JP2017058333A

JP2017058333A - Contact combustion type gas sensor and method for manufacturing the same

Info

Publication number: JP2017058333A
Application number: JP2015185639A
Authority: JP
Inventors: 健二肆矢; Kenji Yotsuya
Original assignee: Nissha Printing Co Ltd
Current assignee: Nissha Printing Co Ltd
Priority date: 2015-09-18
Filing date: 2015-09-18
Publication date: 2017-03-23
Anticipated expiration: 2035-09-18
Also published as: JP6678415B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a low-cost and easily handled contact combustion type gas sensor.SOLUTION: A hydrogen gas sensor includes: stems 13a and 13b containing a metal conductor; a temperature measurement resistor 15 formed between the stems 13a and 13b using a metal fine wire; a catalyst body formed on the surface of the temperature measurement resistor 15 and having catalyst activity promoting combustion reaction of hydrogen gas, which is combustible gas; and a resist film covering a coating regions Ar2 and Ar3 excluding a catalyst formation region Ar1 where catalyst among the stems 13a and 13b and the temperature measurement resistor 15 is formed.SELECTED DRAWING: Figure 7

Description

本発明は、可燃性ガスを燃焼させることによって可燃性ガスの検知を行う接触燃焼式ガスセンサ及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a contact combustion type gas sensor that detects flammable gas by burning flammable gas and a method for manufacturing the same.

従来から、水素ガスなどの可燃性ガスを検出するために、例えば特許文献１（特開２０１２-３７４１３号公報）や特許文献２（特許４５７１６６５号公報）接触燃焼式ガスセンサが使用されている。接触燃焼式ガスセンサには、ヒータと温度測定器とを兼ねる測温抵抗体と、触媒体とを備えるものがある。ここで使用される測温抵抗体は、主に、白金等の金属線がコイル状に成形されたものであり、金属の抵抗が温度によって変化する性質を用いる金属測温抵抗体である。触媒体は、検出対象の可燃性ガスの燃焼に関与する触媒を含んでいる物体である。 Conventionally, in order to detect a combustible gas such as hydrogen gas, for example, Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2012-37413) and Patent Document 2 (Japanese Patent No. 4571665) catalytic combustion type gas sensor has been used. Some contact combustion type gas sensors include a resistance temperature detector that doubles as a heater and a temperature measuring device, and a catalyst body. The resistance temperature detector used here is a metal resistance temperature detector using a property in which a metal wire such as platinum is mainly formed in a coil shape, and the resistance of the metal changes with temperature. The catalyst body is an object including a catalyst involved in the combustion of the combustible gas to be detected.

特開２０１２-３７４１３号公報JP 2012-37413 A 特許４５７１６６５号公報Japanese Patent No. 4571665

測温抵抗体と触媒体とを備える接触燃焼式ガスセンサの製造方法は、特許文献１や特許文献２に記載されているように、測温抵抗体に触媒を付与する処理をする際に測温抵抗体に給電するための給電部材（ステムや給電用導体配線）が処理液に侵食され易い安価な金属で構成されることから、給電部材が処理液で侵されないように製造しなければならないために生産性が悪くなる。このような生産性の低下が接触燃焼式ガスセンサのコスト低減の妨げとなっている。また、給電部材が処理液又は結露水で浸蝕されて給電部材を構成する金属が触媒体に混ざることがあり、触媒体及び測温抵抗体の内の少なくとも一方に不純物が混ざることで、接触燃焼式ガスセンサの検知性能のばらつきが大きくなって取り扱い難くなることがある。 As described in Patent Document 1 and Patent Document 2, a method for manufacturing a contact combustion type gas sensor including a resistance temperature detector and a catalyst body measures the temperature at the time of applying a catalyst to the resistance temperature detector. Since the power supply member (stem and power supply conductor wiring) for supplying power to the resistor is made of an inexpensive metal that is easily eroded by the processing liquid, the power supply member must be manufactured so as not to be corroded by the processing liquid. Productivity deteriorates. Such a decrease in productivity hinders cost reduction of the catalytic combustion type gas sensor. In addition, the power supply member may be eroded with the treatment liquid or condensed water, and the metal constituting the power supply member may be mixed with the catalyst body. Impurities may be mixed with at least one of the catalyst body and the resistance temperature detector, so that contact combustion Dispersion of the detection performance of the gas sensor may become large and difficult to handle.

本発明の課題は、安価で取り扱い易い接触燃焼式ガスセンサを提供することである。 An object of the present invention is to provide a catalytic combustion type gas sensor that is inexpensive and easy to handle.

以下に、課題を解決するための手段として複数の態様を説明する。これら態様は、必要に応じて任意に組み合せることができる。
本発明の一見地に係る接触燃焼式ガスセンサは、金属導体を含む第１給電部材及び第２給電部材と、第１給電部材と第２給電部材との間に金属細線を使って形成されている測温抵抗体と、測温抵抗体の表面に形成され、可燃性ガスの燃焼反応を促進する触媒活性を有する触媒体と、第１給電部材及び第２給電部材並びに測温抵抗体のうちの触媒体が形成されている触媒体形成領域を除く領域を覆う樹脂製のレジスト膜とを備える。
本発明の一見地に係る接触燃焼式ガスセンサでは、樹脂製のレジスト膜によって第１給電部材及び第２給電部材が保護されているので、第１給電部材及び第２給電部材の金属導体が不純物として触媒体に添加されるのを防止できることにより、接触燃焼式ガスセンサの検知性能の低下を防ぐことができる。また、レジスト膜によって保護されていることにより、レジスト膜によって保護されていないものに比べて、製造中及び製造後の取り扱いが容易になることから接触燃焼式ガスセンサの生産性が向上し、接触燃焼式ガスセンサのコストを削減するとともにガス検知時の取り扱いが容易になる。 Hereinafter, a plurality of modes will be described as means for solving the problems. These aspects can be arbitrarily combined as necessary.
A catalytic combustion type gas sensor according to an aspect of the present invention is formed by using a metal thin wire between a first power supply member and a second power supply member including a metal conductor, and the first power supply member and the second power supply member. Of a resistance temperature detector, a catalyst body that is formed on the surface of the resistance temperature detector and has a catalytic activity that promotes a combustion reaction of combustible gas, a first feeding member, a second feeding member, and a resistance temperature detector And a resin resist film covering a region excluding the catalyst body forming region where the catalyst body is formed.
In the catalytic combustion type gas sensor according to one aspect of the present invention, the first power supply member and the second power supply member are protected by the resin resist film, so that the metal conductors of the first power supply member and the second power supply member are impurities. By preventing the catalyst from being added to the catalyst body, it is possible to prevent a decrease in detection performance of the catalytic combustion type gas sensor. In addition, since it is protected by the resist film, it becomes easier to handle during and after manufacturing than those not protected by the resist film, so the productivity of the catalytic combustion type gas sensor is improved and the catalytic combustion is performed. This reduces the cost of the gas sensor and facilitates handling during gas detection.

上述の接触燃焼式ガスセンサにおいては、測温抵抗体は、第１金属により形成され、触媒体は、前記第１金属よりもイオン化傾向の大きな第２金属を含む電着層であり、第１給電部材及び第２給電部材は、前記第２金属よりもイオン化傾向の大きな第３金属を含むものであってもよい。
上述の接触燃焼式ガスセンサにおいては、測温抵抗体が、白金線であり、触媒体が、パラジウムを含む電着層であり、第１給電部材及び第２給電部材が、それぞれ硝酸に可溶な金属を含み且つ測温抵抗体よりも断面積が大きい金属導電部材であり、レジスト膜が、硝酸に対して耐性を有するものであってもよい。 In the above-described catalytic combustion type gas sensor, the resistance temperature detector is formed of the first metal, and the catalyst body is an electrodeposition layer containing a second metal having a higher ionization tendency than the first metal, and the first power feeding The member and the second power supply member may include a third metal having a higher ionization tendency than the second metal.
In the above catalytic combustion type gas sensor, the resistance temperature detector is a platinum wire, the catalyst body is an electrodeposited layer containing palladium, and the first power supply member and the second power supply member are each soluble in nitric acid. It may be a metal conductive member that contains a metal and has a larger cross-sectional area than the resistance temperature detector, and the resist film may be resistant to nitric acid.

本発明の一見地に係る接触燃焼式ガスセンサの製造方法は、金属導体を含む第１給電部材及び第２給電部材並びに、第１給電部材と第２給電部材との間に金属細線を使って形成されている測温抵抗体にレジスト膜が形成されるレジスト膜形成工程と、測温抵抗体に電流が流されて測温抵抗体が発熱されることによって、レジスト膜形成工程において形成されたレジスト膜の内の測温抵抗体の触媒体形成領域に塗布されているレジスト膜が除去されるレジスト膜部分除去工程と、レジスト膜部分除去工程においてレジスト膜が除去された触媒体形成領域の測温抵抗体の上に、可燃性ガスの燃焼反応を促進する触媒活性を有する電着層が形成される電着層形成工程とを備える、ものである。
本発明の一見地に係る接触燃焼式ガスセンサの製造方法では、測温抵抗体に電流を流すことによって触媒体形成領域のレジスト膜を除去して触媒体形成領域以外にレジスト膜を残せることから、電着層形成工程で電着層を形成する際に電着層に第１給電部材と第２給電部材の金属が添加されるのをレジスト膜により防止して検知性能のバラツキを抑えることができる。また、レジスト膜を形成することにより、多数のワークを電解液槽に浸して同時並行して電着処理ができるようになるので、生産効率を向上させ、生産コストを削減することができる。 The manufacturing method of the contact combustion type gas sensor according to an aspect of the present invention is formed by using a first power supply member and a second power supply member including a metal conductor, and a thin metal wire between the first power supply member and the second power supply member. A resist film forming step in which a resist film is formed on the resistance temperature detector, and a resist formed in the resist film forming step by causing a current to flow through the resistance temperature detector to generate heat. A resist film partial removal step in which the resist film applied to the catalyst body formation region of the resistance temperature detector in the film is removed, and a temperature measurement in the catalyst body formation region from which the resist film has been removed in the resist film partial removal step An electrodeposition layer forming step in which an electrodeposition layer having catalytic activity for promoting a combustion reaction of a combustible gas is formed on the resistor.
In the manufacturing method of the catalytic combustion type gas sensor according to an aspect of the present invention, it is possible to remove the resist film in the catalyst body formation region by passing an electric current through the resistance temperature detector and leave the resist film in a region other than the catalyst body formation region. When the electrodeposition layer is formed in the electrodeposition layer forming step, the resist film prevents the metal of the first power supply member and the second power supply member from being added to the electrodeposition layer, thereby suppressing variations in detection performance. . Further, by forming a resist film, a large number of workpieces can be immersed in an electrolytic solution tank and electrodeposition processing can be performed in parallel, so that production efficiency can be improved and production cost can be reduced.

本発明の接触燃焼式ガスセンサ及びその製造方法によれば、安価で取り扱い易い接触燃焼式ガスセンサを提供することができる。 According to the catalytic combustion type gas sensor and the manufacturing method thereof of the present invention, it is possible to provide a catalytic combustion type gas sensor that is inexpensive and easy to handle.

本発明の第１実施形態に係る水素ガスセンサの外観の一例を示す斜視図。The perspective view which shows an example of the external appearance of the hydrogen gas sensor which concerns on 1st Embodiment of this invention. 図１の水素ガスセンサの内部構造を説明するための正面図。The front view for demonstrating the internal structure of the hydrogen gas sensor of FIG. 図２のＩ−Ｉ線で切断したステムの断面図。Sectional drawing of the stem cut | disconnected by the II line | wire of FIG. 測温抵抗体と触媒体との関係を説明するための断面図。Sectional drawing for demonstrating the relationship between a resistance temperature sensor and a catalyst body. 水素ガスセンサを用いたガス検知装置の構成を説明するための回路図。The circuit diagram for demonstrating the structure of the gas detection apparatus using a hydrogen gas sensor. 水素ガスセンサの製造方法を示すフローチャート。The flowchart which shows the manufacturing method of a hydrogen gas sensor. （ａ）レジスト膜形成工程を説明するための模式図、（ｂ）レジスト膜部分除去工程を説明するための模式図、（ｃ）レジスト膜が除去される触媒体形成領域を説明するための正面拡大図。(A) Schematic diagram for explaining the resist film forming step, (b) Schematic diagram for explaining the resist film partial removing step, (c) Front view for explaining the catalyst body forming region from which the resist film is removed. Enlarged view. （ａ）複数の水素ガスセンサについて同時に電着を行っている状態を説明するための模式的な正面図、（ｂ）図８（ａ）の状態を示す模式的な側面図。(A) The typical front view for demonstrating the state which is electrodepositing simultaneously about several hydrogen gas sensor, (b) The typical side view which shows the state of Fig.8 (a). 本発明の第２実施形態に係る水素ガスセンサの一例を示す断面図。Sectional drawing which shows an example of the hydrogen gas sensor which concerns on 2nd Embodiment of this invention.

＜第１実施形態＞
以下、本発明の第１実施形態に係る接触燃焼式ガスセンサについて、水素ガスの接触燃焼を用いて水素ガスの検知を行う水素ガスセンサを例に挙げて説明する。
（１）水素ガスセンサの構造
図１には、水素ガスセンサの外観が示されており、図２には、水素ガスセンサの内部構造が示されている。図１に示されているように、水素ガスセンサ１０は、保護キャップ１１と金網１２と電極１３とを備えている。電極１３は、３本のステム１３ａ，１３ｂ，１３ｃで構成されている。ただし、この水素ガスセンサ１０においては、測定回路に接続される２本のステム１３ａ，１３ｂであり、ステム１３ｃは測定回路には接続されない。なお、測定回路については後ほど図を用いて説明する。 <First Embodiment>
Hereinafter, the catalytic combustion type gas sensor according to the first embodiment of the present invention will be described by taking as an example a hydrogen gas sensor that detects hydrogen gas using hydrogen gas catalytic combustion.
(1) Structure of Hydrogen Gas Sensor FIG. 1 shows the appearance of a hydrogen gas sensor, and FIG. 2 shows the internal structure of the hydrogen gas sensor. As shown in FIG. 1, the hydrogen gas sensor 10 includes a protective cap 11, a wire mesh 12, and an electrode 13. The electrode 13 is composed of three stems 13a, 13b, and 13c. However, in the hydrogen gas sensor 10, the two stems 13a and 13b are connected to the measurement circuit, and the stem 13c is not connected to the measurement circuit. The measurement circuit will be described later with reference to the drawings.

水素ガスセンサ１０の保護キャップ１１は、上面に１１ａに開口部１１ｂが設けられ、下方が開口された円筒形の部材である。図１に破線で示されているように、保護キャップ１１の底部は、円盤状のベース１４で塞がれている。ベース１４は、例えば、合成樹脂で形成される。３本のステム１３ａ，１３ｂ，１３ｃは、ベース１４を突き抜けて、保護キャップ１１の内部空間及びベース１４の下方の外部空間に飛び出している。このようにベース１４及びそれを突き抜けるステム１３ａ，１３ｂ，１３ｃは、例えばインサート成形によって形成できる。
保護キャップ１１の開口部１１ｂは、金網１２で覆われている。保護キャップ１１とベース１４で囲まれた内部空間には、金網１２を通して気体の出入がある。 The protective cap 11 of the hydrogen gas sensor 10 is a cylindrical member that is provided with an opening 11b in an upper surface 11a and an opening on the lower side. As indicated by a broken line in FIG. 1, the bottom of the protective cap 11 is closed with a disk-shaped base 14. The base 14 is made of, for example, a synthetic resin. The three stems 13 a, 13 b and 13 c penetrate the base 14 and protrude into the internal space of the protective cap 11 and the external space below the base 14. Thus, the base 14 and the stems 13a, 13b, and 13c penetrating therethrough can be formed by insert molding, for example.
The opening 11 b of the protective cap 11 is covered with a wire mesh 12. In the internal space surrounded by the protective cap 11 and the base 14, gas enters and exits through the wire mesh 12.

保護キャップ１１とベース１４で囲まれた内部空間には、図２に示されているように、測温抵抗体１５が収納されている。測温抵抗体１５は、白金線をコイル状に巻回して形成されている。白金線の線径は例えば２０μｍ程度であり、コイルの直径は例えば２００μｍ程度である。
測温抵抗体１５の一方の端部が、ステム１３ａの中のベース１４の上面から突出した部位に溶接などの方法で固着され、測温抵抗体１５の他方の端部が、ステム１３ｂの中のベース１４の上面から突出した部位に溶接などの方法で固着されている。これら測温抵抗体１５とステム１３ａ，１３ｂとは電気的に接続されている。ステム１３ａ，１３ｂ，１３ｃは、金属導体からなる板状部材である。ステム１３ａ，１３ｂ，１３ｃには、導電性が高く且つ比較的安価な金属が使われる。ここでは、ステム１３ａ，１３ｂ，１３ｃが銅と亜鉛とニッケルの合金である洋白で形成されている。
なお、中央のステム１３ｃは、後述する第２実施形態の水素ガスセンサ１０Ａ（図９参照）で使用され、第１実施形態の水素ガスセンサ１０では使用されない。このようにベース１４とステム１３ａ，１３ｂ，１３ｃの構成を複数種類の水素ガスセンサ１０，１０Ａで共通化することで、在庫される部品点数が少なくなって製造コストが低減される。 A resistance temperature detector 15 is accommodated in the internal space surrounded by the protective cap 11 and the base 14 as shown in FIG. The resistance temperature detector 15 is formed by winding a platinum wire in a coil shape. The wire diameter of the platinum wire is, for example, about 20 μm, and the diameter of the coil is, for example, about 200 μm.
One end of the resistance temperature detector 15 is fixed to a portion of the stem 13a protruding from the upper surface of the base 14 by a method such as welding, and the other end of the resistance temperature detector 15 is fixed in the stem 13b. The base 14 is fixed to a portion protruding from the upper surface by a method such as welding. The resistance temperature detector 15 and the stems 13a and 13b are electrically connected. The stems 13a, 13b, and 13c are plate-like members made of a metal conductor. The stems 13a, 13b, and 13c are made of metal having high conductivity and relatively low cost. Here, the stems 13a, 13b, and 13c are made of white which is an alloy of copper, zinc, and nickel.
The central stem 13c is used in the hydrogen gas sensor 10A (see FIG. 9) of the second embodiment described later, and is not used in the hydrogen gas sensor 10 of the first embodiment. Thus, by sharing the configuration of the base 14 and the stems 13a, 13b, and 13c with the plurality of types of hydrogen gas sensors 10 and 10A, the number of parts to be stocked is reduced and the manufacturing cost is reduced.

