JP2017071152A - Laminate and front plate for display - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は表面硬度、耐衝撃性、耐熱性および層間密着性に優れる積層体、ならびに該積層体を備えるディスプレイ用前面板に関する。 The present invention relates to a laminate excellent in surface hardness, impact resistance, heat resistance and interlayer adhesion, and a front plate for a display comprising the laminate.
従来、電子機器のディスプレイ用カバー材等の分野では、硬度、耐熱性、透明性の観点から、広くガラスが用いられてきた。しかしながら、ガラスは衝撃により割れ易く、また重量が重いことから樹脂材料での代替が検討されている。 Conventionally, glass has been widely used from the viewpoint of hardness, heat resistance, and transparency in the fields of display covers for electronic devices. However, since glass is easily broken by impact and is heavy, substitution with a resin material has been studied.
ポリカーボネート樹脂板は、透明性を有し、耐衝撃性や耐熱性に優れるため、防音隔壁やカーポート、看板、グレージング材、照明用器具などに利用されているが、表面硬度が低いために傷がつきやすいという欠点があり、用途が制限されていた。 Polycarbonate resin plates are transparent and have excellent impact resistance and heat resistance, so they are used for soundproofing partitions, carports, signboards, glazing materials, lighting equipment, etc. There was a drawback that it was easy to stick, and the application was limited.
そこで、かかる欠点を改良したカバー材として、例えば、特許文献１には、ポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂とを共押出した積層体のアクリル樹脂層上にハードコート処理を施した樹脂積層体が開示されている。特許文献１に記載の樹脂積層体によれば、比較的良好な表面硬度と耐衝撃性を発現することが可能であった。しかしながら、アクリル樹脂は表面硬度に優れるものの耐衝撃性に劣るため、特に薄型化、軽量化の観点から樹脂積層体の総厚みを薄くした場合には、アクリル樹脂の特性が顕著になり、耐衝撃性が低下するという問題があった。 Therefore, as a cover material that has improved such drawbacks, for example, Patent Document 1 discloses a resin laminate in which a hard coat treatment is performed on an acrylic resin layer of a laminate obtained by co-extruding a polycarbonate resin and an acrylic resin. Yes. According to the resin laminate described in Patent Document 1, it was possible to express relatively good surface hardness and impact resistance. However, although acrylic resin is excellent in surface hardness but inferior in impact resistance, especially when the total thickness of the resin laminate is reduced from the viewpoint of thickness reduction and weight reduction, the characteristics of acrylic resin become remarkable, and impact resistance There was a problem that the performance decreased.
そこで、近年、アクリル樹脂を利用せず、組成を調整したポリカーボネート樹脂層を複数積層した積層体により、表面硬度と耐衝撃性とを兼備させる検討がなされている。例えば、特許文献２には、構造の一部に〔−ＣＨ２−Ｏ−〕で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂層（Ａ層）と、芳香族ポリカーボネート樹脂層（Ｂ層）とを積層することを特徴とする積層体が提案されている。
特許文献２に開示されている積層体によれば、優れた表面硬度と耐衝撃性とを兼備させることが可能であった。
Therefore, in recent years, studies have been made to combine both surface hardness and impact resistance by using a laminate in which a plurality of polycarbonate resin layers whose compositions are adjusted without using an acrylic resin. For example, Patent Document 2 discloses a polycarbonate resin layer (A layer) including a structural unit derived from a dihydroxy compound having a site represented by [—CH 2 —O—] as part of the structure, and an aromatic polycarbonate resin. A laminated body characterized by laminating a layer (B layer) has been proposed.
According to the laminate disclosed in Patent Document 2, it was possible to combine excellent surface hardness and impact resistance.
しかしながら、特許文献２に記載の積層体では、ポリカーボネート樹脂層（Ａ層）と芳香族ポリカーボネート樹脂層（Ｂ層）との層間密着性が不十分となる場合があった。 However, in the laminate described in Patent Document 2, interlayer adhesion between the polycarbonate resin layer (A layer) and the aromatic polycarbonate resin layer (B layer) may be insufficient.
そこで、本発明は、優れた表面硬度と耐衝撃性とを兼備し、且つ、優れた層間密着性と耐熱性とも兼備する積層体、および、該積層体を備えるディスプレイ用前面板を提供することを課題とする。 Therefore, the present invention provides a laminate having both excellent surface hardness and impact resistance and also having excellent interlayer adhesion and heat resistance, and a display front plate provided with the laminate. Is an issue.
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定のポリカーボネート樹脂からなる層と、芳香族ポリカーボネート樹脂からなる層と、を有する積層体が上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that a laminate having a layer made of a specific polycarbonate resin and a layer made of an aromatic polycarbonate resin can solve the above problems, and to complete the present invention. It came.
すなわち、本発明の第１の態様は、構造の一部に下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ａ）を含み、ガラス転移温度が１１０℃以上であるポリカーボネート樹脂（Ａ）からなるＡ層と、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）からなるＢ層と、を有し、上記Ａ層と上記Ｂ層との剥離強度が３．０Ｎ／１０ｍｍ巾以上であることを特徴とする積層体である。 That is, in the first aspect of the present invention, a polycarbonate resin containing a structural unit (a) derived from a dihydroxy compound represented by the following formula (1) in a part of the structure and having a glass transition temperature of 110 ° C. or higher. A layer comprising A) and B layer comprising an aromatic polycarbonate resin (B), wherein the peel strength between the A layer and the B layer is 3.0 N / 10 mm width or more. It is a laminated body.
本発明の第１の態様において、上記ポリカーボネート樹脂（Ａ）が、さらに、下記式（２）で表されるトリシクロデカンジメタノールに由来する構造単位（ｂ）を含むことが好ましい。 In the first aspect of the present invention, it is preferable that the polycarbonate resin (A) further includes a structural unit (b) derived from tricyclodecane dimethanol represented by the following formula (2).
本発明の第１の態様において、上記ポリカーボネート樹脂（Ａ）が、上記トリシクロデカンジメタノールに由来する構造単位（ｂ）を１０〜５０モル％の割合で含むことが好ましい。 1st aspect of this invention WHEREIN: It is preferable that the said polycarbonate resin (A) contains the structural unit (b) derived from the said tricyclodecane dimethanol in the ratio of 10-50 mol%.
本発明の第１の態様において、上記Ａ層の厚みが１〜２００μｍであることが好ましい。 1st aspect of this invention WHEREIN: It is preferable that the thickness of the said A layer is 1-200 micrometers.
本発明の第１の態様に係る積層体は、総厚みが１０〜３０００μｍであることが好ましい。 The laminate according to the first aspect of the present invention preferably has a total thickness of 10 to 3000 μm.
本発明の第１の態様に係る積層体は、少なくとも一方の面にハードコート層を有していてもよい。 The laminate according to the first aspect of the present invention may have a hard coat layer on at least one surface.
本発明の第２の態様は、上記本発明の第１の態様に係る積層体を備えるディスプレイ用前面板である。 A second aspect of the present invention is a display front plate provided with the laminate according to the first aspect of the present invention.
本発明によれば、優れた表面硬度と耐衝撃性とを兼備し、且つ、優れた層間密着性と耐熱性とも兼備する積層体、および、該積層体を備えるディスプレイ用前面板を提供することができる。 According to the present invention, there are provided a laminate having both excellent surface hardness and impact resistance, and having both excellent interlayer adhesion and heat resistance, and a display front plate provided with the laminate. Can do.
以下、本発明の実施形態の一例としての積層体（「本積層体」と称することがある。）について説明する。但し、本発明が、本積層体に限定されるものではない。 Hereinafter, a laminated body (sometimes referred to as “the present laminated body”) as an example of an embodiment of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the present laminate.
本積層体は、構造の一部に下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ａ）を含み、ガラス転移温度が１１０℃以上であるポリカーボネート樹脂（Ａ）からなるＡ層と、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）からなるＢ層と、を有し、上記Ａ層と上記Ｂ層との剥離強度が３．０Ｎ／１０ｍｍ巾以上であることを特徴とする。 This laminate includes a structural unit (a) derived from a dihydroxy compound represented by the following formula (1) in a part of the structure, and an A layer made of a polycarbonate resin (A) having a glass transition temperature of 110 ° C. or higher. And a B layer made of an aromatic polycarbonate resin (B), and the peel strength between the A layer and the B layer is 3.0 N / 10 mm width or more.
＜Ａ層＞
Ａ層は、構造の一部に下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ａ）を含み、ガラス転移温度が１１０℃以上であるポリカーボネート樹脂（Ａ）からなる。Ａ層は、本積層体に高い表面硬度を付与するともに、耐衝撃性、打ち抜き加工性、および、耐熱性を付与する層である。
<A layer>
The A layer comprises a polycarbonate resin (A) having a structural unit (a) derived from a dihydroxy compound represented by the following formula (1) in a part of the structure and having a glass transition temperature of 110 ° C. or higher. The layer A is a layer that imparts high surface hardness to the laminate and imparts impact resistance, punching workability, and heat resistance.
上記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物としては、例えば、立体異性体の関係にある、イソソルビド、イソマンニドおよびイソイデットが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the dihydroxy compound represented by the above formula (1) include isosorbide, isomannide, and isoide which are in a stereoisomeric relationship. These may be used alone or in combination of two or more.
上記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物は、生物起源物質を原料として糖質から製造可能なエーテルジオールである。とりわけイソソルビドは、澱粉から得られるＤ−グルコースを水添してから脱水することにより安価に製造可能であって、資源として豊富に入手することが可能である。これら事情により、イソソルビドが最も好ましい。 The dihydroxy compound represented by the above formula (1) is an ether diol that can be produced from a saccharide using a biogenic material as a raw material. In particular, isosorbide can be produced at low cost by hydrogenating and dehydrating D-glucose obtained from starch, and can be obtained in abundant resources. For these reasons, isosorbide is most preferred.
上記Ａ層に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ）の、構造の一部に上記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ａ）の含有割合としては、５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、また、９０モル％以下であることが好ましく、８０モル％以下であることがより好ましい。 The content ratio of the structural unit (a) derived from the dihydroxy compound represented by the above formula (1) in a part of the structure of the polycarbonate resin (A) used for the A layer is 50 mol% or more. Preferably, it is 60 mol% or more, more preferably 90 mol% or less, and more preferably 80 mol% or less.
