能なモノマーを反応開始剤存在下で重合反応を行うことにより得ることができる。

反応開始剤としては過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ベンゾエート、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル等が挙げられる。これらは１種を単独で使用しても良いし、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
この際、得られる共重合体の分子量を調整するためにα−メチルスチレンダイマー、チオール化合物、ＲＡＦＴ剤等を使用しても良い。

前記４−ヒドロキシフェニルメタクリレートの共重合体の数平均分子量は、５０００〜３００００の範囲であることが好ましく、８０００〜１５０００の範囲であることがより好ましい。分子量が５０００より小さいと、加熱時のパターン形状維持ができない場合があり、分子量が３００００より大きいと、現像性に問題が出る場合がある。

感光性樹脂組成物中の４−ヒドロキシフェニルメタクリレートの共重合体の含有量は、（ａ）ポリアルケニルフェノール樹脂、（ｂ）エポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂、（ｄ）４−ヒドロキシフェニルメタクリレートの共重合体、その他の固形分の合計量１００質量部を基準として、５〜３０質量部が好ましく、より好ましくは１０〜２０質量部である。５質量部以上で加熱時のパターン形状維持に効果があり、３０質量部以下では耐熱性が良好となる。

（ｃ）（キノンジアジド化合物）
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、感放射線化合物としてキノンジアジド化合物を含有する。キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したもの等が挙げられる。露光部と未露光部のコントラストの観点から、これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。

ポリヒドロキシ化合物としては、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業株式会社製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業株式会社製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業株式会社製）等が挙げられるが、これらに限定されない。

キノンジアジド化合物の具体例としては、上記ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルが挙げられる。

キノンジアジド化合物は紫外光等が露光されると下記反応式３に示された反応を経てカルボキシル基を生成する。カルボキシル基が生成することにより、露光された部分（皮膜）がアルカリ溶液に対して溶解できるようになり、アルカリ現像性が発現する。

感光性樹脂組成物中のキノンジアジド化合物の含有量は、使用するキノンジアジド化合物により異なるが、（ａ）ポリアルケニルフェノール樹脂、（ｂ）エポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂、（ｄ）キノンジアジド化合物、その他の固形分の合計量１００質量部を基準として、１０〜４０質量部が好ましく、より好ましくは１５〜３０質量部である。１０質量部以上であるとアルカリ現像性が良好である。また、３０質量部以下では加熱減少率が大きくなりにくい。

（ｅ）（溶剤）
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば、ポリアルケニルフェノール樹脂、エポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂、所望により、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートの共重合体、ヒドロキシポリスチレン樹脂誘導体を溶剤に溶解し、この溶液に、キノンジアジド化合物、必要に応じて熱硬化剤、界面活性剤または染料や顔料等の着色剤を一定の割合で混合することにより、溶液状態の感光性樹脂組成物を調製することができる。

また、感度、解像度向上のために、耐熱性等を損なわない範囲でフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、カルボン酸含有アクリルポリマー、フェノール基含有アクリルポリマー、カルボン酸含有シリコーン樹脂、フェノール基含有シリコーン樹脂、フェノール基含有エポキシ樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリイミド前駆体、フェノール基含有ポリイミド等のようなアルカリ可溶性樹脂を加えても良い。

ここで市販のノボラック樹脂は、一般にフェノール単位が２個縮合した二核体、３個縮合した三核体等の低分子量成分が含有されている。このような低分子量成分中には、スカムの原因となったりパターン形状を劣化させる場合がある。ノボラックがこれら低分子量成分を多く含む場合、適当な操作により除去し、二核体、三核体の含有量を減らした樹脂を用いても良い。

