JP2017071535A - METHOD FOR PRODUCING SiC/SiC COMPOSITE MATERIAL - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a SiC / SiC composite material.
ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材は、耐熱性、耐酸化性を有し、高強度の素材であるので、高温炉用部材、半導体製造装置など様々な分野で使用が期待されている。近年では、ジェットエンジン用部品などへの適用も検討されている。 Since the SiC / SiC composite material has heat resistance and oxidation resistance and is a high-strength material, it is expected to be used in various fields such as a high-temperature furnace member and a semiconductor manufacturing apparatus. In recent years, application to parts for jet engines and the like has also been studied.
特許文献１には、繊維強化セラミックマトリックス複合材（ＣＭＣ）を溶融シリコンで浸漬処理する発明が記載されている。この発明は、プリフォームが溶融シリコンと接触している間にプリフォームが浸食しないようにする技術である。具体的には、（ａ）プリフォームを溶融シリコン浴中に浸漬するステップと、（ｂ）プリフォームを所定の時間浴内にそのまま置いておくステップと、（ｃ）プリフォームを浴から引き出すステップと、（ｄ）プリフォームを冷却するステップとを含む溶解処理方法である。この方法によれば、この浸漬処理はＣＭＣプリフォームを溶浸するのに必要な時間を著しく短縮するので、溶融シリコンがプリフォームを浸食することになる可能性が減少することが記載されている。 Patent Document 1 describes an invention in which a fiber-reinforced ceramic matrix composite (CMC) is immersed in molten silicon. This invention is a technique for preventing the preform from eroding while the preform is in contact with the molten silicon. Specifically, (a) a step of immersing the preform in a molten silicon bath, (b) a step of leaving the preform in the bath for a predetermined time, and (c) a step of drawing the preform out of the bath And (d) a step of cooling the preform. According to this method, it is described that this dipping process significantly reduces the time required to infiltrate the CMC preform, thus reducing the likelihood that molten silicon will erode the preform. .
しかしながら、上記記載された発明は、シリコン浴中への浸漬時間が短くなったため、シリコンが溶融あるいは炭素と反応するとプリフォームを侵食する可能性を有している。このため、使用中に高温に曝されるとシリコンが反応あるいは溶融し、歪みを発生させＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を変形させる虞がある。
本発明では、上記課題を鑑み、歪みが発生しにくく安定して使用可能なＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法を提供することを目的とする。
However, the invention described above has a possibility of eroding the preform when the silicon melts or reacts with carbon because the immersion time in the silicon bath is shortened. For this reason, when exposed to high temperatures during use, silicon may react or melt, generating strain and deforming the SiC / SiC composite material.
In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a method for producing a SiC / SiC composite material that is less likely to be distorted and can be used stably.
上記課題を解決するための本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法は、
（１）ＳｉＣ繊維を集合させ骨材を形成する骨材形成工程と、上記骨材に炭素前駆体を含浸する第一含浸工程と、上記骨材を熱処理し、上記炭素前駆体を炭素化し炭素マトリックスにする熱処理工程と、上記骨材にシリコンを含浸する第二含浸工程と、上記骨材を焼成し、上記炭素マトリックスと上記シリコンとを反応させＳｉＣ化する焼成工程と、からなる。
The manufacturing method of the SiC / SiC composite material of the present invention for solving the above problems is as follows.
(1) Aggregate forming step for collecting SiC fibers to form an aggregate, a first impregnation step for impregnating the aggregate with a carbon precursor, heat treating the aggregate, and carbonizing the carbon precursor to carbonize It comprises a heat treatment step for forming a matrix, a second impregnation step for impregnating the above-mentioned silicon with silicon, and a firing step for firing the aggregate and reacting the carbon matrix with the silicon to form SiC.
本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法によれば、ＳｉＣ繊維を集合させ骨材を形成したのち、骨材に炭素前駆体を含浸し、熱処理して炭素マトリックスを形成している。さらに第二含浸工程で含浸されるシリコンを加えて、ＳｉＣの原材料を骨材間に導入することができる。炭素マトリックスは熱処理によって炭素化して気孔を形成しているので、炭素マトリックスの気孔にＳｉＣマトリックスの原料であるシリコンを効率よく浸入させることができる。
また、焼成によって未反応のシリコンと炭素マトリックスとを反応させＳｉＣ化させているので、歪が発生しにくく安定して使用可能なＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を形成することができる。
According to the method for producing a SiC / SiC composite of the present invention, after an SiC fiber is aggregated to form an aggregate, the aggregate is impregnated with a carbon precursor and heat treated to form a carbon matrix. Furthermore, silicon raw material impregnated in the second impregnation step can be added to introduce SiC raw material between the aggregates. Since the carbon matrix is carbonized by heat treatment to form pores, silicon as a raw material for the SiC matrix can be efficiently infiltrated into the pores of the carbon matrix.
Moreover, since the unreacted silicon and the carbon matrix are reacted to form SiC by firing, it is possible to form a SiC / SiC composite material that hardly generates strain and can be used stably.
