JP2017073292A - Active material for nonaqueous electrolyte battery, electrode for nonaqueous electrolyte battery, nonaqueous electrolyte battery, and battery pack - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an active material for nonaqueous electrolyte battery, which has a high capacity and is excellent in cycle characteristics and safety.SOLUTION: The active material for nonaqueous electrolyte battery is a compound material including at least two types including at least one type of titanium oxide or titanium composite oxide and at least two types of silicon oxide particles expressed by a composition formula SiOx (0<x≤2) dispersed in the oxide, and a BET specific superficial area of the compound material is not more than 20 m/g to 150 m/g.SELECTED DRAWING: Figure 2

Description

実施形態は、非水電解質電池用活物質、非水電解質電池用負極、非水電解質電池、電池パックに係わる。   Embodiments relate to an active material for a non-aqueous electrolyte battery, a negative electrode for a non-aqueous electrolyte battery, a non-aqueous electrolyte battery, and a battery pack.

近年、急速なエレクトロニクス機器の小型化技術の発達により、種々の携帯電子機器が普及しつつある。そして、これら携帯電子機器の電源である電池にも小型化が求められており、高エネルギー密度を持つ非水電解質二次電池が注目を集めている。   In recent years, various portable electronic devices are becoming widespread due to rapid development of miniaturization technology of electronic devices. Further, miniaturization is also required for batteries that are power sources of these portable electronic devices, and non-aqueous electrolyte secondary batteries having high energy density are attracting attention.

特に、シリコン、スズなどのリチウムと合金化する元素、非晶質カルコゲン化合物などリチウム吸蔵容量が大きく、密度の高い物質を用いる試みがなされてきた。中でもシリコンはシリコン原子１に対してリチウム原子を４．４の比率までリチウムを吸蔵することが可能であり、質量あたりの負極容量は黒鉛質炭素の約１０倍となる。しかし、シリコンは、充放電サイクルにおけるリチウムの挿入脱離に伴う体積の変化が大きく活物質粒子の微粉化などサイクル特性に問題があった。それに対し、珪素含有粒子と炭素質物とを複合化し焼成した活物質を用い、高容量化およびサイクル特性の向上を達成できることが見出されている。一方でこのようなリチウムイオン二次電池は安全性への対応が重要であることが知られており、特に容量が高い場合には正極と負極の短絡時に流れる電流が大きくなるため、安全性への配慮が強く求められる。   In particular, attempts have been made to use materials having a large lithium storage capacity and high density, such as elements alloying with lithium such as silicon and tin, and amorphous chalcogen compounds. Among them, silicon can occlude lithium up to a ratio of 4.4 lithium atoms to 1 silicon atom, and the negative electrode capacity per mass is about 10 times that of graphitic carbon. However, silicon has a problem in cycle characteristics such as a fine change of active material particles due to a large volume change due to lithium insertion / extraction in a charge / discharge cycle. On the other hand, it has been found that an increase in capacity and improvement in cycle characteristics can be achieved by using an active material obtained by combining and firing silicon-containing particles and a carbonaceous material. On the other hand, it is known that such lithium-ion secondary batteries are important for safety. Especially when the capacity is high, the current that flows when the positive and negative electrodes are short-circuited increases. Consideration is strongly demanded.

発明者らは鋭意実験を重ねた結果、珪素含有粒子と炭素質物とを複合化し焼成した活物質において、炭素質物の導電性の高さが安全性の面で不利になりうることを見出した。しかしながら、炭素質物の割合を減らせば活物質内の珪素含有粒子の割合が多くなり、レート特性やサイクル寿命の点で不利になる。   As a result of intensive experiments, the inventors have found that, in an active material obtained by combining and firing silicon-containing particles and a carbonaceous material, the high conductivity of the carbonaceous material can be disadvantageous in terms of safety. However, if the proportion of the carbonaceous material is reduced, the proportion of silicon-containing particles in the active material increases, which is disadvantageous in terms of rate characteristics and cycle life.

これに対し、発明者らは上記炭素質物の代替になる物質の探索が重要だという考えに至った。代替物質は充放電時に導電性を有することが必要だが、短絡時に導電性が非常に低くなることが望ましい。そのような物質としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２が非特許文献１に公開されている。 In contrast, the inventors have come to the idea that it is important to search for a substance that can replace the carbonaceous material. The alternative material needs to have conductivity during charging / discharging, but it is desirable that the conductivity be very low during a short circuit. Non-patent document 1 discloses Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ as such a substance.

Ｎ．Ｔａｋａｍｉ、Ｋ．Ｈｏｓｈｉｎａ ａｎｄ Ｈ．Ｉｎａｇａｋｉ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１５８（６）、Ａ７２５（２０１１）N. Takami, K .; Hoshina and H.H. Inagaki, Journal of The Electrochemical Society, 158 (6), A725 (2011)

実施形態は、高容量でサイクル特性に優れつつ、安全性に優れた非水電解質電池を得ることができる非水電解質電池用活物質を提供することを目的とする。   An object of the embodiment is to provide an active material for a non-aqueous electrolyte battery capable of obtaining a non-aqueous electrolyte battery having a high capacity and excellent cycle characteristics and excellent safety.

実施形態の非水電解質電池用活物質は、チタン酸化物またはチタン複合酸化物のうち少なくとも１種の酸化物と、前記酸化物
中に分散された組成式ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表される珪素酸化物粒子の少なくとも２種から成る複合体であり、この複合体におけるＢＥＴ比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上１５０ｍ^２／ｇ以下である。 The active material for a nonaqueous electrolyte battery of the embodiment is represented by at least one oxide of titanium oxide or titanium composite oxide and a composition formula SiOx (0 <x ≦ 2) dispersed in the oxide. And a BET specific surface area of the composite is 20 m ² / g or more and 150 m ² / g or less.

第１実施形態に係る非水電解質電池用活物質の概念図である。It is a conceptual diagram of the active material for nonaqueous electrolyte batteries which concerns on 1st Embodiment. 第２実施形態に係る非水電解質電池用電極の概念図である。It is a conceptual diagram of the electrode for nonaqueous electrolyte batteries which concerns on 2nd Embodiment. 第３実施形態に係る非水電解質電池用電極の概念図である。It is a conceptual diagram of the electrode for nonaqueous electrolyte batteries which concerns on 3rd Embodiment. 第３実施形態に係る非水電解質電池の概念図である。It is a conceptual diagram of the nonaqueous electrolyte battery which concerns on 3rd Embodiment. 図４のＡ部拡大概念図である。It is the A section expansion conceptual diagram of FIG. 第４実施形態に係る電池パックの概念図である。It is a conceptual diagram of the battery pack which concerns on 4th Embodiment. 図６の電池パックの電気回路を示すブロック図である。It is a block diagram which shows the electric circuit of the battery pack of FIG.

以下、実施の形態について、図面を参照して説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
（第１実施形態）
第１実施形態の非水電解質電池用活物質は、チタン酸化物またはチタン複合酸化物のうち少なくとも１種の酸化物と、前記酸化物中に分散された組成式ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表される珪素酸化物粒子の少なくとも２種からな複合体であって、この複合体におけるＢＥＴ比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上１５０ｍ^２／ｇ以下である。 Hereinafter, embodiments will be described with reference to the drawings. In addition, the same code | symbol shall be attached | subjected to a common structure through embodiment, and the overlapping description is abbreviate | omitted. Each figure is a schematic diagram for promoting explanation and understanding of the embodiment, and its shape, dimensions, ratio, etc. are different from the actual device, but these are the following explanations and known techniques. The design can be changed as appropriate.
(First embodiment)
The active material for a nonaqueous electrolyte battery according to the first embodiment includes at least one oxide of titanium oxide or titanium composite oxide and a composition formula SiOx (0 <x ≦ 2) dispersed in the oxide. And a BET specific surface area of the composite is 20 m ² / g or more and 150 m ² / g or less.

第１実施形態に係る非水電解質用活物質の概念図を図１に示す。   The conceptual diagram of the active material for nonaqueous electrolyte which concerns on 1st Embodiment is shown in FIG.

図１の概念図に示すように、チタン酸化物またはチタン複合酸化物のうち少なくとも１種の酸化物と、前記酸化物中に分散した珪素酸化物粒子の少なくとも２種からなる複合体である。チタン酸化物またはチタン複合酸化物として、そのままでは導電性がほとんどない一方、リチウム吸蔵とともに導電性を有し内部に珪素酸化物粒子を分散させた複合体を負極活物質として機能させられる物質を用いる。前記チタン酸化物またはチタン複合酸化物は同時に、充電後の短絡時に一気にリチウム放出をし再度導電性がほとんどない状態に戻る物質であり、安全性が非常に高い。   As shown in the conceptual diagram of FIG. 1, the composite is composed of at least one oxide of titanium oxide or titanium composite oxide and at least two silicon oxide particles dispersed in the oxide. As titanium oxide or titanium composite oxide, a material that has almost no electrical conductivity as it is, but has a material capable of functioning as a negative electrode active material, which is conductive with lithium occlusion and has silicon oxide particles dispersed therein. . At the same time, the titanium oxide or the titanium composite oxide is a substance that releases lithium at a time when short-circuiting after charging and returns to a state in which there is almost no conductivity again, and is very safe.

チタン酸化物またはチタン複合酸化物の組成としては、アナターゼ型構造を有する二酸化チタン（ＪＣＰＤＳカード番号：０１−０８４−１２８５）、ルチル型構造を有する二酸化チタン（ＪＣＰＤＳカード番号：０４９−０２０７）、単斜晶系β型構造を有するチタン酸化物（ＴｉＯ_２（Ｂ）、ＪＣＰＤＳカード番号：０４６−１２３７あるいは０４６−１２３８）、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＪＣＰＤＳカード番号：０４９−０２０７）が特に望ましい。これは、充電後の短絡時に再度導電性がほとんどない状態に戻る性質に優れているからである。 As the composition of the titanium oxide or the titanium composite oxide, titanium dioxide having an anatase structure (JCPDS card number: 01-084-1285), titanium dioxide having a rutile structure (JCPDS card number: 049-0207), single Titanium oxide having an oblique β-type structure (TiO ₂ (B), JCPDS card number: 0461-1237 or 0461-1238), lithium titanate having a spinel structure (Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ , JCPDS card number: 049-0207) is particularly desirable. This is because it is excellent in the property of returning to a state in which there is almost no electrical conductivity again after a short circuit after charging.

実施形態の活物質のＢＥＴ比表面積は２０ｍ^２／ｇ以上１５０ｍ^２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積はＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法により測定される。ＢＥＴ比表面積が２０ｍ^２／ｇより小さいと、活物質内部までＬｉ分の吸蔵・放出が進むのが遅くなり、レート特性の点で不利になる。一方、ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ^２／ｇより大きいということは珪素酸化物粒子の周囲に充分にチタン酸化物またはチタン複合酸化物が存在しないということを意味しており、レート特性やサイクル寿命の点で不利になる。このように、活物質のＢＥＴ比表面積が前記の範囲にあるということは放電レートに有利なことであり、それにより短絡時に前記のようにチタン酸化物またはチタン複合酸化物が再度導電性がほとんどない状態に戻り安全性が高くなるのが円滑に進むことになる。このＢＥＴ比表面積は、さらに２０ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、さらに好ましくは３０ｍ^２／ｇ以上７０ｍ^２／ｇ以下である。 The BET specific surface area of the active material of the embodiment is 20 m ² / g or more and 150 m ² / g or less. The BET specific surface area is measured by a BET (Brunauer-Emmett-Teller) method. If the BET specific surface area is smaller than 20 m ² / g, the occlusion / release of Li will proceed to the inside of the active material, which is disadvantageous in terms of rate characteristics. On the other hand, when the BET specific surface area is larger than 150 m ² / g, it means that there is not enough titanium oxide or titanium composite oxide around the silicon oxide particles. It will be disadvantageous. Thus, the fact that the BET specific surface area of the active material is in the above range is advantageous for the discharge rate, and as a result, the titanium oxide or the titanium composite oxide has almost no conductivity again at the time of short circuit as described above. Returning to a non-existent state and improving safety will proceed smoothly. The BET specific surface area is further preferably 20 m ² / g or more and 100 m ² / g or less, more preferably 30 m ² / g or more and 70 m ² / g or less.

