JP2017075798A - Method for manufacturing NOx sensor - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing an NOx sensor with which it is possible to greatly reduce an aging time and suppress a reduction in the accuracy of detecting an NOx concentration when a moisture content in a gas being measured suddenly changes.SOLUTION: The method for manufacturing an NOx sensor 1 has an aging step in which an NOx sensor element 100 is heated to a prescribed temperature region, and an alternating voltage is applied to between first electrodes 31, 32 of a first pump cell 2A under a rich atmosphere with a prescribed moisture concentration, and a voltage is applied to between second electrodes 33, 34 while the voltage is being applied to between the first electrodes 31, 32 of the first pump cell 2A so that a first pump cell 2A enters a state in which it pumps out oxygen from a first measurement chamber 41, the voltage application to between the second electrodes 33, 34 is disabled while a voltage is being applied to between the first electrodes 31, 32 of the first pump cell 2A so that the first pump cell 2A enters a state in which it pumps oxygen into the first measurement chamber 41.SELECTED DRAWING: Figure 2

Description

本発明は、ＮＯｘセンサの製造方法に関する。   The present invention relates to a method for manufacturing a NOx sensor.

自動車等の内燃機関から排出される排ガスの規制強化に伴い、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）量の低減が要求されている。そこで、近年、排ガス中のＮＯｘ濃度を直接測定できるＮＯｘセンサの開発が進んでいる。ＮＯｘセンサは、ジルコニア等の酸素イオン伝導性の固体電解質体の表面に一対の電極を形成してなる第１ポンプセル及び第２ポンプセルを有するＮＯｘセンサ素子を備えている。   With the tightening of regulations on exhaust gas discharged from internal combustion engines such as automobiles, reduction of the amount of nitrogen oxides (NOx) in the exhaust gas is required. Therefore, in recent years, development of NOx sensors capable of directly measuring the NOx concentration in exhaust gas has been progressing. The NOx sensor includes a NOx sensor element having a first pump cell and a second pump cell formed by forming a pair of electrodes on the surface of an oxygen ion conductive solid electrolyte body such as zirconia.

ＮＯｘセンサは、ＮＯｘを含む被測定ガス空間に連通する第１測定室内の酸素を第１ポンプセルによって汲み出し又は汲み入れる。このとき、第１測定室内の酸素濃度を酸素濃度検出セルによって測定し、第１測定室内が所定の酸素濃度となるように第１ポンプセルを制御する。さらに、ＮＯｘセンサは、酸素濃度が制御（調整）された被測定ガスを第１測定室からＮＯｘ測定室へ流入させ、第２ポンプセルに一定電圧を印加することにより、ＮＯｘ測定室中の被測定ガスに含まれるＮＯｘを窒素（Ｎ_２）と酸素（Ｏ_２）とに分解する。このとき、第２ポンプセルの一対の電極間に流れる第２ポンプ電流を測定することにより、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出する。 The NOx sensor pumps or pumps oxygen in the first measurement chamber communicating with the measurement gas space containing NOx by the first pump cell. At this time, the oxygen concentration in the first measurement chamber is measured by the oxygen concentration detection cell, and the first pump cell is controlled so that the first measurement chamber has a predetermined oxygen concentration. Further, the NOx sensor allows a gas under measurement whose oxygen concentration is controlled (adjusted) to flow into the NOx measurement chamber from the first measurement chamber and applies a constant voltage to the second pump cell, thereby measuring the gas under measurement in the NOx measurement chamber. NOx contained in the gas is decomposed into nitrogen (N ₂ ) and oxygen (O ₂ ). At this time, the NOx concentration in the gas to be measured is detected by measuring the second pump current flowing between the pair of electrodes of the second pump cell.

上記構成のＮＯｘセンサは、電極を固体電解質体に設けただけでは、ＮＯｘセンサ素子（検出素子）の電極が十分に活性せず、十分なセンサ特定が得られない。そのため、所定の雰囲気にＮＯｘセンサ素子を配置して高温に曝し、ＮＯｘセンサ素子の電極間に交番電圧を印加してエージング処理を施すことが提案されている（特許文献１参照）。また、エージング処理によって初期活性が向上し過ぎた場合、センサの特定に初期変動が発生することから、さらにリーン雰囲気でエージング処理を施し、センサの初期変動を防止する技術が提案されている（特許文献２参照）。   In the NOx sensor having the above configuration, the electrode of the NOx sensor element (detection element) is not sufficiently activated only by providing the electrode on the solid electrolyte body, and sufficient sensor specification cannot be obtained. For this reason, it has been proposed to place an NOx sensor element in a predetermined atmosphere, expose it to a high temperature, and apply an alternating voltage between the electrodes of the NOx sensor element to perform an aging process (see Patent Document 1). In addition, when the initial activity is excessively improved by the aging process, an initial fluctuation occurs in the identification of the sensor. Therefore, a technique for further preventing the initial fluctuation of the sensor by performing an aging process in a lean atmosphere has been proposed (patent) Reference 2).

また、上記構成のＮＯｘセンサにおいて、被測定ガス中の水分濃度が急変したときに、ＮＯｘ濃度の出力値（第２ポンプ電流）が変動して過渡ピークが生じ、この過渡ピークをＮＯｘ濃度として誤って検知するという問題がある。特に、自動車等の内燃機関がアイドリング状態から走行状態へと変化する際、排ガス中の水分濃度が急激に増加するので、ＮＯｘ濃度の検知精度が低下するおそれがある。   Further, in the NOx sensor configured as described above, when the water concentration in the gas to be measured changes suddenly, the output value (second pump current) of the NOx concentration fluctuates to generate a transient peak. There is a problem of detecting. In particular, when an internal combustion engine such as an automobile changes from an idling state to a traveling state, the moisture concentration in the exhaust gas rapidly increases, and therefore the NOx concentration detection accuracy may be reduced.

そこで、ＮＯｘセンサ素子を予め設定した温度領域に加熱しつつ、水分を略一定状態にしたリッチ雰囲気下で、第２ポンプセルの一対の電極間に通電を行うエージング処理を施すことにより、被測定ガス中の水分濃度が急変した場合におけるＮＯｘ濃度の検出精度の低下を抑制する技術が提案されている（特許文献３参照）。   Therefore, the gas to be measured is subjected to an aging process in which energization is performed between a pair of electrodes of the second pump cell in a rich atmosphere in which moisture is kept in a substantially constant state while heating the NOx sensor element to a preset temperature range. There has been proposed a technique for suppressing a decrease in the detection accuracy of the NOx concentration when the moisture concentration therein suddenly changes (see Patent Document 3).

特開平５−１８９３８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-18938 特開２００４−２９４０７９号公報JP 2004-294079 A 特開２００９−１９８４９８号公報JP 2009-198498 A

ところで、従来、上記構成のＮＯｘセンサにおいて、第１ポンプセル及び第２ポンプセルのエージング処理を行う場合、水分濃度の異なるリッチ雰囲気下で、第１ポンプセル及び第２ポンプセルのエージング処理をそれぞれ別々に行っていた。これは、第２ポンプセルのエージング処理の際にリッチ雰囲気の水分濃度が高いと、被測定ガス中の水分濃度が急変した場合における過渡ピークの低下というエージング処理の効果が十分に得られないからである。   By the way, conventionally, in the NOx sensor having the above configuration, when the aging process of the first pump cell and the second pump cell is performed, the aging process of the first pump cell and the second pump cell is separately performed in a rich atmosphere having different moisture concentrations. It was. This is because if the moisture concentration in the rich atmosphere is high during the aging process of the second pump cell, the effect of the aging process of reducing the transient peak when the moisture concentration in the gas to be measured changes suddenly cannot be obtained sufficiently. is there.

そのため、例えば、水分濃度の低いリッチ雰囲気下で、第２ポンプセルのエージング処理を行った後、第２ポンプセルのエージング処理よりも水分濃度が高いリッチ雰囲気下で、第１ポンプセルのエージング処理を行っていた。そのため、第１ポンプセル及び第２ポンプセルのエージング処理に要する時間（合計のエージング処理時間）が長くなるという問題が生じていた。   Therefore, for example, after performing the aging process of the second pump cell in a rich atmosphere with a low moisture concentration, the aging process of the first pump cell is performed in a rich atmosphere having a higher moisture concentration than the aging process of the second pump cell. It was. Therefore, there has been a problem that the time required for the aging process of the first pump cell and the second pump cell (total aging process time) becomes long.

