JP2017065235A - Transparent conductive film and touch panel - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a transparent conductive film that can be readily manufactured, has low electrical surface resistance, has high transparency, and has high adherence between a substrate film and a conductive layer, and a touch panel that can be readily manufactured, has high transparency, and has high endurance.SOLUTION: A transparent conductive film that includes a substrate film containing a hydride of a block copolymer of a polymer containing an alicyclic structure, or an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, or containing a combination thereof and a conductive layer placed on a surface of the substrate film, in which the electric conductive layer contains a polythiophene-based compound, a polystyrene sulfonate compound, a conductivity improver, and a polyamide compound; and a touch panel provided with the transparent conductive film.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、透明導電性フィルム及びタッチパネルに関する。   The present invention relates to a transparent conductive film and a touch panel.

従来より、基材フィルムの表面に導電層を形成し、導電性フィルムとすることが知られている。また、基材フィルム及び導電層として透明な層を採用し、透明な導電性フィルムを得ることも知られている。   Conventionally, it is known to form a conductive layer on the surface of a base film to obtain a conductive film. It is also known to employ a transparent layer as a base film and a conductive layer to obtain a transparent conductive film.

そのような導電層としては、ＩＴＯ等の無機透明導電材料が多く用いられている。しかしながら無機透明導電材料の多くは、製造に真空度の高い作業環境が必要であり製造工程が煩雑であり、且つ変形により破損しやすいという問題点があった。かかる問題点を解決するために、ポリチオフェン系化合物を含む導電層が提案されている（例えば特許文献１）。   As such a conductive layer, an inorganic transparent conductive material such as ITO is often used. However, many of the inorganic transparent conductive materials have a problem that a working environment with a high degree of vacuum is required for production, the production process is complicated, and damage is easily caused by deformation. In order to solve such a problem, a conductive layer containing a polythiophene compound has been proposed (for example, Patent Document 1).

特開２００６−１１６８０６号公報JP 2006-116806 A

しかしながら、特許文献１で提案されている導電層は、十分な導電性を得るにはある程度の厚みが必要であり、厚みが薄いと表面抵抗を十分に下げることができない。一方、当該導電層は透明度が低いため、厚みが厚いと導電性フィルムの透明度が不十分となる。さらに、当該導電層は、フィルムとの密着性が低く、特に、繰り返し剥離負荷がかけられた場合に剥離しやすいという問題点がある。   However, the conductive layer proposed in Patent Document 1 requires a certain thickness in order to obtain sufficient conductivity. If the thickness is small, the surface resistance cannot be lowered sufficiently. On the other hand, since the said conductive layer has low transparency, when the thickness is thick, the transparency of the conductive film becomes insufficient. Furthermore, the conductive layer has a problem that it has low adhesion to the film, and is particularly easy to peel when repeatedly peeled.

本発明の目的は、容易に製造でき、表面抵抗が低く、透明性が高く、且つ、基材フィルムと導電層との密着性が高い、透明導電性フィルムを提供することにある。   An object of the present invention is to provide a transparent conductive film that can be easily produced, has low surface resistance, high transparency, and high adhesion between a base film and a conductive layer.

本発明のさらなる目的は、容易に製造でき、透明性が高く、且つ耐久性が高いタッチパネルを提供することにある。   A further object of the present invention is to provide a touch panel that can be easily manufactured, has high transparency, and has high durability.

本発明者は前記の課題を解決するべく検討した結果、導電層の組成を特定のものとし、これと特定の基材フィルムとを組み合わせたときに、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は以下の通りである。 As a result of studying to solve the above-mentioned problems, the present inventor has found that the composition of the conductive layer is specified, and that the above-described problems can be solved when this is combined with a specific base film. Completed the invention.
That is, the present invention is as follows.

〔１〕 脂環式構造含有重合体、若しくは芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物のブロック共重合体の水素化物を含むか、又はこれらの組み合わせを含む基材フィルムと、前記基材フィルムの面上に設けられた導電層とを備え、
前記導電層が、ポリチオフェン系化合物、ポリスチレンスルホン酸化合物、導電性向上剤、及びポリアミド化合物を含む、透明導電性フィルム。
〔２〕 前記導電性向上剤がフェノール誘導体を含む、請求項１に記載の透明導電性フィルム。
〔３〕 前記導電層がレベリング剤を含む、〔１〕又は〔２〕に記載の透明導電性フィルム。
〔４〕 〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の透明導電性フィルムを備えるタッチパネル。 [1] A base film containing a alicyclic structure-containing polymer or a hydride of a block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, or a combination thereof, and a surface of the base film And a conductive layer provided on
A transparent conductive film, wherein the conductive layer includes a polythiophene compound, a polystyrene sulfonic acid compound, a conductivity improver, and a polyamide compound.
[2] The transparent conductive film according to claim 1, wherein the conductivity improver contains a phenol derivative.
[3] The transparent conductive film according to [1] or [2], wherein the conductive layer contains a leveling agent.
[4] A touch panel including the transparent conductive film according to any one of [1] to [3].

本発明の透明導電性フィルムは、容易に製造でき、表面抵抗が低く、透明性が高く、且つ、基材フィルムと導電層との密着性が高いフィルムとすることができる。また、本発明のタッチパネルは、容易に製造でき、透明性が高く、且つ耐久性が高いタッチパネルとすることができる。   The transparent conductive film of the present invention can be easily manufactured, can be a film having low surface resistance, high transparency, and high adhesion between the base film and the conductive layer. Moreover, the touch panel of this invention can be manufactured easily, can be made into a touch panel with high transparency and high durability.

以下、実施形態及び例示物を示して本発明について詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments and examples, but the present invention is not limited to the following embodiments and examples, and the claims of the present invention and equivalents thereof. Any change can be made without departing from the scope.

〔１．透明導電性フィルム：概要〕
本発明の透明導電性フィルムは、基材フィルムと、その面上に設けられた導電層とを備える。 [1. Transparent conductive film: Overview]
The transparent conductive film of this invention is equipped with a base film and the conductive layer provided on the surface.

〔２．基材フィルム〕
透明導電性フィルムを、オンセル型又はミッドセル型のタッチパネルの構成要素として用いる場合、基材フィルムの材料は、複屈折性が小さいフィルムを得やすい材料であることが好ましい。そのような材料を構成する重合体としては、脂環式構造含有重合体、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物のブロック共重合体の水素化物、及びこれらの混合物が挙げられる。 [2. (Base film)
When the transparent conductive film is used as a constituent element of an on-cell type or mid-cell type touch panel, the material of the base film is preferably a material that is easy to obtain a film having low birefringence. Examples of the polymer constituting such a material include alicyclic structure-containing polymers, hydrides of block copolymers of aromatic vinyl compounds and conjugated diene compounds, and mixtures thereof.

〔２．１．脂環式構造含有重合体〕
脂環式構造含有重合体とは、その重合体の構造単位が脂環式構造を有する重合体である。脂環式構造含有重合体は、例えば、主鎖に脂環式構造を有する重合体、側鎖に脂環式構造を有する重合体、主鎖及び側鎖に脂環式構造を有する重合体、並びに、これらの２以上の任意の比率の混合物としうる。中でも、機械的強度及び耐熱性の観点から、主鎖に脂環式構造を有する重合体が好ましい。 [2.1. Alicyclic structure-containing polymer]
The alicyclic structure-containing polymer is a polymer in which the structural unit of the polymer has an alicyclic structure. The alicyclic structure-containing polymer is, for example, a polymer having an alicyclic structure in the main chain, a polymer having an alicyclic structure in the side chain, a polymer having an alicyclic structure in the main chain and the side chain, In addition, a mixture of any two or more of these may be used. Among these, from the viewpoint of mechanical strength and heat resistance, a polymer having an alicyclic structure in the main chain is preferable.

脂環式構造の例としては、飽和脂環式炭化水素（シクロアルカン）構造、及び不飽和脂環式炭化水素（シクロアルケン、シクロアルキン）構造が挙げられる。中でも、機械強度及び耐熱性の観点から、シクロアルカン構造及びシクロアルケン構造が好ましく、中でもシクロアルカン構造が特に好ましい。   Examples of the alicyclic structure include a saturated alicyclic hydrocarbon (cycloalkane) structure and an unsaturated alicyclic hydrocarbon (cycloalkene, cycloalkyne) structure. Among these, from the viewpoint of mechanical strength and heat resistance, a cycloalkane structure and a cycloalkene structure are preferable, and a cycloalkane structure is particularly preferable.

脂環式構造を構成する炭素原子数は、一つの脂環式構造あたり、好ましくは４個以上、より好ましくは５個以上であり、好ましくは３０個以下、より好ましくは２０個以下、特に好ましくは１５個以下である。脂環式構造を構成する炭素原子数がこの範囲であると、基材フィルムの機械強度、耐熱性及び成形性が高度にバランスされる。   The number of carbon atoms constituting the alicyclic structure is preferably 4 or more, more preferably 5 or more, preferably 30 or less, more preferably 20 or less, particularly preferably per alicyclic structure. Is 15 or less. When the number of carbon atoms constituting the alicyclic structure is within this range, the mechanical strength, heat resistance and moldability of the base film are highly balanced.

脂環式構造含有重合体において、脂環式構造を有する構造単位の割合は、好ましくは５５重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。脂環式構造含有重合体における脂環式構造を有する構造単位の割合がこの範囲にあると、基材フィルムの透明性及び耐熱性が良好となる。   In the alicyclic structure-containing polymer, the proportion of the structural unit having an alicyclic structure is preferably 55% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and particularly preferably 90% by weight or more. When the ratio of the structural unit having an alicyclic structure in the alicyclic structure-containing polymer is in this range, the transparency and heat resistance of the base film are improved.

脂環式構造含有重合体の中でも好ましいものとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン重合体、環状共役ジエン重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及び、これらの水素化物等が挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系重合体は、透明性及び成形性が良好なため、特に好適である。   Among the alicyclic structure-containing polymers, preferred are norbornene polymers, monocyclic olefin polymers, cyclic conjugated diene polymers, vinyl alicyclic hydrocarbon polymers, and hydrides thereof. Can be mentioned. Among these, norbornene-based polymers are particularly suitable because of their good transparency and moldability.

ノルボルネン系重合体の例としては、ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体及びその水素化物；ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体及びその水素化物が挙げられる。また、ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体の例としては、ノルボルネン構造を有する１種類の単量体の開環単独重合体、ノルボルネン構造を有する２種類以上の単量体の開環共重合体、並びに、ノルボルネン構造を有する単量体及びこれと共重合しうる任意の単量体との開環共重合体が挙げられる。さらに、ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体の例としては、ノルボルネン構造を有する１種類の単量体の付加単独重合体、ノルボルネン構造を有する２種類以上の単量体の付加共重合体、並びに、ノルボルネン構造を有する単量体及びこれと共重合しうる任意の単量体との付加共重合体が挙げられる。これらの重合体としては、例えば、特開２００２−３２１３０２号公報等に開示されている重合体が挙げられる。これらの中で、ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体の水素化物は、透明性、成形性、耐熱性、低吸湿性、寸法安定性、軽量性などの観点から、特に好適である。   Examples of the norbornene-based polymer include a ring-opening polymer of a monomer having a norbornene structure and a hydride thereof; an addition polymer of a monomer having a norbornene structure and a hydride thereof. Examples of a ring-opening polymer of a monomer having a norbornene structure include a ring-opening homopolymer of one kind of monomer having a norbornene structure and a ring-opening of two or more kinds of monomers having a norbornene structure. Examples thereof include a copolymer and a ring-opening copolymer of a monomer having a norbornene structure and an arbitrary monomer copolymerizable therewith. Furthermore, examples of the addition polymer of a monomer having a norbornene structure include an addition homopolymer of one kind of monomer having a norbornene structure and an addition copolymer of two or more kinds of monomers having a norbornene structure. And addition copolymers of a monomer having a norbornene structure and an arbitrary monomer copolymerizable therewith. Examples of these polymers include polymers disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-321302. Among these, a hydride of a ring-opening polymer of a monomer having a norbornene structure is particularly suitable from the viewpoints of transparency, moldability, heat resistance, low hygroscopicity, dimensional stability, lightness, and the like. .

ノルボルネン構造を有する単量体の例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン）、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、およびこれらの化合物の誘導体（例えば、環に置換基を有するもの）を挙げることができる。ここで、置換基の例としては、アルキル基、アルキレン基、及び極性基を挙げることができる。また、これらの置換基は、同一または相異なって、複数個が環に結合していてもよい。ノルボルネン構造を有する単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 Examples of the monomer having a norbornene structure include bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (common name: norbornene), tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] deca-3,7. -Diene (common name: dicyclopentadiene), 7,8-benzotricyclo [4.3.0.1 2,5 ] dec-3-ene (common name: methanotetrahydrofluorene), tetracyclo [4.4. 0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene (common name: tetracyclododecene) and derivatives of these compounds (for example, those having a substituent in the ring). Here, examples of the substituent include an alkyl group, an alkylene group, and a polar group. Moreover, these substituents may be the same or different, and a plurality thereof may be bonded to the ring. One type of monomer having a norbornene structure may be used alone, or two or more types may be used in combination at any ratio.

極性基の例としては、ヘテロ原子、及びヘテロ原子を有する原子団が挙げられる。ヘテロ原子の例としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、及びハロゲン原子が挙げられる。極性基の具体例としては、カルボキシル基、カルボニルオキシカルボニル基、エポキシ基、ヒドロキシル基、オキシ基、エステル基、シラノール基、シリル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトリル基、及びスルホン酸基が挙げられる。   Examples of the polar group include heteroatoms and atomic groups having heteroatoms. Examples of the hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a silicon atom, and a halogen atom. Specific examples of polar groups include carboxyl groups, carbonyloxycarbonyl groups, epoxy groups, hydroxyl groups, oxy groups, ester groups, silanol groups, silyl groups, amino groups, amide groups, imide groups, nitrile groups, and sulfonic acid groups. Is mentioned.

ノルボルネン構造を有する単量体と開環共重合可能な単量体の例としては、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどのモノ環状オレフィン類およびその誘導体；シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエンなどの環状共役ジエンおよびその誘導体が挙げられる。ノルボルネン構造を有する単量体と開環共重合可能な単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。   Examples of monomers capable of ring-opening copolymerization with monomers having a norbornene structure include monocyclic olefins such as cyclohexene, cycloheptene, and cyclooctene and derivatives thereof; cyclic conjugated dienes such as cyclohexadiene and cycloheptadiene; And derivatives thereof. As the monomer having a norbornene structure and a monomer capable of ring-opening copolymerization, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination at any ratio.

ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体は、例えば、単量体を開環重合触媒の存在下に重合又は共重合することにより製造しうる。   A ring-opening polymer of a monomer having a norbornene structure can be produced, for example, by polymerizing or copolymerizing a monomer in the presence of a ring-opening polymerization catalyst.

ノルボルネン構造を有する単量体と付加共重合可能な単量体の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの炭素原子数２〜２０のα−オレフィンおよびこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどのシクロオレフィンおよびこれらの誘導体；並びに１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエンが挙げられる。これらの中でも、α−オレフィンが好ましく、エチレンがより好ましい。また、ノルボルネン構造を有する単量体と付加共重合可能な単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。   Examples of monomers that can be addition copolymerized with a monomer having a norbornene structure include α-olefins having 2 to 20 carbon atoms such as ethylene, propylene, and 1-butene, and derivatives thereof; cyclobutene, cyclopentene, and cyclohexene. And non-conjugated dienes such as 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, and the like. Among these, α-olefin is preferable and ethylene is more preferable. Moreover, the monomer which can carry out addition copolymerization with the monomer which has a norbornene structure may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.

ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体は、例えば、単量体を付加重合触媒の存在下に重合又は共重合することにより製造しうる。   An addition polymer of a monomer having a norbornene structure can be produced, for example, by polymerizing or copolymerizing a monomer in the presence of an addition polymerization catalyst.

上述した開環重合体及び付加重合体の水素添加物は、例えば、これらの開環重合体及び付加重合体の溶液において、ニッケル、パラジウム等の遷移金属を含む水素添加触媒の存在下で、炭素−炭素不飽和結合を、好ましくは９０％以上水素添加することによって製造しうる。   The hydrogenated product of the above-described ring-opening polymer and addition polymer is, for example, carbon in the presence of a hydrogenation catalyst containing a transition metal such as nickel or palladium in a solution of these ring-opening polymer or addition polymer. -Carbon unsaturated bonds can be produced by hydrogenation, preferably 90% or more.

ノルボルネン系重合体の中でも、構造単位として、Ｘ：ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４−ジイル−エチレン構造と、Ｙ：トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカン−７，９−ジイル−エチレン構造とを有し、これらの構造単位の量が、ノルボルネン系重合体の構造単位全体に対して９０重量％以上であり、かつ、Ｘの割合とＹの割合との比が、Ｘ：Ｙの重量比で１００：０〜４０：６０であるものが好ましい。このような重合体を用いることにより、基材フィルムを、長期的に寸法変化がなく、光学特性の安定性に優れるものにできる。 Among norbornene-based polymers, as structural units, X: bicyclo [3.3.0] octane-2,4-diyl-ethylene structure and Y: tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] decane- Having a 9,9-diyl-ethylene structure, the amount of these structural units being 90% by weight or more based on the total structural units of the norbornene polymer, and the ratio of X and Y It is preferable that the ratio is 100: 0 to 40:60 by weight ratio of X: Y. By using such a polymer, it is possible to make the substrate film excellent in stability of optical characteristics without long-term dimensional change.

脂環式構造含有重合体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。   An alicyclic structure containing polymer may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.

脂環式構造含有重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは１５，０００以上、特に好ましくは２０，０００以上であり、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは８０，０００以下、特に好ましくは５０，０００以下である。脂環式構造含有重合体の重量平均分子量がこのような範囲にあるときに、基材フィルムの機械的強度および成型加工性が高度にバランスされ好適である。ここで、前記の重量平均分子量は、溶媒としてシクロヘキサンを用いて（但し、試料がシクロヘキサンに溶解しない場合にはトルエンを用いてもよい）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定したポリイソプレンまたはポリスチレン換算の重量平均分子量である。   The weight average molecular weight (Mw) of the alicyclic structure-containing polymer is preferably 10,000 or more, more preferably 15,000 or more, particularly preferably 20,000 or more, preferably 100,000 or less, more preferably. Is 80,000 or less, particularly preferably 50,000 or less. When the weight average molecular weight of the alicyclic structure-containing polymer is in such a range, the mechanical strength and molding processability of the base film are highly balanced, which is preferable. Here, the weight average molecular weight is calculated by polyisoprene or polystyrene measured by gel permeation chromatography using cyclohexane as a solvent (however, toluene may be used when the sample does not dissolve in cyclohexane). The weight average molecular weight of

脂環式構造含有重合体の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは４以下、特に好ましくは３．５以下である。   The molecular weight distribution (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) of the alicyclic structure-containing polymer is preferably 1 or more, more preferably 1.2 or more, preferably 10 or less, more preferably 4 or less, particularly preferably 3.5 or less.