実施形態の非水電解質電池用活物質に含まれる珪素酸化物粒子は、組成式ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表される。このケイ素酸化物粒子の形態は、珪素粒子の表面が酸化され酸化珪素の被覆層を形成している形態、酸化珪素中に珪素粒子が分散している形態、あるいは二酸化珪素の形態などが挙げられる。珪素酸化物粒子の平均粒径は５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが望ましい。５ｎｍより小さければ、チタン酸化物またはチタン複合酸化物中への分散に偏りが生じ、充放電時に内部応力の局所的な発生により活物質が割れやすくなる。一方、珪素酸化物粒子が５００ｎｍより大きければ、粒子内部にありＬｉと結合する珪素部へのＬｉ拡散が遅くなり、充放電が進みにくくなる問題がある。珪素酸化物粒子の平均粒径は、さらに５ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは６ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。珪素酸化物粒子であることは、実施形態の活物質を具備する負極を製造し、作製した負極をイオンミリング法で薄片化した後、ＴＥＭ−ＥＤＸ法（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（透過型電子顕微鏡）、ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（エネルギー分散型X線分光法））を用いることにより確認できる。
具体的には、ＴＥＭによる活物質内部の観察で珪素酸化物粒子と珪素酸化物粒子以外の部分を把握し、ＥＤＸにより珪素酸化物粒子の部分に対し点分析での元素組成分析を行う。このような方法により、前記酸化珪素が非晶質であっても確認が可能である。分析条件は、たとえば加速電圧が２００ｋＶ、ビーム径は約１ｎｍが適している。１つの珪素酸化物粒子に対する１０か所以上の点分析において、ＳｉとＯが検出され、かつＳｉに対するＯのモル比の平均が０より大きく２以下であれば、この粒子は組成式ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表される珪素酸化物粒子であると判定する。点分析を行う１０か所は辺縁部を含めランダムに選ばれ、たとえば珪素粒子の表面が酸化され酸化珪素の被覆層を形成している形態の場合に珪素の部分のみを選ぶことがないようにする。このような珪素酸化物粒子の粒径は、上記のようにＴＥＭにより活物質を観察し、得られた画像で無作為に選んだ１０以上の珪素酸化物粒子のそれぞれに対し、無作為に選んだ１０の方向のサイズの平均値を算出したものである。ただし、電池性能に影響を及ぼさない程度で、この粒径範囲から外れる珪素含有粒子が含まれることは許容される。 The silicon oxide particles contained in the active material for a nonaqueous electrolyte battery of the embodiment are represented by a composition formula SiOx (0 <x ≦ 2). Examples of the form of the silicon oxide particles include a form in which the surface of the silicon particles is oxidized to form a silicon oxide coating layer, a form in which silicon particles are dispersed in silicon oxide, and a form of silicon dioxide. . The average particle size of the silicon oxide particles is desirably 5 nm or more and 500 nm or less. If it is smaller than 5 nm, the dispersion in titanium oxide or titanium composite oxide is biased, and the active material is easily cracked due to local generation of internal stress during charging and discharging. On the other hand, if the silicon oxide particles are larger than 500 nm, there is a problem that the Li diffusion to the silicon part inside the particles and bonded to Li becomes slow, and the charge / discharge is difficult to proceed. The average particle size of the silicon oxide particles is preferably 5 nm to 300 nm, more preferably 6 nm to 80 nm. The silicon oxide particles are manufactured by manufacturing a negative electrode including the active material of the embodiment, slicing the manufactured negative electrode by an ion milling method, and then performing a TEM-EDX method (TEM: Transmission Electron Microscope (transmission electron microscope). ), EDX: Energy Dispersive X-ray Spectrometry (energy dispersive X-ray spectroscopy)).
Specifically, silicon oxide particles and portions other than silicon oxide particles are grasped by observing the inside of the active material by TEM, and elemental composition analysis is performed by point analysis on the silicon oxide particle portions by EDX. Such a method can be confirmed even if the silicon oxide is amorphous. As analysis conditions, for example, an acceleration voltage of 200 kV and a beam diameter of about 1 nm are suitable. If Si and O are detected in 10 or more point analyzes for one silicon oxide particle, and the average of the molar ratio of O to Si is greater than 0 and 2 or less, the particle has the composition formula SiOx (0 It is determined that the silicon oxide particles are represented by <x ≦ 2). The ten points where the point analysis is performed are selected randomly including the edge portion. For example, in the case where the surface of the silicon particles is oxidized to form a silicon oxide coating layer, only the silicon portion is not selected. To. The particle size of such silicon oxide particles is randomly selected for each of ten or more silicon oxide particles randomly selected from the obtained image obtained by observing the active material by TEM as described above. The average value of the sizes in the ten directions is calculated. However, it is allowed that silicon-containing particles deviating from this particle size range are included to the extent that battery performance is not affected.

珪素酸化物粒子中に珪素が含まれる場合は結晶質であることが望ましく、珪素粒子の粒径は１ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが望ましい。結晶質が望ましいのはリチウムの挿入脱離が進みやすいからである。１ｎｍより小さければ、充放電サイクルで他の結晶珪素と結合し粒成長するためサイクル特性が下がりやすくなり、８０ｎｍより大きければ、リチウムの吸蔵放出が結晶珪素全体では起きにくくなる。このような結晶珪素の粒径は、上記のようにＴＥＭにより活物質を観察し、珪素含有粒子の中で珪素の結晶格子が見られる部分を結晶珪素とし、得られた画像で無作為に選んだ１０以上の結晶珪素のそれぞれに対し、無作為に選んだ１０の方向のサイズの平均値を算出したものである。ただし、電池性能に影響を及ぼさない程度で、この粒径範囲から外れる結晶珪素が含まれることは許容される。   When silicon is contained in the silicon oxide particles, the silicon oxide particles are desirably crystalline, and the particle size of the silicon particles is desirably 1 nm to 80 nm. The crystalline state is desirable because lithium insertion / extraction is likely to proceed. If it is smaller than 1 nm, it combines with other crystalline silicon in the charge / discharge cycle and grows, so that the cycle characteristics are likely to be lowered. If it is larger than 80 nm, occlusion / release of lithium is less likely to occur in the entire crystalline silicon. The grain size of such crystalline silicon is randomly selected from the obtained image by observing the active material by TEM as described above, and selecting the portion of the silicon-containing particles where the silicon crystal lattice is seen as crystalline silicon. For each of the 10 or more crystalline silicons, the average value of the sizes in 10 randomly selected directions was calculated. However, it is allowed that crystalline silicon deviating from this particle size range is included to the extent that battery performance is not affected.

また、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４などのリチウムシリケートが、被覆物中、酸化珪素の表面、内部に分散されていてもよい。例えば前記活物質とリチウム塩を混合して熱処理を行うことにより、酸化珪素とリチウム塩の反応を起こしリチウムシリケートを形成させることができる。リチウム塩としては、水酸化リチウム、酢酸リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウムなどが融点の低さあるいは反応速度の速さによりリチウムシリケーと形成が均一になりやすい点から望ましい。被覆物中には、他の添加物例えば炭化珪素、リン原子、ホウ素原子が含まれていても構造維持の点から良い。 Moreover, lithium silicates such as Li ₄ SiO ₄ may be dispersed on the surface and inside of the silicon oxide in the coating. For example, by mixing the active material and a lithium salt and performing a heat treatment, a reaction between silicon oxide and the lithium salt can be caused to form lithium silicate. As the lithium salt, lithium hydroxide, lithium acetate, lithium oxide, lithium carbonate, and the like are desirable because they are easily formed uniformly with lithium silicate due to low melting point or high reaction rate. Even if other additives such as silicon carbide, phosphorus atoms and boron atoms are contained in the coating, it is preferable from the viewpoint of maintaining the structure.

実施形態の非水電解質電池用活物質は、少なくともＳｉ、Ｔｉ、Ｏの３元素を含み、活物質に対する重量割合で２５％≦Ｓｉ≦７０％（重量割合）、５％≦Ｔｉ≦４５％（重量割合）である。Ｓｉが２５％より小さければ負極容量が低くなり珪素酸化物粒子を用いる効果が充分に得られず、７０％より大きければサイクル特性が低下する問題が生じる。Ｔｉが５％より低ければチタン酸化物またはチタン複合酸化物の占める割合が小さくなり、サイクル特性が低下する問題が生じる。Ｔｉが４５％より大きければ、残りの部分の大部分に珪素酸化物を用いても高い負極容量を得るのが困難になる。   The active material for a non-aqueous electrolyte battery of the embodiment includes at least three elements of Si, Ti, and O, and the weight ratio with respect to the active material is 25% ≦ Si ≦ 70% (weight ratio), 5% ≦ Ti ≦ 45% ( Weight ratio). If Si is less than 25%, the capacity of the negative electrode is low, and the effect of using silicon oxide particles cannot be sufficiently obtained. If it is more than 70%, the cycle characteristics deteriorate. If Ti is lower than 5%, the proportion of titanium oxide or titanium composite oxide is reduced, resulting in a problem that cycle characteristics are deteriorated. If Ti is larger than 45%, it is difficult to obtain a high negative electrode capacity even if silicon oxide is used for most of the remaining portion.

なお、活物質中のＳｉ、Ｔｉ、Ｏの重量割合は、Ｓｉの量を酸分解・アルカリ融解−ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分光分析法により、Ｔｉの量を酸分解−ＩＣＰ発光分光分析法により、Ｏの量を不活性ガス融解−赤外線吸収法により、それぞれ求め算出することができる。Ｃも含まれる場合は、高周波加熱−赤外線吸収法により求めることができ、それ以外の物質が含有される場合は各物質に応じた分析を行う。 In addition, the weight ratio of Si, Ti, and O in the active material is determined by determining the amount of Si by acid decomposition / alkali melting-ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectroscopy, and the amount of Ti by acid decomposition-ICP. The amount of O can be determined and calculated by the emission spectroscopic analysis method by the inert gas melting-infrared absorption method. When C is also contained, it can be determined by a high-frequency heating-infrared absorption method, and when other substances are contained, analysis according to each substance is performed.

（製造方法）
次に、第１実施形態の非水電解質電池用活物質の製造方法について説明する。非水電解質電池用活物質は、珪素原子を含む粒子と、少なくとも上述のチタン酸化物またはチタン複合酸化物、もしくはその前駆体を混合し、混合物を処理することで作製される。 (Production method)
Next, the manufacturing method of the active material for nonaqueous electrolyte batteries of 1st Embodiment is demonstrated. The non-aqueous electrolyte battery active material is produced by mixing particles containing silicon atoms with at least the above-described titanium oxide or titanium composite oxide, or a precursor thereof, and treating the mixture.

珪素原子を含む粒子として、たとえばＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）微粒子が挙げられる。このような微粒子としては、結晶珪素の微粒子表面が酸化被膜で覆われた粒子や、一酸化ケイ素を不活性ガス中で１１００℃程度に加熱し内部に結晶珪素を析出させた粒子などがある。珪素原子を含む粒子の平均粒径は５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが望ましい。５ｎｍ未満では、凝集性が高く充放電サイクルの繰返しにより粒成長が生じやすくなる問題があり、５００ｎｍより大きいとリチウムの挿入脱離の速度が遅くなる問題がある為である。   Examples of the particles containing silicon atoms include SiOx (0 <x ≦ 2) fine particles. Examples of such fine particles include particles in which the surface of fine particles of crystalline silicon is covered with an oxide film, and particles in which silicon monoxide is heated to about 1100 ° C. in an inert gas to precipitate crystalline silicon inside. The average particle diameter of the particles containing silicon atoms is preferably 5 nm or more and 500 nm or less. If it is less than 5 nm, there is a problem that the cohesiveness is high and grain growth is likely to occur due to repeated charge and discharge cycles, and if it is more than 500 nm, there is a problem that the rate of lithium insertion / extraction becomes slow.

具体的な製法として、１つ目の例として例えばチタン酸化物またはチタン複合酸化物の粉末と珪素原子を含む粒子を乾式混合した後、あるいは湿式混合して乾燥させた後にプレスし圧粉体にする方法がある。２つ目の例として例えばチタン酸化物またはチタン複合酸化物の粉末、珪素原子を含む粒子、および炭素前駆体を分散媒を用いて混合し、混合物を乾燥・固化後に焼成する方法がある。   As a specific manufacturing method, as a first example, for example, a powder of titanium oxide or titanium composite oxide and particles containing silicon atoms are dry-mixed or wet-mixed and dried, and then pressed into a green compact. There is a way to do it. As a second example, there is a method in which, for example, titanium oxide or titanium composite oxide powder, particles containing silicon atoms, and a carbon precursor are mixed using a dispersion medium, and the mixture is dried and solidified and then fired.

炭素前駆体としては、液体であり容易に重合可能なモノマーあるいはオリゴマーなどの有機化合物として、フラン樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂またはこれらのモノマーが挙げられる。上述のモノマーの具体的な物質としては、フルフリルアルコール、フルフラール、フルフラール誘導体等のフラン化合物が挙げられ、モノマーは上述のように分散媒を用いて作製した混合物中で重合させて用いる。重合させる方法は炭素前駆体により異なるが、塩酸、酸無水物を加える、あるいは加熱するなどすればよい。また、スクロース、ラクトース、マルトース、トレハロース、セロビオース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、アスコルビン酸、クエン酸、グルクロン酸のような固体粉末も炭素前駆体として用いることができる。これら固体粉末は、混合過程の前に平均粒径が１０μｍ以下になるよう粉砕しておくことが望ましい。１０μｍ以下にすることで固体粉末以外の物質との混合を均一にしやすくできる為である。分散媒としては、水、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトンあるいはメチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ-メチルピロリドン、オレイン酸あるいはリノール酸等の脂肪酸、エチレングリコールあるいはプロピレングリコール等のグリコール類を挙げることができる。あるいは、これらにバインダ剤または界面活性剤を混合した液でも良い。分散媒を用いた混合法としては、固相に対する液相の量が少ない固練り法でも良いし、あるいは固相に対する液相の量が多い混合攪拌法でも良い。混合撹拌法は例えば各種攪拌装置、ボールミル、ビーズミル装置およびこれらの組み合わせにより行うことができる。   As the carbon precursor, an organic compound such as a liquid or easily polymerizable monomer or oligomer, furan resin, xylene resin, ketone resin, amino resin, melamine resin, urea resin, aniline resin, urethane resin, polyimide resin, A polyester resin, a phenol resin, or these monomers are mentioned. Specific examples of the above-mentioned monomer include furan compounds such as furfuryl alcohol, furfural, and furfural derivatives. The monomer is used after being polymerized in the mixture prepared using the dispersion medium as described above. The polymerization method varies depending on the carbon precursor, but hydrochloric acid or acid anhydride may be added or heated. Solid powders such as sucrose, lactose, maltose, trehalose, cellobiose, glucose, fructose, galactose, ascorbic acid, citric acid, and glucuronic acid can also be used as the carbon precursor. These solid powders are desirably pulverized so as to have an average particle size of 10 μm or less before the mixing process. This is because, when the thickness is 10 μm or less, mixing with a substance other than the solid powder can be facilitated. Examples of the dispersion medium include water, ketones such as ethanol, isopropyl alcohol, acetone and methyl ethyl ketone, fatty acids such as N-methylpyrrolidone, oleic acid and linoleic acid, and glycols such as ethylene glycol and propylene glycol. Or the liquid which mixed the binder agent or surfactant with these may be sufficient. The mixing method using a dispersion medium may be a solid kneading method with a small amount of liquid phase relative to the solid phase, or a mixed stirring method with a large amount of liquid phase relative to the solid phase. The mixing stirring method can be performed by, for example, various stirring devices, a ball mill, a bead mill device, and a combination thereof.

