JP2017076740A - Charge accumulation material including star polymer - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a novel charge accumulation material including a star polymer, which is used for an organic field effect transistor.SOLUTION: A charge accumulation material according to the present invention to solve the above problem is one in an organic field effect transistor (OFET) having a charge accumulation layer formed from the charge accumulation material, a gate electrode and an organic semiconductor layer which are isolated by the charge accumulation layer, a source electrode and a drain electrode. The charge accumulation material comprises: a star polymer having a core of a metal phthalocyanine complex and four or eight polymer chain arm parts. The core makes a charge accumulation portion; and the charge accumulation portion is surrounded by the arm parts each consisting of an insulator. The charge accumulation material may comprise a star polymer having a core formed by a metal phthalocyanine complex, and one or two polymer chain arm parts bonded to each benzene ring of the metal phthalocyanine complex.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、スターポリマーを含む電荷蓄積材料に関する。特に、本発明は、電荷蓄積層と、この電荷蓄積層によって隔てられたゲート電極および有機半導体層と、ソース電極およびドレイン電極とを有する有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）における電荷蓄積材料に関する。   The present invention relates to a charge storage material comprising a star polymer. In particular, the present invention relates to a charge storage material in an organic field effect transistor (OFET) having a charge storage layer, a gate electrode and an organic semiconductor layer separated by the charge storage layer, and a source electrode and a drain electrode.

携帯型オーディオプレーヤーやデジタルカメラ向けメモリカードの普及に伴い、近年、不揮発性メモリ（フラッシュメモリ）の市場が拡大している。不揮発性メモリは、ＭＯＳ−ＦＥＴをベースとして開発されたメモリであり、ＭＯＳ−ＦＥＴのゲートと酸化膜の間に、フローティングゲートを挟んだ２重ゲート構造となっている。フローティングゲートは、酸化膜ですっぽりと覆われているので、通常は絶縁状態にある。フローティングゲート上部の制御ゲートに電圧を印加すると、絶縁膜を通じてトンネル電流が流れ、フローティングゲートに電荷が蓄えられる（データ書き込み）。逆に、シリコン基板側に電圧を印加すると、フローティングゲートに蓄えられた電荷が放出される（データ消去）。   With the widespread use of memory cards for portable audio players and digital cameras, the market for non-volatile memories (flash memories) has been expanding in recent years. The nonvolatile memory is a memory developed based on a MOS-FET and has a double gate structure in which a floating gate is sandwiched between the gate of the MOS-FET and an oxide film. Since the floating gate is completely covered with an oxide film, it is normally in an insulating state. When a voltage is applied to the control gate above the floating gate, a tunnel current flows through the insulating film, and charges are stored in the floating gate (data writing). Conversely, when a voltage is applied to the silicon substrate side, the charge stored in the floating gate is released (data erasure).

このようなシリコン系不揮発性メモリと同様の構造を有する有機不揮発性メモリの研究が、有機トランジスタや有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）の実用化が現実となった今、次世代を担うエレクトロニクス材料として注目を集めている。特に、不揮発性メモリの大容量・低価格化が進む中で、有機材料を利用する有機不揮発性メモリは、既存のシリコン系不揮発性メモリが苦手としている大面積のセンサやディスプレイ等の開発に有用であると期待されている。   Research into organic non-volatile memory having the same structure as silicon-based non-volatile memory has become a practical technology for organic transistors and organic electroluminescence (EL). Collecting. In particular, as non-volatile memories are increasing in capacity and price, organic non-volatile memories that use organic materials are useful for developing large-area sensors and displays that are not good at existing non-volatile silicon memories. Is expected.

トランジスタ型有機不揮発性メモリは、従来の有機トランジスタ構造に加え、有機半導体と制御ゲートの間に、ナノフローティングゲートと呼ばれる電荷蓄積層を有する。このナノフローティングゲート材料として、これまでに金属ナノ粒子やナノ結晶を絶縁層中に分散させる系などが報告されている（非特許文献１参照）。しかし、混合系の場合、金属ナノ粒子等を再現よく均一に絶縁層中に分散させ、ナノレベルでフローティングゲート構造を調節することは非常に困難である。そのため、熱処理による分散化や、帯電したナノ粒子を静電反発で分散化させる方法、あるいは、ブロックコポリマーをテンプレートとして分散化させる方法などが報告されている。   In addition to the conventional organic transistor structure, the transistor-type organic nonvolatile memory has a charge storage layer called a nano floating gate between the organic semiconductor and the control gate. As this nano floating gate material, a system in which metal nanoparticles or nano crystals are dispersed in an insulating layer has been reported so far (see Non-Patent Document 1). However, in the case of a mixed system, it is very difficult to adjust the floating gate structure at the nano level by dispersing metal nanoparticles and the like in the insulating layer with good reproducibility. Therefore, dispersion by heat treatment, a method of dispersing charged nanoparticles by electrostatic repulsion, or a method of dispersing using a block copolymer as a template have been reported.

また、フラーレンやグラフェンなどのナノ炭素材料や、フタロシアニン（以下「Ｐｃ」と略することもある）などの有機合成分子を利用したナノフローティングゲートが報告されている（例えば、非特許文献２）。有機分子は、単一なサイズを持ち、分子設計の自由度が高いことから、デバイス性能の調整が可能なナノフローティングゲート材料として大容量メモリへの応用が期待される。しかし、有機薄膜中で電荷蓄積部位となる有機分子を孤立・分散化させることが難しいため、未だに報告例は少ない。   In addition, nano-floating gates using nanocarbon materials such as fullerene and graphene and organic synthetic molecules such as phthalocyanine (hereinafter also abbreviated as “Pc”) have been reported (for example, Non-Patent Document 2). Since organic molecules have a single size and a high degree of freedom in molecular design, they are expected to be applied to large-capacity memories as nano-floating gate materials that can adjust device performance. However, since it is difficult to isolate and disperse organic molecules that become charge accumulation sites in organic thin films, there are still few reports.

一方、機能性有機分子をコアに持ち、周囲をポリマーで覆われた構造を持つスターポリマーは、その３次元的な構造に起因する特殊な物理的・化学的性質により、広く研究されている。特にポルフィリンやフタロシアニン（Ｐｃ）などの芳香族マクロ環状化合物は、魅力的な光学的および電子的特性を有するため、スターポリマーのコアに利用され、その溶液中の挙動について調査されている（例えば、非特許文献３）。通常、コア部位はアーム部位であるポリマーに覆われているため、孤立、分散化し、凝集によって特性を阻害されることなくコア独自の特性を示す。
このような構造は、電荷蓄積部位が絶縁膜中に孤立分散化される構造を持つナノフローティングゲート材料として適切と考えられた。 On the other hand, star polymers having a structure in which a functional organic molecule is a core and the periphery is covered with a polymer are widely studied due to special physical and chemical properties resulting from the three-dimensional structure. In particular, aromatic macrocyclic compounds such as porphyrins and phthalocyanines (Pc) have attractive optical and electronic properties and are therefore used in the star polymer cores to investigate their behavior in solution (eg, Non-patent document 3). Usually, since the core part is covered with the polymer which is the arm part, it is isolated, dispersed, and exhibits its own characteristics without being disturbed by aggregation.
Such a structure was considered appropriate as a nano-floating gate material having a structure in which charge storage sites are isolated and dispersed in an insulating film.

このような背景から、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）メモリにおいて、金属ナノ粒子を用いたフローティングゲートの代替材料として好適であり、上記の不都合を解消可能であり、均一で柔軟な化学構造をもつ有機分子を利用する新規ナノフローティングゲート材料の開発が、より一層望まれている。   From such a background, in organic field effect transistor (OFET) memory, it is suitable as an alternative material for floating gates using metal nanoparticles, can solve the above disadvantages, and has a uniform and flexible chemical structure. Development of new nano floating gate materials using molecules is further desired.

Ｌｅｅ， Ｊ．Ｓ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｌｅｔｔｅｒｓ， Ｖｏｌ．７， Ｎｏ．３ （２０１１）， ｐｐ．１７５−１８３Lee, J.M. S. , Electronic Materials letters, Vol. 7, no. 3 (2011), pp. 175-183 Ｃｈａｎｇ，Ｈ．Ｃ．,ｅｔ ａｌ.，Ａｄｖａｎｃｅｄ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２０１５，２７，２７．Chang, H.C. C. , et al., Advanced. Materials 2015, 27, 27. Ｌｏｏｓ，Ｆ．ｄｅ.，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１２，２５，５８６．Loos, F.M. de., J.H. Phys. Org. Chem. 2012, 25, 586.

本発明は、上記事情にかんがみてなされたものであり、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）において、機能性有機分子をナノフローティングゲートに利用するための、新規な電荷蓄積材料およびこれに基づいて作成されたデバイスを提供することを第一の目的とする。より望ましくは、本発明は、電荷蓄積部位がポリマー薄膜内に均一に分散した、欠陥がなくかつメモリサイズや密度が調節可能な電荷蓄積層を再現性良く得ることができる電荷蓄積材料を提供することを目的とする。さらには、本発明は、そのような電荷蓄積材料を有する有機電界効果トランジスタ、有機電界効果トランジスタを用いた有機不揮発性素子、及び、有機不揮発性素子を含んでなる有機不揮発性メモリを提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and has been created based on a novel charge storage material for use of functional organic molecules in a nano-floating gate in an organic field effect transistor (OFET). The primary purpose is to provide such a device. More preferably, the present invention provides a charge storage material capable of reproducibly obtaining a charge storage layer in which charge storage sites are uniformly dispersed in a polymer thin film and which is free from defects and has an adjustable memory size and density. For the purpose. Furthermore, the present invention provides an organic field effect transistor having such a charge storage material, an organic nonvolatile element using the organic field effect transistor, and an organic nonvolatile memory including the organic nonvolatile element. With the goal.

本発明者は、鋭意研究した結果、有機半導体として知られるπ電子共役系分子である金属フタロシアニン（Ｐｃ）上に電荷を蓄積し、周りを絶縁体であるポリマーで覆うことによって、ナノフローティングゲート材料として、電荷蓄積部位が薄膜内に均一に分散化された電荷蓄積層を再現性良く得ることができる電荷蓄積材料を見出し、本発明を完成させるに至った。   As a result of earnest research, the present inventor has accumulated a charge on a metal phthalocyanine (Pc), which is a π-electron conjugated molecule known as an organic semiconductor, and covered it with a polymer which is an insulator, thereby forming a nano floating gate material As a result, the inventors have found a charge storage material capable of obtaining a charge storage layer in which charge storage sites are uniformly dispersed in a thin film with good reproducibility, and have completed the present invention.

すなわち、本発明の構成は、以下の通りである。
［１］．
電荷蓄積材料から構成された電荷蓄積層と、この電荷蓄積層によって隔てられたゲート電極および有機半導体層と、ソース電極およびドレイン電極とを有する有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）における電荷蓄積材料であって、
金属フタロシアニン錯体のコア、および、４本又は８本のポリマー鎖のアーム部を有するスターポリマーを含み、
前記コアが電荷蓄積部位であり、この電荷蓄積部位が絶縁体である前記アーム部によって囲まれている、
上記電荷蓄積材料。
［２］．
コアを構成する金属フタロシアニン錯体の各ベンゼン環に、ポリマー鎖のアーム部が１本又は２本ずつ結合されたスターポリマーを含む、上記［１］項に記載の電荷蓄積材料。
［３］．
コアの金属フタロシアニン錯体を構成する金属が、ＩＵＰＡＣ周期表の第７〜１１族に属するいずれかの金属である、上記［１］又は［２］項に記載の電荷蓄積材料。
［４］．
前記ポリマー鎖のアーム部が、炭素−炭素の単結合骨格を有する少なくとも１種の構造単位が少なくとも５個連結したポリマー鎖を含む、上記［１］、［２］又は［３］項に記載の電荷蓄積材料。
［５］．
スターポリマーのアーム部が、
コアのベンゼン環に接続されたエーテル基又はスルフィド基、
このエーテル基又はスルフィド基に結合されたポリアルキレン基、及び
このポリアルキレン基にエステル結合を介して結合されたポリマー鎖を含む、
上記［１］〜［４］項のいずれか１項に記載の電荷蓄積材料。
［６］．
コアの金属フタロシアニン錯体を構成する金属が、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＭｎからなる群から選択される、上記［１］〜［５］項のいずれか１項に記載の電荷蓄積材料。
［７］．
コアの金属フタロシアニン錯体を構成する金属が、Ｃｕである、上記［６］項に記載の電荷蓄積材料。
［８］．
ポリマー鎖を構成する構造単位の繰り返し数が、５以上２００以下である、上記［４］〜［７］項のいずれか１項に記載の電荷蓄積材料。
［９］．
ポリアルキレン基の炭素数が、２以上２０以下である、上記［５］〜［８］項のいずれか１項に記載の電荷蓄積材料。
［１０］．
ポリマー鎖を構成する各構造単位が、−［ＣＨ_２−ＣＨ（Ｐｈ）］−（式中、Ｐｈはフェニル基である。）、−［ＣＨ_２−ＣＨＲ_１］−（式中、Ｒ_１は−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ_２であり、Ｒ_２は置換されていてよいＣ１−Ｃ１０アルキル基である。）、および−［ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）Ｒ_１’］−（式中、Ｒ_１’は−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ_２’であり、Ｒ_２’は置換されていてよいＣ１−Ｃ１０アルキル基である。）から選択される少なくとも１種である、上記［４］〜［９］項のいずれか１項に記載の電荷蓄積材料。
［１１］．
スターポリマーが、以下の構造（式中、Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＭｎからなる群から選択される金属であり、Ｒは、フェニル基、又はブタン酸のカルボキシル基の水素を除いた残基であり、ｐが２以上２０以下であり、ｎが５以上２００以下である。）で表される、上記［１］〜［１０］項のいずれか１項に記載の電荷蓄積材料。

［１２］．
スターポリマーが、以下の構造（式中、Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＭｎからなる群から選択される金属であり、Ｒは、フェニル基、又はブタン酸のカルボキシル基の水素を除いた残基であり、ｐが２以上２０以下であり、ｎが５以上２００以下である。）で表される、上記［１］〜［１０］項のいずれか１項に記載の電荷蓄積材料。

［１３］．
上記［１］〜［１２］項のいずれか１項に記載の電荷蓄積材料から構成された電荷蓄積層を有する有機電界効果トランジスタ。
［１４］．
電荷蓄積層が、前記スターポリマーのアーム部以外の絶縁体を含まずに形成されている、上記［１３］項に記載の有機電界効果トランジスタ。
［１５］．
上記［１３］又は［１４］項に記載の有機電界効果トランジスタを用いた有機不揮発性素子。
［１６］．
上記［１５］項に記載の有機不揮発性素子を含んでなる有機不揮発性メモリ。 That is, the configuration of the present invention is as follows.
[1].
A charge storage material in an organic field effect transistor (OFET) having a charge storage layer composed of a charge storage material, a gate electrode and an organic semiconductor layer separated by the charge storage layer, and a source electrode and a drain electrode. ,
A star polymer having a core of a metal phthalocyanine complex and an arm portion of 4 or 8 polymer chains,
The core is a charge storage part, and the charge storage part is surrounded by the arm part which is an insulator,
The charge storage material.
[2].
The charge storage material according to the above item [1], comprising a star polymer in which one or two polymer chain arm portions are bonded to each benzene ring of the metal phthalocyanine complex constituting the core.
[3].
The charge storage material according to the above item [1] or [2], wherein the metal constituting the core metal phthalocyanine complex is any metal belonging to Groups 7 to 11 of the IUPAC periodic table.
[4].
Item [1], [2], or [3], wherein the arm part of the polymer chain includes a polymer chain in which at least five structural units each having a carbon-carbon single bond skeleton are linked. Charge storage material.
[5].
The star polymer arm is
An ether group or sulfide group connected to the benzene ring of the core,
A polyalkylene group bonded to the ether group or sulfide group, and a polymer chain bonded to the polyalkylene group via an ester bond,
The charge storage material according to any one of the items [1] to [4].
[6].
The charge storage material according to any one of [1] to [5] above, wherein the metal constituting the core metal phthalocyanine complex is selected from the group consisting of Cu, Zn, Ni, Co, Fe, and Mn. .
[7].
The charge storage material according to item [6], wherein the metal constituting the metal phthalocyanine complex of the core is Cu.
[8].
The charge storage material according to any one of [4] to [7] above, wherein the number of repeating structural units constituting the polymer chain is 5 or more and 200 or less.
[9].
The charge storage material according to any one of [5] to [8] above, wherein the polyalkylene group has 2 to 20 carbon atoms.
[10].
Each structural unit constituting the polymer chain is-[CH ₂ -CH (Ph)]-(wherein Ph is a phenyl group),-[CH ₂ -CHR ₁ ]-(wherein R ₁ is . -C (= O) is oR _{2, R 2} is optionally substituted C1-C10 alkyl group), and _{- [CH 2 -C (CH 3} ) R 1 '] - ( wherein, R _{1 ′} is —C (═O) OR _{2 ′} , and R _{2 ′} is an optionally substituted C1-C10 alkyl group.), Which is at least one selected from the above [4] to [9 ] The charge storage material according to any one of items.
[11].
The star polymer has the following structure (wherein M is a metal selected from the group consisting of Cu, Zn, Ni, Co, Fe, and Mn, and R is a phenyl group or a carboxyl group of butanoic acid. It is a residue excluding hydrogen, p is 2 or more and 20 or less, and n is 5 or more and 200 or less. Charge storage material.

