JP2017061683A - 印刷インキ、積層体および包装容器ならびに積層体の製造方法、包装容器の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】金属アルコキシド、ヒドロキシ酸を配合してなる印刷インキであって、前記金属アルコキシドが、下記式(1)で表される金属アルコキシドであり、前記金属アルコキシドの含有量が、前記印刷インキ中に0.05〜10質量%であり、前記ヒドロキシ酸の含有量が、前記印刷インキ中に0.05〜10質量%であることを特徴とする印刷インキ。
【化1】
[式(1)中、Mは、周期表第4族の中から選ばれる何れかの金属原子、R1〜R4は、それぞれ独立に炭素数1〜18個のアルキル基を示す。]
【選択図】なし
Description
(1)金属アルコキシド、ヒドロキシ酸を配合してなる印刷インキであって、 前記金属アルコキシドが、下記式(1)で表される金属アルコキシドであり、前記金属アルコキシドの含有量が、前記印刷インキ中に0.05〜10質量%であり、 前記ヒドロキシ酸の含有量が、前記印刷インキ中に0.05〜10質量%であることを特徴とする印刷インキ。
(3)前記ヒドロキシ酸が、α−ヒドロキシ酸、β−ヒドロキシ酸またはγ−ヒドロキシ酸のいずれかの群より選ばれる1種類以上であることを特徴とする(1)または(2)記載の印刷インキ、
(4)前記ヒドロキシ酸が、炭素数が10以上の脂肪族炭化水素基、2以上のアリール基または多環芳香族炭化水素基のいずれも含まない化合物であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の印刷インキ、
(5)印刷インキが、アンカーコート剤を使用しない押出ラミネート加工品に使用されることを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載の印刷インキ、
(6)基材と、該基材の少なくとも一方に設けられた印刷インキからなる印刷インキ層と、を備える積層体であって、前記印刷インキが(1)〜(5)のいずれかに記載の印刷インキであることを特徴とする積層体、
(7)基材と、該基材の少なくとも一方に設けられた印刷インキからなる印刷インキ層と、樹脂からなる樹脂層と、を備える積層体であって、前記印刷インキが(1)〜(5)のいずれかに記載の印刷インキであり、前記印刷インキ層と前記樹脂層との間にアンカーコート剤からなるアンカーコート層を有さないことを特徴とする積層体、
(8)(6)または(7)記載の積層体を用いて作成されたことを特徴とする包装容器、
(9)基材の少なくとも一方に印刷インキ層を形成する印刷工程からなる積層体の製造方法であって、前記印刷インキが(1)〜(5)のいずれかに記載の印刷インキであることを特徴とする積層体の製造方法、
(10)基材の少なくとも一方に印刷インキ層を形成する印刷工程と、前記印刷インキ層面に樹脂層を形成する塗布工程と、からなる積層体の製造方法であって、前記印刷インキが(1)〜(5)のいずれかに記載の印刷インキであり、前記印刷インキ層の印刷工程と、前記樹脂層の塗布工程の間にアンカーコート剤を塗布してアンカーコート層を形成する塗布工程を有さないことを特徴とする積層体の製造方法、
(11)積層体を成形する成形工程からなる包装容器の製造方法であって、前記積層体が(6)または(7)記載の積層体であることを特徴とする包装容器の製造方法、
に関するものである。
一般的に、分子中にヒドロキシ基を含む熱可塑性樹脂は反応性が高いため、乾燥時に金属アルコキシドと反応し、急激にゲル化が始まるため、(初期)粘度が上昇したり、急激なゲル化がなくとも、乾燥が早いことで、再溶解性が悪くなり、印刷中に版上やドクターブレード上にインキの乾燥物が堆積し異物となったり、グラビア版に詰まりかすれの原因となったりしてしまうが、本発明のヒドロキシ酸を添加することで、ゲル化が抑えられるとともに、再溶解性が向上する。
なかでも、食品包装用として、さまざまな形態の包装容器として好ましく使用できる。包装容器の形態としては、二方シール、三方シール、四方シール、ピローシール、スタンディングパウチ、封筒貼り、ガゼット、溶断シール、チューブ、キャラメル包装、オーバーホールド、フィンシール、まんじゅう包装、ひねり、ロケット、テトラパック、ゲーブルトップ、ブリック、シボリ、カップ、トレイ、ボトル、ブリック、コンテナ、ボックス、ケース、番重、カバー、蓋、キャップ、ラベルなど食品包装用途に用いられる周知の形態のいずれでもよい。
特に内容物が食品である包装容器に本発明の印刷インキを使用することで、臭気が抑制されるため、好ましい。
インキ1(実施例1)