ノボラック樹脂から低分子量成分を除去する処理としては以下のような方法を用いることができる。
（１）抽出法
ノボラック樹脂を細かく粉砕し、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンのような有機溶媒、あるいはメタノール、エタノールのような有機溶媒と水との混合液、あるいは水とともに一定の温度で撹拌し低分子量成分を抽出する。
（２）再沈殿法
ノボラック樹脂をメタノール、エタノール、アセトン、エチルセロソルブ等の有機溶媒に溶解する。次いで、このノボラック溶液に水、石油エーテル、ヘキサン等の貧溶媒を滴下するか、もしくはノボラック溶液を前記貧溶媒中に滴下してノボラック樹脂を析出させて分離し、乾燥する。
（３）分液法
ノボラック樹脂をメタノール、エタノール、アセトン、エチルセロソルブ等の水と混和する有機溶媒とエチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の水と混和しない有機溶媒との混合溶媒に溶解し、水を滴下して二層分離させ、有機層を分離し、濃縮する。

また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、得られる感光性樹脂組成物の現像特性を向上させるとともに、アウトガスの低減にも寄与することができるため、式（７）の構造単位を有する樹脂（以下「ヒドロキシポリスチレン樹脂誘導体」ともいう。）を用いても良い。

（式（７）においてＲ¹¹は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｍは１〜４、ｎは１〜４を表し、ｍ＋ｎは２〜５の範囲内である。Ｒ¹²は水素原子、メチル基、エチル基およびプロピル基からなる群から選ばれた原子または１つの基を表す。）
アルカリ現像性、アウトガスの点から、式（７）で表される構造単位および式（８）で表される構造単位を有する共重合体であることが好ましい。

（式（８）においてＲ¹³は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｐは１〜５を表す。）

式（７）で表される構造単位は、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノール等のフェノール性水酸基を有する芳香族ビニル化合物のうち、単独または２種類以上を公知の方法で重合して得られた重合体または共重合体の一部に、公知の方法でホルムアルデヒドを反応させたり、さらにアルコールと反応させることにより得られる。

フェノール性水酸基を有する芳香族ビニル化合物には、ｐ−ヒドロキシスチレンおよび／またはｍ−ヒドロキシスチレンが好ましく用いられる。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物を溶解するための溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール類、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても構わない。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、任意成分として、熱ラジカル発生剤を熱硬化剤として使用することができる。好ましい熱ラジカル発生剤としては、有機過酸化物を挙げることができ、具体的にはジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の１０時間半減期温度が１００〜１７０℃の有機過酸化物等を挙げることができる。

熱硬化剤の好ましい含有量は、ポリアルケニルフェノール樹脂、エポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂、その他の固形分の合計量１００質量部を基準として、０．１〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜３質量部である。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、さらに任意成分として、例えば塗布性を向上させるため、あるいは塗膜の現像性を向上させるために、界面活性剤を含有することができる。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤；メガファック（登録商標）Ｆ−２５１、同Ｆ−２８１、同Ｆ−４３０、同Ｆ−４４４、同Ｒ−４０、同Ｆ−５５３、同Ｆ−５５４、同Ｆ−５５５、同Ｆ−５５６、同Ｆ−５５７、同Ｆ−５５８（以上、商品名、ＤＩＣ株式会社製）、サーフロン（登録商標）Ｓ−２４２、同Ｓ−２４３、同Ｓ−４２０、同Ｓ−６１１（以上、商品名、ＡＣＧセイミケミカル株式会社製）等のフッ素系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３２３、ＫＰ３２６、ＫＰ３４１（以上、商品名、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上用いることもできる。このような界面活性剤は、ポリアルケニルフェノール樹脂、エポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂、その他の固形分の合計量１００質量部を基準として、２質量部以下、好ましくは１質量部以下の量で配合される。

さらに本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、任意成分として、着色材を含有することができる。このような着色材は、染料、有機顔料、無機顔料が挙げられるが、目的に合わせて用いることができる。
染料の具体例としてはアゾ系染料、ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料、スクアリリウム系染料、クロコニウム系染料、メロシアニン系染料、スチルベン系染料、ジフェニルメタン系染料、トリフェニルメタン系染料、フルオラン系染料、スピロピラン系染料、フタロシアニン系染料、インジゴ系染料、フルギド系染料、ニッケル錯体系染料、およびアズレン系染料等が挙げられる。

