JP2017068920A - Lead storage battery - Google Patents
Lead storage battery Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017068920A JP2017068920A JP2015189964A JP2015189964A JP2017068920A JP 2017068920 A JP2017068920 A JP 2017068920A JP 2015189964 A JP2015189964 A JP 2015189964A JP 2015189964 A JP2015189964 A JP 2015189964A JP 2017068920 A JP2017068920 A JP 2017068920A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrode plate
- hydrophilic
- negative electrode
- film
- acid battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
Description
本発明は、鉛蓄電池に関する。 The present invention relates to a lead-acid battery.
鉛蓄電池は、産業用に広く用いられており、例えば自動車のバッテリー及びバックアップ用電源並びに電動車の主電源に用いられる。近年の自動車では、炭酸ガス排出規制対策や低燃費化を目的として、発電制御や信号待ち時にエンジンを停止させるアイドリングストップアンドスタートシステム（以下、「ＩＳＳ」と称する。）が採用されるようになった。 Lead-acid batteries are widely used for industrial purposes, and are used, for example, as automobile batteries and backup power supplies, and as main power sources for electric vehicles. In recent automobiles, an idling stop-and-start system (hereinafter referred to as “ISS”) that stops the engine during power generation control or waiting for a signal has been adopted for the purpose of carbon dioxide emission regulation measures and fuel efficiency reduction. It was.
アイドリングストップ中はオルタネータによる発電が行われないため、電動装備への電力は全て鉛蓄電池から供給され、鉛蓄電池は従来よりも深い放電が行われる。また、走行中もオルタネータの発電が制御されるため、充電不足の状態となる。 Since no power is generated by the alternator during idling stop, all electric power to the electric equipment is supplied from the lead storage battery, and the lead storage battery is discharged deeper than before. Moreover, since the power generation of the alternator is controlled even during traveling, the battery is in a state of insufficient charging.
特許文献１には、鉛蓄電池の正極と負極との間に、電解液に含まれるイオンを透過する孔を有するシート状部材を設け、このシート状部材を、基材である疎水性樹脂と、疎水性樹脂の表面に設けた多孔質の親水性被覆層とで構成する技術が開示されている。特許文献１には、親水性被覆層は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム又は二酸化チタンの粒子を含むことが望ましいことも記載されている。
In
鉛蓄電池において深い放電と充電不足とが繰り返される場合、電解液の成層化が生じ、鉛蓄電池の短寿命化の要因として顕在化してきている。正極では、放電時に発生した水が電解液の混合を促進するため、成層化の影響は小さい。一方、負極では、そうした作用がないために、成層化が起こりやすい。ここで、成層化とは、充放電の繰り返しにより、電槽の上下で電解液の比重に差が生じる現象をいう。 When deep discharge and insufficient charging are repeated in a lead storage battery, stratification of the electrolyte occurs, which has become apparent as a cause of shortening the life of the lead storage battery. In the positive electrode, water generated at the time of discharge promotes the mixing of the electrolytic solution, so that the influence of stratification is small. On the other hand, since there is no such effect in the negative electrode, stratification is likely to occur. Here, stratification refers to a phenomenon in which a difference in the specific gravity of the electrolyte occurs between the top and bottom of the battery case due to repeated charge and discharge.
また、ＩＳＳ用鉛蓄電池では、電解液の成層化の抑制による長寿命化のほかに、エンジン始動性である高率放電性能、充電受入れ性等の電池性能の向上や、内部抵抗低減の技術開発も課題である。過酷な環境下で使用されるＩＳＳ用鉛蓄電池の高性能化には、長寿命化と電池性能の向上が必要不可欠である。電槽内の硫酸イオン濃度を均一に保ちながら硫酸イオンの拡散速度を向上させることで、これらの課題を解決することが可能であると考えられる。 In addition, in ISS lead-acid batteries, in addition to extending the life by suppressing the stratification of the electrolyte, the battery performance such as high-rate discharge performance that is engine startability and charge acceptance, and the development of technology to reduce internal resistance Is also an issue. In order to improve the performance of lead storage batteries for ISS used in harsh environments, it is indispensable to extend the life and improve battery performance. It is thought that these problems can be solved by improving the diffusion rate of sulfate ions while keeping the concentration of sulfate ions in the battery case uniform.
特許文献１に記載のシート状部材においては、鉛蓄電池の電解液の成層化を抑制する観点から、親水性被覆層を構成する酸化物粒子等が検討されている。しかしながら、特許文献１に記載の構成では、極板の重力方向における多孔質の構造と親水性被覆層の膜厚は均一であり、極板の重力方向における電池反応とそれに伴う硫酸イオン濃度分布の不均一性を考慮していない。したがって、硫酸イオンの拡散性は最適化されておらず、内部抵抗の上昇の抑制は不十分であると考えられる。
In the sheet-like member described in
本発明は、電解液の成層化の抑制と内部抵抗の上昇の抑制とを両立することを目的とする。 An object of this invention is to make compatible suppression of the stratification of electrolyte solution, and suppression of a raise of internal resistance.
本発明の鉛蓄電池は、正極板と、負極板と、正極板と負極板との間に配置されたセパレータと、電解液と、正極板と負極板とセパレータと電解液とを収容する電槽と、を備え、負極板の表面には、膜体が付設され、膜体は、電解液が浸透可能な基材と、基材の表面を覆う親水被膜と、を有し、親水被膜は、親水材料と、保持体材料と、を含み、親水材料は、アルミナ又はシリカを含み、保持体材料は、アクリルアミド、シリカゾル又はシランカップリング剤であり、基材の空孔率は、負極板の上部の方が負極板の下部より高い。 The lead storage battery of the present invention includes a positive electrode plate, a negative electrode plate, a separator disposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate, an electrolytic solution, a positive electrode plate, a negative electrode plate, a separator, and an electrolytic solution containing the electrolytic solution. A film body is attached to the surface of the negative electrode plate, and the film body has a base material into which the electrolytic solution can permeate and a hydrophilic film covering the surface of the base material. The hydrophilic material includes alumina or silica, the support material is acrylamide, silica sol, or a silane coupling agent, and the porosity of the base material is the upper part of the negative electrode plate. Is higher than the lower part of the negative electrode plate.
本発明によれば、電解液の成層化の抑制と内部抵抗の上昇の抑制とを両立することができる。 According to the present invention, it is possible to achieve both suppression of stratification of the electrolyte and suppression of increase in internal resistance.
本発明による鉛蓄電池は、次のような特徴を有する。二酸化鉛を含む正極板と、金属鉛を含む負極板と、正極板と負極板との間に配置されたセパレータと、希硫酸からなり、正極板と負極板とセパレータとからなる電極群が浸される電解液と、電極群と電解液とを収納する電槽と、負極板の周囲に配置された有機織布、有機不織布または多孔質膜とを備える。有機織布、有機不織布または多孔質膜の表面に親水膜（以下「親水被膜」ともいう。）が形成され、親水膜は、ＳｉＯ２（シリカ）若しくはＡｌ２Ｏ３（アルミナ）からなり、又は、Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２との混合物からなる親水材料と、無機材料または有機高分子材料からなる保持体材料（バインダ）とから構成される。 The lead acid battery according to the present invention has the following characteristics. A positive electrode plate containing lead dioxide, a negative electrode plate containing metallic lead, a separator disposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate, and a dilute sulfuric acid electrode group consisting of the positive electrode plate, the negative electrode plate and the separator are immersed. A battery case for storing the electrolyte solution, the electrode group and the electrolyte solution, and an organic woven fabric, an organic nonwoven fabric or a porous membrane disposed around the negative electrode plate. A hydrophilic film (hereinafter also referred to as “hydrophilic film”) is formed on the surface of the organic woven fabric, organic nonwoven fabric or porous film, and the hydrophilic film is made of SiO 2 (silica) or Al 2 O 3 (alumina), or , A hydrophilic material made of a mixture of Al 2 O 3 and SiO 2 and a holding material (binder) made of an inorganic material or an organic polymer material.
さらに、極板の重力方向において有機織布、有機不織布または多孔質膜の空孔率と、親水膜と有機織布、有機不織布または多孔質膜との質量比に分布をつけることで硫酸イオンの拡散性が向上し、極板の重力方向の電流密度が緩和されることで、成層化抑制と内部抵抗上昇の抑制の両立が可能となる。 Furthermore, in the gravity direction of the electrode plate, the porosity of the organic woven fabric, organic non-woven fabric or porous membrane and the mass ratio of the hydrophilic membrane to the organic woven fabric, organic non-woven fabric or porous membrane are distributed so that sulfate ions can be distributed. By improving the diffusibility and reducing the current density in the gravity direction of the electrode plate, it is possible to achieve both suppression of stratification and suppression of increase in internal resistance.
ＩＳＳ用途のように大電流で充電する際には、極板から硫酸イオンが大量に放出されるため、極板下部付近での硫酸イオンの蓄積量は多く、極板下部の利用率が極端に低いと考えられる。重力方向に向けて密度が大きくなっている多孔質膜を用いることにより、下部に蓄積した硫酸イオンが引き上げられて上下方向における硫酸イオンの濃度分布が解消された結果、重力方向の硫酸イオンの拡散性が向上して電流密度分布が緩和されると考えられる。また、多孔質膜に対する親水膜の質量比が重力方向に向けて大きくなっている多孔質膜を用いても、硫酸イオンの濃度分布が解消される。特にＩＳＳ用の鉛蓄電池では急速充電性能が必要とされるため、大電流で充電する場合での性能向上が重要である。 When charging with a large current as in ISS applications, a large amount of sulfate ions are released from the electrode plate, so there is a large amount of sulfate ion accumulation near the bottom of the electrode plate, and the utilization factor at the bottom of the electrode plate is extremely high. It is considered low. By using a porous membrane that increases in density toward the direction of gravity, the sulfate ions accumulated in the lower part are pulled up, and the concentration distribution of sulfate ions in the vertical direction is eliminated, resulting in diffusion of sulfate ions in the direction of gravity. It is considered that the current density distribution is relaxed by improving the properties. Even if a porous membrane in which the mass ratio of the hydrophilic membrane to the porous membrane is increased in the direction of gravity is used, the concentration distribution of sulfate ions is eliminated. In particular, since lead storage batteries for ISS require rapid charging performance, it is important to improve performance when charging with a large current.
ここでは多孔質膜の密度と、親水膜と多孔質膜の質量比に分布のつけ方を単純に二分割した例を述べたが、多孔質膜の密度と、親水膜と多孔質膜の質量比が重力方向において不均一であれば良い。また、充電反応時に放出される硫酸イオン量の制御を目的として電極構造を重力方向に不均一に作製し、電極構造にあわせて多孔質膜の密度と、親水膜と多孔質膜の質量比に分布をつけても構わない。 Here, an example in which the distribution of the density of the porous film and the mass ratio of the hydrophilic film to the porous film is simply divided into two parts is described. However, the density of the porous film and the mass of the hydrophilic film and the porous film are described. It is sufficient if the ratio is not uniform in the direction of gravity. In addition, the electrode structure is made uneven in the direction of gravity for the purpose of controlling the amount of sulfate ions released during the charging reaction, and the density of the porous film and the mass ratio of the hydrophilic film to the porous film are adjusted according to the electrode structure. Distribution may be applied.