[12].
The star polymer has the following structure (wherein M is a metal selected from the group consisting of Cu, Zn, Ni, Co, Fe, and Mn, and R is a phenyl group or a carboxyl group of butanoic acid. It is a residue excluding hydrogen, p is 2 or more and 20 or less, and n is 5 or more and 200 or less. Charge storage material.

[13].
An organic field effect transistor having a charge storage layer composed of the charge storage material according to any one of [1] to [12] above.
[14].
The organic field effect transistor according to the above [13], wherein the charge storage layer is formed without including an insulator other than the arm portion of the star polymer.
[15].
The organic non-volatile element using the organic field effect transistor as described in said [13] or [14] term.
[16].
An organic nonvolatile memory comprising the organic nonvolatile element according to the above item [15].

本発明に係るスターポリマーを含む電荷蓄積材料は、金属フタロシアニン錯体のコアが電荷蓄積部位であり、スターポリマーの４本又は８本のポリマー鎖のアーム部が絶縁体として電荷蓄積部位を取り囲む構成を有する。このようなスターポリマーは、有機溶媒に均一に十分溶解させて、粘性の低い溶液を形成できるため、スピンコート法等の湿式成膜法により薄膜形成が可能である。従って、本発明の電荷蓄積材料は、ナノフローティングゲート代替材料として、電荷蓄積部位がポリマー薄膜内に均一に分散した電荷蓄積層を再現性良く得ることができる。
さらには、電荷蓄積部位である金属フタロシアニン錯体のコアの会合状態を超分子的に調節することによって、貯蓄電荷の量を調節し、省エネ・大容量化を達成することができる。
特に、有機電界効果トランジスタの電荷蓄積層が、スターポリマーのアーム部以外の絶縁体を含まずに形成される場合には、電荷蓄積部位の密度を自在に調節することができ、有機不揮発性素子あるいは有機不揮発性メモリ全体の効率的な設計が可能となる。
なお、これらの望ましい効果によって、本発明の範囲が限定的に解釈されるべきではない。本発明の主要な目的は、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）において、機能性有機分子をナノフローティングゲートに利用するための、新規な電荷蓄積材料およびこれに基づいて作成されたデバイスを提供することである。この目的を達成するための手段は、本願の特許請求の範囲によって確定される。 The charge storage material including the star polymer according to the present invention has a configuration in which the core of the metal phthalocyanine complex is the charge storage site, and the arm portions of the 4 or 8 polymer chains of the star polymer surround the charge storage site as an insulator. Have. Since such a star polymer can be uniformly and sufficiently dissolved in an organic solvent to form a low viscosity solution, a thin film can be formed by a wet film forming method such as a spin coating method. Therefore, the charge storage material of the present invention can obtain a charge storage layer in which charge storage sites are uniformly dispersed in a polymer thin film with good reproducibility as a nano-floating gate substitute material.
Furthermore, by adjusting the association state of the core of the metal phthalocyanine complex, which is a charge storage site, in a supramolecular manner, the amount of stored charge can be adjusted to achieve energy saving and large capacity.
In particular, when the charge storage layer of the organic field effect transistor is formed without an insulator other than the star polymer arm portion, the density of the charge storage portion can be freely adjusted, and the organic nonvolatile element Alternatively, it is possible to efficiently design the entire organic nonvolatile memory.
It should be noted that the scope of the present invention should not be limitedly interpreted by these desirable effects. SUMMARY OF THE INVENTION The main object of the present invention is to provide a novel charge storage material and a device made based thereon for utilizing a functional organic molecule for a nano-floating gate in an organic field effect transistor (OFET). is there. Means for accomplishing this objective will be determined by the claims that follow.

図１は、フタロニトリルＡＴＲＰイニシエーター（Ｐｎ−ｉ（１））合成工程の反応式である。FIG. 1 is a reaction formula of a synthesis process of a phthalonitrile ATRP initiator (Pn-i (1)). 図２は、フタロニトリル−ポリスチレン（Ｐｎ−ＰＳ（１））合成工程の反応式である。FIG. 2 is a reaction formula of a phthalonitrile-polystyrene (Pn-PS (1)) synthesis process. 図３は、スターポリマー（Ｐｃ−（ＰＳ）_４）合成工程の反応式である。FIG. 3 is a reaction formula of the synthesis process of the star polymer (Pc- (PS) ₄ ). 図４は、フタロニトリルＡＴＲＰイニシエーター（Ｐｎ−ｉ（２））合成工程の反応式である。FIG. 4 is a reaction formula of the synthesis process of the phthalonitrile ATRP initiator (Pn-i (2)). 図５は、フタロニトリル−ポリスチレン（Ｐｎ−ＰＳ（２））合成工程の反応式である。FIG. 5 is a reaction formula of a phthalonitrile-polystyrene (Pn-PS (2)) synthesis step. 図６は、スターポリマー（Ｐｃ−（ＰＳ）_８）合成工程の反応式である。FIG. 6 is a reaction formula of a star polymer (Pc- (PS) ₈ ) synthesis process. 図７（ａ）は、ＣｕＰｃ−ＰＳ_４のＣＨ_２Ｃｌ_２中の吸収スペクトル（実線）およびフィルム形態の吸収スペクトル（点線）を示す図である。図７（ｂ）は、ＣＨ_２Ｃｌ_２およびメタノールの種々の比率の混合溶液中でのＣｕＰｃ−ＰＳ_４の吸収スペクトルを示す図である。7 (a) is a diagram showing the absorption spectrum of the absorption spectrum (solid line) and the film form of _CH 2 Cl ₂ CuPc-PS ₄ (dotted line). FIG. 7B is a diagram showing absorption spectra of CuPc-PS ₄ in a mixed solution of various ratios of CH ₂ Cl ₂ and methanol. 図８（ａ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によってＰｎ−ＰＳ、ＣｕＰｃ−ＰＳ_４およびＰＳ_４のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した結果を示す図である。図８（ｂ）は、小角広角Ｘ線散乱（ＳＷＡＸＳ）測定を用いてＣｕＰｃ−ＰＳ_４およびＰＳ_４の粉末サンプルを解析した結果を示す図である。8 (a) is a diagram showing the results of measurement of differential scanning calorimetry (DSC) by Pn-PS, CuPc-PS ₄ and PS ₄ in a glass transition temperature (Tg). FIG. 8B is a diagram showing the results of analyzing CuPc-PS ₄ and PS ₄ powder samples using small-angle wide-angle X-ray scattering (SWAXS) measurement. 図９は、ボトム−ゲート／トップ−コンタクト構造を有し、本発明の電荷蓄積層を有するペンタセンベースのＯＦＥＴメモリデバイスの概略を、ＣｕＰｃ−ＰＳ_４フィルム上にデポジットされたペンタセンのＡＦＭ画像（ａ）およびＣｕＰｃ−ＰＢＡ_４フィルム上にデポジットされたペンタセンのＡＦＭ画像（ｂ）を併せて表示する図である。FIG. 9 shows a schematic of a pentacene-based OFET memory device having a bottom-gate / top-contact structure and having a charge storage layer of the present invention, with an AFM image of pentacene deposited on CuPc-PS ₄ film (a ) And an AFM image (b) of pentacene deposited on a CuPc-PBA ₄ film. 図１０（ａ）は、ＣｕＰｃ−ＰＳ_４誘電体層を有するＯＦＥＴデバイスに対する書き込み／消去操作における伝達特性を示す図であり、図１０（ｂ）は、ＣｕＰｃ−ＰＢＡ_４誘電体層を有するＯＦＥＴデバイスに対する書き込み／消去操作における伝達特性を示す図である。FIG. 10A is a diagram showing transfer characteristics in a write / erase operation for an OFET device having a CuPc-PS ₄ dielectric layer, and FIG. 10B is an OFET device having a CuPc-PBA ₄ dielectric layer. It is a figure which shows the transfer characteristic in the write / erase operation with respect to. 図１１は、ＣｕＰｃコアのスターポリマーが埋め込まれたペンタセンＯＦＥＴデバイスの保持時間試験結果を示す図である。FIG. 11 shows the retention time test results of a pentacene OFET device embedded with a CuPc core star polymer. 図１２（ａ）は、負のゲート電圧を印加した際のペンタセンおよびＣｕＰｃ−ＰＳ_４のエネルギーバンドの概略を示すである。図１２（ｂ）は、正のゲート電圧を印加した際のペンタセンおよびＣｕＰｃ−ＰＳ_４のエネルギーバンドの概略を示すである。FIG. 12A shows an outline of the energy bands of pentacene and CuPc-PS ₄ when a negative gate voltage is applied. FIG. 12B shows an outline of the energy bands of pentacene and CuPc-PS ₄ when a positive gate voltage is applied. 図１３は、ＣｕＰｃ−ＰＳ_４を用いるＯＦＥＴメモリデバイスのエンデュランステスト結果を示す図である。FIG. 13 is a diagram showing an endurance test result of an OFET memory device using CuPc-PS ₄ .

［１］．スターポリマー
本発明による電荷蓄積材料に含まれるスターポリマーの構造は、金属フタロシアニン錯体のコア、および、４本又は８本のポリマー鎖のアーム部を有する以外は、特に限定されない。このスターポリマーは、コアが電荷蓄積部位として作用し、アーム部が、コアの電荷蓄積部位を取り囲む絶縁体として機能することを特徴とする。
コアは、４つのフタル酸イミドがそれぞれ窒素原子で架橋された骨格構造およびその中心に位置する金属原子による錯体である部位として定義される。また、アーム部は、スターポリマーのコア以外であって、各フタル酸イミド部分のベンゼン６員環に結合した、絶縁性を奏するポリマー鎖として定義される。本発明による電荷蓄積材料の目的に鑑み、ここでのポリマー鎖には、多少なりとも絶縁性を奏する限り、いかなるものも包含される。 [1]. Star Polymer The structure of the star polymer contained in the charge storage material according to the present invention is not particularly limited except that it has a metal phthalocyanine complex core and four or eight polymer chain arm portions. This star polymer is characterized in that the core functions as a charge accumulation site, and the arm functions as an insulator surrounding the core charge accumulation site.
The core is defined as a site that is a complex of a skeletal structure in which four phthalimides are each bridged with a nitrogen atom and a metal atom located in the center thereof. Further, the arm portion is defined as a polymer chain having insulating properties other than the core of the star polymer and bonded to the benzene 6-membered ring of each phthalimide portion. In view of the purpose of the charge storage material according to the present invention, the polymer chain herein includes anything as long as it exhibits some insulation.

本発明に係るスターポリマーにおいて、コアの金属フタロシアニン錯体を構成する金属は、錯体を構成可能であって電荷蓄積部位として作用可能な金属である限りは特に限定されない。この金属は、典型的には、ＩＵＰＡＣ周期表の第７〜１１族に属するいずれかの金属（単数種あるいは複数種の混合）であってよい。   In the star polymer according to the present invention, the metal constituting the core metal phthalocyanine complex is not particularly limited as long as it is a metal that can form a complex and can act as a charge accumulation site. This metal may typically be any metal (single or mixed) belonging to Groups 7-11 of the IUPAC periodic table.

本発明に係るスターポリマーにおいて、コアの金属フタロシアニン錯体を構成する金属は、特に好ましくは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種であってよい。
コアの金属フタロシアニン錯体を構成する金属は、入手容易性およびコスト、加工および取扱容易性、電気伝導性等の観点から、最も好ましくはＣｕである。 In the star polymer according to the present invention, the metal constituting the core metal phthalocyanine complex may particularly preferably be at least one selected from the group consisting of Cu, Zn, Ni, Co, Fe and Mn.
The metal constituting the core metal phthalocyanine complex is most preferably Cu from the viewpoint of availability and cost, ease of processing and handling, electrical conductivity, and the like.

本発明に係るスターポリマーは、コアを構成する金属フタロシアニン錯体の各ベンゼン環にポリマー鎖のアーム部が１本ずつ結合された（アーム部が合計４本である）スターポリマーであってもよく、あるいは、コアを構成する金属フタロシアニン錯体の各ベンゼン環にポリマー鎖のアーム部が２本ずつ結合された（アーム部が合計８本である）スターポリマーであってもよい。いずれの形態のアーム部であっても、コアの電荷蓄積部位を取り囲む絶縁体として機能することが可能である。アーム部のベンゼン環に対する結合位置は、各々独立に、３位〜６位のいずれであってもよい。各ベンゼン環にポリマー鎖のアーム部が１本ずつ結合されている場合、より典型的には、結合位置は４位または５位である。各ベンゼン環にポリマー鎖のアーム部が２本ずつ結合されている場合、より典型的には、結合位置は４位および５位である。   The star polymer according to the present invention may be a star polymer in which one arm part of a polymer chain is bonded to each benzene ring of a metal phthalocyanine complex constituting a core (a total of four arm parts), Alternatively, it may be a star polymer in which two polymer chain arm portions are bonded to each benzene ring of the metal phthalocyanine complex constituting the core (a total of eight arm portions). Any form of the arm portion can function as an insulator surrounding the charge storage portion of the core. The bonding position of the arm part with respect to the benzene ring may be independently any of the 3rd to 6th positions. When one polymer chain arm is bonded to each benzene ring, more typically, the bonding position is at the 4th or 5th position. When two polymer chain arms are bonded to each benzene ring, the bonding positions are more typically the 4th and 5th positions.

