JP2017078117A - Resin composition, composite material and method for producing resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂組成物、複合材料及び樹脂組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a resin composition, a composite material, and a method for producing a resin composition.
従来、ポリオレフィン系樹脂のような基材樹脂中にフィラーを分散させることで、基材樹脂そのものの性能を向上させることが行われている。フィラーが分散したコンポジット材料は、フィラーによって樹脂単独では現れなかった種々の特性が発揮されることから、様々な用途に適用することができ、利用価値が非常に高い材料である。 Conventionally, the performance of a base resin itself has been improved by dispersing a filler in a base resin such as a polyolefin resin. The composite material in which the filler is dispersed exhibits various characteristics that did not appear with the resin alone due to the filler. Therefore, the composite material can be applied to various uses and has a very high utility value.
フィラーとしては、コンポジット材料に求められる性能に応じて選択される。代表的なフィラーとして、ミクロンオーダーあるいはナノオーダーサイズのカーボン材料が知られている。このようなカーボン材料が基材樹脂にフィラーとして添加されると、カーボン材料特有の機能、例えば、機械的特性、電気的特性といった機能が付加され得る。そのため、カーボン材料はしばしば添加されるフィラーである。 The filler is selected according to the performance required for the composite material. As a typical filler, a carbon material of micron order or nano order size is known. When such a carbon material is added to the base resin as a filler, functions specific to the carbon material, for example, functions such as mechanical characteristics and electrical characteristics can be added. Therefore, carbon materials are often added fillers.
カーボン材料のようなフィラーは、ポリオレフィン系樹脂のような熱可塑性樹脂に均一に分散させることが難しく、フィラーが凝集した状態で存在しやすいことから、フィラーを良好な分散状態にするための種々の提案がなされている。例えば、特許文献１には、カーボン材料を非塩素系変性ポリオレフィンでコーティングさせることで、ポリオレフィン樹脂に対するフィラーの分散性を高め、フィラーの特性を効果的に発現できる技術が開示されている。 Fillers such as carbon materials are difficult to uniformly disperse in thermoplastic resins such as polyolefin resins, and the fillers tend to exist in an aggregated state. Proposals have been made. For example, Patent Document 1 discloses a technique in which a carbon material is coated with a non-chlorine-modified polyolefin, thereby improving the dispersibility of the filler with respect to the polyolefin resin and effectively expressing the filler characteristics.
しかし、上記のようにカーボン材料を特定樹脂でコーティングする方法では、必ずしもすべてのカーボン材料をコーティングできるわけではないので、樹脂中でのカーボン材料の凝集発生は回避し難く、樹脂の物性を十分に向上させられないという問題があった。また、カーボン材料を樹脂でコーティング処理させると、その処理によってカーボン材料そのものの性能が失われるおそれもあり、また、ナノサイズのカーボン材料にあってはコーティングによって厚みが増すので、ナノサイズに起因して発揮される性能が失われたりし得るという課題もあった。このような観点から、カーボン材料そのものの特性を維持しつつ、フィラーとして基材樹脂に添加されたコンポジット材料の開発が望まれていた。 However, in the method of coating a carbon material with a specific resin as described above, not all carbon materials can be coated. Therefore, it is difficult to avoid agglomeration of the carbon material in the resin, and the physical properties of the resin are sufficient. There was a problem that it could not be improved. In addition, if the carbon material is coated with a resin, the performance of the carbon material itself may be lost due to the treatment, and the thickness of the nano-sized carbon material increases due to the coating. There is also a problem that the performance that is exhibited can be lost. From such a viewpoint, it has been desired to develop a composite material added to the base resin as a filler while maintaining the characteristics of the carbon material itself.
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、フィラーであるカーボン材料の基材樹脂に対する分散性が高く、基材樹脂の性能を容易に向上させることが可能な樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、上記樹脂組成物を含む複合材料及び樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above, and provides a resin composition in which a carbon material as a filler has high dispersibility in a base resin and can easily improve the performance of the base resin. With the goal. Moreover, an object of this invention is to provide the manufacturing method of the composite material containing the said resin composition, and a resin composition.
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、カーボン材料と特定の樹脂との併用により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that the above object can be achieved by the combined use of a carbon material and a specific resin, and has completed the present invention.
即ち、本発明は、例えば以下の項に記載の主題を包含する。
項１．脂肪族ポリカーボネート樹脂とカーボン材料とを含む樹脂組成物。
項２．前記カーボン材料が発光性ナノカーボンを含む、上記項１に記載の樹脂組成物。
項３．前記発光性ナノカーボンの発光スペクトルの発光強度が最大となる発光波長が、波長３２０〜４６０ｎｍの励起光を用いた場合に、４００〜５２５ｎｍの範囲内である、上記項１又は２に記載の樹脂組成物。
項４．前記脂肪族ポリカーボネート樹脂が、アルキレンオキシドと二酸化炭素との共重合体を含む、上記項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
項５．上記項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物が基材樹脂中に含まれてなる、複合材料。
項６．前記基材樹脂が熱可塑性樹脂を含む、上記項５に記載の複合材料。
項７．前記熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂を含む、上記項６に記載の複合材料。
項８．前記ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレンを含む、上記項７に記載の複合材料。
項９．上記項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法であって、
炭素源化合物および窒素源化合物を含有する原料水溶液を加熱することにより前記カーボン材料を得るステップ、
アルキレンオキシドと二酸化炭素とを重合反応することにより前記脂肪族ポリカーボネート樹脂を製造するステップ、及び、
前記各々のステップで得られたカーボン材料と前記脂肪族ポリカーボネート樹脂とを混合して前記樹脂組成物を得るステップを具備する、樹脂組成物の製造方法。
That is, the present invention includes, for example, the subject matters described in the following sections.
Item 1. A resin composition comprising an aliphatic polycarbonate resin and a carbon material.
Item 2. Item 2. The resin composition according to Item 1, wherein the carbon material contains luminescent nanocarbon.
Item 3. Item 3. The resin according to Item 1 or 2, wherein the emission wavelength at which the emission intensity of the emission spectrum of the luminescent nanocarbon has a maximum is in the range of 400 to 525 nm when excitation light having a wavelength of 320 to 460 nm is used. Composition.
Item 4. Item 4. The resin composition according to any one of Items 1 to 3, wherein the aliphatic polycarbonate resin contains a copolymer of alkylene oxide and carbon dioxide.
Item 5. Item 5. A composite material comprising the resin composition according to any one of Items 1 to 4 contained in a base resin.
Item 6. Item 6. The composite material according to Item 5, wherein the base resin contains a thermoplastic resin.
Item 7. Item 7. The composite material according to Item 6, wherein the thermoplastic resin includes a polyolefin resin.
Item 8. Item 8. The composite material according to Item 7, wherein the polyolefin-based resin includes polypropylene.
Item 9. It is a manufacturing method of the resin composition given in any 1 paragraph of the above-mentioned items 1-4,
Heating the raw material aqueous solution containing a carbon source compound and a nitrogen source compound to obtain the carbon material;
Producing an aliphatic polycarbonate resin by polymerizing an alkylene oxide and carbon dioxide; and
A method for producing a resin composition, comprising the step of mixing the carbon material obtained in each of the steps and the aliphatic polycarbonate resin to obtain the resin composition.
本発明に係る樹脂組成物は、カーボン材料が脂肪族ポリカーボネート樹脂に対して均一に分散しやすい。そのため、このような樹脂組成物を基材樹脂に混合させることで基材樹脂にフィラーとしてのカーボン材料が均一に分散した複合材料を形成することができる。従って、上記樹脂組成物は、カーボン材料による機能が発現されやすい複合材料を得るための原料として適した材料である。 In the resin composition according to the present invention, the carbon material is easily dispersed uniformly with respect to the aliphatic polycarbonate resin. Therefore, a composite material in which the carbon material as a filler is uniformly dispersed in the base resin can be formed by mixing such a resin composition with the base resin. Therefore, the resin composition is a material suitable as a raw material for obtaining a composite material in which the function of the carbon material is easily expressed.
本発明に係る複合材料は、上記樹脂組成物が基材樹脂中に含まれているので、フィラーとしてのカーボン材料が均一に基材樹脂に分散する。そのため、当該複合材料は、カーボン材料による機能が発現されやすく、優れた性能を有し得る。 In the composite material according to the present invention, since the resin composition is contained in the base resin, the carbon material as the filler is uniformly dispersed in the base resin. Therefore, the composite material can easily exhibit the function of the carbon material and have excellent performance.
本発明に係る樹脂組成物の製造方法は、上記樹脂組成物を製造するのに適した方法である。 The method for producing a resin composition according to the present invention is a method suitable for producing the resin composition.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
本実施形態の樹脂組成物は、脂肪族ポリカーボネート樹脂とカーボン材料とを含む。本実施形態においては、カーボン材料が脂肪族ポリカーボネート樹脂に対して均一に分散しやすいため、このような樹脂組成物を基材樹脂に混合させることで基材樹脂にフィラーとしてのカーボン材料が均一に分散した複合材料を形成することができる。 The resin composition of the present embodiment includes an aliphatic polycarbonate resin and a carbon material. In this embodiment, since the carbon material is easily dispersed uniformly with respect to the aliphatic polycarbonate resin, the carbon material as a filler is uniformly mixed with the base resin by mixing such a resin composition with the base resin. A dispersed composite material can be formed.
＜脂肪族ポリカーボネート樹脂＞
脂肪族ポリカーボネート樹脂の種類は特に限定的ではなく、例えば、ポリアルキレンカーボネート樹脂が挙げられる。
<Aliphatic polycarbonate resin>
The type of the aliphatic polycarbonate resin is not particularly limited, and examples thereof include a polyalkylene carbonate resin.
ポリアルキレンカーボネート樹脂としては、例えば、アルキレンオキシドと二酸化炭素とを重合反応させて得られる重合体、すなわち、アルキレンオキシドと二酸化炭素の共重合体、あるいは、環状カーボネートを開環重合させて得られる重合体が挙げられる。これらの中でも、アルキレンオキシドと二酸化炭素との共重合で得られるポリアルキレンカーボネート樹脂が好ましく用いられ、この場合、フィラーであるカーボン材料が脂肪族ポリカーボネート樹脂に含まれても凝集が起こりにくく、より均一に分散させやすいとい利点がある。なお、アルキレンオキシドと二酸化炭素との重合反応は金属触媒の存在下で好ましく行うことができる。 Examples of the polyalkylene carbonate resin include a polymer obtained by polymerization reaction of alkylene oxide and carbon dioxide, that is, a copolymer of alkylene oxide and carbon dioxide, or a polymer obtained by ring-opening polymerization of cyclic carbonate. Coalescence is mentioned. Among these, a polyalkylene carbonate resin obtained by copolymerization of an alkylene oxide and carbon dioxide is preferably used. In this case, even if a carbon material as a filler is contained in the aliphatic polycarbonate resin, aggregation is less likely to occur, and more uniform. There is an advantage that it is easy to disperse. The polymerization reaction of alkylene oxide and carbon dioxide can be preferably performed in the presence of a metal catalyst.
アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ペンテンオキシド、２−ペンテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、１−オクテンオキシド、１−デセンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、３−フェニルプロピレンオキシド、３，３，３−トリフルオロプロピレンオキシド、３−ナフチルプロピレンオキシド、３−フェノキシプロピレンオキシド、３−ナフトキシプロピレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、３−ビニルオキシプロピレンオキシドおよび３−トリメチルシリルオキシプロピレンオキシドなどが挙げられる。これらのアルキレンオキシドの中でも、二酸化炭素との高い重合反応性を有する観点から、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドが好ましく、プロピレンオキシドがさらに好ましい。アルキレンオキシドがエチレンオキシドであれば、脂肪族ポリカーボネート樹脂はポリエチレンカーボネート、アルキレンオキシドがプロピレンオキシドであれば、脂肪族ポリカーボネート樹脂はポリプロピレンカーボネートである。なお、上記アルキレンオキシドは、それぞれ単独で使用してもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, 1-butene oxide, 2-butene oxide, isobutylene oxide, 1-pentene oxide, 2-pentene oxide, 1-hexene oxide, 1-octene oxide, 1-decene oxide, Cyclopentene oxide, cyclohexene oxide, styrene oxide, vinylcyclohexene oxide, 3-phenylpropylene oxide, 3,3,3-trifluoropropylene oxide, 3-naphthylpropylene oxide, 3-phenoxypropylene oxide, 3-naphthoxypropylene oxide, butadiene Examples thereof include monooxide, 3-vinyloxypropylene oxide and 3-trimethylsilyloxypropylene oxide. Among these alkylene oxides, ethylene oxide and propylene oxide are preferable, and propylene oxide is more preferable from the viewpoint of high polymerization reactivity with carbon dioxide. If the alkylene oxide is ethylene oxide, the aliphatic polycarbonate resin is polyethylene carbonate, and if the alkylene oxide is propylene oxide, the aliphatic polycarbonate resin is polypropylene carbonate. The alkylene oxides may be used alone or in combination of two or more.