多孔質膜の密度は、例えば、基材の空孔率を調整することにより制御可能である。重力方向に対して上部に空孔率の高い基材からなる膜体を用い、下部に空孔率の低い基材からなる膜体を用いることで、重力方向に向けて密度が大きくなっている多孔質膜を得ることができる。 The density of the porous film can be controlled, for example, by adjusting the porosity of the substrate. By using a film body made of a base material with a high porosity in the upper part with respect to the direction of gravity and using a film body made of a base material with a low porosity in the lower part, the density increases in the direction of gravity. A porous membrane can be obtained.
以下、本発明の好ましい実施形態を詳細に説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
（１）電解液の成層化
鉛蓄電池、特に液式鉛蓄電池における電解液の成層化は、電解液中の硫酸イオンと硫酸水素イオンが沈降して、電槽の上下で電解液の比重に差が生じる現象である。以下では、硫酸イオン（ＳＯ４ ２−）と硫酸水素イオン（ＨＳＯ４ −）とを「硫酸イオン」と総称する。
(1) Electrolyte stratification Electrolyte stratification in lead-acid batteries, particularly liquid lead-acid batteries, causes the sulfate and hydrogen sulfate ions in the electrolyte to settle, resulting in a difference in the specific gravity of the electrolyte above and below the battery case. Is a phenomenon that occurs. Hereinafter, sulfate ions (SO 4 2− ) and hydrogen sulfate ions (HSO 4 − ) are collectively referred to as “sulfate ions”.
後述するように、負極板の表面に膜体（有機織布、有機不織布または多孔質膜を基材とするもの）を密着した状態で設けることにより、電槽下部における硫酸イオンの蓄積を抑制し、電解液の成層化を抑制することができる。言い換えると、電槽内部の硫酸イオンの濃度を均一に保持することができる。 As will be described later, by providing a film body (organic woven fabric, organic nonwoven fabric or porous membrane as a base material) in close contact with the surface of the negative electrode plate, the accumulation of sulfate ions in the lower part of the battery case is suppressed. The stratification of the electrolytic solution can be suppressed. In other words, the concentration of sulfate ions inside the battery case can be kept uniform.
（２）内部抵抗
鉛蓄電池の内部抵抗は、硫酸イオンの拡散速度に大きな影響を受ける。硫酸イオンの挙動を阻害する障害物が多い場合は、硫酸イオンの拡散速度が低下するため、内部抵抗は大きくなると考えられる。逆に障害物が少ない場合は、硫酸イオンの拡散速度は向上するため、内部抵抗は小さくなると考えられる。鉛蓄電池の高性能化のためには、内部抵抗の上昇を抑制する必要がある。このため、硫酸イオンの挙動を阻害しないような電池の構成を考案しなければならない。
(2) Internal resistance The internal resistance of lead-acid batteries is greatly affected by the diffusion rate of sulfate ions. When there are many obstacles that inhibit the behavior of sulfate ions, the diffusion rate of sulfate ions decreases, so the internal resistance is considered to increase. Conversely, when the number of obstacles is small, the diffusion rate of sulfate ions is improved, so that the internal resistance is considered to be small. In order to improve the performance of lead-acid batteries, it is necessary to suppress an increase in internal resistance. For this reason, a battery configuration that does not inhibit the behavior of sulfate ions must be devised.
硫酸イオンの挙動に影響を及ぼす因子としては、セパレータと、負極板の表面に付設された膜体とが挙げられる。セパレータ及び膜体の孔径、目付け等（空孔率、密度）の構造特性によって硫酸イオンの拡散速度は大きく左右されるため、これらの構造の最適化が必要である。ここで、空孔率とは、不織布の単位体積あたりの隙間の割合を百分率で表したものをいう。 Factors affecting the behavior of sulfate ions include a separator and a film attached to the surface of the negative electrode plate. Since the diffusion rate of sulfate ions is greatly influenced by the structural characteristics such as the pore diameter and basis weight (porosity, density) of the separator and the membrane body, it is necessary to optimize these structures. Here, the porosity means the percentage of the gap per unit volume of the nonwoven fabric expressed as a percentage.
（３）高率放電性能
高率放電性能は、膜体の基材に親水被膜を設けた場合には、親水被膜を設けない場合よりも優れていた。これは、硫酸イオンと親水被膜との間に化学的な相互作用が働いているためと考えられる。親水被膜に用いられるＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３の表面には、−ＯＨ基が生成される。この−ＯＨ基は、電解液である硫酸水溶液中でプロトンが付与された結果、−ＯＨ２＋の形で存在する。硫酸イオン（ＳＯ４ ２−及びＨＳＯ４ −）は、この−ＯＨ２ ＋へ引き寄せられて化学的な相互作用を生じていると考えられる。
(3) High rate discharge performance The high rate discharge performance was better when the hydrophilic coating was provided on the substrate of the film body than when the hydrophilic coating was not provided. This is presumably because a chemical interaction works between the sulfate ion and the hydrophilic film. On the surface of SiO 2 or Al 2 O 3 used for the hydrophilic film, —OH groups are generated. This —OH group exists in the form of —OH 2+ as a result of protonation in an aqueous sulfuric acid solution that is an electrolytic solution. It is considered that sulfate ions (SO 4 2− and HSO 4 − ) are attracted to this —OH 2 + to cause a chemical interaction.
すなわち、膜体の基材に設けられた親水被膜は、硫酸イオンと相互作用を生じ、硫酸イオンを吸着して集め、電極へ供給すると考えられる。よって、親水被膜から電極への硫酸イオンの供給効率が、高率放電性能に影響すると考えられる。 That is, it is considered that the hydrophilic coating provided on the base material of the film body interacts with sulfate ions, and adsorbs and collects sulfate ions and supplies them to the electrodes. Therefore, it is considered that the supply efficiency of sulfate ions from the hydrophilic coating to the electrode affects the high rate discharge performance.
そこで、親水被膜から電極への硫酸イオンの供給効率を向上させるため、以下の点に基づき、親水被膜の材質を検討した。 Therefore, in order to improve the supply efficiency of sulfate ions from the hydrophilic coating to the electrode, the material of the hydrophilic coating was examined based on the following points.
親水被膜の表面に存在する−ＯＨ基等の親水性官能基の量が多い場合、すなわち親水性が高い場合は、硫酸イオンが重力に抗する方向（重力方向）に引き上げられ、電槽内における硫酸の濃度分布が解消されるため、電極への硫酸イオンの供給速度が向上すると考えられる。このような親水被膜表面を形成するには、親水被膜表面の官能基の配向性を制御することが必要である。親水被膜表面の官能基の配向性を制御しない場合は、親水材料表面が保持体材料由来の疎水性官能基で被覆されてしまう可能性があるため、好ましくない。一般に、親水性の指標として接触角が用いられるが、親水被膜の水または硫酸に対する接触角が１０°以下である場合に親水性は特に優れており、好ましい。ただし、例えばＡｌ２Ｏ３のように硫酸イオンの吸着力が高い親水材料を用いる場合には、接触角３０°程度の一定レベルの親水性が得られていれば硫酸イオンの吸着と併せた相乗効果が得られるため、必ずしも接触角が１０°以下である材料を選択しなければならないというわけではない。 When the amount of hydrophilic functional groups such as —OH groups present on the surface of the hydrophilic coating is large, that is, when the hydrophilicity is high, sulfate ions are pulled up in the direction against gravity (the direction of gravity) Since the concentration distribution of sulfuric acid is eliminated, it is considered that the supply rate of sulfate ions to the electrode is improved. In order to form such a hydrophilic coating surface, it is necessary to control the orientation of functional groups on the hydrophilic coating surface. If the orientation of the functional group on the surface of the hydrophilic coating is not controlled, the hydrophilic material surface may be coated with the hydrophobic functional group derived from the support material, which is not preferable. In general, a contact angle is used as a hydrophilicity index. However, when the contact angle of water or sulfuric acid of the hydrophilic coating is 10 ° or less, the hydrophilicity is particularly excellent and preferable. However, in the case of using a hydrophilic material having a high sulfate ion adsorbing power, such as Al 2 O 3 , if a certain level of hydrophilicity with a contact angle of about 30 ° is obtained, synergisticity with the adsorption of sulfate ions is obtained. In order to obtain an effect, it is not always necessary to select a material having a contact angle of 10 ° or less.
親水被膜表面の官能基を制御するには、親水被膜の基材である有機織布、有機不織布または多孔質膜の表面の官能基組成に合わせて、保持体材料を選定することが必要となる。 In order to control the functional group on the surface of the hydrophilic coating, it is necessary to select a support material according to the functional group composition of the surface of the organic woven fabric, organic nonwoven fabric or porous membrane that is the base of the hydrophilic coating. .
以下、有機織布、有機不織布、親水材料及び保持体材料について詳細に説明する。 Hereinafter, the organic woven fabric, the organic nonwoven fabric, the hydrophilic material, and the holding material will be described in detail.
親水被膜は、親水材料と保持体材料とから構成されている。親水被膜は、親水材料と保持体材料とからなる混合液を水溶性溶媒（例えばアルコール系溶媒や水）で希釈して得られた親水塗料を、基材の表面に塗布することで形成される。親水材料には、硫酸イオンと親水被膜との間に働く化学的相互作用を考慮すると、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２との混合物、ＢａＳＯ４及びＴｉＯ２のうちの少なくとも１つを用いるのが好ましい。Ａｌ２Ｏ３を用いる場合には、親水材料として親水性アルミナゾルを利用することができ、Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２との混合物を用いる場合には、親水材料としてアルミナゾルとコロイダルシリカとの混合物を利用することができる。保持体材料には、無機材料または有機高分子材料を用いることができ、例えばシリカゾル、アクリルアミド、またはアルコキシシランを用いることができる。 The hydrophilic film is composed of a hydrophilic material and a holding material. The hydrophilic film is formed by applying a hydrophilic paint obtained by diluting a mixed liquid composed of a hydrophilic material and a support material with a water-soluble solvent (for example, an alcohol solvent or water) to the surface of the substrate. . In consideration of the chemical interaction between sulfate ions and the hydrophilic film, the hydrophilic material includes SiO 2 , Al 2 O 3 , a mixture of Al 2 O 3 and SiO 2 , BaSO 4 and TiO 2 . It is preferable to use at least one. When Al 2 O 3 is used, a hydrophilic alumina sol can be used as the hydrophilic material. When a mixture of Al 2 O 3 and SiO 2 is used, a mixture of alumina sol and colloidal silica is used as the hydrophilic material. Can be used. As the support material, an inorganic material or an organic polymer material can be used. For example, silica sol, acrylamide, or alkoxysilane can be used.