顔料としてはカーボンブラック、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、チタンブラック等の黒色顔料やＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２０，２４，８６，９３，１０９，１１０，１１７，１２５，１３７，１３８，１４７，１４８，１５３，１５４，１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，４３，５１，５５，５９，６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９，９７，１２２，１２３，１４９，１６８，１７７，１８０，１９２，２１５，２１６，２１７，２２０，２２３，２２４，２２６，２２７，２２８，２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，２９，３０，３７，４０，５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５，１５：１，１５：４，２２，６０，６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３，２５，２６等を挙げることができる。

（調製方法）
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、前記の（ａ）ポリアルケニルフェノール樹脂、（ｂ）エポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂、（ｃ）キノンジアジド化合物および必要に応じてその他の成分を前記の溶剤に溶解または分散して混合することにより調製され、その使用目的により、適宜の固形分濃度を採用することができるが、例えば、固形分濃度１０〜６０質量％とすることができる。また上記のように調製された組成物液は、通常、使用前にろ過される。ろ過の手段としては、例えば孔径０．０５〜１．０μｍのミリポアフィルター等が挙げられる。
このように調製された本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、長期間の貯蔵安定性にも優れている。

（パターン形成・硬化方法）
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を放射線リソグラフィー用に使用する場合、まず、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を溶剤に溶かしたものを基板表面に塗布し、加熱等の手段により溶剤を乾燥等によって除去して、塗膜を形成することができる。基板表面へのポジ型感光性樹脂組成物の塗布方法は特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、スリット法、回転塗布法等の各種の方法を採用することができる。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板表面に塗布した後、通常、加熱（プリベーク）により溶剤を乾燥して塗膜とする。加熱条件は各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、通常７０〜１３０℃で、所定時間は例えばホットプレート上なら１〜２０分間、オーブン中では３〜６０分間加熱処理をすることによって塗膜を得ることができる。

次にプリベークされた塗膜に所定パターンのマスクを介して放射線（例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、ガンマ線、シンクロトロン放射線等）等を照射（露光工程）した後、現像液により現像し、不要な部分を除去して所定パターン状塗膜を形成する（現像工程）。本発明のポジ型感光性樹脂組成物にとって好ましい放射線は、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルをポジ型感光性化合物として好ましく使用するため、２５０〜４５０ｎｍの波長を有する紫外線〜可視光線である。現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液を用いることができる。また、上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒、または界面活性剤等を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。現像時間は通常３０〜１８０秒間であり、また現像の方法は液盛り法、シャワー法、ディッピング法等のいずれでも良い。現像後、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、不要な部分を除去し、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、パターンが形成される。その後このパターンを、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により、所定温度は例えば１００〜３５０℃で、２０〜２００分間加熱処理をすることによって塗膜を得ることができるが、温度を段階的に上げても構わない（加熱処理工程）。

上記方法で作製された本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いた放射線リソグラフィー構造物は、さらに３５０〜４５０℃の条件で焼成することにより揮発成分を除去し、５％質量減少時の温度が高い放射線リソグラフィー構造物としてもよい。焼成温度が４５０℃以下では放射線リソグラフィー構造物が熱劣化しにくい。焼成の雰囲気は空気中あるいは窒素等の不活性ガス雰囲気下どちらでもよい。また、焼成時間は焼成温度にもよるが５〜６０分が好ましく、より好ましくは１０〜４０分である。焼成時間が５分未満では効果が見られない場合があり、６０分を超えると生産性が低下する場合がある。

本発明は、また、（１）前記ポジ型感光性樹脂組成物を溶剤に溶かし、これを基材に塗布する塗布工程、（２）塗布されたポジ型感光性樹脂組成物中の溶剤を除去する乾燥工程、（３）放射線をフォトマスク越しに照射する露光工程、（４）アルカリ現像によりパターン形成する現像工程、および（５）１００〜３５０℃の温度で加熱する加熱処理工程を含む放射線リソグラフィー構造物の製造方法である。この方法により、放射線リソグラフィー構造物を製造することができる。
本発明は、また、前記方法を含む有機ＥＬ素子の層間絶縁膜の製造方法である。すなわち、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は有機ＥＬ素子の層間絶縁膜を製造するために使用することができる。
本発明は、また、前記方法を含む有機ＥＬ素子の製造方法である。すなわち、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は有機ＥＬ素子を製造するために使用することができる。