前記金属触媒としては、例えば、アルミニウム触媒、亜鉛触媒などが挙げられる。これらの中でも、アルキレンオキシドと二酸化炭素との重合反応において高い重合活性を有することから、亜鉛触媒が好ましく用いられる。 Examples of the metal catalyst include an aluminum catalyst and a zinc catalyst. Among these, a zinc catalyst is preferably used because it has high polymerization activity in the polymerization reaction of alkylene oxide and carbon dioxide.
前記亜鉛触媒としては、例えば、酢酸亜鉛、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛触媒や、あるいは、一級アミン、２価のフェノール、２価の芳香族カルボン酸、芳香族ヒドロキシ酸、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族モノカルボン酸などの化合物と亜鉛化合物とを反応させることにより得られる有機亜鉛触媒などが挙げられる。これらの有機亜鉛触媒の中でも、より高い重合活性を有することから、亜鉛化合物と、脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族モノカルボン酸とを反応させて得られる有機亜鉛触媒が好ましく用いられる。有機亜鉛触媒としては、具体的には、例えばジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛が好ましく例示できる。 Examples of the zinc catalyst include organic zinc catalysts such as zinc acetate, diethyl zinc, and dibutyl zinc, or primary amines, divalent phenols, divalent aromatic carboxylic acids, aromatic hydroxy acids, and aliphatic dicarboxylic acids. And an organic zinc catalyst obtained by reacting a compound such as an aliphatic monocarboxylic acid with a zinc compound. Among these organozinc catalysts, an organozinc catalyst obtained by reacting a zinc compound, an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic monocarboxylic acid is preferably used because it has higher polymerization activity. Specific examples of the organic zinc catalyst include dimethyl zinc, diethyl zinc, and diphenyl zinc.
重合反応に用いられる前記金属触媒の使用量は、アルキレンオキシド１００質量部に対して、好ましい下限は０．００１質量部、好ましい上限は２０質量部であり、より好ましい下限は０．０１質量部、より好ましい上限は１０質量部である。金属触媒の使用量が０．００１質量部以上であると、重合反応が速やかに進行し得る。また、金属触媒の使用量が２０質量部以下であると、使用量に見合う効果が好ましく得られる。 The amount of the metal catalyst used in the polymerization reaction is preferably 0.001 part by weight, preferably 20 parts by weight, and more preferably 0.01 parts by weight with respect to 100 parts by weight of alkylene oxide. A more preferred upper limit is 10 parts by mass. When the amount of the metal catalyst used is 0.001 part by mass or more, the polymerization reaction can proceed rapidly. Moreover, the effect corresponding to the usage-amount is preferably acquired as the usage-amount of a metal catalyst is 20 mass parts or less.
アルキレンオキシドと二酸化炭素とを金属触媒の存在下で重合反応させる方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、オートクレーブに、前記アルキレンオキシド、金属触媒および必要に応じて反応溶媒を加え、混合した後、二酸化炭素を圧入して、反応させる方法が挙げられる。 The method for polymerization reaction of alkylene oxide and carbon dioxide in the presence of a metal catalyst is not particularly limited. For example, the alkylene oxide, the metal catalyst and, if necessary, a reaction solvent are added to an autoclave and mixed. After that, carbon dioxide is injected and reacted.
前記重合反応において必要に応じて用いられる反応溶媒としては、特に限定されるものではなく、種々の有機溶媒を用いることができる。前記有機溶媒としては、具体的には、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、エチルクロリド、トリクロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、クロロベンゼン、ブロモベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒などが挙げられる。 The reaction solvent used as necessary in the polymerization reaction is not particularly limited, and various organic solvents can be used. Specific examples of the organic solvent include aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, octane, decane, and cyclohexane; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene; dichloromethane, chloroform, and four Carbon chloride, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, ethyl chloride, trichloroethane, 1-chloropropane, 2-chloropropane, 1-chlorobutane, 2-chlorobutane, 1-chloro-2-methylpropane, chlorobenzene, bromobenzene, etc. Halogenated hydrocarbon solvents such as: tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane and other ether solvents; ethyl acetate, butyl acetate and other ester solvents; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl Ketone solvents such as ketone; dimethyl carbonate, diethyl carbonate, carbonate-based solvent such as propylene carbonate.
前記反応溶媒の使用量は、反応を円滑にさせる観点から、アルキレンオキシド１００質量部に対して、１００〜１０，０００質量部であることが好ましい。 It is preferable that the usage-amount of the said reaction solvent is 100-10,000 mass parts with respect to 100 mass parts of alkylene oxide from a viewpoint of making reaction smooth.
前記重合反応において用いられる二酸化炭素の使用圧力は、特に限定されないが、通常、好ましい下限は０．１ＭＰａ、好ましい上限は２０ＭＰａであり、より好ましい下限は０．２ＭＰａ、より好ましい上限は１０ＭＰａであり、さらに好ましい下限は０．５ＭＰａ、さらに好ましい上限は５ＭＰａである。 The working pressure of carbon dioxide used in the polymerization reaction is not particularly limited, but usually the preferred lower limit is 0.1 MPa, the preferred upper limit is 20 MPa, the more preferred lower limit is 0.2 MPa, and the more preferred upper limit is 10 MPa, A more preferred lower limit is 0.5 MPa, and a more preferred upper limit is 5 MPa.
前記重合反応における重合反応温度は、特に限定されないが、好ましい下限は３０℃、好ましい上限は１００℃であり、より好ましい下限は４０℃、より好ましい上限は８０℃である。重合反応温度が３０℃以上であると、重合反応がより速やかに進み得る。また、重合反応温度が１００℃以下であると、副反応が起こりづらく、重合体の収率がより向上し得る。重合反応時間は、重合反応温度、触媒量、アルキレンオキシドの種類により異なるために一概には言えないが、通常、２〜４０時間であることが好ましい。 Although the polymerization reaction temperature in the said polymerization reaction is not specifically limited, A preferable minimum is 30 degreeC and a preferable upper limit is 100 degreeC, A more preferable minimum is 40 degreeC and a more preferable upper limit is 80 degreeC. When the polymerization reaction temperature is 30 ° C. or higher, the polymerization reaction can proceed more rapidly. Further, when the polymerization reaction temperature is 100 ° C. or lower, side reactions are difficult to occur, and the yield of the polymer can be further improved. The polymerization reaction time varies depending on the polymerization reaction temperature, the amount of catalyst, and the type of alkylene oxide, and thus cannot be generally described, but it is usually preferably 2 to 40 hours.
重合反応終了後は、ろ過などによりろ別し、必要により溶媒などで洗浄後、乾燥させることにより、ポリアルキレンカーボネート樹脂を得ることができる。 After completion of the polymerization reaction, a polyalkylene carbonate resin can be obtained by filtering off by filtration, washing with a solvent if necessary, and drying.
上記樹脂組成物を構成する脂肪族ポリカーボネート樹脂は、１種単独であってもよいし、２種以上が組み合わせられていてもよい。 The aliphatic polycarbonate resin constituting the resin composition may be one kind alone, or two or more kinds may be combined.
脂肪族ポリカーボネート樹脂の質量平均分子量の好ましい下限は１０，０００、好ましい上限は２，０００，０００であり、より好ましい下限は３０，０００、より好ましい上限は１，０００，０００であり、さらに好ましい下限は５０，０００、さらに好ましい上限は７５０，０００である。脂肪族ポリカーボネート樹脂の質量平均分子量が１０，０００以上であると、樹脂組成物を基材樹脂と混合して形成される複合材料の機械強度が好ましく向上し得る。また、脂肪族ポリカーボネート樹脂の質量平均分子量が２，０００，０００以下であると、上記基材樹脂への分散性がより向上し得る。なお、当該質量平均分子量は、脂肪族ポリカーボネート樹脂の濃度が０．５％のＮ，Ｎ−ジメシルホルムアミド溶液を調製し、高速液体クロマトグラフを用いて測定し、同一条件で測定した質量平均分子量が既知のポリスチレンと比較することにより算出した値である。測定条件は、次の通りである。 The preferred lower limit of the weight average molecular weight of the aliphatic polycarbonate resin is 10,000, the preferred upper limit is 2,000,000, the more preferred lower limit is 30,000, the more preferred upper limit is 1,000,000, and the more preferred lower limit. Is 50,000, and a more preferable upper limit is 750,000. When the weight average molecular weight of the aliphatic polycarbonate resin is 10,000 or more, the mechanical strength of the composite material formed by mixing the resin composition with the base resin can be preferably improved. Moreover, the dispersibility to the said base resin can be improved more as the mass mean molecular weight of aliphatic polycarbonate resin is 2,000,000 or less. The mass average molecular weight was determined by preparing an N, N-dimesylformamide solution having an aliphatic polycarbonate resin concentration of 0.5% and measuring it using a high performance liquid chromatograph. Is a value calculated by comparing with known polystyrene. The measurement conditions are as follows.
カラム：ＧＰＣカラム
（昭和電工株式会社の商品名、Ｓｈｏｄｅｘ ＯＨＰａｃ ＳＢ−８００シリーズ）
カラム温度：４０℃
溶出液：０．０３ｍｏｌ／Ｌ 臭化リチウム‐Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液
流速：０．６５ｍＬ／ｍｉｎ
樹脂組成物に含まれる脂肪族ポリカーボネート樹脂は、１種類のみであってもよいし、あるいは、２種以上が含まれていてもよい。例えば、樹脂組成物に含まれる脂肪族ポリカーボネート樹脂は、ポリアルキレンカーボネート樹脂のみであってもよいし、あるいは、これと他の脂肪族ポリカーボネート樹脂の混合物であってもよい。
Column: GPC column (trade name of Showa Denko KK, Shodex OHPac SB-800 series)
Column temperature: 40 ° C
Eluent: 0.03 mol / L Lithium bromide-N, N-dimethylformamide solution Flow rate: 0.65 mL / min
The aliphatic polycarbonate resin contained in the resin composition may be only one type, or two or more types may be contained. For example, the aliphatic polycarbonate resin contained in the resin composition may be a polyalkylene carbonate resin alone or a mixture of this and other aliphatic polycarbonate resins.
＜カーボン材料＞
カーボン材料は、少なくとも炭素を含有して構成される。カーボン材料としては、樹脂のフィラーとして使用した場合に、発光性、機械的強度、電気的特性、導電性、光吸収性、電磁波吸収性等の性能を付与できる性質を有していることが好ましい。
<Carbon material>
The carbon material is configured to contain at least carbon. When used as a filler for a resin, the carbon material preferably has properties such as luminescent property, mechanical strength, electrical property, conductivity, light absorption property, electromagnetic wave absorption property and the like. .
具体的なカーボン材料の種類としては、カーボンドット、カーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素繊維、ダイヤモンド、フラーレン、カーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンマイクロコイル、グラフェン等が例示されるが、もちろんこれらに限定されない。 Specific examples of the carbon material include carbon dots, carbon black, natural graphite, artificial graphite, carbon fiber, diamond, fullerene, carbon nanocoil, carbon nanotube, carbon nanohorn, carbon microcoil, and graphene. Of course, it is not limited to these.
上記カーボン材料の一種であるカーボンドットは、発光性を示すことが知られている材料であり、毒性の懸念がある半導体量子ドットの代替となりうる新規な発光材料として注目されている。 Carbon dots, which are a kind of carbon material, are known to exhibit luminescent properties, and are attracting attention as new light-emitting materials that can replace semiconductor quantum dots that may be toxic.
上記カーボンドットは、発光性を示す上に、そのサイズがナノオーダーであることから、発光性ナノカーボンと名付けられている。発光性ナノカーボンは、ススの中から発見された新規な炭素ナノ材料であり、グラフェンや他のナノカーボン材料とは異なり、強い発光性を示すという特徴がある。また、発光性ナノカーボンは、半導体量子ドットのように、硫化カドミウム（ＣｄＳ）やセレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）など毒性の高いカドミウム化合物やユーロピウムなどの希少金属を原料としないで製造されるので、毒性の懸念も少ない材料である。 The carbon dots are named luminescent nanocarbon because they exhibit luminescent properties and have a nano-order size. Luminescent nanocarbon is a novel carbon nanomaterial discovered from soot, and has a characteristic of exhibiting strong luminescence unlike graphene and other nanocarbon materials. In addition, luminescent nanocarbons are produced without using toxic cadmium compounds such as cadmium sulfide (CdS) and cadmium selenide (CdSe) and rare metals such as europium as raw materials, such as semiconductor quantum dots. This is a material with little concern.