本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、エージング処理時間を大幅に短縮でき、被測定ガス中の水分濃度が急激に変化した場合におけるＮＯｘ濃度の検出精度の低下を抑制できるＮＯｘセンサの製造方法を提供しようとするものである。   The present invention has been made in view of such a background, and an NOx sensor capable of significantly reducing the aging processing time and suppressing a decrease in the detection accuracy of the NOx concentration when the moisture concentration in the gas to be measured changes abruptly. It is intended to provide a manufacturing method.

本発明の一の態様であるＮＯｘセンサの製造方法は、第１測定室に導入される被測定ガス中の酸素の汲み出し及び汲み入れを行い、前記第１測定室内の酸素濃度を調整する第１ポンプセルと、前記第１測定室からＮＯｘ測定室に流入する酸素濃度が調整された被測定ガス中のＮＯｘ濃度に応じたポンプ電流が流れる第２ポンプセルと、を有するＮＯｘセンサ素子を備えたＮＯｘセンサの製造方法であって、前記第１ポンプセルは、第１固体電解質体と、該第１固体電解質体の表面に形成され、一方が前記第１測定室に曝され、他方が前記第１測定室の外部に配置された一対の第１電極と、を有し、前記第２ポンプセルは、第２固体電解質体と、該第２固体電解質体の表面に形成され、一方が前記ＮＯｘ測定室に曝され、他方が前記ＮＯｘ測定室の外部に配置された一対の第２電極と、を有し、前記ＮＯｘセンサ素子を所定の温度領域に加熱し、所定の水分濃度にしたリッチ雰囲気下で、前記第１電極間に交番電圧を印加し、かつ、前記第１ポンプセルが前記第１測定室から酸素を汲み出す状態となるように前記第１電極間に電圧が印加されている間は、前記第２電極間に電圧を印加し、前記第１ポンプセルが前記第１測定室に酸素を汲み入れる状態となるように前記第１電極間に電圧を印加している間は、前記第２電極間への電圧の印加を禁止するエージング処理工程を有する。   The NOx sensor manufacturing method according to one aspect of the present invention is a first method for pumping and pumping oxygen in a gas to be measured introduced into a first measurement chamber and adjusting the oxygen concentration in the first measurement chamber. NOx sensor comprising a NOx sensor element having a pump cell and a second pump cell through which a pump current according to the NOx concentration in the gas under measurement in which the oxygen concentration flowing from the first measurement chamber into the NOx measurement chamber is adjusted The first pump cell is formed on the surface of the first solid electrolyte body and the first solid electrolyte body, one is exposed to the first measurement chamber, and the other is the first measurement chamber. The second pump cell is formed on the surface of the second solid electrolyte body and the second solid electrolyte body, one of which is exposed to the NOx measurement chamber. The other is the NOx measurement A pair of second electrodes disposed outside the substrate, wherein the NOx sensor element is heated to a predetermined temperature region and an alternating voltage is applied between the first electrodes in a rich atmosphere having a predetermined moisture concentration. And the voltage is applied between the second electrodes while the voltage is applied between the first electrodes so that the first pump cell pumps oxygen from the first measurement chamber. Aging that prohibits application of voltage between the second electrodes while the voltage is applied between the first electrodes so that the first pump cell is in a state of pumping oxygen into the first measurement chamber. It has a processing step.

前記ＮＯｘセンサの製造方法は、ＮＯｘセンサ素子を所定の温度領域に加熱し、所定の水分濃度にしたリッチ雰囲気下で、第１ポンプセル及び第２ポンプセルのエージング処理を行うエージング処理工程を有する。このエージング処理工程では、第１ポンプセルの第１電極間に交番電圧を印加しながら、第１ポンプセルが第１測定室から酸素を汲み出す状態となるように第１電極間に電圧が印加されている間は、第２ポンプセルの第２電極間に電圧を印加し、第１ポンプセルが第１測定室に酸素を汲み入れる状態となるように第１電極間に電圧を印加している間は、第２ポンプセルの第２電極間への電圧の印加を禁止する。   The manufacturing method of the NOx sensor includes an aging process step of performing aging processing of the first pump cell and the second pump cell in a rich atmosphere in which the NOx sensor element is heated to a predetermined temperature range to have a predetermined moisture concentration. In this aging process, a voltage is applied between the first electrodes so that the first pump cell pumps out oxygen from the first measurement chamber while applying an alternating voltage between the first electrodes of the first pump cell. While applying the voltage between the second electrodes of the second pump cell, while applying the voltage between the first electrodes so that the first pump cell is pumping oxygen into the first measurement chamber, Application of a voltage between the second electrodes of the second pump cell is prohibited.

そのため、同じ水分濃度のリッチ雰囲気下で、第１ポンプセルのエージング処理と第２ポンプセルのエージング処理とを並行して同時に行うことができる。これにより、従来のように、水分濃度の異なるリッチ雰囲気下で、第１ポンプセルのエージング処理と第２ポンプセルのエージング処理とをそれぞれ別々に行っていた場合と比較して、第１ポンプセル及び第２ポンプセルのエージング処理に要する時間を大幅に短縮できる。   Therefore, the aging process of the first pump cell and the aging process of the second pump cell can be performed simultaneously in a rich atmosphere with the same moisture concentration. Thereby, compared with the case where the aging process of a 1st pump cell and the aging process of a 2nd pump cell are each performed separately in the rich atmosphere from which moisture concentration differs conventionally, the 1st pump cell and 2nd The time required for the pump cell aging process can be greatly reduced.

また、エージング処理工程において、第１ポンプセル及び第２ポンプセルのエージング処理を行うことにより、得られるＮＯｘセンサは、被測定ガス中の水分濃度が急激に変化した場合において、ＮＯｘ濃度に応じたポンプ電流が変動することに起因して生じる過渡ピーク値が低く、ＮＯｘ濃度換算値の変動が素早く変動前の値に近付いて収束するため、ＮＯｘ濃度の検出精度の低下を抑制できる。   Further, the NOx sensor obtained by performing the aging process of the first pump cell and the second pump cell in the aging process step allows the pump current corresponding to the NOx concentration when the moisture concentration in the gas to be measured changes abruptly. Since the transient peak value caused by the fluctuation of the NOx is low and the fluctuation of the NOx concentration converted value quickly approaches and converges to the value before the fluctuation, it is possible to suppress a decrease in the detection accuracy of the NOx concentration.

なお、上述のエージング処理工程において、「第１ポンプセルの第１電極間に交番電圧を印加しながら、第１ポンプセルが第１測定室から酸素を汲み出す状態となるように第１電極間に電圧が印加されている間は、第２ポンプセルの第２電極間に電圧の印加を行う」ことにより、エージング処理の効果が得られるのは、第１ポンプセルで第１測定室内に存在する水分の酸素成分を汲み出すことができるため、第２測定室内に存在する水分濃度が極めて少ない状態になり、第２ポンプセルの第２電極間に電圧を印加することで、第２測定室内に存在する水分の酸素成分を汲み出すことが可能となるためである。   In the above-described aging process, “a voltage is applied between the first electrodes so that the first pump cell draws oxygen from the first measurement chamber while applying an alternating voltage between the first electrodes of the first pump cell. The voltage is applied between the second electrodes of the second pump cell while the pressure is applied. ”The effect of the aging treatment is obtained by the oxygen content of the moisture present in the first measurement chamber in the first pump cell. Since the components can be pumped out, the moisture concentration present in the second measurement chamber becomes extremely low, and by applying a voltage between the second electrodes of the second pump cell, the moisture present in the second measurement chamber is reduced. This is because oxygen components can be pumped out.