膜体の厚さは、硫酸イオンの沈降の防止能力、電池反応への影響、強度等を考慮すると、０．０３ｍｍ〜０．１ｍｍが好ましい。基材として有機織布又は有機不織布を用いる場合には、有機織布又は有機不織布の繊維に応じて厚さを定めることができる。一方、基材として多孔質膜を用いる場合には、多孔質膜の孔径や材料に応じて厚さを定めることができる。 The thickness of the film body is preferably 0.03 mm to 0.1 mm in consideration of the ability to prevent the precipitation of sulfate ions, the influence on the battery reaction, the strength, and the like. When an organic woven fabric or organic nonwoven fabric is used as the substrate, the thickness can be determined according to the fiber of the organic woven fabric or organic nonwoven fabric. On the other hand, when a porous membrane is used as the substrate, the thickness can be determined according to the pore size and material of the porous membrane.
有機織布及び有機不織布は、無機織布及び無機不織布に比べると製造が容易という利点を持つ。このため、本発明の鉛蓄電池においては、有機織布又は有機不織布を用いることが望ましい。多孔質膜の孔径は、１００ｎｍ〜１００μｍであることが好ましく、特に１μｍ〜５０μｍであることが更に好ましい。孔の構造は、有機織布の繊維と繊維との間に生じる規則的な構造でもよいし、有機不織布の繊維と繊維との間に生じるような不規則な構造でもよい。 Organic woven fabrics and organic nonwoven fabrics have the advantage that they are easier to manufacture than inorganic woven fabrics and inorganic nonwoven fabrics. For this reason, in the lead acid battery of this invention, it is desirable to use an organic woven fabric or an organic nonwoven fabric. The pore diameter of the porous membrane is preferably 100 nm to 100 μm, and more preferably 1 μm to 50 μm. The pore structure may be a regular structure generated between the fibers of the organic woven fabric or an irregular structure generated between the fibers of the organic nonwoven fabric.
親水被膜は、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの厚さで形成するのが好ましい。１０ｎｍより薄いと硫酸イオンを吸着して保持する効果が小さくなり、１０００ｎｍより厚いと電池の内部抵抗が大きくなり、どちらも好ましくない。１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲が電池の内部抵抗の観点からは特に好ましい。 The hydrophilic film is preferably formed with a thickness of 10 nm to 1000 nm. If it is thinner than 10 nm, the effect of adsorbing and holding sulfate ions is reduced, and if it is thicker than 1000 nm, the internal resistance of the battery is increased. The range of 10 nm to 500 nm is particularly preferable from the viewpoint of the internal resistance of the battery.
特に、本発明による鉛蓄電池では、親水被膜を有する膜体をセパレータとは別に負極板の周囲に設けると、膜体が負極板に密着した状態で配置されるので、セパレータに成層化の抑制効果を持たせた場合よりも、成層化の抑制効果が高い。なお、ここで、「負極板の周囲」とは、「負極板の表面」又は「負極板とセパレータとの間」をいう。 In particular, in the lead-acid battery according to the present invention, when a film body having a hydrophilic film is provided around the negative electrode plate separately from the separator, the film body is arranged in close contact with the negative electrode plate, so that the effect of suppressing stratification on the separator is achieved. The effect of suppressing stratification is higher than in the case of providing Here, “around the negative electrode plate” means “the surface of the negative electrode plate” or “between the negative electrode plate and the separator”.
本発明では、さらに極板の重力方向において多孔質膜の密度、親水被膜と多孔質膜の質量比に分布をつけることを特徴とする。すなわち、基材である多孔質膜の空孔率が、負極板の上部の方が負極板の下部より高いことを特徴とする。ここで、負極板の上部とは、重力方向において負極板の上端から負極板の全体の高さの３０％までの部分であり、負極板の下部とは、重力方向において負極板の下端から負極板の全体の高さの３０％までの部分をいう。 In the present invention, the density of the porous film and the mass ratio of the hydrophilic film to the porous film are further distributed in the gravity direction of the electrode plate. That is, the porosity of the porous film as the base material is characterized in that the upper part of the negative electrode plate is higher than the lower part of the negative electrode plate. Here, the upper part of the negative electrode plate is a portion from the upper end of the negative electrode plate to 30% of the total height of the negative electrode plate in the direction of gravity, and the lower part of the negative electrode plate is the negative electrode from the lower end of the negative electrode plate in the direction of gravity. The part up to 30% of the total height of the board.
ＩＳＳ用途のように大電流で充電する場合には、例えば負極板の半分から上に対応する部分に低密度の多孔質膜を、負極板の半分から下に対応する部分に対して前者よりも高密度の多孔質膜を配置すれば良い。すなわち、密度の異なる２種類の多孔質膜を準備して負極板の周囲に配置する。 When charging with a large current as in ISS applications, for example, a low-density porous film is applied to a portion corresponding to the upper half of the negative electrode plate, and a portion corresponding to the lower portion of the negative electrode plate is lower than the former. What is necessary is just to arrange | position a high-density porous membrane. That is, two types of porous films having different densities are prepared and arranged around the negative electrode plate.
さらに、前述の低密度の多孔質膜に対しては膜厚の薄い親水被膜を、高密度の多孔質膜に対しては膜厚の厚い親水被膜を形成することで本発明の構成を達成することが可能である。 Furthermore, the constitution of the present invention is achieved by forming a thin hydrophilic film on the low-density porous film and forming a thick hydrophilic film on the high-density porous film. It is possible.
以下、本発明を適用した鉛蓄電池の構成について説明する。 Hereinafter, the configuration of the lead storage battery to which the present invention is applied will be described.
図１Ａは、本発明の鉛蓄電池の全体構成を示す概略斜視図である。 FIG. 1A is a schematic perspective view showing the overall configuration of the lead storage battery of the present invention.
本図において、鉛蓄電池１００は、外装部分として電槽１と端子２とを備えている。電槽１の内部には、極柱３と電極群４とが収容されている。極柱３は、端子２及び電極群４に接続されている。鉛蓄電池１００は、通常、その上面に端子２を設けている。
In this figure, the
図１Ｂは、本発明の鉛蓄電池の電極群の一部を示す模式断面図である。 FIG. 1B is a schematic cross-sectional view showing a part of the electrode group of the lead storage battery of the present invention.
電極群４は、金属鉛（Ｐｂ）を活物質として含む負極板５と、二酸化鉛（ＰｂＯ２）を活物質として含む正極板７と、負極板５と正極板７との間に配置されたセパレータ６とを備えている。負極板５及び正極板７は板状である。セパレータ６を介して負極板５と正極板７とが交互に積層された構造であり、これらが電極群４を構成している。電極群４は、希硫酸からなる電解液に浸されて電槽１内に収納され、鉛蓄電池を構成する。負極板５の表面には、膜体８（有機織布、有機不織布または多孔質膜を基材とするもの）が密着した状態で設けられている。
The
なお、図１Ａ及び１Ｂに示すように、負極板５及び正極板７は、水平方向に積層されている。よって、負極板５及び正極板７は、面積が大きい平面部が上下方向に広がっている。
In addition, as shown to FIG. 1A and 1B, the
図１Ｃは、図１Ｂの電極群に含まれる一対の正極板及び負極板の組み合わせを示す概略斜視図である。 FIG. 1C is a schematic perspective view showing a combination of a pair of a positive electrode plate and a negative electrode plate included in the electrode group of FIG. 1B.
本図に示すセパレータ６は、袋状であり、その内部に負極板５を収納している。よって、負極板５の両面は、１つのセパレータ６によって覆われている。本図においては、負極板５の片面を覆うセパレータ６が負極板５と正極板７との間に挟み込まれている。
The
図２は、本発明の鉛蓄電池における一対の正極及び負極の組み合わせを模式的に示す斜視図、並びに負極板を覆う不織布及びその不織布の繊維を示す模式拡大図である。 FIG. 2 is a perspective view schematically showing a combination of a pair of positive electrode and negative electrode in the lead storage battery of the present invention, and a schematic enlarged view showing a nonwoven fabric covering the negative electrode plate and fibers of the nonwoven fabric.
本図においては、負極板５の表面には、膜体８（有機織布、有機不織布または多孔質膜を基材とするもの）が密着した状態で設けられている。セパレータ６は、板状でも袋状でもよく、負極板５の周囲に設けられた膜体８と正極板７との間に配置されている。セパレータ６が袋状の場合は、セパレータ６の内部には負極板５と膜体８とが収納されている。
In this figure, a film body 8 (based on an organic woven fabric, organic nonwoven fabric or porous membrane) is provided on the surface of the
膜体８の拡大図は、糸状の繊維が不規則に絡み合った構成を有する有機不織布を示したものである。
The enlarged view of the
さらに、その繊維を拡大した図においては、膜体８は、基材１８と、基材１８の表面を覆う親水被膜９と、で構成されている。そして、親水被膜９は、親水材料１０と保持体材料１１とを含む。膜体８は、少なくともセパレータ６に対向する負極板５の面と、この面の裏側に当たる負極板５の面とに設けられている。さらに、膜体８は、負極板５の側面部（幅が小さい周縁部）にも設けてもよく、負極板５の底面に設けてもよい。
Furthermore, in the figure which expanded the fiber, the film |
例えば、膜体８は、負極板５に巻き付けることにより負極板５の全面に設けてもよい。
For example, the
また、膜体８の形状を袋状とし、負極板５を収納するようにしてもよい。親水被膜９は、膜体８のほかに、セパレータ６の表面にも形成してもよい。また、膜体８を負極板５の周囲に設けないで、セパレータ６の表面に親水被膜９を形成してもよい。
The shape of the
以上の実施形態における望ましい構成をまとめると、次のようになる。 The desirable configuration in the above embodiment is summarized as follows.
基材の表面の官能基は、実質的に疎水性官能基からなり、保持体材料は、ビニル基、メタクリル基、アクリル基又はスチリル基を有するシランカップリング剤である。ここで、「実質的に疎水性官能基からなる」とは、基材の表面が疎水性を呈する状態をいう。 The functional group on the surface of the substrate is substantially composed of a hydrophobic functional group, and the holding material is a silane coupling agent having a vinyl group, a methacryl group, an acrylic group or a styryl group. Here, “consisting essentially of a hydrophobic functional group” means a state in which the surface of the substrate exhibits hydrophobicity.
基材の表面の官能基は、実質的に親水性官能基からなり、保持体材料は、エポキシ基を有するシランカップリング剤である。ここで、「実質的に親水性官能基からなる」とは、基材の表面が親水性を呈する状態をいう。 The functional group on the surface of the substrate is substantially composed of a hydrophilic functional group, and the support material is a silane coupling agent having an epoxy group. Here, “consisting essentially of a hydrophilic functional group” means a state in which the surface of the substrate exhibits hydrophilicity.
後述のとおり、親水材料と保持体材料との固形成分の質量比が９０：１０〜７０：３０であることが望ましい。また、親水被膜は、厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍであることが望ましい。 As will be described later, it is desirable that the mass ratio of the solid component of the hydrophilic material and the support material is 90:10 to 70:30. Further, the hydrophilic film preferably has a thickness of 10 nm to 100 nm.