上記含有割合を上記範囲とすることで、該ポリカーボネート樹脂の硬度は芳香族ポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂との中間の値を取るようになり、表層にアクリル樹脂層が配置されたディスプレイ用前面板よりも打ち抜き加工性が飛躍的に向上する。 By setting the content ratio in the above range, the hardness of the polycarbonate resin comes to take an intermediate value between the aromatic polycarbonate resin and the acrylic resin, and is more than the front plate for display in which the acrylic resin layer is arranged on the surface layer. Punching workability is dramatically improved.
具体的には、上記含有割合が９０モル％以下であることによって、表面硬度や耐熱性が優れ、かつ耐衝撃性および層間密着性の低下を抑止できるため、打ち抜き加工時の歩留まりの低下およびディスプレイ用前面板としての製品を取扱う際の破損などの種々の不具合を防止できる。 Specifically, when the content ratio is 90 mol% or less, the surface hardness and heat resistance are excellent, and the decrease in impact resistance and interlayer adhesion can be suppressed. Various problems such as breakage when handling the product as a front plate for a vehicle can be prevented.
一方、上記含有割合が５０モル％以上であることによって、耐衝撃性や打ち抜き加工性が優れ、かつ表面硬度や耐熱性の低下を抑止できる。また、本積層体は、少なくとも一方の面にハードコート層を配置することでさらに十分な表面硬度を得ることが可能となり、ディスプレイ用前面板および透明建材のいずれの用途向けにも好適となる。 On the other hand, when the content ratio is 50 mol% or more, impact resistance and punching workability are excellent, and a decrease in surface hardness and heat resistance can be suppressed. Moreover, this laminated body can obtain further sufficient surface hardness by disposing a hard coat layer on at least one surface, and is suitable for any use of a display front plate and a transparent building material.
上記ポリカーボネート樹脂（Ａ）に優れた層間密着性と耐熱性とを兼備させるために、ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、上記構造単位（ａ）以外の構造単位として、下記式（２）で表されるトリシクロデカンジメタノールに由来する構造単位（ｂ）を含むことが好ましい。 In order to combine the above-mentioned polycarbonate resin (A) with excellent interlayer adhesion and heat resistance, the polycarbonate resin (A) is represented by the following formula (2) as a structural unit other than the structural unit (a). It is preferable that the structural unit (b) derived from tricyclodecane dimethanol is included.
ポリカーボネート樹脂（Ａ）中に占める構造単位（ｂ）の含有割合が１０モル％以上、５０モル％以下であることが好ましい。構造単位（ｂ）の含有割合の下限としては、より好ましくは２５モル％であり、さらに好ましくは３０モル％である。一方、構造単位（ｂ）の含有割合の上限としては、より好ましくは４５モル％であり、さらに好ましくは４０モル％である。構造単位（ｂ）の含有割合をかかる範囲内とすることで、本積層体に優れた層間密着性と耐熱性とを兼備させることができる。 The content of the structural unit (b) in the polycarbonate resin (A) is preferably 10 mol% or more and 50 mol% or less. As a minimum of the content rate of a structural unit (b), More preferably, it is 25 mol%, More preferably, it is 30 mol%. On the other hand, as an upper limit of the content rate of a structural unit (b), More preferably, it is 45 mol%, More preferably, it is 40 mol%. By making the content rate of a structural unit (b) in this range, the laminated body excellent in interlayer adhesiveness and heat resistance can be combined.
さらに、本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ）は、上記構造単位（ａ）および上記構造単位（ｂ）以外の構造単位を含んでいてもよい。上記構造単位（ａ）および上記構造単位（ｂ）以外の構造単位としては、芳香族環を有さないジヒドロキシ化合物に由来する構造単位が好ましく用いられる。例えば、国際公開第２００４／１１１１０６号パンフレットに記載の脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位や、国際公開第２００７／１４８６０４号パンフレットに記載の脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を挙げることができる。 Furthermore, the polycarbonate resin (A) used in the present invention may contain a structural unit other than the structural unit (a) and the structural unit (b). As the structural unit other than the structural unit (a) and the structural unit (b), a structural unit derived from a dihydroxy compound having no aromatic ring is preferably used. For example, structural units derived from aliphatic dihydroxy compounds described in WO 2004/111106 pamphlet and structural units derived from alicyclic dihydroxy compounds described in WO 2007/148604 pamphlet can be exemplified. .
上記脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の中でも、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールからなる群より選ばれた少なくとも１種のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有することが好ましい。 Among structural units derived from the above aliphatic dihydroxy compounds, selected from the group consisting of ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol It is preferable to have a structural unit derived from at least one dihydroxy compound.
上記脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の中でも、５員環構造または６員環構造を含むものであることが好ましい。６員環構造は共有結合によって椅子形または舟形に固定されていてもよい。５員環構造または６員環構造である脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むことにより、得られるポリカーボネートの耐熱性を高くすることができる。脂環式ジヒドロキシ化合物に含まれる炭素原子数は通常７０以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましく、３０以下であることがさらに好ましい。 Among the structural units derived from the alicyclic dihydroxy compound, those containing a 5-membered ring structure or a 6-membered ring structure are preferable. The six-membered ring structure may be fixed in a chair shape or a boat shape by a covalent bond. By including a structural unit derived from an alicyclic dihydroxy compound having a 5-membered ring structure or a 6-membered ring structure, the heat resistance of the obtained polycarbonate can be increased. The number of carbon atoms contained in the alicyclic dihydroxy compound is usually preferably 70 or less, more preferably 50 or less, and further preferably 30 or less.
上記５員環構造または６員環構造を含む脂環式ジヒドロキシ化合物としては、上述の国際公開第２００７／１４８６０４号に記載のものを挙げることができる。中でも、シクロヘキサンジメタノール、アダマンタンジオールおよびペンタシクロペンタデカンジメタノールを好適に例示することができる。 Examples of the alicyclic dihydroxy compound containing the 5-membered ring structure or the 6-membered ring structure include those described in the above-mentioned International Publication No. 2007/148604. Among these, cyclohexanedimethanol, adamantanediol, and pentacyclopentadecanedimethanol can be preferably exemplified.
上記Ａ層に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定され、１１０℃以上であり、１５５℃以下であることが好ましく、１２０℃以上、１５５℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上、１５５℃以下であることがさらに好ましい。ポリカーボネート樹脂（Ａ）のガラス転移温度を上記下限値以上とすることにより、本積層体に搬送時、保管時、使用時などで想定される熱環境に十分耐え得る優れた耐熱性を付与することができる。一方、ポリカーボネート樹脂（Ａ）のガラス転移温度を上限値以下とすることにより、後述する芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）からなるＢ層との積層体を得る際に、加工温度を合わせることができる。尚、通常は単一のガラス転移温度を有することが好ましい。 The glass transition temperature of the polycarbonate resin (A) used for the A layer is measured by differential scanning calorimetry (DSC) and is 110 ° C. or higher, preferably 155 ° C. or lower, preferably 120 ° C. or higher and 155 ° C. or lower. More preferably, it is 130 ° C. or more and 155 ° C. or less. By setting the glass transition temperature of the polycarbonate resin (A) to be equal to or higher than the above lower limit, the laminated body is provided with excellent heat resistance that can sufficiently withstand the thermal environment assumed during transportation, storage, use, etc. Can do. On the other hand, by setting the glass transition temperature of the polycarbonate resin (A) to the upper limit value or less, the processing temperature can be adjusted when obtaining a laminate with the B layer made of the aromatic polycarbonate resin (B) described later. In general, it is preferable to have a single glass transition temperature.
上記ガラス転移温度は、上記構造単位（ａ）の含有割合、好ましい形態において含まれる上記構造単位（ｂ）の含有割合、ならびに／または、所望により含んでいてもよい脂肪族ジヒドロキシ化合物および／もしくは脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の種類や含有割合を適宜選択することで調整が可能である。
一般的に、上記構造単位（ａ）の含有量が多ければ多いほどポリカーボネート樹脂（Ａ）のガラス転移温度は高くなる傾向がある。所望のガラス転移温度を得るためには、上記構造単位（ａ）の含有量は５０モル％以上であることが好ましく、５５モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがさらに好ましい。
The glass transition temperature is a content ratio of the structural unit (a), a content ratio of the structural unit (b) included in a preferred form, and / or an aliphatic dihydroxy compound and / or fat which may be optionally contained. Adjustment is possible by appropriately selecting the type and content ratio of the structural unit derived from the cyclic dihydroxy compound.
Generally, the greater the content of the structural unit (a), the higher the glass transition temperature of the polycarbonate resin (A). In order to obtain a desired glass transition temperature, the content of the structural unit (a) is preferably 50 mol% or more, more preferably 55 mol% or more, and further preferably 60 mol% or more. preferable.
上記Ａ層に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ）は、一般に用いられる重合方法で製造することができ、ホスゲン法または炭酸ジエステルと反応させるエステル交換法のいずれでもよい。なかでも、重合触媒の存在下に、構造の一部に上記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物と、トリシクロデカンジメタノールと、必要に応じて用いられるその他のジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルとを反応させるエステル交換法が好ましい。 The polycarbonate resin (A) used for the A layer can be produced by a generally used polymerization method, and may be either a phosgene method or a transesterification method in which it reacts with a carbonic acid diester. Among them, in the presence of a polymerization catalyst, a dihydroxy compound represented by the above formula (1) in part of the structure, tricyclodecane dimethanol, other dihydroxy compounds used as necessary, and a carbonic acid diester The transesterification method in which is reacted is preferred.
エステル交換法は、構造の一部に上記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物と、トリシクロデカンジメタノールと、必要に応じて用いられるその他のジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルとを塩基性触媒、さらにはこの塩基性触媒を中和する酸性物質を添加し、エステル交換反応を行う製造方法である。 The transesterification method comprises a basic catalyst comprising a dihydroxy compound represented by the above formula (1), tricyclodecane dimethanol, another dihydroxy compound used as necessary, and a carbonic acid diester as a part of the structure. Furthermore, it is a production method in which an acidic substance that neutralizes the basic catalyst is added to perform a transesterification reaction.
