JP2017059724A - Organic electronics material, ink composition including the same, organic electronics device, and electroluminescent device - Google Patents
Organic electronics material, ink composition including the same, organic electronics device, and electroluminescent device Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017059724A JP2017059724A JP2015184344A JP2015184344A JP2017059724A JP 2017059724 A JP2017059724 A JP 2017059724A JP 2015184344 A JP2015184344 A JP 2015184344A JP 2015184344 A JP2015184344 A JP 2015184344A JP 2017059724 A JP2017059724 A JP 2017059724A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- structural unit
- organic
- charge transporting
- group
- transporting polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 149
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 84
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 36
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 54
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 54
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 46
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 claims description 35
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 claims description 32
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 28
- 150000004982 aromatic amines Chemical group 0.000 claims description 27
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 22
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 17
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 17
- 230000005525 hole transport Effects 0.000 claims description 16
- 125000000609 carbazolyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 claims description 15
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims description 13
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 12
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 6
- 125000002529 biphenylenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C12)* 0.000 claims description 5
- -1 siloxane compound Chemical class 0.000 description 40
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 description 24
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 21
- 239000010408 film Substances 0.000 description 19
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 17
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 15
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 14
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 12
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 11
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 10
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 9
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 125000006617 triphenylamine group Chemical group 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical group C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 5
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 5
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 5
- 125000003566 oxetanyl group Chemical group 0.000 description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006069 Suzuki reaction reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Chemical class 0.000 description 4
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 4
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 4
- 125000005259 triarylamine group Chemical group 0.000 description 4
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 4
- CYPYTURSJDMMMP-WVCUSYJESA-N (1e,4e)-1,5-diphenylpenta-1,4-dien-3-one;palladium Chemical compound [Pd].[Pd].C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 CYPYTURSJDMMMP-WVCUSYJESA-N 0.000 description 3
- VFUDMQLBKNMONU-UHFFFAOYSA-N 9-[4-(4-carbazol-9-ylphenyl)phenyl]carbazole Chemical compound C12=CC=CC=C2C2=CC=CC=C2N1C1=CC=C(C=2C=CC(=CC=2)N2C3=CC=CC=C3C3=CC=CC=C32)C=C1 VFUDMQLBKNMONU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 0 Cc1c(*)cc(*(c(cc2*)cc(O)c2N)c(cc2O)cc(*)c2I)cc1C* Chemical compound Cc1c(*)cc(*(c(cc2*)cc(O)c2N)c(cc2O)cc(*)c2I)cc1C* 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical group OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000144 PEDOT:PSS Polymers 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 3
- 125000006615 aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000005401 electroluminescence Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 3
- 125000005549 heteroarylene group Chemical group 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 3
- UEEXRMUCXBPYOV-UHFFFAOYSA-N iridium;2-phenylpyridine Chemical compound [Ir].C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1.C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1.C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 UEEXRMUCXBPYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 description 3
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 3
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DPZNOMCNRMUKPS-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC=CC(OC)=C1 DPZNOMCNRMUKPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CHLICZRVGGXEOD-UHFFFAOYSA-N 1-Methoxy-4-methylbenzene Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1 CHLICZRVGGXEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LTUJKAYZIMMJEP-UHFFFAOYSA-N 9-[4-(4-carbazol-9-yl-2-methylphenyl)-3-methylphenyl]carbazole Chemical compound C12=CC=CC=C2C2=CC=CC=C2N1C1=CC=C(C=2C(=CC(=CC=2)N2C3=CC=CC=C3C3=CC=CC=C32)C)C(C)=C1 LTUJKAYZIMMJEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical group C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 150000008378 aryl ethers Chemical class 0.000 description 2
- 125000005620 boronic acid group Chemical group 0.000 description 2
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N butyl acetate Chemical compound CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSIFPSYPOVKYCO-UHFFFAOYSA-N butyl benzoate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 XSIFPSYPOVKYCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 2
- 239000000412 dendrimer Substances 0.000 description 2
- 229920000736 dendritic polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-hydroxypropanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)O LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- CECAIMUJVYQLKA-UHFFFAOYSA-N iridium 1-phenylisoquinoline Chemical compound [Ir].C1=CC=CC=C1C1=NC=CC2=CC=CC=C12.C1=CC=CC=C1C1=NC=CC2=CC=CC=C12.C1=CC=CC=C1C1=NC=CC2=CC=CC=C12 CECAIMUJVYQLKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical compound O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIQQIJXGUZVEBB-UHFFFAOYSA-N methanol;propan-2-one Chemical compound OC.CC(C)=O NIQQIJXGUZVEBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 238000007645 offset printing Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 description 2
- CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N peryrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=CC=3)=C3C2=CC=CC3=C1 CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001792 phenanthrenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C=CC12)* 0.000 description 2
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920003227 poly(N-vinyl carbazole) Polymers 0.000 description 2
- 229920002098 polyfluorene Polymers 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002943 quinolinyl group Chemical group N1=C(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 2
- 125000001567 quinoxalinyl group Chemical group N1=C(C=NC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- NLDYACGHTUPAQU-UHFFFAOYSA-N tetracyanoethylene Chemical compound N#CC(C#N)=C(C#N)C#N NLDYACGHTUPAQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PCCVSPMFGIFTHU-UHFFFAOYSA-N tetracyanoquinodimethane Chemical compound N#CC(C#N)=C1C=CC(=C(C#N)C#N)C=C1 PCCVSPMFGIFTHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 2
- ABDKAPXRBAPSQN-UHFFFAOYSA-N veratrole Chemical compound COC1=CC=CC=C1OC ABDKAPXRBAPSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- MIOPJNTWMNEORI-GMSGAONNSA-N (S)-camphorsulfonic acid Chemical compound C1C[C@@]2(CS(O)(=O)=O)C(=O)C[C@@H]1C2(C)C MIOPJNTWMNEORI-GMSGAONNSA-N 0.000 description 1
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- FNQJDLTXOVEEFB-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-benzothiadiazole Chemical group C1=CC=C2SN=NC2=C1 FNQJDLTXOVEEFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLLFVLKNXABYGI-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-benzoxadiazole Chemical group C1=CC=C2ON=NC2=C1 SLLFVLKNXABYGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGUHFDPGDQDVGX-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-thiadiazole Chemical group C1=CSN=N1 UGUHFDPGDQDVGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000355 1,3-benzoxazolyl group Chemical group O1C(=NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- OSIGJGFTADMDOB-UHFFFAOYSA-N 1-Methoxy-3-methylbenzene Chemical compound COC1=CC=CC(C)=C1 OSIGJGFTADMDOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene Chemical group C1=CC=C2SC=CC2=C1 FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLMBNEVGYRXFNA-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-2,3-dimethylbenzene Chemical compound COC1=CC=CC(C)=C1C BLMBNEVGYRXFNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MVWPVABZQQJTPL-UHFFFAOYSA-N 2,3-diphenylcyclohexa-2,5-diene-1,4-dione Chemical class O=C1C=CC(=O)C(C=2C=CC=CC=2)=C1C1=CC=CC=C1 MVWPVABZQQJTPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UJCFZCTTZWHRNL-UHFFFAOYSA-N 2,4-Dimethylanisole Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1C UJCFZCTTZWHRNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 2-dodecylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DTFKRVXLBCAIOZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylanisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1C DTFKRVXLBCAIOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- GOLORTLGFDVFDW-UHFFFAOYSA-N 3-(1h-benzimidazol-2-yl)-7-(diethylamino)chromen-2-one Chemical compound C1=CC=C2NC(C3=CC4=CC=C(C=C4OC3=O)N(CC)CC)=NC2=C1 GOLORTLGFDVFDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MZYDBGLUVPLRKR-UHFFFAOYSA-N 9-(3-carbazol-9-ylphenyl)carbazole Chemical compound C12=CC=CC=C2C2=CC=CC=C2N1C1=CC(N2C3=CC=CC=C3C3=CC=CC=C32)=CC=C1 MZYDBGLUVPLRKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZYASLTYCYTYKFC-UHFFFAOYSA-N 9-methylidenefluorene Chemical class C1=CC=C2C(=C)C3=CC=CC=C3C2=C1 ZYASLTYCYTYKFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910017008 AsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical class N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006443 Buchwald-Hartwig cross coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 229920008347 Cellulose acetate propionate Polymers 0.000 description 1
- 229920002284 Cellulose triacetate Polymers 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910019800 NbF 5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006411 Negishi coupling reaction Methods 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 1
- 229910018287 SbF 5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003477 Sonogashira cross-coupling reaction Methods 0.000 description 1
- PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFSA-N Stilbene Natural products C=1C=CC=CC=1/C=C/C1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 1
- 238000006619 Stille reaction Methods 0.000 description 1
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical group C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 1
- NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N [(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-diacetyloxy-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-triacetyloxy-6-(acetyloxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-triacetyloxy-2-(acetyloxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@@H](COC(C)=O)O1)OC(C)=O)COC(=O)C)[C@@H]1[C@@H](COC(C)=O)O[C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- IPBVNPXQWQGGJP-UHFFFAOYSA-N acetic acid phenyl ester Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1 IPBVNPXQWQGGJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000000641 acridinyl group Chemical group C1(=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000004448 alkyl carbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 125000005577 anthracene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008425 anthrones Chemical class 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 229940058303 antinematodal benzimidazole derivative Drugs 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 125000003785 benzimidazolyl group Chemical class N1=C(NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- FCEUOTOBJMBWHC-UHFFFAOYSA-N benzo[f]cinnoline Chemical group N1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=N1 FCEUOTOBJMBWHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UDEWPOVQBGFNGE-UHFFFAOYSA-N benzoic acid n-propyl ester Natural products CCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 UDEWPOVQBGFNGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N benzothiazole Chemical group C1=CC=C2SC=NC2=C1 IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003354 benzotriazolyl group Chemical group N1N=NC2=C1C=CC=C2* 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- UFVXQDWNSAGPHN-UHFFFAOYSA-K bis[(2-methylquinolin-8-yl)oxy]-(4-phenylphenoxy)alumane Chemical compound [Al+3].C1=CC=C([O-])C2=NC(C)=CC=C21.C1=CC=C([O-])C2=NC(C)=CC=C21.C1=CC([O-])=CC=C1C1=CC=CC=C1 UFVXQDWNSAGPHN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229940063013 borate ion Drugs 0.000 description 1
- QDHFHIQKOVNCNC-UHFFFAOYSA-N butane-1-sulfonic acid Chemical compound CCCCS(O)(=O)=O QDHFHIQKOVNCNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 150000001718 carbodiimides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 238000006880 cross-coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical group 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical group OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXPBFNVKTVJZKF-UHFFFAOYSA-N dihydrophenanthrene Chemical group C1=CC=C2CCC3=CC=CC=C3C2=C1 XXPBFNVKTVJZKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WASQWSOJHCZDFK-UHFFFAOYSA-N diketene Chemical group C=C1CC(=O)O1 WASQWSOJHCZDFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N diphenylmethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 229940060296 dodecylbenzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229940116333 ethyl lactate Drugs 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 150000002220 fluorenes Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000003349 gelling agent Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 238000007646 gravure printing Methods 0.000 description 1
- 150000002390 heteroarenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 125000005462 imide group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MILUBEOXRNEUHS-UHFFFAOYSA-N iridium(3+) Chemical compound [Ir+3] MILUBEOXRNEUHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002183 isoquinolinyl group Chemical group C1(=NC=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 150000003951 lactams Chemical group 0.000 description 1
- 125000000686 lactone group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 239000000990 laser dye Substances 0.000 description 1
- 238000007644 letterpress printing Methods 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 description 1
- OLXYLDUSSBULGU-UHFFFAOYSA-N methyl pyridine-4-carboxylate Chemical compound COC(=O)C1=CC=NC=C1 OLXYLDUSSBULGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 229940017144 n-butyl lactate Drugs 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- WCPAKWJPBJAGKN-UHFFFAOYSA-N oxadiazole Chemical group C1=CON=N1 WCPAKWJPBJAGKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004866 oxadiazoles Chemical class 0.000 description 1
- 125000002971 oxazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 125000000466 oxiranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N palladium(II) acetate Substances [Pd].CC(O)=O.CC(O)=O LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000005041 phenanthrolines Chemical class 0.000 description 1
- DLRJIFUOBPOJNS-UHFFFAOYSA-N phenetole Chemical compound CCOC1=CC=CC=C1 DLRJIFUOBPOJNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DYUMLJSJISTVPV-UHFFFAOYSA-N phenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC1=CC=CC=C1 DYUMLJSJISTVPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940049953 phenylacetate Drugs 0.000 description 1
- WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N phenylacetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC=C1 WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005499 phosphonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- SIOXPEMLGUPBBT-UHFFFAOYSA-M picolinate Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=N1 SIOXPEMLGUPBBT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000553 poly(phenylenevinylene) Polymers 0.000 description 1
- 229920000172 poly(styrenesulfonic acid) Polymers 0.000 description 1
- 229920001230 polyarylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 1
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 1
- 229940005642 polystyrene sulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000003373 pyrazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- YYMBJDOZVAITBP-UHFFFAOYSA-N rubrene Chemical compound C1=CC=CC=C1C(C1=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=CC=C2C(C=2C=CC=CC=2)=C11)=C(C=CC=C2)C2=C1C1=CC=CC=C1 YYMBJDOZVAITBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N stilbene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C=CC1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021286 stilbenes Nutrition 0.000 description 1
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 125000006836 terphenylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005579 tetracene group Chemical group 0.000 description 1
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 1
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004867 thiadiazoles Chemical class 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003553 thiiranes Chemical group 0.000 description 1
- IBBLKSWSCDAPIF-UHFFFAOYSA-N thiopyran Chemical compound S1C=CC=C=C1 IBBLKSWSCDAPIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001425 triazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWHDROKFUHTORW-UHFFFAOYSA-N tritert-butylphosphane Chemical compound CC(C)(C)P(C(C)(C)C)C(C)(C)C BWHDROKFUHTORW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Abstract
Description
本発明は、有機エレクトロニクス材料及び該材料を含むインク組成物に関する。また、本発明は、上記インク組成物を用いて作製される有機エレクトロニクス素子及び有機エレクトロルミネセンス素子に関する。 The present invention relates to an organic electronic material and an ink composition containing the material. The present invention also relates to an organic electronics element and an organic electroluminescence element produced using the ink composition.
有機エレクトロニクス素子は、有機物を用いて電気的な動作を行う素子であり、省エネルギー、低価格、柔軟性といった特長を発揮できると期待され、従来のシリコンを主体とした無機半導体に替わる技術として注目されている。 Organic electronics elements are elements that perform electrical operations using organic substances, and are expected to exhibit features such as energy saving, low cost, and flexibility, and are attracting attention as a technology that can replace conventional inorganic semiconductors based on silicon. ing.
有機エレクトロニクス素子の一例としては、有機エレクトロルミネセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう）、有機光電変換素子、有機トランジスタなどが挙げられる。 Examples of organic electronics elements include organic electroluminescence elements (hereinafter also referred to as organic EL elements), organic photoelectric conversion elements, organic transistors, and the like.
有機エレクトロニクス素子の中でも有機ＥＬ素子は、例えば、白熱ランプ、ガス充填ランプの代替えとして、大面積ソリッドステート光源用途として注目されている。また、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）分野における液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に置き換わる最有力の自発光ディスプレイとしても注目されており、製品化が進んでいる。 Among organic electronics elements, organic EL elements are attracting attention as applications for large-area solid-state light sources as an alternative to incandescent lamps and gas-filled lamps, for example. It is also attracting attention as the most powerful self-luminous display that can replace the liquid crystal display (LCD) in the flat panel display (FPD) field, and its commercialization is progressing.
有機ＥＬ素子は、用いる有機材料から、低分子型有機ＥＬ素子と、高分子型有機ＥＬ素子との２種に大別される。これまで双方の素子について、発光効率及び素子寿命といった素子特性の改善に向けて様々な研究が行われている。 Organic EL elements are roughly classified into two types, low molecular organic EL elements and polymer organic EL elements, from the organic materials used. So far, various studies have been conducted on both elements in order to improve element characteristics such as luminous efficiency and element lifetime.
例えば、有機ＥＬ素子の有機層を多層化することによって素子特性を高める方法が知られている。低分子型有機ＥＬ素子では、低分子量の有機材料が使用され、主に真空系の蒸着法に従って成膜が行われる。そのため、用いる有機材料を順次変更しながら蒸着を行うことで容易に多層化が達成できる。
一方、高分子型有機ＥＬ素子では、高分子量の有機材料が使用され、印刷やインクジェットといった湿式プロセスに従って成膜が行われる。高分子型有機ＥＬ素子は、真空系での成膜が必要な低分子型有機ＥＬ素子と比較して、印刷やインクジェットなどの簡易な方法での成膜が可能であるため、今後の大画面有機ＥＬディスプレイには不可欠な素子として期待されている。しかし、湿式プロセスに従って多層の有機層を作製する場合、上層を塗布する際に下層が溶解してしまい多層化が困難となる傾向がある。
For example, a method is known in which device characteristics are improved by multilayering an organic layer of an organic EL device. In the low molecular weight organic EL element, a low molecular weight organic material is used, and film formation is mainly performed according to a vacuum deposition method. Therefore, multilayering can be easily achieved by performing vapor deposition while sequentially changing the organic material to be used.
On the other hand, in a polymer type organic EL element, a high molecular weight organic material is used, and film formation is performed according to a wet process such as printing or inkjet. High-molecular organic EL elements can be formed by simple methods such as printing and ink-jet as compared with low-molecular organic EL elements that require film formation in a vacuum system. It is expected as an indispensable element for organic EL displays. However, when a multilayer organic layer is produced according to a wet process, the lower layer is dissolved when the upper layer is applied, and the multilayering tends to be difficult.