図３には、ステム１３ｂをＩ−Ｉ線で切断したときの断面が示されている。ステム１３ｂのうちベース１４の上面から突出した部位には、樹脂製のレジスト膜１６が形成されている。レジスト膜１６は、ほぼ均一にステム１３ｂの表面を覆っており、電解液などからステム１３ｂを保護する。ステム１３ａ，１３ｃのうち、ベース１４の上面から突出した部位も同様にレジスト膜１６で覆われている。レジスト膜１６は、測温抵抗体１５のガス検知のための加熱時の温度に耐える耐熱性を持っている。ここで、加熱時の温度とは、ステム１３ａ，１３ｂに測定電圧が印加されたときのステム１３ａ，１３ｂの温度である。
水素ガスセンサ１０に用いられる樹脂製のレジスト膜１６は、後に述べる通り、測温抵抗体部分は電流を流して熱的に部分除去するため、加熱により蒸発しやすく、蒸発した後に何も残らない特性を持つことが好ましい。例えば、ビニルブチラール共重合樹脂、アクリレート系樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ樹脂、固形パラフィン又はポリイミド樹脂を単独でレジスト膜１６として利用でき、又はレジスト膜１６の主成分として利用できる。
なお、これらの樹脂を主成分として利用するときには、添加される他の成分も、加熱により蒸発しやすく、蒸発した後に何も残らない特性を持つことが好ましい。これらの樹脂を主成分として含むソルダーレジスト又はエッチングレジストとして市場で販売されているレジストを例にとると、例えば消泡剤としてシリコンオイルが添加されているもの、印刷特性向上の目的で硫酸バリウムやタルクなどの無機成分が混入されているものは、レジスト膜１６として用いるには好ましくない。
また、後述する第２実施形態の水素ガスセンサ１０Ａに利用する場合は、触媒活性を有しない物質としてレジスト膜１６を利用することから、例えば、水素ガスセンサ１０Ａが測定時に３００℃程度まで加熱されるものであるときは、５００℃まで耐えるポリイミド樹脂を用いると良い。 FIG. 3 shows a cross section when the stem 13b is cut along the line II. A resin resist film 16 is formed on a portion of the stem 13b that protrudes from the upper surface of the base 14. The resist film 16 almost uniformly covers the surface of the stem 13b, and protects the stem 13b from an electrolytic solution or the like. Of the stems 13 a and 13 c, the portion protruding from the upper surface of the base 14 is similarly covered with the resist film 16. The resist film 16 has heat resistance to withstand the temperature during heating for gas detection of the resistance temperature detector 15. Here, the temperature at the time of heating is the temperature of the stems 13a and 13b when the measurement voltage is applied to the stems 13a and 13b.
The resin resist film 16 used for the hydrogen gas sensor 10 has a characteristic that, as will be described later, the resistance temperature detector part is thermally removed by flowing a current, so that it easily evaporates by heating, and nothing remains after evaporation. It is preferable to have For example, vinyl butyral copolymer resin, acrylate resin, fluorine resin, epoxy resin, solid paraffin or polyimide resin can be used alone as the resist film 16 or can be used as the main component of the resist film 16.
When these resins are used as the main component, it is preferable that the other components to be added have a characteristic that they are easily evaporated by heating and nothing remains after evaporation. For example, a solder resist or a resist sold in the market as an etching resist containing these resins as a main component includes, for example, silicon oil added as an antifoaming agent, barium sulfate or the like for the purpose of improving printing characteristics. Those containing an inorganic component such as talc are not preferable for use as the resist film 16.
Further, when used in the hydrogen gas sensor 10A of the second embodiment to be described later, since the resist film 16 is used as a substance having no catalytic activity, for example, the hydrogen gas sensor 10A is heated to about 300 ° C. during measurement. In this case, a polyimide resin that can withstand up to 500 ° C. is preferably used.

図４には、測温抵抗体１５の表面にパラジウムを含む触媒体１７が形成された状態が示されている。触媒体１７は、後述する方法によって電着された電着層である。ステム１３ａ，１３ｂ，１３ｃに使用されている洋白は、パラジウムよりもイオン化傾向の大きな金属を含むため、パラジウムの電着のための電解液で浸蝕される性質を持っている。観点を変えれば、洋白は、硝酸に可溶な金属を含んでいるということである。この場合に用いられる電解液は、パラジウム塩を含む水溶液である。パラジウム塩を含む水溶液としては、例えば、パラジウムイオン濃度が０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲になるように調整された硝酸パラジウムを含む水溶液がある。それに対して、測温抵抗体１５に用いられる白金は、このような電解液の中に入れられても浸蝕されることはない。 FIG. 4 shows a state in which a catalyst body 17 containing palladium is formed on the surface of the resistance temperature detector 15. The catalyst body 17 is an electrodeposited layer that is electrodeposited by a method described later. The white used in the stems 13a, 13b, and 13c contains a metal that has a higher ionization tendency than palladium, and therefore has a property of being eroded by an electrolytic solution for electrodeposition of palladium. From another point of view, Yohaku contains a metal that is soluble in nitric acid. The electrolytic solution used in this case is an aqueous solution containing a palladium salt. Examples of the aqueous solution containing a palladium salt include an aqueous solution containing palladium nitrate adjusted so that the palladium ion concentration is in the range of 0.01 to 1 mol / L. On the other hand, platinum used for the resistance temperature detector 15 is not eroded even if it is placed in such an electrolytic solution.

（２）水素ガスセンサを用いた測定装置
図５には、水素ガスセンサ１０を用いたガス検知装置１の測定回路が示されている。ガス検知装置１の測定回路は、水素ガスセンサ１０と補償用素子２１と第１固定抵抗２２と第２固定抵抗２３からなるブリッジ回路２０を備えている。水素ガスセンサ１０の一方端子であるステム１３ａが接続点Ｐａに接続され、水素ガスセンサ１０の他方端子であるステム１３ｂが接続点Ｐｃに接続されている。補償用素子２１の一方端子は接続点Ｐｃに接続され、補償用素子２１の他方端子が接続点Ｐｂに接続されている。また、第１固定抵抗２２の一方端子が接続点Ｐａに接続され、第１固定抵抗２２の他方端子が接続点Ｐｄに接続されている。第２固定抵抗２３の一方端子が接続点Ｐｄに接続され、第２固定抵抗２３の他方端子が接続点Ｐｂに接続されている。
接続点Ｐｄ，Ｐｃは、ブリッジ回路２０の出力端子であり、接続点Ｐｄと接続点Ｐｃの間に電圧計２４が接続されている。 (2) Measuring Device Using Hydrogen Gas Sensor FIG. 5 shows a measuring circuit of the gas detector 1 using the hydrogen gas sensor 10. The measurement circuit of the gas detector 1 includes a bridge circuit 20 including a hydrogen gas sensor 10, a compensation element 21, a first fixed resistor 22, and a second fixed resistor 23. The stem 13a which is one terminal of the hydrogen gas sensor 10 is connected to the connection point Pa, and the stem 13b which is the other terminal of the hydrogen gas sensor 10 is connected to the connection point Pc. One terminal of the compensation element 21 is connected to the connection point Pc, and the other terminal of the compensation element 21 is connected to the connection point Pb. One terminal of the first fixed resistor 22 is connected to the connection point Pa, and the other terminal of the first fixed resistor 22 is connected to the connection point Pd. One terminal of the second fixed resistor 23 is connected to the connection point Pd, and the other terminal of the second fixed resistor 23 is connected to the connection point Pb.
Connection points Pd and Pc are output terminals of the bridge circuit 20, and a voltmeter 24 is connected between the connection point Pd and the connection point Pc.

また、接続点Ｐａと接続点Ｐｂの間に平衡調整用の可変抵抗２５が接続されている。そして、接続点Ｐｄには、可変抵抗２５の中間タップが接続されている。この中間タップを移動させることにより、接続点Ｐａと中間タップの間の抵抗値と接続点Ｐｂと中間タップの間の抵抗値の比が変化する。ただし、中間タップを移動させても可変抵抗２５の接続点Ｐａと接続点Ｐｂの間の抵抗値は一定に保たれる。
接続点Ｐａと接続点Ｐｂの間には、可変抵抗２６とスイッチＳＷ１と直流電源Ｅ１とが直列に接続されている。 Further, a variable resistor 25 for balance adjustment is connected between the connection point Pa and the connection point Pb. An intermediate tap of the variable resistor 25 is connected to the connection point Pd. By moving this intermediate tap, the ratio of the resistance value between the connection point Pa and the intermediate tap and the resistance value between the connection point Pb and the intermediate tap changes. However, even if the intermediate tap is moved, the resistance value between the connection point Pa and the connection point Pb of the variable resistor 25 is kept constant.
A variable resistor 26, a switch SW1, and a DC power source E1 are connected in series between the connection point Pa and the connection point Pb.

補償用素子２１は、測温抵抗体１５の電気抵抗値の変化を補償するために用いられる。補償用素子２１は、水素ガスを燃焼させる触媒活性を有しない以外は、水素ガスセンサ１０と同じか又は近似の動作特性を有することが好ましい。このような補償用素子２１としては、例えば、水素ガスセンサ１０が有するベース１４とステム１３ａ，１３ｂ，１３ｃとそれらの間に接続された白金線からなる部材と同様の部材を用いて形成されるものがある。このような補償用素子２１の場合、例えば、水素ガスセンサ１０の触媒体形成領域に相当する領域に触媒体を形成せずに、触媒体に代えて水素ガスを燃焼させる触媒活性を有しない物質が形成される。このような水素ガスを燃焼させる触媒活性を有しない物質として、卑金属が電着されてもよい。この場合の卑金属としては、例えばマンガンがある。また、水素ガスを燃焼させる触媒活性を有しない物質として、水素ガスセンサ１０に形成されているレジスト膜１６と同様のレジスト膜が形成されてもよい。 The compensating element 21 is used to compensate for changes in the electrical resistance value of the resistance temperature detector 15. The compensating element 21 preferably has the same or similar operating characteristics as the hydrogen gas sensor 10 except that it does not have catalytic activity for burning hydrogen gas. Such a compensating element 21 is formed using, for example, a member similar to a member made of a platinum wire connected to the base 14, the stems 13 a, 13 b, and 13 c of the hydrogen gas sensor 10. There is. In the case of such a compensation element 21, for example, a substance that does not have a catalytic activity for burning hydrogen gas instead of the catalyst body without forming the catalyst body in a region corresponding to the catalyst body formation region of the hydrogen gas sensor 10. It is formed. Base metal may be electrodeposited as a substance having no catalytic activity for burning such hydrogen gas. An example of the base metal in this case is manganese. Further, a resist film similar to the resist film 16 formed on the hydrogen gas sensor 10 may be formed as a substance having no catalytic activity for burning hydrogen gas.