〔２．２．芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物のブロック共重合体の水素化物〕
芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物のブロック共重合体の水素化物の例としては、以下に述べる特定のブロック共重合体［１］の不飽和結合を水素化した水素化物［２］、及び水素化物［２］をアルコキシシリル変性して得られるアルコキシシリル基変性物［３］が挙げられる。 [2.2. Hydrogenated block copolymer of aromatic vinyl compound and conjugated diene compound]
Examples of hydrides of block copolymers of aromatic vinyl compounds and conjugated diene compounds include hydrides [2] obtained by hydrogenating unsaturated bonds of specific block copolymers [1] described below, and hydrides. An alkoxysilyl group-modified product [3] obtained by modifying [2] with alkoxysilyl is exemplified.

〔２．２．１．ブロック共重合体［１］〕
ブロック共重合体［１］は、ブロック共重合体［１］１分子あたり１個以上の重合体ブロック［Ａ］と、ブロック共重合体［１］１分子あたり１個以上の重合体ブロック［Ｂ］とを有するブロック共重合体である。 [2.2.1. Block copolymer [1]]
The block copolymer [1] comprises one or more polymer blocks [A] per molecule of the block copolymer [1] and one or more polymer blocks [B] per molecule of the block copolymer [1]. ] Is a block copolymer.

重合体ブロック［Ａ］は、芳香族ビニル化合物単位を主成分とする重合体ブロックである。ここで、芳香族ビニル化合物単位とは、芳香族ビニル化合物を重合して形成される構造を有する構造単位のことをいう。   The polymer block [A] is a polymer block having an aromatic vinyl compound unit as a main component. Here, the aromatic vinyl compound unit refers to a structural unit having a structure formed by polymerizing an aromatic vinyl compound.

重合体ブロック［Ａ］が有する芳香族ビニル化合物単位に対応する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン；α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン等の、置換基として炭素数１〜６のアルキル基を有するスチレン類；４−クロロスチレン、ジクロロスチレン、４−モノフルオロスチレン等の、置換基としてハロゲン原子を有するスチレン類；４−メトキシスチレン等の、置換基として炭素数１〜６のアルコキシ基を有するスチレン類；４−フェニルスチレン等の、置換基としてアリール基を有するスチレン類；１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン等のビニルナフタレン類；等が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、吸湿性の面から、スチレン、置換基として炭素数１〜６のアルキル基を有するスチレン類等の、極性基を含有しない芳香族ビニル化合物が好ましく、工業的入手のし易さから、スチレンが特に好ましい。   Examples of the aromatic vinyl compound corresponding to the aromatic vinyl compound unit contained in the polymer block [A] include styrene; α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4 -Styrenes having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as a substituent, such as dimethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 4-t-butylstyrene, 5-t-butyl-2-methylstyrene; 4-chloro Styrenes having a halogen atom as a substituent, such as styrene, dichlorostyrene, 4-monofluorostyrene; Styrenes having an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms as a substituent, such as 4-methoxystyrene; 4-phenylstyrene Styrenes having an aryl group as a substituent, such as 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthal Vinyl naphthalenes such emissions; and the like. One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination at any ratio. Among these, from the viewpoint of hygroscopicity, aromatic vinyl compounds that do not contain a polar group, such as styrene and styrenes having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as a substituent, are preferable, and are easy to obtain industrially. Styrene is particularly preferred.

重合体ブロック［Ａ］における芳香族ビニル化合物単位の含有率は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは９９重量％以上である。重合体ブロック［Ａ］において芳香族ビニル化合物単位の量を前記のように多くすることにより、基材フィルムの耐熱性を高めることができる。   The content of the aromatic vinyl compound unit in the polymer block [A] is preferably 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more, and particularly preferably 99% by weight or more. By increasing the amount of the aromatic vinyl compound unit in the polymer block [A] as described above, the heat resistance of the base film can be improved.

重合体ブロック［Ａ］は、芳香族ビニル化合物単位以外に、任意の構造単位を含んでいてもよい。重合体ブロック［Ａ］は、任意の構造単位を、１種類で単独でも含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。   The polymer block [A] may contain an arbitrary structural unit in addition to the aromatic vinyl compound unit. The polymer block [A] may contain any structural unit alone or in combination of two or more at any ratio.

重合体ブロック［Ａ］が含みうる任意の構造単位としては、例えば、鎖状共役ジエン化合物単位が挙げられる。ここで、鎖状共役ジエン化合物単位とは、鎖状共役ジエン化合物を重合して形成される構造を有する構造単位のことをいう。鎖状共役ジエン化合物単位に対応する鎖状共役ジエン化合物としては、例えば、重合体ブロック［Ｂ］が有する鎖状共役ジエン化合物単位に対応する鎖状共役ジエン化合物の例として挙げるものと同様の例が挙げられる。   As an arbitrary structural unit that the polymer block [A] may contain, for example, a chain conjugated diene compound unit may be mentioned. Here, the chain conjugated diene compound unit refers to a structural unit having a structure formed by polymerizing a chain conjugated diene compound. Examples of the chain conjugated diene compound corresponding to the chain conjugated diene compound unit include, for example, the same examples as those exemplified as the chain conjugated diene compound corresponding to the chain conjugated diene compound unit included in the polymer block [B]. Is mentioned.

また、重合体ブロック［Ａ］が含みうる任意の構造単位としては、例えば、芳香族ビニル化合物及び鎖状共役ジエン化合物以外の任意の不飽和化合物を重合して形成される構造を有する構造単位が挙げられる。任意の不飽和化合物としては、例えば、鎖状ビニル化合物、環状ビニル化合物等のビニル化合物；不飽和の環状酸無水物；不飽和イミド化合物；等が挙げられる。これらの化合物は、ニトリル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、又はハロゲン基等の置換基を有していてもよい。これらの中でも、吸湿性の観点から、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン等の炭素数２〜２０の鎖状オレフィン；ビニルシクロヘキサン等の炭素数５〜２０の環状オレフィン；等の、極性基を有しないビニル化合物が好ましく、炭素数２〜２０の鎖状オレフィンがより好ましく、エチレン、プロピレンが特に好ましい。   Moreover, as an arbitrary structural unit which the polymer block [A] can contain, for example, a structural unit having a structure formed by polymerizing an arbitrary unsaturated compound other than an aromatic vinyl compound and a chain conjugated diene compound is used. Can be mentioned. Examples of the optional unsaturated compound include vinyl compounds such as chain vinyl compounds and cyclic vinyl compounds; unsaturated cyclic acid anhydrides; unsaturated imide compounds; These compounds may have a substituent such as a nitrile group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxycarbonyl group, or a halogen group. Among these, from the viewpoint of hygroscopicity, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 1-eicosene, It does not have a polar group such as a chain olefin having 2 to 20 carbon atoms such as 4-methyl-1-pentene and 4,6-dimethyl-1-heptene; a cyclic olefin having 5 to 20 carbon atoms such as vinylcyclohexane; Vinyl compounds are preferred, chain olefins having 2 to 20 carbon atoms are more preferred, and ethylene and propylene are particularly preferred.

重合体ブロック［Ａ］における任意の構造単位の含有率は、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。   The content of any structural unit in the polymer block [A] is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less.

ブロック共重合体［１］１分子における重合体ブロック［Ａ］の数は、好ましくは２個以上であり、好ましくは５個以下、より好ましくは４個以下、特に好ましくは３個以下である。１分子中に複数個ある重合体ブロック［Ａ］は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。   The number of polymer blocks [A] in one molecule of block copolymer [1] is preferably 2 or more, preferably 5 or less, more preferably 4 or less, and particularly preferably 3 or less. The plurality of polymer blocks [A] in one molecule may be the same as or different from each other.

１分子のブロック共重合体［１］に、異なる重合体ブロック［Ａ］が複数存在する場合、重合体ブロック［Ａ］の中で、重量平均分子量が最大の重合体ブロックの重量平均分子量をＭｗ（Ａ１）とし、重量平均分子量が最少の重合体ブロックの重量平均分子量をＭｗ（Ａ２）とする。このとき、Ｍｗ（Ａ１）とＭｗ（Ａ２）との比「Ｍｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２）」は、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．０以下、特に好ましくは２．０以下である。これにより、各種物性値のばらつきを小さく抑えることができる。   When a plurality of different polymer blocks [A] are present in one molecule of the block copolymer [1], the weight average molecular weight of the polymer block having the maximum weight average molecular weight in the polymer block [A] is expressed as Mw. (A1), and the weight average molecular weight of the polymer block having the smallest weight average molecular weight is Mw (A2). At this time, the ratio “Mw (A1) / Mw (A2)” between Mw (A1) and Mw (A2) is preferably 4.0 or less, more preferably 3.0 or less, and particularly preferably 2.0 or less. It is. Thereby, the dispersion | variation in various physical-property values can be suppressed small.

重合体ブロック［Ｂ］は、鎖状共役ジエン化合物単位を主成分とする重合体ブロックである。前述のように、鎖状共役ジエン化合物単位とは、鎖状共役ジエン化合物を重合して形成される構造を有する構造単位のことをいう。   The polymer block [B] is a polymer block mainly composed of a chain conjugated diene compound unit. As described above, the chain conjugated diene compound unit refers to a structural unit having a structure formed by polymerizing a chain conjugated diene compound.

この重合体ブロック［Ｂ］が有する鎖状共役ジエン化合物単位に対応する鎖状共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、吸湿性の面で、極性基を含有しない鎖状共役ジエン化合物が好ましく、１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。   Examples of the chain conjugated diene compound corresponding to the chain conjugated diene compound unit of the polymer block [B] include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1, 3-pentadiene etc. are mentioned. One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination at any ratio. Among these, in terms of hygroscopicity, a chain conjugated diene compound not containing a polar group is preferable, and 1,3-butadiene and isoprene are particularly preferable.

重合体ブロック［Ｂ］における鎖状共役ジエン化合物単位の含有率は、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。重合体ブロック［Ｂ］において鎖状共役ジエン化合物単位の量を前記のように多くすることにより、基材フィルムの柔軟性を向上させることができる。   The content of the chain conjugated diene compound unit in the polymer block [B] is preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and particularly preferably 90% by weight or more. By increasing the amount of the chain conjugated diene compound unit in the polymer block [B] as described above, the flexibility of the base film can be improved.

重合体ブロック［Ｂ］は、鎖状共役ジエン化合物単位以外に、任意の構造単位を含んでいてもよい。重合体ブロック［Ｂ］は、任意の構造単位を、１種類で単独でも含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。   The polymer block [B] may contain an arbitrary structural unit in addition to the chain conjugated diene compound unit. The polymer block [B] may contain any structural unit alone or in combination of two or more at any ratio.

重合体ブロック［Ｂ］が含みうる任意の構造単位としては、例えば、芳香族ビニル化合物単位、並びに、芳香族ビニル化合物及び鎖状共役ジエン化合物以外の任意の不飽和化合物を重合して形成される構造を有する構造単位が挙げられる。これらの芳香族ビニル化合物単位、並びに、任意の不飽和化合物を重合して形成される構造を有する構造単位としては、例えば、重合体ブロック［Ａ］に含まれていてもよいものとして例示したものと同様の例が挙げられる。   As an arbitrary structural unit that can be contained in the polymer block [B], for example, it is formed by polymerizing an aromatic vinyl compound unit and any unsaturated compound other than the aromatic vinyl compound and the chain conjugated diene compound. Examples include structural units having a structure. Examples of the structural unit having a structure formed by polymerizing these aromatic vinyl compound units and any unsaturated compound include those exemplified as those which may be contained in the polymer block [A]. The same example is given.

重合体ブロック［Ｂ］における任意の構造単位の含有率は、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。重合体ブロック［Ｂ］における任意の構造単位の含有率を低くすることにより、基材フィルムの柔軟性を向上させることができる。   The content of any structural unit in the polymer block [B] is preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, and particularly preferably 10% by weight or less. The flexibility of the base film can be improved by reducing the content of any structural unit in the polymer block [B].

ブロック共重合体［１］１分子における重合体ブロック［Ｂ］の数は、通常１個以上であるが、２個以上であってもよい。ブロック共重合体［１］における重合体ブロック［Ｂ］の数が２個以上である場合、重合体ブロック［Ｂ］は、互いに同じでもよく、異なっていてもよい。   Block copolymer [1] The number of polymer blocks [B] in one molecule is usually 1 or more, but may be 2 or more. When the number of polymer blocks [B] in the block copolymer [1] is 2 or more, the polymer blocks [B] may be the same as or different from each other.

１分子のブロック共重合体［１］に、異なる重合体ブロック［Ｂ］が複数存在する場合、重合体ブロック［Ｂ］の中で、重量平均分子量が最大の重合体ブロックの重量平均分子量をＭｗ（Ｂ１）とし、重量平均分子量が最少の重合体ブロックの重量平均分子量をＭｗ（Ｂ２）とする。このとき、Ｍｗ（Ｂ１）とＭｗ（Ｂ２）との比「Ｍｗ（Ｂ１）／Ｍｗ（Ｂ２）」は、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．０以下、特に好ましくは２．０以下である。これにより、各種物性値のばらつきを小さく抑えることができる。   When a plurality of different polymer blocks [B] are present in one molecule of the block copolymer [1], the weight average molecular weight of the polymer block having the maximum weight average molecular weight in the polymer block [B] is expressed as Mw. (B1), and the weight average molecular weight of the polymer block having the smallest weight average molecular weight is Mw (B2). At this time, the ratio “Mw (B1) / Mw (B2)” between Mw (B1) and Mw (B2) is preferably 4.0 or less, more preferably 3.0 or less, and particularly preferably 2.0 or less. It is. Thereby, the dispersion | variation in various physical-property values can be suppressed small.

ブロック共重合体［１］のブロックの形態は、鎖状型ブロックでもよく、ラジアル型ブロックでもよい。中でも、鎖状型ブロックが、機械的強度に優れ、好ましい。ブロック共重合体［１］が鎖状型ブロックの形態を有する場合、ブロック共重合体［１］の分子鎖の両端が重合体ブロック［Ａ］であることが、基材フィルムを構成する樹脂のベタツキを所望の低い値に抑えることができるので、好ましい。   The form of the block of the block copolymer [1] may be a chain type block or a radial type block. Among these, a chain type block is preferable because of its excellent mechanical strength. When the block copolymer [1] has the form of a chain block, the both ends of the molecular chain of the block copolymer [1] are polymer blocks [A], and the resin constituting the base film Since the stickiness can be suppressed to a desired low value, it is preferable.

ブロック共重合体［１］の特に好ましいブロックの形態は、［Ａ］−［Ｂ］−［Ａ］で表されるように、重合体ブロック［Ｂ］の両端に重合体ブロック［Ａ］が結合したトリブロック共重合体；［Ａ］−［Ｂ］−［Ａ］−［Ｂ］−［Ａ］で表されるように、重合体ブロック［Ａ］の両端に重合体ブロック［Ｂ］が結合し、更に該両重合体ブロック［Ｂ］の他端にそれぞれ重合体ブロック［Ａ］が結合したペンタブロック共重合体；である。特に、［Ａ］−［Ｂ］−［Ａ］のトリブロック共重合体であることが、製造が容易であり且つ物性を所望の範囲に容易に収めることができるため、特に好ましい。   A particularly preferable block form of the block copolymer [1] is that the polymer block [A] is bonded to both ends of the polymer block [B] as represented by [A]-[B]-[A]. A triblock copolymer; [A]-[B]-[A]-[B]-[A], the polymer block [B] is bonded to both ends of the polymer block [A]. And a pentablock copolymer in which the polymer block [A] is bonded to the other end of each of the polymer blocks [B]. In particular, a triblock copolymer of [A]-[B]-[A] is particularly preferable because it can be easily produced and the physical properties can be easily within a desired range.

ブロック共重合体［１］において、ブロック共重合体［１］の全体に占める重合体ブロック［Ａ］の重量分率ｗＡと、ブロック共重合体［１］の全体に占める重合体ブロック［Ｂ］の重量分率ｗＢとの比（ｗＡ／ｗＢ）は、所定範囲に収まる。具体的には、前記の比（ｗＡ／ｗＢ）は、通常２０／８０以上、好ましくは２５／７５以上、より好ましくは３０／７０以上、特に好ましくは４０／６０以上であり、通常６０／４０以下、好ましくは５５／４５以下である。前記の比ｗＡ／ｗＢを前記範囲の下限値以上にすることにより、基材フィルムの耐熱性を向上させたり複屈折を小さくしたりすることができる。また、上限値以下にすることにより、基材フィルムの柔軟性を向上させることができる。ここで、重合体ブロック［Ａ］の重量分率ｗＡは、重合体ブロック［Ａ］全体の重量分率を示し、重合体ブロック［Ｂ］の重量分率ｗＢは、重合体ブロック［Ｂ］全体の重量分率を示す。   In the block copolymer [1], the weight fraction wA of the polymer block [A] in the entire block copolymer [1] and the polymer block [B] in the entire block copolymer [1]. The ratio (wA / wB) to the weight fraction wB falls within a predetermined range. Specifically, the ratio (wA / wB) is usually 20/80 or more, preferably 25/75 or more, more preferably 30/70 or more, particularly preferably 40/60 or more, and usually 60/40. Hereinafter, it is preferably 55/45 or less. By setting the ratio wA / wB to be equal to or higher than the lower limit of the above range, the heat resistance of the base film can be improved or the birefringence can be reduced. Moreover, the softness | flexibility of a base film can be improved by making it into an upper limit or less. Here, the weight fraction wA of the polymer block [A] indicates the weight fraction of the whole polymer block [A], and the weight fraction wB of the polymer block [B] is the whole polymer block [B]. The weight fraction is shown.

前記のブロック共重合体［１］の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは４０，０００以上、より好ましくは５０，０００以上、特に好ましくは６０，０００以上であり、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１５０，０００以下、特に好ましくは１００，０００以下である。
また、ブロック共重合体［１］の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、特に好ましくは１．５以下であり、好ましくは１．０以上である。ここで、Ｍｎは、数平均分子量を表す。
前記ブロック共重合体［１］の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算の値として測定しうる。 The weight average molecular weight (Mw) of the block copolymer [1] is preferably 40,000 or more, more preferably 50,000 or more, particularly preferably 60,000 or more, preferably 200,000 or less. More preferably, it is 150,000 or less, Most preferably, it is 100,000 or less.
The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the block copolymer [1] is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, particularly preferably 1.5 or less, and preferably 1.0 or more. Here, Mn represents a number average molecular weight.
The weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the block copolymer [1] were determined as polystyrene-converted values by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent. It can be measured.

ブロック共重合体［１］の製造方法としては、例えば、リビングアニオン重合等の方法により、芳香族ビニル化合物を主成分として含有するモノマー混合物（ａ）と鎖状共役ジエン化合物を主成分として含有するモノマー混合物（ｂ）を交互に重合させる方法；芳香族ビニル化合物を主成分として含有するモノマー混合物（ａ）と鎖状共役ジエン化合物を主成分として含有するモノマー混合物（ｂ）を順に重合させた後、重合体ブロック［Ｂ］の末端同士を、カップリング剤によりカップリングさせる方法；が挙げられる。   As a method for producing the block copolymer [1], for example, a monomer mixture (a) containing an aromatic vinyl compound as a main component and a chain conjugated diene compound as a main component are contained by a method such as living anion polymerization. Method of alternately polymerizing the monomer mixture (b); after sequentially polymerizing the monomer mixture (a) containing an aromatic vinyl compound as a main component and the monomer mixture (b) containing a chain conjugated diene compound as a main component And a method of coupling ends of the polymer block [B] with a coupling agent.

モノマー混合物（ａ）中の芳香族ビニル化合物の含有量は、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９９重量％以上である。また、モノマー混合物（ａ）は、芳香族ビニル化合物以外の任意のモノマー成分を含有していてもよい。任意のモノマー成分としては、例えば、鎖状共役ジエン化合物、任意の不飽和化合物が挙げられる。任意のモノマー成分の量は、モノマー混合物（ａ）に対し、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。   The content of the aromatic vinyl compound in the monomer mixture (a) is usually 90% by weight or more, preferably 95% by weight or more, more preferably 99% by weight or more. The monomer mixture (a) may contain any monomer component other than the aromatic vinyl compound. Examples of the optional monomer component include a chain conjugated diene compound and an arbitrary unsaturated compound. The amount of the optional monomer component is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less based on the monomer mixture (a).

モノマー混合物（ｂ）中の鎖状共役ジエン化合物の含有量は、通常７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。また、モノマー混合物（ｂ）は、鎖状共役ジエン化合物以外の任意のモノマー成分を含有していてもよい。任意のモノマー成分としては、芳香族ビニル化合物、任意の不飽和化合物が挙げられる。任意のモノマー成分の量は、モノマー混合物（ｂ）に対して、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。   The content of the chain conjugated diene compound in the monomer mixture (b) is usually 70% by weight or more, preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more. The monomer mixture (b) may contain any monomer component other than the chain conjugated diene compound. Optional monomer components include aromatic vinyl compounds and arbitrary unsaturated compounds. The amount of the optional monomer component is usually 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, based on the monomer mixture (b).

モノマー組成物を重合してそれぞれの重合体ブロックを得る方法としては、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位アニオン重合、配位カチオン重合などを用いうる。重合操作及び後工程での水素化反応を容易にする観点では、ラジカル重合、アニオン重合及びカチオン重合などを、リビング重合により行う方法が好ましく、リビングアニオン重合により行う方法が特に好ましい。   As a method for polymerizing the monomer composition to obtain each polymer block, for example, radical polymerization, anion polymerization, cation polymerization, coordination anion polymerization, coordination cation polymerization and the like can be used. From the viewpoint of facilitating the polymerization operation and the hydrogenation reaction in the subsequent step, a method in which radical polymerization, anion polymerization, cation polymerization and the like are performed by living polymerization is preferable, and a method in which living polymerization is performed by living anion polymerization is particularly preferable.

重合は、重合開始剤の存在下で行いうる。例えばリビングアニオン重合では、重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム等のモノ有機リチウム；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン等の多官能性有機リチウム化合物；などを用いうる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。   The polymerization can be carried out in the presence of a polymerization initiator. For example, in living anionic polymerization, as a polymerization initiator, monoorganolithium such as n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, and phenyllithium; dilithiomethane, 1,4-dilithiobutane, 1,4-dilithio A polyfunctional organolithium compound such as 2-ethylcyclohexane; One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination at any ratio.

重合温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、特に好ましくは２０℃以上であり、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、特に好ましくは７０℃以下である。   The polymerization temperature is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, particularly preferably 20 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower, particularly preferably 70 ° C. or lower.

重合反応の形態は、例えば溶液重合及びスラリー重合などを用いうる。中でも、溶液重合を用いると、反応熱の除去が容易である。
溶液重合を行う場合、溶媒としては、各工程で得られる重合体が溶解しうる不活性溶媒を用いうる。不活性溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロ［４．３．０］ノナン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカン等の脂環式炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒；などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、溶媒として脂環式炭化水素溶媒を用いると、水素化反応にも不活性な溶媒としてそのまま使用でき、ブロック共重合体［１］の溶解性も良好であるため、好ましい。溶媒の使用量は、全使用モノマー１００重量部に対して、好ましくは２００重量部〜２０００重量部である。 As the form of the polymerization reaction, for example, solution polymerization and slurry polymerization can be used. In particular, when solution polymerization is used, reaction heat can be easily removed.
When solution polymerization is performed, an inert solvent in which the polymer obtained in each step can be dissolved can be used as the solvent. Examples of the inert solvent include aliphatic hydrocarbon solvents such as n-butane, n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane, and isooctane; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, methylcyclohexane, decalin, bicyclo And alicyclic hydrocarbon solvents such as [4.3.0] nonane and tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] decane; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination at any ratio. Among these, it is preferable to use an alicyclic hydrocarbon solvent as the solvent because it can be used as it is as an inert solvent for the hydrogenation reaction and the solubility of the block copolymer [1] is good. The amount of the solvent used is preferably 200 to 2000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all the monomers used.

それぞれのモノマー組成物が２種以上のモノマーを含む場合、ある１成分の連鎖だけが長くなるのを防止するために、ランダマイザーを使用しうる。特に重合反応をアニオン重合により行う場合には、例えばルイス塩基化合物等をランダマイザーとして使用することが好ましい。ルイス塩基化合物としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルフェニルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシド等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物；などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。   When each monomer composition contains two or more monomers, a randomizer can be used to prevent a single component chain from becoming long. In particular, when the polymerization reaction is performed by anionic polymerization, it is preferable to use, for example, a Lewis base compound as a randomizer. Examples of Lewis base compounds include ether compounds such as dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, diphenyl ether, ethylene glycol diethyl ether, and ethylene glycol methyl phenyl ether; and tetramethylethylenediamine, trimethylamine, triethylamine, pyridine, Tertiary amine compounds; alkali metal alkoxide compounds such as potassium-t-amyl oxide and potassium-t-butyl oxide; phosphine compounds such as triphenylphosphine; One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination at any ratio.

〔２．２．２．水素化物［２］〕
水素化物［２］は、ブロック共重合体［１］の炭素−炭素不飽和結合を水素化して得られる重合体である。ここで、水素化されるブロック共重合体［１］の不飽和結合には、ブロック共重合体［１］の主鎖及び側鎖の、芳香族性及び非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合をいずれも含む。 [2.2.2. Hydride [2]]
The hydride [2] is a polymer obtained by hydrogenating the carbon-carbon unsaturated bond of the block copolymer [1]. Here, the unsaturated bond of the block copolymer [1] to be hydrogenated includes aromatic and non-aromatic carbon-carbon unsaturation of the main chain and side chain of the block copolymer [1]. Includes any bond.

水素化率は、ブロック共重合体［１］の主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合及び芳香環の炭素−炭素不飽和結合の、通常９０％以上、好ましくは９７％以上、より好ましくは９９％以上である。水素化率が高いほど、基材フィルムの透明性、耐熱性及び耐候性を良好にでき、更には基材フィルムの複屈折を小さくし易い。ここで、水素化物［２］の水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲによる測定により求めうる。 The hydrogenation rate is usually 90% or more, preferably 97% or more, and more preferably 97% or more of the carbon-carbon unsaturated bond of the main chain and side chain of the block copolymer [1] and the carbon-carbon unsaturated bond of the aromatic ring. Is 99% or more. The higher the hydrogenation rate, the better the transparency, heat resistance and weather resistance of the base film, and the easier it is to reduce the birefringence of the base film. Here, the hydrogenation rate of the hydride [2] can be obtained by measurement by 1 H-NMR.

特に、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合の水素化率は、好ましくは９５％以上、より好ましくは９９％以上である。非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合の水素化率を高めることにより、基材フィルムの耐光性及び耐酸化性を更に高くできる。   In particular, the hydrogenation rate of the non-aromatic carbon-carbon unsaturated bond is preferably 95% or more, more preferably 99% or more. By increasing the hydrogenation rate of the non-aromatic carbon-carbon unsaturated bond, the light resistance and oxidation resistance of the base film can be further increased.

また、芳香族性の炭素−炭素不飽和結合の水素化率は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９３％以上、特に好ましくは９５％以上である。芳香環の炭素−炭素不飽和結合の水素化率を高めることにより、重合体ブロック［Ａ］を水素化して得られる重合体ブロックのガラス転移温度が高くなるので、基材フィルムの耐熱性を効果的に高めることができる。さらに、基材フィルムの光弾性係数を下げることができる。   The hydrogenation rate of the aromatic carbon-carbon unsaturated bond is preferably 90% or more, more preferably 93% or more, and particularly preferably 95% or more. Since the glass transition temperature of the polymer block obtained by hydrogenating the polymer block [A] is increased by increasing the hydrogenation rate of the carbon-carbon unsaturated bond of the aromatic ring, the heat resistance of the base film is effective. Can be enhanced. Furthermore, the photoelastic coefficient of the substrate film can be lowered.

水素化物［２］の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは４０，０００以上、より好ましくは５０，０００以上、特に好ましくは６０，０００以上であり、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１５０，０００以下、特に好ましくは１００，０００以下である。水素化物［２］の重量平均分子量（Ｍｗ）を前記の範囲に収めることにより、基材フィルムの機械強度及び耐熱性を向上させることができ、更には基材フィルムの複屈折を小さくし易い。
水素化物［２］の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、特に好ましくは１．５以下であり、好ましくは１．０以上である。水素化物［２］の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を前記の範囲に収めることにより、基材フィルムの機械強度及び耐熱性を向上させることができ、更には基材フィルムの複屈折を小さくし易い。
水素化物［２］の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを溶媒としたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算の値で測定しうる。 The weight average molecular weight (Mw) of the hydride [2] is preferably 40,000 or more, more preferably 50,000 or more, particularly preferably 60,000 or more, preferably 200,000 or less, more preferably 150. 1,000 or less, particularly preferably 100,000 or less. By keeping the weight average molecular weight (Mw) of the hydride [2] in the above range, the mechanical strength and heat resistance of the base film can be improved, and the birefringence of the base film can be easily reduced.
The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the hydride [2] is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, particularly preferably 1.5 or less, and preferably 1.0 or more. By keeping the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the hydride [2] in the above range, the mechanical strength and heat resistance of the base film can be improved, and the birefringence of the base film can be easily reduced. .
The weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the hydride [2] can be measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent.

前述した水素化物［２］は、ブロック共重合体［１］を水素化することにより、製造しうる。水素化方法としては、水素化率を高くでき、ブロック共重合体［１］の鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましい。このような水素化方法としては、例えば、国際公開第２０１１／０９６３８９号、国際公開第２０１２／０４３７０８号に記載された方法が挙げられる。   The hydride [2] described above can be produced by hydrogenating the block copolymer [1]. As the hydrogenation method, a hydrogenation method that can increase the hydrogenation rate and causes little chain-breaking reaction of the block copolymer [1] is preferable. Examples of such a hydrogenation method include the methods described in International Publication No. 2011/096389 and International Publication No. 2012/043708.

具体的な水素化方法の例としては、例えば、ニッケル、コバルト、鉄、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、及びレニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む水素化触媒を用いて水素化を行う方法が挙げられる。水素化触媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。水素化触媒は、不均一系触媒、均一系触媒のいずれも使用可能である。また、水素化反応は、有機溶媒中で行うのが好ましい。   Examples of specific hydrogenation methods include, for example, hydrogenation using a hydrogenation catalyst containing at least one metal selected from the group consisting of nickel, cobalt, iron, rhodium, palladium, platinum, ruthenium, and rhenium. The method of performing is mentioned. A hydrogenation catalyst may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios. As the hydrogenation catalyst, either a heterogeneous catalyst or a homogeneous catalyst can be used. The hydrogenation reaction is preferably performed in an organic solvent.

不均一系触媒は、例えば、金属又は金属化合物のままで用いてもよく、適切な担体に担持して用いてもよい。担体としては、例えば、活性炭、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ケイソウ土、炭化ケイ素、フッ化カルシウムなどが挙げられる。触媒の担持量は、触媒及び担体の合計量に対して、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上であり、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。また、担持型触媒の比表面積は、好ましくは１００ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇである。さらに、担持型触媒の平均細孔径は、好ましくは１００Å以上、より好ましくは２００Å以上であり、好ましくは１０００Å以下、より好ましくは５００Å以下である。ここで、比表面積は、窒素吸着量を測定しＢＥＴ式を用いて求めうる。また、平均細孔径は、水銀圧入法により測定しうる。 The heterogeneous catalyst may be used as it is, for example, as a metal or a metal compound, or may be used by being supported on a suitable carrier. Examples of the carrier include activated carbon, silica, alumina, calcium carbonate, titania, magnesia, zirconia, diatomaceous earth, silicon carbide, calcium fluoride, and the like. The supported amount of the catalyst is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, preferably 60% by weight or less, more preferably 50% by weight or less based on the total amount of the catalyst and the carrier. is there. The specific surface area of the supported catalyst is preferably 100m 2 / g~500m 2 / g. Further, the average pore diameter of the supported catalyst is preferably 100 mm or more, more preferably 200 mm or more, preferably 1000 mm or less, more preferably 500 mm or less. Here, the specific surface area can be obtained by measuring the nitrogen adsorption amount and using the BET equation. The average pore diameter can be measured by a mercury intrusion method.

均一系触媒としては、例えば、ニッケル、コバルト又は鉄の化合物と有機金属化合物（例えば、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物）とを組み合わせた触媒；ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウム等を含む有機金属錯体触媒；などを用いることができる。   Examples of homogeneous catalysts include catalysts in which nickel, cobalt, or iron compounds and organometallic compounds (eg, organoaluminum compounds, organolithium compounds) are combined; organometallics including rhodium, palladium, platinum, ruthenium, rhenium, etc. Complex catalysts; and the like can be used.

ニッケル、コバルト又は鉄化合物としては、例えば、各種金属のアセチルアセトナト化合物、カルボン酸塩、シクロペンタジエニル化合物等が用いられる。
有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等のハロゲン化アルミニウム；ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の水素化アルキルアルミニウム；等が挙げられる。 Examples of the nickel, cobalt, or iron compound include acetylacetonate compounds, carboxylates, cyclopentadienyl compounds, and the like of various metals.
Examples of the organoaluminum compound include alkylaluminums such as triethylaluminum and triisobutylaluminum; aluminum halides such as diethylaluminum chloride and ethylaluminum dichloride; alkylaluminum hydrides such as diisobutylaluminum hydride; and the like.

有機金属錯体触媒としては、例えば、ジヒドリド−テトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリド−テトラキス（トリフェニルホスフィン）鉄、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル等の遷移金属錯体が挙げられる。   Examples of organometallic complex catalysts include transition metal complexes such as dihydrido-tetrakis (triphenylphosphine) ruthenium, dihydrido-tetrakis (triphenylphosphine) iron, bis (cyclooctadiene) nickel, and bis (cyclopentadienyl) nickel. Is mentioned.

水素化触媒の使用量は、ブロック共重合体［１］１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．０５重量部以上、特に好ましくは０．１重量部以上であり、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは５０重量部以下、特に好ましくは３０重量部以下である。   The amount of the hydrogenation catalyst used is preferably 0.01 parts by weight or more, more preferably 0.05 parts by weight or more, particularly preferably 0.1 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the block copolymer [1]. Preferably, it is 100 parts by weight or less, more preferably 50 parts by weight or less, and particularly preferably 30 parts by weight or less.

水素化反応の温度は、好ましくは１０℃以上、より好ましくは５０℃以上、特に好ましくは８０℃以上であり、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、特に好ましくは１８０℃以下である。このような温度範囲で水素化反応を行なうことにより、水素化率を高くでき、また、ブロック共重合体［１］の分子切断を少なくできる。   The temperature of the hydrogenation reaction is preferably 10 ° C or higher, more preferably 50 ° C or higher, particularly preferably 80 ° C or higher, preferably 250 ° C or lower, more preferably 200 ° C or lower, particularly preferably 180 ° C or lower. . By performing the hydrogenation reaction in such a temperature range, the hydrogenation rate can be increased, and the molecular cleavage of the block copolymer [1] can be reduced.

水素化反応時の水素圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ以上、より好ましくは１ＭＰａ以上、特に好ましくは２ＭＰａ以上であり、好ましくは３０ＭＰａ以下、より好ましくは２０ＭＰａ以下、特に好ましくは１０ＭＰａ以下である。このような水素圧力で水素化反応を行なうことにより、水素化率を高くでき、ブロック共重合体［１］の分子鎖切断を少なくでき、操作性が良好となる。   The hydrogen pressure during the hydrogenation reaction is preferably 0.1 MPa or more, more preferably 1 MPa or more, particularly preferably 2 MPa or more, preferably 30 MPa or less, more preferably 20 MPa or less, and particularly preferably 10 MPa or less. By performing the hydrogenation reaction at such a hydrogen pressure, the hydrogenation rate can be increased, the molecular chain scission of the block copolymer [1] can be reduced, and the operability is improved.