以下、実施例および比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されない。

（１）樹脂合成
［製造例１］ポリアリルフェノール樹脂の製造
１０００ｍＬの３つ口型フラスコに、炭酸カリウム（日本曹達株式会社製）２０１ｇ（１．４５ｍｏｌ）を純水１００ｇに溶解した溶液、フェノールノボラック樹脂「ショウノール（登録商標）ＢＲＮ−５８３４Ｙ」（昭和電工株式会社製）１００．０ｇ、イソプロピルアルコール（和光純薬工業株式会社製）１６ｇを仕込み、反応器を窒素置換し８５℃に加熱した。窒素気流下、酢酸アリル（昭和電工株式会社製）８４ｇ（０．８４ｍｏｌ）、５０％含水５％−Ｐｄ／Ｃ−ＳＴＤタイプ（金属パラジウムを活性炭中に５質量％の含有量で分散され、かつ前記金属パラジウムが分散された活性炭を５０質量％となるよう水を配合して安定化したアリル化反応の触媒、エヌ・イーケムキャット株式会社製）０．４０ｇ（パラジウム：０．１８８ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン（前記パラジウムを含有したアリル化反応触媒の活性化剤、北興化学工業株式会社製）２．４５ｇ（９．４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気中、１０５℃に昇温して４時間反応させた後、酢酸アリル１４ｇ（０．１４ｍｏｌ）を追添し、¹Ｈ−ＮＭＲでアリルエーテル基の生成を確認しながら加熱を１０時間継続した。その後撹拌を停止し、静置することで有機層と水層の二層に分離した。析出している塩が溶解するまで、純水（２００ｇ）を添加した後、トルエン２００ｇを加え、８０℃以上の温度に保持して白色沈殿が析出していないことを確認した後、Ｐｄ／Ｃを濾過（１μｍのメンブレンフィルター（アドバンテック社製ＫＳＴ−１４２−ＪＡを用いて加圧（０．３ＭＰａ））により回収した。この濾滓をトルエン１００ｇで洗浄するとともに、水層を分離した。有機層を水２００ｇで２度洗浄し、水層が中性であることを確認した。有機層を分離後、減圧下、濃縮し、褐色油状物のフェノールノボラック型のポリアリルエーテル樹脂を得た。
つづいてフェノールノボラック型のポリアリルエーテル樹脂１２５ｇを、メカニカルスターラーをセットした５００ｍＬのフラスコに入れ、γ−ブチロラクトン（和光純薬工業株式会社製）１３０ｇで希釈した。３００ｒｐｍで攪拌しながら１７０℃まで昇温し、¹Ｈ−ＮＭＲでアリルエーテル基の減少を確認しながら３０時間クライゼン転位反応させた。反応後、溶液を室温に戻しγ−ブチロラクトンで固形分２０質量％に希釈し、フェノールノボラック型のポリアリルフェノール樹脂液を得た（樹脂液Ａ）。このポリアリルフェノール樹脂の固形分の水酸基当量は１３２、数平均分子量は１１００、重量平均分子量は９９００であった。
この樹脂は式（５）において、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³のうち、１個がアリル基で他は水素原子、Ｒ^1’、Ｒ^2’およびＲ^3’が水素原子であり、ｘが０．８５、ｙが０．１５を示す。

［製造例２］エポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂の製造
３００ｍＬの３つ口型フラスコに溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（株式会社ダイセル製）６０ｇ、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物としてＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ−６９５（ＤＩＣ株式会社製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）を４２ｇ（０．２（０．２当量）仕込み、窒素雰囲気下、６０℃で溶解させた。そこへヒドロキシ安息香酸類として３，５−ジヒドロキシ安息香酸（和光純薬工業株式会社製）を１５．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）、反応触媒としてトリフェニルホスフィン（北興化学工業株式会社製）を０．２ｇ（０．７６ｍｍｏｌ）追加し、１１０℃で１２時間反応させた。反応溶液を室温に戻し、γ−ブチロラクトンで固形分２０質量％に希釈し、溶液をろ過して２６０ｇ回収した（樹脂液Ｂ）。数平均分子量は２４００、重量平均分子量は５６００であった。