また、混合プロセスの一部で加熱しながら混合を行ってもよい。どのような混合法が良いかは、チタン酸化物またはチタン複合酸化物の粉末、珪素原子を含む粒子、炭素前駆体、分散媒の種類あるいはそれらの配合比によって決まるものであり、それら組合せを選別することになる。この方法では、炭素前駆体に由来する活物質中の炭素が多くなると安全性を向上させる効果が得にくくなるため、活物質に含まれる炭素質物は元素組成で０％以上５％以下（元素組成）であることが望ましい。これは含有によりその効果を得ることができる。なお、５％より大きいと導電性の炭素質物の影響が大きくなり、安全性を高められる本発明の特長が不充分となる場合がある為である。３つ目の例として、ゾルゲル法によりＴｉＯ_２を形成する工程に珪素原子を含む粒子を混合する方法がある。ＴｉＯ_２を形成する工程として具体的には、チタンテトライソプロポキシドを水溶液中で加水分解し、その後酸を加える等によりＰｈ調整を行い再分散させる工程が挙げられる。４つ目の例として、チタン複合酸化物を形成する工程に珪素原子を含む粒子を混合する方法がある。チタン複合酸化物を形成する工程として具体的には、エタノールとチタンテトライソプロポキシド、および酢酸リチウム等のリチウム化合物もしくは金属リチウムを混合した後、加熱を行うことでＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を主とするチタン複合酸化物を得る工程が挙げられる。 Moreover, you may mix, heating in a part of mixing process. Which mixing method is good depends on the powder of titanium oxide or titanium composite oxide, particles containing silicon atoms, carbon precursors, the type of dispersion medium, or their blend ratio, and the combination is selected. Will do. In this method, when the carbon in the active material derived from the carbon precursor increases, it becomes difficult to obtain the effect of improving the safety. Therefore, the carbonaceous material contained in the active material has an element composition of 0% to 5% (element composition) ) Is desirable. This effect can be obtained by inclusion. In addition, it is because the influence of an electroconductive carbonaceous material will become large when larger than 5%, and the feature of this invention which can improve safety | security may become inadequate. As a third example, there is a method of mixing particles containing silicon atoms in the step of forming TiO ₂ by the sol-gel method. A specific example of the step of forming TiO _{2 includes} a step of hydrolyzing titanium tetraisopropoxide in an aqueous solution and then re-dispersing it by adjusting Ph by adding an acid or the like. As a fourth example, there is a method of mixing particles containing silicon atoms in the step of forming a titanium composite oxide. Specifically, as a step of forming the titanium composite oxide, Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ is mainly obtained by mixing ethanol, titanium tetraisopropoxide, and a lithium compound such as lithium acetate or lithium metal and then heating. And a step of obtaining a titanium composite oxide.

上述のようにして得られた混合物は、混合処理後に残留する分散媒あるいは液を除去するため乾燥処理を行う。また、炭素前駆体やチタン酸化物前駆体あるいはチタン複合酸化物前駆体から炭素やチタン酸化物あるいはチタン複合酸化物を生成するため焼成処理を行う場合もある。これらの熱処理は、珪素酸化物の酸化を抑制するためＡｒ等の不活性雰囲気下で行うことが望ましいが、１２０℃以下の乾燥処理であれば大気雰囲気下で行うこともできる。焼成の好ましい温度は炭素前駆体やチタン酸化物前駆体あるいはチタン複合酸化物前駆体の種類による。このようにして得られた処理済み混合物は、さらに粉砕と分級を組合せた処理を行うことで本発明の活物質となる。   The mixture obtained as described above is subjected to a drying process in order to remove the dispersion medium or liquid remaining after the mixing process. In some cases, a firing treatment is performed to produce carbon, titanium oxide, or titanium composite oxide from the carbon precursor, titanium oxide precursor, or titanium composite oxide precursor. These heat treatments are desirably performed in an inert atmosphere such as Ar in order to suppress oxidation of the silicon oxide, but can be performed in an air atmosphere as long as the drying treatment is performed at 120 ° C. or lower. The preferred temperature for firing depends on the type of carbon precursor, titanium oxide precursor or titanium composite oxide precursor. The treated mixture obtained in this way becomes the active material of the present invention by further performing a treatment combining grinding and classification.

上述のような製造方法で製造された負極活物質は適切な細孔あるいは表面の凹凸を有することでＢＥＴ比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上１５０ｍ^２／ｇ以下に容易になりやすい。 The negative electrode active material produced by the production method as described above tends to easily have a BET specific surface area of 20 m ² / g or more and 150 m ² / g or less by having appropriate pores or surface irregularities.

活物質は、リチウムの挿入脱離をする粒子であり、平均一次粒径は１μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。１μｍ以上特に３μｍ以上では電極形成時に活物質同士が極度に凝集することによりリチウムの挿入脱離に不利な構造になることを防ぐ点で有利であり、８０μｍ以下特に３０μｍ以下ではリチウムの挿入脱離の速度の点で有利だからである。活物質の粒径はリチウムの挿入脱離反応の速度に影響し、負極特性に大きな影響をもつが、この範囲の値であれば安定して特性を発揮することができる。同時に、集電体上に塗工を行う際に凝集や集電体変形の問題を起こしにくい。なお、活物質の平均一次粒径は、活物質をＳＥＭで観察し、得られた画像で無作為に選んだ５０以上の活物質のそれぞれに対し、無作為に選んだ１０の方向のサイズの平均値を算出したものである。   The active material is a particle that inserts and desorbs lithium, and the average primary particle size is preferably 1 μm to 80 μm, and more preferably 3 μm to 30 μm. 1 μm or more, particularly 3 μm or more, is advantageous in that it prevents the active materials from aggregating at the time of electrode formation, resulting in a disadvantageous structure for lithium insertion / extraction, and 80 μm or less, particularly 30 μm or less, lithium insertion / extraction. This is because it is advantageous in terms of speed. The particle size of the active material affects the rate of lithium insertion / extraction reaction and has a great influence on the negative electrode characteristics. If the value is within this range, the characteristics can be stably exhibited. At the same time, it is difficult to cause problems of aggregation and current collector deformation when coating on the current collector. The average primary particle size of the active material is determined by observing the active material with an SEM, and for each of the 50 or more active materials randomly selected in the obtained image, the size in 10 randomly selected sizes. The average value is calculated.

また、活物質粒子の構造の保持および珪素含有粒子の凝集を防ぐために、活物質中に、ジルコニア又は安定化ジルコニアを含むことが好ましい。珪素含有粒子の凝集を防ぐことで、サイクル特性が向上するという利点がある。   In order to maintain the structure of the active material particles and prevent aggregation of the silicon-containing particles, the active material preferably contains zirconia or stabilized zirconia. By preventing aggregation of silicon-containing particles, there is an advantage that cycle characteristics are improved.

（第２実施形態）
第２実施形態に係る非水電解質電池用電極は、第１実施形態に係る非水電解質電池用活物質を含むものである。以下、負極を例に実施形態の電極について説明するが、正極に実施形態の電極を用いてもよい。また、以下の説明では、非水電解質電池を例に実施形態を説明するが、実施形態の電極を様々な電池に用いることができる。 (Second Embodiment)
The electrode for nonaqueous electrolyte batteries according to the second embodiment includes the active material for nonaqueous electrolyte batteries according to the first embodiment. Hereinafter, although the electrode of the embodiment will be described by taking the negative electrode as an example, the electrode of the embodiment may be used for the positive electrode. In the following description, embodiments will be described by taking a nonaqueous electrolyte battery as an example, but the electrode of the embodiment can be used for various batteries.

図２は、第２実施形態に係る非水電解質電池用電極の概念図である。図２に示すように、第２実施形態の負極１００は、負極合剤層１０２と集電体１０１とを含む。負極合剤層１０２は集電体１０１上に配置され、第１実施形態の活物質を含む合剤の層である。負極合剤層１０２は、負極活物質１０３と、導電材１０４と結着剤１０５とを含む。結着剤１０５は、負極合剤層１０２と集電体を接合する。   FIG. 2 is a conceptual diagram of an electrode for a nonaqueous electrolyte battery according to the second embodiment. As shown in FIG. 2, the negative electrode 100 of the second embodiment includes a negative electrode mixture layer 102 and a current collector 101. The negative electrode mixture layer 102 is disposed on the current collector 101 and is a mixture layer containing the active material of the first embodiment. The negative electrode mixture layer 102 includes a negative electrode active material 103, a conductive material 104, and a binder 105. The binder 105 bonds the negative electrode mixture layer 102 and the current collector.

導電剤は、負極１００の導電性を高める効果があり、負極合剤層１０２中に分散して存在することが好ましい。導電剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。導電剤は、鱗片状、破砕状、繊維状等の形状のものが用いられる。これらの導電剤は、１種を単独で用いられるか、または、２種以上を組み合わせて用いられる。導電剤もＬｉの挿入脱離を行うことができる場合が多いが、その充放電容量は本発明の活物質と比較して小さい。本発明ではＬｉの挿入脱離を主として担い、チタン酸化物あるいはチタン複合酸化物と前記酸化物中に分散された珪素酸化物粒子を含む活物質とし、上記物質を導電剤とする。   The conductive agent has an effect of increasing the conductivity of the negative electrode 100, and is preferably present dispersed in the negative electrode mixture layer 102. Examples of the conductive agent include acetylene black, carbon black, and graphite. As the conductive agent, one having a scale shape, a crushed shape, a fiber shape, or the like is used. These electrically conductive agents are used individually by 1 type, or are used in combination of 2 or more type. In many cases, the conductive agent can also insert and desorb Li, but its charge / discharge capacity is smaller than that of the active material of the present invention. In the present invention, Li is mainly responsible for insertion and desorption of Li, and an active material including titanium oxide or titanium composite oxide and silicon oxide particles dispersed in the oxide is used as the conductive material.

結着剤は、分散された負極活物質の間隙を埋めて、負極活物質と導電剤を結着させ、また、負極活物質と負極集電体１０１とを結着させる。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリル酸、アルギン酸やセルロースなどの多糖類およびその誘導体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。これらの中でも、負極集電体１０１との結着力が高く、負極活物質同士の結着力を高められる点から、イミド骨格を有するポリイミド等のポリマーがより好ましい。結着剤は、１種を単独で用いられるか、または、２種以上を組み合わせて用いられる。２種以上を組み合わせて用いる場合、負極活物質同士の結着に優れた結着剤と、負極活物質と負極集電体１０１との結着に優れた結着剤との組み合わせや、硬度の高い結着剤と柔軟性に優れる結着剤との組み合わせを採用することにより、負極１００の寿命特性を向上することができる。   The binder fills the gap between the dispersed negative electrode active materials, binds the negative electrode active material and the conductive agent, and binds the negative electrode active material and the negative electrode current collector 101. Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylic acid, polysaccharides such as alginic acid and cellulose, and derivatives thereof, ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), Examples thereof include styrene-butadiene rubber (SBR), polyimide, polyamide, polyamideimide and the like. Among these, a polymer such as polyimide having an imide skeleton is more preferable because it has a high binding force with the negative electrode current collector 101 and can increase the binding force between the negative electrode active materials. A binder is used individually by 1 type, or is used in combination of 2 or more type. When two or more types are used in combination, a combination of a binder excellent in binding between the negative electrode active materials and a binder excellent in binding between the negative electrode active material and the negative electrode current collector 101, hardness, By adopting a combination of a high binder and a binder excellent in flexibility, the life characteristics of the negative electrode 100 can be improved.

負極合剤層１０２の厚さは１．０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲であることが望ましい。従って負極集電体１０１の両面に担持されている場合は負極合剤層１０２の合計の厚さは２．０μｍ以上３００μｍ以下の範囲となる。片面の厚さのより好ましい範囲は３０μｍ以上１００μｍ以下である。この範囲であると大電流放電特性とサイクル特性は大幅に向上する。   The thickness of the negative electrode mixture layer 102 is desirably in the range of 1.0 μm to 150 μm. Therefore, when the negative electrode current collector 101 is supported on both surfaces, the total thickness of the negative electrode mixture layer 102 is in the range of 2.0 μm to 300 μm. A more preferable range of the thickness of one surface is 30 μm or more and 100 μm or less. Within this range, large current discharge characteristics and cycle characteristics are significantly improved.