炭酸ジエステルの代表例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーネート、ビス（ビフェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネートおよびジシクロヘキシルカーボネートなどが挙げられる。これらのうち、特にジフェニルカーボネートが好ましく用いられる。 Representative examples of carbonic acid diesters include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (biphenyl) carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, dibutyl carbonate, and dicyclohexyl carbonate. Is mentioned. Of these, diphenyl carbonate is particularly preferably used.
このようにして得られた本発明で用いるポリカーボネート樹脂（Ａ）の分子量は、還元粘度で表すことができ、還元粘度の下限は、０．２０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、０．３０ｄＬ／ｇ以上がより好ましく、０．３５ｄＬ／ｇ以上が更に好ましく、還元粘度の上限は、１．２０ｄＬ／ｇ以下が好ましく、１．００ｄＬ／ｇ以下がより好ましく、０．８０ｄＬ／ｇ以下が更に好ましい。
ポリカーボネート樹脂の還元粘度が低すぎると成形品の機械的強度が小さい可能性があり、大きすぎると、成形する際の流動性が低下し、生産性や成形性を低下させる傾向がある。
The molecular weight of the polycarbonate resin (A) used in the present invention thus obtained can be expressed by reduced viscosity, and the lower limit of the reduced viscosity is preferably 0.20 dl / g or more, and 0.30 dL / g or more. More preferably, 0.35 dL / g or more is more preferable, and the upper limit of the reduced viscosity is preferably 1.20 dL / g or less, more preferably 1.00 dL / g or less, and further preferably 0.80 dL / g or less.
If the reduced viscosity of the polycarbonate resin is too low, the mechanical strength of the molded product may be small. If it is too large, the fluidity at the time of molding tends to decrease, and the productivity and moldability tend to decrease.
なお、ポリカーボネート樹脂の還元粘度は、中央理化社製ＤＴ−５０４型自動粘度計にてウベローデ型粘度計を用い、溶媒として塩化メチレンを用い、ポリカーボネート濃度が０．６０ｇ／ｄｌになるように精密に調整した後に、温度２０．０℃±０．１℃で、下記に基づき測定する。
溶媒の通過時間ｔ0、溶液の通過時間ｔから、下記式：
ηrel＝ｔ／ｔ0
より相対粘度ηrelを求め、 相対粘度ηrelから、下記式：
ηsp＝（η−η0）／η0＝ηrel−１
より比粘度ηspを求める。
比粘度ηspを濃度ｃ（ｇ／ｄｌ）で割って、下記式：
ηred＝ηsp／ｃ
より還元粘度（換算粘度）ηredを求める。
The reduced viscosity of the polycarbonate resin is precisely adjusted so that the polycarbonate concentration is 0.60 g / dl using an Ubbelohde viscometer with a DT-504 type automatic viscometer manufactured by Chuo Rika Co., Ltd. After adjustment, the temperature is measured at 20.0 ° C. ± 0.1 ° C. based on the following.
From the passage time t 0 of the solvent and the passage time t of the solution, the following formula:
η rel = t / t 0
More seek relative viscosity eta rel, from the relative viscosity eta rel, the formula:
η sp = (η−η 0 ) / η 0 = η rel −1
Further, the specific viscosity η sp is obtained.
By dividing the specific viscosity η sp by the concentration c (g / dl), the following formula:
η red = η sp / c
From this, the reduced viscosity (converted viscosity) η red is obtained.
上記Ａ層に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ）は、近紫外〜可視光波長領域での光吸収が殆ど無いため、特段の紫外線吸収剤を配合しなくても経時的な黄変劣化が起こらない利点がある。しかしＡ層を透過した紫外線がＢ層で吸収されてＢ層が黄変劣化することを抑制するために、Ａ層に必要最低限の紫外線吸収剤を配合することができる。 Since the polycarbonate resin (A) used for the A layer has almost no light absorption in the near ultraviolet to visible light wavelength region, there is an advantage that yellowing deterioration with time does not occur even if a special ultraviolet absorber is not blended. is there. However, in order to suppress the ultraviolet rays transmitted through the A layer from being absorbed by the B layer and causing the B layer to be yellowed and deteriorated, a minimum necessary ultraviolet absorber can be added to the A layer.
上記紫外線吸収剤としては、公知のもの、例えば各種市販のものを特に制限なく使用できる。中でも、公知の芳香族ポリカーボネート樹脂への添加に通常用いられるものを好適に用いることができる。例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）等のベンゾオキサジン系紫外線吸収剤；２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシル）オキシ−フェノール等のヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、を挙げることができる。紫外線吸収剤の融点としては、特に１２０℃〜２５０℃の範囲にあるものが好ましい。融点が１２０℃以上の紫外線吸収剤を使用することにより、紫外線吸収剤が時間経過とともに成形品表面に凝集するブリードアウト現象により成形体表面が汚れたり、口金や金属ロールを用いて成形する場合には、ブリードアウトによりそれらが汚れたりすることを防止し、成形品表面の曇りを減少させ改善することが容易になる。
より具体的には、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）］フェノール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤や、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシル）オキシ−フェノール等のヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤を好ましく使用でき、これらの中でも、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル） −６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）］フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシル）オキシ−フェノールが特に好ましい。これらの紫外線吸収剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記紫外線吸収剤の添加量は、Ａ層で用いるポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０００１重量部以上、１重量部以下の割合で添加することが好ましく、０．０００５重量部以上、０．５重量部以下の割合で添加することがより好ましく、０．００１重量部以上、０．２重量部以下の割合で添加することがさらに好ましい。かかる範囲で紫外線吸収剤を添加することにより、Ａ層表面への紫外線吸収剤のブリードやＡ層の機械特性低下を生じることなく、本積層体の耐候性を向上することができる。
商業的に入手可能な紫外線吸収剤の一例としては、ＢＡＳＦ社製の商品名「チヌビン１５７７ＦＦ」を挙げることができる。
As said ultraviolet absorber, a well-known thing, for example, various commercially available things, can be especially used without a restriction | limiting. Especially, what is normally used for the addition to well-known aromatic polycarbonate resin can be used conveniently. For example, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (5 -Methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2,2′-methylenebis (4-cumyl- Benzotriazole ultraviolet absorbers such as 6-benzotriazolephenyl); benzoxazine ultraviolet absorbers such as 2,2′-p-phenylenebis (1,3-benzoxazin-4-one); Hydroxyphenyls such as 6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5- (hexyl) oxy-phenol Azine ultraviolet absorber, and the like. The melting point of the ultraviolet absorber is particularly preferably in the range of 120 ° C to 250 ° C. When using a UV absorber with a melting point of 120 ° C or higher, the molded product surface becomes dirty due to a bleed-out phenomenon in which the UV absorber aggregates on the surface of the molded product over time, or when molding is performed using a die or a metal roll. Prevents bleed out of them and makes it easier to reduce and improve haze on the surface of the molded product.
More specifically, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole 2- [2′-hydroxy-3 ′-(3 ″, 4 ″, 5 ″, 6 ″ -tetrahydrophthalimidomethyl) -5′-methylphenyl] benzotriazole, 2,2-methylenebis [4 -(1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl)] phenol, benzo such as 2- (2-hydroxy-3,5-dicumylphenyl) benzotriazole Hydroxyltriazine ultraviolet rays such as triazole ultraviolet absorbers and 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5- (hexyl) oxy-phenol Absorbers can be preferably used, and among these, 2- (2-hydroxy-3,5-dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl)] phenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5- (hexyl) oxy-phenol are particularly preferred. These ultraviolet absorbers may be used alone or in combination of two or more. The ultraviolet absorber is preferably added in an amount of 0.0001 parts by weight or more and 1 part by weight or less, based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A) used in the A layer. As mentioned above, it is more preferable to add in the ratio of 0.5 weight part or less, and it is still more preferable to add in the ratio of 0.001 weight part or more and 0.2 weight part or less. By adding the ultraviolet absorber in such a range, the weather resistance of the laminate can be improved without causing bleeding of the ultraviolet absorber on the surface of the A layer and deterioration of the mechanical properties of the A layer.
As an example of a commercially available ultraviolet absorber, a trade name “Tinuvin 1577FF” manufactured by BASF may be mentioned.
芳香族ポリカーボネート樹脂を用いて屋外用途を想定した透明建材を製造する際に、通常は紫外線吸収剤の配合量を低減させる目的で、高濃度の紫外線吸収剤を配合した極薄い芳香族ポリカーボネート樹脂表層と、低濃度の紫外線吸収剤を配合または全く含まない芳香族ポリカーボネート樹脂基材層とを積層する積層板を用いる。 When manufacturing transparent building materials that are intended for outdoor use using aromatic polycarbonate resin, the surface layer of an extremely thin aromatic polycarbonate resin containing a high concentration of UV absorber is usually used to reduce the amount of UV absorber. And a laminated plate in which an aromatic polycarbonate resin base material layer containing no or a low-concentration ultraviolet absorber is not used.
しかしながら、本積層体はＡ層を日射が当たる方の表層面または両表層面に配置されるように使用すれば、そこに添加すべき紫外線吸収剤の配合量を大幅に低減させることができる。 However, if this layered product is used so that the A layer is disposed on the surface layer on which the solar radiation is applied or on both surface layers, the blending amount of the ultraviolet absorber to be added thereto can be greatly reduced.
本発明におけるＡ層は、任意の添加成分として、透明着色剤、ブルーイング剤、酸化防止剤および熱安定剤などを、本発明の本質を損なわない範囲で含有してもよい。 The layer A in the present invention may contain a transparent colorant, a bluing agent, an antioxidant, a heat stabilizer and the like as optional addition components as long as the essence of the present invention is not impaired.
本発明におけるＡ層はその共重合成分を調整することにより高表面硬度のものから、比較的低表面硬度だが耐衝撃性に優れるものまで製造することができる。また組成や配合比の異なる複数種の層を積層して、これをＡ層としてもよい。 The layer A in the present invention can be produced from one having a high surface hardness to one having a relatively low surface hardness but excellent impact resistance by adjusting the copolymerization component. Also, a plurality of types of layers having different compositions and blending ratios may be laminated and used as the A layer.