前記ＮＯｘセンサの製造方法において、前記エージング処理工程では、前記ＮＯｘセンサ素子を８００〜８５０℃に加熱し、前記リッチ雰囲気の水分濃度を０．５〜３０体積％とし、前記第１電極間に印加する交番電圧の絶対値を０．５〜１．５Ｖとし、前記第２電極間に印加する電圧を１．０〜２．０Ｖとしてもよい。この場合には、被測定ガス中の水分濃度が急激に変化した場合におけるＮＯｘ濃度の検出精度の低下をより一層抑制できる。   In the NOx sensor manufacturing method, in the aging treatment step, the NOx sensor element is heated to 800 to 850 ° C., the moisture concentration in the rich atmosphere is set to 0.5 to 30% by volume, and applied between the first electrodes. The absolute value of the alternating voltage may be 0.5 to 1.5V, and the voltage applied between the second electrodes may be 1.0 to 2.0V. In this case, it is possible to further suppress a decrease in the detection accuracy of the NOx concentration when the moisture concentration in the measurement gas changes rapidly.

このように、本発明によれば、エージング処理時間を大幅に短縮でき、被測定ガス中の水分濃度が急激に変化した場合におけるＮＯｘ濃度の検出精度の低下を抑制できるＮＯｘセンサの製造方法を提供することができる。   As described above, according to the present invention, there is provided a method for manufacturing a NOx sensor that can significantly reduce the aging process time and can suppress a decrease in detection accuracy of the NOx concentration when the moisture concentration in the gas to be measured changes abruptly. can do.

ＮＯｘセンサの長手方向に沿う断面説明図である。It is sectional explanatory drawing in alignment with the longitudinal direction of a NOx sensor. ＮＯｘセンサ素子の長手方向に沿う断面説明図である。It is sectional explanatory drawing in alignment with the longitudinal direction of a NOx sensor element. エージング処理工程における、時間とＩｐ１エージング電流及びＩｐ２エージング電流との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between time, Ip1 aging current, and Ip2 aging current in an aging process. 従来のエージング処理工程における、時間とＩｐ１エージング電流及びＩｐ２エージング電流との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between time, Ip1 aging current, and Ip2 aging current in the conventional aging process.

以下、本発明が適用された実施形態について、図面を用いて説明する。
（実施形態１）
まず、後述するＮＯｘセンサの製造方法によって得られるＮＯｘセンサの構成について説明する。ＮＯｘセンサは、自動車や各種内燃機関における排気管に装着されるガスセンサである。ＮＯｘセンサは、測定対象となる排ガス中の特定ガス（窒素酸化物：ＮＯｘ）を検出するＮＯｘセンサ素子（検出素子）が組み付けられて構成される。 Embodiments to which the present invention is applied will be described below with reference to the drawings.
(Embodiment 1)
First, the structure of the NOx sensor obtained by the NOx sensor manufacturing method described later will be described. The NOx sensor is a gas sensor that is attached to an exhaust pipe in an automobile or various internal combustion engines. The NOx sensor is configured by assembling a NOx sensor element (detection element) that detects a specific gas (nitrogen oxide: NOx) in exhaust gas to be measured.

図１に示すように、ＮＯｘセンサ１は、排気管に固定するためのネジ部１３が外表面に形成された筒状の主体金具１５と、軸線Ｏ方向（ＮＯｘセンサ１の長手方向：図１の上下方向）に延びる板状形状のＮＯｘセンサ素子１００と、ＮＯｘセンサ素子１００の径方向周囲を取り囲むように配置される筒状のセラミックスリーブ１９と、軸線Ｏ方向に貫通する挿通孔１１１の内壁面がＮＯｘセンサ素子１００の後端部の周囲を取り囲む状態で配置される第１セパレータ１１３と、ＮＯｘセンサ素子１００と第１セパレータ１１３との間に配置される６個（図１には２個のみ図示）の接続端子１１５と、を備えている。   As shown in FIG. 1, the NOx sensor 1 includes a cylindrical metal shell 15 having a screw portion 13 formed on the outer surface for fixing to an exhaust pipe, and an axis O direction (longitudinal direction of the NOx sensor 1: FIG. 1). A plate-shaped NOx sensor element 100 extending in the vertical direction), a cylindrical ceramic sleeve 19 disposed so as to surround the periphery of the NOx sensor element 100 in the radial direction, and an insertion hole 111 penetrating in the direction of the axis O The first separator 113 is disposed with the wall surface surrounding the rear end portion of the NOx sensor element 100, and the six separators are disposed between the NOx sensor element 100 and the first separator 113 (two in FIG. 1). Only the connection terminal 115 is shown.

ＮＯｘセンサ素子１００は、長手方向に伸びる直方体形状（板型形状）に形成されており、その先端側に、測定対象ガスに含まれる特定ガス（ここではＮＯｘ）を検出する検知部１０１を備える。また、ＮＯｘセンサ素子１００は、後端側（図１の上方：長手方向後端部）の外表面のうち表裏の位置関係となる第１主面１０２及び第２主面１０３に、それぞれ電極パッド１０４が３個ずつ形成されている（詳細な図示は省略）。   The NOx sensor element 100 is formed in a rectangular parallelepiped shape (plate shape) extending in the longitudinal direction, and includes a detection unit 101 that detects a specific gas (in this case, NOx) contained in the measurement target gas at the tip side. Further, the NOx sensor element 100 has electrode pads on the first main surface 102 and the second main surface 103, which are in a positional relationship of the front and back, on the outer surface on the rear end side (upper side in FIG. 1: rear end portion in the longitudinal direction). Three 104 are formed (detailed illustration is omitted).

ＮＯｘセンサ素子１００の６個の電極パッド１０４には、それぞれ異なる接続端子１１５が電気的に接続される。接続端子１１５は、外部からセンサの内部に配設されるリード線１３５に電気的に接続されている。これにより、リード線１３５が接続される外部機器と電極パッド１０４との間に流れる電流の電流経路が形成される。   Different connection terminals 115 are electrically connected to the six electrode pads 104 of the NOx sensor element 100. The connection terminal 115 is electrically connected to a lead wire 135 provided inside the sensor from the outside. As a result, a current path for a current flowing between the external device to which the lead wire 135 is connected and the electrode pad 104 is formed.

主体金具１５は、軸線Ｏ方向に貫通する貫通孔１３７を有し、貫通孔１３７の径方向内側に突出する棚部１３９を有する略筒状形状に構成されている。主体金具１５は、ＮＯｘセンサ素子１００の検知部１０１を貫通孔１３７の先端よりも先端側に配置し、６個の電極パッド１０４を貫通孔１３７の後端よりも後端側に配置する状態で、貫通孔１３７に挿通されたＮＯｘセンサ素子１００を保持するよう構成されている。   The metal shell 15 has a substantially cylindrical shape having a through hole 137 that penetrates in the direction of the axis O and a shelf 139 that protrudes radially inward of the through hole 137. In the metal shell 15, the detection part 101 of the NOx sensor element 100 is arranged at the front end side from the front end of the through hole 137, and the six electrode pads 104 are arranged at the rear end side from the rear end of the through hole 137. The NOx sensor element 100 inserted through the through hole 137 is held.

主体金具１５の貫通孔１３７の内部には、ＮＯｘセンサ素子１００の径方向周囲を取り囲む状態で、環状形状のセラミックホルダ１４１、滑石リング１４３、１４５及びセラミックスリーブ１９がこの順に先端側から後端側にかけて積層されている。主体金具１５の後端部１４７とセラミックスリーブ１９との間には、加締パッキン１４９が配置されている。主体金具１５の後端部１４７は、加締パッキン１４９を介してセラミックスリーブ１９を先端側に押し付けるように、加締められている。主体金具１５の棚部１３９とセラミックホルダ１４１との間には、滑石リング１４３、１４５及びセラミックホルダ１４１を保持する金属ホルダ１５１が配置されている。   Inside the through hole 137 of the metal shell 15, an annular ceramic holder 141, talc rings 143 and 145 and a ceramic sleeve 19 are arranged in this order from the front end side to the rear end side so as to surround the periphery of the NOx sensor element 100 in the radial direction. Is laminated. A caulking packing 149 is disposed between the rear end 147 of the metal shell 15 and the ceramic sleeve 19. The rear end portion 147 of the metal shell 15 is crimped so as to press the ceramic sleeve 19 against the distal end side via the crimping packing 149. Between the shelf 139 of the metal shell 15 and the ceramic holder 141, a talc rings 143 and 145 and a metal holder 151 for holding the ceramic holder 141 are arranged.