膜体は、厚さが０．０３ｍｍ〜０．１ｍｍである。 The film body has a thickness of 0.03 mm to 0.1 mm.
セパレータの表面には、親水被膜が形成されている。 A hydrophilic film is formed on the surface of the separator.
基材は、有機織布、有機不織布又は多孔質膜である。後述の実施例においては、有機不織布を用いたが、電解液が浸透可能なものであれば、基材として有機織布又は多孔質膜を用いてもよい。 The substrate is an organic woven fabric, an organic nonwoven fabric or a porous membrane. In the examples described later, an organic nonwoven fabric is used. However, an organic woven fabric or a porous membrane may be used as a base material as long as the electrolyte solution can permeate.
膜体は、負極板の表面に密着している。ここで、「密着」とは、膜体の見かけ上の外表面が負極板の表面に隙間なく接触している状態をいう。この場合に、膜体が負極板の表面に固定されていることが望ましい。 The film body is in close contact with the surface of the negative electrode plate. Here, “adhesion” refers to a state in which the apparent outer surface of the film body is in contact with the surface of the negative electrode plate without any gap. In this case, it is desirable that the film body is fixed to the surface of the negative electrode plate.
図３は、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池の電極群の一部の構造、特に負極板５の周囲の構造を示したものである。
FIG. 3 shows a partial structure of the electrode group of the lead storage battery according to the embodiment of the present invention, particularly the structure around the
本図においては、膜体８の分布を示している。上述のとおり、負極板５及び正極板７は、面積が大きい平面部が上下方向に広がっている。膜体８は、負極板５の上半分においては密度が低い膜体領域８−１を有し、負極板５の下半分においては密度が高い膜体領域８−２を有する。膜体領域８−１の表面には親水被膜９−１、膜体領域８−２の表面には親水被膜９−２がそれぞれ形成されている。
In this figure, the distribution of the
本実施形態は、主に大電流で充電する場合など、負極板５から硫酸イオンが多量に放出される場合に、硫酸イオン濃度が高くなり密度が高くなった電解液の、負極板５の上部への拡散を促進するとともに、負極板５の上部における電極間抵抗を小さくする作用を有する。これにより、全体として充電の促進をすることができる。
In the present embodiment, when a large amount of sulfate ions are released from the
本図においては、膜体８の密度が重力方向で分布を有する構成を例として描いたが、親水被膜９と多孔質膜８との質量比についても重力方向で異なるように構成してもよい。
In this drawing, the configuration in which the density of the
図４は、膜体（基材）の目付けと実電池の内部抵抗との関係を示すグラフである。負極板の周囲に有機不織布等の膜体を配置しない場合の内部抵抗を１００（基準値）とした。膜体の厚さは一定とした。 FIG. 4 is a graph showing the relationship between the basis weight of the film body (base material) and the internal resistance of the actual battery. The internal resistance when a film body such as an organic nonwoven fabric was not disposed around the negative electrode plate was set to 100 (reference value). The thickness of the film body was constant.
本図から、膜体の空孔率が小さくなると、内部抵抗が増大することが分かる。 From this figure, it can be seen that the internal resistance increases as the porosity of the film body decreases.
図５は、膜体の表面に親水被膜を形成する際に用いる親水塗料の濃度と、親水被膜を形成した膜体を用いた実電池の内部抵抗との関係を示すグラフである。膜体を配置しない場合の内部抵抗を１００（基準値）とした。膜体の厚さは一定とした。 FIG. 5 is a graph showing the relationship between the concentration of the hydrophilic paint used when forming the hydrophilic film on the surface of the film body and the internal resistance of the actual battery using the film body on which the hydrophilic film is formed. The internal resistance when the film body was not arranged was set to 100 (reference value). The thickness of the film body was constant.
本図から、膜体の表面に親水被膜を形成するために親水塗料に浸漬する際の塗料濃度を大きくすると、内部抵抗が増大する傾向があることが分かる。なお、塗料濃度が大きい場合に、膜体の表面に形成される親水被膜の膜厚が増加し、膜体に対する親水被膜の質量比が大きくなる。 From this figure, it can be seen that increasing the coating concentration when dipped in a hydrophilic coating to form a hydrophilic coating on the surface of the film body tends to increase the internal resistance. When the paint concentration is high, the thickness of the hydrophilic film formed on the surface of the film body increases, and the mass ratio of the hydrophilic film to the film body increases.
以下、本実施例による鉛蓄電池について説明する。 Hereinafter, the lead acid battery according to the present embodiment will be described.
〔１〕セパレータ
セパレータの材料の例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。これらの材料で形成された織布、不織布又は多孔質膜にＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３等の無機系粒子を付着させたものを用いても構わない。セパレータの厚さは、０．１ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲であることが好ましく、特に０．２ｍｍ〜０．３ｍｍの範囲であることがより好ましい。０．１ｍｍよりも薄い場合はセパレータの強度が劣り、０．５ｍｍよりも厚い場合は電池の内部抵抗が大きくなるため、好ましくない。また、セパレータの孔径範囲は１０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、孔径の平均が３０ｎｍ〜２００ｎｍであることが特に好ましい。孔径が１０ｎｍよりも小さいと硫酸イオンの通過が困難となって硫酸イオンの拡散速度が大幅に低下し、孔径が５００ｎｍよりも大きいと鉛のデンドライトが成長して短絡を引き起こす可能性がある。本発明では、厚さ０．２ｍｍ、孔径範囲が３０ｎｍ〜２００ｎｍであるセパレータを用いて検討した。
[1] Separator Examples of the material of the separator include polyethylene (PE) and polypropylene (PP). Fabric formed of these materials may be used after depositing the inorganic particles such as SiO 2, Al 2 O 3 to the nonwoven fabric or porous membrane. The thickness of the separator is preferably in the range of 0.1 mm to 0.5 mm, and more preferably in the range of 0.2 mm to 0.3 mm. If it is thinner than 0.1 mm, the strength of the separator is inferior, and if it is thicker than 0.5 mm, the internal resistance of the battery increases, which is not preferable. Further, the pore diameter range of the separator is preferably 10 nm to 500 nm, and the average pore diameter is particularly preferably 30 nm to 200 nm. If the pore size is smaller than 10 nm, it is difficult to pass sulfate ions, and the diffusion rate of sulfate ions is greatly reduced. If the pore size is larger than 500 nm, lead dendrites may grow and cause a short circuit. In this invention, it examined using the separator whose thickness is 0.2 mm and whose hole diameter range is 30 nm-200 nm.
〔２〕膜体
膜体は、基材である有機織布、有機不織布または多孔質膜の表面に親水被膜を形成することにより作製したものである。有機織布、有機不織布または多孔質膜に用いられる材料の例としては、ポリプロピレン、セルロース、ポリエチレン、ナイロン、アラミド、ポリエステル等が挙げられる。基材に以下に述べる親水塗料を塗布し、加熱して熱硬化させることで、有機織布、有機不織布または多孔質膜の表面に親水被膜を形成できる。基材は、無処理であっても親水化処理をしてあっても構わない。
[2] Film body The film body is produced by forming a hydrophilic film on the surface of an organic woven fabric, organic nonwoven fabric or porous membrane as a base material. Examples of the material used for the organic woven fabric, organic nonwoven fabric or porous membrane include polypropylene, cellulose, polyethylene, nylon, aramid, polyester and the like. A hydrophilic coating described below can be applied to the substrate, and heated and thermally cured to form a hydrophilic coating on the surface of the organic woven fabric, organic nonwoven fabric or porous membrane. The base material may be untreated or hydrophilized.
親水化処理は、ポリグリセリンやシリコーン系などの界面活性剤の塗布、プラズマ処理のような乾式の表面処理のどちらでも構わない。ただし、親水塗料に含まれる保持体材料は、基材の表面に存在する官能基の種類に合わせて選択するものとし、後述の〔３〕（ｂ）保持体材料にて詳細に説明する。 The hydrophilization treatment may be either application of a surfactant such as polyglycerin or silicone or a dry surface treatment such as plasma treatment. However, the holder material contained in the hydrophilic paint is selected according to the type of functional group present on the surface of the substrate, and will be described in detail in [3] (b) Holder material described later.
なお、膜体の表面に形成される親水被膜の質量は、塗料濃度の調整や余分な塗料を除去する際の圧力を変化させることで調整可能である。 In addition, the mass of the hydrophilic film formed on the surface of the film body can be adjusted by changing the pressure at the time of adjusting the paint concentration or removing excess paint.
〔３〕親水塗料
親水被膜を形成するための親水塗料は、（ａ）親水材料、（ｂ）保持体材料、および（ｃ）溶媒から構成される。親水材料と保持体材料は、ともに、固形成分が一定の濃度で分散媒中に存在するものとする。親水材料の固形成分と保持体材料との固形成分の質量比は、９０：１０〜７０：３０であるのが好ましい。固形成分の質量比がこの範囲であると、親水材料と保持体材料とを混合して親水塗料を作製するのに好適である。親水材料が含まれる分散液と保持体材料が含まれる分散液とを混合した後、親水材料及び保持体材料各々の固形成分の合計濃度が、混合して得た分散液（混合分散液）に対して０．５質量％〜５質量％となるように、この混合分散液を溶媒で希釈する。固形成分の濃度が０．５質量％より小さいと親水被膜の厚さが不均一になり、５質量％より大きいと親水被膜が形成しづらくなり、どちらも好ましくない。
[3] Hydrophilic paint The hydrophilic paint for forming the hydrophilic film is composed of (a) a hydrophilic material, (b) a support material, and (c) a solvent. In both the hydrophilic material and the support material, solid components are present in the dispersion medium at a constant concentration. The mass ratio of the solid component of the hydrophilic material to the support material is preferably 90:10 to 70:30. When the mass ratio of the solid components is within this range, it is suitable for preparing a hydrophilic paint by mixing the hydrophilic material and the support material. After the dispersion containing the hydrophilic material and the dispersion containing the holding material are mixed, the total concentration of the solid components of the hydrophilic material and the holding material is mixed into the dispersion (mixed dispersion) obtained by mixing. On the other hand, this mixed dispersion is diluted with a solvent so as to be 0.5 to 5% by mass. If the concentration of the solid component is less than 0.5% by mass, the thickness of the hydrophilic film becomes nonuniform, and if it is more than 5% by mass, it is difficult to form the hydrophilic film, which is not preferable.
（ａ）親水材料
酸性水溶液に浸漬しても溶け出さない無機材料は、親水性を長期間保てることから、親水材料として好ましい。このような無機材料として、親水性シリカ粒子や親水性アルミナゾルが挙げられる。具体的には、日産化学工業（株）製コロイダルシリカＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＳＴ−ＯＸＳ、ＳＴ−Ｋ２およびＬＳＳ−３５、日産化学工業（株）製アルミナゾルＡＳ−２００などが挙げられる。コロイダルシリカはアルコールを分散媒とし、アルミナゾルは水を分散媒としているため、これらは容易に混ぜ合わせることができる。
(A) Hydrophilic material An inorganic material that does not dissolve even when immersed in an acidic aqueous solution is preferable as a hydrophilic material because it can maintain hydrophilicity for a long period of time. Examples of such inorganic materials include hydrophilic silica particles and hydrophilic alumina sol. Specific examples include colloidal silica IPA-ST-UP, IPA-ST, ST-OXS, ST-K2 and LSS-35 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., and alumina sol AS-200 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. It is done. Since colloidal silica uses alcohol as a dispersion medium and alumina sol uses water as a dispersion medium, they can be easily mixed together.