発光性ナノカーボンは、励起光の波長によらず、略同じ波長の光を発光する性質を有し得る。例えば、発光性ナノカーボンは、発光スペクトルの発光強度が最大となる発光波長が、波長３２０〜４６０ｎｍの励起光を用いた場合に、４００〜５２５ｎｍの範囲内となり得る。この場合、発光性ナノカーボンは、優れた発光性（量子効率）を示すようになる。 The luminescent nanocarbon may have a property of emitting light having substantially the same wavelength regardless of the wavelength of the excitation light. For example, in the case of luminescent nanocarbon, the emission wavelength at which the emission intensity of the emission spectrum is maximized can be in the range of 400 to 525 nm when excitation light having a wavelength of 320 to 460 nm is used. In this case, the luminescent nanocarbon exhibits excellent luminescent properties (quantum efficiency).
上記のような発光性ナノカーボンを製造する方法は特に限定されず、例えば、公知の方法で製造することができる。 The method for producing the luminescent nanocarbon as described above is not particularly limited, and for example, it can be produced by a known method.
例えば、発光性ナノカーボンは、炭素源化合物および窒素源化合物を含有する原料水溶液を加熱することにより前記カーボン材料を得るステップを経て製造することができる。以下、当該ステップを経て発光性ナノカーボンを製造する方法について説明する。 For example, the luminescent nanocarbon can be manufactured through a step of obtaining the carbon material by heating a raw material aqueous solution containing a carbon source compound and a nitrogen source compound. Hereinafter, a method for producing a luminescent nanocarbon through the steps will be described.
原料水溶液に含まれる炭素源化合物は、ヒドロキシ酸、糖酸等の有機酸、糖（グルコース）、ポリビニルアルコール等を用いることができる。ヒドロキシ酸としては、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ガラクタル酸（２，３，４，５−テトラヒドロキシアジピン酸）、キナ酸、グリセリン酸、グルコン酸、グルクロン酸、アスコルビン酸、没食子酸等が挙げられる。 As the carbon source compound contained in the raw material aqueous solution, organic acids such as hydroxy acid and sugar acid, sugar (glucose), polyvinyl alcohol and the like can be used. Examples of the hydroxy acid include citric acid, malic acid, tartaric acid, galactaric acid (2,3,4,5-tetrahydroxyadipic acid), quinic acid, glyceric acid, gluconic acid, glucuronic acid, ascorbic acid, gallic acid and the like. It is done.
原料水溶液に含まれる窒素源化合物は、脂肪族アミン、芳香族アミン、ヒドロキシアミン、ポリアミン、複素環式アミン等のアミン化合物等を用いることができる。脂肪族アミンとしては、ヘキシルアミン等のモノアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン等のジアミンが挙げられる。芳香族アミンとしては、フェニレンジアミン等が挙げられる。これらの中では、発光強度の高い発光性ナノカーボンを合成できるという観点から、脂肪族アミンであるエチレンジアミンが好ましい。また、エチレンジアミンの濃度を変化させて炭素源化合物に対する比率を調整することにより、合成される発光性ナノカーボンの発光特性を容易に制御することができる。 As the nitrogen source compound contained in the raw material aqueous solution, amine compounds such as aliphatic amine, aromatic amine, hydroxyamine, polyamine, and heterocyclic amine can be used. Examples of the aliphatic amine include monoamines such as hexylamine, and diamines such as ethylenediamine and N, N-dimethylethylenediamine. Examples of the aromatic amine include phenylenediamine. Among these, ethylenediamine, which is an aliphatic amine, is preferable from the viewpoint that a luminescent nanocarbon with high emission intensity can be synthesized. Moreover, the light emission characteristic of the light emitting nanocarbon synthesized can be easily controlled by changing the concentration of ethylenediamine to adjust the ratio to the carbon source compound.
上記発光性ナノカーボンの製造方法は、具体的には、上記原料水溶液を反応容器中で加熱し、温度１００〜５００℃で反応させる反応ステップと、反応ステップにおいて生成された反応生成物を冷却する冷却ステップと、を備えている。 Specifically, in the method for producing the luminescent nanocarbon, the raw material aqueous solution is heated in a reaction vessel to react at a temperature of 100 to 500 ° C., and the reaction product generated in the reaction step is cooled. And a cooling step.
原料水溶液は、炭素源化合物および窒素化合物を溶解する溶媒として水を含有している。水以外の溶媒としては、例えば、アルコール等が挙げられる。原料水溶液は水を溶媒として含有しているから、炭素源化合物と窒素化合物とを反応させる反応ステップは、高温高圧の水の存在下で化合物を合成する水熱合成となる。 The raw material aqueous solution contains water as a solvent for dissolving the carbon source compound and the nitrogen compound. Examples of the solvent other than water include alcohol. Since the raw material aqueous solution contains water as a solvent, the reaction step of reacting the carbon source compound with the nitrogen compound is hydrothermal synthesis in which the compound is synthesized in the presence of high-temperature and high-pressure water.
原料水溶液における炭素源化合物と窒素源化合物との配合割合の好ましい範囲は、炭素源化合物１モルに対し窒素源化合物が０．１モル以上１０モル以下であり、０．５モル以上５モル以下がより好ましく、１モル以上３モル以下が特に好ましい。窒素源化合物の配合割合によって発光波長を制御することが出来る。 A preferable range of the blending ratio of the carbon source compound and the nitrogen source compound in the raw material aqueous solution is 0.1 mol or more and 10 mol or less, and 0.5 mol or more and 5 mol or less of the nitrogen source compound with respect to 1 mol of the carbon source compound. More preferably, it is 1 mol or more and 3 mol or less. The emission wavelength can be controlled by the mixing ratio of the nitrogen source compound.
上記反応ステップは、原料水溶液を反応容器中に密閉した状態で加熱して、反応温度１００℃以上５００℃以下で反応させた反応生成物として発光性ナノカーボンを合成する工程である。好ましくは、反応容器中に原料水溶液が均一に存在する条件、すなわち、気液平衡よりも高い圧力とした均一状態の反応溶液中で、炭素源化合物と窒素源化合物とを反応させる。均一状態とは、気相と液相の定常的な界面が存在しない状態、すなわち気相と液相とが混然一体となっており界面が存在しない状態、または、界面は存在するものの位置が一定ではなく変動する状態をいう。 The reaction step is a step of synthesizing luminescent nanocarbon as a reaction product obtained by heating a raw material aqueous solution in a sealed state in a reaction vessel and reacting at a reaction temperature of 100 ° C. or more and 500 ° C. or less. Preferably, the carbon source compound and the nitrogen source compound are reacted in a condition where the raw material aqueous solution exists uniformly in the reaction vessel, that is, in a uniform reaction solution at a pressure higher than the vapor-liquid equilibrium. The uniform state is a state where there is no steady interface between the gas phase and the liquid phase, that is, a state where the gas phase and the liquid phase are mixed together and no interface exists, or the position where the interface exists is located. A state that is not constant but fluctuates.
例えば、反応容器中の原料水溶液が気体の拡散性と液体の溶解性とを併せもつ超臨界相（超臨界流体）を形成した状態は、均一状態のうち、界面が存在しない状態の一例である。反応容器中を臨界温度以上かつ臨界圧力以上とすることにより、原料水溶液の超臨界相を形成することができる。 For example, the state in which the raw material aqueous solution in the reaction vessel forms a supercritical phase (supercritical fluid) having both gas diffusibility and liquid solubility is an example of a uniform state where no interface exists. . By making the inside of the reaction vessel above the critical temperature and above the critical pressure, a supercritical phase of the raw material aqueous solution can be formed.
また、反応容器内の反応溶液中に、少量の気泡が存在する場合などは、界面の位置が一定ではなく変動する状態の一例である。発光性ナノカーボンの合成反応の副反応等によって気体が発生した場合等に反応溶液中に少量の気泡が存在する状態となることがある。 In addition, when a small amount of bubbles is present in the reaction solution in the reaction vessel, it is an example of a state where the position of the interface is not constant but fluctuates. When gas is generated due to a side reaction or the like of the synthesis reaction of the luminescent nanocarbon, a small amount of bubbles may be present in the reaction solution.
反応ステップにおける反応容器内の温度（反応温度）は、１００℃以上５００℃以下とする。反応温度を１００℃以上とすることにより、水熱反応を促進することができる。また、反応ステップにおいて原料水溶液が発光性ナノカーボンに転化する転化率を向上させる観点から、反応温度は１５０℃以上とすることがより好ましく、２００℃以上とすることがさらに好ましい。 The temperature (reaction temperature) in the reaction vessel in the reaction step is 100 ° C. or more and 500 ° C. or less. By setting the reaction temperature to 100 ° C. or higher, the hydrothermal reaction can be promoted. Moreover, from the viewpoint of improving the conversion rate at which the aqueous raw material solution is converted into luminescent nanocarbon in the reaction step, the reaction temperature is more preferably 150 ° C. or higher, and further preferably 200 ° C. or higher.
反応温度は一般に５００℃以下であり、反応ステップにおける転化反応がさらに進行し、不溶性成分の生成を抑制するために、３００℃以下とすることが好ましく、２５０℃以下とすることがより好ましい。 The reaction temperature is generally 500 ° C. or lower, and is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower in order to further promote the conversion reaction in the reaction step and suppress the formation of insoluble components.
反応ステップを回分式反応（バッチ式）とする場合、反応容器内の原料水溶液が反応ステップにおいて気液平衡状態よりも高い密度となる量の原料水溶液を仕込む。また、流通式（連続式）反応で製造する場合、反応ステップにおける反応容器内の原料水溶液が気液平衡状態よりも高い密度となる温度、圧力となるように原料水溶液の量を調整する。これにより、反応ステップにおける原料水溶液を均一な状態、すなわち反応容器中で気体と液体が混然一体となった状態とすることができるから、原料水溶液に含有される炭素源化合物と窒素源化合物として、塩を形成する組み合わせとする必要がなくなる。したがって、クエン酸とアミンのような塩を形成する原料に限らず、例えば、ブドウ糖（グルコース）とアミンのような塩を形成しない原料の組み合わせを用いることが可能になる。また、効率よく反応を進行させることができる。 When the reaction step is a batch reaction (batch type), the raw material aqueous solution is charged in such an amount that the raw material aqueous solution in the reaction vessel has a higher density than the gas-liquid equilibrium state in the reaction step. Moreover, when manufacturing by a flow-type (continuous) reaction, the quantity of raw material aqueous solution is adjusted so that it may become the temperature and pressure from which the raw material aqueous solution in the reaction container in a reaction step becomes a density higher than a gas-liquid equilibrium state. Thereby, since the raw material aqueous solution in the reaction step can be made into a uniform state, that is, a state where the gas and the liquid are mixed and integrated in the reaction vessel, the carbon source compound and the nitrogen source compound contained in the raw material aqueous solution This eliminates the need for a salt-forming combination. Therefore, it is possible to use not only raw materials that form salts such as citric acid and amines, but also combinations of raw materials that do not form salts such as glucose (glucose) and amines. Further, the reaction can be efficiently advanced.
反応ステップにおける反応容器は、高温、高圧条件に対する耐圧性を備えたものを用いることができる。 As the reaction vessel in the reaction step, one having pressure resistance against high temperature and high pressure conditions can be used.
反応ステップを回分式反応とする場合、原料水溶液が仕込まれた反応容器全体を加熱して反応容器内部の全体を所定温度および圧力として、反応容器内全体で反応ステップを進行させる。例えば、反応容器として管型高圧容器を用い、所定の温度に設定した電気炉内に投入することにより、反応ステップを進行させる。 When the reaction step is a batch reaction, the entire reaction vessel charged with the raw material aqueous solution is heated to set the entire inside of the reaction vessel to a predetermined temperature and pressure, and the reaction step is advanced throughout the reaction vessel. For example, a tubular high-pressure vessel is used as the reaction vessel, and the reaction step is advanced by putting it into an electric furnace set at a predetermined temperature.
反応ステップが完了した後、管型高圧容器を室温空気中に取り出して空冷することにより反応生成物を含有する反応溶液を冷却する（冷却ステップ）。 After the reaction step is completed, the reaction solution containing the reaction product is cooled by taking out the tubular high-pressure vessel into room temperature air and air-cooling (cooling step).