上述した方法で得られる水素化物［２］は、通常、水素化物［２］、水素化触媒及び重合触媒を含む反応液として得られる。そこで、水素化物［２］は、この反応液から例えば濾過及び遠心分離等の方法によって、水素化触媒及び重合触媒を除去した後に、反応液から回収してもよい。反応液から水素化物［２］を回収する方法としては、例えば、水素化物［２］を含む反応液からスチームストリッピングにより溶媒を除去するスチーム凝固法；減圧加熱下で溶媒を除去する直接脱溶媒法；水素化物［２］の貧溶媒中に反応液を注いで析出又は凝固させる凝固法；などを方法が挙げられる。   The hydride [2] obtained by the above-described method is usually obtained as a reaction liquid containing a hydride [2], a hydrogenation catalyst, and a polymerization catalyst. Therefore, the hydride [2] may be recovered from the reaction solution after removing the hydrogenation catalyst and the polymerization catalyst from the reaction solution by a method such as filtration and centrifugation. As a method for recovering the hydride [2] from the reaction solution, for example, a steam coagulation method in which the solvent is removed from the reaction solution containing the hydride [2] by steam stripping; direct solvent removal to remove the solvent under reduced pressure heating And a solidification method in which the reaction solution is poured into a poor solvent of hydride [2] to precipitate or solidify.

回収された水素化物［２］を、さらにシリル化変性反応（アルコキシシリル基を導入する反応）に供する場合は、その形態は、その取扱いの容易さの観点から、ペレット形状とすることが好ましい。例えば、溶融状態の水素化物［２］をダイスからストランド状に押し出し、冷却後、ペレタイザーでカッティングしてペレット状にして、各種の成形に供してもよい。また、凝固法を用いる場合は、例えば、得られた凝固物を乾燥した後、押出機により溶融状態で押し出し、上記と同様にペレット状にして各種の成形に供してもよい。   When the recovered hydride [2] is further subjected to a silylation modification reaction (reaction for introducing an alkoxysilyl group), the form thereof is preferably in the form of a pellet from the viewpoint of ease of handling. For example, the molten hydride [2] may be extruded from a die into strands, cooled, and then cut into pellets by a pelletizer, and used for various moldings. In the case of using a solidification method, for example, the obtained solidified product may be dried and then extruded in a molten state by an extruder and may be formed into pellets in the same manner as described above and used for various moldings.

〔２．２．３．アルコキシシリル基変性物［３］〕
アルコキシシリル基変性物［３］は、上述したブロック共重合体［１］の水素化物［２］に、アルコキシシリル基を導入して得られる重合体である。この際、アルコキシシリル基は、上述した水素化物［２］に直接結合していてもよく、例えばアルキレン基などの２価の有機基を介して間接的に結合していてもよい。アルコキシシリル基変性物［３］は、ガラス、金属等の無機材料との接着性に特に優れる。そのため、基材フィルムは、通常、前記の無機材料との接着性に優れる。したがって、基材フィルムは、高温高湿環境に長時間暴露された後も、無機材料に対する高い接着力を維持することができる。 [2.2.3. Modified alkoxysilyl group [3]]
The alkoxysilyl group-modified product [3] is a polymer obtained by introducing an alkoxysilyl group into the hydride [2] of the block copolymer [1] described above. In this case, the alkoxysilyl group may be directly bonded to the hydride [2] described above, and may be indirectly bonded, for example, via a divalent organic group such as an alkylene group. The alkoxysilyl group-modified product [3] is particularly excellent in adhesion to inorganic materials such as glass and metal. Therefore, the base film is usually excellent in adhesiveness with the inorganic material. Therefore, the base film can maintain a high adhesive force to the inorganic material even after being exposed to a high temperature and high humidity environment for a long time.

アルコキシシリル基変性物［３］におけるアルコキシシリル基の導入量は、アルコキシシリル基の導入前の水素化物［２］１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、特に好ましくは０．３重量部以上であり、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下、特に好ましくは３重量部以下である。アルコキシシリル基の導入量を前記範囲に収めると、水分等で分解されたアルコキシシリル基同士の架橋度が過剰に高くなることを防止できるので、基材フィルムの無機材料に対する接着性を高く維持することができる。
アルコキシシリル基の導入量は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにて計測しうる。また、アルコキシシリル基の導入量の計測の際、導入量が少ない場合は、積算回数を増やして計測しうる。 The introduction amount of the alkoxysilyl group in the modified alkoxysilyl group [3] is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 0.1 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the hydride [2] before introduction of the alkoxysilyl group. 2 parts by weight or more, particularly preferably 0.3 parts by weight or more, preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less, and particularly preferably 3 parts by weight or less. When the introduction amount of the alkoxysilyl group falls within the above range, it is possible to prevent the degree of cross-linking between the alkoxysilyl groups decomposed with moisture or the like from becoming excessively high, so that the adhesion of the base film to the inorganic material is kept high. be able to.
The amount of alkoxysilyl group introduced can be measured by 1 H-NMR spectrum. In addition, when the introduction amount of the alkoxysilyl group is measured, if the introduction amount is small, the number of integrations can be increased.

アルコキシシリル基変性物［３］の重量平均分子量（Ｍｗ）は、導入されるアルコキシシリル基の量が少ないため、通常は、アルコキシシリル基を導入する前の水素化物［２］の重量平均分子量（Ｍｗ）から大きく変化しない。ただし、アルコキシシリル基を導入する際には過酸化物の存在下で水素化物［２］を変性反応させるので、その水素化物［２］の架橋反応及び切断反応が進行し、分子量分布は大きく変化する傾向がある。アルコキシシリル基変性物［３］の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは４０，０００以上、より好ましくは５０，０００以上、特に好ましくは６０，０００以上であり、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１５０，０００以下、特に好ましくは１００，０００以下である。また、アルコキシシリル基変性物［３］の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３．５以下、より好ましくは２．５以下、特に好ましくは２．０以下であり、好ましくは１．０以上である。アルコキシシリル基変性物［３］の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）がこの範囲であると、基材フィルムの良好な機械強度及び引張り伸びが維持できる。
アルコキシシリル基変性物［３］の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを溶媒としたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算の値として測定しうる。 Since the weight average molecular weight (Mw) of the alkoxysilyl group-modified product [3] is small in the amount of alkoxysilyl groups introduced, usually the weight average molecular weight (2) of the hydride [2] before introducing the alkoxysilyl group ( Mw) does not change significantly. However, when the alkoxysilyl group is introduced, the hydride [2] is modified in the presence of a peroxide, so that the hydride [2] undergoes a crosslinking reaction and a cleavage reaction, and the molecular weight distribution changes greatly. Tend to. The weight average molecular weight (Mw) of the alkoxysilyl group-modified product [3] is preferably 40,000 or more, more preferably 50,000 or more, particularly preferably 60,000 or more, and preferably 200,000 or less. Preferably it is 150,000 or less, Most preferably, it is 100,000 or less. The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the modified alkoxysilyl group [3] is preferably 3.5 or less, more preferably 2.5 or less, particularly preferably 2.0 or less, preferably 1.0. That's it. When the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the alkoxysilyl group-modified product [3] are within this range, good mechanical strength and tensile elongation of the substrate film can be maintained.
The weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the alkoxysilyl group-modified product [3] can be measured as values in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent. .

アルコキシシリル基変性物［３］は、前述したブロック共重合体［１］の水素化物［２］にアルコキシシリル基を導入することにより、製造し得る。水素化物［２］にアルコキシシリル基を導入する方法としては、例えば、水素化物［２］とエチレン性不飽和シラン化合物とを、過酸化物の存在下で反応させる方法が挙げられる。   The alkoxysilyl group-modified product [3] can be produced by introducing an alkoxysilyl group into the hydride [2] of the block copolymer [1] described above. Examples of the method for introducing an alkoxysilyl group into the hydride [2] include a method in which the hydride [2] and an ethylenically unsaturated silane compound are reacted in the presence of a peroxide.

エチレン性不飽和シラン化合物としては、水素化物［２］とグラフト重合でき、水素化物［２］にアルコキシシリル基を導入できるものを用いうる。このようなエチレン性不飽和シラン化合物の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン等のビニル基を有するアルコキシシラン；アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン等のアリル基を有するアルコキシシラン；ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン等のｐ−スチリル基を有するアルコキシシラン；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の３−メタクリロキシプロピル基を有するアルコキシシラン；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の３−アクリロキシプロピル基を有するアルコキシシラン；２−ノルボルネン−５−イルトリメトキシシラン等の２−ノルボルネン−５−イル基を有するアルコキシシラン；などが挙げられる。これらの中でも、本発明の効果がより得られやすいことから、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシランが好ましい。また、エチレン性不飽和シラン化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。   As the ethylenically unsaturated silane compound, those capable of graft polymerization with hydride [2] and capable of introducing an alkoxysilyl group into hydride [2] can be used. Examples of such ethylenically unsaturated silane compounds include: vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, dimethoxymethylvinylsilane, diethoxymethylvinylsilane and other alkoxy silanes; allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane Alkoxysilanes having an allyl group such as p-styryltrimethoxysilane, p-styryltriethoxysilane and the like alkoxysilanes having a p-styryl group; 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane Alkoxysilanes having a 3-methacryloxypropyl group such as 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane; 3-acryloxypropyl Alkoxysilanes having a 3-acryloxypropyl group such as limethoxysilane and 3-acryloxypropyltriethoxysilane; alkoxysilanes having a 2-norbornen-5-yl group such as 2-norbornene-5-yltrimethoxysilane; Etc. Among these, since the effects of the present invention are more easily obtained, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, dimethoxymethylvinylsilane, diethoxymethylvinylsilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxy Silane is preferred. Moreover, an ethylenically unsaturated silane compound may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.

エチレン性不飽和シラン化合物の量は、アルコキシシリル基を導入する前の水素化物［２］１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、特に好ましくは０．３重量部以上であり、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下、特に好ましくは３重量部以下である。   The amount of the ethylenically unsaturated silane compound is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 0.2 parts by weight or more, particularly 100 parts by weight of the hydride [2] before introducing the alkoxysilyl group. The amount is preferably 0.3 parts by weight or more, preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less, and particularly preferably 3 parts by weight or less.

過酸化物としては、ラジカル反応開始剤として機能するものを用いうる。このような過酸化物としては、通常、有機過酸化物を用いる。有機過酸化物としては、例えば、ジベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシヘキサン）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ラウロイルパーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらの中でも、１分間半減期温度が１７０℃〜１９０℃のものが好ましく、具体的には、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシヘキサン）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等が好ましい。また、過酸化物は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。   As the peroxide, one that functions as a radical reaction initiator can be used. As such a peroxide, an organic peroxide is usually used. Examples of the organic peroxide include dibenzoyl peroxide, t-butyl peroxyacetate, 2,2-di- (t-butylperoxy) butane, t-butylperoxybenzoate, t-butylcumyl peroxide, Dicumyl peroxide, di-t-hexyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxyhexane), di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5 -Di (t-butylperoxy) hexane-3, t-butylhydroperoxide, t-butylperoxyisobutyrate, lauroyl peroxide, dipropionyl peroxide, p-menthane hydroperoxide and the like. Among these, those having a 1-minute half-life temperature of 170 ° C. to 190 ° C. are preferable, and specifically, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-hexyl peroxide, 2,5-dimethyl. -2,5-di (t-butylperoxyhexane), di-t-butylperoxide and the like are preferable. Moreover, a peroxide may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

過酸化物の量は、アルコキシシリル基を導入する前の水素化物［２］１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、特に好ましくは０．３重量部以上であり、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下、特に好ましくは２重量部以下である。   The amount of the peroxide is preferably 0.01 parts by weight or more, more preferably 0.2 parts by weight or more, particularly preferably 0 parts by weight based on 100 parts by weight of the hydride [2] before introducing the alkoxysilyl group. .3 parts by weight or more, preferably 5 parts by weight or less, more preferably 3 parts by weight or less, and particularly preferably 2 parts by weight or less.

ブロック共重合体［１］の水素化物［２］とエチレン性不飽和シラン化合物とを過酸化物の存在下で反応させる方法は、例えば、加熱混練機及び反応器を用いて行いうる。具体例を挙げると、水素化物［２］とエチレン性不飽和シラン化合物と過酸化物との混合物を、二軸混練機にて、水素化物［２］の溶融温度以上で加熱溶融させて、所望の時間混練することにより、アルコキシシリル基変性物［３］を得ることができる。混練時の具体的な温度は、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは１９０℃以上、特に好ましくは２００℃以上であり、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、特に好ましくは２２０℃以下である。また、混練時間は、好ましくは０．１分以上、より好ましくは０．２分以上、特に好ましくは０．３分以上であり、好ましくは１５分以下、より好ましくは１０分以下、特に好ましくは５分以下である。二軸混練機、単軸押出し機などの連続混練設備を使用する場合は、滞留時間が上記範囲になるようにして、連続的に混練及び押出しを行いうる。   The method of reacting the hydride [2] of the block copolymer [1] with the ethylenically unsaturated silane compound in the presence of a peroxide can be performed using, for example, a heating kneader and a reactor. As a specific example, a mixture of a hydride [2], an ethylenically unsaturated silane compound and a peroxide is heated and melted at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the hydride [2] in a biaxial kneader to obtain a desired value. By kneading for this time, the alkoxysilyl group-modified product [3] can be obtained. The specific temperature during kneading is preferably 180 ° C. or higher, more preferably 190 ° C. or higher, particularly preferably 200 ° C. or higher, preferably 240 ° C. or lower, more preferably 230 ° C. or lower, particularly preferably 220 ° C. or lower. It is. The kneading time is preferably 0.1 minutes or more, more preferably 0.2 minutes or more, particularly preferably 0.3 minutes or more, preferably 15 minutes or less, more preferably 10 minutes or less, particularly preferably. 5 minutes or less. When using a continuous kneading facility such as a twin-screw kneader or a single-screw extruder, kneading and extrusion can be performed continuously with the residence time being in the above range.

基材フィルムを構成する樹脂におけるアルコキシシリル基変性物［３］の量は、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９７重量％以上、更に好ましくは９８重量％以上、特に好ましくは９９重量％以上である。アルコキシシリル基変性物［３］の量を前記の範囲に収めることにより、本発明の所望の効果を安定して発揮することができる。   The amount of the alkoxysilyl group-modified product [3] in the resin constituting the base film is preferably 95% by weight or more, more preferably 97% by weight or more, still more preferably 98% by weight or more, and particularly preferably 99% by weight or more. It is. By keeping the amount of the alkoxysilyl group-modified product [3] within the above range, the desired effect of the present invention can be stably exhibited.

〔２．３．重合体以外の任意成分〕
基材フィルムの材料となる樹脂は、上に挙げた各種の重合体に加えて、任意の配合剤を含みうる。配合剤の例としては、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、分散剤、塩素捕捉剤、難燃剤、結晶化核剤、強化剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、離型剤、顔料、有機又は無機の充填剤、中和剤、滑剤、分解剤、金属不活性化剤、汚染防止剤、及び抗菌剤が挙げられる。これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。任意の配合剤の割合は、樹脂における重合体の割合が好ましい割合となる範囲内で適宜調整しうる。樹脂における重合体の割合は、好ましくは５０重量％〜１００重量％、より好ましくは７０重量％〜１００重量％、特に好ましくは９０重量％〜１００重量％である。重合体の割合を前記範囲にすることにより、基材フィルムが十分な耐熱性及び透明性を得ることができる。 [2.3. Optional components other than polymers]
The resin used as the material of the base film can contain any compounding agent in addition to the various polymers listed above. Examples of compounding agents include antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, UV absorbers, antistatic agents, dispersants, chlorine scavengers, flame retardants, crystallization nucleating agents, reinforcing agents, antiblocking agents, antiblocking agents. Examples include clouding agents, mold release agents, pigments, organic or inorganic fillers, neutralizing agents, lubricants, decomposition agents, metal deactivators, antifouling agents, and antibacterial agents. These components may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios. The ratio of the arbitrary compounding agent can be appropriately adjusted within a range in which the ratio of the polymer in the resin is a preferable ratio. The proportion of the polymer in the resin is preferably 50% to 100% by weight, more preferably 70% to 100% by weight, and particularly preferably 90% to 100% by weight. By making the ratio of a polymer into the said range, a base film can acquire sufficient heat resistance and transparency.

〔２．４．基材フィルムの構造、性質等〕
基材フィルムは、単一の層からなる単層フィルムであってもよく、複数の層からなる多層フィルムであってもよい、多層の場合、複数の層を構成する材料は同一であっても異なっていてもよい。 [2.4. (Structure and properties of base film)
The base film may be a single layer film composed of a single layer, or may be a multilayer film composed of a plurality of layers. In the case of a multilayer, the materials constituting the plurality of layers may be the same. May be different.

基材フィルムの厚みは、特に制限されず、透明導電性フィルムの用途に応じた厚みに適宜調節しうる。例えば、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、一方好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。基材フィルムの厚みを、前記範囲の下限値以上にすることにより、基材フィルムの機械的強度を十分に高めることができ、また、前記範囲の上限値以下にすることにより、基材フィルムの厚みを薄くできる。   The thickness in particular of a base film is not restrict | limited, It can adjust suitably to the thickness according to the use of a transparent conductive film. For example, it is preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, while preferably 200 μm or less, more preferably 150 μm or less. By making the thickness of the base film equal to or higher than the lower limit of the range, the mechanical strength of the base film can be sufficiently increased, and by making the thickness of the base film equal to or lower than the upper limit of the range, The thickness can be reduced.

基材フィルムは、導電層の形成に先立ち、その表面に表面処理が施されたものであってもよい。表面処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、薬品処理等が挙げられる。これにより、基材フィルムと導電性層との結着性を高めることができる。   Prior to the formation of the conductive layer, the base film may have a surface treated on the surface. Examples of the surface treatment include corona treatment, plasma treatment, and chemical treatment. Thereby, the binding property of a base film and an electroconductive layer can be improved.

基材フィルムは、本発明の透明導電性フィルムを表示装置内において導電性の構成要素として用いる場合の寸法安定性等の観点から、吸水率が低く、湿度変化による寸法の変化が小さい樹脂のフィルムであることが好ましい。具体的には、樹脂の吸水率は、好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下としうる。この吸水率はＡＳＴＭ Ｄ５７０に従って測定しうる。   The base film is a resin film that has a low water absorption rate and a small dimensional change due to humidity change from the viewpoint of dimensional stability when the transparent conductive film of the present invention is used as a conductive component in a display device. It is preferable that Specifically, the water absorption rate of the resin can be preferably 2% or less, more preferably 1% or less. This water absorption can be measured according to ASTM D570.

基材フィルムは、面内レターデーションＲｅが小さく光学的に実質的に等方性のフィルムであってもよく、面内レターデーションＲｅを有する光学的に異方性のフィルムであってもよい。透明導電性フィルムを、オンセル型又はミッドセル型のタッチパネルの構成要素として用いる場合、基材フィルムは、複屈折性が小さいフィルムであることが好ましい。その場合にＲｅの値の上限は、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下であり、Ｒｅの値の下限は理想的には０ｎｍである。   The substrate film may be an optically substantially isotropic film having a small in-plane retardation Re, or may be an optically anisotropic film having an in-plane retardation Re. When using a transparent conductive film as a component of an on-cell type or mid-cell type touch panel, the base film is preferably a film having a small birefringence. In this case, the upper limit of the Re value is preferably 20 nm or less, more preferably 10 nm or less, and the lower limit of the Re value is ideally 0 nm.

基材フィルムの導電性層が形成される側の表面の算術表面粗さＲａは、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。基材フィルムの表面の算術平均粗さＲａを前記のように小さくすることにより、その面に形成される導電性層の厚みを均一にできる。そのため、導電性層に局所的に薄い部分が発生することを抑制できるので、前記の薄い部分による抵抗の増大を抑制できる。したがって、例えば透明導電性フィルムをタッチパネルに用いた場合、タッチパネルの使用時における静電容量の変化の検知感度を高めることができる。前記の算術平均粗さＲａの下限に特に制限は無いが、通常は１ｎｍ以上である。基材フィルムの面の算術平均粗さＲａは、非接触表面形状測定機（例えばＺＹＧＯ社製ＮｅｗＶｉｅｗシリーズ）を用いて測定しうる。   The arithmetic surface roughness Ra of the surface of the base film on which the conductive layer is formed is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less, and particularly preferably 1 μm or less. By reducing the arithmetic average roughness Ra of the surface of the base film as described above, the thickness of the conductive layer formed on the surface can be made uniform. Therefore, since it can suppress that a thin part generate | occur | produces locally in an electroconductive layer, the increase in resistance by the said thin part can be suppressed. Therefore, for example, when a transparent conductive film is used for the touch panel, it is possible to increase the detection sensitivity of the change in capacitance when the touch panel is used. Although there is no restriction | limiting in particular in the minimum of said arithmetic mean roughness Ra, Usually, it is 1 nm or more. The arithmetic average roughness Ra of the surface of the base film can be measured using a non-contact surface shape measuring machine (for example, NewView series manufactured by ZYGO).

〔２．５．基材フィルムの製造方法〕
基材フィルムの製造方法は、特に限定されず、上に述べた材料を任意の成形方法により成形することにより製造しうる。成形方法の例としては、溶融成形法及び溶液流延法が挙げられる。溶融成形法の例としては、溶融押し出しにより成形する溶融押出法、並びに、プレス成形法、インフレーション成形法、射出成形法、ブロー成形法、及び延伸成形法が挙げられる。これらの方法の中でも、機械強度及び表面精度に優れた基材フィルムを得る観点から、溶融押出法、インフレーション成形法及びプレス成形法が好ましい。その中でも特に、残留溶媒の量を減らせること、並びに、効率良く簡単な製造が可能なことから、溶融押出法が特に好ましい。また特に、溶融押出法を用いて製造された基材フィルムは、導電性層の形成のためにスパッタリング法等の成膜方法を行う際に、基材フィルムからのアウトガスを少なくできるので、導電性層の良好な成膜が可能である。好適な成形方法としては、例えば、特開平３−２２３３２８号公報、特開２０００−２８０３１５号公報等に開示されている方法が挙げられる。 [2.5. Manufacturing method of base film]
The manufacturing method of a base film is not specifically limited, It can manufacture by shape | molding the material described above by arbitrary shaping | molding methods. Examples of the molding method include a melt molding method and a solution casting method. Examples of the melt molding method include a melt extrusion method in which molding is performed by melt extrusion, a press molding method, an inflation molding method, an injection molding method, a blow molding method, and a stretch molding method. Among these methods, the melt extrusion method, the inflation molding method, and the press molding method are preferable from the viewpoint of obtaining a base film having excellent mechanical strength and surface accuracy. Among them, the melt extrusion method is particularly preferable because the amount of the residual solvent can be reduced, and efficient and simple production is possible. In particular, the base film manufactured using the melt extrusion method can reduce the outgas from the base film when performing a film forming method such as a sputtering method for forming the conductive layer. Good film formation of the layer is possible. Suitable molding methods include, for example, methods disclosed in JP-A-3-223328, JP-A-2000-280315, and the like.

透明導電性フィルムの用途によっては、基材フィルムは、成形後に延伸処理をしたものであってもよい。但し、透明導電性フィルムを、オンセル型又はミッドセル型のタッチパネルの構成要素として用いる場合、基材フィルムは複屈折性が小さいことが好ましい。基材フィルムの製造の工程でフィルムに応力が負荷されても位相差の発現する程度が小さいという観点からは、基材フィルムの材料としては、重合体として上に述べた芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物のブロック共重合体の水素化物を含むものが好ましい。   Depending on the use of the transparent conductive film, the base film may be subjected to a stretching treatment after molding. However, when the transparent conductive film is used as a constituent element of an on-cell type or mid-cell type touch panel, the base film preferably has a small birefringence. From the viewpoint that the degree of retardation is small even when stress is applied to the film in the production process of the base film, the material of the base film is the aromatic vinyl compound and the conjugate described above as the polymer. Those containing a hydride of a block copolymer of a diene compound are preferred.

基材フィルムの製造方法は、前記の工程に加えて、更に任意の工程を含んでいてもよい。例えば、長尺の基材フィルムを矩形等の適切な形状に切り出す工程を含んでいてもよい。   The manufacturing method of the base film may further include an optional step in addition to the above steps. For example, a step of cutting a long base film into an appropriate shape such as a rectangle may be included.

〔３．導電層〕
本発明の透明導電性フィルムにおける導電層は、ポリチオフェン系化合物、ポリスチレンスルホン酸化合物、導電性向上剤、及びポリアミド化合物を含む。
本願において、ポリチオフェン系化合物及びポリスチレンスルホン酸化合物を、合わせて「導電性重合体」と呼ぶ場合がある。 [3. Conductive layer]
The conductive layer in the transparent conductive film of the present invention contains a polythiophene compound, a polystyrene sulfonic acid compound, a conductivity improver, and a polyamide compound.
In the present application, the polythiophene compound and the polystyrene sulfonic acid compound may be collectively referred to as a “conductive polymer”.

〔３．１．ポリチオフェン系化合物〕
ポリチオフェン系化合物とは、チオフェン又はその誘導体が重合して得られる構造を有する重合単位（以下において、「チオフェン単位」という場合がある）を含む重合体である。チオフェン誘導体の例としては、チオフェン環の３位及び４位において置換基を有する誘導体が挙げられる。より具体的な例としては、エチレンジオキシチオフェンが挙げられる。 [3.1. Polythiophene compound)
The polythiophene compound is a polymer containing a polymer unit having a structure obtained by polymerizing thiophene or a derivative thereof (hereinafter sometimes referred to as “thiophene unit”). Examples of thiophene derivatives include derivatives having substituents at the 3-position and 4-position of the thiophene ring. A more specific example is ethylenedioxythiophene.

ポリチオフェン系化合物におけるチオフェン又はその誘導体の重合の態様としては、典型的には、チオフェン環の２位及び５位において他の環と結合した態様が挙げられ、より具体的には、エチレンジオキシチオフェンが、そのチオフェン環の２位及び５位において、他の環と結合した態様が挙げられる。本願では、そのようなポリエチレンジオキシチオフェンを、「ＰＥＤＯＴ」という場合がある。   Examples of the polymerization mode of thiophene or a derivative thereof in the polythiophene compound typically include a mode in which the thiophene ring is bonded to other rings at the 2-position and 5-position of the thiophene ring, and more specifically, ethylenedioxythiophene. However, the 2nd and 5th positions of the thiophene ring may be combined with other rings. In the present application, such polyethylene dioxythiophene may be referred to as “PEDOT”.

ポリチオフェン系化合物は、チオフェン単位以外の重合単位を有していてもよい。   The polythiophene compound may have polymerized units other than thiophene units.

ポリチオフェン系化合物の分子量は、特に限定されず、所望の導電性が得られる分子量のものを適宜選択しうる。   The molecular weight of the polythiophene compound is not particularly limited, and a molecular weight having a desired conductivity can be selected as appropriate.

〔３．２．ポリスチレンスルホン酸化合物〕
ポリスチレンスルホン酸化合物とは、スチレンスルホン酸又はその誘導体が重合して得られる構造を有する重合単位（以下において、「スチレンスルホン酸単位」という場合がある）を含む重合体である。本願では、スチレンスルホン酸が重合して得られる構造を有する重合単位を含む重合体を「ＰＳＳ」という場合がある。また、ＰＥＤＯＴ及びＰＳＳの組み合わせを「ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ」という場合がある。 [3.2. Polystyrene sulfonic acid compound)
The polystyrene sulfonic acid compound is a polymer containing a polymer unit having a structure obtained by polymerizing styrene sulfonic acid or a derivative thereof (hereinafter sometimes referred to as “styrene sulfonic acid unit”). In the present application, a polymer including a polymer unit having a structure obtained by polymerizing styrene sulfonic acid may be referred to as “PSS”. Further, the combination of PEDOT and PSS may be referred to as “PEDOT / PSS”.

ポリスチレンスルホン酸化合物は、スチレンスルホン酸単位以外の重合単位を有していてもよい。   The polystyrene sulfonic acid compound may have a polymerization unit other than the styrene sulfonic acid unit.

特定の理論に拘束されるものではないが、ポリチオフェン系化合物及びポリスチレンスルホン酸化合物は、導電層内において電荷を持ちイオン対を形成し、それにより導電性を発現しうると考えられる。具体的には、ポリチオフェン系化合物内に非局在化した電荷と、ポリスチレンスルホン酸化合物内のスルホ基の電荷とが対を形成しうる。例えば、ＰＥＤＯＴ及びＰＳＳは、下記式（Ｘ）に模式的に示される対を形成しうる。   Without being bound by a specific theory, it is believed that the polythiophene compound and the polystyrene sulfonic acid compound have an electric charge in the conductive layer and form an ion pair, thereby exhibiting conductivity. Specifically, the charge delocalized in the polythiophene compound and the charge of the sulfo group in the polystyrene sulfonic acid compound can form a pair. For example, PEDOT and PSS can form a pair schematically shown in the following formula (X).

Figure 2017065235
Figure 2017065235

導電層における導電性重合体の割合、及び導電性重合体におけるポリチオフェン系化合物及びポリスチレンスルホン酸化合物の割合は、所望の導電性等の性質が得られるよう適宜調整しうる。
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとしては、市販の製品を用いうる。市販の製品の例としては、ヘレウス社製の「Ｃｌｅｖｉｏｓ（登録商標）ＰＨ５００、ＰＨ５１０、ＰＨ１０００」が挙げられる。 The ratio of the conductive polymer in the conductive layer and the ratio of the polythiophene compound and the polystyrene sulfonic acid compound in the conductive polymer can be appropriately adjusted so that desired properties such as conductivity can be obtained.
A commercially available product can be used as PEDOT / PSS. Examples of commercially available products include “Clevios (registered trademark) PH500, PH510, PH1000” manufactured by Heraeus.

〔３．３．導電性向上剤〕
導電性向上剤は、導電層の表面抵抗をより低減する成分である。
導電性向上剤は、目的に応じて適宜選択することができる。導電性向上剤の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、カテコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及びフェノール誘導体が挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、及びフェノール誘導体が好ましく用いられる。フェノール誘導体が最も好ましい。 [3.3. (Conductivity improver)
The conductivity improver is a component that further reduces the surface resistance of the conductive layer.
The conductivity improver can be appropriately selected according to the purpose. Examples of conductivity improvers include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, catechol, cyclohexanediol , Cyclohexanedimethanol, glycerin, dimethyl sulfoxide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, isophorone, propylene carbonate, cyclohexanone, γ-butyrolactone, diethylene glycol monoethyl ether, and phenol derivatives. Among these, ethylene glycol, dimethyl sulfoxide, N-methylformamide, and phenol derivatives are preferably used. Most preferred are phenol derivatives.

フェノール誘導体の具体例としては、２，６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノール（以下において「２６ＤＭＰＣ」という場合がある）、２，４−ジヒドロキシメチル−６−メチルフェノール、ビス（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシ−メチルフェニル）プロパン、及びビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）メタンが挙げられる。
導電性向上剤としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で併用してもよい。 Specific examples of the phenol derivative include 2,6-dihydroxymethyl-4-methylphenol (hereinafter sometimes referred to as “26DMPC”), 2,4-dihydroxymethyl-6-methylphenol, bis (2-hydroxy-3 -Hydroxymethyl-5-methylphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3-hydroxymethyl-5-methylphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dihydroxy-methylphenyl) propane, And bis (3-formyl-4-hydroxyphenyl) methane.
As a conductivity improver, 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together in arbitrary ratios.

通常、導電性向上剤としては、他の成分（ポリチオフェン系化合物、ポリスチレンスルホン酸化合物、及びポリアミド化合物）に比べて低分子量の化合物が用いられ、それにより導電性の向上に寄与しうる。   Usually, as the conductivity improver, a compound having a lower molecular weight than other components (polythiophene compound, polystyrene sulfonic acid compound, and polyamide compound) is used, which can contribute to improvement of conductivity.

導電層における導電性向上剤の割合は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上であり、一方好ましくは５５重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。導電性向上剤の割合が前記範囲内であることにより、良好な導電性を得ることができる。   The proportion of the conductivity improver in the conductive layer is preferably 10% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, while preferably 55% by weight or less, more preferably 50% by weight or less. When the ratio of the conductivity improver is within the above range, good conductivity can be obtained.

〔３．４．ポリアミド化合物〕
本発明の透明導電性フィルムにおいては、導電層がポリアミド化合物を含む。導電層がポリアミド化合物を含むことにより、表面抵抗が低く、透明性が高く、且つ、基材フィルムとの密着性が高い導電層を形成することができる。特に、繰り返し剥離負荷がかけられた場合の耐久性が高い導電層を形成することができる。 [3.4. Polyamide compound)
In the transparent conductive film of the present invention, the conductive layer contains a polyamide compound. When the conductive layer contains a polyamide compound, a conductive layer having low surface resistance, high transparency, and high adhesion to the base film can be formed. In particular, it is possible to form a conductive layer having high durability when a peeling load is repeatedly applied.

ポリアミド化合物としては、既知の各種のポリアミド及び変性ポリアミドから適切な効果が得られるものを適宜選択しうる。ポリアミド化合物としては、脂肪族のポリアミド又は脂肪族の変性ポリアミドを好ましく用いうる。   As a polyamide compound, what can obtain an appropriate effect from various known polyamides and modified polyamides can be appropriately selected. As the polyamide compound, an aliphatic polyamide or an aliphatic modified polyamide can be preferably used.

ポリアミドの例としては、６−ナイロン、６６−ナイロン、６１０−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン等のナイロン、前記ナイロンの重合単位の２種以上を共重合させた所謂共重合ナイロン、並びにその他の脂肪酸系ポリアミド、及び脂肪酸系ブロック共重合体（ポリエーテルエステルアミド、ポリエステルアミド）が挙げられる。   Examples of polyamides include nylons such as 6-nylon, 66-nylon, 610-nylon, 11-nylon, 12-nylon, so-called copolymer nylon obtained by copolymerizing two or more polymerized units of the nylon, and others. Fatty acid polyamides and fatty acid block copolymers (polyether ester amides, polyester amides).

変性ポリアミドの例としては、上に例示したもの等のポリアミドを化学的に変性させたものが挙げられる。具体的には、ポリアミドの末端基、鎖内のアミド基、又はこれらの両方を変性させたものが挙げられる。かかる変性の態様の例としては、アミノ変性、カルボキシル変性、ヒドロキシル変性、アルキルアミノ化変性、アルコキシアルキル化変性が挙げられる。導電層上に粘着剤層など任意の層を積層させる場合は、これらの変性ポリアミドを使用することが密着性の観点から好ましい。   Examples of modified polyamides include those obtained by chemically modifying polyamides such as those exemplified above. Specifically, a modified end group of polyamide, an amide group in the chain, or both are modified. Examples of such modification modes include amino modification, carboxyl modification, hydroxyl modification, alkylamination modification, and alkoxyalkylation modification. When an arbitrary layer such as a pressure-sensitive adhesive layer is laminated on the conductive layer, it is preferable to use these modified polyamides from the viewpoint of adhesion.

変性ポリアミドのより具体的な例としては、以下のものが挙げられる。
変性ポリアミド(a)：上に例示したもの等のナイロン又は共重合ナイロンのアミド基の一部又は全部を、Ｎ−アルコキシアルキル変性させたもの。かかるＮ−アルコキシアルキル変性の態様の例としては、Ｎ−アルコキシメチル変性、Ｎ−アルコキシエチル変性、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
変性ポリアミド(b)：脂肪族ポリアミドの末端基の一部又は全部を変性させたもの。かかる変性の態様の例としては、アミノ変性、カルボキシル変性、ヒドロキシル変性、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
変性ポリアミド(c)：脂肪族ポリアミドのアミド基の一部又は全部をアルキルアミノ化又はアルコキシアルキル化したもの。 Specific examples of the modified polyamide include the following.
Modified polyamide (a): N-alkoxyalkyl modified part or all of the amide group of nylon or copolymer nylon as exemplified above. Examples of such N-alkoxyalkyl-modified embodiments include N-alkoxymethyl-modified, N-alkoxyethyl-modified, and combinations thereof.
Modified polyamide (b): A product obtained by modifying a part or all of the end groups of an aliphatic polyamide. Examples of such modification modes include amino modification, carboxyl modification, hydroxyl modification, and combinations thereof.
Modified polyamide (c): A product obtained by alkylamination or alkoxyalkylation of a part or all of the amide group of an aliphatic polyamide.

変性ポリアミド(b)のより具体的な例としては、下記一般式（１）で表されるものが挙げられる。   More specific examples of the modified polyamide (b) include those represented by the following general formula (1).

Figure 2017065235
Figure 2017065235

式（１）中、Ｘ及びＹは、下記表１に示すもののいずれかを表す。   In formula (1), X and Y represent any of those shown in Table 1 below.