主体金具１５の先端部１５３の外周には、ＮＯｘセンサ素子１００の突出部分を覆う金属製（例えば、ステンレス等）の二重構造とされたプロテクタ１５５が溶接等によって取り付けられている。主体金具１５の後端側外周には、外筒１５７が固定されている。外筒１５７の後端側の開口部には、６個のリード線挿通孔１６１（図１では２個のみ図示）が形成されたグロメット１５９が配置されている。６個のリード線挿通孔１６１には、６個の電極パッド１０４にそれぞれ電気的に接続される６本のリード線１３５（図１では２本が図示）が挿通される。   A protector 155 having a metal (for example, stainless steel) double structure that covers the protruding portion of the NOx sensor element 100 is attached to the outer periphery of the distal end portion 153 of the metal shell 15 by welding or the like. An outer cylinder 157 is fixed to the outer periphery on the rear end side of the metal shell 15. A grommet 159 having six lead wire insertion holes 161 (only two are shown in FIG. 1) is disposed in the opening on the rear end side of the outer cylinder 157. Six lead wires 135 (two are shown in FIG. 1) that are electrically connected to the six electrode pads 104 are inserted into the six lead wire insertion holes 161.

第１セパレータ１１３の外周には、鍔部１６３が形成されている。鍔部１６３は、保持部材１６５を介して外筒１５７に固定されている。第１セパレータ１１３の後端側には、第１セパレータ１１３とグロメット１５９との間で挟持される第２セパレータ１６７が配置されている。接続端子１１５の後端側は、第２セパレータ１６７の内部に挿入されている。   A flange 163 is formed on the outer periphery of the first separator 113. The flange portion 163 is fixed to the outer cylinder 157 via the holding member 165. A second separator 167 sandwiched between the first separator 113 and the grommet 159 is disposed on the rear end side of the first separator 113. The rear end side of the connection terminal 115 is inserted into the second separator 167.

次に、ＮＯｘセンサ素子１００の構成について説明する。
図２に示すように、ＮＯｘセンサ素子１００は、第１固体電解質層（第１固体電解質体）２１、絶縁層２４、第３固体電解質層２３、絶縁層２５、第２固体電解質層（第２固体電解質体）２２、絶縁層２７をこの順で積層した構造を有する。絶縁層２４は、ＮＯｘセンサ素子１００の先端に向かってコの字状に切り欠かれ、この切り欠き部が第１測定室４１を形成し、第１測定室４１の先端（入口）に配置された第１拡散抵抗体５１を介して外部から被測定ガスが導入される。 Next, the configuration of the NOx sensor element 100 will be described.
As shown in FIG. 2, the NOx sensor element 100 includes a first solid electrolyte layer (first solid electrolyte body) 21, an insulating layer 24, a third solid electrolyte layer 23, an insulating layer 25, and a second solid electrolyte layer (second solid electrolyte layer). Solid electrolyte body) 22 and insulating layer 27 are laminated in this order. The insulating layer 24 is cut out in a U-shape toward the tip of the NOx sensor element 100, and this cut-out portion forms the first measurement chamber 41 and is arranged at the tip (inlet) of the first measurement chamber 41. A gas to be measured is introduced from the outside through the first diffusion resistor 51.

第１ポンプセル２Ａは、酸素イオン伝導性を有するジルコニアを主体とする第１固体電解質層２１と、これを挟持するように配置された一対の第１電極３１、３２とを備えている。第１電極３２は、第１測定室４１に面している。第１電極３１、３２は、いずれも白金を主体としている。   The first pump cell 2A includes a first solid electrolyte layer 21 mainly composed of zirconia having oxygen ion conductivity, and a pair of first electrodes 31 and 32 disposed so as to sandwich the first solid electrolyte layer 21. The first electrode 32 faces the first measurement chamber 41. The first electrodes 31 and 32 are mainly composed of platinum.

第１測定室４１のうち入口と反対端には、第２拡散抵抗体５２が配置されている。第２拡散抵抗体５２を介して第１測定室４１の奥側には、第１測定室４１と連通するＮＯｘ測定室（第２測定室）４２が形成されている。ＮＯｘ測定室４２は、第３固体電解質層２３を貫通して第１固体電解質層２１と第２固体電解質層２２との層間に形成されている。   A second diffusion resistor 52 is disposed at the end of the first measurement chamber 41 opposite to the inlet. A NOx measurement chamber (second measurement chamber) 42 communicating with the first measurement chamber 41 is formed on the back side of the first measurement chamber 41 via the second diffusion resistor 52. The NOx measurement chamber 42 is formed between the first solid electrolyte layer 21 and the second solid electrolyte layer 22 through the third solid electrolyte layer 23.

第２ポンプセル２Ｂは、酸素イオン伝導性を有するジルコニアを主体とする第２固体電解質層２２と、一対の第２電極３３、３４とを備えている。一方の第２電極３３は、第２固体電解質層２２のうち、ＮＯｘ測定室４２に面した表面に配置されている。他方の第２電極３４は、一方の第２電極３３の対極となり、ＮＯｘ測定室４２の外部に配置されている。第２電極３３、３４は、いずれも白金を主体としている。第２電極３３は、第２固体電解質層２２上における絶縁層２５の切り抜き部に配置され、後述する基準電極３６に対向して基準酸素室５３に面している。   The second pump cell 2B includes a second solid electrolyte layer 22 mainly composed of zirconia having oxygen ion conductivity, and a pair of second electrodes 33 and 34. One second electrode 33 is disposed on the surface of the second solid electrolyte layer 22 facing the NOx measurement chamber 42. The other second electrode 34 is a counter electrode of one second electrode 33 and is arranged outside the NOx measurement chamber 42. The second electrodes 33 and 34 are mainly composed of platinum. The second electrode 33 is disposed in a cutout portion of the insulating layer 25 on the second solid electrolyte layer 22 and faces the reference oxygen chamber 53 so as to face a reference electrode 36 described later.

酸素濃度検出セル２Ｃは、酸素イオン伝導性を有するジルコニアを主体とする第３固体電解質層２３と、これを挟持するように配置された検知電極３５及び基準電極３６とを備えている。検知電極３５は、第１電極３２より下流側で第１測定室４１に面している。検知電極３５及び基準電極３６は、いずれも白金を主体としている。   The oxygen concentration detection cell 2C includes a third solid electrolyte layer 23 mainly composed of zirconia having oxygen ion conductivity, and a detection electrode 35 and a reference electrode 36 disposed so as to sandwich the third solid electrolyte layer 23. The detection electrode 35 faces the first measurement chamber 41 on the downstream side of the first electrode 32. Both the detection electrode 35 and the reference electrode 36 are mainly composed of platinum.

絶縁層２５は、第３固体電解質層２３に接する基準電極３６が内部に配置されるように切り抜かれ、その切り抜き部には、多孔質体が充填されて基準酸素室５３を形成している。そして、酸素濃度検出セル２Ｃに予め微弱な一定値の電流を流すことにより、酸素を第１測定室４１から基準酸素室５３内に送り込み、酸素基準とする。   The insulating layer 25 is cut out so that the reference electrode 36 in contact with the third solid electrolyte layer 23 is disposed therein, and a porous body is filled in the cut-out portion to form a reference oxygen chamber 53. Then, by supplying a weak constant value of current to the oxygen concentration detection cell 2C in advance, oxygen is sent from the first measurement chamber 41 into the reference oxygen chamber 53 to be used as an oxygen reference.

絶縁層２７の内部には、ＮＯｘセンサ素子１００の長手方向に沿って延びるヒータ２８が埋設されている。ヒータ２８は、ＮＯｘセンサ素子１００を活性温度に昇温し、各固体電解質層（第１固体電解質層２１、第２固体電解質層２２、第３固体電解質層２３）の酸素イオンの伝導性を高めて動作を安定化させるために用いられる。各絶縁層２４、２５、２７は、アルミナを主体とする。第１拡散抵抗体５１及び第２拡散抵抗体５２は、アルミナ等の多孔質物質からなる。ヒータ２８は、白金等からなる。   A heater 28 extending along the longitudinal direction of the NOx sensor element 100 is embedded in the insulating layer 27. The heater 28 raises the temperature of the NOx sensor element 100 to the activation temperature, and increases the oxygen ion conductivity of each solid electrolyte layer (the first solid electrolyte layer 21, the second solid electrolyte layer 22, and the third solid electrolyte layer 23). Used to stabilize the operation. Each insulating layer 24, 25, 27 is mainly made of alumina. The first diffusion resistor 51 and the second diffusion resistor 52 are made of a porous material such as alumina. The heater 28 is made of platinum or the like.