さらに、本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法は、以下の態様であることが好ましい。
（２）上記焼成工程は、電磁波を用いて行われる。
電磁波を用いた加熱とは、磁気を用いた誘導加熱あるいはマイクロ波を用いた高周波加熱等が挙げられる。
一般にＳｉＣ繊維が高温に曝されると内部に含まれる不純物がＳｉＣと反応し、ＳｉＣ繊維を劣化させる。特に酸素が含まれていると、酸素がＳｉＣと反応してＣＯ、ＳｉＯなどのガスを生成し、内部に空隙を形成するので強度低下への影響が大きい。このため、焼成などの高温処理は短時間、かつ低温で行われることが好ましい。電磁波を用いた加熱であれば、表面だけでなく内部も加熱しやすくなるので、表面と内部との温度差がつきにくく、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の熱による劣化を防止することができる。
Furthermore, it is preferable that the manufacturing method of the SiC / SiC composite material of the present invention is as follows.
(2) The firing step is performed using electromagnetic waves.
Examples of the heating using electromagnetic waves include induction heating using magnetism or high-frequency heating using microwaves.
In general, when the SiC fiber is exposed to a high temperature, impurities contained therein react with SiC to deteriorate the SiC fiber. In particular, when oxygen is contained, oxygen reacts with SiC to generate gas such as CO and SiO, and a void is formed inside, so that the influence on strength reduction is great. For this reason, it is preferable that the high temperature treatment such as baking is performed at a low temperature for a short time. If heating is performed using electromagnetic waves, not only the surface but also the inside can be easily heated, so that a temperature difference between the surface and the inside is difficult to occur, and deterioration of the SiC / SiC composite material due to heat can be prevented.
（３）上記焼成工程は、誘導加熱を用いて行われる。
誘導加熱は、磁場の変化を利用した加熱方法である。誘導加熱は、導電性がないと発熱しないので、固有抵抗の低い炭素マトリックスは発熱しやすく、ＳｉＣは発熱しにくい。このため、炭素マトリックスの多い未反応の部分は発熱しやすく反応が促進され、ＳｉＣ化しやすくなる。一方、一旦ＳｉＣ化すると固有抵抗が高くなり、誘導加熱では発熱しにくくなる。
また、誘導加熱は、磁気による発熱である。磁力線は、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の中では減衰しにくく、内部でも同様に発熱する。このため、発熱が表面に偏らず、表面が過剰に高温になったり、長時間高温に曝されることを防止できる。
(3) The firing step is performed using induction heating.
Induction heating is a heating method that utilizes changes in a magnetic field. Since induction heating does not generate heat without electrical conductivity, a carbon matrix with low specific resistance tends to generate heat, and SiC does not generate heat easily. For this reason, an unreacted portion with a large amount of carbon matrix is likely to generate heat, and the reaction is promoted, so that SiC is easily formed. On the other hand, once SiC is formed, the specific resistance increases, and induction heating makes it difficult to generate heat.
Induction heating is heat generation by magnetism. The magnetic field lines are less likely to attenuate in the SiC / SiC composite material, and similarly generate heat inside. For this reason, heat generation is not biased to the surface, and the surface can be prevented from being excessively heated or exposed to a high temperature for a long time.
（４）上記ＳｉＣ繊維は、表面にＢＮ被覆を有する。
ＳｉＣ繊維の表面に窒化ホウ素（ＢＮ）被覆を有していると、骨材のＳｉＣ繊維と、マトリックスを構成するＳｉＣとがＢＮ被覆で分離される。このため、マトリックスのクラックがＳｉＣ繊維まで進展しにくく、クラックの成長を防止し、高い強度を得ることができる。
また、ＢＮ被覆は耐熱性が高いうえ、層間剥離をおこしやすいので、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を構成するＳｉＣ繊維の表面に用いると、クラックの進展を防止する作用があり安定して使用することができる。
(4) The SiC fiber has a BN coating on the surface.
When the surface of the SiC fiber has a boron nitride (BN) coating, the SiC fiber of the aggregate and the SiC constituting the matrix are separated by the BN coating. For this reason, it is difficult for the cracks of the matrix to propagate to the SiC fibers, and the growth of the cracks can be prevented and high strength can be obtained.
In addition, since the BN coating has high heat resistance and is easy to cause delamination, when used on the surface of the SiC fiber constituting the SiC / SiC composite material, it has an action of preventing the progress of cracks and can be used stably. it can.
（５）上記炭素前駆体は、ピッチ、コプナ樹脂、フェノール樹脂、カーボン粉末の分散液から選ばれる１または１以上の炭素前駆体である。 (5) The carbon precursor is one or more carbon precursors selected from a dispersion of pitch, copna resin, phenol resin, and carbon powder.