本発明に係るスターポリマーにおいて、ポリマー鎖のアーム部は、コアの電荷蓄積部位を取り囲む絶縁体として機能することが可能である限り特に限定されるものではないが、典型的には、炭素−炭素の単結合骨格を有する少なくとも１種の構造単位が少なくとも５個連結したポリマー鎖を含むものであってよい。このポリマー鎖は、典型的には、公知の原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ：Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）によって形成することができる。ポリマー鎖を構成する炭素−炭素の単結合骨格を有する少なくとも１種の構造単位は、例えば、好ましくは１０個以上連結されたものでもよく、より好ましくは２０個以上連結されたものであり、さらに好ましくは３０個以上連結されたものである。構造単位の数が多いほど製膜性、耐熱性、絶縁性が高まるため好ましい。一方、合成効率・コスト、省資源等の観点から、構造単位の数は２００個以下であってよい。従って、ポリマー鎖を構成する炭素−炭素の単結合骨格を有する少なくとも１種の構造単位は、典型的には、５以上２００以下であってよく、好ましくは１０個以上１５０個以下であってよい。   In the star polymer according to the present invention, the arm portion of the polymer chain is not particularly limited as long as it can function as an insulator surrounding the charge accumulation portion of the core, but typically, carbon-carbon It may contain a polymer chain in which at least 5 structural units each having a single bond skeleton are connected. This polymer chain can typically be formed by a well-known atom transfer radical polymerization (ATRP: Atom Transfer Radical Polymerization). The at least one structural unit having a carbon-carbon single bond skeleton constituting the polymer chain is, for example, preferably 10 or more linked units, more preferably 20 or more linked units, Preferably, 30 or more are connected. The larger the number of structural units, the better the film forming property, heat resistance, and insulation properties. On the other hand, from the viewpoints of synthesis efficiency / cost, resource saving, etc., the number of structural units may be 200 or less. Accordingly, at least one structural unit having a carbon-carbon single bond skeleton constituting the polymer chain may typically be 5 or more and 200 or less, and preferably 10 or more and 150 or less. .

特に限定されないが、一実施形態として、スターポリマーのアーム部は、コアのベンゼン環に接続されたエーテル基又はスルフィド基、このエーテル基又はスルフィド基に結合されたポリアルキレン基、及びこのポリアルキレン基にエステル結合を介して結合されたポリマー鎖を含むものであってよい。
ここで、ポリアルキレン基の炭素数は、溶解性の向上の観点から、典型的には２以上２０以下であり、好ましくは３以上１８以下であってよい。
アーム部のコアに対する接続部は、より強固な接続の観点から、好ましくはスルフィド基である。 Although not particularly limited, as an embodiment, the arm portion of the star polymer includes an ether group or sulfide group connected to the benzene ring of the core, a polyalkylene group bonded to the ether group or sulfide group, and the polyalkylene group. It may contain a polymer chain linked to the ester via an ester bond.
Here, the number of carbon atoms of the polyalkylene group is typically 2 or more and 20 or less, preferably 3 or more and 18 or less, from the viewpoint of improving the solubility.
The connecting portion of the arm portion to the core is preferably a sulfide group from the viewpoint of stronger connection.

他の実施形態として、ポリマー鎖を構成する各構造単位は、
−［ＣＨ_２−ＣＨ（Ｐｈ）］−（式中、Ｐｈはフェニル基である。）、
−［ＣＨ_２−ＣＨＲ_１］−（式中、Ｒ_１は−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ_２であり、Ｒ_２は置換されていてよいＣ１−Ｃ１０アルキル基である。）、および
−［ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）Ｒ_１’］−（式中、Ｒ_１’は−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ_２’であり、Ｒ_２’は置換されていてよいＣ１−Ｃ１０アルキル基である。）
から選択される少なくとも１種であってよい。 As another embodiment, each structural unit constituting the polymer chain is
_{- [CH 2 -CH (Ph)} ] -, ( wherein, Ph is a phenyl group.)
_{- [CH 2 -CHR 1] -} ( wherein, _{R 1} is -C (= O) is OR _{2, R 2} is may C1-C10 alkyl group optionally substituted.), And - [CH ₂ —C (CH ₃ ) R _{1 ′} ] — (wherein R _{1 ′} is —C (═O) OR _{2 ′} and R _{2 ′} is an optionally substituted C1-C10 alkyl group).
It may be at least one selected from

特に限定されないが、一実施形態において、スターポリマーは、以下の構造で表されるものであってよい。

［式中、Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＭｎからなる群から選択される金属であり、Ｒは、フェニル基、又はブタン酸のカルボキシル基の水素を除いた残基であり、ｐが２以上２０以下であり、ｎが５以上２００以下である。ベンゼン環に対するアーム部の結合位置は、各々独立に、３位〜６位のいずれであってもよい。］ Although not particularly limited, in an embodiment, the star polymer may be represented by the following structure.

[Wherein M is a metal selected from the group consisting of Cu, Zn, Ni, Co, Fe, and Mn, and R is a residue obtained by removing hydrogen from a phenyl group or a carboxyl group of butanoic acid. Yes, p is 2 or more and 20 or less, and n is 5 or more and 200 or less. The binding position of the arm part with respect to the benzene ring may be independently any of the 3rd to 6th positions. ]

また、特に限定されないが、他の実施形態において、スターポリマーは、以下の構造で表されるものであってよい。

［式中、Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＭｎからなる群から選択される金属であり、Ｒは、フェニル基、又はブタン酸のカルボキシル基の水素を除いた残基であり、ｐが２以上２０以下であり、ｎが５以上２００以下である。ベンゼン環に対するアーム部の結合位置は、各々独立に、４位及び５位のいずれか又は両方に替えて、３位及び６位のいずれか又は両方であってもよい。］ Further, although not particularly limited, in another embodiment, the star polymer may be represented by the following structure.

[Wherein M is a metal selected from the group consisting of Cu, Zn, Ni, Co, Fe, and Mn, and R is a residue obtained by removing hydrogen from a phenyl group or a carboxyl group of butanoic acid. Yes, p is 2 or more and 20 or less, and n is 5 or more and 200 or less. The binding position of the arm part with respect to the benzene ring may be independently any of or both of the 3rd and 6th positions instead of either or both of the 4th and 5th positions. ]

本発明に係るスターポリマーの製造方法は、特に限定されず、任意の方法によって製造することができる。
ポリスチレンポリマー鎖のアーム部を有するスターポリマーの場合について、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）を用いた製造方法の一例を以下に示す。
製造方法のフローは、以下のとおりである。
（Ｓ１）フタロニトリルＡＴＲＰイニシエーター（開始剤）合成工程
（Ｓ２）フタロニトリル−ポリスチレン（Ｐｎ−ＰＳ）合成工程
（Ｓ３）精製Ｐｎ−ＰＳ作製工程
（Ｓ４）スターポリマー合成工程
他のポリマー鎖（ＡＴＲＰポリマー鎖）を有するスターポリマーについても、本方法を用いて同様に製造することができる。 The manufacturing method of the star polymer which concerns on this invention is not specifically limited, It can manufacture by arbitrary methods.
An example of a production method using atom transfer radical polymerization (ATRP) for a star polymer having an arm portion of a polystyrene polymer chain is shown below.
The flow of the manufacturing method is as follows.
(S1) Phthalonitrile ATRP initiator (initiator) synthesis step (S2) Phthalonitrile-polystyrene (Pn-PS) synthesis step (S3) Purified Pn-PS production step (S4) Star polymer synthesis step Other polymer chain (ATRP A star polymer having a polymer chain) can also be produced in the same manner using this method.

（フタロニトリルＡＴＲＰイニシエーター合成工程Ｓ１）
まず、４位又は／及び５位にハロゲン又はニトロ基を有するフタロニトリルに、ＨＳ（ＣＨ_２）_ｐ−ＯＨ（ｐは２以上２０以下である。）を、好ましくはＫ_２ＣＯ_３存在下、ＤＭＳＯなどの有機溶媒中で反応させて、フタロニトリル−｛Ｓ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＯＨ｝_ｍ（ｍ＝１又は２）を作製する。次に、Ｂｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｂｒ（２-ブロモイソブチリルブロミド）を、ＴＥＡ（トリエチルアミン）等の低級アルキルアミン存在下、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で反応させて、フタロニトリル−｛Ｓ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｂｒ｝_ｍ（ｍ＝１又は２）（Ｐｎ−（Ｓ−（ＣＨ_２）_ｐ−（Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）−ＰＳ）、以下、フタロニトリルＡＴＲＰイニシエーター（Ｐｎ−ｉ）と略記する。）を合成する。このように、容易にＰｎ−ｉを合成できる。
４位又は／及び５位にハロゲン又はニトロ基を有するフタロニトリルとして、４−ニトロフタロニトリル又は４、５−ジクロロフタロニトリルを挙げることができる。また、上記臭化物に替えて他のハロゲン化物を用いることもできる。 (Phthalonitrile ATRP initiator synthesis step S1)
First, HS (CH ₂ ) _p —OH (p is 2 or more and 20 or less), preferably in the presence of K ₂ CO ₃ , is added to the phthalonitrile having a halogen or nitro group at the 4-position or / and 5-position. Reaction is performed in an organic solvent such as DMSO to produce phthalonitrile- {S— (CH ₂ ) _p —OH} _m (m = 1 or 2). Next, Br—C (═O) —C (CH ₃ ) ₂ —Br (2-bromoisobutyryl bromide) is reacted in tetrahydrofuran (THF) in the presence of a lower alkylamine such as TEA (triethylamine). Phthalonitrile- {S— (CH ₂ ) _p —O—C (═O) —C (CH ₃ ) ₂ —Br} _m (m = 1 or 2) (Pn— (S— (CH ₂ ) _{p - (C (CH 3) 2} -C (= O) -O -) -. PS), hereinafter, abbreviated as phthalonitrile ATRP initiator (Pn-i)) to synthesize. Thus, Pn-i can be easily synthesized.
Examples of the phthalonitrile having a halogen or nitro group at the 4-position or / and 5-position include 4-nitrophthalonitrile or 4,5-dichlorophthalonitrile. In addition, other halides can be used in place of the bromide.

（フタロニトリル−ポリスチレン（Ｐｎ−ＰＳ）合成工程Ｓ２）
Ｐｎ−ｉをＡＴＲＰ開始剤として、ＣｕＢｒ／ＰＭＤＥＴＡなどの公知の触媒存在下、例えばアニソールなどの有機溶媒中、５０〜２００℃の適当な温度（典型的には６０℃〜１００℃程度）に加熱して、ポリスチレン（最小の繰り返し構造単位ｎが５以上２００以下である。）を合成し、さらにフタロニトリル−｛Ｓ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ_３）_２−スチレン_ｎ−Ｂｒ｝_ｍ（ｍ＝１又は２）（以下、フタロニトリル−ポリスチレン（Ｐｎ−ＰＳ）と略記する。）を合成する。 (Phthalonitrile-polystyrene (Pn-PS) synthesis step S2)
Using Pn-i as an ATRP initiator, heating to an appropriate temperature of 50 to 200 ° C. (typically about 60 to 100 ° C.) in an organic solvent such as anisole in the presence of a known catalyst such as CuBr / PMDETA Then, polystyrene (the smallest repeating structural unit n is 5 or more and 200 or less) is synthesized, and further phthalonitrile- {S— (CH ₂ ) _p —O—C (═O) —C (CH ₃ ). ₂ -styrene _n- Br} _m (m = 1 or 2) (hereinafter abbreviated as phthalonitrile-polystyrene (Pn-PS)) is synthesized.

ＡＴＲＰは、制御ラジカル重合法（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ＣＲＰ）の一つである。この方法により、目的の分子量のポリマーを狭い分子量分布で合成でき、また、多様な機能性部位を持つポリマーを作ることもできる。そのため、スチレン分子量を高精度に制御することができ、フタロシアニンのコア間距離を調整することができる。   ATRP is one of controlled radical polymerization (CRP). By this method, a polymer having a target molecular weight can be synthesized with a narrow molecular weight distribution, and a polymer having various functional sites can be produced. Therefore, the styrene molecular weight can be controlled with high accuracy, and the distance between the cores of phthalocyanine can be adjusted.

（精製Ｐｎ−ＰＳ作製工程Ｓ３）
Ｐｎ−ＰＳから、高分子量のポリマー（不純物ポリマー）を除去して、精製して、精製Ｐｎ−ＰＳを作製する。精製法は、特に限定されず、任意の手段により行ってよい。 (Purified Pn-PS production step S3)
A high molecular weight polymer (impurity polymer) is removed from Pn-PS and purified to produce purified Pn-PS. The purification method is not particularly limited and may be performed by any means.

（スターポリマー合成工程Ｓ４）
金属化合物およびＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）等の強塩基の存在下、例えばブタノール／トルエン混合溶媒等のＰｎ−ＰＳ溶解性有機溶媒中で、精製Ｐｎ−ＰＳを環化反応させる。
この金属化合物は、特に限定されないが、環化反応の効率性の観点から、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎの群から選択されるいずれか一の金属のハロゲン化合物であることが好ましい。最も典型的には、金属化合物はＣｕＣｌ_２である。
この工程では、混合溶媒を用いることが好ましい。Ｐｎ−ＰＳはアルコール溶媒に対する溶解性が低い。Ｐｎ−ＰＳの溶解性を上げるため、ブタノール（沸点１１７℃）にトルエン（沸点１１０℃）を加えて混合溶媒とするとよい。混合溶媒としては、ブタノール／トルエンの他、プロパノール／トルエン、ペンタノール／トルエン、ヘキサノール／アニソールとしてもよい。
上記工程により、スターポリマー（Ｍ−Ｐｃ−（Ｓ−（ＣＨ_２）_ｐ−（Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）−ＰＳ（ｎ））_ｍ）を容易に合成できる。 (Star polymer synthesis step S4)
The purified Pn-PS is cyclized in the presence of a metal compound and a strong base such as DBU (diazabicycloundecene) in a Pn-PS soluble organic solvent such as a butanol / toluene mixed solvent.
The metal compound is not particularly limited, but is preferably a halogen compound of any one metal selected from the group of Zn, Cu, Ni, Co, Fe, and Mn from the viewpoint of the efficiency of the cyclization reaction. . Most typically, the metal compound is CuCl _2.
In this step, it is preferable to use a mixed solvent. Pn-PS has low solubility in alcohol solvents. In order to increase the solubility of Pn-PS, toluene (boiling point 110 ° C.) may be added to butanol (boiling point 117 ° C.) to form a mixed solvent. The mixed solvent may be butanol / toluene, propanol / toluene, pentanol / toluene, or hexanol / anisole.
By the above process, the star polymer _{(M-Pc- (S- (CH} 2) p - (C (CH 3) 2 -C (= O) -O -) - PS (n)) m) a can be easily synthesized .