これに対し、多層の有機層を有する高分子型有機ＥＬ素子について、いくつかの報告がある。非特許文献１は、溶解度の大きく異なる化合物を利用した３層構造の素子を開示している。また、特許文献１は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ上にインターレイヤー層と呼ばれる層を導入した３層構造の素子を開示している。さらに、非特許文献２〜４及び特許文献２は、薄膜を溶剤に対して不溶化することを目的として、シロキサン化合物、又はオキセタン基及びビニル基などの重合性官能基を含む化合物を用いた素子を開示している。
しかし、特に、水溶性のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを使用した場合には、水分によって素子が劣化し易いため、薄膜中に残存する水分を除去する必要がある。また、シロキサン化合物を使用した場合にも、化合物が空気中の水分に対して不安定であり、素子が劣化しやすい傾向がある。このように、高分子型有機ＥＬ素子の分野では、発光効率及び素子寿命といった素子特性のさらなる改善が求められている。
On the other hand, there are several reports on polymer-type organic EL devices having multiple organic layers. Non-Patent
However, in particular, when water-soluble PEDOT: PSS is used, it is necessary to remove moisture remaining in the thin film because the element is easily deteriorated by moisture. Also, when a siloxane compound is used, the compound is unstable with respect to moisture in the air, and the device tends to deteriorate. Thus, in the field of polymer organic EL devices, further improvements in device characteristics such as light emission efficiency and device life are required.
そもそも、優れた素子特性を有する高分子型有機ＥＬ素子を簡便な方法で製造するためには、湿式プロセスに適した高分子量の有機材料が必要であり、さらにその有機材料の特性を向上させることが必要である。特性のなかでも、発光効率を改善するためには、例えば、正孔輸送材としてバンドギャップが広い有機材料が望まれる。これに対し、特許文献３は、トリフェニルアミン構造中の１つのフェニル基に対して２つのフルオレニル基を導入した化合物を開示している。より具体的には、フェニル基に対して、２つのフルオレニル基を互いにメタ位の位置関係になるように導入した化合物に関する。特許文献３は、このような化合物によれば、フルオレニル基による高い移動度、及び高いＴｇ(ガラス転移温度)を確保しながら、広いバンドギャップが得られることを開示している。しかし、開示された化合物は低分子量の化合物であるため、このような化合物を使用して湿式プロセスを実施することは困難である。
In the first place, in order to manufacture a polymer type organic EL device having excellent device characteristics by a simple method, a high molecular weight organic material suitable for a wet process is required, and the properties of the organic material should be further improved. is necessary. Among the characteristics, in order to improve the light emission efficiency, for example, an organic material having a wide band gap is desired as a hole transport material. In contrast,
上述のように、高分子型有機ＥＬ素子の分野では、素子特性のさらなる改善に向けて、湿式プロセスに適した高分子量の有機材料の開発が望まれている。例えば、バンドギャップが広く、発光効率を向上することができる有機エレクトロニクス材料の実現が望まれている。したがって、本発明の実施形態は、有機ＥＬ素子の発光効率を向上することができる有機エレクトロニクス材料及びインク組成物を提供することを目的とする。また、本発明の別の実施形態は、上記有機エレクトロニクス材料及びインク組成物を用いて、優れた発光効率を有する有機エレクトロニクス素子及び有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。 As described above, in the field of polymer organic EL devices, development of high molecular weight organic materials suitable for wet processes is desired for further improvement of device characteristics. For example, it is desired to realize an organic electronic material that has a wide band gap and can improve luminous efficiency. Therefore, an object of the embodiment of the present invention is to provide an organic electronic material and an ink composition that can improve the light emission efficiency of the organic EL element. Another object of the present invention is to provide an organic electronics element and an organic EL element having excellent luminous efficiency using the organic electronics material and ink composition.
本発明者らは、鋭意検討した結果、電荷輸送性ポリマーにおいて、２つのベンゼン環が結合してなる構造の特定の位置に置換基を導入することによって、有機エレクトロニクス素子の発光効率を向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は以下に記載の事項に関する。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the light-emitting efficiency of the organic electronic device can be improved by introducing a substituent into a specific position of the structure in which two benzene rings are bonded in the charge transporting polymer. The headline and the present invention have been completed. That is, the present invention relates to the matters described below.
［１］分子内に下式で表される構造（Ｉ）を有する電荷輸送性ポリマーを含む、有機エレクトロニクス材料。
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは炭素数１〜４のアルキル基である。］ [Wherein, R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and at least one of R 1 to R 4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. is there. ]
［２］上記構造（Ｉ）が、下式で表される置換ビフェニレン構造（Ｉ−１）を含む、上記［１］に記載の有機エレクトロニクス材料。
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは炭素数１〜４のアルキル基である。］ [Wherein, R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and at least one of R 1 to R 4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. is there. ]
［３］上記電荷輸送性ポリマーが、電荷輸送性を有する２価の構造単位と、電荷輸送性を有する３価以上の構造単位とを含む、上記［１］又は［２］に記載の有機エレクトロニクス材料。 [3] The organic electronics according to [1] or [2], wherein the charge transporting polymer includes a divalent structural unit having charge transporting property and a trivalent or higher structural unit having charge transporting property. material.
［４］上記２価の構造単位及び上記３価以上の構造単位の少なくとも一方が、上記構造（Ｉ）を含む、上記［３］に記載の有機エレクトロニクス材料。 [4] The organic electronic material according to [3], wherein at least one of the divalent structural unit and the trivalent or higher structural unit includes the structure (I).
［５］上記２価の構造単位と上記３価以上の構造単位とが結合してなる部分構造が、上記構造（Ｉ）を含む、上記［３］に記載の有機エレクトロニクス材料。 [5] The organic electronic material according to [3], wherein the partial structure formed by combining the divalent structural unit and the trivalent or higher structural unit includes the structure (I).
［６］上記２価の構造単位及び上記３価以上の構造単位の少なくとも一方が、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、及びベンゼン構造、及びこれらの１種又は２種以上を含む構造から選択される構造を含む、上記[３]〜[５]のいずれか１つに記載の有機エレクトロニクス材料。 [6] At least one of the divalent structural unit and the trivalent or higher structural unit is a substituted or unsubstituted aromatic amine structure, carbazole structure, benzene structure, and one or more of these. The organic electronic material according to any one of the above [3] to [5], comprising a structure selected from the containing structures.
［７］上記２価の構造単位及び上記３価以上の構造単位が、それぞれ、置換又は非置換の芳香族アミン構造を含む、上記[３]〜[５]のいずれか１つに記載の有機エレクトロニクス材料。 [7] The organic according to any one of [3] to [5], wherein the divalent structural unit and the trivalent or higher structural unit each include a substituted or unsubstituted aromatic amine structure. Electronics material.
［８］上記電荷輸送性ポリマーが、分子内に１以上の重合性官能基をさらに有する、上記[１]〜[７]のいずれか１つに記載の有機エレクトロニクス材料。 [8] The organic electronic material according to any one of [1] to [7], wherein the charge transporting polymer further has one or more polymerizable functional groups in the molecule.
［９］上記[１]〜[７]のいずれか１つに記載の有機エレクトロニクス材料と、溶媒とを含む、インク組成物。 [9] An ink composition comprising the organic electronic material according to any one of [1] to [7] above and a solvent.
［１０］さらに、重合開始剤を含む、上記[９]に記載のインク組成物。 [10] The ink composition according to [9], further including a polymerization initiator.
［１１］基板と、上記[９]又は[１０]に記載のインク組成物を用いて形成された有機層とを含む有機エレクトロニクス素子。 [11] An organic electronic device comprising a substrate and an organic layer formed using the ink composition according to [9] or [10].
［１２］上記基板が、樹脂フィルムである、上記[１１]に記載の有機エレクトロニクス素子 [12] The organic electronic device according to [11], wherein the substrate is a resin film.
［１３］上記[９]又は[１０]に記載のインク組成物を用いて形成された有機層を有する有機エレクトロルミネセンス素子。 [13] An organic electroluminescent device having an organic layer formed using the ink composition according to [9] or [10].
［１４］上記有機層が、正孔注入層である、上記[１３]に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。 [14] The organic electroluminescent element according to the above [13], wherein the organic layer is a hole injection layer.
［１５］上記有機層が、正孔輸送層である、上記[１３]に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。 [15] The organic electroluminescent element according to the above [13], wherein the organic layer is a hole transport layer.
［１６］陽極及び陰極からなる一対の電極をさらに有し、上記有機層が上記一対の電極間に配置される、上記[１３]〜[１５]のいずれか１つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 [16] The organic electroluminescence device according to any one of [13] to [15], further including a pair of electrodes including an anode and a cathode, wherein the organic layer is disposed between the pair of electrodes. .
本発明の実施形態である有機エレクトロニクス材料及びインク組成物によれば、有機ＥＬ素子の発光効率を向上させることができる。また、本発明の別の実施形態によれば、上記有機エレクトロニクス材料及びインク組成物を用いて、優れた発光効率を有する有機エレクトロニクス素子及び有機ＥＬ素子を提供することができる。 According to the organic electronic material and the ink composition which are the embodiments of the present invention, the luminous efficiency of the organic EL element can be improved. Moreover, according to another embodiment of the present invention, an organic electronics element and an organic EL element having excellent luminous efficiency can be provided using the organic electronics material and the ink composition.
以下、本発明の実施形態について説明する。
＜有機エレクトロニクス材料＞
本発明の一実施形態である有機エレクトロニクス材料は、電荷輸送性ポリマーを含有する。電荷輸送性ポリマーは、分子内に以下に示す構造（Ｉ）を含む。
<Organic electronics materials>
The organic electronic material which is one embodiment of the present invention contains a charge transporting polymer. The charge transporting polymer contains the structure (I) shown below in the molecule.
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは炭素数１〜４のアルキル基である。「＊」は、他の構造との結合部位を表す。ここで、上記炭素数１〜４のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基といった直鎖のアルキル基であっても、i−プロピル基及びｔ−ブチル基といった分岐のアルキル基であってもよい。上記炭素数１〜４のアルキル基は、好ましくは直鎖のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。 In the formula, R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and at least one of R 1 to R 4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. . “*” Represents a binding site with another structure. Here, the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms may be a straight chain alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, or a branched alkyl group such as an i-propyl group and a t-butyl group. It may be a group. The alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferably a linear alkyl group, more preferably a methyl group.
上記電荷輸送性ポリマーは、いかなる形態であれ、分子内に構造（Ｉ）を含んでいればよい。一実施形態において、上記電荷輸送性ポリマーは、以下に示す置換ビフェニレン構造（Ｉ−１）を含むことが好ましい。
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、先に構造（Ｉ）で説明したＲ１〜Ｒ４と同様である。すなわち、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは炭素数１〜４のアルキル基である。上記アルキル基は、直鎖又は分岐であってよい。好ましくは直鎖のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。「＊」は、他の構造との結合部位を表す。
Wherein,
上記構造（Ｉ）及び（Ｉ−１）に示したように、２つのベンゼン環が結合した構造において、その結合部位を起点としてオルトの位置（Ｒ１〜Ｒ４）に少なくとも１つの置換基が存在すると、立体障害によって、２つのベンゼン環は互いにねじれた構造をとり易くなる。このことから、電荷輸送性ポリマーが分子内に上記構造（Ｉ）を有する場合、共役分子は共役構造を取り難くなり、分子内の共役が切断されやすくなる。そして、分子内にねじれた構造を導入することによって、バンドギャップの広い電荷輸送性ポリマーを得ることが容易になる。したがって、上記構造（Ｉ）を有する電荷輸送性ポリマーを含む本発明の有機エレクトロニクス材料を使用することによって、有機ＥＬ素子の発光効率を容易に向上させることができる。上記有機エレクトロニクス素子は、電荷輸送性ポリマーを１種のみ含有しても、又は２種以上含有してもよい。以下、電荷輸送性ポリマーの実施形態についてより具体的に説明する。 As shown in the structures (I) and (I-1), in the structure in which two benzene rings are bonded, at least one substituent is located at the ortho position (R 1 to R 4 ) starting from the bonding site. When present, the two benzene rings are likely to have a twisted structure due to steric hindrance. From this, when the charge transporting polymer has the structure (I) in the molecule, the conjugated molecule is difficult to take a conjugated structure, and the conjugation in the molecule is easily cleaved. Then, by introducing a twisted structure in the molecule, it becomes easy to obtain a charge transporting polymer having a wide band gap. Therefore, the luminous efficiency of the organic EL device can be easily improved by using the organic electronic material of the present invention containing the charge transporting polymer having the structure (I). The organic electronic element may contain only one kind of charge transporting polymer or two or more kinds. Hereinafter, embodiments of the charge transporting polymer will be described more specifically.
［電荷輸送性ポリマー］
電荷輸送性ポリマーは電荷を輸送する能力を有する。電荷輸送性ポリマーは、電荷輸送性を有する構造単位を含む。電荷輸送性ポリマーは、直鎖状であっても、又は、分岐構造を有していてもよい。電荷輸送性ポリマーは、好ましくは、電荷輸送性を有する２価の構造単位Ｌと末端部を構成する１価の構造単位Ｔとを少なくとも含み、分岐部を構成する３価以上の構造単位Ｂを更に含んでもよい。電荷輸送性ポリマーは、各構造単位を、それぞれ１種のみ含んでいても、又は、それぞれ複数種含んでいてもよい。電荷輸送性ポリマーにおいて、各構造単位は、「１価」〜「３価以上」の結合部位において互いに結合している。
[Charge transporting polymer]
Charge transporting polymers have the ability to transport charge. The charge transporting polymer includes a structural unit having a charge transporting property. The charge transporting polymer may be linear or have a branched structure. The charge transporting polymer preferably includes at least a divalent structural unit L having charge transporting properties and a monovalent structural unit T constituting a terminal portion, and a trivalent or higher structural unit B constituting a branched portion. Further, it may be included. The charge transporting polymer may contain only one type of each structural unit, or may contain a plurality of types. In the charge transporting polymer, each structural unit is bonded to each other at a binding site of “monovalent” to “trivalent or higher”.
（構造）
電荷輸送性ポリマーに含まれる部分構造の例として、以下が挙げられる。電荷輸送性ポリマーは以下の部分構造を有するポリマーに限定されない。部分構造中、「Ｌ」は構造単位Ｌを、「Ｔ」は構造単位Ｔを、「Ｂ」は構造単位Ｂを表す。「＊」は、他の構造単位との結合部位を表す。以下の部分構造中、複数のＬは、互いに同一の構造単位であっても、互いに異なる構造単位であってもよい。Ｔ及びＢについても、同様である。
(Construction)
Examples of the partial structure contained in the charge transporting polymer include the following. The charge transporting polymer is not limited to a polymer having the following partial structure. In the partial structure, “L” represents the structural unit L, “T” represents the structural unit T, and “B” represents the structural unit B. “*” Represents a binding site with another structural unit. In the following partial structures, a plurality of L may be the same structural unit or different structural units. The same applies to T and B.
直鎖状の電荷輸送性ポリマー
分岐構造を有する電荷輸送性ポリマー
本発明において電荷輸送性ポリマーは、分子内に先に示した構造（Ｉ）を有する。一実施形態において、電荷輸送性ポリマーは、構造単位Ｌ、Ｂ、及びＴの少なくとも１つの構造単位中に構造（Ｉ）を含む。好ましくは、構造単位Ｌ及び構造単位Ｂの少なくとも一方が、構造単位中に構造（Ｉ）を含む。より好ましくは、少なくとも構造単位Ｂが構造（Ｉ）を含む。別の実施形態において、電荷輸送性ポリマーは、構造単位Ｌ、Ｂ、及びＴが結合してなる部分構造中に構造（Ｉ）を含む。より好ましくは、構造単位ＬとＢとが結合してなる部分構造中に構造（Ｉ）を含む。ここで、各実施形態において、構造（Ｉ）は、より好ましくは置換ビフェニレン構造（Ｉ−１）である。以下、電荷輸送性ポリマーを構成する各構造単位について具体的に説明する。 In the present invention, the charge transporting polymer has the structure (I) shown above in the molecule. In one embodiment, the charge transporting polymer comprises structure (I) in at least one structural unit of structural units L, B, and T. Preferably, at least one of the structural unit L and the structural unit B includes the structure (I) in the structural unit. More preferably, at least the structural unit B includes the structure (I). In another embodiment, the charge transporting polymer includes the structure (I) in a partial structure formed by bonding the structural units L, B, and T. More preferably, the partial structure formed by bonding the structural units L and B includes the structure (I). Here, in each embodiment, the structure (I) is more preferably a substituted biphenylene structure (I-1). Hereinafter, each structural unit constituting the charge transporting polymer will be specifically described.