反応ステップを回分式（バッチ式）反応とする場合、反応容器内の原料水溶液は、気液平衡状態よりも高い密度となる量を仕込むことが好ましい。例えば、水の飽和密度（液相）は、反応温度１５０℃、２００℃、２５０℃および３００℃で、この順に０．９１７ｇ／ｃｍ３、０．８６４ｇ／ｃｍ３、０．７９９ｇ／ｃｍ３および０．７１２ｇ／ｃｍ３である。したがって、反応温度を２００℃〜２５０℃とする場合、反応容器の容積の約９０％以上となる量の原料水溶液を仕込むことが好ましい。このような量の原料水溶液を仕込むことにより、反応ステップにおいて原料水溶液が均一な状態で存在することとなって反応効率がよくなる。 When the reaction step is a batch (batch) reaction, the raw material aqueous solution in the reaction vessel is preferably charged in an amount that has a higher density than the gas-liquid equilibrium state. For example, the saturation density of water (liquid phase), the reaction temperature 0.99 ° C., 200 ° C., at 250 ° C. and 300 ° C., this order 0.917g / cm 3, 0.864g / cm 3, 0.799g / cm 3 and 0.712 g / cm 3 . Therefore, when the reaction temperature is 200 ° C. to 250 ° C., it is preferable to charge the raw material aqueous solution in an amount that is about 90% or more of the volume of the reaction vessel. By charging such an amount of the raw material aqueous solution, the raw material aqueous solution exists in a uniform state in the reaction step, and the reaction efficiency is improved.
反応ステップを連続反応とする場合、細長い管のように連続した長い内部空間を備えた耐圧性の反応容器を用いる。細長い管の一方端から原料水溶液を供給しつつ、十分な長さを備えた反応容器の一部を加熱することにより、当該一部の領域で反応を連続的に進行させて反応ステップを行うことができる。反応ステップでは、原料水溶液の濃度が気液平衡となる飽和蒸気圧よりも高くなるように、反応容器内の圧力を調整する。水の飽和蒸気圧は、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃および３５０℃で、この順に０．４８ＭＰａ、１．５５ＭＰａ、３．９８ＭＰａ、８．５９ＭＰａおよび１６．５３ＭＰａである。そこで、反応容器内の圧力が反応温度における飽和蒸気以上となるように調整する。これにより、反応ステップにおいて原料水溶液が均一な状態で存在することとなるから反応効率がよくなる。 When the reaction step is a continuous reaction, a pressure-resistant reaction vessel having a long continuous internal space such as an elongated tube is used. A reaction step is carried out by heating a part of a reaction vessel having a sufficient length while supplying a raw material aqueous solution from one end of an elongated tube to continuously advance the reaction in the part of the region. Can do. In the reaction step, the pressure in the reaction vessel is adjusted so that the concentration of the raw material aqueous solution is higher than the saturated vapor pressure at which gas-liquid equilibrium is achieved. The saturated vapor pressure of water is 150 ° C., 200 ° C., 250 ° C., 300 ° C., and 350 ° C., and is 0.48 MPa, 1.55 MPa, 3.98 MPa, 8.59 MPa, and 16.53 MPa in this order. Therefore, the pressure in the reaction vessel is adjusted to be equal to or higher than the saturated vapor at the reaction temperature. Thereby, since the raw material aqueous solution exists in a uniform state in the reaction step, the reaction efficiency is improved.
反応ステップを行う部分と連通している他の部分を冷却することで（冷却ステップ）、反応溶液から発光性ナノカーボンが得られる。冷却ステップは、例えば、氷浴または水浴を用いて、反応容器である細長い管の一部を急激に冷却することにより行う。 Luminescent nanocarbon can be obtained from the reaction solution by cooling the other part communicating with the part performing the reaction step (cooling step). The cooling step is performed, for example, by rapidly cooling a part of an elongated tube as a reaction vessel using an ice bath or a water bath.
反応ステップと冷却ステップとを反応容器の異なる部分において進行させ、反応ステップが進行する部分と冷却ステップが進行する部分とが連通された構成とすれば、原料水溶液および反応溶液が反応容器内を移動することによって反応ステップと冷却ステップとが連続的かつ同時に進行する。 If the reaction step and the cooling step are performed in different parts of the reaction vessel, and the part where the reaction step proceeds and the part where the cooling step proceeds are communicated, the raw material aqueous solution and the reaction solution move through the reaction vessel. By doing so, the reaction step and the cooling step proceed continuously and simultaneously.
上述した反応容器を用いて、一部の領域で反応ステップを行い、他の領域で冷却ステップを行えば、反応ステップと冷却ステップとが連続的かつ同時に進行するから、短時間で、効率よく大量の発光性ナノカーボンを製造することができる。 If the reaction step is performed in some areas and the cooling steps are performed in other areas using the reaction vessel described above, the reaction step and the cooling step proceed continuously and simultaneously. The luminescent nanocarbon can be produced.
上記発光性ナノカーボンの製造方法では、原料水溶液および製造条件の少なくとも一方を異ならせた複数の発光性ナノカーボンを製造し、当該複数の発光性ナノカーボンの発光特性を評価し、調整する工程（調整ステップ）を有していてもよい。この調整ステップでは、所望の発光特性を備えた発光性ナノカーボンを製造するために、異なる原料や異なる製造条件を用いて複数の発光性ナノカーボンを製造し、評価する。 In the method for producing a light-emitting nanocarbon, a step of producing a plurality of light-emitting nanocarbons having different raw material aqueous solutions and production conditions, and evaluating and adjusting light emission characteristics of the plurality of light-emitting nanocarbons ( Adjustment step). In this adjustment step, a plurality of luminescent nanocarbons are manufactured and evaluated using different raw materials and different manufacturing conditions in order to manufacture luminescent nanocarbons having desired luminescent properties.
異なる原料とは、原料水溶液が含有する炭素源化合物と、窒素源化合物との比率および／または種類（組み合わせ）が異なるものをいう。異なる原料を用いることにより、種々の発光特性を備えた発光性ナノカーボンが製造できる。例えば、炭素源化合物としてキナ酸、窒素源化合物としてエチレンジアミンを含有する原料水溶液を用いれば、励起光の波長によらず、略同じ波長の光を発光する発光性ナノカーボン、具体的には、波長３２０〜４６０ｎｍの励起光を用いた場合、発光スペクトルの発光強度が最大となる発光波長が４００〜５２５ｎｍの範囲内である発光性ナノカーボンを製造できる。 Different raw materials refer to those in which the ratio and / or type (combination) of the carbon source compound and the nitrogen source compound contained in the raw material aqueous solution are different. By using different raw materials, luminescent nanocarbon having various luminescent properties can be produced. For example, if a raw material aqueous solution containing quinic acid as a carbon source compound and ethylenediamine as a nitrogen source compound is used, a luminescent nanocarbon that emits light of substantially the same wavelength regardless of the wavelength of excitation light, specifically, the wavelength When excitation light having a wavelength of 320 to 460 nm is used, a luminescent nanocarbon having an emission wavelength in which the emission intensity of the emission spectrum becomes maximum within a range of 400 to 525 nm can be produced.
また、製造条件とは、例えば、反応容器の形状、反応溶液の流量（供給量）、加熱温度、加熱時間、圧力などといった反応ステップの条件や、冷却温度、冷却速度などといった冷却ステップの条件などをいう。これらの調整によっても種々の異なる発光特性を備えた発光性ナノカーボンを製造できる。 The production conditions include, for example, the reaction step conditions such as the shape of the reaction vessel, the flow rate (supply amount) of the reaction solution, the heating temperature, the heating time, and the pressure, and the cooling step conditions such as the cooling temperature and the cooling rate. Say. These adjustments can also produce luminescent nanocarbons with various different luminescent properties.
発光性ナノカーボンを製造する方法としては上記の他、例えば、公知のマイクロ波熱分解法を採用してもよい。この方法では、上記炭素源化合物及び窒素化合物を混合し、マイクロ波による加熱で熱分解させた後、適宜の手段で精製することで発光性ナノカーボンを製造できる。マイクロ波による加熱は、例えば、市販の家庭用電子レンジを使用できる。 As a method for producing the luminescent nanocarbon, in addition to the above, for example, a known microwave pyrolysis method may be adopted. In this method, the carbon source compound and the nitrogen compound are mixed, thermally decomposed by heating with microwaves, and then purified by an appropriate means to produce the luminescent nanocarbon. For example, a commercially available microwave oven can be used for the microwave heating.
カーボン材料が、発光性ナノカーボンであれば、各種樹脂のフィラーとして使用された場合に当該樹脂に発光性を付与することができ、しかも、発光性ナノカーボンは紫外線吸収効果もあるので、樹脂の耐候性をも付与することができる。 If the carbon material is a luminescent nanocarbon, when used as a filler for various resins, the resin can be provided with luminescence, and the luminescent nanocarbon also has an ultraviolet absorption effect. Weather resistance can also be imparted.
上記のような利点を有するという観点から、本実施形態の樹脂組成物にあっては、カーボン材料が発光性ナノカーボンを含むことが特に好ましい。加えて発光性ナノカーボンが上記詳述したように、炭素源化合物および窒素源化合物を含有する原料水溶液又は混合物を加熱することにより前記カーボン材料を得るステップを経て製造されたものであれば、分散性により優れると共に優れた発光性も付与することが可能となる。 From the viewpoint of having the advantages as described above, in the resin composition of the present embodiment, it is particularly preferable that the carbon material contains luminescent nanocarbon. In addition, if the luminescent nanocarbon is manufactured through the step of obtaining the carbon material by heating the raw material aqueous solution or mixture containing the carbon source compound and the nitrogen source compound, as described above in detail, the dispersion It is possible to give excellent luminous properties as well as excellent properties.
カーボン材料の形状は、特に限定されない。カーボン材料の形状は、粒子状、薄片状、鱗片状、チューブ状、コイル状、ホーン状等が例示される。カーボン材料が発光性ナノカーボンであれば、球状、楕円球状、その他の異形状、薄片状等のいずれであってもよい。 The shape of the carbon material is not particularly limited. Examples of the shape of the carbon material include particles, flakes, scales, tubes, coils, and horns. If the carbon material is a luminescent nanocarbon, it may be spherical, elliptical, other irregular shape, flake shape, or the like.
カーボン材料のサイズも特に限定されない。例えば、カーボン材料が発光性ナノカーボンであれば、樹脂に混合された際の分散性に優れるという観点から、１．０ｎｍ以上５．０ｎｍ以下の平均粒子径を有していることが好ましい。なお、ここでいう平均粒子径とは、透過型電子顕微鏡による直接観察によって測定された円相当径の算術平均値をいう。 The size of the carbon material is not particularly limited. For example, if the carbon material is a luminescent nanocarbon, it preferably has an average particle size of 1.0 nm or more and 5.0 nm or less from the viewpoint of excellent dispersibility when mixed with a resin. Here, the average particle diameter means an arithmetic average value of equivalent circle diameters measured by direct observation with a transmission electron microscope.
本実施形態の樹脂組成物において、カーボン材料の含有量としては、脂肪族ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、好ましい下限は０．１質量部、好ましい上限は１０質量部であり、より好ましい下限は０．５質量部、より好ましい上限は８質量部であり、さらに好ましい下限は１質量部、さらに好ましい上限は５質量部である。カーボン材料の含有量が前記範囲内であると、脂肪族ポリカーボネート樹脂に分散性に優れ、カーボン材料保有の性質も発揮されやすい。 In the resin composition of the present embodiment, as the content of the carbon material, a preferable lower limit is 0.1 parts by mass, a preferable upper limit is 10 parts by mass, and a more preferable lower limit is 100 parts by mass of the aliphatic polycarbonate resin. 0.5 mass part, a more preferred upper limit is 8 parts by mass, a more preferred lower limit is 1 part by mass, and a more preferred upper limit is 5 parts by mass. When the content of the carbon material is within the above range, the aliphatic polycarbonate resin is excellent in dispersibility, and the properties possessed by the carbon material are easily exhibited.
本実施形態に係る樹脂組成物は、カーボン材料は、脂肪族ポリカーボネート樹脂中に分散した状態で存在していることが好ましい。これにより、カーボン材料が有する機能が発揮されやすくなり、樹脂組成物に対し、あるいはこの樹脂組成物を含む樹脂に対し、カーボン材料が有する機能を付与しやすくなる。ここでいう「分散した状態」とは、カーボン材料が脂肪族ポリカーボネート樹脂において偏在、すなわち、一部分のみに凝集した状態で存在しているのではなく、ポリカーボネート樹脂全体にわたってカーボン材料が分布している状態をいう。最も好ましくは、カーボン材料が一次粒子の形態、又はこれに近い形態で脂肪族ポリカーボネート樹脂全体に均一に分布していることである。この場合、特にカーボン材料の機能が発現しやすくなる。 In the resin composition according to this embodiment, the carbon material is preferably present in a dispersed state in the aliphatic polycarbonate resin. Thereby, the function which a carbon material has becomes easy to be exhibited, and it becomes easy to give the function which a carbon material has to a resin composition or resin containing this resin composition. The “dispersed state” as used herein refers to a state in which the carbon material is distributed over the entire polycarbonate resin, rather than being unevenly distributed in the aliphatic polycarbonate resin, that is, in a state of being aggregated only in a part. Say. Most preferably, the carbon material is uniformly distributed throughout the aliphatic polycarbonate resin in the form of primary particles or a form close thereto. In this case, the function of the carbon material is particularly easily developed.