次に、ＮＯｘセンサ素子１００の動作の一例について説明する。
まず、ヒータ２８により、第１ポンプセル２Ａ、第２ポンプセル２Ｂ、酸素濃度検出セル２Ｃが活性化温度（例えば、５５０℃以上）まで加熱されると、第１ポンプセル２Ａは、第１測定室４１に流入した被測定ガス（排ガス）中の過剰な酸素を第１電極３２から第１電極３１へ向かって汲み出す。 Next, an example of the operation of the NOx sensor element 100 will be described.
First, when the first pump cell 2A, the second pump cell 2B, and the oxygen concentration detection cell 2C are heated to the activation temperature (for example, 550 ° C. or higher) by the heater 28, the first pump cell 2A is moved to the first measurement chamber 41. Excess oxygen in the flowed measurement gas (exhaust gas) is pumped from the first electrode 32 toward the first electrode 31.

このとき、第１ポンプセル２Ａには、被測定ガス中の酸素濃度に応じた第１ポンプ電流Ｉｐ１が流れる。また、第１測定室４１内の酸素濃度は、酸素濃度検出セル２Ｃの電極間電圧に対応したものとなるため、この電極間電圧が一定電圧（例えば４２５ｍＶ）になるように第１ポンプ電流Ｉｐ１の通電量を制御し、第１測定室４１内の酸素濃度をＮＯｘが分解しない程度の所定濃度に調整する。   At this time, a first pump current Ip1 corresponding to the oxygen concentration in the measurement gas flows through the first pump cell 2A. Further, since the oxygen concentration in the first measurement chamber 41 corresponds to the interelectrode voltage of the oxygen concentration detection cell 2C, the first pump current Ip1 is set so that the interelectrode voltage becomes a constant voltage (for example, 425 mV). The oxygen concentration in the first measurement chamber 41 is adjusted to a predetermined concentration that does not decompose NOx.

酸素濃度が調整された被測定ガスは、ＮＯｘ測定室４２に向かってさらに流れる。このとき、第２ポンプセル２Ｂの端子間電圧（電極間電圧）として、被測定ガス中のＮＯｘガスが窒素（Ｎ_２）と酸素（Ｏ_２）とに分解する程度の一定電圧（酸素濃度検出セル２Ｃの制御電圧の値よりも高い電圧、例えば４５０ｍＶ）を印加することにより、ＮＯｘが窒素と酸素とに分解される。 The gas to be measured whose oxygen concentration is adjusted further flows toward the NOx measurement chamber 42. At this time, as a voltage between the terminals of the second pump cell 2B (interelectrode voltage), a constant voltage (oxygen concentration detection cell) at which NOx gas in the gas to be measured is decomposed into nitrogen (N ₂ ) and oxygen (O ₂ ). By applying a voltage higher than the value of the control voltage of 2C (for example, 450 mV), NOx is decomposed into nitrogen and oxygen.

そして、ＮＯｘの分解により生じた酸素がＮＯｘ測定室４２から基準酸素室５３に配置される第２電極３４に向かって汲み出されるように、第２ポンプセル２Ｂに第２ポンプ電流Ｉｐ２が流れる。第２ポンプ電流Ｉｐ２とＮＯｘ濃度の間には直線関係があるため、第２ポンプ電流Ｉｐ２を検出することにより、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出することができる。   Then, the second pump current Ip2 flows through the second pump cell 2B so that oxygen generated by the decomposition of NOx is pumped from the NOx measurement chamber 42 toward the second electrode 34 disposed in the reference oxygen chamber 53. Since there is a linear relationship between the second pump current Ip2 and the NOx concentration, the NOx concentration in the gas to be measured can be detected by detecting the second pump current Ip2.

このように、ＮＯｘセンサ１は、第２ポンプ電流Ｉｐ２を検出し、ＮＯｘ濃度に換算することで（本実施形態では、窒素酸化物の濃度に換算した値として説明するため、ＮＯｘ濃度に換算するものとして説明するが、詳細にはＮＯ濃度を換算するものである）、ＮＯｘ濃度を検出することができる。   Thus, the NOx sensor 1 detects the second pump current Ip2 and converts it to the NOx concentration (in this embodiment, since it is described as a value converted to the concentration of nitrogen oxide, it is converted to the NOx concentration. Although described as a specific example, the NO concentration is converted in detail), and the NOx concentration can be detected.

なお、本実施形態において、第２ポンプ電流Ｉｐ２に基づくＮＯｘ濃度換算値の算出は、ＮＯｘセンサ素子１００に接続されるマイクロコンピュータ（図示省略）にて第２ポンプ電流Ｉｐ２を電圧変換して読み込み、所定の演算式等を用いてＮＯｘ濃度を演算することで算出することができる。   In the present embodiment, the NOx concentration conversion value based on the second pump current Ip2 is calculated by reading the second pump current Ip2 by converting the voltage with a microcomputer (not shown) connected to the NOx sensor element 100, It can be calculated by calculating the NOx concentration using a predetermined calculation formula or the like.

次に、本実施形態のＮＯｘセンサ１の製造方法について説明する。
本実施形態のＮＯｘセンサ１の製造方法は、ＮＯｘセンサ素子１００を所定の温度領域に加熱し、所定の水分濃度にしたリッチ雰囲気下で、第１電極３１、３２間に交番電圧を印加し、かつ、第１ポンプセル２Ａが第１測定室４１から酸素を汲み出す状態となるように第１電極３１、３２間に電圧が印加されている間は、第２電極３３、３４間に電圧を印加し、第１ポンプセル２Ａが第１測定室４１に酸素を汲み入れる状態となるように第１電極３１、３２間に電圧を印加している間は、第２電極３４、３５間への電圧の印加を禁止するエージング処理工程を有する。以下、このＮＯｘセンサ１の製造方法について詳細に説明する。 Next, a method for manufacturing the NOx sensor 1 of the present embodiment will be described.
In the manufacturing method of the NOx sensor 1 of the present embodiment, an alternating voltage is applied between the first electrodes 31 and 32 in a rich atmosphere in which the NOx sensor element 100 is heated to a predetermined temperature range and has a predetermined moisture concentration. In addition, the voltage is applied between the second electrodes 33 and 34 while the voltage is applied between the first electrodes 31 and 32 so that the first pump cell 2A pumps oxygen from the first measurement chamber 41. While the voltage is applied between the first electrodes 31 and 32 so that the first pump cell 2A is pumping oxygen into the first measurement chamber 41, the voltage between the second electrodes 34 and 35 is reduced. An aging treatment step for prohibiting application; Hereinafter, the manufacturing method of this NOx sensor 1 will be described in detail.

ＮＯｘセンサ１において、被測定ガス中の水分濃度が変化（急変）した場合、ＮＯｘが存在しない条件下でも、第２ポンプ電流Ｉｐ２が流れる（過渡ピークが生じる）という問題がある。この過渡ピークは、その絶対値（最大ピーク値）が大きいほど、ＮＯｘ濃度換算値に影響を与える。さらに、被測定ガス中の水分濃度が急変してから過渡ピークが減衰してＮＯｘ濃度換算値の変動が収束するまでの時間が長くなるほど、ＮＯｘ濃度換算値に影響を与える時間も長くなる。   In the NOx sensor 1, when the moisture concentration in the gas to be measured changes (changes suddenly), there is a problem that the second pump current Ip2 flows (transient peak occurs) even under conditions where NOx does not exist. The transient peak affects the NOx concentration conversion value as the absolute value (maximum peak value) increases. Further, the longer the time from when the moisture concentration in the gas to be measured changes suddenly until the transient peak attenuates and the fluctuation of the NOx concentration converted value converges, the longer the time that affects the NOx concentration converted value.