（構造単位Ｌ）
構造単位Ｌは、電荷輸送性を有する２価の構造単位である。構造単位Ｌは、電荷を輸送する能力を有する原子団を含んでいればよく、特に限定されない。構造単位Ｌは、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、フルオレン構造、ベンゼン構造、ビフェニレン構造、ターフェニレン構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、テトラセン構造、フェナントレン構造、ジヒドロフェナントレン構造、ピリジン構造、ピラジン構造、キノリン構造、イソキノリン構造、キノキサリン構造、アクリジン構造、ジアザフェナントレン構造、フラン構造、ピロール構造、オキサゾール構造、オキサジアゾール構造、チアゾール構造、チアジアゾール構造、トリアゾール構造、ベンゾチオフェン構造、ベンゾオキサゾール構造、ベンゾオキサジアゾール構造、ベンゾチアゾール構造、ベンゾチアジアゾール構造、ベンゾトリアゾール構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択される。芳香族アミン構造は、好ましくはトリアリールアミン構造であり、より好ましくはトリフェニルアミン構造である。
(Structural unit L)
The structural unit L is a divalent structural unit having charge transportability. The structural unit L is not particularly limited as long as it contains an atomic group having the ability to transport charges. The structural unit L is a substituted or unsubstituted aromatic amine structure, carbazole structure, thiophene structure, fluorene structure, benzene structure, biphenylene structure, terphenylene structure, naphthalene structure, anthracene structure, tetracene structure, phenanthrene structure, dihydrophenanthrene structure. , Pyridine structure, pyrazine structure, quinoline structure, isoquinoline structure, quinoxaline structure, acridine structure, diazaphenanthrene structure, furan structure, pyrrole structure, oxazole structure, oxadiazole structure, thiazole structure, thiadiazole structure, triazole structure, benzothiophene structure , Benzoxazole structure, benzooxadiazole structure, benzothiazole structure, benzothiadiazole structure, benzotriazole structure, and one or more of these It is selected from the structure containing. The aromatic amine structure is preferably a triarylamine structure, more preferably a triphenylamine structure.
一実施形態において、構造単位Ｌは、優れた正孔輸送性を得る観点から、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、フルオレン構造、ベンゼン構造、ピロール構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択されることが好ましい。他の実施形態において、構造単位Ｌは、優れた電子輸送性を得る観点から、置換又は非置換の、フルオレン構造、ベンゼン構造、フェナントレン構造、ピリジン構造、キノリン構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択されることが好ましい。 In one embodiment, the structural unit L includes a substituted or unsubstituted aromatic amine structure, carbazole structure, thiophene structure, fluorene structure, benzene structure, pyrrole structure, and these from the viewpoint of obtaining excellent hole transport properties. It is preferable to select from the structure containing 1 type, or 2 or more types. In another embodiment, from the viewpoint of obtaining excellent electron transport properties, the structural unit L is a substituted or unsubstituted fluorene structure, benzene structure, phenanthrene structure, pyridine structure, quinoline structure, and one or two of these. It is preferably selected from structures containing more than one species.
特に限定するものではないが、一実施形態において、構造単位Ｌは、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、ベンゼン構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択される構造を含む。以下、構造単位Ｌについてより具体的に説明する。 Although not particularly limited, in one embodiment, the structural unit L is selected from a substituted or unsubstituted aromatic amine structure, carbazole structure, benzene structure, and a structure including one or more of these. Structure to be included. Hereinafter, the structural unit L will be described more specifically.
（構造単位Ｌ１）
一実施形態において、構造単位Ｌは、構造単位中に先に示した構造（Ｉ）を含む。以下、このような構造単位をＬ１と称す。例えば、構造単位Ｌ１は、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、ベンゼン構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択される構造を含み、かつ構造単位中に先に示した構造（Ｉ）を含む。より好ましくは、構造単位Ｌ１は、置換又は非置換の、芳香族アミン構造及びカルバゾール構造の少なくとも一方を含む。さらに好ましくは、構造単位Ｌ１は、置換又は非置換の芳香族アミン構造を少なくとも含む。ここで、芳香族アミン構造は、好ましくはトリアリールアミン構造であり、より好ましくはトリフェニルアミン構造である。
(Structural unit L1)
In one embodiment, the structural unit L comprises the structure (I) shown above in the structural unit. Hereinafter, such a structural unit is referred to as L1. For example, the structural unit L1 includes a structure selected from a substituted or unsubstituted aromatic amine structure, carbazole structure, benzene structure, and a structure including one or more of these, and in the structural unit Includes structure (I) shown above. More preferably, the structural unit L1 includes at least one of a substituted or unsubstituted aromatic amine structure and carbazole structure. More preferably, the structural unit L1 includes at least a substituted or unsubstituted aromatic amine structure. Here, the aromatic amine structure is preferably a triarylamine structure, more preferably a triphenylamine structure.
構造単位Ｌ１の具体例として、以下が挙げられる。但し、構造単位Ｌ１は、以下に限定されない。
各式中、Ｒは、先に構造（Ｉ）で説明したＲ１〜Ｒ４と同様である。すなわち、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは炭素数１〜４のアルキル基である。上記アルキル基は、直鎖又は分岐であってよい。好ましくは直鎖のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。 In each formula, R is the same as R 1 to R 4 described in the structure (I). That is, R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and at least one of R 1 to R 4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkyl group may be linear or branched. A linear alkyl group is preferable, and a methyl group is more preferable.
（構造単位Ｌ２）
別の実施形態において、構造単位Ｌは、他の構造単位との結合によって構造（Ｉ）を形成可能な構造を有する。以下、このような２価の構造単位をＬ２と称す。例えば、構造単位Ｌ２は、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、ベンゼン構造及びこれらの１種又は２種以上を含む構造から選択され、かつ他の構造単位との結合によって構造（Ｉ）を形成可能な構造を有する。より好ましくは、構造単位Ｌ２は、置換又は非置換の、芳香族アミン構造及びカルバゾール構造の少なくとも一方を含む。さらに好ましくは、構造単位Ｌ２は、置換又は非置換の芳香族アミン構造を少なくとも含む。ここで、芳香族アミン構造は、好ましくはトリアリールアミン構造であり、より好ましくはトリフェニルアミン構造である。ここで、他の構造単位との結合によって構造（Ｉ）を形成可能な構造とは、構造単位中のベンゼン環において他の構造単位との結合箇所を起点としてオルト位に置換基Ｒを少なくとも１つ有する構造を意図する。
(Structural unit L2)
In another embodiment, the structural unit L has a structure capable of forming the structure (I) by bonding with another structural unit. Hereinafter, such a divalent structural unit is referred to as L2. For example, the structural unit L2 is selected from a substituted or unsubstituted aromatic amine structure, carbazole structure, benzene structure, and a structure including one or more of them, and a structure ( It has a structure capable of forming I). More preferably, the structural unit L2 includes at least one of a substituted or unsubstituted aromatic amine structure and carbazole structure. More preferably, the structural unit L2 includes at least a substituted or unsubstituted aromatic amine structure. Here, the aromatic amine structure is preferably a triarylamine structure, more preferably a triphenylamine structure. Here, the structure capable of forming the structure (I) by bonding with another structural unit refers to at least one substituent R at the ortho position starting from the bonding site with the other structural unit in the benzene ring in the structural unit. Intended to have one structure.
構造単位Ｌ２の具体例として、以下が挙げられる。但し、構造単位Ｌ２は、以下に限定されない。
式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒの少なくとも１つは炭素数１〜４のアルキル基である。上記アルキル基は、直鎖又は分岐であってよい。好ましくは直鎖のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
Ｒ’は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表す。置換基は、ハロゲン原子、炭素数１〜２２の直鎖、環状もしくは分岐のアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、及びアルキルアミド基、並びに炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を示す。ここで、上記アリール基とは、芳香族炭化水素から水素原子１個を除いた原子団であり、置換基を有していてもよい。また、上記式では１つのＲ’のみを示したが、分子内に２つ以上のＲ’を有してもよい。この場合、隣接するＲ’同士が結合して環を形成していてもよい。上記アリールに対する置換基の一例として、アルキル基、アルコキシル基、アミノ基、イミド基、スルホ基、カルボキシル基、及びホスホニル基が挙げられる。一実施形態において、Ｒ’は、水素原子又炭素数１〜８の直鎖のアルキルである。上記アルキル基は、直鎖であっても分岐であってもよく、より好ましくは炭素数１〜４の直鎖のアルキル基である。
In the formula, each R is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and at least one of R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkyl group may be linear or branched. A linear alkyl group is preferable, and a methyl group is more preferable.
R ′ each independently represents a hydrogen atom or a substituent. The substituent is selected from the group consisting of a halogen atom, a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkoxy group, an alkylcarbonyl group, and an alkylamide group, and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. At least one substituent. Here, the aryl group is an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon, and may have a substituent. In the above formula, only one R ′ is shown, but two or more R ′ may be present in the molecule. In this case, adjacent R ′ may be bonded to form a ring. Examples of the substituent for the aryl include an alkyl group, an alkoxyl group, an amino group, an imide group, a sulfo group, a carboxyl group, and a phosphonyl group. In one embodiment, R ′ is a hydrogen atom or a linear alkyl having 1 to 8 carbon atoms. The alkyl group may be linear or branched, and more preferably is a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
（構造単位Ｌ３）
別の実施形態において、構造単位Ｌは、構造単位中のベンゼン環において他の構造単位との結合箇所を起点としてオルト位に置換基を持たない構造を含んでもよい。以下、このような構造単位を構造単位Ｌ３と称す。構造単位Ｌ３は、例えば、先に説明した構造単位Ｌ２のＲが全て水素原子となる構造を意図する。構造単位Ｌ３は、先に説明した構造単位Ｌ２と対比させて、Ｒ以外の箇所は、置換基Ｒ’でもよい。
(Structural unit L3)
In another embodiment, the structural unit L may include a structure having no substituent at the ortho position starting from a bonding site with another structural unit in the benzene ring in the structural unit. Hereinafter, such a structural unit is referred to as a structural unit L3. The structural unit L3 intends, for example, a structure in which all Rs in the structural unit L2 described above are hydrogen atoms. In contrast to the structural unit L2 described above, the structural unit L3 may be substituted with a substituent R ′ other than R.
構造単位Ｌ３の具体例として、以下が挙げられる。但し、構造単位Ｌ３は以下に限定されない。式中Ｒ’は、先に説明した構造単位Ｌ２におけるＲ’と同様である。以下に例示した構造単位Ｌ３の一実施形態において、Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖のアルキル基であり、上記アルキル基は好ましくは炭素数１〜４の直鎖のアルキルである。
一実施形態において、構造単位Ｌは、先に記載した構造単位Ｌ１〜Ｌ３を含めて、以下に例示する２価の構造単位から選択することができる。構造単位Ｌの具体例として、以下が挙げられる。但し、構造単位Ｌは以下に限定されない。
Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。好ましくは、Ｒは、それぞれ独立に、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８、ハロゲン原子、及び、後述する重合性官能基を含む基からなる群から選択される。Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子；炭素数１〜２２個の直鎖、環状又は分岐アルキル基；又は、炭素数２〜３０個のアリール基又はヘテロアリール基を表す。アリール基は、芳香族炭化水素から水素原子１個を除いた原子団である。ヘテロアリール基は、芳香族複素環から水素原子１個を除いた原子団である。アルキル基は、更に、炭素数２〜２０個のアリール基又はヘテロアリール基により置換されていてもよく、アリール基又はヘテロアリール基は、更に、炭素数１〜２２個の直鎖、環状又は分岐アルキル基により置換されていてもよい。Ｒは、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基である。Ａｒは、炭素数２〜３０個のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。アリーレン基は、芳香族炭化水素から水素原子２個を除いた原子団である。ヘテロアリーレン基は、芳香族複素環から水素原子２個を除いた原子団である。Ａｒは、好ましくはアリーレン基であり、より好ましくはフェニレン基である。
Each R independently represents a hydrogen atom or a substituent. Preferably, each R independently represents —R 1 , —OR 2 , —SR 3 , —OCOR 4 , —COOR 5 , —SiR 6 R 7 R 8 , a halogen atom, and a polymerizable functional group described later. Selected from the group consisting of containing groups. R 1 to R 8 each independently represents a hydrogen atom; a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms; or an aryl group or heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms. The aryl group is an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon. A heteroaryl group is an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic heterocyclic ring. The alkyl group may be further substituted by an aryl group or heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms, and the aryl group or heteroaryl group is further linear, cyclic or branched having 1 to 22 carbon atoms. It may be substituted with an alkyl group. R is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an alkyl-substituted aryl group. Ar represents an arylene group or heteroarylene group having 2 to 30 carbon atoms. An arylene group is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon. A heteroarylene group is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic heterocycle. Ar is preferably an arylene group, more preferably a phenylene group.
芳香族炭化水素としては、単環、縮合環、又は、単環及び縮合環から選択される２個以上が単結合を介して結合した多環が挙げられる。芳香族複素環としては、単環、縮合環、又は、単環及び縮合環から選択される２個以上が単結合を介して結合した多環が挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbon include a single ring, a condensed ring, or a polycycle in which two or more selected from a single ring and a condensed ring are bonded via a single bond. Examples of the aromatic heterocycle include a single ring, a condensed ring, or a polycycle in which two or more selected from a monocycle and a condensed ring are bonded via a single bond.
（構造単位Ｂ）
構造単位Ｂは、電荷輸送性ポリマーが分岐構造を有する場合に、分岐部を構成する３価以上の構造単位である。構造単位Ｂは、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、好ましくは６価以下であり、より好ましくは３価又は４価である。構造単位Ｂは、電荷輸送性を有する単位であることが好ましい。例えば、構造単位Ｂは、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、縮合多環式芳香族炭化水素構造、及び、これらの１種又は２種以上を含有する構造から選択される。
(Structural unit B)
The structural unit B is a trivalent or higher-valent structural unit that constitutes a branched portion when the charge transporting polymer has a branched structure. The structural unit B is preferably hexavalent or less, more preferably trivalent or tetravalent, from the viewpoint of improving the durability of the organic electronic element. The structural unit B is preferably a unit having charge transportability. For example, the structural unit B is a substituted or unsubstituted aromatic amine structure, carbazole structure, condensed polycyclic aromatic hydrocarbon structure, and one or two of these from the viewpoint of improving the durability of the organic electronic device. Selected from structures containing more than one species.
特に限定するものではないが、一実施形態において、構造単位Ｂは、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、ベンゼン構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択される。より好ましくは、構造単位Ｂは、置換又は非置換の、芳香族アミン構造及びカルバゾール構造の少なくとも一方を含む。さらに好ましくは、構造単位Ｂは、置換又は非置換の芳香族アミン構造を少なくとも含む。ここで、芳香族アミン構造は、好ましくはトリアリールアミン構造であり、より好ましくはトリフェニルアミン構造である。以下、構造単位Ｂについてより具体的に説明する。 Although not particularly limited, in one embodiment, the structural unit B is selected from a substituted or unsubstituted aromatic amine structure, carbazole structure, benzene structure, and a structure including one or more of these. Is done. More preferably, the structural unit B includes at least one of a substituted or unsubstituted aromatic amine structure and carbazole structure. More preferably, the structural unit B includes at least a substituted or unsubstituted aromatic amine structure. Here, the aromatic amine structure is preferably a triarylamine structure, more preferably a triphenylamine structure. Hereinafter, the structural unit B will be described more specifically.
（構造単位Ｂ１）
一実施形態において、構造単位Ｂは、構造単位中に先に示した構造（Ｉ）を含む。以下、このような構造単位をＢ１と称す。例えば、構造単位Ｂ１は、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、ベンゼン構造、及びこれらの１種又は２種以上を含む構造から選択され、かつ構造単位中に先に示した構造（Ｉ）を含む。
(Structural unit B1)
In one embodiment, the structural unit B comprises the structure (I) shown above in the structural unit. Hereinafter, such a structural unit is referred to as B1. For example, the structural unit B1 is selected from a substituted or unsubstituted aromatic amine structure, carbazole structure, benzene structure, and a structure containing one or more of these, and the structure shown above in the structural unit (I) is included.
構造単位Ｂ１の具体例として、以下が挙げられる。但し、構造単位Ｂ１は、以下に限定されない。
式中、Ｒは、先に構造（Ｉ）で説明したＲ１〜Ｒ４と同様である。すなわち、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒの少なくとも１つは炭素数１〜４のアルキル基である。上記アルキル基は、直鎖又は分岐であってよい。好ましくは直鎖のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。 In the formula, R is the same as R 1 to R 4 described in the structure (I). That is, each R is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and at least one of R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkyl group may be linear or branched. A linear alkyl group is preferable, and a methyl group is more preferable.
（構造単位Ｂ２）
別の実施形態において、構造単位Ｂは、他の構造単位との結合によって構造単位（Ｉ）を形成可能な構造を有する。以下、このような３価以上の構造単位をＢ２と称す。例えば、構造単位Ｂ２は、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、ベンゼン構造、及びこれらの１種又は２種以上を含む構造から選択され、かつ他の構造単位との結合によって構造（Ｉ）を形成可能な構造を有する。ここで、他の構造単位との結合によって構造（Ｉ）を形成可能な構造とは、構造単位中のベンゼン環において他の構造単位との結合箇所を起点としてオルト位に炭素数１〜４のアルキル基を少なくとも１つ有することを意図する。
(Structural unit B2)
In another embodiment, the structural unit B has a structure capable of forming the structural unit (I) by bonding with another structural unit. Hereinafter, such a trivalent or higher structural unit is referred to as B2. For example, the structural unit B2 is selected from a substituted or unsubstituted aromatic amine structure, carbazole structure, benzene structure, and a structure including one or more of these, and is formed by bonding with another structural unit. It has a structure capable of forming (I). Here, the structure capable of forming the structure (I) by bonding with another structural unit means that the benzene ring in the structural unit has 1 to 4 carbon atoms in the ortho position starting from the bonding site with the other structural unit. It is intended to have at least one alkyl group.
構造単位Ｂ２の具体例として、以下が挙げられる。但し、構造単位Ｂ２は以下に限定されない。
各式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒの少なくとも１つは炭素数１〜４のアルキル基である。上記アルキル基は、直鎖又は分岐であってよい。好ましくは直鎖のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。 In each formula, each R is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and at least one of R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkyl group may be linear or branched. A linear alkyl group is preferable, and a methyl group is more preferable.
電荷輸送性ポリマーは、先に例示した構造単位Ｂ２の中でも、トリフェニルアミン構造を有する以下に示す構造単位Ｂ２−１を含むことが好ましい。
式中、Ｒは、構造単位Ｂ２で記載したＲと同様である。 In the formula, R is the same as R described in the structural unit B2.
