JP2017076099A

JP2017076099A - toner

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Publication number: JP2017076099A
Application number: JP2015205122A
Authority: JP
Inventors: 龍一郎松尾; Ryuichiro Matsuo; 剛大津; Takeshi Otsu; 健太郎釜江; Kentaro Kamae; 陽介岩崎; Yosuke Iwasaki; 和起子勝間田; Wakiko Katsumata; 恒石上; Hisashi Ishigami; 三浦　正治; Masaharu Miura; 正治三浦; 健太満生; Kenta Mansho; 溝尾　祐一; Yuichi Mizoo; 祐一溝尾
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2015-10-16
Filing date: 2015-10-16
Publication date: 2017-04-20
Anticipated expiration: 2035-10-16
Also published as: JP6632317B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a toner that has excellent low-temperature fixability and heat-resistant storage property, and has excellent environmental stability where high-quality images can be stably obtained without fogging even in a high-temperature and high-humidity environment.SOLUTION: There is provided a toner comprising toner particles each including a binder resin and a crystalline polyester resin, where the binder resin is an amorphous resin obtained through condensation polymerization of an alcohol component containing 90 mol% or more of an aromatic polyalcohol with respect to the total mol number of the polyalcohol and a polycarboxylic acid component; the crystalline polyester resin is a crystalline polyester resin obtained through condensation polymerization of a monomer composition including, as main components, aliphatic diol having 6 to 12 carbon atoms and aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms; the toner particle contains a monoazo iron complex compound represented by a specific formula.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナーに関する。 The present invention relates to a toner used in an electrophotographic system, an electrostatic recording system, an electrostatic printing system, and a toner jet system.

近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するに従い、高速印刷化や省エネルギー対応への要求が更に高まっている。また、ユーザーの使用環境も多様化しており、様々な環境下において高品質な画像を安定的に出力できることも求められている。
高速印刷に対応するため、定着工程においてトナーをより素早く溶融させる技術が検討されている。また、省エネルギー対応策として、定着工程での消費電力を低下させるために、トナーをより低い定着温度で定着させる技術が検討されている。 In recent years, with the widespread use of electrophotographic full-color copiers, demands for high-speed printing and energy saving are increasing. In addition, the user's usage environment is diversified, and it is also required that high quality images can be stably output under various environments.
In order to cope with high-speed printing, a technique for melting the toner more quickly in the fixing process has been studied. Further, as a measure for energy saving, a technique for fixing toner at a lower fixing temperature is being studied in order to reduce power consumption in the fixing process.

高速印刷に対応し、トナーの低温定着性を向上させるためには、トナーの結着樹脂のガラス転移点や軟化点を下げる、シャープメルト性を有する結着樹脂を用いるといった方法がある。
近年、そのシャープメルト性をさらに向上させるために、結着樹脂に結晶性ポリエステル樹脂を含有させたトナーが開発されてきている。トナー中に結晶性ポリエステルを含有させることで、定着温度で素早く溶融しながらも、定着温度までは硬さを維持できるため、低温定着性と保存安定性を両立させることが可能である。 In order to cope with high-speed printing and improve the low-temperature fixability of the toner, there are methods such as lowering the glass transition point and softening point of the toner binder resin and using a binder resin having sharp melt properties.
In recent years, in order to further improve the sharp melt property, toners in which a crystalline polyester resin is contained in a binder resin have been developed. By including crystalline polyester in the toner, it is possible to achieve both low-temperature fixability and storage stability since the hardness can be maintained up to the fixing temperature while rapidly melting at the fixing temperature.

特許文献１では、主たる結着樹脂と結晶性ポリエステルに加え、結晶性ポリエステル分散剤を使用し、結着樹脂と結晶性ポリエステル、結晶性ポリエステル分散剤の溶解度パラメーターの関係を規定したトナーが提案されている。溶解度パラメーターを所定の範囲に調整することにより、結着樹脂中に結晶性ポリエステルを微分散させかつトナー表面に偏在させないことにより、従来の保存性を満足しつつ低温定着性と耐フィルミング性を良化することが開示されている。 Patent Document 1 proposes a toner that uses a crystalline polyester dispersant in addition to the main binder resin and crystalline polyester, and defines the relationship between solubility parameters of the binder resin, the crystalline polyester, and the crystalline polyester dispersant. ing. By adjusting the solubility parameter to a predetermined range, the crystalline polyester is finely dispersed in the binder resin and is not unevenly distributed on the toner surface, so that low temperature fixability and filming resistance can be achieved while satisfying conventional storability. It is disclosed to improve.

また、様々な環境下において高品質な画像を安定的に出力できるためには、トナーの帯電性、特に高温高湿下における帯電性を向上させることが必要である。この手法の一つとして、トナー中に荷電制御剤を添加することが提案されている。
特許文献２では、結晶性ポリエステル樹脂と荷電制御剤としてアゾ系鉄錯体化合物とを含有するトナーが提案されている。アゾ系鉄錯体化合物を用いることで、トナーの初期の帯電性を向上させるとともに、長期間の使用においても帯電性の変化が小さく、カブリ等の画像弊害を起こさないトナーが得られることが開示されている。 Further, in order to stably output a high-quality image under various environments, it is necessary to improve the chargeability of the toner, particularly the chargeability under high temperature and high humidity. As one of the techniques, it has been proposed to add a charge control agent to the toner.
Patent Document 2 proposes a toner containing a crystalline polyester resin and an azo-based iron complex compound as a charge control agent. It is disclosed that the use of an azo-based iron complex compound improves the initial chargeability of the toner, and the change in the chargeability is small even after long-term use, and a toner that does not cause image defects such as fogging can be obtained. ing.

特開２０１２−０６３５５９号公報JP 2012-063559 A 特開２０１３−２２２０５２号公報JP 2013-2222052 A

しかし、上記の提案によるトナーを用いて高温高湿下で画像を出力したところ、印刷された画像の白地部にカブリが発生しているものが得られる場合があった。したがって、前述の市場要求である、様々な環境下において高品質な画像を安定的に出力できるところまでは至っておらず、さらなる改善の余地がある。 However, when an image is output under high temperature and high humidity using the toner according to the above proposal, there may be a case where a fogged image is generated on a white background portion of the printed image. Therefore, it has not yet reached the point where the high-quality image can be stably output under various market conditions as described above, and there is room for further improvement.

本発明の目的は、上記の課題を解決したトナーを提供することにある。具体的には、低温定着性と耐熱保存性を満足させ、さらに高温高湿環境においても高品質な画像を安定的に得られる環境安定性に優れたトナーを提供することである。 An object of the present invention is to provide a toner that solves the above problems. Specifically, it is to provide a toner having excellent environmental stability that satisfies low-temperature fixability and heat-resistant storage stability and can stably obtain a high-quality image even in a high-temperature and high-humidity environment.

上記目的を達成するために、本発明のトナーは、結着樹脂、および結晶性ポリエステル樹脂を有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記結着樹脂は、多価アルコールの総モル数に対して芳香族多価アルコールを９０モル％以上含有したアルコール成分と、多価カルボン酸成分とを含む単量体組成物を縮重合して得られた非晶性樹脂であり、
前記結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコールの主成分として炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオールと、多価カルボン酸の主成分として炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸とを含む単量体組成物を縮重合して得られた結晶性ポリエステル樹脂であり、
さらに前記トナー粒子は、下記式（１）で示される化合物を含有する
ことを特徴とするトナーである。 To achieve the above object, the toner of the present invention is a toner having toner particles having a binder resin and a crystalline polyester resin,
The binder resin is obtained by polycondensing a monomer composition containing an alcohol component containing 90 mol% or more of aromatic polyhydric alcohol with respect to the total number of moles of polyhydric alcohol, and a polycarboxylic acid component. An amorphous resin obtained,
The crystalline polyester resin includes a single amount containing an aliphatic diol having 6 to 12 carbon atoms as a main component of a polyhydric alcohol and an aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms as a main component of a polyvalent carboxylic acid. A crystalline polyester resin obtained by condensation polymerization of a body composition,
Furthermore, the toner particles contain a compound represented by the following formula (1).

（式（１）中、Ａ_１、Ａ_２及びＡ_３は、それぞれ独立して、水素原子、ニトロ基又はハロゲン原子を示す。Ｂ_１は水素原子又はアルキル基を示す。Ｍは、Ｆｅ原子、Ｃｒ原子、又はＡｌ原子を示し、Ｘ^＋は、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン又はこれらの混合イオンを示す。） (In the formula (1), A ₁ , A ₂ and A ₃ each independently represent a hydrogen atom, a nitro group or a halogen atom, B ₁ represents a hydrogen atom or an alkyl group, M is an Fe atom, A Cr atom or an Al atom is represented, and X ⁺ represents a hydrogen ion, an alkali metal ion, an ammonium ion, an alkylammonium ion or a mixed ion thereof.

本発明によれば、低温定着性を有して定着装置における電力消費を抑えることができて省エネを達成しつつ、優れた耐熱保存性を有し、高温高湿環境下においてもカブリのない高品質な画像を安定的に得られる環境安定性に優れたトナーを提供することができる。 According to the present invention, it has low-temperature fixability and can suppress power consumption in the fixing device, achieve energy saving, has excellent heat-resistant storage stability, and has high fog-free even in a high-temperature and high-humidity environment. It is possible to provide a toner having excellent environmental stability that can stably obtain a quality image.

トナーの流動曲線の模式図である。It is a schematic diagram of a toner flow curve. 本発明に用いられる熱球形化処理装置の図である。It is a figure of the thermal spheronization processing apparatus used for this invention.

以下、本発明の実施形態を説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。 Embodiments of the present invention will be described below. However, the present invention is not limited to the following embodiments.

本発明のトナーは、結着樹脂、および結晶性ポリエステル樹脂を有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記結着樹脂は、多価アルコールの総モル数に対して芳香族多価アルコールを９０モル％以上含有したアルコール成分と、多価カルボン酸成分とを含む単量体組成物を縮重合して得られた非晶性樹脂であり、
前記結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコールの主成分として炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオールと、多価カルボン酸の主成分として炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸とを含む単量体組成物を縮重合して得られた結晶性ポリエステル樹脂であり、
さらに前記トナー粒子は、下記式（１）で示される化合物を含有する。 The toner of the present invention is a toner having toner particles having a binder resin and a crystalline polyester resin,
The binder resin is obtained by polycondensing a monomer composition containing an alcohol component containing 90 mol% or more of aromatic polyhydric alcohol with respect to the total number of moles of polyhydric alcohol, and a polycarboxylic acid component. An amorphous resin obtained,
The crystalline polyester resin includes a single amount containing an aliphatic diol having 6 to 12 carbon atoms as a main component of a polyhydric alcohol and an aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms as a main component of a polyvalent carboxylic acid. A crystalline polyester resin obtained by condensation polymerization of a body composition,
Further, the toner particles contain a compound represented by the following formula (1).

式（１）中、Ａ_１、Ａ_２及びＡ_３は、それぞれ独立して、水素原子、ニトロ基又はハロゲン原子を示す。Ｂ_１は水素原子又はアルキル基を示す。Ｍは、Ｆｅ原子、Ｃｒ原子、又はＡｌ原子を示し、化合物の対イオンＸ^＋は、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン又はこれらの混合イオンを示すが、好ましくは、水素イオンである。 In formula (1), A ₁ , A ₂ and A ₃ each independently represent a hydrogen atom, a nitro group or a halogen atom. B ₁ represents a hydrogen atom or an alkyl group. M represents an Fe atom, a Cr atom, or an Al atom, and the counter ion X ⁺ of the compound represents a hydrogen ion, an alkali metal ion, an ammonium ion, an alkylammonium ion, or a mixed ion thereof, preferably a hydrogen ion It is.

前記結着樹脂、前記結晶性ポリエステル樹脂及び前記式（１）で示される化合物を含有しているトナーは、これらを満たさないトナーに比べ、低温定着性および高温高湿環境における帯電性が向上するとともに、耐熱保存性が格段に向上することが確認された。
この効果が発現するメカニズムは完全には明らかになっていないが、本発明者らは次のように推定している。
式（１）で示される化合物は、吸水しにくい特性を有しているため、主に荷電制御剤として式（１）で示される化合物を用いることで、高湿環境に晒されても荷電制御剤の摩擦帯電性を維持することができ、画像濃度やカブリが良好になる。 The toner containing the binder resin, the crystalline polyester resin, and the compound represented by the formula (1) has improved low-temperature fixability and chargeability in a high-temperature and high-humidity environment as compared with a toner not satisfying these. At the same time, it was confirmed that the heat-resistant storage stability was remarkably improved.
Although the mechanism by which this effect is manifested is not completely clear, the present inventors presume as follows.
Since the compound represented by the formula (1) has a characteristic that it is difficult to absorb water, the charge control is mainly performed by using the compound represented by the formula (1) as a charge control agent even when exposed to a high humidity environment. The triboelectric chargeability of the agent can be maintained, and the image density and fogging are improved.

また、式（１）で示される化合物がトナー内部で微分散することにより、式（１）で示される化合物の中心に存在している金属と結着樹脂中に存在しているエステル結合部が相互作用していると考えられる。加えて、式（１）で示される化合物の中心に存在している金属と結晶性樹脂中に存在するエステル結合部とも相互作用を起こすことにより、式（１）で示される化合物が結着樹脂と結晶性樹脂間の架橋剤的な役割を果たすことにより、トナーの軟化点が上昇する。 Further, when the compound represented by the formula (1) is finely dispersed inside the toner, the metal present at the center of the compound represented by the formula (1) and the ester bond portion present in the binder resin are formed. It is thought that they are interacting. In addition, the compound represented by the formula (1) is bound to the binder resin by causing interaction between the metal present at the center of the compound represented by the formula (1) and the ester bond present in the crystalline resin. The softening point of the toner is increased by acting as a crosslinking agent between the crystalline resin and the crystalline resin.

また、定着温度近辺においては結晶性ポリエステル樹脂が可塑効果を発現するが、この可塑効果は芳香族多価アルコールを９０モル％以上含有したアルコール成分と多価カルボン酸成分とを縮重合して得られた非晶性樹脂に対して顕著に効果を発揮する。
以上の組み合わせにより、低温定着性および高温高湿環境における帯電性が向上するとともに、耐熱保存性が格段に向上すると考えられる。 In the vicinity of the fixing temperature, the crystalline polyester resin exhibits a plastic effect. This plastic effect is obtained by condensation polymerization of an alcohol component containing 90 mol% or more of an aromatic polyhydric alcohol and a polyvalent carboxylic acid component. Remarkably effective for the obtained amorphous resin.
The combination described above is considered to improve the low-temperature fixability and the chargeability in a high-temperature and high-humidity environment, as well as significantly improve the heat-resistant storage stability.

＜荷電制御剤＞
本発明のトナーは、上記の式（１）に示す化合物を主に荷電制御剤として用いることで、従来のトナーに比較して、吸水性を飛躍的に抑制できることを見出した。上記の式（１）に示す化合物を主に荷電制御剤として用いることで吸水性が抑制される詳しい理由は明らかではないが、ピラゾロン骨格を配位子内に有することが吸水性の抑制に寄与していると考えられる。上述した様に、式（１）に示す化合物を用いることにより、トナーの摩擦帯電性を維持することができる。その結果、トナーの低温定着性と摩擦帯電性とを高いレベルで両立させることができる。 <Charge control agent>
It has been found that the toner of the present invention can drastically suppress water absorption compared with conventional toners by using the compound represented by the above formula (1) mainly as a charge control agent. Although the detailed reason why water absorption is suppressed by using the compound represented by the above formula (1) mainly as a charge control agent is not clear, having a pyrazolone skeleton in the ligand contributes to suppression of water absorption. it seems to do. As described above, the triboelectric charging property of the toner can be maintained by using the compound represented by the formula (1). As a result, the low-temperature fixability and the triboelectric chargeability of the toner can be made compatible at a high level.