本積層体におけるＡ層の厚みは１μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましく、４０μｍ以上であることがさらに好ましい。Ａ層の厚みが１μｍ以上であることにより、積層体の表面硬度をも向上させることが可能である。また、Ａ層に各種添加剤を付与して、添加剤による機能を発現させることができる。例えば、Ａ層に紫外線吸収剤を配合した場合には、隣接するＢ層への紫外線透過を抑止できることができる。 The thickness of the A layer in the laminate is preferably 1 μm or more, more preferably 30 μm or more, and further preferably 40 μm or more. When the thickness of the A layer is 1 μm or more, it is possible to improve the surface hardness of the laminate. Moreover, various additives can be imparted to the A layer to express the functions of the additives. For example, when an ultraviolet absorber is blended in the A layer, it is possible to suppress the ultraviolet transmission to the adjacent B layer.
また、Ａ層の厚みの上限値は、特段の制限はないが、２００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、８０μｍ以下であることがさらに好ましい。Ａ層の厚みが２００μｍ以下であることにより、表面硬度を維持しながら打ち抜き加工性や耐衝撃性を十分確保することができ、また積層体の薄肉軽量化を図ることもできる。 The upper limit value of the thickness of the A layer is not particularly limited, but is preferably 200 μm or less, more preferably 100 μm or less, and further preferably 80 μm or less. When the thickness of the A layer is 200 μm or less, the punching workability and impact resistance can be sufficiently secured while maintaining the surface hardness, and the laminate can be reduced in thickness and weight.
本発明におけるＡ層は単層で製造した後に、後述する芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）からなるＢ層と積層してもよいが、工程の簡略化および歩留まり向上などの観点から、上記Ｂ層と共押出しして製膜する方法で製造することが好ましい。 The A layer in the present invention may be laminated with the B layer made of the aromatic polycarbonate resin (B) described later after being manufactured as a single layer, but from the viewpoint of simplification of the process and improvement in yield, It is preferable to manufacture by the method of co-extrusion and film formation.
上記Ａ層を単層で製造する場合の製造方法は特に制限されるものではなく、例えば、Ｔダイキャスト法およびカレンダー法などの公知の方法を用いることができる。 The manufacturing method in the case of manufacturing the said A layer by a single layer is not restrict | limited in particular, For example, well-known methods, such as T die-cast method and a calendar method, can be used.
＜Ｂ層＞
Ｂ層は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）からなる層であり、本積層体に耐衝撃性、打ち抜き加工性、および、耐熱性を付与する層である。Ｂ層に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）は、単独重合体または共重合体のいずれであってもよい。また、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）は、分岐構造であっても、直鎖構造であってもよいし、さらに分岐構造と直鎖構造との混合物であってもよい。
<B layer>
B layer is a layer which consists of aromatic polycarbonate resin (B), and is a layer which provides impact resistance, stamping workability, and heat resistance to this laminated body. The aromatic polycarbonate resin (B) used for the B layer may be either a homopolymer or a copolymer. The aromatic polycarbonate resin (B) may have a branched structure or a linear structure, or may be a mixture of a branched structure and a linear structure.
本発明に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の製造方法は、例えば、ホスゲン法、エステル交換法およびピリジン法などの公知のいずれの方法を用いてもかまわない。以下一例として、エステル交換法による芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の製造方法を説明する。 As a method for producing the aromatic polycarbonate resin (B) used in the present invention, any known method such as a phosgene method, a transesterification method, and a pyridine method may be used. As an example, a method for producing an aromatic polycarbonate resin (B) by a transesterification method will be described below.
エステル交換法は、２価フェノールと炭酸ジエステルとを塩基性触媒、さらにはこの塩基性触媒を中和する酸性物質を添加し、溶融エステル交換縮重合を行う製造方法である。 The transesterification method is a production method in which a divalent phenol and a carbonic acid diester are added with a basic catalyst, and further an acidic substance that neutralizes the basic catalyst is added to perform melt transesterification polycondensation.
上記２価フェノールの代表例としては、ビスフェノール類が挙げられ、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、すなわちビスフェノールＡが好ましく用いられる。また、ビスフェノールＡの一部または全部を他の２価フェノールで置き換えてもよい。 Representative examples of the dihydric phenol include bisphenols, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, that is, bisphenol A is particularly preferably used. Further, part or all of bisphenol A may be replaced with other dihydric phenols.
上記他の２価フェノールとしては、例えば、ハイドロキノン、４，４−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォキシドおよびビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルなどの化合物、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのアルキル化ビスフェノール類、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのハロゲン化ビスフェノール類が挙げられる。 Examples of the other dihydric phenol include bis (4-hydroxyphenyl) such as hydroquinone, 4,4-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane. Alkane, bis (4-hydroxyphenyl) cycloalkane such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) ) Compounds such as sulfoxide and bis (4-hydroxyphenyl) ether, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane and 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane Alkylated bisphenols such as S, halogenated bisphenols such as 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane and 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane.
上記炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ビフェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネートおよびジシクロヘキシルカーボネートなどが挙げられる。これらのうち、特にジフェニルカーボネートが好ましく用いられる。 Examples of the carbonic acid diester include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (biphenyl) carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, dibutyl carbonate, and dicyclohexyl carbonate. Can be mentioned. Of these, diphenyl carbonate is particularly preferably used.
Ｂ層に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、力学特性と成形加工性とのバランスから、通常、８，０００以上、３０，０００以下であることが好ましく、１０，０００以上、２５，０００以下であることがより好ましい。
なお、粘度平均分子量（Ｍｖ）はウベローデ型粘度計を用い、ポリカーボネート樹脂試料の塩化メチレン溶液（濃度：０．６ｇ／ｄｌ）を調製し、２０℃におけるηｓｐを測定し、以下の式（Ｉ）および（ＩＩ）より求める。
ηｓｐ／Ｃ＝［η］×（１＋０．２８ηｓｐ） （Ｉ）
［η］＝１．２３×１０−４×（Ｍｖ）０．８３ （ＩＩ）
式（Ｉ）中、ηｓｐはポリカーボネート樹脂試料の塩化メチレン中２０℃で測定した比粘度であり、Ｃはこの塩化メチレン溶液の濃度である。塩化メチレン溶液としては、ポリカーボネート樹脂試料の濃度が０．６ｇ／ｄｌの溶液を使用する。
The viscosity average molecular weight (Mv) of the aromatic polycarbonate resin (B) used for the B layer is usually preferably 8,000 or more and 30,000 or less from the balance between mechanical properties and molding processability. More preferably, it is 000 or more and 25,000 or less.
The viscosity average molecular weight (Mv) was prepared by preparing a methylene chloride solution (concentration: 0.6 g / dl) of a polycarbonate resin sample using an Ubbelohde viscometer, measuring η sp at 20 ° C., and using the following formula (I ) And (II).
η sp /C=[η]×(1+0.28η sp) (I)
[Η] = 1.23 × 10 −4 × (Mv) 0.83 (II)
In formula (I), η sp is the specific viscosity measured at 20 ° C. in methylene chloride of the polycarbonate resin sample, and C is the concentration of this methylene chloride solution. As the methylene chloride solution, a solution having a polycarbonate resin sample concentration of 0.6 g / dl is used.
また、上記芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の還元粘度は、Ａ層に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ）と同様に測定され、通常、０．２３ｄｌ／ｇ以上０．７２ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．２７ｄｌ／ｇ以上０．６１ｄｌ／ｇ以下であることがより好ましい。 The reduced viscosity of the aromatic polycarbonate resin (B) is measured in the same manner as the polycarbonate resin (A) used for the A layer, and is usually preferably 0.23 dl / g or more and 0.72 dl / g or less, More preferably, it is 0.27 dl / g or more and 0.61 dl / g or less.
また、本発明における芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）とは、２価フェノールに由来する構造単位中、５０モル％以上（好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上）が一つ以上の芳香環を有するものをいい、上記芳香環は置換基を有していてもよい。 Further, the aromatic polycarbonate resin (B) in the present invention includes one or more of 50 mol% or more (preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more) in the structural unit derived from dihydric phenol. What has an aromatic ring is said, The said aromatic ring may have a substituent.
また、上記Ａ層に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ）、およびＢ層に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の内、複数に該当するものについては、上記Ａ層に用いるポリカーボネート樹脂に含むものとする。さらに、本発明においては、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）を１種のみを単独、または２種以上を混合して使用してもよい。 In addition, among the polycarbonate resin (A) used for the A layer and the aromatic polycarbonate resin (B) used for the B layer, those corresponding to plural are included in the polycarbonate resin used for the A layer. Furthermore, in this invention, you may use aromatic polycarbonate resin (B) individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
Ｂ層に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、通常１５０℃付近であり、耐熱性に優れる。Ａ層を構成するポリカーボネート樹脂（Ａ）の加工温度とＢ層を構成する芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の加工温度とが離れており、Ｂ層を構成する芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の加工温度を低下させる必要がある場合、上記芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）は、上記例示した樹脂に溶融混練しても可視光透過性を維持するようなガラス転移温度が低い樹脂を混合してもよい。 The glass transition temperature of the aromatic polycarbonate resin (B) used for the B layer is usually around 150 ° C. and is excellent in heat resistance. The processing temperature of the polycarbonate resin (A) constituting the A layer is different from the processing temperature of the aromatic polycarbonate resin (B) constituting the B layer, and the processing temperature of the aromatic polycarbonate resin (B) constituting the B layer When it is necessary to reduce the above, the aromatic polycarbonate resin (B) may be mixed with a resin having a low glass transition temperature so as to maintain visible light permeability even when melt-kneaded with the exemplified resin.
例えば、ＳＫ・ケミカル社の「スカイグリーンＪ２００３」、およびイーストマン・ケミカル社の「イースター・コポリマー６７６３」などを挙げることができる。通常これら成分はＢ層を構成する芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）全体のうち、０重量％以上、３０重量％以下の範囲で配合することが好ましい。 For example, “Sky Green J2003” manufactured by SK Chemical Co., Ltd. and “Easter Copolymer 6763” manufactured by Eastman Chemical Co. can be used. Usually, these components are preferably blended in the range of 0% by weight to 30% by weight in the whole aromatic polycarbonate resin (B) constituting the B layer.
なお、ここで言う可視光透過性とは、積層体が無色透明と目視観察されることである。 In addition, the visible light permeability said here is that a laminated body is visually observed as colorless and transparent.