コロイダルシリカは、比表面積が１３０ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇ程度である粒子を用いるのが好ましい。コロイダルシリカの形状が球形であると仮定すると、粒子径は２ｎｍ〜２０ｎｍである。アルミナゾルは、含まれているアルミナ粒子の比表面積が２００ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇ程度であるものを用いるのが好ましい。アルミナ粒子の形状が板状であると仮定すると、例えば寸法（縦、横および高さ）が１０ｎｍ×１０ｎｍ×１００ｎｍであるアルミナ粒子を含むアルミナゾルを用いることができる。 Colloidal silica has a specific surface area preferably used particles is 130m 2 / g~1000m 2 / g approximately. Assuming that the colloidal silica has a spherical shape, the particle diameter is 2 nm to 20 nm. Alumina sol, preferably the specific surface area of the contained alumina particles to use those which are 200m 2 / g~400m 2 / g approximately. Assuming that the shape of the alumina particles is plate-like, for example, an alumina sol containing alumina particles having dimensions (length, width, and height) of 10 nm × 10 nm × 100 nm can be used.
（ｂ）保持体材料
保持体材料には、有機高分子材料または無機材料を用いることができる。保持体材料に用いる有機高分子材料の例としては、ポリエチレングリコールやポリビニルアルコール等を加熱して得られる重合体を挙げることができる。保持体材料に用いる無機材料の例としては、シリカゾルやシランカップリング剤のように加熱により保持体となる材料が挙げられる。なお、シランカップリング剤は、実際には有機材料に分類される物質が多いが、本明細書においては、基材に親水性官能基を付与するために用いるため、無機材料として記載している。この中でも酸性水溶液中の長期安定性が優れているのは、アクリルアミド、シリカゾル及びシランカップリング剤である。特にシランカップリング剤は、シランカップリング剤を構成する官能基の種類によって保持体材料の配向性を以下のように制御できるため、好ましい。
(B) Holder material An organic polymer material or an inorganic material can be used for the holder material. Examples of the organic polymer material used for the holding material include a polymer obtained by heating polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, or the like. Examples of the inorganic material used for the holder material include materials that become the holder when heated, such as silica sol and silane coupling agents. In addition, although many silane coupling agents are actually classified into organic materials, in this specification, they are described as inorganic materials because they are used to impart hydrophilic functional groups to a substrate. . Among them, acrylamide, silica sol and silane coupling agent are excellent in long-term stability in an acidic aqueous solution. In particular, a silane coupling agent is preferable because the orientation of the support material can be controlled as follows depending on the type of functional group constituting the silane coupling agent.
保持体材料は、基材の表面の官能基の種類に合わせて以下のように選択するものとする。基材が無処理の場合は、疎水性官能基が多い表面になっていると考えられる。疎水性官能基として、メチル基、メチレン基等が挙げられる。その場合には、ビニル基、メタクリル基、アクリル基またはスチリル基等の官能基を持つシランカップリング剤を保持体材料として選択すると、ビニル基、メタクリル基、アクリル基、スチリル基等が基材の表面側に配向し、加水分解反応で生じたシラノール基は逆側に配向すると考えられる。 The holding material is selected as follows according to the type of functional group on the surface of the substrate. When the substrate is not treated, it is considered that the surface has a large amount of hydrophobic functional groups. Examples of the hydrophobic functional group include a methyl group and a methylene group. In that case, when a silane coupling agent having a functional group such as vinyl group, methacryl group, acrylic group or styryl group is selected as the support material, vinyl group, methacryl group, acrylic group, styryl group, etc. It is considered that the silanol groups that are oriented on the surface side and produced by the hydrolysis reaction are oriented on the opposite side.
一方、基材が親水化処理されている場合は、親水性官能基が多い表面になっていると考えられる。親水性官能基として、水酸基（−ＯＨ基）、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。その場合にはアミノ基またはエポキシ基を持つシランカップリング剤を保持体材料として選択すると、アミノ基またはエポキシ基が基材の表面の官能基と反応するため、加水分解で生じたシラノール基は逆側に配向すると考えられる。特に、アミノ基は、水酸基と水素結合を作りやすいため、シラノール基を親水被膜の最表面側に配向させやすいことから特に好ましい。 On the other hand, when the base material is hydrophilized, it is considered that the surface has many hydrophilic functional groups. Examples of the hydrophilic functional group include a hydroxyl group (—OH group), a carboxyl group, and an amino group. In that case, if a silane coupling agent having an amino group or an epoxy group is selected as the support material, the amino group or epoxy group reacts with a functional group on the surface of the substrate, so that the silanol group generated by hydrolysis is reversed. It is considered to be oriented to the side. In particular, an amino group is particularly preferable because it easily forms a hydrogen bond with a hydroxyl group, so that the silanol group is easily oriented on the outermost surface side of the hydrophilic film.
このように基材の表面の官能基の種類に合わせて保持体材料を選択することで、官能基の配向性を制御でき、親水被膜の外面（電解液に接する面）にシラノール基すなわち−ＯＨ基を形成することができる。 Thus, by selecting the support material according to the type of functional group on the surface of the base material, the orientation of the functional group can be controlled, and a silanol group, that is, —OH, is provided on the outer surface of the hydrophilic coating (surface in contact with the electrolyte). Groups can be formed.
特に、無処理の基材と、ビニル基、メタクリル基、アクリル基、スチリル基等の官能基を持つシランカップリング剤を保持体材料として選択するのは、基材の親水化処理が不要であるために、工程を短縮できることから特に好ましい。 In particular, selecting a silane coupling agent having a non-treated base material and a functional group such as a vinyl group, a methacryl group, an acrylic group, or a styryl group as a support material does not require a hydrophilic treatment of the base material. Therefore, it is particularly preferable because the process can be shortened.
（ｃ）溶媒
親水材料と保持体材料との混合分散液を希釈するために用いられる溶媒は、親水材料及び保持体材料の分散性及び相溶性が良く、熱硬化の際に揮発しやすいものが望ましい。これらの条件を満たす溶媒としては、アルコール系の溶媒や水が好ましい。さらに、基材の耐熱性を考慮すると、沸点は１００℃以下であることが更に好ましい。溶媒の具体例として、水、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールが挙げられる。
(C) Solvent The solvent used for diluting the mixed dispersion of the hydrophilic material and the support material has good dispersibility and compatibility with the hydrophilic material and the support material, and is likely to volatilize during thermosetting. desirable. As a solvent satisfying these conditions, an alcohol solvent or water is preferable. Furthermore, considering the heat resistance of the substrate, the boiling point is more preferably 100 ° C. or lower. Specific examples of the solvent include water, methanol, ethanol and isopropyl alcohol.
表１は、実施例の鉛蓄電池の構成、並びに電解液の成層化の抑制効果及び内部抵抗の評価を示したものである。本表には、鉛蓄電池の構成として、負極板上半分／下半分を覆う膜体である多孔質膜の空孔率、多孔質膜の表面に形成した親水被膜の種類及び膜厚を記載している。また、本表には、比較例として作製した鉛蓄電池についても記載した。 Table 1 shows the configuration of the lead storage battery of the example, the effect of suppressing the stratification of the electrolyte, and the evaluation of the internal resistance. This table describes the porosity of the porous film, which is the film body covering the upper half / lower half of the negative electrode plate, the type and thickness of the hydrophilic film formed on the surface of the porous film, as the configuration of the lead storage battery. ing. Further, this table also describes a lead storage battery manufactured as a comparative example.
以下の実施例及び比較例２では、負極板５の周囲に多孔質膜を設けた。実施例１〜５及び比較例２では、多孔質膜８の厚さは０．１ｍｍに、親水被膜形成前の多孔質膜８の材質は、ポリプロピレン（表面官能基：−ＣＨ２基、−ＣＨ３基）に統一した。実施例６では、多孔質膜８の厚さを０．５ｍｍとしているが、多孔質膜８の材質は実施例１〜５と同じである。
In the following Examples and Comparative Example 2, a porous film was provided around the
実施例１〜６では、多孔質膜８の空孔率の範囲及び多孔質膜８の表面に形成した親水被膜９の膜厚を重力方向で変化させた。
In Examples 1 to 6, the range of the porosity of the
実施例１による鉛蓄電池には、図２に示すように親水被膜９が形成されたＰＰ製多孔質膜８が負極板５の周囲に配置されている。負極板５の上半分に対応する部分に空孔率８０％の多孔質膜８−１を、負極板５の下半分に対応する部分に空孔率７０％の多孔質膜８−２を配置した。
In the lead storage battery according to Example 1, a PP
多孔質膜（基材）の空孔率は、多孔質膜を５ｃｍ角に切り取り、下記の式に従い実際の体積と見かけの体積から算出した。実施例１においては、真密度が０．９ｃｍ／ｃｍ３のポリプロピレン製の多孔質膜を用いた。なお、多孔質膜の真密度は、ピクノメータ法等により測定できる。 The porosity of the porous membrane (base material) was calculated from the actual volume and the apparent volume according to the following formula after cutting the porous membrane into 5 cm square. In Example 1, a polypropylene porous film having a true density of 0.9 cm / cm 3 was used. The true density of the porous membrane can be measured by a pycnometer method or the like.
空孔率（％）＝｛１−（実際の体積）／（見かけの体積）｝×１００ …（式１）
実際の体積（ｃｍ３）＝重量の実測値（ｇ）／真密度（ｇ／ｃｍ３） …（式２）
ここで、多孔質膜の見かけの体積は、下記の（式３）により算出した。（式３）において、厚さの実測値は、光学顕微鏡で多孔質膜の厚み方向を観察することにより測定し、２箇所の測定値の平均値とした。
Porosity (%) = {1− (actual volume) / (apparent volume)} × 100 (Formula 1)
Actual volume (cm 3 ) = actual value of weight (g) / true density (g / cm 3 ) (Formula 2)
Here, the apparent volume of the porous membrane was calculated by the following (Formula 3). In (Formula 3), the measured value of the thickness was measured by observing the thickness direction of the porous film with an optical microscope, and was taken as the average value of the measured values at two locations.
見かけの体積（ｃｍ３）＝５（ｃｍ）×５（ｃｍ）×厚さの実測値（ｃｍ） …（式３）
多孔質膜８−１及び多孔質膜８−２の表面には、以下のようにして親水被膜９−１と親水被膜９−２を形成した。
Apparent volume (cm 3 ) = 5 (cm) × 5 (cm) × measured value of thickness (cm) (Formula 3)
A hydrophilic film 9-1 and a hydrophilic film 9-2 were formed on the surfaces of the porous film 8-1 and the porous film 8-2 as follows.