上記構造単位Ｂ２−１のより具体的な構造として、以下が挙げられる。なかでも、特に限定するものではないが、好ましい構造単位の一例として、Ｂ２−１Ａ、Ｂ２−１Ｂ、及びＢ２−１Ｃが挙げられる。 The following is mentioned as a more concrete structure of the said structural unit B2-1. Especially, although it does not specifically limit, B2-1A, B2-1B, and B2-1C are mentioned as an example of a preferable structural unit.
式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒの少なくとも１つは炭素数１〜４のアルキル基である。上記アルキル基は、直鎖又は分岐であってよい。好ましくは直鎖のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。 In the formula, each R is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and at least one of R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkyl group may be linear or branched. A linear alkyl group is preferable, and a methyl group is more preferable.
（構造単位Ｂ３）
別の実施形態において、構造単位Ｂは、構造単位中のベンゼン環において他の構造単位との結合箇所を起点としてオルト位に置換基を持たない構造を含んでもよい。以下、このような構造単位を構造単位Ｂ３と称す。構造単位Ｂ３は、例えば、先に説明した構造単位Ｂ２のＲが全て水素原子となる構造を意図する。構造単位Ｂ３は、先に説明した構造単位Ｂ２と対比させて、Ｒ以外の箇所は、置換基Ｒ’でもよい。
(Structural unit B3)
In another embodiment, the structural unit B may include a structure having no substituent at the ortho position starting from a bonding site with another structural unit in the benzene ring in the structural unit. Hereinafter, such a structural unit is referred to as a structural unit B3. The structural unit B3 intends, for example, a structure in which all Rs in the structural unit B2 described above are hydrogen atoms. In contrast to the structural unit B2 described above, the structural unit B3 may be substituted with a substituent R ′ other than R.
構造単位Ｂ３の具体例として以下が挙げられる。但し、構造単位Ｂ３は以下に限定されない。式中、Ｒ’は、先に説明した構造単位Ｌ２におけるＲ’と同様である。以下に例示した構造単位Ｌ３の一実施形態において、Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖のアルキルである。上記アルキル基は、直鎖であっても分岐であってもよく、より好ましくは炭素数１〜４の直鎖のアルキル基である。
一実施形態において、構造単位Ｂは、先に記載した構造単位Ｂ１〜Ｂ３を含めて、以下に例示する３価以上の構造単位から選択することができる。構造単位Ｂの具体例として、以下が挙げられる。但し、構造単位Ｂは、以下に限定されない。 In one embodiment, the structural unit B can be selected from trivalent or higher structural units exemplified below including the structural units B1 to B3 described above. Specific examples of the structural unit B include the following. However, the structural unit B is not limited to the following.
Ｗは、３価の連結基を表し、例えば、炭素数２〜３０個のアレーントリイル基又はヘテロアレーントリイル基を表す。アレーントリイル基は、芳香族炭化水素から水素原子３個を除いた原子団である。ヘテロアレーントリイル基は、芳香族複素環から水素原子３個を除いた原子団である。Ａｒは、それぞれ独立に２価の連結基を表し、例えば、それぞれ独立に、炭素数２〜３０個のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。Ａｒは、好ましくはアリーレン基、より好ましくはフェニレン基である。Ｙは、２価の連結基を表し、例えば、構造単位ＬにおけるＲ（ただし、重合性官能基を含む基を除く。）のうち水素原子を１個以上有する基から、更に１個の水素原子を除いた２価の基が挙げられる。Ｚは、炭素原子、ケイ素原子、又はリン原子のいずれかを表す。構造単位中、ベンゼン環及びＡｒは、置換基を有していてもよく、置換基の例として、構造単位ＬにおけるＲが挙げられる。 W represents a trivalent linking group, for example, an arenetriyl group or a heteroarenetriyl group having 2 to 30 carbon atoms. The arenetriyl group is an atomic group obtained by removing three hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon. The heteroarene triyl group is an atomic group obtained by removing three hydrogen atoms from an aromatic heterocyclic ring. Ar each independently represents a divalent linking group, for example, each independently represents an arylene group or heteroarylene group having 2 to 30 carbon atoms. Ar is preferably an arylene group, more preferably a phenylene group. Y represents a divalent linking group. For example, one R atom in the structural unit L (excluding a group containing a polymerizable functional group) has one more hydrogen atom from a group having one or more hydrogen atoms. And divalent groups excluding. Z represents any of a carbon atom, a silicon atom, or a phosphorus atom. In the structural unit, the benzene ring and Ar may have a substituent, and examples of the substituent include R in the structural unit L.
（構造単位Ｔ）
構造単位Ｔは、電荷輸送性ポリマーの末端部を構成する１価の構造単位である。構造単位Ｔは、特に限定されず、例えば、置換又は非置換の、芳香族炭化水素構造、芳香族複素環構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択される。構造単位Ｔが構造単位Ｌ及び／又は構造単位Ｂと同じ構造を有していてもよい。すなわち、構造単位Ｔ中に先に示した構造（Ｉ）を含んでも、他の構造単位との結合によって構造（Ｉ）を形成可能な構造を有してもよい。
(Structural unit T)
The structural unit T is a monovalent structural unit constituting the terminal portion of the charge transporting polymer. The structural unit T is not particularly limited, and is selected from, for example, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon structure, aromatic heterocyclic structure, and a structure including one or more of these. The structural unit T may have the same structure as the structural unit L and / or the structural unit B. That is, even if the structural unit T includes the structure (I) described above, the structural unit T may have a structure capable of forming the structure (I) by bonding with another structural unit.
一実施形態において、構造単位Ｔは、電荷の輸送性を低下させずに耐久性を付与するという観点から、置換又は非置換の芳香族炭化水素構造であることが好ましく、置換又は非置換のベンゼン構造であることがより好ましい。また、他の実施形態において、後述するように、電荷輸送性ポリマーが末端部に重合性官能基を有する場合、構造単位Ｔは重合可能な構造（例えば、ピロール−イル基等の重合性官能基）であってもよい。 In one embodiment, the structural unit T is preferably a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon structure from the viewpoint of imparting durability without deteriorating charge transportability, and is preferably a substituted or unsubstituted benzene structure. A structure is more preferable. In other embodiments, as described later, when the charge transporting polymer has a polymerizable functional group at the terminal portion, the structural unit T has a polymerizable structure (for example, a polymerizable functional group such as a pyrrol-yl group). ).
構造単位Ｔの具体例として、以下が挙げられる。構造単位Ｔは、以下に限定されない。
Ｒは、構造単位ＬにおけるＲと同様である。電荷輸送性ポリマーが末端部に重合性官能基を有する場合、好ましくは、Ｒのいずれか少なくとも１つが、重合性官能基を含む基である。また、構造単位中のベンゼン環において結合箇所を起点としてオルト位に位置するＲの少なくとも１つは、炭素数１〜４のアルキル基であってもよい。この場合、電荷輸送性ポリマーは、末端部に構造（Ｉ）を含む構造を有する。 R is the same as R in the structural unit L. When the charge transporting polymer has a polymerizable functional group at the terminal portion, preferably at least one of R is a group containing a polymerizable functional group. In addition, at least one of R located in the ortho position starting from the bonding site in the benzene ring in the structural unit may be an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. In this case, the charge transporting polymer has a structure including the structure (I) at the terminal portion.
（重合性官能基）
一実施形態において、重合反応により硬化させ、溶剤への溶解度を変化させる観点から、電荷輸送性ポリマーは、重合性官能基を少なくとも１つ有することが好ましい。「重合性官能基」とは、熱及び／又は光を加えることにより、互いに結合を形成し得る官能基をいう。
(Polymerizable functional group)
In one embodiment, the charge transporting polymer preferably has at least one polymerizable functional group from the viewpoint of curing by a polymerization reaction and changing the solubility in a solvent. The “polymerizable functional group” refers to a functional group that can form a bond with each other by applying heat and / or light.
重合性官能基としては、炭素−炭素多重結合を有する基（例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、エチニル基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、メタクリロイルアミノ基、ビニルオキシ基、ビニルアミノ基等）、小員環を有する基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基等の環状アルキル基；エポキシ基（オキシラニル基）、オキセタン基（オキセタニル基）等の環状エーテル基；ジケテン基；エピスルフィド基；ラクトン基；ラクタム基等）、複素環基（例えば、フラン−イル基、ピロール−イル基、チオフェン−イル基、シロール−イル基）などが挙げられる。重合性官能基としては、特に、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、及びオキセタン基が好ましく、反応性及び有機エレクトロニクス素子の特性の観点から、ビニル基、オキセタン基、又はエポキシ基がより好ましい。 The polymerizable functional group includes a group having a carbon-carbon multiple bond (for example, vinyl group, allyl group, butenyl group, ethynyl group, acryloyl group, acryloyloxy group, acryloylamino group, methacryloyl group, methacryloyloxy group, methacryloylamino group). Groups, vinyloxy groups, vinylamino groups, etc.), groups having a small ring (eg, cyclic alkyl groups such as cyclopropyl groups, cyclobutyl groups; cyclic ether groups such as epoxy groups (oxiranyl groups), oxetane groups (oxetanyl groups), etc. Diketene group; episulfide group; lactone group; lactam group, etc.), heterocyclic group (for example, furan-yl group, pyrrol-yl group, thiophen-yl group, silole-yl group) and the like. As the polymerizable functional group, a vinyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an epoxy group, and an oxetane group are particularly preferable, and from the viewpoint of reactivity and characteristics of the organic electronics element, a vinyl group, an oxetane group, or an epoxy group is more preferable. preferable.
重合性官能基の自由度を上げ、重合反応を生じさせやすくする観点からは、電荷輸送性ポリマーの主骨格と重合性官能基とが、アルキレン鎖で連結されていることが好ましい。また、例えば、電極上に有機層を形成する場合、ＩＴＯ等の親水性電極との親和性を向上させる観点からは、エチレングリコール鎖、ジエチレングリコール鎖等の親水性の鎖で連結されていることが好ましい。さらに、重合性官能基を導入するために用いられるモノマーの調製が容易になる観点からは、電荷輸送性ポリマーは、アルキレン鎖及び／又は親水性の鎖の末端部、すなわち、これらの鎖と重合性官能基との連結部、及び／又は、これらの鎖と電荷輸送性ポリマーの骨格との連結部に、エーテル結合又はエステル結合を有していてもよい。前述の「重合性官能基を含む基」とは、重合性官能基それ自体、又は、重合性官能基とアルキレン鎖等とを合わせた基を意味する。重合性官能基を含む基として、例えば、国際公開第ＷＯ２０１０／１４０５５３号に例示された基を好適に用いることができる。 From the viewpoint of increasing the degree of freedom of the polymerizable functional group and facilitating the polymerization reaction, it is preferable that the main skeleton of the charge transporting polymer and the polymerizable functional group are connected by an alkylene chain. In addition, for example, when an organic layer is formed on an electrode, it is connected with a hydrophilic chain such as an ethylene glycol chain or a diethylene glycol chain from the viewpoint of improving the affinity with a hydrophilic electrode such as ITO. preferable. Further, from the viewpoint of facilitating the preparation of the monomer used for introducing the polymerizable functional group, the charge transporting polymer is polymerized with the end of the alkylene chain and / or the hydrophilic chain, that is, with these chains. An ether bond or an ester bond may be present at the connecting portion with the functional group and / or the connecting portion between these chains and the skeleton of the charge transporting polymer. The above-mentioned “group containing a polymerizable functional group” means a polymerizable functional group itself or a group obtained by combining a polymerizable functional group with an alkylene chain or the like. As the group containing a polymerizable functional group, for example, a group exemplified in International Publication No. WO2010 / 140553 can be suitably used.
特に限定するものではないが、一実施形態において、好ましい構造単位Ｔの具体例として以下が挙げられる。
重合性官能基は、電荷輸送性ポリマーの末端部（すなわち、構造単位Ｔ）に導入されていても、末端部以外の部分（すなわち、構造単位Ｌ又はＢ）に導入されていても、末端部と末端以外の部分の両方に導入されていてもよい。硬化性の観点からは、少なくとも末端部に導入されていることが好ましく、硬化性及び電荷輸送性の両立を図る観点からは、末端部のみに導入されていることが好ましい。また、電荷輸送性ポリマーが分岐構造を有する場合、重合性官能基は、電荷輸送性ポリマーの主鎖に導入されていても、側鎖に導入されていてもよく、主鎖と側鎖の両方に導入されていてもよい。 The polymerizable functional group may be introduced into the terminal part (that is, the structural unit T) of the charge transporting polymer, or may be introduced into a part other than the terminal part (that is, the structural unit L or B). And may be introduced into both of the portions other than the terminal. From the viewpoint of curability, it is preferably introduced at least at the end portion, and from the viewpoint of achieving both curability and charge transportability, it is preferably introduced only at the end portion. When the charge transporting polymer has a branched structure, the polymerizable functional group may be introduced into the main chain of the charge transporting polymer or into the side chain, and both the main chain and the side chain may be introduced. May be introduced.
重合性官能基は、溶解度の変化に寄与する観点からは、電荷輸送性ポリマー中に多く含まれる方が好ましい。一方、電荷輸送性を妨げない観点からは、電荷輸送性ポリマー中に含まれる量が少ない方が好ましい。重合性官能基の含有量は、これらを考慮し、適宜設定できる。 It is preferable that a large amount of the polymerizable functional group is contained in the charge transporting polymer from the viewpoint of contributing to the change in solubility. On the other hand, from the viewpoint of not impeding charge transportability, it is preferable that the amount contained in the charge transport polymer is small. The content of the polymerizable functional group can be appropriately set in consideration of these.
例えば、電荷輸送性ポリマー１分子あたりの重合性官能基数は、十分な溶解度の変化を得る観点から、２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。また、重合性官能基数は、電荷輸送性を保つ観点から、１，０００個以下が好ましく、５００個以下がより好ましい。 For example, the number of polymerizable functional groups per molecule of the charge transporting polymer is preferably 2 or more, more preferably 3 or more from the viewpoint of obtaining a sufficient solubility change. The number of polymerizable functional groups is preferably 1,000 or less, more preferably 500 or less, from the viewpoint of maintaining charge transportability.
電荷輸送性ポリマー１分子あたりの重合性官能基数は、電荷輸送性ポリマーを合成するために使用した、重合性官能基の仕込み量（例えば、重合性官能基を有するモノマーの仕込み量）、各構造単位に対応するモノマーの仕込み量、電荷輸送性ポリマーの重量平均分子量等を用い、平均値として求めることができる。また、重合性官能基の数は、電荷輸送性ポリマーの１Ｈ ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルにおける重合性官能基に由来するシグナルの積分値と全スペクトルの積分値との比、電荷輸送性ポリマーの重量平均分子量等を利用し、平均値として算出できる。簡便であることから、仕込み量が明らかである場合は、好ましくは、仕込み量を用いて求めた値を採用する。 The number of polymerizable functional groups per molecule of the charge transporting polymer is the amount of the polymerizable functional group used to synthesize the charge transporting polymer (for example, the amount of the monomer having a polymerizable functional group), each structure The average value can be obtained by using the monomer charge corresponding to the unit and the weight average molecular weight of the charge transporting polymer. The number of polymerizable functional groups is the ratio between the integral value of the signal derived from the polymerizable functional group and the integral value of the entire spectrum in the 1 H NMR (nuclear magnetic resonance) spectrum of the charge transporting polymer, the charge transporting polymer The weight average molecular weight can be used to calculate the average value. Since it is simple, when the preparation amount is clear, a value obtained by using the preparation amount is preferably adopted.
以上、各構成単位について説明したが、本発明において電荷輸送性ポリマーは分子内に構造（Ｉ）を含むことを特徴とする。電荷輸送性ポリマーが構造（Ｉ）を含むことによって、広いバンドギャップを得ることが容易となる。そのため、分子内に構造（Ｉ）を含む電荷輸送性ポリマーを使用することによって、有機ＥＬ素子等の発光効率を向上させることが可能となる。 As mentioned above, although each structural unit was demonstrated, in this invention, a charge transport polymer contains the structure (I) in a molecule | numerator, It is characterized by the above-mentioned. When the charge transporting polymer contains the structure (I), it is easy to obtain a wide band gap. Therefore, it is possible to improve the light emission efficiency of the organic EL element or the like by using the charge transporting polymer containing the structure (I) in the molecule.
電荷輸送性ポリマー１分子中に含まれる構造（Ｉ）の割合は、特に限定されない。構造（Ｉ）の割合は、例えば、構造（Ｉ）を含む構造単位Ｌ１又はＢ１を誘導可能なモノマーの仕込み量によって調整することができる。あるいは、構造（Ｉ）を形成可能な構造を有する構造単位Ｌ２又はＢ２を誘導可能なモノマーの仕込み量によって調整することもできる。一実施形態において、バンドギャップを広げる観点から、全構造単位を基準として、構造単位Ｌ１、Ｌ２、Ｂ１、及びＢ２を合計した割合は、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がさらに好ましい。一方、電荷の輸送性の観点から、全構造単位を基準として、構造単位Ｌ１、Ｌ２、Ｂ１、及びＢ２を合計した割合は、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましく、７０モル％以下がさらに好ましい。なお、構造単位Ｔが構造（Ｉ）を含むか、又は構造（Ｉ）を形成可能な構造を有する場合、上記割合は、構造単位Ｔも含めた割合となる。 The ratio of the structure (I) contained in one molecule of the charge transporting polymer is not particularly limited. The ratio of the structure (I) can be adjusted by, for example, the amount of the monomer capable of deriving the structural unit L1 or B1 including the structure (I). Or it can also adjust with the preparation amount of the monomer which can derive | lead-out the structural unit L2 or B2 which has a structure which can form a structure (I). In one embodiment, from the viewpoint of widening the band gap, the ratio of the total of the structural units L1, L2, B1, and B2 is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, based on all structural units. 30 mol% or more is more preferable. On the other hand, from the viewpoint of charge transportability, the ratio of the total of the structural units L1, L2, B1, and B2 is preferably 90 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, and 70 mol based on all structural units. % Or less is more preferable. When the structural unit T includes the structure (I) or has a structure capable of forming the structure (I), the above ratio includes the structural unit T.