［製造例３］４−ヒドロキシフェニルメタクリレートの共重合体の製造
１００ｍＬの３つ口型フラスコに４−ヒドロキシフェニルメタクリレート（昭和電工株式会社製「ＰＱＭＡ」）１２．８ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、Ｎ−フェニルマレイミド（株式会社日本触媒製）６ｇ（０．０３５ｍｏｌ）、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（株式会社日本触媒製）６ｇ（０．０３４ｍｏｌ）、溶剤としてジメチルホルムアミド５０ｇを入れ、窒素雰囲気下で完全に溶解させた。次に重合開始剤としてＶ−６０１（和光純薬工業株式会社製）０．２６ｇ、ＲＡＦＴ剤としてＳ−ドデシル−Ｓ′−（α，α′−ジメチル−α″−酢酸）トリチオカルボナート（シグマアルドリッチ製）０．４３ｇを加え、８５℃に昇温し３時間反応させた。室温まで冷却した反応溶液を３０００ｇのトルエン中に滴下し、ポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーをろ過により回収し、６０℃で３時間真空乾燥し乳白色の紛体を１９ｇ回収した。これをγ−ブチロラクトンに溶解し、固形分２０質量％の樹脂液を得た（樹脂液Ｃ）。数平均分子量は１００００、重量平均分子量は２４０００であった。

［製造例４］ヒドロキシポリスチレン樹脂誘導体の製造
５００ｍＬのナス型フラスコに水酸化ナトリウム１０．８ｇ（０．２７ｍｏｌ）を純水１００ｇで溶解させた。次にポリビニルフェノールであるマルカリンカーＨ−２Ｐ（丸善石油株式会社製）を１７．８ｇ添加し完全に溶解させた。続いて２０〜２５℃で３６〜３８質量％のホルムアルデヒド水溶液（和光純薬工業株式会社製）９２ｇを２時間かけて滴下した。その後２０〜２５℃で２４時間撹拌した。これに硫酸（和光純薬工業株式会社製）１３．３ｇと純水１００ｇを滴下しながら加えて中和を行い、固体を析出させた。固体を水洗後、ろ過して３５℃で１２時間真空乾燥し乳白色の紛体を２７ｇ回収した。これをγ−ブチロラクトン（和光純薬工業株式会社製）に溶解し固形分２０質量％の樹脂液を得た（樹脂液Ｄ）。数平均分子量は５６００、重量平均分子量は３６０００であった。
この樹脂は式（７）において、Ｒ^１１、Ｒ^１２が水素であり、ｍが１、ｎが１である構造である。

（２）ポジ型感光性樹脂組成物の調製および評価
実施例１
製造例１および２にて得られた、樹脂液Ａ６．２５質量部、樹脂液Ｂ１３．７５質量部を混合、溶解し、キノンジアジド化合物としてＴＳ−２００Ａ（東洋合成工業株式会社製、α，α，α−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル）を１質量部加え、さらに混合を行った。溶解を目視で確認した後、孔径０．４５μｍのミリポアフィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を調製した。

実施例２
樹脂液Ａ５質量部、樹脂液Ｂ１２．５質量部、および製造例３にて得られた樹脂液Ｃ２．５質量部に変更した以外は実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調整した。

実施例３
樹脂液Ａ５質量部、樹脂液Ｂ１２．５質量部、および製造例４にて得られた樹脂液Ｄ２．５質量部に変更した以外は実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調整した。

実施例４
ノボラックフェノール樹脂ＢＲＭ−５９５Ｍ（昭和電工株式会社製）を、再沈殿法にて低分子量成分を除去したものをγ−ブチロラクトンで固形分質量２０％に調整した（樹脂液Ｅ）。
樹脂液Ａ５質量部、樹脂液Ｂ１０質量部、樹脂液Ｃ３．７５質量部、樹脂液Ｅ１．２５質量部に変更した以外は実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調整した。