本実施形態に係る樹脂組成物に含まれるカーボン材料は、１種類のみであってもよいし、あるいは、２種以上が含まれていてもよい。例えば、樹脂組成物に含まれるカーボン材料は、発光性ナノカーボンのみであってもよいし、あるいは、これと他のカーボン材料の混合物であってもよい。 Only one type of carbon material may be included in the resin composition according to this embodiment, or two or more types may be included. For example, the carbon material contained in the resin composition may be only luminescent nanocarbon, or may be a mixture of this and other carbon materials.
本実施形態に係る樹脂組成物は、必要に応じて、カーボン材料以外の他の添加剤が含まれていてもよい。他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの安定剤、難燃剤、帯電防止剤、抗菌剤、核剤、滑剤、アンチブロッキング剤、着色剤、充填剤などが挙げられる。 The resin composition according to the present embodiment may contain additives other than the carbon material as necessary. Examples of other additives include stabilizers such as antioxidants, ultraviolet absorbers, and light stabilizers, flame retardants, antistatic agents, antibacterial agents, nucleating agents, lubricants, antiblocking agents, colorants, fillers, and the like. Is mentioned.
本実施形態に係る樹脂組成物を調製する方法は特に限定されない。例えば、樹脂組成物は、下記の各ステップを具備する方法よって製造することができる。 The method for preparing the resin composition according to this embodiment is not particularly limited. For example, the resin composition can be produced by a method comprising the following steps.
炭素源化合物および窒素源化合物を含有する原料水溶液を加熱することによりカーボン材料を得るステップＡ、
アルキレンオキシドと二酸化炭素とを重合反応することにより前記脂肪族ポリカーボネート樹脂を製造するステップＢ、及び、
前記各々のステップで得られたカーボン材料と前記脂肪族ポリカーボネート樹脂とを混合して前記樹脂組成物を得るステップＣ。
Step A for obtaining a carbon material by heating a raw material aqueous solution containing a carbon source compound and a nitrogen source compound,
Step B for producing the aliphatic polycarbonate resin by polymerization reaction of alkylene oxide and carbon dioxide, and
Step C in which the carbon material obtained in each of the steps and the aliphatic polycarbonate resin are mixed to obtain the resin composition.
ステップＡについては、上述の＜カーボン材料＞の項で説明した方法と同様である。 Step A is the same as the method described in the above section <Carbon material>.
ステップＢについては、上述の＜脂肪族ポリカーボネート樹脂＞の項で説明した方法と同様であり、上述した金属触媒の存在下で行うことができる。 Step B is the same as the method described in the above section <Aliphatic polycarbonate resin>, and can be performed in the presence of the above-described metal catalyst.
ステップＡ及びステップＢの順序は限定されない。 The order of step A and step B is not limited.
ステップＣでは、上記ステップＡ及びステップＢでそれぞれ得られたカーボン材料と前記脂肪族ポリカーボネート樹脂とを混合して前記樹脂組成物を得る。例えば、脂肪族ポリカーボネート樹脂の溶液をあらかじめ調製し、この溶液にカーボン材料を添加し、得られた混合溶液を適宜の温度で加熱して溶媒を除去することで、カーボン材料及び脂肪族ポリカーボネート樹脂を含有する樹脂組成物を、例えばフィルムとして得ることができる。あるいは、上記混合溶液又はこの濃縮液からのキャストフィルムとして樹脂組成物を得てもよい。 In Step C, the carbon composition obtained in Step A and Step B and the aliphatic polycarbonate resin are mixed to obtain the resin composition. For example, by preparing a solution of an aliphatic polycarbonate resin in advance, adding a carbon material to the solution, and heating the resulting mixed solution at an appropriate temperature to remove the solvent, the carbon material and the aliphatic polycarbonate resin are removed. The containing resin composition can be obtained as a film, for example. Or you may obtain a resin composition as a cast film from the said mixed solution or this concentrate.
脂肪族ポリカーボネート樹脂の溶液を調製する際の溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、アセトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。 Examples of the solvent for preparing the aliphatic polycarbonate resin solution include dimethylformamide, acetone, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, dimethyl sulfoxide, and the like.
また、脂肪族ポリカーボネート樹脂の溶液に、カーボン材料を添加するにあたっては、カーボン材料を媒体に分散させてもよい。この媒体としては、例えば、水、アルコール等であるが、これらに限定されない。 In addition, when the carbon material is added to the aliphatic polycarbonate resin solution, the carbon material may be dispersed in a medium. Examples of the medium include water and alcohol, but are not limited thereto.
カーボン材料と脂肪族ポリカーボネート樹脂との配合割合も任意であり、得られる樹脂組成物におけるカーボン材料の含有量が、脂肪族ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して上述した範囲となるように、カーボン材料と脂肪族ポリカーボネート樹脂との配合割合を調整すればよい。 The blending ratio of the carbon material and the aliphatic polycarbonate resin is also arbitrary, and the carbon material and the carbon material so that the content of the carbon material in the obtained resin composition is in the range described above with respect to 100 parts by mass of the aliphatic polycarbonate resin. What is necessary is just to adjust the compounding ratio with an aliphatic polycarbonate resin.
樹脂組成物を製造する方法は、上記のようなステップＡ、ステップＢ及びステップＣ以外のステップをさらに含んでいてもよい。 The method for producing the resin composition may further include steps other than Step A, Step B and Step C as described above.
上記のようなステップＡ、ステップＢ及びステップＣを備える方法よって得られる樹脂組成物は、例えば、フィルム状、粉末状、板状、塊状等の形態で得ることができる。 The resin composition obtained by the method including Step A, Step B, and Step C as described above can be obtained, for example, in the form of a film, a powder, a plate, a block, or the like.
本実施形態に係る樹脂組成物は、脂肪族ポリカーボネート樹脂をいわゆるマトリックスとしているものであり、該マトリックス中にカーボン材料が均一に分散した状態で存在しやすくなる。特に、カーボン材料が上述した発光性ナノカーボンである場合にはその傾向が顕著である。この要因の一つとしては、発光性ナノカーボンと脂肪族ポリカーボネート樹脂との相溶性又は親和性が優れていることが挙げられる。 The resin composition according to the present embodiment uses an aliphatic polycarbonate resin as a so-called matrix, and the carbon material tends to be present in a state of being uniformly dispersed in the matrix. In particular, when the carbon material is the above-described luminescent nanocarbon, the tendency is remarkable. One of the factors is that the compatibility or affinity between the luminescent nanocarbon and the aliphatic polycarbonate resin is excellent.
上記のようにカーボン材料は、脂肪族ポリカーボネート樹脂中に均一に分散しやすいため、このような樹脂組成物を基材樹脂に混合させることで基材樹脂にフィラーとしてのカーボン材料が均一に分散した複合材料を形成することができる。従って、上記樹脂組成物は、カーボン材料による機能が発現されやすい複合材料を得るための原料として適した材料である。 As described above, since the carbon material is easily dispersed uniformly in the aliphatic polycarbonate resin, the carbon material as a filler is uniformly dispersed in the base resin by mixing such a resin composition with the base resin. A composite material can be formed. Therefore, the resin composition is a material suitable as a raw material for obtaining a composite material in which the function of the carbon material is easily expressed.
カーボン材料が発光性ナノカーボンである場合、この発光性ナノカーボンが脂肪族ポリカーボネート樹脂に均一分散すると、脂肪族ポリカーボネート樹脂が特定波長の光照射によって発光を示すようになり、脂肪族ポリカーボネート樹脂だけでは見られなかった発光性が付与される。また、発光性ナノカーボンが脂肪族ポリカーボネート樹脂に均一分散すると、発光性のみならず、発光性ナノカーボンによる紫外光吸収効果によって、材料の光劣化が抑制され、耐候性も向上する。加えて、発光性ナノカーボンを含有することで材料の機械的強度が向上し、レジリエンスの低下も抑制され得る。 When the carbon material is a luminescent nanocarbon, when the luminescent nanocarbon is uniformly dispersed in the aliphatic polycarbonate resin, the aliphatic polycarbonate resin emits light when irradiated with light of a specific wavelength. Luminescence that was not seen is added. Further, when the luminescent nanocarbon is uniformly dispersed in the aliphatic polycarbonate resin, not only the luminescent property but also the ultraviolet light absorption effect of the luminescent nanocarbon suppresses the photodegradation of the material and improves the weather resistance. In addition, by containing the luminescent nanocarbon, the mechanical strength of the material can be improved, and a decrease in resilience can be suppressed.
＜複合材料＞
本実施形態の複合材料は、上述した脂肪族ポリカーボネート樹脂とカーボン材料とを含む樹脂組成物が基材樹脂中に含まれてなる。特に、複合材料にあっては、樹脂組成物を構成する脂肪族ポリカーボネート樹脂が基材樹脂中に分散した状態で存在していることが好ましい。この場合、特にカーボン材料の機能が発現しやすくなる。脂肪族ポリカーボネート樹脂が基材樹脂中に分散して存在するとは、脂肪族ポリカーボネート樹脂のドメインが基材樹脂中において偏在、すなわち、一部分のみに凝集した状態で存在しているのではなく、基材樹脂全体にわたってドメインが分布している状態をいう。
<Composite material>
In the composite material of this embodiment, the base resin includes a resin composition containing the above-described aliphatic polycarbonate resin and a carbon material. In particular, in the composite material, it is preferable that the aliphatic polycarbonate resin constituting the resin composition is present in a dispersed state in the base resin. In this case, the function of the carbon material is particularly easily developed. The presence of the aliphatic polycarbonate resin dispersed in the base resin means that the domain of the aliphatic polycarbonate resin is unevenly distributed in the base resin, that is, is not present in a state of being aggregated only in a part. A state where domains are distributed throughout the resin.
上記基材樹脂を構成する樹脂の種類は特に限定されず、上記樹脂組成物と混合可能であれば、種々の樹脂が選択され得る。 The kind of resin constituting the base resin is not particularly limited, and various resins can be selected as long as they can be mixed with the resin composition.
中でも、加工の容易さの観点から、基材樹脂は熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。 Especially, it is preferable that base-material resin contains a thermoplastic resin from a viewpoint of the ease of a process.
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、（メタ）アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリカーボネート、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂等が例示される。 As thermoplastic resins, polyolefin resins, polystyrene resins, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, (meth) acrylic resins, vinyl ester resins, polyurethane elastomers, polycarbonates, polyester resins, polyether resins, acetal resins, polyamides Resins, polyimide resins, cellulose resins and the like are exemplified.
上記基材樹脂は、ポリオレフィン系樹脂を含むことが好ましい。この場合、基材樹脂は脂肪族ポリカーボネート樹脂との相容性に優れるので、脂肪族ポリカーボネート樹脂が基材樹脂中に分散して存在しやすく、カーボン材料の効果も発揮されやすい。 The base resin preferably includes a polyolefin resin. In this case, since the base resin is excellent in compatibility with the aliphatic polycarbonate resin, the aliphatic polycarbonate resin is likely to be dispersed in the base resin, and the effect of the carbon material is easily exhibited.
上記ポリオレフィン系樹脂とは、オレフィンに由来する単量体単位を含有する重合体を指し、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン−カルボン酸アルケニルエステル共重合体樹脂、エチレン−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂などが挙げられる。 The polyolefin resin refers to a polymer containing a monomer unit derived from an olefin, such as a polyethylene resin, a polypropylene resin, an ethylene-carboxylic acid alkenyl ester copolymer resin, an ethylene-unsaturated carboxylic acid. Examples include alkyl ester copolymer resins, polybutene resins, and poly (4-methyl-1-pentene) resins.
上記ポリエチレン系樹脂としては、ポリエチレンが好ましく例示できる。ポリエチレンとしては特に限定されず、例えば、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどを用いることができる。 Preferred examples of the polyethylene resin include polyethylene. The polyethylene is not particularly limited, and for example, low density polyethylene, linear low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, and the like can be used.
ポリプロピレン系樹脂としては、ポリプロピレン、あるいはプロピレンと他のオレフィンとの共重合体が好ましい。ここでの「他のオレフィン」としては、例えば、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテンなどが好ましく挙げられる。これら「他のオレフィン」は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。共重合体の場合、ブロック共重合体、ランダム共重合体及び交互共重合体のいずれの態様であってもよい。 As the polypropylene resin, polypropylene or a copolymer of propylene and another olefin is preferable. Preferred examples of “other olefins” here include ethylene, butene, pentene, hexene, octene and the like. These “other olefins” can be used alone or in combination of two or more. In the case of a copolymer, any form of a block copolymer, a random copolymer, and an alternating copolymer may be sufficient.
ポリプロピレン系樹脂としては、より具体的には、ポリプロピレン、あるいはプロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ヘキセン共重合体、プロピレン−オクテン共重合体などが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。ポリプロピレンとしては特に限定されず、イソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレンなどを用いることが出来る。 More specifically, as the polypropylene resin, polypropylene, propylene-ethylene copolymer, propylene-ethylene-butene copolymer, propylene-butene copolymer, propylene-hexene copolymer, propylene-octene copolymer A coalescence etc. are preferable and a polypropylene is more preferable. The polypropylene is not particularly limited, and isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, and the like can be used.
エチレン−カルボン酸アルケニルエステル共重合体樹脂の「カルボン酸アルケニルエステル」としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、酢酸イソプロペニル、酢酸アリルなどが例示される。これらの中でも酢酸ビニルが好ましい。エチレン−カルボン酸アルケニルエステル共重合体樹脂としては、具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体が特に好ましい。 Examples of the “carboxylic alkenyl ester” of the ethylene-carboxylic acid alkenyl ester copolymer resin include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, isopropenyl acetate, and allyl acetate. Among these, vinyl acetate is preferable. Specifically, the ethylene-carboxylic acid alkenyl ester copolymer resin is particularly preferably an ethylene-vinyl acetate copolymer.
エチレン−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体樹脂の「不飽和カルボン酸アルキルエステル」としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピルなどが例示される。これらの中でも、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルが好ましい。エチレン−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体樹脂としては、具体的には、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体が特に好ましい。 Examples of the “unsaturated carboxylic acid alkyl ester” of the ethylene-unsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymer resin include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and propyl methacrylate. Is done. Among these, methyl acrylate and methyl methacrylate are preferable. Specifically, the ethylene-unsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymer resin is particularly preferably an ethylene-methyl acrylate copolymer or an ethylene-methyl methacrylate copolymer.
基材樹脂がポリオレフィン系樹脂を含む場合、このポリオレフィン系樹脂は、上記ポリプロピレン系樹脂を含むことが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびプロピレンと他のオレフィンとの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ポリプロピレンが特に好ましい。この場合、基材樹脂は脂肪族ポリカーボネート樹脂との相容性に特に優れるので、脂肪族ポリカーボネート樹脂が基材樹脂であるポリプロピレン中に分散して存在しやすく、カーボン材料の効果、特に発光性ナノカーボンの効果も発揮されやすい。 When the base resin includes a polyolefin-based resin, the polyolefin-based resin preferably includes the polypropylene-based resin, and is at least one selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, and a copolymer of propylene and another olefin. Seeds are more preferred, and polypropylene is particularly preferred. In this case, since the base resin is particularly excellent in compatibility with the aliphatic polycarbonate resin, the aliphatic polycarbonate resin is likely to be dispersed and present in the polypropylene, which is the base resin, and the effect of the carbon material, particularly the light-emitting nanoparticle The effect of carbon is also easily demonstrated.
複合材料に含まれる基材樹脂は、１種類のみであってもよいし、あるいは、２種以上が含まれていてもよい。 The base resin contained in the composite material may be only one kind, or two or more kinds may be contained.
基材樹脂の製造方法としては、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、基材樹脂がポリオレフィン系樹脂であれば、過酸化物などの開始剤を使用してオレフィンをラジカル重合する方法、重合触媒の存在下において気相法、溶液法などによりオレフィンを重合する方法などを挙げることができる。重合触媒としては、チーグラー・ナッタ触媒、フィリップス触媒、メタロセン触媒などを用いることができる。 It does not restrict | limit especially as a manufacturing method of base resin, A well-known method can be used. For example, if the base resin is a polyolefin resin, a method of radical polymerization of olefin using an initiator such as peroxide, a method of polymerizing olefin by a gas phase method, a solution method, etc. in the presence of a polymerization catalyst And so on. As the polymerization catalyst, a Ziegler-Natta catalyst, a Philips catalyst, a metallocene catalyst, or the like can be used.
基材樹脂の分子量は、特に制限されないが、例えば、質量平均分子量の好ましい下限は２０，０００、好ましい上限は６，０００，０００であり、より好ましい下限は５０，０００、より好ましい上限は３，０００，０００であり、さらに好ましい下限は１００，０００、さらに好ましい上限は１，０００，０００である。基材樹脂の質量平均分子量が２０，０００以上であると、得られる複合材料の機械強度がより好ましく向上し、実用に足りる。また、基材樹脂の質量平均分子量が６，０００，０００以下であると、得られる複合材料の成形加工がより容易になり得る。 The molecular weight of the base resin is not particularly limited. For example, the preferred lower limit of the mass average molecular weight is 20,000, the preferred upper limit is 6,000,000, the more preferred lower limit is 50,000, and the more preferred upper limit is 3, The more preferable lower limit is 100,000, and the more preferable upper limit is 1,000,000. When the mass average molecular weight of the base resin is 20,000 or more, the mechanical strength of the obtained composite material is more preferably improved, which is practical. Further, when the mass average molecular weight of the base resin is 6,000,000 or less, the resulting composite material can be more easily molded.
なお、当該質量平均分子量は、基材樹脂の濃度が０．５％の１，２−ジクロロベンゼン溶液を調製し、高速液体クロマトグラフを用いて測定し、同一条件で測定した質量平均分子量が既知のポリスチレンと比較することにより算出した値である。ここで、測定条件は
カラム：ＧＰＣカラム
（東ソー株式会社の商品名、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ ＨＴ）
カラム温度：１４０℃
溶出液：１，２−ジクロロベンゼン
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
とできる。
The mass average molecular weight is determined by preparing a 1,2-dichlorobenzene solution with a base resin concentration of 0.5% and measuring it using a high performance liquid chromatograph. It is the value computed by comparing with polystyrene. Here, the measurement conditions are column: GPC column (trade name of Tosoh Corporation, TSKgel GMH HR- H HT).
Column temperature: 140 ° C
Eluent: 1,2-dichlorobenzene flow rate: 1 mL / min
And can.
基材樹脂の流動性は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７２１０：１９９９に規定された方法で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）によって表される。上記基材樹脂では、当該方法により、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されたＭＦＲ値の下限が０．５であることが好ましく、上限が１００であることが好ましい。より好ましい上記ＭＦＲ値の下限は１、より好ましい上記ＭＦＲ値の上限は５０（ｇ／１０分）である。基材樹脂のＭＦＲの値が０．５以上であると、得られる複合材料の流動性が低すぎることがなく、押出成形法、ブロー成形法などによって好ましく成形することができる。また、基材樹脂のＭＦＲの値が１００以下であると、射出成形法などによって好ましく成形することができる。 The fluidity of the base resin is represented by, for example, a melt flow rate (MFR, unit: g / 10 minutes) measured by a method defined in JIS K 7210: 1999. In the base resin, the lower limit of the MFR value measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg is preferably 0.5, and the upper limit is preferably 100, according to the method. A more preferable lower limit of the MFR value is 1, and a more preferable upper limit of the MFR value is 50 (g / 10 minutes). When the MFR value of the base resin is 0.5 or more, the resulting composite material does not have too low fluidity, and can be preferably molded by an extrusion molding method, a blow molding method, or the like. Further, when the MFR value of the base resin is 100 or less, it can be preferably molded by an injection molding method or the like.
複合材料において、脂肪族ポリカーボネート樹脂の含有量は任意の割合とすることができる。例えば、複合材料における脂肪族ポリカーボネート樹脂の含有量としては、基材樹脂１００質量部に対して、好ましい下限は０．０５質量部、好ましい上限は２０質量部である。この場合、肪族ポリカーボネート樹脂が基材樹脂中に分散した状態で存在しやすく、カーボン材料の効果が十分に発揮され得るものであり、加えて、複合材料の機械強度や破断ひずみも向上しやすい。脂肪族ポリカーボネート樹脂の含有量としては、基材樹脂１００質量部に対して、より好ましい下限は０．５質量部、より好ましい上限は１０質量部であり、さらに好ましい下限は１質量部、さらに好ましい上限は５質量部である。 In the composite material, the content of the aliphatic polycarbonate resin can be set to an arbitrary ratio. For example, as content of the aliphatic polycarbonate resin in a composite material, a preferable minimum is 0.05 mass part and a preferable upper limit is 20 mass parts with respect to 100 mass parts of base resin. In this case, the aliphatic polycarbonate resin is likely to exist in a dispersed state in the base resin, and the effect of the carbon material can be sufficiently exerted. In addition, the mechanical strength and breaking strain of the composite material are also easily improved. . As for the content of the aliphatic polycarbonate resin, the more preferable lower limit is 0.5 parts by mass, the more preferable upper limit is 10 parts by mass, and the still more preferable lower limit is 1 part by mass, even more preferable with respect to 100 parts by mass of the base resin. The upper limit is 5 parts by mass.
本実施形態の複合材料は、脂肪族ポリカーボネート樹脂とカーボン材料とを含む樹脂組成物が基材樹脂中に含まれる限りは、その他の添加剤が含まれていてもよい。その他の添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの安定剤、難燃剤、帯電防止剤、抗菌剤、核剤、滑剤、アンチブロッキング剤、着色剤、充填剤などが例示される。このような他の添加剤は、１種単独又は２種以上が組み合わせられていてもよい。 The composite material of this embodiment may contain other additives as long as the resin composition containing the aliphatic polycarbonate resin and the carbon material is included in the base resin. Examples of other additives include stabilizers such as antioxidants, ultraviolet absorbers and light stabilizers, flame retardants, antistatic agents, antibacterial agents, nucleating agents, lubricants, antiblocking agents, colorants, fillers, etc. Is done. Such other additives may be used alone or in combination of two or more.
複合材料の製造方法としては、特に限定されない。例えば、上述のように製造した樹脂組成物と、基材樹脂とを任意の量で混合することで複合材料を製造することができる。この混合は、例えば、混錬機等によって溶融混錬することができる。溶融混練する方法としては、特に限定されないが、１軸押出機、２軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、混練ロールなどを用いる方法が挙げられる。溶融混練温度としては、脂肪族ポリカーボネート樹脂の熱分解を防ぐ観点から、好ましい上限は３００℃であり、より好ましい上限は２５０℃であり、さらに好ましい上限は２００℃である。 It does not specifically limit as a manufacturing method of a composite material. For example, a composite material can be manufactured by mixing the resin composition manufactured as described above and a base resin in an arbitrary amount. This mixing can be melted and kneaded by, for example, a kneader. Although it does not specifically limit as a method of melt-kneading, The method of using a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, a kneading roll etc. is mentioned. As a melt kneading temperature, from the viewpoint of preventing thermal decomposition of the aliphatic polycarbonate resin, a preferable upper limit is 300 ° C, a more preferable upper limit is 250 ° C, and a further preferable upper limit is 200 ° C.
複合材料の形状に制約はなく、ストランド状、シート状、平板状又はペレット状などの任意の形状が可能である。複合材料を成形させるのであれば、成形加工機への供給を容易であるという観点から、ペレット状とするのが好ましい。なお、
本実施形態に係る複合材料は、樹脂組成物の脂肪族ポリカーボネート樹脂が基材樹脂に分散した状態で存在し得るので、結果として、脂肪族ポリカーボネート樹脂に分散しているカーボン材料も基材樹脂に分散して存在する。そのため、当該複合材料は、カーボン材料による機能が発現されやすく、優れた性能を有し得る。
There is no restriction | limiting in the shape of a composite material, Arbitrary shapes, such as a strand form, a sheet form, flat form, or a pellet form, are possible. If the composite material is to be molded, it is preferably in the form of pellets from the viewpoint of easy supply to the molding machine. In addition,
Since the composite material according to the present embodiment may exist in a state where the aliphatic polycarbonate resin of the resin composition is dispersed in the base resin, as a result, the carbon material dispersed in the aliphatic polycarbonate resin is also included in the base resin. It exists in a distributed manner. Therefore, the composite material can easily exhibit the function of the carbon material and have excellent performance.
カーボン材料が発光性ナノカーボンである場合には、複合材料が特定波長の光照射によって発光を示すようになり、基材樹脂だけでは見られなかった発光性が付与される。また、発光性ナノカーボンが基材樹脂に分散することで、発光性のみならず、発光性ナノカーボンによる紫外光吸収によって、光劣化が抑制され、複合材料の耐候性も向上する。加えて、発光性ナノカーボンを含有することで複合材料の機械的強度が向上し、レジリエンスの低下も抑制され得る。 When the carbon material is a light-emitting nanocarbon, the composite material emits light when irradiated with light having a specific wavelength, and a light-emitting property that has not been observed only with the base resin is imparted. In addition, since the light-emitting nanocarbon is dispersed in the base resin, not only light emission but also ultraviolet light absorption by the light-emitting nanocarbon suppresses light degradation and improves the weather resistance of the composite material. In addition, the mechanical strength of the composite material can be improved by containing the light-emitting nanocarbon, and a decrease in resilience can be suppressed.
上記複合材料は、種々の形状の成形体となり得る。 The composite material can be molded bodies having various shapes.
成形体を得る方法としては、例えば、射出成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法、ガス注入射出成形法、発泡射出成形法、インフレーション成形法、Ｔダイ成形法、カレンダー成形法、ブロー成形法、真空成形法、圧空成形法、回転成形法などが挙げられる。 Examples of methods for obtaining a molded body include injection molding, compression molding, injection compression molding, gas injection injection molding, foam injection molding, inflation molding, T-die molding, calendar molding, and blow molding. , Vacuum forming method, pressure forming method, rotational forming method and the like.
成形体がフィルム又はシートである場合、インフレーション成形法、Ｔダイ成形法、カレンダー成形法により異なる樹脂との多層構成の少なくとも１層として製膜すること、又は押出ラミネート法、熱ラミネート法、ドライラミネート法などで製膜することにより多層化することができる。また、得られたフィルム又はシートを、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法などにより一軸又は二軸に延伸して用いることができる。 When the molded body is a film or a sheet, the film is formed as at least one layer of a multilayer structure with different resins by an inflation molding method, a T-die molding method, or a calendar molding method, or an extrusion laminating method, a thermal laminating method, a dry laminating method. Multi-layering can be achieved by forming a film by a method. Further, the obtained film or sheet can be used by being uniaxially or biaxially stretched by a roll stretching method, a tenter stretching method, a tubular stretching method or the like.
成形体には、例えば、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾン処理などの表面処理を施してもよい。 The molded body may be subjected to surface treatment such as corona discharge treatment, flame treatment, plasma treatment, and ozone treatment.
成形体の大きさは限定されず、所望の用途に応じて適宜決定することができる。 The magnitude | size of a molded object is not limited and can be suitably determined according to a desired use.
上記のような複合材料の成形体は、例えば、電気・電子部品、建築部品、自動車部品、機械部品、日用品、産業資材などとして利用し得る。具体的には、電気・電子部品としては、例えば、コピー機、パソコン、プリンター、電子楽器、家庭用ゲーム機、携帯型ゲーム機などのハウジングや内部部品などが挙げられ、建築部品としては、例えば、カーテン部品、ブラインド部品、ルーフパネル、断熱壁、アジャスター、プラ束、天井吊り具などが挙げられ、自動車部品としては、例えば、フェンダー、オーバーフェンダー、グリルガード、カウルルーバー、ホイールキャップ、サイドプロテクター、サイドモール、サイドロアスカート、フロントグリル、ルーフレール、リアスポイラー、バンパー、インパネロア、トリムなどが挙げられ、機械部品としては、例えば、歯車、ねじ、バネ、軸受、レバー、カム、ラチェット、ローラーなどが挙げられ、日用品としては、例えば、各種カトラリー、各種トイレタリー部品、カートンボックス、包装用フィルム、ラップフィルム、手提げラミネート紙袋、プリペイドカード、家庭用ラップの鋸刃、食品トレイ、ゴミ袋、ラミ袋、パウチ、ラベル、サーモフォーミング成形品、梱包バンド、織り編物（衣料・インテリア）、カーペット、生活衛生資材、包装用フィルム、ケース、食品用カップなどが挙げられ、産業資材としては、例えば、繊維のバインダー、紙のコーティング、接着剤、農業用フィルム、紡績糸、スリットヤーン、ロープ、ネット、フィルター、織り編物（産業資材）、コンポストバッグ、防水シート、土嚢用袋などが挙げられる。 The composite material molded body as described above can be used as, for example, electric / electronic parts, building parts, automobile parts, machine parts, daily necessities, industrial materials, and the like. Specifically, examples of the electrical / electronic parts include housings and internal parts such as a copy machine, a personal computer, a printer, an electronic musical instrument, a home game machine, and a portable game machine. , Curtain parts, blind parts, roof panels, heat insulating walls, adjusters, plastic bundles, ceiling hanger, etc., as automobile parts, for example, fender, over fender, grill guard, cowl louver, wheel cap, side protector, Examples include side moldings, side lower skirts, front grilles, roof rails, rear spoilers, bumpers, instrument panel lowers, and trims. Examples of mechanical parts include gears, screws, springs, bearings, levers, cams, ratchets, and rollers. As daily necessities, for example, various Tralee, various toiletries, carton box, packaging film, wrap film, hand-laminated laminated paper bag, prepaid card, household wrap saw blade, food tray, garbage bag, lami bag, pouch, label, thermoforming molded product, packing band Woven and knitted fabrics (clothing / interior), carpets, life hygiene materials, packaging films, cases, food cups, etc. Industrial materials include, for example, fiber binders, paper coatings, adhesives, agricultural films , Spun yarn, slit yarn, rope, net, filter, woven or knitted fabric (industrial material), compost bag, waterproof sheet, sandbag bag, and the like.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not limited to the aspect of these Examples.
［製造例１］（有機亜鉛触媒の製造）
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、ディーンスターク管、還流冷却管を備えた０．３Ｌ容の四つ口フラスコに、酸化亜鉛７.７３ｇ（９５ｍｍｏｌ）、グルタル酸１２.３ｇ（１００ｍｍｏｌ）、酢酸０．１１４ｇ（２ｍｍｏｌ）およびトルエン７６．０ｇを仕込んだ。次に、反応系内に５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で窒素を流しながら、５５℃まで昇温し、同温度で４時間攪拌して反応させた。その後、１１０℃まで昇温し、さらに同温度で２時間攪拌して共沸脱水させ水分を除去した後、室温まで冷却して、有機亜鉛触媒を含むスラリー液を得た。
[Production Example 1] (Production of organozinc catalyst)
In a 0.3 L four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, a Dean-Stark tube, and a reflux condenser tube, 7.73 g (95 mmol) of zinc oxide, 12.3 g (100 mmol) of glutaric acid, acetic acid 0.114 g (2 mmol) and 76.0 g of toluene were charged. Next, while flowing nitrogen at a flow rate of 50 mL / min into the reaction system, the temperature was raised to 55 ° C., and the reaction was performed by stirring at the same temperature for 4 hours. Thereafter, the temperature was raised to 110 ° C., and further stirred for 2 hours at the same temperature to remove water by azeotropic dehydration, followed by cooling to room temperature to obtain a slurry liquid containing an organozinc catalyst.
［製造例２］（脂肪族ポリカーボネート樹脂の製造）
攪拌機、ガス導入管、温度計を備えた１Ｌ容のオートクレーブの系内をあらかじめ窒素雰囲気に置換した後、製造例１により得られた有機亜鉛触媒を含むスラリー液３９．１ｇ（有機亜鉛触媒を４５ｍｍｏｌ含む）、炭酸ジメチル１９２．４ｇ、プロピレンオキシド２６．１ｇ（４５０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。次に、攪拌下、二酸化炭素を加え、反応系内が１．０ＭＰａとなるまで二酸化炭素を充填した。その後、６０℃に昇温し、反応により消費される二酸化炭素を補給しながら１０時間重合反応を行なった。反応終了後、オートクレーブを冷却して脱圧し、ろ過した後、減圧乾燥してポリプロピレンカーボネート樹脂４０ｇを得た。得られたポリプロピレンカーボネート樹脂の質量平均分子量は、３３０，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１０．０２）であった。
[Production Example 2] (Production of aliphatic polycarbonate resin)
The inside of a 1 L autoclave system equipped with a stirrer, a gas introduction tube, and a thermometer was previously replaced with a nitrogen atmosphere, and then 39.1 g of a slurry liquid containing the organozinc catalyst obtained in Production Example 1 (45 mmol of organozinc catalyst was added). ), 192.4 g of dimethyl carbonate, and 26.1 g (450 mmol) of propylene oxide. Next, carbon dioxide was added under stirring, and carbon dioxide was charged until the inside of the reaction system became 1.0 MPa. Thereafter, the temperature was raised to 60 ° C., and a polymerization reaction was carried out for 10 hours while supplying carbon dioxide consumed by the reaction. After completion of the reaction, the autoclave was cooled and depressurized, filtered, and dried under reduced pressure to obtain 40 g of polypropylene carbonate resin. The obtained polypropylene carbonate resin had a mass average molecular weight of 330,000 (Mw / Mn = 10.02).
なお、当該質量平均分子量は、ポリプロピレンカーボネート樹脂の濃度が０．５％のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を調製し、高速液体クロマトグラフを用いて測定し、同一条件で測定した質量平均分子量が既知のポリスチレンと比較することにより算出した値である。なお、測定条件は、
カラム：ＧＰＣカラム
（昭和電工株式会社の商品名、Ｓｈｏｄｅｘ ＯＨＰａｃ ＳＢ−８００シリーズ）
カラム温度：４０℃
溶出液：０．０３ｍｏｌ／Ｌ 臭化リチウム‐Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液
流速：０．６５ｍＬ／ｍｉｎ
とした。
In addition, the said mass mean molecular weight prepares the N, N- dimethylformamide solution whose density | concentration of a polypropylene carbonate resin is 0.5%, measures it using a high performance liquid chromatograph, and the mass mean molecular weight measured on the same conditions is known. It is the value computed by comparing with polystyrene. The measurement conditions are
Column: GPC column (trade name of Showa Denko KK, Shodex OHPac SB-800 series)
Column temperature: 40 ° C
Eluent: 0.03 mol / L Lithium bromide-N, N-dimethylformamide solution Flow rate: 0.65 mL / min
It was.
［製造例３］（カーボン材料の製造）
０．５ｍｏｌ／Ｌのクエン酸水溶液１０ｇにエチレンジアミン０．３４ｇを混合し、マイクロ波（７００Ｗ家庭用電子レンジを使用）により３．５分加熱し、熱分解させた。加熱後に得られた固体を少量の水で溶解し、過剰量のエタノール中に注いだ。これにより生じた沈殿物をろ過により除去し、ろ液を減圧留去して発光性ナノカーボンを０．４３ｇ、収率３２％で得た。
[Production Example 3] (Production of carbon material)
Ethylenediamine (0.34 g) was mixed with 10 g of 0.5 mol / L citric acid aqueous solution and heated for 3.5 minutes by microwave (using a 700 W household microwave oven) for thermal decomposition. The solid obtained after heating was dissolved in a small amount of water and poured into an excess amount of ethanol. The resulting precipitate was removed by filtration, and the filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain 0.43 g of luminescent nanocarbon in a yield of 32%.
（実施例１）
製造例２で得られたポリプロピレンカーボネート樹脂１００質量部を熱ジメチルホルムアミドに溶解させた。そこに製造例３で得られた発光性ナノカーボンの水分散液（発光性ナノカーボン含有量２０質量％）１２質量部を添加して攪拌した。得られた混合溶液をシャーレに展開し、真空オーブン１０００Ｐａの減圧下、４０℃雰囲気で１８時間乾燥させることにより、炭素材料として発光性ナノカーボンを含む樹脂組成物のフィルムを得た。発光性ナノカーボンは、ポリプロピレンカーボネート樹脂１００質量部に対し２．４質量部含有されていた。
Example 1
100 parts by mass of the polypropylene carbonate resin obtained in Production Example 2 was dissolved in hot dimethylformamide. Thereto was added 12 parts by weight of an aqueous dispersion of luminescent nanocarbon obtained in Production Example 3 (luminescent nanocarbon content: 20% by mass) and stirred. The obtained mixed solution was developed in a petri dish and dried in a 40 ° C. atmosphere under reduced pressure of 1000 Pa in a vacuum oven for 18 hours to obtain a resin composition film containing luminescent nanocarbon as a carbon material. The luminescent nanocarbon was contained in 2.4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polypropylene carbonate resin.
（実施例２）
実施例１で得られた発光性ナノカーボンを含む樹脂組成物３質量部と、予め光安定剤を除去したイソタクチックポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社製、Ｍｗ＝３８０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．９）９７質量部をＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅ社製マイクロコンパウンダーに投入し、１８０℃、回転数５０ｒｐｍで５分間混練を行うことで、複合材料を得た。
(Example 2)
3 parts by mass of the resin composition containing the luminescent nanocarbon obtained in Example 1, and isotactic polypropylene from which the light stabilizer was previously removed (manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., Mw = 380,000, Mw / Mn = 4) .9) 97 parts by mass was put into a microcompounder manufactured by DSM Xplore, and kneaded at 180 ° C. and a rotation speed of 50 rpm for 5 minutes to obtain a composite material.
得られた複合材料を、テクノサプライ社製卓上型ホットプレスを用いて、プレス温度２３０℃、プレス圧力２０ＭＰａで加工することで、厚さ０．１ｍｍのシート状成形体を得た。 The obtained composite material was processed at a press temperature of 230 ° C. and a press pressure of 20 MPa using a desktop hot press manufactured by Techno Supply Co., thereby obtaining a sheet-like molded body having a thickness of 0.1 mm.
（比較例１）
発光性ナノカーボンを含む樹脂組成物を使用せず、ポリプロピレンのみを用いて実施例２と同様の条件で加工し、厚さ０．１ｍｍのシート状成形体を得た。
(Comparative Example 1)
Without using a resin composition containing luminescent nanocarbon, processing was performed under the same conditions as in Example 2 using only polypropylene to obtain a sheet-like molded body having a thickness of 0.1 mm.
（比較例２）
発光性ナノカーボンを含む樹脂組成物の代わりに、製造例２で得られたポリプロピレンカーボネート樹脂３質量部に変更したこと以外は、実施例２と同様の条件で加工し、厚さ０．１ｍｍのシート状成形体を得た。
(Comparative Example 2)
It processed on the conditions similar to Example 2 except having changed into 3 mass parts of polypropylene carbonate resins obtained by manufacture example 2 instead of the resin composition containing luminescent nanocarbon, and thickness 0.1mm A sheet-like molded body was obtained.
（比較例３）
実施例２で使用したポリプロピレンに製造例３で得られた発光性ナノカーボンを混合させたが、両者は均一に混ざらなかった。
(Comparative Example 3)
The luminescent nanocarbon obtained in Production Example 3 was mixed with the polypropylene used in Example 2, but they were not mixed uniformly.
［評価法］
実施例および比較例で得られた樹脂組成物のシートについて、吸収スペクトル、一軸引張試験及び暴露試験を、以下の方法により行った。
[Evaluation method]
About the sheet | seat of the resin composition obtained by the Example and the comparative example, the absorption spectrum, the uniaxial tension test, and the exposure test were done with the following method.
（１）吸収スペクトル
実施例１で得られた発光性ナノカーボンを含む樹脂組成物から形成したフィルムについて、以下の測定装置を用いて、吸収スペクトルを測定した。
測定装置：日本分光株式会社製「紫外可視分光光度計Ｖ−５５０」
測定波長：１９０ｎｍ〜９００ｎｍ
(1) Absorption spectrum About the film formed from the resin composition containing the luminescent nanocarbon obtained in Example 1, the absorption spectrum was measured using the following measuring devices.
Measuring device: "UV-visible spectrophotometer V-550" manufactured by JASCO Corporation
Measurement wavelength: 190 nm to 900 nm
（２）引張試験
ＪＩＳ Ｋ ７１６１：１９９４に準拠し、以下の試験片および測定装置を用いて、降伏応力、ネック応力、ネックひずみ、破断応力、破断ひずみおよび弾性率を測定した。また、レジリエンスは応力−ひずみ曲線における、ネックひずみまでの積分値から算出した。降伏応力、ネック応力が大きいほど、強度に優れた硬い材料である。破断応力、破断ひずみが大きいほど、延伸性に優れ、粘り強い材料である。ネックひずみ、レジリエンスが大きいほど靭性に優れた材料である。弾性率が大きいほど、変形しにくい材料である。
試験片：ダンベル型（平行部長さ１０ｍｍ、平行部幅４ｍｍ、厚み０．２ｍｍ）
測定機：ＩＮＳＴＲＯＮ社製引張試験機 ＭＯＤＥＬ４４６６
引張速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ
測定温度：２５℃
(2) Tensile test Yield stress, neck stress, neck strain, rupture stress, rupture strain, and elastic modulus were measured using the following test piece and measuring device in accordance with JIS K 7161: 1994. Resilience was calculated from the integrated value up to the neck strain in the stress-strain curve. The higher the yield stress and neck stress, the harder the material. The larger the breaking stress and breaking strain, the better the stretchability and the tenacious material. The larger the neck strain and resilience, the better the material. The higher the elastic modulus, the more difficult it is to deform.
Test piece: Dumbbell type (parallel portion length 10 mm, parallel portion width 4 mm, thickness 0.2 mm)
Measuring instrument: INSTRON tensile tester MODEL4466
Tensile speed: 20 mm / min
Measurement temperature: 25 ° C
（３）暴露試験
ＪＩＳ Ｋ ７３５０：２００８に準拠し、以下の測定装置を用いて測定した。
測定機：東洋精機製作所製「卓上キセノン耐光性試験機 ＳＵＮＴＥＳＴ ｃｐｓ ｐｌｕｓ」
光源：キセノンランプ
照度：５５０Ｗ／ｃｍ２
ブラックパネル温度：６３℃
照射時間：２４時間
(3) Exposure test Based on JIS K 7350: 2008, it measured using the following measuring devices.
Measuring machine: “Desktop xenon light resistance tester SUNTEST cps plus” manufactured by Toyo Seiki Seisakusho
Light source: Xenon lamp Illuminance: 550 W / cm 2
Black panel temperature: 63 ° C
Irradiation time: 24 hours
さらに、試験終了後の試験片を用いて上記（２）の引張試験を行い、紫外線に対する耐性を評価した。 Furthermore, the tensile test of said (2) was done using the test piece after completion | finish of a test, and the tolerance with respect to an ultraviolet-ray was evaluated.
図１は、実施例１で得られた発光性ナノカーボンを含む樹脂組成物のフィルムの吸収スペクトルを示している。この結果から、波長３６５ｎｍ付近の紫外領域に発光性ナノカーボンに由来する強い吸収が示されていることがわかる。つまり、ポリプロピレンカーボネート樹脂中に発光性ナノカーボンが含有されていることが示されているといえる。 FIG. 1 shows an absorption spectrum of a film of a resin composition containing the luminescent nanocarbon obtained in Example 1. From this result, it is understood that strong absorption derived from the luminescent nanocarbon is shown in the ultraviolet region near the wavelength of 365 nm. That is, it can be said that the luminescent nanocarbon is contained in the polypropylene carbonate resin.
また、図示はしていないが、得られたフィルムは全体にわたって透明であったこと、さらに、実施例１で得られた発光性ナノカーボンを含む樹脂組成物のフィルムに波長３６５ｎｍのブラックライトを照射すると、フィルム全体から青色発光することが確認された。これらの結果は、ポリプロピレンカーボネート樹脂中に発光性ナノカーボンが均一に分散されていることを示している。 Although not shown, the obtained film was transparent throughout, and the film of the resin composition containing the luminescent nanocarbon obtained in Example 1 was irradiated with black light having a wavelength of 365 nm. Then, it was confirmed that blue light was emitted from the entire film. These results show that the luminescent nanocarbon is uniformly dispersed in the polypropylene carbonate resin.
図２は、実施例２、比較例１及び比較例２で得られたシート状成形体の光照射前後の応力−ひずみ曲線を示している。具体的に図２（ａ）は、シート状成形体に光を照射する前、（ｂ）はシート状成形体に光を照射した後の応力−ひずみ曲線である。 FIG. 2 shows stress-strain curves before and after light irradiation of the sheet-like molded bodies obtained in Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2. Specifically, FIG. 2A shows a stress-strain curve before irradiating the sheet-shaped molded body with light, and FIG. 2B shows a stress-strain curve after irradiating the sheet-shaped molded body with light.
図２（ａ）、（ｂ）の比較から、比較例１のポリプロピレン（ＰＰ）のみからなるシート状成形体では、光照射によって破断ひずみが１０から０．１０へ低下していることがわかる。この結果は、光照射によってＰＰが劣化し、脆性化したことを示している。また、比較例２は、発光性ナノカーボンを含有せず、ＰＰとポリカーボネート樹脂との複合体（ＰＰ／ＰＰＣ）であるが、この場合、光照射により破断ひずみの低下がＰＰ成形体よりも抑制されているものの、やはり、光劣化して、脆性化していることがわかる。 From the comparison of FIGS. 2A and 2B, it can be seen that in the sheet-like molded body made only of polypropylene (PP) of Comparative Example 1, the breaking strain is reduced from 10 to 0.10 by light irradiation. This result has shown that PP deteriorated and became brittle by light irradiation. Comparative Example 2 does not contain luminescent nanocarbon, and is a composite of PP and polycarbonate resin (PP / PPC). In this case, the decrease in fracture strain due to light irradiation is suppressed more than that of the PP molded body. However, it can be seen that the photo-degraded and embrittled.
これに対し、実施例２のシート状成形体、すなわち、発光性ナノカーボンを含む樹脂組成物とＰＰとの複合材料から形成された成形体（ＰＰ／ＰＰＣ＋ＣＤｓ）では、２４時間、光が照射されても光照射前後で応力−ひずみ曲線はほとんど変化していないことが図２（ａ）、（ｂ）よりわかる。この結果は、発光性ナノカーボンが紫外光を吸収し、ＰＰの劣化を抑制していることを示している。 On the other hand, in the sheet-like molded body of Example 2, that is, a molded body (PP / PPC + CDs) formed from a composite material of a resin composition containing luminescent nanocarbon and PP, light was irradiated for 24 hours. However, it can be seen from FIGS. 2A and 2B that the stress-strain curve hardly changes before and after the light irradiation. This result shows that the luminescent nanocarbon absorbs ultraviolet light and suppresses the deterioration of PP.
また、比較例３の結果から、脂肪族ポリカーボネート樹脂を使用しない場合は、ＰＰに発光性ナノカーボンを分散させることができないことが明らかであり、脂肪族ポリカーボネート樹脂によって、発光性ナノカーボンを基材樹脂ＰＰに均一に分散できることも示されているといえる。 In addition, from the result of Comparative Example 3, it is clear that when the aliphatic polycarbonate resin is not used, the luminescent nanocarbon cannot be dispersed in PP. It can also be said that it can be uniformly dispersed in the resin PP.
図３は、実施例２、比較例１及び比較例２で得られたシート状成形体の光照射前後の応力−ひずみ曲線を示している。この図３では、図２（ａ）及び（ｂ）の結果をまとめて表示し、かつ、ひずみが０〜０．６である範囲を拡大したものである。この結果から、特に注目すべきことは、実施例２の成形体（ＰＰ／ＰＰＣ＋ＣＤｓ）では、光照射により降伏応力の低下は見られず、むしろ、やや増加していることである。よって、発光性ナノカーボンを含む樹脂組成物を基材樹脂と複合させて得られる複合材料は、上述の光劣化による脆性化が抑制されることに加えて、レジリエンスの低下も抑制されることがわかる。一方、比較例２の成形体（ＰＰ／ＰＰＣ）では、光照射により降伏応力はやや増加しているが、光照射前よりもレジリエンスは低下していることがわかる。 FIG. 3 shows stress-strain curves before and after light irradiation of the sheet-like molded bodies obtained in Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2. In FIG. 3, the results of FIGS. 2A and 2B are collectively displayed, and the range where the strain is 0 to 0.6 is enlarged. From this result, it should be particularly noted that in the molded body of Example 2 (PP / PPC + CDs), the yield stress was not decreased by light irradiation, but rather increased slightly. Therefore, the composite material obtained by combining the resin composition containing the light-emitting nanocarbon with the base resin can suppress the reduction in resilience in addition to the suppression of embrittlement due to the above-described light degradation. Recognize. On the other hand, in the molded body of Comparative Example 2 (PP / PPC), the yield stress is slightly increased by light irradiation, but it can be seen that the resilience is lower than before light irradiation.
本発明の樹脂組成物は、樹脂のフィラーとなり得るカーボン材料を含むものであり、基材樹脂に混合させることでカーボン材料の機能をより効果的に発揮することができる。そのため、樹脂の性能をより向上させることができ、これまで適用できなかった各種の用途に応用することが可能である。 The resin composition of the present invention contains a carbon material that can serve as a filler for the resin, and the function of the carbon material can be more effectively exhibited by mixing it with a base resin. Therefore, the performance of the resin can be further improved, and it can be applied to various uses that could not be applied so far.
Claims (9)
炭素源化合物および窒素源化合物を含有する原料水溶液を加熱することにより前記カーボン材料を得るステップ、
アルキレンオキシドと二酸化炭素とを重合反応することにより前記脂肪族ポリカーボネート樹脂を製造するステップ、及び、
前記各々のステップで得られたカーボン材料と前記脂肪族ポリカーボネート樹脂とを混合して前記樹脂組成物を得るステップを具備する、樹脂組成物の製造方法。 It is a manufacturing method of the resin composition given in any 1 paragraph of Claims 1-4,
Heating the raw material aqueous solution containing a carbon source compound and a nitrogen source compound to obtain the carbon material;
Producing an aliphatic polycarbonate resin by polymerizing an alkylene oxide and carbon dioxide; and
A method for producing a resin composition, comprising the step of mixing the carbon material obtained in each of the steps and the aliphatic polycarbonate resin to obtain the resin composition.
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