電荷輸送性ポリマーは、３価以上の構造単位Ｂを含み、この構造単位を分岐部として３方向以上に分岐した構造を有することが好ましい。電荷輸送性ポリマーが分岐した構造を有する場合、分子量の変化に対してポリマー溶液の粘度が変化し難いため分子量の調整が容易である点で好ましい。また有機エレクトロニクス素子の耐久性を向上することが容易である点でも好ましい。 The charge-transporting polymer preferably includes a trivalent or higher valent structural unit B, and has a structure branched in three or more directions with this structural unit as a branching portion. When the charge transporting polymer has a branched structure, the viscosity of the polymer solution hardly changes with respect to the change in the molecular weight, which is preferable in terms of easy adjustment of the molecular weight. Moreover, it is preferable also from the point that it is easy to improve the durability of an organic electronics element.
第１の実施形態において、電荷輸送性ポリマーは、２価の構造単位Ｌと、３価以上の構造単位Ｂと、１価の構造単位Ｔとを含み、構造単位Ｌ、Ｂ及びＴの少なくとも１つが構造単位中に構造（Ｉ）を有する。電荷輸送性ポリマーは、好ましくは、構造単位Ｌ及びＢの少なくとも一方の構造単位中に（Ｉ）を有する。すなわち、電荷輸送性ポリマーは、構造単位Ｌ１及び構造単位Ｂ１の少なくとも一方を含むことが好ましい。 In the first embodiment, the charge transporting polymer includes a divalent structural unit L, a trivalent or higher structural unit B, and a monovalent structural unit T, and at least one of the structural units L, B, and T. One has the structure (I) in the structural unit. The charge transporting polymer preferably has (I) in at least one of the structural units L and B. That is, the charge transporting polymer preferably includes at least one of the structural unit L1 and the structural unit B1.
第２の実施形態において、電荷輸送性ポリマーは、構造単位Ｌ、Ｂ及びＴの結合によって形成される部分構造中に構造（Ｉ）を有する。電荷輸送性ポリマーは、より好ましくは、２価の構造単位Ｌと３価以上の構造単位Ｂとの結合によって形成される部分構造中に構造（Ｉ）を有する。このような実施形態において、電荷輸送性ポリマーは、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、ベンゼン構造、及びこれらの１種又は２種以上を含む構造からそれぞれ選択される構造を含む、２価の構造単位Ｌと３価以上の構造単位Ｂとの組合せを有し、上記組合せにおいて構造単位Ｌ２及び構造単位Ｂ２の少なくとも一方を含むことが好ましい。 In the second embodiment, the charge transporting polymer has the structure (I) in the partial structure formed by the combination of the structural units L, B and T. More preferably, the charge transporting polymer has a structure (I) in a partial structure formed by a bond between a divalent structural unit L and a trivalent or higher structural unit B. In such an embodiment, the charge transporting polymer includes a structure selected from substituted or unsubstituted aromatic amine structures, carbazole structures, benzene structures, and structures containing one or more of these structures. It is preferable to have a combination of a divalent structural unit L and a trivalent or higher structural unit B, and to include at least one of the structural unit L2 and the structural unit B2 in the above combination.
このような第２の実施形態の具体例は、上記２価の構造単位Ｌと３価以上の構造単位Ｂとの組合せにおいて、置換又は非置換の芳香族アミン構造を有する２価の構造単位Ｌ２と、置換又は非置換の芳香族アミン構造を有する３価以上の構造単位Ｂ２との組合せを有する。より具体的には、上記２価の構造単位Ｌ２及び上記３価以上の構造単位Ｂ２は、それぞれトリフェニルアミン構造を有するものであってよい。この場合、電荷輸送性ポリマーは、上記構造単位Ｌ２と構造単位Ｂ２との結合によって形成される下記部分構造（Ｉ−２）を含み、部分構造中に構造（Ｉ）を有する。 A specific example of such a second embodiment is a divalent structural unit L2 having a substituted or unsubstituted aromatic amine structure in the combination of the divalent structural unit L and the trivalent or higher structural unit B. And a combination of a trivalent or higher structural unit B2 having a substituted or unsubstituted aromatic amine structure. More specifically, the divalent structural unit L2 and the trivalent or higher structural unit B2 may each have a triphenylamine structure. In this case, the charge transporting polymer includes the following partial structure (I-2) formed by the bond between the structural unit L2 and the structural unit B2, and has the structure (I) in the partial structure.
式中、Ｒは、構造（Ｉ）で説明したＲ１〜Ｒ４と同様である。すなわち、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒの少なくとも１つは炭素数１〜４のアルキル基である。上記アルキル基は、直鎖又は分岐であってよい。一実施形態において、Ｒの少なくとも１つは、好ましくは直鎖のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
Ｒ’は、先に説明した構造単位Ｌ２のＲ’と同様である。一実施形態において、Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖のアルキルである。上記アルキル基は、好ましくは炭素数１〜４の直鎖のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
In the formula, R is the same as R 1 to R 4 described in the structure (I). That is, each R is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and at least one of R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkyl group may be linear or branched. In one embodiment, at least one of R is preferably a linear alkyl group, more preferably a methyl group.
R ′ is the same as R ′ of the structural unit L2 described above. In one embodiment, R ′ is a hydrogen atom or a linear alkyl having 1 to 8 carbon atoms. The alkyl group is preferably a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
上記第２の実施形態の別の具体例は、上記２価の構造単位Ｌと３価以上の構造単位Ｂとの組合せにおいて、置換又は非置換の芳香族アミン構造を有する２価の構造単位Ｌ２及び３価以上の構造単位Ｂ２のいずれか一方のみを含む。
組合せの一例として、上記２価の構造単位Ｌ３と上記３価以上の構造単位Ｂ２との組合せが挙げられる。この場合、電荷輸送性ポリマーは、上記構造単位Ｌ３と構造単位Ｂ２との結合によって形成される、例えば以下に示す部分構造（Ｉ−３）を含み、部分構造中に構造（Ｉ）を有する。
An example of the combination is a combination of the divalent structural unit L3 and the trivalent or higher structural unit B2. In this case, the charge transporting polymer includes, for example, a partial structure (I-3) shown below formed by a bond between the structural unit L3 and the structural unit B2, and has the structure (I) in the partial structure.
式中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基であり、上記アルキル基は、直鎖又は分岐であってよい。好ましくは直鎖のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
Ｒ’は、構造単位Ｌ２におけるＲ’と同様である。一実施形態において、Ｒ’は、先に説明した構造単位Ｌ２のＲ‘と同様である。一実施形態において、Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖のアルキルである。上記アルキル基は、好ましくは炭素数１〜４の直鎖のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
In the formula, R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the alkyl group may be linear or branched. A linear alkyl group is preferable, and a methyl group is more preferable.
R ′ is the same as R ′ in the structural unit L2. In one embodiment, R ′ is the same as R ′ of the structural unit L2 described above. In one embodiment, R ′ is a hydrogen atom or a linear alkyl having 1 to 8 carbon atoms. The alkyl group is preferably a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
上記組合せの別の例として、上記２価の構造単位Ｌ２と上記３価以上の構造単位Ｂ３との組合せが挙げられる。この場合、電荷輸送性ポリマーは、上記構造単位Ｌ２と構造単位Ｂ３との結合によって形成される、例えば以下に示す部分構造（Ｉ−４）を有し、部分構造中に構造（Ｉ）を有する。
式中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基であり、上記アルキル基は、直鎖又は分岐であってよい。好ましくは直鎖のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
Ｒ’は、構造単位Ｌ２におけるＲ’と同様である。先に説明した構造単位Ｌ２のＲ‘と同様である。一実施形態において、Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖のアルキルである。上記アルキル基は、好ましくは炭素数１〜４の直鎖のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
In the formula, R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the alkyl group may be linear or branched. A linear alkyl group is preferable, and a methyl group is more preferable.
R ′ is the same as R ′ in the structural unit L2. This is the same as R ′ of the structural unit L2 described above. In one embodiment, R ′ is a hydrogen atom or a linear alkyl having 1 to 8 carbon atoms. The alkyl group is preferably a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
（数平均分子量）
電荷輸送性ポリマーの数平均分子量は、溶剤への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。数平均分子量は、電荷輸送性に優れるという観点から、５００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましく、２，０００以上が更に好ましい。一実施形態において、数平均分子量は３０００以上が好ましい。また、数平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、インク組成物の調製を容易にするという観点から、１，０００，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましく、５０，０００以下が更に好ましい。
(Number average molecular weight)
The number average molecular weight of the charge transporting polymer can be appropriately adjusted in consideration of solubility in a solvent, film formability, and the like. The number average molecular weight is preferably 500 or more, more preferably 1,000 or more, and still more preferably 2,000 or more, from the viewpoint of excellent charge transportability. In one embodiment, the number average molecular weight is preferably 3000 or more. The number average molecular weight is preferably 1,000,000 or less, more preferably 100,000 or less, and more preferably 50,000 from the viewpoint of maintaining good solubility in a solvent and facilitating the preparation of an ink composition. The following is more preferable.
（重量平均分子量）
電荷輸送性ポリマーの重量平均分子量は、溶剤への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。重量平均分子量は、電荷輸送性に優れるという観点から、１，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、１０，０００以上が更に好ましい。一実施形態において、重量平均分子量は２０，０００以上が好ましい。また、重量平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、インク組成物の調製を容易にするという観点から、１，０００，０００以下が好ましく、７００，０００以下がより好ましく、４００，０００以下が更に好ましい。
(Weight average molecular weight)
The weight average molecular weight of the charge transporting polymer can be appropriately adjusted in consideration of solubility in a solvent, film formability, and the like. The weight average molecular weight is preferably 1,000 or more, more preferably 5,000 or more, and still more preferably 10,000 or more, from the viewpoint of excellent charge transportability. In one embodiment, the weight average molecular weight is preferably 20,000 or more. Further, the weight average molecular weight is preferably 1,000,000 or less, more preferably 700,000 or less, and more preferably 400,000 from the viewpoint of maintaining good solubility in a solvent and facilitating preparation of an ink composition. The following is more preferable.
数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。 The number average molecular weight and the weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using a standard polystyrene calibration curve.
（構造単位の割合）
電荷輸送性ポリマーに含まれる構造単位Ｌの割合は、十分な電荷輸送性を得る観点から、全構造単位を基準として、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましい。また、構造単位Ｌの割合は、構造単位Ｔ及び必要に応じて導入される構造単位Ｂを考慮すると、９５モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８５モル％以下が更に好ましい。ここで、上記構造単位Ｌの割合は、構造単位Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３を含む構造単位Ｌの合計を意味する。
(Percentage of structural units)
The proportion of the structural unit L contained in the charge transporting polymer is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and more preferably 30 mol% or more based on the total structural unit from the viewpoint of obtaining sufficient charge transportability. Is more preferable. Further, the ratio of the structural unit L is preferably 95 mol% or less, more preferably 90 mol% or less, and still more preferably 85 mol% or less in consideration of the structural unit T and the structural unit B introduced as necessary. Here, the ratio of the structural unit L means the total of the structural units L including the structural units L1, L2, and L3.
電荷輸送性ポリマーに含まれる構造単位Ｔの割合は、有機エレクトロニクス素子の特性向上の観点、又は、粘度の上昇を抑え、電荷輸送性ポリマーの合成を良好に行う観点から、全構造単位を基準として、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上が更に好ましい。また、構造単位Ｔの割合は、十分な電荷輸送性を得る観点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。 The proportion of the structural unit T contained in the charge transporting polymer is based on the total structural unit from the viewpoint of improving the characteristics of the organic electronics element or suppressing the increase in the viscosity and satisfactorily synthesizing the charge transporting polymer. 5 mol% or more is preferable, 10 mol% or more is more preferable, and 15 mol% or more is still more preferable. The proportion of the structural unit T is preferably 60 mol% or less, more preferably 55 mol% or less, and still more preferably 50 mol% or less from the viewpoint of obtaining sufficient charge transport properties.
電荷輸送性ポリマーが構造単位Ｂを含む場合、構造単位Ｂの割合は、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、全構造単位を基準として、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上が更に好ましい。また、構造単位Ｂの割合は、粘度の上昇を抑え、電荷輸送性ポリマーの合成を良好に行う観点、又は、十分な電荷輸送性を得る観点から、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。ここで、上記構造単位Ｂの割合は、構造単位Ｂ１、Ｂ２、及びＢ３を含む構造単位Ｂの合計を意味する。 When the charge transporting polymer contains the structural unit B, the proportion of the structural unit B is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, based on the total structural units, from the viewpoint of improving the durability of the organic electronics element. 10 mol% or more is more preferable. The proportion of the structural unit B is preferably 50 mol% or less, preferably 40 mol% or less, from the viewpoint of suppressing the increase in viscosity and satisfactorily synthesizing the charge transporting polymer or obtaining sufficient charge transportability. Is more preferable, and 30 mol% or less is still more preferable. Here, the ratio of the structural unit B means the total of the structural units B including the structural units B1, B2, and B3.
電荷輸送性ポリマーが重合性官能基を有する場合、重合性官能基の割合は、電荷輸送性ポリマーを効率よく硬化させるという観点から、全構造単位を基準として、０．１モル％以上が好ましく、１モル％以上がより好ましく、３モル％以上が更に好ましい。また、重合性官能基の割合は、良好な電荷輸送性を得るという観点から、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。なお、ここでの「重合性官能基の割合」とは、重合性官能基を有する構造単位の割合をいう。 When the charge transporting polymer has a polymerizable functional group, the proportion of the polymerizable functional group is preferably 0.1 mol% or more based on the total structural unit from the viewpoint of efficiently curing the charge transporting polymer, 1 mol% or more is more preferable, and 3 mol% or more is still more preferable. The proportion of the polymerizable functional group is preferably 70 mol% or less, more preferably 60 mol% or less, and still more preferably 50 mol% or less from the viewpoint of obtaining good charge transportability. The “ratio of polymerizable functional groups” here refers to the ratio of structural units having a polymerizable functional group.
電荷輸送性、耐久性、生産性等のバランスを考慮すると、構造単位Ｌ及び構造単位Ｔの割合（モル比）は、Ｌ：Ｔ＝１００：１〜７０が好ましく、１００：３〜５０がより好ましく、１００：５〜３０が更に好ましい。また、電荷輸送性ポリマーが構造単位Ｂを含む場合、構造単位Ｌ、構造単位Ｔ、及び構造単位Ｂの割合（モル比）は、Ｌ：Ｔ：Ｂ＝１００：１０〜２００：１０〜１００が好ましく、１００：２０〜１８０：２０〜９０がより好ましく、１００：４０〜１６０：３０〜８０が更に好ましい。ここで、上記構造単位Ｌの割合は、構造単位Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３を含む構造単位Ｌの合計を意味する。また、上記構造単位Ｂの割合は、構造単位Ｂ１、Ｂ２、及びＢ３を含む構造単位Ｂの合計を意味する。 Considering the balance of charge transportability, durability, productivity, etc., the ratio (molar ratio) of the structural unit L and the structural unit T is preferably L: T = 100: 1 to 70, more preferably 100: 3 to 50. Preferably, 100: 5-30 is more preferable. When the charge transporting polymer includes the structural unit B, the ratio (molar ratio) of the structural unit L, the structural unit T, and the structural unit B is L: T: B = 100: 10 to 200: 10 to 100. Preferably, 100: 20-180: 20-90 are more preferable, and 100: 40-160: 30-80 are still more preferable. Here, the ratio of the structural unit L means the total of the structural units L including the structural units L1, L2, and L3. The proportion of the structural unit B means the total of the structural units B including the structural units B1, B2, and B3.
構造単位の割合は、電荷輸送性ポリマーを合成するために使用した、各構造単位に対応するモノマーの仕込み量を用いて求めることができる。また、構造単位の割合は、電荷輸送性ポリマーの１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおける各構造単位に由来するスペクトルの積分値を利用し、平均値として算出することができる。簡便であることから、仕込み量が明らかである場合は、好ましくは、仕込み量を用いて求めた値を採用する。 The proportion of the structural unit can be determined by using the charged amount of the monomer corresponding to each structural unit used for synthesizing the charge transporting polymer. Moreover, the ratio of the structural unit can be calculated as an average value using an integrated value of the spectrum derived from each structural unit in the 1 H NMR spectrum of the charge transporting polymer. Since it is simple, when the preparation amount is clear, a value obtained by using the preparation amount is preferably adopted.
（製造方法）
電荷輸送性ポリマーは、種々の合成方法により製造でき、特に限定されない。例えば、鈴木カップリング、根岸カップリング、園頭カップリング、スティルカップリング、ブッフバルト・ハートウィッグカップリング等の公知のカップリング反応を用いることができる。鈴木カップリングは、芳香族ボロン酸誘導体と芳香族ハロゲン化物の間で、Ｐｄ触媒を用いたクロスカップリング反応を起こさせるものである。鈴木カップリングによれば、所望とする芳香環同士を結合させることにより、電荷輸送性ポリマーを簡便に製造できる。
(Production method)
The charge transporting polymer can be produced by various synthetic methods and is not particularly limited. For example, known coupling reactions such as Suzuki coupling, Negishi coupling, Sonogashira coupling, Stille coupling, Buchwald-Hartwig coupling and the like can be used. Suzuki coupling causes a cross coupling reaction using a Pd catalyst between an aromatic boronic acid derivative and an aromatic halide. According to Suzuki coupling, a charge transporting polymer can be easily produced by bonding desired aromatic rings together.
