JP2017061683A - 印刷インキ、積層体および包装容器ならびに積層体の製造方法、包装容器の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アセチルアセトンなどを配位子として使用していない架橋剤を用いるため、臭気が少なく、インキとしての安定性に優れるとともに、良好な印刷適性を有する印刷インキを提供する。
【解決手段】金属アルコキシド、ヒドロキシ酸を配合してなる印刷インキであって、前記金属アルコキシドが、下記式（１）で表される金属アルコキシドであり、前記金属アルコキシドの含有量が、前記印刷インキ中に０．０５〜１０質量％であり、前記ヒドロキシ酸の含有量が、前記印刷インキ中に０．０５〜１０質量％であることを特徴とする印刷インキ。
【化１】

［式（１）中、Ｍは、周期表第４族の中から選ばれる何れかの金属原子、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に炭素数１〜１８個のアルキル基を示す。］
【選択図】なし

Description

本発明は、紙やプラスチックフィルムなどの基材に塗工され、さらにラミネートされる積層体を形成するための印刷インキに関する。

従来、フォーム用印刷物、各種書籍印刷物、カルトン紙等の各種包装用印刷物、各種プラスチック印刷物、シール、ラベル用印刷物、美術印刷物、金属印刷物（美術印刷物、飲料缶印刷物、缶詰等の食品印刷物）などの種々の印刷物を得るため、平版印刷（湿し水を使用する通常の平版印刷および湿し水を使用しない水無し平版印刷）、凸版印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷など種々の印刷方式が採用されており、これら印刷には各々の印刷方式に適したインキが使用されている。特に、食品などの包装では、意匠性、経済性、内容物保護性、輸送性などの観点から、各種紙やプラスチックフィルムなどの基材を使用した包装材料が使用され、そのような基材へ印刷するインキとして平版印刷インキ、グラビア印刷インキ、スクリーン印刷インキなどが知られている。

また、印刷インキを使用する包装材料の構成として、包装容器とするときに、その表面に印刷する表刷り印刷、またはその裏面に印刷された後、接着剤やアンカーコート剤を塗布し、ドライラミネート加工や押出ラミネート加工により、樹脂やフィルムなどの接着を行なう裏刷り印刷に大別される。

このような包装材料は、前述した通り、食品などを包装する目的で使用することが非常に多いため、それを構成する印刷インキにおいても、環境衛生に優れた材料を用いた製品となるよう各メーカー取り組んでいる。特に、臭気については、個人差はあるものの、少しでも低臭な印刷インキが望まれる。

通常、印刷インキには、皮膜物性を向上させたり、上記ラミネートにより樹脂やフィルムの密着性を向上させるために架橋剤を含有させる。しかし、有用な架橋剤として使用されるテトラアセチルアセトネートチタンやテトラアセチルアセトネートジルコニウムなどはその構造内にアセチルアセトンを配位しており、これが臭気の原因となっている。

特許文献１には、キレート架橋剤として、ジルコニウムプロピオネート、ｎ−ブチルリン酸エステル及びテトライソプロポキシチタンと２−エチルヘキサン酸の反応物から選択される１種を含有する表刷り用グラビア印刷インキ組成物が記載されており、アセチルアセトンを配位子とする金属錯体を架橋剤として使用せず、かつ芳香族炭化水素系有機溶媒が非含有の環境衛生に優れ、インキの経時安定性、プラスチックフィルムへの接着性、耐熱性、耐油性、耐ブロッキング性などの皮膜物性に優れるものであるが、臭気についての記載や示唆はない。初期粘度が高くなる傾向があり、それに伴い印刷時での希釈溶剤量が多くなり、印刷物の濃度低下や皮膜物性が低下するおそれがある。また、経時での粘度安定性が十分確保されていない実施例（実施例７）もあることが明らかである。さらに、架橋剤としてｎ−ブチルリン酸エステルが有用であるとされているが、リン酸構造を有するため環境衛生面で問題がある。

特許文献２には、キレート架橋剤として、テトライソプロポキシチタンと２−エチルヘキサン酸の反応物、及び／又はジルコニウムプロピオネートを含有する押出ラミネート用溶剤型印刷インキ組成物が記載されており、アセチルアセトンを配位子とする金属錯体を架橋剤として使用せず、かつ芳香族炭化水素系有機溶媒が非含有の環境衛生に優れ、プラスチックフィルムへの接着性、押出ラミネート加工におけるラミネート適性に優れるものであるが、臭気についての記載や示唆がない。また、ベースインキの保存安定性に優れるとしているが、あくまで顔料濃度、粘度が高いベースインキの保存安定性（元の粘度が不明のため粘度上昇の程度は不明）であって、印刷時にはこのようなベースインキで使用することはないため、印刷に適する粘度での保存安定性が必要となるが、そのような記載や示唆はない。希釈溶剤量をベースインキ１００部に対し、７０部としなければ印刷できず、濃度不足になるおそれがある。さらに、押出ラミネート加工において、アンカーコート剤を塗布する工程が増えてしまう。

特開２０１３−２３４２３８号公報 特開２０１４−１２７５３号公報

そこで、本発明は、臭気が少なく、印刷に十分適応可能な粘度を有し、経時での安定性、再溶解性に優れ、アンカーコート剤を使用しなくてもラミネート適性に優れる印刷インキを提供することを目的とする。

本発明者らは、金属アルコキシドの架橋剤と、ヒドロキシ酸を配合してなる印刷インキとすることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１）金属アルコキシド、ヒドロキシ酸を配合してなる印刷インキであって、 前記金属アルコキシドが、下記式（１）で表される金属アルコキシドであり、前記金属アルコキシドの含有量が、前記印刷インキ中に０．０５〜１０質量％であり、 前記ヒドロキシ酸の含有量が、前記印刷インキ中に０．０５〜１０質量％であることを特徴とする印刷インキ。

［式（１）中、Ｍは、周期表第４族の中から選ばれる何れかの金属原子、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に炭素数１〜１８個のアルキル基を示す。］

（２）前記金属アルコキシドの金属原子が、チタンまたはジルコニウムであることを特徴とする（１）記載の印刷インキ、
（３）前記ヒドロキシ酸が、α−ヒドロキシ酸、β−ヒドロキシ酸またはγ−ヒドロキシ酸のいずれかの群より選ばれる１種類以上であることを特徴とする（１）または（２）記載の印刷インキ、
（４）前記ヒドロキシ酸が、炭素数が１０以上の脂肪族炭化水素基、２以上のアリール基または多環芳香族炭化水素基のいずれも含まない化合物であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の印刷インキ、
（５）印刷インキが、アンカーコート剤を使用しない押出ラミネート加工品に使用されることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の印刷インキ、
（６）基材と、該基材の少なくとも一方に設けられた印刷インキからなる印刷インキ層と、を備える積層体であって、前記印刷インキが（１）〜（５）のいずれかに記載の印刷インキであることを特徴とする積層体、
（７）基材と、該基材の少なくとも一方に設けられた印刷インキからなる印刷インキ層と、樹脂からなる樹脂層と、を備える積層体であって、前記印刷インキが（１）〜（５）のいずれかに記載の印刷インキであり、前記印刷インキ層と前記樹脂層との間にアンカーコート剤からなるアンカーコート層を有さないことを特徴とする積層体、
（８）（６）または（７）記載の積層体を用いて作成されたことを特徴とする包装容器、
（９）基材の少なくとも一方に印刷インキ層を形成する印刷工程からなる積層体の製造方法であって、前記印刷インキが（１）〜（５）のいずれかに記載の印刷インキであることを特徴とする積層体の製造方法、
（１０）基材の少なくとも一方に印刷インキ層を形成する印刷工程と、前記印刷インキ層面に樹脂層を形成する塗布工程と、からなる積層体の製造方法であって、前記印刷インキが（１）〜（５）のいずれかに記載の印刷インキであり、前記印刷インキ層の印刷工程と、前記樹脂層の塗布工程の間にアンカーコート剤を塗布してアンカーコート層を形成する塗布工程を有さないことを特徴とする積層体の製造方法、
（１１）積層体を成形する成形工程からなる包装容器の製造方法であって、前記積層体が（６）または（７）記載の積層体であることを特徴とする包装容器の製造方法、
に関するものである。

本発明によれば、アセチルアセトンなどを配位子として使用していない架橋剤を用いるため、臭気が少なく、インキとしての安定性に優れるとともに、良好な印刷適性を有し、アンカーコート剤を使用することなくラミネートすることができる印刷インキが提供できる。

以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、本実施形態は、本発明を実施するための一形態に過ぎず、本発明は本実施形態によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更、実施の形態が可能である。

本発明の印刷インキ（以下、単に「インキ」ともいう。）は、金属アルコキシド、ヒドロキシ酸を配合してなることが好ましい。

前記金属アルコキシドは、下記式（１）で表される金属アルコキシドであることが好ましい。

［式（１）中、Ｍは、周期表第４族の中から選ばれる何れかの金属原子、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に炭素数１〜１８個のアルキル基を示す。］

式（１）で表される金属アルコキシドは、式（１）中のＭで表される金属原子として、チタン、ジルコニウム、ハフニウムが好ましく、チタンまたはジルコニウムが特に好ましい。

式（１）で表される金属アルコキシドは、式（１）中のＲ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に炭素数１〜１８個のアルキル基が好ましく、それぞれ独立に炭素数１〜１０個のアルキル基がより好ましく、それぞれ独立に炭素数１〜８個のアルキル基がさらに好ましい。これらは、高い架橋反応性が得られる点で特に好ましい。炭素数が１８個を超えると、反応性が乏しくなり好ましくない。

Ｍがチタンの例としては、テトラメトキシドチタン、テトラエトキシドチタン、テトラｎ−プロポキシドチタン、テトライソプロポキシドチタン、テトラｎ−ブトキシドチタン、テトライソブトキシドチタン、ジイソプロポキシジｎ−ブトキシドチタン、ジｔｅｒｔ−ブトキシジイソプロポキシドチタン、テトラｓｅｃ−ブトキシドチタン、テトラｔｅｒｔ−ブトキシドチタン、テトラ２−エチルヘキソシドチタン、テトラオクチロキシドチタン、テトライソオクチロキシドチタン、テトラステアリルアルコキドチタンなどが挙げられる。また、Ｍがジルコニウムの例としては、テトラメトキシドジルコニウム、テトラエトキシドジルコニウム、テトラｎ−プロポキシドジルコニウム、テトライソプロポキシドジルコニウム、テトラｎ−ブトキシドジルコニウム、テトライソブトキシドジルコニウム、ジイソプロポキシジｎ−ブトキシドジルコニウム、ジｔｅｒｔ−ブトキシジイソプロポキシドジルコニウム、テトラｓｅｃ−ブトキシドジルコニウム、テトラｔｅｒｔ−ブトキシドジルコニウム、テトラ２−エチルヘキソシドジルコニウム、テトライソオクチロキシドジルコニウム、テトラステアリルアルコキシドジルコニウムなどが挙げられる。なかでも、テトラエトキシドチタン、テトラｎ−プロポキシドチタン、テトライソプロポキシドチタン、テトラｎ−ブトキシドチタン、テトライソブトキシドチタン、テトラ２−エチルヘキソシドチタン、テトラオクチロキシドチタン、テトライソオクチロキシドチタン、テトラｎ−プロポキシドジルコニウム、テトライソプロポキシドジルコニウム、テトラｎ−ブトキシドジルコニウム、テトライソブトキシドジルコニウム、テトラ２−エチルヘキソシドジルコニウム、テトラオクチロキシドジルコニウム、テトライソオクチロキシドジルコニウムがより好ましい。これらは、単独または２種類以上混合して用いることができる。

前記金属アルコキシドの含有量は、前記インキ中に０．０５〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜３質量％であることがさらに好ましい。０．０５質量％より少ないと、架橋点が少ないためラミネート密着性向上効果が小さく、１０質量％より多いと、インキ中への溶解が困難であり、保存時の反応を抑制することも困難となる。

前記ヒドロキシ酸は、カルボン酸基と少なくとも一つの水酸基を有する化合物であり、α位に水酸基が結合しているα−ヒドロキシ酸、β位に水酸基が結合しているβ−ヒドロキシ酸、γ位に水酸基が結合しているγ−ヒドロキシ酸などがあり、α−ヒドロキシ酸、β−ヒドロキシ酸またはγ−ヒドロキシ酸のいずれかの群より選ばれる１種類以上であることが好ましい。また、分子内にカルボン酸基が一つであることが好ましい。このような、ヒドロキシ酸は、カルボン酸基の水酸基と水酸基が金属アルコキシドの金属原子と錯体を形成したり、配位すると考えられる。なかでも、α−ヒドロキシ酸は、α位に位置する水酸基とカルボン酸の水酸基に金属原子が挟まれ、五員環の錯体を形成するため、非常に安定となり、好ましい。

α−ヒドロキシ酸の例としては、クエン酸、ＤＬ−乳酸、グリセリン酸、イソクエン酸、ホモクエン酸、２−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、ＤＬ−リンゴ酸、酒石酸、ＤＬ−マンデル酸、ｍ−ヒドロキシマンデル酸、ロイシン酸、シトラマル酸、タルトロン酸、パントイン酸、α−フェニル乳酸、ベンジリデン乳酸、グリコール酸、ベンジル酸、ベンジルグリコール酸、キナ酸、２−ヒドロキシ吉草酸、２−ヒドロキシイソ吉草酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシエナント酸、２−ヒドロキシカプリル酸、α−ヒドロキシイソカプリル酸、２−ヒドロキシペラルゴン酸、２−ヒドロキシカプリン酸、２−エチル−２−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−エチル−２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−２，３−ジメチルブタン酸、２−ヒドロキシ−２，３，３−トリメチルブタン酸、２−ヒドロキシ−３−メチル吉草酸、２−ヒドロキシ−２−エチルペンタン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルペンタン酸、２−ヒドロキシ−２，４−ジメチル吉草酸、２−ヒドロキシ−２−プロピルペンタン酸、２−ヒドロキシ−４−オキソペンタン酸、２−ヒドロキシ−４−メチル−３−オキソペンタン酸、α−ヒドロキシイソカプロン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルヘキサン酸、３−メチル−２−ヒドロキシヘキサン酸、２−ヒドロキシ−３−オキソヘキサン酸、２−ヒドロキシ−４−オキソヘキサン酸、２−ヒドロキシ−５−オキソヘキサン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルヘプタン酸、３−エチル−２−ヒドロキシヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルオクタン酸、３−ヒドロキシ−４−メトキシマンデル酸、バニリルマンデル酸、４−メトキシマンデル酸、α−シクロヘキシルマンデル酸、３−フェニル−Ｄ−乳酸、４−ヒドロキシフェニル乳酸、β−ナフトキシ乳酸、２−（２−ナフチル）−２−ヒドロキシプロパン酸、２−ヒドロキシ−２−（４−メチルフェニル）プロパン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン酸、２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−メチルフェノキシ）プロパン酸、２−ヒドロキシ−３−フェニルブタン酸、２−ヒドロキシ−４−フェニルブタン酸、α−フェニル−α−ヒドロキシベンゼンプロパン酸、２−ヒドロキシ−４−フェニルペンタン酸、２−ヒドロキシ−５−フェニルペンタン酸などが挙げられる。なかでも、クエン酸、ＤＬ−乳酸、グリセリン酸、２−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、２−ヒドロキシイソ吉草酸、ＤＬ−リンゴ酸、ＤＬ−マンデル酸がより好ましい。

β−ヒドロキシ酸の例としては、３−ヒドロキシ酪酸、β−乳酸、３−ヒドロキシイソ酪酸、２−（ヒドロキシメチル）酪酸、トロパ酸、ニル酸、サリチル酸、メバロン酸、シキミ酸、３−フェニルサリチル酸、３，５−ジメチルサリチル酸、３，６−ジメチルサリチル酸、４，５−ジメチルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３，５−ジプロピルサリチル酸、３−ヒドロキシサリチル酸、ヒドロキシピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸、３−ヒドロキシ−２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２−（ヒドロキシメチル）−３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシイソ吉草酸、３−ヒドロキシカプロン酸、３−ヒドロキシエナント酸、３−ヒドロキシカプリル酸、３−ヒドロキシペラルゴン酸、３−ヒドロキシカプリン酸、３−ヒドロキシ−３−メチル吉草酸、２−メチル−３−ヒドロキシペンタン酸、３−ヒドロキシ−４−メチルペンタン酸、３−ヒドロキシ−２，４−ジメチルペンタン酸、２−プロピル−３−ヒドロキシペンタン酸、３−ヒドロキシ−４−オキソペンタン酸、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−オキソペンタン酸、３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸、３−ヒドロキシ−４−メチルヘキサン酸、３−ヒドロキシ−５−メチルヘキサン酸、３−ヒドロキシ−５−オキソヘキサン酸、３−ヒドロキシ−３−メチルヘプタン酸、３−ヒドロキシ−３−アリルヘプタン酸、２−ブチル−３−ヒドロキシオクタン酸、３−ヒドロキシ−４−フェニル酪酸、３−ヒドロキシ−３−フェニルプロピオン酸、３−ヒドロキシ−３，３−ジフェニルプロピオン酸、３−ヒドロキシ−３−（２−ナフチル）プロピオン酸、３−ヒドロキシ−５−フェニル吉草酸、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−フェニルペンタン酸、３−ヒドロキシ−５−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、３−ヒドロキシ−２−（４−ビフェニリル）ペンタン酸、３−ヒドロキシ−４−メチル−２−（４−ビフェニリル）ペンタン酸、３−ヒドロキシ−６−フェニルヘキサン酸などが挙げられる。なかでも、３−ヒドロキシ酪酸、β−乳酸、３‐ヒドロキシイソ酪酸、トロパ酸がより好ましい。

γ−ヒドロキシ酸の例としては、コハク酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシイソ吉草酸、４−ヒドロキシカプロン酸、４−ヒドロキシエナント酸、４−ヒドロキシカプリル酸、４−ヒドロキシペラルゴン酸、４−ヒドロキシカプリン酸、ｍ−サリチル酸、４−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル酪酸、４−ヒドロキシ−４−フェニル酪酸、２−プロピル−４−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン酸、３−メチル−４−ヒドロキシオクタン酸、２−フェニル−４−ヒドロキシオクタン酸などが好ましい。なかでも、コハク酸、４−ヒドロキシ酪酸がより好ましい。

これらは、単独または２種類以上混合して用いることができる。特に、炭素数が１０以上の脂肪族炭化水素基、２以上のアリール基または多環芳香族炭化水素基のいずれも含まない化合物であることがより好ましい。このようなヒドロキシ酸であることにより、粘度上昇が抑えられ、経時での安定性が得られる。

前記ヒドロキシ酸の含有量は、前記インキ中に０．０５〜１０質量％であることが好ましく、０．３〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜３質量％であることがさらに好ましい。０．０５質量％より少ないと、保存時の反応を抑制する効果が小さく、１０質量％より多いと、インキ中への溶解が困難である。

また、アルコールを含有することが好ましい。アルコールの例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどが挙げられる。なかでも、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールがより好ましい。これらは、単独または２種類以上混合して用いることができる。アルコールを含むことによって、樹脂と金属アルコキシドとの反応によるゲル化（急激な粘度上昇）を抑制することができる。

前記アルコールは、前記インキ中に１〜４０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２５質量％であることがさらに好ましい。１質量％より少ないと、樹脂と金属アルコキシドとの反応を抑制することができず、急激な粘度上昇を引き起こす可能性があり、４０質量％より多いと、インキ中の樹脂によっては溶解不良を引き起こす恐れがある。

また、グリコールエーテルを含有することが好ましい。脂肪族系グリコールエーテル、芳香族系グリコールエーテル、エステル系グリコールエーテルなどが挙げられる。脂肪族系グリコールエーテルの例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、エチレングリコールｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジイソブチルエーテル、エチレングリコールジｓｅｃ−ブチルエーテル、エチレングリコールジｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールグリシジルメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレンオキサイド変性グリコールエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリイソプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのプロピレンオキサイド変性グリコールエーテルなどが挙げられる。芳香族系グリコールエーテルの例としては、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノ−ｏ−トリルエーテル、エチレングリコールモノ−ｍ−トリルエーテル、エチレングリコールモノ−ｐ−トリルエーテル、エチレングリコールジベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルなどが挙げられる。エステル系グリコールエーテルの例としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。なかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。

前記グリコールエーテルは、前記インキ中に０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましく、１〜５質量％であることがさらに好ましい。０．１質量％より少ないと、インキの乾燥性を抑制する効果が小さく、インキの乾燥固形物により製造時や印刷時にトラブルが発生しやすくなり、２０質量％より多いと、インキの乾燥不良により裏写りやブロッキングなどの印刷不良が発生したり、インキ中の樹脂によっては溶解不良を起こす恐れがある。

本発明のインキに使用される樹脂は、目的、用途等に応じて選択することができ、熱可塑性樹脂や硬化性樹脂など少なくとも１つを含むことが好ましい。より具体的には分子中にヒドロキシ基を含む熱可塑性樹脂がより好ましい。

分子中にヒドロキシ基を含む熱可塑性樹脂としては、ニトロセルロース、酢酸セルロース、セルロースアセチルプロピオネート、セルロースアセチルブチレートなどのセルロース誘導体やヒドロキシ基を含有するウレタン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂などであることが好ましい。セルロース誘導体の分子量や置換度などは、通常の塗料やインキで使用される範囲のものが支障なく利用できるが、分子中にヒドロキシ基を有するものとして、置換度が３０〜８５％程度のものが好ましい。グラビアインキの場合、特に、耐熱性の面からニトロセルロースが好ましい。ニトロセルロースは、セルロース骨格の水酸基の一部を硝酸エステル化したニトロ基置換体のセルロース系樹脂である。一般的なニトロセルロースが支障なく利用できるが、なかでもセルロース骨格を構成するグルコース単位１個あたり、平均して１．３〜２．７個のニトロ基で置換されたものであるが、なかでも１．９〜２．３であることがより好ましい。
一般的に、分子中にヒドロキシ基を含む熱可塑性樹脂は反応性が高いため、乾燥時に金属アルコキシドと反応し、急激にゲル化が始まるため、（初期）粘度が上昇したり、急激なゲル化がなくとも、乾燥が早いことで、再溶解性が悪くなり、印刷中に版上やドクターブレード上にインキの乾燥物が堆積し異物となったり、グラビア版に詰まりかすれの原因となったりしてしまうが、本発明のヒドロキシ酸を添加することで、ゲル化が抑えられるとともに、再溶解性が向上する。

特に、前記セルロース誘導体とウレタン樹脂を併用することが、グラビアインキの基材に対する接着性、耐ブロッキング性、耐油性、耐熱性の面で好ましい。セルロース誘導体とウレタン樹脂の混合比率は、セルロース誘導体：ウレタン樹脂＝１００：０〜６０：４０であることが好ましく、セルロース誘導体：ウレタン樹脂＝９５：５〜６５：３５であることがより好ましく、セルロース誘導体：ウレタン樹脂＝８５：１５〜７０：３０であることがさらに好ましい。この範囲であることにより、インキ膜上のラミネート、特に押出ラミネート密着性が優れる。

また、硬化性樹脂（熱硬化性、光硬化性、電子線硬化性など）も好ましい。硬化性樹脂としては、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、ポリエーテル（メタ）アクリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。

また、他の熱可塑性樹脂を含んでもよい。他の熱可塑性樹脂としては、良好な接着性が得られるものであればよく、例えば、セラック類、ロジン類、塩化ゴム、環化ゴム、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリアミド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ケトン樹脂、ブチラール樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化エチレンビニルアセテート樹脂、エチレンビニルアセテート樹脂、アクリル樹脂、エチレン−ビニルアルコール樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、カゼイン、アルキッド樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられ、これらは一種類または二種類以上組み合わせて使用してもよい。これらの樹脂を溶剤に溶解したタイプ、水系に溶解したタイプ、あるいはアクリル系エマルジョン、ウレタン系エマルジョン、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール系エマルジョン、ポリプロピレン系エマルジョンなど水中に分散させたエマルジョンタイプなどの性状が挙げられる。

樹脂全体としての含有量は、インキ中に固形分で１〜７０質量％であることが好ましく、２〜６５質量％であることがより好ましく、３〜６０質量％であることが更に好ましい。１質量％より少ないと十分な密着が得られず、７０質量％より多いと固形分が多すぎて、粘度が高くなり、塗布が困難である。

さらに、他の溶媒を含んでもよく、他の溶媒としては、前記樹脂を該溶媒中に溶解または分散させるものであればよい。グラビアインキで通常使用されるものとしては、有機溶剤型または水性型であり、例えば、有機溶剤および／または水が挙げられる。オフセットインキで通常使用されるものとしては、有機溶剤型または油脂型であり、石油系溶剤や植物油類が挙げられる。光硬化性インキで通常使用されるものとしては、モノマーまたはオリゴマーであり、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、フェノキシアルキルエステル、脂環式アルキルエステル、アルコキシアルキルエステルなどが挙げられる。

前記有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ノルマルプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチルなどのエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤およびこれらのエステル化物が挙げられ、エステル化物としては主にアセテート化したものが選ばれ、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどが挙げられる。臭気を抑制するためには、芳香族炭化水素系溶剤やケトン系溶剤を含まないことが好ましい。

石油系溶剤としては、アロマフリー溶剤、ノルマルパラフィン系溶剤、イソパラフィン系溶剤、マシン油、シリンダー油など、植物油類としては、大豆油、アマニ油、菜種油、ヤシ油、オリーブ油、桐油などおよびこれらを再生処理したものやこれらの植物油由来の脂肪酸エステルなどやビニリデンオレフィンなどが挙げられる。

モノマーまたはオリゴマーとしては、フェノキシエチルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン３ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ４ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１０ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン６ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン９ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン３ＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールＥＯ変性テトラ（メタ）アクリレート、エポキシ化大豆油（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類、ビニル−２−クロロエチルエーテル、ビニル−ノルマルブチルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ビス（４−（ビニロキシメチル）シクロヘキシルメチル）グルタレート、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、アジピン酸ジビニルエステル、トリス（４−ビニロキシ）ブチルトリメリレート、ビス（４−（ビニロキシ）ブチル）テレフタレート、ビス（４−（ビニロキシ）ブチルイソフタレート、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジビニルエーテルなどのビニルエーテル類、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３，３−ジエチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、１，４−ビス（（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）メチル）ベンゼン、ジ（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテルなどのオキセタン類、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３−トリス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｓ−ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、トリス−（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、１−｛２，３−ジ（プロピオニルオキシ）｝−３，５−ビス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６・（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３−ビス｛２，３−ジ（プロピオニルオキシ）｝−５−（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６・（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジグリセロールポリジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）シクロヘキサン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエーテル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，６−ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３’，４’−エポキシ−１，３−ジオキサン−５−スピロシクロヘキサン、１，２−エチレンジオキシ−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメタン）、４’，５’−エポキシ−２’−メチルシクロヘキシルメチル−４，５−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレングリコール−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテルなどのエポキシ類、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３’，４’−エポキシ−１，３−ジオキサン−５−スピロシクロヘキサン、１，２−エチレンジオキシ−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメタン）、４’，５’−エポキシ−２’−メチルシクロヘキシルメチル−４，５−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレングリコール−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテルなどの脂環式エポキシ類などが挙げられる。

前記アルコール、グリコールエーテルおよび他の溶媒全体としての含有量は、インキ中に１０〜９５質量％であることが好ましく、２０〜８５質量％であることがより好ましい。１０質量％より少ないと十分な印刷適性が得られず、９５質量％より多いと固形分が少なくなり、濃度が低下してしまう。

本発明のインキには、必要に応じて、硬化剤を添加することもできる。例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネートおよびこれらのトリメチロールプロパン三量体、イソシアヌレート体、ビュレット体、アロファネート体などの変性体などのポリイソシアネート系硬化剤が挙げられ、これらを一種類または二種類以上組み合わせて使用できる。

本発明のインキには、必要に応じて、光重合開始剤を添加することもできる。例えば、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、オキシフェニル酢酸，２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸，２−［２−ヒドロキシエトキシ］エチルエステルとの混合物、２，４−ジエチルチオキサントン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン、２−メチル−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、４−フェニルベンゾフェノン、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフォニル）プロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、トリメチルベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、イソプロピルチオキサントン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４−，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジメチル−２−ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ミヒラーケトン、トリメチルベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン混合物、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、Ｌ−クロロフォルム−４−プロポキシチオキサントン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、Ｌ−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマーなどの光ラジカル発生剤、四フッ化ホウ素のフェニルジアゾニウム塩、六フッ化リンのジフェニルヨードニウム塩、六フッ化アンチモンのジフェニルヨードニウム塩、六フッ化ヒ素のトリ−４−メチルフェニルスルホニウム塩、四フッ化アンチモンのトリ−４−メチルフェニルスルホニウム塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素のジフェニルヨードニウム塩、アセチルアセトンアルミニウム塩とオルトニトロベンジルシリルエーテル混合体、フェニルチオピリジウム塩、六フッ化リンアレン−鉄錯体などの光酸発生剤が挙げられ、これらを一種類または二種類以上組み合わせて使用できる。

さらに、必要に応じて、増感剤を添加することもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル等のアミン化合物などが挙げられ、これらを一種類または二種類以上組み合わせて使用できる。

さらに、本発明のインキには、顔料を含有することが好ましい。顔料としては、有機顔料、無機顔料、その他各種蛍光顔料、金属粉顔料、体質顔料などであり、例えばフタロシアニン系、不溶性アゾ系、縮合アゾ系、ジオキサジン系、アントラキノン系、キナクリドン系、ペリレン系、ペリノン系、チオインジゴ系などに代表される有機顔料、酸化チタン、弁柄、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、硫化亜鉛、マイカ、タルク、パール、アルミニウム、カーボンブラックなどに代表される無機顔料などであり、特に限定されない。これらの顔料は、一種類または二種類以上組み合わせて使用してもよい。

また、本発明のインキは、アンカーコート剤を使用しない押出ラミネート加工品に使用されることが好ましい。もともとアンカーコート剤は、押出ラミネート加工時に接着性やラミネート適性を向上させることを目的として使用されてきているが、アンカーコート剤自体の有害性が指摘されたり、有害性の低いアンカーコート剤に変更しても、押出ラミネート加工品としてのラミネート強度が低下するという問題があったが、本発明のインキは、アンカーコート剤を使用しなくても、印刷インキ層面への接着性やラミネート強度が十分確保できる押出ラミネート加工品が作製できるとともに、アンカーコート剤を塗布してアンカーコート層を形成する塗布工程が不要となる。

本発明の積層体は、基材と、該基材の少なくとも一方に設けられた印刷インキからなる印刷インキ層と、を備えることが好ましい。

前記印刷インキ層は、シルクスクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、ローラーコーター法、刷毛塗り法、スプレー法、ナイフジェットコーター法により設けることが好ましい。なかでも、品質および生産性の高さからグラビア印刷法、フレキソ印刷法またはシルクスクリーン印刷法が好ましく用いられ、グラビア印刷法がより好ましく、特に多色グラビア印刷機を用いたグラビア印刷法であることがさらに好ましい。

本発明のインキは、基材の少なくとも一方に、膜厚が０．０１〜１０μｍとなるように設けることにより印刷インキ層を得ることが好ましい。膜厚が０．０１μｍより小さいものは、十分な濃度が得られにくく、１０μｍより大きいものは、印刷インキ層を設けることが困難であるとともに、ブロッキングを起こす。

前記基材としては、紙、アルミニウム箔、プラスチックフィルムまたはシートおよびそれらにヒートシール性を有する積層体から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。基材は、熱可塑性樹脂などをドライラミネート、ノンソルベントラミネートや押出ラミネートなどによる方法、接着剤などを介して貼り合せる方法などにより積層したものであってもよく、また、これらを適宜組み合わせたものであってもよい。また、ヒートシール性を付与した積層体も基材として使用できる。ヒートシール性を付与する方法としては、公知のシーラントフィルムの貼り合わせ、押出ラミネート加工による樹脂コーティング、ヒートシール剤やホットメルトの塗工や共押出によるヒートシール性樹脂加工などが挙げられ、これらの方法によってヒートシール性が付与された層をヒートシール層ともいう。基材の厚さは、印刷適性、巻き取り適性などに支障のない範囲内であれば、特に制限はないが、５〜３００μｍが好ましく、６〜２５０μｍがより好ましい。

また本発明の積層体は、印刷インキ層を形成した他方の面の基材上に粘着層や接着層を形成し、さらに離型層を形成することにより粘着テープとすることもできる。粘着層や接着層はゴム系粘着材料やアクリル樹脂系接着材料など基材層と離型層に密着し、かつ離型層が容易に剥離することができるものであればいずれでもよい。離型層はポリエチレンフィルムやポリエステルフィルムあるいは紙（離型紙）などいずれでもよい。

本発明の積層体は、基材と、該基材の少なくとも一方に設けられた印刷インキからなる印刷インキ層と、樹脂からなる樹脂層と、を備え、前記印刷インキ層と前記樹脂層との間にアンカーコート剤からなるアンカーコート層を有さないことが好ましい。より詳しくは、樹脂を含む接着剤をドライラミネート、ノンソルベントラミネート、ウェットラミネートまたは熱ラミネートしたり、樹脂を溶融した押出ラミネートしたり、あるいは接着剤などを介して貼り合せたりすることにより印刷インキ層上に直接樹脂を塗布する。特に、樹脂を溶融した押出ラミネートがより好ましい。また、樹脂を二層以上重ねて押出ラミネートしてもよい。この場合、用いる樹脂は同種であっても、別の樹脂であってもよい。このように、印刷インキ層上に押出ラミネートにより直接樹脂を塗布することがもっとも好ましく、アンカーコート層を有さなくても、印刷インキ層との接着性やラミネート強度が十分確保できることから押出ラミネート加工品に使用できる。しかし、印刷インキ層上にアンカーコート剤からなるアンカーコート層を有してもよく、該アンカーコート層上に、押出ラミネートにより樹脂層を備えることを排除するものではない。

前記押出ラミネートに用いる樹脂は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンとポリプロピレンの混合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエーテルアクリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ニトロセルロース樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ロジン系樹脂のうち少なくとも１つを含むことが好ましい。また、基材と同種の樹脂でもよいし、異種の樹脂でもよい。

ラミネートによる膜厚は、特に限定されないが、被覆性、コスト、生産性の観点から、押出ラミネートによる膜厚は、１〜１００μｍであることが好ましい。フィルムまたはシートのラミネートによる膜厚は２〜２００μｍであることが好ましい。

本発明の積層体の製造方法は、前記基材の少なくとも一方に印刷インキ層を形成する印刷工程からなることが好ましい。

前記印刷インキ層を形成する印刷工程は、公知の印刷工程または塗布、噴霧、浸漬などの工程により前記基材の少なくとも一方の面に塗布して、印刷インキ層とする。印刷工程としてはシルクスクリーン印刷方式、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、フレキソ印刷方式、ローラーコーター方式、刷毛塗り方式、スプレー方式、ナイフジェットコーター方式などの印刷工程が挙げられる。なかでも、品質および生産性の高さからグラビア印刷方式、フレキソ印刷方式またはシルクスクリーン印刷方式が好ましく用いられ、グラビア印刷方式による印刷工程がより好ましく、特に多色グラビア印刷機を用いたグラビア印刷方式であることがさらに好ましい。より具体的には、前述した積層方法により積層した基材を作成してから、グラビア印刷方式により、印刷インキ層を形成してもよいが、ベースとなる基材層の一方面に、グラビア印刷方式により、印刷インキ層を形成してから、これとは異なる他方面に前述した積層方法により別の基材を形成してもよい。また、前記印刷インキ層は、基材の両面に設けてもよい。

さらに、本発明の積層体の製造方法は、基材の少なくとも一方に印刷インキ層を形成する印刷工程と、前記印刷インキ層面に樹脂層を形成する塗布工程とからなることが好ましく、前記印刷インキ層の印刷工程と、前記樹脂層の塗布工程の間にアンカーコート剤を塗布してアンカーコート層を形成する塗布工程を有さないことがさらに好ましい。このことにより、アンカーコート剤を塗布してアンカーコート層を形成する塗布工程が不要となる。

本発明の積層体は、包装用、食品保存用、農業用、土木用、漁業用、自動車内外装用、船舶用、日用品用、建材内外装用、住設機器用、医療・医療機器用、医薬用、家電品用、家具類用、文具類・事務用品用、販売促進用、商業用、電機電子産業用および産業資材用などに使用できる。

本発明の包装容器は、前記積層体を用いて作成することが好ましい。
なかでも、食品包装用として、さまざまな形態の包装容器として好ましく使用できる。包装容器の形態としては、二方シール、三方シール、四方シール、ピローシール、スタンディングパウチ、封筒貼り、ガゼット、溶断シール、チューブ、キャラメル包装、オーバーホールド、フィンシール、まんじゅう包装、ひねり、ロケット、テトラパック、ゲーブルトップ、ブリック、シボリ、カップ、トレイ、ボトル、ブリック、コンテナ、ボックス、ケース、番重、カバー、蓋、キャップ、ラベルなど食品包装用途に用いられる周知の形態のいずれでもよい。

かかる包装容器としては、意匠性、経済性、内容物保護性、輸送性などの機能が求められ、前記した各種基材に印刷を施したり、さらに印刷面が内面になる（裏刷り印刷）ときは直接内容物に触れないように、あるいは印刷面が外面になる（表刷り印刷）ときは印刷面を保護するためにラミネート加工が行なわれることが好ましい。
特に内容物が食品である包装容器に本発明の印刷インキを使用することで、臭気が抑制されるため、好ましい。

本発明の包装容器の製造方法は、前記積層体を成形する成形工程からなることが好ましい。

前記成形工程は、食品包装容器として、好ましく用いられるものであればよく、二方シール、三方シール、四方シール、ピローシール、スタンディングパウチ、封筒貼り、ガゼット、溶断シール、チューブ、キャラメル包装、オーバーホールド、フィンシール、まんじゅう包装、ひねり、ロケット、テトラパック、ゲーブルトップ、ブリック、シボリ、カップ、トレイ、ボトル、ブリック、コンテナ、ボックス、ケース、番重、カバー、蓋、キャップ、ラベルなど食品包装用途に用いられる周知の容器成形工程のいずれでもよい。

前記印刷インキは、顔料、樹脂、金属アルコキシド、ヒドロキシ酸、各種添加剤などを溶剤中に均一に溶解または分散することにより公知の方法で製造できる。溶解または分散は、ディゾルバー、ロールミル、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、アトライター、ペイントシェーカー、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、パールミル、超音波ホモジナイザー、湿式ジェットミル、ニーダー、ホモミキサーなどの各種撹拌機または分散機を使用できる。これらの装置は一種類または二種類以上組み合せて使用してもよい。印刷インキ中に気泡や粗大粒子が含まれる場合、印刷適性や印刷物品質を低下させるため、公知のろ過機や遠心分離機などを用いて、取り除くことが好ましい。

前記印刷インキの粘度は、印刷に支障のない範囲であれば、特に制限はない。グラビア印刷やフレキソ印刷で使用される印刷インキの製造適性、取扱いなどを考慮すれば、２５℃において１０〜１，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。この場合、ブルックフィールド型粘度計やコーンプレート型粘度計などの市販の粘度計を用いて測定することができる。測定条件は、印刷インキの粘度に応じて適切に設定する。例えば、標準コーンロータ（１° ３４’×Ｒ２４）を装着したコーンプレート型粘度計ＴＶ−２２（東機産業（株）製）を用いて、６０ｍＰａ・ｓ以下の粘度は、せん断速度１９２ｓｅｃ^−１、回転速度５０ｒｐｍで、６０ｍＰａ・ｓより大きく、１５０ｍＰａ・ｓ以下の粘度は、せん断速度７７ｓｅｃ^−１、回転速度２０ｒｐｍで、１５０ｍＰａ・ｓより大きい粘度は、せん断速度９．６ｓｅｃ^−１、回転速度２．５ｒｐｍで測定できる。また、オフセット印刷で使用される印刷インキでは、２５℃において５〜５０Ｐａ・ｓであることが好ましい。この場合、Ｌ型粘度計、ＬＡ型粘度計やコーンプレート型粘度計などの市販の粘度計を用いて測定することができる

グラビア印刷やフレキソ印刷で使用される印刷インキは、そのまま塗工することもできるが、塗工条件、塗工効果に応じ、ザーンカップ＃３（（株）離合社製）にて、希釈溶剤で希釈することにより所望の粘度に調整して使用できる。この場合の粘度は、２５℃において１０〜４０秒であることが好ましい。

前記希釈溶剤は、前記印刷インキの粘度を調整して使用できるものであれば、いずれでもよく、有機溶剤、水などが挙げられ、市販のものも使用できる。市販品としては、ＷＡ７３５（アルコール系溶剤）、ＴＡ５２（アルコール系溶剤）、ＰＵ５１５（ノントルエン系溶剤）、ＳＬ９１５５（ノントルエン系溶剤）、ＣＮ１０４（ノントルエン系溶剤）、ＡＣ３７２（ノントルエン系溶剤）、ＰＰ５７５（含トルエン系溶剤）（以上、いずれも東京インキ（株）製）などが挙げられる。

以下に実施例および比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の部は質量部を、％は質量％を表す。

［印刷インキの作製］
インキ１（実施例１）
ウレタン樹脂系溶液（固形分２５％）１０部とニトロセルロース樹脂系溶液（固形分２５％、置換度２．１）５０部に、カーボンブラック（＃９５、三菱化学（株）製）６部、酢酸エチル１２部、酢酸ｎ−プロピル８部を仕込み、ペイントシェーカーにて練肉し、ミルベースを作製した。ｎ−プロピルアルコール３部、イソプロピルアルコール４部、メタノール３部、プロピレングリコールモノメチルエーテル２部を混合した混合物にリンゴ酸１．５部を溶解させ、さらにテトライソプロポキシドチタン０．５部を添加、混合し、混合溶液を作製した。この混合溶液を前記ミルベースに加えて、混合し、実施例１の印刷インキを作製した。同様に、表１および表２の配合に従い、実施例２〜１５の印刷インキを作製した。

同様に、表３および表４の配合に従い、比較例１〜１３の印刷インキを作製した。

同様に、表５および表６の配合に従い、実施例１６〜２４の印刷インキを作製した。

実施例１〜２４および比較例１〜１３の各インキについて初期粘度、経時安定性、ラミネート密着性、再溶解性、臭気を評価し、表７に示した。表７中の「−」の表示は、インキが固化により経時安定性を評価しなかったもの（試験片も作成できず）、または経時によりゲル化（固化）してしまったため、試験片が作成できなかったものである。

＜初期粘度＞
得られた各インキについて、標準コーンロータ（１° ３４’×Ｒ２４）を装着したコーンプレート型粘度計ＴＶ−２２（東機産業（株）製）を用いて粘度（初期粘度）を測定した。
６０ｍＰａ・ｓ以下の粘度は、せん断速度１９２ｓｅｃ−１、回転速度５０ｒｐｍで、６０ｍＰａ・ｓより大きく、１５０ｍＰａ・ｓ以下の粘度は、せん断速度７７ｓｅｃ−１、回転速度２０ｒｐｍで、１５０ｍＰａ・ｓより大きい粘度は、せん断速度９．６ｓｅｃ−１、回転速度２．５ｒｐｍで測定した。
初期粘度が著しく高いと、多量の有機溶剤で希釈しなければ印刷適性を満たすことができない。希釈率を大きくすることは、印刷膜厚の低下を招き、印刷物の濃度不足や塗膜の物性低下を引き起こす。
初期粘度は、◎：８０ｍＰａ・ｓ未満、○：８０ｍＰａ・ｓ以上、１００ｍＰａ・ｓ未満（実用上耐えうる）、△：１００ｍＰａ・ｓ以上、１２０ｍＰａ・ｓ未満、×：１２０ｍＰａ・ｓ以上、の４段階で評価した。

＜経時安定性＞
各インキを４５℃の恒温槽に入れ、３日間静置し、初期粘度と３日後の粘度について、次の式により粘度変化率を求めた。
（粘度変化率） ＝ （３日後の粘度） ／ （初期粘度）
粘度変化率が大きいと、印刷時の希釈率を大きくしなければならず、印刷膜厚の低下を招き、印刷物の濃度不足や塗膜の物性低下を引き起こす。
粘度変化率は、◎：１．０５未満、○：１．０５以上、１．１未満（実用上耐えうる）、△：１．１以上、１．２未満、×：１．２以上、または固化により測定不能、の４段階で評価した。

＜ラミネート密着性＞
各インキをバーコーター♯８を用いて、マリコート（コート白ボール、北越紀州製紙（株）製）に塗布し、印刷物を得た。１日経過後の印刷物のインキ塗膜面に押出ラミネート機を使用して、３２０℃に溶融した低密度ポリエチレン（スミカセンＬ７１８−Ｈ、住友化学（株）製）を２０μｍの厚みで塗工し、ラミネート物を得た。さらに、押出ラミネート１日経過後のラミネート物を１５ｍｍ幅の試験片に切断し、テンシロン万能試験機（（株）エー・アンド・デイ製）を用いて、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で、Ｔ型剥離試験を行った。ラミネート密着性は、材料破壊の有無で優劣を判定した。
ラミネート密着性が特に優れるものは、低密度ポリエチレンとインキ塗膜間で剥離が起こらず、材料破壊が起きる。ラミネート密着性が劣るものは、低密度ポリエチレンとインキ塗膜間で剥離が進行する。
ラミネート密着性は、○：材料破壊、×：剥離、の２段階で評価した。

＜再溶解性＞
各インキをバーコーター♯８を用いて、アルミ箔（サンホイル、東洋アルミニウム（株）製）に塗布し、印刷物を得た。１日経過後の印刷物を５ｃｍ×５ｃｍの試験片に切断し、酢酸エチル／酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコールの混合比率が２５／２５／５０の混合溶剤を満たした容器に該試験片を３０秒間含浸させた。その後、試験片を取り出し、印刷物のインキ塗膜面が溶解した面積率を観察した。溶解した面積率が大きいほど、再溶解性が良好で、印刷時に版詰まりが起こりにくい。面積率が小さいほど、再溶解性が劣り、印刷時に版詰まりが起こりやすく、かすれの原因となる。
再溶解性は、◎：７０％以上、○：７０％未満、６０％以上、△：６０％未満、５０％以上（実用上耐えうる）、×：５０％未満、の４段階で評価した。

＜臭気＞
各インキをバーコーター＃８を用いて、マリコート（コート白ボール、北越紀州製紙（株）製）に塗布し、印刷物を得た。印刷物について、そのにおいを嗅いで、においのほとんど感じられないものを３、においが弱いと感じられるものを１、においが強いと感じられるものを０として、５人の平均を取り、その平均値によって判定した。
臭気は、○：平均値が２以上、△：平均値が２未満、１．５以上（実用上耐えうる）、×：平均値が１．５未満、の３段階で評価した。

＜臭気（臭気測定）＞
前記＜臭気＞にて評価した結果、「×」の判定が出た印刷物について、１日経過後に、４ｃｍ×２．５ｃｍの試験片に切断し、バイアル瓶に入れ、１００℃で３０分予備加熱し、ヘッドスペースをガスクロマトグラフ質量分析計（ＨＳ−２０、（株）島津製作所製）によって解析し、臭気物質のピークの有無を確認した。

表７によると、実施例１〜２４のインキは、初期粘度、経時安定性、ラミネート密着性、再溶解性、臭気について、優れることが明確である。比較例１〜１３のインキは、初期粘度、経時安定性、ラミネート密着性、再溶解性、臭気のいずれかが劣ることが明確である。
詳しくは、ヒドロキシ酸ではないカルボン酸の例である比較例１（２−エチルヘキサン酸）は、初期粘度や経時安定性、ラミネート密着性は良好であるものの、再溶解性が劣り、臭気もある（臭気測定により、２−エチルヘキサン酸のピークが確認された）。架橋剤にテトラキスプロピオン酸ジルコニウムを使用し、ヒドロキシ酸を使用しない引用文献２（実施例６）に類似の比較例２は、初期粘度や経時安定性、ラミネート密着性は良好であるものの、ヒドロキシ酸を使用しないため、再溶解性が劣り、臭気もある（臭気測定によりプロピオン酸のピークが確認された）。架橋剤にテトライソプロポキシドチタンを使用し、ヒドロキシ酸ではない２−エチルヘキサン酸を使用した引用文献２（実施例８）に類似の比較例３は、初期粘度や経時安定性、ラミネート密着性、再溶解性は良好であるものの、臭気がある（臭気測定により２−エチルヘキサン酸のピークが確認された）。架橋剤にｎ−ブチルリン酸エステルチタンを使用し、ヒドロキシ酸を使用しない引用文献１（実施例１４）に類似の比較例４は、ラミネート密着性、再溶解性は良好であるものの、初期粘度が高く、経時安定性も劣り、臭気もある（臭気測定によりｎ−ブチルリン酸エステルのピークが確認された）。ヒドロキシ酸を使用しない例である比較例５〜７は、インキが固化してしまった。また、同様にヒドロキシ酸を使用しない例である比較例８は、固化はしないものの、初期粘度が高く、経時でゲル化してしまった。架橋剤を使用せず、ヒドロキシ酸のみである比較例９は、再溶解性は良好で、臭気はないものの、初期粘度、経時安定性、ラミネート密着性が劣る。架橋剤、ヒドロキシ酸ともに使用しない比較例１０は、初期粘度、経時安定性、再溶解性は良好で、臭気はないものの、ラミネート密着性が劣る。架橋剤にテトラアセチルアセトネートチタンを使用する従来例である比較例１１は、初期粘度や経時安定性、ラミネート密着性、再溶解性は良好であるものの、臭気がある（臭気測定によりアセチルアセトンのピークが確認された）。架橋剤を過剰添加した比較例１２は、初期粘度が高く、経時安定性も劣り、ゲル化してしまった。ヒドロキシ酸を過剰添加した比較例１３は、臭気はないものの、初期粘度が高く、経時安定性も劣り、ラミネート密着性、再溶解性も劣る。

本発明の印刷インキによれば、紙やフィルムに容易に印刷でき、印刷適性も良好で、さらに印刷面へラミネート加工を施しても、臭気が抑制できることから、特に飲料などを内容物とする食品包装用途に有用である。また、印刷インキであることによって、パッケージのデザインなどを付与でき、購買訴求効果を高めることができたり、キャンペーンや、食品の食用方法、物品の使用方法など、顧客向け情報の表示に利用することができる。さらに、各種印刷方式にて塗工できることから、食品包装用途に限らず、食品保存用途、農業用途、土木用途、漁業用途、自動車内外装用途、船舶用途、日用品用途、建材内外装用途、住設機器用途、医療・医療機器用途、医薬用途、家電品用途、家具類用途、文具類・事務用品用途、販売促進用途、商業用途、電機電子産業用途および産業資材用途などの各種紙器、フィルム、シール、ラベル、シートなどさらにそれを利用した包装容器に広く適用できる。

Claims (11)

1. 金属アルコキシド、ヒドロキシ酸を配合してなる印刷インキであって、
   前記金属アルコキシドが、下記式（１）で表される金属アルコキシドであり、前記金属アルコキシドの含有量が、前記印刷インキ中に０．０５〜１０質量％であり、
   前記ヒドロキシ酸の含有量が、前記印刷インキ中に０．０５〜１０質量％であることを特徴とする印刷インキ。
   

   

   ［式（１）中、Ｍは、周期表第４族の中から選ばれる何れかの金属原子、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に炭素数１〜１８個のアルキル基を示す。］
2. 前記金属アルコキシドの金属原子が、チタンまたはジルコニウムであることを特徴とする請求項１記載の印刷インキ。
3. 前記ヒドロキシ酸が、α−ヒドロキシ酸、β−ヒドロキシ酸またはγ−ヒドロキシ酸のいずれかの群より選ばれる１種類以上であることを特徴とする請求項１または２記載の印刷インキ。
4. 前記ヒドロキシ酸が、炭素数が１０以上の脂肪族炭化水素基、２以上のアリール基または多環芳香族炭化水素基のいずれも含まない化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の印刷インキ。
5. アンカーコート剤を使用しない押出ラミネート加工品に使用される印刷インキであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の印刷インキ。
6. 基材と、該基材の少なくとも一方に設けられた印刷インキからなる印刷インキ層と、を備える積層体であって、
   前記印刷インキが請求項１〜５のいずれかに記載の印刷インキであることを特徴とする積層体。
7. 基材と、該基材の少なくとも一方に設けられた印刷インキからなる印刷インキ層と、樹脂からなる樹脂層と、を備える積層体であって、
   前記印刷インキが請求項１〜５のいずれかに記載の印刷インキであり、前記印刷インキ層と前記樹脂層との間にアンカーコート剤からなるアンカーコート層を有さないことを特徴とする積層体。
8. 前記請求項６または７記載の積層体を用いて作成されたことを特徴とする包装容器。
9. 基材の少なくとも一方に印刷インキ層を形成する印刷工程からなる積層体の製造方法であって、
   前記印刷インキが請求項１〜５のいずれかに記載の印刷インキであることを特徴とする積層体の製造方法。
10. 基材の少なくとも一方に印刷インキ層を形成する印刷工程と、
    前記印刷インキ層面に樹脂層を形成する塗布工程と、からなる積層体の製造方法であって、
    前記印刷インキが請求項１〜５のいずれかに記載の印刷インキであり、前記印刷インキ層の印刷工程と、前記樹脂層の塗布工程の間にアンカーコート剤を塗布してアンカーコート層を形成する塗布工程を有さないことを特徴とする積層体の製造方法。
11. 積層体を成形する成形工程からなる包装容器の製造方法であって、
    前記積層体が請求項６または７記載の積層体であることを特徴とする包装容器の製造方法。