ガス検知装置１で水素ガスを検知するときには、まず、スイッチＳＷ１を入れて、可変抵抗２６の抵抗値を調節して水素ガスセンサ１０の触媒体が可燃性ガス（ここでは水素ガス）を検知可能となるような所定温度に加熱するための電流値にする。次に、水素ガスの検出前に、電圧計２４で測定される電圧が０Ｖになるように、可変抵抗２５の中間タップを調節する。このとき、水素ガスセンサ１０と補償用素子２１は、それらの白金線を流れる電流によって、ほぼ同じ温度に加熱されており、ほぼ同じ抵抗値を有している。このような準備ができた状態で、スイッチＳＷ１を切る。そして、水素ガスを検知する期間が来たらスイッチＳＷ１を入れて、水素ガスセンサ１０と補償用素子２１を例えば３００℃に加熱する。測温抵抗体１５が３００℃に達しているときでも、ステム１３ａ，１３ｂの温度は、例えば（測定環境温度＋２０）℃である。
水素ガスが水素ガスセンサ１０の保護キャップ１１の中に入れば、水素ガスが、触媒体１７及び／又は測温抵抗体１５に接触することで燃焼して測温抵抗体１５の温度が上昇する。つまり、白金、パラジウム及びパラジウムと白金の合金の内のいずれかの触媒作用によって水素ガスが燃焼する。この測温抵抗体１５の温度上昇の結果、水素ガスセンサ１０と補償用素子２１との抵抗値に差が生じるので、接続点Ｐｄと接続点Ｐｃの間に生じた電圧が電圧計２４で測定される。 When hydrogen gas is detected by the gas detector 1, first, the switch SW1 is turned on, and the resistance value of the variable resistor 26 is adjusted so that the catalyst body of the hydrogen gas sensor 10 can detect combustible gas (here, hydrogen gas). The current value is used for heating to a predetermined temperature. Next, before detecting the hydrogen gas, the intermediate tap of the variable resistor 25 is adjusted so that the voltage measured by the voltmeter 24 becomes 0V. At this time, the hydrogen gas sensor 10 and the compensation element 21 are heated to substantially the same temperature by the current flowing through the platinum wires, and have substantially the same resistance value. With such a preparation, the switch SW1 is turned off. When the period for detecting hydrogen gas comes, the switch SW1 is turned on to heat the hydrogen gas sensor 10 and the compensation element 21 to, for example, 300 ° C. Even when the resistance temperature detector 15 reaches 300 ° C., the temperature of the stems 13a and 13b is, for example, (measurement environment temperature + 20) ° C.
When hydrogen gas enters the protective cap 11 of the hydrogen gas sensor 10, the hydrogen gas burns by contacting the catalyst body 17 and / or the resistance temperature detector 15, and the temperature of the resistance temperature detector 15 rises. That is, hydrogen gas burns by the catalytic action of platinum, palladium, or an alloy of palladium and platinum. As a result of the temperature rise of the resistance temperature detector 15, a difference occurs in the resistance value between the hydrogen gas sensor 10 and the compensating element 21, and the voltage generated between the connection point Pd and the connection point Pc is measured by the voltmeter 24. The

（３）水素ガスセンサの製造方法
まず、従来と同様に、例えば、ベース１４にインサート成形されたステム１３ａ，１３ｂ，１３ｃとステム１３ａ，１３ｂに測温抵抗体１５（白金線）が固着された部材が準備される。ステム１３ａ，１３ｂ，１３ｃの内のベース１４より上に突出している部位及び測温抵抗体１５にレジスト膜１６が形成される（レジスト膜形成工程Ｓ１）。例えば、図７（ａ）に示されているように、測温抵抗体１５が取り付けられている側を下にして、ステム１３ａ，１３ｂの一部と測温抵抗体１５とをレジスト液３０の中に浸す。
ステム１３ａ，１３ｂ及び測温抵抗体１５が引き上げられて、例えば約１時間かけて空気乾燥される。熱硬化型のレジスト液の場合は、空気乾燥後、加熱により硬化されてレジスト膜が形成される。ＵＶ硬化型のレジスト液の場合は、空気乾燥後、紫外線の照射により硬化されてレジスト膜が形成される。空気乾燥のみで硬化するレジスト液の場合は、そのまま次の工程が行われる。 (3) Manufacturing Method of Hydrogen Gas Sensor First, as in the prior art, for example, the members 13a, 13b, 13c insert-molded on the base 14 and the resistance temperature detector 15 (platinum wire) fixed to the stems 13a, 13b Is prepared. A resist film 16 is formed on a portion of the stems 13a, 13b, and 13c protruding above the base 14 and the resistance temperature detector 15 (resist film forming step S1). For example, as shown in FIG. 7A, with the resistance thermometer 15 attached side down, a part of the stems 13a and 13b and the thermometer resistor 15 are connected to the resist solution 30. Soak in.
The stems 13a and 13b and the resistance temperature detector 15 are pulled up and air-dried for about 1 hour, for example. In the case of a thermosetting resist solution, after air drying, it is cured by heating to form a resist film. In the case of a UV curable resist solution, after air drying, it is cured by irradiation with ultraviolet rays to form a resist film. In the case of a resist solution that is cured only by air drying, the next step is performed as it is.