カップリング反応では、触媒として、例えば、Ｐｄ（０）化合物、Ｐｄ（ＩＩ）化合物、Ｎｉ化合物等が用いられる。また、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、酢酸パラジウム（ＩＩ）等を前駆体とし、ホスフィン配位子と混合することにより発生させた触媒種を用いることもできる。電荷輸送性ポリマーの合成方法については、例えば、国際公開第ＷＯ２０１０／１４０５５３号の記載を参照できる。 In the coupling reaction, for example, a Pd (0) compound, a Pd (II) compound, a Ni compound, or the like is used as a catalyst. In addition, a catalyst species generated by mixing tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0), palladium (II) acetate and the like with a phosphine ligand can also be used. For the method for synthesizing the charge transporting polymer, for example, the description of International Publication No. WO2010 / 140553 can be referred to.
鈴木カップリング反応において使用できるモノマーの組合せの一例として、以下が挙げられる。
各モノマーＬ、Ｂ、Ｔは、それぞれ先に説明した構造単位Ｌ、Ｂ及びＴを誘導可能なモノマーである。モノマーＬにおいて、Ｒ’は、構造単位Ｌで記載したＲと同様であってよい。一実施形態において、Ｒ’は、水素原子、又は炭素数１〜８のアルキル基である。上記アルキル基は、直鎖又は分岐のアルキル基であってよく、より好ましくは直鎖のアルキル基である。モノマーＢにおいて、Ｒは、それぞれ独立して、水素、又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒの少なくとも１つは炭素数１〜４のアルキル基である。炭素数１〜４のアルキル基は、好ましくは直鎖のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。 Each of the monomers L, B, and T is a monomer that can derive the structural units L, B, and T described above. In the monomer L, R ′ may be the same as R described in the structural unit L. In one Embodiment, R 'is a hydrogen atom or a C1-C8 alkyl group. The alkyl group may be a linear or branched alkyl group, more preferably a linear alkyl group. In the monomer B, each R is independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and at least one of R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferably a linear alkyl group, and more preferably a methyl group.
上記モノマーの組合せによれば、モノマーにおけるボロン酸基とブロモ基との反応によって、各モノマーから誘導される構造単位Ｌ、Ｂ、及びＴがそれぞれ結合したポリマーが得られる。例示したモノマーの組合せによれば、構造単位Ｌと構造単位Ｂとが結合してなる部分構造において、構造（Ｉ）が形成される。各モノマーは、互いに反応によって結合を形成することが可能な反応性官能基の組合せを有すればよく、ボロン酸基とブロモ基とを互いに入れ替えた構造であってもよい、反応性官能基は、ボロン酸エステル、又はブロモ基以外のハロゲン基であってもよい。 According to the combination of the monomers, a polymer in which structural units L, B, and T derived from each monomer are bonded to each other is obtained by a reaction between a boronic acid group and a bromo group in the monomer. According to the exemplified combination of monomers, the structure (I) is formed in the partial structure formed by combining the structural unit L and the structural unit B. Each monomer may have a combination of reactive functional groups that can form a bond by reaction with each other, and may have a structure in which a boronic acid group and a bromo group are interchanged with each other. , A boronic acid ester, or a halogen group other than a bromo group.
［ドーパント］
有機エレクトロニクス材料は、ドーパントを更に含有してもよい。ドーパントは、有機エレクトロニクス材料に添加することでドーピング効果を発現させ、電荷の輸送性を向上させ得る化合物であればよく、特に制限はない。ドーピングには、ｐ型ドーピングとｎ型ドーピングがあり、ｐ型ドーピングではドーパントとして電子受容体として働く物質が用いられ、ｎ型ドーピングではドーパントとして電子供与体として働く物質が用いられる。正孔輸送性の向上にはｐ型ドーピング、電子輸送性の向上にはｎ型ドーピングを行うことが好ましい。有機エレクトロニクス材料に用いられるドーパントは、ｐ型ドーピング又はｎ型ドーピングのいずれの効果を発現させるドーパントであってもよい。また、１種のドーパントを単独で添加しても、複数種のドーパントを混合して添加してもよい。
[Dopant]
The organic electronic material may further contain a dopant. The dopant is not particularly limited as long as it is a compound that can be added to the organic electronic material to develop a doping effect and improve the charge transport property. Doping includes p-type doping and n-type doping. In p-type doping, a substance serving as an electron acceptor is used as a dopant, and in n-type doping, a substance serving as an electron donor is used as a dopant. It is preferable to perform p-type doping for improving hole transportability and n-type doping for improving electron transportability. The dopant used in the organic electronic material may be a dopant that exhibits any effect of p-type doping or n-type doping. Further, one kind of dopant may be added alone, or plural kinds of dopants may be mixed and added.
ｐ型ドーピングに用いられるドーパントは、電子受容性の化合物であり、例えば、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属化合物、イオン化合物、ハロゲン化合物、π共役系化合物等が挙げられる。具体的には、ルイス酸としては、ＦｅＣｌ３、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ５、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３等；プロトン酸としては、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＮＯ５、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、１−ブタンスルホン酸、ビニルフェニルスルホン酸、カンファスルホン酸等の有機酸；遷移金属化合物としては、ＦｅＯＣｌ、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＡｌＣｌ３、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５；イオン化合物としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ＡｓＦ６ −（ヘキサフルオロ砒酸イオン）、ＢＦ４ −（テトラフルオロホウ酸イオン）、ＰＦ６ −（ヘキサフルオロリン酸イオン）等のパーフルオロアニオンを有する塩、アニオンとして上記プロトン酸の共役塩基を有する塩など；ハロゲン化合物としては、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒ、ＩＦ等；π共役系化合物としては、ＴＣＮＥ（テトラシアノエチレン）、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）等が挙げられる。また、特開２０００−３６３９０号公報、特開２００５−７５９４８号公報、特開２００３−２１３００２号公報等に記載の電子受容性化合物を用いることも可能である。好ましくは、ルイス酸、イオン化合物、π共役系化合物等である。
The dopant used for p-type doping is an electron-accepting compound, and examples thereof include Lewis acids, proton acids, transition metal compounds, ionic compounds, halogen compounds, and π-conjugated compounds. Specifically, as the Lewis acid, FeCl 3 , PF 5 , AsF 5 , SbF 5 , BF 5 , BCl 3 , BBr 3 and the like; as the protonic acid, HF, HCl, HBr, HNO 5 , H 2 SO 4 , HClO 4 and other inorganic acids, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, polyvinylsulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, 1-butanesulfonic acid, vinylphenylsulfonic acid Organic acids such as camphorsulfonic acid; transition metal compounds include FeOCl, TiCl 4 , ZrCl 4 , HfCl 4 , NbF 5 , AlCl 3 , NbCl 5 , TaCl 5 , MoF 5 ; Phenyl) borate ion, tris (trifluoro) Methanesulfonyl) Mechidoion, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ion, hexafluoroantimonate ion, AsF 6 - (hexafluoro arsenic acid ions), BF 4 - (tetrafluoroborate), PF 6 - (hexafluorophosphate) salts having a perfluoroalkyl anions etc., a salt with a conjugate base of the protonic acid as an anion. Examples of the
ｎ型ドーピングに用いられるドーパントは、電子供与性の化合物であり、例えば、Ｌｉ、Ｃｓ等のアルカリ金属；Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属；ＬｉＦ、Ｃｓ２ＣＯ３等のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩；金属錯体；電子供与性有機化合物などが挙げられる。 The dopant used for n-type doping is an electron donating compound, for example, alkali metals such as Li and Cs; alkaline earth metals such as Mg and Ca; alkali metals such as LiF and Cs 2 CO 3 and / or Examples include alkaline earth metal salts; metal complexes; electron-donating organic compounds.
電荷輸送性ポリマーが重合性官能基を有する場合は、有機層の溶解度の変化を容易にするために、ドーパントとして、重合性官能基に対する重合開始剤として作用し得る化合物を用いることが好ましい。 When the charge transporting polymer has a polymerizable functional group, it is preferable to use a compound that can act as a polymerization initiator for the polymerizable functional group as a dopant in order to facilitate the change in solubility of the organic layer.
［他の任意成分］
有機エレクトロニクス材料は、電荷輸送性低分子化合物、他のポリマー等を更に含有してもよい。
[Other optional ingredients]
The organic electronic material may further contain a charge transporting low molecular weight compound, another polymer, and the like.
［含有量］
電荷輸送性ポリマーの含有量は、良好な電荷輸送性を得る観点から、有機エレクトロニクス材料の全質量に対して、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。１００質量％とすることも可能である。
[Content]
The content of the charge transporting polymer is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and further preferably 80% by weight or more based on the total weight of the organic electronic material from the viewpoint of obtaining good charge transporting properties. preferable. It may be 100% by mass.
ドーパントを含有する場合、その含有量は、有機エレクトロニクス材料の電荷輸送性を向上させる観点から、有機エレクトロニクス材料の全質量に対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。また、成膜性を良好に保つ観点から、有機エレクトロニクス材料の全質量に対して、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。 When the dopant is contained, the content is preferably 0.01% by mass or more, and 0.1% by mass or more with respect to the total mass of the organic electronic material from the viewpoint of improving the charge transport property of the organic electronic material. More preferred is 0.5% by mass or more. Moreover, from a viewpoint of maintaining favorable film formability, 50 mass% or less is preferable with respect to the total mass of the organic electronic material, 30 mass% or less is more preferable, and 20 mass% or less is still more preferable.
＜インク組成物＞
本発明の実施形態であるインク組成物は、上記実施形態の有機エレクトロニクス材料と該材料を溶解又は分散し得る溶媒とを含有する。インク組成物を用いることによって、塗布法といった簡便な方法によって有機層を容易に形成できる。
<Ink composition>
The ink composition which is an embodiment of the present invention contains the organic electronic material of the above embodiment and a solvent capable of dissolving or dispersing the material. By using the ink composition, the organic layer can be easily formed by a simple method such as a coating method.
［溶媒］
溶媒としては、水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を使用できる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ペンタン、ヘキサン、オクタン等のアルカン；シクロヘキサン等の環状アルカン；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン等の芳香族炭化水素；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトン、クロロホルム、塩化メチレンなどが挙げられる。好ましくは、芳香族炭化水素、脂肪族エステル、芳香族エステル、脂肪族エーテル、芳香族エーテル等である。
[solvent]
As the solvent, water, an organic solvent, or a mixed solvent thereof can be used. Organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; alkanes such as pentane, hexane and octane; cyclic alkanes such as cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, tetralin and diphenylmethane; ethylene glycol Aliphatic ethers such as dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol-1-monomethyl ether acetate; 1,2-dimethoxybenzene, 1,3-dimethoxybenzene, anisole, phenetole, 2-methoxytoluene, 3-methoxytoluene, Aromatic ethers such as 4-methoxytoluene, 2,3-dimethylanisole, 2,4-dimethylanisole; ethyl acetate, n-butyl acetate, ethyl lactate, n-butyl lactate Aliphatic esters such as phenyl acetate, phenyl propionate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, n-butyl benzoate; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc. Amide solvents; dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, acetone, chloroform, methylene chloride and the like can be mentioned. Preferred are aromatic hydrocarbons, aliphatic esters, aromatic esters, aliphatic ethers, aromatic ethers and the like.
［重合開始剤］
電荷輸送性ポリマーが重合性官能基を有する場合、インク組成物は、好ましくは、重合開始剤を含有する。重合開始剤として、公知のラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤等を使用できる。インク組成物を簡便に調製できる観点から、ドーパントとしての機能と重合開始剤としての機能とを兼ねる物質を用いることが好ましい。そのような物質として、例えば、上記イオン化合物が挙げられる。
[Polymerization initiator]
When the charge transporting polymer has a polymerizable functional group, the ink composition preferably contains a polymerization initiator. As the polymerization initiator, known radical polymerization initiators, cationic polymerization initiators, anionic polymerization initiators and the like can be used. From the viewpoint of easily preparing the ink composition, it is preferable to use a substance having both a function as a dopant and a function as a polymerization initiator. As such a substance, the said ionic compound is mentioned, for example.
［添加剤］
インク組成物は、更に、任意成分として添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、重合禁止剤、安定剤、増粘剤、ゲル化剤、難燃剤、酸化防止剤、還元防止剤、酸化剤、還元剤、表面改質剤、乳化剤、消泡剤、分散剤、界面活性剤等が挙げられる。
[Additive]
The ink composition may further contain an additive as an optional component. Examples of additives include polymerization inhibitors, stabilizers, thickeners, gelling agents, flame retardants, antioxidants, antioxidants, oxidizing agents, reducing agents, surface modifiers, emulsifiers, antifoaming agents, Examples thereof include a dispersant and a surfactant.
［含有量］
インク組成物における溶媒の含有量は、種々の塗布方法へ適用することを考慮して定めることができる。例えば、溶媒の含有量は、溶媒に対し電荷輸送性ポリマーの割合が、０．１質量％以上となる量が好ましく、０．２質量％以上となる量がより好ましく、０．５質量％以上となる量が更に好ましい。また、溶媒の含有量は、溶媒に対し電荷輸送性ポリマーの割合が、２０質量％以下となる量が好ましく、１５質量％以下となる量がより好ましく、１０質量％以下となる量が更に好ましい。
[Content]
The content of the solvent in the ink composition can be determined in consideration of application to various coating methods. For example, the content of the solvent is preferably such that the ratio of the charge transporting polymer to the solvent is 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and 0.5% by mass or more. More preferred is an amount of The content of the solvent is preferably such that the ratio of the charge transporting polymer to the solvent is 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or less. .
＜有機層＞
本発明の実施形態である有機層は、上記実施形態の有機エレクトロニクス材料又はインク組成物を用いて形成された層である。インク組成物を用いることによって、塗布法により有機層を良好に形成できる。塗布方法としては、例えば、スピンコーティング法；キャスト法；浸漬法；凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平版印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の有版印刷法；インクジェット法等の無版印刷法などの公知の方法が挙げられる。塗布法によって有機層を形成する場合、塗布後に得られた有機層（塗布層）を、ホットプレート又はオーブンを用いて乾燥させ、溶媒を除去してもよい。
<Organic layer>
The organic layer which is embodiment of this invention is a layer formed using the organic electronics material or ink composition of the said embodiment. By using the ink composition, the organic layer can be favorably formed by a coating method. Examples of the coating method include spin coating method; casting method; dipping method; letterpress printing, intaglio printing, offset printing, planographic printing, letterpress inversion offset printing, screen printing, gravure printing and other plate printing methods; ink jet method, etc. A known method such as a plateless printing method may be used. When the organic layer is formed by a coating method, the organic layer (coating layer) obtained after the coating may be dried using a hot plate or an oven to remove the solvent.
電荷輸送性ポリマーが重合性官能基を有する場合、光照射、加熱処理等により電荷輸送性ポリマーの重合反応を進行させ、有機層の溶解度を変化させることができる。溶解度を変化させた有機層を積層することで、有機エレクトロニクス素子の多層化を容易に図ることが可能となる。有機層の形成方法については、例えば、国際公開第ＷＯ２０１０／１４０５５３号の記載を参照できる。 When the charge transporting polymer has a polymerizable functional group, the solubility of the organic layer can be changed by advancing the polymerization reaction of the charge transporting polymer by light irradiation, heat treatment or the like. By laminating organic layers with different solubility, it is possible to easily increase the number of organic electronics elements. For the method of forming the organic layer, for example, the description of International Publication No. WO2010 / 140553 can be referred to.
乾燥後又は硬化後の有機層の厚さは、電荷輸送の効率を向上させる観点から、好ましくは０．１ｎｍ以上であり、より好ましくは１ｎｍ以上であり、更に好ましくは３ｎｍ以上である。また、有機層の厚さは、電気抵抗を小さくする観点から、好ましくは３００ｎｍ以下であり、より好ましくは２００ｎｍ以下であり、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。 From the viewpoint of improving the efficiency of charge transport, the thickness of the organic layer after drying or curing is preferably 0.1 nm or more, more preferably 1 nm or more, and further preferably 3 nm or more. In addition, the thickness of the organic layer is preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less, and still more preferably 100 nm or less, from the viewpoint of reducing electrical resistance.
＜有機エレクトロニクス素子＞
本発明の実施形態である有機エレクトロニクス素子は、少なくとも上記実施形態の有機層を有する。有機エレクトロニクス素子として、例えば、有機ＥＬ素子、有機光電変換素子、有機トランジスタ等が挙げられる。有機エレクトロニクス素子は、好ましくは、陽極及び陰極からなる少なくとも一対の電極の間に有機層が配置された構造を有する。
<Organic electronics elements>
The organic electronics element which is embodiment of this invention has the organic layer of the said embodiment at least. Examples of the organic electronics element include an organic EL element, an organic photoelectric conversion element, and an organic transistor. The organic electronic element preferably has a structure in which an organic layer is disposed between at least a pair of electrodes including an anode and a cathode.
［有機ＥＬ素子］
本発明の実施形態である有機ＥＬ素子は、少なくとも上記実施形態の有機層を有する。一実施形態において、有機ＥＬ素子は、基板と、上記実施形態の有機層とを有する。有機ＥＬ素子は、通常、発光層、陽極、陰極、及び基板を備えており、必要に応じて、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層、電子輸送層等の他の機能層を備えている。各層は、蒸着法により形成してもよく、塗布法により形成してもよい。有機ＥＬ素子は、好ましくは、有機層を発光層又は他の機能層として有し、より好ましくは機能層として有し、更に好ましくは正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方として有する。
[Organic EL device]
The organic EL element which is embodiment of this invention has an organic layer of the said embodiment at least. In one embodiment, the organic EL element has a substrate and the organic layer of the above embodiment. The organic EL element usually includes a light emitting layer, an anode, a cathode, and a substrate, and other functional layers such as a hole injection layer, an electron injection layer, a hole transport layer, and an electron transport layer are provided as necessary. I have. Each layer may be formed by a vapor deposition method or a coating method. The organic EL element preferably has an organic layer as a light emitting layer or other functional layer, more preferably as a functional layer, and still more preferably as at least one of a hole injection layer and a hole transport layer.
