JP2017061078A - Ultraviolet-blocking resin film, sealant, and method for producing resin film - Google Patents
Ultraviolet-blocking resin film, sealant, and method for producing resin film Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017061078A JP2017061078A JP2015187412A JP2015187412A JP2017061078A JP 2017061078 A JP2017061078 A JP 2017061078A JP 2015187412 A JP2015187412 A JP 2015187412A JP 2015187412 A JP2015187412 A JP 2015187412A JP 2017061078 A JP2017061078 A JP 2017061078A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- specific gravity
- resin layer
- olefin
- resin film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
Description
本発明は、紫外線遮蔽性樹脂フィルム、シーラント及び樹脂フィルムの製造方法に関する。 The present invention relates to an ultraviolet shielding resin film, a sealant, and a method for producing a resin film.
プロテクトフィルム、展張フィルム等の工業用フィルム、ラミネート用フィルム、包装袋等の食品包装用フィルムとして、紫外線遮蔽用樹脂フィルムが使用されている。
従来の紫外線遮蔽用樹脂フィルムは、着色剤を含み、広範な波長の光を遮蔽する着色フィルム、金属ラミネートフィルムなどが用いられており、内容物の視認が困難であった。そこで、内容物の視認性を確保しながら、内容物を紫外線の影響から保護する樹脂フィルム、即ち、透明性と紫外線遮蔽性を実用的なレベルで両立した樹脂フィルムが求められている。
紫外線遮蔽性フィルムは、フィルムを構成する樹脂自体には、紫外線遮蔽性を有さず、従って、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等の金属酸化物、金属水酸化物等の無機紫外線遮蔽材、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系等の有機紫外線吸収剤を樹脂に混合するか、或は、樹脂フィルムにコーティングすることにより紫外線遮蔽性を付与していた。
As an industrial film such as a protective film and a stretch film, a film for laminating, and a food packaging film such as a packaging bag, an ultraviolet shielding resin film is used.
The conventional ultraviolet shielding resin film contains a colorant, and a colored film, a metal laminate film, or the like that shields light of a wide range of wavelengths is used, and it is difficult to visually recognize the contents. Therefore, there is a demand for a resin film that protects the contents from the influence of ultraviolet rays while ensuring the visibility of the contents, that is, a resin film that achieves both transparency and ultraviolet shielding properties at a practical level.
The ultraviolet shielding film has no ultraviolet shielding property in the resin itself constituting the film. Therefore, an inorganic ultraviolet shielding material such as a metal oxide such as zinc oxide, magnesium hydroxide or aluminum oxide, or a metal hydroxide. Organic ultraviolet absorbers such as benzotriazole, triazine, and benzophenone are mixed with a resin or coated on a resin film to impart ultraviolet shielding properties.
しかし、無機紫外線遮蔽材を樹脂に混合してなる樹脂フィルムは透明性が低いという問題がある。有機紫外線吸収剤を樹脂に添加した場合、樹脂の種類によっては、経時で樹脂フィルム表面に紫外線吸収剤がブリードアウトして、透明性が低下したり、樹脂フィルム表面の感触が悪化したりする問題があった。とくに、加工性の点から包装材料等に汎用されるオレフィン樹脂を用いた場合、紫外線吸収剤のブリードアウトの問題が顕著であった。
紫外線吸収剤のブリードアウトを抑制することを課題とした熱収縮包装用多層フィルムとして、ポリエチレン系樹脂層の間に、ポリエチレン系樹脂又はエチレン−酢酸ビニル共重合体と紫外線吸収剤とを含む層を備える多層フィルムが提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
However, a resin film obtained by mixing an inorganic ultraviolet shielding material with a resin has a problem of low transparency. When an organic UV absorber is added to a resin, depending on the type of resin, the UV absorber may bleed out on the surface of the resin film over time, resulting in a decrease in transparency or a deterioration in the feel of the resin film surface. was there. In particular, when an olefin resin that is widely used for packaging materials and the like is used from the viewpoint of processability, the problem of bleeding out of the ultraviolet absorber is remarkable.
As a multilayer film for heat-shrinkable packaging intended to suppress bleed-out of ultraviolet absorbers, a layer containing a polyethylene resin or an ethylene-vinyl acetate copolymer and an ultraviolet absorber is provided between the polyethylene resin layers. A multilayer film is proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
しかしながら、特許文献１に記載の多層フィルムでは、中間層を構成するオレフィン樹脂の密度を、外層である紫外線吸収剤を含まないオレフィン樹脂の密度よりも小さくすることで、紫外線吸収剤の外層への移行を抑制することが開示されている。そして、多層フィルムの製造直後の観察では、紫外線吸収剤のブリードアウトが抑制され、透明性が高いとされている。また、特許文献２に記載の多層フィルムでは、極性の高いエチレン-酢酸ビニル共重合体の機能により、類似の極性を有する紫外線吸収剤を固定化することにより、ブリードアウトを抑制することができると記載されている。
しかしながら、本発明者らの検討によれば、いずれ技術においても、長期間保存した際の経時による紫外線吸収剤ブリードアウト抑制の観点からは、未だ改良の余地があり、プロテクトフィルム、包装材料として用いるには、なお、実用上解決すべき問題がある。
However, in the multilayer film described in Patent Document 1, the density of the olefin resin constituting the intermediate layer is made smaller than the density of the olefin resin that does not contain the ultraviolet absorber that is the outer layer, so that the ultraviolet absorber is applied to the outer layer. Suppressing migration is disclosed. And in observation immediately after manufacture of a multilayer film, bleeding out of a ultraviolet absorber is suppressed and it is supposed that transparency is high. Further, in the multilayer film described in Patent Document 2, bleed-out can be suppressed by immobilizing an ultraviolet absorber having a similar polarity by the function of the highly polar ethylene-vinyl acetate copolymer. Have been described.
However, according to the study by the present inventors, in any technique, there is still room for improvement from the viewpoint of suppressing ultraviolet absorbent bleed-out over time when stored for a long time, and it is used as a protective film and packaging material. However, there are still problems to be solved in practice.
上記従来技術の問題点を考慮してなされ本発明の課題は、透明性と、紫外線遮蔽性が長期間維持される経時安定性と、に優れた紫外線遮蔽性樹脂フィルム及び該樹脂フィルムを用いたシーラントを提供することにある。
本発明の別の課題は、透明性及び紫外線遮蔽性が良好な樹脂フィルムの効率の良い製造方法を提供することにある。
An object of the present invention, which is made in consideration of the above-mentioned problems of the prior art, is to use an ultraviolet shielding resin film excellent in transparency and stability over time in which the ultraviolet shielding property is maintained for a long time, and the resin film. To provide a sealant.
Another subject of this invention is providing the efficient manufacturing method of the resin film with favorable transparency and ultraviolet-ray shielding.
本発明者らは鋭意検討の結果、有機紫外線吸収剤とオレフィン樹脂とを含む層の両側に、該オレフィン樹脂よりも比重の低いオレフィン樹脂を含む層を備えることで、上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、上記課題の解決手段は、以下の実施形態を含む。
＜１＞ 比重が０．９２３ｇ／ｃｍ３以下のオレフィン樹脂を含む第１の樹脂層と、比重が０．９２３ｇ／ｃｍ３を超えるオレフィン樹脂及び有機紫外線吸収剤を含む第２の樹脂層と、比重が０．９２３ｇ／ｃｍ３以下のオレフィン樹脂を含む第３の樹脂層とを有する紫外線遮蔽性樹脂フィルム。
As a result of intensive studies, the present inventors can solve the above problems by providing layers containing an olefin resin having a specific gravity lower than that of the olefin resin on both sides of the layer containing the organic ultraviolet absorber and the olefin resin. I found.
That is, the means for solving the above problems include the following embodiments.
<1> a first resin layer containing an olefin resin having a specific gravity of 0.923 g / cm 3 or less, a second resin layer containing an olefin resin having a specific gravity of more than 0.923 g / cm 3 and an organic ultraviolet absorber, An ultraviolet shielding resin film having a third resin layer containing an olefin resin having a specific gravity of 0.923 g / cm 3 or less.
＜２＞ 前記第２の樹脂層に含まれるオレフィン樹脂の比重が、０．９３５ｇ／ｃｍ３〜０．９４５ｇ／ｃｍ３の範囲にある＜１＞に記載の紫外線遮蔽性樹脂フィルム。
＜３＞ 前記第２の樹脂層が、比重が０．９２３ｇ／ｃｍ３を超えるオレフィン樹脂と有機紫外線吸収剤との含有比率が、質量基準で９５：５〜８０：２０であるマスターバッチを用いて得られた樹脂層である＜１＞又は＜２＞に記載の積層フィルム。
＜４＞ 前記第２の樹脂層における有機紫外線吸収剤の含有量が、第２の樹脂層の全質量に対して０．５質量％〜３．０質量％である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の積層フィルム。
＜５＞ 紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含む＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の積層フィルム。
<2> the specific gravity of the olefin resins contained in the second resin layer, the ultraviolet-shielding resin film according to <1> in the range of 0.935g / cm 3 ~0.945g / cm 3 .
<3> A masterbatch in which the second resin layer has a specific gravity of 95: 5 to 80:20 on a mass basis is a content ratio of the olefin resin and the organic ultraviolet absorber having a specific gravity exceeding 0.923 g / cm 3. The laminated film according to <1> or <2>, which is a resin layer obtained.
<4> The content of the organic ultraviolet absorber in the second resin layer is 0.5% by mass to 3.0% by mass with respect to the total mass of the second resin layer <1> to <3>. A laminated film according to any one of the above.
The laminated film as described in any one of <1>-<4> in which a <5> ultraviolet absorber contains a benzotriazole type ultraviolet absorber.
＜６＞ ＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の積層フィルムを備える紫外線遮断用シーラント。
＜７＞ 比重が０．９２３ｇ／ｃｍ３を超えるオレフィン樹脂と有機紫外線吸収剤とを、質量基準で９５：５〜８０：２０となる量で溶融混練してマスターバッチを調製すること、前記マスターバッチと、前記マスターバッチに含まれるオレフィン樹脂の比重以上の比重であるオレフィン樹脂とを溶融混練して第２の樹脂層形成用組成物を調製すること、比重が０．９２３ｇ／ｃｍ３以下のオレフィン樹脂を含む第１の樹脂層形成用組成物を調製すること、比重が０．９２３ｇ／ｃｍ３以下のオレフィン樹脂を含む第３の樹脂層形成用組成物を調製すること、及び、前記第１の樹脂層形成用組成物と、前記第２の樹脂層形成用組成物と、前記第３の樹脂層形成用組成物とを用いて、第１の樹脂層と第２の樹脂層と第３の樹脂層との積層体を形成すること、を含む樹脂フィルムの製造方法。
<6> An ultraviolet blocking sealant comprising the laminated film according to any one of <1> to <4>.
<7> A master batch is prepared by melt-kneading an olefin resin having a specific gravity of greater than 0.923 g / cm 3 and an organic ultraviolet absorber in an amount of 95: 5 to 80:20 on a mass basis, A second resin layer forming composition is prepared by melt-kneading a batch and an olefin resin having a specific gravity equal to or higher than that of the olefin resin contained in the master batch, and the specific gravity is 0.923 g / cm 3 or less. Preparing a first resin layer-forming composition containing an olefin resin, preparing a third resin layer-forming composition containing an olefin resin having a specific gravity of 0.923 g / cm 3 or less; and 1 resin layer forming composition, the second resin layer forming composition, and the third resin layer forming composition, and the first resin layer, the second resin layer, and the second resin layer forming composition. Form a laminate with 3 resin layers Forming a resin film.
なお、本明細書においては、以下、「比重が０．９２３ｇ／ｃｍ３を超えるオレフィン樹脂」を「高比重ポリオレフィン」と、「比重が０．９２３ｇ／ｃｍ３以下のオレフィン樹脂」を「低比重ポリオレフィン」と、それぞれ称することがある。
また、有機紫外線吸収剤を含む第２の樹脂層を「内層」と称し、第２の樹脂層の両面に位置する第１の樹脂層及び第３の樹脂層を「外層」と称することがある。
In the present specification, hereinafter, “olefin resin having a specific gravity exceeding 0.923 g / cm 3 ” is referred to as “high specific gravity polyolefin” and “olefin resin having a specific gravity of 0.923 g / cm 3 or less” is referred to as “low specific gravity”. Sometimes referred to as “polyolefin”.
In addition, the second resin layer containing the organic ultraviolet absorber may be referred to as “inner layer”, and the first resin layer and the third resin layer located on both sides of the second resin layer may be referred to as “outer layer”. .
本発明の作用は明確ではないが、以下のように考えている。
ブリードアウトが生じやすい有機紫外線吸収剤を、比重が０．９２３ｇ／ｃｍ３を超える高比重ポリオレフィンと共存させることで、緻密な構造の高比重ポリオレフィンマトリックス中に存在する紫外線吸収剤の運動性が阻害される。このため、紫外線吸収剤のブリードアウトが生じにくくなる。また、内層に含まれる紫外線吸収剤の一部が高比重ポリオレフィンを含む層と、隣接する低比重ポリオレフィンを含む層との界面に浸出する場合があっても、紫外線吸収剤と低比重オレフィン樹脂との親和性が低いために、紫外線吸収剤は低比重ポリオレフィンを含む外層への浸入が抑制され、効果的に有機紫外線吸収剤のブリードアウトが抑制される。また、紫外線吸収剤を含む内層に比較して、外層に含まれるポリオレフィンの比重が低いことで、本実施形態の樹脂フィルムは、柔軟性、加工性に優れるという利点をも有する。
本実施形態の樹脂フィルムは、有機紫外線吸収剤の種類に拘らず効果を奏する。なかでも、紫外線遮蔽性に優れているが、オレフィン樹脂との相溶性が低いベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を用いた場合に、その効果が著しいといえる。
The operation of the present invention is not clear, but is considered as follows.
The coexistence of organic UV absorbers that tend to cause bleed-out with high specific gravity polyolefins with a specific gravity exceeding 0.923 g / cm 3 inhibits the mobility of the UV absorbers present in the dense high density polyolefin matrix. Is done. For this reason, the bleed-out of the ultraviolet absorber is less likely to occur. In addition, even if a part of the ultraviolet absorber contained in the inner layer leaches out at the interface between the layer containing the high specific gravity polyolefin and the layer containing the adjacent low specific gravity polyolefin, the ultraviolet absorber and the low specific gravity olefin resin Therefore, the ultraviolet absorber is prevented from entering the outer layer containing the low specific gravity polyolefin, and the bleeding out of the organic ultraviolet absorber is effectively suppressed. Moreover, the resin film of this embodiment also has the advantage that it is excellent in a softness | flexibility and workability because the specific gravity of polyolefin contained in an outer layer is low compared with the inner layer containing a ultraviolet absorber.
The resin film of this embodiment is effective regardless of the type of organic ultraviolet absorber. Among them, the effect is remarkable when a benzotriazole ultraviolet absorber having excellent ultraviolet shielding properties but low compatibility with an olefin resin is used.
本発明の樹脂フィルムの製造方法は、高比重オレフィン樹脂と有機紫外線吸収剤とを、特定の比率で溶融混練してマスターバッチを調製することを含む。マスターバッチの調製に、紫外線吸収剤を含む中間層に含まれる高比重ポリオレフィンと同じか或いはより高い比重のポリオレフィンを用いて、溶融混練することで、紫外線吸収剤が高比重ポリオレフィンに微細な分散状態で取り込まれ、緻密なマトリックス中に安定に保持される。よって、前記工程を経ることにより、紫外線吸収剤のブリードアウトがより確実に抑制されると考えられる。
通常、紫外線吸収剤のマスターバッチを作製する場合には、紫外線吸収剤と相溶性の高い低比重樹脂を使用することが一般的である。しかし、本実施形態の如く、樹脂フィルムの主材としてオレフィン樹脂を使用する場合には、低比重ポリオレフィンを用いて作製したマスターバッチに比較して、高比重オレフィン樹脂を使用した場合、樹脂マトリックス中における紫外線吸収剤の安定性がより高まるという予想外の結果を得た。
なお、本実施形態は、上記推定機構には、何ら制限されない。
The method for producing a resin film of the present invention includes preparing a master batch by melt-kneading a high specific gravity olefin resin and an organic ultraviolet absorber at a specific ratio. When preparing a masterbatch, a polyolefin with a specific gravity equal to or higher than that of the high specific gravity polyolefin contained in the intermediate layer containing the ultraviolet absorber is melt kneaded so that the ultraviolet absorbent is finely dispersed in the high specific gravity polyolefin. And is stably held in a dense matrix. Therefore, it is thought that bleeding out of an ultraviolet absorber is more reliably suppressed by passing through the said process.
Usually, when producing a master batch of an ultraviolet absorber, a low specific gravity resin having high compatibility with the ultraviolet absorber is generally used. However, when the olefin resin is used as the main material of the resin film as in the present embodiment, when the high specific gravity olefin resin is used as compared with the master batch produced using the low specific gravity polyolefin, An unexpected result was obtained that the stability of the UV absorber was further improved.
In addition, this embodiment is not restrict | limited to the said estimation mechanism at all.
本発明によれば、透明性と、紫外線遮蔽性が長期間維持される経時安定性と、に優れた紫外線遮蔽性樹脂フィルム及び該樹脂フィルムを用いたシーラントを提供することができる。
本発明の別の実施形態によれば、透明性及び紫外線遮蔽性が良好な樹脂フィルムの効率の良い製造方法を提供することができる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the ultraviolet-ray shielding resin film excellent in transparency and the temporal stability in which ultraviolet-ray shielding property is maintained for a long period of time, and the sealant using this resin film can be provided.
According to another embodiment of the present invention, it is possible to provide an efficient method for producing a resin film having good transparency and ultraviolet shielding properties.
以下、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
＜紫外線遮蔽性樹脂フィルム＞
まず、本実施形態の紫外線遮蔽性樹脂フィルム (以下、単に、「樹脂フィルム」と称することがある）について説明する。
本実施形態の樹脂フィルムは、比重が０．９２３ｇ／ｃｍ３以下のオレフィン樹脂を含む第１の樹脂層と、比重が０．９２３ｇ／ｃｍ３を超えるオレフィン樹脂及び有機紫外線吸収剤を含む第２の樹脂層と、比重が０．９２３ｇ／ｃｍ３以下のオレフィン樹脂を含む第３の樹脂層とを有する紫外線遮蔽性樹脂フィルムである。
即ち、樹脂フィルムは紫外線遮蔽性の内層とその外側に設けられた外層を含む少なくとも３層を有する積層構造の樹脂フィルムである。
本実施形態の樹脂フィルムでは、内層に含まれるオレフィン樹脂は、外層に含まれるオレフィン樹脂よりも比重が高い。
なお、オレフィン樹脂の比重は、ＪＩＳ Ｋ７１５１（２００９年）の記載に従い、作製したオレフィン樹脂フィルムの試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１２（１９９９年）に記載の方法に準じて測定した。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
<Ultraviolet shielding resin film>
First, the ultraviolet shielding resin film of the present embodiment (hereinafter sometimes simply referred to as “resin film”) will be described.
The resin film of the present embodiment includes a first resin layer containing an olefin resin having a specific gravity of 0.923 g / cm 3 or less, a second resin layer containing an olefin resin having a specific gravity of more than 0.923 g / cm 3 and an organic ultraviolet absorber. And a third resin layer containing an olefin resin having a specific gravity of 0.923 g / cm 3 or less.
That is, the resin film is a resin film having a laminated structure including at least three layers including an ultraviolet shielding inner layer and an outer layer provided on the outer side.
In the resin film of this embodiment, the specific gravity of the olefin resin contained in the inner layer is higher than that of the olefin resin contained in the outer layer.
In addition, the specific gravity of the olefin resin was measured according to the method described in JIS K7112 (1999) using the test piece of the produced olefin resin film according to the description of JIS K7151 (2009).
［第２の樹脂層：内層］
本実施形態の樹脂フィルムにおける内層は、比重が０．９２３ｇ／ｃｍ３を超えるオレフィン樹脂及び有機紫外線吸収剤を含む。
以下、本実施形態の樹脂フィルムにおける内層に用いることができるオレフィン樹脂は、比重が０．９２３を超えるオレフィン樹脂である限り、特に制限なく用いることができる。なかでも、入手が容易であること、加工性が良好であることからオレフィン樹脂としてはポリエチレンが好ましい。
内層に用いうるポリエチレンは、比重が０．９２３ｇ／ｃｍ３を超えるポリエチレンであり、比重は０．９３０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、０．９３５ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。
また、比重の上限には特に制限はないが、紫外線吸収剤と均一混合しやすいという観点からは比重は０．９６０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．９４５ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。
内層に用いうるポリエチレンとしては、比重が０．９２３ｇ／ｃｍ３を超える限り、高密度ポリエチレンであっても、低密度ポリエチレンであってもよい。
[Second resin layer: inner layer]
The inner layer in the resin film of the present embodiment includes an olefin resin and an organic ultraviolet absorber having a specific gravity exceeding 0.923 g / cm 3 .
Hereinafter, the olefin resin that can be used for the inner layer in the resin film of the present embodiment can be used without particular limitation as long as the specific gravity is greater than 0.923. Among these, polyethylene is preferable as the olefin resin because it is easily available and has good processability.
Polyethylene that can be used in the inner layer, specific gravity of polyethylene of more than 0.923 g / cm 3, specific gravity is preferably 0.930 g / cm 3 or more, and more preferably 0.935 g / cm 3 or more.
Moreover, although there is no restriction | limiting in particular in the upper limit of specific gravity, From a viewpoint that it is easy to mix uniformly with a ultraviolet absorber, it is preferable that specific gravity is 0.960 g / cm < 3 > or less, and is 0.945 g / cm < 3 > or less. Is more preferable.
The polyethylene that can be used for the inner layer may be high-density polyethylene or low-density polyethylene as long as the specific gravity exceeds 0.923 g / cm 3 .
低密度ポリエチレンとしては、一般的な低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、メタロセン系直鎖状ポリエチレンが挙げられる。なかでも、直鎖状低密度ポリエチレン、メタロセン系直鎖状ポリエチレン等であって、比重が０．９３０ｇ／ｃｍ３〜０．９４５ｇ／ｃｍ３の範囲にあるポリエチレンが好ましい。 Examples of the low density polyethylene include general low density polyethylene, linear low density polyethylene, and metallocene linear polyethylene. Among these, linear low density polyethylene, metallocene linear polyethylene, and the like, and polyethylene having a specific gravity in the range of 0.930 g / cm 3 to 0.945 g / cm 3 are preferable.
（直鎖状低密度ポリエチレン）
本実施形態において内層に使用しうる直鎖状低密度ポリエチレンとしては、比重が０．９２３ｇ／ｃｍ３を超え、好ましくは比重が０．９４５ｇ／ｃｍ３以下の直鎖状ポリエチレンが挙げられる。以下、比重が０．９２３ｇ／ｃｍ３を超えるという条件（Ａ）を満たす直鎖状低密度ポリエチレンをＬ−ＬＤＰＥ（Ａ）と称することがある。
直鎖状低密度ポリエチレンは、上記密度範囲であれば特に制限はなく、適宜使用される。ただし、本明細書におけるＬ−ＬＤＰＥ（Ａ）には、後述するメタロセン触媒により合成されたメタロセン系直鎖状ポリエチレンは包含されない。
(Linear low density polyethylene)
The linear low density polyethylene which may be used in the inner layer in the present embodiment, a specific gravity of greater than 0.923 g / cm 3, preferably the specific gravity and the like is 0.945 g / cm 3 or less of linear polyethylene. Hereinafter, the linear low density polyethylene that satisfies the condition (A) that the specific gravity exceeds 0.923 g / cm 3 may be referred to as L-LDPE (A).
The linear low density polyethylene is not particularly limited as long as it is in the above density range, and is used appropriately. However, L-LDPE (A) in the present specification does not include metallocene linear polyethylene synthesized by a metallocene catalyst described later.
本明細書における直鎖状低密度ポリエチレンとしては、チーグラー触媒を用いて低圧法によりエチレンと各種オレフィンモノマーとを合成してなる比重が０．９２６ｇ／ｍ３を超える直鎖状低密度ポリエチレンが挙げられる。
高密度Ｌ−ＬＤＰＥは、チーグラー系触媒、クロム系触媒などの各種の触媒を使用し、中低圧下または高圧下において、気相法、溶液法などの各種の重合法により製造された、エチレンとα−オレフィンとの共重合体を包含する。
Ｌ−ＬＤＰＥの合成に用いられるα−オレフィンとしては、炭素数が３〜１３のα−オレフィンが挙げられ、好ましくは、炭素数が５〜１０のα−オレフィンである。具体的には、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１等が挙げられる。
Examples of the linear low density polyethylene in the present specification include linear low density polyethylene having a specific gravity exceeding 0.926 g / m 3 obtained by synthesizing ethylene and various olefin monomers by a low pressure method using a Ziegler catalyst. It is done.
High-density L-LDPE uses various catalysts such as Ziegler-type catalysts and chromium-type catalysts, and is produced by various polymerization methods such as a gas phase method and a solution method under medium or low pressure or high pressure. Copolymers with α-olefins are included.
As an alpha olefin used for the synthesis | combination of L-LDPE, a C3-C13 alpha olefin is mentioned, Preferably, it is a C5-C10 alpha olefin. Specifically, for example, propylene, butene-1, pentene-1, octene-1, 4-methylpentene-1, 4-methylhexene-1, 4,4-dimethylpentene-1, nonene-1, decene- 1, undecene-1, dodecene-1, and the like.
内層に用いうるＬ−ＬＤＰＥのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０５ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが好ましく、１．０ｇ／１０ｍｉｎ〜２．３ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましい。なお、メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９年）に準拠し、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定した値を用いている。
Ｌ−ＬＤＰＥ（Ａ）は、上記の如き公知の方法で合成したものを用いてもよく、市販品としても入手可能である。
市販品としては、例えば、低密度ポリエチレン：Ｆ２２２５、サンテック(いずれも商品名、旭化成ケミカルズ(株））、ダウレックス（商品名：ダウケミカル）、ウルトゼックス（登録商標）（株）プライムポリマー）等であって比重が既述の条件（Ａ）を満たす市販品が挙げられ、これらはいずれも本発明に好適に使用しうる。
The melt flow rate (MFR) of L-LDPE that can be used for the inner layer is preferably 0.05 g / 10 min or more, and more preferably 1.0 g / 10 min to 2.3 g / 10 min. The melt flow rate is a value measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kgf in accordance with JIS K7210 (1999).
L-LDPE (A) may be synthesized by a known method as described above, and is also available as a commercial product.
Commercially available products include, for example, low-density polyethylene: F2225, Suntec (all trade names, Asahi Kasei Chemicals Corporation), Dourex (trade name: Dow Chemical), Ultzex (registered trademark) Prime Polymer), etc. In addition, a commercial product having a specific gravity satisfying the above-described condition (A) can be mentioned, and any of these can be suitably used in the present invention.
（メタロセン系直鎖状ポリエチレン）
内層に用いうる高密度ポリエチレンの他の好ましい例としてメタロセン系直鎖状ポリエチレンであって、既述の比重に係る条件（Ａ）を満たすポリエチレン(以下、Ｍ−ＬＤＰＥ（Ａ）と称することがある）が挙げられる。Ｍ−ＬＤＰＥ（Ａ）とは、メタロセン触媒を用いて重合された、比重が０．９２３ｇ／ｃｍ３を超え、好ましくは、比重０．９６０ｇ／ｃｍ３以下であるポリエチレンであり、チ−グラー法等の従来法により得られた既述のＬ−ＬＤＰＥ（Ａ）よりも分子量分布が狭いポリエチレンである。
Ｍ−ＬＤＰＥ（Ａ）は、メタロセン触媒（シングルサイト触媒）を使用して、気相法、液相法或いは、溶液法のいずれかによって得られる直鎖状低密度ポリエチレン樹脂である。Ｍ−ＬＤＰＥ（Ａ）としては、例えば、エチレンと炭素数３〜１３のα−オレフィンとの共重合体であって、エチレンの含有率が８６モル％〜９９．５モル％である樹脂が挙げられる。
Ｍ−ＬＤＰＥ（Ａ）の合成に使用されるα―オレフィンの具体例としては、例えば、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４―メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１等が挙げられる。
Ｍ−ＬＤＰＥ（Ａ）は、分子量分布、組成分布がシャープな樹脂であり、好ましくは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．５〜４．０の範囲であることが好ましく、２〜３．５であることがより好ましい。なお、ここで重量平均分子量及び数平均分子量は、ＧＰＣ法にてポリスチレン換算で測定した値を用いている。
(Metallocene linear polyethylene)
Another preferred example of the high-density polyethylene that can be used for the inner layer is a metallocene linear polyethylene that satisfies the above-described specific gravity (A) (hereinafter referred to as M-LDPE (A)). ). The M-LDPE (A), were polymerized using a metallocene catalyst, specific gravity exceeds 0.923 g / cm 3, preferably, a specific gravity of 0.960 g / cm 3 polyethylene or less, Ji - Ziegler method It is a polyethylene having a narrower molecular weight distribution than the above-mentioned L-LDPE (A) obtained by the conventional method.
M-LDPE (A) is a linear low density polyethylene resin obtained by a gas phase method, a liquid phase method, or a solution method using a metallocene catalyst (single site catalyst). As M-LDPE (A), for example, a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 13 carbon atoms, in which the ethylene content is 86 mol% to 99.5 mol%, can be mentioned. It is done.
Specific examples of the α-olefin used for the synthesis of M-LDPE (A) include, for example, propylene, butene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, octene-1, decene-1, and dodecene- 1 etc. are mentioned.
M-LDPE (A) is a resin having a sharp molecular weight distribution and composition distribution, and preferably the dispersity (Mw / Mn), which is the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn), The range is preferably from 1.5 to 4.0, more preferably from 2 to 3.5. In addition, the value measured by polystyrene conversion by GPC method is used for a weight average molecular weight and a number average molecular weight here.
Ｍ−ＬＤＰＥ（Ａ）の融点は、通常、１２０℃〜１３５℃であることが好ましく、より好ましくは１２５℃〜１３０℃である。高密度Ｍ−ＬＤＰＥの融点が上記範囲であることで、有機紫外線吸収剤と溶融混練する際の均一混合性がより良好となる。さらに、Ｍ−ＬＤＰＥ（Ａ）は、シャープな分子量分布及びシャープな組成分布を有する均質なポリマーであり、低分子量成分が少ないため、紫外線吸収剤のブリードアウトが、より高いレベルで抑制され、得られた樹脂フィルムは、例えば、医薬品、食品用の包装材料としても好適に使用される。 The melting point of M-LDPE (A) is usually preferably 120 ° C to 135 ° C, more preferably 125 ° C to 130 ° C. When the melting point of the high-density M-LDPE is in the above range, the uniform mixing property when melt kneading with the organic ultraviolet absorber becomes better. Furthermore, M-LDPE (A) is a homogeneous polymer having a sharp molecular weight distribution and a sharp composition distribution, and since there are few low molecular weight components, the bleed-out of the UV absorber is suppressed at a higher level, The obtained resin film is also suitably used as a packaging material for pharmaceuticals and foods, for example.
Ｍ−ＬＤＰＥの比重は、一般的には、０．８８０ｇ／ｃｍ３以上０．９３５ｇ／ｃｍ３未満であるが、本実施形態の内層に用いるＭ−ＬＤＰＥ（Ａ）は、比重が０．９２３ｇ／ｃｍ３を超えるＭ−ＬＤＰＥを選択して用いる。Ｍ−ＬＤＰＥ（Ａ）の比重は０．９６５ｇ／ｃｍ３以下の範囲のものがより好ましい。
Ｍ−ＬＤＰＥ（Ａ）の２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．５ｇ／１０ｍｉｎ分〜１５．０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、０．８ｇ／１０ｍｉｎ〜２．５ｇ／１０ｍｉｎであることがさらに好ましく、最も好ましくは１．０ｇ／１０ｍｉｎ〜２．３ｇ／１０ｍｉｎの範囲である。ＭＦＲの測定方法は、温度を変更した以外は既述のＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９年）に準拠した既述の方法により測定した。ＭＦＲの値が上記範囲であることで、内層を形成する際の加工性により優れる。
The specific gravity of the M-LDPE are typically in less than 0.880 g / cm 3 or more 0.935g / cm 3, M-LDPE used in the inner layer of the present embodiment (A) has a specific gravity 0.923g M-LDPE exceeding / cm 3 is selected and used. The specific gravity of M-LDPE (A) is more preferably in the range of 0.965 g / cm 3 or less.
The melt flow rate (MFR) at 230 ° C. of M-LDPE (A) is preferably from 0.5 g / 10 min to 15.0 g / 10 min, and preferably from 0.8 g / 10 min to 2.5 g / 10 min. Is more preferable, and most preferably in the range of 1.0 g / 10 min to 2.3 g / 10 min. The measurement method of MFR was measured by the method described above based on JIS K7210 (1999) described above except that the temperature was changed. When the MFR value is in the above range, the processability when forming the inner layer is excellent.
Ｍ−ＬＤＰＥ（Ａ）は、メタロセン触媒を用いて汎用の方法で合成することができるが、市販品としても入手可能である。
本実施形態の樹脂フィルムの内層に使用可能な市販品としては、例えば、（株）プライムポリマーのメタロセンＬＬＤＰＥ エボリュー（登録商標）、ＳＰ２５２０（商品名）、ダウケミカル（株）エリート５５３８Ｇ（商品名）、日本ポリエチレン（株）カーネル（商品名）、宇部興産（株）ユメリット（商品名）等が挙げられる。
M-LDPE (A) can be synthesized by a general-purpose method using a metallocene catalyst, but is also available as a commercial product.
Commercially available products that can be used for the inner layer of the resin film of the present embodiment include, for example, Prime Polymer Co., Ltd. Metallocene LLDPE Evolue (registered trademark), SP2520 (trade name), Dow Chemical Co., Ltd. Elite 5538G (trade name). , Nippon Polyethylene Corporation Kernel (trade name), Ube Industries Ltd. Umerit (trade name), and the like.
（高密度ポリエチレン）
内層には、比重が既述の条件（Ａ）を満たす高密度ポリエチレン（以下、ＨＤＰＥ（Ａ）と称することがある）を用いてもよい。
ＨＤＰＥ（Ａ）は、エチレンの単独重合体、及びエチレンと１−ブテン等のα−オレフィンとの共重合体を含み、分岐を殆ど有しない硬質の直鎖状ポリエチレンである。
ＨＤＰＥの比重は、一般的には、０．９４２ｇ／ｃｍ３以上であるが、本実施形態の内層に用いるＨＤＰＥ（Ａ）は、比重が０．９２３ｇ／ｃｍ３を超え、０．９６５ｇ／ｃｍ３以下の範囲のものが好ましい。
ＨＤＰＥ（Ａ）の２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが好ましく、０．５ｇ／１０ｍｉｎ〜２．０ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましい。
ＨＤＰＥ（Ａ）は、公知の方法で合成することができるが、市販品としても入手可能である。
本実施形態の樹脂フィルムの内層に使用可能なＨＤＰＥ（Ａ）の市販品としては、例えば、（株）プライムポリマーのＨＬＤＰ ＨＺ３３００、３３００Ｆ（商品名）、日本ポリエチレン(株）のＨＬＤＰシリーズ等が挙げられる。
(High density polyethylene)
For the inner layer, high density polyethylene (hereinafter sometimes referred to as HDPE (A)) whose specific gravity satisfies the above-described condition (A) may be used.
HDPE (A) is a rigid linear polyethylene that includes a homopolymer of ethylene and a copolymer of ethylene and an α-olefin such as 1-butene and has almost no branching.
The specific gravity of HDPE is generally 0.942 g / cm 3 or more, but HDPE (A) used for the inner layer of this embodiment has a specific gravity of more than 0.923 g / cm 3 and 0.965 g / cm 3. Those in the range of 3 or less are preferred.
The melt flow rate (MFR) at 230 ° C. of HDPE (A) is preferably 0.1 g / 10 min or more, and more preferably 0.5 g / 10 min to 2.0 g / 10 min.
HDPE (A) can be synthesized by a known method, but is also commercially available.
Examples of commercially available HDPE (A) that can be used for the inner layer of the resin film of this embodiment include HLDP HZ3300, 3300F (trade name) of Prime Polymer Co., Ltd., and HLDP series of Nippon Polyethylene Co., Ltd. It is done.
内層には、既述の比重に係る条件（Ａ）を満たすオレフィン樹脂を１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上を混合する場合、混合物の比重が上記条件（Ａ）を満たすように制御することが必要である。
内層におけるポリエチレンの含有量は、内層の全固形分中、８０質量％〜９９．５質量％の範囲であることが好ましい。なお、ここで固形分とは樹脂組成物に含まれる溶剤を除く全成分を示す。
In the inner layer, only one type of olefin resin that satisfies the above-described condition (A) relating to the specific gravity may be used, or two or more types may be used in combination. When mixing 2 or more types, it is necessary to control so that the specific gravity of a mixture may satisfy | fill the said conditions (A).
The polyethylene content in the inner layer is preferably in the range of 80% by mass to 99.5% by mass in the total solid content of the inner layer. In addition, solid content shows all the components except the solvent contained in a resin composition here.
（有機紫外線吸収剤）
本実施形態の樹脂フィルムにおける内層は、有機紫外線吸収剤を含む。有機紫外線吸収剤としては、樹脂フィルムが必要とする紫外線遮蔽性を発現しうる限り特に制限はなく、公知の有機紫外線吸収剤を目的に応じて適宜選択して用いることができる。
有機紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、及びヒンダードアミン系紫外線吸収剤から選ばれる有機紫外線吸収剤が挙げられる。なかでも、紫外線遮蔽性が高く、オレフィン樹脂に添加した際の均一混合性が良好で、ブリードアウトし難いという観点からは、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が好ましい。
紫外線吸収剤としては、市販品を用いることができる。
本実施形態に用いうる有機紫外線吸収剤の市販品としては、例えばベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、チヌビン（登録商標）Ｐ、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２９などが、トリアジン系紫外線吸収剤としては、チヌビン１５７７ＥＤなどが、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、チマソルブ（登録商標）８１／ＦＬなどが、ベンゾエート系紫外線吸収剤としては、チヌビン１２０（いずれも商品名：ＢＡＳＦジャパン（株））などが挙げられる。
(Organic UV absorber)
The inner layer in the resin film of this embodiment contains an organic ultraviolet absorber. The organic ultraviolet absorber is not particularly limited as long as the ultraviolet shielding property required by the resin film can be expressed, and a known organic ultraviolet absorber can be appropriately selected and used according to the purpose.
Examples of the organic UV absorber include organic UV absorbers selected from benzotriazole UV absorbers, triazine UV absorbers, benzophenone UV absorbers, benzoate UV absorbers, and hindered amine UV absorbers. Among them, benzotriazole-based UV absorbers, triazine-based UV absorbers, and benzophenone-based UV absorbers from the viewpoint of high UV shielding properties, good uniform mixing when added to olefin resins, and difficulty in bleeding out. Benzoate ultraviolet absorbers and the like are preferable.
A commercial item can be used as a ultraviolet absorber.
Examples of commercially available organic ultraviolet absorbers that can be used in the present embodiment include benzotriazole ultraviolet absorbers such as Tinuvin (registered trademark) P, Tinuvin 234, Tinuvin 326, Tinuvin 329, and the like as triazine ultraviolet absorbers. Tinuvin 1577ED, etc., benzophenone ultraviolet absorbers such as Timasolv (registered trademark) 81 / FL, and benzoate ultraviolet absorbers such as Tinuvin 120 (both trade names: BASF Japan Ltd.) Can be mentioned.
内層に紫外線吸収剤を含有させる場合、以下に詳述するように、オレフィン樹脂と有機紫外線吸収剤との含有比率が、質量基準で９５：５〜８０：２０である範囲で混合物を調製し、オレフィン樹脂の融点以上の温度で溶融混練してマスターバッチを作製し、得られたマスターバッチを用いて内層を調製することが好ましい。
即ち、本実施形態における第２の樹脂層は、比重が０．９２３ｇ／ｃｍ３を超えるオレフィン樹脂と有機紫外線吸収剤との含有比率が、質量基準で９５：５〜８０：２０であるマスターバッチを用いて得られた樹脂層であることが好ましい。
予め、オレフィン樹脂と有機紫外線吸収剤とを溶融混練することで、有機紫外線吸収剤がオレフィン樹脂中に均一に分散され、比重条件（Ａ）を満たす緻密なオレフィン樹脂マトリックス中に有機紫外線吸収剤が安定に保持され、有機紫外線吸収剤のブリードアウトが、より高いレベルで抑制される。
When the inner layer contains an ultraviolet absorber, a mixture is prepared in a range where the content ratio of the olefin resin and the organic ultraviolet absorber is 95: 5 to 80:20 on a mass basis, as described in detail below. It is preferable to prepare a master batch by melt-kneading at a temperature equal to or higher than the melting point of the olefin resin, and to prepare an inner layer using the obtained master batch.
That is, the second resin layer in the present embodiment is a master batch in which the content ratio of the olefin resin and the organic ultraviolet absorber having a specific gravity exceeding 0.923 g / cm 3 is 95: 5 to 80:20 on a mass basis. It is preferable that it is the resin layer obtained using.
By melting and kneading the olefin resin and the organic ultraviolet absorber in advance, the organic ultraviolet absorber is uniformly dispersed in the olefin resin, and the organic ultraviolet absorber is contained in a dense olefin resin matrix that satisfies the specific gravity condition (A). The organic UV absorber bleed out is suppressed at a higher level.
内層は、前記マスターバッチを用いて作製されてもよく、紫外線吸収剤の必要な濃度を勘案して、前記マスターバッチと、紫外線吸収剤を含まないオレフィン樹脂とを含有する混合物を用いて作製されてもよい。
前記マスターバッチ、又は前記マスターバッチと紫外線吸収剤を含まないオレフィン樹脂との混合物を溶融混練し、フィルム状に押出し成形することで内層を形成することができる。
The inner layer may be prepared using the masterbatch, and is prepared using a mixture containing the masterbatch and an olefin resin that does not contain an ultraviolet absorber in consideration of the necessary concentration of the ultraviolet absorber. May be.
The inner layer can be formed by melt-kneading the master batch or a mixture of the master batch and an olefin resin not containing an ultraviolet absorber and extruding it into a film.
内層には、有機紫外線吸収剤を１種のみ含んでもよく、２種以上を併用してもよい。
内層における有機紫外線吸収剤の含有量は、内層の全量に対し、０．５質量％〜３．０質量％であることが好ましい。
The inner layer may contain only one type of organic ultraviolet absorber, or two or more types may be used in combination.
The content of the organic ultraviolet absorber in the inner layer is preferably 0.5% by mass to 3.0% by mass with respect to the total amount of the inner layer.
（添加剤）
内層には、前記オレフィン樹脂と有機紫外線吸収剤に加え、本発明の効果を損なわない範囲において、公知の添加剤を含有することができる。
添加剤としては、軟化剤、滑剤、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤などが挙げられる。
(Additive)
The inner layer can contain known additives in addition to the olefin resin and the organic ultraviolet absorber as long as the effects of the present invention are not impaired.
Additives include softeners, lubricants, light stabilizers, heat stabilizers, antioxidants and the like.
［第１の樹脂層：外層］
本実施形態の樹脂フィルムは、比重が０．９２３ｇ／ｃｍ３以下のオレフィン樹脂を含む第１の樹脂層を有する。第１の樹脂層は、前記内層の片側の面に設けられ、紫外線吸収剤を含まない樹脂層である。
[First resin layer: outer layer]
The resin film of this embodiment has a first resin layer containing an olefin resin having a specific gravity of 0.923 g / cm 3 or less. The first resin layer is a resin layer that is provided on one surface of the inner layer and does not contain an ultraviolet absorber.
第１の樹脂層に用いることができるオレフィン樹脂は、比重が０．９２３ｇ／ｃｍ３以下のオレフィン樹脂である限り、特に制限なく用いることができる。比重が０．９２３ｇ／ｃｍ３以下の比重条件を、以下、条件（Ｂ）と称することがある。
なかでも、入手が容易であること、加工性が良好であることからオレフィン樹脂としては条件（Ｂ）を満たすポリエチレンが好ましい。
第１の樹脂層に用いうるポリエチレンは、比重が０．９２３ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレンであり、比重は０．９１５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．９１０ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。
また、比重の下限には特に制限はないが、加工性、膜強度の観点からは比重は０．９００ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。
第１の樹脂層に用いうるポリエチレンとしては、比重が０．９２３ｇ／ｃｍ３以下の低密度ポリエチレンであることが好ましい。
低密度ポリエチレンとしては、一般的な低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、メタロセン系直鎖状ポリエチレンが挙げられる。なかでも、直鎖状低密度ポリエチレン、メタロセン系直鎖状ポリエチレン等であって、比重が０．９２３ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは、０．９２０ｇ／ｃｍ３〜０．９００ｇ／ｃｍ３の範囲にあるポリエチレンを用いる。
The olefin resin that can be used for the first resin layer can be used without particular limitation as long as the specific gravity is 0.923 g / cm 3 or less. Hereinafter, the specific gravity condition having a specific gravity of 0.923 g / cm 3 or less may be referred to as a condition (B).
Among these, polyethylene that satisfies the condition (B) is preferable as the olefin resin because it is easily available and has good processability.
Polyethylene that can be used in the first resin layer, a specific gravity of 0.923 g / cm 3 or less of polyethylene, specific gravity is preferably 0.915 g / cm 3 or less, 0.910 g / cm 3 or less Is more preferable.
The lower limit of the specific gravity is not particularly limited, but the specific gravity is preferably 0.900 g / cm 3 or more from the viewpoint of workability and film strength.
The polyethylene that can be used for the first resin layer is preferably a low-density polyethylene having a specific gravity of 0.923 g / cm 3 or less.
Examples of the low density polyethylene include general low density polyethylene, linear low density polyethylene, and metallocene linear polyethylene. Among these, linear low density polyethylene, metallocene linear polyethylene, etc., having a specific gravity of 0.923 g / cm 3 or less, preferably in the range of 0.920 g / cm 3 to 0.900 g / cm 3 . Some polyethylene is used.
（直鎖状低密度ポリエチレン）
本実施形態において内層に使用しうる直鎖状低密度ポリエチレンは、比重が０．９２３ｇ／ｃｍ３以下の直鎖状ポリエチレン（以下、Ｌ−ＬＤＰＥ（Ｂ）と称することがある）を挙げることができる。本発明におけるＬ−ＬＤＰＥ（Ｂ）の比重は、加工性、易接着性の観点から、０．９００ｇ／ｃｍ３以上０．９２０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．９１０ｇ／ｃｍ３以上０．９１５ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。
本発明に使用される直鎖状低密度ポリエチレンは、上記比重範囲であれば特に制限はなく、適宜使用される。ただし、本発明のおけるＬ−ＬＤＰＥ（Ｂ）には、後述するメタロセン触媒により合成された所謂メタロセン系直鎖状ポリエチレンは包含されない。
(Linear low density polyethylene)
Examples of the linear low density polyethylene that can be used for the inner layer in this embodiment include linear polyethylene having a specific gravity of 0.923 g / cm 3 or less (hereinafter sometimes referred to as L-LDPE (B)). it can. The specific gravity of the L-LDPE (B) in the present invention, workability, in view of easy adhesion is preferably not more than 0.900 g / cm 3 or more 0.920g / cm 3, 0.910g / cm 3 or more More preferably, it is 0.915 g / cm 3 or less.
The linear low density polyethylene used in the present invention is not particularly limited as long as it is in the above specific gravity range, and is appropriately used. However, L-LDPE (B) in the present invention does not include so-called metallocene linear polyethylene synthesized by a metallocene catalyst described later.
本発明における直鎖状低密度ポリエチレンとしては、比重が条件（Ｂ）を満たせば、チーグラー触媒を用いて低圧法によりエチレンと各種オレフィンモノマーとを合成してなる直鎖状低密度ポリエチレンを用いることができる。
Ｌ−ＬＤＰＥ（Ｂ）は、チーグラー系触媒、クロム系触媒などの各種の触媒を使用し、中低圧下または高圧下において、気相法、溶液法などの各種の重合法により製造され、エチレンと、α−オレフィンとの共重合体である。
Ｌ−ＬＤＰＥ（Ｂ）の合成に用いられるα−オレフィンとしては、炭素数が３〜１３のα−オレフィンが挙げられ、好ましくは、炭素数が５〜１０のα−オレフィンである。具体的には、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１等が挙げられる。
As the linear low density polyethylene in the present invention, a linear low density polyethylene obtained by synthesizing ethylene and various olefin monomers by a low pressure method using a Ziegler catalyst if the specific gravity satisfies the condition (B). Can do.
L-LDPE (B) uses various catalysts such as Ziegler catalysts and chromium catalysts, and is produced by various polymerization methods such as a gas phase method and a solution method under medium to low pressure or high pressure. , A copolymer with α-olefin.
As an alpha olefin used for the synthesis | combination of L-LDPE (B), a C3-C13 alpha olefin is mentioned, Preferably, it is a C5-C10 alpha olefin. Specifically, for example, propylene, butene-1, pentene-1, octene-1, 4-methylpentene-1, 4-methylhexene-1, 4,4-dimethylpentene-1, nonene-1, decene- 1, undecene-1, dodecene-1, and the like.
本発明の樹脂組成物に用いうるＬ−ＬＤＰＥ（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０５ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが好ましく、１．０ｇ／１０ｍｉｎ〜２．３ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましい。なお、メルトフローレートの測定方法は既述のとおりである。
第１の樹脂層が、Ｌ−ＬＤＰＥ（Ｂ）を含有することで、既述の第２の樹脂層からの有機紫外線吸収剤のブリードアウトが効果的に抑制され、得られた樹脂フィルムの加工性、柔軟性がより良好となる。
Ｌ−ＬＤＰＥは、上記の如き公知の方法で合成したものを用いてもよく、市販品としても入手可能である。
市販品としては、例えば、（株）プライムポリマーのエボリュー（登録商標）ＬＬＤＰＥシリーズ、日本ポリウレタン（株）の低密度ポリエチレンシリーズ、ダウケミカル（株）のダウレックス（商品名）等が挙げられ、これらはいずれも本発明に好適に使用しうる。
The melt flow rate (MFR) of L-LDPE (B) that can be used in the resin composition of the present invention is preferably 0.05 g / 10 min or more, and is 1.0 g / 10 min to 2.3 g / 10 min. Is more preferable. The method for measuring the melt flow rate is as described above.
When the first resin layer contains L-LDPE (B), bleeding out of the organic ultraviolet absorbent from the second resin layer described above is effectively suppressed, and the resulting resin film is processed. And flexibility.
L-LDPE may be synthesized by a known method as described above, and is commercially available.
Examples of commercially available products include Evolue (registered trademark) LLDPE series of Prime Polymer Co., Ltd., low density polyethylene series of Nippon Polyurethane Co., Ltd., Dow Rex (trade name) of Dow Chemical Co., Ltd., etc. Can be suitably used in the present invention.
（メタロセン系直鎖状ポリエチレン）
内層に用いうる高密度ポリエチレンの他の好ましい例としてメタロセン系直鎖状ポリエチレンであって、既述の比重に係る条件（Ｂ）を満たすポリエチレン(以下、Ｍ−ＬＤＰＥ（Ｂ）と称することがある）が挙げられる。Ｍ−ＬＤＰＥ（Ｂ）とは、メタロセン触媒を用いて重合された、比重が０．９２３ｇ／ｃｍ３以下であり、好ましくは、比重０．９１５ｇ／ｃｍ３以下であるポリエチレンであり、チ−グラー法等の従来法により得られた既述のＬ−ＬＤＰＥ（Ｂ）よりも分子量分布が狭いポリエチレンである。
Ｍ−ＬＤＰＥ（Ｂ）は、メタロセン触媒（シングルサイト触媒）を使用して、気相法、液相法或いは、溶液法のいずれかによって得られる直鎖状低密度ポリエチレン樹脂である。Ｍ−ＬＤＰＥ（Ｂ）としては、例えば、エチレンと炭素数３〜１３のα−オレフィンとの共重合体であって、エチレンの含有率が８６モル％〜９９．５モル％である樹脂が挙げられる。
Ｍ−ＬＤＰＥ（Ｂ）の合成に使用されるα―オレフィンの具体例としては、例えば、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４―メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１等が挙げられる。
Ｍ−ＬＤＰＥ（Ｂ）は、分子量分布、組成分布がシャープな樹脂であり、好ましくは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．５〜４．０の範囲であることが好ましく、２〜３．５であることがより好ましい。なお、ここで重量平均分子量及び数平均分子量は、ＧＰＣ法にてポリスチレン換算で測定した値を用いている。
(Metallocene linear polyethylene)
Another preferred example of the high-density polyethylene that can be used for the inner layer is a metallocene-based linear polyethylene that satisfies the above-described specific gravity (B) (hereinafter referred to as M-LDPE (B)). ). The M-LDPE (B), are polymerized using a metallocene catalyst, specific gravity is at 0.923 g / cm 3 or less, preferably, a specific gravity of 0.915 g / cm 3 polyethylene or less, Ji - Ziegler This is a polyethylene having a narrower molecular weight distribution than the above-mentioned L-LDPE (B) obtained by a conventional method such as a method.
M-LDPE (B) is a linear low density polyethylene resin obtained by a gas phase method, a liquid phase method, or a solution method using a metallocene catalyst (single site catalyst). As M-LDPE (B), for example, a resin of ethylene and an α-olefin having 3 to 13 carbon atoms and having a content of ethylene of 86 mol% to 99.5 mol% can be mentioned. It is done.
Specific examples of the α-olefin used for the synthesis of M-LDPE (B) include, for example, propylene, butene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, octene-1, decene-1, dodecene- 1 etc. are mentioned.
M-LDPE (B) is a resin having a sharp molecular weight distribution and composition distribution, and preferably the dispersity (Mw / Mn), which is the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn), The range is preferably from 1.5 to 4.0, more preferably from 2 to 3.5. In addition, the value measured by polystyrene conversion by GPC method is used for a weight average molecular weight and a number average molecular weight here.
Ｍ−ＬＤＰＥ（Ｂ）の融点は、通常、１２０℃〜１３５℃であることが好ましく、より好ましくは１２５℃〜１３０℃である。高密度Ｍ−ＬＤＰＥの融点が上記範囲であることで、有機紫外線吸収剤と溶融混練する際の均一混合性がより良好となる。さらに、Ｍ−ＬＤＰＥ（Ｂ）は、シャープな分子量分布及びシャープな組成分布を有する均質なポリマーであり、低分子量成分が少ないため、紫外線吸収剤のブリードアウトが、より高いレベルで抑制され、得られた樹脂フィルムは、例えば、医薬品、食品用の包装材料としても好適に使用される。 The melting point of M-LDPE (B) is usually preferably 120 ° C to 135 ° C, more preferably 125 ° C to 130 ° C. When the melting point of the high-density M-LDPE is in the above range, the uniform mixing property when melt kneading with the organic ultraviolet absorber becomes better. Further, M-LDPE (B) is a homogeneous polymer having a sharp molecular weight distribution and a sharp composition distribution, and since there are few low molecular weight components, the bleed-out of the UV absorber is suppressed at a higher level. The obtained resin film is also suitably used as a packaging material for pharmaceuticals and foods, for example.
Ｍ−ＬＤＰＥの比重は、一般的には、０．８８０ｇ／ｃｍ３以上０．９３５ｇ／ｃｍ３未満であるが、本実施形態の内層に用いるＭ−ＬＤＰＥ（Ｂ）は、比重が０．９２３ｇ／ｃｍ３以下の樹脂である。Ｍ−ＬＤＰＥ（Ｂ）の比重は０．９１５ｇ／ｃｍ３以下の範囲のものがより好ましい。
Ｍ−ＬＤＰＥ（Ｂ）の２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．５ｇ／１０ｍｉｎ〜１５．０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、０．８ｇ／１０ｍｉｎ〜２．５ｇ／１０ｍｉｎであることがさらに好ましく、最も好ましくは１．０ｇ／１０ｍｉｎ〜２．３ｇ／１０ｍｉｎの範囲である。ＭＦＲの測定方法は、温度を変更した以外は既述のＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９年）に準拠した既述の方法により測定した。ＭＦＲの値が上記範囲であることで、内層を形成する際の加工性により優れる。
The specific gravity of the M-LDPE are typically in less than 0.880 g / cm 3 or more 0.935g / cm 3, M-LDPE used in the inner layer of the present embodiment (B) has a specific gravity 0.923g / Cm 3 or less of resin. The specific gravity of M-LDPE (B) is more preferably in the range of 0.915 g / cm 3 or less.
The melt flow rate (MFR) at 230 ° C. of M-LDPE (B) is preferably 0.5 g / 10 min to 15.0 g / 10 min, and preferably 0.8 g / 10 min to 2.5 g / 10 min. More preferably, it is the range of 1.0g / 10min-2.3g / 10min. The measurement method of MFR was measured by the method described above based on JIS K7210 (1999) described above except that the temperature was changed. When the MFR value is in the above range, the processability when forming the inner layer is excellent.
Ｍ−ＬＤＰＥ（Ｂ）は、メタロセン触媒を用いて汎用の方法で合成することができるが、市販品としても入手可能である。
本実施形態の樹脂フィルムの内層に使用可能な市販品としては、（株）プライムポリマーのメタロセンＬＬＤＰＥ エボリュー（登録商標）、ＳＰ２０２０、ＳＰ２３２０（いずれも商品名）、ダウレックス（商品名：ダウケミカル社）等が挙げられ、これらは、いずれも本発明に好適に使用しうる。
M-LDPE (B) can be synthesized by a general-purpose method using a metallocene catalyst, but is also available as a commercial product.
Commercially available products that can be used for the inner layer of the resin film of the present embodiment include the metallocene LLDPE Evolue (registered trademark), SP2020, SP2320 (all trade names), Doulex (trade name: Dow Chemical Company) Etc.), and any of these can be suitably used in the present invention.
第１の樹脂層には、既述の比重に係る条件（Ｂ）を満たすオレフィン樹脂を１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上を混合する場合、混合物の比重が上記条件（Ｂ）を満たすように制御することが必要である。
第１の樹脂層におけるポリエチレンの含有量は、第１の樹脂層の全固形分中、８０質量％〜９９．８質量％の範囲であることが好ましい。なお、ここで固形分とは樹脂組成物に含まれる溶剤を除く全成分を示す。
In the first resin layer, only one type of olefin resin that satisfies the condition (B) related to the specific gravity described above may be used, or two or more types may be used in combination. When mixing 2 or more types, it is necessary to control so that the specific gravity of a mixture may satisfy | fill the said conditions (B).
The polyethylene content in the first resin layer is preferably in the range of 80% by mass to 99.8% by mass in the total solid content of the first resin layer. In addition, solid content shows all the components except the solvent contained in a resin composition here.
（添加剤）
第１の樹脂層には、前記オレフィン樹脂に加え、本発明の効果を損なわない範囲において、公知の添加剤を含有することができる。
添加剤としては、滑剤、耐ブロッキング剤、軟化剤、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤等が挙げられる。
第１の樹脂層には、得られた樹脂フィルムの滑りを改良したり、成膜されたフィルムを加工する場合のハンドリング性をより良好なものとしたりするために、滑剤及び耐ブロッキング剤から選ばれる１種以上の化合物を含有してもよい。滑剤と耐ブロッキング剤の双方を含有してもよい。
耐ブロッキング剤、滑剤を用いる場合の含有率としては、一般的には第１の樹脂層の全量に対し、耐ブロッキング剤と滑剤との総量として、５質量％〜４０質量％の範囲であることが好ましく、１０質量％〜３０質量％であることがより好ましい。耐ブロッキング剤、滑剤の使用量が上記範囲において、本実施形態の樹脂フィルムの耐ブロッキング性がより向上し、本実施形態の樹脂フィルムを用いてシーラントを形成した際の、シーラントの強度が適切に維持される。
(Additive)
The first resin layer can contain known additives in addition to the olefin resin as long as the effects of the present invention are not impaired.
Examples of the additive include a lubricant, an anti-blocking agent, a softening agent, a light stabilizer, a heat stabilizer, and an antioxidant.
The first resin layer is selected from a lubricant and an anti-blocking agent in order to improve the slipping of the obtained resin film or to improve the handling property when processing the formed film. One or more compounds may be contained. You may contain both a lubricant and an anti-blocking agent.
As a content rate in the case of using an anti-blocking agent and a lubricant, it is generally within a range of 5% by mass to 40% by mass as a total amount of the anti-blocking agent and the lubricant with respect to the total amount of the first resin layer. Is preferable, and it is more preferable that it is 10 mass%-30 mass%. When the amount of the anti-blocking agent and the lubricant used is in the above range, the blocking resistance of the resin film of the present embodiment is further improved, and the strength of the sealant when the sealant is formed using the resin film of the present embodiment is appropriately Maintained.
［第３の樹脂層：外層］
本実施形態の樹脂フィルムは、前記第２の樹脂層の、前記第１の樹脂層を備える側と反対側に、第３の樹脂層を有し、第１の樹脂層、第２の樹脂層及び第３の樹脂層の、少なくとも３層の樹脂層を備える積層体である。
第３の樹脂層は、比重が０．９２３ｇ／ｃｍ３以下のオレフィン樹脂を含む。第３の樹脂層は、前記内層の、第１の樹脂層とは反対側の面に設けられ、紫外線吸収剤を含まない樹脂層である。
[Third resin layer: outer layer]
The resin film of the present embodiment has a third resin layer on the opposite side of the second resin layer to the side including the first resin layer, and the first resin layer and the second resin layer. And a third resin layer including at least three resin layers.
The third resin layer contains an olefin resin having a specific gravity of 0.923 g / cm 3 or less. A 3rd resin layer is a resin layer which is provided in the surface on the opposite side to the 1st resin layer of the said inner layer, and does not contain a ultraviolet absorber.
第３の樹脂層に用いることができるオレフィン樹脂は、比重が０．９２３ｇ／ｃｍ３以下のオレフィン樹脂であり、第１の樹脂層において説明した比重の条件（Ｂ）を満たすオレフィン樹脂であり、第３の樹脂層に使用しうるオレフィン樹脂は、第１の樹脂層において記載したオレフィン樹脂と同様の樹脂を使用することができ、好ましい態様も同様である。 The olefin resin that can be used for the third resin layer is an olefin resin having a specific gravity of 0.923 g / cm 3 or less and satisfying the specific gravity condition (B) described in the first resin layer, As the olefin resin that can be used in the third resin layer, the same resin as the olefin resin described in the first resin layer can be used, and a preferable aspect is also the same.
第３の樹脂層には、既述の比重に係る条件（Ｂ）を満たすオレフィン樹脂を１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上を混合する場合、混合物の比重が上記条件（Ｂ）を満たすように制御することが必要である。
第３の樹脂層におけるポリエチレンの含有量は、第３の樹脂層の全固形分中、８０質量％〜９９．８質量％の範囲であることが好ましい。なお、ここで固形分とは樹脂組成物に含まれる溶剤を除く全成分を示す。
For the third resin layer, only one type of olefin resin that satisfies the condition (B) related to the specific gravity described above may be used, or two or more types may be used in combination. When mixing 2 or more types, it is necessary to control so that the specific gravity of a mixture may satisfy | fill the said conditions (B).
The polyethylene content in the third resin layer is preferably in the range of 80% by mass to 99.8% by mass in the total solid content of the third resin layer. In addition, solid content shows all the components except the solvent contained in a resin composition here.
第３の樹脂層に用いられるオレフィン樹脂は、第１の樹脂層に用いられるオレフィン樹脂と同じであっても、異なっていてもよい。いずれも内層からの紫外線吸収剤のブリードアウトを効果的に抑制することができる。
本実施形態の樹脂フィルムの使用態様は任意である。例えば、物品、部材などを紫外線から保護するために本実施形態の樹脂フィルムを使用する場合には、物品、部材などに接する側を第３の樹脂層側とすることが好ましい。そのような使用態様をとる場合には、第１の樹脂層に使用するオレフィン樹脂は、第３の樹脂層に使用されるオレフィン樹脂よりも、比重がより高い樹脂を選択して用いることも好ましい。
The olefin resin used for the third resin layer may be the same as or different from the olefin resin used for the first resin layer. In either case, bleeding out of the ultraviolet absorber from the inner layer can be effectively suppressed.
The usage mode of the resin film of this embodiment is arbitrary. For example, when the resin film of this embodiment is used to protect articles, members, and the like from ultraviolet rays, the side in contact with the articles, members, etc. is preferably the third resin layer side. When taking such a use mode, it is also preferable to select and use a resin having a higher specific gravity than the olefin resin used for the third resin layer as the olefin resin used for the first resin layer. .
（添加剤）
第３の樹脂層には、前記オレフィン樹脂に加え、本発明の効果を損なわない範囲において、公知の添加剤を含有することができる。
添加剤としては、滑剤、耐ブロッキング剤、軟化剤、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤等が挙げられる。
(Additive)
In the 3rd resin layer, in addition to the said olefin resin, in the range which does not impair the effect of this invention, a well-known additive can be contained.
Examples of the additive include a lubricant, an anti-blocking agent, a softening agent, a light stabilizer, a heat stabilizer, and an antioxidant.
本実施形態の樹脂フィルムは、前記内層の両側に第１の樹脂層と第３の樹脂層とを備える積層体である。樹脂フィルムの厚みは、使用目的により適宜選択される。加工性、ハンドリング性の観点からは、樹脂フィルムの厚みは、総厚で３０μｍ〜１５０μｍの範囲が好ましく、５０μｍ〜１００μｍの範囲であることがより好ましい。
樹脂フィルムをタイヤホイールの外装材として使用する場合には、厚みは８０μｍ〜１５０μｍの範囲が好ましく、海苔などの退色しやすい食品の包装用として用いる場合には、３０μｍ〜５０μｍの範囲が好ましい。
The resin film of this embodiment is a laminate including a first resin layer and a third resin layer on both sides of the inner layer. The thickness of the resin film is appropriately selected depending on the purpose of use. From the viewpoint of processability and handling properties, the total thickness of the resin film is preferably in the range of 30 μm to 150 μm, and more preferably in the range of 50 μm to 100 μm.
When the resin film is used as an exterior material for a tire wheel, the thickness is preferably in the range of 80 μm to 150 μm, and in the case of being used for packaging foods such as laver that are easily faded, the thickness is preferably in the range of 30 μm to 50 μm.
また、第１の樹脂層、第２の樹脂層及び第３の樹脂層それぞれの厚みの比率も、樹脂フィルムの使用目的に応じて、必要な紫外線遮蔽性、強度、柔軟性など考慮して選択される。通常は、樹脂フィルムにおける各層の厚みの比率は、第１の樹脂層：第２の樹脂層：第３の樹脂層＝１：０．５：１〜１：２：１の範囲であることが好ましく、１：１：１前後であることがより好ましい。 The thickness ratio of each of the first resin layer, the second resin layer, and the third resin layer is also selected in consideration of the necessary UV shielding property, strength, flexibility, etc. according to the purpose of use of the resin film. Is done. Usually, the ratio of the thickness of each layer in the resin film is in the range of first resin layer: second resin layer: third resin layer = 1: 0.5: 1 to 1: 2: 1. Preferably, it is around 1: 1: 1.
図１は、本実施形態の樹脂フィルムの一例を概略断面図である。樹脂フィルム１０は、第１の樹脂層１２と、第２の樹脂層１４と、第３の樹脂層１６と、を有する３層構造の積層体である。
図１の例では、樹脂フィルムは３層構造であるが、本発明の効果を損なわない限りにおいて、他の層を有していてもよい。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example of the resin film of the present embodiment. The resin film 10 is a laminated body having a three-layer structure including a first resin layer 12, a second resin layer 14, and a third resin layer 16.
In the example of FIG. 1, the resin film has a three-layer structure, but may have other layers as long as the effects of the present invention are not impaired.
＜シーラント＞
本実施形態のシーラントは、前記本実施形態の樹脂フィルムを備える。即ち、本実施形態の樹脂フィルムをそのままシーラントとして用いてもよく、本実施形態の樹脂フィルムに必要に応じて、接着層、防湿層などを積層してシーラントとして用いてもよい。
シーラントの厚みは目的に応じて適宜選択されるが、３０μｍ〜２００μｍ程度が好ましく、５０μｍ〜１５０μｍの範囲であることがより好ましく、５０μｍ〜１００μｍの範囲であることがさらに好ましい。
本実施形態の樹脂フィルムを備えるシーラントは透明であり、紫外線遮蔽性に優れるため、種々の用途に使用される。なお、目的に応じて着色層を積層したり、第１の樹脂層、第３の樹脂層の少なくとも一方に着色剤を添加したりすることもできる。
<Sealant>
The sealant of the present embodiment includes the resin film of the present embodiment. That is, the resin film of the present embodiment may be used as it is as a sealant, or an adhesive layer, a moisture-proof layer, and the like may be laminated on the resin film of the present embodiment as necessary.
The thickness of the sealant is appropriately selected according to the purpose, but is preferably about 30 μm to 200 μm, more preferably in the range of 50 μm to 150 μm, and still more preferably in the range of 50 μm to 100 μm.
Since the sealant provided with the resin film of the present embodiment is transparent and has excellent ultraviolet shielding properties, it is used for various applications. In addition, a colored layer can be laminated | stacked according to the objective, or a coloring agent can also be added to at least one of a 1st resin layer and a 3rd resin layer.
シーラントの作製は、公知の方法を適用することができる。押し出し成形により成膜した樹脂フィルムと、所望により設けられる他の層とを同時に形成してもよく、本実施形態の樹脂フィルムに、公知の塗布装置により所望により設けられる他の層を塗布法により形成してシーラントとしてもよい。 A known method can be applied to the production of the sealant. A resin film formed by extrusion molding and another layer provided if desired may be formed at the same time, and other layers provided as desired by a known coating apparatus are applied to the resin film of this embodiment by a coating method. It may be formed as a sealant.
＜樹脂フィルムの製造方法＞
本実施形態の樹脂フィルムの製造方法は、比重が０．９２３ｇ／ｃｍ３を超えるオレフィン樹脂と有機紫外線吸収剤とを、質量基準で９５：５〜８０：２０となる量で溶融混練してマスターバッチを調製すること、前記マスターバッチと、前記マスターバッチに含まれるオレフィン樹脂の比重以上の比重であるオレフィン樹脂とを溶融混練して第２の樹脂層形成用組成物を調製すること、比重が０．９２３ｇ／ｃｍ３以下のオレフィン樹脂を含む第１の樹脂層形成用組成物を調製すること、比重が０．９２３ｇ／ｃｍ３以下のオレフィン樹脂を含む第３の樹脂層形成用組成物を調製すること、及び、前記第１の樹脂層形成用組成物と、前記第２の樹脂層形成用組成物と、前記第３の樹脂層形成用組成物とを用いて、第１の樹脂層と第２の樹脂層と第３の樹脂層との積層体を形成すること、を含む樹脂フィルムの製造方法である。
<Method for producing resin film>
The resin film production method of the present embodiment is obtained by melt-kneading an olefin resin having a specific gravity exceeding 0.923 g / cm 3 and an organic ultraviolet absorber in an amount of 95: 5 to 80:20 on a mass basis. Preparing a batch, melt-kneading the masterbatch and an olefin resin having a specific gravity greater than or equal to the specific gravity of the olefin resin contained in the masterbatch to prepare a second resin layer forming composition, having a specific gravity of preparing a first resin layer forming composition containing 0.923 g / cm 3 or less of an olefin resin, a third resin layer forming composition specific gravity containing 0.923 g / cm 3 or less of an olefin resin Using the first resin layer forming composition, the second resin layer forming composition, and the third resin layer forming composition, the first resin layer is prepared. And the second tree Forming a laminate of the layer and the third resin layer, a method for producing a resin film comprising a.
本実施形態の樹脂フィルムにおいて、まず、比重条件（Ａ）を満たすオレフィン樹脂と有機紫外線吸収剤とを含むマスターバッチを調製する。このとき、オレフィン樹脂の融点よりも高い温度で、樹脂と有機紫外線吸収剤とを溶融混練することで、樹脂マトリックス中に有機紫外線吸収剤が分散して、オレフィン樹脂の緻密な樹脂マトリックスに均一に分散され、安定して保持される。従って、マスターバッチを予め作製することが、有機紫外線吸収剤のブリードアウトが抑制された樹脂フィルムの製造に有用である。 In the resin film of the present embodiment, first, a master batch containing an olefin resin that satisfies the specific gravity condition (A) and an organic ultraviolet absorber is prepared. At this time, by melting and kneading the resin and the organic ultraviolet absorber at a temperature higher than the melting point of the olefin resin, the organic ultraviolet absorber is dispersed in the resin matrix and uniformly in the dense resin matrix of the olefin resin. Dispersed and kept stable. Therefore, preparing the master batch in advance is useful for producing a resin film in which bleeding out of the organic ultraviolet absorbent is suppressed.
マスターバッチの調製方法としては、オレフィン樹脂と有機紫外線吸収剤との含有比率が、質量基準で９５：５〜８０：２０である範囲で混合物を調製し、オレフィン樹脂の融点以上の温度で溶融混練する方法が好ましい。
マスターバッチは、公知の溶融混練装置を用いて、１３０℃〜１８０℃の温度範囲で１分間〜３０分間、混練りした後、溶融押出しし、冷却することにより作製することができる。
予め溶融混練することで、有機紫外線吸収剤がオレフィン樹脂中に均一に分散され、比重条件（Ａ）を満たす緻密なオレフィン樹脂マトリックス中に有機紫外線吸収剤が安定に保持され、有機紫外線吸収剤のブリードアウトが、より高いレベルで抑制される。
As a preparation method of the master batch, a mixture is prepared so that the content ratio of the olefin resin and the organic ultraviolet absorber is 95: 5 to 80:20 on a mass basis, and melt-kneaded at a temperature equal to or higher than the melting point of the olefin resin. Is preferred.
The masterbatch can be produced by kneading at a temperature range of 130 ° C. to 180 ° C. for 1 to 30 minutes using a known melt kneading apparatus, followed by melt extrusion and cooling.
By pre-melting and kneading, the organic ultraviolet absorber is uniformly dispersed in the olefin resin, and the organic ultraviolet absorber is stably held in the dense olefin resin matrix that satisfies the specific gravity condition (A). Bleed out is suppressed at a higher level.
前記マスターバッチを用いて内層を形成する場合には、有機紫外線吸収剤の必要な濃度を勘案して、前記マスターバッチと、紫外線吸収剤を含まないオレフィン樹脂とを含有する混合を用いて調製してもよい。
前記マスターバッチ、又は前記マスターバッチと紫外線吸収剤を含まないオレフィン樹脂との混合物を溶融混練し、フィルム状に押出し成形することで内層を形成することができる。
マスターバッチの調製に用いられるオレフィン樹脂と、内層の形成のために用いられる紫外線吸収剤を含有しないオレフィン樹脂とは、同じであってもよいが、有機紫外線吸収剤のブリードアウトをより抑制するという観点からは、マスターバッチの調製に用いられるオレフィン樹脂の比重は、追加されるオレフィン樹脂の比重と同じであるか、より高い比重であることが好ましい。一般に用いられる低密度で有機紫外線吸収剤と相溶性がある樹脂を、主たる樹脂として作製したマスターバッチを用いても、本実施形態の効果は得難い。なお、内層の形成に使用されるマスターバッチ中に、既述の条件（Ａ）を満たない低密度の樹脂が主たる樹脂として含まれることは、形成された内層を公知の分析方法、例えば、各磁気共鳴（ＮＭＲ）法等の方法で解析し、検知することができる。
When forming an inner layer using the masterbatch, it is prepared using a mixture containing the masterbatch and an olefin resin that does not contain an ultraviolet absorber in consideration of the required concentration of the organic ultraviolet absorber. May be.
The inner layer can be formed by melt-kneading the master batch or a mixture of the master batch and an olefin resin not containing an ultraviolet absorber and extruding it into a film.
The olefin resin used for the preparation of the masterbatch and the olefin resin not containing the UV absorber used for the formation of the inner layer may be the same, but the organic UV absorber bleedout is further suppressed. From the viewpoint, the specific gravity of the olefin resin used for preparing the masterbatch is preferably the same as or higher than that of the added olefin resin. The effect of this embodiment is difficult to obtain even if a masterbatch prepared by using, as a main resin, a resin that is generally used at low density and compatible with an organic ultraviolet absorber. In addition, in the master batch used for forming the inner layer, a low-density resin that does not satisfy the above-described condition (A) is included as a main resin. It can be analyzed and detected by a method such as magnetic resonance (NMR).
前記マスターバッチの調製とは別に、比重が０．９２３ｇ／ｃｍ３以下のオレフィン樹脂を含む第１の樹脂層形成用組成物の調製と、比重が０．９２３ｇ／ｃｍ３以下のオレフィン樹脂を含む第３の樹脂層形成用組成物の調製と、を行う。
得られた前記第１の樹脂層形成用組成物と、前記第２の樹脂層形成用組成物と、前記第３の樹脂層形成用組成物とを用いて、第１の樹脂層と第２の樹脂層と第３の樹脂層との積層体を形成して本実施形態の樹脂フィルムを製造する。
Apart from the preparation of the master batch, including the preparation of specific gravity first resin layer forming composition containing 0.923 g / cm 3 or less of an olefin resin, a specific gravity of 0.923 g / cm 3 or less of an olefin resin The third resin layer forming composition is prepared.
Using the obtained first resin layer forming composition, the second resin layer forming composition, and the third resin layer forming composition, the first resin layer and the second resin layer forming composition are used. A laminate of the resin layer and the third resin layer is formed to produce the resin film of this embodiment.
樹脂フィルムの製造には、公知の膜の製造方法を適用することができる。
例えば、押し出し成形により各層を成膜し、その後、各層をラミネート法などにより積層して樹脂フィルムを製造することができる。また、３層を共押し出し成形により同時に成形して樹脂フィルムを製造することができる。さらに、公知の塗布装置により、第１の樹脂層を塗布法により製膜し、その後、第２の樹脂層、第３の樹脂層を塗布法により順次成形して樹脂フィルムを製造することができる。
押出し成形法と塗布法とを組み合わせて樹脂フィルムを製造することができる。
押出し成形法には、インフレーション成膜法、Ｔダイ成膜法などを適用することができる。
A known film production method can be applied to the production of the resin film.
For example, each layer can be formed by extrusion molding, and then each layer can be laminated by a lamination method or the like to produce a resin film. Moreover, a resin film can be manufactured by simultaneously molding the three layers by coextrusion molding. Further, the first resin layer can be formed by a coating method using a known coating apparatus, and then the second resin layer and the third resin layer can be sequentially molded by the coating method to produce a resin film. .
A resin film can be produced by combining the extrusion molding method and the coating method.
An inflation film formation method, a T-die film formation method, or the like can be applied to the extrusion molding method.
本実施形態の樹脂フィルムは、透明性と紫外線遮蔽性とに優れ、透明性と紫外線遮蔽性とが長期間維持されるため、樹脂フィルム及び本実施形態の樹脂フィルムを備えるシーラントは、紫外線遮蔽性と内容物の視認性とを必要とする種々の分野において、物品の保護シート、包装材料として好適に使用され、例えば、食品用包装フィルムに使用した場合、内容物の視認性を維持しながら、内容物の紫外線による劣化を長期間に亘って防止できるという利点を有する。 Since the resin film of this embodiment is excellent in transparency and ultraviolet shielding properties, and the transparency and ultraviolet shielding properties are maintained for a long period of time, the sealant including the resin film and the resin film of this embodiment has an ultraviolet shielding property. In various fields that require the visibility of the contents, it is suitably used as a protective sheet for an article and a packaging material, for example, when used for a packaging film for food, while maintaining the visibility of the contents, There is an advantage that deterioration of the contents due to ultraviolet rays can be prevented over a long period of time.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
（実施例１〜実施例４、比較例１）
下記表１に示す有機紫外線吸収剤、オレフィン樹脂を、表１に記載の量で使用して樹脂フィルムを作製した。
まず、内層の形成に用いるマスターバッチ（以下、ＵＶＭＢと称することがある）を調製した。まず有機紫外線吸収剤を内層に用いるオレフィン樹脂１００部に対し１０部予め１８０℃で混練押し出し法により、加熱溶融した後、ペレット化してマスターバッチを作製した。内層の作製においては、残余のオレフィン樹脂を添加して製膜を行った。表中の「部」は添加した各成分の「質量部」を表す。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to these.
(Examples 1 to 4 and Comparative Example 1)
Resin films were prepared using the organic ultraviolet absorbers and olefin resins shown in Table 1 below in the amounts shown in Table 1.
First, a master batch (hereinafter sometimes referred to as UVMB) used for forming the inner layer was prepared. First, 10 parts of 100 parts of an olefin resin using an organic ultraviolet absorber as an inner layer was heated and melted at 180 ° C. in advance by a kneading extrusion method, and then pelletized to prepare a master batch. In producing the inner layer, the remaining olefin resin was added to form a film. “Part” in the table represents “part by mass” of each component added.
表１に記載した各成分の詳細は以下の通りである。
・ＬＬＤＰＥ（エボリュー（登録商標、以下同様）ＳＰ２０２０（商品名）、（株）プライムポリマー、メタロセン低密度ポリエチレン 比重：０．９１５ｇ／ｃｍ３）
・ＬＬＤＰＥ（エボリュー（登録商標、以下同様）ＳＰ２３２０（商品名）、（株）プライムポリマー、メタロセン低密度ポリエチレン 比重：０．９２０ｇ／ｃｍ３）
・ＬＬＤＰＥ（エボリュー（登録商標、以下同様）ＳＰ２５２０（商品名）、（株）プライムポリマー、メタロセン低密度ポリエチレン 比重：０．９２５ｇ／ｃｍ３）
・ＨＤＰＥ（ハイゼックス（登録商標）ＨＺ３３００Ｆ（商品名）、（株）プライムポリマー、高密度ポリエチレン 比重：０．９５０ｇ／ｃｍ３）
・チヌビン３２６（商品名、ＢＡＳＦジャパン（株）、ベンゾトリアゾール型有機紫外線吸収剤）
The detail of each component described in Table 1 is as follows.
LLDPE (Evolue (registered trademark, the same applies hereinafter) SP2020 (trade name), Prime Polymer Co., Ltd., metallocene low density polyethylene, specific gravity: 0.915 g / cm 3 )
LLDPE (Evolue (registered trademark), SP2320 (trade name), Prime Polymer Co., Ltd., metallocene low density polyethylene, specific gravity: 0.920 g / cm 3 )
・ LLDPE (Evolue (registered trademark), SP2520 (trade name), Prime Polymer Co., Ltd., metallocene low density polyethylene, specific gravity: 0.925 g / cm 3 )
HDPE (Hi-Zex (registered trademark) HZ3300F (trade name), Prime Polymer Co., Ltd., high-density polyethylene, specific gravity: 0.950 g / cm 3 )
-Tinuvin 326 (trade name, BASF Japan K.K., benzotriazole type organic ultraviolet absorber)
表１に記載の樹脂組成物を、空冷インフレーション法にて共押出成形して、表１に記載の厚さの積層フィルムとし、樹脂フィルムを得た。 The resin composition shown in Table 1 was coextruded by an air-cooled inflation method to obtain a laminated film having a thickness shown in Table 1 to obtain a resin film.
（樹脂フィルムの評価）
得られた樹脂フィルムの紫外線吸収性、透明性を以下の方法にて測定した。結果を下記表１に併記した。
（１．紫外線遮蔽性）
以下の条件で樹脂フィルムの紫外線吸収性を測定した。紫外線吸収性が７０％以上にて、実用上問題のない紫外線遮蔽性を有すると評価した。紫外線遮蔽性は、島津製作所（Ｋ株）分光光度計を用いて、樹脂フィルムの波長０ｎｍ〜４００ｎｍの領域における光透過性を測定することで得ることができる。
（２．透明性）
樹脂フィルムのヘイズ値を測定した。ヘイズ値が１０％以下にて、実用上問題のない透明性を有すると評価した。
透明性(ヘイズ値）は、市販のヘイズメーターを用いて測定することができる。本明細書においては、ＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００年）に準拠して測定した。
(Evaluation of resin film)
The ultraviolet absorption and transparency of the obtained resin film were measured by the following methods. The results are shown in Table 1 below.
(1. UV shielding)
The ultraviolet absorptivity of the resin film was measured under the following conditions. It was evaluated that the ultraviolet absorptivity was 70% or more, and had an ultraviolet shielding property having no practical problem. The ultraviolet shielding property can be obtained by measuring light transmittance in a region of a wavelength of 0 nm to 400 nm of the resin film using a Shimadzu Corporation (K Co.) spectrophotometer.
(2. Transparency)
The haze value of the resin film was measured. When the haze value was 10% or less, it was evaluated as having practically no transparency.
Transparency (haze value) can be measured using a commercially available haze meter. In this specification, it measured based on JISK7136 (2000).
表１の結果より、実施例１〜実施例４の本発明のシーラントは、透明性に優れ、紫外線吸収性が良好であった。また、促進試験にて紫外線吸収性測定を行った後も、高い透明性を維持することから、紫外線遮蔽性、透明性が長期間維持されることが分かる。
他方、単層の樹脂フィルムに有機紫外線吸収剤を含有させた比較例１では、紫外線遮蔽性試験を行った後、紫外線吸収剤のブリードアウトが生じ、透明性が著しく低下した。
From the results shown in Table 1, the sealants of the present invention of Examples 1 to 4 were excellent in transparency and good in ultraviolet absorption. Moreover, it can be understood that the ultraviolet shielding property and the transparency are maintained for a long time since the high transparency is maintained even after the ultraviolet absorptivity measurement is performed in the accelerated test.
On the other hand, in Comparative Example 1 in which an organic ultraviolet absorber was contained in a single-layer resin film, the ultraviolet absorber bleeded out after conducting the ultraviolet shielding test, and the transparency was remarkably reduced.
１０ 樹脂フィルム
１２ 第１の樹脂層
１４ 第２の樹脂層
１８ 第３の樹脂層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Resin film 12 1st resin layer 14 2nd resin layer 18 3rd resin layer
Claims (7)
前記マスターバッチと、前記マスターバッチに含まれるオレフィン樹脂の比重以上の比重であるオレフィン樹脂とを溶融混練して第２の樹脂層形成用組成物を調製すること、
比重が０．９２３ｇ／ｃｍ３以下のオレフィン樹脂を含む第１の樹脂層形成用組成物を調製すること、
比重が０．９２３ｇ／ｃｍ３以下のオレフィン樹脂を含む第３の樹脂層形成用組成物を調製すること、及び、
前記第１の樹脂層形成用組成物と、前記第２の樹脂層形成用組成物と、前記第３の樹脂層形成用組成物とを用いて、第１の樹脂層と第２の樹脂層と第３の樹脂層との積層体を形成すること、
を含む樹脂フィルムの製造方法。 Preparing a masterbatch by melt-kneading an olefin resin and an organic ultraviolet absorber having a specific gravity exceeding 0.923 g / cm 3 in an amount of 95: 5 to 80:20 on a mass basis;
Preparing a second resin layer forming composition by melt-kneading the master batch and an olefin resin having a specific gravity equal to or higher than that of the olefin resin contained in the master batch;
Preparing a first resin layer forming composition containing an olefin resin having a specific gravity of 0.923 g / cm 3 or less;
Preparing a third resin layer forming composition containing an olefin resin having a specific gravity of 0.923 g / cm 3 or less; and
A first resin layer and a second resin layer using the first resin layer forming composition, the second resin layer forming composition, and the third resin layer forming composition. And forming a laminate of the third resin layer,
The manufacturing method of the resin film containing this.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015187412A JP2017061078A (en) | 2015-09-24 | 2015-09-24 | Ultraviolet-blocking resin film, sealant, and method for producing resin film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015187412A JP2017061078A (en) | 2015-09-24 | 2015-09-24 | Ultraviolet-blocking resin film, sealant, and method for producing resin film |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017061078A true JP2017061078A (en) | 2017-03-30 |
Family
ID=58428730
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015187412A Pending JP2017061078A (en) | 2015-09-24 | 2015-09-24 | Ultraviolet-blocking resin film, sealant, and method for producing resin film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2017061078A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020015221A (en) * | 2018-07-25 | 2020-01-30 | 凸版印刷株式会社 | Sealant film, packaging material and package |
| KR20200033603A (en) * | 2018-09-20 | 2020-03-30 | (주)에버켐텍 | Uv blocking film for food packaging and method for manufacturing same |
| WO2020175474A1 (en) | 2019-02-26 | 2020-09-03 | ミヨシ油脂株式会社 | Resin molding material, method for producing same, and method for producing resin member or the like |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5764551A (en) * | 1980-10-09 | 1982-04-19 | Mitsui Petrochemical Ind | Composite film |
| JPH02153739A (en) * | 1988-12-06 | 1990-06-13 | Nitto Denko Corp | Ultraviolet ray absorbing film |
| JP2001199018A (en) * | 2000-01-24 | 2001-07-24 | Chisso Corp | Agricultural polyolefinic multilayered film |
| JP2008238510A (en) * | 2007-03-27 | 2008-10-09 | Fujimori Kogyo Co Ltd | Coextruded film and film for packaging |
| WO2014189030A1 (en) * | 2013-05-20 | 2014-11-27 | 藤森工業株式会社 | Light-shielding sheet and container |
-
2015
- 2015-09-24 JP JP2015187412A patent/JP2017061078A/en active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5764551A (en) * | 1980-10-09 | 1982-04-19 | Mitsui Petrochemical Ind | Composite film |
| JPH02153739A (en) * | 1988-12-06 | 1990-06-13 | Nitto Denko Corp | Ultraviolet ray absorbing film |
| JP2001199018A (en) * | 2000-01-24 | 2001-07-24 | Chisso Corp | Agricultural polyolefinic multilayered film |
| JP2008238510A (en) * | 2007-03-27 | 2008-10-09 | Fujimori Kogyo Co Ltd | Coextruded film and film for packaging |
| WO2014189030A1 (en) * | 2013-05-20 | 2014-11-27 | 藤森工業株式会社 | Light-shielding sheet and container |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020015221A (en) * | 2018-07-25 | 2020-01-30 | 凸版印刷株式会社 | Sealant film, packaging material and package |
| JP7375268B2 (en) | 2018-07-25 | 2023-11-08 | Ｔｏｐｐａｎホールディングス株式会社 | Sealant films, packaging materials and packaging bodies |
| KR20200033603A (en) * | 2018-09-20 | 2020-03-30 | (주)에버켐텍 | Uv blocking film for food packaging and method for manufacturing same |
| KR102138877B1 (en) * | 2018-09-20 | 2020-07-29 | (주)에버켐텍 | Uv blocking film for food packaging and method for manufacturing same |
| WO2020175474A1 (en) | 2019-02-26 | 2020-09-03 | ミヨシ油脂株式会社 | Resin molding material, method for producing same, and method for producing resin member or the like |
| KR20210131994A (en) | 2019-02-26 | 2021-11-03 | 미요시 유시 가부시끼가이샤 | Resin molding material, manufacturing method thereof, and manufacturing method of resin member, etc. |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6694613B2 (en) | Polypropylene sealant film for retort packaging and laminate using the same | |
| US8859671B2 (en) | Photodegradable films with good tensile and dart properties | |
| JP6785799B2 (en) | Polyethylene film with matte surface | |
| JP4960103B2 (en) | Polypropylene film and laminate thereof | |
| EP3606749B1 (en) | Polyethylene laminates for use in flexible packaging materials | |
| CN109996678B (en) | Multilayer film and laminates and articles comprising the same | |
| JP6331074B2 (en) | Polypropylene composite film and laminate using the same | |
| JP6292441B2 (en) | Polypropylene composite film and laminate using the same | |
| JP2014069456A (en) | Sealant film, packaging material obtained by using the same, and packaging bag | |
| ES2843904T3 (en) | Low Blocking Multilayer Cast Films and Manufacturing Methods | |
| JP6005580B2 (en) | Polyethylene multilayer film | |
| JP2017061078A (en) | Ultraviolet-blocking resin film, sealant, and method for producing resin film | |
| CN114302807A (en) | Multilayer films and articles comprising multilayer films | |
| KR101019656B1 (en) | Resin composition of elastomer and metallocene polyethylene and film using the same | |
| JP2017013504A (en) | Sealant film, and packaging material using the same and packaging bag | |
| JP2019111805A (en) | Laminate and medical container formed from the same | |
| EP3568297A1 (en) | Multi-layer film | |
| JP2017105174A (en) | Multilayer film | |
| JP6504225B2 (en) | Sealant film and packaging material and packaging bag using the same | |
| JP2004358683A (en) | Thermally sterilized food packaging film | |
| JP5786608B2 (en) | Laminated film | |
| KR101459677B1 (en) | Film for packaging retort food | |
| JP7071060B2 (en) | Polyethylene film | |
| KR20240079945A (en) | Polypropylene resin composition with excellent heat sealability and change on standing for wettability and film comprising the same | |
| JP2011231330A (en) | Packaging film and laminated packaging material using the packaging film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180921 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190522 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190528 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20191126 |