多孔質膜としては、無処理のポリプロピレン（ＰＰ）製を用いた。親水材料としてはコロイダルシリカ（ＳｉＯ２）のみを用い、保持体材料としてはシリカゾルを用いた。すなわち、親水材料には１００質量％のコロイダルシリカ（ＳｉＯ２）が含まれる。具体的には、コロイダルシリカとして日産化学工業（株）製のコロイダルシリカＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰを、保持体材料としてコルコート社製のコルコートＰＸを用いた。 As the porous film, untreated polypropylene (PP) was used. Only colloidal silica (SiO 2 ) was used as the hydrophilic material, and silica sol was used as the holding material. That is, the hydrophilic material contains 100% by mass of colloidal silica (SiO 2 ). Specifically, colloidal silica IPA-ST-UP manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. was used as colloidal silica, and Colcoat PX manufactured by Colcoat was used as the support material.
親水材料１０（Ｘ）と保持体材料１１（Ｙ）の固形成分の質量比（Ｘ：Ｙ）が８０：２０になるように、親水材料１０と保持体材料１１とを混合した。この混合液を、固形成分の濃度が５質量％になるようにエタノールで希釈することで、親水塗料を調製した。
The
この親水塗料に多孔質膜８−１を浸漬させた後、速度１５６ｍｍ／分にて多孔質膜８−１を引き上げた。キムタオル（登録商標）に親水塗料を塗布した多孔質膜８−１を挟んで上から約１０ｋｇ加圧しながらローラーを転がすことで多孔質膜８−１に付着した余分な親水塗料を除去した後、多孔質膜８−１を６０℃に加温した恒温槽内に１時間置いて溶媒を除去した。 After the porous film 8-1 was immersed in this hydrophilic paint, the porous film 8-1 was pulled up at a speed of 156 mm / min. After removing the extra hydrophilic paint adhering to the porous membrane 8-1 by rolling the roller while pressing about 10 kg from above with the porous membrane 8-1 coated with a hydrophilic paint on Kim Towel (registered trademark), The porous membrane 8-1 was placed in a constant temperature bath heated to 60 ° C. for 1 hour to remove the solvent.
このようにして、多孔質膜８−１上に親水被膜９−１を形成した。親水被膜９−２も同様にして多孔質膜８−２上にしたが、余分な親水塗料の除去時の加圧は約５ｋｇとした。親水被膜９−１と親水被膜９−２の膜厚は、それぞれ１００ｎｍと３００ｎｍであった。 In this way, a hydrophilic film 9-1 was formed on the porous membrane 8-1. The hydrophilic coating 9-2 was also formed on the porous membrane 8-2 in the same manner, but the pressure when removing the excess hydrophilic coating was about 5 kg. The film thicknesses of the hydrophilic film 9-1 and the hydrophilic film 9-2 were 100 nm and 300 nm, respectively.
親水被膜９−１と親水被膜９−２が形成された多孔質膜８−１と多孔質膜８−２を負極板５の周囲に配置し、電解液として希硫酸を用い、図１に示すような鉛蓄電池を作製した。
The porous film 8-1 and the porous film 8-2 on which the hydrophilic film 9-1 and the hydrophilic film 9-2 are formed are arranged around the
この鉛蓄電池に、まず電解液の成層化を抑制する効果を評価した。サイクル試験では、５時間率電流（６Ａ）にて３０分間放電し、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ、電池の充電状態を示す指標）を９０％に調整して６時間休止し、２．３３Ｖ（上限１００Ａ）で１０分間充電する工程を１サイクルとした。電界液の成層化が顕著に表れる初期のサイクル（５０回目）における、電槽内の上部と下部での電解液の比重差を成層化の指標とした。すなわち、５０回目のサイクルでの、電槽内の下部における電解液の比重と上部における電解液の比重とを測定し、これらの比重を求め、この比重差の値により、成層化の抑制効果を評価した。 This lead storage battery was first evaluated for the effect of suppressing stratification of the electrolyte. In the cycle test, the battery was discharged at a 5 hour rate current (6A) for 30 minutes, the SOC (State Of Charge) was adjusted to 90%, paused for 6 hours, and 2.33 V (upper limit of 100 A). ) For 10 minutes was defined as one cycle. The difference in specific gravity of the electrolyte solution between the upper part and the lower part in the battery case in the initial cycle (50th) in which the stratification of the electrolysis solution appears remarkably was used as the stratification index. That is, in the 50th cycle, the specific gravity of the electrolyte solution in the lower part of the battery case and the specific gravity of the electrolyte solution in the upper part are measured, and these specific gravities are obtained. evaluated.
電槽内の上部とは極板群４の上端から１ｃｍ上の位置であり、電槽内の下部とは、極板群４の下端から１ｃｍ下の位置である。極板群４の高さは、極板群４の下部からセパレータ６の上端までの長さ１１６ｍｍを指す。具体的な評価基準は、比重差が０．０２以下の場合を「Ａ」、０．０２より大きく０．０４以下の場合を「Ｂ」、０．０４より大きく０．０７以下の場合を「Ｃ」、０．０７より大きい場合を「Ｄ」とした。この評価基準では、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの順に成層化が抑制されていることになる。
The upper part in the battery case is a
本実施例による鉛電池は電解液の比重差が０．０２と小さく、評価Ａとなり、成層化が抑制されていることが分かった。 The lead battery according to this example had a small specific gravity difference of 0.02 as the electrolyte, and was evaluated as A, indicating that stratification was suppressed.
次に、鉛蓄電池の内部抵抗を評価した。内部抵抗は、１ｋＨｚ交流ｍΩメータにより評価した。具体的な評価基準は、多孔質膜８がない場合を１００とした場合の内部抵抗の上昇率が５％以下の上昇率である場合を「Ａ」、６％以上１０％未満の上昇率である場合を「Ｂ」、１０％以上２０％未満の上昇率である場合を「Ｃ」、２０％以上の上昇率である場合を「Ｄ」とした。この評価基準では、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの順に内部抵抗の上昇を抑制していることになる。
Next, the internal resistance of the lead storage battery was evaluated. The internal resistance was evaluated with a 1 kHz AC mΩ meter. The specific evaluation criteria are “A” when the rate of increase in internal resistance is 5% or less when the case where the
本実施例による鉛蓄電池は、内部抵抗の上昇率が１０４で評価Ａとなった。すなわち、親水被膜に覆われ、かつ負極板の上部の方が負極板の下部より空孔率が高い多孔質膜を用いることにより、内部抵抗上昇の抑制と成層化の抑制が両立できる鉛蓄電池を提供できることが分かった。 The lead storage battery according to this example was evaluated as A when the rate of increase in internal resistance was 104. That is, by using a porous film that is covered with a hydrophilic film and has a higher porosity in the upper part of the negative electrode plate than in the lower part of the negative electrode plate, a lead-acid battery that can simultaneously suppress the increase in internal resistance and the suppression of stratification It turns out that it can provide.
実施例２による鉛蓄電池は、実施例１による鉛蓄電池と同様の構成を備えるが、次の点が相違する。以下では、相違点のみを説明する。 The lead acid battery according to Example 2 has the same configuration as that of the lead acid battery according to Example 1, except for the following points. Only the differences will be described below.
本実施例による鉛蓄電池では、負極板の上半分に空孔率８０％の多孔質膜８−１を、負極板の下半分に空孔率７０％の多孔質膜８−２を配置した。 In the lead storage battery according to the present example, a porous film 8-1 with a porosity of 80% was arranged in the upper half of the negative electrode plate, and a porous film 8-2 with a porosity of 70% was arranged in the lower half of the negative electrode plate.
親水材料としてアルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３）のみを用い、保持体材料としてシリカゾルを用いた。すなわち、親水材料には１００質量％のアルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３）が含まれる。具体的には、アルミナゾルとして日産化学工業（株）製のアルミナゾルＡＳ−２００を、保持体材料としてコルコート社製のコルコートＰＸを用いた。 Only alumina sol (Al 2 O 3 ) was used as the hydrophilic material, and silica sol was used as the holding material. That is, the hydrophilic material contains 100% by mass of alumina sol (Al 2 O 3 ). Specifically, alumina sol AS-200 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. was used as the alumina sol, and Colcoat PX manufactured by Colcoat was used as the support material.
親水材料１０（Ｘ）と保持体材料１１（Ｙ）の固形成分の質量比（Ｘ：Ｙ）が９０：１０になるように、親水材料１０と保持体材料１１とを混合した。この混合液を、固形成分の濃度が５質量％になるようにエタノールで希釈することで、親水塗料を調製した。
The
本実施例による鉛蓄電池は、電解液の比重差が０．０２と小さく、評価Ａとなり、成層化が抑制されていることが分かった。また、本実施例による鉛蓄電池は、内部抵抗が１０３で評価Ａとなり、内部抵抗上昇の抑制と成層化の抑制が両立できることが分かった。 The lead acid battery according to this example had a small specific gravity difference of 0.02 as the electrolyte, and was evaluated as A, indicating that stratification was suppressed. In addition, the lead storage battery according to this example had an internal resistance of 103, which was evaluated as A, and it was found that both suppression of increase in internal resistance and suppression of stratification can be achieved.
実施例３による鉛蓄電池は、実施例１による鉛蓄電池と同様の構成を備えるが、次の点が相違する。以下では、相違点のみを説明する。 The lead acid battery according to Example 3 has the same configuration as that of the lead acid battery according to Example 1, except for the following points. Only the differences will be described below.
本実施例による鉛蓄電池では、負極板の上半分に空孔率９０％の多孔質膜８−１を、負極板の下半分に空孔率７５％の多孔質膜の有機不織布８−２を配置した。 In the lead storage battery according to this example, a porous film 8-1 with a porosity of 90% is formed in the upper half of the negative electrode plate, and an organic nonwoven fabric 8-2 with a porous film with a porosity of 75% is formed in the lower half of the negative electrode plate. Arranged.
親水材料としてコロイダルシリカ（ＳｉＯ２）とアルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３）を用い、保持体材料としてシリカゾルを用いた。親水材料において、アルミナゾルとコロイダルシリカの質量比は８０：２０とした。すなわち、親水材料には、８０質量％のアルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３）が含まれる。具体的には、コロイダルシリカとしてＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰを、アルミナゾルとして日産化学工業（株）製のアルミナゾルＡＳ−２００を、シリカゾルとしてコルコート社製のコルコートＰＸを用いた。 Colloidal silica (SiO 2 ) and alumina sol (Al 2 O 3 ) were used as the hydrophilic material, and silica sol was used as the holding material. In the hydrophilic material, the mass ratio of alumina sol to colloidal silica was 80:20. That is, the hydrophilic material contains 80% by mass of alumina sol (Al 2 O 3 ). Specifically, IPA-ST-UP was used as colloidal silica, Alumina Sol AS-200 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. was used as the alumina sol, and Colcoat PX manufactured by Colcoat was used as the silica sol.