炭素前駆体は、熱処理によって炭素化するものであればよい。例えば、ピッチ、コプナ樹脂、フェノール樹脂などの有機物のほか、溶媒とカーボン粉末からなるカーボン粉末の分散液でもよい。有機物は熱処理によって分解して炭素化し、カーボン粉末の分散液は、熱処理によって溶媒が揮発し、カーボン粉末が残留する。いずれの場合も炭素前駆体の一部が除去されるので気孔ができ、第二含浸工程でこの気孔にシリコンを取り込むことができる。なお、有機物を使った場合には、炭素マトリックスは互いに一体化している一方、カーボン粉末を用いた場合には、カーボン粉末は互いに結合していないバラバラの粒子で存在する。この場合、後の第二含浸工程で含浸するシリコンによってバラバラの粒子を固定化させることができる。
さらに、カーボン粉末と、有機物とを同時に用いてもよい。カーボン粉末と有機物とを同時に用いると炭化の歩留まりが高く残留するシリコンの量を少なくすることができる。
カーボン粉末は、どのようなものでもよい。例えば、カーボンブラック、コークス粉末、アモルファスコークス粉末、黒鉛粉末などが利用できる。カーボン粉末の５０％体積累積径は、例えば２０μｍ以下であることが好ましい。２０μｍ以下であると、骨材の隙間に容易に含浸することができる。
The carbon precursor only needs to be carbonized by heat treatment. For example, in addition to organic substances such as pitch, copna resin, and phenol resin, a dispersion of carbon powder made of a solvent and carbon powder may be used. The organic matter is decomposed and carbonized by heat treatment, and in the dispersion of carbon powder, the solvent is volatilized by heat treatment and the carbon powder remains. In either case, since a part of the carbon precursor is removed, pores are formed, and silicon can be taken into the pores in the second impregnation step. When organic substances are used, the carbon matrices are integrated with each other, whereas when carbon powder is used, the carbon powder exists as discrete particles that are not bonded to each other. In this case, the separated particles can be fixed by silicon impregnated in the subsequent second impregnation step.
Furthermore, you may use carbon powder and organic substance simultaneously. When carbon powder and organic matter are used simultaneously, the yield of carbonization is high and the amount of remaining silicon can be reduced.
Any carbon powder may be used. For example, carbon black, coke powder, amorphous coke powder, graphite powder and the like can be used. The 50% volume cumulative diameter of the carbon powder is preferably 20 μm or less, for example. When it is 20 μm or less, the gaps in the aggregate can be easily impregnated.
（６）上記ＳｉＣ繊維は、酸素架橋法で製造されている。
酸素架橋法で製造されているＳｉＣ繊維は、酸素含有量が高く、高温で長時間の熱処理によってＳｉＣ繊維の劣化が起きやすい。本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法によれば、焼成工程において内部で発熱させることができるので表面のＳｉＣ繊維の劣化を防止することができ、酸素架橋法で製造されたＳｉＣ繊維であってもの高強度のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を得ることができる。酸素架橋法で製造されたＳｉＣ繊維の酸素含有量は、例えば１〜２０重量％である。
(6) The SiC fiber is manufactured by an oxygen crosslinking method.
The SiC fiber manufactured by the oxygen crosslinking method has a high oxygen content, and the SiC fiber is easily deteriorated by heat treatment for a long time at a high temperature. According to the method for producing a SiC / SiC composite material of the present invention, heat can be generated internally in the firing step, so that deterioration of the surface SiC fiber can be prevented, and the SiC fiber produced by the oxygen crosslinking method is used. The high strength SiC / SiC composite material can be obtained. The oxygen content of the SiC fiber manufactured by the oxygen crosslinking method is, for example, 1 to 20% by weight.
（７）上記焼成工程は、処理温度が１４１０〜１６００℃である。
焼成工程の処理温度が１６００℃以下であれば、ＳｉＣ繊維の劣化を抑制することができ、焼成工程の処理温度が１４１０℃以上であれば、炭素マトリックスと、シリコンとの反応を十分に行うことができる。さらに、誘導加熱法を併用することにより、反応が完了した部分では、抵抗が高くなるので、発熱が抑制され、長時間高温に曝されることが防止される。
(7) In the baking step, the processing temperature is 1410 to 1600 ° C.
If the treatment temperature in the firing step is 1600 ° C. or lower, the degradation of the SiC fiber can be suppressed, and if the treatment temperature in the firing step is 1410 ° C. or higher, the carbon matrix and silicon are sufficiently reacted. Can do. Further, by using the induction heating method in combination, the resistance is increased in the portion where the reaction is completed, so that heat generation is suppressed and exposure to high temperature for a long time is prevented.
本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法によれば、ＳｉＣ繊維を集合させ骨材を形成したのち、骨材に炭素前駆体を含浸し、熱処理して炭素マトリックスを形成している。さらに第二含浸工程で含浸されるシリコンを加えて、ＳｉＣの原材料を骨材間に導入することができる。炭素マトリックスは熱処理によって炭素化し、気孔を形成しているので炭素マトリックスの気孔にＳｉＣマトリックスの原料であるシリコンを効率よく浸入させることができる。
また、焼成によって未反応のシリコンと炭素マトリックスとを反応させＳｉＣ化させているので、歪が発生しにくく安定して使用可能なＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を形成することができる。
According to the method for producing a SiC / SiC composite of the present invention, after an SiC fiber is aggregated to form an aggregate, the aggregate is impregnated with a carbon precursor and heat treated to form a carbon matrix. Furthermore, silicon raw material impregnated in the second impregnation step can be added to introduce SiC raw material between the aggregates. Since the carbon matrix is carbonized by heat treatment to form pores, silicon, which is a raw material for the SiC matrix, can be efficiently infiltrated into the pores of the carbon matrix.
Moreover, since the unreacted silicon and the carbon matrix are reacted to form SiC by firing, it is possible to form a SiC / SiC composite material that hardly generates strain and can be used stably.