［２］．有機電界効果トランジスタ、有機不揮発性素子、有機不揮発性メモリ
本発明による有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）は、上記スターポリマーを含む電荷蓄積材料から構成された電荷蓄積層と、この電荷蓄積層によって隔てられたゲート電極および有機半導体層と、ソース電極およびドレイン電極とを有するものである以上は、特に限定されない。 [2]. Organic Field Effect Transistor, Organic Nonvolatile Device, Organic Nonvolatile Memory An organic field effect transistor (OFET) according to the present invention is separated from a charge storage layer composed of a charge storage material including the star polymer, and the charge storage layer. There is no particular limitation as long as it has a gate electrode and an organic semiconductor layer, and a source electrode and a drain electrode.

電荷蓄積層、ゲート電極、有機半導体層、ソース電極およびドレイン電極は、通常、シリコン、ガラス、プラスチックフィルムなどの基板上に形成される。   The charge storage layer, gate electrode, organic semiconductor layer, source electrode, and drain electrode are usually formed on a substrate such as silicon, glass, or plastic film.

ソース電極は、ドレイン電極との間に電界を印加し、有機半導体層にキャリアを注入することができるものである。ドレイン電極は、ソース電極との間に電界を印加し、有機半導体層からキャリアを流れ込ませることができるものである。ソース電極、ドレイン電極は、同じ構成のものを採用することができる。ソース電極、ドレイン電極としては、導電性を有する以上は特に限定されないが、例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ又はこれらを複数積層させたものを好適に用いることができる。   The source electrode is capable of injecting carriers into the organic semiconductor layer by applying an electric field between the source electrode and the drain electrode. The drain electrode is capable of applying an electric field between the drain electrode and allowing carriers to flow from the organic semiconductor layer. A source electrode and a drain electrode having the same configuration can be adopted. The source electrode and the drain electrode are not particularly limited as long as they have conductivity. For example, Au, Pt, Al, Cu, Cr, or a laminate of a plurality of these can be suitably used.

有機半導体層は、ゲート電極から印加される電圧によってソース電極とドレイン電極との間に流れる電流を調整する機能を有する層である。有機半導体層としては、特に限定されるわけではないが、例えば、ペンタセンやペリレンビスイミド誘導体等の低分子、Ｐ３ＨＴ、ＭＥＨ−ＰＰＶ等の高分子を好適に用いることができる。   The organic semiconductor layer is a layer having a function of adjusting a current flowing between the source electrode and the drain electrode by a voltage applied from the gate electrode. Although it does not necessarily limit as an organic-semiconductor layer, For example, high molecules, such as low molecules, such as a pentacene and a perylene bisimide derivative, P3HT, and MEH-PPV can be used suitably.

電荷蓄積層を構成する電荷蓄積材料は、上記スターポリマーを含む以外は、特に限定されない。電荷蓄積材料は、有機溶媒に均一に十分溶解させて、粘性の低い溶液を形成可能であるというスターポリマーの特性を阻害しない限りは、スターポリマー以外の公知の任意材料を含んでよい。
上記スターポリマーを含む電荷蓄積材料は、金属フタロシアニン錯体のコアが電荷蓄積部位であり、スターポリマーの４本又は８本のポリマー鎖のアーム部が絶縁体として電荷蓄積部位を取り囲む構成を有する。電荷蓄積材料は、上記スターポリマーを含むことによって、有機溶媒に均一に十分溶解させて、粘性の低い溶液を形成できるため、スピンコート法等の湿式成膜法により薄膜形成が可能である。従って、ナノフローティングゲート代替材料としてこの電荷蓄積材料を用いることによって、電荷蓄積部位がポリマー薄膜内に均一に分散した電荷蓄積層を再現性良く得ることができる。
さらには、電荷蓄積部位である金属フタロシアニン錯体のコアの会合状態を超分子的に調節することによって、貯蓄電荷の量を調節し、省エネ・大容量化を達成することができる。
特に、電荷蓄積層を、スターポリマーのアーム部以外の絶縁体を含まずに形成することによって、電荷蓄積部位の密度を自在に調節することができ、有機不揮発性素子あるいは有機不揮発性メモリ全体の効率的な設計が可能となる。 The charge storage material constituting the charge storage layer is not particularly limited except that it contains the star polymer. The charge storage material may include any known material other than the star polymer as long as it does not hinder the property of the star polymer that it can be uniformly and sufficiently dissolved in an organic solvent to form a low viscosity solution.
The charge storage material containing the star polymer has a structure in which the core of the metal phthalocyanine complex is the charge storage site, and the arm portions of the four or eight polymer chains of the star polymer surround the charge storage site as an insulator. Since the charge storage material contains the star polymer, it can be uniformly dissolved sufficiently in an organic solvent to form a low-viscosity solution. Therefore, a thin film can be formed by a wet film formation method such as a spin coating method. Therefore, by using this charge storage material as a nano-floating gate alternative material, a charge storage layer in which charge storage sites are uniformly dispersed in the polymer thin film can be obtained with good reproducibility.
Furthermore, by adjusting the association state of the core of the metal phthalocyanine complex, which is a charge storage site, in a supramolecular manner, the amount of stored charge can be adjusted to achieve energy saving and large capacity.
In particular, by forming the charge storage layer without including an insulator other than the star polymer arm, the density of the charge storage site can be freely adjusted, and the entire organic nonvolatile element or organic nonvolatile memory can be controlled. An efficient design is possible.

ゲート電極は、電圧を印加することで有機半導体層にキャリアを誘起させることができるものである。ゲート電極としては、導電性を有する限りにおいて限定されるわけではないが、例えばＡｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ又はこれらを複数積層させたものを好適に用いることができる。   The gate electrode can induce carriers in the organic semiconductor layer by applying a voltage. Although it does not necessarily limit as a gate electrode as long as it has electroconductivity, For example, Au, Pt, Al, Cu, Cr, or what laminated these two or more can be used conveniently.

基板上には、上記電荷蓄積層とは別に、ゲート絶縁層を形成することができる。ゲート絶縁層は、有機半導体層とゲート電極とを絶縁する機能を有する膜である。ゲート絶縁層としては、絶縁性を有する限りにおいて限定されるわけではないが、例えば、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ_ｘ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｂａ_ｘＳｒ_１−ｘＴｉＯ_３（ＢＳＴ）等の無機絶縁物、ＰＶＡ、ＰＶＰ、ＰＭＭＡ等の有機絶縁物を好適に用いることができる。 A gate insulating layer can be formed on the substrate separately from the charge storage layer. The gate insulating layer is a film having a function of insulating the organic semiconductor layer and the gate electrode. As the gate insulating layer, but not limited as long as having insulating property, for _{example, SiO 2, SiN x, Al} 2 O 3, Ta 2 O 5, Ba x Sr 1-x TiO 3 (BST) , etc. Inorganic insulators such as PVA, PVP, and PMMA can be suitably used.

本発明による有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）を用いて、公知の構造を有する有機不揮発性素子、有機不揮発性メモリを形成することができる。これらの有機不揮発性素子、有機不揮発性メモリは、上記スターポリマーを含む電荷蓄積材料から構成された電荷蓄積層と、この電荷蓄積層によって隔てられたゲート電極および有機半導体層と、ソース電極およびドレイン電極とを有する有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）を用いるものである以上、特に限定されない。   By using the organic field effect transistor (OFET) according to the present invention, an organic nonvolatile element and an organic nonvolatile memory having a known structure can be formed. These organic nonvolatile elements and organic nonvolatile memories include a charge storage layer composed of a charge storage material containing the star polymer, a gate electrode and an organic semiconductor layer, a source electrode and a drain separated by the charge storage layer. As long as an organic field effect transistor (OFET) having an electrode is used, there is no particular limitation.

以下では、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
（合成例１）
＜フタロニトリルＡＴＲＰイニシエーター（Ｐｎ−ｉ（１））合成工程＞
図１は、フタロニトリルＡＴＲＰイニシエーター（Ｐｎ−ｉ（１））合成工程の反応式である（Ｓｃｈｅｍｅ １−１）。まず、メルカプトウンデセノール（ＨＳ−（ＣＨ_２）_１１−ＯＨ）と、４−ニトロフタロニトリルを、ＤＭＳＯ中、炭酸カリウムとともに反応させて、ＯＨを末端に有するウンデシルチオフタロニトリル（フタロニトリル−｛Ｓ−（ＣＨ_２）_１１−ＯＨ｝_ｍ（ｍ＝１））を合成した。
次に、これを２−ブロモイソブチリルブロミド（Ｂｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｂｒ）と反応させて、フタロニトリル−｛Ｓ−（ＣＨ_２）_１１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｂｒ｝_ｍ（ｍ＝１）にて表記されるフタロニトリルＡＴＲＰイニシエーター（Ｐｎ−ｉ（１））を合成した。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
(Synthesis Example 1)
<Synthesis step of phthalonitrile ATRP initiator (Pn-i (1))>
FIG. 1 is a reaction formula of a synthesis process of a phthalonitrile ATRP initiator (Pn-i (1)) (Scheme 1-1). First, mercaptoundecenol (HS— (CH ₂ ) ₁₁ —OH) and 4-nitrophthalonitrile are reacted with potassium carbonate in DMSO to produce undecylthiophthalonitrile (phthalonitrile-terminated with OH). {S— (CH ₂ ) ₁₁ —OH} _m (m = 1)) was synthesized.
This is then reacted with 2-bromoisobutyryl bromide (Br—C (═O) —C (CH ₃ ) ₂ —Br) to give phthalonitrile- {S— (CH ₂ ) ₁₁ —O—C. A phthalonitrile ATRP initiator (Pn-i (1)) represented by (= O) —C (CH ₃ ) ₂ —Br} _m (m = 1) was synthesized.

＜フタロニトリル−ポリスチレン（Ｐｎ−ＰＳ（１））合成工程＞
図２は、フタロニトリル−ポリスチレン（Ｐｎ−ＰＳ（１））合成工程の反応式である（Ｓｃｈｅｍｅ １−２）。アニソール中、７０℃で、フタロニトリルＡＴＲＰイニシエーター（Ｐｎ−ｉ（１））を開始剤、ＣｕＢｒ／ＰＭＤＥＴＡを触媒系として用い、ＡＴＲＰ法により、スチレンからポリスチレンを合成し、さらにフタロニトリル−｛Ｓ−（ＣＨ_２）_１１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ポリスチレン（ｎ）−Ｂｒ｝_ｍ（ｍ＝１）にて表記されるフタロニトリル−ポリスチレン（Ｐｎ−ＰＳ（１））を合成した。 <Phthalonitrile-polystyrene (Pn-PS (1)) synthesis step>
FIG. 2 is a reaction formula of the synthesis process of phthalonitrile-polystyrene (Pn-PS (1)) (Scheme 1-2). Polystyrene was synthesized from styrene by ATRP using an phthalonitrile ATRP initiator (Pn-i (1)) as an initiator and CuBr / PMDETA as a catalyst system at 70 ° C. in anisole, and phthalonitrile- {S _{- (CH 2) 11 -O-} C (= O) -C (CH 3) 2 - phthalonitrile is denoted by polystyrene _{(n) -Br} m (m} = 1) - polystyrene (Pn-PS (1 )) Was synthesized.

ポリスチレン標準を用いたＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により、重合度を見積もったところ、重合度は４１となった。また、重クロロホルム中^１Ｈ ＮＭＲにより、重合度を見積もった。この重合度は４２となった。 When the degree of polymerization was estimated by GPC (gel permeation chromatography) using a polystyrene standard, the degree of polymerization was 41. The degree of polymerization was estimated by ¹ H NMR in deuterated chloroform. The degree of polymerization was 42.

このフタロニトリル−ポリスチレン（Ｐｎ−ＰＳ（１））のラジカル重合反応過程において、再結合による停止反応により、両末端にフタロニトリルを有するポリマーも生成した。この高分子量のポリマーは、次に続く環化反応の際にネットワーク構造を形成させる可能性があるため、次の精製工程を行い取り除いた。   In the process of radical polymerization reaction of phthalonitrile-polystyrene (Pn-PS (1)), a polymer having phthalonitrile at both ends was also generated by termination reaction by recombination. Since this high molecular weight polymer may form a network structure in the subsequent cyclization reaction, it was removed by the following purification step.

＜フタロニトリル−ポリスチレン（Ｐｎ−ＰＳ（１））精製工程＞
リサイクル分取ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）（ＪＡＩＧＥＬ ２Ｈ／２．５Ｈ、溶離液：テトラヒドロフラン）を用いて、フタロニトリル−ポリスチレン（Ｐｎ−ＰＳ（１））から高分子量のポリマーを取り除く精製を行い、精製フタロニトリル−ポリスチレン（精製Ｐｎ−ＰＳ（１））を得た。 <Phtalonitrile-polystyrene (Pn-PS (1)) purification step>
Using recycle preparative GPC (gel permeation chromatography) (JAIGEL 2H / 2.5H, eluent: tetrahydrofuran), purification is performed to remove high molecular weight polymer from phthalonitrile-polystyrene (Pn-PS (1)). Purified phthalonitrile-polystyrene (purified Pn-PS (1)) was obtained.

＜スターポリマー合成工程＞
図３は、スターポリマー合成工程の反応式である（Ｓｃｈｅｍｅ １−３）。
まず、ブタノール（沸点１１７℃）にトルエン（沸点１１０℃）を加えた混合溶媒を用意した。精製Ｐｎ−ＰＳはアルコール溶媒に溶けないため、Ｐｎ−ＰＳの溶解性を上げるためである。
次に、前記混合溶媒に精製Ｐｎ−ＰＳを、ＣｕＣｌ_２、ＤＢＵとともに添加した。次いで、前記混合溶媒を加熱して、１３０℃として、この状態を１２時間維持して、反応溶液を得た。このようにして、精製Ｐｎ−ＰＳ（１）を、ＣｕＣｌ_２、ＤＢＵ存在下、ブタノール（ＢｕＯＨ）／トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）中で反応させた。 <Star polymer synthesis process>
FIG. 3 is a reaction formula of the star polymer synthesis step (Scheme 1-3).
First, a mixed solvent in which toluene (boiling point 110 ° C.) was added to butanol (boiling point 117 ° C.) was prepared. This is because purified Pn-PS is insoluble in an alcohol solvent and thus increases the solubility of Pn-PS.
Next, purified Pn-PS was added to the mixed solvent together with CuCl ₂ and DBU. Next, the mixed solvent was heated to 130 ° C., and this state was maintained for 12 hours to obtain a reaction solution. In this way, the purified Pn-PS (1) was reacted in butanol (BuOH) / toluene (Toluene) in the presence of CuCl ₂ and DBU.

この反応溶液を室温に戻し、次いで、反応溶液をアルミナに通して触媒を取り除いた。次いで、メタノール中で再沈殿して、反応混合物固体を得た。その後、分取ＧＰＣ（ＪＡＩＧＥＬ ２．５Ｈ／３Ｈ、溶離液：ＴＨＦ）を用いて、緑色粉末のＰｃのスターポリマーと、原料である白色粉末のＰｎのポリマーを分離した。これらの操作によって、銅フタロシアニンをコアに持つスターポリマー（Ｃｕ−Ｐｃ−（Ｓ−（ＣＨ_２）_１１−（Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｃ（＝Ｏ）＝Ｏ−）−ＰＳ（ｎ））_４、更にＰｃ−（ＰＳ）_４と略記する。）を合成した。 The reaction solution was returned to room temperature and then the reaction solution was passed through alumina to remove the catalyst. It was then reprecipitated in methanol to give a reaction mixture solid. Thereafter, the preparative GPC (JAIGEL 2.5H / 3H, eluent: THF) was used to separate the Pc star polymer of green powder and the Pn polymer of white powder as a raw material. These operations, star polymers _{(Cu-Pc- (S- (CH} 2) 11 having a copper phthalocyanine to the core - (C (CH 3) 2 -C (= O) = O -) - PS (n)) ₄ and abbreviated as Pc- (PS) ₄ ).