Figure 2017065235
Figure 2017065235

ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は置換もしくは無置換のアルキレン基を表している。また、ｌ、ｍは重合比を表しており、ｌ＋ｍ＝１００であることが好ましい。ｌが２以上の場合にそれぞれのＲ1は同一であっても異なっていてもよく、ｍが２以上の場合にもそれぞれのＲ2は同一であっても異なっていてもよい。また、一般式（１）中の＊と＊の間は、Ｒ1を含む左側の単位とＲ2を含む右側の単位が直接結合していてもよいし、任意のポリアミド単位を挟んで結合していてもよい。末端アミノ基濃度は少なくとも１０ミリ当量／ｋｇであることが好ましく、さらに好ましくは３０ミリ当量／ｋｇ以上である。
また、末端にアミノ基及びカルボキシル基を有している場合、これらの好ましい比はアミノ基／カルボキシル基濃度比で１．１〜１０である。末端基の調整方法としては、公知の方法を用いうる。例えば、重合時に所定の末端濃度となるようにジアミン類、モノアミン類、ジカルボン酸類、及びモノカルボン酸類を適宜選択して添加する方法が挙げられる。変性ポリアミドが末端にヒドロキシル基を有している場合、末端ヒドロキシル基濃度は５ミリ当量／ｋｇ以上であることが好ましく、１０ミリ当量／ｋｇ以上であることがより好ましい。末端にヒドロキシル基を導入する方法としては、重合後に所定の末端濃度となるように、反応系にヒドロキシルアミン類又はエポキシ類を添加する方法が挙げられる。 Here, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 are substituted or unsubstituted. Represents an alkylene group. Moreover, l and m represent a polymerization ratio, and it is preferable that l + m = 100. When l is 2 or more, each R 1 may be the same or different, and when m is 2 or more, each R 2 may be the same or different. In addition, between the * and * in the general formula (1), the left unit containing R 1 and the right unit containing R 2 may be directly bonded, or bonded with an arbitrary polyamide unit in between. It may be. The terminal amino group concentration is preferably at least 10 meq / kg, more preferably 30 meq / kg or more.
Moreover, when it has an amino group and a carboxyl group at the terminal, these preferable ratios are 1.1-10 by amino group / carboxyl group concentration ratio. As a method for adjusting the terminal group, a known method can be used. For example, there may be mentioned a method in which diamines, monoamines, dicarboxylic acids, and monocarboxylic acids are appropriately selected and added so that a predetermined terminal concentration is obtained during polymerization. When the modified polyamide has a hydroxyl group at the terminal, the terminal hydroxyl group concentration is preferably 5 meq / kg or more, and more preferably 10 meq / kg or more. Examples of the method for introducing a hydroxyl group at the terminal include a method of adding hydroxylamines or epoxies to the reaction system so as to obtain a predetermined terminal concentration after polymerization.

変性ポリアミド(c)のより具体的な例としては、下記一般式（２）で表されるものが挙げられる。   Specific examples of the modified polyamide (c) include those represented by the following general formula (2).

Figure 2017065235
Figure 2017065235

ここで、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18は置換もしくは無置換のアルキレン基を表しており、Ｒ19は置換もしくは無置換のアルキル基を表している。ｐ、ｑは重合比を表しており、ｐは５０以上９０以下であり、ｐ＋ｑ＝１００である。
変性方法としては従来公知の方法を用いることができ、例えばアミド基の一部をアルコキシアルキル化する場合、ナイロン６等をホルムアルデヒド、アルコールと反応させてアミド結合の水素原子をアルコキシアルキル基で置換することによって得ることができる。
これらの中で、脂肪族ポリアミドの末端基の一部又は全部をアミノ変性したもの、及びＮ−アルコキシアルキル化ナイロンが好ましく用いられる。 Here, R 15 , R 16 , R 17 and R 18 represent a substituted or unsubstituted alkylene group, and R 19 represents a substituted or unsubstituted alkyl group. p and q represent polymerization ratios, p is 50 or more and 90 or less, and p + q = 100.
As a modification method, a conventionally known method can be used. For example, when a part of the amide group is alkoxyalkylated, nylon 6 or the like is reacted with formaldehyde or alcohol to replace the hydrogen atom of the amide bond with the alkoxyalkyl group. Can be obtained.
Among these, those obtained by amino-modifying some or all of the end groups of the aliphatic polyamide and N-alkoxyalkylated nylon are preferably used.

変性ポリアミドの重量平均分子量は、一般には５，０００〜５００，０００、好ましくは１０，０００〜２００，０００である。重量平均分子量を５，０００以上とすることにより、導電層の耐久性を向上することができる。重量平均分子量を５００，０００以下とすることにより、溶媒への溶解性を向上することができ、良好な正常の導電性組成物を得ることができる。   The weight average molecular weight of the modified polyamide is generally 5,000 to 500,000, preferably 10,000 to 200,000. By setting the weight average molecular weight to 5,000 or more, the durability of the conductive layer can be improved. By setting the weight average molecular weight to 500,000 or less, solubility in a solvent can be improved, and a good normal conductive composition can be obtained.

ポリアミド化合物の具体的な商品の例としては、「ＣＭ４０００」及び「ＣＭ８０００」（以上、東レ製）、「Ｆ−３０」、「ＭＦ−３０」及び「ＥＦ−３０Ｔ」（以上、帝国化学産業製）、並びに「ＦＲ１０５」及び「ＦＲ１０４」（以上、鉛市製）が挙げられる。
ポリアミド化合物としては、１種類のポリアミド化合物を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の割合で併用してもよい。 Examples of specific products of polyamide compounds include “CM4000” and “CM8000” (above, manufactured by Toray), “F-30”, “MF-30”, and “EF-30T” (above, manufactured by Teikoku Chemical Industry). ), And “FR105” and “FR104” (manufactured by Lead City).
As the polyamide compound, one kind of polyamide compound may be used alone, or two or more kinds may be used in combination at an arbitrary ratio.

導電層を形成するための導電性組成物において、導電性重合体（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等）は有機酸であるため、ポリアミド化合物、特にメトキシメチル変性ポリアミドの架橋反応を促進する触媒として機能しうる。したがって、導電性組成物がポリアミド化合物、特にメトキシメチル変性ポリアミドを含有することにより、強度の高い導電層を得ることができる。   In the conductive composition for forming the conductive layer, since the conductive polymer (PEDOT / PSS or the like) is an organic acid, it can function as a catalyst for promoting the crosslinking reaction of the polyamide compound, particularly methoxymethyl-modified polyamide. Therefore, when the conductive composition contains a polyamide compound, particularly a methoxymethyl-modified polyamide, a highly strong conductive layer can be obtained.

導電層におけるポリアミド化合物の割合は、好ましくは８重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であり、一方好ましくは２５重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。ポリアミド化合物の割合を前記下限以上とすることにより、基材フィルムと導電層との良好な密着性を得ることができる。ポリアミド化合物の割合を前記上限以下とすることにより、良好な導電性を得ることができる。   The proportion of the polyamide compound in the conductive layer is preferably 8% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, while preferably 25% by weight or less, more preferably 20% by weight or less. By setting the ratio of the polyamide compound to the lower limit or more, good adhesion between the base film and the conductive layer can be obtained. By setting the ratio of the polyamide compound to the upper limit or less, good conductivity can be obtained.

〔３．５．導電層の任意成分〕
導電層は、ポリチオフェン系化合物、ポリスチレンスルホン酸化合物、導電性向上剤、及びポリアミド化合物に加えて、任意の成分を含みうる。例えば、導電層は、レベリング剤を含みうる。 [3.5. Optional components of conductive layer]
The conductive layer may contain an optional component in addition to the polythiophene compound, the polystyrene sulfonic acid compound, the conductivity improver, and the polyamide compound. For example, the conductive layer can include a leveling agent.

レベリング剤とは、導電層の膜厚の均一性及び表面の平滑性を向上させる添加剤である。レベリング剤としては、界面活性剤を用いうる。界面活性剤の好適な例としては、フッ素系界面活性剤、アセチレン基を分子中に有するグリコール系界面活性剤、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらを用いることにより、良好なレベリングの効果を得ることができる。   A leveling agent is an additive that improves the film thickness uniformity and surface smoothness of a conductive layer. A surfactant can be used as the leveling agent. Preferable examples of the surfactant include a fluorine-based surfactant, a glycol-based surfactant having an acetylene group in the molecule, and a combination thereof. By using these, a satisfactory leveling effect can be obtained.

フッ素系界面活性剤の例としては、市販のアニオン系、カチオン系、両性、非イオン系のものが挙げられる。具体的な商品の例としては、サーフロンＳ−１１１ｎ、サーフロンＳ−１１３、サーフロンＳ−１２１、サーフロンＳ−１３１、サーフロンＳ−１３２、サーフロンＳ−１４１、サーフロンＳ−１４５、サーフロンＳ−３８１、サーフロンＳ−３８３、サーフロンＳ−３９３、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＫＨ−４０、サーフロンＳＡ−１００（以上、ＡＧＣセイケミカル社製）、メガファックＦ−１１４、メガファックＦ−４１０、メガファックＦ−４９３、メガファックＦ−４９４、メガファックＦ−４４３、メガファックＦ−４４４、メガファックＦ−４４５、メガファックＦ−４７０、メガファックＦ−４７１、メガファックＦ−４７２ＳＦ、メガファックＦ−４７４、メガファックＦ−４７５、メガファックＲ−３０、メガファックＦ−４７７、メガファックＦ−４７８、メガファックＦ−４７９、メガファックＦ−４８０ＳＦ、メガファックＦ−４８２、メガファックＦ−４８３、メガファックＦ−４８４、メガファックＦ−４８６、メガファックＦ−４８７，メガファックＦ−１７２Ｄ、メガファックＦ−１７８Ｋ、メガファックＦ−１７８ＲＭ、メガファックＥＳＭ−１、メガファックＭＣＦ−３５０ＳＦ、メガファックＢＬ−２０、メガファックＲ−６１、及びメガファックＲ−９０（以上、大日本インキ化学工業社製）が挙げられる。   Examples of fluorosurfactants include commercially available anionic, cationic, amphoteric and nonionic ones. Specific examples of commodities include: Surflon S-111n, Surflon S-113, Surflon S-121, Surflon S-131, Surflon S-132, Surflon S-141, Surflon S-145, Surflon S-381, Surflon S-383, Surflon S-393, Surflon SC-101, Surflon KH-40, Surflon SA-100 (above, manufactured by AGC Sey Chemical Co., Ltd.), Megafuck F-114, Megafuck F-410, Megafuck F-493 , Mega Fuck F-494, Mega Fuck F-443, Mega Fuck F-444, Mega Fuck F-445, Mega Fuck F-470, Mega Fuck F-471, Mega Fuck F-472SF, Mega Fuck F-474, Mega Fuck F-475, Mega Fuck R-30, Me Fuck F-477, Mega Fuck F-478, Mega Fuck F-479, Mega Fuck F-480SF, Mega Fuck F-482, Mega Fuck F-484, Mega Fuck F-484, Mega Fuck F-486, Mega Fuck F -487, Megafuck F-172D, Megafuck F-178K, Megafuck F-178RM, Megafuck ESM-1, Megafuck MCF-350SF, Megafuck BL-20, Megafuck R-61, and Megafuck R- 90 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.).

アセチレン基を分子中にもつグリコール系界面活性剤の、具体的な商品の例としては、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノール１０４ＢＣ、サーフィノール１０４ＤＰＭ、サーフィノール１０４ＰＡ、サーフィノール１０４ＰＧ−５０、サーフィノール１０４Ｓ、サーフィノール４２０、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５、サーフィノールＳＥ、サーフィノールＳＥ−Ｆ、サーフィノール５０４、サーフィノール６１、サーフィノール２５０２、サーフィノール８２、及びダイノール６０４（以上、日信化学工業社製）が挙げられる。   Specific examples of commercial products of glycol surfactants having an acetylene group in the molecule include Surfinol 104E, Surfinol 104H, Surfinol 104A, Surfinol 104BC, Surfinol 104DPM, Surfinol 104PA, Surfinol 104PG. -50, Surfinol 104S, Surfinol 420, Surfinol 440, Surfinol 465, Surfinol 485, Surfinol SE, Surfinol SE-F, Surfinol 504, Surfinol 61, Surfinol 2502, Surfinol 82, and And Dynal 604 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.).

レベリング剤としては、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の割合で併用してもよい。   As a leveling agent, 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together in arbitrary ratios.

導電性組成物におけるレベリング剤の割合は、好ましくは５０ｐｐｍ以上、より好ましくは１００ｐｐｍ以上であり、一方好ましくは５００００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００００ｐｐｍ以下である。レベリング剤の割合を前記下限以上とすることにより、十分なレベリング効果を得て、良好な導電層の面上を得ることができる。レベリング剤の割合を前記上限以下とすることにより、泡の発生による面状の悪化を回避することができ、且つ良好な導電性を得ることができる。   The ratio of the leveling agent in the conductive composition is preferably 50 ppm or more, more preferably 100 ppm or more, while preferably 50000 ppm or less, more preferably 30000 ppm or less. By setting the ratio of the leveling agent to the lower limit or more, a sufficient leveling effect can be obtained and a good conductive layer surface can be obtained. By making the ratio of the leveling agent not more than the above upper limit, it is possible to avoid the deterioration of the surface due to the generation of bubbles and to obtain good conductivity.

〔３．６．導電層の形成方法〕
基材フィルムの面状に導電層を形成する方法は特に限定されず、任意の方法を採用しうる。通常、導電層は、上に述べた導電層の成分を含む組成物（当該組成物を、以下において「導電性組成物」という場合がある）を基材フィルムの面上に塗布して導電性組成物の層を形成し、これを乾燥することにより得られる。 [3.6. Method for forming conductive layer]
The method for forming the conductive layer on the surface of the base film is not particularly limited, and any method can be adopted. Usually, the conductive layer is conductive by applying a composition containing the above-described components of the conductive layer (the composition may be referred to as “conductive composition” hereinafter) on the surface of the base film. It is obtained by forming a layer of the composition and drying it.

導電性組成物は、上に述べた導電層の成分に加えて溶媒を含みうる。溶媒の例としては、水、有機溶媒、及びこれらの組み合わせが挙げられる。溶媒は、特に、水及び水と相溶しうる有機溶媒の混合物であることが好ましい。水と相溶しうる有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、及び２−プロパノール（イソプロピルアルコール、ＩＰＡ）が挙げられ、２−プロパノールが好ましい。   The conductive composition may contain a solvent in addition to the components of the conductive layer described above. Examples of solvents include water, organic solvents, and combinations thereof. The solvent is particularly preferably a mixture of water and an organic solvent that is compatible with water. Examples of organic solvents that are compatible with water include methanol, ethanol, 1-propanol, and 2-propanol (isopropyl alcohol, IPA), with 2-propanol being preferred.

溶媒が、水及び水と相溶しうる有機溶媒の混合物である場合、溶媒における有機溶媒の割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上であり、一方好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下である。溶媒における有機溶媒の割合が前記範囲内であることにより、全ての成分を良好に溶解若しくは分散させることができ、高い品質の導電層を容易に得ることができる。   When the solvent is water and a mixture of organic solvents compatible with water, the proportion of the organic solvent in the solvent is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, while preferably 95% by weight. Below, more preferably 90% by weight or less. When the ratio of the organic solvent in the solvent is within the above range, all components can be dissolved or dispersed well, and a high-quality conductive layer can be easily obtained.

ポリチオフェン系化合物、ポリスチレンスルホン酸化合物、導電性向上剤、ポリアミド化合物、及びその他の導電層の任意成分は、溶媒に溶解又は分散した状態の商品として入手しうる場合がある。その場合は、かかる商品の溶媒を、導電性組成物を構成する溶媒の一部または全部として使用しうる。   The polythiophene compound, polystyrene sulfonic acid compound, conductivity improver, polyamide compound, and other optional components of the conductive layer may be available as a product in a state of being dissolved or dispersed in a solvent. In that case, the solvent of such a commodity can be used as a part or all of the solvent constituting the conductive composition.

導電性組成物中の固形分（導電性組成物の成分のうち、乾燥の条件で揮発しない成分）の割合は、導電層の形成が容易となる範囲に適宜調整しうる。   The ratio of the solid content (component which does not volatilize under dry conditions among the components of the conductive composition) in the conductive composition can be appropriately adjusted within a range in which the formation of the conductive layer is easy.

導電層中の各成分の割合は、通常、導電性組成物の固形分中の各成分の割合と一致する。したがって、導電性組成物中の溶媒以外の各成分の割合は、導電層中の各成分の割合が所望の割合となるよう適宜調整しうる。   The proportion of each component in the conductive layer usually matches the proportion of each component in the solid content of the conductive composition. Therefore, the ratio of each component other than the solvent in the conductive composition can be appropriately adjusted so that the ratio of each component in the conductive layer becomes a desired ratio.

導電性組成物の塗布は、バーコーター等の塗布装置を用いて行いうる。塗布は、基材フィルムの表面の全面に対して行ってもよく、基材フィルムの表面の一部の領域のみに行ってもよい。   The conductive composition can be applied using a coating apparatus such as a bar coater. Application | coating may be performed with respect to the whole surface of the surface of a base film, and may be performed only to the one part area | region of the surface of a base film.

導電性組成物の層の乾燥の条件は、所望の導電層が得られるよう適宜調整しうる。乾燥温度は、例えば７０〜２００℃としうる。乾燥時間は、例えば０．５分〜２０分としうる。   The conditions for drying the layer of the conductive composition can be appropriately adjusted so that a desired conductive layer is obtained. A drying temperature can be 70-200 degreeC, for example. The drying time can be, for example, 0.5 minutes to 20 minutes.

乾燥の工程により導電層を形成した後、必要に応じて、導電層を所望の形状に成形しうる。成形は、エッチング、フォトリソグラフィー等の膜除去法によって行いうる。   After the conductive layer is formed by the drying process, the conductive layer can be formed into a desired shape as necessary. The molding can be performed by a film removal method such as etching or photolithography.

〔３．７．導電層の形状等〕
導電層の厚みは、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上であり、一方好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは９００ｎｍ以下である。導電層の厚みを前記下限以上とすることにより、導電性を向上させることができる。導電層の厚みを前記上限以下とすることにより、全光線透過率を向上させることができる。 [3.7. Conductive layer shape etc.)
The thickness of the conductive layer is preferably 50 nm or more, more preferably 80 nm or more, while preferably 1000 nm or less, more preferably 900 nm or less. By setting the thickness of the conductive layer to the above lower limit or more, the conductivity can be improved. By setting the thickness of the conductive layer to the upper limit or less, the total light transmittance can be improved.

導電層は、通常基材フィルムの一方の面上のみに設けうるが、本発明はこれに限られず、導電層を基材フィルムの両面に設けてもよい。   The conductive layer can be usually provided only on one side of the base film, but the present invention is not limited to this, and the conductive layer may be provided on both sides of the base film.

〔４．任意の層〕
本発明の透明導電性フィルムは、基材フィルム及び導電層に加えて、任意の層を備えうる。例えば、基材フィルムと導電層との間に、これらの剥離強度を向上させるためのプライマー層を備えうる。ただし、本発明の透明導電性フィルムは、プライマーを備えず、上に例示した材料で形成された基材フィルム上に、導電層が直接形成されたものが好ましい。かかる態様の透明導電性フィルムは、少ない工程数で効率的に製造することができ、且つ、プライマー形成工程でプライマー表面に生じる凸凹形状により導電層の膜厚が不均一になり導電性が損なわれることを回避しうる。本発明の透明導電性フィルムは、導電層の成分を上に述べた特定のものとすることにより、プライマー層を備えない態様とすることにより、上に述べた利点を享受しながら、且つ良好な基材フィルムと導電層との密着性を得ることができる。また、本発明の透明導電性フィルムは、導電層上に粘着剤層を備えうる。本発明の透明導電性フィルムは、導電層の成分を上に述べた特定のものとすることにより、導電層と導電層上に積層される粘着剤層との間に良好な密着性を得ることができる。 [4. Any layer)
The transparent conductive film of the present invention can include an arbitrary layer in addition to the base film and the conductive layer. For example, a primer layer for improving the peel strength can be provided between the base film and the conductive layer. However, it is preferable that the transparent conductive film of the present invention is not provided with a primer, and a conductive layer is directly formed on a base film formed of the material exemplified above. The transparent conductive film of this aspect can be efficiently manufactured with a small number of steps, and the film thickness of the conductive layer becomes uneven due to the uneven shape generated on the primer surface in the primer forming step, and the conductivity is impaired. This can be avoided. The transparent conductive film of the present invention is excellent in that it has the advantages described above by making the components of the conductive layer the specific ones described above and not having the primer layer. Adhesiveness between the base film and the conductive layer can be obtained. Moreover, the transparent conductive film of this invention can be equipped with an adhesive layer on a conductive layer. The transparent conductive film of the present invention obtains good adhesion between the conductive layer and the pressure-sensitive adhesive layer laminated on the conductive layer by setting the components of the conductive layer as described above. Can do.

〔５．透明導電性フィルムの性質〕
透明導電性フィルムは、その導電層側の表面で測定した表面抵抗が低いことが好ましい。表面抵抗は、好ましくは２００Ω／□以下であり、さらに好ましくは１５０Ω／□以下である。表面抵抗の下限は特に限定されず、理想的には０Ω／□である。本発明の透明導電性フィルムは、導電層の成分を上に述べた特定のものとすることにより、かかる低い表面抵抗を実現しながら、且つ高い透明性及び良好な基材フィルムと導電層との密着性を得ることができる。表面抵抗は、例えば三菱化学社製ロレスタ−ＡＰ ＭＣＰ−Ｔ４００を用いて測定しうる。 [5. Properties of transparent conductive film)
The transparent conductive film preferably has a low surface resistance measured on the surface on the conductive layer side. The surface resistance is preferably 200Ω / □ or less, and more preferably 150Ω / □ or less. The lower limit of the surface resistance is not particularly limited, and is ideally 0Ω / □. The transparent conductive film of the present invention has such a low surface resistance by setting the components of the conductive layer as described above, and has high transparency and good base film and conductive layer. Adhesion can be obtained. The surface resistance can be measured using, for example, Loresta-AP MCP-T400 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.

透明導電性フィルムは、その透明性が高いことが好ましい。具体的には、高い全光線透過率を有することが好ましい。透明導電性フィルムの全光線透過率は、好ましくは８３％以上、さらに好ましくは８５％以上である。全光線透過率の上限は特に限定されず、理想的には１００％である。導電層の成分を上に述べた特定のものとすることにより、かかる高い全光線透過率を実現しながら、且つ低い表面抵抗及び良好な基材フィルムと導電層との密着性を得ることができる。   The transparent conductive film preferably has high transparency. Specifically, it is preferable to have a high total light transmittance. The total light transmittance of the transparent conductive film is preferably 83% or more, more preferably 85% or more. The upper limit of the total light transmittance is not particularly limited and is ideally 100%. By making the components of the conductive layer as described above, low surface resistance and good adhesion between the base film and the conductive layer can be obtained while realizing such high total light transmittance. .

透明導電性フィルムのヘイズは、特に限定されず用途に応じた値としうる。透明導電性フィルムを、タッチパネルの構成要素として用いる場合、透明導電性フィルムのヘイズは、通常は低いことが好ましく、好ましくは３％以下、より好ましくは１％以下である。   The haze of the transparent conductive film is not particularly limited and can be a value according to the application. When using a transparent conductive film as a component of a touch panel, the haze of the transparent conductive film is usually preferably low, preferably 3% or less, more preferably 1% or less.

透明導電性フィルムの全光線透過率及びヘイズは、例えば日本電色社製ヘイズメーターＮＤＨ−２０００を用いて全光線透過率はＪＩＳ Ｋ７１３６ヘイズはＪＩＳ Ｋ７１３６に従って測定しうる。   The total light transmittance and haze of the transparent conductive film can be measured according to JIS K7136, for example, using a Nippon Denshoku haze meter NDH-2000.

〔６．用途〕
本発明の透明導電性フィルムの用途は任意である。用途の例としては、表示装置における導電性の構成要素としての用途が挙げられる。かかる導電性の構成要素としては、帯電防止フィルム、及びタッチパネルにおける接触を検出するための構成要素が挙げられる。 [6. (Use)
The use of the transparent conductive film of the present invention is arbitrary. As an example of a use, the use as an electroconductive structural element in a display apparatus is mentioned. Examples of the conductive constituent element include an antistatic film and a constituent element for detecting contact on the touch panel.

〔７．タッチパネル〕
本発明のタッチパネルは、前記本発明の透明導電性フィルムを備える。
本発明においてタッチパネルとは、画像を表示する機能と、当該画像の表示面における使用者の操作を検出する機能とを組み合わせて備える電子部品である。本発明のタッチパネルの操作検出方式の例としては、抵抗膜方式、電磁誘導様式及び静電容量方式等の方式が挙げられ、特に静電容量方式のタッチパネルにおいて、本発明を好ましく適用しうる。本発明のタッチパネルの画像表示方式は特に限定されず、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置等の任意の表示装置の方式を採用しうる。 [7. Touch panel)
The touch panel of the present invention includes the transparent conductive film of the present invention.
In the present invention, the touch panel is an electronic component having a combination of a function for displaying an image and a function for detecting a user operation on the display surface of the image. Examples of the touch panel operation detection system of the present invention include a resistive film system, an electromagnetic induction mode, and a capacitive system, and the present invention can be preferably applied particularly to a capacitive touch panel. The image display method of the touch panel of the present invention is not particularly limited, and any display device method such as a liquid crystal display device or an organic electroluminescence display device can be adopted.

本発明のタッチパネルが、液晶表示装置を含むものである場合、かかる液晶表示装置は、一対の基板と、その間に封入された液晶性化合物とを含む液晶セル、及び液晶セルのおもて面側及び裏面側に設けられた一対の偏光板を含む装置としうる。かかる装置において本発明の透明導電性フィルムを設ける位置は、特に限定されず、一対の偏光板の外側の位置（アウトセル）、一対の偏光板の内側であって液晶セルの外側の位置（オンセル）、液晶セルの内側の位置（インセル）等の、所望の位置としうる。   When the touch panel of the present invention includes a liquid crystal display device, the liquid crystal display device includes a liquid crystal cell including a pair of substrates and a liquid crystal compound sealed therebetween, and the front surface side and the back surface of the liquid crystal cell. It can be set as the apparatus containing a pair of polarizing plate provided in the side. In such an apparatus, the position at which the transparent conductive film of the present invention is provided is not particularly limited, and is located outside the pair of polarizing plates (out-cell), inside the pair of polarizing plates and outside the liquid crystal cell (on-cell). In addition, a desired position such as a position inside the liquid crystal cell (in-cell) can be used.

本発明の透明導電性フィルムは、表面抵抗が低く、透明性が高く、且つ耐久性が高いフィルムとすることができ、さらに基材フィルムを適宜選択することにより複屈折性が小さいフィルムとすることができるため、オンセル及びインセルの位置において好ましく使用することができる。したがって、本発明のタッチパネルは、オンセル型又はインセル型の操作検出装置を含むタッチパネルとして好ましく構成しうる。   The transparent conductive film of the present invention can be a film having low surface resistance, high transparency, and high durability, and a film having low birefringence by appropriately selecting a base film. Therefore, it can be preferably used at the on-cell and in-cell positions. Therefore, the touch panel of the present invention can be preferably configured as a touch panel including an on-cell type or in-cell type operation detection device.

以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものでは無く、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温常圧大気中において行った。   Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and can be implemented with any modifications without departing from the scope of the claims of the present invention and the equivalents thereof. The operations described below were performed in a normal temperature and pressure atmosphere unless otherwise specified.

〔評価方法〕
（碁盤目剥離試験）
ＪＩＳ Ｋ５６００に従って１ｍｍ角１００マスにて実施した。 〔Evaluation method〕
(Cross-cut peel test)
According to JIS K5600, it implemented at 100 square of 1 mm square.

（繰り返しセロテープ（登録商標）剥離試験）
実施例及び比較例で得られた透明導電性フィルムの、導電層側の層に、粘着テープ（ニチバン社製、商品名「セロテープＣＴ４０５ＡＰ−２４」）を貼合し、剥離する操作を繰り返し、下記の評価基準に従って評価した。
優：１０回貼合及び剥離の操作を行っても導電層が剥離せず残る。
良：貼合及び剥離の操作を５〜９回行った時点で導電層が剥離する。
不良：貼合及び剥離の操作を１〜４回行った時点で導電層が剥離する。 (Repeated cellotape (registered trademark) peel test)
In the transparent conductive films obtained in Examples and Comparative Examples, an adhesive tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd., trade name “Cellotape CT405AP-24”) is bonded to the layer on the conductive layer side, and the operation of peeling is repeated. Evaluation was performed according to the evaluation criteria.
Excellent: The conductive layer remains without being peeled even after 10 times of bonding and peeling operations.
Good: A conductive layer peels when the operation of bonding and peeling is performed 5 to 9 times.
Defect: The conductive layer peels when the operations of bonding and peeling are performed 1 to 4 times.

（粘着剤密着性試験）
実施例及び比較例で得られた透明導電性フィルム２枚の導電層側同士を、粘着剤（日東電工社製、商品名「ＬＵＣＩＡＣＳ（登録商標）ＣＳ９６２１Ｔ」）を用いて貼合した。貼合したサンプルを５０ｍｍ角に切り出し、恒温恒湿槽（６０℃、９０％）の環境下にて５００時間静置した後、下記の基準に従って密着性を評価した。
優：貼合したフィルムの剥離が見られない。
良：貼合したフィルムの縁から２ｍｍ以内の剥離が見られる。
可：貼合したフィルムの縁から５ｍｍ以内の剥離が見られる。
不良：貼合したフィルムの縁から５ｍｍを超える剥離が見られる。 (Adhesive adhesion test)
The conductive layer sides of the two transparent conductive films obtained in Examples and Comparative Examples were bonded together using an adhesive (manufactured by Nitto Denko Corporation, trade name “LUCIACS (registered trademark) CS9621T”). The bonded sample was cut into a 50 mm square and allowed to stand for 500 hours in an environment of a constant temperature and humidity chamber (60 ° C., 90%), and then the adhesion was evaluated according to the following criteria.
Excellent: No peeling of the bonded film is observed.
Good: Peeling within 2 mm from the edge of the bonded film is observed.
Good: Peeling within 5 mm from the edge of the bonded film is observed.
Defect: Peeling exceeding 5 mm is observed from the edge of the bonded film.

（全光線透過率及びヘイズの測定）
日本電色社製ヘイズメーターＮＤＨ−２０００を用いてＪＩＳ Ｋ７３６１およびＪＩＳ Ｋ７１３６に従って測定した。 (Measurement of total light transmittance and haze)
It measured according to JISK7361 and JISK7136 using Nippon Denshoku Co., Ltd. haze meter NDH-2000.

（表面抵抗の測定）
三菱化学社製ロレスタ−ＡＰ ＭＣＰ−Ｔ４００を用いて測定した。 (Measurement of surface resistance)
It measured using Mitsubishi Chemical Corporation Loresta-AP MCP-T400.

〔実施例１〕
（１−１．基材フィルム）
脂環式構造重合体フィルム（日本ゼオン社製、商品名「ゼオノアフィルムＺＦ１６−１００」、厚さ１００μｍ）を用意した。このフィルムに、春日電機社製コロナ処理装置を用い、大気中で放電量１５０Ｗ／ｍ２／分でコロナ処理を施し、基材フィルムを得た。 [Example 1]
(1-1. Base film)
An alicyclic structure polymer film (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., trade name “Zeonor film ZF16-100”, thickness 100 μm) was prepared. This film was subjected to corona treatment at a discharge amount of 150 W / m 2 / min in the atmosphere using a corona treatment device manufactured by Kasuga Denki Co., Ltd. to obtain a base film.

（１−２．導電性組成物）
下記の成分を、下記の通りの配合量で混合し、導電性組成物を得た。
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液（商品名「Ｃｌｅｖｉｏｓ ＰＨ１０００」、ヘレウス社製、固形分割合１．１％の水分散液）：０．４５ｇ
フェノール誘導体溶液（２６ＤＭＰＣ／ＩＰＡ＝１／９９の溶液）：０．４５ｇ
ポリアミド化合物樹脂溶液（部分メトキシメチル化６−ナイロン、メトキシメチル化率３０％、商品名「ＦＲ１０５」、株式会社鉛市社製、部分メトキシメチル化６−ナイロン／ＩＰＡ／水＝１／２９／７０の溶液）：０．１ｇ
ＩＰＡ：１．０ｇ (1-2. Conductive composition)
The following components were mixed in the following blending amounts to obtain a conductive composition.
PEDOT / PSS dispersion (trade name “Clevios PH1000”, manufactured by Heraeus, aqueous dispersion with a solid content of 1.1%): 0.45 g
Phenol derivative solution (26DMPC / IPA = 1/99): 0.45 g
Polyamide compound resin solution (partial methoxymethylated 6-nylon, methoxymethylation rate 30%, trade name “FR105”, manufactured by Lead City Corporation, partially methoxymethylated 6-nylon / IPA / water = 1/29/70 Solution): 0.1 g
IPA: 1.0g

（１−３．透明導電性フィルムの製造及び評価）
（１−１）で得た基材フィルムのコロナ処理をした面に、（１−２）で得た導電性組成物を、＃２６のバーコーターで塗布し、１２０℃で５分間乾燥した。これにより、基材フィルムの表面に導電層を形成し、透明導電性フィルムを得た。
得られた透明導電性フィルムについて、碁盤目剥離試験、繰り返しセロテープ剥離試験、粘着剤密着性試験、全光線透過率測定、ヘイズ測定及び表面抵抗測定を行った。結果を表２に示す。 (1-3. Production and evaluation of transparent conductive film)
The conductive composition obtained in (1-2) was applied to the surface subjected to the corona treatment of the base film obtained in (1-1) with a # 26 bar coater and dried at 120 ° C. for 5 minutes. Thereby, the conductive layer was formed on the surface of the base film, and a transparent conductive film was obtained.
The obtained transparent conductive film was subjected to a cross-cut peel test, a repeated cello tape peel test, an adhesive adhesion test, a total light transmittance measurement, a haze measurement, and a surface resistance measurement. The results are shown in Table 2.

〔実施例２〕
（１−２）における導電性組成物の成分の配合割合を変更し、下記の通りとした他は、実施例１と同様にして、透明導電性フィルムを得て評価した。結果を表２に示す。
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液（実施例１で用いたものと同じ）：０．４ｇ
フェノール誘導体溶液（実施例１で用いたものと同じ）：０．４ｇ
ポリアミド化合物樹脂溶液（実施例１で用いたものと同じ）：０．２ｇ
ＩＰＡ：１．０ｇ [Example 2]
A transparent conductive film was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of the components of the conductive composition in (1-2) was changed and was as described below. The results are shown in Table 2.
PEDOT / PSS dispersion (same as used in Example 1): 0.4 g
Phenol derivative solution (same as used in Example 1): 0.4 g
Polyamide compound resin solution (same as used in Example 1): 0.2 g
IPA: 1.0g

〔実施例３〕
（１−２）における導電性組成物の成分の種類及び配合割合を変更し、下記の通りとした他は、実施例１と同様にして、透明導電性フィルムを得て評価した。結果を表２に示す。
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液（実施例１で用いたものと同じ）：０．４ｇ
フェノール誘導体溶液（実施例１で用いたものと同じ）：０．４ｇ
ポリアミド化合物樹脂溶液（部分アルキルアミノ化ポリアミド、商品名「ＡＱナイロン Ａ９０」、東レ株式会社製、部分アルキルアミノ化ポリアミド／ＩＰＡ／水＝１／２９／７０の溶液）：０．２ｇ
ＩＰＡ：１．０ｇ Example 3
A transparent conductive film was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the type and blending ratio of the components of the conductive composition in (1-2) were changed and the following was performed. The results are shown in Table 2.
PEDOT / PSS dispersion (same as used in Example 1): 0.4 g
Phenol derivative solution (same as used in Example 1): 0.4 g
Polyamide compound resin solution (partially alkylated polyamide, trade name “AQ nylon A90”, manufactured by Toray Industries, Inc., partially alkylated polyamide / IPA / water = 1/29/70): 0.2 g
IPA: 1.0g

〔実施例４〕
（１−２）における導電性組成物の成分の種類及び配合割合を変更し、下記の通りとした他は、実施例１と同様にして、透明導電性フィルムを得て評価した。結果を表２に示す。
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液（実施例１で用いたものと同じ）：０．４ｇ
フェノール誘導体溶液（実施例１で用いたものと同じ）：０．４ｇ
ポリアミド化合物樹脂溶液（共重合ナイロン、６−ナイロン、６６−ナイロン及び６１０−ナイロンの重合単位を含む、商品名「アミランＣＭ８０００」、東レ株式会社製、共重合ナイロン／ＩＰＡ／水＝１／２９／７０の溶液）：０．２ｇ
ＩＰＡ：１．０ｇ Example 4
A transparent conductive film was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the type and blending ratio of the components of the conductive composition in (1-2) were changed and the following was performed. The results are shown in Table 2.
PEDOT / PSS dispersion (same as used in Example 1): 0.4 g
Phenol derivative solution (same as used in Example 1): 0.4 g
Polyamide compound resin solution (including polymerized units of copolymer nylon, 6-nylon, 66-nylon and 610-nylon, trade name “Amilan CM8000”, manufactured by Toray Industries, Inc., copolymer nylon / IPA / water = 1/29 / 70 solution): 0.2 g
IPA: 1.0g

〔実施例５〕
（５−１．樹脂ペレットの製造）
内部が充分に窒素置換された、攪拌装置を備えた反応器に、脱水シクロヘキサン５５０部、脱水スチレン４５．０部、及び、ジｎ−ブチルエーテル０．４７５部を入れた。全容を６０℃で攪拌しながら、ｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）０．８３部を加えて重合を開始させ、６０℃で攪拌しながら、さらに６０分反応させた。反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、この時点で重合転化率は９９．５％であった。
その後、反応液に脱水イソプレン１０．０部を加え、そのまま６０℃で３０分攪拌を続けた。反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、この時点で重合転化率は９９％であった。
その後さらに、反応液に脱水スチレンを４５．０部加え、全容を６０℃で６０分攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、この時点での重合転化率はほぼ１００％であった。
ここでイソプロピルアルコール０．５部を加えて反応を停止させて、ブロック共重合体を含む重合体溶液を得た。得られたブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３、スチレンブロックとイソブチレンブロックの割合は重量比で９０：１０であった。 Example 5
(5-1. Production of resin pellets)
Into a reactor equipped with a stirrer in which the inside was sufficiently purged with nitrogen, 550 parts of dehydrated cyclohexane, 45.0 parts of dehydrated styrene, and 0.475 part of di-n-butyl ether were placed. While stirring the whole volume at 60 ° C., 0.83 part of n-butyllithium (15% cyclohexane solution) was added to initiate polymerization, and the reaction was further continued for 60 minutes while stirring at 60 ° C. When the reaction solution was measured by gas chromatography, the polymerization conversion rate was 99.5% at this point.
Thereafter, 10.0 parts of dehydrated isoprene was added to the reaction solution, and stirring was continued at 60 ° C. for 30 minutes. When the reaction solution was measured by gas chromatography, the polymerization conversion rate was 99% at this point.
Thereafter, 45.0 parts of dehydrated styrene was added to the reaction solution, and the whole volume was stirred at 60 ° C. for 60 minutes. When the reaction solution was measured by gas chromatography, the polymerization conversion rate at this point was almost 100%.
Here, 0.5 part of isopropyl alcohol was added to stop the reaction to obtain a polymer solution containing a block copolymer. The obtained block copolymer had a weight average molecular weight (Mw) of 50,400, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.03, and the ratio of the styrene block to the isobutylene block was 90:10.

次に、上記重合体溶液を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒として珪藻土担持型ニッケル触媒（日揮触媒化成社製「Ｅ２２Ｕ」、ニッケル担持量６０％）４．０部及び脱水シクロヘキサン１００部を添加して混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、更に溶液を攪拌しながら水素を供給し、温度１７０℃、圧力４．５ＭＰａにて６時間水素化反応を行った。水素化反応により得られたブロック共重合体水素化物の重量平均分子量（Ｍｗ）は５３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。   Next, the polymer solution was transferred to a pressure resistant reactor equipped with a stirrer, and 4.0 parts of a diatomaceous earth-supported nickel catalyst (“E22U” manufactured by JGC Catalysts & Chemicals, 60% nickel supported) as a hydrogenation catalyst. And 100 parts of dehydrated cyclohexane were added and mixed. The inside of the reactor was replaced with hydrogen gas, and hydrogen was supplied while stirring the solution. A hydrogenation reaction was carried out at a temperature of 170 ° C. and a pressure of 4.5 MPa for 6 hours. The weight average molecular weight (Mw) of the block copolymer hydride obtained by the hydrogenation reaction was 53,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.04.

水素化反応終了後、反応液を濾過して水素化触媒を除去した。その後、濾液にフェノール系酸化防止剤であるペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（コーヨ化学研究所社製「Ｓｏｎｇｎｏｘ１０１０」）０．０５重量部を溶解したキシレン溶液１．０部を添加して溶解させた。次いで、上記溶液を、ゼータプラス（登録商標）フィルター３０Ｈ（キュノ社製、孔径０．５μｍ〜１μｍ）にて濾過し、更に別の金属ファイバー製フィルター（ニチダイ社製、孔径０．４μｍ）にて順次濾過して、微小な固形分を除去した。その後、円筒型の濃縮乾燥器（日立製作所社製、コントロ）を用いて、温度２６０℃、圧力０．００１ＭＰａ以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン、キシレン及びその他の揮発成分を除去した。残った固形分を、濃縮乾燥器に直結したダイから溶融状態でストランド状に押し出し、冷却後、ペレタイザーでカットして、ブロック共重合体水素化物を含むペレット９５部を得た。得られたペレットのブロック共重合体水素化物の重量平均分子量（Ｍｗ）は５２，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５、水素化率はほぼ１００％であった。   After completion of the hydrogenation reaction, the reaction solution was filtered to remove the hydrogenation catalyst. Then, pentaerythrityl tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (“Songnox 1010” manufactured by Koyo Chemical Laboratory Co., Ltd.), which is a phenolic antioxidant, was added to the filtrate. 1.0 part of xylene solution in which 05 parts by weight were dissolved was added and dissolved. Next, the solution is filtered with a Zeta Plus (registered trademark) filter 30H (Cuno, pore size 0.5 μm to 1 μm), and further with another metal fiber filter (Nichidai Corp., pore size 0.4 μm). Sequential filtration removed fine solids. Thereafter, cyclohexane, xylene and other volatile components as solvents were removed from the solution at a temperature of 260 ° C. and a pressure of 0.001 MPa or less using a cylindrical concentration dryer (manufactured by Hitachi, Ltd., Contro). The remaining solid content was extruded as a strand in a molten state from a die directly connected to a concentration dryer, cooled, and then cut with a pelletizer to obtain 95 parts of a pellet containing a block copolymer hydride. The resulting block copolymer hydride had a weight average molecular weight (Mw) of 52,200, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.05, and a hydrogenation rate of almost 100%.

（５−２．フィルムの製造）
（５−１）で得られたペレットを、溶融押出法にて成形し、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物のブロック共重合体の水素化物のフィルム（厚さ１００μｍ）を得た。 (5-2. Production of film)
The pellet obtained in (5-1) was molded by a melt extrusion method to obtain a hydride film (thickness: 100 μm) of a block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound.

（５−３．透明導電性フィルムの製造及び評価）
下記の事項を変更した他は、実施例１と同様にして、透明導電性フィルムを得て評価した。結果を表２に示す。
・（１−１）において、脂環式構造重合体フィルムに代えて、（５−２）で得たフィルムを用いた。
・（１−２）における導電性組成物の成分の配合割合を変更し、実施例２における配向割合と同じ割合とした。 (5-3. Production and evaluation of transparent conductive film)
A transparent conductive film was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the following matters were changed. The results are shown in Table 2.
In (1-1), the film obtained in (5-2) was used in place of the alicyclic structure polymer film.
The blending ratio of the components of the conductive composition in (1-2) was changed to the same ratio as the orientation ratio in Example 2.

〔実施例６〕
（１−２）における導電性組成物の成分の種類及び配合割合を変更し、下記の通りとした他は、実施例１と同様にして、透明導電性フィルムを得て評価した。結果を表２に示す。
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液（実施例１で用いたものと同じ）：０．４ｇ
フェノール誘導体溶液（実施例１で用いたものと同じ）：０．４ｇ
ポリアミド化合物樹脂溶液（実施例１で用いたものと同じ）：０．２ｇ
レベリング剤（２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールの、エチレンオキサイド付加物、商品名「サーフィノール４４０」、日信化学工業株式会社製）：０．０００２ｇ
ＩＰＡ：１．０ｇ Example 6
A transparent conductive film was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the type and blending ratio of the components of the conductive composition in (1-2) were changed and the following was performed. The results are shown in Table 2.
PEDOT / PSS dispersion (same as used in Example 1): 0.4 g
Phenol derivative solution (same as used in Example 1): 0.4 g
Polyamide compound resin solution (same as used in Example 1): 0.2 g
Leveling agent (ethylene oxide adduct of 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, trade name “Surfinol 440”, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.): 0.0002 g
IPA: 1.0g

〔比較例１〕
ノルボルネン系樹脂フィルム（ＪＳＲ（株）製、商品名「ＡＲＴＯＮフィルム」、厚さ１００μｍ、吸水率：０．１７％、光弾性係数３×１０−１３ｃｍ２／ｄｙｎｅ）を用意した。このフィルムに、大気中で、コロナ放電電子の照射量を１００Ｗ／ｍ２／分としてコロナ処理を施し、基材フィルムを得た。 [Comparative Example 1]
A norbornene-based resin film (manufactured by JSR Corporation, trade name “ARTON film”, thickness 100 μm, water absorption rate: 0.17%, photoelastic coefficient 3 × 10 −13 cm 2 / dyne) was prepared. This film was subjected to corona treatment in the air at an irradiation dose of corona discharge electrons of 100 W / m 2 / min to obtain a base film.

この基材フィルムのコロナ処理をした面に、導電性組成物（商品名「ＯｒｇａｃｏｎＳ-３００」、（日本アグフア・ゲバルト（株）製））を、水分散体重量が２５ｇ／ｍ２になるように塗布し、１２０℃で３分間加熱して水分を蒸発させた。これにより、基材フィルムの表面に導電層を形成し、透明導電性フィルムを得た。
得られた透明導電性フィルムについて、碁盤目剥離試験、繰り返しセロテープ剥離試験、粘着剤密着性試験、全光線透過率測定、ヘイズ測定及び表面抵抗測定を行った。結果を表３に示す。 A conductive composition (trade name “Orgacon S-300” (manufactured by Japan Agfa Gevaert Co., Ltd.)) is applied to the surface of the base film subjected to corona treatment so that the weight of the aqueous dispersion is 25 g / m 2. And heated at 120 ° C. for 3 minutes to evaporate water. Thereby, the conductive layer was formed on the surface of the base film, and a transparent conductive film was obtained.
The obtained transparent conductive film was subjected to a cross-cut peel test, a repeated cello tape peel test, an adhesive adhesion test, a total light transmittance measurement, a haze measurement, and a surface resistance measurement. The results are shown in Table 3.

〔比較例２〕
（１−２）における導電性組成物の成分の配合割合を変更し、下記の通りとした他は、実施例１と同様にして、透明導電性フィルムを得て評価した。結果を表３に示す。
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液（実施例１で用いたものと同じ）：１．０ｇ
ＩＰＡ：１．０ｇ [Comparative Example 2]
A transparent conductive film was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of the components of the conductive composition in (1-2) was changed and was as described below. The results are shown in Table 3.
PEDOT / PSS dispersion (same as used in Example 1): 1.0 g
IPA: 1.0g

〔比較例３〕
（１−２）における導電性組成物の成分の配合割合を変更し、下記の通りとした他は、実施例１と同様にして、透明導電性フィルムを得て評価した。結果を表３に示す。
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液（実施例１で用いたものと同じ）：０．５ｇ
ポリアミド化合物樹脂溶液（実施例１で用いたものと同じ）：０．５ｇ
ＩＰＡ：１．０ｇ [Comparative Example 3]
A transparent conductive film was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of the components of the conductive composition in (1-2) was changed and was as described below. The results are shown in Table 3.
PEDOT / PSS dispersion (same as used in Example 1): 0.5 g
Polyamide compound resin solution (same as used in Example 1): 0.5 g
IPA: 1.0g

Figure 2017065235
Figure 2017065235

Figure 2017065235
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※１ ＨＳＩＳ 芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物のブロック共重合体の水素化物。
※２ ポリアミド／導電層 導電層中のポリアミド化合物の割合（単位重量％）。 * 1 HSIS A hydride of a block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound.
* 2 Polyamide / conductive layer Percentage of polyamide compound in the conductive layer (unit weight%).

表２〜表３の結果から明らかな通り、導電層が本願発明の所定の成分を含む実施例においては、比較例に比べて、高い全光線透過率、低いヘイズ及び表面抵抗を実現しながら、剥離強度が高く、且つ繰り返しの剥離負荷に対しても耐久性が高いことが分かる。   As is apparent from the results of Tables 2 to 3, in the examples in which the conductive layer contains the predetermined component of the present invention, compared with the comparative example, while realizing high total light transmittance, low haze and surface resistance, It can be seen that the peel strength is high and the durability is high against repeated peel loads.

Claims (4)

脂環式構造含有重合体、若しくは芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物のブロック共重合体の水素化物を含むか、又はこれらの組み合わせを含む基材フィルムと、前記基材フィルムの面上に設けられた導電層とを備え、
前記導電層が、ポリチオフェン系化合物、ポリスチレンスルホン酸化合物、導電性向上剤、及びポリアミド化合物を含む、透明導電性フィルム。 A base film containing a alicyclic structure-containing polymer, or a hydride of a block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, or a combination thereof; and provided on the surface of the base film. And a conductive layer
A transparent conductive film, wherein the conductive layer includes a polythiophene compound, a polystyrene sulfonic acid compound, a conductivity improver, and a polyamide compound. 前記導電性向上剤がフェノール誘導体を含む、請求項１に記載の透明導電性フィルム。   The transparent conductive film of Claim 1 in which the said electroconductivity improver contains a phenol derivative. 前記導電層がレベリング剤を含む、請求項１又は２に記載の透明導電性フィルム。   The transparent conductive film according to claim 1, wherein the conductive layer contains a leveling agent. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明導電性フィルムを備えるタッチパネル。   A touch panel provided with the transparent conductive film of any one of Claims 1-3.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018003713A1 (en) * 2016-06-29 2018-01-04 日本ゼオン株式会社 Electrically conductive film
JP2020100708A (en) * 2018-12-20 2020-07-02 信越ポリマー株式会社 Conductive polymer-containing liquid and production method thereof, and conductive film and production method thereof
WO2023153181A1 (en) * 2022-02-09 2023-08-17 東洋紡株式会社 Antistatic film

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000079662A (en) * 1998-06-22 2000-03-21 Toyobo Co Ltd Highly antistatic laminate and molded product using the same
JP2006116806A (en) * 2004-10-21 2006-05-11 Jsr Corp Composite film, its production method, and electrode
JP2007095506A (en) * 2005-09-29 2007-04-12 Shin Etsu Polymer Co Ltd Transparent conductive sheet for touch panel, manufacturing method thereof, and touch panel
JP2008133322A (en) * 2006-11-27 2008-06-12 Shin Etsu Polymer Co Ltd Conductive polymer coating material and conductive coating film
JP2010157471A (en) * 2009-01-05 2010-07-15 Shin Etsu Polymer Co Ltd Transparent conductive sheet, and touch panel
US20110268935A1 (en) * 2010-04-30 2011-11-03 Fujifilm Corporation Antistatic laminate, optical film, polarizing plate, and image display device
JP2013122015A (en) * 2011-12-12 2013-06-20 Nec Tokin Corp Conductive polymeric composition, conductive polymeric material, conductive substrate, electrode and solid electrolytic capacitor
WO2014091941A1 (en) * 2012-12-10 2014-06-19 日本ゼオン株式会社 Resin composition for sealing organic electronics devices and organic electronics device
JP2016043496A (en) * 2014-08-19 2016-04-04 国立大学法人名古屋大学 Conductive film
JP2016155951A (en) * 2015-02-25 2016-09-01 荒川化学工業株式会社 Conductive coating agent, conductive layer, and substrate with conductive layer

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000079662A (en) * 1998-06-22 2000-03-21 Toyobo Co Ltd Highly antistatic laminate and molded product using the same
JP2006116806A (en) * 2004-10-21 2006-05-11 Jsr Corp Composite film, its production method, and electrode
JP2007095506A (en) * 2005-09-29 2007-04-12 Shin Etsu Polymer Co Ltd Transparent conductive sheet for touch panel, manufacturing method thereof, and touch panel
JP2008133322A (en) * 2006-11-27 2008-06-12 Shin Etsu Polymer Co Ltd Conductive polymer coating material and conductive coating film
JP2010157471A (en) * 2009-01-05 2010-07-15 Shin Etsu Polymer Co Ltd Transparent conductive sheet, and touch panel
US20110268935A1 (en) * 2010-04-30 2011-11-03 Fujifilm Corporation Antistatic laminate, optical film, polarizing plate, and image display device
JP2013122015A (en) * 2011-12-12 2013-06-20 Nec Tokin Corp Conductive polymeric composition, conductive polymeric material, conductive substrate, electrode and solid electrolytic capacitor
US20130163149A1 (en) * 2011-12-12 2013-06-27 Nec Tokin Corporation Electroconductive polymer composition, electroconductive polymer material, electroconductive substrate, electrode and solid electrolytic capacitor
WO2014091941A1 (en) * 2012-12-10 2014-06-19 日本ゼオン株式会社 Resin composition for sealing organic electronics devices and organic electronics device
JP2016043496A (en) * 2014-08-19 2016-04-04 国立大学法人名古屋大学 Conductive film
JP2016155951A (en) * 2015-02-25 2016-09-01 荒川化学工業株式会社 Conductive coating agent, conductive layer, and substrate with conductive layer

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018003713A1 (en) * 2016-06-29 2018-01-04 日本ゼオン株式会社 Electrically conductive film
JPWO2018003713A1 (en) * 2016-06-29 2019-04-18 日本ゼオン株式会社 Conductive film
US11322269B2 (en) 2016-06-29 2022-05-03 Zeon Corporation Electrically conductive film
JP7070410B2 (en) 2016-06-29 2022-05-18 日本ゼオン株式会社 Conductive film
JP2020100708A (en) * 2018-12-20 2020-07-02 信越ポリマー株式会社 Conductive polymer-containing liquid and production method thereof, and conductive film and production method thereof
JP7097802B2 (en) 2018-12-20 2022-07-08 信越ポリマー株式会社 Conductive polymer-containing liquid and its manufacturing method, and conductive film and its manufacturing method
WO2023153181A1 (en) * 2022-02-09 2023-08-17 東洋紡株式会社 Antistatic film

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