ウレタン樹脂系溶液(固形分25%)10部とニトロセルロース樹脂系溶液(固形分25%、置換度2.1)50部に、カーボンブラック(#95、三菱化学(株)製)6部、酢酸エチル12部、酢酸n−プロピル8部を仕込み、ペイントシェーカーにて練肉し、ミルベースを作製した。n−プロピルアルコール3部、イソプロピルアルコール4部、メタノール3部、プロピレングリコールモノメチルエーテル2部を混合した混合物にリンゴ酸1.5部を溶解させ、さらにテトライソプロポキシドチタン0.5部を添加、混合し、混合溶液を作製した。この混合溶液を前記ミルベースに加えて、混合し、実施例1の印刷インキを作製した。同様に、表1および表2の配合に従い、実施例2〜15の印刷インキを作製した。
得られた各インキについて、標準コーンロータ(1° 34’×R24)を装着したコーンプレート型粘度計TV−22(東機産業(株)製)を用いて粘度(初期粘度)を測定した。
60mPa・s以下の粘度は、せん断速度192sec−1、回転速度50rpmで、60mPa・sより大きく、150mPa・s以下の粘度は、せん断速度77sec−1、回転速度20rpmで、150mPa・sより大きい粘度は、せん断速度9.6sec−1、回転速度2.5rpmで測定した。
初期粘度が著しく高いと、多量の有機溶剤で希釈しなければ印刷適性を満たすことができない。希釈率を大きくすることは、印刷膜厚の低下を招き、印刷物の濃度不足や塗膜の物性低下を引き起こす。
初期粘度は、◎:80mPa・s未満、○:80mPa・s以上、100mPa・s未満(実用上耐えうる)、△:100mPa・s以上、120mPa・s未満、×:120mPa・s以上、の4段階で評価した。
各インキを45℃の恒温槽に入れ、3日間静置し、初期粘度と3日後の粘度について、次の式により粘度変化率を求めた。
(粘度変化率) = (3日後の粘度) / (初期粘度)
粘度変化率が大きいと、印刷時の希釈率を大きくしなければならず、印刷膜厚の低下を招き、印刷物の濃度不足や塗膜の物性低下を引き起こす。
粘度変化率は、◎:1.05未満、○:1.05以上、1.1未満(実用上耐えうる)、△:1.1以上、1.2未満、×:1.2以上、または固化により測定不能、の4段階で評価した。
各インキをバーコーター♯8を用いて、マリコート(コート白ボール、北越紀州製紙(株)製)に塗布し、印刷物を得た。1日経過後の印刷物のインキ塗膜面に押出ラミネート機を使用して、320℃に溶融した低密度ポリエチレン(スミカセンL718−H、住友化学(株)製)を20μmの厚みで塗工し、ラミネート物を得た。さらに、押出ラミネート1日経過後のラミネート物を15mm幅の試験片に切断し、テンシロン万能試験機((株)エー・アンド・デイ製)を用いて、50mm/minの速度で、T型剥離試験を行った。ラミネート密着性は、材料破壊の有無で優劣を判定した。
ラミネート密着性が特に優れるものは、低密度ポリエチレンとインキ塗膜間で剥離が起こらず、材料破壊が起きる。ラミネート密着性が劣るものは、低密度ポリエチレンとインキ塗膜間で剥離が進行する。
ラミネート密着性は、○:材料破壊、×:剥離、の2段階で評価した。
各インキをバーコーター♯8を用いて、アルミ箔(サンホイル、東洋アルミニウム(株)製)に塗布し、印刷物を得た。1日経過後の印刷物を5cm×5cmの試験片に切断し、酢酸エチル/酢酸n−プロピル/イソプロピルアルコールの混合比率が25/25/50の混合溶剤を満たした容器に該試験片を30秒間含浸させた。その後、試験片を取り出し、印刷物のインキ塗膜面が溶解した面積率を観察した。溶解した面積率が大きいほど、再溶解性が良好で、印刷時に版詰まりが起こりにくい。面積率が小さいほど、再溶解性が劣り、印刷時に版詰まりが起こりやすく、かすれの原因となる。
再溶解性は、◎:70%以上、○:70%未満、60%以上、△:60%未満、50%以上(実用上耐えうる)、×:50%未満、の4段階で評価した。
各インキをバーコーター#8を用いて、マリコート(コート白ボール、北越紀州製紙(株)製)に塗布し、印刷物を得た。印刷物について、そのにおいを嗅いで、においのほとんど感じられないものを3、においが弱いと感じられるものを1、においが強いと感じられるものを0として、5人の平均を取り、その平均値によって判定した。
臭気は、○:平均値が2以上、△:平均値が2未満、1.5以上(実用上耐えうる)、×:平均値が1.5未満、の3段階で評価した。
前記<臭気>にて評価した結果、「×」の判定が出た印刷物について、1日経過後に、4cm×2.5cmの試験片に切断し、バイアル瓶に入れ、100℃で30分予備加熱し、ヘッドスペースをガスクロマトグラフ質量分析計(HS−20、(株)島津製作所製)によって解析し、臭気物質のピークの有無を確認した。