次のレジスト膜部分除去工程Ｓ２では、図７（ｂ）に示されているように、ステム１３ａとステム１３ｂの間に直流電源Ｅ２が接続される。ステム１３ａ，１３ｂの間において、抵抗３１と電流計３２とスイッチＳＷ２とが直流電源Ｅ２に直列に接続されている。スイッチＳＷ２を入れると例えば１００ｍＡから３００ｍＡの範囲内における適切な電流が流れるように、電流計３２を用いて直流電源Ｅ２の電圧と抵抗３１の抵抗値が調整されている。スイッチＳＷ２が入って例えば１秒から１０秒の範囲内における適切な期間だけ電流が流れると、測温抵抗体１５が５００℃から９００℃の範囲内における適切な温度に達する。このとき、測温抵抗体１５に比べて断面積が大きく、そのため測温抵抗体１５に対して電気抵抗が十分に低く、自身はほとんど発熱しない上に十分に熱容量が大きなステム１３ａ，１３ｂは、レジスト膜の耐熱温度よりも低い温度にしかならない。
その結果、測温抵抗体１５の内で、触媒体１７が形成されるべき触媒体形成領域Ａｒ１（図７（ｃ）参照）のレジスト膜を確実に除去することができる。しかし、ステム１３ａ，１３ｂの大きな熱容量によってステム１３ａ，１３ｂとそれに固着している測温抵抗体１５の両端部とを被覆している被覆領域Ａｒ２，Ａｒ３の温度があまり上昇しないことから、被覆領域Ａｒ２，Ａｒ３のレジスト膜が除去されずに残って上述のレジスト膜１６が形成される。なお、触媒体形成領域Ａｒ１と被覆領域Ａｒ２，Ａｒ３の間にいずれにも属さない小さな領域Ａｒ４が残っている。この領域Ａｒ４ではレジスト膜が熱によって変化しているが、このような領域Ａｒ４のレジスト膜は、検知精度にほとんど影響を与えない。 In the next resist film partial removal step S2, as shown in FIG. 7B, a DC power source E2 is connected between the stem 13a and the stem 13b. Between the stems 13a and 13b, a resistor 31, an ammeter 32, and a switch SW2 are connected in series to the DC power source E2. When the switch SW2 is turned on, the voltage of the DC power supply E2 and the resistance value of the resistor 31 are adjusted using the ammeter 32 so that an appropriate current flows within a range of 100 mA to 300 mA, for example. When the switch SW2 is turned on and a current flows for an appropriate period within a range of 1 second to 10 seconds, for example, the resistance temperature detector 15 reaches an appropriate temperature within a range of 500 ° C. to 900 ° C. At this time, the stem 13a, 13b having a large cross-sectional area compared to the resistance temperature detector 15 and thus having a sufficiently low electrical resistance with respect to the resistance temperature detector 15 and hardly generating heat itself and having a sufficiently large heat capacity, The temperature is only lower than the heat resistance temperature of the resist film.
As a result, the resist film in the catalyst body formation region Ar1 (see FIG. 7C) in which the catalyst body 17 is to be formed can be reliably removed in the resistance temperature detector 15. However, the temperature of the covering regions Ar2 and Ar3 covering the stems 13a and 13b and both end portions of the resistance temperature detector 15 fixed to the stems 13a and 13b due to the large heat capacity of the stems 13a and 13b does not increase so much. The resist film 16 is formed without removing the resist films of Ar2 and Ar3. A small region Ar4 that does not belong to any of the catalyst body formation region Ar1 and the coating regions Ar2 and Ar3 remains. In this region Ar4, the resist film is changed by heat, but such a resist film in the region Ar4 hardly affects the detection accuracy.

上述のレジスト膜形成工程Ｓ１と同様のレジスト膜形成工程Ｓ３をレジスト膜部分除去工程Ｓ２の後に行い、レジスト膜形成工程Ｓ３で形成されたレジスト膜の内の触媒体形成領域Ａｒ１のレジスト膜をさらに部分的除去する。このように、さらにレジスト膜形成工程Ｓ３とレジスト膜部分除去工程Ｓ４を繰り返すことで、レジスト膜１６全体的にわたって十分な膜厚を確保し易くなる。例えば、ステム１３ａ,１３ｂのエッジ部分は表面張力により膜厚が薄くなる傾向があるが、上述のようにさらなるレジスト膜形成工程Ｓ３及びレジスト膜部分除去工程Ｓ４を加えることで、エッジ部分も切れ目無くレジスト膜１６で覆うことができる。
レジスト膜形成工程Ｓ１，Ｓ３及びレジスト膜部分除去工程Ｓ２，Ｓ４は、１度に１組のステム１３ａ，１３ｂ及び測温抵抗体１５を処理するのではなく、複数組のステム１３ａ，１３ｂ及び測温抵抗体１５を処理するようにしてもよい。例えば、１つの治具の１０列１０行に１００組のステム１３ａ，１３ｂ及び測温抵抗体１５を取り付けて、一連のレジスト膜形成工程Ｓ１，Ｓ３及びレジスト膜部分除去工程Ｓ２，Ｓ４を経ることで、１００組同時にレジスト膜の形成とレジスト膜の部分除去とを行うことも可能である。また、１つの治具の１００列１００行に１００００組取り付けて、１００００組同時に処理を行うことも可能である。 The resist film forming step S3 similar to the resist film forming step S1 described above is performed after the resist film partial removing step S2, and the resist film in the catalyst body forming region Ar1 in the resist film formed in the resist film forming step S3 is further added. Partially remove. As described above, by further repeating the resist film forming step S3 and the resist film partial removing step S4, it becomes easy to secure a sufficient film thickness over the entire resist film 16. For example, although the edge portions of the stems 13a and 13b tend to be thin due to surface tension, the edge portions can be seamlessly added by adding the resist film forming step S3 and the resist film portion removing step S4 as described above. It can be covered with a resist film 16.
The resist film forming steps S1 and S3 and the resist film partial removal steps S2 and S4 do not process one set of stems 13a and 13b and the resistance temperature detector 15 at a time, but a plurality of sets of stems 13a and 13b and the temperature measuring resistor 15. The temperature resistor 15 may be processed. For example, 100 sets of stems 13a, 13b and resistance temperature detector 15 are attached to 10 columns and 10 rows of one jig, and a series of resist film forming steps S1, S3 and resist film partial removing steps S2, S4 are performed. Thus, 100 sets of resist films can be simultaneously formed and resist films can be partially removed. It is also possible to perform 10000 sets simultaneously by attaching 10000 sets to 100 columns and 100 rows of one jig.