そこで、本実施形態では、ＮＯｘセンサの製造方法において、以下のエージング処理工程を行うことにより、被測定ガス中の水分濃度が変化した場合に、過渡ピークを小さくしてＮＯｘ濃度の検出精度の低下を抑制する。さらに、エージング処理工程では、第１ポンプセル２Ａ及び第２ポンプセル２Ｂのエージング処理を並行して同時に行うことにより、第１ポンプセル２Ａ及び第２ポンプセル２Ｂのエージング処理に要する時間を大幅に短縮する。   Therefore, in this embodiment, in the NOx sensor manufacturing method, by performing the following aging process step, when the moisture concentration in the gas to be measured changes, the transient peak is reduced and the detection accuracy of the NOx concentration is lowered. Suppress. Furthermore, in the aging process, the time required for the aging process of the first pump cell 2A and the second pump cell 2B is significantly shortened by simultaneously performing the aging process of the first pump cell 2A and the second pump cell 2B in parallel.

具体的には、まず、ＮＯｘセンサ素子１００を組み付けたＮＯｘセンサ１（図１参照）を作製する。そして、所定の水分濃度にしたリッチ雰囲気下で、ＮＯｘセンサ素子１００を所定の温度領域に加熱する。本実施形態では、リッチ雰囲気の水分濃度を１０体積％とし、ＮＯｘセンサ素子１００を８００〜８５０℃に加熱する。なお、リッチ雰囲気は、Ｈ_２：３体積％、水分（Ｈ_２Ｏ）：１０体積％、Ｎ_２：残部である。 Specifically, first, the NOx sensor 1 (see FIG. 1) in which the NOx sensor element 100 is assembled is manufactured. Then, the NOx sensor element 100 is heated to a predetermined temperature region in a rich atmosphere having a predetermined moisture concentration. In the present embodiment, the moisture concentration in the rich atmosphere is 10% by volume, and the NOx sensor element 100 is heated to 800 to 850 ° C. The rich atmosphere is H ₂ : 3% by volume, moisture (H ₂ O): 10% by volume, and N ₂ : balance.

ここで、「リッチ雰囲気」とは、理論空燃比（λ＝１）に対して酸素の割合が少ない雰囲気、すなわち理想的な完全燃焼ができる空気と燃料の混合比である理論空燃比で燃焼されたガス雰囲気を基準にしたときに、そのガス雰囲気よりも酸素の割合が少ない（酸素分圧が低い）ガス雰囲気を意味する。本実施形態では、リッチ雰囲気の水分が略一定状態となるようにする。   Here, the “rich atmosphere” is burned in an atmosphere in which the proportion of oxygen is small with respect to the stoichiometric air-fuel ratio (λ = 1), that is, the stoichiometric air-fuel ratio that is an ideal mixture ratio of air and fuel that enables complete combustion. This means a gas atmosphere having a lower oxygen ratio (lower oxygen partial pressure) than that gas atmosphere. In the present embodiment, the moisture in the rich atmosphere is set to a substantially constant state.

次いで、第１ポンプセル２Ａの第１電極３１、３２間に、正電圧と負電圧とを所定の周期で変化させる交番電圧を印加し、第１ポンプセル２Ａのエージング処理を行う。本実施形態では、正電圧：＋１．０Ｖと負電圧：−１．０Ｖとを交互に印加し、これを１サイクルとして５サイクル行う。１サイクルは８０秒である。なお、第１ポンプセル２Ａの第１電極３１、３２間に電圧を印加した際に、第１電極３１、３２間に流れる電流をＩｐ１エージング電流とする。   Next, an alternating voltage that changes the positive voltage and the negative voltage at a predetermined cycle is applied between the first electrodes 31 and 32 of the first pump cell 2A, and the aging process of the first pump cell 2A is performed. In this embodiment, positive voltage: +1.0 V and negative voltage: -1.0 V are alternately applied, and this is performed as 5 cycles for 5 cycles. One cycle is 80 seconds. In addition, when a voltage is applied between the first electrodes 31 and 32 of the first pump cell 2A, a current flowing between the first electrodes 31 and 32 is defined as an Ip1 aging current.

そして、上述した第１ポンプセル２Ａのエージング処理を行いながら（第１ポンプセル２Ａの第１電極３１、３２間に交番電圧を印加しながら）、以下のようにして、第２ポンプセル２Ｂのエージング処理も行う。   Then, while performing the above-described aging process of the first pump cell 2A (while applying an alternating voltage between the first electrodes 31 and 32 of the first pump cell 2A), the aging process of the second pump cell 2B is performed as follows. Do.

具体的には、第１ポンプセル２Ａの第１電極３１、３２間に正電圧（＋１．０Ｖ）が印加されている間（第１ポンプセル２Ａが第１測定室４１から酸素を汲み出す状態となるように第１電極３１、３２間に電圧が印加されている間）は、第２ポンプセル２Ｂの第２電極３３、３４間に所定の電圧（１．５Ｖ）を印加する。なお、第２ポンプセル２Ｂの第２電極３３、３４間に電圧を印加した際に、第２電極３３、３４間に流れる電流をＩｐ２エージング電流とする。   Specifically, while a positive voltage (+1.0 V) is applied between the first electrodes 31 and 32 of the first pump cell 2A (the first pump cell 2A is in a state of pumping out oxygen from the first measurement chamber 41). As long as a voltage is applied between the first electrodes 31 and 32, a predetermined voltage (1.5 V) is applied between the second electrodes 33 and 34 of the second pump cell 2 </ b> B. Note that when a voltage is applied between the second electrodes 33 and 34 of the second pump cell 2B, the current flowing between the second electrodes 33 and 34 is defined as an Ip2 aging current.

一方、第１ポンプセル２Ａの第１電極３１、３２間に負電圧（−１．０Ｖ）が印加されている間（第１ポンプセル２Ａが第１測定室４１に酸素を汲み入れる状態となるように第１電極３１、３２間に電圧を印加している間）は、第２ポンプセル２Ｂの第２電極３３、３４間への電圧の印加を禁止する。   On the other hand, while a negative voltage (−1.0 V) is being applied between the first electrodes 31 and 32 of the first pump cell 2A (so that the first pump cell 2A is pumping oxygen into the first measurement chamber 41). While the voltage is applied between the first electrodes 31 and 32, application of the voltage between the second electrodes 33 and 34 of the second pump cell 2B is prohibited.

図３は、上述したエージング処理工程において、時間（秒）とＩｐ１エージング電流（ｍＡ）及びＩｐ２エージング電流（μＡ）との関係を示したものである。同図に示すように、第１ポンプセル２Ａの第１電極３１、３２間に交番電流（Ｉｐ１エージング電流）を流して第１ポンプセル２Ａのエージング処理を行いながら、一定の条件下（本実施形態では、第１ポンプセル２Ａの第１電極３１、３２間に正電圧が印加されている間）において、第２ポンプセル２Ｂの第２電極３３、３４間に電流（Ｉｐ２エージング電流）を流し、第２ポンプセル２Ｂのエージング処理を行う。このようにして、エージング処理工程では、第１ポンプセル２Ａ及び第２ポンプセル２Ｂのエージング処理を並行して同時に行う。エージング処理時間は全体で４００秒である。   FIG. 3 shows the relationship between time (seconds), Ip1 aging current (mA), and Ip2 aging current (μA) in the aging process described above. As shown in the figure, an alternating current (Ip1 aging current) is passed between the first electrodes 31 and 32 of the first pump cell 2A to perform the aging process of the first pump cell 2A (in the present embodiment, (While a positive voltage is applied between the first electrodes 31 and 32 of the first pump cell 2A), a current (Ip2 aging current) flows between the second electrodes 33 and 34 of the second pump cell 2B, and the second pump cell 2B aging processing is performed. In this way, in the aging process step, the aging process of the first pump cell 2A and the second pump cell 2B is simultaneously performed in parallel. The total aging processing time is 400 seconds.