図１は、有機ＥＬ素子の一実施形態を示す断面模式図である。図１の有機ＥＬ素子は、多層構造の素子であり、基板８、陽極２、上記実施形態の有機層からなる正孔注入層３及び正孔輸送層６、発光層１、電子輸送層７、電子注入層５、並びに陰極４をこの順に有している。以下、各層について説明する。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of an organic EL element. The organic EL element of FIG. 1 is an element having a multilayer structure, and includes a
［発光層］
発光層に用いる材料として、低分子化合物、ポリマー、デンドリマー等の発光材料を使用できる。ポリマーは、溶媒への溶解性が高く、塗布法に適しているため好ましい。発光材料としては、蛍光材料、燐光材料、熱活性化遅延蛍光材料（ＴＡＤＦ）等が挙げられる。
[Light emitting layer]
As a material used for the light emitting layer, a light emitting material such as a low molecular compound, a polymer, or a dendrimer can be used. A polymer is preferable because it has high solubility in a solvent and is suitable for a coating method. Examples of the light emitting material include a fluorescent material, a phosphorescent material, a thermally activated delayed fluorescent material (TADF), and the like.
蛍光材料として、ペリレン、クマリン、ルブレン、キナクドリン、スチルベン、色素レーザー用色素、アルミニウム錯体、これらの誘導体等の低分子化合物；ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリビニルカルバゾール、フルオレンーベンゾチアジアゾール共重合体、フルオレン−トリフェニルアミン共重合体、これらの誘導体等のポリマー；これらの混合物等が挙げられる。 Low molecular weight compounds such as perylene, coumarin, rubrene, quinacdrine, stilbene, dye laser dyes, aluminum complexes, and derivatives thereof; polyfluorene, polyphenylene, polyphenylene vinylene, polyvinyl carbazole, fluorene-benzothiadiazole copolymer , Fluorene-triphenylamine copolymers, polymers thereof such as derivatives thereof; mixtures thereof and the like.
燐光材料として、Ｉｒ、Ｐｔ等の金属を含む金属錯体などを使用できる。Ｉｒ錯体としては、例えば、青色発光を行うＦＩｒ（ｐｉｃ）（イリジウム（ＩＩＩ）ビス［（４，６−ジフルオロフェニル）−ピリジネート−Ｎ，Ｃ２］ピコリネート）、緑色発光を行うＩｒ（ｐｐｙ）３（ファク トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム）、赤色発光を行う（ｂｔｐ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）（ビス〔２−（２’−ベンゾ［４，５−α］チエニル）ピリジナート−Ｎ，Ｃ３〕イリジウム（アセチル−アセトネート））、Ｉｒ（ｐｉｑ）３（トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム）等が挙げられる。Ｐｔ錯体としては、例えば、赤色発光を行うＰｔＯＥＰ（２、３、７、８、１２、１３、１７、１８−オクタエチル−２１Ｈ、２３Ｈ−フォルフィンプラチナ）等が挙げられる。 As the phosphorescent material, a metal complex containing a metal such as Ir or Pt can be used. Examples of the Ir complex include FIr (pic) that emits blue light (iridium (III) bis [(4,6-difluorophenyl) -pyridinate-N, C 2 ] picolinate), Ir (ppy) 3 that emits green light. (Factris (2-phenylpyridine) iridium), which emits red light (btp) 2 Ir (acac) (bis [2- (2′-benzo [4,5-α] thienyl) pyridinate-N, C 3 ] Iridium (acetyl-acetonate)), Ir (piq) 3 (tris (1-phenylisoquinoline) iridium) and the like. Examples of the Pt complex include PtOEP (2, 3, 7, 8, 12, 13, 17, 18-octaethyl-21H, 23H-formin platinum) that emits red light.
発光層が燐光材料を含む場合、燐光材料の他に、更にホスト材料を含むことが好ましい。ホスト材料としては、低分子化合物、ポリマー、又はデンドリマーを使用できる。低分子化合物としては、例えば、ＣＢＰ（４，４’−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ビフェニル）、ｍＣＰ（１，３−ビス（９−カルバゾリル）ベンゼン）、ＣＤＢＰ（４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−２，２’−ジメチルビフェニル）、これらの誘導体等が、ポリマーとしては、上記実施形態の有機エレクトロニクス材料、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレン、ポリフルオレン、これらの誘導体等が挙げられる。 When the light emitting layer includes a phosphorescent material, it is preferable that a host material is further included in addition to the phosphorescent material. As the host material, a low molecular compound, a polymer, or a dendrimer can be used. Examples of the low molecular weight compound include CBP (4,4′-bis (9H-carbazol-9-yl) biphenyl), mCP (1,3-bis (9-carbazolyl) benzene), CDBP (4,4′- Bis (carbazol-9-yl) -2,2′-dimethylbiphenyl), derivatives thereof, and the like include polymers of the organic electronic materials, polyvinyl carbazole, polyphenylene, polyfluorene, derivatives thereof, and the like of the above embodiment. It is done.
熱活性化遅延蛍光材料としては、例えば、Adv. Mater., 21, 4802-4906 (2009);Appl. Phys. Lett., 98, 083302 (2011);Chem. Comm., 48, 9580 (2012);Appl. Phys. Lett., 101, 093306 (2012);J. Am. Chem. Soc., 134, 14706 (2012);Chem. Comm., 48, 11392 (2012);Nature, 492, 234 (2012);Adv. Mater., 25, 3319 (2013);J. Phys. Chem. A, 117, 5607 (2013);Phys. Chem. Chem. Phys., 15, 15850 (2013);Chem. Comm., 49, 10385 (2013);Chem. Lett., 43, 319 (2014)等に記載の化合物が挙げられる。 Examples of thermally activated delayed fluorescent materials include Adv. Mater., 21, 4802-4906 (2009); Appl. Phys. Lett., 98, 083302 (2011); Chem. Comm., 48, 9580 (2012). Appl. Phys. Lett., 101, 093306 (2012); J. Am. Chem. Soc., 134, 14706 (2012); Chem. Comm., 48, 11392 (2012); Nature, 492, 234 (2012 ); Adv. Mater., 25, 3319 (2013); J. Phys. Chem. A, 117, 5607 (2013); Phys. Chem. Chem. Phys., 15, 15850 (2013); Chem. Comm., 49, 10385 (2013); Chem. Lett., 43, 319 (2014) and the like.
［電子輸送層、電子注入層］
電子輸送層及び電子注入層に用いる材料としては、例えば、フェナントロリン誘導体、ビピリジン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレン、ペリレンなどの縮合環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、キノキサリン誘導体、アルミニウム錯体等が挙げられる。また、上記実施形態の有機エレクトロニクス材料も使用できる。
[Electron transport layer, electron injection layer]
Examples of materials used for the electron transport layer and the electron injection layer include phenanthroline derivatives, bipyridine derivatives, nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, condensed ring tetracarboxylic anhydrides such as naphthalene and perylene, and carbodiimides. Fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane and anthrone derivatives, oxadiazole derivatives, thiadiazole derivatives, benzimidazole derivatives, quinoxaline derivatives, aluminum complexes, and the like. Moreover, the organic electronic material of the said embodiment can also be used.
［陰極］
陰極材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｍｇ／Ａｇ、ＬｉＦ、ＣｓＦ等の金属又は金属合金が用いられる。
[cathode]
As the cathode material, for example, a metal or a metal alloy such as Li, Ca, Mg, Al, In, Cs, Ba, Mg / Ag, LiF, and CsF is used.
［陽極］
陽極材料としては、例えば、金属（例えば、Ａｕ）又は導電性を有する他の材料が用いられる。他の材料として、例えば、酸化物（例えば、ＩＴＯ：酸化インジウム／酸化錫）、導電性高分子（例えば、ポリチオフェン−ポリスチレンスルホン酸混合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ））が挙げられる。
[anode]
As the anode material, for example, a metal (for example, Au) or another material having conductivity is used. Examples of other materials include oxides (for example, ITO: indium oxide / tin oxide) and conductive polymers (for example, polythiophene-polystyrene sulfonic acid mixture (PEDOT: PSS)).
［基板］
基板として、ガラス、プラスチック等を使用できる。基板は、透明であることが好ましく、また、フレキシブル性を有することが好ましい。石英ガラス、光透過性樹脂フィルム等が好ましく用いられる。
[substrate]
As the substrate, glass, plastic or the like can be used. The substrate is preferably transparent and preferably has flexibility. Quartz glass, light transmissive resin film, and the like are preferably used.
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等からなるフィルムが挙げられる。 Examples of the resin film include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethersulfone, polyetherimide, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyimide, polycarbonate, cellulose triacetate, and cellulose acetate propionate. Can be mentioned.
樹脂フィルムを用いる場合、水蒸気、酸素等の透過を抑制するために、樹脂フィルムへ酸化珪素、窒化珪素等の無機物をコーティングして用いてもよい。 When using a resin film, in order to suppress permeation | transmission of water vapor | steam, oxygen, etc., you may coat and use inorganic substances, such as a silicon oxide and a silicon nitride, on a resin film.
［発光色］
有機ＥＬ素子の発光色は特に限定されない。白色の有機ＥＬ素子は、家庭用照明、車内照明、時計又は液晶のバックライト等の各種照明器具に用いることができるため好ましい。
[Luminescent color]
The emission color of the organic EL element is not particularly limited. The white organic EL element is preferable because it can be used for various lighting devices such as home lighting, interior lighting, a clock, or a liquid crystal backlight.
白色の有機ＥＬ素子を形成する方法としては、複数の発光材料を用いて複数の発光色を同時に発光させて混色させる方法を用いることができる。複数の発光色の組み合わせとしては、特に限定されないが、青色、緑色及び赤色の３つの発光極大波長を含有する組み合わせ、青色と黄色、黄緑色と橙色等の２つの発光極大波長を含有する組み合わせなどが挙げられる。発光色の制御は、発光材料の種類と量の調整により行うことができる。 As a method of forming a white organic EL element, a method of simultaneously emitting light of a plurality of emission colors using a plurality of light emitting materials and mixing the colors can be used. A combination of a plurality of emission colors is not particularly limited, but a combination containing three emission maximum wavelengths of blue, green and red, a combination containing two emission maximum wavelengths of blue and yellow, yellow green and orange, etc. Is mentioned. The emission color can be controlled by adjusting the type and amount of the light emitting material.
＜表示素子、照明装置、表示装置＞
本発明の実施形態である表示素子は、上記実施形態の有機ＥＬ素子を備えている。例えば、赤、緑及び青（ＲＧＢ）の各画素に対応する素子として、有機ＥＬ素子を用いることで、カラーの表示素子が得られる。画像の形成方法には、マトリックス状に配置した電極でパネルに配列された個々の有機ＥＬ素子を直接駆動する単純マトリックス型と、各素子に薄膜トランジスタを配置して駆動するアクティブマトリックス型とがある。
<Display element, lighting device, display device>
The display element which is embodiment of this invention is equipped with the organic EL element of the said embodiment. For example, a color display element can be obtained by using an organic EL element as an element corresponding to each pixel of red, green, and blue (RGB). Image forming methods include a simple matrix type in which individual organic EL elements arranged in a panel are directly driven by electrodes arranged in a matrix, and an active matrix type in which a thin film transistor is arranged and driven in each element.
また、本発明の実施形態である照明装置は、本発明の実施形態の有機ＥＬ素子を備えている。さらに、本発明の実施形態である表示装置は、照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えている。例えば、表示装置は、バックライトとして本発明の実施形態である照明装置を用い、表示手段として公知の液晶素子を用いた表示装置、すなわち液晶表示装置とできる。 Moreover, the illuminating device which is embodiment of this invention is equipped with the organic EL element of embodiment of this invention. Furthermore, the display apparatus which is embodiment of this invention is equipped with the illuminating device and the liquid crystal element as a display means. For example, the display device may be a display device using a known liquid crystal element as a display unit, that is, a liquid crystal display device, using the illumination device according to the embodiment of the present invention as a backlight.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to the following embodiment.
Ｉ．電荷輸送性ポリマーの調製
（Ｐｄ触媒の調製）
電荷輸送性ポリマーの調製時に使用する触媒を以下のようにして調製した。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、室温下、サンプル管にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（７３．２ｍｇ、８０μｍｏｌ）を秤取り、アニソール（１５ｍｌ）を加え、３０分間攪拌した。同様に、サンプル管にトリス（ｔ−ブチル）ホスフィン（１２９．６ｍｇ、６４０μｍｏｌ）を秤取り、アニソール（５ｍｌ）を加え、５分間攪拌した。これらの溶液を混合し室温で３０分間攪拌し、得られた生成物を触媒として使用した。
I. Preparation of charge transporting polymer (Preparation of Pd catalyst)
The catalyst used in preparing the charge transporting polymer was prepared as follows.
In a glove box under a nitrogen atmosphere, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (73.2 mg, 80 μmol) was weighed into a sample tube at room temperature, anisole (15 ml) was added, and the mixture was stirred for 30 minutes. Similarly, tris (t-butyl) phosphine (129.6 mg, 640 μmol) was weighed in a sample tube, anisole (5 ml) was added, and the mixture was stirred for 5 minutes. These solutions were mixed and stirred at room temperature for 30 minutes, and the resulting product was used as a catalyst.
（調製例１）電荷輸送性ポリマー１
三口丸底フラスコに、以下に示すモノマー１（５．０ｍｍｏｌ）、モノマー２（２．０ｍｍｏｌ）、及びモノマー３（４．０ｍｍｏｌ）と、アニソール（２０ｍｌ）を入れ、さらに、先に調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍｌ）を加えた。これらの原料を３０分撹拌した後、１０％テトラエチルアンモニウム水酸化物水溶液（２０ｍｌ）を加えた。なお、反応に使用する全ての溶媒は、窒素バブルによって３０分以上にわたり脱気した後に使用した。上記反応混合物を２時間にわたって加熱及び還流した。ここまでの全ての操作は、窒素気流下で行った。
(Preparation Example 1)
In a three-necked round bottom flask, monomer 1 (5.0 mmol), monomer 2 (2.0 mmol), monomer 3 (4.0 mmol) and anisole (20 ml) shown below were placed, and the Pd catalyst prepared earlier was further added. Solution (7.5 ml) was added. After stirring these raw materials for 30 minutes, a 10% tetraethylammonium hydroxide aqueous solution (20 ml) was added. In addition, all the solvents used for reaction were used after deaerating for 30 minutes or more with a nitrogen bubble. The reaction mixture was heated and refluxed for 2 hours. All operations so far were performed under a nitrogen stream.
反応終了後、有機層を水洗し、有機層をメタノール−水（９：１）に注いだ。生じた沈殿を吸引ろ過し、メタノール−水（９：１）で洗浄した。得られた沈殿をトルエンに溶解し、メタノールから再沈殿した。得られた沈殿を吸引ろ過し、トルエンに溶解し、ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ，ｐｏｌｙｍｅｒ−ｂｏｕｎｄ ｏｎ ｓｔｙｒｅｎｅ−ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ（ｓｔｒｅｍ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社 、ポリマー１００ｍｇに対して２００ｍｇ）を加えて、一晩撹拌した。撹拌終了後、ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ，ｐｏｌｙｍｅｒ−ｂｏｕｎｄ ｏｎ ｓｔｙｒｅｎｅ−ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒと不溶物をろ過して取り除き、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。残さをトルエンに溶解した後、メタノール−アセトン（８：３）から再沈殿した。生じた沈殿を吸引ろ過し、メタノール−アセトン（８：３）で洗浄した。得られた沈殿を真空乾燥し、１．３ｇの電荷輸送性ポリマー１を得た。
After completion of the reaction, the organic layer was washed with water, and the organic layer was poured into methanol-water (9: 1). The resulting precipitate was suction filtered and washed with methanol-water (9: 1). The resulting precipitate was dissolved in toluene and reprecipitated from methanol. The obtained precipitate was suction filtered, dissolved in toluene, triphenylphosphine, polymer-bound on styrene-divine benzene copolymer (200 mg from 100 mg of polymer, polymer), and stirred overnight. After completion of the stirring, triphenylphosphine, polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymer and insoluble matter were removed by filtration, and the filtrate was concentrated by a rotary evaporator. The residue was dissolved in toluene and then reprecipitated from methanol-acetone (8: 3). The resulting precipitate was filtered by suction and washed with methanol-acetone (8: 3). The obtained precipitate was vacuum-dried to obtain 1.3 g of
得られた電荷輸送性ポリマー１の数平均分子量は５８００であり、質量平均分子量は３９７００であった。電荷輸送性ポリマー１は、構造単位Ｌ（モノマー１に由来）、構造単位Ｂ２（モノマー２に由来）、及び構造単位Ｔ（モノマー３に由来）を有し、それぞれの割合は、順に、４５．５％、１８．２％、及び３６．４％であった。
The number average molecular weight of the obtained
数平均分子量及び重量平均分子量は、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたＧＰＣ（ポリエチレン換算）によって測定した。測定条件は以下のとおりである。
送液ポンプ：Ｌ−６０５０ （株）日立ハイテクノロジーズ
ＵＶ−Ｖｉｓ検出器：Ｌ−３０００ （株）日立ハイテクノロジーズ
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ（登録商標） ＧＬ−Ａ１６０Ｓ／ＧＬ−Ａ１５０Ｓ 日立化成（株）
溶離液：ＴＨＦ（ＨＰＬＣ用、安定剤を含まない） 和光純薬工業（株）
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：室温
分子量標準物質：標準ポリスチレン
The number average molecular weight and the weight average molecular weight were measured by GPC (polyethylene conversion) using tetrahydrofuran (THF) as an eluent. The measurement conditions are as follows.
