JP2017066044A - Manufacturing method of amidinate metal complex - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はアミジネート金属錯体に関する。 The present invention relates to amidinate metal complexes.
各種の分野で薄膜形成技術が用いられている。前記分野は、例えば半導体の分野、磁性材（例えば、磁気抵抗メモリ）の分野、合金（例えば、機能性合金）の分野、エネルギー貯蔵の分野、又は超伝導の分野である。勿論、前記分野に限られない。前記薄膜形成には化学気相成長法（ＣＶＤ法）、又は原子層堆積法（ＡＬＤ法）が用いられる。他にもＳＣＦＤ（SupercrＩtＩcal FluＩd DeposＩtＩon）法が用いられる。 Thin film formation techniques are used in various fields. The field is, for example, the field of semiconductors, the field of magnetic materials (for example, magnetoresistive memory), the field of alloys (for example, functional alloys), the field of energy storage, or the field of superconductivity. Of course, it is not restricted to the said field | area. For the thin film formation, a chemical vapor deposition method (CVD method) or an atomic layer deposition method (ALD method) is used. In addition, the SCFD (SupercrItcal FluId DeposItOn) method is used.
前記薄膜形成には金属有機化合物が用いられる。前記金属有機化合物はどのような化合物でも良い訳ではない。適切な蒸気圧を持つ化合物が望まれた。しかし、所望の蒸気圧を持つ化合物で有れば良いと言うものでもなかった。例えば、β−ジケトン金属錯体は適度な蒸気圧を持つ。前記β−ジケトン金属錯体（原料）を用い、ＣＶＤ法（又はＡＬＤ法）によって、金属膜（又は金属窒化膜）を形成すると、前記膜中にＯ（酸素原子）の混入が認められた。酸化膜の場合には問題は小さいかも知れない。尤も、Ｏ量に狂いが起きるので、酸化膜の場合でも全く問題がないと言う訳でもないだろう。 A metal organic compound is used for forming the thin film. The metal organic compound may not be any compound. A compound with an appropriate vapor pressure was desired. However, it was not a matter of having a compound having a desired vapor pressure. For example, a β-diketone metal complex has an appropriate vapor pressure. When a metal film (or metal nitride film) was formed by the CVD method (or ALD method) using the β-diketone metal complex (raw material), mixing of O (oxygen atoms) was observed in the film. In the case of an oxide film, the problem may be small. However, since the amount of O is distorted, there will be no problem even with an oxide film.
前記β−ジケトン金属錯体に代わって、アミジネート金属錯体が注目され出した。アミジネート金属錯体はＯ（酸素原子）を持っていない。従って、前記Ｏ（酸素原子）混入の恐れは小さい。 Instead of the β-diketone metal complex, an amidinate metal complex has attracted attention. The amidinate metal complex does not have O (oxygen atom). Therefore, there is little risk of O (oxygen atom) contamination.
アミジネート金属錯体が用いられると、ＣＶＤ法（又はＡＬＤ法）によって、高品質な金属膜（又は窒化膜）の作製が可能となるであろう。銅のアミジネート錯体をＳＣＦＤ法に適用すると、バルク銅に近い銅膜が作製された。 If an amidinate metal complex is used, a high-quality metal film (or nitride film) may be produced by CVD (or ALD). When a copper amidinate complex was applied to the SCFD method, a copper film close to bulk copper was produced.
半導体などの分野にあっては、アルカリ金属（例えば、Ｎａ等）はデバイスの性能を著しく低下させる。従って、アルカリ金属の混入は問題である。 In the field of semiconductors and the like, alkali metals (for example, Na and the like) significantly reduce device performance. Therefore, alkali metal contamination is a problem.
前記アミジネート金属錯体は、アミジネートリチウム錯体（又は、アミジネートナトリウム錯体）と金属ハロゲン化物とを反応させることによって、合成された。この為、アルカリ金属がアミジネート金属錯体中に混入（不純物）する。アルカリ金属を不純物として含むアミジネート金属錯体の精製は簡単ではない。ＬＩ，Ｎａ等のアルカリ金属（不純物）の混入量は多い。 The amidinate metal complex was synthesized by reacting an amidinate lithium complex (or amidinate sodium complex) with a metal halide. For this reason, alkali metals are mixed (impurities) in the amidinate metal complex. Purification of an amidinate metal complex containing an alkali metal as an impurity is not easy. There are many amounts of alkali metals (impurities) such as LI and Na.
従って、本発明が解決しようとする課題は、前記問題点を解決することである。高純度なアミジネート金属（金属はＭｇ以外の金属）錯体を提供することである。特に、アルカリ金属類（不純物）混入量が少ないアミジネート金属（金属はＭｇ以外の金属）錯体を提供することである。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is to solve the above problems. It is to provide a high purity amidinate metal (metal is a metal other than Mg) complex. In particular, it is to provide an amidinate metal (metal is a metal other than Mg) complex with a small amount of alkali metals (impurities) mixed therein.
前記課題を解決する為の検討が、鋭意、推し進められて行った。高純度なアミジネートマグネシウム錯体を用いることによって、高純度なアミジネート金属（金属はＭｇ以外の金属）錯体を得られる事が判って来た。特に、アミジネートマグネシウム錯体を用いた（アルカリ金属のアミジネート錯体を用いない）ので、半導体デバイスに致命的なアルカリ金属類の不純物混入量が少ないアミジネート金属錯体が得られた。 The study for solving the above-mentioned problems has been intensively promoted. It has been found that by using a high-purity amidinate magnesium complex, a high-purity amidinate metal (metal is a metal other than Mg) complex can be obtained. In particular, since an amidinate magnesium complex was used (no alkali metal amidinate complex was used), an amidinate metal complex with a small amount of alkali metal impurities contaminating the semiconductor device was obtained.
上記知見に基づいて本発明が達成された。 Based on the above findings, the present invention has been achieved.
本発明は、
アミジネート金属（金属はＭｇ以外の金属）錯体の製造方法であって、
マグネシウムアミジネート錯体と、金属ハロゲン化物（金属はＭｇ以外の金属）とを反応させる
ことを特徴とするアミジネート金属錯体の製造方法を提案する。
The present invention
A method for producing amidinate metal (metal is a metal other than Mg) complex,
A method for producing an amidinate metal complex is proposed, which comprises reacting a magnesium amidinate complex with a metal halide (metal is a metal other than Mg).
本発明は前記アミジネート金属錯体の製造方法であって、前記マグネシウムアミジネート錯体が下記の式［Ｉ］で表される化合物である
ことを特徴とするアミジネート金属錯体の製造方法を提案する。
The present invention proposes a method for producing the amidinate metal complex, wherein the magnesium amidinate complex is a compound represented by the following formula [I].