ここで、従来のエージング処理工程について説明する。
まず、ＮＯｘセンサ素子１００を組み付けたＮＯｘセンサ１（図１参照）を作製する。そして、水分濃度を０．５体積％にしたリッチ雰囲気（Ｈ_２：３体積％、水分（Ｈ_２Ｏ）：０．５体積％、Ｎ_２：残部）下で、ＮＯｘセンサ素子１００を８００〜８５０℃に加熱する。その後、第２ポンプセル２Ｂの第２電極３３、３４間に電圧（１．５Ｖ）を印加し、第２ポンプセル２Ｂのエージング処理を行う。第２ポンプセル２Ｂのエージング処理時間は１８０秒である。 Here, a conventional aging process step will be described.
First, the NOx sensor 1 (see FIG. 1) in which the NOx sensor element 100 is assembled is manufactured. Then, in a rich atmosphere (H ₂ : 3% by volume, moisture (H ₂ O): 0.5% by volume, N ₂ : balance) in which the water concentration is 0.5% by volume, the NOx sensor element 100 is 800 to 800%. Heat to 850 ° C. Then, a voltage (1.5V) is applied between the 2nd electrodes 33 and 34 of the 2nd pump cell 2B, and the aging process of the 2nd pump cell 2B is performed. The aging processing time of the second pump cell 2B is 180 seconds.

次いで、水分濃度を１０体積％にしたリッチ雰囲気（Ｈ_２：３体積％、水分（Ｈ_２Ｏ）：１０体積％、Ｎ_２：残部）下で、ＮＯｘセンサ素子１００を７００〜７５０℃に加熱する。その後、第１ポンプセル２Ａの第１電極３１、３２間に、正電圧（＋１．０Ｖ）と負電圧（−１．０Ｖ）とを所定の周期で変化させる交番電圧を印加し、第１ポンプセル２Ａのエージング処理を行う。ここでは、正電圧：＋１．０Ｖと負電圧：−１．０Ｖとを交互に印加し、これを１サイクルとして５サイクル行う。１サイクルは８０秒である。第１ポンプセル２Ａのエージング処理時間は４００秒である。 Next, the NOx sensor element 100 is heated to 700 to 750 ° C. in a rich atmosphere (H ₂ : 3% by volume, moisture (H ₂ O): 10% by volume, N ₂ : balance) with a water concentration of 10% by volume. To do. Thereafter, an alternating voltage that changes the positive voltage (+1.0 V) and the negative voltage (−1.0 V) at a predetermined cycle is applied between the first electrodes 31 and 32 of the first pump cell 2A, and the first pump cell 2A. Aging process is performed. Here, a positive voltage: +1.0 V and a negative voltage: -1.0 V are applied alternately, and this is performed for 5 cycles. One cycle is 80 seconds. The aging processing time of the first pump cell 2A is 400 seconds.

図４は、上述した従来のエージング処理工程において、時間（秒）とＩｐ１エージング電流（ｍＡ）及びＩｐ２エージング電流（μＡ）との関係を示したものである。同図に示すように、第２ポンプセル２Ｂの第２電極３３、３４間に電流（Ｉｐ２エージング電流）を流して第２ポンプセル２Ｂのエージング処理を行った後、第１ポンプセル２Ａの第１電極３１、３２間に交番電流（Ｉｐ１エージング電流）を流して第１ポンプセル２Ａのエージング処理を行う。このようにして、エージング処理工程では、第１ポンプセル２Ａ及び第２ポンプセル２Ｂのエージング処理を別々に行う。エージング処理時間は全体で５８０秒である。   FIG. 4 shows the relationship between time (seconds), Ip1 aging current (mA), and Ip2 aging current (μA) in the conventional aging process described above. As shown in the figure, an aging process is performed on the second pump cell 2B by passing a current (Ip2 aging current) between the second electrodes 33 and 34 of the second pump cell 2B, and then the first electrode 31 of the first pump cell 2A. , 32, an alternating current (Ip1 aging current) is supplied to perform the aging process of the first pump cell 2A. Thus, in the aging process step, the aging process of the first pump cell 2A and the second pump cell 2B is performed separately. The total aging processing time is 580 seconds.

次に、本実施形態のＮＯｘセンサ１の製造方法における作用効果について説明する。
本実施形態のＮＯｘセンサ１の製造方法は、ＮＯｘセンサ素子１００を所定の温度領域に加熱し、所定の水分濃度にしたリッチ雰囲気下で、第１ポンプセル２Ａ及び第２ポンプセル２Ｂのエージング処理を行うエージング処理工程を有する。このエージング処理工程では、第１ポンプセル２Ａの第１電極３１、３２間に交番電圧を印加しながら、第１ポンプセル２Ａが第１測定室４１から酸素を汲み出す状態となるように第１電極３１、３２間に電圧が印加されている間は、第２ポンプセル２Ｂの第２電極３３、３４間に電圧を印加し、第１ポンプセル２Ａが第１測定室４１に酸素を汲み入れる状態となるように第１電極３１、３２間に電圧を印加している間は、第２ポンプセル２Ｂの第２電極３３、３４間への電圧の印加を禁止する。 Next, the effect in the manufacturing method of the NOx sensor 1 of this embodiment is demonstrated.
In the manufacturing method of the NOx sensor 1 of the present embodiment, the aging process of the first pump cell 2A and the second pump cell 2B is performed in a rich atmosphere in which the NOx sensor element 100 is heated to a predetermined temperature region to have a predetermined moisture concentration. It has an aging treatment process. In this aging treatment step, the first electrode 31 is set so that the first pump cell 2A pumps out oxygen from the first measurement chamber 41 while applying an alternating voltage between the first electrodes 31 and 32 of the first pump cell 2A. , 32, a voltage is applied between the second electrodes 33, 34 of the second pump cell 2B so that the first pump cell 2A pumps oxygen into the first measurement chamber 41. In addition, while a voltage is applied between the first electrodes 31 and 32, application of a voltage between the second electrodes 33 and 34 of the second pump cell 2B is prohibited.

そのため、同じ水分濃度のリッチ雰囲気下で、第１ポンプセル２Ａのエージング処理と第２ポンプセル２Ｂのエージング処理とを並行して同時に行うことができる。これにより、従来のように、水分濃度の異なるリッチ雰囲気下で、第１ポンプセル２Ａのエージング処理と第２ポンプセル２Ｂのエージング処理とをそれぞれ別々に行っていた場合と比較して、第１ポンプセル２Ａ及び第２ポンプセル２Ｂのエージング処理に要する時間を大幅に短縮できる（エージング処理時間：５８０秒→４００秒）。   Therefore, the aging process of the first pump cell 2A and the aging process of the second pump cell 2B can be performed simultaneously in a rich atmosphere with the same moisture concentration. Thereby, compared with the case where the aging process of the 1st pump cell 2A and the aging process of the 2nd pump cell 2B were each performed separately in the rich atmosphere from which moisture concentration differs conventionally, the 1st pump cell 2A. In addition, the time required for the aging process of the second pump cell 2B can be greatly shortened (aging process time: 580 seconds → 400 seconds).

また、エージング処理工程において、第１ポンプセル２Ａ及び第２ポンプセル２Ｂのエージング処理を行うことにより、得られるＮＯｘセンサ１は、被測定ガス中の水分濃度が急激に変化した場合において、ＮＯｘ濃度に応じたポンプ電流（第２ポンプ電流Ｉｐ２）が変動することに起因して生じる過渡ピーク値が低く、ＮＯｘ濃度換算値の変動が素早く変動前の値に近付いて収束するため、ＮＯｘ濃度の検出精度の低下を抑制できる。   Further, in the aging process, the NOx sensor 1 obtained by performing the aging process of the first pump cell 2A and the second pump cell 2B allows the obtained NOx sensor 1 to respond to the NOx concentration when the moisture concentration in the gas to be measured changes abruptly. The transient peak value generated due to the fluctuation of the pump current (second pump current Ip2) is low, and the fluctuation of the NOx concentration conversion value quickly approaches the value before the fluctuation and converges. Reduction can be suppressed.