詳しくは、ヒドロキシ酸ではないカルボン酸の例である比較例1(2−エチルヘキサン酸)は、初期粘度や経時安定性、ラミネート密着性は良好であるものの、再溶解性が劣り、臭気もある(臭気測定により、2−エチルヘキサン酸のピークが確認された)。架橋剤にテトラキスプロピオン酸ジルコニウムを使用し、ヒドロキシ酸を使用しない引用文献2(実施例6)に類似の比較例2は、初期粘度や経時安定性、ラミネート密着性は良好であるものの、ヒドロキシ酸を使用しないため、再溶解性が劣り、臭気もある(臭気測定によりプロピオン酸のピークが確認された)。架橋剤にテトライソプロポキシドチタンを使用し、ヒドロキシ酸ではない2−エチルヘキサン酸を使用した引用文献2(実施例8)に類似の比較例3は、初期粘度や経時安定性、ラミネート密着性、再溶解性は良好であるものの、臭気がある(臭気測定により2−エチルヘキサン酸のピークが確認された)。架橋剤にn−ブチルリン酸エステルチタンを使用し、ヒドロキシ酸を使用しない引用文献1(実施例14)に類似の比較例4は、ラミネート密着性、再溶解性は良好であるものの、初期粘度が高く、経時安定性も劣り、臭気もある(臭気測定によりn−ブチルリン酸エステルのピークが確認された)。ヒドロキシ酸を使用しない例である比較例5〜7は、インキが固化してしまった。また、同様にヒドロキシ酸を使用しない例である比較例8は、固化はしないものの、初期粘度が高く、経時でゲル化してしまった。架橋剤を使用せず、ヒドロキシ酸のみである比較例9は、再溶解性は良好で、臭気はないものの、初期粘度、経時安定性、ラミネート密着性が劣る。架橋剤、ヒドロキシ酸ともに使用しない比較例10は、初期粘度、経時安定性、再溶解性は良好で、臭気はないものの、ラミネート密着性が劣る。架橋剤にテトラアセチルアセトネートチタンを使用する従来例である比較例11は、初期粘度や経時安定性、ラミネート密着性、再溶解性は良好であるものの、臭気がある(臭気測定によりアセチルアセトンのピークが確認された)。架橋剤を過剰添加した比較例12は、初期粘度が高く、経時安定性も劣り、ゲル化してしまった。ヒドロキシ酸を過剰添加した比較例13は、臭気はないものの、初期粘度が高く、経時安定性も劣り、ラミネート密着性、再溶解性も劣る。
Claims (11)
- 前記金属アルコキシドの金属原子が、チタンまたはジルコニウムであることを特徴とする請求項1記載の印刷インキ。
- 前記ヒドロキシ酸が、α−ヒドロキシ酸、β−ヒドロキシ酸またはγ−ヒドロキシ酸のいずれかの群より選ばれる1種類以上であることを特徴とする請求項1または2記載の印刷インキ。
- 前記ヒドロキシ酸が、炭素数が10以上の脂肪族炭化水素基、2以上のアリール基または多環芳香族炭化水素基のいずれも含まない化合物であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の印刷インキ。
- アンカーコート剤を使用しない押出ラミネート加工品に使用される印刷インキであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の印刷インキ。
- 基材と、該基材の少なくとも一方に設けられた印刷インキからなる印刷インキ層と、を備える積層体であって、
前記印刷インキが請求項1〜5のいずれかに記載の印刷インキであることを特徴とする積層体。 - 基材と、該基材の少なくとも一方に設けられた印刷インキからなる印刷インキ層と、樹脂からなる樹脂層と、を備える積層体であって、
前記印刷インキが請求項1〜5のいずれかに記載の印刷インキであり、前記印刷インキ層と前記樹脂層との間にアンカーコート剤からなるアンカーコート層を有さないことを特徴とする積層体。 - 前記請求項6または7記載の積層体を用いて作成されたことを特徴とする包装容器。
- 基材の少なくとも一方に印刷インキ層を形成する印刷工程からなる積層体の製造方法であって、
前記印刷インキが請求項1〜5のいずれかに記載の印刷インキであることを特徴とする積層体の製造方法。 - 基材の少なくとも一方に印刷インキ層を形成する印刷工程と、
前記印刷インキ層面に樹脂層を形成する塗布工程と、からなる積層体の製造方法であって、
前記印刷インキが請求項1〜5のいずれかに記載の印刷インキであり、前記印刷インキ層の印刷工程と、前記樹脂層の塗布工程の間にアンカーコート剤を塗布してアンカーコート層を形成する塗布工程を有さないことを特徴とする積層体の製造方法。 - 積層体を成形する成形工程からなる包装容器の製造方法であって、
前記積層体が請求項6または7記載の積層体であることを特徴とする包装容器の製造方法。
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