負極合剤層１０２の負極活物質１０３、導電剤１０４および結着剤１０５の配合割合は、負極活物質１０３が５７質量％以上９５質量％以下、導電剤１０４が３質量％以上２０質量％以下、結着剤１０５が２質量％以上４０質量％以下の範囲にすることが、良好な大電流放電特性とサイクル特性を得られるために好ましい。   The mixing ratio of the negative electrode active material 103, the conductive agent 104, and the binder 105 in the negative electrode mixture layer 102 is 57% by mass to 95% by mass of the negative electrode active material 103, and 3% by mass to 20% by mass of the conductive agent 104. The binder 105 is preferably in the range of 2% by mass to 40% by mass in order to obtain good large current discharge characteristics and cycle characteristics.

実施形態の集電体１０１は、負極合剤層１０２と結着する導電性の部材である。集電体１０１としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレスまたはニッケルから形成することができる。集電体の厚さは５μｍ以上２０μｍ以下であることが望ましい。この範囲内であると電極強度と軽量化のバランスがとれるからである。   The current collector 101 of the embodiment is a conductive member that binds to the negative electrode mixture layer 102. As the current collector 101, a conductive substrate having a porous structure or a non-porous conductive substrate can be used. These conductive substrates can be formed from, for example, copper, stainless steel, or nickel. The thickness of the current collector is preferably 5 μm or more and 20 μm or less. This is because within this range, the electrode strength and weight reduction can be balanced.

次に、負極の製造方法について説明する。まず、負極活物質１０３、導電剤１０４及び結着剤１０５を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製する。スラリーを集電体１０１に塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより負極１００が作製される。なお、プレスの圧力によって、集電体１０１への負極活物質１０３の埋め込み度合いをを調節することができる。０．２ｋＮ／ｃｍより低いと負極集電体１０１に対する負極活物質の埋め込みがあまり生じないため好ましくない。また、プレス圧力が１０ｋＮ／ｃｍより高いと、負極活物質や集電体１０１が割れる等の破損が生じるため好ましくない。従って、スラリーを乾燥させてなる負極活物質層１０２のプレス圧力は、０．５ｋＮ／ｃｍ以上５ｋＮ／ｃｍ以下が好ましい。なお、ここで言うプレス圧力はローラープレス機を用いた場合の数値であり、プレス時に測定される圧力［ｋＮ］を、負極合剤層の幅［ｃｍ］で除した値である。負極合剤層の幅とは、ローラープレス機のロール軸に対し平行な方向の長さであり、たとえば上から見て長方形をした負極合剤層が斜めにローラープレス機に通された場合は、代表的な長さを採用するものとする。   Next, the manufacturing method of a negative electrode is demonstrated. First, the negative electrode active material 103, the conductive agent 104, and the binder 105 are suspended in a commonly used solvent to prepare a slurry. The negative electrode 100 is manufactured by applying the slurry to the current collector 101, drying it, and then pressing it. Note that the degree of embedding of the negative electrode active material 103 into the current collector 101 can be adjusted by pressing pressure. When it is lower than 0.2 kN / cm, the negative electrode active material is hardly embedded in the negative electrode current collector 101, which is not preferable. Further, if the pressing pressure is higher than 10 kN / cm, it is not preferable because breakage such as cracking of the negative electrode active material and the current collector 101 occurs. Therefore, the press pressure of the negative electrode active material layer 102 obtained by drying the slurry is preferably 0.5 kN / cm or more and 5 kN / cm or less. In addition, the press pressure said here is a numerical value at the time of using a roller press machine, and is a value which remove | divided the pressure [kN] measured at the time of a press by the width [cm] of the negative mix layer. The width of the negative electrode mixture layer is the length in the direction parallel to the roll axis of the roller press machine. For example, when the negative electrode mixture layer having a rectangular shape when viewed from above is passed through the roller press machine obliquely , Representative length shall be adopted.

本実施形態に係る非水電解質電池用負極によれば、上述の第１の実施形態に係る非水電解質電池用活物質を用いて形成されているので、この負極を適用した非水電解質電池の高容量およびでありつつサイクル特性が向上する。   According to the negative electrode for a non-aqueous electrolyte battery according to the present embodiment, since the non-aqueous electrolyte battery active material according to the first embodiment described above is used, the non-aqueous electrolyte battery to which the negative electrode is applied is formed. Cycle characteristics are improved while maintaining high capacity.

(第３実施形態)
第３実施形態に係る非水電解質電池を説明する。 (Third embodiment)
A nonaqueous electrolyte battery according to a third embodiment will be described.

第３実施形態に係る非水電解質電池は、正極と、第２実施形態の非水電解質電池用電極よりなる負極と、非水電解質とを具備する。   The nonaqueous electrolyte battery according to the third embodiment includes a positive electrode, a negative electrode composed of the nonaqueous electrolyte battery electrode of the second embodiment, and a nonaqueous electrolyte.

図３は、第３実施形態に係る非水電解質電池用電極を模式的に示す図である。この図３は、第２実施形態で説明した電極の構造を模式的に示した概念図である。具体的には、負極合剤層１０２と負極集電体１０１とを含む。負極合剤層１０２は負極集電体１０１上に配置された活物質を含む合剤の層である。   FIG. 3 is a diagram schematically showing a nonaqueous electrolyte battery electrode according to the third embodiment. FIG. 3 is a conceptual diagram schematically showing the structure of the electrode described in the second embodiment. Specifically, the negative electrode mixture layer 102 and the negative electrode current collector 101 are included. The negative electrode mixture layer 102 is a layer of a mixture containing an active material disposed on the negative electrode current collector 101.

以下に、図４および図５に示す非水電解質二次電池（非水電解質二次電池）２００について説明する。図４は第３実施形態の非水電解質電池の断面概念図、図５は図４中に示すＡ部の拡大断面概念図である。   Hereinafter, the nonaqueous electrolyte secondary battery (nonaqueous electrolyte secondary battery) 200 shown in FIGS. 4 and 5 will be described. FIG. 4 is a conceptual cross-sectional view of the nonaqueous electrolyte battery according to the third embodiment, and FIG. 5 is an enlarged conceptual cross-sectional view of a portion A shown in FIG.

図４に示す非水電解質電池２００は、扁平状の捲回電極群２０１が、外装材２０２内に収納されて構成されている。外装材２０２は、ラミネートフィルムを袋状に形成したものでもよく、金属製の容器であってもよい。また、扁平状の捲回電極群２０１は、外側、すなわち外装材２０２側から、負極２０３、セパレータ２０４、正極２０５、セパレータ２０４の順で積層された積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。   A non-aqueous electrolyte battery 200 shown in FIG. 4 is configured such that a flat wound electrode group 201 is housed in an exterior material 202. The exterior material 202 may be a laminate film formed in a bag shape or a metal container. In addition, the flat wound electrode group 201 is wound from the outside, that is, from the exterior material 202 side, in which the laminate of the negative electrode 203, the separator 204, the positive electrode 205, and the separator 204 is wound in a spiral shape and press-molded. Is formed.

最外層に位置する電極は負極２０３であり、この負極２０３は、負極集電体２０３ａの電池内面側の片面のみに負極合剤層２０３ｂが形成された構成を有する。最外層以外の負極２０３は、負極集電体２０３ａの両面に負極合剤層２０３ｂが形成された構成を有する。また、正極２０５は、正極集電体２０５ａの両面に正極合剤層２０５ｂが形成された構成を有する。なお、セパレータ２０４に代えて、上述したゲル状の非水電解質を用いてもよい。 The electrode located in the outermost layer is the negative electrode 203, and this negative electrode 203 has a configuration in which the negative electrode mixture layer 203b is formed only on one surface of the negative electrode current collector 203a on the battery inner surface side. The negative electrode 203 other than the outermost layer has a configuration in which a negative electrode mixture layer 203b is formed on both surfaces of a negative electrode current collector 203a. The positive electrode 205 has a structure in which a positive electrode mixture layer 205b is formed on both surfaces of a positive electrode current collector 205a. Note that the above-described gel-like nonaqueous electrolyte may be used instead of the separator 204.

図４に示す捲回電極群２０１は、その外周端近傍において、負極端子２０６が最外周の負極２０３の負極集電体２０３ａに電気的に接続されている。正極端子２０７は内側の正極２０５の正極集電体２０５ａに電気的に接続されている。これらの負極端子２０６及び正極端子２０７は、外装材２０２の外部に延出されるか、外装材２０２に備えられた取り出し電極に接続される。   In the wound electrode group 201 shown in FIG. 4, the negative electrode terminal 206 is electrically connected to the negative electrode current collector 203 a of the outermost negative electrode 203 in the vicinity of the outer peripheral end. The positive electrode terminal 207 is electrically connected to the positive electrode current collector 205 a of the inner positive electrode 205. The negative electrode terminal 206 and the positive electrode terminal 207 are extended to the outside of the exterior material 202 or are connected to the extraction electrodes provided in the exterior material 202.

以下、本実施形態に係る非水電解質電池の構成部材である負極、正極、非水電解質、セパレータ、外装材、負極端子および正極端子について、詳細に説明する。   Hereinafter, the negative electrode, the positive electrode, the nonaqueous electrolyte, the separator, the exterior material, the negative electrode terminal, and the positive electrode terminal, which are constituent members of the nonaqueous electrolyte battery according to the present embodiment, will be described in detail.

（１）負極
負極としては、上述の第２の実施形態に係る非水電解質電池用電極よりなる負極が用いられる。 (1) Negative electrode As a negative electrode, the negative electrode which consists of the electrode for nonaqueous electrolyte batteries which concerns on the above-mentioned 2nd Embodiment is used.

（２）正極
正極は、正極集電体と、この正極集電体の片面もしくは両面に形成され、正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極合剤層とを備える。導電剤および結着剤は、任意成分である。 (2) Positive Electrode The positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on one or both surfaces of the positive electrode current collector and including a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder. The conductive agent and the binder are optional components.

正極合剤層の片面の厚さは、１μｍ以上１５０μｍ以下の範囲であること好ましく、３０μｍ以上１２０μｍ以下であることがより好ましい。従って、正極集電体の両面に、正極合剤層が設けられている場合、正極合剤層の厚さの合計は、２μｍ以上３００μｍ以下の範囲となる。 The thickness of one surface of the positive electrode mixture layer is preferably in the range of 1 μm to 150 μm, and more preferably 30 μm to 120 μm. Therefore, when the positive electrode mixture layer is provided on both surfaces of the positive electrode current collector, the total thickness of the positive electrode mixture layer is in the range of 2 μm to 300 μm.

正極合剤層の厚さが、上記の範囲内であると、正極を備えた非水電解質二次電池の大電流放電特性とサイクル特性が大幅に向上する。 When the thickness of the positive electrode mixture layer is within the above range, the large current discharge characteristics and the cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery including the positive electrode are significantly improved.

正極活物質としては、種々の酸化物、例えば、二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ_２）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２）が用いられる。これらの正極活物質を用いることにより、非水電解質二次電池は高電圧が得られるために好ましい。 As the positive electrode active material, various oxides such as manganese dioxide, lithium manganese composite oxide, lithium-containing nickel cobalt oxide (for example, LiCoO ₂ ), lithium-containing nickel cobalt oxide (for example, LiNi _0.8 Co _{0). .2} O ₂ ), lithium manganese composite oxide (for example, LiMn ₂ O ₄ , LiMnO ₂ ) is used. By using these positive electrode active materials, a non-aqueous electrolyte secondary battery is preferable because a high voltage can be obtained.

正極活物質の平均一次粒径は、１００ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。平均一次粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。また、平均一粒径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることができる。   The average primary particle size of the positive electrode active material is preferably 100 nm to 1 μm. A positive electrode active material having an average primary particle size of 100 nm or more is easy to handle in industrial production. Moreover, the positive electrode active material having an average particle diameter of 1 μm or less can smoothly diffuse lithium ions in the solid.

導電剤は、正極活物質の集電性能を高めて、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑える。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、人工黒鉛、天然黒鉛、炭素繊維、導電性ポリマー等を含むものが挙げられる。   The conductive agent improves the current collection performance of the positive electrode active material and suppresses the contact resistance between the positive electrode active material and the positive electrode current collector. Examples of the conductive agent include those containing acetylene black, carbon black, artificial graphite, natural graphite, carbon fiber, conductive polymer, and the like.

導電剤の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。   The type of the conductive agent can be one type or two or more types.

結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、正極活物質と導電剤を結着させ、また、正極活物質と正極集電体とを結着させる。   The binder fills the gap between the dispersed positive electrode active materials, binds the positive electrode active material and the conductive agent, and binds the positive electrode active material and the positive electrode current collector.

結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸を含む有機物が挙げられる。   Examples of the binder include organic substances including polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), fluorine rubber, and polyacrylic acid.

結着剤の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。   The type of the binder can be one type or two or more types.

また、結着剤を分散させるための有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が用いられる。   Moreover, as an organic solvent for dispersing the binder, for example, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), or the like is used.

正極合剤層における、正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質が８０質量％以上９５質量％以下、導電剤が３質量％以上２０質量％以下、結着剤が２質量％以上７質量％以下の範囲にすることが、この正極を備えた非水電解質電池において、良好な大電流放電特性とサイクル特性を得られるために好ましい。   The mixing ratio of the positive electrode active material, the conductive agent and the binder in the positive electrode mixture layer is such that the positive electrode active material is 80% by mass to 95% by mass, the conductive agent is 3% by mass to 20% by mass, and the binder is In the non-aqueous electrolyte battery provided with this positive electrode, it is preferable to set it in the range of 2 mass% or more and 7 mass% or less in order to obtain favorable large current discharge characteristics and cycle characteristics.

正極集電体は、正極合剤層と結着する導電性の部材である。正極集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板が用いられる。   The positive electrode current collector is a conductive member that binds to the positive electrode mixture layer. As the positive electrode current collector, a conductive substrate having a porous structure or a non-porous conductive substrate is used.

正極集電体の厚さは、８μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。正極集電体の厚さが、この範囲内であることが好ましい理由は、電極強度と軽量化のバランスがとれるからである。   The thickness of the positive electrode current collector is preferably 8 μm or more and 15 μm or less. The reason why the thickness of the positive electrode current collector is preferably within this range is that a balance between electrode strength and weight reduction can be achieved.

次に、正極の製造方法について説明する。   Next, the manufacturing method of a positive electrode is demonstrated.

まず、正極活物質、導電剤および結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製する。   First, a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder are suspended in a commonly used solvent to prepare a slurry.

次いで、スラリーを正極集電体上に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成した後、プレスを施すことにより正極が得られる。   Next, the slurry is applied on a positive electrode current collector, dried to form a positive electrode mixture layer, and then pressed to obtain a positive electrode.

また、正極は、正極活物質、結着剤および必要に応じて配合される導電剤をペレット状に形成して正極合剤層とし、これを正極集電体上に配置することにより作製されてもよい。   Further, the positive electrode is produced by forming a positive electrode active material, a binder, and a conductive agent blended as necessary into a pellet to form a positive electrode mixture layer, which is disposed on the positive electrode current collector. Also good.

（３）非水電解質
非水電解質としては、非水電解液、電解質含浸型ポリマー電解質、高分子電解質または無機固体電解質が用いられる。 (3) Non-aqueous electrolyte As the non-aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte, an electrolyte-impregnated polymer electrolyte, a polymer electrolyte, or an inorganic solid electrolyte is used.

非水電解液は、非水溶媒（有機溶媒）に電解質を溶解することにより調製される液体状電解液で、電極群中の空隙に保持される。   The non-aqueous electrolyte is a liquid electrolyte prepared by dissolving an electrolyte in a non-aqueous solvent (organic solvent), and is held in the voids in the electrode group.

非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート（以下、「第１溶媒」と言う。）と、環状カーボネートより低粘度の非水溶媒（以下、「第２溶媒」と言う。）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。   Examples of the non-aqueous solvent include cyclic carbonates (hereinafter referred to as “first solvent”) such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and vinylene carbonate, and non-aqueous solvents (hereinafter referred to as “first solvent”) having a lower viscosity than the cyclic carbonate. It is preferable to use a non-aqueous solvent mainly composed of a mixed solvent with “second solvent”.

第２溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネート、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレン、酢酸メチル（ＭＡ）等が挙げられる。これらの第２溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。特に、第２溶媒は、このドナー数があまり大きいと、Ｌｉイオンとの結合が強くなりすぎ、Ｌｉイオン伝導度を下がるため、ドナー数が１６．５以下であることがより好ましい。   Examples of the second solvent include chain carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and methyl ethyl carbonate (MEC), ethyl propionate, methyl propionate, γ-butyrolactone (GBL), acetonitrile (AN ), Ethyl acetate (EA), toluene, xylene, methyl acetate (MA) and the like. These second solvents can be used alone or in the form of a mixture of two or more. In particular, the second solvent preferably has a donor number of 16.5 or less because if the donor number is too large, the bond with Li ions becomes too strong and the Li ion conductivity is lowered.

第２溶媒の粘度は、２５℃において２．８ｃＰ以下であることが好ましい。第１溶媒と第２溶媒の混合溶媒中のエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は、体積比で１．０％以上８０％以下であることが好ましく、２０％以上７５％以下であることがより好ましい。この第２溶媒の体積比があまり小さいと非水電解液の粘度が高くなるためにＬｉイオン伝導度が下がり、一方、第２溶媒の体積比があまり大きいとＰＣやＥＣの働きが阻害されＬｉイオン伝導度が下がるため、前記範囲が好ましい。   The viscosity of the second solvent is preferably 2.8 cP or less at 25 ° C. The blending amount of ethylene carbonate or propylene carbonate in the mixed solvent of the first solvent and the second solvent is preferably 1.0% or more and 80% or less, more preferably 20% or more and 75% or less by volume ratio. preferable. If the volume ratio of the second solvent is too small, the viscosity of the non-aqueous electrolyte is increased, so that the Li ion conductivity is lowered. On the other hand, if the volume ratio of the second solvent is too large, the functions of PC and EC are inhibited. Since the ionic conductivity is lowered, the above range is preferable.

非水電解質に含まれる電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、および、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］等のリチウム塩が挙げられる。これらの中でも、六フッ化リン酸リチウムまたは四フッ化ホウ酸リチウムを用いることが好ましい。非水電解質に含まれる非水溶媒に対する電解質の溶解量は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。電解質の溶解量があまり小さいとイオンの移動が起きにくくなるためＬｉイオン伝導度が下がり、一方電解質の溶解量があまり２．０ｍｏｌ／Ｌを超えると非水電解液の粘度が高くなるためにＬｉイオン伝導度が下がるからである。 Examples of the electrolyte contained in the non-aqueous electrolyte include lithium perchlorate (LiClO ₄ ), lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ), lithium tetrafluoroborate (LiBF ₄ ), and lithium arsenic hexafluoride (LiAsF). ₆ ), lithium salts such as lithium trifluorometasulfonate (LiCF ₃ SO ₃ ) and bistrifluoromethylsulfonylimide lithium [LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ ]. Among these, it is preferable to use lithium hexafluorophosphate or lithium tetrafluoroborate. The amount of the electrolyte dissolved in the nonaqueous solvent contained in the nonaqueous electrolyte is preferably 0.5 mol / L or more and 2.0 mol / L or less. If the amount of dissolved electrolyte is too small, the ion migration is difficult to occur, so the Li ion conductivity is lowered. On the other hand, if the amount of dissolved electrolyte exceeds 2.0 mol / L, the viscosity of the non-aqueous electrolyte is increased. This is because the ionic conductivity decreases.

（４）セパレータ
セパレータは、正極と負極の間に配置される。 (4) Separator The separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode.

セパレータは、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、セルロース、または、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、または、合成樹脂製不織布から形成される。これらの中でも、ポリエチレンまたはポリプロピレンから形成された多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるため、安全性を向上できるため好ましい。   The separator is formed of, for example, a porous film containing polyethylene (PE), polypropylene (PP), cellulose, or polyvinylidene fluoride (PVdF), or a synthetic resin nonwoven fabric. Among these, a porous film formed from polyethylene or polypropylene is preferable because it can be melted at a constant temperature and the current can be cut off, so that safety can be improved.

セパレータの厚さは、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下であることがより好ましい。セパレータの厚さが５μｍ未満では、セパレータの強度が著しく低下し、内部ショートを生じ易くなるおそれがある。一方、セパレータの厚さが３０μｍを超えると、正極と負極の間の距離が大きくなって、内部抵抗が大きくなるおそれがある。   The thickness of the separator is preferably 5 μm or more and 30 μm or less, and more preferably 10 μm or more and 25 μm or less. When the thickness of the separator is less than 5 μm, the strength of the separator is remarkably lowered, and an internal short circuit is likely to occur. On the other hand, when the thickness of the separator exceeds 30 μm, the distance between the positive electrode and the negative electrode is increased, which may increase the internal resistance.

セパレータは、１２０℃で１時間放置したときの熱収縮率が２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましい。セパレータの熱収縮率が２０％を超えると、加熱により正極と負極の間でショートする可能性が大きくなる。   The separator preferably has a heat shrinkage rate of 20% or less, more preferably 15% or less when left at 120 ° C. for 1 hour. If the thermal contraction rate of the separator exceeds 20%, the possibility of a short circuit between the positive electrode and the negative electrode due to heating increases.

セパレータは、多孔度が３０％以上７０％以下であることが好ましく、３５％以上７０％以下であることがより好ましい。   The separator preferably has a porosity of 30% or more and 70% or less, and more preferably 35% or more and 70% or less.

セパレータの多孔度が上記の範囲内であることが好ましい理由は、次の通りである。多孔度が３０％未満では、セパレータにおいて高い電解質保持性を得ることが難しくなるおそれがある。一方、多孔度が７０％を超えると、セパレータに十分な強度が得られなくなるおそれがある。   The reason why the porosity of the separator is preferably within the above range is as follows. If the porosity is less than 30%, it may be difficult to obtain high electrolyte retention in the separator. On the other hand, if the porosity exceeds 70%, the separator may not have sufficient strength.

セパレータは、空気透過率が３０秒／１００ｃｍ^３以上５００秒／１００ｃｍ^３以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｍ^３以上３００秒／１００ｃｍ^３以下であることがより好ましい。 The separator preferably has an air permeability of 30 seconds / 100 cm ³ or more and 500 seconds / 100 cm ³ or less, and more preferably 50 seconds / 100 cm ³ or more and 300 seconds / 100 cm ³ or less.

空気透過率が３０秒／１００ｃｍ^３未満では、セパレータに十分な強度が得られなくなるなるおそれがある。一方、空気透過率が５００秒／１００ｃｍ^３を超えると、セパレータにおいて高いリチウムイオン移動度が得られなくなるなるおそれがある。 If the air permeability is less than 30 seconds / 100 cm ³ , sufficient strength may not be obtained for the separator. On the other hand, if the air permeability exceeds 500 seconds / 100 cm ³ , high lithium ion mobility may not be obtained in the separator.

（５）外装材
正極、負極および非水電解質が収容される外装材としては、金属製容器や、ラミネートフィルム製外装容器が用いられる。 (5) Exterior material As the exterior material in which the positive electrode, the negative electrode, and the nonaqueous electrolyte are accommodated, a metal container or a laminate film exterior container is used.

金属製容器としては、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレス等からなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが用いられる。また、金属製容器の厚さは、１ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．２ｍｍ以下である。   As the metal container, a metal can made of aluminum, aluminum alloy, iron, stainless steel or the like having a square or cylindrical shape is used. Moreover, it is preferable that the thickness of a metal container is 1 mm or less, More preferably, it is 0.5 mm or less, More preferably, it is 0.2 mm or less.

アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、珪素等の元素を含む合金が好ましい。アルミニウム合金中に、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。アルミニウム合金からなる金属製容器は、アルミニウムからなる金属製容器よりも強度が飛躍的に増大するため、金属製容器の厚さを薄くすることができる。その結果、薄型で軽量かつ高出力で放熱性に優れた非水電解質二次電池を実現することができる。   As the aluminum alloy, an alloy containing elements such as magnesium, zinc and silicon is preferable. When the aluminum alloy contains a transition metal such as iron, copper, nickel, or chromium, the content is preferably 100 ppm or less. A metal container made of an aluminum alloy has a strength that is dramatically higher than that of a metal container made of aluminum, so that the thickness of the metal container can be reduced. As a result, a non-aqueous electrolyte secondary battery that is thin, lightweight, has high output, and has excellent heat dissipation can be realized.

ラミネートフィルムとしては、例えば、アルミニウム箔を樹脂フィルムで被覆した多層フィルム等が挙げられる。樹脂フィルムを構成する樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子化合物が用いられる。また、ラミネートフィルムの厚さは、０．５ｍｍ以下であることが好ましく、０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は、９９．５％以上であることが好ましい。   Examples of the laminate film include a multilayer film in which an aluminum foil is covered with a resin film. As the resin constituting the resin film, polymer compounds such as polypropylene (PP), polyethylene (PE), nylon, polyethylene terephthalate (PET) are used. Moreover, it is preferable that the thickness of a laminate film is 0.5 mm or less, and it is more preferable that it is 0.2 mm or less. The purity of the aluminum foil is preferably 99.5% or more.

ラミネートフィルムからなる外装材を備えた非水電解質二次電池２００を製造する際は、負極端子２０６および正極端子２０７が接続された捲回電極群２０１を、開口部を有する袋状の外装材２０２に装入し、液状非水電解質を外装材２０２の開口部から注入し、外装材２０２の開口部を負極端子２０６及び正極端子２０７を挟んだ状態でヒートシールすることにより捲回電極群２０１及び液状非水電解質を完全密封させる。   When manufacturing the non-aqueous electrolyte secondary battery 200 having an exterior material made of a laminate film, the wound electrode group 201 to which the negative electrode terminal 206 and the positive electrode terminal 207 are connected is replaced with a bag-shaped exterior material 202 having an opening. The wound electrode group 201 and the liquid non-aqueous electrolyte are injected from the opening of the exterior material 202, and the opening of the exterior material 202 is heat-sealed with the negative electrode terminal 206 and the positive electrode terminal 207 interposed therebetween. The liquid non-aqueous electrolyte is completely sealed.

また、金属容器からなる外装材を備えた非水電解質二次電池２００を製造する際は、負極端子２０６および正極端子２０７が接続された捲回電極群２０１を、開口部を有する金属容器に装入し、液状非水電解質を外装材２０２の開口部から注入し、さらに、金属容器に蓋体を装着して開口部を封口させる。   In addition, when manufacturing the nonaqueous electrolyte secondary battery 200 having an exterior material made of a metal container, the wound electrode group 201 to which the negative electrode terminal 206 and the positive electrode terminal 207 are connected is mounted on a metal container having an opening. The liquid non-aqueous electrolyte is injected from the opening of the exterior material 202, and a lid is attached to the metal container to seal the opening.

（６）負極端子
負極端子２０６としては、例えば、リチウムに対する電位が１Ｖ以上３Ｖ以下の範囲において電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子２０６は、負極集電体２０３ａとの接触抵抗を低減するために、負極集電体２０３ａと同様の材料であることが好ましい。 (6) Negative electrode terminal As the negative electrode terminal 206, the material provided with electrical stability and electroconductivity in the range whose electric potential with respect to lithium is 1 V or more and 3 V or less can be used, for example. Specifically, aluminum or an aluminum alloy containing an element such as Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, or Si can be given. The negative electrode terminal 206 is preferably made of the same material as the negative electrode current collector 203a in order to reduce the contact resistance with the negative electrode current collector 203a.

（７）正極端子
正極端子２０７としては、リチウムに対する電位が３Ｖ以上４．２５Ｖの範囲において電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子２０７は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料であることが好ましい。
また、本実施形態に係る非水電解質二次電池は、上記の正極および負極からなる電極群に電気的に接続されるリードをさらに具備することができる。本実施形態に係る非水電解質二次電池は、例えば、２つのリードを具備することもできる。その場合、一方のリードは、正極集電タブに電気的に接続され、他方のリードは、負極集電タブに電気的に接続される。 (7) Positive Electrode Terminal As the positive electrode terminal 207, a material having electrical stability and conductivity in a range where the potential with respect to lithium is 3 V or more and 4.25 V can be used. Specifically, aluminum or an aluminum alloy containing an element such as Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, or Si can be given. The positive electrode terminal 207 is preferably made of the same material as the positive electrode current collector in order to reduce the contact resistance with the positive electrode current collector.
In addition, the nonaqueous electrolyte secondary battery according to this embodiment can further include a lead electrically connected to the electrode group including the positive electrode and the negative electrode. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment can include, for example, two leads. In that case, one lead is electrically connected to the positive current collecting tab, and the other lead is electrically connected to the negative current collecting tab.

リードの材料としては、特に限定されないが、例えば、正極集電体および負極集電体と同じ材料が用いられる。   The lead material is not particularly limited, and for example, the same material as the positive electrode current collector and the negative electrode current collector is used.

本実施形態に係る非水電解質二次電池は、上記のリードに電気的に接続され、上記の外装材から引き出された端子をさらに具備することもできる。本実施形態に係る非水電解質二次電池は、例えば、２つの端子を具備することもできる。その場合、一方の端子は、正極集電タブに電気的に接続されたリードに接続され、他方の端子は、負極集電タブに電気的に接続されたリードに接続される。   The nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment may further include a terminal that is electrically connected to the lead and is drawn out from the exterior material. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment can include, for example, two terminals. In that case, one terminal is connected to a lead electrically connected to the positive electrode current collector tab, and the other terminal is connected to a lead electrically connected to the negative electrode current collector tab.

端子の材料としては、特に限定されないが、例えば、正極集電体および負極集電体と同じ材料が用いられる。   The material of the terminal is not particularly limited, and for example, the same material as the positive electrode current collector and the negative electrode current collector is used.

第３の実施形態に係る非水電解質電池は、前述した図４および図５に示す構成のものに限らず、例えば、積層型電極群が外装材内に収納されて構成を用いることもできる。積層型電極群は、正極と負極とを、その間にセパレータを介在させながら交互に積層した構造を有する。   The nonaqueous electrolyte battery according to the third embodiment is not limited to the configuration shown in FIGS. 4 and 5 described above, and for example, a configuration in which a stacked electrode group is housed in an exterior material can also be used. The stacked electrode group has a structure in which positive electrodes and negative electrodes are alternately stacked with a separator interposed therebetween.

正極は複数枚存在し、それぞれが正極集電体と、正極集電体の両面に担持された正極活物質含有層とを備える。   There are a plurality of positive electrodes, each including a positive electrode current collector and a positive electrode active material-containing layer carried on both surfaces of the positive electrode current collector.

負極は複数枚存在し、それぞれが負極集電体と、負極集電体の両面に担持された負極活物質含有層とを備える。   There are a plurality of negative electrodes, each including a negative electrode current collector and a negative electrode active material-containing layer supported on both surfaces of the negative electrode current collector.

各負極の負極集電体は、一辺が負極から突出している。突出した負極集電体は、帯状の負極端子に電気的に接続されている。帯状の負極端子の先端は、外装材から外部に引き出されている。また、正極の正極集電体は、負極集電体の突出辺と反対側に位置する辺が正極から突出している。正極から突出した正極集電体は、帯状の正極端子に電気的に接続されている。帯状の正極端子の先端は、負極端子とは反対側に位置し、外装材の辺から外部に引き出されている。   One side of the negative electrode current collector of each negative electrode protrudes from the negative electrode. The protruding negative electrode current collector is electrically connected to the strip-shaped negative electrode terminal. The tip of the strip-shaped negative electrode terminal is drawn out from the exterior material. In addition, the positive electrode current collector of the positive electrode protrudes from the positive electrode on the side opposite to the protruding side of the negative electrode current collector. The positive electrode current collector protruding from the positive electrode is electrically connected to the belt-like positive electrode terminal. The front end of the belt-like positive electrode terminal is located on the side opposite to the negative electrode terminal, and is drawn out from the side of the exterior material.

これらの積層型電極群を用いた非水電解質二次電池を構成する各部材の材質、配合比、寸法等は、図４および図５において説明した非水電解質電池２００の各構成部材と同様の構成である。   The materials, blending ratios, dimensions, and the like of the members constituting the nonaqueous electrolyte secondary battery using these stacked electrode groups are the same as those of the components of the nonaqueous electrolyte battery 200 described with reference to FIGS. It is a configuration.

以上説明した本実施形態によれば、非水電解質二次電池を提供することができる。   According to this embodiment described above, a nonaqueous electrolyte secondary battery can be provided.

なお、本実施形態は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等の種々の形態の非水電解質電池に適用することができる。   The present embodiment can be applied to various forms of nonaqueous electrolyte batteries such as a flat type (thin type), a square type, a cylindrical type, a coin type, and a button type.

（第４実施形態）
次に、第４実施形態に係る電池パックを説明する。 (Fourth embodiment)
Next, a battery pack according to a fourth embodiment will be described.

第５実施形態に係る電池パックは、上記第３実施形態に係る非水電解質二次電池（即ち、単電池）を１つ以上有する。電池パックに複数の単電池が含まれる場合、各単電池は、電気的に直列、並列、或いは、直列と並列に接続して配置される。   The battery pack according to the fifth embodiment includes one or more nonaqueous electrolyte secondary batteries (that is, single cells) according to the third embodiment. When the battery pack includes a plurality of single cells, the single cells are electrically connected in series, parallel, or connected in series and parallel.

図６は第５実施形態の電池パックの概念図及び図７は第４実施形態に係る電池パックの電気回路を示すブロック図である。図６に示す電池パック３００においては、単電池３０１として図４に示す扁平型非水電解質電池２００を使用している。   FIG. 6 is a conceptual diagram of the battery pack according to the fifth embodiment, and FIG. 7 is a block diagram showing an electric circuit of the battery pack according to the fourth embodiment. In the battery pack 300 shown in FIG. 6, the flat nonaqueous electrolyte battery 200 shown in FIG. 4 is used as the unit cell 301.

複数の単電池３０１は、外部に延出した負極端子３０２及び正極端子３０３が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ３０４で締結することにより組電池３０５を構成している。これらの単電池３０１は、図６および図７に示すように互いに電気的に直列に接続されている。   The plurality of single cells 301 are stacked so that the negative electrode terminal 302 and the positive electrode terminal 303 extending to the outside are aligned in the same direction, and are fastened with an adhesive tape 304 to constitute an assembled battery 305. These unit cells 301 are electrically connected to each other in series as shown in FIGS. 6 and 7.

プリント配線基板３０６は、負極端子３０２及び正極端子３０３が延出する単電池３０１側面と対向して配置されている。プリント配線基板３０６には、図７に示すようにサーミスタ３０７、保護回路３０８及び外部機器への通電用端子３０９が搭載されている。なお、組電池３０５と対向するプリント配線基板３０６の面には組電池３０５の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。   The printed wiring board 306 is disposed to face the side surface of the unit cell 301 from which the negative electrode terminal 302 and the positive electrode terminal 303 extend. On the printed wiring board 306, as shown in FIG. 7, a thermistor 307, a protection circuit 308, and a terminal 309 for energizing external devices are mounted. An insulating plate (not shown) is attached to the surface of the printed wiring board 306 facing the assembled battery 305 in order to avoid unnecessary connection with the wiring of the assembled battery 305.

正極側リード３１０は、組電池３０５の最下層に位置する正極端子３０３に接続され、その先端はプリント配線基板３０６の正極側コネクタ３１１に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３１２は、組電池３０５の最上層に位置する負極端子３０２に接続され、その先端はプリント配線基板３０６の負極側コネクタ３１３に挿入されて電気的に接続されている。これらの正極側コネクタ３１１、負極側コネクタ３１３は、プリント配線基板３０６に形成された配線３１４、３１５を通して保護回路３０８に接続されている。   The positive electrode side lead 310 is connected to the positive electrode terminal 303 located at the lowermost layer of the assembled battery 305, and the tip thereof is inserted into and electrically connected to the positive electrode side connector 311 of the printed wiring board 306. The negative electrode side lead 312 is connected to the negative electrode terminal 302 located on the uppermost layer of the assembled battery 305, and the tip thereof is inserted into and electrically connected to the negative electrode side connector 313 of the printed wiring board 306. The positive connector 311 and the negative connector 313 are connected to the protection circuit 308 through wirings 314 and 315 formed on the printed wiring board 306.

サーミスタ３０７は、単電池３０５の温度を検出するために用いられ、図６においては図示を省略しているが、単電池３０５の近傍に設けられると共に、その検出信号は保護回路３０８に送信される。保護回路３０８は、所定の条件で保護回路３０８と外部機器への通電用端子３０９との間のプラス側配線３１６ａ及びマイナス側配線３１６ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ３０７の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池３０１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池３０１もしくは単電池３０１全体について行われる。個々の単電池３０１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池３０１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図５及び図６の場合、単電池３０１それぞれに電圧検出のための配線３１７を接続し、これら配線３１７を通して検出信号が保護回路３０８に送信される。   The thermistor 307 is used to detect the temperature of the unit cell 305 and is not shown in FIG. 6, but is provided in the vicinity of the unit cell 305 and its detection signal is transmitted to the protection circuit 308. . The protection circuit 308 can cut off the plus-side wiring 316a and the minus-side wiring 316b between the protection circuit 308 and the terminal 309 for energizing external devices under a predetermined condition. The predetermined condition is, for example, when the temperature detected by the thermistor 307 is equal to or higher than a predetermined temperature. The predetermined condition is when an overcharge, overdischarge, overcurrent, or the like of the unit cell 301 is detected. This detection of overcharge or the like is performed for each single cell 301 or the entire single cell 301. When detecting each single cell 301, the battery voltage may be detected, or the positive electrode potential or the negative electrode potential may be detected. In the latter case, a lithium electrode used as a reference electrode is inserted into each unit cell 301. 5 and 6, a voltage detection wiring 317 is connected to each single cell 301, and a detection signal is transmitted to the protection circuit 308 through the wiring 317.

図６に示すように、正極端子３０３及び負極端子３０２が突出する側面を除く組電池３０５の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３１８がそれぞれ配置されている。   As shown in FIG. 6, protective sheets 318 made of rubber or resin are arranged on three side surfaces of the assembled battery 305 excluding the side surface from which the positive electrode terminal 303 and the negative electrode terminal 302 protrude.

組電池３０５は、各保護シート３１８及びプリント配線基板３０６と共に収納容器３１９内に収納される。すなわち、収納容器３１９の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３１８が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板３０６が配置される。組電池３０５は、保護シート３１８及びプリント配線基板３０６で囲まれた空間内に位置する。蓋３２０は、収納容器３１９の上面に取り付けられている。   The assembled battery 305 is stored in the storage container 319 together with each protective sheet 318 and the printed wiring board 306. That is, the protective sheet 318 is disposed on each of the inner side surface in the long side direction and the inner side surface in the short side direction of the storage container 319, and the printed wiring board 306 is disposed on the inner side surface on the opposite side in the short side direction. The assembled battery 305 is located in a space surrounded by the protective sheet 318 and the printed wiring board 306. The lid 320 is attached to the upper surface of the storage container 319.

なお、組電池３０５の固定には粘着テープ３０４に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。   Note that a heat-shrinkable tape may be used instead of the adhesive tape 304 for fixing the assembled battery 305. In this case, protective sheets are arranged on both side surfaces of the assembled battery, the heat shrinkable tape is circulated, and then the heat shrinkable tape is heat shrunk to bind the assembled battery.

図６、図７においては単電池３０１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても、または直列接続と並列接続を組み合わせてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列、並列に接続することもできる。   6 and 7 show a configuration in which the unit cells 301 are connected in series, but in order to increase the battery capacity, they may be connected in parallel, or a combination of series connection and parallel connection may be used. The assembled battery packs can be further connected in series and in parallel.

以上記載した本実施形態によれば、上記第３実施形態における優れた充放電サイクル性能を有する非水電解質二次電池を備えることにより、優れた充放電サイクル性能を有する電池パックを提供することができる。   According to this embodiment described above, it is possible to provide a battery pack having excellent charge / discharge cycle performance by including the nonaqueous electrolyte secondary battery having excellent charge / discharge cycle performance in the third embodiment. it can.

なお、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途は、大電流を取り出したときに優れたサイクル特性を示すものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、高温特性の優れた非水電解質二次電池を用いた電池パックは車載用に好適に用いられる。   In addition, the aspect of a battery pack is changed suitably by a use. The battery pack is preferably one that exhibits excellent cycle characteristics when a large current is taken out. Specific examples include a power source for a digital camera, a vehicle for a two- to four-wheel hybrid electric vehicle, a two- to four-wheel electric vehicle, an assist bicycle, and the like. In particular, a battery pack using a nonaqueous electrolyte secondary battery having excellent high temperature characteristics is suitably used for in-vehicle use.

以下に具体的な実施例を挙げ、その効果について述べる。   Specific examples will be given below and their effects will be described.

（実施例１）
次のような条件で実施例１の負極活物質を得た。珪素原子を含む粒子として珪素粉末（平均粒径４０ｎｍ）１．５ｇ、エタノール１７．７ｇ、水２．５２ｇ、チタニウムイソプロポキシド１．９９ｇを混合し、２５℃で３０分間スターラによる撹拌混合を行った。得られた混合液の容器に硝酸を０．５ｇ添加して混合し、密閉して２０時間放置した後、容器を開放しドラフト内に室温で１００時間放置して乾燥をした後、１００℃のホットプレートの上に３時間放置し、さらに乾燥させた。このようにして得られた混合物を、アルミナのこう鉢に入れた後、Ａｒ雰囲気下５００℃で３０分間保持した。加熱後の物質をメノウ乳鉢で粉砕し、篩い分けにより−４５マイクロメートルの負極活物質を得た。 Example 1
The negative electrode active material of Example 1 was obtained under the following conditions. Silicon powder (average particle size 40 nm) 1.5 g, ethanol 17.7 g, water 2.52 g, and titanium isopropoxide 1.99 g are mixed as particles containing silicon atoms, and stirred and mixed with a stirrer at 25 ° C. for 30 minutes. It was. After adding 0.5 g of nitric acid to the container of the obtained mixture and mixing, sealing and leaving for 20 hours, the container was opened and left to dry in a draft at room temperature for 100 hours. It was left on a hot plate for 3 hours and further dried. The mixture thus obtained was placed in an alumina mortar and then kept at 500 ° C. for 30 minutes in an Ar atmosphere. The heated material was pulverized in an agate mortar and sieved to obtain a negative active material of −45 micrometers.

（構成相同定）
得られた負極活物質について粉末Ｘ線回折測定を行い、構成相を同定した。測定は株式会社リガク製Ｘ線回折測定装置（型式ＲＩＮＴ−１２００）を用い、以下の条件で行った。 (Constituent phase identification)
The obtained negative electrode active material was subjected to powder X-ray diffraction measurement to identify the constituent phase. The measurement was performed using the Rigaku Corporation X-ray diffractometer (model RINT-1200) under the following conditions.

対陰極：Ｃｕ
管電圧：４０ｋｖ
管電流：４０ｍＡ
走査速度：４°(２θ)／ｍｉｎ
受光スリット：０．３０ｍｍ
発散スリット：１°
散乱スリット：１°
（元素組成分析）
負極活物質中のＳｉ、Ｔｉ、Ｏの重量割合は、Ｓｉの量を酸分解・アルカリ融解−ＩＣＰ発光分光分析法により、Ｔｉの量を酸分解−ＩＣＰ発光分光分析法により、Ｏの量を不活性ガス融解−赤外線吸収法により、それぞれ求め算出した。 Counter cathode: Cu
Tube voltage: 40 kv
Tube current: 40 mA
Scanning speed: 4 ° (2θ) / min
Receiving slit: 0.30mm
Divergence slit: 1 °
Scattering slit: 1 °
(Elemental composition analysis)
The weight ratio of Si, Ti, and O in the negative electrode active material is determined by determining the amount of Si by acid decomposition / alkali melting-ICP emission spectroscopy, and the amount of Ti by acid decomposition-ICP emission spectroscopy. It calculated | required and calculated by the inert gas melting-infrared absorption method, respectively.

(充放電試験)
得られた負極活物質に平均径３μｍのグラファイト１５質量％、ポリイミド８質量％を分散媒としてＮ-メチルピロリドンを用いて混練し厚さ１２μｍの銅箔上に塗布して圧延した後、２５０℃で２時間、Ａｒガス中にて熱処理し、所定のサイズに裁断した後、１００℃で１２時間、真空乾燥し、試験電極とした。対極および参照極を金属Ｌｉ、電解液をＬｉＰＦ_６（１Ｍ）のＥＣ・ＤＥＣ（体積比ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２）溶液とした電池をアルゴン雰囲気中で製造し充放電試験を行った。充放電試験の条件は、参照極と試験電極間の電位差０．０１Ｖまで１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で充電、さらに０．０１Ｖで２４時間の定電圧充電を行い、放電は１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で１．５Ｖまで行った。さらに、参照極と試験電極間の電位差０．０１Ｖまで１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で充電、１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で１．５Ｖまで放電するサイクルを行い、放電容量の推移を測定した。放電容量が初回の放電容量の８０％を維持することができたサイクル数をサイクル寿命とし、評価を行った。 (Charge / discharge test)
The obtained negative electrode active material was kneaded using N-methylpyrrolidone as a dispersion medium with 15% by mass of graphite having an average diameter of 3 μm and 8% by mass of polyimide, applied onto a 12 μm-thick copper foil, rolled, and then 250 ° C. And then heat-treated in Ar gas for 2 hours and cut into a predetermined size, followed by vacuum drying at 100 ° C. for 12 hours to obtain a test electrode. A battery having a counter electrode and a reference electrode made of metallic Li and an electrolyte solution of EC / DEC (volume ratio EC: DEC = 1: 2) of LiPF ₆ (1M) was manufactured in an argon atmosphere and subjected to a charge / discharge test. The charge / discharge test was performed by charging at a current density of 1 mA / cm ² up to a potential difference of 0.01 V between the reference electrode and the test electrode, followed by constant voltage charging at 0.01 V for 24 hours, and discharging at 1 mA / cm ² . The current density was up to 1.5V. Furthermore, a cycle of charging at a current density of 1 mA / cm ² to a potential difference of 0.01 V between the reference electrode and the test electrode was discharged to 1.5 V at a current density of 1 mA / cm ² , and the transition of the discharge capacity was measured. The number of cycles in which the discharge capacity was able to maintain 80% of the initial discharge capacity was defined as the cycle life and evaluated.

得られた負極活物質について、安全性試験を行った。以下に示すように正極の作製、負極の作製、電極群の作製、非水電解液の調整、非水電解質二次電池の作製を経て、安全性評価を行う方法とした。   The obtained negative electrode active material was subjected to a safety test. As shown below, a safety evaluation was performed through preparation of a positive electrode, preparation of a negative electrode, preparation of an electrode group, adjustment of a non-aqueous electrolyte, and preparation of a non-aqueous electrolyte secondary battery.

（正極の作製）
まず、活物質であるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）粉末９０質量％と、アセチレンブラック５質量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％とを、Ｎ−メチルピロリドンに加えて混合して、スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔（集電体）に塗布し、乾燥した後、圧延することにより、密度３．２ｇ／ｃｍ^３の正極活物質層を有する正極を作製した。 (Preparation of positive electrode)
First, 90% by mass of lithium nickel manganese cobalt composite oxide (LiNi _1/3 Mn _1/3 Co _1/3 O ₂ ) powder as an active material, 5% by mass of acetylene black, and 5% by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF) % Was added to N-methylpyrrolidone and mixed to prepare a slurry. The slurry was applied to an aluminum foil (current collector) having a thickness of 15 μm, dried, and then rolled to produce a positive electrode having a positive electrode active material layer having a density of 3.2 g / cm ³ .

（負極の作製）
実施例１の負極活物質に平均径３μｍのグラファイト１５質量％、ポリイミド８質量％を分散媒としてＮ-メチルピロリドンを用いて混練し厚さ１０μｍのステンレス箔上に塗布して圧延した後、５００℃で８時間、Ａｒガス中にて熱処理することにより、密度１．５ｇ／ｃｍ^３の負極活物質層を有する負極を作製した。 (Preparation of negative electrode)
The negative electrode active material of Example 1 was kneaded using N-methylpyrrolidone as a dispersion medium with 15% by mass of graphite having an average diameter of 3 μm and 8% by mass of polyimide, applied onto a 10 μm thick stainless steel foil, and then rolled. A negative electrode having a negative electrode active material layer with a density of 1.5 g / cm ³ was produced by heat treatment in Ar gas at 8 ° C. for 8 hours.

（電極群の作製）
前記の正極、ポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ、前記の負極および前記のセパレータを、それぞれこの順序に積層した後、この積層体を、前記の負極が最外周に位置するように渦巻き状に巻回して、電極群を作製した。 (Production of electrode group)
The positive electrode, a separator made of a polyethylene porous film, the negative electrode and the separator are laminated in this order, and then the laminate is wound in a spiral shape so that the negative electrode is located on the outermost periphery. Turned to produce an electrode group.

（非水電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比で１：２になるように混合して、混合溶媒を調製した。この混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．０１ｍｏｌ／Ｌ溶解して、非水電解液を調製した。 (Preparation of non-aqueous electrolyte)
Ethylene carbonate (EC) and methyl ethyl carbonate (MEC) were mixed at a volume ratio of 1: 2, thereby preparing a mixed solvent. In this mixed solvent, lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ) was dissolved at 1.01 mol / L to prepare a non-aqueous electrolyte.

（非水電解質二次電池の作製）
前記の電極群および前記の非水電解液を、ステンレス製の有底円筒状容器内にそれぞれ収納した。次いで、負極リードの一端を電極群の負極に接続し、負極リードの他端を、負極端子を兼ねる有底円筒状容器に接続した。次いで、中央に正極端子が嵌着された絶縁封口板を用意した。正極リードの一端を正極端子に、正極リードの他端を電極群の正極に接続した後、絶縁封口板を有底円筒状容器の上部開口部にかしめ加工することにより、３Ａｈの容量を有する円筒形非水電解質二次電池を作製した。 (Preparation of non-aqueous electrolyte secondary battery)
The electrode group and the non-aqueous electrolyte were respectively stored in a bottomed cylindrical container made of stainless steel. Next, one end of the negative electrode lead was connected to the negative electrode of the electrode group, and the other end of the negative electrode lead was connected to a bottomed cylindrical container that also served as the negative electrode terminal. Next, an insulating sealing plate having a positive electrode terminal fitted at the center was prepared. After connecting one end of the positive electrode lead to the positive electrode terminal and the other end of the positive electrode lead to the positive electrode of the electrode group, the insulating sealing plate is caulked to the upper opening of the bottomed cylindrical container to obtain a cylinder having a capacity of 3 Ah. A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced.

（安全性評価）
実施例１の非水電解質二次電池を、０．２Ｃレートで４．３Ｖ〜２．０Ｖの間で１回充放電を行った後、０．２Ｃレートで４．３Ｖまで充電した。その後、非水電解質二次電池の中央部分付近に、長さ１２０ｍｍ、ｆ５．０、先端の円錐部の径６ｍｍの釘を、５ｍｍ／ｓｅｃの速さで貫通するまで刺し、試験電池の挙動（温度上昇）を観察した。なお、試験電池の温度上昇の度合いは、釘を刺した部分より５ｍｍ離れた位置の表面温度を測定して最高温度で表した。 (Safety evaluation)
The nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 1 was charged and discharged once at a 0.2 C rate between 4.3 V and 2.0 V, and then charged to 4.3 V at a 0.2 C rate. Then, a nail with a length of 120 mm, f5.0, and a diameter of 6 mm at the tip of the nonaqueous electrolyte secondary battery was pierced at a speed of 5 mm / sec until it penetrated at a speed of 5 mm / sec. Temperature rise) was observed. The degree of temperature increase of the test battery was expressed as the maximum temperature by measuring the surface temperature at a position 5 mm away from the nail pierced portion.

以下の実施例および比較例については実施例１と異なる部分のみ説明し、その他の合成および評価手順については実施例１と同様に行ったので説明を省略する。   In the following examples and comparative examples, only the parts different from those in the example 1 will be described, and the other synthesis and evaluation procedures were performed in the same manner as in the example 1, and the description thereof will be omitted.

（実施例２）
チタニウムイソプロポキシドの混合量を５．９８ｇ、硝酸の添加量を１．２ｇにした以外は実施例１と同じ方法で負極活物質を得た。この実施例においては、ＢＥＴ比表面積が２０〜２３ｍ^２／ｇが測定された。 (Example 2)
A negative electrode active material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of titanium isopropoxide mixed was 5.98 g and the amount of nitric acid added was 1.2 g. In this example, a BET specific surface area of 20 to 23 m ² / g was measured.

（実施例３)
次のような条件で実施例３の負極活物質を得た。珪素原子を含む粒子として珪素粉末（平均粒径４０ｎｍ）１．５ｇ、エタノール２０ｇ、チタニウムイソプロポキシド１．７３ｇ、酢酸リチウム０．３２ｇを混合し、９０℃のホットプレートの上で５時間スターラによる撹拌混合を行った。その後、得られた混合液の容器を密閉してドラフト内で２０時間放置した。得られた混合物をアルミナのこう鉢に入れた後、Ｈ_２／Ａｒ（５０／５０体積％）雰囲気下８００℃で３時間保持した。加熱後の物質をメノウ乳鉢で粉砕し、篩い分けにより−４５マイクロメートルの負極活物質を得た。 (Example 3)
The negative electrode active material of Example 3 was obtained under the following conditions. As particles containing silicon atoms, 1.5 g of silicon powder (average particle size 40 nm), 20 g of ethanol, 1.73 g of titanium isopropoxide, and 0.32 g of lithium acetate are mixed, and the mixture is stirred for 5 hours on a 90 ° C. hot plate. Stir and mix. Thereafter, the container of the obtained mixed solution was sealed and left in a fume hood for 20 hours. The resulting mixture was placed in an alumina mortar and then held at 800 ° C. for 3 hours in an H ₂ / Ar (50/50 vol%) atmosphere. The heated material was pulverized in an agate mortar and sieved to obtain a negative active material of −45 micrometers.

（実施例４)
次のような条件で実施例４の負極活物質を得た。珪素原子を含む粒子として二酸化珪素粉末（平均粒径７ｎｍ）１．５ｇ、水３．６７ｇ、チタニウムイソプロポキシド３．０ｇを混合し、メノウ乳鉢を用いて３０分間固練り混合を行った。次に、硝酸を０．５ｇ添加し、さらに３０分間固練り混合を行った。その後、得られた混練物をアルミナのこう鉢に入れ、箱型電気炉で１２０℃で１２時間の加熱をし、乾燥させた。その後、Ａｒ雰囲気下５００℃で３０分間保持した。加熱後の物質をメノウ乳鉢で粉砕し、篩い分けにより−４５マイクロメートルの負極活物質を得た。 (Example 4)
The negative electrode active material of Example 4 was obtained under the following conditions. As particles containing silicon atoms, 1.5 g of silicon dioxide powder (average particle size: 7 nm), 3.67 g of water, and 3.0 g of titanium isopropoxide were mixed, and kneaded and mixed for 30 minutes using an agate mortar. Next, 0.5 g of nitric acid was added and further kneaded and mixed for 30 minutes. Then, the obtained kneaded material was put into an alumina mortar, heated in a box-type electric furnace at 120 ° C. for 12 hours, and dried. Then, it hold | maintained for 30 minutes at 500 degreeC by Ar atmosphere. The heated material was pulverized in an agate mortar and sieved to obtain a negative active material of −45 micrometers.

(実施例５)
珪素原子を含む粒子として二酸化珪素粉末（平均粒径７ｎｍ）１．７ｇ、水４．１６ｇ、チタニウムイソプロポキシド３．０ｇを混合した以外は実施例４と同じ方法で負極活物質を得た。 (Example 5)
A negative electrode active material was obtained in the same manner as in Example 4 except that 1.7 g of silicon dioxide powder (average particle size: 7 nm), 4.16 g of water, and 3.0 g of titanium isopropoxide were mixed as particles containing silicon atoms.

（比較例１)
珪素原子を含む粒子として珪素粉末（平均粒径４０ｎｍ）１．５ｇに、フルフリルアルコール２．２ｇ、エタノール２０ｇを加え、さらにＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）ボール（０．２ｍｍ）を入れ、遊星型ボールミルで混合を行った。吸引ろ過法によりＹＳＺボールと分離した液をアルミカップに入れ、８０℃ホットプレートで３０分、１５０℃ホットプレートで１時間放置して乾燥・固化させた。得られた固化物を、Ａｒ雰囲気下１０００℃で５時間保持し焼成した。焼成後の物質をメノウ乳鉢で粉砕し、篩い分けにより−４５マイクロメートルの負極活物質を得た。 (Comparative Example 1)
As a particle containing silicon atoms, 2.2 g of furfuryl alcohol and 20 g of ethanol are added to 1.5 g of silicon powder (average particle size 40 nm), and YSZ (yttria-stabilized zirconia) balls (0.2 mm) are added to form a planetary type. Mixing was performed with a ball mill. The liquid separated from the YSZ balls by suction filtration was placed in an aluminum cup and allowed to dry and solidify by standing for 30 minutes on an 80 ° C. hot plate and 1 hour on a 150 ° C. hot plate. The obtained solidified product was calcined by holding at 1000 ° C. for 5 hours in an Ar atmosphere. The fired material was pulverized in an agate mortar and sieved to obtain a negative active material of -45 micrometers.

（比較例２)
珪素原子を含む粒子として珪素粉末（平均粒径４０ｎｍ）１．５ｇにＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２粉末０．５６ｇを加え、さらにＹＳＺボール（０．２ｍｍ）を入れ、遊星型ボールミルで粉砕混合を行った。得られた活物質を篩い分けすることにより−４５マイクロメートルの負極活物質を得た。 (Comparative Example 2)
Add 0.56 g of Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ powder to 1.5 g of silicon powder (average particle size 40 nm) as particles containing silicon atoms, add YSZ balls (0.2 mm), and grind and mix with a planetary ball mill. It was. The obtained active material was sieved to obtain a negative active material of −45 micrometers.

Ｘ線回折の結果、実施例１の負極活物質からはＳｉ（ＪＣＰＤＳカード番号：２７−１４０２）およびアナターゼ型ＴｉＯ_２（ＪＣＰＤＳカード番号：０１−０８４−１２８５）のピーク、実施例２の負極活物質からはＳｉ（ＪＣＰＤＳカード番号：２７−１４０２）およびＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（ＪＣＰＤＳカード番号：０４９−０２０７）のピーク、実施例３の負極活物質からはアナターゼ型ＴｉＯ_２（ＪＣＰＤＳカード番号：０１−０８４−１２８５）のピーク、比較例１の負極活物質からはＳｉ（ＪＣＰＤＳカード番号：２７−１４０２）のピーク、比較例２の負極活物質からはＳｉ（ＪＣＰＤＳカード番号：２７−１４０２）およびＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（ＪＣＰＤＳカード番号：０４９−０２０７）のピークが同定された。珪素粒子が酸化して形成された酸化珪素の被膜層、二酸化珪素、炭素もこれらの物質に含まれると考えられるが、非晶質であるために測定されなかったと考えられる。
As a result of X-ray diffraction, the peak of Si (JCPDS card number: 27-1402) and anatase-type TiO ₂ (JCPDS card number: 01-084-1285) from the negative electrode active material of Example 1, From the material, peaks of Si (JCPDS card number: 27-1402) and Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ (JCPDS card number: 049-0207), and from the negative electrode active material of Example 3, anatase TiO ₂ (JCPDS card number: 01-084-1285), Si (JCPDS card number: 27-1402) peak from the negative electrode active material of Comparative Example 1, Si (JCPDS card number: 27-1402) from the negative electrode active material of Comparative Example 2 And peaks of Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ (JCPDS card number: 049-0207) were identified. . It is considered that the silicon oxide coating layer formed by oxidizing the silicon particles, silicon dioxide, and carbon are also included in these substances, but were not measured because they were amorphous.

表１に示すように、実施例１〜４および比較例１〜２の負極活物質はすべて、初回放電容量の大きさを考慮するとサイクル寿命が高い特長がある。また、いずれの活物質も安全性評価で発火にまでは至らなかったものの、温度上昇の度合いに差があり、二次電池を集積させたモジュールの形態で用いるような場合は安全性に大きな影響を及ぼす。実施例１〜４の活物質は安全性評価でせいぜい６７℃の最高温度であったのに対し、実施例１および３と容量が同等な比較例１および２はそれより２０℃以上上昇していることから、本発明の負極活物質は安全性が特に高い特長を有することが明らかである。   As shown in Table 1, all of the negative electrode active materials of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 have a feature that the cycle life is high in consideration of the magnitude of the initial discharge capacity. In addition, although none of the active materials reached ignition in the safety evaluation, there is a difference in the degree of temperature rise, and there is a significant impact on safety when used in the form of a module in which secondary batteries are integrated. Effect. While the active materials of Examples 1 to 4 had a maximum temperature of 67 ° C. at the maximum in safety evaluation, Comparative Examples 1 and 2 having the same capacity as Examples 1 and 3 increased by 20 ° C. or more. Thus, it is clear that the negative electrode active material of the present invention has a particularly high safety feature.

以上、実施形態について説明したが、実施形態はこれらに限られず、特許請求の範囲に記載の発明の要旨の範疇において様々に変更可能である。また、実施する形態は、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。さらに、上記実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより種々の発明を形成できる。   Although the embodiments have been described above, the embodiments are not limited to these, and various modifications can be made within the scope of the gist of the invention described in the claims. In addition, the embodiment to be implemented can be variously modified without departing from the scope of the invention in the implementation stage. Furthermore, various inventions can be formed by appropriately combining a plurality of constituent elements disclosed in the embodiment.

１００…非水電解質電池用電極
１０１…合剤層
１０２…集電体
１０３…活物質
１０４…導電材
１０５…結着剤
２００…非水電解質二次電池
２００…捲回電極群
２００…袋状外装材
２０２…負極
２０３…セパレータ
２０４…正極
３００…電池パック
３０１…単電池
３０２…負極端子
３０３…正極端子
３０４…粘着テープ
３０５…組電池
３０６…プリント配線基板
３０７…サーミスタ
３０８…保護回路
３０９…通電用端子
３１０…正極側リード
３１１…正極側コネクタ
３１２…負極側リード
３１３…負極側コネクタ
３１４…配線
３１５…配線
３１６ａ…プラス側配線
３１６ｂ…マイナス側配線
３１７…配線
３１８…保護シート
３１９…収納容器
３２０…蓋 DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 ... Electrode 101 for nonaqueous electrolyte batteries ... Mixture layer 102 ... Current collector 103 ... Active material 104 ... Conductive material 105 ... Binder 200 ... Nonaqueous electrolyte secondary battery 200 ... Winding electrode group 200 ... Bag-shaped exterior Material 202 ... Negative electrode 203 ... Separator 204 ... Positive electrode 300 ... Battery pack 301 ... Single cell 302 ... Negative electrode terminal 303 ... Positive electrode terminal 304 ... Adhesive tape 305 ... Battery pack 306 ... Thermistor 308 ... Protection circuit 309 ... For energization Terminal 310 ... Positive electrode side lead 311 ... Positive electrode side connector 312 ... Negative electrode side lead 313 ... Negative electrode side connector 314 ... Wiring 315 ... Wiring 316a ... Positive side wiring 316b ... Negative side wiring 317 ... Wiring 318 ... Protection sheet 319 ... Storage container 320 ... lid

Claims (6)

チタン酸化物またはチタン複合酸化物のうち少なくとも１種の酸化物と、前記酸化物中に分散された組成式ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表される珪素酸化物粒子の少なくとも２種からなる複合体であって、この複合体におけるＢＥＴ比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上１５０ｍ^２／ｇ以下である非水電解質電池用活物質。 It consists of at least two kinds of at least one kind of oxide of titanium oxide or titanium composite oxide and silicon oxide particles represented by the composition formula SiOx (0 <x ≦ 2) dispersed in the oxide. An active material for a nonaqueous electrolyte battery, wherein the BET specific surface area of the composite is 20 m ² / g or more and 150 m ² / g or less. 少なくともＳｉ、Ｔｉ、Ｏの３元素を含み、 前記非水電解質電池用活物質に対する重量割合で２５％≦Ｓｉ≦７０％（重量割合）、５％≦Ｔｉ≦４５％（重量割合）である請求項1に記載の非水電解質電池用活物質。   It contains at least three elements of Si, Ti, and O, and 25% ≦ Si ≦ 70% (weight ratio) and 5% ≦ Ti ≦ 45% (weight ratio) based on the weight ratio of the active material for non-aqueous electrolyte battery. Item 2. The active material for a nonaqueous electrolyte battery according to Item 1. 前記珪素酸化物粒子の平均粒径が５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である請求項１乃至２に記載の非水電解質電池用活物質。   The active material for a non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the silicon oxide particles have an average particle size of 5 nm or more and 500 nm or less. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載の非水電解質電池用活物質を含む非水電解質電池用電極。   The electrode for nonaqueous electrolyte batteries containing the active material for nonaqueous electrolyte batteries of any one of Claims 1 thru | or 3. 正極と、
請求項３に記載の非水電解質電池用電極よりなる負極と、
非水電解質とを具備する非水電解質電池。 A positive electrode;
A negative electrode comprising the nonaqueous electrolyte battery electrode according to claim 3;
A non-aqueous electrolyte battery comprising a non-aqueous electrolyte. 請求項５に記載の非水電解質電池を有する電池パック。   A battery pack comprising the nonaqueous electrolyte battery according to claim 5.