親水材料１０（Ｘ）と保持体材料１１（Ｙ）の固形成分の質量比（Ｘ：Ｙ）が８０：２０になるように、親水材料１０と保持体材料１１とを混合した。
The
この混合液を、固形成分の濃度が５質量％になるようにエタノールで希釈することで、親水塗料を調製した。親水被膜９−１と親水被膜９−２の膜厚は、それぞれ１００ｎｍと２００ｎｍであった。 A hydrophilic paint was prepared by diluting this mixed solution with ethanol so that the concentration of the solid component was 5% by mass. The film thicknesses of the hydrophilic coating 9-1 and the hydrophilic coating 9-2 were 100 nm and 200 nm, respectively.
本実施例による鉛蓄電池は、電解液の比重差が０．０３と小さく、評価Ｂとなり、成層化が抑制されていることが分かった。また、本実施例による鉛蓄電池は、内部抵抗が１０２で評価Ａとなり、内部抵抗の上昇を抑制できることが分かった。 The lead acid battery according to this example had a small specific gravity difference of 0.03 as the electrolyte, and was evaluated as B, indicating that stratification was suppressed. In addition, the lead storage battery according to this example had an internal resistance of 102, which was evaluated as A, and it was found that an increase in the internal resistance could be suppressed.
実施例４による鉛蓄電池は、実施例１による鉛蓄電池と同様の構成を備えるが、次の点が相違する。以下では、相違点のみを説明する。 The lead acid battery according to Example 4 has the same configuration as that of the lead acid battery according to Example 1, except for the following points. Only the differences will be described below.
本実施例による鉛蓄電池では、負極板の上半分には多孔質膜を配置せず（すなわち空孔率１００％の多孔質膜を配置したと同じ）、負極板の下半分に空孔率７０％の多孔質膜の有機不織布８−２を配置した。 In the lead storage battery according to this example, the porous film is not disposed in the upper half of the negative electrode plate (that is, the same as the case where a porous film having a porosity of 100% is disposed), and the porosity is 70 in the lower half of the negative electrode plate. % Organic membrane 8-2 of porous membrane was disposed.
親水材料としてコロイダルシリカ（ＳｉＯ２）とアルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３）を用い、保持体材料としてシリカゾルを用いた。親水材料において、アルミナゾルとコロイダルシリカの質量比は８０：２０とした。すなわち、親水材料には、８０質量％のアルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３）が含まれる。具体的には、コロイダルシリカとしてＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰを、アルミナゾルとして日産化学工業（株）製のアルミナゾルＡＳ−２００を、シリカゾルとしてコルコート社製のコルコートＰＸを用いた。 Colloidal silica (SiO 2 ) and alumina sol (Al 2 O 3 ) were used as the hydrophilic material, and silica sol was used as the holding material. In the hydrophilic material, the mass ratio of alumina sol to colloidal silica was 80:20. That is, the hydrophilic material contains 80% by mass of alumina sol (Al 2 O 3 ). Specifically, IPA-ST-UP was used as colloidal silica, Alumina Sol AS-200 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. was used as the alumina sol, and Colcoat PX manufactured by Colcoat was used as the silica sol.
親水材料１０（Ｘ）と保持体材料１１（Ｙ）の固形成分の質量比（Ｘ：Ｙ）が８０：２０になるように、親水材料１０と保持体材料１１とを混合した。
The
この混合液を、固形成分の濃度が５質量％になるようにエタノールで希釈することで、親水塗料を調製した。親水被膜９−２の膜厚は、２００ｎｍであった。 A hydrophilic paint was prepared by diluting this mixed solution with ethanol so that the concentration of the solid component was 5% by mass. The film thickness of the hydrophilic coating 9-2 was 200 nm.
本実施例による鉛蓄電池は、電解液の比重差が０．０４と小さく、評価Ｂとなり、成層化が抑制されていることが分かった。しかし、本実施例による鉛蓄電池は、内部抵抗が１０７で評価Ｂとなった。重力方向において多孔質膜８−１と多孔質膜８−２の空孔率差が大きすぎると硫酸イオンの拡散速度に偏りができるため、空孔率差は極端に大きくしない方が良いと考えられる。 The lead acid battery according to this example has a small specific gravity difference of 0.04, which is evaluated as B, indicating that stratification is suppressed. However, the lead storage battery according to this example had an internal resistance of 107 and was evaluated as B. If the porosity difference between the porous membrane 8-1 and the porous membrane 8-2 in the gravitational direction is too large, the diffusion rate of sulfate ions can be biased, so it is better not to make the porosity difference extremely large. It is done.
実施例５による鉛蓄電池は、実施例１による鉛蓄電池と同様の構成を備えるが、次の点が相違する。以下では、相違点のみを説明する。 The lead acid battery according to Example 5 has the same configuration as that of the lead acid battery according to Example 1, except for the following points. Only the differences will be described below.
本実施例による鉛蓄電池では、負極板の上半分に空孔率９０％の多孔質膜８−１を、負極板の下半分に空孔率７０％の多孔質膜８−２を配置した。 In the lead storage battery according to this example, a porous film 8-1 with a porosity of 90% was disposed in the upper half of the negative electrode plate, and a porous film 8-2 with a porosity of 70% was disposed in the lower half of the negative electrode plate.
親水材料としてアルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３）のみを用い、保持体材料としてシリカゾルを用いた。すなわち、親水材料には１００質量％のアルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３）が含まれる。具体的には、アルミナゾルとして日産化学工業（株）製のアルミナゾルＡＳ−２００を、保持体材料としてコルコート社製のコルコートＰＸを用いた。 Only alumina sol (Al 2 O 3 ) was used as the hydrophilic material, and silica sol was used as the holding material. That is, the hydrophilic material contains 100% by mass of alumina sol (Al 2 O 3 ). Specifically, alumina sol AS-200 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. was used as the alumina sol, and Colcoat PX manufactured by Colcoat was used as the support material.
親水材料１０（Ｘ）と保持体材料１１（Ｙ）の固形成分の質量比（Ｘ：Ｙ）が９０：１０になるように、親水材料１０と保持体材料１１とを混合した。この混合液を、固形成分の濃度が５質量％になるようにエタノールで希釈することで、親水塗料を調製した。親水被膜９−１と親水被膜９−２の膜厚は、それぞれ１００ｎｍと３００ｎｍであった。
The
本実施例による鉛蓄電池は、電解液の比重差が０．０２と小さく、評価Ａとなり、成層化が抑制されていることが分かった。また、本実施例による鉛蓄電池は、内部抵抗が１０３で評価Ａとなり、内部抵抗上昇の抑制と成層化の抑制が両立できることが分かった。実施例４と５の結果より、多孔質膜８−１と多孔質膜８−２の空孔率差は２０％以内にするのが成層化抑制と内部抵抗上昇の抑制の観点から良いと考えられる。 The lead acid battery according to this example had a small specific gravity difference of 0.02 as the electrolyte, and was evaluated as A, indicating that stratification was suppressed. In addition, the lead storage battery according to this example had an internal resistance of 103, which was evaluated as A, and it was found that both suppression of increase in internal resistance and suppression of stratification can be achieved. From the results of Examples 4 and 5, it is considered that the difference in porosity between the porous membrane 8-1 and the porous membrane 8-2 should be within 20% from the viewpoint of suppressing stratification and increasing internal resistance. It is done.
実施例６による鉛蓄電池は、実施例１による鉛蓄電池と同様の構成を備えるが、次の点が相違する。以下では、相違点のみを説明する。本実施例では、多孔質膜８−１と多孔質膜８−２の空孔率は同様として、多孔質膜８−１と多孔質膜８−２の厚さを０．５ｍｍとした。親水被膜９−１と親水被膜９−２の組成は実施例１と同様とした。 The lead acid battery according to Example 6 has the same configuration as that of the lead acid battery according to Example 1, except for the following points. Only the differences will be described below. In this example, the porosity of the porous membrane 8-1 and the porous membrane 8-2 was the same, and the thickness of the porous membrane 8-1 and the porous membrane 8-2 was 0.5 mm. The compositions of the hydrophilic coating 9-1 and the hydrophilic coating 9-2 were the same as those in Example 1.
本実施例による鉛蓄電池は、電解液の比重差が０．０２と小さく、評価Ａとなり、成層化が抑制されていることが分かった。しかし、本実施例による鉛蓄電池は、内部抵抗が１３０で評価Ｄとなり、内部抵抗が大幅に上昇することが分かった。多孔質膜８の厚膜化は成層化抑制には効果を発揮するものの、内部抵抗上昇の点からは好ましくないことが分かった。
The lead acid battery according to this example had a small specific gravity difference of 0.02 as the electrolyte, and was evaluated as A, indicating that stratification was suppressed. However, the lead-acid battery according to this example has an internal resistance of 130 and an evaluation D, which indicates that the internal resistance is significantly increased. Although the thickening of the
実施例７による鉛蓄電池は、実施例１による鉛蓄電池と同様の構成を備えるが、次の点が相違する。以下では、相違点のみを説明する。 The lead acid battery according to Example 7 has the same configuration as the lead acid battery according to Example 1, except for the following points. Only the differences will be described below.
本実施例による鉛蓄電池では、負極板の上半分に空孔率７０％の多孔質膜８−１を、負極板の下半分に空孔率７０％の多孔質膜８−２を配置した。つまり、多孔質膜８−１と多孔質膜８−２の空孔率は同じである。 In the lead storage battery according to this example, a porous film 8-1 with a porosity of 70% was arranged in the upper half of the negative electrode plate, and a porous film 8-2 with a porosity of 70% was arranged in the lower half of the negative electrode plate. That is, the porosity of the porous membrane 8-1 and the porous membrane 8-2 is the same.
親水材料としてアルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３）のみを用い、保持体材料としてシリカゾルを用いた。すなわち、親水材料には１００質量％のアルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３）が含まれる。具体的には、アルミナゾルとして日産化学工業（株）製のアルミナゾルＡＳ−２００を、保持体材料としてコルコート社製のコルコートＰＸを用いた。 Only alumina sol (Al 2 O 3 ) was used as the hydrophilic material, and silica sol was used as the holding material. That is, the hydrophilic material contains 100% by mass of alumina sol (Al 2 O 3 ). Specifically, alumina sol AS-200 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. was used as the alumina sol, and Colcoat PX manufactured by Colcoat was used as the support material.
親水材料１０（Ｘ）と保持体材料１１（Ｙ）の固形成分の質量比（Ｘ：Ｙ）が９０：１０になるように、親水材料１０と保持体材料１１とを混合した。この混合液を、固形成分の濃度が５質量％になるようにエタノールで希釈することで、親水塗料を調製した。
The
本実施例による鉛蓄電池は、電解液の比重差が０．０３と小さく、評価Ｂとなり、成層化が抑制されていることが分かった。また、本実施例による鉛蓄電池は、内部抵抗が１０６で評価Ｂとなり、内部抵抗はやや上昇した。 The lead acid battery according to this example had a small specific gravity difference of 0.03 as the electrolyte, and was evaluated as B, indicating that stratification was suppressed. Further, the lead storage battery according to this example had an internal resistance of 106, which was evaluated as B, and the internal resistance slightly increased.