式［Ｉ］
本発明は前記アミジネート金属錯体の製造方法であって、前記マグネシウムアミジネート錯体が上記式［Ｉ］で表される化合物（式［Ｉ］中、Ｒ１，Ｒ１’，Ｒ２，Ｒ２’，Ｒ３，Ｒ３’は、好ましくは、炭素数が１〜６の炭化水素基。Ｒ１，Ｒ１’，Ｒ２，Ｒ２’，Ｒ３，Ｒ３’は、全てが同じでも、異なっていても良い。）であることを特徴とするアミジネート金属錯体の製造方法を提案する。 The present invention is a method for producing the amidinate metal complex, wherein the magnesium amidinate complex is a compound represented by the above formula [I] (in the formula [I], R1, R1 ′, R2, R2 ′, R3 R3 ′ is preferably a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and R1, R1 ′, R2, R2 ′, R3, and R3 ′ may all be the same or different. A method for producing a characteristic amidinate metal complex is proposed.
本発明は前記アミジネート金属錯体の製造方法であって、前記マグネシウムアミジネート錯体が上記式［Ｉ］で表される化合物（式［Ｉ］中、Ｒ１，Ｒ１’，Ｒ２，Ｒ２’，Ｒ３，Ｒ３’は、好ましくは、アルキル基。Ｒ１，Ｒ１’，Ｒ２，Ｒ２’，Ｒ３，Ｒ３’は、全てが同じでも、異なっていても良い。）であることを特徴とするアミジネート金属錯体の製造方法を提案する。 The present invention is a method for producing the amidinate metal complex, wherein the magnesium amidinate complex is a compound represented by the above formula [I] (in the formula [I], R1, R1 ′, R2, R2 ′, R3 R3 ′ is preferably an alkyl group, and R1, R1 ′, R2, R2 ′, R3, and R3 ′ may all be the same or different. Suggest a method.
本発明は前記アミジネート金属錯体の製造方法であって、前記マグネシウムアミジネート錯体が上記式［Ｉ］で表される化合物のテトラヒドロフラン付加体であることを特徴とするアミジネート金属錯体の製造方法を提案する。 The present invention proposes a process for producing the amidinate metal complex, wherein the magnesium amidinate complex is a tetrahydrofuran adduct of the compound represented by the formula [I]. To do.
本発明は前記アミジネート金属錯体の製造方法であって、前記マグネシウムアミジネート錯体が上記式［Ｉ］で表される化合物のジオキサン付加体であることを特徴とするアミジネート金属錯体の製造方法を提案する。 The present invention proposes a method for producing the amidinate metal complex, wherein the magnesium amidinate complex is a dioxane adduct of the compound represented by the formula [I]. To do.
本発明は前記アミジネート金属錯体の製造方法であって、前記マグネシウムアミジネート錯体が、好ましくは、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）マグネシウムであることを特徴とするアミジネート金属錯体の製造方法を提案する。 The present invention provides a method for producing the amidinate metal complex, wherein the magnesium amidinate complex is preferably bis (N, N′-diisopropylpropionamidinate) magnesium. A manufacturing method is proposed.
本発明は前記アミジネート金属錯体の製造方法であって、前記金属ハロゲン化物が、ハロゲン化イットリウム、ハロゲン化マンガン、ハロゲン化鉄、ハロゲン化コバルト、ハロゲン化ニッケル、ハロゲン化銅、ハロゲン化銀、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化カドミウムの群の中から選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とするアミジネート金属錯体の製造方法を提案する。 The present invention is a method for producing the amidinate metal complex, wherein the metal halide is yttrium halide, manganese halide, iron halide, cobalt halide, nickel halide, copper halide, silver halide, halogenated halide. Proposed is a method for producing an amidinate metal complex, which is one or more selected from the group consisting of zinc and cadmium halide.
本発明は前記アミジネート金属錯体の製造方法であって、前記金属ハロゲン化物がＹＸ３，ＭｎＸ２，ＦｅＸ２，ＣｏＸ２，ＮｉＸ２，ＣｕＸ，ＡｇＸ，ＺｎＸ２，ＣｄＸ２（前記Ｘはハロゲン原子）の群の中から選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とするアミジネート金属錯体の製造方法を提案する。 The present invention is a method for producing the amidinate metal complex, wherein the metal halide is YX 3 , MnX 2 , FeX 2 , CoX 2 , NiX 2 , CuX, AgX, ZnX 2 , CdX 2 (where X is a halogen atom) A method for producing an amidinate metal complex, which is one or two or more selected from the group consisting of:
本発明は前記アミジネート金属錯体の製造方法であって、前記金属ハロゲン化物がＹＣｌ３，ＭｎＣｌ２，ＦｅＣｌ２，ＣｏＣｌ２，ＮｉＣｌ２，ＣｕＣｌ，ＡｇＣｌ，ＺｎＣｌ２，ＣｄＣｌ２，ＹＢｒ３，ＭｎＢｒ２，ＦｅＢｒ２，ＣｏＢｒ２，ＮｉＢｒ２，ＣｕＢｒ，ＡｇＢｒ，ＺｎＢｒ２，ＣｄＢｒ２，ＹＩ３，ＭｎＩ２，ＦｅＩ２，ＣｏＩ２，ＮｉＩ２，ＣｕＩ，ＡｇＩ，ＺｎＩ２，ＣｄＩ２の群の中から選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とするアミジネート金属錯体の製造方法を提案する。 The present invention is a method for producing the amidinate metal complex, wherein the metal halide is YCl 3 , MnCl 2 , FeCl 2 , CoCl 2 , NiCl 2 , CuCl, AgCl, ZnCl 2 , CdCl 2 , YBr 3 , MnBr 2 , FeBr 2 , CoBr 2 , NiBr 2 , CuBr, AgBr, ZnBr 2 , CdBr 2 , YI 3 , MnI 2 , FeI 2 , CoI 2 , NiI 2 , CuI, AgI, ZnI 2 , CdI 2 The present invention proposes a method for producing an amidinate metal complex characterized in that it is one kind or two or more kinds.
本発明は前記アミジネート金属錯体の製造方法であって、前記マグネシウムアミジネート錯体と前記金属ハロゲン化物との反応が、好ましくは、溶媒中で行われることを特徴とするアミジネート金属錯体の製造方法を提案する。 The present invention provides a method for producing an amidinate metal complex, wherein the reaction between the magnesium amidinate complex and the metal halide is preferably performed in a solvent. suggest.
本発明は前記アミジネート金属錯体の製造方法であって、前記マグネシウムアミジネート錯体と前記金属ハロゲン化物との反応が、好ましくは、炭化水素およびエーテルの群の中から選ばれる一種又は二種以上の溶媒中で行われることを特徴とするアミジネート金属錯体の製造方法を提案する。 The present invention is a method for producing the amidinate metal complex, wherein the reaction between the magnesium amidinate complex and the metal halide is preferably one or more selected from the group consisting of hydrocarbons and ethers. A method for producing an amidinate metal complex characterized in that it is carried out in a solvent is proposed.
本発明は前記アミジネート金属錯体の製造方法であって、前記マグネシウムアミジネート錯体と前記金属ハロゲン化物との反応が、好ましくは、ヘキサン、ヘプタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサンの群の中から選ばれる一種又は二種以上の溶媒中で行われることを特徴とするアミジネート金属錯体の製造方法を提案する。 The present invention is a method for producing the amidinate metal complex, wherein the reaction between the magnesium amidinate complex and the metal halide is preferably selected from the group consisting of hexane, heptane, diethyl ether, dipropyl ether, and dioxane. Proposed is a method for producing an amidinate metal complex, which is carried out in one or two or more selected solvents.
本発明は、好ましくは、薄膜形成技術で成膜原料として用いられるアミジネート金属錯体の製造方法を提案する。前記薄膜形成技術としては、例えばＣＶＤ法、ＡＬＤ法、ＳＦＣＤ法などが適宜用いられる。 The present invention preferably proposes a method for producing an amidinate metal complex used as a film forming raw material in a thin film forming technique. As the thin film formation technique, for example, a CVD method, an ALD method, an SFCD method, or the like is appropriately used.
本発明は、前記マグネシウムアミジネート錯体が、好ましくは、精製マグネシウムアミジネート錯体であることを特徴とするアミジネート金属錯体の製造方法を提案する。前記精製には、好ましくは、蒸留、昇華、又は／及び再結晶の方法が用いられる。ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）マグネシウム｛Ｍg［Ｉ−Ｃ３Ｈ７ＮＣ（Ｃ２Ｈ５）Ｎ−Ｉ−Ｃ３Ｈ７］２｝は液体（２５℃で１気圧の条件下）である。従って、前記化合物は蒸留操作で簡単に高純度品が得られる。 The present invention proposes a method for producing an amidinate metal complex, wherein the magnesium amidinate complex is preferably a purified magnesium amidinate complex. For the purification, a distillation, sublimation, and / or recrystallization method is preferably used. Bis (N, N′-diisopropylpropionamidinate) magnesium {Mg [I—C 3 H 7 NC (C 2 H 5 ) N—I—C 3 H 7 ] 2 } is a liquid (at 1 atmosphere at 25 ° C. Condition). Therefore, the compound can be easily obtained as a high purity product by distillation.
高純度なアミジネート金属（金属はＭｇ以外の金属）錯体が簡単に得られた。特に、アルカリ金属類（不純物）混入量が少ないアミジネート金属（金属はＭｇ以外の金属）錯体が簡単に得られた。例えば、Ｌｉが含まれているにしても、Ｌｉ含有量は５μｇ／ｇ未満であった。Ｎａが含まれているにしても、Ｎａ含有量は５μｇ／ｇ未満であった。 A highly pure amidinate metal (metal is a metal other than Mg) complex was easily obtained. In particular, an amidinate metal (metal is a metal other than Mg) complex with a small amount of alkali metals (impurities) mixed in was easily obtained. For example, even if Li was contained, the Li content was less than 5 μg / g. Even if Na was contained, the Na content was less than 5 μg / g.
本発明はアミジネート金属（金属はＭｇ以外の金属）錯体の製造方法である。特に、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ，Ｎａ等）含有量が、多くても、各々、５μｇ／ｇ（０であることは排除されない。しかし、現在の測定装置では０であることの確認が出来ない。）であるアミジネート金属（金属はＭｇ以外の金属）錯体の製造方法である。前記アミジネート金属錯体は、例えば薄膜形成技術で成膜原料として用いられる。前記薄膜形成技術としては、例えばＣＶＤ法、ＡＬＤ法、ＳＦＣＤ法などが適宜用いられる。前記方法は、マグネシウムアミジネート錯体と金属ハロゲン化物（金属はＭｇ以外の金属）との反応を要件とする。前記マグネシウムアミジネート錯体は、好ましくは、精製マグネシウムアミジネート錯体である。前記精製には、例えば蒸留、昇華、又は／及び再結晶の方法が用いられる。ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）マグネシウム｛Ｍg［ｉ−Ｃ３Ｈ７ＮＣ（Ｃ２Ｈ５）Ｎ−ｉ−Ｃ３Ｈ７］２｝は液体（２５℃で１気圧の条件下）である。従って、前記化合物は蒸留操作で簡単に高純度品が得られる。 The present invention is a method for producing an amidinate metal (metal is a metal other than Mg) complex. In particular, even if the content of alkali metals (for example, Li, Na, etc.) is high, it is not excluded that it is 5 μg / g (0). However, it cannot be confirmed that it is 0 with the current measuring apparatus. Is) amidinate metal (metal is a metal other than Mg) complex. The amidinate metal complex is used, for example, as a film forming material in a thin film forming technique. As the thin film formation technique, for example, a CVD method, an ALD method, an SFCD method, or the like is appropriately used. The method requires a reaction between a magnesium amidinate complex and a metal halide (metal is a metal other than Mg). The magnesium amidinate complex is preferably a purified magnesium amidinate complex. For the purification, for example, distillation, sublimation, and / or recrystallization methods are used. Bis (N, N′-diisopropylpropionamidinate) magnesium {Mg [i-C 3 H 7 NC (C 2 H 5 ) N-i-C 3 H 7 ] 2 } is a liquid (at 1 atmosphere at 25 ° C. Condition). Therefore, the compound can be easily obtained as a high purity product by distillation.
前記マグネシウムアミジネート錯体は、好ましくは、前記式［Ｉ］で表される化合物である。式［Ｉ］中、Ｒ１，Ｒ１’，Ｒ２，Ｒ２’，Ｒ３，Ｒ３’は炭化水素基である。前記炭化水素基はＳｉを持つ場合が有る。前記炭化水素基は、好ましくは、炭素数が１〜６の炭化水素基である。前記炭化水素基は、好ましくは、アルキル基である。前記Ｒ１，Ｒ１’，Ｒ２，Ｒ２’，Ｒ３，Ｒ３’は、全てが同じでも、異なっていても良い。前記マグネシウムアミジネート錯体は、前記式［Ｉ］で表される化合物のテトラヒドロフラン付加体であっても良い。前記式［Ｉ］で表される化合物のジオキサン付加体であっても良い。 The magnesium amidinate complex is preferably a compound represented by the formula [I]. In formula [I], R1, R1 ', R2, R2', R3, R3 'are hydrocarbon groups. The hydrocarbon group may have Si. The hydrocarbon group is preferably a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. The hydrocarbon group is preferably an alkyl group. R1, R1 ', R2, R2', R3, and R3 'may all be the same or different. The magnesium amidinate complex may be a tetrahydrofuran adduct of the compound represented by the formula [I]. It may be a dioxane adduct of the compound represented by the formula [I].
前記金属ハロゲン化物は、例えばハロゲン化イットリウム、ハロゲン化マンガン、ハロゲン化鉄、ハロゲン化コバルト、ハロゲン化ニッケル、ハロゲン化銅、ハロゲン化銀、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化カドミウムの群の中から選ばれる一種又は二種以上である。好ましくは、ＹＸ３，ＭｎＸ２，ＦｅＸ２，ＣｏＸ２，ＮｉＸ２，ＣｕＸ，ＡｇＸ，ＺｎＸ２，ＣｄＸ２（前記Ｘはハロゲン原子）の群の中から選ばれる一種又は二種以上である。例えば、ＹＣｌ３，ＭｎＣｌ２，ＦｅＣｌ２，ＣｏＣｌ２，ＮｉＣｌ２，ＣｕＣｌ，ＡｇＣｌ，ＺｎＣｌ２，ＣｄＣｌ２，ＹＢｒ３，ＭｎＢｒ２，ＦｅＢｒ２，ＣｏＢｒ２，ＮｉＢｒ２，ＣｕＢｒ，ＡｇＢｒ，ＺｎＢｒ２，ＣｄＢｒ２，ＹＩ３，ＭｎＩ２，ＦｅＩ２，ＣｏＩ２，ＮｉＩ２，ＣｕＩ，ＡｇＩ，ＺｎＩ２，ＣｄＩ２の群の中から選ばれる一種又は二種以上である。 The metal halide is a kind selected from the group of, for example, yttrium halide, manganese halide, iron halide, cobalt halide, nickel halide, copper halide, silver halide, zinc halide, and cadmium halide. Or it is 2 or more types. Preferably, it is one or more selected from the group of YX 3 , MnX 2 , FeX 2 , CoX 2 , NiX 2 , CuX, AgX, ZnX 2 , and CdX 2 (where X is a halogen atom). For example, YCl 3 , MnCl 2 , FeCl 2 , CoCl 2 , NiCl 2 , CuCl, AgCl, ZnCl 2 , CdCl 2 , YBr 3 , MnBr 2 , FeBr 2 , CoBr 2 , NiBr 2 , CuBr, AgBr, ZnBr 2 , CdBr 2 , YI 3 , MnI 2 , FeI 2 , CoI 2 , NiI 2 , CuI, AgI, ZnI 2 , or CdI 2 .
前記マグネシウムアミジネート錯体と前記金属ハロゲン化物との反応は、好ましくは、溶媒中で行われる。前記溶媒は、例えば炭化水素系の溶媒である。具体的には、例えばヘキサンやヘプタン等が挙げられる。前記溶媒は、例えばエーテルである。具体的には、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。 The reaction between the magnesium amidinate complex and the metal halide is preferably carried out in a solvent. The solvent is, for example, a hydrocarbon solvent. Specific examples include hexane and heptane. The solvent is, for example, ether. Specific examples include diethyl ether, dipropyl ether, dioxane and the like.
上記方法によれば、高純度なアミジネート金属（金属はＭｇ以外の金属）錯体が簡単に得られた。特に、アルカリ金属類（不純物）混入量が少ないアミジネート金属（金属はＭｇ以外の金属）錯体が簡単に得られた。例えば、Ｌｉが含まれているにしても、Ｌｉ含有量は５μｇ／ｇ未満であった。Ｎａが含まれているにしても、Ｎａ含有量は５μｇ／ｇ未満であった。 According to the above method, a high-purity amidinate metal (metal is a metal other than Mg) complex was easily obtained. In particular, an amidinate metal (metal is a metal other than Mg) complex with a small amount of alkali metals (impurities) mixed in was easily obtained. For example, even if Li was contained, the Li content was less than 5 μg / g. Even if Na was contained, the Na content was less than 5 μg / g.
前記非特許文献は本発明を開示していない。前記非特許文献はＭｇ［（ＰｒＩＮ）２ＣＮＰｒＩ ２］２（ｔｈｆ）の製造方法を開示している。しかし、Ｍｇ［（ＰｒＩＮ）２ＣＮＰｒＩ ２］２（ｔｈｆ）と金属ハロゲン化物（金属はＭｇ以外の金属）との反応を開示していない。すなわち、前記非特許文献は本発明を開示していない。本発明は前記非特許文献から、到底に、想像も出来ない。本発明は前記非特許文献から容易に発明できなかったと本発明者は確信している。 The non-patent document does not disclose the present invention. Non-Patent Document discloses a method for producing a Mg [(Pr I N) 2 CNPr I 2] 2 (thf). However, the reaction between Mg [(Pr I N) 2 CNPr I 2 ] 2 (thf) and a metal halide (metal is a metal other than Mg) is not disclosed. That is, the non-patent document does not disclose the present invention. The present invention cannot be imagined from the non-patent literature. The inventor believes that the present invention could not be easily invented from the non-patent literature.
以下、具体的な実施例が挙げられる。但し、本発明は以下の実施例にのみ限定されない。本発明の特長が大きく損なわれない限り、各種の変形例や応用例も本発明に含まれる。 Specific examples will be given below. However, the present invention is not limited only to the following examples. Various modifications and application examples are also included in the present invention as long as the features of the present invention are not greatly impaired.
［実施例１］
ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）マグネシウム錯体を用いたビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）銅の合成
先ず、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）マグネシウムが、減圧蒸留によって、精製された。
２５０ｍＬの溶液（０．１２７モルの精製ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）マグネシウムが溶解したＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液）が、フラスコ（前記フラスコ内には、０．２５３モルの粒状の塩化銅（Ｉ）が溶解したＴＨＦ溶液１５０ｍｌが入っている。）内に、窒素雰囲気下で、滴下された。ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）マグネシウムとＴＨＦとは、混合時、発熱し、溶媒配位した。緩やかな発熱と共に、塩化銅の粒は、反応によって、消失した。２４時間撹拌後、溶媒のＴＨＦが減圧下で留去された。これによって、白い固体が得られた。１５００ｍＬのヘキサンが用いられ、濃縮固体は溶解させられた。溶解しなかった白い固体は、濾過によって、取り除かれた。濾液が濃縮された。薄い茶色の固体が得られた。この固体の収率（マグネシウム錯体から計算）は９８．６％であった。アセトンによって再結晶が行われた。これによって、白色固体が得られた。収率（マグネシウム錯体から計算）は８０％であった。前記白色固体がＣ６Ｄ６（重水素化ベンゼン）に溶解させられた。ＮＭＲによる解析が行われた。Ｈ−ＮＭＲ：σ0.965(t,3H)，σ1.2(w,12H)、σ2.16(q,2H)、σ3.47(sep,2H) その結果、前記白色固体はビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）銅であることが確認できた。前記ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）銅が金属不純物分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）によって調べられた。その結果は、測定金属すべてが検出限界未満であった。Ｌｉ＜５，Ｎａ＜５，Ｆｅ＜５，Ｚｎ＜５，Ｔｉ＜５，Ｃｒ＜５，Ｃｄ＜５，Ｍｎ＜５，Ｃｏ＜５，Ｎｉ＜５（単位はμｇ／ｇ）すなわち、前記化合物の純度は高かった。
[Example 1]
Synthesis of bis (N, N′-diisopropylpropionamidinate) copper using bis (N, N′-diisopropylpropionamidinate) magnesium complex First, bis (N, N′-diisopropylpropionamidinate) magnesium Was purified by vacuum distillation.
250 mL of a solution (THF (tetrahydrofuran) solution in which 0.127 mol of purified bis (N, N′-diisopropylpropionamidinate) magnesium was dissolved) was added to a flask (in the flask, 0.253 mol of granular particles). 150 ml of THF solution in which copper (I) chloride was dissolved.) Was added dropwise under a nitrogen atmosphere. Bis (N, N′-diisopropylpropionamidinate) magnesium and THF generated heat during mixing and coordinated with the solvent. Along with a mild exotherm, the copper chloride grains disappeared by the reaction. After stirring for 24 hours, the solvent THF was distilled off under reduced pressure. This gave a white solid. 1500 mL of hexane was used and the concentrated solid was dissolved. The white solid that did not dissolve was removed by filtration. The filtrate was concentrated. A light brown solid was obtained. The yield of this solid (calculated from the magnesium complex) was 98.6%. Recrystallization was performed with acetone. This gave a white solid. The yield (calculated from the magnesium complex) was 80%. The white solid was dissolved in C 6 D 6 (deuterated benzene). Analysis by NMR was performed. H-NMR: σ0.965 (t, 3H), σ1.2 (w, 12H), σ2.16 (q, 2H), σ3.47 (sep, 2H) As a result, the white solid was bis (N, N′-diisopropylpropionamidinate) copper. The bis (N, N′-diisopropylpropionamidinate) copper was examined by a metal impurity analyzer (ICP-AES). The result was that all measured metals were below the detection limit. Li <5, Na <5, Fe <5, Zn <5, Ti <5, Cr <5, Cd <5, Mn <5, Co <5, Ni <5 (unit: μg / g) That is, the compound The purity of was high.
［比較例］
ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）リチウム錯体を用いたビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）銅の合成
５００ｍＬの溶液（０．５２モルのビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）リチウムが溶解したＴＨＦ溶液）が、フラスコ（前記フラスコ内には、０．５３モルの粒状の塩化銅（Ｉ）が溶解したＴＨＦ溶液３００ｍｌが入っている。）内に、窒素雰囲気下で、滴下された。緩やかな発熱と共に、塩化銅の粒は、反応によって、消失した。２４時間撹拌後、溶媒のＴＨＦが減圧下で留去された。これによって、白い固体が得られた。３０００ｍＬのヘキサンが用いられ、濃縮固体は溶解させられた。溶解しなかった白い固体は、濾過によって、取り除かれた。濾液が濃縮された。薄い茶色の固体が得られた。この固体の収率（リチウム錯体から計算）は９７．３％であった。アセトンによって再結晶が行われた。これによって、白色固体が得られた。収率（リチウム錯体から計算）は７５％であった。前記実施例と同様にして、ＮＭＲによる解析が行われた。その結果、前記白色固体はビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）銅であることが確認できた。前記ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）銅が金属不純物分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）によって調べられた。Ｌｉ＝２０（μｇ／ｇ），Ｎａ＝６（μｇ／ｇ），Ｆｅ＝９（μｇ／ｇ），Ｚｎ＜５（μｇ／ｇ），Ｔｉ＝８（μｇ／ｇ），Ｃｒ＜５（μｇ／ｇ），Ｃｄ＜５（μｇ／ｇ），Ｍｎ＝１０（μｇ／ｇ），Ｃｏ＝８（μｇ／ｇ），Ｎｉ＜５（μｇ／ｇ） すなわち、前記実施例の場合に比べて純度は低かった。
[Comparative example]
Synthesis of bis (N, N′-diisopropylpropionamidinate) copper using bis (N, N′-diisopropylpropionamidinate) lithium complex 500 mL solution (0.52 mol bis (N, N′- Diisopropylpropionamidinate) THF solution in which lithium is dissolved) in a flask (300 ml of THF solution in which 0.53 mol of granular copper chloride (I) is dissolved). It was added dropwise under a nitrogen atmosphere. Along with a mild exotherm, the copper chloride grains disappeared by the reaction. After stirring for 24 hours, the solvent THF was distilled off under reduced pressure. This gave a white solid. 3000 mL of hexane was used and the concentrated solid was dissolved. The white solid that did not dissolve was removed by filtration. The filtrate was concentrated. A light brown solid was obtained. The yield of this solid (calculated from the lithium complex) was 97.3%. Recrystallization was performed with acetone. This gave a white solid. The yield (calculated from the lithium complex) was 75%. Analysis by NMR was performed in the same manner as in the previous example. As a result, it was confirmed that the white solid was bis (N, N′-diisopropylpropionamidinate) copper. The bis (N, N′-diisopropylpropionamidinate) copper was examined by a metal impurity analyzer (ICP-AES). Li = 20 (μg / g), Na = 6 (μg / g), Fe = 9 (μg / g), Zn <5 (μg / g), Ti = 8 (μg / g), Cr <5 (μg / G), Cd <5 (μg / g), Mn = 10 (μg / g), Co = 8 (μg / g), Ni <5 (μg / g) Was low.
［実施例２］
実施例１において、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）マグネシウムの代わりに、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）マグネシウムが用いられ、同様に行われた。その結果、実施例１と同様に、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）銅が得られた。この化合物の純度は、実施例１の場合と同様に、高かった。
[Example 2]
In Example 1, in place of bis (N, N′-diisopropylpropionamidinate) magnesium, bis (N, N′-diisopropylacetamidinate) magnesium was used and the same procedure was performed. As a result, bis (N, N′-diisopropylacetamidinate) copper was obtained in the same manner as in Example 1. The purity of this compound was high as in Example 1.
［実施例３］
前記式［Ｉ］において、Ｒ１＝Ｒ１’＝Ｒ３＝Ｒ３’＝−ＣＨ（ＣＨ３）２，Ｒ２＝Ｒ２’＝−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３のマグネシウム錯体が用いられ、実施例１と同様に行われた。その結果、実施例１と同様に、銅錯体が得られた。この化合物の純度は、実施例１の場合と同様に、高かった。
[Example 3]
In the formula [I], a magnesium complex of R1 = R1 ′ = R3 = R3 ′ = — CH (CH 3 ) 2 , R2 = R2 ′ = — CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 was used, and Example 1 The same was done. As a result, a copper complex was obtained in the same manner as in Example 1. The purity of this compound was high as in Example 1.
［実施例４］
前記式［Ｉ］において、Ｒ１＝Ｒ１’＝Ｒ３＝Ｒ３’＝−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３，Ｒ２＝Ｒ２’＝−ＣＨ３のマグネシウム錯体が用いられ、実施例１と同様に行われた。その結果、実施例１と同様に、銅錯体が得られた。この化合物の純度は、実施例１の場合と同様に、高かった。
[Example 4]
In the formula [I], a magnesium complex of R1 = R1 ′ = R3 = R3 ′ = — CH 2 CH 2 CH 3 , R2 = R 2 ′ = — CH 3 was used, and the same procedure as in Example 1 was performed. As a result, a copper complex was obtained in the same manner as in Example 1. The purity of this compound was high as in Example 1.
［実施例５］
前記式［Ｉ］において、Ｒ１＝Ｒ１’＝Ｒ３＝Ｒ３’＝−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３，Ｒ２＝Ｒ２’＝−ＣＨ２ＣＨ３のマグネシウム錯体が用いられ、実施例１と同様に行われた。その結果、実施例１と同様に、銅錯体が得られた。この化合物の純度は、実施例１の場合と同様に、高かった。
[Example 5]
In the formula [I], a magnesium complex of R1 = R1 ′ = R3 = R3 ′ = — CH 2 CH 2 CH 3 , R 2 = R 2 ′ = — CH 2 CH 3 is used, and the reaction is performed in the same manner as in Example 1. It was. As a result, a copper complex was obtained in the same manner as in Example 1. The purity of this compound was high as in Example 1.
［実施例６］
前記式［Ｉ］において、Ｒ１＝Ｒ１’＝Ｒ３＝Ｒ３’＝−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３，Ｒ２＝Ｒ２’＝−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３のマグネシウム錯体が用いられ、実施例１と同様に行われた。その結果、実施例１と同様に、銅錯体が得られた。この化合物の純度は、実施例１の場合と同様に、高かった。
[Example 6]
In the formula [I], a magnesium complex of R1 = R1 ′ = R3 = R3 ′ = — CH 2 CH 2 CH 3 , R 2 = R 2 ′ = — CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 was used, and Example 1 The same was done. As a result, a copper complex was obtained in the same manner as in Example 1. The purity of this compound was high as in Example 1.
［実施例７］
前記式［Ｉ］において、Ｒ１＝Ｒ１’＝Ｒ３＝Ｒ３’＝−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３，Ｒ２＝Ｒ２’＝−ＣＨ３のマグネシウム錯体が用いられ、実施例１と同様に行われた。その結果、実施例１と同様に、銅錯体が得られた。この化合物の純度は、実施例１の場合と同様に、高かった。
[Example 7]
In the formula [I], a magnesium complex of R1 = R1 ′ = R3 = R3 ′ = — CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , R 2 = R 2 ′ = — CH 3 is used, and the reaction is performed in the same manner as in Example 1. It was. As a result, a copper complex was obtained in the same manner as in Example 1. The purity of this compound was high as in Example 1.
［実施例８］
前記式［Ｉ］において、Ｒ１＝Ｒ１’＝Ｒ３＝Ｒ３’＝−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３，Ｒ２＝Ｒ２’＝−ＣＨ２ＣＨ３のマグネシウム錯体が用いられ、実施例１と同様に行われた。その結果、実施例１と同様に、銅錯体が得られた。この化合物の純度は、実施例１の場合と同様に、高かった。
[Example 8]
In the formula [I], a magnesium complex of R1 = R1 ′ = R3 = R3 ′ = — CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , R 2 = R 2 ′ = — CH 2 CH 3 is used, and the same as in Example 1. It was conducted. As a result, a copper complex was obtained in the same manner as in Example 1. The purity of this compound was high as in Example 1.
［実施例９］
前記式［Ｉ］において、Ｒ１＝Ｒ１’＝Ｒ３＝Ｒ３’＝−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２，Ｒ２＝Ｒ２’＝−ＣＨ３のマグネシウム錯体が用いられ、実施例１と同様に行われた。その結果、実施例１と同様に、銅錯体が得られた。この化合物の純度は、実施例１の場合と同様に、高かった。
[Example 9]
In the formula [I], a magnesium complex of R1 = R1 ′ = R3 = R3 ′ = — CH 2 CH (CH 3 ) 2 , R2 = R2 ′ = — CH 3 is used, and the reaction is performed in the same manner as in Example 1. It was. As a result, a copper complex was obtained in the same manner as in Example 1. The purity of this compound was high as in Example 1.
［実施例１０］
前記式［Ｉ］において、Ｒ１＝Ｒ１’＝Ｒ３＝Ｒ３’＝−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２，Ｒ２＝Ｒ２’＝−ＣＨ２ＣＨ３のマグネシウム錯体が用いられ、実施例１と同様に行われた。その結果、実施例１と同様に、銅錯体が得られた。この化合物の純度は、実施例１の場合と同様に、高かった。
[Example 10]
In the formula [I], a magnesium complex of R1 = R1 ′ = R3 = R3 ′ = — CH 2 CH (CH 3 ) 2 , R2 = R2 ′ = — CH 2 CH 3 is used, and the same as in Example 1. It was conducted. As a result, a copper complex was obtained in the same manner as in Example 1. The purity of this compound was high as in Example 1.
［実施例１１］
前記式［Ｉ］において、Ｒ１＝Ｒ１’＝Ｒ３＝Ｒ３’＝−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２，Ｒ２＝Ｒ２’＝−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３のマグネシウム錯体が用いられ、実施例１と同様に行われた。その結果、実施例１と同様に、銅錯体が得られた。この化合物の純度は、実施例１の場合と同様に、高かった。
[Example 11]
In the above formula [I], a magnesium complex of R1 = R1 ′ = R3 = R3 ′ = — CH 2 CH (CH 3 ) 2 , R2 = R2 ′ = — CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 is used, and Examples 1 was performed. As a result, a copper complex was obtained in the same manner as in Example 1. The purity of this compound was high as in Example 1.
［実施例１２］
前記式［Ｉ］において、Ｒ１＝Ｒ１’＝Ｒ３＝Ｒ３’＝−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３，Ｒ２＝Ｒ２’＝−ＣＨ３のマグネシウム錯体が用いられ、実施例１と同様に行われた。その結果、実施例１と同様に、銅錯体が得られた。この化合物の純度は、実施例１の場合と同様に、高かった。
[Example 12]
In the above formula [I], a magnesium complex of R1 = R1 ′ = R3 = R3 ′ = — CH (CH 3 ) CH 2 CH 3 , R2 = R2 ′ = — CH3 is used, and the reaction is carried out in the same manner as in Example 1. It was. As a result, a copper complex was obtained in the same manner as in Example 1. The purity of this compound was high as in Example 1.
［実施例１３］
前記式［Ｉ］において、Ｒ１＝Ｒ１’＝Ｒ３＝Ｒ３’＝−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３，Ｒ２＝Ｒ２’＝−ＣＨ２ＣＨ３のマグネシウム錯体が用いられ、実施例１と同様に行われた。その結果、実施例１と同様に、銅錯体が得られた。この化合物の純度は、実施例１の場合と同様に、高かった。
[Example 13]
In the formula [I], a magnesium complex of R1 = R1 ′ = R3 = R3 ′ = — CH (CH 3 ) CH 2 CH 3 , R2 = R2 ′ = — CH 2 CH 3 is used, and the same as in Example 1. Was done. As a result, a copper complex was obtained in the same manner as in Example 1. The purity of this compound was high as in Example 1.
［実施例１４］
前記式［Ｉ］において、Ｒ１＝Ｒ１’＝Ｒ３＝Ｒ３’＝−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３，Ｒ２＝Ｒ２’＝−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３のマグネシウム錯体が用いられ、実施例１と同様に行われた。その結果、実施例１と同様に、銅錯体が得られた。この化合物の純度は、実施例１の場合と同様に、高かった。
[Example 14]
In the above formula [I], a magnesium complex of R1 = R1 ′ = R3 = R3 ′ = — CH (CH 3 ) CH 2 CH 3 , R2 = R2 ′ = — CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 was used and carried out. Performed as in Example 1. As a result, a copper complex was obtained in the same manner as in Example 1. The purity of this compound was high as in Example 1.
［実施例１５］
前記式［Ｉ］において、Ｒ１＝Ｒ１’＝Ｒ３＝Ｒ３’＝−Ｃ６Ｈ５，Ｒ２＝Ｒ２’＝−ＣＨ３のマグネシウム錯体が用いられ、実施例１と同様に行われた。その結果、実施例１と同様に、銅錯体が得られた。この化合物の純度は、実施例１の場合と同様に、高かった。
[Example 15]
In the formula [I], a magnesium complex of R1 = R1 ′ = R3 = R3 ′ = — C 6 H 5 and R2 = R2 ′ = — CH 3 was used, and the same procedure as in Example 1 was performed. As a result, a copper complex was obtained in the same manner as in Example 1. The purity of this compound was high as in Example 1.
［実施例１６］
前記式［Ｉ］において、Ｒ１＝Ｒ１’＝Ｒ３＝Ｒ３’＝−Ｃ６Ｈ５，Ｒ２＝Ｒ２’＝−ＣＨ２ＣＨ３のマグネシウム錯体が用いられ、実施例１と同様に行われた。その結果、実施例１と同様に、銅錯体が得られた。この化合物の純度は、実施例１の場合と同様に、高かった。
[Example 16]
In the above formula [I], a magnesium complex of R1 = R1 ′ = R3 = R3 ′ = — C 6 H 5 , R2 = R2 ′ = — CH 2 CH 3 was used, and the same procedure as in Example 1 was performed. As a result, a copper complex was obtained in the same manner as in Example 1. The purity of this compound was high as in Example 1.
［実施例１７，１８］
ＣｕＣｌの代わりにＣｕＢｒ（又はＣｕＩ）が用いられ、実施例１と同様に行われた。その結果、実施例１と同様に、銅錯体が得られた。この化合物の純度は、実施例１の場合と同様に、高かった。
[Examples 17 and 18]
CuBr (or CuI) was used instead of CuCl, and the same operation as in Example 1 was performed. As a result, a copper complex was obtained in the same manner as in Example 1. The purity of this compound was high as in Example 1.
［実施例１９，２０，２１］
ＣｕＣｌの代わりにＹＣｌ３（若しくはＹＢｒ３、又はＹＩ３）が用いられ、実施例１と同様に行われた。その結果、イットリウム錯体が得られた。この化合物の純度は、実施例１の場合と同様に、高かった。
[Examples 19, 20, and 21]
YCl 3 (or YBr 3 or YI 3 ) was used instead of CuCl, and the same procedure as in Example 1 was performed. As a result, an yttrium complex was obtained. The purity of this compound was high as in Example 1.
［実施例２２，２３，２４］
ＣｕＣｌの代わりにＭｎＣｌ２（若しくはＭｎＢｒ２、又はＭｎＩ２）が用いられ、実施例１と同様に行われた。その結果、マンガン錯体が得られた。この化合物の純度は、実施例１の場合と同様に、高かった。
[Examples 22, 23, and 24]
MnCl 2 (or MnBr 2 or MnI 2 ) was used instead of CuCl, and the same operation as in Example 1 was performed. As a result, a manganese complex was obtained. The purity of this compound was high as in Example 1.
［実施例２５，２６，２７］
ＣｕＣｌの代わりにＦｅＣｌ２（若しくはＦｅＢｒ２、又はＦｅＩ２）が用いられ、実施例１と同様に行われた。その結果、鉄錯体が得られた。この化合物の純度は、実施例１の場合と同様に、高かった。
[Examples 25, 26, and 27]
FeCl 2 (or FeBr 2 or FeI 2 ) was used instead of CuCl, and the same operation as in Example 1 was performed. As a result, an iron complex was obtained. The purity of this compound was high as in Example 1.
［実施例２８，２９，３０］
ＣｕＣｌの代わりにＮｉＣｌ２（若しくはＮｉＢｒ２、又はＮｉＩ２）が用いられ、実施例１と同様に行われた。その結果、ニッケル錯体が得られた。この化合物の純度は、実施例１の場合と同様に、高かった。
[Examples 28, 29, 30]
NiCl 2 (or NiBr 2 or NiI 2 ) was used instead of CuCl, and the same operation as in Example 1 was performed. As a result, a nickel complex was obtained. The purity of this compound was high as in Example 1.
［実施例３１，３２，３３］
ＣｕＣｌの代わりにＡｇＣｌ（若しくはＡｇＢｒ、又はＡｇＩ）が用いられ、実施例１と同様に行われた。その結果、銀錯体が得られた。この化合物の純度は、実施例１の場合と同様に、高かった。
[Examples 31, 32, and 33]
AgCl (or AgBr or AgI) was used instead of CuCl, and the same procedure as in Example 1 was performed. As a result, a silver complex was obtained. The purity of this compound was high as in Example 1.
［実施例３４，３５，３６］
ＣｕＣｌの代わりにＺｎＣｌ２（若しくはＺｎＢｒ２、又はＺｎＩ２）が用いられ、実施例１と同様に行われた。その結果、亜鉛錯体が得られた。この化合物の純度は、実施例１の場合と同様に、高かった。
[Examples 34, 35, and 36]
ZnCl 2 (or ZnBr 2 or ZnI 2 ) was used instead of CuCl, and the same operation as in Example 1 was performed. As a result, a zinc complex was obtained. The purity of this compound was high as in Example 1.
［実施例３７，３８，３９］
ＣｕＣｌの代わりにＣｄＣｌ２（若しくはＣｄＢｒ２、又はＣｄＩ２）が用いられ、実施例１と同様に行われた。その結果、カドミウム錯体が得られた。この化合物の純度は、実施例１の場合と同様に、高かった。
[Examples 37, 38, 39]
CdCl 2 (or CdBr 2 or CdI 2 ) was used instead of CuCl, and the same procedure as in Example 1 was performed. As a result, a cadmium complex was obtained. The purity of this compound was high as in Example 1.
［実施例４０，４１］
ＣｕＣｌの代わりにＣｏＢｒ２（又はＣｏＩ２）が用いられ、実施例１と同様に行われた。その結果、コバルト錯体が得られた。この化合物の純度は、実施例１の場合と同様に、高かった。
[Examples 40 and 41]
CoBr 2 (or CoI 2 ) was used instead of CuCl, and the same operation as in Example 1 was performed. As a result, a cobalt complex was obtained. The purity of this compound was high as in Example 1.
［実施例４２，４３，４４，４５，４６］
実施例１において、ＴＨＦの代わりに、ヘキサン、ヘプタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、又はジオキサンが用いられ、実施例１と同様に行われた。その結果、実施例１と同様に、銅錯体が得られた。この化合物の純度は、実施例１の場合と同様に、高かった。
[Examples 42, 43, 44, 45, 46]
In Example 1, hexane, heptane, diethyl ether, dipropyl ether, or dioxane was used in place of THF, and the same procedure as in Example 1 was performed. As a result, a copper complex was obtained in the same manner as in Example 1. The purity of this compound was high as in Example 1.
［実施例４７，４８］
実施例１において、ＣｕＣｌの代わりにＣｏＣｌ２が用いられ、実施例１と同様に行われた。その結果、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）コバルトが得られた。前記ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）コバルトが金属不純物分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）によって調べられた。その結果は、測定金属の全てが検出限界以下であった。Ｌｉ＜５，Ｎａ＜５，Ｆｅ＜５，Ｚｎ＜５，Ｔｉ＜５，Ｃｒ＜５，Ｃｄ＜５，Ｍｎ＜５，Ｎｉ＜５（単位はμｇ／ｇ）すなわち、前記化合物の純度は高かった。
前記ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）コバルトが用いられ、ＣＶＤ法（及びＡＬＤ法）によって、コバルト薄膜が成膜された。この膜の抵抗が測定された。その結果は１８μΩ・ｃｍであった。この値は膜が純金属膜に相当することを示している。前記膜に対してＳＩＭＳ分析が行われた。Ｌｉ及びＮａは検出されなかった。
[Examples 47 and 48]
In Example 1, CoCl 2 was used instead of CuCl, and the same operation as in Example 1 was performed. As a result, bis (N, N′-diisopropylpropionamidinate) cobalt was obtained. The bis (N, N′-diisopropylpropionamidinate) cobalt was examined by a metal impurity analyzer (ICP-AES). As a result, all of the measured metals were below the detection limit. Li <5, Na <5, Fe <5, Zn <5, Ti <5, Cr <5, Cd <5, Mn <5, Ni <5 (unit: μg / g) That is, the purity of the compound is high It was.
The bis (N, N′-diisopropylpropionamidinate) cobalt was used, and a cobalt thin film was formed by CVD (and ALD). The resistance of this film was measured. The result was 18 μΩ · cm. This value indicates that the film corresponds to a pure metal film. SIMS analysis was performed on the membrane. Li and Na were not detected.
［実施例４９］
実施例１で得られたビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）銅が用いられた。ＳＦＣＤ法が用いられ、銅薄膜が形成された。超臨界流体はＣＯ２とＨ２とであった。圧力は１３ＭＰａであった。Ｈ２分圧は１ＭＰａであった。前記超臨界流体中にビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）銅が導入された。１５分間の作業によって、基板上に堆積が行われた。前記堆積膜は銅色であった。前記堆積膜の抵抗値が調べられた。その結果は１．７μΩ・ｃｍであった。この値は膜が純銅膜に相当することを示している。前記膜に対してＥＤＳ（エネルギー分散型X線分析、Energy dＩspersＩve X-ray spectrometry）分析が行われた。Ｌｉ及びＮａは検出されなかった。
[Example 49]
The bis (N, N′-diisopropylpropionamidinate) copper obtained in Example 1 was used. An SFCD method was used to form a copper thin film. The supercritical fluid was CO 2 and H 2 . The pressure was 13 MPa. The H 2 partial pressure was 1 MPa. Bis (N, N′-diisopropylpropionamidinate) copper was introduced into the supercritical fluid. Deposition was performed on the substrate in 15 minutes of operation. The deposited film was copper-colored. The resistance value of the deposited film was examined. The result was 1.7 μΩ · cm. This value indicates that the film corresponds to a pure copper film. The film was subjected to EDS (energy dispersive X-ray analysis) analysis. Li and Na were not detected.
Claims (7)
マグネシウムアミジネート錯体と、金属ハロゲン化物（金属はＭｇ以外の金属）とを反応させる
ことを特徴とするアミジネート金属錯体の製造方法。 A method for producing amidinate metal (metal is a metal other than Mg) complex,
A method for producing an amidinate metal complex, comprising reacting a magnesium amidinate complex with a metal halide (metal is a metal other than Mg).
ことを特徴とする請求項１のアミジネート金属錯体の製造方法。
式［Ｉ］
Formula [I]
ことを特徴とする請求項１のアミジネート金属錯体の製造方法。
式［Ｉ］
Formula [I]
ことを特徴とする請求項１〜請求項３いずれかのアミジネート金属錯体の製造方法。 The method for producing an amidinate metal complex according to any one of claims 1 to 3, wherein the magnesium amidinate complex is bis (N, N'-diisopropylpropionamidinate) magnesium.
ことを特徴とする請求項１〜請求項４いずれかのアミジネート金属錯体の製造方法。 The metal halide is one or two selected from the group consisting of yttrium halide, manganese halide, iron halide, cobalt halide, nickel halide, copper halide, silver halide, zinc halide, and cadmium halide. It is a seed | species or more, The manufacturing method of the amidinate metal complex in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned.
ことを特徴とする請求項１〜請求項５いずれかのアミジネート金属錯体の製造方法。 The method for producing an amidinate metal complex according to any one of claims 1 to 5, wherein the reaction between the magnesium amidinate complex and the metal halide is carried out in a solvent.
ことを特徴とする請求項６のアミジネート金属錯体の製造方法。
The method for producing an amidinate metal complex according to claim 6, wherein the solvent is one or more selected from the group consisting of hydrocarbons and ethers.
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| JP2015189560A Active JP6587282B2 (en) | 2015-09-28 | 2015-09-28 | Method for producing amidinate metal complex |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20220127292A1 (en) * | 2020-10-22 | 2022-04-28 | Gas-Phase Growth Ltd. | Method for producing amidinate metal complex |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006012052A2 (en) * | 2004-06-25 | 2006-02-02 | Arkema, Inc. | Amidinate ligand containing chemical vapor deposition precursors |
| WO2009094263A1 (en) * | 2008-01-24 | 2009-07-30 | Praxair Technology, Inc. | Organometallic compounds, processes and methods of use |
| WO2013051670A1 (en) * | 2011-10-07 | 2013-04-11 | 気相成長株式会社 | Cobalt-film-forming method, cobalt-film-forming material, and novel compound |
-
2015
- 2015-09-28 JP JP2015189560A patent/JP6587282B2/en active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
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| LIGUORI, DARIO; GRISI, FABIA; SESSA, IRENE; ZAMBELLI, ADOLFO: "Low-temperature polymerization of olefins in the presence of titanium monoamidinate/MAO (methylalumi", MACROMOLECULAR CHEMISTRY AND PHYSICS, vol. Vol.204(1), JPN6018042641, 2003, pages 164 - 170, ISSN: 0003909570 * |
| SRINIVAS, B. ET AL.: "Synthesis, characterization and crystal structures of isothiocyanate and carbodiimide complexes deri", JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY, DALTON TRANSACTIONS, JPN6018042634, 1997, pages 957 - 963, XP002417616, ISSN: 0003995840 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US20220127292A1 (en) * | 2020-10-22 | 2022-04-28 | Gas-Phase Growth Ltd. | Method for producing amidinate metal complex |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6587282B2 (en) | 2019-10-09 |
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