実施例５
樹脂液Ａ５質量部、樹脂液Ｂ１０質量部、樹脂液Ｃ２．５質量部、樹脂液Ｄ１．２５質量部、樹脂液Ｅ１．２５質量部に変更した以外は実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調整した。

実施例６
樹脂液Ａ６．２５質量部、樹脂液Ｂ３．７５質量部、樹脂液Ｃ３．７５質量部、樹脂液Ｄ３．７５質量部、樹脂液Ｅ２．５質量部に変更した以外は実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。

実施例７
樹脂液Ａ５質量部、樹脂液Ｂ１０質量部、樹脂液Ｃ２．５質量部、樹脂液Ｄ２．５質量部に変更した以外は実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。

比較例１
樹脂液Ａの代わりに、γ−ブチロラクトンで固形分質量２０％に調整したクレゾールノボラック樹脂ＴＲＲ５０３０Ｇ（旭有機材工業株式会社製）の樹脂液Ｆを用いた以外は実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。

比較例２
樹脂液Ｂを使用せず、樹脂液Ａ７．５質量部、樹脂液Ｃ７．５質量部、樹脂液Ｄ３．７５質量部、樹脂液Ｅ１．２５質量部を用いた以外は実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。

比較例３
樹脂液Ｂの代わりに、前記樹脂液Ｆを用いた以外は実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。

比較例４
樹脂液Ｆ２０質量部を使用した以外は実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。

比較例５
樹脂液Ｅ５質量部、樹脂液Ｆ１２．５質量部、γ−ブチロラクトンで固形分質量２０％に調整したマルカリンカーＨ−２Ｐ（丸善石油株式会社製ポリパラビニルフェノール）の樹脂液Ｇ２．５質量部を使用した以外は実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。

各実施例および各比較例で調製したポジ型感光性樹脂組成物について、アルカリ現像性、パターン形成性、パターン直線性、形状維持性、およびアウトガスを評価した。結果を表１に示す。評価方法は下記の通りである。

［アルカリ現像性、パターン形成性、パターン直線性］
ガラス基板（大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ）に実施例１〜６、比較例１〜５のポジ型感光性樹脂組成物を乾燥膜厚が約２μｍになるようにスピンコートし、１２０℃で８０秒溶剤を乾燥した。さらに超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置（商品名マルチライトＭＬ−２５１Ａ／Ｂ、ウシオ電機株式会社製）で石英製のフォトマスクを介して１００ｍＪ／ｃｍ2露光した。露光量は紫外線積算光量計（商品名ＵＩＴ−１５０、受光部ＵＶＤ−Ｓ３６５、ウシオ電機株式会社製）を用いて測定した。露光した塗膜は、スピン現像装置（ＡＤ−１２００、滝沢産業株式会社製）を用い２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で６０秒間アルカリ現像を行ない、アルカリ現像性の評価を行った。光学顕微鏡（ＶＨ−Ｚ２５０、株式会社キーエンス製）を用いた観察で、アルカリ現像後の残渣がない場合を○、残渣があった場合を×として判定した。
また、パターン形成性の評価はアルカリ現像後のパターンの線幅測定により行った。光学顕微鏡（ＶＨ−Ｚ２５０、株式会社キーエンス製）を用い、フォトマスクのライン＆スペースのパターンの線幅がそれぞれ１０μｍである箇所を確認することにより行った。アルカリ現像後のパターンのライン＆スペースのパターンの線幅が１：１となっていれば○、ライン部の線幅が±１０％以内のものを△、それ以外を×としてパターン形成性の評価を行った。
パターンの直線性の評価は、パターンがほぼ直線状となっているものを○、やや波打っているものを△、それ以外を×とした。