（比較例１）
比較例１による鉛蓄電池は、実施例１による鉛蓄電池と同様の構成を備えるが、次の点が相違する。以下では、相違点のみ説明する。
(Comparative Example 1)
The lead acid battery according to Comparative Example 1 has the same configuration as that of the lead acid battery according to Example 1, except for the following points. Only the differences will be described below.
本比較例による鉛蓄電池では、負極板５の周囲に多孔質膜８を設けなかった。本比較例による鉛蓄電池は、電解液の比重差が０．０８と極めて大きく、評価Ｄとなり、成層化が抑制できないことが分かった。また、本比較例による鉛蓄電池は、負極板５の周囲に多孔質膜８を設けていないため、内部抵抗は評価基準の１００である。
In the lead storage battery according to this comparative example, the
本比較例と実施例１〜５により、負極板５の周囲に多孔質膜８を設けることにより、電解液の比重差を小さくすることができ、電解液の成層化を抑制できることが確認できた。
By providing the
（比較例２）
比較例２による鉛蓄電池は、実施例１による鉛蓄電池と同様の構成を備えるが、次の点が相違する。以下では、相違点のみ説明する。
(Comparative Example 2)
The lead acid battery according to Comparative Example 2 has the same configuration as that of the lead acid battery according to Example 1, except for the following points. Only the differences will be described below.
本比較例による鉛蓄電池では、負極板５の周囲に、空孔率７０％のＰＰ製の多孔質膜８を設けた。親水材料としてコロイダルシリカ（ＳｉＯ２）を用い、保持体材料としてシリカゾルを用いた。すなわち、親水材料には、１００質量％のコロイダルシリカ（ＳｉＯ２）が含まれる。具体的には、コロイダルシリカとしてＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰを、シリカゾルとしてコルコート社製のコルコートＰＸを用いた。親水材料１０（Ｘ）と保持体材料１１（Ｙ）の固形成分の質量比（Ｘ：Ｙ）が８０：２０になるように、親水材料１０と保持体材料１１とを混合した。この混合液を、固形成分の濃度が５質量％になるようにエタノールで希釈することで、親水塗料を調製した。親水被膜９の膜厚は、５００ｎｍであった。
In the lead storage battery according to this comparative example, a
本比較例による鉛蓄電池は、電解液の比重差が０．０５で評価Ｃとなり、内部抵抗は１１１で評価Ｃとなった。 The lead acid battery according to this comparative example was evaluated C when the specific gravity difference of the electrolyte was 0.05, and the internal resistance was evaluated C at 111.
以上の結果から、本比較例による鉛蓄電池は、成層化の抑制と内部抵抗上昇の抑制を両立できないことが分かった。さらに、本比較例と実施例１〜４により、多孔質膜に親水被膜を形成することにより、成層化の抑制と内部抵抗上昇の抑制を両立可能であることを確認した。 From the above results, it was found that the lead-acid battery according to this comparative example cannot achieve both suppression of stratification and suppression of increase in internal resistance. Furthermore, it was confirmed by this comparative example and Examples 1-4 that it is possible to achieve both suppression of stratification and suppression of increase in internal resistance by forming a hydrophilic film on the porous film.
なお、本発明は、上記の実施例に限定されるものではなく、様々な変形例を含む。例えば、上記の実施例は、本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、本発明は、必ずしも説明した全ての構成を備える態様に限定されるものではない。 In addition, this invention is not limited to said Example, Various modifications are included. For example, the above-described embodiments are described in detail for easy understanding of the present invention, and the present invention is not necessarily limited to an aspect including all the configurations described.
１：電槽、２：端子、３：極柱、４：電極群、５：負極板、６：セパレータ、７：正極板、８：膜体、９：親水被膜、１０：親水材料、１１：保持体材料、１８：基材、１００：鉛蓄電池。 1: battery case, 2: terminal, 3: pole column, 4: electrode group, 5: negative electrode plate, 6: separator, 7: positive electrode plate, 8: film body, 9: hydrophilic coating, 10: hydrophilic material, 11: Retainer material, 18: base material, 100: lead acid battery.
Claims (9)
負極板と、
前記正極板と前記負極板との間に配置されたセパレータと、
電解液と、
前記正極板と前記負極板と前記セパレータと前記電解液とを収容する電槽と、を備え、
前記負極板の表面には、膜体が付設され、
前記膜体は、基材と、前記基材の表面を覆う親水被膜と、を有し、
前記親水被膜は、親水材料と、保持体材料と、を含み、
前記親水材料は、アルミナ又はシリカを含み、
前記保持体材料は、アクリルアミド、シリカゾル又はシランカップリング剤であり、
前記基材の空孔率は、前記負極板の上部の方が前記負極板の下部より高い、鉛蓄電池。 A positive electrode plate;
A negative electrode plate;
A separator disposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate;
An electrolyte,
A battery case containing the positive electrode plate, the negative electrode plate, the separator, and the electrolytic solution;
A film body is attached to the surface of the negative electrode plate,
The film body has a base material and a hydrophilic film covering the surface of the base material,
The hydrophilic film includes a hydrophilic material and a holding material,
The hydrophilic material includes alumina or silica,
The holding material is acrylamide, silica sol or silane coupling agent,
The porosity of the base material is a lead acid battery in which the upper part of the negative electrode plate is higher than the lower part of the negative electrode plate.
負極板と、
前記正極板と前記負極板との間に配置されたセパレータと、
電解液と、
前記正極板と前記負極板と前記セパレータと前記電解液とを収容する電槽と、を備え、
前記負極板の表面には、膜体が付設され、
前記膜体は、基材と、前記基材の表面を覆う親水被膜と、を有し、
前記親水被膜は、親水材料と、保持体材料と、を含み、
前記親水材料は、アルミナ又はシリカを含み、
前記保持体材料は、アクリルアミド、シリカゾル又はシランカップリング剤であり、
前記親水被膜と前記膜体との質量比は、前記負極板の上部の方が前記負極板の下部より低い、鉛蓄電池。 A positive electrode plate;
A negative electrode plate;
A separator disposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate;
An electrolyte,
A battery case containing the positive electrode plate, the negative electrode plate, the separator, and the electrolytic solution;
A film body is attached to the surface of the negative electrode plate,
The film body has a base material and a hydrophilic film covering the surface of the base material,
The hydrophilic film includes a hydrophilic material and a holding material,
The hydrophilic material includes alumina or silica,
The holding material is acrylamide, silica sol or silane coupling agent,
The lead acid battery in which the mass ratio between the hydrophilic coating and the film body is lower in the upper part of the negative electrode plate than in the lower part of the negative electrode plate.
前記保持体材料は、ビニル基、メタクリル基、アクリル基又はスチリル基を有するシランカップリング剤である、請求項１又は２に記載の鉛蓄電池。 The surface of the substrate has a hydrophobic functional group,
The lead-acid battery according to claim 1 or 2, wherein the holding material is a silane coupling agent having a vinyl group, a methacryl group, an acrylic group, or a styryl group.
前記保持体材料は、アミノ基又はエポキシ基を有するシランカップリング剤である、請求項１又は２に記載の鉛蓄電池。 The surface of the substrate has a hydrophilic functional group,
The lead acid battery according to claim 1 or 2, wherein the holding material is a silane coupling agent having an amino group or an epoxy group.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015189964A JP2017068920A (en) | 2015-09-28 | 2015-09-28 | Lead storage battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015189964A JP2017068920A (en) | 2015-09-28 | 2015-09-28 | Lead storage battery |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017068920A true JP2017068920A (en) | 2017-04-06 |
Family
ID=58494968
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015189964A Pending JP2017068920A (en) | 2015-09-28 | 2015-09-28 | Lead storage battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2017068920A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111978580B (en) * | 2020-10-23 | 2021-01-08 | 河南银金达新材料股份有限公司 | Polyethylene film without coating fragments and preparation method thereof |
| JP2021064534A (en) * | 2019-10-15 | 2021-04-22 | 古河電池株式会社 | Lead acid battery |
| JP2021530851A (en) * | 2018-07-23 | 2021-11-11 | ダラミック エルエルシー | Improved lead-acid battery separator |
| JP7352870B2 (en) | 2018-05-23 | 2023-09-29 | 株式会社Ｇｓユアサ | lead acid battery |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1116597A (en) * | 1997-06-26 | 1999-01-22 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | Sealed lead-acid battery |
-
2015
- 2015-09-28 JP JP2015189964A patent/JP2017068920A/en active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1116597A (en) * | 1997-06-26 | 1999-01-22 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | Sealed lead-acid battery |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7352870B2 (en) | 2018-05-23 | 2023-09-29 | 株式会社Ｇｓユアサ | lead acid battery |
| JP2021530851A (en) * | 2018-07-23 | 2021-11-11 | ダラミック エルエルシー | Improved lead-acid battery separator |
| JP2021064534A (en) * | 2019-10-15 | 2021-04-22 | 古河電池株式会社 | Lead acid battery |
| CN111978580B (en) * | 2020-10-23 | 2021-01-08 | 河南银金达新材料股份有限公司 | Polyethylene film without coating fragments and preparation method thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6197945B2 (en) | Lead acid battery | |
| JP5798962B2 (en) | Separator for liquid lead acid battery and liquid lead acid battery | |
| JP6378196B2 (en) | Ceramic coating on battery separator | |
| JP2017068920A (en) | Lead storage battery | |
| JP5064800B2 (en) | Capacitor having ceramic separation layer | |
| JP5994714B2 (en) | Lead acid battery | |
| JP2008503049A5 (en) | ||
| JP4928137B2 (en) | Separator for liquid lead acid battery and liquid lead acid battery | |
| JP6620579B2 (en) | Lead acid battery | |
| CA2865475C (en) | New pasting paper made of glass fiber nonwoven comprising carbon graphite | |
| EP3067964A1 (en) | Acid resistant glass mats that include binders with hydrophilic agents | |
| TW201351758A (en) | Isolation film of electrochemical device and manufacturing method thereof | |
| KR20040058330A (en) | Electrophoretically deposited hydrophilic coatings for fuel cell diffuser/current collector | |
| JP6237922B2 (en) | Lead acid battery | |
| JP2016177872A (en) | Lead storage battery | |
| JP2015053180A (en) | Battery separator | |
| JP6908052B2 (en) | Liquid lead-acid battery | |
| JP4737815B2 (en) | Sealed lead acid battery | |
| CN106299201B (en) | A kind of AGM partition can inhibit electrolyte stratification | |
| JP2019003838A (en) | Liquid-type lead storage battery | |
| JP6436092B2 (en) | Lead-acid battery separator and lead-acid battery | |
| TW200405602A (en) | Production of a separator, especially for lithium ion batteries | |
| JP7152831B2 (en) | lead acid battery | |
| JP3511858B2 (en) | Lead storage battery | |
| KR101067261B1 (en) | Capacitor comprising a ceramic separating layer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20160206 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180116 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20181227 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190205 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190404 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20190820 |