本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法は、
（１）ＳｉＣ繊維を集合させ骨材を形成する骨材形成工程と、上記骨材に炭素前駆体を含浸する第一含浸工程と、上記骨材を熱処理し、上記炭素前駆体を炭素化し炭素マトリックスにする熱処理工程と、上記骨材にシリコンを含浸する第二含浸工程と、上記骨材を焼成し、上記炭素マトリックスと上記シリコンとを反応させＳｉＣ化する焼成工程と、からなる。
The method for producing the SiC / SiC composite material of the present invention includes:
(1) Aggregate forming step for collecting SiC fibers to form an aggregate, a first impregnation step for impregnating the aggregate with a carbon precursor, heat treating the aggregate, and carbonizing the carbon precursor to carbonize It comprises a heat treatment step for forming a matrix, a second impregnation step for impregnating the above-mentioned silicon with silicon, and a firing step for firing the aggregate and reacting the carbon matrix with the silicon to form SiC.
本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法によれば、ＳｉＣ繊維を集合させ骨材を形成したのち、骨材に炭素前駆体を含浸し、熱処理して炭素マトリックスを形成している。さらに第二含浸工程で含浸されるシリコンを加えて、ＳｉＣの原材料を骨材間に導入することができる。炭素マトリックスは熱処理によって炭素化し、気孔を形成しているので、炭素マトリックスの気孔にＳｉＣマトリックスの原料であるシリコンを効率よく浸入させることができる。
また、焼成によって未反応のシリコンと炭素マトリックスとを反応させＳｉＣ化させているので、歪が発生しにくく安定して使用可能なＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を形成することができる。
According to the method for producing a SiC / SiC composite of the present invention, after an SiC fiber is aggregated to form an aggregate, the aggregate is impregnated with a carbon precursor and heat treated to form a carbon matrix. Furthermore, silicon raw material impregnated in the second impregnation step can be added to introduce SiC raw material between the aggregates. Since the carbon matrix is carbonized by heat treatment to form pores, silicon, which is a raw material for the SiC matrix, can be efficiently infiltrated into the pores of the carbon matrix.
Moreover, since the unreacted silicon and the carbon matrix are reacted to form SiC by firing, it is possible to form a SiC / SiC composite material that hardly generates strain and can be used stably.
さらに、本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法は、以下の態様であることが好ましい。
（２）焼成工程は、電磁波を用いて行われる。
電磁波を用いた加熱とは、磁気を用いた誘導加熱あるいはマイクロ波を用いた高周波加熱等が挙げられる。
一般にＳｉＣ繊維が高温に曝されると内部に含まれる不純物がＳｉＣと反応し、ＳｉＣ繊維を劣化させる。特に酸素が含まれていると、酸素がＳｉＣと反応してＣＯ、ＳｉＯなどのガスを生成し、内部に空隙を形成するので強度低下への影響が大きい。このため、焼成などの高温処理は短時間、かつ低温で行われることが好ましい。電磁波を用いた加熱であれば、表面だけでなく内部も加熱しやすくなるので、表面と内部との温度差がつきにくく、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の熱による劣化を防止することができる。
Furthermore, it is preferable that the manufacturing method of the SiC / SiC composite material of the present invention is as follows.
(2) The firing step is performed using electromagnetic waves.
Examples of the heating using electromagnetic waves include induction heating using magnetism or high-frequency heating using microwaves.
In general, when the SiC fiber is exposed to a high temperature, impurities contained therein react with SiC to deteriorate the SiC fiber. In particular, when oxygen is contained, oxygen reacts with SiC to generate gas such as CO and SiO, and a void is formed inside, so that the influence on strength reduction is great. For this reason, it is preferable that the high temperature treatment such as baking is performed at a low temperature for a short time. If heating is performed using electromagnetic waves, not only the surface but also the inside can be easily heated, so that a temperature difference between the surface and the inside is difficult to occur, and deterioration of the SiC / SiC composite material due to heat can be prevented.
（３）焼成工程は、誘導加熱を用いて行われる。
誘導加熱は、磁場の変化を利用した加熱方法である。誘導加熱は、導電性がないと発熱しないので、固有抵抗の低い炭素マトリックスは発熱しやすく、ＳｉＣは発熱しにくい。このため、炭素マトリックスの多い未反応の部分は発熱しやすく反応が促進され、ＳｉＣ化しやすくなる。一方、一旦ＳｉＣ化すると固有抵抗が高くなり、誘導加熱では発熱しにくくなる。
また、誘導加熱は、磁気による発熱である。磁力線は、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の中では減衰しにくく、内部でも同様に発熱する。このため、発熱が表面に偏らず、表面が過剰に高温になったり、長時間高温に曝されることを防止できる。
(3) The firing step is performed using induction heating.
Induction heating is a heating method that utilizes changes in a magnetic field. Since induction heating does not generate heat without electrical conductivity, a carbon matrix with low specific resistance tends to generate heat, and SiC does not generate heat easily. For this reason, an unreacted portion with a large amount of carbon matrix is likely to generate heat, and the reaction is promoted, so that SiC is easily formed. On the other hand, once SiC is formed, the specific resistance increases, and induction heating makes it difficult to generate heat.
Induction heating is heat generation by magnetism. The magnetic field lines are less likely to attenuate in the SiC / SiC composite material, and similarly generate heat inside. For this reason, heat generation is not biased to the surface, and the surface can be prevented from being excessively heated or exposed to a high temperature for a long time.
（４）ＳｉＣ繊維は、表面にＢＮ被覆を有する。
本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法において、ＳｉＣ繊維の表面にＢＮ被覆を有していると、骨材のＳｉＣ繊維と、マトリックスを構成するＳｉＣとがＢＮ被覆で分離される。このため、マトリックスのクラックがＳｉＣ繊維まで進展しにくく、クラックの成長を防止し、高い強度を得ることができる。
また、ＢＮ被覆は耐熱性が高いうえ、層間剥離をおこしやすいので、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を構成するＳｉＣ繊維の表面に用いると、クラックの進展を防止する作用があり安定して使用することができる。
(4) The SiC fiber has a BN coating on the surface.
In the manufacturing method of the SiC / SiC composite material of the present invention, if the surface of the SiC fiber has a BN coating, the SiC fiber of the aggregate and the SiC constituting the matrix are separated by the BN coating. For this reason, it is difficult for the cracks of the matrix to propagate to the SiC fibers, and the growth of the cracks can be prevented and high strength can be obtained.
In addition, since the BN coating has high heat resistance and is easy to cause delamination, when used on the surface of the SiC fiber constituting the SiC / SiC composite material, it has an action of preventing the progress of cracks and can be used stably. it can.
（５）炭素前駆体は、ピッチ、コプナ樹脂、フェノール樹脂、カーボン粉末の分散液から選ばれる１または１以上の炭素前駆体である。 (5) The carbon precursor is one or one or more carbon precursors selected from a dispersion of pitch, copna resin, phenol resin, and carbon powder.
本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法において、炭素前駆体は、熱処理によって炭素化するものであればよい。例えば、ピッチ、コプナ樹脂、フェノール樹脂などの有機物のほか、溶媒とカーボン粉末からなるカーボン粉末の分散液でもよい。有機物は熱処理によって分解して炭素化し、カーボン粉末の分散液は、熱処理によって溶媒が揮発し、カーボン粉末が残留する。いずれの場合も炭素前駆体の一部が除去されるので気孔ができ、第二含浸工程でこの気孔にシリコンを取り込むことができる。なお、有機物を使った場合には、炭素マトリックスは互いに一体化している一方、カーボン粉末を用いた場合には、カーボン粉末は互いに結合していないバラバラの粒子で存在する。この場合、後の第二含浸工程で含浸されるシリコンによってバラバラの粒子を固定化させることができる。
さらに、カーボン粉末と、有機物とを同時に用いてもよい。カーボン粉末と有機物とを同時に用いると炭化の歩留まりが高く残留するシリコンの量を少なくすることができる。
本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法において、カーボン粉末は、どのようなものでもよい。例えば、カーボンブラック、コークス粉末、アモルファスコークス粉末、黒鉛粉末などが利用できる。カーボン粉末の５０％体積累積径は、例えば２０μｍ以下であることが好ましい。２０μｍ以下であると、骨材の隙間に容易に含浸することができる。
In the method for producing a SiC / SiC composite of the present invention, the carbon precursor may be any carbon precursor that can be carbonized by heat treatment. For example, in addition to organic substances such as pitch, copna resin, and phenol resin, a dispersion of carbon powder made of a solvent and carbon powder may be used. The organic matter is decomposed and carbonized by heat treatment, and in the dispersion of carbon powder, the solvent is volatilized by heat treatment and the carbon powder remains. In either case, since a part of the carbon precursor is removed, pores are formed, and silicon can be taken into the pores in the second impregnation step. When organic substances are used, the carbon matrices are integrated with each other, whereas when carbon powders are used, the carbon powders exist as discrete particles that are not bonded to each other. In this case, the separated particles can be fixed by silicon impregnated in the subsequent second impregnation step.
Furthermore, you may use carbon powder and organic substance simultaneously. When carbon powder and organic matter are used simultaneously, the yield of carbonization is high and the amount of remaining silicon can be reduced.
In the method for producing a SiC / SiC composite of the present invention, any carbon powder may be used. For example, carbon black, coke powder, amorphous coke powder, graphite powder and the like can be used. The 50% volume cumulative diameter of the carbon powder is preferably 20 μm or less, for example. When it is 20 μm or less, the gaps in the aggregate can be easily impregnated.
（６）ＳｉＣ繊維は、酸素架橋法で製造されている。
本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法において、酸素架橋法で製造されているＳｉＣ繊維は、酸素含有量が高く、高温で長時間の熱処理によってＳｉＣ繊維の劣化が起きやすい。本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法によれば、焼成工程において内部で発熱させることができるので表面のＳｉＣ繊維の劣化を防止することができ、酸素架橋法で製造されたＳｉＣ繊維であってもの高強度のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を得ることができる。酸素架橋法で製造されたＳｉＣ繊維の酸素含有量は、例えば１〜２０重量％である。
(6) The SiC fiber is manufactured by an oxygen crosslinking method.
In the method for producing a SiC / SiC composite of the present invention, the SiC fiber produced by the oxygen crosslinking method has a high oxygen content, and the SiC fiber is likely to be deteriorated by heat treatment for a long time at a high temperature. According to the method for producing a SiC / SiC composite material of the present invention, heat can be generated internally in the firing step, so that deterioration of the surface SiC fiber can be prevented, and the SiC fiber produced by the oxygen crosslinking method is used. The high strength SiC / SiC composite material can be obtained. The oxygen content of the SiC fiber manufactured by the oxygen crosslinking method is, for example, 1 to 20% by weight.
（７）焼成工程は、処理温度が１４１０〜１６００℃である。
本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法において、焼成工程の処理温度が１６００℃以下であれば、ＳｉＣ繊維の劣化を抑制することができ、焼成工程の処理温度が１４１０℃以上であれば、炭素マトリックスと、シリコンとの反応を十分に行うことができる。さらに、誘導加熱法を併用することにより、反応が完了した部分では、抵抗が高くなるので、発熱が抑制され、長時間高温に曝されることが防止される。
(7) In the firing step, the processing temperature is 1410 to 1600 ° C.
In the manufacturing method of the SiC / SiC composite material of the present invention, if the processing temperature of the firing step is 1600 ° C. or lower, deterioration of the SiC fiber can be suppressed, and if the processing temperature of the firing step is 1410 ° C. or higher, The carbon matrix can be sufficiently reacted with silicon. Further, by using the induction heating method in combination, the resistance is increased in the portion where the reaction is completed, so that heat generation is suppressed and exposure to high temperature for a long time is prevented.
本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法において、ＳｉＣ繊維を集合させた骨材の形態は、特に限定されない。例えば、ＳｉＣ繊維を抄造した抄造の板、織布、組紐体、フィラメントワインディング体などどのようなものでも利用できる。 In the method for producing a SiC / SiC composite of the present invention, the form of the aggregate in which SiC fibers are assembled is not particularly limited. For example, any sheet made of SiC fiber, such as a sheet-made board, woven fabric, braided body, or filament winding body can be used.
本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法において、ＳｉＣ繊維は、ポリカルボシランを紡糸したのち、不融化処理、焼成することによって製造される。不融化処理は、酸素による酸素架橋法、電子線による電子線架橋法とがある。酸素架橋は、簡易な方法で大量生産に向いているが、ＳｉＣ繊維中の酸素含有量が高くなり、高温に曝すと酸素とＳｉＣ繊維とが反応し、ＳｉＣ繊維を劣化させる。
電子線架橋法は、酸素を利用せず電子線照射により強制的に架橋する方法であるが、特殊な方法であり生産性が悪い。
In the method for producing a SiC / SiC composite of the present invention, SiC fibers are produced by spinning polycarbosilane, followed by infusibilization treatment and firing. The infusible treatment includes an oxygen crosslinking method using oxygen and an electron beam crosslinking method using electron beams. Although oxygen crosslinking is suitable for mass production by a simple method, the oxygen content in the SiC fiber becomes high, and when exposed to high temperatures, the oxygen and the SiC fiber react to deteriorate the SiC fiber.
The electron beam crosslinking method is a method of forcibly crosslinking by electron beam irradiation without using oxygen, but is a special method and has poor productivity.
本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法において、炭素前駆体は、炭素マトリックスとなった後で、シリコンとの親和性の高いものが好ましく、カーボン粉末の分散液の場合、黒鉛粉末の分散液が好ましい。黒鉛とシリコンとの親和性が高いので第二含浸工程でシリコンを十分に含浸させることできる。
また、炭素前駆体が、樹脂である場合には、例えばポリ塩化ビニルを熱分解させたピッチが好ましい。ポリ塩化ビニルを熱分解させたピッチの炭化物は、シリコンとの親和性が特に高く、シリコンを効率よく気孔に吸収することができる。
In the method for producing a SiC / SiC composite of the present invention, the carbon precursor preferably has a high affinity with silicon after becoming a carbon matrix. In the case of a carbon powder dispersion, a graphite powder dispersion Is preferred. Since the affinity between graphite and silicon is high, silicon can be sufficiently impregnated in the second impregnation step.
When the carbon precursor is a resin, for example, a pitch obtained by thermally decomposing polyvinyl chloride is preferable. Pitch carbide obtained by thermally decomposing polyvinyl chloride has a particularly high affinity with silicon, and can efficiently absorb silicon into pores.
第一含浸工程では、炭素前駆体を溶液あるいは分散液として含浸する。炭素前駆体が反応しないよう炭素前駆体が熱分解しない程度の温度以下、あるいは溶媒が揮発しない程度の温度以下で行われる。具体的には２５０℃以下が好ましく、さらに好ましくは２００℃以下である。 In the first impregnation step, the carbon precursor is impregnated as a solution or dispersion. The temperature is not higher than the temperature at which the carbon precursor is not thermally decomposed so that the carbon precursor does not react, or the temperature at which the solvent is not volatilized. Specifically, it is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower.
本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法において、熱処理工程の温度は、特に限定されない。炭素前駆体が樹脂である場合には、熱分解させ炭素化する必要があるので、熱処理の温度は６００〜１０００℃であることが好ましい。熱処理の温度が６００℃以上であると、炭素化が進行し、シリコンを含浸するための十分な気孔を形成することができる。熱処理の温度が１０００℃以下であると、ＳｉＣ繊維の劣化はほとんど起こらないうえに、１０００℃までに十分な気孔が形成し、脱水素反応はそれ以上進行しにくいので効率よく気孔を形成することができる。 In the method for producing a SiC / SiC composite of the present invention, the temperature of the heat treatment step is not particularly limited. When the carbon precursor is a resin, it is necessary to thermally decompose and carbonize, so the temperature of the heat treatment is preferably 600 to 1000 ° C. When the temperature of the heat treatment is 600 ° C. or higher, carbonization proceeds and sufficient pores for impregnation with silicon can be formed. When the temperature of the heat treatment is 1000 ° C. or less, the SiC fiber hardly deteriorates and sufficient pores are formed up to 1000 ° C., and the dehydrogenation reaction is difficult to proceed further, so the pores are efficiently formed. Can do.
本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法において、第二含浸工程では、溶融したシリコンに炭素マトリックスが形成された骨材を含浸する。シリコンを溶融させるには１４１０℃以上の温度が必要であり、１４１０〜１４５０℃の範囲で行われることが好ましい。
含浸の方法は、短時間で第二含浸工程を完了させるため、シリコン融液に骨材を浸漬する方法を採ることが好ましい。この方法であれば、骨材を長時間高温に曝すことなくシリコンを含浸させることができる。
浸漬の時間は例えば１〜１５分である。１分以上浸漬することにより内部までシリコンを含浸させることができ、１５分以下の浸漬時間であればＳｉＣ繊維の劣化を少なくすることができる。
In the method for producing a SiC / SiC composite of the present invention, in the second impregnation step, an aggregate in which a carbon matrix is formed on molten silicon is impregnated. In order to melt silicon, a temperature of 1410 ° C. or higher is required, and it is preferably performed in the range of 1410 to 1450 ° C.
As the impregnation method, in order to complete the second impregnation step in a short time, it is preferable to employ a method of immersing the aggregate in the silicon melt. With this method, it is possible to impregnate silicon without exposing the aggregate to a high temperature for a long time.
The immersion time is, for example, 1 to 15 minutes. By soaking for 1 minute or longer, silicon can be impregnated to the inside, and deterioration of the SiC fiber can be reduced if the soaking time is 15 minutes or shorter.
本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法において、焼成の方法は特に限定されないが、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材に対して加熱源を移動させるトンネル炉、加熱源の発熱を利用しない電磁波加熱、電子ビームを用いた電子線加熱が好ましい。これらの方法は、必要な加熱が終了後、低温のエリアにトンネル炉の台車を移動するかあるいは出力を下げることにより速やかに熱を拡散することができるので、ＳｉＣ繊維が必要以上に高温に曝されず、劣化を防止することができる。
焼成の雰囲気は特に限定されない。大気中であっても、アルゴン、窒素などの不活性雰囲気でもよく、真空中でもよい。なお、電子線加熱は真空中で行われる。
In the method for producing a SiC / SiC composite material according to the present invention, the firing method is not particularly limited, but a tunnel furnace that moves a heating source relative to the SiC / SiC composite material, electromagnetic wave heating that does not use the heat generated by the heating source, electron beam Electron beam heating using is preferable. In these methods, after the necessary heating is completed, heat can be diffused quickly by moving the tunnel furnace carriage to a low temperature area or reducing the output, so that the SiC fiber is exposed to a higher temperature than necessary. And deterioration can be prevented.
The firing atmosphere is not particularly limited. Even in the air, an inert atmosphere such as argon or nitrogen may be used, or a vacuum may be used. The electron beam heating is performed in a vacuum.
以上説明した方法でＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を製造すると、焼成によって未反応のシリコンと炭素マトリックスとを反応させＳｉＣ化させているので、歪が発生しにくく安定して使用可能なＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を形成することができる。 When the SiC / SiC composite material is manufactured by the above-described method, the unreacted silicon and the carbon matrix are reacted to form SiC by firing, so that the SiC / SiC composite material is less likely to generate distortion and can be used stably. Can be formed.
本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法の実施例について、図を用いて説明する。図１は、本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法の工程フローを示す説明図である。 Embodiments of the method for producing a SiC / SiC composite material of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is an explanatory diagram showing a process flow of a method for producing a SiC / SiC composite material of the present invention.
＜骨材形成工程＞
ＳｉＣ繊維を１６００本束ねたストランドを用い、ＳｉＣ繊維の織布を形成する。ＳｉＣ繊維の太さは１０μｍである。織布は平織りで構成されている。得られた織布を１０枚重ね、骨材とする。大きさは３００ｍｍ×３００ｍｍ×５ｍｍである。
<Aggregate formation process>
A woven fabric of SiC fibers is formed using a strand in which 1600 SiC fibers are bundled. The thickness of the SiC fiber is 10 μm. The woven fabric is composed of plain weave. Ten sheets of the obtained woven fabric are stacked to form an aggregate. The size is 300 mm × 300 mm × 5 mm.
＜第一含浸工程＞
骨材形成工程で得られた骨材に炭素前駆体であるフェノール樹脂を含浸する。フェノール樹脂はアルコールを溶媒とするものであり、乾燥しアルコールを揮発させる。乾燥した後重ねられた織布は、互いに接着し一体化している。この場合、第一含浸工程は、加熱する必要がなく、室温で行うことができる。
<First impregnation step>
The aggregate obtained in the aggregate formation step is impregnated with a phenol resin that is a carbon precursor. The phenol resin uses alcohol as a solvent, and dries and volatilizes the alcohol. The woven fabrics stacked after drying are bonded and integrated with each other. In this case, the first impregnation step does not need to be heated and can be performed at room temperature.
＜熱処理工程＞
第一含浸工程で含浸された炭素前駆体を熱処理し炭素化させる。フェノール樹脂を炭素前駆体に用いた場合には最初に硬化反応がおき、次に脱水素反応が起き炭素化が進む。熱処理工程は９００℃で行う。この工程で、ＳｉＣ繊維が炭素マトリックスによって結合するＳｉＣ／炭素複合材となっている。
<Heat treatment process>
The carbon precursor impregnated in the first impregnation step is heat-treated and carbonized. When a phenol resin is used as a carbon precursor, a curing reaction occurs first, followed by a dehydrogenation reaction and carbonization proceeds. The heat treatment step is performed at 900 ° C. In this step, a SiC / carbon composite material in which SiC fibers are bonded by a carbon matrix.
＜第二含浸工程＞
次に第二含浸工程で骨材にシリコンを含浸させる。シリコンは、熱処理工程でできた炭素マトリックスの気孔に含浸される。シリコンは、黒鉛ルツボで支えられた石英ルツボの中で溶融した状態であり温度は１４３０℃である。このシリコン融液に、熱処理工程を経た骨材（ＳｉＣ／炭素複合材）を浸漬させ、２分でとり出す。骨材は、シリコン融液に浸漬されている間だけ高温に曝され、取り出し後速やかに冷却される。このため、ＳｉＣ繊維の劣化は最小限にとどめられる。
<Second impregnation step>
Next, the aggregate is impregnated with silicon in the second impregnation step. Silicon is impregnated in the pores of the carbon matrix formed by the heat treatment process. Silicon is in a molten state in a quartz crucible supported by a graphite crucible, and the temperature is 1430 ° C. The aggregate (SiC / carbon composite material) that has undergone the heat treatment step is immersed in this silicon melt and is taken out in 2 minutes. The aggregate is exposed to high temperature only while being immersed in the silicon melt, and is quickly cooled after being taken out. For this reason, the deterioration of the SiC fiber is minimized.
＜焼成工程＞
次に第二含浸工程の終了した骨材を熱処理し、未反応のシリコンを炭素マトリックスと反応させる。加熱の方法は誘導加熱を用いる。誘導加熱の熱源は、高周波電源につながれたコイルを用いる。コイルは太さがφ１０ｍｍの銅パイプであり、φ１００ｍｍとなるように曲げられている。銅パイプの中には冷却水が循環している。コイルは高周波電源につながれ、骨材と平行となるように配置される。このように配置することにより、磁力線は骨材に浸入し、コイルに沿って誘導電流が流れ、炭素マトリックスとシリコンが反応する。シリコンが反応すると、固有抵抗が高くなるので、発熱しなくなりシリコンと炭素マトリックスとが未反応の領域を選択的に反応させることができる。
<Baking process>
Next, the aggregate after the second impregnation step is heat-treated to react unreacted silicon with the carbon matrix. As a heating method, induction heating is used. As a heat source for induction heating, a coil connected to a high-frequency power source is used. The coil is a copper pipe having a thickness of φ10 mm and is bent so as to be φ100 mm. Cooling water circulates in the copper pipe. The coil is connected to a high-frequency power source and arranged so as to be parallel to the aggregate. With this arrangement, the magnetic field lines penetrate into the aggregate, an induced current flows along the coil, and the carbon matrix and silicon react. When silicon reacts, the specific resistance increases, so that no heat is generated, and an unreacted region between silicon and the carbon matrix can be selectively reacted.
以上の方法でＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を製造すると、焼成によって未反応のシリコンと炭素マトリックスとを反応させＳｉＣ化させているので、歪が発生しにくく安定して使用可能なＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を形成することができる。 When the SiC / SiC composite material is manufactured by the above method, the unreacted silicon and the carbon matrix are reacted to form SiC by firing. Therefore, a SiC / SiC composite material that is less likely to be strained and can be used stably. Can be formed.
本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材は、原子炉用部材のチャンネルボックス、燃料被覆管などのほか、ジェットエンジン部材、ガスタービン用部材に用いられるケーシング、タービンブレードに利用することができる。 The SiC / SiC composite material of the present invention can be used for a casing used for a jet engine member, a gas turbine member, and a turbine blade in addition to a channel box of a nuclear reactor member, a fuel cladding tube, and the like.
Claims (7)
ＳｉＣ繊維を集合させ骨材を形成する骨材形成工程と、
前記骨材に炭素前駆体を含浸する第一含浸工程と、
前記骨材を熱処理し、前記炭素前駆体を炭素化し炭素マトリックスにする熱処理工程と、
前記骨材にシリコンを含浸する第二含浸工程と、
前記骨材を焼成し、前記炭素マトリックスと前記シリコンとを反応させＳｉＣ化する焼成工程と、
からなることを特徴とするＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法。 A method for producing a SiC / SiC composite,
An aggregate forming process for gathering SiC fibers to form an aggregate;
A first impregnation step of impregnating the aggregate with a carbon precursor;
A heat treatment step of heat treating the aggregate and carbonizing the carbon precursor into a carbon matrix;
A second impregnation step of impregnating the aggregate with silicon;
A firing step of firing the aggregate and reacting the carbon matrix with the silicon to form SiC;
The manufacturing method of the SiC / SiC composite material characterized by comprising.
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