［形状維持性］
上記と同様にパターンを形成後、ガラス基板を１５０℃に温めたホットプレート上に置いて３０分経過後、パターン形状と線幅の変化を触針式段差計（ＳＵＲＦＣＯＭ１３０Ａ、株式会社東京精密）を用いて評価した。加熱によりどちらも変化のないものを○、パターン形状が丸みを帯びるものを△、それ以外を×として判定した。

［アウトガス］
実施例１〜６、比較例１〜５のポジ型感光性樹脂組成物をアルミ板にスポイトの滴下により塗布し、１００℃で３０分乾燥し、厚み１０〜２０μｍの塗膜とした。さらに、空気中１３０℃で３０分乾燥後、窒素下２５０℃で６０分硬化した。その塗膜を用い、示差熱重量同時測定装置ＴＧ／ＤＴＡ７０００（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を使用して窒素雰囲気下、室温から１０℃／分で昇温し３００℃で３０分加熱した時の加熱減少量をアウトガスとして測定した。昇温前からの質量減少が４％未満だったものを○とし、４％以上８％未満を△とし、８％以上のものを×として判定した。

本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型放射線リソグラフィーに好適に利用することができる。特に、有機電界発光素子等の絶縁膜の形成に好適に利用することができる。

Claims (14)

1. （ａ）式（１）
   

   

   （式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、式（２）
   

   

   （式（２）において、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。式（２）の＊は、芳香環を構成する炭素原子との結合部を表す。）
   で表されるアルケニル基、炭素数１〜２のアルコキシ基または水酸基を表し、かつＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３の少なくとも１つは式（２）で表されるアルケニル基である。Ｑはそれぞれ独立に式−ＣＲ^４Ｒ^５−で表されるアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基、芳香環を有する２価の有機基、脂環式縮合環を有する２価の有機基またはこれらを組み合わせた２価基であり、Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。）
   の構造を有するポリアルケニルフェノール樹脂、
   （ｂ）エポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂、および
   （ｃ）キノンジアジド化合物
   を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
2. ポリアルケニルフェノール樹脂（ａ）において、式（１）のＱが「−ＣＨ_２−」すなわち式（３）
   

   

   （式（３）において、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は式（１）と同様である。）
   である、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
3. ポリアルケニルフェノール樹脂（ａ）の含有率が１０〜３５質量％、エポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂（ｂ）の含有率が１５〜６０質量％、およびキノンジアジド化合物（ｃ）の含有率が１０〜４０質量％である、請求項１または２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
4. 式（２）で表されるアルケニル基がアリル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
5. 前記エポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂が、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物とヒドロキシ安息香酸類との反応物であって、式（１０）
   

   

   の構造を有する化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
6. 前記１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物がクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項５に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
7. 前記ヒドロキシ安息香酸類がジヒドロキシ安息香酸類であることを特徴とする請求項５または６に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
8. （ｄ）式（９）
   

   

   で表される繰り返し単位を含む共重合体
   をさらに含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
9. ポリアルケニルフェノール樹脂（ａ）の含有率が１０〜３５質量％、エポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂（ｂ）の含有率が１５〜６０質量％、キノンジアジド化合物（ｃ）の含有率が１０〜４０質量％、前記共重合体（ｄ）の含有率が５〜３０質量％である、請求項８に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
10. 前記共重合体（ｄ）が、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートとマレイミド化合物との共重合体である、請求項８または９に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
11. 前記マレイミド化合物がＮ−フェニルマレイミドおよびＮ−シクロヘキシルマレイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１０に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
12. （１）請求項１〜９のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を溶剤に溶かし、これを基材に塗布する塗布工程、
    （２）塗布されたポジ型感光性樹脂組成物中の溶剤を除去する乾燥工程、
    （３）放射線をフォトマスク越しに照射する露光工程、
    （４）アルカリ現像によりパターン形成する現像工程、および
    （５）１００〜３５０℃の温度で加熱する加熱処理工程
    を含む放射線リソグラフィー構造物の製造方法。
13. 請求項１２に記載の方法を含む有機ＥＬ素子の層間絶縁膜の製造方法。
14. 請求項１２に記載の方法を含む有機ＥＬ素子の製造方法。