Liquid feed pump: L-6050 Hitachi High-Technologies UV-Vis detector: L-3000 Hitachi High-Technologies columns: Gelpack (registered trademark) GL-A160S / GL-A150S Hitachi Chemical Co., Ltd.
Eluent: THF (for HPLC, without stabilizer) Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
Flow rate: 1 mL / min
Column temperature: Room temperature Molecular weight Standard: Standard polystyrene
（調製例２）電荷輸送性ポリマー２
調製例１のモノマー２を下記に示すモノマー４に変更した以外は、調製例１と同様にして電荷輸送性ポリマー２を調製した。得られた電荷輸送性ポリマー２の数平均分子量は３５００であり、質量平均分子量は２７３００であった。電荷輸送性ポリマー２は、構造単位Ｌ（モノマー１に由来）、構造単位Ｂ２（モノマー４に由来）、及び構造単位Ｔ（モノマー３に由来）を有し、それぞれの割合は、順に、４５．５％、１８．２％、及び３６．４％であった。
(Preparation Example 2)
A
（調製例３）電荷輸送性ポリマー３
調製例１のモノマー２を以下に示すモノマー５に変更した以外は、調製例１と同様にして電荷輸送性ポリマー３を調製した。
得られた電荷輸送性ポリマー３の数平均分子量は７８００であり、質量平均分子量は３１０００であった。電荷輸送性ポリマー３は、構造単位Ｌ（モノマー１に由来）、構造単位Ｂ（モノマー５に由来）、及び構造単位Ｔ（モノマー３に由来）を有し、それぞれの割合は、順に、４５．５％、１８．２％、及び３６．４％であった。
(Preparation Example 3)
A
The number average molecular weight of the obtained
ＩＩ．有機エレクトロニクス材料の評価
先に調製した電荷輸送性ポリマー１〜３を、それぞれ有機エレクトロニクス材料として使用し、各種特性について検討した。
II. Evaluation of Organic Electronics Materials The
＜有機ＥＬ素子＞
以下の実施例１、２及び比較例１では、先に調製した電荷輸送性ポリマー１〜３を用いて構成される正孔輸送層を有する有機ＥＬ素子について検討した。
（実施例１）
電荷輸送性ポリマー３（１０．０ｍｇ）と、重合開始剤として下式で示す化合物１（０．５ｍｇ）と、トルエン（２．３ｍＬ）とからなる、正孔注入層用のインク組成物を調製した。窒素雰囲気下で、ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターニングしたガラス基板上に、先に調製したインク組成物を３０００ｍｉｎ−１でスピンコートし、次いでホットプレート上で２２０℃において１０分間加熱し、塗膜を硬化させることによって、正孔注入層（３０ｎｍ）を形成した。
<Organic EL device>
In Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 below, an organic EL element having a hole transport layer constituted by using the
Example 1
An ink composition for a hole injection layer, comprising charge transporting polymer 3 (10.0 mg), compound 1 (0.5 mg) represented by the following formula as a polymerization initiator, and toluene (2.3 mL) was prepared. did. In a nitrogen atmosphere, the ink composition prepared above was spin-coated at 3000 min −1 on a glass substrate patterned with ITO to a width of 1.6 mm, and then heated on a hot plate at 220 ° C. for 10 minutes. Was cured to form a hole injection layer (30 nm).
次に、電荷輸送性ポリマー１（２０ｍｇ）と、トルエン（２．３ｍＬ）とからなる正孔輸送層用のインク組成物を調製した。得られたインク組成物を、先に形成した正孔注入層の上に３０００ｍｉｎ−１でスピンコートし、次いでホットプレート上で１８０℃において１０分間加熱し、塗膜を乾燥させることによって、正孔輸送層（４０ｎｍ）を形成した。これにより、ガラス基板／正孔注入層／正孔輸送層の積層体を得た。 Next, an ink composition for a hole transport layer composed of charge transporting polymer 1 (20 mg) and toluene (2.3 mL) was prepared. The obtained ink composition was spin-coated on the previously formed hole injection layer at 3000 min −1 , then heated on a hot plate at 180 ° C. for 10 minutes, and the coating film was dried. A transport layer (40 nm) was formed. Thereby, a laminate of glass substrate / hole injection layer / hole transport layer was obtained.
次に、上記のようにして得た積層体を真空蒸着中に移し、上記正孔輸送層の上に、ＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３（９４：６、３０ｎｍ）、ＢＡｌｑ（１０ｎｍ）、Ａｌｑ３（３０ｎｍ）、ＬｉＦ（０．８ｎｍ）、Ａｌ（１００ｎｍ）の順に蒸着法で成膜し、封止処理を行って、有機ＥＬ素子を作製した。
得られた有機ＥＬ素子の発光効率を、輝度計(トップコン製、BM7)及び電流電圧計(YOKOGAWA・HEWLETT・PACKARD製 4140B)を用いて評価した。具体的には、発光輝度を３０００ｃｄ／ｍ２に設定した時の発光効率を測定した。結果を表１に示す。
Next, the laminate obtained as described above was transferred during vacuum deposition, and CBP: Ir (ppy) 3 (94: 6, 30 nm), BAlq (10 nm), Alq 3 was formed on the hole transport layer. (30 nm), LiF (0.8 nm), Al (100 nm) were formed in this order by a vapor deposition method, and sealing treatment was performed to produce an organic EL element.
The luminous efficiency of the obtained organic EL element was evaluated using a luminance meter (Topcon, BM7) and a current voltmeter (YOKOGAWA / HEWLETT / PACKARD 4140B). Specifically, the light emission efficiency was measured when the light emission luminance was set to 3000 cd / m 2 . The results are shown in Table 1.
（実施例２）
正孔輸送層の形成工程において、インク組成物中の電荷輸送性ポリマー１を電荷輸送性ポリマー２に変更した以外は、全て実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子の発光効率を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
(Example 2)
An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that the
（比較例１）
正孔輸送層の形成工程において、インク組成物中の電荷輸送性ポリマー１を電荷輸送性ポリマー３に変更した以外は、全て実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子の発光効率を、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that the
実施例１及び２と比較例１との比較から、分子内に特定の構造を有する電荷輸送性ポリマーを使用して有機ＥＬ素子を構成することによって、発光効率の向上が達成できることが分かる。より詳細には、実施例１及び２で使用した電荷輸送性ポリマー１及び２は、ポリマー分子中のベンゼン環の特定の位置に置換基を有する。これに対し、比較例１で使用した電荷輸送性ポリマー３は、ポリマー分子中のベンゼン環の特定の位置に置換基を持たない。
From comparison between Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, it can be seen that an improvement in luminous efficiency can be achieved by constituting an organic EL device using a charge transporting polymer having a specific structure in the molecule. More specifically, the
電荷輸送性ポリマー１〜３について、それぞれＵＶスペクトルを測定した結果を表２に示す。表２から分かるように、ポリマー分子中のベンゼン環の特定の位置に置換基を持たない電荷輸送性ポリマー３の吸収端を基準として、電荷輸送性ポリマー１及び２では置換基が導入されることで吸収端がシフトしている。このことから、共役構造にねじれが生じることが分かる。また、そのようなねじれた構造によって、バンドギャップが広がることも分かる。
＜耐溶剤性の評価＞
先ず、正孔注入層／正孔輸送層の積層構造をモデルとして、先に調製した電荷輸送性ポリマー１〜３を使用して上記正孔輸送層を形成する実施形態について検討した。より具体的には、以下の実施例３〜６では、正孔注入層に対して、上記電荷輸送性ポリマー１〜３を含むインク組成物を塗布法に従い成膜して得られる積層体の耐溶剤性について評価した。
<Evaluation of solvent resistance>
First, using the layered structure of the hole injection layer / hole transport layer as a model, an embodiment in which the hole transport layer was formed using the
（実施例３）
電荷輸送性ポリマー３（１０．０ｍｇ）と、重合開始剤として下式で示す化合物１（０．５ｍｇ）と、トルエン（２．３ｍＬ）とからなる、インク組成物１を調製した。このインク組成物１を３０００ｒｐｍで石英板上にスピンコートした。次いで、ホットプレート上で、１８０℃において１０分間加熱することによって、塗膜を乾燥させ、石英板上に第１の薄膜を形成した。
次に、電荷輸送性ポリマー１（１０．０ｍｇ）と、トルエン(２．３ｍＬ)とからなるインク組成物２を調製した。このインク組成物２を３０００ｒｐｍで上記第１の薄膜上にスピンコートした。次いで、ホットプレート上で、１８０℃において１０分間加熱することによって、第２の薄膜を形成し、石英板／第１の薄膜／第２の薄膜の積層体を得た。得られた上記積層体をトルエン中に１分間浸漬し、洗浄をおこなった。洗浄前及び洗浄後の上記積層体のＵＶ−ｖｉｓスペクトルにおける吸収極大（λmax）の吸光度（Ａｂｓ）の比から、残膜率を測定した。結果を表３に示す。
Next, an
（実施例４）
実施例３のインク組成物２について、電荷輸送性ポリマー１を電荷輸送性ポリマー２に変更したインク組成物を用いて第２の薄膜を形成したこと以外は、全て実施例３と同様にして、積層体を得た。得られた積層体について、実施例３と同様にして、残膜率を測定した。結果を表３に示す。
Example 4
Except that the second thin film was formed using the ink composition obtained by changing the
（実施例５）
実施例３のインク組成物２を、電荷輸送性ポリマー１（１０．０ｍｇ）と、重合開始剤として上記化合物１（０．５ｍｇ）と、トルエン（２．３ｍＬ）とからなるインク組成物に変更して第２の薄膜を形成したこと以外は、全て実施例３と同様にして、積層体を得た。得られた積層体について、実施例３と同様にして、残膜率を測定した。結果を表３に示す。
(Example 5)
The
（実施例６）
実施例３のインク組成物２を、電荷輸送性ポリマー２（１０．０ｍｇ）と、重合開始剤として上記化合物１（０．５ｍｇ）と、トルエン（２．３ｍＬ）とからなるインク組成物に変更して第２の薄膜を形成した以外は、全て実施例３と同様にして、積層体を得た。また、得られた積層体について、実施例３と同様にして、残膜率を測定した。結果を表３に示す。
(Example 6)
The
実施例３〜６から明らかなように、電荷輸送性ポリマーが分子内に重合性官能基を有することで正孔輸送層が不溶化し、高い残膜率が達成できる。このことから、分子内に重合性官能基を有する電荷輸送性ポリマーを使用した場合、湿式プロセスによる有機層の成膜がより容易となり、さらにその上層に塗布法による積層も可能となることが分かる。 As apparent from Examples 3 to 6, the charge transporting polymer has a polymerizable functional group in the molecule, so that the hole transporting layer is insolubilized and a high remaining film ratio can be achieved. From this, it is understood that when a charge transporting polymer having a polymerizable functional group in the molecule is used, it becomes easier to form an organic layer by a wet process, and further, lamination by a coating method is possible on the upper layer. .
１ 発光層
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 陰極
５ 電子注入層
６ 正孔輸送層
７ 電子輸送層
DESCRIPTION OF
Claims (16)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015184344A JP6657702B2 (en) | 2015-09-17 | 2015-09-17 | Organic electronic material, ink composition containing the same, organic electronic device and organic electroluminescent device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015184344A JP6657702B2 (en) | 2015-09-17 | 2015-09-17 | Organic electronic material, ink composition containing the same, organic electronic device and organic electroluminescent device |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017059724A true JP2017059724A (en) | 2017-03-23 |
| JP6657702B2 JP6657702B2 (en) | 2020-03-04 |
Family
ID=58390431
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015184344A Active JP6657702B2 (en) | 2015-09-17 | 2015-09-17 | Organic electronic material, ink composition containing the same, organic electronic device and organic electroluminescent device |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6657702B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2020065920A1 (en) * | 2018-09-28 | 2021-09-24 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | Organic Electronics Materials and Organic Electronics Devices |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09286857A (en) * | 1996-04-23 | 1997-11-04 | Toray Ind Inc | Light-emitting element |
| JP2006131780A (en) * | 2004-11-08 | 2006-05-25 | Seiko Epson Corp | Composition for conductive material, conductive material, conductive layer, electronic device and electronic equipment |
| JP2008244471A (en) * | 2007-03-01 | 2008-10-09 | Hitachi Chem Co Ltd | Material for organic electronics, thin-film employing the material, organic electronics element and organic electroluminescence element |
| WO2010140553A1 (en) * | 2009-06-01 | 2010-12-09 | 日立化成工業株式会社 | Organic electronic material, ink composition containing same, and organic thin film, organic electronic element, organic electroluminescent element, lighting device, and display device formed therewith |
| JP2010287767A (en) * | 2009-06-12 | 2010-12-24 | Hitachi Chem Co Ltd | Organic photoelectric conversion element, and method of manufacturing the same |
| WO2013081031A1 (en) * | 2011-11-30 | 2013-06-06 | 日立化成株式会社 | Organic electronic material, ink composition, and organic electronic element |
| JP2015127375A (en) * | 2013-12-27 | 2015-07-09 | 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | Fluorene-triphenylamine copolymer, composition, liquid composition, thin film, element, planar light source device and display device |
-
2015
- 2015-09-17 JP JP2015184344A patent/JP6657702B2/en active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09286857A (en) * | 1996-04-23 | 1997-11-04 | Toray Ind Inc | Light-emitting element |
| JP2006131780A (en) * | 2004-11-08 | 2006-05-25 | Seiko Epson Corp | Composition for conductive material, conductive material, conductive layer, electronic device and electronic equipment |
| JP2008244471A (en) * | 2007-03-01 | 2008-10-09 | Hitachi Chem Co Ltd | Material for organic electronics, thin-film employing the material, organic electronics element and organic electroluminescence element |
| WO2010140553A1 (en) * | 2009-06-01 | 2010-12-09 | 日立化成工業株式会社 | Organic electronic material, ink composition containing same, and organic thin film, organic electronic element, organic electroluminescent element, lighting device, and display device formed therewith |
| JP2010287767A (en) * | 2009-06-12 | 2010-12-24 | Hitachi Chem Co Ltd | Organic photoelectric conversion element, and method of manufacturing the same |
| WO2013081031A1 (en) * | 2011-11-30 | 2013-06-06 | 日立化成株式会社 | Organic electronic material, ink composition, and organic electronic element |
| JP2015127375A (en) * | 2013-12-27 | 2015-07-09 | 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | Fluorene-triphenylamine copolymer, composition, liquid composition, thin film, element, planar light source device and display device |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2020065920A1 (en) * | 2018-09-28 | 2021-09-24 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | Organic Electronics Materials and Organic Electronics Devices |
| JP7226452B2 (en) | 2018-09-28 | 2023-02-21 | 株式会社レゾナック | Organic electronic materials and organic electronic elements |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6657702B2 (en) | 2020-03-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7044063B2 (en) | Organic electronics materials and their use | |
| WO2018084009A1 (en) | Organic electronics material, organic layer, organic electronics element, organic electroluminescence element, display element, illumination device, and display device | |
| JP2017069324A (en) | Organic electronics material, organic layer, organic electronics element, organic electroluminescent element, display element, luminaire, and display device | |
| WO2017043502A1 (en) | Organic electronics material and use thereof | |
| WO2018143438A1 (en) | Organic electronics material and use thereof | |
| JP2017123438A (en) | Organic electronics material, organic electronic element, and organic electroluminescent element | |
| WO2018146779A1 (en) | Organic electronics material, organic electronics element, and organic electroluminescent element | |
| JP6775736B2 (en) | Charge transporting material, ink composition using the material, organic electronics element, organic electroluminescence element, display element, lighting device, and display device. | |
| WO2018021381A1 (en) | Organic electronic material | |
| WO2018020571A1 (en) | Organic electronics material | |
| WO2018138820A1 (en) | Organic electronics material, ink composition, organic layer, organic electronics element, organic electroluminescence element, display element, illumination device, and display device | |
| JP6769020B2 (en) | Charge transporting material, ink composition using the material, organic electronics element, organic electroluminescence element, display element, lighting device, and display device. | |
| JP6724310B2 (en) | Organic electronic materials and organic electronic devices | |
| JP6657702B2 (en) | Organic electronic material, ink composition containing the same, organic electronic device and organic electroluminescent device | |
| WO2020065926A1 (en) | Organic electronic material and use thereof | |
| JP6641845B2 (en) | Charge transporting material, ink composition using the material, organic electronic device, organic electroluminescent device, display device, lighting device, and display device | |
| JP2017045889A (en) | Hole transporting polymer, ink composition, and organic electronics element | |
| JP6775731B2 (en) | Charge transport material and its use | |
| WO2018159694A1 (en) | Organic electronic material and use of same | |
| JP6657663B2 (en) | Charge transporting material, ink composition using the material, organic electronic device, organic electroluminescent device, display device, display device, and lighting device | |
| JP2017048271A (en) | Organic electronics material and organic electronics element | |
| JP6657701B2 (en) | Organic electronics materials and their use | |
| JP6816540B2 (en) | Charge-transporting material, ink composition using the material, organic electronics element, organic electroluminescence element, display element, lighting device, and display device. | |
| JP6690241B2 (en) | Organic electronic material and use thereof | |
| WO2019175976A1 (en) | Organic electronic material and organic electronic element |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180706 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190702 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190628 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190902 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200107 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200120 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6657702 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R157 | Certificate of patent or utility model (correction) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R157 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |