JP2017062371A - Optical member having antireflection film and manufacturing method of the antireflection film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、３層構成の反射防止膜を有する光学部材、及び前記３層構成の反射防止膜を製造する方法に関する。 The present invention relates to an optical member having an antireflection film having a three-layer structure and a method for producing the antireflection film having the three-layer structure.
写真用カメラや放送用カメラ等に広く用いられている高性能な単焦点レンズやズームレンズは、多数枚からなるレンズ群の鏡筒構成を有している。一般的にこれらのレンズは5〜40枚程度のレンズで構成される。また、レンズの中には広角レンズのように画角の広い像を対象とするものもあり、このような広角レンズの周辺部では光の入射角度も大きくなる。また光学設計上、有効径に対して曲率半径が小さいレンズ面を有するレンズを光路中に含む場合もよくある。これらレンズ等の光学部品の表面には、互いに異なる屈折率をもった誘電体膜を組合せ、各誘電体膜の膜厚を中心波長λに対して、1/2λや1/4λであるような干渉効果を利用した多層膜による反射防止処理が施されている。 High-performance single-focus lenses and zoom lenses widely used in photographic cameras, broadcast cameras, and the like have a lens barrel configuration of a large number of lens groups. Generally, these lenses are composed of about 5 to 40 lenses. Some lenses, such as wide-angle lenses, target images with a wide angle of view, and the incident angle of light increases at the periphery of such wide-angle lenses. In addition, in terms of optical design, a lens having a lens surface having a smaller radius of curvature than the effective diameter is often included in the optical path. A dielectric film having a different refractive index is combined on the surface of an optical component such as a lens, and the thickness of each dielectric film is 1 / 2λ or 1 / 4λ with respect to the center wavelength λ. An antireflection treatment using a multilayer film utilizing the interference effect is performed.
特開平10-319209号（特許文献１）は、基板上に、湿式プロセス又は乾式プロセスにより第一材料の第一反射防止層を形成する段階と、湿式プロセスで第一反射防止層を覆う第二材料の第二反射防止層を形成する段階とを有する反射防止膜の製造方法を開示しており、このような方法により得られる反射防止膜は、層数が少なく、かつ高性能（広い反射防止波長帯域、低い反射率、及び広い角度特性）であり、特に紫外域で高い反射防止効果を発揮すると記載している。さらに引用文献１は、前記第一反射防止層の下に付加的に湿式又は乾式プロセスで反射防止層を一層以上形成してもよいこと、前記乾式プロセスが真空蒸着、スパッタリング、及びCVDから選ばれること、及び前記湿式プロセスがゾル−ゲルプロセスを含むことを記載しており、具体的に、乾式プロセスにより形成したSiO2からなる第一層と、ゾル−ゲル法により形成したSiO2多孔質体からなる第二層とからなる２層構成の反射防止膜を記載している。しかしながら、この２層構成の反射防止膜は、最外層（第二層）の屈折率が1.20〜1.35と比較的高いため、近年の高性能なレンズに使用した場合、実用に耐えるほどの十分な反射防止性能を有しているとは言えない。 Japanese Patent Laid-Open No. 10-319209 (Patent Document 1) discloses a step of forming a first antireflection layer of a first material on a substrate by a wet process or a dry process, and a second method of covering the first antireflection layer by a wet process. An antireflection film having a step of forming a second antireflection layer of the material is disclosed, and the antireflection film obtained by such a method has a small number of layers and high performance (wide antireflection film). (Wavelength band, low reflectance, and wide angle characteristics), and describes that it exhibits a high antireflection effect particularly in the ultraviolet region. Further, the cited document 1 discloses that one or more antireflection layers may be additionally formed under the first antireflection layer by a wet or dry process, and the dry process is selected from vacuum deposition, sputtering, and CVD. And that the wet process includes a sol-gel process, specifically, a first layer made of SiO 2 formed by a dry process, and an SiO 2 porous body formed by a sol-gel method An antireflection film having a two-layer structure consisting of a second layer made of is described. However, this antireflection film having a two-layer structure has a relatively high refractive index of the outermost layer (second layer) of 1.20 to 1.35, so that it is sufficient to withstand practical use when used in recent high-performance lenses. It cannot be said that it has antireflection performance.
特開平10-227902号（特許文献２）は、基材側から高屈折率層及び低屈折率層の順に積層された２層のフッ素樹脂層を少なくとも有し、350〜1350 nmの波長範囲で99.5％ 以上の透過率を示す広帯域反射防止膜を開示しており、この広帯域反射防止膜は、比較的高い入射角度の可視光に対しても高い反射防止性能を示すと記載している。特許文献２は、例えば60°の入射角度の光に対する視感反射率は約1.6％であると記載している。しかしながら、この反射防止膜はフッ素樹脂からなるものであるので、十分な機械的強度を有しておらず、実用に耐えないという問題がある。
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-227902 (Patent Document 2) has at least two fluororesin layers laminated in order of a high refractive index layer and a low refractive index layer from the substrate side, and has a wavelength range of 350 to 1350 nm. A broadband antireflection film exhibiting a transmittance of 99.5% or more is disclosed, and it is described that this broadband antireflection film exhibits high antireflection performance even for visible light having a relatively high incident angle.
特開2006-227596号（特許文献３）及び特開2006-215542号（特許文献４）は、基材の表面に順に形成された緻密層及びシリカエアロゲルからなる多孔質層からなり、屈折率が基材からシリカエアロゲル層まで順に小さくなっている反射防止膜を提案している。このシリカエアロゲル層は、(i)ゾル状又はゲル状の酸化珪素を有機修飾剤と反応させて有機修飾ゾル又は有機修飾ゲルとし、(ii) 有機修飾ゾル又は有機修飾ゲルをゾル状にしたものを緻密層表面にコーティングし、得られた有機修飾シリカゲル層にスプリングバック現象を生じさせ、有機修飾シリカエアロゲル層にし、(iii) 有機修飾シリカエアロゲル層を熱処理して有機修飾基を除去することにより形成する。シリカエアロゲル層の屈折率は1.20程度と小さく、シリカエアロゲル層を有する反射防止膜は幅広い波長範囲で優れた反射防止特性を有する。またシリカエアロゲル層はゾル−ゲル法により作製できることから、コストパフォーマンスにも優れている。しかしながら、シリカエアロゲル層は機械的強度及び基材に対する密着性が弱いため耐擦傷性が十分とはいえない。 JP-A-2006-227596 (Patent Document 3) and JP-A-2006-215542 (Patent Document 4) are composed of a dense layer and a porous layer made of silica aerogel formed in order on the surface of a substrate, and have a refractive index. Proposals have been made of antireflection coatings that become smaller in order from the base material to the silica airgel layer. This silica airgel layer consists of (i) a sol or gel silicon oxide reacted with an organic modifier to form an organic modified sol or organic modified gel, and (ii) an organic modified sol or organic modified gel made into a sol By coating the surface of the dense layer, causing a springback phenomenon in the resulting organically modified silica gel layer to form an organically modified silica airgel layer, and (iii) heat treating the organically modified silica airgel layer to remove the organically modified groups. Form. The refractive index of the silica airgel layer is as small as about 1.20, and the antireflection film having the silica airgel layer has excellent antireflection characteristics in a wide wavelength range. Further, since the silica airgel layer can be produced by a sol-gel method, it is excellent in cost performance. However, since the silica airgel layer has poor mechanical strength and adhesion to the substrate, it cannot be said that the scratch resistance is sufficient.
特開2009-237551号（特許文献５）は、基材の表面に順に形成された緻密層及びメソポーラスシリカ多孔質膜からなり、屈折率が基材からメソポーラスシリカ多孔質膜層まで順に小さくなっている反射防止膜及びその製造方法を開示している。しかしながら、特許文献５に記載の製造方法は、界面活性剤の除去並びに膜の密着性及び機械的強度を向上させるために500℃以上での焼成工程が必要であり、融解又は変形する恐れのある樹脂製のレンズ又は樹脂を含むレンズ（例えば、光学ガラスに特殊透明樹脂を接合させてなるハイブリッドレンズ）を基材として用いることはできない。 JP-A-2009-237551 (Patent Document 5) is composed of a dense layer and a mesoporous silica porous film sequentially formed on the surface of a base material, and the refractive index decreases in order from the base material to the mesoporous silica porous film layer. An antireflection film and a method for manufacturing the same are disclosed. However, the production method described in Patent Document 5 requires a baking step at 500 ° C. or more to improve the removal of the surfactant and the adhesion and mechanical strength of the film, which may be melted or deformed. A resin lens or a lens containing a resin (for example, a hybrid lens obtained by bonding a special transparent resin to optical glass) cannot be used as a base material.
また特許文献３〜５に記載の反射防止膜は、乾式プロセスにより形成された膜を第１層に有しているため、特に曲率が大きいレンズでは、前記乾式プロセスにより形成された膜の厚さが周辺部にいくほど薄くなり、レンズ周辺部での反射防止特性が悪化するという問題がある。 In addition, since the antireflection films described in Patent Documents 3 to 5 have a film formed by a dry process in the first layer, the thickness of the film formed by the dry process is particularly large in a lens having a large curvature. However, there is a problem that the anti-reflective properties at the periphery of the lens deteriorates as the distance from the periphery increases.
特開2012-215790号（特許文献６）は、基材上に設けられる中間層と、当該中間層の表面に設けられる低屈折率層とから成る光学的二層構造を有し、前記低屈折率層は中空シリカがバインダにより結着された層であり、その屈折率(n1)は1.15以上1.24以下であり、前記中間層の屈折率(n2)は、基材の屈折率をn(sub)とした場合、式(1)：
n1×[n(sub)]0.5×0.930≦n2≦n1×[n(sub)]0.5×0.985
の関係を満たす反射防止膜を開示している。特許文献６は、この反射防止膜の製造において、低屈折率層を形成する際に溶媒を揮発及び膜を硬化させるために90〜200℃で熱処理を行うのが好ましく、この温度範囲で行う熱処理であれば、基材の熱膨張変形を防止することができると記載している。例えば、実施例1〜10では、中空シリカとアクリル樹脂とを含む塗工液を塗布し、溶媒の揮発及び膜の硬化のため、90℃120秒でのプレベーキング及び150℃１時間のポストベーキングを行った例を記載している。しかしながら、特許文献６に記載の反射防止膜は、溶媒の揮発及び膜の硬化を行うために、このような高い温度での熱処理が必要であることから、比較的融点の低い樹脂基板に適用することはできない。
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-215790 (Patent Document 6) has an optical two-layer structure including an intermediate layer provided on a base material and a low refractive index layer provided on the surface of the intermediate layer. The refractive index layer is a layer in which hollow silica is bound by a binder, and the refractive index (n1) is 1.15 or more and 1.24 or less, and the refractive index (n2) of the intermediate layer is n (sub ), Formula (1):
n1 × [n (sub)] 0.5 × 0.930 ≦ n2 ≦ n1 × [n (sub)] 0.5 × 0.985
An antireflection film satisfying the above relationship is disclosed. In Patent Document 6, in the production of this antireflection film, it is preferable to perform heat treatment at 90 to 200 ° C. in order to volatilize the solvent and cure the film when forming the low refractive index layer. If so, it is described that the thermal expansion deformation of the substrate can be prevented. For example, in Examples 1 to 10, a coating solution containing hollow silica and an acrylic resin is applied, and pre-baking at 90 ° C. for 120 seconds and post-baking at 150 ° C. for 1 hour for volatilization of the solvent and curing of the film. The example which performed is described. However, since the antireflection film described in Patent Document 6 requires heat treatment at such a high temperature in order to volatilize the solvent and cure the film, it is applied to a resin substrate having a relatively low melting point. It is not possible.
従って、本発明の第1の目的は、90℃以上の高温処理を含む成膜工程が適用できないような比較的融点が低い樹脂製のレンズ基板であっても、優れた機械的強度及び密着性を有する反射防止膜及びそれを有する光学部材を提供することである。 Accordingly, the first object of the present invention is to provide excellent mechanical strength and adhesion even for a resin lens substrate having a relatively low melting point, which cannot be applied to a film forming process including high-temperature treatment at 90 ° C. or higher. And an optical member having the same.
本発明の第2の目的は、最大基板傾斜角度が30°以上の大きな曲率を有するレンズ基板であっても、中心部及び周辺部（基板傾斜角度が大きな部分）の両方において、斜め入射の光線に対し優れた反射防止性能を有する反射防止膜及びそれを有する光学部材を提供することである。 The second object of the present invention is to provide an obliquely incident light beam in both the central portion and the peripheral portion (a portion where the substrate tilt angle is large), even if the lens substrate has a large curvature with a maximum substrate tilt angle of 30 ° or more. An antireflection film having excellent antireflection performance and an optical member having the same are provided.
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、基板の上に、SiO2及び／又はシラン系カップリング剤を含む緻密膜からなる第１層、並びに湿式プロセスで形成されたシリカエアロゲル膜からなる第２層及び第３層により構成される反射防止膜は、90℃以下の成膜プロセスで形成した場合でも、実用に耐えうる優れた機械的強度及び密着性を有することを見出し、本発明に想到した。 As a result of diligent research in view of the above object, the inventors of the present invention have developed a first layer composed of a dense film containing SiO 2 and / or a silane coupling agent on a substrate, and a silica airgel film formed by a wet process. The antireflection film composed of the second layer and the third layer is found to have excellent mechanical strength and adhesiveness that can withstand practical use even when formed by a film forming process of 90 ° C. or less. I came up with the invention.
すなわち、本発明の、基板と、前記基板上に第１層〜第３層の順に設けられた３層構成の反射防止膜とからなる光学部材は、
前記第１層がSiO2及び／又はシラン系カップリング剤を含む緻密膜からなり、
前記第２層及び第３層がシリカエアロゲル膜からなり、
波長550 nmの光において、
前記基板の屈折率が1.6以下であり、
前記第３層の屈折率が1.15〜1.32の範囲であり、
前記基板、第１層、第２層及び第３層の屈折率が、この順に低くなっていることを特徴とする。
That is, the optical member comprising the substrate of the present invention and the antireflection film having a three-layer structure provided in the order of the first layer to the third layer on the substrate,
The first layer comprises a dense film containing SiO 2 and / or a silane coupling agent,
The second layer and the third layer are composed of a silica airgel film,
For light with a wavelength of 550 nm,
The refractive index of the substrate is 1.6 or less,
The third layer has a refractive index in the range of 1.15 to 1.32.
The refractive indexes of the substrate, the first layer, the second layer, and the third layer are lower in this order.
前記基板は樹脂からなる又は樹脂を含んでなるのが好ましい。 The substrate is preferably made of resin or contains resin.
前記第１層は、前記基板と前記第２層との密着性を向上させる効果を有するのが好ましい。 The first layer preferably has an effect of improving adhesion between the substrate and the second layer.
前記第３層の屈折率は1.15〜1.25の範囲であるのが好ましい。 The refractive index of the third layer is preferably in the range of 1.15 to 1.25.
前記基板は30°以上の最大基板傾斜角を有するレンズ基板であるのが好ましい。 The substrate is preferably a lens substrate having a maximum substrate tilt angle of 30 ° or more.
前記レンズ基板の最大基板傾斜角は30〜65°の範囲にあるのが好ましい。 The maximum substrate tilt angle of the lens substrate is preferably in the range of 30 to 65 °.
前記レンズ基板の任意の基板傾斜角θtにおける前記第１層の光学膜厚D1(θt)、前記第２層の光学膜厚D2(θt)、及び前記第３層の光学膜厚D3(θt)は、
それぞれ下記式(1)、式(2)及び式(3)：
D1(θt)=D10×(cosθt)α・・・(1)
D2(θt)=D20×(cosθt)β・・・(2)
D3(θt)=D30×(cosθt)γ・・・(3)
(ただしD10、D20及びD30は、それぞれ前記レンズ基板の中心部における前記第１層、第２層及び第３層の光学膜厚を表し、α及びβ、γは、それぞれ独立に-2.0〜2.0の範囲の数値である。) により表されるのが好ましい。
The lens optical thickness of the first layer at an arbitrary substrate inclination angle theta t of the substrate D1 (θ t), the optical thickness of the second layer D2 (θ t), and the optical thickness of the third layer D3 (θ t ) is
The following formula (1), formula (2) and formula (3) respectively:
D1 (θ t) = D1 0 × (cosθ t) α ··· (1)
D2 (θ t) = D2 0 × (cosθ t) β ··· (2)
D3 (θ t) = D3 0 × (cosθ t) γ ··· (3)
(Where D1 0 , D2 0 and D3 0 represent the optical film thicknesses of the first layer, the second layer and the third layer, respectively, at the center of the lens substrate, and α, β and γ are independently − It is preferably a numerical value in the range of 2.0 to 2.0.
前記第１層の膜厚は、前記レンズ基板の中心部から周辺部に行くに従って薄くなっていてもよい。 The film thickness of the first layer may be reduced from the center to the periphery of the lens substrate.
前記第１層〜第３層の膜厚は、前記レンズ基板の基板傾斜角によらず一定、又はレンズ基板中心部より周辺部に行くに従って厚くなっているのが好ましい。 The film thicknesses of the first to third layers are preferably constant regardless of the substrate tilt angle of the lens substrate, or increase in thickness from the center of the lens substrate to the periphery.
前記レンズ基板の有効径Dと曲率半径Rとの比D/Rは0.1〜2の範囲にあるのが好ましい。 The ratio D / R between the effective diameter D and the curvature radius R of the lens substrate is preferably in the range of 0.1-2.
基板上に、SiO2及び／又はシラン系カップリング剤を含む緻密層からなる第１層、シリカエアロゲルからなる第２層及び第３層が順に積層され、波長550 nmの光における前記基板の屈折率が1.6以下、及び前記第３層の屈折率が1.15〜1.32の範囲であり、前記基板、第１層、第２層及び第３層の屈折率が、この順に低くなっている３層構成の反射防止膜を製造する本発明の方法は、
前記第１層を乾式プロセス又は湿式プロセスで形成する工程、並びに前記第２層及び第３層を湿式プロセスで形成する工程を有し、
前記第１層〜第３層を形成する工程をいずれも90℃以下で行うことを特徴とする。
A first layer composed of a dense layer containing SiO 2 and / or a silane coupling agent, a second layer composed of silica airgel, and a third layer are sequentially laminated on the substrate, and the substrate is refracted by light having a wavelength of 550 nm. A three-layer configuration in which the refractive index is 1.6 or less, the refractive index of the third layer is in the range of 1.15 to 1.32, and the refractive indexes of the substrate, the first layer, the second layer, and the third layer are lower in this order. The method of the present invention for producing an antireflection film of
Forming the first layer by a dry process or a wet process, and forming the second layer and the third layer by a wet process,
All the steps of forming the first layer to the third layer are performed at 90 ° C. or lower.
前記第１層を形成する工程が真空蒸着法又はゾル-ゲル法からなり、前記第２層及び第３層を形成する工程がゾル-ゲル法からなるのが好ましい。 Preferably, the step of forming the first layer comprises a vacuum deposition method or a sol-gel method, and the step of forming the second layer and the third layer comprises a sol-gel method.
本発明の光学部材は、反射防止膜の形成を90℃以下の成膜プロセスで行うことができるので、比較的融点が低い樹脂製のレンズ基板にも、適用が可能であり、優れた反射防止性能を付与することができる。 The optical member of the present invention can be applied to a lens substrate made of a resin having a relatively low melting point because the antireflection film can be formed by a film forming process of 90 ° C. or less. Performance can be imparted.
本発明の光学部材は、最大基板傾斜角が30°以上のレンズ基板であっても、広い波長域で優れた反射防止性能を有するので、特に超広角レンズ、有効径に対して曲率半径が小さいレンズ面を含むレンズ系、光ディスクのピックアップレンズ等に好適である。 The optical member of the present invention has an excellent antireflection performance in a wide wavelength range even if it is a lens substrate having a maximum substrate tilt angle of 30 ° or more. It is suitable for a lens system including a lens surface, an optical disk pickup lens, and the like.
[1] 光学部材
(A)第1の態様
図１は、基板２と、前記基板２上に第１層3a、第２層3b及び第３層3cを順に設けてなる３層構成の反射防止膜３とからなる光学部材１を示す。反射防止膜３は、第１層3aがSiO2及び／又はシラン系カップリング剤を含む緻密膜からなり、第２層3b及び第３層3cがシリカエアロゲル膜からなる。波長550 nmの光において、基板２の屈折率は1.6以下であり、第３層3cの屈折率は1.15〜1.32の範囲であり、前記基板２、第１層3a、第２層3c及び第３層3cの屈折率は、この順に低くなっている。なお、図１は反射防止膜３の層構成をわかりやすくするために、各層を厚さ方向に拡大して示したものである。また、本明細書における屈折率は、特に規定のない場合は波長550 nmの光における値である。
[1] optical members
(A) First Mode FIG. 1 includes a
第１層3a、第２層3b及び第３層3cはいずれも90℃以下の成膜プロセスで形成された膜からなるのが好ましい。
Each of the
(1)反射防止膜
第１層は、SiO2及び／又はシラン系カップリング剤を含む緻密膜からなり、乾式プロセス又は湿式プロセスで形成されるのが好ましい。波長550 nmの光において、第１層の屈折率は、基板の屈折率よりも低く、第２層の屈折率よりも高いことが必要であり、1.37〜1.57の範囲が好ましく、1.37〜1.53の範囲がより好ましく、1.37〜1.51の範囲が最も好ましい。第１層の光学膜厚は、1〜100 nmであるのが好ましく、2〜50 nmであるのがより好ましい。前記乾式プロセスとしては真空蒸着法が好ましく、前記湿式プロセスとしてはゾル-ゲル法を含むのが好ましい。SiO2からなる緻密膜を形成する場合は乾式プロセスが好ましく、シラン系カップリング剤を含む緻密膜を形成する場合は湿式プロセスが好ましい。
(1) Antireflection film The first layer is preferably a dense film containing SiO 2 and / or a silane coupling agent, and is preferably formed by a dry process or a wet process. In light having a wavelength of 550 nm, the refractive index of the first layer must be lower than the refractive index of the substrate and higher than the refractive index of the second layer, preferably in the range of 1.37 to 1.57, and preferably in the range of 1.37 to 1.53. A range is more preferred, with a range of 1.37 to 1.51 being most preferred. The optical film thickness of the first layer is preferably 1 to 100 nm, and more preferably 2 to 50 nm. The dry process is preferably a vacuum deposition method, and the wet process preferably includes a sol-gel method. When forming a dense film made of SiO 2, a dry process is preferable, and when forming a dense film containing a silane coupling agent, a wet process is preferable.
第１層がSiO2及び／又はシラン系カップリング剤を含む緻密膜からなることにより、基板と第２層（シリカエアロゲル膜）との間の密着性が向上する。第１層の密着性を向上させる前記効果により、反射防止膜を形成する全てのプロセスを90℃以下で行った場合でも、機械的強度の高い反射防止膜を有する光学部材を得ることができる。第１層は、特にシラン系カップリング剤を含む緻密膜からなるのが好ましい。 When the first layer is formed of a dense film containing SiO 2 and / or a silane coupling agent, adhesion between the substrate and the second layer (silica airgel film) is improved. Due to the effect of improving the adhesion of the first layer, an optical member having an antireflection film with high mechanical strength can be obtained even when all processes for forming the antireflection film are performed at 90 ° C. or lower. The first layer is preferably composed of a dense film containing a silane coupling agent.
第２層は、シリカエアロゲル膜からなり、湿式プロセスで形成されるのが好ましい。第２層の屈折率は、波長550 nmの光において、第１層の屈折率よりも低く第３層の屈折率よりも高いことが必要であり、1.30〜1.50の範囲が好ましく、1.35〜1.45の範囲がより好ましく、1.37〜1.42の範囲が最も好ましい。第２層の光学膜厚は、50〜150 nmであるのが好ましく、100〜140 nmであるのがさらに好ましい。前記湿式プロセスは、ゾル−ゲル法を含むのが好ましい。 The second layer is preferably made of a silica airgel film and formed by a wet process. The refractive index of the second layer needs to be lower than the refractive index of the first layer and higher than the refractive index of the third layer in light having a wavelength of 550 nm, preferably in the range of 1.30 to 1.50, and 1.35 to 1.45. Is more preferable, and the range of 1.37 to 1.42 is most preferable. The optical film thickness of the second layer is preferably 50 to 150 nm, and more preferably 100 to 140 nm. The wet process preferably includes a sol-gel method.
第３層は、シリカエアロゲル膜からなり、湿式プロセスで形成されるのが好ましい。第３層の屈折率は、波長550 nmの光において、1.15〜1.32の範囲であり、第２層の屈折率よりも低いことが必要である。第３層の屈折率は1.15〜1.30の範囲であるのが好ましく、1.15〜1.28であるのがより好ましく、1.15〜1.25であるのが最も好ましい。第３層の光学膜厚は90〜170 nmであるのが好ましく、100〜150 nmであるのがより好ましい。最外層にこのような低い屈折率を有する層を設けることにより、優れた反射防止効果を発揮する。前記湿式プロセスは、ゾル−ゲル法を含むのが好ましい。 The third layer is preferably made of a silica airgel film and formed by a wet process. The refractive index of the third layer is in the range of 1.15 to 1.32 for light having a wavelength of 550 nm, and needs to be lower than the refractive index of the second layer. The refractive index of the third layer is preferably in the range of 1.15 to 1.30, more preferably 1.15 to 1.28, and most preferably 1.15 to 1.25. The optical thickness of the third layer is preferably 90 to 170 nm, and more preferably 100 to 150 nm. By providing a layer having such a low refractive index as the outermost layer, an excellent antireflection effect is exhibited. The wet process preferably includes a sol-gel method.
第２層及び第３層を構成するシリカエアロゲル膜は、0.005〜0.2μmの細孔径を有する多孔膜であるのが好ましく、その平均細孔径は0.001〜0.1μmであるのが好ましい。前記シリカエアロゲル膜の空隙率は30〜90%であるのが好ましい。 The silica airgel membrane constituting the second layer and the third layer is preferably a porous membrane having a pore diameter of 0.005 to 0.2 μm, and the average pore diameter is preferably 0.001 to 0.1 μm. The porosity of the silica airgel film is preferably 30 to 90%.
反射防止膜に耐水性及び耐久性を付与するために、末端が有機修飾されたシリカからなるシリカエアロゲルを用いてもよい。また、シリカエアロゲル膜からなる第３層の上に撥水撥油性を有するフッ素樹脂系膜を設けても良い。 In order to impart water resistance and durability to the antireflection film, a silica airgel composed of silica whose organic end is modified may be used. Further, a fluororesin film having water and oil repellency may be provided on the third layer made of the silica airgel film.
(2)基板
本発明の光学部材は、波長550 nmの光において、1.6以下の屈折率を有する基板を用いる。基板の屈折率は、1.6〜1.9の範囲であるのが好ましい。このような範囲に屈折率を有する基板に前記反射防止膜を形成することにより、可視光の波長帯域において良好な反射防止性能を有する光学部材を得ることができる。基板は樹脂からなる又は樹脂を含んでなるのが好ましい。前記樹脂としては融点が150℃以下のものが好ましく、具体的には、ポリメチルメタクリレート（PMMA）、ポリカーボネート（PC）、鎖状又は環状のポリオレフィン等が挙げられる。基板の形状は、平板であっても、レンズ状であっても良い。樹脂を含んでなる基板として、光学ガラスに透明樹脂を接合させてなるハイブリッドレンズ等が挙げられる。なおハイブリッドレンズの場合、反射防止膜が形成される面の基板材料が前記の屈折率範囲であればよい。
(2) Substrate The optical member of the present invention uses a substrate having a refractive index of 1.6 or less for light having a wavelength of 550 nm. The refractive index of the substrate is preferably in the range of 1.6 to 1.9. By forming the antireflection film on a substrate having a refractive index in such a range, an optical member having good antireflection performance in the visible light wavelength band can be obtained. The substrate is preferably made of a resin or contains a resin. The resin preferably has a melting point of 150 ° C. or lower, and specific examples include polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate (PC), and chain or cyclic polyolefin. The shape of the substrate may be a flat plate or a lens. Examples of the substrate containing a resin include a hybrid lens obtained by bonding a transparent resin to optical glass. In the case of a hybrid lens, the substrate material on the surface on which the antireflection film is formed may be in the above refractive index range.
(B)第2の態様
光学部材の第1の態様において、基板として最大基板傾斜角は30°以上であるレンズ状の基板（レンズ基板）を用いた構成の第2の態様について説明する。
(B) Second Aspect In the first aspect of the optical member, a second aspect of a configuration using a lens-like substrate (lens substrate) having a maximum substrate inclination angle of 30 ° or more will be described.
図２は、レンズ基板21と、前記レンズ基板21上に第１層31a、第２層31b及び第３層31cを順に設けてなる反射防止膜31とからなる光学部材11を示す。第2の態様の光学部材11は、基板として最大基板傾斜角が30°以上であるレンズ基板21を用いた態様であり、第１層31a、第２層31b及び第３層31cからなる反射防止膜31の構成は、以下に述べる点を除いて基本的に同様である。従って、第1の態様に対して異なる点について詳細に説明する。
FIG. 2 shows an optical member 11 including a
レンズ基板の最大基板傾斜角は30°以上であるのが好ましく、30〜65°の範囲にあるのがより好ましく、30〜60°の範囲にあるのがさらに好ましい。ここで基板傾斜角とは、図３に示すように、レンズの中心を通り光軸に平行な軸Cに対して、レンズ表面の任意の点における法線のなす角（θt）であり、レンズ中心部では０°であり、レンズの周辺部ほど通常大きな値となる。なお、図２及び図３は反射防止膜31の層構成をわかりやすくするために、各層を厚さ方向に拡大して示したものである。 The maximum substrate tilt angle of the lens substrate is preferably 30 ° or more, more preferably in the range of 30 to 65 °, and still more preferably in the range of 30 to 60 °. Here, as shown in FIG. 3, the substrate tilt angle is an angle (θ t ) formed by a normal at an arbitrary point on the lens surface with respect to an axis C passing through the center of the lens and parallel to the optical axis. The angle is 0 ° at the center of the lens, and usually increases toward the periphery of the lens. 2 and 3 are enlarged views of each layer in the thickness direction for easy understanding of the layer structure of the antireflection film 31. FIG.
レンズ基板21は、レンズ有効径Dとレンズ曲率半径Rとの比D/Rが0.1〜2の範囲にあるのが好ましい。レンズ有効径Dは、図４に示すように、光学部材として使用したときに有効に使用できる最大径であり、曲率半径Rはレンズ曲面を球に近似したときの半径である。比D/Rが0.1〜２の範囲にあるレンズ基板を用いた場合、本発明の効果がより発揮される。
The
またレンズ表面の任意の点における光線入射角(θi)は、その点における法線と光線とのなす角度であり、例えば、レンズ中心（基板傾斜角０°の点）においては、図4(a)中のθiで示す角度であり、基板傾斜角θtの部分においては、図4(b)中のθiで示す角度である。 Further, the light ray incident angle (θ i ) at an arbitrary point on the lens surface is an angle formed by the normal and the light ray at that point. For example, at the center of the lens (point where the substrate tilt angle is 0 °), FIG. is an angle indicated by theta i in a), in the portion of the substrate inclination angle theta t, is the angle indicated by theta i in FIG. 4 (b).
レンズ基板の任意の基板傾斜角θtにおける第１層の光学膜厚D1(θt)、第２層の光学膜厚D2(θt)、及び第３層の光学膜厚D3(θt)は、それぞれ下記式(1)、式(2)及び式(3)：
D1(θt)=D10×(cosθt)α・・・(1)、
D2(θt)=D20×(cosθt)β・・・(2)、及び
D3(θt)=D30×(cosθt)γ・・・(3)
(ただしD10、D20及びD30は、それぞれ前記レンズ基板の中心部における前記第１層、第２層及び第３層の光学膜厚を表し、α及びβ、γは、それぞれ独立に-2.0〜2.0の範囲の数値である。) により表されるのが好ましい。α及びβ、γは、さらに好ましくはそれぞれ独立に-1.3〜1.3の範囲であり、最も好ましくはそれぞれ独立に-0.5〜1.2の範囲である。
The optical thickness D1 (θ t ) of the first layer, the optical thickness D2 (θ t ) of the second layer, and the optical thickness D3 (θ t ) of the third layer at an arbitrary substrate tilt angle θ t of the lens substrate. Are the following formulas (1), (2) and (3):
D1 (θ t) = D1 0 × (cosθ t) α ··· (1),
D2 (θ t) = D2 0 × (cosθ t) β ··· (2), and
D3 (θ t) = D3 0 × (cosθ t) γ ··· (3)
(Where D1 0 , D2 0 and D3 0 represent the optical film thicknesses of the first layer, the second layer and the third layer, respectively, at the center of the lens substrate, and α, β and γ are independently − It is preferably a numerical value in the range of 2.0 to 2.0. α, β and γ are more preferably each independently in the range of −1.3 to 1.3, and most preferably are independently in the range of −0.5 to 1.2.
第１層31aの光学膜厚は、図２に示すように、前記レンズ基板21の中心部から周辺部に行くに従って薄くなっていてもよい。第２層31b及び第３層31cの光学膜厚は、前記レンズ基板21の基板傾斜角によらず一定、又はレンズ中心部より周辺部が厚いのが好ましい。このように第１層31aを周辺部に行くに従って薄く形成することにより、基板傾斜角度によらずに良好な反射防止効果が得られるとともに、その傾斜角での光線入射角度の影響を受けにくい反射防止膜が得られる。特に、30°以上の最大基板傾斜角を有するレンズ基板を用いた場合により有効である。
As shown in FIG. 2, the optical film thickness of the
反射防止膜の別の構成として、第１層31a、第２層31b及び第３層31cの光学膜厚が、前記レンズ基板の基板傾斜角によらず一定、又はレンズ基板中心部より周辺部に行くに従って厚くなっていている場合が挙げられる。
As another configuration of the antireflection film, the optical film thicknesses of the
(c)反射防止特性
本発明の光学部材は、400〜700 nmの可視光帯域において、最大反射率が0.24〜0.3％以下の反射防止特性を有する。本発明の光学部品は、テレビカメラ、ビデオカメラ、デジタルカメラ、車載カメラ、顕微鏡、望遠鏡等の光学機器に搭載されるレンズ、プリズム、回折素子等に好適である。特に反射防止膜を最大基板傾斜角が30°以上のレンズ基板に形成してなる光学部材は、レンズ周辺部においても良好な反射防止特性を有するため、超広角レンズ、光ディスクのピックアップレンズ等に好適である。
(c) Antireflection property The optical member of the present invention has an antireflection property with a maximum reflectance of 0.24 to 0.3% or less in a visible light band of 400 to 700 nm. The optical component of the present invention is suitable for a lens, a prism, a diffraction element, and the like mounted on an optical device such as a television camera, a video camera, a digital camera, an in-vehicle camera, a microscope, and a telescope. In particular, an optical member formed by forming an antireflection film on a lens substrate having a maximum substrate tilt angle of 30 ° or more has good antireflection properties even in the periphery of the lens, so it is suitable for an ultra-wide angle lens, an optical disk pickup lens, etc. It is.
[2]製造方法
基板上に、SiO2及び／又はシラン系カップリング剤を含む緻密層からなる第１層、シリカエアロゲルからなる第２層及び第３層が順に積層され、波長550 nmの光における前記基板の屈折率が1.6以下、及び前記第３層の屈折率が1.15〜1.32の範囲であり、前記基板、第１層、第２層及び第３層の屈折率が、この順に低くなっている３層構成の反射防止膜を製造する方法は、
前記第１層を乾式プロセス又は湿式プロセスで形成する工程、並びに前記第２層及び第３層を湿式プロセスで形成する工程を有し、
前記第１層〜第３層を形成する工程をいずれも90℃以下で行うことを特徴とする。このように製造工程を90℃以下で行うことにより、基板が90℃を超える温度にさらされることがないため、比較的融点の低い樹脂を基板として用いた場合であっても本発明の反射防止膜を形成することが可能となる。
[2] Manufacturing method On the substrate, a first layer composed of a dense layer containing SiO 2 and / or a silane coupling agent, a second layer composed of silica airgel, and a third layer are sequentially laminated, and light having a wavelength of 550 nm The refractive index of the substrate is 1.6 or less, and the refractive index of the third layer is in the range of 1.15 to 1.32. The refractive indexes of the substrate, the first layer, the second layer, and the third layer become lower in this order. The method for manufacturing the three-layer antireflection film is as follows:
Forming the first layer by a dry process or a wet process, and forming the second layer and the third layer by a wet process,
All the steps of forming the first layer to the third layer are performed at 90 ° C. or lower. By performing the manufacturing process at 90 ° C. or lower in this way, the substrate is not exposed to temperatures exceeding 90 ° C. Therefore, even when a resin having a relatively low melting point is used as the substrate, the antireflection of the present invention A film can be formed.
(1) 第１層の形成方法
反射防止膜の第１層は、SiO2及び／又はシラン系カップリング剤を含む緻密層からなる層であり、乾式プロセス又は湿式プロセスで形成する。乾式プロセスとしては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法、熱CVD、プラズマCVD、光CVD等の化学蒸着法等が挙げられる。必要に応じてこれらの方法を組み合わせて用いても良い。特に製造コスト、加工精度の面において真空蒸着法が好ましい。湿式プロセスとしてはゾル-ゲル法を含むのが好ましい。特に、SiO2のみを含む緻密層は乾式プロセスで形成するのが好ましく、シラン系カップリング剤を含む緻密層は湿式プロセスで形成するのが好ましい。
(1) Formation method of the first layer The first layer of the antireflection film is a layer composed of a dense layer containing SiO 2 and / or a silane coupling agent, and is formed by a dry process or a wet process. Examples of the dry process include physical vapor deposition such as vacuum vapor deposition, sputtering, and ion plating, and chemical vapor deposition such as thermal CVD, plasma CVD, and photo CVD. A combination of these methods may be used as necessary. In particular, the vacuum deposition method is preferable in terms of manufacturing cost and processing accuracy. The wet process preferably includes a sol-gel method. In particular, the dense layer containing only SiO 2 is preferably formed by a dry process, and the dense layer containing a silane coupling agent is preferably formed by a wet process.
真空蒸着法としては、抵抗過熱式、電子ビーム式等が挙げられるが、以下に電子ビーム式による真空蒸着法に関して説明する。電子ビーム式真空蒸着装置130は、図９に示すように、真空チャンバー131内に、複数の基板100を内側表面に裁置する回転自在の回転ラック132と、蒸着材137を設置するためのルツボ136を有する蒸着源133と、電子ビーム照射器138と、ヒーター139と、真空ポンプ140に接続した真空ポンプ接続口135とを具備する。反射防止膜の成膜は、真空チャンバー131内を減圧しながら蒸着材137の蒸気を基板100の表面に蒸着することにより行う。基板100は表面が蒸着源133側に向くように回転ラック132に設置し、蒸着材137はルツボ136に載置する。真空ポンプ接続口135に接続された真空ポンプ140により真空チャンバー131内を減圧し、蒸着材137は電子ビーム照射器138からの電子ビームの照射で加熱し蒸発させる。均一な蒸着膜を形成するため、基板100をヒーター139により加熱しながら、回転ラック132を回転軸134により回転させる。
Examples of the vacuum deposition method include a resistance overheating method, an electron beam method, and the like, but an electron beam vacuum deposition method will be described below. As shown in FIG. 9, the electron beam
レンズ基板に前記真空蒸着装置で蒸着する場合、通常レンズ中心部からレンズ周辺部に行くに従って膜厚が薄くなるが、レンズ基板の設置位置、蒸着源133の位置、電子ビームの照射強さ、真空度等を調節することにより、レンズ基板の中心部から周辺部にかけての層の厚さをある程度調節することができる。
When vapor deposition is performed on the lens substrate using the vacuum deposition apparatus, the film thickness usually decreases from the center of the lens to the periphery of the lens. However, the lens substrate installation position, the position of the
真空蒸着法において、初期の真空度は、例えば、1.0×10-6〜1.0×10-5 Torrであるのが好ましい。真空度がこの範囲外であると蒸着に時間がかかり製造効率を悪化させたり、蒸着が不十分となり成膜が完成しなかったりする。蒸着中の基板100の温度は、基板の耐熱性や蒸着速度に応じて適宜決めることができるが、例えば、60〜90℃であるのが好ましい。
In the vacuum evaporation method, the initial degree of vacuum is preferably, for example, 1.0 × 10 −6 to 1.0 × 10 −5 Torr. If the degree of vacuum is outside this range, the vapor deposition takes time, and the production efficiency is deteriorated, or the vapor deposition is insufficient and the film formation is not completed. The temperature of the
第１層を湿式プロセスで形成する場合、例えばゾル−ゲル法によって得られたSiO2を含む塗布液をディップコート法、スプレーコート法、スピンコート法、印刷法等の方法により塗布して形成するのが好ましい。またシラン系カップリング剤を含む緻密層は、シランカップリング剤の溶液を前記方法により塗布して形成するのが好ましい。シラン系カップリング剤を含む緻密層を形成する場合は、シラン系カップリング剤のみを塗布して形成しても良いし、SiO2とシラン系カップリング剤とを含む溶液を塗布して形成しても良い。 When the first layer is formed by a wet process, for example, a coating solution containing SiO 2 obtained by a sol-gel method is applied by a method such as dip coating, spray coating, spin coating, or printing. Is preferred. The dense layer containing the silane coupling agent is preferably formed by applying a solution of the silane coupling agent by the above method. When forming a dense layer containing a silane coupling agent, it may be formed by applying only a silane coupling agent, or by applying a solution containing SiO 2 and a silane coupling agent. May be.
(2) 第２層及び第３層の形成方法
反射防止膜の第２層及び第３層は、シリカエアロゲルからなり、湿式プロセスで形成する。湿式プロセスとしてはゾル-ゲル法を含むのが好ましい。シリカエアロゲルからなる超低屈折率膜をゾル-ゲル法によって形成することにより、真空蒸着で汎用的に用いられる低屈折率材料のMgF2(n=1.39)より低い屈折率を得ることができ、これまでに実現が困難であった広帯域でかつ広角（広い入射角範囲）の超低反射率の反射防止膜を得ることができる。
(2) Formation method of 2nd layer and 3rd layer The 2nd layer and 3rd layer of an antireflection film consist of silica airgel, and are formed by a wet process. The wet process preferably includes a sol-gel method. By forming an ultra-low refractive index film made of silica aerogel by the sol-gel method, it is possible to obtain a refractive index lower than MgF 2 (n = 1.39), which is a low refractive index material generally used in vacuum deposition, It is possible to obtain an antireflection film having a wide bandwidth and a wide angle (wide incident angle range) with a very low reflectance, which has been difficult to realize so far.
例えば、レンズ基板に第２層及び第３層として真空蒸着でMgF2層を形成した場合、第２層及び第３層も第１層と同様、レンズ周辺部に行くほど膜厚が薄くなる。このため、基板傾斜角が大きいレンズ周辺部においては、第１層〜第３層の各膜厚が全て薄くなってしまい、良好な反射防止性能が得られなくなる。 For example, when the MgF 2 layer is formed as the second layer and the third layer by vacuum deposition on the lens substrate, the film thickness of the second layer and the third layer becomes thinner toward the lens periphery as in the first layer. For this reason, in the lens periphery where the substrate tilt angle is large, all the film thicknesses of the first layer to the third layer become thin, and good antireflection performance cannot be obtained.
ゾル−ゲル法としては、既存の方法を適用することができるが、特に好ましくは、(i)アルコキシシランを塩基性触媒下で加水分解及び縮重合して調製したアルカリ性ゾルに、さらに酸性溶液を添加してメジアン径100 nm以下の第一の酸性ゾルを得る工程、(ii)アルコキシシランを酸性触媒下で加水分解及び縮重合してメジアン径10 nm以下の第二の酸性ゾルを得る工程、(iii)前記第一及び第二の酸性ゾルを混合する工程、(iv)得られた混合ゾルを、第１層及び第２層を形成したレンズ基板上に塗布し、乾燥する工程、(v)アルカリ処理工程、(vi)洗浄工程、及び(vii)湿度処理工程により第３層のシリカエアロゲル層を形成するのが好ましい。 As the sol-gel method, an existing method can be applied. Particularly preferably, (i) an acidic solution is further added to an alkaline sol prepared by hydrolysis and condensation polymerization of alkoxysilane under a basic catalyst. A step of adding a first acidic sol having a median diameter of 100 nm or less, and (ii) a step of obtaining a second acidic sol having a median diameter of 10 nm or less by hydrolysis and condensation polymerization of alkoxysilane under an acidic catalyst. (iii) a step of mixing the first and second acidic sols, (iv) a step of applying and drying the obtained mixed sol on the lens substrate on which the first layer and the second layer are formed, (v It is preferable to form a third layer of silica airgel by an alkali treatment step, (vi) a washing step, and (vii) a humidity treatment step.
(i) 第一の酸性ゾルを調製する工程
(a) アルコキシシラン
第一の酸性ゾル用のアルコキシシランはテトラアルコキシシランのモノマー又はオリゴマー（縮重合物）が好ましい。4官能のアルコキシシランを用いた場合、比較的大きな粒径を有するコロイド状シリカ粒子のゾルを得ることができる。テトラアルコキシシランは、Si(OR)4［Rは炭素数1〜5のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル等）、又は炭素数1〜4のアシル基（アセチル等）］により表されるものが好ましい。テトラアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジエトキシジメトキシシラン等が挙げられる。中でもテトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランが好ましい。本発明の効果を阻害しない範囲で、テトラアルコキシシランに少量の3官能以下のアルコキシシランを配合しても良い。
(i) Step of preparing the first acidic sol
(a) Alkoxysilane The alkoxysilane for the first acidic sol is preferably a tetraalkoxysilane monomer or oligomer (condensation product). When a tetrafunctional alkoxysilane is used, a sol of colloidal silica particles having a relatively large particle size can be obtained. Tetraalkoxysilane is represented by Si (OR) 4 [R is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (methyl, ethyl, propyl, butyl, etc.) or an acyl group having 1 to 4 carbon atoms (acetyl etc.)]. Those are preferred. Specific examples of tetraalkoxysilane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, diethoxydimethoxysilane and the like. Of these, tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are preferred. A small amount of trifunctional or lower functional alkoxysilane may be added to the tetraalkoxysilane as long as the effects of the present invention are not impaired.
(b) 塩基性触媒の存在下での加水分解及び縮重合
アルコキシシランに有機溶媒、塩基性触媒及び水を添加することにより、加水分解及び縮重合が進行する。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、n-プロパノール、i-プロパノール、ブタノール等のアルコールが好ましく、メタノール又はエタノールがより好ましい。塩基性触媒としては、アンモニア、アミン、NaOH又はKOHが好ましい。好ましいアミンは、アルコールアミン又はアルキルアミン（メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、n-ブチルアミン、n-プロピルアミン等）である。
(b) Hydrolysis and polycondensation in the presence of a basic catalyst Hydrolysis and polycondensation proceed by adding an organic solvent, a basic catalyst and water to the alkoxysilane. As the organic solvent, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, and butanol are preferable, and methanol or ethanol is more preferable. As the basic catalyst, ammonia, amine, NaOH or KOH is preferable. Preferred amines are alcohol amines or alkyl amines (methylamine, dimethylamine, trimethylamine, n-butylamine, n-propylamine, etc.).
有機溶媒とアルコキシシランとの量比は、アルコキシシランの濃度がSiO2換算で0.1〜10質量％（シリカ濃度）となるように設定するのが好ましい。シリカ濃度が10質量％超であると、得られるゾル中のシリカ粒子の粒径は大きくなり過ぎる。一方シリカ濃度が0.1未満であると、得られるゾル中のシリカ粒子の粒径は小さくなり過ぎる。なお有機溶媒／アルコキシシランのモル比としては1〜104の範囲が好ましい。 The amount ratio between the organic solvent and the alkoxysilane is preferably set so that the concentration of the alkoxysilane is 0.1 to 10% by mass (silica concentration) in terms of SiO 2 . When the silica concentration is more than 10% by mass, the particle size of the silica particles in the obtained sol becomes too large. On the other hand, when the silica concentration is less than 0.1, the particle size of the silica particles in the obtained sol becomes too small. Note the range of 1 to 10 4 are preferable as the molar ratio of the organic solvent / alkoxysilane.
塩基性触媒／アルコキシシランのモル比は１×10-4〜１にするのが好ましく、１×10-4〜0.8にするのがより好ましく、３×10-4〜0.5にするのが特に好ましい。塩基性触媒／アルコキシシランのモル比が1×10-4未満であると、アルコキシシランの加水分解反応が十分に起こらない。一方モル比が1を超えて塩基を添加しても触媒効果は飽和する。 The basic catalyst / alkoxysilane molar ratio is preferably 1 × 10 −4 to 1, more preferably 1 × 10 −4 to 0.8, and particularly preferably 3 × 10 −4 to 0.5. . If the molar ratio of basic catalyst / alkoxysilane is less than 1 × 10 −4 , hydrolysis reaction of alkoxysilane does not occur sufficiently. On the other hand, even if the molar ratio exceeds 1 and the base is added, the catalytic effect is saturated.
水／アルコキシシランのモル比は0.1〜30が好ましい。水／アルコキシシランのモル比が30超であると、加水分解反応が速く進行し過ぎるため反応の制御が難しく、均一なシリカエアロゲル膜が得られにくくなる。一方0.1未満であると、アルコキシシランの加水分解が十分に起こらない。 The water / alkoxysilane molar ratio is preferably 0.1-30. If the water / alkoxysilane molar ratio is more than 30, the hydrolysis reaction proceeds too quickly, making it difficult to control the reaction and making it difficult to obtain a uniform silica airgel film. On the other hand, when it is less than 0.1, hydrolysis of alkoxysilane does not occur sufficiently.
塩基性触媒及び水を含有するアルコキシシランの溶液は、10〜90℃で約10〜60時間静置又はゆっくり撹拌することにより熟成するのが好ましい。熟成により加水分解及び縮重合が進行し、シリカゾルが生成する。シリカゾルは、コロイド状シリカ粒子の分散液の他、コロイド状シリカ粒子がクラスター状に凝集した分散液も含む。 The alkoxysilane solution containing the basic catalyst and water is preferably aged by standing at 10 to 90 ° C. for about 10 to 60 hours or slowly stirring. By aging, hydrolysis and condensation polymerization proceed, and silica sol is generated. The silica sol includes, in addition to a dispersion of colloidal silica particles, a dispersion in which colloidal silica particles are aggregated in a cluster.
(c) 酸性触媒の存在下での加水分解及び縮重合
得られたアルカリ性ゾルに酸性触媒、並びに必要に応じて水及び有機溶媒を添加し、酸性状態で加水分解及び縮重合をさらに進行させる。酸性触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸、酢酸等が挙げられる。有機溶媒は上記と同じものを使用できる。第一の酸性ゾルにおいて酸性触媒／塩基性触媒のモル比は1.1〜10が好ましく、1.5〜5がより好ましく、2〜4が最も好ましい。酸性触媒／塩基性触媒のモル比が1.1未満であると、酸性触媒による重合が十分に進行しない。一方10を超えると触媒効果は飽和する。有機溶媒／アルコキシシランのモル比及び水／アルコキシシランのモル比は上記と同じで良い。酸性触媒を含有するゾルは10〜90℃で約15分〜24時間静置又はゆっくり撹拌して熟成するのが好ましい。熟成により加水分解及び縮重合が進行し、第一の酸性ゾルが生成する。
(c) Hydrolysis and polycondensation in the presence of an acidic catalyst An acidic catalyst, and water and an organic solvent as necessary are added to the obtained alkaline sol, and hydrolysis and polycondensation are further advanced in an acidic state. Examples of the acidic catalyst include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid and the like. The same organic solvent as above can be used. In the first acidic sol, the molar ratio of acidic catalyst / basic catalyst is preferably 1.1 to 10, more preferably 1.5 to 5, and most preferably 2 to 4. If the molar ratio of acidic catalyst / basic catalyst is less than 1.1, polymerization by acidic catalyst does not proceed sufficiently. On the other hand, if it exceeds 10, the catalytic effect is saturated. The organic solvent / alkoxysilane molar ratio and the water / alkoxysilane molar ratio may be the same as described above. The sol containing the acidic catalyst is preferably aged by standing at 10 to 90 ° C. for about 15 minutes to 24 hours or slowly stirring. By aging, hydrolysis and condensation polymerization proceed to produce a first acidic sol.
第一の酸性ゾル中のシリカ粒子のメジアン径は100 nm以下であり、好ましくは10〜50 nmである。メジアン径は動的光散乱法により測定する。 The median diameter of the silica particles in the first acidic sol is 100 nm or less, preferably 10 to 50 nm. The median diameter is measured by a dynamic light scattering method.
(ii) 第二の酸性ゾルを調製する工程
(a) アルコキシシラン
第二の酸性ゾル用のアルコキシシランはSi(OR1)x(R2)4-x［xは2〜4の整数である。］により表される2〜4官能のものでよい。R1は炭素数1〜5のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル等）、又は炭素数1〜4のアシル基（アセチル等）が好ましい。R2は炭素数1〜10の有機基が好ましく、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、デシル、フェニル、ビニル、アリル等の炭化水素基、及びγ-クロロプロピル、CF3CH2-、CF3CH2CH2-、C2F5CH2CH2-、C3F7CH2CH2CH2-、CF3OCH2CH2CH2-、C2F5OCH2CH2CH2-、C3F7OCH2CH2CH2-、(CF3)2CHOCH2CH2CH2-、C4F9CH2OCH2CH2CH2-、3-(パーフルオロシクロヘキシルオキシ)プロピル、H(CF2)4CH2OCH2CH2CH2-、H(CF2)4CH2CH2CH2-、γ-グリシドキシプロピル、γ-メルカプトプロピル、3,4-エポキシシクロヘキシルエチル、γ-メタクリロイルオキシプロピル等の置換炭化水素基が挙げられる。
(ii) Step of preparing the second acidic sol
(a) Alkoxysilane The alkoxysilane for the second acidic sol is Si (OR 1 ) x (R 2 ) 4-x [x is an integer of 2 to 4. 2-4 functional groups represented by R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (methyl, ethyl, propyl, butyl or the like) or an acyl group having 1 to 4 carbon atoms (acetyl or the like). R 2 is preferably an organic group having 1 to 10 carbon atoms, for example, a hydrocarbon group such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, decyl, phenyl, vinyl, allyl, and γ-chloropropyl, CF 3 CH 2- , CF 3 CH 2 CH 2- , C 2 F 5 CH 2 CH 2- , C 3 F 7 CH 2 CH 2 CH 2- , CF 3 OCH 2 CH 2 CH 2- , C 2 F 5 OCH 2 CH 2 CH 2- , C 3 F 7 OCH 2 CH 2 CH 2- , (CF 3 ) 2 CHOCH 2 CH 2 CH 2- , C 4 F 9 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2- , 3- (perfluoro (Cyclohexyloxy) propyl, H (CF 2 ) 4 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2- , H (CF 2 ) 4 CH 2 CH 2 CH 2- , γ-glycidoxypropyl, γ-mercaptopropyl, 3,4 -Substituted hydrocarbon groups such as epoxycyclohexylethyl and γ-methacryloyloxypropyl.
2官能のアルコキシシランの具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジメチルジアルコキシシランが挙げられる。3官能のアルコキシシランの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のメチルトリアルコキシシラン、及びフェニルトリエトキシシラン等のフェニルトリアルコキシシランが挙げられる。4官能のアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジエトキシジメトキシシラン等が挙げられる。アルコキシシランは3官能以上が好ましく、メチルトリアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランがより好ましい。 Specific examples of the bifunctional alkoxysilane include dimethyldialkoxysilane such as dimethyldimethoxysilane and dimethyldiethoxysilane. Specific examples of the trifunctional alkoxysilane include methyltrialkoxysilane such as methyltrimethoxysilane and methyltriethoxysilane, and phenyltrialkoxysilane such as phenyltriethoxysilane. Examples of the tetrafunctional alkoxysilane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, and diethoxydimethoxysilane. The alkoxysilane is preferably trifunctional or more, more preferably methyltrialkoxysilane and tetraalkoxysilane.
(b) 酸性触媒の存在下での加水分解及び縮重合
アルコキシシランのモノマー又はオリゴマー（縮重合物）に有機溶媒、酸性触媒及び水を添加することにより、加水分解及び縮重合が進行する。有機溶媒及び酸性触媒は第一の酸性ゾルを調製する工程で説明したものと同じものを使用できる。酸性触媒／アルコキシシランのモル比は、1×10-4〜1が好ましく、1×10-4〜3×10-2がより好ましく、3×10-4〜1×10-2が最も好ましい。有機溶媒／アルコキシシランのモル比及び水／アルコキシシランのモル比は、第一の酸性ゾルを調製する工程で説明した比と同様で良い。
(b) Hydrolysis and polycondensation in the presence of an acidic catalyst Hydrolysis and polycondensation proceed by adding an organic solvent, an acidic catalyst and water to an alkoxysilane monomer or oligomer (polycondensation product). The same organic solvent and acidic catalyst as described in the step of preparing the first acidic sol can be used. The acidic catalyst / alkoxysilane molar ratio is preferably 1 × 10 −4 to 1, more preferably 1 × 10 −4 to 3 × 10 −2, and most preferably 3 × 10 −4 to 1 × 10 −2 . The molar ratio of the organic solvent / alkoxysilane and the molar ratio of water / alkoxysilane may be the same as described in the step of preparing the first acidic sol.
酸性触媒及び水を含有するアルコキシシランの溶液は、10〜90℃で約30分〜60時間静置又はゆっくり撹拌することにより熟成するのが好ましい。熟成により加水分解及び縮重合が進行し、第二の酸性ゾルが生成する。熟成時間が60時間を超えると、ゾル中のシリカ粒子のメジアン径が大きくなり過ぎる。 The alkoxysilane solution containing an acidic catalyst and water is preferably aged by standing at 10 to 90 ° C. for about 30 minutes to 60 hours or by slowly stirring. By aging, hydrolysis and condensation polymerization proceed to produce a second acidic sol. When the aging time exceeds 60 hours, the median diameter of the silica particles in the sol becomes too large.
得られる第二の酸性ゾル中のコロイド状シリカ粒子は、第一の酸性ゾルに比べて小さなメジアン径を有する。第二の酸性ゾル中のコロイド状シリカ粒子のメジアン径は10 nm以下であり、好ましくは1〜5 nmである。第一の酸性ゾル中のシリカ粒子と第二の酸性ゾル中のシリカ粒子とのメジアン径比は5〜50であるのが好ましく、5〜35であるのがより好ましい。メジアン径比が5未満又は50超であると、シリカエアロゲル膜の耐擦傷性が低下する。 The resulting colloidal silica particles in the second acidic sol have a smaller median diameter than the first acidic sol. The median diameter of the colloidal silica particles in the second acidic sol is 10 nm or less, preferably 1 to 5 nm. The median diameter ratio between the silica particles in the first acidic sol and the silica particles in the second acidic sol is preferably 5 to 50, and more preferably 5 to 35. When the median diameter ratio is less than 5 or more than 50, the scratch resistance of the silica airgel film is lowered.
(iii) 混合ゾルを調製する工程
第一の酸性ゾル及び第二の酸性ゾルを混合し、1〜30℃で約1分〜6時間ゆっくり撹拌するのが好ましい。必要に応じて混合物を80℃以下で加熱しても良い。第一の酸性ゾルと第二の酸性ゾルとの固形分質量比は5〜90であるのが好ましく、5〜80であるのがより好ましい。固形分質量比が5未満又は90超であると、シリカエアロゲル膜の耐擦傷性が低下する。
(iii) Step of preparing mixed sol It is preferable that the first acidic sol and the second acidic sol are mixed and slowly stirred at 1 to 30 ° C. for about 1 minute to 6 hours. You may heat a mixture at 80 degrees C or less as needed. The solid mass ratio of the first acidic sol and the second acidic sol is preferably 5 to 90, more preferably 5 to 80. When the solid content mass ratio is less than 5 or more than 90, the scratch resistance of the silica airgel film is lowered.
(iv) 塗布及び乾燥工程
(a) 塗布
混合ゾルを第１層及び第２層を形成したレンズ基板の表面に塗布する。塗布方法としては、ディップコート法、スプレーコート法、スピンコート法、印刷法等が挙げられる。レンズのような三次元構造物に塗布する場合、スピンコート法又はディッピング法が好ましく、特にスピンコート法が好ましい。得られるゲルの物理膜厚は、例えばスピンコート法における基板回転速度の調整、混合ゾルの濃度の調整等により制御することができる。スピンコート法における基板の回転速度は1,000〜15,000 rpm程度が好ましい。
(iv) Application and drying process
(a) Application The mixed sol is applied to the surface of the lens substrate on which the first layer and the second layer are formed. Examples of the application method include dip coating, spray coating, spin coating, and printing. When applying to a three-dimensional structure such as a lens, a spin coating method or a dipping method is preferable, and a spin coating method is particularly preferable. The physical film thickness of the gel obtained can be controlled, for example, by adjusting the substrate rotation speed in the spin coating method, adjusting the concentration of the mixed sol, or the like. The rotation speed of the substrate in the spin coating method is preferably about 1,000 to 15,000 rpm.
混合ゾルの濃度及び流動性を調整し塗布適性を高めるため、分散媒として前記有機溶媒を加えても良い。塗布時の混合ゾル中のシリカの濃度は0.1〜20質量％が好ましい。必要に応じて、混合ゾルを超音波処理しても良い。超音波処理によってコロイド粒子の凝集を防止できる。超音波の周波数は10〜30 kHzが好ましく、出力は300〜900 Wが好ましく、処理時間は5〜120分間が好ましい。 The organic solvent may be added as a dispersion medium in order to adjust the concentration and fluidity of the mixed sol and improve the coating suitability. The concentration of silica in the mixed sol at the time of application is preferably 0.1 to 20% by mass. If necessary, the mixed sol may be sonicated. Aggregation of colloidal particles can be prevented by ultrasonic treatment. The ultrasonic frequency is preferably 10 to 30 kHz, the output is preferably 300 to 900 W, and the treatment time is preferably 5 to 120 minutes.
(b) 乾燥
塗布膜の乾燥条件は基板の耐熱性に応じて適宜選択する。縮重合反応を促進するために、水の沸点未満の温度で15分〜24時間熱処理した後、100〜200℃の温度で15分〜24時間熱処理しても良い。熱処理することによりシリカエアロゲル膜は高い耐擦傷性を発揮する。
(b) Drying The drying conditions for the coating film are appropriately selected according to the heat resistance of the substrate. In order to promote the polycondensation reaction, heat treatment may be performed at a temperature below the boiling point of water for 15 minutes to 24 hours, and then at a temperature of 100 to 200 ° C. for 15 minutes to 24 hours. The silica airgel film exhibits high scratch resistance by heat treatment.
(v) アルカリ処理工程
シリカエアロゲル膜をアルカリで処理することにより耐擦傷性がより向上する。アルカリ処理は、アルカリ溶液を塗布、又はアンモニア雰囲気中に放置することにより行うのが好ましい。アルカリ溶液の溶媒はアルカリに応じて適宜選択でき、水、アルコール等が好ましい。アルカリ溶液の濃度は、１×10-4〜20Ｎが好ましく、１×10-3〜15Ｎがより好ましい。
(v) Alkali treatment step By treating the silica airgel membrane with alkali, the scratch resistance is further improved. The alkali treatment is preferably performed by applying an alkali solution or leaving it in an ammonia atmosphere. The solvent of the alkaline solution can be appropriately selected according to the alkali, and water, alcohol and the like are preferable. The concentration of the alkaline solution is preferably 1 × 10 −4 to 20N, and more preferably 1 × 10 −3 to 15N.
前記アルカリとして、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機アルカリ；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等の無機アルカリ塩；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、n-プロピルアミン、ジ-n-プロピルアミン、n-ブチルアミン、ジ-n-ブチルアミン、n-アミルアミン、n-ヘキシルアミン、ラウリルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン、メチルアニリン、エチルアニリン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピロリジン、ピリジン、イミダゾール、グアニジン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、コリン等の有機アルカリ；蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、蟻酸モノメチルアミン、酢酸ジメチルアミン、酢酸アニリン、乳酸ピリジン、グアニジノ酢酸等の有機酸アルカリ塩等を用いることができる。 Examples of the alkali include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonia; inorganic alkali salts such as sodium carbonate, sodium bicarbonate, ammonium carbonate, and ammonium bicarbonate; monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, Triethylamine, n-propylamine, di-n-propylamine, n-butylamine, di-n-butylamine, n-amylamine, n-hexylamine, laurylamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, aniline, methylaniline, ethylaniline, Cyclohexylamine, dicyclohexylamine, pyrrolidine, pyridine, imidazole, guanidine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, Organic alkalis such as trabutylammonium hydroxide, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, choline; organic acid alkali salts such as ammonium formate, ammonium acetate, monomethylamine formate, dimethylamine acetate, aniline acetate, pyridine lactate, guanidinoacetic acid Etc. can be used.
アルカリ溶液の塗布によりアルカリ処理する場合、シリカエアロゲル膜１cm2当たり10〜200 mL塗布するのが好ましい。塗布はシリカエアロゲル膜を塗布する場合と同様の方法ででき、スピンコート法が好ましい。スピンコート法における基板回転速度は、1,000〜15,000 rpm程度にするのが好ましい。アルカリ溶液を塗布後の膜は、好ましくは１〜40℃、より好ましくは10〜30℃で保存する。保存時間は、0.1〜10時間が好ましく、0.2〜１時間がより好ましい。 When alkali treatment is performed by application of an alkaline solution, it is preferable to apply 10 to 200 mL per 1 cm 2 of the silica airgel film. The application can be performed by the same method as that for applying the silica airgel film, and the spin coating method is preferred. The substrate rotation speed in the spin coating method is preferably about 1,000 to 15,000 rpm. The film after applying the alkaline solution is preferably stored at 1 to 40 ° C, more preferably at 10 to 30 ° C. The storage time is preferably 0.1 to 10 hours, more preferably 0.2 to 1 hour.
アンモニア雰囲気中に放置してアルカリ処理する場合、１×10-1〜１×105 Paのアンモニアガス分圧中で処理するのが好ましい。処理温度は、１〜40℃が好ましく、10〜30℃がより好ましい。処理時間は、1〜170時間が好ましく、５〜80時間がより好ましい。 When the alkali treatment is performed in an ammonia atmosphere, the treatment is preferably carried out in an ammonia gas partial pressure of 1 × 10 −1 to 1 × 10 5 Pa. The treatment temperature is preferably 1 to 40 ° C, more preferably 10 to 30 ° C. The treatment time is preferably 1 to 170 hours, more preferably 5 to 80 hours.
必要に応じて、アルカリ処理したシリカエアロゲル膜は乾燥する。乾燥は、50〜200℃の温度で15分〜24時間行うのが好ましい。 If necessary, the silica-treated airgel membrane is dried. Drying is preferably performed at a temperature of 50 to 200 ° C. for 15 minutes to 24 hours.
(vi) 洗浄工程
アルカリ処理後のシリカエアロゲル膜は、必要に応じて洗浄する。洗浄は、水及び／又はアルコールに浸漬する方法、シャワーする方法、又はこれらの組合せにより行うのが好ましい。浸漬しながら超音波処理してもよい。洗浄の温度は１〜40℃が好ましく、時間は0.2〜15分が好ましい。シリカエアロゲル膜１ cm2当たり0.01〜1,000 mLの水及び／又はアルコールで洗浄するのが好ましい。洗浄後のシリカエアロゲル膜は、50〜200℃の温度で15分〜24時間乾燥するのが好ましい。アルコールとしてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが好ましい。
(vi) Cleaning step The silica airgel membrane after the alkali treatment is cleaned as necessary. The washing is preferably performed by a method of immersing in water and / or alcohol, a method of showering, or a combination thereof. You may ultrasonically treat, immersing. The washing temperature is preferably 1 to 40 ° C., and the time is preferably 0.2 to 15 minutes. The silica airgel membrane is preferably washed with 0.01 to 1,000 mL of water and / or alcohol per 1 cm 2 . The silica airgel membrane after washing is preferably dried at a temperature of 50 to 200 ° C. for 15 minutes to 24 hours. As alcohol, methanol, ethanol, and isopropyl alcohol are preferable.
(vii)湿度処理工程
塗布後、アルカリ処理後、又は洗浄後のシリカエアロゲル膜に、高湿度条件下で湿度処理を施す。湿度処理により、未反応のアルコキシシランの加水分解、及びシラノール基の縮重合反応が進行すると考えられ、シリカエアロゲル膜の機械的強度が向上するとともに、成膜後の時間経過による屈折率の変動が抑制される。
(vii) Humidity treatment step The silica airgel membrane after application, alkali treatment or washing is subjected to humidity treatment under high humidity conditions. It is thought that hydrolysis of unreacted alkoxysilane and polycondensation reaction of silanol groups proceed due to the humidity treatment, improving the mechanical strength of the silica airgel film and changing the refractive index over time after film formation. It is suppressed.
湿度処理は、温度35℃以上、相対湿度70％以上の環境に１時間以上保存することにより行う。処理の湿度が70％RH未満では前記の効果が十分に得られない。湿度は75％RH以上であるのが好ましく、80％RH以上であるのがさらに好ましく、90％RH以上であるのが最も好ましい。処理温度は、35〜90℃であるのが好ましく、40〜80℃であるのがさらに好ましく、50〜80℃であるのが最も好ましい。処理温度が35℃未満の場合、前記の効果が十分に得られず、90℃超にしても効果は飽和してしまう。処理時間は、温度条件及び湿度条件にもよるが、１時間以上行うことにより前記効果が得られる。好ましくは５〜120時間であり、さらに好ましくは５〜48時間である。処理時間が120時間超では効果は飽和する。 Humidity treatment is performed by storing in an environment at a temperature of 35 ° C or higher and a relative humidity of 70% or higher for 1 hour or longer. If the humidity of the treatment is less than 70% RH, the above effect cannot be obtained sufficiently. The humidity is preferably 75% RH or more, more preferably 80% RH or more, and most preferably 90% RH or more. The treatment temperature is preferably 35 to 90 ° C, more preferably 40 to 80 ° C, and most preferably 50 to 80 ° C. When the treatment temperature is less than 35 ° C., the above effect cannot be obtained sufficiently, and even if it exceeds 90 ° C., the effect is saturated. Although the treatment time depends on the temperature condition and the humidity condition, the effect can be obtained by performing the treatment for 1 hour or more. Preferably it is 5-120 hours, More preferably, it is 5-48 hours. The effect is saturated when the treatment time exceeds 120 hours.
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[1] 光学部材の作製
実施例１
図６に示すような、ハイブリッドレンズ基板22（球面ガラスレンズ22aの表面にアクリルレート樹脂22bで非球面を形成してなる基板）上に、３層構成の反射防止膜31（第１層31a、第２層31b及び第３層31c）を成膜してなる光学部材11（表１に記載の構成）を以下に示す方法により作製した。
[1] Optical member fabrication example 1
As shown in FIG. 6, on a hybrid lens substrate 22 (a substrate formed by forming an aspheric surface with an
(1)基板の作製
球面ガラスレンズの基板と、所望の形状（非球面）の金型との間隙に、光硬化性樹脂(アクリルレート樹脂)を注入し、光照射して前記樹脂を硬化させた後、前記金型から光硬化性樹脂を離型することにより、球面ガラスレンズ基板の表面にアクリルレート樹脂（屈折率：nd=1.535）で非球面が形成されたハイブリッドレンズ基板（最大基板傾斜角度：53.8°、レンズ有効径：43.1 mm、曲率半径：27.3 mm）を作製した。なお曲率半径は、前記非球面を球に近似して求めた値である。
(1) Fabrication of substrate A photocurable resin (acrylate resin) is injected into the gap between the spherical glass lens substrate and the desired shape (aspherical surface) mold, and the resin is cured by light irradiation. After that, by releasing the photo-curable resin from the mold, a hybrid lens substrate (maximum substrate tilt) in which an aspheric surface is formed on the surface of the spherical glass lens substrate with an acrylate resin (refractive index: nd = 1.535). (Angle: 53.8 °, effective lens diameter: 43.1 mm, radius of curvature: 27.3 mm). The radius of curvature is a value obtained by approximating the aspheric surface to a sphere.
(2)反射防止膜の形成
(a)第１層の形成
アクリルレート樹脂の表面に、表１に示す構成になるように、真空蒸着法(乾式プロセス)でSiO2膜を形成した。このときの基板加熱温度（設定温度）は100℃であり、真空チャンバー内の基板付近の温度は60〜80℃程度であった。従って、基板の温度は実質的に80℃以下であった。
(2) Formation of antireflection film
(a) Formation of first layer A SiO 2 film was formed on the surface of the acrylate resin by vacuum deposition (dry process) so as to have the structure shown in Table 1. The substrate heating temperature (set temperature) at this time was 100 ° C., and the temperature near the substrate in the vacuum chamber was about 60 to 80 ° C. Therefore, the temperature of the substrate was substantially 80 ° C. or lower.
(b)第２層の形成
(i)第一の酸性ゾルの調製
テトラエトキシシラン17.05 gとメタノール69.13 gとを混合した後、アンモニア水溶液(3 N)3.88 gを加えて室温で15時間撹拌し、アルカリ性ゾルを調製した。このアルカリ性ゾル40.01 gに、メタノール2.50 gと塩酸(12 N)1.71 gとを添加して室温で30分間撹拌し、第一の酸性ゾル(固形分：4.94質量％)を調製した。
(b) Formation of the second layer
(i) Preparation of first acidic sol After mixing 17.05 g of tetraethoxysilane and 69.13 g of methanol, 3.88 g of aqueous ammonia (3 N) was added and stirred at room temperature for 15 hours to prepare an alkaline sol. To 40.01 g of this alkaline sol, 2.50 g of methanol and 1.71 g of hydrochloric acid (12 N) were added and stirred at room temperature for 30 minutes to prepare a first acidic sol (solid content: 4.94% by mass).
(ii)第二の酸性ゾルの調製
室温でテトラエトキシシラン30 mlと、エタノール30 mlと、水2.4 mlとを混合した後、塩酸(1 N) 0.1 mlを加え、60℃で90分間撹拌し、第二の酸性ゾル(固形分：14.8質量％)を調製した。
(ii) Preparation of second acidic sol After mixing 30 ml of tetraethoxysilane, 30 ml of ethanol and 2.4 ml of water at room temperature, 0.1 ml of hydrochloric acid (1 N) was added and stirred at 60 ° C. for 90 minutes. A second acidic sol (solid content: 14.8% by mass) was prepared.
(iii)混合ゾルの調製
第一の酸性ゾルと第二の酸性ゾルとの固形分質量比が67.1となるように、第一の酸性ゾルの全量に第二の酸性ゾル0.22 gを添加し、室温で5分間攪拌して混合ゾルを調製した。
(iii) Preparation of mixed sol 0.22 g of the second acidic sol was added to the total amount of the first acidic sol so that the solid mass ratio of the first acidic sol and the second acidic sol was 67.1, A mixed sol was prepared by stirring at room temperature for 5 minutes.
(iv)塗布及びアリカリ処理
得られた混合ゾルを、表１に示す構成になるように、前記第１層の上にスピンコート法により塗布し、塗布直後に0.3 Nのナトリウムメトキシドメタノール溶液をスピンコートでさらに塗布した。これらのスピンコート塗布はどちらも室温（25℃）で実施した。塗布後の試料を60℃及び90%RHの恒温恒湿下に30分間静置し乾燥させた。室温まで冷却した基板を水で十分に洗浄した。
(iv) Application and Alikari Treatment The obtained mixed sol was applied onto the first layer by spin coating so as to have the structure shown in Table 1, and a 0.3 N sodium methoxide methanol solution was applied immediately after application. Further application was performed by spin coating. Both of these spin coat applications were performed at room temperature (25 ° C.). The coated sample was allowed to stand for 30 minutes under constant temperature and humidity of 60 ° C. and 90% RH and dried. The substrate cooled to room temperature was thoroughly washed with water.
(c)第３層の形成
第２層の形成に用いたものと同じ混合ゾルを、表１に示す構成になるように、前記第２層の上にスピンコート法により塗布し、塗布直後に0.3 Nのナトリウムメトキシドメタノール溶液をスピンコートでさらに塗布した。これらのスピンコート塗布はどちらも室温（25℃）で実施した。塗布後の試料を60℃及び90%RHの恒温恒湿下に24時間静置し乾燥させた。室温まで冷却した基板上にナトリウムメトキシドメタノール溶液を室温でスピンコート塗布し、さらに60℃及び90%の恒温恒湿下に30分間静置した。室温まで冷却した基板を水で十分に洗浄した。
(c) Formation of third layer The same mixed sol as that used for forming the second layer was applied onto the second layer by spin coating so as to have the structure shown in Table 1, and immediately after the application. A 0.3 N sodium methoxide methanol solution was further applied by spin coating. Both of these spin coat applications were performed at room temperature (25 ° C.). The coated sample was allowed to stand for 24 hours under constant temperature and humidity of 60 ° C. and 90% RH and dried. A sodium methoxide methanol solution was spin-coated at room temperature on a substrate cooled to room temperature, and further allowed to stand at 60 ° C. and 90% constant temperature and humidity for 30 minutes. The substrate cooled to room temperature was thoroughly washed with water.
得られた反射防止膜の各層の屈折率、物理膜厚及び光学膜厚を表１に示す。なお屈折率及び物理膜厚の測定には、レンズ反射率測定機（型番：USPM-RU、オリンパス株式会社製）を使用した。 Table 1 shows the refractive index, physical film thickness, and optical film thickness of each layer of the obtained antireflection film. A lens reflectometer (model number: USPM-RU, manufactured by Olympus Corporation) was used for the measurement of refractive index and physical film thickness.
基板傾斜角θtに対する第１層の光学膜厚D1(θt)、第２層の光学膜厚D2(θt)及び第３層の光学膜厚D3(θt)は、それぞれ下記式(1.1)、式(1.2)及び式(1.3)：
D1(θt)=D10×(cosθt)α・・・(1.1)、
D2(θt)=D20×(cosθt)β・・・(1.2)及び
D3(θt)=D30×(cosθt)γ・・・(1.3)
(ただしD10、D20及びD30は、それぞれ前記レンズ基板の中心部における前記第１層、第２層及び第３層の光学膜厚を表し、α、β及びγは、全て-2.0〜2.0の範囲に入っていた。)でほぼ表すことができた。
The optical thickness of the first layer to the substrate inclination angle θ t D1 (θ t), a second layer having an optical thickness of D2 (theta t) and a third layer having an optical thickness of D3 (theta t) are respectively the following formulas ( 1.1), formula (1.2) and formula (1.3):
D1 (θ t) = D1 0 × (cosθ t) α ··· (1.1),
D2 (θ t) = D2 0 × (cosθ t) β ··· (1.2) and
D3 (θ t) = D3 0 × (cosθ t) γ ··· (1.3)
(Where D1 0 , D2 0 and D3 0 represent optical film thicknesses of the first layer, the second layer and the third layer, respectively, at the center of the lens substrate, and α, β and γ are all -2.0 to It was in the range of 2.0.)
実施例２
実施例１で作製したハイブリッドレンズ基板を用いて、以下に示すように３層構成の反射防止膜を成膜してなる光学部材（表２に記載の構成）を作製した。
Example 2
Using the hybrid lens substrate produced in Example 1, an optical member (configuration shown in Table 2) formed by forming a three-layer antireflection film as shown below was produced.
(1)反射防止膜の形成
(a)第１層の形成
紫外線硬化性のシラン系カップリング剤(信越化学工業株式会社製KBM-5103)をスピンコートで塗布し、紫外線を照射して硬化させて第１層を形成した。
(1) Formation of antireflection film
(a) Formation of first layer A UV curable silane coupling agent (KBM-5103 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was applied by spin coating and cured by irradiation with ultraviolet rays to form a first layer.
(b)第２層の形成
膜厚を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして第２層を形成した。
(b) Formation of Second Layer A second layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the film thickness was changed as shown in Table 2.
(c)第３層の形成
実施例１と同様にして第３層を形成した。
(c) Formation of third layer A third layer was formed in the same manner as in Example 1.
得られた反射防止膜の各層の屈折率、物理膜厚及び光学膜厚を表２に示す。なお屈折率及び物理膜厚の測定は、実施例１と同様にして行った。基板傾斜角θtに対する第１層の光学膜厚D1(θt)、第２層の光学膜厚D2(θt)及び第３層の光学膜厚D3(θt)は、それぞれ下記式(2.1)、式(2.2)及び式(2.3)：
D1(θt)=D10×(cosθt)α・・・(2.1)、
D2(θt)=D20×(cosθt)β・・・(2.2)及び
D3(θt)=D30×(cosθt)γ・・・(2.3)
(ただしD10、D20及びD30は、それぞれ前記レンズ基板の中心部における前記第１層、第２層及び第３層の光学膜厚を表し、α、β及びγは、全て-2.0〜2.0の範囲に入っていた。)でほぼ表すことができた。
Table 2 shows the refractive index, physical film thickness, and optical film thickness of each layer of the obtained antireflection film. The refractive index and physical film thickness were measured in the same manner as in Example 1. The optical thickness of the first layer to the substrate inclination angle θ t D1 (θ t), a second layer having an optical thickness of D2 (theta t) and a third layer having an optical thickness of D3 (theta t) are respectively the following formulas ( 2.1), formula (2.2) and formula (2.3):
D1 (θ t) = D1 0 × (cosθ t) α ··· (2.1),
D2 (θ t) = D2 0 × (cosθ t) β ··· (2.2) and
D3 (θ t) = D3 0 × (cosθ t) γ ··· (2.3)
(Where D1 0 , D2 0 and D3 0 represent optical film thicknesses of the first layer, the second layer and the third layer, respectively, at the center of the lens substrate, and α, β and γ are all -2.0 to It was in the range of 2.0.)
[2] 光学部材の評価
(1)反射防止特性の評価
実施例１の光学部材の反射防止特性を図7(a)及び図7(b)に、実施例２の光学部材の反射防止特性を図8(a)及び図8(b)に示す。図7(a)及び図8(a)はレンズ中心部における反射防止特性を示し、図7(b)及び図8(b)はレンズ周辺部（基板傾斜角度が50°の部分）における反射防止特性を示す。
[2] Evaluation of optical components
(1) Evaluation of antireflection characteristics The antireflection characteristics of the optical member of Example 1 are shown in FIGS. 7 (a) and 7 (b), and the antireflection characteristics of the optical member of Example 2 are shown in FIGS. Shown in 8 (b). 7 (a) and 8 (a) show the antireflection characteristics at the center of the lens, and FIGS. 7 (b) and 8 (b) show the antireflection at the periphery of the lens (where the substrate tilt angle is 50 °). Show properties.
実施例１及び２から、本発明の光学部材は、大きな基板傾斜角度（50°以上）を有するレンズ基板を用いた場合であっても、中心部及び周辺部でほとんど変わらず良好な反射防止性能を有していることが分かる。 From Examples 1 and 2, the optical member of the present invention has good antireflection performance with almost no change in the central portion and the peripheral portion even when a lens substrate having a large substrate tilt angle (50 ° or more) is used. It can be seen that
(2)耐傷性の評価
反射防止膜の最表面のシリカエアロゲル膜を、１Kg/cm2の圧力をかけながら3600 mm/分の速度で20 mm×20 mmの不織布（商品名「スピックレンズワイパー」、小津産業株式会社製）で30回擦り、表面の傷を目視で確認し以下の基準で評価した。
(2) Evaluation of scratch resistance A silica airgel film on the outermost surface of the antireflection film is applied to a nonwoven fabric of 20 mm x 20 mm at a rate of 3600 mm / min while applying a pressure of 1 kg / cm 2 (trade name “Spic Lens Wiper”). , Manufactured by Ozu Sangyo Co., Ltd.) 30 times, surface scratches were visually confirmed and evaluated according to the following criteria.
＜判定基準＞
シリカエアロ膜に全く傷が付かなかった・・・○
シリカエアロ膜に傷は付いたが剥離しなかった・・・△
シリカエアロ膜が剥離した・・・×
<Criteria>
The silica aero membrane was not damaged at all ...
The silica aero film was scratched but did not peel off ...
Silica Aero membrane peeled off ×
結果を表３に示す。表３に示す結果から、実施例１及び２の光学部材は、90℃以下の成膜プロセスで形成した場合でも、優れた機械的強度及び密着性を有する反射防止膜を備えていることが分かった。 The results are shown in Table 3. From the results shown in Table 3, it can be seen that the optical members of Examples 1 and 2 are provided with an antireflection film having excellent mechanical strength and adhesion even when formed by a film forming process of 90 ° C. or less. It was.
１,11・・・光学部材
２・・・基板
21・・・レンズ基板
22・・・ハイブリッドレンズ基板
21a・・・球面ガラスレンズ基板
21b・・・アクリルレート樹脂
３,31・・・反射防止膜
3a,31a・・・第１層
3b,31b・・・第２層
3c,31c・・・第３層
100・・・基板
130・・・電子ビーム式真空蒸着装置
131・・・真空チャンバー
132・・・回転ラック
133・・・蒸着源
134・・・回転軸
135・・・真空ポンプ接続口
136・・・ルツボ
137・・・蒸着材
138・・・電子ビーム照射器
139・・・ヒーター
140・・・真空ポンプ
1,11 ...
21 ... Lens substrate
22 ... Hybrid lens substrate
21a ・ ・ ・ Spherical glass lens substrate
21b ・ ・ ・ Acrylate resin 3,31 ・ ・ ・ Antireflection film
3a, 31a ... 1st layer
3b, 31b ... 2nd layer
3c, 31c ・ ・ ・ 3rd layer
100 ... Board
130 ・ ・ ・ Electron beam vacuum evaporation system
131 ・ ・ ・ Vacuum chamber
132 ・ ・ ・ Rotating rack
133 ... Vapor deposition source
134 ・ ・ ・ Rotation axis
135 ・ ・ ・ Vacuum pump connection port
136 ... Crucible
137 ... Vapor deposition material
138 ... Electron beam irradiator
139 Heater
140 ... Vacuum pump
Claims (12)
前記第１層がSiO2及び／又はシラン系カップリング剤を含む緻密膜からなり、
前記第２層及び第３層がシリカエアロゲル膜からなり、
波長550 nmの光において、
前記基板の屈折率が1.6以下であり、
前記第３層の屈折率が1.15〜1.32の範囲であり、
前記基板、第１層、第２層及び第３層の屈折率が、この順に低くなっていることを特徴とする光学部材。 An optical member comprising a substrate and an antireflection film having a three-layer structure provided in the order of the first layer to the third layer on the substrate,
The first layer comprises a dense film containing SiO 2 and / or a silane coupling agent,
The second layer and the third layer are composed of a silica airgel film,
For light with a wavelength of 550 nm,
The refractive index of the substrate is 1.6 or less,
The third layer has a refractive index in the range of 1.15 to 1.32.
The optical member, wherein the refractive index of the substrate, the first layer, the second layer, and the third layer decreases in this order.
それぞれ下記式(1)、式(2)及び式(3)：
D1(θt)=D10×(cosθt)α・・・(1)
D2(θt)=D20×(cosθt)β・・・(2)
D3(θt)=D30×(cosθt)γ・・・(3)
(ただしD10、D20及びD30は、それぞれ前記レンズ基板の中心部における前記第１層、第２層及び第３層の光学膜厚を表し、α及びβ、γは、それぞれ独立に-2.0〜2.0の範囲の数値である。) により表されることを特徴とする光学部材。 7. The optical member according to claim 5, wherein the optical thickness D1 (θ t ) of the first layer and the optical thickness D2 (θ t of the second layer at an arbitrary substrate tilt angle θ t of the lens substrate. ), And the optical film thickness D3 (θ t ) of the third layer is
The following formula (1), formula (2) and formula (3) respectively:
D1 (θ t) = D1 0 × (cosθ t) α ··· (1)
D2 (θ t) = D2 0 × (cosθ t) β ··· (2)
D3 (θ t) = D3 0 × (cosθ t) γ ··· (3)
(Where D1 0 , D2 0 and D3 0 represent the optical film thicknesses of the first layer, the second layer and the third layer, respectively, at the center of the lens substrate, and α, β and γ are independently − The numerical value is in the range of 2.0 to 2.0.
前記第１層を乾式プロセス又は湿式プロセスで形成する工程、並びに前記第２層及び第３層を湿式プロセスで形成する工程を有し、
前記第１層〜第３層を形成する工程をいずれも90℃以下で行うことを特徴とする反射防止膜の製造方法。 A first layer composed of a dense layer containing SiO 2 and / or a silane coupling agent, a second layer composed of silica airgel, and a third layer are sequentially laminated on the substrate, and the substrate is refracted by light having a wavelength of 550 nm. A three-layer configuration in which the refractive index is 1.6 or less, the refractive index of the third layer is in the range of 1.15 to 1.32, and the refractive indexes of the substrate, the first layer, the second layer, and the third layer are lower in this order. A method of manufacturing an antireflection film of
Forming the first layer by a dry process or a wet process, and forming the second layer and the third layer by a wet process,
A method for producing an antireflection film, wherein the steps of forming the first layer to the third layer are all performed at 90 ° C. or lower.
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