Ｂ層に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）には、一般に用いられる各種の添加剤を本発明の本質を損なわない範囲で添加してもよく、酸化防止剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、光拡散剤、難燃剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤および染顔料などが挙げられる。 In the aromatic polycarbonate resin (B) used for the B layer, various commonly used additives may be added within a range that does not impair the essence of the present invention. Antioxidants, anti-coloring agents, ultraviolet absorbers, light Examples include diffusing agents, flame retardants, mold release agents, lubricants, antistatic agents, and dyes and pigments.
＜本積層体の製造方法＞
Ａ層とＢ層とを積層する本積層体の製造方法は特に制限されるものではないが、より好適な方法は前述の通り両者を共押出しして製膜する方法である。具体的に説明すると、Ｂ層を構成する樹脂を供給する主押出機と、Ａ層を構成する樹脂を供給する副押出機とを備える。
<Method for producing this laminate>
Although the manufacturing method of this laminated body which laminates | stacks A layer and B layer is not restrict | limited, A more suitable method is the method of co-extrusion and forming a film as above-mentioned. If it demonstrates concretely, the main extruder which supplies resin which comprises B layer, and the subextruder which supplies resin which comprises A layer will be provided.
主押出機の温度設定は通常２２０℃以上、３００℃以下であることが好ましく、２２０℃以上、２８０℃以下であることがより好ましい。また、副押出機は通常２２０℃以上、２６０℃以下であることが好ましく、２２０℃以上、２５０℃以下であることがより好ましい。 The temperature setting of the main extruder is usually preferably 220 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, more preferably 220 ° C. or higher and 280 ° C. or lower. Moreover, it is preferable that it is 220 degreeC or more and 260 degrees C or less normally, and it is more preferable that it is 220 degreeC or more and 250 degrees C or less.
共押出しする方法としては、例えば、マルチマニホールド方式およびフィードブロック方式などの公知の方法を用いることができる。ダイ温度は通常２２０℃以上、２６０℃以下であることが好ましく、２３０℃以上、２６０℃以下であることがより好ましい。キャストロールは通常１００℃以上、１９０℃以下であることが好ましく、１００℃以上、１７０℃以下であることがより好ましい。ロール配置は縦型または横型のいずれでも構わない。 As a method of co-extrusion, for example, known methods such as a multi-manifold method and a feed block method can be used. The die temperature is usually preferably 220 ° C. or higher and 260 ° C. or lower, and more preferably 230 ° C. or higher and 260 ° C. or lower. The cast roll is usually preferably 100 ° C. or higher and 190 ° C. or lower, and more preferably 100 ° C. or higher and 170 ° C. or lower. The roll arrangement may be either vertical or horizontal.
本積層体は、Ａ層とＢ層とを各々少なくとも一層以上積層してあれば、その構成は特に制限されるものではない。例えば、Ｂ層の両面にＡ層を積層し、Ａ／Ｂ／Ａ型２種３層の積層体としてもよい。この場合も両者を共押出しして製膜する方法で製造することが好ましい。該２種３層の積層体は両面のＡ層厚みを揃えて中心対称構造にすると、環境反りや捻れのおそれを低減させることができるので好適である。 The configuration of the laminate is not particularly limited as long as at least one layer of the A layer and the B layer are laminated. For example, the A layer may be laminated on both sides of the B layer to form an A / B / A type 2 type 3 layer laminate. Also in this case, it is preferable to produce both by co-extrusion to form a film. If the two-layer / three-layer laminate has a centrally symmetric structure with the A layer thicknesses on both sides being uniform, the risk of environmental warping and twisting can be reduced.
＜ハードコート処理とその方法＞
本積層体は、上記Ａ層が従来の芳香族ポリカーボネート樹脂より表面硬度が高いため、透明建材、電気電子機器の小型表示窓など特段の表面硬度が要求されない用途の場合、そのまま各種用途に用いることができる。
<Hard coat treatment and its method>
Since the layer A has a surface hardness higher than that of the conventional aromatic polycarbonate resin, this laminate is used for various applications as it is for applications that do not require special surface hardness, such as transparent building materials and small display windows of electrical and electronic equipment. Can do.
また、本積層体は、頻繁に手が触れるため耐擦傷性が要求される用途、例えば、タッチパネル機能を有する携帯電話、カーナビゲーション、液晶ペンタブレット等のディスプレイ用前面板として用いる場合には、少なくとも前面側Ａ層の表面にハードコート処理を施してなるハードコート層を有していてもよい。 In addition, when the laminate is used as a front plate for a display such as a mobile phone having a touch panel function, a car navigation system, a liquid crystal pen tablet, etc. at least because it is frequently touched, the scratch resistance is required. You may have the hard-coat layer formed by performing a hard-coat process on the surface of the front side A layer.
ハードコート処理の方法は一般に熱硬化または紫外線硬化がある。熱硬化の場合はポリオルガノシロキサンや架橋型アクリルなどのハードコート剤が好適に用いられる。紫外線硬化の場合は１官能または多官能アクリレートモノマーまたはオリゴマーなどを複数組み合わせ、これに光重合開始剤を硬化触媒として添加したハードコート剤が好適に用いられる。 The hard coat treatment method is generally heat curing or ultraviolet curing. In the case of thermosetting, a hard coating agent such as polyorganosiloxane or cross-linked acrylic is preferably used. In the case of UV curing, a hard coat agent obtained by combining a plurality of monofunctional or polyfunctional acrylate monomers or oligomers and adding a photopolymerization initiator as a curing catalyst is suitably used.
このようなハードコート剤にはポリカーボネート樹脂用として市販されているものがあり、硬度および取扱性などを考慮して適宜選択する。さらに必要に応じて、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、帯電防止剤および防曇剤などを適宜添加してもよい。 Some of these hard coat agents are commercially available for polycarbonate resins, and are selected as appropriate in consideration of hardness, handleability, and the like. Furthermore, you may add an antifoamer, a leveling agent, a thickener, an antistatic agent, an antifogging agent etc. suitably as needed.
積層体が非対称積層構造だったり前面側のみハードコート処理を施したりした結果、積層体が反ったり捻れたりして平板状に製品内に組み込むことが困難になる場合、背面側にもハードコート処理をしてこれを抑制することができる。こうすることで、積層体を取扱う際に背面側に意図せず傷を付けるおそれが少なくなる利点も有る。背面側ハードコート処理は、前面側のものと同様に行うことが好ましい。 If the laminate has an asymmetric laminate structure or the hard coat treatment is applied only to the front side, the laminate will be warped or twisted, making it difficult to incorporate it into a flat plate. This can be suppressed. By doing so, there is also an advantage that the risk of unintentionally scratching the back side when handling the laminate is reduced. The back side hard coat treatment is preferably performed in the same manner as the front side.
ハードコート処理を行う方法は、ディッピング、かけ流し、スプレー、ロールコータおよびフローコータなどの他、押出製膜後にインラインでハードコート剤を基材上に連続で塗工して硬化させる方法でもよい。 The method for performing the hard coat treatment may be dipping, pouring, spraying, roll coater, flow coater, or the like, or a method in which a hard coat agent is continuously applied and cured in-line on the substrate after extrusion film formation.
好ましくはインラインコート法であり、さらに好ましくは無溶媒系の紫外線硬化性ハードコート剤を用いたインラインコート法である。このように選択することで、工程の簡略化、溶媒を使用しないことによる環境負荷低減および溶媒揮発のためのエネルギーコスト低減などの効果が見込まれる。 The in-line coating method is preferable, and the in-line coating method using a solvent-free ultraviolet curable hard coating agent is more preferable. By selecting in this way, effects such as simplification of the process, reduction of environmental load by not using a solvent, and reduction of energy cost for solvent volatilization are expected.
本積層体におけるハードコート層の厚みは、下限としては硬化後で１μｍ以上とすることが好ましく、２μｍ以上とするのがより好ましい。このような下限値とすることで積層体の表面硬度を十分高めることができる。一方上限としては２０μｍ以下とするのが好ましく、１５μｍ以下とするのがより好ましい。このような上限値とすることで耐衝撃性および打ち抜き加工性などを低下させずに表面硬度を高めることができる。 The thickness of the hard coat layer in the laminate is preferably 1 μm or more after curing, and more preferably 2 μm or more after curing. By setting it as such a lower limit, the surface hardness of a laminated body can fully be raised. On the other hand, the upper limit is preferably 20 μm or less, and more preferably 15 μm or less. By setting such an upper limit value, the surface hardness can be increased without reducing impact resistance, punching workability, and the like.
＜反射防止層、防汚層＞
また、本積層体の前面側Ａ層の表面には、本発明の本質を損なわない範囲で反射防止層または防汚層を設けることもできる。これらの層を設けることで、特に屋外で使用する画像表示装置のディスプレイ用前面板に本積層体を用いた場合に、画像の視認性をより一層向上させることができる。
<Antireflection layer, antifouling layer>
In addition, an antireflection layer or an antifouling layer can be provided on the surface of the front layer A layer of the present laminate as long as the essence of the present invention is not impaired. By providing these layers, the visibility of the image can be further improved particularly when the laminate is used for a display front plate of an image display device used outdoors.
反射防止層または防汚層は、各々の機能を持つ層をそれぞれ積層することによって設けてもよく、両方の機能を併せ持つ層を積層することによって設けても構わない。 The antireflection layer or the antifouling layer may be provided by laminating layers having each function, or may be provided by laminating layers having both functions.
上記反射防止層は、反射防止機能を高める層であると同時に、耐磨耗性、帯電防止機能および撥水性の機能を高める層である。反射防止層は、従来公知の材料、例えば、無機物質（光学用フィラー）、バインダー樹脂、添加剤および溶剤などを配合させた液をコーティングして設けることができる。 The antireflection layer is a layer that enhances the antireflection function, and at the same time, is a layer that enhances the wear resistance, the antistatic function, and the water repellency function. The antireflection layer can be provided by coating a conventionally known material, for example, a liquid containing an inorganic substance (optical filler), a binder resin, an additive and a solvent.
上記防汚層は防汚性を高める層であり、従来公知の材料、例えば、フッ素系シランカップリング剤などを用いることができる。 The antifouling layer is a layer that enhances the antifouling property, and a conventionally known material such as a fluorine-based silane coupling agent can be used.
上記反射防止層、または上記防汚層の積層方法は、上記ハードコート層と同様の方法でコーティングによって設けることができる。また、これに限定されるものではなく、あらかじめフィルム、シートなどの形状のものを、必要であれば公知の接着剤を用いて積層して設けてもよい。さらに熱可塑性樹脂であれば、Ａ層およびＢ層とともに共押出しして設けることもできる。 The antireflection layer or the antifouling layer can be laminated by coating in the same manner as the hard coat layer. Moreover, it is not limited to this, You may provide the thing of shapes, such as a film and a sheet | seat, beforehand by laminating | stacking using a well-known adhesive if necessary. Furthermore, if it is a thermoplastic resin, it can also coextrude and provide with A layer and B layer.
＜印刷層＞
本積層体には、さらに印刷層を設けることができる。印刷層は、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷およびスクリーン印刷などの公知の印刷の方法で設けられる。
<Print layer>
The laminate can further be provided with a printed layer. The printing layer is provided by a known printing method such as gravure printing, offset printing, and screen printing.
印刷層の絵柄は、石目調、木目調、幾何学模様および抽象模様等任意である。部分印刷でも全面ベタ印刷でもよく、部分印刷層とベタ印刷層の両方が設けられていてもよい。 The pattern of the print layer is arbitrary, such as stone-tone, wood-tone, geometric pattern, and abstract pattern. Partial printing or full surface solid printing may be used, and both a partial printing layer and a solid printing layer may be provided.
また、印刷層は本積層体におけるＡ層およびＢ層のいずれの表面に印刷して設けてもよい。印刷層は、積層体の最表面に上記のハードコート層、反射防止層または防汚層を設ける場合は、それらの層を設ける前の工程において印刷層を印刷して設けることが好ましい。さらに印刷層は、上記の反射防止層または防汚層として設けることもできる。 Moreover, you may print and provide a printing layer on the surface of any of A layer and B layer in this laminated body. In the case where the hard coat layer, the antireflection layer or the antifouling layer is provided on the outermost surface of the laminate, the print layer is preferably provided by printing the print layer in a step before providing these layers. Furthermore, the printing layer can be provided as the antireflection layer or the antifouling layer.
印刷層に用いられる印刷用インクに含有される顔料や溶剤は特に限定されること無く、一般的に利用されるものを適用することができる。特に、アクリル系樹脂またはウレタン系樹脂を含むものは、印刷層を設けた場合においても、本積層体を層間剥離等の支障なく作製することが可能となることから好適である。 The pigment and solvent contained in the printing ink used for the printing layer are not particularly limited, and those commonly used can be applied. In particular, those containing an acrylic resin or a urethane resin are suitable because the laminate can be produced without any trouble such as delamination even when a printing layer is provided.
本積層体の総厚みは、１０μｍ以上であることが好ましく、１５０μｍ以上であることがより好ましく、２５０μｍ以上であることがさらに好ましく、また３０００μｍ以下であることが好ましく、２０００μｍ以下であることがより好ましく、１０００μｍ以下であることがさらに好ましい。かかる範囲にあることで、現行使用されている芳香族ポリカーボネート樹脂シートの代替として容易に適用できる。 The total thickness of the laminate is preferably 10 μm or more, more preferably 150 μm or more, further preferably 250 μm or more, more preferably 3000 μm or less, and more preferably 2000 μm or less. Preferably, it is 1000 μm or less. By being in this range, it can be easily applied as an alternative to the currently used aromatic polycarbonate resin sheet.
本積層体は層間密着性に優れた積層体であって、その指標である上記Ａ層と上記Ｂ層との剥離強度は３．０Ｎ／１０ｍｍ巾以上であることが重要であり、５．０Ｎ／１０ｍｍ巾以上であることが好ましく、８．０Ｎ／１０ｍｍ巾以上であることがより好ましい。Ａ層とＢ層との剥離強度がかかる範囲にあることにより、ルーター加工、打ち抜き加工などの加工時、および高温高湿環境での使用時における層間の剥離を防止できる。
ここで、Ａ層とＢ層との剥離強度とは、引っ張り試験機（（株）インテスコ社製２０５Ｘ）を用いて、幅１０ｍｍに切り出したＡ層のみをチャックした後、引っ張り速度６０ｍｍ／分の条件で１８０度方向にＡ層をＢ層から引き剥がした際に測定される剥離強度（Ｎ／１０ｍｍ巾）を意味する。
This laminate is a laminate excellent in interlayer adhesion, and it is important that the peel strength between the A layer and the B layer, which is an index thereof, is 3.0 N / 10 mm width or more. The width is preferably / 10 mm width or more, and more preferably 8.0 N / 10 mm width or more. When the peel strength between the A layer and the B layer is within such a range, it is possible to prevent peeling between layers during processing such as router processing and punching processing and when used in a high temperature and high humidity environment.
Here, the peel strength between the A layer and the B layer is determined by using only a tensile tester (205X manufactured by Intesco Corporation) and chucking only the A layer cut into a width of 10 mm, and then a tensile speed of 60 mm / min. It means the peel strength (N / 10 mm width) measured when the A layer is peeled off from the B layer in the 180 degree direction under the conditions.
剥離強度は、上記Ａ層中の構造単位（ａ）の含有割合を適宜選択することで調整可能である。
所望の剥離強度を得るためには、上記Ａ層中の構造単位（ａ）の含有割合は９０モル％以下であることが好ましく、８５モル％以下であることがより好ましく、８０モル％以下であることがさらに好ましい。一方、耐熱性および表面硬度も兼備するためには、上記Ａ層中の構造単位（ａ）の含有割合は５０モル％以上であることが好ましく、５５モル％以上であることがより好ましく、６０モル％以上であることがさらに好ましい。
上記Ａ層中には、優れた層間密着性と耐熱性とを兼備させるため、構造単位（ａ）のほか、上述した構造単位（ｂ）を含むことがより好ましく、さらに脂肪族ジヒドロキシ化合物および／または脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むことが好ましい。剥離強度は、構造単位（ａ）と構造単位（ｂ）との含有割合を適宜選択することでも調節可能である。
The peel strength can be adjusted by appropriately selecting the content ratio of the structural unit (a) in the A layer.
In order to obtain a desired peel strength, the content of the structural unit (a) in the layer A is preferably 90 mol% or less, more preferably 85 mol% or less, and 80 mol% or less. More preferably it is. On the other hand, in order to combine heat resistance and surface hardness, the content ratio of the structural unit (a) in the layer A is preferably 50 mol% or more, more preferably 55 mol% or more, and 60 More preferably, it is at least mol%.
The layer A preferably contains the above structural unit (b) in addition to the structural unit (a) in order to combine excellent interlayer adhesion and heat resistance, and further includes an aliphatic dihydroxy compound and / or Or it is preferable that the structural unit derived from an alicyclic dihydroxy compound is included. The peel strength can also be adjusted by appropriately selecting the content ratio of the structural unit (a) and the structural unit (b).
また、剥離強度は、Ａ層とＢ層との共押出シートの製造方法および加工条件によっても調整可能である。フィードブロック方式により製造する場合は、フィードブロックの設計や粘度差によってはＡ層とＢ層との層厚み比率を合わせるのが難しい場合があるものの、Ａ層とＢ層との合流後のメルトライン長が長いため剥離強度を向上させるのに有利である。一方で、層厚み比率の調整を重視する場合は、マルチマニホールド方式を選択すると有利であり、必要に応じて適宜選択可能である。
また、ダイおよびフィードブロックの温度を樹脂原料が分解しない範囲において高温にすることによっても剥離強度を向上させることができる。ダイ温度およびフィードブロック温度は通常２２０℃以上、２６０℃以下であることが好ましく、２３０℃以上、２６０℃以下であることがより好ましい。
The peel strength can also be adjusted by the production method and processing conditions of the coextruded sheet of the A layer and the B layer. When manufacturing by the feed block method, it may be difficult to match the layer thickness ratio of the A layer and the B layer depending on the design and viscosity difference of the feed block, but the melt line after the merge of the A layer and the B layer The long length is advantageous for improving the peel strength. On the other hand, when importance is attached to the adjustment of the layer thickness ratio, it is advantageous to select the multi-manifold method, and it can be appropriately selected as necessary.
The peel strength can also be improved by increasing the temperature of the die and the feed block within a range where the resin raw material is not decomposed. The die temperature and the feed block temperature are usually preferably 220 ° C. or higher and 260 ° C. or lower, and more preferably 230 ° C. or higher and 260 ° C. or lower.
本積層体は表面硬度に優れた積層体であって、その指標である鉛筆硬度は、ハードコート層を有さない場合、荷重７５０ｇｆでの試験において、Ｆ以上であることが好ましく、Ｈ以上であることがさらに好ましい。また、ハードコート層を有する場合、３Ｈ以上であることが好ましく、４Ｈ以上であることがさらに好ましい。鉛筆硬度がかかる範囲にあることで、耐擦傷性に優れ、ディスプレイ用前面板などの用途に好適な積層体を提供することができる。 This laminate is a laminate excellent in surface hardness, and the pencil hardness as an index thereof is preferably F or more and H or more in a test at a load of 750 gf when the hard coat layer is not provided. More preferably it is. Moreover, when it has a hard-coat layer, it is preferable that it is 3H or more, and it is more preferable that it is 4H or more. When the pencil hardness is in such a range, it is possible to provide a laminate excellent in scratch resistance and suitable for applications such as a display front plate.
例えば、上記Ａ層の厚み、上記機能付与層の厚みまたは上記ポリカーボネート樹脂の組成を、本明細書に記載の好ましい範囲で調整することによって、鉛筆硬度をかかる範囲とすることができる。 For example, by adjusting the thickness of the layer A, the thickness of the function-imparting layer, or the composition of the polycarbonate resin within a preferable range described in the present specification, the pencil hardness can be set to such a range.
本積層体は耐衝撃性に優れた積層体であって、その指標である破壊エネルギー（ｋｇｆ・ｍｍ）は、２００ｋｇｆ・ｍｍ以上であることが好ましく、５００ｋｇｆ・ｍｍ以上であることがより好ましく、８００ｋｇｆ・ｍｍ以上であることがさらに好ましい。破壊エネルギーがかかる範囲にあることによって、例えばディスプレイ用前面板などの製造時における打ち抜き加工性に優れた積層体を提供することができる。 The laminate is a laminate excellent in impact resistance, and the fracture energy (kgf · mm) as an index thereof is preferably 200 kgf · mm or more, more preferably 500 kgf · mm or more, More preferably, it is 800 kgf · mm or more. By being in the range where the fracture energy is applied, for example, it is possible to provide a laminate excellent in punching workability at the time of manufacturing a display front plate or the like.
打ち抜き加工性は、後述するように打ち抜き試験片の加工断面が荒れたり、クラックが入ったりしていないかなどの点を目視により定性的に評価することができる。 As will be described later, the punching workability can be qualitatively evaluated by visual observation such as whether the processed cross section of the punched specimen is rough or cracked.
例えば、上記Ａ層の厚み、上記ポリカーボネート樹脂の組成または本積層体の総厚みを、本明細書に記載の好ましい範囲で調整することによって、破壊エネルギーをかかる範囲とすることができる。 For example, by adjusting the thickness of the A layer, the composition of the polycarbonate resin, or the total thickness of the laminated body within a preferable range described in the present specification, the fracture energy can be set in such a range.
また、本積層体は上記Ａ層を構成するポリカーボネート樹脂（Ａ）への少量の紫外線吸収剤の添加でも耐黄変劣化性に優れた積層体であって、その指標である色差は、１．０以下であることが好ましく、０．９以下であることがより好ましく、０．８以下であることがさらに好ましい。色差がかかる範囲にあることによって、全光線透過率の低下やヘーズの上昇、さらには外観の悪化を抑制した積層体を提供することができる。 Further, this laminate is a laminate excellent in yellowing resistance even when a small amount of an ultraviolet absorber is added to the polycarbonate resin (A) constituting the A layer. It is preferably 0 or less, more preferably 0.9 or less, and even more preferably 0.8 or less. When the color difference is within such a range, it is possible to provide a laminate that suppresses a decrease in total light transmittance, an increase in haze, and further deterioration in appearance.
例えば、上記Ａ層を構成するポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量％に対し、好ましくは１．０重量％以上であって最小限の紫外線吸収剤を添加したり、上記Ａ層の厚みを本明細書に記載の好ましい範囲で調整したりすることによって、色差をかかる範囲とすることができる。 For example, with respect to 100% by weight of the polycarbonate resin (A) constituting the A layer, a minimum ultraviolet absorber that is preferably 1.0% by weight or more is added, or the thickness of the A layer is defined in this specification. The color difference can be set to such a range by adjusting within a preferable range described in (1).
＜本積層体の用途＞
本積層体は、前述の製造方法によってフィルム、シートおよびプレートなどの形状に成形される。成形された本積層体は、透明性、表面硬度、耐衝撃性、打ち抜き加工性、耐熱性、層間密着性および耐黄変劣化性に優れる。
<Use of this laminate>
This laminated body is shape | molded in shapes, such as a film, a sheet | seat, and a plate, by the above-mentioned manufacturing method. The formed laminate is excellent in transparency, surface hardness, impact resistance, punching workability, heat resistance, interlayer adhesion, and yellowing resistance.
そのため、本積層体の用途は特に制限されるものではないが、例えば、建材、内装部品のほか、タッチパネル機能を有する携帯電話、カーナビゲーションまたは液晶ペンタブレット等ディスプレイ用前面板、樹脂被覆金属板用シート、成形（真空・圧空成形、熱プレス成形など）用シート、着色プレート、透明プレート、シュリンクフィルム、シュリンクラベル、シュリンクチューブ、自動車用メーターパネルの前面板等の自動車内装材、家電製品部材およびＯＡ機器部材などに使用できる。 Therefore, the use of this laminate is not particularly limited. For example, in addition to building materials and interior parts, front panels for displays such as mobile phones having a touch panel function, car navigation or liquid crystal pen tablets, and resin-coated metal plates Sheet, sheet for molding (vacuum / pressure-air molding, hot press molding, etc.), colored plate, transparent plate, shrink film, shrink label, shrink tube, automotive instrument panel front panel, home appliance parts and OA It can be used for equipment members.
本積層体は、成形用シートとして用いて種々の二次加工を施すことができ、加熱成形することによって熱成形体とすることもできる。熱成形の方法としては特に限定されず、例えば、ブリスター成形、真空成形および圧空成形などの公知の成形方法を利用することができる。 The laminate can be used as a molding sheet and subjected to various secondary processes, and can be formed into a thermoformed body by thermoforming. The method for thermoforming is not particularly limited, and for example, known molding methods such as blister molding, vacuum molding, and pressure forming can be used.
一般に熱成形用材料として使用されている汎用の芳香族ポリカーボネート樹脂の場合には、表面硬度が低く傷が入りやすいという点や、ガラス転移温度が高いために成形が容易でないという問題点がある。また、印刷を設ける熱成形用途の場合には、耐溶剤性の悪さに起因する印刷インキによるクラックの発生が生じるなどの問題点がある。 In the case of general-purpose aromatic polycarbonate resins generally used as thermoforming materials, there are problems that the surface hardness is low and scratches easily occur, and molding is not easy due to the high glass transition temperature. In addition, in the case of thermoforming for printing, there are problems such as generation of cracks caused by printing ink due to poor solvent resistance.
一方、本発明のポリカーボネート樹脂を用いた積層体は、従来使用されてきた芳香族ポリカーボネート樹脂板よりもＡ層のガラス転移温度を低くすることができるため熱成形が容易であり、耐熱性と二次加工性とを兼ね備えたシートを得ることができる。 On the other hand, the laminated body using the polycarbonate resin of the present invention can be thermoformed easily because the glass transition temperature of the A layer can be lowered as compared with the conventionally used aromatic polycarbonate resin plate. A sheet having the following workability can be obtained.
また、本積層体のＡ層は、構造内に通常芳香族環を有さないか、有している場合でもその存在比率が芳香族ポリカーボネート樹脂より低い。そのため、Ａ層を前面側とすることにより、Ｂ層の芳香族環による紫外線吸収とそれに起因する樹脂劣化が生じにくいため耐候性に優れており、表面硬度や耐溶剤性の向上も期待できる。 In addition, the layer A of the present laminate usually has no aromatic ring in the structure or has a lower abundance ratio than the aromatic polycarbonate resin even when it has. Therefore, when the A layer is on the front side, ultraviolet absorption due to the aromatic ring of the B layer and resin deterioration due to the absorption are less likely to occur, and weather resistance is excellent, and improvement in surface hardness and solvent resistance can be expected.
したがって、本積層体は、特に、屋外で使用する場合に劣化を抑えることができ、例えば紫外線硬化型のハードコート層などの紫外線により硬化させる材料を表面に形成する際に紫外線の影響を低く抑えることができる。また、印刷を施し使用したりする熱成形用途に好適に使用することができる。 Therefore, this laminate can suppress deterioration particularly when used outdoors, and suppresses the influence of ultraviolet rays when forming a material to be cured by ultraviolet rays such as an ultraviolet curable hard coat layer on the surface. be able to. Moreover, it can use suitably for the thermoforming use which prints and uses.
また、本積層体は熱成形が容易であるため深絞りが可能であり、例えば深絞り高さが必要とされる形状または特殊な形状の熱成形用途にも好適に使用することができる。 Moreover, since this laminated body is easy to thermoform, it can be deep-drawn. For example, it can be suitably used for thermoforming applications that require a deep drawing height or a special shape.
上記の熱成形体の用途も特に限定されないが、例えば、印刷適性、耐候性および耐熱性を必要とする用途としては、自動販売機内で使用される模擬缶（いわゆるダミー缶）およびバックライト付き広告表示板などが挙げられる。また、深絞り適性を必要とする用途としては、例えば、卵パックなどの食品用包装材および医薬品用のプレススルーパック（ＰＴＰ）などが挙げられる。 The use of the above-mentioned thermoformed product is not particularly limited. For example, applications requiring printability, weather resistance and heat resistance include simulated cans (so-called dummy cans) used in vending machines and backlit advertisements. A display board etc. are mentioned. Examples of applications that require deep drawability include food packaging materials such as egg packs and press-through packs (PTP) for pharmaceuticals.
また、上記の熱成形体にさらに溶融樹脂を射出成形して裏打ち層を形成することにより、意匠性に優れたインモールド成形体を製造することもできる。この場合、熱成形体の一方の面に印刷層を設け、当該印刷面側に射出成形することによって印刷層を保護することができる。 Further, an in-mold molded article having excellent design properties can be produced by further forming a backing layer by injection molding a molten resin on the thermoformed article. In this case, the printing layer can be protected by providing a printing layer on one surface of the thermoformed body and injection molding on the printing surface side.
なお、一旦熱成形によって二次加工した後に溶融樹脂を射出成形する場合だけでなく、熱成形と射出成形とを金型内で同時に行ってもよく、シート状の積層体を用いて一段階でインモールド成形体を得ることもできる。当該インモールド成形体の用途としては、例えば、自動車内装材、家電製品部材およびＯＡ機器部材などが挙げられる。 In addition to the case where the molten resin is injection-molded once after the secondary processing by thermoforming, the thermoforming and injection molding may be performed simultaneously in the mold, and the sheet-like laminate is used in one step. An in-mold molded body can also be obtained. Examples of the use of the in-mold molded body include automobile interior materials, household electrical appliance members, and OA equipment members.
＜用語の説明＞
一般的に「フィルム」とは、長さおよび幅に比べて厚みが極めて小さく、最大厚みが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいい（日本工業規格ＪＩＳ Ｋ−６９００）、一般的に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、一般にその厚みが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいう。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
<Explanation of terms>
In general, "film" refers to a thin flat product that is extremely small compared to its length and width and whose maximum thickness is arbitrarily limited, and is usually supplied in the form of a roll (Japan) (Industrial standard JIS K-6900), “sheet” generally refers to a product that is thin by definition in JIS and generally has a thickness that is small instead of length and width. However, since the boundary between the sheet and the film is not clear and it is not necessary to distinguish the two in terms of the present invention, in the present invention, even when the term “film” is used, the term “sheet” is included and the term “sheet” is used. In some cases, “film” is included.
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で種々の応用が可能である。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples, and various applications are possible without departing from the technical idea of the present invention.
＜測定および評価方法＞
実施例および比較例における評価および測定は以下の方法で行った。
<Measurement and evaluation method>
Evaluation and measurement in Examples and Comparative Examples were performed by the following methods.
［耐熱性］
（ガラス転移温度）
実施例および比較例で使用した樹脂のガラス転移温度を、示差走査熱量計（Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ パーキンエルマージャパン製）を用いて、昇温速度：１０℃／ｍｉｎで測定した。表裏層（第１層および第３層）に使用した樹脂についての測定結果を表１に示す。
[Heat-resistant]
(Glass-transition temperature)
The glass transition temperature of the resin used in the examples and comparative examples was measured at a rate of temperature increase of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (manufactured by Diamond DSC Perkin Elmer Japan). Table 1 shows the measurement results for the resins used for the front and back layers (first layer and third layer).
［層間密着性］
（剥離強度）
実施例および比較例で得られた積層体について、引っ張り試験機（（株）インテスコ社製２０５Ｘ）を用いて、幅１０ｍｍに切り出したＡ層のみをチャックした後、引っ張り速度６０ｍｍ／分の条件で１８０度方向にＡ層をＢ層から引き剥がし、Ａ層とＢ層の剥離強度（Ｎ／１０ｍｍ巾）を測定した。結果を表１に示す。
[Interlayer adhesion]
(Peel strength)
For the laminates obtained in the examples and comparative examples, using a tensile tester (205X manufactured by Intesco Corporation), only the A layer cut out to a width of 10 mm was chucked, and then the tensile speed was 60 mm / min. The A layer was peeled off from the B layer in the 180-degree direction, and the peel strength (N / 10 mm width) between the A layer and the B layer was measured. The results are shown in Table 1.
（剥離容易性）
実施例および比較例で得られた積層体について、カッターナイフで（Ａ層）に切り込みを入れた後、手でＡ層のみをつかみ積層体の面方向に引張った時に、Ａ層が剥がれるかどうかを確認した。剥がれやすさは下記の基準で評価した。表１に、実施例および比較例の評価結果を示した。
○・・・ほとんど剥がすことができない。
△・・・部分的に剥がすことができる。
×・・・容易に全面剥がすことができる。
(Ease of peeling)
For the laminates obtained in the examples and comparative examples, whether or not the A layer peels off when the layer A is cut by hand with a cutter knife and then only the A layer is grasped and pulled in the plane direction of the laminate. It was confirmed. The ease of peeling was evaluated according to the following criteria. Table 1 shows the evaluation results of Examples and Comparative Examples.
○: Can hardly be removed.
Δ: Can be partially removed.
X: The entire surface can be easily peeled off.
［耐衝撃性］
（破壊エネルギー）
実施例および比較例で得られた積層体について、ハイドロショット高速衝撃試験器（島津製作所社製「ＨＴＭ−１型」）を用いて、縦方向１００ｍｍ×横方向１００ｍｍの大きさに切り出したシートを試料とし、クランプで固定し、温度２３℃でシート中央に直径が１／２インチの撃芯を落下速度３ｍ／秒で落として衝撃を与え、試料が破壊するときの破壊エネルギー（ｋｇｆ・ｍｍ）を測定した。破壊エネルギーが２００ｋｇｆ・ｍｍ以上のものを合格とした。結果を表１に示す。
[Shock resistance]
(Destructive energy)
About the laminated body obtained by the Example and the comparative example, the sheet | seat cut out to the magnitude | size of 100 mm of vertical directions x 100 mm of horizontal directions using the hydroshot high-speed impact tester (Shimadzu Corporation "HTM-1 type"). Sample, fixed with a clamp, and at a temperature of 23 ° C, a ½ inch diameter hitting core is dropped at a drop speed of 3m / sec to give an impact and breakage energy when the sample breaks (kgf · mm) Was measured. Those having a fracture energy of 200 kgf · mm or more were regarded as acceptable. The results are shown in Table 1.
［表面硬度］
（鉛筆硬度）
実施例および比較例で得られた積層体について、ＪＩＳ Ｋ５４００に基づき、サンプルの第１層の表面に対して、荷重７５０ｇｆの条件にて試験を実施し硬度の判定を行った。結果を表１に示す。
[surface hardness]
(Pencil hardness)
About the laminated body obtained by the Example and the comparative example, based on JISK5400, the test was implemented on the conditions of the load of 750 gf with respect to the surface of the 1st layer of a sample, and hardness was determined. The results are shown in Table 1.
＜材料＞
実施例で使用した樹脂は以下のとおりである。
（Ａ−１）本発明におけるＡ層を構成する樹脂として、イソソルビドに由来する構造単位（ａ）とトリシクロデカンジメタノールに由来する構造単位（ｂ）とのモル％が（７０／３０）であるポリカーボネート樹脂。
（ガラス転移温度＝１２９℃、還元粘度：０．５３ｄｌ／ｇ）
（Ｂ）本発明におけるＢ層を構成する樹脂として、芳香族ポリカーボネート樹脂である、住化スタイロンポリカーボネート社製、「カリバー３０１−１５」。
（ガラス転移温度＝１４９℃）
<Material>
Resins used in the examples are as follows.
(A-1) As a resin constituting the A layer in the present invention, the mol% of the structural unit (a) derived from isosorbide and the structural unit (b) derived from tricyclodecanedimethanol is (70/30). A polycarbonate resin.
(Glass transition temperature = 129 ° C., reduced viscosity: 0.53 dl / g)
(B) As a resin constituting the B layer in the present invention, “Caliber 301-15” manufactured by Sumika Stylon Polycarbonate Co., which is an aromatic polycarbonate resin.
(Glass transition temperature = 149 ° C)
一方、比較例においては、本発明におけるＡ層を構成する樹脂として、（Ａ−１）の代わりに以下の樹脂（Ａ−２）、および（Ａ−３）を使用した。
（Ａ−２）イソソルビドに由来する構造単位（ａ）と１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位（ｃ）のモル％が（７０／３０）であるポリカーボネート樹脂。
（ガラス転移温度＝１２０℃、還元粘度：０．５６ｄｌ／ｇ）
（Ａ−３）イソソルビドに由来する構造単位（ａ）と１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位（ｃ）とのモル％が（５０／５０）であるポリカーボネート樹脂。
（ガラス転移温度＝１００℃、還元粘度：０．５７ｄｌ／ｇ）
On the other hand, in the comparative example, the following resins (A-2) and (A-3) were used instead of (A-1) as the resin constituting the A layer in the present invention.
(A-2) A polycarbonate resin in which the mol% of the structural unit (a) derived from isosorbide and the structural unit (c) derived from 1,4-cyclohexanedimethanol is (70/30).
(Glass transition temperature = 120 ° C., reduced viscosity: 0.56 dl / g)
(A-3) A polycarbonate resin in which the mol% of the structural unit (a) derived from isosorbide and the structural unit (c) derived from 1,4-cyclohexanedimethanol is (50/50).
(Glass transition temperature = 100 ° C., reduced viscosity: 0.57 dl / g)
＜積層体の製造＞
（実施例１）
（Ａ−１）をφ４０ｍｍ単軸押出機を用いて樹脂温度２３０℃で溶融混練し、２３０℃に設定した２種３層のマルチマニホールド式の口金より第１層、第３層として押出した。また、同時に（Ｂ）をφ６５ｍｍ単軸押出機を用いて樹脂温度２７０℃で溶融混練し、同様の口金より第２層として押出した。次いで、この共押出シートを約１２０℃のキャスティングロールにて冷却し、実施例１に係る積層体を得た。この時それぞれの層の厚みは、第１層／第２層／第３層が０．０７／０．５６／０．０７（ｍｍ）となるよう溶融樹脂の吐出量を調整した。
<Manufacture of laminates>
Example 1
(A-1) was melt-kneaded at a resin temperature of 230 ° C. using a φ40 mm single screw extruder and extruded as a first layer and a third layer from a multi-manifold base of two types and three layers set at 230 ° C. At the same time, (B) was melt kneaded at a resin temperature of 270 ° C. using a φ65 mm single screw extruder and extruded as a second layer from the same die. Subsequently, this co-extruded sheet was cooled with a casting roll at about 120 ° C. to obtain a laminate according to Example 1. At this time, the discharge amount of the molten resin was adjusted so that the thickness of each layer was 0.07 / 0.56 / 0.07 (mm) in the first layer / second layer / third layer.
（比較例１）
実施例１において、（Ａ−１）の代わりに（Ａ−２）を用い、口金の設定温度を２１０℃とした以外は同様にして、比較例１に係る積層体を得た。
(Comparative Example 1)
A laminate according to Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1, except that (A-2) was used instead of (A-1) and the set temperature of the die was 210 ° C.
（比較例２）
実施例１において、（Ａ−１）の代わりに（Ａ−２）を用いた以外は同様にして、比較例２に係る積層体を得た。
(Comparative Example 2)
In Example 1, the laminated body which concerns on the comparative example 2 was obtained similarly except having used (A-2) instead of (A-1).
（比較例３）
実施例１において、（Ａ−１）の代わりに（Ａ−３）を用い、口金の設定温度を２１０℃、キャスティングロールの温度を９０℃とした以外は同様にして、比較例３に係る積層体を得た。
(Comparative Example 3)
In Example 1, (A-3) is used in place of (A-1), the base temperature is 210 ° C, and the casting roll temperature is 90 ° C. Got the body.
表１より、本発明の積層体は層間密着性に優れていた。一方、比較例１に係る積層体は層間密着性に劣っていた。比較例２に係る積層体は、比較例１に係る積層体と比較するとやや層間密着性が改善されるものの、性能は不十分であった。比較例３に係る積層体は、層間密着性には優れるものの、表面硬度および耐熱性が実用上十分ではなかった。よって、本発明の積層体は、優れた表面硬度と耐衝撃性とを兼ね備え、且つ、優れた耐熱性と層間密着性とも兼ね備えていることが確認された。 From Table 1, the laminated body of this invention was excellent in interlayer adhesiveness. On the other hand, the laminate according to Comparative Example 1 was inferior in interlayer adhesion. Compared with the laminate according to Comparative Example 1, the laminate according to Comparative Example 2 was slightly improved in interlayer adhesion, but the performance was insufficient. Although the laminate according to Comparative Example 3 was excellent in interlayer adhesion, surface hardness and heat resistance were not sufficient in practice. Therefore, it was confirmed that the laminate of the present invention has both excellent surface hardness and impact resistance, and also has excellent heat resistance and interlayer adhesion.
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