ポリスチレンスタンダードを用いたＧＰＣにより、重合度を見積もった。その結果、４−ａｒｍの分子量（ＰｃＰＳ_４）は、Ｐｎのポリマーの分子量の約４倍から２０％程度小さく見積もられた。 The degree of polymerization was estimated by GPC using polystyrene standards. As a result, the molecular weight of 4-arm (PcPS ₄ ) was estimated to be about 4 to 20% smaller than the molecular weight of the Pn polymer.

（合成例２）
＜フタロニトリルＡＴＲＰイニシエーター（Ｐｎ−ｉ（２））合成工程＞
４−ニトロフタロニトリルの替わりに市販品（ジクロロフタロニトリル）を用いた他は、合成例１と同様にして、合成を行った。
図４は、フタロニトリルＡＴＲＰイニシエーター（Ｐｎ−ｉ（２））合成工程の反応式である（Ｓｃｈｅｍｅ ２−１）。まず、メルカプトウンデセノールと、（４，５―ジクロロフタロニトリル）を、ＤＭＳＯ中、炭酸カリウムとともに反応させ、ＯＨを末端に有するアルキルチオフタロニトリルを合成した。次に、これを２−ブロモイソブチリルブロミドと反応させて、フタロニトリル含有２官能性開始剤（Ｐｎ−ｉ（２））を合成した。 (Synthesis Example 2)
<Synthesis process of phthalonitrile ATRP initiator (Pn-i (2))>
The synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that a commercial product (dichlorophthalonitrile) was used instead of 4-nitrophthalonitrile.
FIG. 4 is a reaction formula of a synthesis process of a phthalonitrile ATRP initiator (Pn-i (2)) (Scheme 2-1). First, mercaptoundecenol and (4,5-dichlorophthalonitrile) were reacted with potassium carbonate in DMSO to synthesize alkylthiophthalonitrile terminated with OH. Next, this was reacted with 2-bromoisobutyryl bromide to synthesize a phthalonitrile-containing bifunctional initiator (Pn-i (2)).

＜フタロニトリル−ポリスチレン（Ｐｎ−ＰＳ（２））合成工程＞
図５は、フタロニトリル−ポリスチレン（Ｐｎ−ＰＳ（２））合成工程の反応式である（Ｓｃｈｅｍｅ ２−２）。アニソール中、７０℃で、フタロニトリルＡＴＲＰイニシエーター（Ｐｎ−ｉ（２））を開始剤、ＣｕＢｒ／ＰＭＤＥＴＡを触媒系として用い、ＡＴＲＰ法により、スチレンからポリスチレンを合成し、さらにフタロニトリル−｛Ｓ−（ＣＨ_２）_１１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ポリスチレン（ｎ）−Ｂｒ｝_ｍ（ｍ＝２）にて表記される２分岐のフタロニトリル−ポリスチレン（Ｐｎ−ＰＳ（２））を合成した。この重合反応は、分析ＧＰＣにより追跡した。時間に伴うスチレン反応率の変化を示す一次速度論プロットから、重合がリビングで進行していたことが分かった。 <Phthalonitrile-polystyrene (Pn-PS (2)) synthesis step>
FIG. 5 is a reaction formula of a synthesis process of phthalonitrile-polystyrene (Pn-PS (2)) (Scheme 2-2). Polystyrene was synthesized from styrene by ATRP using an phthalonitrile ATRP initiator (Pn-i (2)) as an initiator and CuBr / PMDETA as a catalyst system at 70 ° C. in anisole, and phthalonitrile- {S _{- (CH 2) 11 -O-} C (= O) -C (CH 3) 2 - polystyrene _{(n) -Br} m (m} = 2) 2 branches phthalonitrile, denoted by - polystyrene (Pn- PS (2)) was synthesized. The polymerization reaction was followed by analytical GPC. A first order kinetic plot showing the change in styrene reaction rate with time showed that the polymerization proceeded in the living room.

ポリスチレン標準を用いたＧＰＣと、重クロロホルム中^１Ｈ ＮＭＲにより、生成物の重合度を見積もった。この重合度は、それぞれ、４５と５８と見積もった。 The degree of polymerization of the product was estimated by GPC using polystyrene standards and ¹ H NMR in deuterated chloroform. The degree of polymerization was estimated to be 45 and 58, respectively.

＜フタロニトリル−ポリスチレン（Ｐｎ−ＰＳ（２））精製工程＞
リサイクル分取ＧＰＣ（ＪＡＩＧＥＬ ２Ｈ／２．５Ｈ、溶離液：テトラヒドロフラン）を用いて、フタロニトリル−ポリスチレン（Ｐｎ−ＰＳ（２））から高分子量のポリマーを取り除く精製を行い、精製フタロニトリル−ポリスチレン（精製Ｐｎ−ＰＳ（２））を作製した。フタロニトリル−ポリスチレン（Ｐｎ−ＰＳ（２））のＡＴＲＰ直後のＧＰＣ分析結果とＧＰＣによる精製後のＧＰＣ分析結果との比較により、ＧＰＣを行うことで精製できたことが確認された。 <Phtalonitrile-polystyrene (Pn-PS (2)) purification step>
Using recycle preparative GPC (JAIGEL 2H / 2.5H, eluent: tetrahydrofuran), purification was performed to remove the high molecular weight polymer from phthalonitrile-polystyrene (Pn-PS (2)), and purified phthalonitrile-polystyrene ( Purified Pn-PS (2)) was prepared. Comparison between the GPC analysis result immediately after ATRP of phthalonitrile-polystyrene (Pn-PS (2)) and the GPC analysis result after purification by GPC confirmed that purification could be performed by GPC.

＜スターポリマー合成工程＞
図６は、スターポリマー合成工程の反応式である（Ｓｃｈｅｍｅ ２−３）。まず、ブタノール（沸点１１７℃）にトルエン（沸点１１０℃）を加えた混合溶媒を用意した。この混合溶媒に、精製Ｐｎ−ＰＳ（２）を、ＣｕＣｌ_２、ＤＢＵとともに添加した。次に、混合溶媒を加熱して１３０℃とし、この状態を１２時間維持して、反応溶液を得た。このようにして、精製Ｐｎ−ＰＳ（２）を、ＣｕＣｌ_２、ＤＢＵ存在下、ブタノール／トルエン中で反応させた。 <Star polymer synthesis process>
FIG. 6 is a reaction formula of the star polymer synthesis step (Scheme 2-3). First, a mixed solvent in which toluene (boiling point 110 ° C.) was added to butanol (boiling point 117 ° C.) was prepared. To this mixed solvent, purified Pn-PS (2) was added together with CuCl ₂ and DBU. Next, the mixed solvent was heated to 130 ° C., and this state was maintained for 12 hours to obtain a reaction solution. In this way, purified Pn-PS (2) was reacted in butanol / toluene in the presence of CuCl ₂ and DBU.

この反応溶液を室温に戻し、次いで、反応溶液をアルミナに通して触媒を取り除いた。次いで、メタノール中で再沈殿して、反応混合物固体を得た。その後、分取ＧＰＣ（ＪＡＩＧＥＬ ２．５Ｈ／３Ｈ、溶離液：ＴＨＦ）を用いて、緑色粉末のＰｃのスターポリマーと、原料である白色粉末のＰｎのポリマーを分離した。これらの操作によって、銅フタロシアニンをコアに持つスターポリマー（Ｃｕ−Ｐｃ−（Ｓ−（ＣＨ_２）_１１−（Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｃ（＝Ｏ）＝Ｏ−）−ＰＳ（ｎ））_８、更にＰｃ−（ＰＳ）_８と略記する。）を合成した。
ポリスチレンスタンダードを用いたＧＰＣ測定結果によれば、８−ａｒｍの分子量（Ｐｃ−（ＰＳ）_８）は、Ｐｎ−ＰＳ（２）の分子量に対して４倍よりも約２５％小さく見積もられた。 The reaction solution was returned to room temperature and then the reaction solution was passed through alumina to remove the catalyst. It was then reprecipitated in methanol to give a reaction mixture solid. Thereafter, the preparative GPC (JAIGEL 2.5H / 3H, eluent: THF) was used to separate the Pc star polymer of green powder and the Pn polymer of white powder as a raw material. These operations, star polymers _{(Cu-Pc- (S- (CH} 2) 11 having a copper phthalocyanine to the core - (C (CH 3) 2 -C (= O) = O -) - PS (n)) ₈ and further abbreviated as Pc- (PS) ₈ ).
According to the results of GPC measurement using a polystyrene standard, the molecular weight of 8-arm (Pc- (PS) ₈ ) was estimated to be about 25% smaller than 4 times the molecular weight of Pn-PS (2). .

表１にフタロニトリル−ポリスチレンの合成条件をまとめた。また、表２にスターポリマーの合成条件をまとめた。
ここで、Ｍ_Ｗは重量平均分子量、Ｍ_ｎは数平均分子量を示し、Ｍ_{ｎ（ｔｈｅｏｒ）}は開始剤とモノマー比から計算した分子量の理論値を表す。 Table 1 summarizes the synthesis conditions of phthalonitrile-polystyrene. Table 2 summarizes the synthesis conditions of the star polymer.
Here, M _W is weight average molecular weight, M _n represents the number average molecular weight, M n _(theor) represents the theoretical value of the calculated molecular weight from the initiator and monomer ratios.

＜各種スターポリマーの調製＞
また、スチレンの替わりにｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）を用いて、上記同様の合成法に従って、スターポリマーＣｕＰｃ−ＰＢＡ_４を得た。一方、比較のため、４官能性開始剤を用いたスチレンおよびｎ−ブチルアクリレートのＡＴＲＰにより、ＣｕＰｃコアを有しないアーム数が４のスターポリマー（ＰＳ_４およびＰＢＡ_４）を合成した。
ＣｕＰｃ−ＰＳ_４およびＣｕＰｃ−ＰＢＡ_４と併せて、ＰＳ_４およびＰＢＡ_４の化学構造を、以下に示す。 <Preparation of various star polymers>
Further, using n-butyl acrylate (n-BA) instead of styrene, a star polymer CuPc-PBA ₄ was obtained according to the same synthesis method as described above. On the other hand, for comparison, star polymers (PS ₄ and PBA ₄ ) having ₄ arms and having no CuPc core were synthesized by ATRP of styrene and n-butyl acrylate using a tetrafunctional initiator.
The chemical structures of PS ₄ and PBA ₄ together with CuPc-PS ₄ and CuPc-PBA ₄ are shown below.

また、ここまでに合成した４種の４本アーム・スターポリマーについて、化学的構造及び性質を以下の表３に示す。   The chemical structures and properties of the four types of four-arm star polymers synthesized so far are shown in Table 3 below.

＜スターポリマーの自己集合構造の調査＞
ＣｕＰｃ−ＰＳ_４の溶解性は、ポリスチレンスターポリマー（ＰＳ_４）と同様であり、ジクロロメタン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）、クロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエンなどの有機溶媒によく溶け、メタノールなどの極性溶媒に難溶である。ＣｕＰｃ−ＰＳ_４のＣＨ_２Ｃｌ_２中の吸収スペクトルは、チオアルキルフタロシアニンの文献値と実質的に合致する６９３ｎｍに吸収極大を持つ吸収バンド（Ｑ帯）および３５０ｎｍにピークを持つ吸収バンド（ソーレー帯）を示した（図７ａの実線参照）。興味深いことには、ＣｕＰｃ−ＰＳ_４のドロップキャストフィルムは、溶液とは全く異なる吸収スペクトルを示し、６９８ｎｍにショルダーピークを有すると共に、６３０ｎｍにピークを有するより広いＱバンドを与えた（図７ａの点線参照）。一方、ＣＨ_２Ｃｌ_２溶液に極性溶媒であるメタノールを添加し、更にその添加割合を増大させていくと、６９３ｎｍでのピークは減少し、６３０ｎｍに短波長シフトしたピークを持つより広がった吸収バンドを示した（図７ｂ参照）。このメタノール中のＣｕＰｃ−ＰＳ_４のスペクトルは、ＣｕＰｃ−ＰＳ_４を石英基板にドロップキャストしたフィルムのスペクトルに類似していた。このようなＱ帯が短波長シフトしたスペクトルは、隣接するＰｃの間の励起子相互作用（エキシトンカップリング）から生じるものであり、ＣｕＰｃコア平面がπ−π相互作用によって重なり合った集合体を形成しているときの特徴である。ＣｕＰｃ−ＰＢＡ_４も同様に、メタノール中および固体状態で短波長シフトしたスペクトルを示したことから、コアがＰＢＡアームポリマー中πスタックした構造を形成することがわかった。
また、ＣｕＰｃ−ＰＳ_８のＣＨ_２Ｃｌ_２溶液の吸収スペクトルを確認したところ、チオアルキルフタロシアニンの文献値と実質的に合致する７１１ｎｍに吸収極大ピークが現れた。 <Investigation of self-assembly structure of star polymer>
The solubility of CuPc-PS ₄ is the same as that of polystyrene star polymer (PS ₄ ), and it dissolves well in organic solvents such as dichloromethane (CH ₂ Cl ₂ ), chloroform, tetrahydrofuran (THF), toluene, and polar solvents such as methanol. It is hardly soluble. The absorption spectrum of CuPc-PS ₄ in CH ₂ Cl ₂ shows an absorption band having an absorption maximum at 693 nm (Q band) and an absorption band having a peak at 350 nm (Soley band), which substantially match the literature values of thioalkylphthalocyanine. ) (See solid line in FIG. 7a). Interestingly, the drop cast film of CuPc-PS ₄ showed a completely different absorption spectrum than the solution, giving a broader Q band with a shoulder peak at 698 nm and a peak at 630 nm (dotted line in FIG. 7a). reference). On the other hand, when methanol, which is a polar solvent, is added to the CH ₂ Cl ₂ solution and the addition ratio is further increased, the peak at 693 nm decreases, and a broader absorption band having a short wavelength shifted peak at 630 nm. (See FIG. 7b). The spectrum of CuPc-PS _{4 in} methanol was similar to that of a film in which CuPc-PS ₄ was drop cast on a quartz substrate. Such a spectrum in which the Q band is shifted by a short wavelength is caused by exciton interaction (exciton coupling) between adjacent Pc, and forms an aggregate in which CuPc core planes are overlapped by π-π interaction. It is a feature when doing. Similarly, CuPc-PBA ₄ also showed a short wavelength shifted spectrum in methanol and in the solid state, indicating that the core forms a π-stacked structure in the PBA arm polymer.
As a result of observation of the absorption spectrum of a _CH 2 Cl ₂ solution of CuPc-PS _8, the absorption maximum peak appeared at 711nm to literature values substantially matches an alkylthioalkyl phthalocyanine.

一方、ＣｕＰｃ−ＰＳ_４のガラス転移温度（Ｔｇ）を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により調査したところ、２回目の昇温過程において、５０℃のＴｇを示したが、これは、分子量の大きな相違にも関わらず、Ｐｎ−ＰＳのガラス転移温度（４９℃）とほぼ同じである（図８ａ参照）。ＣｕＰｃコアを有しないアーム数が４のスター型のＰＳであるＰＳ_４（ＣｕＰｃ−ＰＳ_４と類似の分子量を有する）は、９２℃のＴｇを示した（図８ａ参照）。この結果は、ＣｕＰｃ−ＰＳ_４のセグメント運動が、個々のアームポリマーに類似していることを示した。それゆえ、ＣｕＰｃ−ＰＳ_４のＣｕＰｃコアは、π−π相互作用によりコアユニットを超分子的に結合させる架橋剤として作用し、ポリマー全体にミクロな配列を誘起し、スターポリマー間の絡み合いを抑止すると考えられた。さらに、ＤＳＣプロファイルに融解も液晶化も観察されず、偏光顕微鏡観察においてもテクスチャが確認されなかったことから、ＣｕＰｃコアの集合体は、マイクロサイズの大きなドメインを形成することなく、ＰＳマトリックス中に分散していると結論づけた。 On the other hand, when the glass transition temperature (Tg) of CuPc-PS ₄ was investigated by differential scanning calorimetry (DSC), it showed a Tg of 50 ° C. in the second temperature raising process. Nevertheless, it is almost the same as the glass transition temperature (49 ° C.) of Pn—PS (see FIG. 8a). PS ₄ (which has a molecular weight similar to CuPc-PS ₄ ), which is a star-type PS having 4 arms without a CuPc core, showed a Tg of 92 ° C. (see FIG. 8a). This result indicated that the segmental motion of CuPc-PS ₄ was similar to the individual arm polymer. Therefore, the CuPc core of CuPc-PS ₄ acts as a cross-linking agent that links the core units supramolecularly through π-π interactions, induces micro-arrays throughout the polymer, and prevents entanglement between star polymers. It was thought to be. Furthermore, since no melting or liquid crystallization was observed in the DSC profile, and no texture was observed in the polarizing microscope, the aggregate of CuPc cores was not formed in the PS matrix without forming micro-sized large domains. It was concluded that they were dispersed.

ＣｕＰｃ−ＰＳ_４の自己集合構造を調査するため、ガラス毛細管に封入したＣｕＰｃ−ＰＳ_４の粉末サンプルを、室温の小角広角Ｘ線散乱（ＳＷＡＸＳ）測定を用いて解析した（図８ｂ参照）。ＳＷＡＸＳプロフィールにてｑ＝０．９ｎｍ^−１（ｄ＝７．０ｎｍ）の周辺に拡散した散乱を示した。これは、ＰＳマトリックス中に分散したＰｃ集合体の間の距離を示唆している。比較のため、ＰＳ_４についてＳＷＡＸＳ測定を用いて解析したが、そのような散乱は観測されなかった。ＣｕＰｃ−ＰＢＡ_４も同様に、ＳＷＡＸＳプロフィールにてｑ＝１ｎｍ^−１（ｄ＝６．３ｎｍ）の周辺に散乱を示した。
以上の結果から、ＣｕＰｃコアを持つスターポリマーは、コア部位がπ相互作用によって集合化し、アーム部位のＰＳマトリックス中に分散しているこのような構造を形成することが分かった。このような構造はＯＦＥＴメモリデバイスにおけるナノフローティングゲート構造に適切と考えられたため、引き続きデバイスについて調査した。 To investigate the self-assembled structure of CuPc-PS _4, a powder sample of CuPc-PS ₄ sealed in a glass capillary was analyzed using small angle wide-angle X-ray scattering (SWAXS) Measurement of room temperature (see FIG. 8b). The SWAXS profile showed scattered scattering around q = 0.9 nm ⁻¹ (d = 7.0 nm). This suggests the distance between the Pc aggregates dispersed in the PS matrix. For comparison, PS ₄ was analyzed using SWAXS measurements, but no such scattering was observed. Similarly, CuPc-PBA ₄ also showed scattering around q = 1 nm ⁻¹ (d = 6.3 nm) in the SWAXS profile.
From the above results, it was found that the star polymer having a CuPc core forms such a structure in which the core parts are aggregated by π interaction and dispersed in the PS matrix of the arm part. Since such a structure was considered appropriate for a nanofloating gate structure in an OFET memory device, the device was continuously investigated.

＜スターポリマー誘電体層を有するＯＦＥＴデバイスの特徴＞
図９に例示されているように、ボトム−ゲート／トップ−コンタクト構造を有するペンタセンＯＦＥＴメモリデバイスの電荷蓄積層にＣｕＰｃ−ＰＳ_４を適用することを試みた。ＣｕＰｃ−ＰＢＡ_４及びＰＢＡ_４並びにＰＳ_４スターポリマーもまた、比較のため電荷蓄積層として利用した。
ポリマーのトルエン溶液（５ｍｇ／ｍｌ）を、厚み１００ｎｍのＳｉＯ_２層を有するｎドープしたシリコンウェハー上にそれぞれスピンコートし、減圧下４０℃で２時間乾燥させ、残留溶媒を除去した。次いで、ペンタセン電荷輸送層を室温で真空下蒸着した。ポリマー層とペンタセン層の厚みは、それぞれ５５ｎｍおよび５０ｎｍであった。最後に、チャネル長（Ｌ）５０μｍ、チャネル幅（Ｗ）１０００μｍ、厚み８０ｎｍとなるようにマスクを通じて金を蒸着してソース・ドレイン電極を作成した。
これらのデバイスに関連した性質を、表４に要約する。表中、全てのデータは、少なくとも２つのバッチデバイスの異なる１０カ所で測定した数値を平均化したものである。ここで、ＣｕＰｃ−ＰＳ_４層を有するデバイスの電荷移動度（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）は、０．４１ｃｍ^２／Ｖ／ｓと見積もられ、ペンタセンを用いるＯＦＥＴとして適切な値を示した。一方、ＣｕＰｃ−ＰＢＡ_４層を有するデバイスの電荷移動度（９．９×１０^−４ｃｍ^２／Ｖ／ｓ）は、３桁も小さい値であった。 <Features of OFET device having star polymer dielectric layer>
As illustrated in FIG. 9, an attempt was made to apply CuPc-PS ₄ to the charge storage layer of a pentacene OFET memory device having a bottom-gate / top-contact structure. CuPc-PBA ₄ and PBA ₄ and PS ₄ star polymer was also utilized as a charge storage layer for comparison.
A toluene solution of the polymer (5 mg / ml) was spin-coated on each n-doped silicon wafer having a 100 nm thick SiO ₂ layer and dried at 40 ° C. under reduced pressure for 2 hours to remove the residual solvent. A pentacene charge transport layer was then deposited under vacuum at room temperature. The thicknesses of the polymer layer and the pentacene layer were 55 nm and 50 nm, respectively. Finally, gold was vapor-deposited through a mask so that the channel length (L) was 50 μm, the channel width (W) was 1000 μm, and the thickness was 80 nm to form source / drain electrodes.
The properties associated with these devices are summarized in Table 4. In the table, all data are averages of numerical values measured at 10 different locations of at least two batch devices. Here, the charge mobility of the device having the CuPc-PS ₄ layer was estimated to be 0.41 cm ² / V / s, and showed an appropriate value as an OFET using pentacene. On the other hand, the charge mobility (9.9 × 10 ⁻⁴ cm ² / V / s) of the device having the CuPc—PBA ₄ layer was a value as small as 3 digits.

原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によるペンタセン層の表面観察により、それぞれのスターポリマー薄膜上でペンタセン結晶ドメイン構造に重大な相違があることが明らかになった（図９）。
ＣｕＰｃ−ＰＳ_４薄膜上に蒸着されたペンタセンのＡＦＭ画像において、０．４μｍ程度の大きな結晶ドメインを持つペンタセン結晶を確認した（図９ａ）。一方で、ＣｕＰｃ−ＰＢＡ_４薄膜上に蒸着されたペンタセンにおいては、０．０６μｍ程度の小さな粒子状の結晶ドメインを観察した（図９ｂ）。さらに、ＣｕＰｃ−ＰＳ_４が自乗平均面粗さ（ＲＭＳ値）が０．１９ｎｍの非常に滑らかな薄膜表面を持つのに対し、ＣｕＰｃ−ＰＢＡ_４はＲＭＳ値が１．３２ｎｍの比較的粗い薄膜表面を形成した。これはＰＢＡのＴｇが約−５０度と低く、均一で滑らかな表面を持つスピンコートフィルムを作製するのが困難であるためであり、それがペンタセン結晶の成長を阻害し、より小さい粒状のペンタセン結晶が得られたと考えられる。
また、ポリマー薄膜の表面エネルギーは、ポリマー表面でのペンタセン分子の拡散プロセスや結晶成長速度に影響し、ペンタセンの結晶ドメインサイズの差異に関係することが知られている。そこで、水およびジヨウドメタンの接触角を測定し、ペンタセンおよび各スターポリマーの薄膜の表面自由エネルギーを見積もったところ、ペンタセンは４７．２ｍＪ／ｍ^２、ＣｕＰｃ−ＰＳ_４は、４７．３ｍＪ／ｍ^２とほぼ同じ値であった。表面自由エネルギーに差がないことで、界面でペンタセン結晶が欠陥なく成長し、ＣｕＰｃ−ＰＳ_４薄膜上でより大きな結晶ドメインを形成したと考えられる。他方、ＣｕＰｃ−ＰＢＡ_４の表面自由エネルギーは、３９．６ｍＪ／ｍ^２と見積もられた。粗いポリマー表面と極性の高い高分子鎖の性質により、ＣｕＰｃ−ＰＢＡ_４上でのペンタセンの結晶成長が阻害されたことが示唆された。一方で、ＣｕＰｃコアを有しないスターポリマー、すなわちＰＳ_４及びＰＢＡ_４は、相当するＣｕＰｃコアを有するスターポリマーとほぼ同じ表面自由エネルギーを有し、これは、ポリマー表面がＣｕＰｃコアではなくアームポリマーにより覆われていたことを意味する。 Surface observation of the pentacene layer with an atomic force microscope (AFM) revealed that there is a significant difference in the pentacene crystal domain structure on each star polymer thin film (FIG. 9).
In the AFM image of pentacene deposited on the CuPc-PS ₄ thin film, a pentacene crystal having a large crystal domain of about 0.4 μm was confirmed (FIG. 9 a). On the other hand, in pentacene deposited on the CuPc-PBA ₄ thin film, small crystalline domains of about 0.06 μm were observed (FIG. 9b). Further, CuPc-PS ₄ has a very smooth thin film surface with a root mean square roughness (RMS value) of 0.19 nm, whereas CuPc-PBA ₄ has a relatively rough thin film surface with an RMS value of 1.32 nm. Formed. This is because the Tg of PBA is as low as about -50 degrees, and it is difficult to produce a spin-coated film having a uniform and smooth surface, which inhibits the growth of pentacene crystals and reduces the smaller granular pentacene. It is thought that crystals were obtained.
Further, it is known that the surface energy of a polymer thin film affects the diffusion process of pentacene molecules and the crystal growth rate on the polymer surface and is related to the difference in the crystal domain size of pentacene. Therefore, when the contact angles of water and diiodomethane were measured to estimate the surface free energy of the thin film of pentacene and each star polymer, pentacene was 47.2 mJ / m ² , and CuPc-PS ₄ was 47.3 mJ / m ² . It was almost the same value. Since there is no difference in surface free energy, it is considered that pentacene crystals grew without defects at the interface and formed larger crystal domains on the CuPc-PS ₄ thin film. On the other hand, the surface free energy of CuPc-PBA ₄ was estimated to be 39.6 mJ / m ² . It was suggested that the crystal growth of pentacene on CuPc-PBA ₄ was inhibited by the properties of the rough polymer surface and the highly polar polymer chain. On the other hand, star polymers without a CuPc core, i.e. PS ₄ and PBA ₄ , have almost the same surface free energy as star polymers with a corresponding CuPc core, which is due to the polymer surface being arm polymer rather than CuPc core. It means that it was covered.

ペンタセン結晶構造を調査するために、これらのフィルムについて、薄膜Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。
ＳｉＯ_２基板、ＣｕＰｃ−ＰＳ_４またはＰＳ_４薄膜上のペンタセンの面外ＸＲＤ測定をしたところ、２θ＝５．７１°に面間隔が約１５．５Åの鋭い（００１）回折ピークを示した。これは「薄膜相」と呼ばれる準安定構造に由来し、この相では、ペンタセン分子の長軸方向が基板に垂直に配向し、隣り合う分子同士のπ−軌道が重なることにより効率的な電荷キャリア輸送を達成することが知られている。他方、ＣｕＰｃ−ＰＢＡ_４またはＰＢＡ_４上のペンタセン蒸着膜のＸＲＤ回折では、（００１）ピークが減少し、代わりに２θ＝６.０５°にショルダーピーク（００１’）が現れた。このショルダーピークは、面間隔約１４．６Åの熱力学的に安定な三斜晶相、いわゆる「バルク相」に起因するものであった。（００１）構造のみからなる結晶構造と比べて、薄膜相（００１）及びバルク相（００１’）が混在すると、ペンタセン分子のπ軌道の重なり合いが阻害され、ペンタセン結晶内の電荷移動度を一般に悪化させる。従って、ポリマー表面の粗さおよび極性がペンタセン結晶の成長に影響し、ＣｕＰｃ−ＰＳ_４層またはＣｕＰｃ−ＰＢＡ_４層上に異なる結晶構造を与え、終局的に電荷キャリア性能に影響を与えたものと結論される。結果として、ＣｕＰｃ−ＰＳ_４電荷蓄積層を有するＯＦＥＴデバイスは、ＣｕＰｃ−ＰＢＡ_４層を有するＯＦＥＴデバイスよりもずっと高い電荷移動度を与えた。
さらに、ＣｕＰｃ−ＰＳ_４組み込みデバイスは、ドレイン電流のＯＮ／ＯＦＦ比が１０^８と高いため、メモリデバイスへの高い潜在性が見込まれた。 In order to investigate the pentacene crystal structure, thin film X-ray diffraction (XRD) measurements were performed on these films.
An out-of-plane XRD measurement of pentacene on a SiO ₂ substrate, CuPc-PS ₄ or PS ₄ thin film showed a sharp (001) diffraction peak at 2θ = 5.71 ° with a surface spacing of about 15.5 mm. This originates from a metastable structure called a “thin film phase”. In this phase, the major axis direction of the pentacene molecule is oriented perpendicularly to the substrate, and the π-orbitals of adjacent molecules overlap each other, thereby providing efficient charge carriers. It is known to achieve transport. On the other hand, in the XRD diffraction of the pentacene vapor-deposited film on CuPc-PBA ₄ or PBA ₄ , the (001) peak decreased, and a shoulder peak (001 ′) appeared at 2θ = 6.05 ° instead. This shoulder peak was attributed to a thermodynamically stable triclinic phase with a surface spacing of about 14.6 Å, a so-called “bulk phase”. Compared with the crystal structure consisting of only the (001) structure, when the thin film phase (001) and the bulk phase (001 ') are mixed, the overlap of π orbitals of the pentacene molecule is inhibited, and the charge mobility in the pentacene crystal is generally deteriorated. Let Therefore, the roughness and polarity of the polymer surface affected the growth of pentacene crystals, gave different crystal structures on the CuPc-PS ₄ layer or CuPc-PBA ₄ layer, and ultimately affected the charge carrier performance. It is concluded. As a result, OFET devices with CuPc-PS ₄ charge storage layers gave much higher charge mobility than OFET devices with CuPc-PBA ₄ layers.
Furthermore, since the CuPc-PS ₄ embedded device has a high drain current ON / OFF ratio of 10 ⁸ , high potential for the memory device is expected.

＜ＯＦＥＴメモリデバイスの特徴＞
ＣｕＰｃコアのスターポリマーの電荷蓄積層を有するトランジスタメモリに対して、ドレイン電圧（Ｖ_ｄ）を−５０Ｖで一定とし、ゲート電極に−５０Ｖ／＋５０Ｖのパルス電圧を１秒毎に印加し、メモリ特性を評価した。図１０ａに図示されるように、ＣｕＰｃ−ＰＳ_４層を有するＯＦＥＴデバイスに、ゲート電圧（Ｖ_ｇ＝−５０Ｖ）を印加すると、伝達特性が大きく左（負）方向にシフトした（１^ｓｔＰ）。これは、チャネルに生成した正電荷（ホール）がＣｕＰｃ−ＰＳ_４層へ移動し蓄積された結果であり、この過程を「書き込み」と定義する。逆に、消去操作（１^ｓｔＥ、１秒につきＶ_ｇ＝５０Ｖ）では、スターポリマー層に蓄積されたホール電荷が、チャネルへと戻り、伝達特性が初期のものとほぼ同じ位置へ戻った。この書き込み・消去の際のしきい値の変化（ΔＶ_ｔｈ）をメモリウィンドウと呼び、これはポリマー中に蓄積された電荷の量に比例する。ＣｕＰｃ−ＰＳ_４層を有するＯＦＥＴデバイスは、メモリウィンドウが約２１Ｖであることが分かった。また、書き込み／消去前後の最大電流ＯＮ／ＯＦＦ比（メモリ比）は、Ｖｇが−１０Ｖで１０^７以上であった。さらに、書き込みプロセス（２^ｎｄＰ、１秒につきＶ_ｇ＝−５０Ｖ）を続けて適用したとき、伝達特性は、再び負の方向にシフトし、一度目の書き込みと類似の特性を示した。これは、書き込み／消去が繰り返し可能なことを示し、フラッシュタイプのメモリデバイスであることを示唆した。
他方、ポリマー誘電体層としてＰＳ_４を有するデバイスは、＋５０Ｖのゲート電圧をかけると正方向にシフトするＩ_ｄ−Ｖ_ｇ特性を示した。さらに逆の電圧（−５０Ｖ）を印可すると元のヒステリシス曲線の位置近くに戻った。これはＣｕＰｃ−ＰＳ_４層とは逆に、電子を貯蓄するフラッシュ型メモリと特徴づけられる。しかし、メモリウィンドウは３Ｖ程度、最大メモリ比は１０^２程度であり、より高いゲート電圧を付与しないと明確なメモリ現象を発現しない。従って、ＣｕＰｃ−ＰＳ_４デバイスでのＰＳアームの影響は無視できる程度のものであることが明らかになった。 <Features of OFET memory device>
For a transistor memory having a CuPc core star polymer charge storage layer, the drain voltage (V _d ) is kept constant at −50 V, and a pulse voltage of −50 V / + 50 V is applied to the gate electrode every second, and the memory characteristics Evaluated. As shown in FIG. 10a, when a gate voltage (V _g = −50 V) is applied to an OFET device having a CuPc—PS ₄ layer, the transfer characteristic is greatly shifted to the left (negative) direction (1 ^st P). . This is a result of positive charges (holes) generated in the channel moving and accumulating in the CuPc-PS ₄ layer, and this process is defined as “writing”. On the contrary, in the erase operation (1 ^st E, V _g = 50 V per second), the hole charge accumulated in the star polymer layer returned to the channel and returned to the position where the transfer characteristic was almost the same as the initial one. This threshold value change (ΔV _th ) during writing and erasing is called a memory window, which is proportional to the amount of charge accumulated in the polymer. An OFET device with CuPc-PS ₄ layers was found to have a memory window of about 21V. Further, the maximum current ON / OFF ratio (memory ratio) before and after writing / erasing was 10 ⁷ or more when Vg was −10V. Furthermore, when the writing process (2 ^nd P, V _g = −50 V per second) was continuously applied, the transfer characteristics shifted again in the negative direction, showing similar characteristics to the first writing. This indicates that writing / erasing can be repeated, suggesting that it is a flash type memory device.
On the other hand, the device having PS ₄ as the polymer dielectric layer showed an I _d -V _g characteristic that shifted in the positive direction when a gate voltage of +50 V was applied. Furthermore, when a reverse voltage (−50V) was applied, it returned to the position of the original hysteresis curve. In contrast to the CuPc-PS ₄ layer, this is characterized as a flash memory that stores electrons. However, the memory window of about 3V, a maximum memory ratio is about 10 ^2, it does not express a clear memory phenomenon Failure to have a higher gate voltage. Therefore, it became clear that the influence of the PS arm in the CuPc-PS ₄ device is negligible.

また、ＣｕＰｃ−ＰＢＡ_４デバイスのメモリ特性を、図１０ｂに図示されるように、同様の交互書き込み／消去操作を用いて調査した。
ＣｕＰｃ−ＰＳ_４埋め込みデバイスと同じく、最初の書き込みプロセス（１^ｓｔＰ、１秒につきＶ_ｇ＝−５０Ｖ）後の伝達特性は、初期状態から負の方向への約２９Ｖもの明確なシフトを与えた。しかし、続く消去パルス（１^ｓｔＥ、１秒につきＶ_ｇ＝５０Ｖ）を印可しても、伝達特性は、初期の位置に移動しなかった。これは、ポリマー層に蓄えられたホールがチャネルに引き戻されなかったことを意味する。よって、ＣｕＰｃ−ＰＢＡ_４デバイスは、ライトワンス・リードメニー（ＷＯＲＭ）メモリと帰属される。２回目の書き込み動作（２^ｎｄＰ、１秒につきＶ_ｇ＝−５０Ｖ）を適用後にも伝達特性は維持された。これは、さらなるゲート電圧によってポリマー中により多くのホールを誘導しなかったことを意味する。
一方、ＰＢＡ_４を有するＯＦＥＴについても、類似のＷＯＲＭ型のトラップ挙動が見出され、そのメモリウィンドウは９．７Ｖと見積もられた。これによって、たとえポリマー中にＣｕＰｃユニットがない場合でさえも、ＰＢＡ_４層はホールキャリアをトラップする能力を示すことが明らかにされた。
上で論じたように、ＰＢＡ_４及びＣｕＰｃ−ＰＢＡ_４薄膜は、ＰＢＡの本質的な性質のため、粗い界面及びより高い極性を有しており、電荷伝導パスがフィルムの内部に形成し易く、容易に残留電荷や内部電界が誘導される可能性がある。ＣｕＰｃ−ＰＢＡ_４を有するメモリデバイス中で生じるホールトラップ挙動は、ＣｕＰｃコアによるものとＰＢＡアームによるものの両方に因ると考えられた。 In addition, the memory characteristics of the CuPc-PBA ₄ device were investigated using similar alternating write / erase operations as illustrated in FIG. 10b.
As with the CuPc-PS ₄ embedded device, the transfer characteristics after the initial writing process (1 ^st P, V _g = −50 V per second) gave a clear shift of about 29 V in the negative direction from the initial state. . However, even when the subsequent erase pulse (1 ^st E, V _g = 50 V per second) was applied, the transfer characteristic did not move to the initial position. This means that the holes stored in the polymer layer were not pulled back into the channel. Thus, the CuPc-PBA ₄ device is attributed as a write-once-read many (WORM) memory. The transfer characteristics were maintained even after the second write operation (2 ^nd P, V _g = −50 V per second) was applied. This means that the additional gate voltage did not induce more holes in the polymer.
On the other hand, a similar WORM type trapping behavior was found for the OFET with PBA ₄ and its memory window was estimated at 9.7V. This revealed that the PBA ₄ layer exhibits the ability to trap hole carriers even in the absence of CuPc units in the polymer.
As discussed above, PBA ₄ and CuPc-PBA ₄ thin films have a rough interface and higher polarity due to the intrinsic nature of PBA, and charge conduction paths are more likely to form inside the film, Residual charges and internal electric fields can easily be induced. The hole trapping behavior that occurs in memory devices with CuPc-PBA ₄ was thought to be due to both by the CuPc core and by the PBA arm.

以上のスターポリマーを電荷蓄積層に用いるメモリデバイスの性能を表５にまとめた。
Table 5 summarizes the performance of memory devices using the above star polymers in the charge storage layer.

次にメモリの保持性について調査した。図１１には、ＣｕＰｃコアのスターポリマーが埋め込まれたペンタセンＯＦＥＴデバイスの保持時間試験の結果が図示されている。−５０Ｖの書き込みパルス電圧を１秒間印可し、その後ゲート電圧−１０Ｖのドレイン電流をモニターしたところ、ＣｕＰｃ−ＰＳ_４のデバイスは、オン状態、オフ状態ともに１０^４ｓ超の間ほぼ一定の高い安定性と長い保持時間を示した。またその間のオンオフ電流比は、約１０^６を示した。他方、ＣｕＰｃ−ＰＢＡ_４を有するメモリデバイスについて、オフ状態の電流値は１０^４秒に渡って維持されたが、オン状態の電流は徐々に低下し、３×１０^３ 秒後には、オン／オフ電流比が１０^２以下まで低下した。これと同様の挙動が、スター型のＰＢＡ_４のデバイスについて観察された。ＰＢＡ_４またはＣｕＰｃ−ＰＢＡ_４のメモリデバイスのこのような劣った保持特性は、ポリマー薄膜層中に存在する漏洩経路を通って電荷が消散することに起因すると推測される。ＰＢＡ_４またはＣｕＰｃ−ＰＢＡ_４デバイスの伝達特性に現れるＷＯＲＭタイプのメモリ挙動および電圧印加後のメモリ保持の劣化挙動を合わせて考えると、これらのデバイスは揮発性のスタティックランダムアクセスメモリ（ＳＲＡＭ）に帰属できる。 Next, the memory retention was investigated. FIG. 11 illustrates the results of a retention time test of a pentacene OFET device embedded with a CuPc core star polymer. When a −50 V write pulse voltage was applied for 1 second and then the drain current of the gate voltage −10 V was monitored, the CuPc-PS ₄ device was almost stable and stable for more than 10 ⁴ s in both on and off states. Showed sex and long retention time. Further, the on / off current ratio during that period was about 10 ⁶ . On the other hand, for the memory device with CuPc-PBA ₄ , the off-state current value was maintained for 10 ⁴ seconds, but the on-state current gradually decreased, and after 3 × 10 ³ seconds it was turned on / off. The current ratio was reduced to 10 ² or less. Similar behavior was observed for the star PBA ₄ device. It is speculated that such poor retention characteristics of PBA ₄ or CuPc-PBA ₄ memory devices are due to charge dissipation through leakage paths present in the polymer film layer. Considering the WORM type memory behavior that appears in the transfer characteristics of PBA ₄ or CuPc-PBA ₄ devices and the degradation behavior of memory retention after voltage application, these devices belong to volatile static random access memory (SRAM). it can.

デバイスの作動メカニズムをさらに調査するために、３電極セルを用い、窒素下の０．１Ｍの過塩素酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＰ）を含む無水アセトニトリル中で、ＣｕＰｃコアのスターポリマー薄膜の、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った。ＣｕＰｃコアのスターポリマーのＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギー準位は、以下の式により、フェロセン（４．８ｅＶ）を基準としてＣＶから見積もられた。
ＬＵＭＯ ＝ − （Ｅ_ｒｅｄ ^{ｏｎｓｅｔ} ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌ ＋ ４．８ ｅＶ − Ｅ_{１／２， ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ}）；
ＨＯＭＯ ＝ − （Ｅ_ｏｘ ^{ｏｎｓｅｔ} ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌ ＋ ４．８ ｅＶ − Ｅ_{１／２， ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ}） To further investigate the operating mechanism of the device, a cyclic electrode of a CuPc core star polymer film in anhydrous acetonitrile containing 0.1 M tetrabutylammonium perchlorate (TBAP) under nitrogen using a three-electrode cell Voltammetry (CV) measurements were made. The HOMO and LUMO energy levels of the CuPc core star polymer were estimated from CV based on ferrocene (4.8 eV) according to the following formula:
^{_{LUMO = - (E red onset vs.}} Ag / AgCl + 4.8 eV - E 1/2, ferrocene);
^{_{HOMO = - (E ox onset vs.}} Ag / AgCl + 4.8 eV - E 1/2, ferrocene)

ＣＶ測定により見積もられたＣｕＰｃ−ＰＳ_４のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギー準位は、それぞれ、−５．２１ｅＶおよび−２．９７ｅＶであった。一方、ＣｕＰｃ−ＰＢＡ_４は、−５．３１ｅＶのＨＯＭＯ準位および−２．７１ｅＶのＬＵＭＯ準位を示した。これらの見積りエネルギー準位によれば、２種のＣｕＰｃコアのスターポリマー、すなわちＣｕＰｃ−ＰＳ_４およびＣｕＰｃ−ＰＢＡ_４は、ペンタセン（ＬＵＭＯが−２．９０ｅＶであり、ＨＯＭＯが−５．１０ｅＶである）のものと比べて、ほぼ同様のＬＵＭＯおよびＨＯＭＯ準位を有する。
従って、観察されたメモリ効果のメカニズムは、以下のとおりである。負のゲート電圧が印加されると、ペンタセン層に誘導された正の電荷がポリマー層を通って、ＣｕＰｃコアの集合体の内部にトラップされる。この場合のペンタセンおよびＣｕＰｃ−ＰＳ_４のエネルギーバンドの概略を図１２ａに示す。ＣｕＰｃ−ＰＳ_４の場合、ＣｕＰｃコアの集合体がＰＳ障壁包囲によって十分に隔離されているため、電圧を除いた後もこれらの正の電荷が残るナノフローティングゲートしての挙動を示す。
逆の電圧バイアスを適用すると、電子がペンタセン上に誘起され、それがＰＳアームへと移動し、ＣｕＰｃコアにトラップされていたホールと再結合すると考えられる。この場合のペンタセンおよびＣｕＰｃ−ＰＳ_４のエネルギーバンドの概略を図１２ｂに示す。さらに、キャパシタンスから見積もられたＣｕＰｃ−ＰＳ_４の誘電率は２．５１と比較的低い値である。このような低い誘電率は、ポリマーのトンネル層中でより高い電界を誘導し、従って、半導体ペンタセン層からＣｕＰｃコア集合体のトラップ位置までの正電荷キャリアの効率的な注入につながりうる。
一方、上で議論したように、ＣｕＰｃ−ＰＢＡ_４は、柔らかいアームポリマーセグメントにより、ポリマー層中にて様々な電荷漏洩経路を形成すると推測される。従って、同じコアの化学構造および２．６０と同様の誘電率であるにもかかわらず、異なるメモリ特性が観察された。 The HOMO and LUMO energy levels of CuPc-PS ₄ estimated by CV measurement were −5.21 eV and −2.97 eV, respectively. On the other hand, CuPc-PBA ₄ exhibited a HOMO level of −5.31 eV and a LUMO level of −2.71 eV. According to these estimated energy levels, the two CuPc core star polymers, namely CuPc-PS ₄ and CuPc-PBA _4, are pentacene (LUMO is −2.90 eV and HOMO is −5.10 eV). ) And substantially the same LUMO and HOMO levels.
Therefore, the observed memory effect mechanism is as follows. When a negative gate voltage is applied, the positive charge induced in the pentacene layer passes through the polymer layer and is trapped inside the CuPc core assembly. The outline of the energy band of pentacene and CuPc-PS _{4 in} this case is shown in FIG. 12a. In the case of CuPc-PS ₄ , since the aggregate of CuPc cores is sufficiently isolated by the PS barrier enclosure, the behavior as a nano-floating gate where these positive charges remain even after the voltage is removed is exhibited.
When a reverse voltage bias is applied, electrons are induced on pentacene, which moves to the PS arm and recombines with the holes trapped in the CuPc core. The outline of the energy band of pentacene and CuPc-PS _{4 in} this case is shown in FIG. 12b. Furthermore, the dielectric constant of CuPc-PS ₄ estimated from the capacitance is a relatively low value of 2.51. Such a low dielectric constant induces a higher electric field in the polymer tunnel layer and can therefore lead to efficient injection of positive charge carriers from the semiconductor pentacene layer to the trap location of the CuPc core assembly.
On the other hand, as discussed above, CuPc-PBA ₄ is presumed to form various charge leakage paths in the polymer layer due to the soft arm polymer segments. Thus, different memory characteristics were observed despite the same core chemical structure and dielectric constant similar to 2.60.

電荷蓄積層としてＣｕＰｃ−ＰＳ_４を用いるＯＦＥＴメモリデバイスの書き込み／消去を繰り返したときの耐久性評価を、図１３に図示されるとおり、エンデュランステストを用いてさらに評価した。ライト・リード・イレーズ・リード（ＷＲＥＲ）サイクルの操作を、ドレイン電流をＶ_ｄ＝−５０Ｖとし、一方、書き込み、読み込み、および消去を、それぞれ−５０、−５、５０Ｖのゲート電圧下で繰り返した。１００回のＷＲＥＲサイクルの間、メモリデバイスは劣化することなく、１０^５を超えるＯＮ／ＯＦＦ電流比が達成された。
ＣｕＰｃ−ＰＳ_４を含むＯＦＥＴメモリデバイスは、高いメモリ保持能力および信頼性の高い書き込み／消去の繰り返し動作を示し、フラッシュタイプメモリの新規ナノフローティングゲート材料としての高い潜在能力が明らかにされた。 The durability evaluation when the writing / erasing of the OFET memory device using CuPc-PS ₄ as the charge storage layer was repeated was further evaluated using an endurance test as shown in FIG. The operation of the write-read-erase-read (WRER) cycle was repeated with the drain current set to V _d = −50 V, while the write, read, and erase were performed under the gate voltages of −50, −5, and 50 V, respectively. . Between 100 times WRER cycle, the memory device without degradation, ON / OFF current ratio of greater than 10 ⁵ was achieved.
OFET memory devices comprising CuPc-PS ₄ have demonstrated high memory retention capability and reliable repetitive write / erase operations, revealing high potential as a novel nano-floating gate material for flash-type memories.

このように、ＣｕＰｃコアを有するアーム数が４のスターポリマーが埋め込まれた新規なＯＦＥＴメモリデバイスが実証された。
ＣｕＰｃコアのスターポリマーのスピンコートフィルムは、電荷蓄積層として使用され、ペンタセンは電荷輸送層として使用された。ＣｕＰｃコアは、ホール電荷を蓄積する挙動を示し、大きいメモリウインドウを与えた（＞２０Ｖ）。アームポリマーの性質により、ＰＢＡスターポリマー（ＣｕＰｃ−ＰＢＡ_４）はＳＲＡＭタイプのメモリ特性を示した一方で、ＣｕＰｃ−ＰＳ_４は、高いＯＮ／ＯＦＦ比率および長いデータ保持性を持つフラッシュタイプのメモリを与えた。ＣｕＰｃコアを有するスターポリマーは、単にスピンコートするだけで、電荷トラップとなるコア部位をスターポリマー薄膜内に孤立・拡散させることができ、さらにそれらの密度は、アームポリマーの長さを変えることによって制御することができる。従って、本発明のスターポリマーに関するポリマーデザインは、メモリ性能を調節可能なナノフローティングゲート・メモリデバイスのための有望な候補と考えられる。
なお、これらの実施例にて実証された具体的な形態および効果によって、本発明の範囲が限定的に解釈されるべきではない。本発明の主要な目的は、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）において、機能性有機分子をナノフローティングゲートに利用するための、新規な電荷蓄積材料およびこれに基づいて作成されたデバイスを提供することである。この目的を達成するための手段は、本願の特許請求の範囲によって確定される。当業者は、本明細書の開示事項および技術常識に基づいて、特許請求の範囲に包含される上記実施例以外の電荷蓄積材料を製造しかつ使用することができることを当然に理解するであろう。 Thus, a novel OFET memory device has been demonstrated in which a star polymer with four arms having a CuPc core is embedded.
A CuPc core star polymer spin-coated film was used as the charge storage layer and pentacene was used as the charge transport layer. The CuPc core showed the behavior of storing hole charge and gave a large memory window (> 20V). Due to the nature of the arm polymer, PBA star polymer (CuPc-PBA ₄ ) showed SRAM type memory characteristics, while CuPc-PS ₄ has a flash type memory with high ON / OFF ratio and long data retention. Gave. Star polymers with a CuPc core can be isolated and diffused in the star polymer thin film by simply spin-coating the core part that becomes a charge trap, and their density can be changed by changing the length of the arm polymer. Can be controlled. Thus, the polymer design for the star polymer of the present invention is considered a promising candidate for nanofloating gate memory devices with adjustable memory performance.
It should be noted that the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific forms and effects demonstrated in these examples. SUMMARY OF THE INVENTION The main object of the present invention is to provide a novel charge storage material and a device made based thereon for utilizing a functional organic molecule for a nano-floating gate in an organic field effect transistor (OFET). is there. Means for accomplishing this objective will be determined by the claims that follow. Those skilled in the art will naturally understand that charge storage materials other than those described in the claims can be made and used based on the disclosures and common general knowledge of this specification. .

本発明に係る電荷蓄積材料は、有機溶媒に均一に十分溶解させて、粘性の低い溶液を形成できるため、スピンコート法等の湿式成膜法により薄膜形成が可能である。従って、本発明の電荷蓄積材料は、電荷蓄積部位がポリマー薄膜内に均一に分散した電荷蓄積層を再現性良く得ることができる、ナノフローティングゲート代替材料として好適である。
さらに、本発明に係る電荷蓄積材料は、電荷蓄積部位であるスターポリマーの金属フタロシアニン錯体コアの会合状態を超分子的に調節することによって、貯蓄電荷の量を調節し、省エネ・大容量化を達成することができ、ひいては、スターポリマーのアーム部以外の絶縁体を含まずに電荷蓄積層を形成することで、電荷蓄積部位の密度を自在に調節することができ、有機不揮発性素子あるいは有機不揮発性メモリ全体の効率的な設計が可能となる。
Since the charge storage material according to the present invention can be uniformly dissolved sufficiently in an organic solvent to form a low-viscosity solution, a thin film can be formed by a wet film formation method such as a spin coating method. Therefore, the charge storage material of the present invention is suitable as a nano-floating gate substitute material capable of obtaining a charge storage layer in which charge storage sites are uniformly dispersed in a polymer thin film with good reproducibility.
Furthermore, the charge storage material according to the present invention regulates the amount of stored charge by supramolecularly adjusting the association state of the metal phthalocyanine complex core of the star polymer that is the charge storage site, thereby saving energy and increasing the capacity. By forming the charge storage layer without including any insulator other than the star polymer arm portion, the density of the charge storage site can be freely adjusted, and the organic nonvolatile element or organic An efficient design of the entire nonvolatile memory becomes possible.

Claims (16)

電荷蓄積材料から構成された電荷蓄積層と、この電荷蓄積層によって隔てられたゲート電極および有機半導体層と、ソース電極およびドレイン電極とを有する有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）における電荷蓄積材料であって、
金属フタロシアニン錯体のコア、および、４本又は８本のポリマー鎖のアーム部を有するスターポリマーを含み、
前記コアが電荷蓄積部位であり、この電荷蓄積部位が絶縁体である前記アーム部によって囲まれている、
上記電荷蓄積材料。 A charge storage material in an organic field effect transistor (OFET) having a charge storage layer composed of a charge storage material, a gate electrode and an organic semiconductor layer separated by the charge storage layer, and a source electrode and a drain electrode. ,
A star polymer having a core of a metal phthalocyanine complex and an arm portion of 4 or 8 polymer chains,
The core is a charge storage part, and the charge storage part is surrounded by the arm part which is an insulator,
The charge storage material. コアを構成する金属フタロシアニン錯体の各ベンゼン環に、ポリマー鎖のアーム部が１本又は２本ずつ結合されたスターポリマーを含む、請求項１に記載の電荷蓄積材料。   The charge storage material according to claim 1, comprising a star polymer in which one or two polymer chain arm portions are bonded to each benzene ring of the metal phthalocyanine complex constituting the core. コアの金属フタロシアニン錯体を構成する金属が、ＩＵＰＡＣ周期表の第７〜１１族に属するいずれかの金属である、請求項１又は請求項２に記載の電荷蓄積材料。   The charge storage material according to claim 1 or 2, wherein the metal constituting the metal phthalocyanine complex of the core is any metal belonging to Groups 7 to 11 of the IUPAC periodic table. 前記ポリマー鎖のアーム部が、炭素−炭素の単結合骨格を有する少なくとも１種の構造単位が少なくとも５個連結したポリマー鎖を含む、請求項１、請求項２または請求項３に記載の電荷蓄積材料。   The charge accumulation according to claim 1, 2 or 3, wherein the arm part of the polymer chain includes a polymer chain in which at least five structural units having a carbon-carbon single bond skeleton are connected. material. スターポリマーのアーム部が、
コアのベンゼン環に接続されたエーテル基又はスルフィド基、
このエーテル基又はスルフィド基に結合されたポリアルキレン基、及び
このポリアルキレン基にエステル結合を介して結合されたポリマー鎖を含む、
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の電荷蓄積材料。 The star polymer arm is
An ether group or sulfide group connected to the benzene ring of the core,
A polyalkylene group bonded to the ether group or sulfide group, and a polymer chain bonded to the polyalkylene group via an ester bond,
The charge storage material according to any one of claims 1 to 4. コアの金属フタロシアニン錯体を構成する金属が、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＭｎからなる群から選択される、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の電荷蓄積材料。   The charge storage material according to any one of claims 1 to 5, wherein the metal constituting the core metal phthalocyanine complex is selected from the group consisting of Cu, Zn, Ni, Co, Fe and Mn. コアの金属フタロシアニン錯体を構成する金属が、Ｃｕである、請求項６に記載の電荷蓄積材料。   The charge storage material according to claim 6, wherein the metal constituting the core metal phthalocyanine complex is Cu. ポリマー鎖を構成する構造単位の繰り返し数が、５以上２００以下である、請求項４から請求項７のいずれか１項に記載の電荷蓄積材料。   The charge storage material according to any one of claims 4 to 7, wherein the number of repeating structural units constituting the polymer chain is 5 or more and 200 or less. ポリアルキレン基の炭素数が、２以上２０以下である、請求項５から請求項８のいずれか１項に記載の電荷蓄積材料。   The charge storage material according to any one of claims 5 to 8, wherein the polyalkylene group has 2 to 20 carbon atoms. ポリマー鎖を構成する各構造単位が、
−［ＣＨ_２−ＣＨ（Ｐｈ）］−（式中、Ｐｈはフェニル基である。）、
−［ＣＨ_２−ＣＨＲ_１］−（式中、Ｒ_１は−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ_２であり、Ｒ_２は置換されていてよいＣ１−Ｃ１０アルキル基である。）、および
−［ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）Ｒ_１’］−（式中、Ｒ_１’は−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ_２’であり、Ｒ_２’は置換されていてよいＣ１−Ｃ１０アルキル基である。）
から選択される少なくとも１種である、請求項４から請求項９のいずれか１項に記載の電荷蓄積材料。 Each structural unit constituting the polymer chain is
_{- [CH 2 -CH (Ph)} ] -, ( wherein, Ph is a phenyl group.)
_{- [CH 2 -CHR 1] -} ( wherein, _{R 1} is -C (= O) is OR _{2, R 2} is may C1-C10 alkyl group optionally substituted.), And - [CH ₂ —C (CH ₃ ) R _{1 ′} ] — (wherein R _{1 ′} is —C (═O) OR _{2 ′} and R _{2 ′} is an optionally substituted C1-C10 alkyl group).
The charge storage material according to any one of claims 4 to 9, wherein the charge storage material is at least one selected from the group consisting of: スターポリマーが、以下の構造（式中、Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＭｎからなる群から選択される金属であり、Ｒは、フェニル基、又はブタン酸のカルボキシル基の水素を除いた残基であり、ｐが２以上２０以下であり、ｎが５以上２００以下である。）で表される、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の電荷蓄積材料。
The star polymer has the following structure (wherein M is a metal selected from the group consisting of Cu, Zn, Ni, Co, Fe, and Mn, and R is a phenyl group or a carboxyl group of butanoic acid. The charge accumulation according to any one of claims 1 to 10, which is a residue excluding hydrogen, p is 2 or more and 20 or less, and n is 5 or more and 200 or less. material.
スターポリマーが、以下の構造（式中、Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＭｎからなる群から選択される金属であり、Ｒは、フェニル基、又はブタン酸のカルボキシル基の水素を除いた残基であり、ｐが２以上２０以下であり、ｎが５以上２００以下である。）で表される、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の電荷蓄積材料。
The star polymer has the following structure (wherein M is a metal selected from the group consisting of Cu, Zn, Ni, Co, Fe, and Mn, and R is a phenyl group or a carboxyl group of butanoic acid. The charge accumulation according to any one of claims 1 to 10, which is a residue excluding hydrogen, p is 2 or more and 20 or less, and n is 5 or more and 200 or less. material.
請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の電荷蓄積材料から構成された電荷蓄積層を有する有機電界効果トランジスタ。   An organic field effect transistor having a charge storage layer made of the charge storage material according to any one of claims 1 to 12. 電荷蓄積層が、前記スターポリマーのアーム部以外の絶縁体を含まずに形成されている、請求項１３に記載の有機電界効果トランジスタ。   The organic field effect transistor according to claim 13, wherein the charge storage layer is formed without including an insulator other than the arm portion of the star polymer. 請求項１３または請求項１４に記載の有機電界効果トランジスタを用いた有機不揮発性素子。   The organic non-volatile element using the organic field effect transistor of Claim 13 or Claim 14. 請求項１５に記載の有機不揮発性素子を含んでなる有機不揮発性メモリ。   An organic nonvolatile memory comprising the organic nonvolatile element according to claim 15.