また、本実施形態のＮＯｘセンサの製造方法において、エージング処理工程では、ＮＯｘセンサ素子１００を８００〜８５０℃に加熱し、リッチ雰囲気の水分濃度を０．５〜３０体積％とし、第１電極３１、３２間に印加する交番電圧の絶対値を０．５〜１．５Ｖとし、第２電極３３、３４間に印加する電圧を１．０〜２．０Ｖとしている。そのため、被測定ガス中の水分濃度が急激に変化した場合にＮＯｘ濃度の検出精度の低下をより一層抑制できる。   In the NOx sensor manufacturing method of this embodiment, in the aging process, the NOx sensor element 100 is heated to 800 to 850 ° C., the moisture concentration in the rich atmosphere is set to 0.5 to 30% by volume, and the first electrode 31 is used. The absolute value of the alternating voltage applied between 32 and 32 is 0.5 to 1.5 V, and the voltage applied between the second electrodes 33 and 34 is 1.0 to 2.0 V. Therefore, when the moisture concentration in the gas to be measured changes abruptly, it is possible to further suppress the decrease in the detection accuracy of the NOx concentration.

このように、本実施形態のＮＯｘセンサ１の製造方法によれば、エージング処理時間を大幅に短縮でき、被測定ガス中の水分濃度が急激に変化した場合におけるＮＯｘ濃度の検出精度の低下を抑制できるＮＯｘセンサ１が得られる。   As described above, according to the manufacturing method of the NOx sensor 1 of the present embodiment, the aging processing time can be significantly shortened, and the decrease in the detection accuracy of the NOx concentration when the moisture concentration in the gas to be measured changes drastically is suppressed. A possible NOx sensor 1 is obtained.

（その他の実施形態）
本発明は、上述の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。 (Other embodiments)
It goes without saying that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be implemented in various modes without departing from the present invention.

（１）上述の実施形態では、ＮＯｘセンサ素子１００が組み付けられた状態のＮＯｘセンサ１に対してエージング処理工程を行ったが、例えば、ＮＯｘセンサ素子１００やＮＯｘセンサ１の中間組立体に対してエージング処理工程を行ってもよい。すなわち、ＮＯｘセンサ１の製造過程においてエージング処理工程を行えばよい。   (1) In the above-described embodiment, the aging process is performed on the NOx sensor 1 in a state where the NOx sensor element 100 is assembled. For example, for the NOx sensor element 100 and the intermediate assembly of the NOx sensor 1 An aging treatment step may be performed. That is, an aging process step may be performed in the manufacturing process of the NOx sensor 1.

（２）また、エージング処理工程において、エージング処理時間（例えば、第１ポンプセル２Ａの第１電極３１、３２間に印加する交番電圧の１サイクル当たりの時間等）は、適宜変更可能である。   (2) In the aging treatment step, the aging treatment time (for example, the time per cycle of the alternating voltage applied between the first electrodes 31 and 32 of the first pump cell 2A) can be appropriately changed.

（３）上述の実施形態では、ＮＯｘセンサ１は、自動車や各種内燃機関の排ガス中のＮＯｘガス濃度を検出するガスセンサに適用したものであるが、例えば、ボイラ等の燃焼ガス中のＮＯｘガス濃度を検出するガスセンサに適用してもよい。   (3) In the above-described embodiment, the NOx sensor 1 is applied to a gas sensor that detects the NOx gas concentration in the exhaust gas of automobiles and various internal combustion engines. For example, the NOx gas concentration in the combustion gas of a boiler or the like You may apply to the gas sensor which detects this.

（４）上述の実施形態では、ＮＯｘセンサ素子１００を構成する固体電解質層を第１固体電解質層２１、第２固体電解質層２２、第３固体電解質層２３の３層としたが、例えば、ＮＯｘセンサ素子１００を構成する固体電解質層を第１固体電解質層２１、第２固体電解質層２２の２層としてもよい。   (4) In the above-described embodiment, the solid electrolyte layer constituting the NOx sensor element 100 is the three layers of the first solid electrolyte layer 21, the second solid electrolyte layer 22, and the third solid electrolyte layer 23. The solid electrolyte layer constituting the sensor element 100 may be a first solid electrolyte layer 21 and a second solid electrolyte layer 22.

１…ＮＯｘセンサ
２Ａ…第１ポンプセル
２Ｂ…第２ポンプセル
２１…第１固体電解質層（第１固体電解質体）
２２…第２固体電解質層（第２固体電解質体）
３１、３２…第１電極
３３、３４…第２電極
４１…第１測定室
４２…ＮＯｘ測定室（第２測定室） DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... NOx sensor 2A ... 1st pump cell 2B ... 2nd pump cell 21 ... 1st solid electrolyte layer (1st solid electrolyte body)
22 ... 2nd solid electrolyte layer (2nd solid electrolyte body)
31, 32 ... first electrode 33, 34 ... second electrode 41 ... first measurement chamber 42 ... NOx measurement chamber (second measurement chamber)

Claims (2)

第１測定室に導入される被測定ガス中の酸素の汲み出し及び汲み入れを行い、前記第１測定室内の酸素濃度を調整する第１ポンプセルと、
前記第１測定室からＮＯｘ測定室に流入する酸素濃度が調整された被測定ガス中のＮＯｘ濃度に応じたポンプ電流が流れる第２ポンプセルと、を有するＮＯｘセンサ素子を備えたＮＯｘセンサの製造方法であって、
前記第１ポンプセルは、第１固体電解質体と、該第１固体電解質体の表面に形成され、一方が前記第１測定室に曝され、他方が前記第１測定室の外部に配置された一対の第１電極と、を有し、
前記第２ポンプセルは、第２固体電解質体と、該第２固体電解質体の表面に形成され、一方が前記ＮＯｘ測定室に曝され、他方が前記ＮＯｘ測定室の外部に配置された一対の第２電極と、を有し、
前記ＮＯｘセンサ素子を所定の温度領域に加熱し、所定の水分濃度にしたリッチ雰囲気下で、前記第１電極間に交番電圧を印加し、かつ、前記第１ポンプセルが前記第１測定室から酸素を汲み出す状態となるように前記第１電極間に電圧が印加されている間は、前記第２電極間に電圧を印加し、前記第１ポンプセルが前記第１測定室に酸素を汲み入れる状態となるように前記第１電極間に電圧を印加している間は、前記第２電極間への電圧の印加を禁止するエージング処理工程を有することを特徴とするＮＯｘセンサの製造方法。 A first pump cell for pumping and pumping oxygen in the gas to be measured introduced into the first measurement chamber and adjusting the oxygen concentration in the first measurement chamber;
A NOx sensor manufacturing method comprising a NOx sensor element comprising: a second pump cell in which a pump current corresponding to the NOx concentration in the gas to be measured whose oxygen concentration flowing from the first measurement chamber into the NOx measurement chamber is adjusted. Because
The first pump cell is formed with a first solid electrolyte body and a surface of the first solid electrolyte body, one is exposed to the first measurement chamber, and the other is disposed outside the first measurement chamber. A first electrode of
The second pump cell is formed on the surface of the second solid electrolyte body and the second solid electrolyte body, one of which is exposed to the NOx measurement chamber and the other is disposed outside the NOx measurement chamber. Two electrodes,
The NOx sensor element is heated to a predetermined temperature range, an alternating voltage is applied between the first electrodes in a rich atmosphere with a predetermined moisture concentration, and the first pump cell is oxygenated from the first measurement chamber. A state in which a voltage is applied between the second electrodes while a voltage is applied between the first electrodes so as to pump out oxygen, and the first pump cell pumps oxygen into the first measurement chamber A NOx sensor manufacturing method comprising: an aging treatment step for prohibiting the application of a voltage between the second electrodes while a voltage is applied between the first electrodes. 前記エージング処理工程では、前記ＮＯｘセンサ素子を８００〜８５０℃に加熱し、前記リッチ雰囲気の水分濃度を０．５〜３０体積％とし、前記第１電極間に印加する交番電圧の絶対値を０．５〜１．５Ｖとし、前記第２電極間に印加する電圧を１．０〜２．０Ｖとすることを特徴とする請求項１に記載のＮＯｘセンサの製造方法。   In the aging treatment step, the NOx sensor element is heated to 800 to 850 ° C., the moisture concentration in the rich atmosphere is set to 0.5 to 30% by volume, and the absolute value of the alternating voltage applied between the first electrodes is set to 0. The method for manufacturing a NOx sensor according to claim 1, wherein the voltage applied between the second electrodes is 1.0 to 2.0V.

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