上記式（１）で表される化合物は、下記式（２）で表されるモノアゾ鉄錯体化合物であることが好ましい。 The compound represented by the above formula (1) is preferably a monoazo iron complex compound represented by the following formula (2).

（式（２）中、Ａ_１、Ａ_２及びＡ_３は、それぞれ独立して、水素原子、ニトロ基又はハロゲン原子を示す。Ｂ_１は水素原子又はアルキル基を示す。Ｘ^＋は、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン又はこれらの混合イオンを示す。） (In Formula (2), A ₁ , A ₂ and A ₃ each independently represent a hydrogen atom, a nitro group or a halogen atom. B ₁ represents a hydrogen atom or an alkyl group. X ⁺ represents a hydrogen ion. Represents an alkali metal ion, an ammonium ion, an alkylammonium ion, or a mixed ion thereof.)

即ち、配位金属が鉄であることが好ましい。配位金属を鉄とすることで、トナーに長期に亘り安定な摩擦帯電性を与えることができる。
上記式（１）で表される化合物は、下記式（３）で表されるモノアゾ鉄錯体化合物であることがさらに好ましい。 That is, the coordination metal is preferably iron. By using iron as the coordination metal, the toner can be provided with a stable triboelectric chargeability over a long period of time.
The compound represented by the above formula (1) is more preferably a monoazo iron complex compound represented by the following formula (3).

（式（３）中、Ｘ^＋は、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン又はこれらの混合イオンを示す。）
式（３）に示す構造をとることで、湿度履歴の影響をより受け難くなる。
荷電制御剤である化合物をトナー粒子に含有させる方法としては、予めトナー粒子を製造し、トナー粒子の表面に荷電制御剤を添加（外添）する方法や内部に添加（内添）する方法が挙げられる。
内部に添加（内添）する方法としては、荷電制御剤を着色剤とともに結着樹脂に添加し、混練し、粉砕する方法、又は重合性の単量体モノマーに荷電制御剤を添加し、重合させてトナー粒子を得る方法が挙げられる。
前記式（１）で示される化合物の含有量は、結着樹脂（非晶性樹脂）と結晶性ポリエステル樹脂との合計１００質量部に対し０．５質量部以上５．０質量部以下が好ましい。
前記式（１）で示される化合物の含有量が０．５質量部以上であると高温高湿下での帯電性及び保存性に優れる。
前記式（１）で示される化合物の含有量が５．０質量部以下であると低温定着性が優れる。 (In formula (3), X ⁺ represents a hydrogen ion, an alkali metal ion, an ammonium ion, an alkylammonium ion, or a mixed ion thereof.)
By taking the structure shown in Formula (3), it becomes less susceptible to the influence of humidity history.
As a method for adding a toner as a charge control agent to the toner particles, there are a method in which toner particles are produced in advance and a charge control agent is added (externally added) to the surface of the toner particles, or a method in which toner particles are added (internally added). Can be mentioned.
As a method for adding (internal addition) to the inside, a method of adding a charge control agent to a binder resin together with a colorant, kneading and pulverizing, or adding a charge control agent to a polymerizable monomer monomer, polymerization is performed. And obtaining toner particles.
The content of the compound represented by the formula (1) is preferably 0.5 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the binder resin (amorphous resin) and the crystalline polyester resin. .
When the content of the compound represented by the formula (1) is 0.5 parts by mass or more, the chargeability and storage stability under high temperature and high humidity are excellent.
When the content of the compound represented by the formula (1) is 5.0 parts by mass or less, the low temperature fixability is excellent.

＜結晶性ポリエステル樹脂＞
本発明のトナーは、定着助剤として結晶性ポリエステル樹脂を含有する。
トナー粒子に含まれる結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオールと、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸とを、主成分として含む単量体組成物を縮重合反応させることにより得られる。 <Crystalline polyester resin>
The toner of the present invention contains a crystalline polyester resin as a fixing aid.
The crystalline polyester resin contained in the toner particles is a condensation polymerization reaction of a monomer composition containing an aliphatic diol having 6 to 12 carbon atoms and an aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms as main components. Is obtained.

炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、鎖状の脂肪族ジオールが好ましく、直鎖状の脂肪族ジオールがより好ましい。例えば、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコールが挙げられる。これらの中でも、特に１，６−ヘキサンジオールの如き直鎖脂肪族、α，ω−ジオールが好ましく例示される。 The aliphatic diol having 6 to 12 carbon atoms is not particularly limited, but a chain aliphatic diol is preferable, and a linear aliphatic diol is more preferable. Examples include triethylene glycol, dipropylene glycol, 1,6-hexanediol, octamethylene glycol, nonamethylene glycol, and decamethylene glycol. Of these, linear aliphatic such as 1,6-hexanediol and α, ω-diol are particularly preferred.

「主成分として」とは、多価アルコールのうち、５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上が、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオールを含む、ことを意味する。
炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオール以外のアルコール成分としては、特に限定されないが、炭素数２以上５以下又は１３以上２２以下の鎖状の脂肪族ジオールが好ましく、直鎖状の脂肪族ジオールがより好ましい。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブタジエングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。 “As a main component” means that 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, of the polyhydric alcohol contains an aliphatic diol having 6 to 12 carbon atoms.
The alcohol component other than the aliphatic diol having 6 to 12 carbon atoms is not particularly limited, but is preferably a chain aliphatic diol having 2 to 5 or 13 to 22 carbon atoms, and a linear aliphatic diol. Is more preferable. For example, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-butadiene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, neopentyl glycol Is mentioned.

また、上記脂肪族ジオール以外の多価アルコール単量体を含むこともできる。
該多価アルコール単量体のうち２価アルコール単量体としては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ（ビスフェノールＡＥＯ付加物）、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ（ビスフェノールＡＰＯ付加物）等の芳香族アルコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
また、該多価アルコール単量体のうち３価以上の多価アルコール単量体としては、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族アルコール等が挙げられる。 Moreover, polyhydric alcohol monomers other than the said aliphatic diol can also be included.
Among the polyhydric alcohol monomers, dihydric alcohol monomers include aromatic alcohols such as polyoxyethylenated bisphenol A (bisphenol A EO adduct) and polyoxypropylenated bisphenol A (bisphenol A PO adduct). 1,4-cyclohexanedimethanol and the like.
Among the polyhydric alcohol monomers, trihydric or higher polyhydric alcohol monomers include aromatic alcohols such as 1,3,5-trihydroxymethylbenzene; pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol. 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerin, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane and the like Group alcohol and the like.

さらに、本発明において、結晶性ポリエステル樹脂の特性を損なわない程度に１価のアルコ−ルを用いてもよい。該１価のアルコールとしては、例えばｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ラウリルアルコール、２−エチルヘキサノール、デカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ドデシルアルコール等の１官能性アルコールなどが挙げられる。 Furthermore, in this invention, you may use a monovalent alcohol to such an extent that the characteristic of crystalline polyester resin is not impaired. Examples of the monovalent alcohol include monofunctional groups such as n-butanol, isobutanol, sec-butanol, n-hexanol, n-octanol, lauryl alcohol, 2-ethylhexanol, decanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, and dodecyl alcohol. And alcohol.

一方、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、鎖状の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましく、直鎖状の脂肪族ジカルボン酸であることがより好ましい。具体例としてはアジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステルを加水分解したものなども含まれる。 On the other hand, the aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms is not particularly limited, but is preferably a chain aliphatic dicarboxylic acid, and more preferably a linear aliphatic dicarboxylic acid. Specific examples include adipic acid, pimelic acid, speric acid, azelaic acid, sebacic acid, nonanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, and hydrolyzed acid anhydrides or lower alkyl esters thereof.

「主成分として」とは、多価カルボン酸のうち、５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上が、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸を含む、ことを意味する。
炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸成分としては、特に限定されないが、炭素数２以上５以下又は１３以上２２以下の鎖状の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、直鎖状の脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。具体例としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グルタコン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステルを加水分解したものなども含まれる。 “As a main component” means that 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more of the polyvalent carboxylic acid contains an aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms.
The polyvalent carboxylic acid component other than the aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms is not particularly limited, but a linear aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 5 carbon atoms or 13 to 22 carbon atoms is preferable and linear. More preferred are aliphatic dicarboxylic acids. Specific examples include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, glutaconic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid, and their acid anhydrides. Or what hydrolyzed the lower alkyl ester etc. are contained.

また、脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸を用いることもできる。
その他の多価カルボン酸単量体のうち、２価のカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステルなども含まれる。
また、その他のカルボン酸単量体のうち、３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、等の脂肪族カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステル等の誘導体等も含まれる。 Moreover, polyvalent carboxylic acid other than aliphatic dicarboxylic acid can also be used.
Among the other polyvalent carboxylic acid monomers, divalent carboxylic acids include aromatic carboxylic acids such as isophthalic acid and terephthalic acid; n-dodecyl succinic acid, n-dodecenyl succinic aliphatic carboxylic acid; cyclohexane dicarboxylic acid Examples thereof include alicyclic carboxylic acids such as acids, and these acid anhydrides or lower alkyl esters are also included.
Among the other carboxylic acid monomers, trivalent or higher polyvalent carboxylic acids include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, Aromatic carboxylic acids such as 2,4-naphthalenetricarboxylic acid and pyromellitic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2 -Aliphatic carboxylic acids such as methylenecarboxypropane, and derivatives of these acid anhydrides or lower alkyl esters are also included.

さらに、本発明において、結晶性ポリエステル樹脂の特性を損なわない程度に１価のカルボン酸を含有していてもよい。１価のカルボン酸としては、例えば安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸などのモノカルボン酸が挙げられる。 Furthermore, in this invention, you may contain monovalent carboxylic acid to such an extent that the characteristic of crystalline polyester resin is not impaired. Examples of the monovalent carboxylic acid include benzoic acid, naphthalenecarboxylic acid, salicylic acid, 4-methylbenzoic acid, 3-methylbenzoic acid, phenoxyacetic acid, biphenylcarboxylic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, octanoic acid, decanoic acid, Examples thereof include monocarboxylic acids such as dodecanoic acid and stearic acid.

本発明における結晶性ポリエステル樹脂は、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。例えば、前記したカルボン酸単量体とアルコ−ル単量体とをエステル化反応、またはエステル交換反応させた後、減圧下または窒素ガスを導入して常法に従って縮重合反応させることで所望の結晶性ポリエステル樹脂を得ることができる。 The crystalline polyester resin in the present invention can be produced according to a normal polyester synthesis method. For example, the above-mentioned carboxylic acid monomer and alcohol monomer are esterified or transesterified, and then subjected to a condensation polymerization reaction under reduced pressure or by introducing nitrogen gas according to a conventional method. A crystalline polyester resin can be obtained.

上記エステル化またはエステル交換反応は、必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムなどの通常のエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いて行うことができる。
また、上記縮重合反応は、通常の重合触媒、例えばチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなど公知の触媒を使用して行うことができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、適宜に決めればよい。 The esterification or transesterification reaction can be performed using a normal esterification catalyst or transesterification catalyst such as sulfuric acid, titanium butoxide, dibutyltin oxide, manganese acetate, and magnesium acetate, if necessary.
The polycondensation reaction can be performed using a conventional polymerization catalyst, for example, a known catalyst such as titanium butoxide, dibutyltin oxide, tin acetate, zinc acetate, tin disulfide, antimony trioxide, germanium dioxide. . The polymerization temperature and the catalyst amount are not particularly limited, and may be determined appropriately.

エステル化もしくはエステル交換反応または縮重合反応において、得られる結晶性ポリエステル樹脂の強度を上げるために、全単量体を一括混合してもよい。また、低分子量成分を少なくするために、２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させたりする等の方法を用いてもよい。 In the esterification or transesterification reaction or the condensation polymerization reaction, all the monomers may be mixed together in order to increase the strength of the resulting crystalline polyester resin. In order to reduce the low molecular weight component, a method in which a divalent monomer is first reacted and then a trivalent or higher monomer is added and reacted may be used.

結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、非晶性樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との合計１００質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、１．０質量部以上であると、低温定着性が優れる。
結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、２０．０質量部以下であると保存性が優れる。 The content of the crystalline polyester resin is preferably 1.0 part by mass or more and 20.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the amorphous resin and the crystalline polyester resin.
When the content of the crystalline polyester resin is 1.0 part by mass or more, the low-temperature fixability is excellent.
The preservability is excellent when the content of the crystalline polyester resin is 20.0 parts by mass or less.

＜結着樹脂非晶性樹脂＞
本発明のトナーに用いられる非晶性樹脂は、多価アルコールの総モル数に対して芳香族多価アルコールを９０モル％以上含有したアルコール成分と、多価カルボン酸成分とを含む単量体組成物を縮重合して得られた非晶性樹脂である。ここで、分岐ポリマーを作製する場合には、結着樹脂の分子内において部分架橋することが有効であり、そのためには、３価以上の多官能化合物を使用することが好ましい。従って、ポリエステルユニットの原料モノマーとして、３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステル、及び／又は３価以上のアルコールを含むことが好ましい。 <Binder resin Amorphous resin>
The amorphous resin used in the toner of the present invention is a monomer containing an alcohol component containing 90 mol% or more of aromatic polyhydric alcohol with respect to the total number of moles of polyhydric alcohol, and a polycarboxylic acid component. An amorphous resin obtained by condensation polymerization of the composition. Here, when preparing a branched polymer, it is effective to partially crosslink in the molecule | numerator of binder resin, and it is preferable to use the polyfunctional compound more than trivalence for that purpose. Therefore, it is preferable to include a trivalent or higher carboxylic acid, its acid anhydride or its lower alkyl ester, and / or a trivalent or higher alcohol as a raw material monomer for the polyester unit.

芳香族多価アルコールとしては、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン；下記式（Ａ）で示されるビスフェノールＡ及びその誘導体；下記式（Ｂ）で示されるジオール類；が挙げられる。
下記式（Ａ）で示されるビスフェノールＡの誘導体としては、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物など）が好ましい。 Examples of the aromatic polyhydric alcohol include 1,3,5-trihydroxymethylbenzene; bisphenol A represented by the following formula (A) and derivatives thereof; diols represented by the following formula (B);
As the derivative of bisphenol A represented by the following formula (A), an alkylene oxide adduct of bisphenol A (an ethylene oxide adduct of bisphenol A, a propylene oxide adduct of bisphenol A, etc.) is preferable.

（式（Ａ）中、Ｒはエチレン基またはプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、「ｘ＋ｙ」の平均値は０以上１０以下である。） (In the formula (A), R is an ethylene group or a propylene group, x and y are each an integer of 0 or more, and the average value of “x + y” is 0 or more and 10 or less.)

芳香族多価アルコール以外の多価アルコールモノマーとしては、以下の多価アルコールモノマーを使用することができる。
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡが挙げられる。 As the polyhydric alcohol monomer other than the aromatic polyhydric alcohol, the following polyhydric alcohol monomers can be used.
Examples of the divalent alcohol component include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1, Examples include 6-hexanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, and hydrogenated bisphenol A.

３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンが挙げられる。これらのうち、好ましくはグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが用いられる。
これらの２価のアルコール及び３価以上のアルコールは、単独であるいは複数を併用して用いることができる。 Examples of the trivalent or higher alcohol component include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol. 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, and trimethylolpropane. Of these, glycerol, trimethylolpropane, and pentaerythritol are preferably used.
These dihydric alcohols and trihydric or higher alcohols can be used alone or in combination.

結着樹脂（非晶性樹脂）に用いられる多価カルボン酸モノマーとしては、以下の多価カルボン酸モノマーを使用することができる。
２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物及びこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。
これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。 As the polyvalent carboxylic acid monomer used for the binder resin (amorphous resin), the following polyvalent carboxylic acid monomers can be used.
Examples of the divalent carboxylic acid component include maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, malonic acid, n-dodecenyl succinic acid, isododecenyl succinic acid, n-dodecyl succinic acid, isododecyl succinic acid, n-octenyl succinic acid, n-octyl succinic acid, isooctenyl succinic acid, isooctyl succinic acid, anhydrides of these acids and These lower alkyl esters are mentioned.
Of these, maleic acid, fumaric acid, terephthalic acid, and n-dodecenyl succinic acid are preferably used.

３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、特に１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメリット酸又はその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。これらの２価のカルボン酸等及び３価以上のカルボン酸は、単独であるいは複数を併用して用いることができる。 Examples of the trivalent or higher carboxylic acid, its acid anhydride or its lower alkyl ester include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid. 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, tetra ( Methylenecarboxyl) methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, empole trimer acid, acid anhydrides thereof, or lower alkyl esters thereof. Among these, in particular, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, that is, trimellitic acid or its derivative, is inexpensive and easy to control, so that it is preferably used. These divalent carboxylic acids and the like and trivalent or higher carboxylic acids can be used alone or in combination.

ポリエステル樹脂を主成分とするならば他の樹脂成分を含有するハイブリッド樹脂であっても良い。例えば、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂とのハイブリッド樹脂が挙げられる。
ハイブリッド樹脂のような、ビニル系樹脂やビニル系共重合ユニットとポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、
ビニル系樹脂やビニル系共重合ユニット及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応を行う方法が好ましい。 If a polyester resin is the main component, a hybrid resin containing other resin components may be used. For example, a hybrid resin of a polyester resin and a vinyl resin can be given.
As a method of obtaining a reaction product of a vinyl resin or a vinyl copolymer unit and a polyester resin, such as a hybrid resin,
Where a polymer containing a monomer component capable of reacting with each of a vinyl resin, a vinyl copolymer unit, and a polyester resin exists, a method of performing a polymerization reaction of one or both resins is preferable.

例えば、ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。 For example, among the monomers constituting the polyester resin component, those capable of reacting with the vinyl copolymer include, for example, unsaturated dicarboxylic acids such as phthalic acid, maleic acid, citraconic acid and itaconic acid, or anhydrides thereof. It is done. Among the monomers constituting the vinyl copolymer component, those capable of reacting with the polyester resin component include those having a carboxyl group or a hydroxy group, and acrylic acid or methacrylic acid esters.

また、本発明では結着樹脂として、ポリエステル樹脂を主成分とするならば、上記のビニル系樹脂以外にも、従来より結着樹脂として知られている種々の樹脂化合物を併用することができる。このような樹脂化合物としては、例えばフェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロインデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。 In the present invention, if a polyester resin is the main component of the binder resin, various resin compounds conventionally known as binder resins can be used in addition to the above vinyl resins. Examples of such resin compounds include phenolic resins, natural resin-modified phenolic resins, natural resin-modified maleic resins, acrylic resins, methacrylic resins, polyvinyl acetate resins, silicone resins, polyester resins, polyurethane resins, polyamide resins, furan resins, Examples thereof include epoxy resins, xylene resins, polyvinyl butyral, terpene resins, coumaroindene resins, and petroleum resins.

また、本発明の結着樹脂のピーク分子量は８０００以上１３０００以下であることが、優れた低温定着性と耐ホットオフセット性を得ることができるという観点から好ましい。また、本発明の結着樹脂の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における優れた帯電安定性を得ることができるという観点から好ましい。さらに、本発明の結着樹脂の水酸基価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、優れた低温定着性と保存性を得ることができるという観点から好ましい。 The peak molecular weight of the binder resin of the present invention is preferably 8000 or more and 13000 or less from the viewpoint of obtaining excellent low-temperature fixability and hot offset resistance. The acid value of the binder resin of the present invention is preferably 15 mgKOH / g or more and 30 mgKOH / g or less from the viewpoint of obtaining excellent charging stability in a high temperature and high humidity environment. Furthermore, the hydroxyl value of the binder resin of the present invention is preferably 2 mgKOH / g or more and 20 mgKOH / g or less from the viewpoint that excellent low-temperature fixability and storage stability can be obtained.

また、本発明の結着樹脂は、低分子量の結着樹脂Ｂと高分子量の結着樹脂Ａを混ぜ合わせて使用しても良い。高分子量の結着樹脂Ａと低分子量の結着樹脂Ｂの含有比率（Ａ／Ｂ）は質量基準で１０／９０以上６０／４０以下であることが、優れた低温定着性と耐ホットオフセット性を得ることができるという観点から好ましい。 Further, the binder resin of the present invention may be used by mixing a low molecular weight binder resin B and a high molecular weight binder resin A together. The content ratio (A / B) of the high molecular weight binder resin A and the low molecular weight binder resin B is 10/90 or more and 60/40 or less on the mass basis, and excellent low-temperature fixability and hot offset resistance. From the viewpoint that can be obtained.

高分子量の結着樹脂Ａのピーク分子量は１００００以上２００００以下であることが、優れた耐ホットオフセット性を得ることができるという観点から好ましい。また、高分子量の結着樹脂の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における優れた帯電安定性を得ることができるという観点から好ましい。
低分子量の結着樹脂Ｂの数平均分子量は１５００以上３５００以下であることが、優れた低温定着性を得ることができるという観点から好ましい。また、低分子量の結着樹脂の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における優れた帯電安定性を得ることができるという観点から好ましい。 The peak molecular weight of the high molecular weight binder resin A is preferably 10,000 or more and 20,000 or less from the viewpoint that excellent hot offset resistance can be obtained. In addition, the acid value of the high molecular weight binder resin is preferably 15 mgKOH / g or more and 30 mgKOH / g or less from the viewpoint of obtaining excellent charging stability in a high temperature and high humidity environment.
The number average molecular weight of the low molecular weight binder resin B is preferably 1500 or more and 3500 or less from the viewpoint that excellent low-temperature fixability can be obtained. The acid value of the low molecular weight binder resin is preferably 10 mgKOH / g or less from the viewpoint of obtaining excellent charging stability in a high temperature and high humidity environment.

＜その他の結着樹脂＞
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、顔料分散性を向上させたり、トナーの帯電安定性、耐ブロッキング性を改善したりする目的で上記非晶性樹脂以外に下記の重合体を本発明の効果を阻害しない量で添加することも可能である。
本発明のトナーの結着樹脂に用いられるその他の樹脂としては、例えば以下の樹脂が挙げられる。ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。 <Other binder resins>
As the binder resin used in the toner of the present invention, the following polymers may be used in addition to the amorphous resin for the purpose of improving the pigment dispersibility and improving the charging stability and blocking resistance of the toner. It is also possible to add in an amount that does not inhibit the effect of the present invention.
Examples of other resins used for the binder resin of the toner of the present invention include the following resins. Styrene such as polystyrene, poly-p-chlorostyrene, polyvinyltoluene, and homopolymers thereof; styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene -Acrylic acid ester copolymer, styrene-methacrylic acid ester copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl ethyl ether Styrene copolymers such as copolymers, styrene-vinyl methyl ketone copolymers, styrene-acrylonitrile-indene copolymers; polyvinyl chloride, phenol resins, natural modified phenol resins, natural resin modified maleic resins, acrylic resins , Methacrylic tree , Polyvinyl acetate, silicone resins, polyester resins, polyurethane resins, polyamide resins, furan resins, epoxy resins, xylene resins, polyvinyl butyral, terpene resins, coumarone - indene resins, petroleum resins, and the like.

＜ワックス＞
本発明のトナーに用いられるワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸の如き脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如きアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。 <Wax>
Examples of the wax used in the toner of the present invention include the following. Low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, alkylene copolymer, hydrocarbon wax such as microcrystalline wax, paraffin wax, Fischer-Tropsch wax; oxide of hydrocarbon wax such as oxidized polyethylene wax or block copolymer thereof; Waxes mainly composed of fatty acid esters such as carnauba wax; those obtained by partially or fully deoxidizing fatty acid esters such as deoxidized carnauba wax. Furthermore, the following are mentioned. Saturated linear fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, and montanic acid; unsaturated fatty acids such as brassic acid, eleostearic acid, and parinalic acid; stearyl alcohol, aralkyl alcohol, behenyl alcohol, carnauvyl alcohol, seryl alcohol, Saturated alcohols such as sil alcohols; polyhydric alcohols such as sorbitol; fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, behenic acid, montanic acid, and stearyl alcohol, aralkyl alcohol, behenyl alcohol, carnauvyl alcohol, seryl alcohol, Esters with alcohols such as sil alcohols; Fatty acid amides such as linoleic acid amide, oleic acid amide, lauric acid amide; Methylene bis stearic acid amide, ethylene biscapric acid Saturated fatty acid bisamides such as amide, ethylene bis lauric acid amide, hexamethylene bis stearic acid amide; ethylene bis oleic acid amide, hexamethylene bis oleic acid amide, N, N 'dioleyl adipic acid amide, N, N' dioleyl Unsaturated fatty acid amides such as sebacic acid amides; aromatic bisamides such as m-xylene bis-stearic acid amide, N, N ′ distearyl isophthalic acid amide; calcium stearate, calcium laurate, zinc stearate, magnesium stearate Aliphatic metal salts such as those commonly referred to as metal soaps; waxes grafted to aliphatic hydrocarbon waxes using vinylic monomers such as styrene and acrylic acid; fatty acids such as behenic acid monoglycerides Alcohol Partial ester; methyl ester compounds having hydroxyl groups obtained by hydrogenation of vegetable fats and oils.

これらのワックスの中でも、定着ラチチュードと画像安定性を両立させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス、もしくはカルナバワックスの如き脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。
本発明では、ワックスは、結着樹脂１００質量部あたり１質量部以上２０質量部以下で使用されることが好ましい。含有量が１質量部未満であると離型剤添加の効果がなく、高温でのオフセットや分離不良を起こす場合がある。一方、２０質量部を超えると、トナーの機械的強度が低下するため、連続出力時の画像安定性が低下する場合がある。 Among these waxes, hydrocarbon waxes such as paraffin wax and Fischer-Tropsch wax, or fatty acid ester waxes such as carnauba wax are preferable from the viewpoint of achieving both fixing latitude and image stability.
In the present invention, the wax is preferably used in an amount of 1 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the binder resin. If the content is less than 1 part by mass, there is no effect of adding a release agent, and offset at a high temperature or poor separation may occur. On the other hand, when the amount exceeds 20 parts by mass, the mechanical strength of the toner decreases, and thus image stability during continuous output may decrease.

＜着色剤＞
トナーに含有できる着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。 <Colorant>
Examples of the colorant that can be contained in the toner include the following.
Examples of the black colorant include carbon black; those prepared by using a yellow colorant, a magenta colorant, and a cyan colorant and adjusting the color to black. As the colorant, a pigment may be used alone, but it is more preferable from the viewpoint of the image quality of a full-color image to improve the sharpness by using a dye and a pigment together.

マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。 Examples of the magenta toner pigment include the following. C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57: 1, 58, 60, 63, 64, 68, 81: 1, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 146, 147, 150, 163, 184, 202, 206, 207, 209, 238, 269, 282; I. Pigment violet 19; C.I. I. Bat red 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35.

マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料。 Examples of the magenta toner dye include the following. C. I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 121; I. Disper thread 9; I. Solvent violet 8, 13, 14, 21, 27; C.I. I. Oil-soluble dyes such as Disper Violet 1, C.I. I. B. Basic Red 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40; I. Basic dyes such as Basic Violet 1, 3, 7, 10, 14, 15, 21, 25, 26, 27, 28.

シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。 Examples of the cyan toner pigment include the following. C. I. Pigment blue 2, 3, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 16, 17; I. Bat Blue 6; C.I. I. Acid Blue 45, a copper phthalocyanine pigment in which 1 to 5 phthalimidomethyl groups are substituted on the phthalocyanine skeleton.
Examples of cyan toner dyes include C.I. I. There is Solvent Blue 70.

イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下で使用されることが好ましい。 Examples of the yellow toner pigment include the following. C. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 62, 65, 73, 74, 83, 93, 94, 95, 97, 109, 110, 111, 120, 127, 128, 129, 147, 151, 154, 155, 168, 174, 175, 176, 180, 181, 185; I. Bat yellow 1, 3, 20
Examples of the dye for yellow toner include C.I. I. There is Solvent Yellow 162.
The amount of the colorant used is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.

＜無機微粒子（主に外添剤）＞
本発明のトナーには、必要に応じて無機微粒子を含有させることもできる。無機微粒子は、トナー粒子に内添しても良いし外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムの如き無機微粉体が好ましい。無機微粉体は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。 <Inorganic fine particles (mainly external additives)>
The toner of the present invention may contain inorganic fine particles as necessary. The inorganic fine particles may be added internally to the toner particles or may be mixed with the toner particles as an external additive. As the external additive, inorganic fine powders such as silica, titanium oxide and aluminum oxide are preferable. The inorganic fine powder is preferably hydrophobized with a hydrophobizing agent such as a silane compound, silicone oil or a mixture thereof.

流動性向上のための外添剤としては、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下の無機微粉体が好ましく、耐久性安定化のためには、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下の無機微粉体であることが好ましい。流動性向上や耐久性安定化を両立させるためには、比表面積が上記範囲の無機微粉体を併用してもよい。
外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下使用されることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーの如き公知の混合機を用いることができる。 As an external additive for improving fluidity, an inorganic fine powder having a specific surface area of 50 m 2 / g or more and 400 m 2 / g or less is preferable. For stabilization of durability, the specific surface area is 10 m 2 / g or more and 50 m 2 / g or less. The inorganic fine powder is preferable. In order to achieve both improvement in fluidity and stabilization of durability, an inorganic fine powder having a specific surface area in the above range may be used in combination.
The external additive is preferably used in an amount of 0.1 to 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner particles. For mixing the toner particles and the external additive, a known mixer such as a Henschel mixer can be used.

＜現像剤＞
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることが、また長期にわたり安定した画像が得られるという点で好ましい。
磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、一般に公知のものを使用できる。
本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上１５質量％以下、好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。 <Developer>
The toner of the present invention can also be used as a one-component developer, but in order to further improve dot reproducibility, it can be mixed with a magnetic carrier and used as a two-component developer. Is preferable in that it is obtained.
Examples of the magnetic carrier include iron powder whose surface is oxidized, non-oxidized iron powder, metal particles such as iron, lithium, calcium, magnesium, nickel, copper, zinc, cobalt, manganese, chromium, rare earth, and the like Magnetic material dispersed resin carriers (so-called resin carriers) containing magnetic materials such as alloy particles, oxide particles, ferrite, and the like, and magnetic materials and binder resins that hold the magnetic materials in a dispersed state are generally known. Things can be used.
When the toner of the present invention is mixed with a magnetic carrier and used as a two-component developer, the carrier mixing ratio at that time is 2% by mass or more and 15% by mass or less, preferably as a toner concentration in the two-component developer. In general, good results are obtained when the content is from 4% by mass to 13% by mass.

＜製造方法＞
トナー粒子を製造する方法としては、溶融混練法、乳化転相法、懸濁重合法、乳化凝集法など、従来から公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。荷電制御剤や結晶性ポリエステル樹脂を非晶性樹脂中に微分散させるという観点から、結着樹脂と、樹脂組成物と、結晶性ポリエステル樹脂を溶融混練し、混練物を冷却後、粉砕及び分級する溶融混練法が好ましい。
以下、溶融混練法でのトナー製造手順について説明する。 <Manufacturing method>
The toner particles may be produced by any conventionally known method such as a melt-kneading method, an emulsion phase inversion method, a suspension polymerization method, or an emulsion aggregation method. From the viewpoint of finely dispersing the charge control agent and the crystalline polyester resin in the amorphous resin, the binder resin, the resin composition, and the crystalline polyester resin are melt-kneaded, the kneaded product is cooled, pulverized and classified The melt kneading method is preferred.
Hereinafter, a toner production procedure in the melt-kneading method will be described.

原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂及びワックス、着色剤、必要に応じて荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業（株）製）などが挙げられる。 In the raw material mixing step, as a material constituting the toner particles, for example, a predetermined amount of other components such as a binder resin, a wax, a colorant, and a charge control agent as necessary are mixed and mixed. Examples of the mixing device include a double-con mixer, a V-type mixer, a drum-type mixer, a super mixer, a Henschel mixer, a Nauta mixer, a mechano hybrid (manufactured by Nippon Coke Industries, Ltd.), and the like.

次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中にワックス等を分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（（株）神戸製鋼所製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械（株）製）、ＰＣＭ混練機（（株）池貝製）、２軸押出機（（有）ケイシーケイ応用技術研究所製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業（株）製）などが挙げられる。更に、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。 Next, the mixed material is melt-kneaded to disperse wax or the like in the binder resin. In the melt-kneading process, a batch kneader such as a pressure kneader or a Banbury mixer or a continuous kneader can be used, and a single-screw or twin-screw extruder has become the mainstream because of the advantage of continuous production. ing. For example, KTK type twin screw extruder (manufactured by Kobe Steel, Ltd.), TEM type twin screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), PCM kneader (manufactured by Ikekai Co., Ltd.), twin screw extruder (( Yes) Casey Kay Applied Technology Laboratory), Co-Kneader (Bus Co.), Needex (Nihon Coke Industries Co., Ltd.). Furthermore, the resin composition obtained by melt-kneading may be rolled with two rolls or the like and cooled with water or the like in the cooling step.

ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業（株）製）、スーパーローター（日清エンジニアリング（株）製）、ターボ・ミル（フロイント・ターボ（株）製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。 Next, the cooled product of the resin composition is pulverized to a desired particle size in the pulverization step. In the pulverization step, for example, after coarse pulverization with a pulverizer such as a crusher, hammer mill, or feather mill, for example, a kryptron system (manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.), a super rotor (manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd.) Then, it is finely pulverized with a turbo mill (manufactured by Freund Turbo) or an air jet fine pulverizer.

その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業（株）製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン（株）製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン（株）製）、ファカルティ（ホソカワミクロン（株）製）の如き分級機や篩分機を用いて分級し、分級品（トナー粒子）を得る。中でも、ファカルティ（ホソカワミクロン（株）製）は、分級と同時にトナー粒子の球形化処理を行うことができ、転写効率の向上という点で好ましい。 Then, if necessary, inertial class elbow jet (manufactured by Nippon Steel & Mining Co., Ltd.), centrifugal classifier turboplex (manufactured by Hosokawa Micron Corporation), TSP separator (manufactured by Hosokawa Micron Corporation), Faculty (Hosokawa Micron) Classification is carried out using a classifier or a sieving machine (manufactured by Co., Ltd.) to obtain a classified product (toner particles). Among these, Faculty (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.) is preferable from the viewpoint of improving the transfer efficiency because the toner particles can be spheroidized simultaneously with the classification.

更に必要に応じて、トナー粒子の表面に外添剤が外添処理される。外添剤を外添処理する方法としては、分級されたトナーと公知の各種外添剤を所定量配合し、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業（株）製）、ノビルタ（ホソカワミクロン（株）製）等の混合装置を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。
トナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。 If necessary, an external additive is externally added to the surface of the toner particles. As a method of externally adding external additives, a predetermined amount of classified toner and various known external additives are blended, and a double-con mixer, V-type mixer, drum-type mixer, super mixer, Henschel mixer, Nauta mixer, mechano Examples thereof include a method of stirring and mixing using a mixing device such as a hybrid (manufactured by Nippon Coke Kogyo Co., Ltd.), Nobilta (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.) as an external adder.
A method for measuring various physical properties of toner and raw materials will be described below.

＜樹脂の重量平均分子量の測定方法＞
樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定した。
まず、室温で２４時間かけて、トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。その後得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー（株）製）で濾過してサンプル溶液を得た。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整した。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定した。 <Measurement method of weight average molecular weight of resin>
The molecular weight distribution of the THF soluble part of the resin was measured by gel permeation chromatography (GPC) as follows.
First, the toner was dissolved in tetrahydrofuran (THF) at room temperature over 24 hours. Thereafter, the obtained solution was filtered through a solvent-resistant membrane filter “Maesori Disc” (manufactured by Tosoh Corporation) having a pore diameter of 0.2 μm to obtain a sample solution. In addition, the sample solution was adjusted so that the density | concentration of the component soluble in THF might be about 0.8 mass%. Using this sample solution, measurement was performed under the following conditions.

装置：ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー（株）製）
カラム：ＳｈｏｄｅｘＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ Apparatus: HLC8120 GPC (detector: RI) (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: Seven columns of Shodex KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807 (manufactured by Showa Denko KK)
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Flow rate: 1.0 mL / min Oven temperature: 40.0 ° C
Sample injection volume: 0.10 mL

試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダードポリスチレンＦ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー（株）製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用した。 In calculating the molecular weight of the sample, standard polystyrene resin (for example, trade name “TSK Standard Polystyrene F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F— 10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500 ", manufactured by Tosoh Corporation) were used.

＜無機微粒子のＢＥＴ比表面積の測定＞
無機微粒子のＢＥＴ比表面積の測定は、ＪＩＳＺ８８３０（２００１年）に準じて行った。具体的な測定方法は、以下の通りである。
測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置ＴｒｉＳｔａｒ３０００（（株）島津製作所製）」を用いた。測定条件の設定および測定データの解析は、本装置に付属の専用ソフト「ＴｒｉＳｔａｒ３０００Ｖｅｒｓｉｏｎ４．００」を用いて行い、また装置には真空ポンプ、窒素ガス配管、ヘリウムガス配管が接続されている。窒素ガスを吸着ガスとして用い、ＢＥＴ多点法により算出した値を本発明における無機微粒子のＢＥＴ比表面積とした。
なお、ＢＥＴ比表面積は以下のようにして算出した。 <Measurement of BET specific surface area of inorganic fine particles>
The BET specific surface area of the inorganic fine particles was measured according to JIS Z8830 (2001). A specific measurement method is as follows.
As the measuring apparatus, an “automatic specific surface area / pore distribution measuring apparatus TriStar 3000 (manufactured by Shimadzu Corporation)” which employs a gas adsorption method based on a constant volume method as a measuring method was used. Setting of measurement conditions and analysis of measurement data are performed using dedicated software “TriStar3000 Version 4.00” attached to the apparatus, and a vacuum pump, a nitrogen gas pipe, and a helium gas pipe are connected to the apparatus. The value calculated by the BET multipoint method using nitrogen gas as the adsorption gas was defined as the BET specific surface area of the inorganic fine particles in the present invention.
The BET specific surface area was calculated as follows.

まず、無機微粒子に窒素ガスを吸着させ、その時の試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）と外添剤の窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ−１）を測定した。そして、試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）で除した値である相対圧Ｐｒを横軸とし、窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ−１）を縦軸とした吸着等温線を得た。次いで、外添剤の表面に単分子層を形成するのに必要な吸着量である単分子層吸着量Ｖｍ（モル・ｇ−１）を、下記のＢＥＴ式を適用して求めた。
Ｐｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）＝１／（Ｖｍ×Ｃ）＋（Ｃ−１）×Ｐｒ／（Ｖｍ×Ｃ）
（ここで、ＣはＢＥＴパラメーターであり、測定サンプルの種類、吸着ガスの種類、吸着温度により変動する変数である。） First, nitrogen gas was adsorbed onto the inorganic fine particles, and the equilibrium pressure P (Pa) in the sample cell at that time and the nitrogen adsorption amount Va (mol · g−1) of the external additive were measured. The relative pressure Pr, which is a value obtained by dividing the equilibrium pressure P (Pa) in the sample cell by the saturated vapor pressure Po (Pa) of nitrogen, is plotted on the horizontal axis, and the nitrogen adsorption amount Va (mol · g−1) is plotted on the vertical axis. An adsorption isotherm was obtained. Next, a monomolecular layer adsorption amount Vm (mol · g−1), which is an adsorption amount necessary for forming a monomolecular layer on the surface of the external additive, was determined by applying the following BET equation.
Pr / Va (1-Pr) = 1 / (Vm * C) + (C-1) * Pr / (Vm * C)
(Here, C is a BET parameter, which is a variable that varies depending on the type of measurement sample, the type of adsorption gas, and the adsorption temperature.)

ＢＥＴ式は、Ｘ軸をＰｒ、Ｙ軸をＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）とすると、傾きが（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）、切片が１／（Ｖｍ×Ｃ）の直線と解釈できる（この直線をＢＥＴプロットという）。
直線の傾き＝（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）
直線の切片＝１／（Ｖｍ×Ｃ） The BET equation is interpreted as a straight line with an inclination of (C-1) / (Vm × C) and an intercept of 1 / (Vm × C), where Pr is X axis and Pr / Va (1-Pr) is Y axis. Yes (this line is called a BET plot).
Straight line slope = (C-1) / (Vm × C)
Straight line intercept = 1 / (Vm × C)

Ｐｒの実測値とＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）の実測値をグラフ上にプロットして最小二乗法により直線を引くと、その直線の傾きと切片の値が算出できる。これらの値を用いて該の傾きと切片の連立方程式を解くと、ＶｍとＣが算出できる。
さらに、該で算出したＶｍと窒素分子の分子占有断面積（０．１６２ｎｍ２）から、下記の式に基づいて、無機微粒子のＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）を算出する。
Ｓ＝Ｖｍ×Ｎ×０．１６２×１０−１８
（ここで、Ｎはアボガドロ数（モル−１）である。）
本装置を用いた測定は、装置に付属の「ＴｒｉＳｔａｒ３０００取扱説明書Ｖ４．０」に従うが、具体的には、以下の手順で測定した。 When the measured value of Pr and the measured value of Pr / Va (1-Pr) are plotted on a graph and a straight line is drawn by the least square method, the slope and intercept value of the straight line can be calculated. Vm and C can be calculated by solving the simultaneous equations of the slope and intercept using these values.
Furthermore, the BET specific surface area S (m2 / g) of the inorganic fine particles is calculated from the calculated Vm and the molecular occupation cross-sectional area (0.162 nm2) of the nitrogen molecule based on the following formula.
S = Vm × N × 0.162 × 10−18
(N is Avogadro's number (mol-1).)
The measurement using this apparatus is in accordance with “TriStar 3000 Instruction Manual V4.0” attached to the apparatus, and specifically, the measurement was performed according to the following procedure.

充分に洗浄、乾燥した専用のガラス製試料セル（ステム直径３／８インチ、容積約５ｍＬ）の風袋を精秤した。そして、ロートを使ってこの試料セルの中に約０．１ｇの外添剤を入れた。
無機微粒子を入れた該試料セルを真空ポンプと窒素ガス配管を接続した「前処理装置バキュプレップ０６１（（株）島津製作所製）」にセットし、温度２３℃にて真空脱気を約１０時間継続した。なお、真空脱気の際には、無機微粒子が真空ポンプに吸引されないよう、バルブを調整しながら徐々に脱気した。セル内の圧力は脱気とともに徐々に下がり、最終的には約０．４Ｐａ（約３ミリトール）となった。真空脱気終了後、窒素ガスを徐々に注入して試料セル内を大気圧に戻し、試料セルを前処理装置から取り外した。そして、この試料セルの質量を精秤し、風袋との差から外添剤の正確な質量を算出した。なお、この際に、試料セル内の外添剤が大気中の水分等で汚染されないように、秤量中はゴム栓で試料セルに蓋をした。 The tare of a dedicated glass sample cell (stem diameter 3/8 inch, volume about 5 mL) that was thoroughly washed and dried was precisely weighed. Then, about 0.1 g of an external additive was placed in the sample cell using a funnel.
The sample cell containing the inorganic fine particles is set in a “pretreatment device Bacrepprep 061 (manufactured by Shimadzu Corporation)” connected to a vacuum pump and a nitrogen gas pipe, and vacuum degassing is performed at a temperature of 23 ° C. for about 10 hours. Continued. In the vacuum degassing, the air was gradually degassed while adjusting the valve so that the inorganic fine particles were not sucked into the vacuum pump. The pressure in the cell gradually decreased with deaeration and finally became about 0.4 Pa (about 3 mTorr). After completion of the vacuum degassing, nitrogen gas was gradually injected to return the inside of the sample cell to atmospheric pressure, and the sample cell was removed from the pretreatment apparatus. Then, the mass of the sample cell was precisely weighed, and the exact mass of the external additive was calculated from the difference from the tare. At this time, the sample cell was covered with a rubber stopper during weighing so that the external additive in the sample cell was not contaminated by moisture in the atmosphere.

次に、無機微粒子が入った該試料セルのステム部に専用の「等温ジャケット」を取り付けた。そして、この試料セル内に専用のフィラーロッドを挿入し、該装置の分析ポートに試料セルをセットした。なお、等温ジャケットとは、毛細管現象により液体窒素を一定レベルまで吸い上げることが可能な、内面が多孔性材料、外面が不浸透性材料で構成された筒状の部材である。 Next, a dedicated “isothermal jacket” was attached to the stem portion of the sample cell containing the inorganic fine particles. Then, a dedicated filler rod was inserted into the sample cell, and the sample cell was set in the analysis port of the apparatus. The isothermal jacket is a cylindrical member having an inner surface made of a porous material and an outer surface made of an impervious material capable of sucking liquid nitrogen to a certain level by capillary action.

続いて、接続器具を含む試料セルのフリースペースの測定を行った。フリースペースは、温度２３℃においてヘリウムガスを用いて試料セルの容積を測定し、続いて液体窒素で試料セルを冷却した後の試料セルの容積を、同様にヘリウムガスを用いて測定して、これらの容積の差から換算して算出した。また、窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）は、装置に内蔵されたＰｏチューブを使用して、別途に自動で測定される。 Subsequently, the free space of the sample cell including the connection device was measured. The free space measures the volume of the sample cell using helium gas at a temperature of 23 ° C., and then measures the volume of the sample cell after cooling the sample cell with liquid nitrogen, similarly using helium gas, It was calculated by converting from the difference between these volumes. Further, the saturated vapor pressure Po (Pa) of nitrogen is automatically measured separately using a Po tube built in the apparatus.

次に、試料セル内の真空脱気を行った後、真空脱気を継続しながら試料セルを液体窒素で冷却した。その後、窒素ガスを試料セル内に段階的に導入してトナーに窒素分子を吸着させた。この際、平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を随時計測することにより該吸着等温線が得られるので、この吸着等温線をＢＥＴプロットに変換した。なお、データを収集する相対圧Ｐｒのポイントは、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０の合計６ポイントに設定した。得られた測定データに対して最小二乗法により直線を引き、その直線の傾きと切片からＶｍを算出した。さらに、このＶｍの値を用いて、上述したように無機微粒子のＢＥＴ比表面積を算出した。 Next, after performing vacuum deaeration in the sample cell, the sample cell was cooled with liquid nitrogen while continuing the vacuum deaeration. Thereafter, nitrogen gas was gradually introduced into the sample cell to adsorb nitrogen molecules to the toner. At this time, since the adsorption isotherm is obtained by measuring the equilibrium pressure P (Pa) as needed, the adsorption isotherm was converted into a BET plot. The points of the relative pressure Pr for collecting data were set to a total of 6 points of 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, and 0.30. A straight line was drawn from the obtained measurement data by the least square method, and Vm was calculated from the slope and intercept of the straight line. Further, using the value of Vm, the BET specific surface area of the inorganic fine particles was calculated as described above.

＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。 <Method for Measuring Weight Average Particle Size (D4) of Toner Particles>
The weight average particle size (D4) of the toner particles is determined by a precise particle size distribution measuring device “Coulter Counter Multisizer 3” (registered trademark, manufactured by Beckman Coulter, Inc.) equipped with a 100 μm aperture tube. , Measured with 25,000 effective measurement channels using the attached dedicated software “Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) for measurement condition setting and measurement data analysis Then, the measurement data was analyzed and calculated.

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行った。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定した。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定した。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れた。 As the electrolytic aqueous solution used for the measurement, a special grade sodium chloride is dissolved in ion-exchanged water so as to have a concentration of about 1% by mass, for example, “ISOTON II” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) can be used. .
Prior to measurement and analysis, the dedicated software was set as follows.
In the “Standard measurement method (SOM) change screen” of the dedicated software, set the total count in the control mode to 50000 particles, the number of measurements is 1 and the Kd value is “standard particles 10.0 μm” (Beckman Coulter The value obtained using (made by Co., Ltd.) was set. The threshold and noise level were automatically set by pressing the threshold / noise level measurement button. The current was set to 1600 μA, the gain was set to 2, the electrolyte was set to ISOTON II, and the aperture tube flash after the measurement was checked.

専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定した。
具体的な測定法は以下の通りである。 In the “Pulse to Particle Size Conversion Setting Screen” of the dedicated software, the bin interval is set to logarithmic particle size, the particle size bin is set to 256 particle size bin, and the particle size range is set to 2 μm or more and 60 μm or less.
The specific measurement method is as follows.

（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行った。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡をあらかじめ除去した。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加えた。
コンタミノンＮ：非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製。 (1) About 200 mL of the electrolytic solution was placed in a glass 250 mL round-bottom beaker dedicated to Multisizer 3, set on a sample stand, and the stirrer rod was stirred counterclockwise at 24 rpm. Then, dirt and bubbles in the aperture tube were previously removed by the “aperture flush” function of the analysis software.
(2) About 30 mL of the electrolytic aqueous solution was put in a glass 100 mL flat-bottom beaker, and about 0.3 mL of a diluted solution obtained by diluting “Contaminone N” three times by mass with ion-exchanged water as a dispersant was added thereto.
Contaminone N: 10% by weight aqueous solution of neutral detergent for pH 7 precision measuring instrument cleaning, made of nonionic surfactant, anionic surfactant and organic builder, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.

（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「ＵｌｔｒａｓｏｎｉｃＤｉｓｐｅｎｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍＴｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加した。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させた。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整した。 (3) A water tank of an ultrasonic disperser “Ultrasonic Dispense System Tetora 150” (manufactured by Nikkiki Bios Co., Ltd.) having two built-in oscillators with an oscillation frequency of 50 kHz with a phase shifted by 180 degrees and an electrical output of 120 W A predetermined amount of ion-exchanged water was placed therein, and about 2 mL of the contamination N was added to this water tank.
(4) The beaker of (2) was set in the beaker fixing hole of the ultrasonic disperser, and the ultrasonic disperser was operated. Then, the height position of the beaker was adjusted so that the resonance state of the liquid surface of the electrolytic aqueous solution in the beaker was maximized.

（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させた。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続した。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節した。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整した。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行った。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出した。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」を重量平均粒径（Ｄ４）とした。 (5) In a state where the electrolytic aqueous solution in the beaker of (4) was irradiated with ultrasonic waves, about 10 mg of toner was added to the electrolytic aqueous solution little by little and dispersed. Then, the ultrasonic dispersion treatment was further continued for 60 seconds. In addition, in ultrasonic dispersion | distribution, it adjusted suitably so that the water temperature of a water tank might be 10 to 40 degreeC.
(6) To the round bottom beaker of (1) installed in the sample stand, the electrolyte aqueous solution of (5) in which the toner is dispersed is dropped using a pipette, and the measurement concentration is adjusted to about 5%. . The measurement was performed until the number of measured particles reached 50,000.
(7) The measurement data was analyzed with the dedicated software attached to the apparatus, and the weight average particle diameter (D4) was calculated. The “average diameter” on the analysis / volume statistical value (arithmetic average) screen when the graph / volume% was set with the dedicated software was defined as the weight average particle diameter (D4).

＜トナー粒子の平均円形度の測定方法＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス（株）製）によって、校正作業時の測定・解析条件で測定した。
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス（株）製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は、１視野が５１２画素×５１２画素であり、１画素あたり０．３７×０．３７μｍの画像処理解像度で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積や周囲長等が計測される。 <Measuring method of average circularity of toner particles>
The average circularity of the toner was measured with a flow type particle image analyzer “FPIA-3000 type” (manufactured by Sysmex Corporation) under the measurement and analysis conditions during calibration.
The measurement principle of the flow type particle image analyzer “FPIA-3000 type” (manufactured by Sysmex Corporation) is to capture flowing particles as a still image and perform image analysis. The sample added to the sample chamber is fed into the flat sheath flow cell by a sample suction syringe. The sample fed into the flat sheath flow is sandwiched between sheath liquids to form a flat flow. The sample passing through the flat sheath flow cell is irradiated with strobe light at 1/60 second intervals, and the flowing particles can be photographed as a still image. Further, since the flow is flat, the image is taken in a focused state. The particle images are picked up by a CCD camera, and the picked-up image is 512 pixels × 512 pixels in one field of view, and image processing is performed at an image processing resolution of 0.37 × 0.37 μm per pixel, and the contour of each particle image Extraction is performed, and the projected area and perimeter of the particle image are measured.

次に、各粒子像の投影面積Ｓと周囲長Ｌを求める。上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円形当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度は、円形当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）^1/2／Ｌ
粒子像が真円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなるほど円形度は小さい値になる。
各粒子の円形度を算出後、円形度０．２から１．０の範囲を８００分割したチャンネルに振り分け、各チャンネルの中心値を代表値として平均値を計算し平均円形度の算出を行う。 Next, the projected area S and the perimeter L of each particle image are obtained. Using the area S and the perimeter L, the equivalent circle diameter and the circularity are obtained. The circular equivalent diameter is the diameter of a circle having the same area as the projected area of the particle image, and the circularity is a value obtained by dividing the circumference of the circle obtained from the circular diameter by the circumference of the projected particle image. Defined and calculated by the following formula.
Circularity C = 2 × (π × S) ^1/2 / L
When the particle image is a perfect circle, the circularity becomes 1.000, and the circularity becomes smaller as the degree of irregularities on the outer periphery of the particle image increases.
After calculating the circularity of each particle, the range of the circularity of 0.2 to 1.0 is distributed to 800 divided channels, and the average value is calculated using the center value of each channel as a representative value to calculate the average circularity.

具体的な測定方法としては、イオン交換水２０ｍＬに、分散剤として界面活性剤、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．０２ｇ加えた後、測定試料０．０２ｇを加え、２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。
分散処理には、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機（例えば「ＶＳ−１５０」、（株）ヴェルヴォクリーア製）を用いる。 As a specific measurement method, 0.02 g of a surfactant, preferably sodium dodecylbenzenesulfonate, is added to 20 mL of ion-exchanged water, and then 0.02 g of a measurement sample is added, followed by a dispersion treatment for 2 minutes. A dispersion for measurement is used. In that case, it cools suitably so that the temperature of a dispersion liquid may become 10 to 40 degreeC.
For the dispersion process, a desktop type ultrasonic cleaner disperser (for example, “VS-150”, manufactured by Vervocrea Co., Ltd.) having an oscillation frequency of 50 kHz and an electric output of 150 W is used.

測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス（株）製）を使用する。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上２００．００μｍ以下に限定し、トナーの平均円形度を求める。 The flow type particle image analyzer equipped with a standard objective lens (10 ×) is used for measurement, and a particle sheath “PSE-900A” (manufactured by Sysmex Corporation) is used as the sheath liquid. The dispersion prepared in accordance with the above procedure is introduced into the flow type particle image analyzer, and 3000 toner particles are measured in the HPF measurement mode and in the total count mode. The binarization threshold at the time of particle analysis is set to 85%, the analysis particle diameter is limited to the circle equivalent diameter of 2.00 μm to 200.00 μm, and the average circularity of the toner is obtained.

測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えばＤｕｋｅＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製５２００Ａをイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス（株）が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用し、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上、２００．００μｍ以下に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行う。 In the measurement, automatic focus adjustment is performed using standard latex particles (for example, Duke Scientific 5200A diluted with ion-exchanged water) before the measurement is started. Thereafter, it is preferable to perform focus adjustment every two hours from the start of measurement.
In this embodiment, a flow type particle image analyzer that has been issued a calibration certificate issued by Sysmex Corporation is used, and the analysis particle diameter is limited to a circle equivalent diameter of 2.00 μm or more and 200.00 μm or less. Except for the above, the measurement is performed under the calibration and analysis conditions when the calibration certificate is received.

＜樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置(ＤＳＣ：Differential Scanning Calorimetry)「Ｑ２０００」（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭＤ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、樹脂約５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲温度３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／分で測定を行う。一度１８０℃まで昇温させ１０分間保持し、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。 <Measurement of glass transition temperature (Tg) of resin>
The glass transition temperature of the resin is measured in accordance with ASTM D3418-82 using a differential scanning calorimetry (DSC) “Q2000” (manufactured by TA Instruments).
The temperature correction of the device detection unit uses the melting points of indium and zinc, and the correction of heat uses the heat of fusion of indium.
Specifically, about 5 mg of resin is precisely weighed and placed in an aluminum pan, and an empty aluminum pan is used as a reference. Measure in minutes. The temperature is raised to 180 ° C. and held for 10 minutes, then the temperature is lowered to 30 ° C., and then the temperature is raised again. In the second temperature raising process, a specific heat change is obtained in the temperature range of 30 to 100 ° C. At this time, the intersection of the intermediate point line of the baseline before and after the change in specific heat and the differential heat curve is defined as the glass transition temperature (Tg) of the resin.

＜ワックスおよび結晶性ポリエステルのＤＳＣ吸熱量（ΔＨ）の測定＞
本発明におけるトナー等（トナー、結晶性ポリエステル）の最大吸熱ピークのピーク温度（Ｔｐ）は、ＤＳＣＱ２０００（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／分
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、銀製のパンの中に入れ、一回測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。 <Measurement of DSC endotherm (ΔH) of wax and crystalline polyester>
The peak temperature (Tp) of the maximum endothermic peak of the toner or the like (toner, crystalline polyester) in the present invention is measured using DSC Q2000 (manufactured by TA Instruments) under the following conditions.
Temperature increase rate: 10 ° C / min Measurement start temperature: 20 ° C
Measurement end temperature: 180 ° C
The temperature correction of the device detection unit uses the melting points of indium and zinc, and the correction of heat uses the heat of fusion of indium.
Specifically, about 5 mg of a sample is precisely weighed, placed in a silver pan, and measured once. A silver empty pan is used as a reference.

トナーを試料とする場合において、
最大吸熱ピーク（結着樹脂由来の最大吸熱ピーク）がワックス及び結晶性樹脂以外の樹脂の吸熱ピークと重なっていない場合は、
得られた最大吸熱ピークの吸熱量をそのままワックス及び結晶性樹脂に由来する最大吸熱ピークの吸熱量として扱う。
一方、結着樹脂の最大吸熱ピークがワックス及び結晶性樹脂以外の樹脂の吸熱ピークと重なっている場合は、
得られた最大吸熱ピークの吸熱量からワックス及び結晶性樹脂以外の樹脂に由来する吸熱量を、差し引く必要がある。
なお、最大吸熱ピークとは、ピークが複数あった場合に、吸熱量が最大となるピークのことを意味する。また、最大吸熱ピークの吸熱量（ΔＨ）はピークの面積から装置付属の解析ソフトを用いて計算により求める。 When using toner as a sample,
When the maximum endothermic peak (maximum endothermic peak derived from the binder resin) does not overlap with the endothermic peaks of resins other than wax and crystalline resin,
The endothermic amount of the obtained maximum endothermic peak is treated as it is as the endothermic amount of the maximum endothermic peak derived from the wax and the crystalline resin.
On the other hand, when the maximum endothermic peak of the binder resin overlaps with the endothermic peak of the resin other than wax and crystalline resin,
It is necessary to subtract the endothermic amount derived from the resin other than the wax and the crystalline resin from the endothermic amount of the obtained maximum endothermic peak.
The maximum endothermic peak means a peak where the endothermic amount is maximum when there are a plurality of peaks. Further, the endothermic amount (ΔH) of the maximum endothermic peak is obtained from the peak area by calculation using analysis software attached to the apparatus.

＜トナーの軟化点の測定方法＞
トナーの軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（（株）島津製作所製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。 <Method of measuring toner softening point>
The softening point of the toner is measured by using a constant load extrusion type capillary rheometer “Flow Characteristic Evaluation Apparatus Flow Tester CFT-500D” (manufactured by Shimadzu Corporation) according to the manual attached to the apparatus. In this device, while applying a constant load from the top of the measurement sample with the piston, the measurement sample filled in the cylinder is heated and melted, and the melted measurement sample is pushed out from the die at the bottom of the cylinder, and the piston drop amount at this time A flow curve showing the relationship between temperature and temperature can be obtained.

本発明においては、「流動特性評価装置フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎとの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である（流動曲線の模式図を図１に示す）。 In the present invention, the “melting temperature in the 1/2 method” described in the manual attached to the “flow characteristic evaluation apparatus Flow Tester CFT-500D” is the softening point. The melting temperature in the 1/2 method is calculated as follows. First, ½ of the difference between the piston lowering amount Smax at the time when the outflow ends and the piston lowering amount Smin at the time when the outflow starts is obtained (this is X. X = (Smax−Smin) / 2). The temperature of the flow curve when the piston descending amount is the sum of X and Smin in the flow curve is the melting temperature in the 1/2 method (a schematic diagram of the flow curve is shown in FIG. 1).

測定試料は、約１．０ｇのトナーを、温度２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム（株）製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。 As a measurement sample, about 1.0 g of toner is compressed for about 60 seconds at about 10 MPa using a tablet molding compressor (for example, NT-100H, manufactured by NPA Corporation) in an environment at a temperature of 25 ° C. A cylindrical shape having a diameter of about 8 mm is used.
The measurement conditions of CFT-500D are as follows.

試験モード：昇温法
開始温度：４０℃
到達温度：１５０℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／分
ピストン断面積：１．０００ｃｍ^２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ Test mode: Temperature rising start temperature: 40 ° C
Achieving temperature: 150 ° C
Measurement interval: 1.0 ° C
Temperature increase rate: 4.0 ° C./min Piston cross-sectional area: 1.000 cm ²
Test load (piston load): 10.0 kgf (0.9807 MPa)
Preheating time: 300 seconds Die hole diameter: 1.0 mm
Die length: 1.0mm

以上本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下実施例に基づいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、本発明は何らこれに限定されるものではない。 Although the basic configuration and features of the present invention have been described above, the present invention will be specifically described below based on examples. However, the present invention is not limited to this.

[非晶性樹脂Ａ１の製造例]
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７２．０質量部（０．２０モル；多価アルコールの総モル数に対して１００．０モル％）
・テレフタル酸：
２８．０質量部（０．１７モル；多価カルボン酸の総モル数に対して１００．０モル％）
・２−エチルヘキサン酸錫（エステル化触媒）：０．５質量部 [Production Example of Amorphous Resin A1]
Polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane: 72.0 parts by mass (0.20 mol; 100.0 mol% with respect to the total number of moles of polyhydric alcohol)
·Terephthalic acid:
28.0 parts by mass (0.17 mol; 100.0 mol% based on the total number of moles of polycarboxylic acid)
-Tin 2-ethylhexanoate (esterification catalyst): 0.5 parts by mass

冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、温度１８０℃まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。 The above materials were weighed into a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer, a nitrogen introduction tube, and a thermocouple. Next, after the inside of the flask was replaced with nitrogen gas, the temperature was gradually raised while stirring, and the reaction was carried out for 4 hours while stirring at a temperature of 200 ° C.
Furthermore, the pressure in the reaction vessel was lowered to 8.3 kPa and maintained for 1 hour, and then cooled to a temperature of 180 ° C. and returned to atmospheric pressure (first reaction step).

・無水トリメリット酸：
１．３質量部（０．０１モル；多価カルボン酸の総モル数に対して４．０モル％）
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１質量部・ Trimellitic anhydride:
1.3 parts by mass (0.01 mol; 4.0 mol% based on the total number of moles of polycarboxylic acid)
・ Tert-Butylcatechol (polymerization inhibitor): 0.1 parts by mass

その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１８０℃に維持したまま、１時間反応させた。そして、ＡＳＴＭＤ３６−８６に従って測定した軟化点が１２０℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め（第２反応工程）、Ｔｇ＝５７℃の非晶性樹脂Ａ１を得た。 Then, the said material was added, the pressure in a reaction tank was lowered | hung to 8.3 kPa, and it was made to react for 1 hour, maintaining the temperature at 180 degreeC. And after confirming that the softening point measured according to ASTM D36-86 reached 120 ° C., the temperature was lowered to stop the reaction (second reaction step), and an amorphous resin A1 having Tg = 57 ° C. was obtained. .

［非晶性樹脂Ａ２〜Ａ５の製造例］
多価アルコール成分のモノマー及びモル％を表１に示すように変更した以外は非晶性樹脂Ａ１の製造例と同様にして、非晶性樹脂Ａ２〜Ａ５を得た。 [Production Example of Amorphous Resin A2 to A5]
Amorphous resins A2 to A5 were obtained in the same manner as in the production example of the amorphous resin A1, except that the monomer and mol% of the polyhydric alcohol component were changed as shown in Table 1.

[結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１の製造例]
・１，６−ヘキサンジオール：
３４．５質量部（０．２９モル；多価アルコールの総モル数に対して１００．０モル％）
・ドデカン二酸：
６５．５質量部（０．２８モル；多価カルボン酸の総モル数に対して１００．０モル％）
・２−エチルヘキサン酸錫：０．５質量部 [Production Example of Crystalline Polyester Resin B1]
1,6-hexanediol:
34.5 parts by mass (0.29 mol; 100.0 mol% based on the total number of moles of polyhydric alcohol)
・ Dodecanedioic acid:
65.5 parts by mass (0.28 mol; 100.0 mol% based on the total number of polycarboxylic acids)
・ Tin 2-ethylhexanoate: 0.5 part by mass

冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。
次に、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、４時間反応させた。 The above materials were weighed into a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer, a nitrogen introduction tube, and a thermocouple. After replacing the inside of the flask with nitrogen gas, the temperature was gradually raised while stirring, and the reaction was carried out for 3 hours while stirring at a temperature of 140 ° C.
Next, the said material was added, the pressure in a reaction tank was lowered | hung to 8.3 kPa, and it was made to react for 4 hours, maintaining the temperature at 200 degreeC.

さらに、反応槽内の圧力を序々に開放して常圧へ戻した。その後、表２に示した、脂肪族モノカルボン酸及び脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた１種以上の脂肪族化合物を、原料モノマー１００．０モル％に対し７．０モル％加え、常圧下にて温度２００℃で２時間反応させた。
その後、再び反応槽内を５ｋＰａ以下へ減圧して温度２００℃で３時間反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１を得た。
また、ＤＳＣ測定による吸熱ピークより求めた結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１のＴｍ（融点）は、７３℃であった。 Furthermore, the pressure in the reaction vessel was gradually released and returned to normal pressure. Thereafter, one or more aliphatic compounds selected from the group consisting of aliphatic monocarboxylic acids and aliphatic monoalcohols shown in Table 2 were added in an amount of 7.0 mol% with respect to 100.0 mol% of the raw material monomer, The reaction was carried out at normal temperature and at a temperature of 200 ° C. for 2 hours.
Thereafter, the inside of the reaction vessel was again decompressed to 5 kPa or less and reacted at a temperature of 200 ° C. for 3 hours to obtain a crystalline polyester resin B1.
The Tm (melting point) of the crystalline polyester resin B1 determined from the endothermic peak by DSC measurement was 73 ° C.

[結晶性ポリエステル樹脂Ｂ２の製造例]
用いた脂肪族モノカルボン酸及び脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた１種以上の脂肪族化合物を表２に示すとおり変更した以外は、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１の製造例と同様に製造した。 [Production Example of Crystalline Polyester Resin B2]
Produced in the same manner as in Production Example of Crystalline Polyester Resin B1 except that one or more aliphatic compounds selected from the group consisting of aliphatic monocarboxylic acid and aliphatic monoalcohol used were changed as shown in Table 2. .

［荷電制御剤Ｃ１の製造例］
水７６．５質量部及び３５％塩酸１５．２質量部の混合溶液中に、４−クロロ−２−アミノフェノールの１０質量部を加え、冷却下で撹拌した。氷冷し、溶液の温度が０℃〜５℃になるように維持し、水２４．６質量部に溶解させた亜硝酸ナトリウム１３．６質量部を塩酸水溶液に滴下し、２時間撹拌しジアゾ化した。これにスルファミン酸で過剰の亜硝酸を消失させた後、濾過を行ってジアゾ溶液とした。 [Production Example of Charge Control Agent C1]
10 parts by mass of 4-chloro-2-aminophenol was added to a mixed solution of 76.5 parts by mass of water and 15.2 parts by mass of 35% hydrochloric acid, and the mixture was stirred under cooling. The mixture was cooled with ice, and the temperature of the solution was maintained at 0 ° C to 5 ° C. 13.6 parts by mass of sodium nitrite dissolved in 24.6 parts by mass of water was added dropwise to the aqueous hydrochloric acid solution and stirred for 2 hours, followed by diazo Turned into. To this, excess nitrous acid was eliminated with sulfamic acid, followed by filtration to obtain a diazo solution.

次に、３−メチル−１−（３，４−ジクロロフェニル）−５−ピラゾロンの１２．０質量部を水８７質量部、２５％水酸化ナトリウム１２．１質量部、炭酸ナトリウム４．９質量部、及びｎ−ブタノール１０４．６質量部の混合溶液に添加し溶解させた。そこに上記ジアゾ溶液を加え、温度２０℃〜２２℃で４時間攪拌し、カップリング反応を行った。その後、水９２．８質量部、２５％水酸化ナトリウム水溶液４３．５質量部を加え攪拌洗浄し、下層の水層を分液除去した。 Next, 12.0 parts by mass of 3-methyl-1- (3,4-dichlorophenyl) -5-pyrazolone is 87 parts by mass of water, 12.1 parts by mass of 25% sodium hydroxide, and 4.9 parts by mass of sodium carbonate. And a mixed solution of 104.6 parts by mass of n-butanol was dissolved. The said diazo solution was added there, and it stirred at the temperature of 20 to 22 degreeC for 4 hours, and performed the coupling reaction. Thereafter, 92.8 parts by mass of water and 43.5 parts by mass of a 25% aqueous sodium hydroxide solution were added and washed by stirring, and the lower aqueous layer was separated and removed.

次に、水４２．２質量部、サリチル酸５．９質量部、ブタノール２４．６質量部、及び１５％炭酸ナトリウム４８．５質量部を上記反応液に添加し攪拌した。さらに、３８％塩化第二鉄水溶液１５．１質量部と１５％炭酸ナトリウム１８．０質量部を加え、酢酸で反応液のｐＨを４．５に調整した。液温を温度３０℃に昇温した後、８時間攪拌し錯体化反応を行った。攪拌停止後、静置して下部水層を分液した。更に水１８９．９質量部を加え攪拌洗浄し、下部水層を分液した。濾過後、水２５３質量部でケーキを洗浄した。温度６０℃で２４時間真空乾燥の後、モノアゾ金属錯体化合物である荷電制御剤（Ｃ−１）を得た。 Next, 42.2 parts by mass of water, 5.9 parts by mass of salicylic acid, 24.6 parts by mass of butanol, and 48.5 parts by mass of 15% sodium carbonate were added to the reaction solution and stirred. Furthermore, 15.1 parts by mass of 38% ferric chloride aqueous solution and 18.0 parts by mass of 15% sodium carbonate were added, and the pH of the reaction solution was adjusted to 4.5 with acetic acid. After raising the liquid temperature to 30 ° C., the solution was stirred for 8 hours to carry out a complexing reaction. After the stirring was stopped, the mixture was allowed to stand to separate the lower aqueous layer. Further, 189.9 parts by mass of water was added and washed with stirring, and the lower aqueous layer was separated. After filtration, the cake was washed with 253 parts by mass of water. After vacuum drying at a temperature of 60 ° C. for 24 hours, a charge control agent (C-1) which is a monoazo metal complex compound was obtained.

赤外吸収スペクトル、可視部吸収スペクトル、元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｎ）、原子吸光分析、マススペクトルより、荷電制御剤（Ｃ−１）の構造を同定した。荷電制御剤（Ｃ−１）の構造を表３に示す。表３中の置換基Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３の結合部位は、下記式（１）中の数字に対応している。 From the infrared absorption spectrum, visible absorption spectrum, elemental analysis (C, H, N), atomic absorption analysis, and mass spectrum, the structure of the charge control agent (C-1) was identified. Table 3 shows the structure of the charge control agent (C-1). The binding sites of the substituents A ₁ , A ₂ , A ₃ in Table 3 correspond to the numbers in the following formula (1).

［荷電制御剤Ｃ２の製造例］
荷電制御剤（Ｃ１）の製造例において、３−メチル−１−（３，４−ジクロロフェニル）−５−ピラゾロンを３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロンに変更した。それ以外は、荷電制御剤（Ｃ１）の製造例と同様にして、モノアゾ金属錯体化合物である荷電制御剤（Ｃ２）を得た。 [Production Example of Charge Control Agent C2]
In the production example of the charge control agent (C1), 3-methyl-1- (3,4-dichlorophenyl) -5-pyrazolone was changed to 3-methyl-1-phenyl-5-pyrazolone. Other than that was carried out similarly to the manufacture example of a charge control agent (C1), and obtained the charge control agent (C2) which is a monoazo metal complex compound.

［荷電制御剤Ｃ３の製造例］
荷電制御剤（Ｃ２）の製造例において、金属化に用いた塩化第二鉄水溶液を塩化アルミニウム水溶液に変更した。それ以外は、モノアゾ金属錯体化合物（Ｃ２）の製造例と同様にして、モノアゾ金属錯体化合物である荷電制御剤（Ｃ３）を得た。 [Production Example of Charge Control Agent C3]
In the production example of the charge control agent (C2), the ferric chloride aqueous solution used for metallization was changed to an aluminum chloride aqueous solution. Other than that was carried out similarly to the manufacture example of the monoazo metal complex compound (C2), and obtained the charge control agent (C3) which is a monoazo metal complex compound.

＜トナー製造例１＞
・非晶性樹脂Ａ１９０質量部
・結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１１０質量部
・化合物Ｃ１２質量部
・ワックス（フィッシャートロプシュワックス、融点９０℃）５質量部
・カーボンブラック（キャボット社製Ｎｉｐｅｘ３５）５質量部 <Toner Production Example 1>
Amorphous resin A1 90 parts by weight Crystalline polyester resin B1 10 parts by weight Compound C1 2 parts by weight Wax (Fischer-Tropsch wax, melting point 90 ° C.) 5 parts by weight Carbon black (Nipex 35 from Cabot) 5 parts by weight

該処方で示した原材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業（株）製）を用いて、回転数２０ｓ^−１、回転時間５分で混合した後、温度１２５℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、フロイント・ターボ（株）製）にて微粉砕した。さらに回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン（株）製）を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン（株）製）の運転条件は、分級ローター回転数を５０．０ｓ^−１で分級を行った。得られたトナー粒子は、重量平均粒径（Ｄ４）が６．５μｍであった。 The raw materials shown in the prescription were mixed using a Henschel mixer (FM-75 type, manufactured by Nippon Coke Kogyo Co., Ltd.) at a rotation speed of 20 s ⁻¹ and a rotation time of 5 minutes, and then set to a temperature of 125 ° C. It knead | mixed with the kneading machine (PCM-30 type | mold, Ikegai Co., Ltd. product). The obtained kneaded material was cooled and coarsely pulverized to 1 mm or less with a hammer mill to obtain a coarsely pulverized material. The resulting coarsely pulverized product was finely pulverized with a mechanical pulverizer (T-250, manufactured by Freund Turbo). Further, classification was performed using a rotary classifier (200TSP, manufactured by Hosokawa Micron Corporation) to obtain toner particles. The operating conditions of the rotary classifier (200TSP, manufactured by Hosokawa Micron Corporation) were classified at a classification rotor rotational speed of 50.0 s- ¹ . The obtained toner particles had a weight average particle diameter (D4) of 6.5 μm.

得られたトナー粒子を用い、図２に示す熱球形化処理装置によって熱処理を行い熱処理トナー粒子を得た。運転条件はフィード量＝５ｋｇ／時間とし、また、熱風温度Ｃ＝２２０℃、熱風流量＝６ｍ^３／分、冷風温度Ｅ＝５℃、冷風流量＝４ｍ^３／分、冷風絶対水分量＝３ｇ／ｍ^３、ブロワー風量＝２０ｍ^３／分．、インジェクションエア流量＝１ｍ^３／分とした。得られた処理トナー粒子は、平均円形度が０．９６４、重量平均粒径（Ｄ４）が６．５μｍであった。 Using the obtained toner particles, heat treatment was performed by a thermal spheronization processing apparatus shown in FIG. 2 to obtain heat-treated toner particles. The operating conditions are feed amount = 5 kg / hour, hot air temperature C = 220 ° C., hot air flow rate = 6 m ³ / min, cold air temperature E = 5 ° C., cold air flow rate = 4 m ³ / min, cold air absolute water content = 3 g / m ³ , blower airflow = 20 m ³ / min. The injection air flow rate was 1 m ³ / min. The obtained treated toner particles had an average circularity of 0.964 and a weight average particle diameter (D4) of 6.5 μm.

得られた処理トナー粒子１００質量部に、一次平均粒子径１３．０ｎｍのシリカ微粒子１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ７５型、日本コークス工業（株）製）で周速度４５ｍ／秒、５分混合し、目開き５４μｍの超音波振動篩を通過させトナー１を得た。トナー１の概要および円形度を表４に示す。
また、トナー１を温度５５℃／相対湿度４１％に４８時間静置し、ＤＳＣ吸熱量（ΔＨ）を求めたところ、温度６３℃付近をピークに持つ結晶性ポリエステル由来の吸熱曲線と、温度９０℃付近をピークに持つワックス由来の吸熱曲線が得られた。 To 100 parts by mass of the treated toner particles obtained, 1.0 part by mass of silica fine particles having a primary average particle diameter of 13.0 nm was added, and the peripheral speed was 45 m / sec using a Henschel mixer (FM75 type, manufactured by Nippon Coke Industries, Ltd.). The mixture was mixed for 5 minutes and passed through an ultrasonic vibration sieve having an aperture of 54 μm to obtain toner 1. Table 4 shows an outline and circularity of the toner 1.
The toner 1 was allowed to stand at a temperature of 55 ° C./relative humidity of 41% for 48 hours, and the DSC endothermic amount (ΔH) was determined. As a result, an endothermic curve derived from crystalline polyester having a peak around 63 ° C. An endothermic curve derived from wax having a peak around ℃ was obtained.

＜トナー製造例２〜１５、１７〜２０＞
表４に示す通り、材料の種類、添加部数、熱処理の有無を変更した以外は、トナー製造例１と同様に行った。トナー２〜１５、１７〜２０の概要を表４に示す。
また、トナー２〜１５、１７〜２０を温度５５℃／相対湿度４１％に４８時間静置し、ＤＳＣ吸熱量（ΔＨ）を求めたところ、トナー２〜１５、トナー１７及びトナー２０において温度６３℃付近をピークに持つ結晶性ポリエステル由来の吸熱曲線が得られた。トナー１９においては温度９７℃付近をピークに持つ結晶性ポリエステル由来の吸熱曲線が得られた。
また、すべてトナーにおいて温度９０℃付近をピークに持つワックス由来の吸熱曲線が得られた。 <Toner Production Examples 2 to 15 and 17 to 20>
As shown in Table 4, the same procedure as in Toner Production Example 1 was performed except that the type of material, the number of added parts, and the presence or absence of heat treatment were changed. Table 4 shows an outline of toners 2 to 15 and 17 to 20.
Further, the toners 2 to 15 and 17 to 20 were allowed to stand at a temperature of 55 ° C./relative humidity of 41% for 48 hours, and the DSC endothermic amount (ΔH) was determined. An endothermic curve derived from crystalline polyester having a peak at around 0 ° C. was obtained. In toner 19, an endothermic curve derived from crystalline polyester having a peak at around 97 ° C. was obtained.
In addition, an endothermic curve derived from wax having a peak at around 90 ° C. was obtained for all toners.

＜トナー製造例１６＞
［結着樹脂微粒子分散液（１）］
前記非晶性樹脂Ａ４１００質量部をテトラヒドロフラン１５０質量部に溶解した。このテトラヒドロフラン溶液を室温においてホモジナイザー（ＩＫＡジャパン製：ウルトラタラクス）にて１００００ｒｐｍで２分間攪拌しながら、界面活性剤として水酸化カリウム５質量部およびドデシルベンゼン−スルホン酸ナトリウム１０質量部を添加したイオン交換水１０００質量部を滴下した。この混合溶液を約７５℃に加温することによりテトラヒドロフランを除去した。その後、固形分が８％になるようにイオン交換水で希釈し、体積平均粒径０．０９μｍの結着樹脂微粒子分散液（１）を得た。 <Toner Production Example 16>
[Binder resin fine particle dispersion (1)]
100 parts by mass of the amorphous resin A4 was dissolved in 150 parts by mass of tetrahydrofuran. An ion in which 5 parts by mass of potassium hydroxide and 10 parts by mass of sodium dodecylbenzene-sulfonate were added as surfactants while stirring this tetrahydrofuran solution at 10,000 rpm for 2 minutes with a homogenizer (manufactured by IKA Japan: Ultra Tarax) at room temperature. 1000 parts by mass of exchange water was dropped. The mixed solution was heated to about 75 ° C. to remove tetrahydrofuran. Then, it diluted with ion-exchange water so that solid content might be 8%, and the binder resin fine particle dispersion (1) with a volume average particle diameter of 0.09 micrometer was obtained.

［結着樹脂微粒子分散液（２）]
前記結着樹脂微粒子分散液（１）の調製において、前記結着樹脂Ａ４を前記結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１に代えた以外は同様にして結着樹脂微粒子分散液（２）を得た。 [Binder resin fine particle dispersion (2)]
A binder resin fine particle dispersion (2) was obtained in the same manner as in the preparation of the binder resin fine particle dispersion (1) except that the binder resin A4 was replaced with the crystalline polyester resin B1.

［荷電制御剤分散液の調製］
・化合物Ｃ３９０質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）１０質量部
・イオン交換水２５０質量部 [Preparation of charge control agent dispersion]
・ Compound C3 90 parts by mass ・ Anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen SC) 10 parts by mass ・ Ion-exchanged water 250 parts by mass

上記成分を、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で１０分間撹拌後、超音波バスにより３０分間分散し、黒色着色剤分散液を得た。分散液中の顔料粒子の体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装（株）製）を用いて測定し、０．２１μｍであった。 The above components were stirred for 10 minutes with a homogenizer (manufactured by IKA, Ultra Tarrax T50) and then dispersed with an ultrasonic bath for 30 minutes to obtain a black colorant dispersion. The volume-based median diameter of the pigment particles in the dispersion was measured using a dynamic light scattering particle size distribution diameter (Nanotrack: manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), and was 0.21 μm.

［黒色着色剤分散液の調製］
・カーボンブラック（キャボット社製Ｎｉｐｅｘ３５）９０質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）１０質量部
・イオン交換水２５０質量部 [Preparation of black colorant dispersion]
・ Carbon black (Nippex 35 manufactured by Cabot) 90 parts by mass ・ Anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen SC) 10 parts by mass ・ Ion-exchanged water 250 parts by mass

上記成分を、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で１０分間撹拌後、超音波バスにより３０分間分散し、黒色着色剤分散液を得た。分散液中の顔料粒子の体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装（株）製）を用いて測定し、０．１１μｍであった。 The above components were stirred for 10 minutes with a homogenizer (manufactured by IKA, Ultra Tarrax T50) and then dispersed with an ultrasonic bath for 30 minutes to obtain a black colorant dispersion. The volume-based median diameter of the pigment particles in the dispersion was measured using a dynamic light scattering particle size distribution diameter (Nanotrack: manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) and found to be 0.11 μm.

［離型剤微粒子分散液の調製］
・離型剤（フィッシャートロプシュワックス、融点９０℃）１０質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＲＫ）１質量部
イオン交換水８９質量部 [Preparation of release agent fine particle dispersion]
-Release agent (Fischer-Tropsch wax, melting point 90 ° C) 10 parts by mass-Anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen RK) 1 part by weight ion-exchanged water 89 parts by weight

以上を撹拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック（株）製）へ循環しながらローター外径が３ｃｍ、クリアランスが０．３ｍｍの剪断撹拌部位にて、ローター回転数１９０００ｒ／分、スクリーン回転数１９０００ｒ／分の条件にて撹拌し、６０分間分散処理した後、ローター回転数１０００ｒ／分、スクリーン回転数０ｒ／分、冷却速度１０℃／分の冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、離型剤微粒子の水系分散液を得た。また、体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装（株）製）を用いて測定し、０．１５μｍであった。 After putting the above into a mixing vessel equipped with a stirrer, heat it to 90 ° C and circulate it to Claremix W Motion (M Technique Co., Ltd.), shearing stirring with a rotor outer diameter of 3 cm and clearance of 0.3 mm After stirring at the site under conditions of a rotor rotation speed of 19000 r / min and a screen rotation speed of 19000 r / min and dispersing for 60 minutes, the rotor rotation speed is 1000 r / min, the screen rotation speed is 0 r / min, and the cooling rate is 10 ° C./min. The mixture was cooled to 40 ° C. under the cooling treatment conditions for 1 minute to obtain an aqueous dispersion of release agent fine particles. The volume-based median diameter was measured using a dynamic light scattering particle size distribution diameter (Nanotrack: manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), and was 0.15 μm.

（トナー粒子１６の製造例）
・結着樹脂微粒子分散液（１）７．８質量部（非晶性樹脂相当分）
・結着樹脂微粒子分散液（２）２．２質量部（結晶性樹脂相当分）
・荷電制御剤分散液０．２質量部（荷電制御剤相当分）
・黒色着色剤分散液０．５質量部（着色剤相当分）
・離型剤微粒子分散液０．５質量部（離型剤相当分）
・１．５質量％硫酸マグネシウム水溶液１０質量部
・イオン交換水残部
全量１００質量部 (Production Example of Toner Particle 16)
-Binder resin fine particle dispersion (1) 7.8 parts by mass (corresponding to amorphous resin)
-Binder resin fine particle dispersion (2) 2.2 parts by mass (corresponding to crystalline resin)
・ 0.2 parts by mass of charge control agent dispersion (equivalent to charge control agent)
・ Black colorant dispersion 0.5 parts by weight (colorant equivalent)
・ Particulate release agent dispersion 0.5 parts by mass (equivalent to release agent)
・ 1.5 mass% magnesium sulfate aqueous solution 10 mass parts ・ Ion-exchanged water balance 100 mass parts

上記を、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた。続いて、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．１に調整した。その後、加熱用ウォーターバス中で４５℃まで撹拌翼にて撹拌しながら加熱した。温度４５℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液４０質量部加えた後、撹拌を継続しながら８５℃まで昇温して９０分間保持しコア粒子を融合させた。次いで、撹拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃まで冷却した。また、コア粒子の粒径をコールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター社製）で測定したところ、体積基準のメジアン径は５．６μｍであった。 The above was dispersed using a homogenizer (manufactured by IKA: Ultra Tarrax T50). Subsequently, the pH was adjusted to 8.1 with a 0.1N sodium hydroxide aqueous solution. Then, it heated, stirring with a stirring blade to 45 degreeC in the water bath for heating. After maintaining at a temperature of 45 ° C. for 1 hour, observation with an optical microscope confirmed that aggregated particles having an average particle diameter of about 5.5 μm were formed. After adding 40 parts by mass of a 5 mass% trisodium citrate aqueous solution, the temperature was raised to 85 ° C. while maintaining stirring, and maintained for 90 minutes to fuse the core particles. Next, while stirring was continued, water was placed in the water bath and cooled to 25 ° C. Further, when the particle size of the core particles was measured by a particle size distribution analyzer (Coulter Multisizer III: manufactured by Coulter, Inc.) using a Coulter method, the volume-based median diameter was 5.6 μm.

その後、ろ過・固液分離した後、水酸化ナトリウムでｐＨを８に調整した８００質量部のイオン交換水を固形分に加え３０分間撹拌洗浄した。その後再びろ過・固液分離を行った。続いて、８００質量部のイオン交換水を固形分に加え３０分間撹拌洗浄した。その後再びろ過・固液分離を行い、これを５回繰り返した。次に、得られた固形分を乾燥させることにより、トナー粒子１６を得た。 Thereafter, after filtration and solid-liquid separation, 800 parts by mass of ion-exchanged water whose pH was adjusted to 8 with sodium hydroxide was added to the solid content, followed by stirring and washing for 30 minutes. Thereafter, filtration and solid-liquid separation were performed again. Subsequently, 800 parts by mass of ion-exchanged water was added to the solid content and washed with stirring for 30 minutes. Thereafter, filtration and solid-liquid separation were performed again, and this was repeated 5 times. Next, toner particles 16 were obtained by drying the obtained solid content.

得られたトナー粒子１００質量部に、一次平均粒子径１３．０ｎｍのシリカ微粒子１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ７５型、日本コークス工業（株）製）で周速度４５ｍ／秒、５分混合し、目開き５４μｍの超音波振動篩を通過させトナー１６を得た。トナー１６の粒径および円形度を表４に示す。
また、トナー１６を温度５５℃／相対湿度４１％に４８時間静置し、ＤＳＣ吸熱量（ΔＨ）を求めたところ、温度６３℃付近をピークに持つに結晶性ポリエステル由来の吸熱曲線と、温度９０℃付近をピークに持つワックス由来の吸熱曲線が得られた。 To 100 parts by mass of the obtained toner particles, 1.0 part by mass of silica fine particles having a primary average particle diameter of 13.0 nm was added, and the peripheral speed was 45 m / sec using a Henschel mixer (FM75 type, manufactured by Nippon Coke Industries, Ltd.). The mixture was mixed for 5 minutes and passed through an ultrasonic vibration sieve having an opening of 54 μm to obtain toner 16. Table 4 shows the particle diameter and circularity of the toner 16.
Further, the toner 16 was allowed to stand at a temperature of 55 ° C./relative humidity of 41% for 48 hours, and the DSC endothermic amount (ΔH) was determined. As a result, the endothermic curve derived from the crystalline polyester having a temperature around 63 ° C. and the temperature An endothermic curve derived from wax having a peak around 90 ° C. was obtained.

＜トナー２１製造例＞
荷電制御剤（化合物Ｃ４）として、下記式（４）の構造を有する鉄アゾ錯体（保土谷化学工業（株）製、商品名：Ｔ−７７）を用い、その他の材料を表４に示したものを用いた以外は、トナー製造例１と同様にしてトナー２１を作製した。下記式（４）中、ａ＋ｂ＋ｃは１である。 <Example of Toner 21 Production>
As the charge control agent (compound C4), an iron azo complex having a structure of the following formula (4) (made by Hodogaya Chemical Co., Ltd., trade name: T-77) was used, and other materials are shown in Table 4. A toner 21 was produced in the same manner as in Toner Production Example 1 except that a toner was used. In the following formula (4), a + b + c is 1.

また、トナー２１を温度５５℃／相対湿度４１％に４８時間静置し、ＤＳＣ吸熱量（ΔＨ）を求めたところ、温度６３℃付近をピークに持つ結晶性ポリエステル由来の吸熱曲線と、温度９０℃付近をピークに持つワックス由来の吸熱曲線が得られた。 Further, the toner 21 was allowed to stand at a temperature of 55 ° C./relative humidity of 41% for 48 hours, and the DSC endothermic amount (ΔH) was determined. An endothermic curve derived from wax having a peak around ℃ was obtained.

＜磁性コア粒子の製造例＞
工程１（秤量・混合工程）：
・Ｆｅ₂Ｏ₃ ６０．２質量％
・ＭｎＣＯ₃ ３３．９質量％
・Ｍｇ（ＯＨ）₂ ４．８質量％
・ＳｒＣＯ₃ １．１質量％
となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、ジルコニア（直径：１０ｍｍ）のボールを用いた乾式ボールミルで２時間粉砕・混合した。 <Example of production of magnetic core particles>
Process 1 (weighing / mixing process):
・ Fe ₂ O ₃ 60.2 mass%
· MnCO ₃ 33.9% by weight
・ Mg (OH) ₂ 4.8% by mass
・ SrCO ₃ 1.1% by mass
The ferrite raw material was weighed so that Then, it was pulverized and mixed for 2 hours in a dry ball mill using zirconia (diameter: 10 mm) balls.

工程２（仮焼成工程）：
粉砕・混合した後、バーナー式焼成炉を用い大気中で温度１０００℃で３時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。フェライトの組成は、下記の通り。
（ＭｎＯ）a（ＭｇＯ）b（ＳｒＯ）c（Ｆｅ_２Ｏ_３）d
上記式において、ａ＝０．３９、ｂ＝０．１１、ｃ＝０．０１、ｄ＝０．５０ Step 2 (temporary firing step):
After pulverization and mixing, firing was performed in the atmosphere at a temperature of 1000 ° C. for 3 hours using a burner-type firing furnace to prepare calcined ferrite. The composition of ferrite is as follows.
(MnO) a (MgO) b (SrO) c (Fe 2 O 3) d
In the above formula, a = 0.39, b = 0.11, c = 0.01, d = 0.50

工程３（粉砕工程）：
クラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、ジルコニア（直径：１０ｍｍ）のボールを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで２時間粉砕した。
そのスラリーを、ジルコニアのビーズ（直径：１．０ｍｍ）を用いた湿式ビーズミルで４時間粉砕し、フェライトスラリーを得た。 Step 3 (grinding step):
After crushing to about 0.5 mm with a crusher, 30 parts by mass of water was added to 100 parts by mass of calcined ferrite using a ball of zirconia (diameter: 10 mm) and pulverized with a wet ball mill for 2 hours.
The slurry was pulverized with a wet bead mill using zirconia beads (diameter: 1.0 mm) for 4 hours to obtain a ferrite slurry.

工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、バインダーとして仮焼フェライト１００質量部に対してポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、約３６μｍの球状粒子に造粒した。 Process 4 (granulation process):
To the ferrite slurry, 2.0 parts by mass of polyvinyl alcohol was added as a binder with respect to 100 parts by mass of calcined ferrite, and granulated into spherical particles of about 36 μm with a spray dryer (manufacturer: Okawahara Chemical).

工程５（本焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％以下）で、温度１１５０℃で４時間焼成した。
工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、磁性コア粒子１を得た。 Process 5 (main baking process):
In order to control the firing atmosphere, firing was performed in an electric furnace in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 1.00% by volume or less) at a temperature of 1150 ° C. for 4 hours.
Process 6 (screening process):
After the aggregated particles were crushed, coarse particles were removed by sieving with a sieve having an opening of 250 μm to obtain magnetic core particles 1.

＜コート樹脂の製造例＞
・シクロヘキシルメタクリレートモノマー２６．８質量部
・メチルメタクリレートモノマー０．２質量部
・メチルメタクリレートマクロモノマー８．４質量部
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
・トルエン３１．３質量部
・メチルエチルケトン３１．３質量部 <Example of coating resin production>
・ Cyclohexyl methacrylate monomer 26.8 parts by mass ・ Methyl methacrylate monomer 0.2 part by mass ・ Methyl methacrylate macromonomer 8.4 parts by mass (macromonomer having a methacryloyl group at one end and a weight average molecular weight of 5000)
・ Toluene 31.3 parts by mass ・ Methyl ethyl ketone 31.3 parts by mass

上記材料を、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに添加し、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした。その後、８０℃まで加温し、２．０質量部のアゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥してコート樹脂を得た。 The above material was added to a four-necked separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a stirring device, and nitrogen gas was introduced to make a nitrogen atmosphere sufficiently. Thereafter, the mixture was heated to 80 ° C., 2.0 parts by mass of azobisisobutyronitrile was added, and the mixture was refluxed for 5 hours for polymerization. Hexane was injected into the obtained reaction product to precipitate a copolymer, and the precipitate was filtered off and dried under vacuum to obtain a coat resin.

＜磁性キャリア製造例＞
・コート樹脂２０．０質量％
・トルエン８０．０質量％
上記材料をビーズミルで分散混合し、樹脂液を得た。 <Example of magnetic carrier production>
・ Coat resin 20.0% by mass
・ Toluene 80.0% by mass
The above materials were dispersed and mixed with a bead mill to obtain a resin liquid.

該磁性コア粒子１００質量部をナウタミキサに投入し、さらに、該樹脂液を樹脂成分として２．０質量部になるようにナウタミキサに投入した。減圧下で温度７０℃に加熱し、１００ｒｐｍで混合し、４時間かけて溶媒除去及び塗布操作を行った。その後、得られた試料をジュリアミキサーに移し、窒素雰囲気下、温度１００℃で２時間熱処理した後、目開き７０μｍの篩で分級して磁性キャリアを得た。得られた磁性キャリアの体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）は、３８．２μｍであった。 100 parts by mass of the magnetic core particles were put into a Nauta mixer, and further, the resin liquid was put into a Nauta mixer so as to be 2.0 parts by mass as a resin component. The mixture was heated to 70 ° C. under reduced pressure, mixed at 100 rpm, and solvent removal and coating operations were performed over 4 hours. Thereafter, the obtained sample was transferred to a Julia mixer, heat-treated at 100 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere, and then classified with a sieve having an opening of 70 μm to obtain a magnetic carrier. The volume distribution standard 50% particle size (D50) of the obtained magnetic carrier was 38.2 μm.

以上のトナー１〜２１と該磁性キャリアで、トナー濃度が８．０質量％になるようにＶ型混合機（Ｖ−１０型：株式会社徳寿製作所）で０．５ｓ−１、回転時間５分で混合し、二成分系現像剤１〜２１を得た。 With the above toners 1 to 21 and the magnetic carrier, 0.5 s-1 with a V-type mixer (V-10 type: Tokuju Seisakusho Co., Ltd.) and a rotation time of 5 minutes so that the toner concentration becomes 8.0% by mass. To obtain two-component developers 1 to 21.

＜実施例１＞
画像形成装置として、キヤノン（株）製デジタル商業印刷用プリンターｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲＡＤＶＡＮＣＥＣ９０７５ＰＲＯ改造機を用いて、後述の評価を行った。シアン位置または／及びマゼンタ位置の現像器に二成分系現像剤１を入れ、紙上のトナーの載り量が所望になる画像を形成した。改造点としては、定着温度、プロセススピード、現像剤担持体の直流電圧Ｖ_ＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧Ｖ_Ｄ、及びレーザーパワーを自由に設定できるように変更した。画像出力評価は、所望の画像比率のＦＦｈ画像（ベタ画像）を出力した。ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦｈが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。
以下の評価方法に基づいて評価し、その結果を表６に示す。 <Example 1>
As an image forming apparatus, a digital commercial printing printer imageRUNNER ADVANCE C9075 PRO remodeling machine manufactured by Canon Inc. was used for the following evaluation. The two-component developer 1 was placed in the developing device at the cyan position and / or the magenta position, and an image having a desired toner loading amount on the paper was formed. As remodeling points, the fixing temperature, the process speed, the DC voltage V _DC of the developer carrier, the charging voltage V _D of the electrostatic latent image carrier, and the laser power were changed freely. In the image output evaluation, an FFh image (solid image) having a desired image ratio was output. FFh is a value in which 256 gradations are displayed in hexadecimal, 00h is the first gradation (white background part) of 256 gradations, and FFh is the 256th gradation (solid part) of 256 gradations. .
Evaluation is based on the following evaluation methods, and the results are shown in Table 6.

［低温定着性評価］
紙：ＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ^２）
（キヤノンマーケティングジャパン（株）より販売）
紙上のトナーの載り量：１．２０ｍｇ／ｃｍ^２
（現像剤担持体の直流電圧Ｖ_ＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧Ｖ_Ｄ、及びレーザーパワーにより調整）
評価画像：上記Ａ４用紙の中心に１０ｃｍ^２の画像を配置
定着試験環境：低温低湿環境：温度１５℃／相対湿度１０％（以下「Ｌ／Ｌ」）
定着温度：１７０℃
プロセススピード：４５０ｍｍ／秒 [Low-temperature fixability evaluation]
Paper: CS-680 (68.0 g / m ² )
(Sold from Canon Marketing Japan Inc.)
Amount of toner on paper: 1.20 mg / cm ²
(Adjusted by the DC voltage V _DC of the developer carrier, the charging voltage V _D of the electrostatic latent image carrier, and the laser power)
Evaluation image: An image of 10 cm ² is placed in the center of the A4 paper. Fixing test environment: Low temperature and low humidity environment: Temperature 15 ° C./Relative humidity 10% (hereinafter “L / L”)
Fixing temperature: 170 ° C
Process speed: 450mm / sec

上記評価画像を出力し、低温定着性を評価した。画像濃度低下率の値を低温定着性の評価指標とした。画像濃度低下率は、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用い、先ず、中心部の画像濃度を測定した。次に、画像濃度を測定した部分に対し、４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ^２）の荷重をかけてシルボン紙により定着画像を摺擦（５往復）し、画像濃度を再度測定した。そして、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）を測定した。評価結果は以下の基準でＡ〜Ｄにランク付けしたが、本発明ではランクＣまでが許容できるレベルである。 The evaluation image was output and the low-temperature fixability was evaluated. The value of the image density reduction rate was used as an evaluation index for low-temperature fixability. The image density reduction rate was determined by measuring the image density at the center using an X-Rite color reflection densitometer (500 series: manufactured by X-Rite). Next, a load of 4.9 kPa (50 g / cm ² ) was applied to the portion where the image density was measured, and the fixed image was rubbed with a sylbon paper (5 reciprocations), and the image density was measured again. Then, the reduction rate (%) of the image density before and after rubbing was measured. The evaluation results were ranked A to D according to the following criteria, but in the present invention, up to rank C is an acceptable level.

（評価基準）
Ａ：濃度低下率２．０％未満（非常に優れている）
Ｂ：濃度低下率２．０％以上、５．０％未満（良好である）
Ｃ：濃度低下率５．０％以上、１５．０％未満（普通）
Ｄ：濃度低下率１５．０％以上（悪い） (Evaluation criteria)
A: Density reduction rate is less than 2.0% (very good)
B: Density reduction rate of 2.0% or more and less than 5.0% (good)
C: Density reduction rate of 5.0% or more and less than 15.0% (normal)
D: Density reduction rate of 15.0% or more (bad)

［高温高湿下での帯電性］
高温高湿下での帯電性の評価は、高温高湿環境下（温度３０℃／８０％）において、初期および画像印字比率４０％の条件で連続５００００枚出力後、Ａ３紙全面に００ｈのベタ画像（ベタ白画像）を印字し、以下の基準で判断した。印字しない紙の６点の平均反射率Ｄｒ（％）と、印字した紙の６点の平均反射率Ｄｓ（％）とを、リフレクトメータ（（有）東京電色製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳ」）によって測定し、カブリ率（％）を求めた。
カブリ率（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
評価結果は以下の基準でＡ〜Ｄにランク付けしたが、本発明ではランクＣまでが許容できるレベルである。 [Chargeability under high temperature and high humidity]
The evaluation of charging property under high temperature and high humidity was conducted in a high temperature and high humidity environment (temperature 30 ° C / 80%). An image (solid white image) was printed and judged according to the following criteria. The average reflectance Dr (%) of the six points of the non-printed paper and the average reflectance Ds (%) of the six points of the printed paper are determined by a reflectometer ("REFLECTOMETER MODEL TC-6DS" manufactured by Tokyo Denshoku). )) And the fog rate (%) was determined.
Fog rate (%) = Dr (%) − Ds (%)
The evaluation results were ranked A to D according to the following criteria, but in the present invention, up to rank C is an acceptable level.

（評価基準）
Ａ：カブリ率が０．５％未満（非常に優れている）
Ｂ：カブリ率が０．５以上１．５％未満（良好である）
Ｃ：カブリ率が１．５以上３．０％未満（普通）
Ｄ：カブリ率が３．０％以上（悪い） (Evaluation criteria)
A: The fog rate is less than 0.5% (very good)
B: Fog ratio is 0.5 or more and less than 1.5% (good)
C: Fog ratio is 1.5 or more and less than 3.0% (normal)
D: The fog rate is 3.0% or more (bad)

［保存性］
１００ｃｃのポリカップにトナー５ｇを入れ、温度及び湿度可変型の恒温槽（温度５５℃／４１％）に４８時間静置し、静置後にトナーの凝集性を評価した。凝集性は、ホソカワミクロン（株）製パウダーテスタＰＴ-Ｘにて０．５mmの振幅にて１０秒間、目開き２０μｍのメッシュで振るった際に、残ったトナーの残存率を評価指標とした。
評価結果は以下の基準でＡ〜Ｄにランク付けしたが、本発明ではランクＣまでが許容できるレベルである。 [Preservation]
5 g of toner was placed in a 100 cc polycup and allowed to stand for 48 hours in a temperature and humidity variable type thermostat (temperature 55 ° C./41%). After standing, the cohesiveness of the toner was evaluated. For the cohesiveness, the residual rate of toner remaining as an evaluation index when shaken by a mesh tester having a mesh size of 20 μm with an amplitude of 0.5 mm for 10 seconds using a powder tester PT-X manufactured by Hosokawa Micron Corporation.
The evaluation results were ranked A to D according to the following criteria, but in the present invention, up to rank C is an acceptable level.

（評価基準）
Ａ：残存率２．０％未満（非常に優れている）
Ｂ：残存率２．０％以上、１０．０％未満（良好である）
Ｃ：残存率１０．０％以上、１５．０％未満（普通）
Ｄ：残存率１５．０％以上（悪い） (Evaluation criteria)
A: Residual rate is less than 2.0% (very good)
B: Residual rate 2.0% or more, less than 10.0% (good)
C: Residual rate 10.0% or more, less than 15.0% (Normal)
D: Residual rate 15.0% or more (Poor)

＜実施例２〜１６、および比較例１〜５＞
二成分系現像剤２〜２１を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表６に示す。 <Examples 2 to 16 and Comparative Examples 1 to 5>
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that two-component developers 2 to 21 were used. The evaluation results are shown in Table 6.

１．原料定量供給手段
２．圧縮気体流量調整手段
３．導入管
４．突起状部材
５．供給管
６．処理室
７．熱風供給手段
８．冷風供給手段
９．規制手段
１０．回収手段
１１．熱風供給手段出口
１２．分配部材
１３．旋回部材
１４．粉体粒子供給口 1. 1. Raw material fixed supply means 2. compressed gas flow rate adjusting means; Introducing pipe 4. 4. Protruding member Supply pipe 6. Processing chamber 7. Hot air supply means8. Cold air supply means 9. Restricting means 10. Collection means 11. Hot air supply means outlet 12. Distributing member 13. Swivel member 14. Powder particle supply port

Claims

結着樹脂、および結晶性ポリエステル樹脂を有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記結着樹脂は、多価アルコールの総モル数に対して芳香族多価アルコールを９０モル％以上含有したアルコール成分と、多価カルボン酸成分とを含む単量体組成物を縮重合して得られた非晶性樹脂であり、
前記結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコールの主成分として炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオールと、多価カルボン酸の主成分として炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸とを含む単量体組成物を縮重合して得られた結晶性ポリエステル樹脂であり、
さらに前記トナー粒子は、下記式（１）で示される化合物を含有する
ことを特徴とするトナー。

（式（１）中、Ａ_１、Ａ_２及びＡ_３は、それぞれ独立して、水素原子、ニトロ基又はハロゲン原子を示す。Ｂ_１は水素原子又はアルキル基を示す。Ｍは、Ｆｅ原子、Ｃｒ原子、又はＡｌ原子を示し、Ｘ^＋は、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン又はこれらの混合イオンを示す。） A toner having toner particles having a binder resin and a crystalline polyester resin,
The binder resin is obtained by polycondensing a monomer composition containing an alcohol component containing 90 mol% or more of aromatic polyhydric alcohol with respect to the total number of moles of polyhydric alcohol, and a polycarboxylic acid component. An amorphous resin obtained,
The crystalline polyester resin includes a single amount containing an aliphatic diol having 6 to 12 carbon atoms as a main component of a polyhydric alcohol and an aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms as a main component of a polyvalent carboxylic acid. A crystalline polyester resin obtained by condensation polymerization of a body composition,
Furthermore, the toner particles contain a compound represented by the following formula (1).

(In the formula (1), A ₁ , A ₂ and A ₃ each independently represent a hydrogen atom, a nitro group or a halogen atom, B ₁ represents a hydrogen atom or an alkyl group, M is an Fe atom, A Cr atom or an Al atom is represented, and X ⁺ represents a hydrogen ion, an alkali metal ion, an ammonium ion, an alkylammonium ion or a mixed ion thereof.

前記式（１）の化合物が、下記式（２）で示される化合物である請求項１に記載のトナー。

（式（２）中、Ｘ^＋は、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン又はこれらの混合イオンを示す。） The toner according to claim 1, wherein the compound of the formula (1) is a compound represented by the following formula (2).

(In formula (2), X ⁺ represents a hydrogen ion, an alkali metal ion, an ammonium ion, an alkylammonium ion, or a mixed ion thereof.)

前記非晶性樹脂中の芳香族多価アルコールは、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物である請求項１または２に記載のトナー。 The toner according to claim 1, wherein the aromatic polyhydric alcohol in the amorphous resin is an alkylene oxide adduct of bisphenol A.

前記式（１）で示される化合物は、前記非晶性樹脂と前記結晶性ポリエステル樹脂との合計１００質量部に対して、０．５質量部以上５．０質量部以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。 The compound represented by the formula (1) is 0.5 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the amorphous resin and the crystalline polyester resin. 4. The toner according to any one of 3 above.

前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、前記非晶性樹脂と前記結晶性ポリエステル樹脂との合計１００質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。 The content of the crystalline polyester resin is 1.0 part by mass or more and 20.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the amorphous resin and the crystalline polyester resin. The toner according to any one of the above.

前記トナーは、前記非晶性樹脂、前記結晶性ポリエステル樹脂及び前記式（１）で示される化合物を含有する混合物を溶融混練する工程を経て製造されたものである請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。 6. The toner according to claim 1, wherein the toner is manufactured through a step of melt-kneading a mixture containing the amorphous resin, the crystalline polyester resin, and the compound represented by the formula (1). The toner according to item 1.

前記トナーは、得られた混練物を冷却し、得られた冷却物を粉砕して得られたトナー粒子を熱処理する工程を経て製造されたものである請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナー。

7. The toner according to claim 1, wherein the toner is manufactured through a process of cooling the obtained kneaded product and pulverizing the obtained cooled product to heat-treat the toner particles. The toner described.