レジスト膜部分除去工程Ｓ４の後に、電着層形成工程Ｓ５が行われる。例えば、レジスト膜形成工程Ｓ１，Ｓ３及びレジスト膜部分除去工程Ｓ２，Ｓ４で用いられた治具に複数組のステム１３ａ，１３ｂ及び測温抵抗体１５を取り付けたまま、電着層形成工程Ｓ５で電着層の形成が行われる。電着層形成工程Ｓ５では、図８（ａ）及び図８（ｂ）に示されているように、ステム１３ａ，１３ｂ及び測温抵抗体１５を電解液４０に浸して、ステム１３ａ，１３ｂと電解用電極４１との間に電流を流して、触媒体１７としての電着層を触媒体形成領域Ａｒ１に形成する。
電解条件は、例えば、硝酸パラジウムの電解液中のパラジウムイオン濃度が０．０１mol／Ｌから１mol／Ｌの範囲内で適宜設定され、ステム１３ａ，１３ｂと電解用電極４１との間に、流される電流が測温抵抗体１組当たり０．５ｍＡから５ｍＡの範囲内で適宜設定され、電着時間が１０秒から８０秒の範囲内で適宜設定される。上述のような電解条件で電着が行われると、電着層を形成する電着物が樹枝上又はひげ状に形成される。パラジウム以外の金属を含む触媒体１７を形成する場合でも、電着物が樹枝上又はひげ状に形成される電解条件が選択されることが好ましい。 After the resist film partial removal step S4, an electrodeposition layer forming step S5 is performed. For example, in the electrodeposition layer forming step S5, a plurality of sets of stems 13a, 13b and the resistance temperature detector 15 are attached to the jigs used in the resist film forming steps S1, S3 and the resist film partial removing steps S2, S4. An electrodeposition layer is formed. In the electrodeposition layer forming step S5, as shown in FIGS. 8A and 8B, the stems 13a, 13b and the resistance temperature detector 15 are immersed in the electrolytic solution 40, and the stems 13a, 13b, An electric current is passed between the electrode 41 for electrolysis and the electrodeposition layer as the catalyst body 17 is formed in catalyst body formation area Ar1.
The electrolysis conditions are appropriately set, for example, within a range of 0.01 mol / L to 1 mol / L of palladium ion concentration in the electrolytic solution of palladium nitrate, and are allowed to flow between the stems 13a and 13b and the electrode 41 for electrolysis. The electric current is appropriately set within a range of 0.5 mA to 5 mA per one resistance temperature detector, and the electrodeposition time is appropriately set within a range of 10 seconds to 80 seconds. When electrodeposition is performed under the above-described electrolysis conditions, an electrodeposit for forming an electrodeposition layer is formed on a dendrite or in a whisker shape. Even when the catalyst body 17 containing a metal other than palladium is formed, it is preferable to select an electrolysis condition in which the electrodeposit is formed on a tree branch or in a whisker shape.

電着層形成工程Ｓ５において、測温抵抗体１５上にパラジウムを含む触媒体１７が形成された後、ステム１３ａ，１３ｂ，１３ｃとベース１４と測温抵抗体１５の洗浄が行われて、水素ガスセンサ１０の組み立てが行われる（組立工程Ｓ６）。組立工程Ｓ６では、ベース１４に、金網１２の付いた保護キャップ１１が取り付けられる。また、組み立てられた水素ガスセンサ１０は、ガス検知装置１にセットされる。 In the electrodeposition layer forming step S5, after the catalyst body 17 containing palladium is formed on the resistance temperature detector 15, the stems 13a, 13b, 13c, the base 14, and the resistance temperature detector 15 are cleaned, and hydrogen The gas sensor 10 is assembled (assembly step S6). In the assembling step S <b> 6, the protective cap 11 with the wire mesh 12 is attached to the base 14. The assembled hydrogen gas sensor 10 is set in the gas detection device 1.

＜第２実施形態＞
上記第１実施形態では、水素ガスセンサ１０とは別に補償用素子２１を用意する必要があるが、水素ガスセンサの中に補償用素子を組み込んでもよい。
（４）水素ガスセンサの構造
図９には、第２実施形態に係る水素ガスセンサ１０Ａの断面が示されている。以下の水素ガスセンサ１０Ａの説明では、図９において、第１実施形態の水素ガスセンサ１０と同じ部材には同じ符号を付して説明を省略する。
第２実施形態の水素ガスセンサ１０Ａが、第１実施形態の水素ガスセンサ１０と大きく異なる点は、補償用素子２１が組み込まれている点である。この補償用素子２１を組み込むために、測温抵抗体１５がステム１３ａ，１３ｃに取り付けられ、補償用素子２１がステム１３ｂ，１３ｃに取り付けられている。 Second Embodiment
In the first embodiment, it is necessary to prepare the compensation element 21 separately from the hydrogen gas sensor 10, but the compensation element may be incorporated in the hydrogen gas sensor.
(4) Structure of Hydrogen Gas Sensor FIG. 9 shows a cross section of a hydrogen gas sensor 10A according to the second embodiment. In the following description of the hydrogen gas sensor 10A, the same members as those in the hydrogen gas sensor 10 of the first embodiment are denoted by the same reference numerals in FIG.
The hydrogen gas sensor 10A of the second embodiment is greatly different from the hydrogen gas sensor 10 of the first embodiment in that a compensation element 21 is incorporated. In order to incorporate the compensation element 21, the resistance temperature detector 15 is attached to the stems 13a and 13c, and the compensation element 21 is attached to the stems 13b and 13c.

（５）水素ガスセンサの製造方法
互いに隣接するステム１３ａ，１３ｂ，１３ｃに測温抵抗体１５と補償用素子２１が取り付けられているので、測温抵抗体１５に触媒体１７を形成する工程と補償用素子２１の製造工程は、同時に行われる。第１実施形態で説明したレジスト膜形成工程Ｓ１，Ｓ３とレジスト膜部分除去工程Ｓ２，Ｓ４は、第２実施形態においても、水素ガスセンサ１０Ａの製造工程においても行われる。
第２実施形態におけるレジスト膜形成工程Ｓ１，Ｓ３では、ステム１３ａ，１３ｂ，１３ｃに測温抵抗体１５の白金線と補償用素子２１の白金線が取り付けられている部材が準備される。そして、ステム１３ａ，１３ｂ，１３ｃとともに測温抵抗体１５の白金線と補償用素子２１の白金線がレジスト液に浸けられて、レジスト膜が、ステム１３ａ，１３ｂ，１３ｃ及び測温抵抗体１５の白金線と同時に、補償用素子２１の白金線にも形成される。 (5) Manufacturing Method of Hydrogen Gas Sensor Since the resistance temperature detector 15 and the compensating element 21 are attached to the stems 13a, 13b, 13c adjacent to each other, the process of forming the catalyst body 17 on the resistance temperature detector 15 and compensation The manufacturing process of the element 21 is simultaneously performed. The resist film formation steps S1 and S3 and the resist film partial removal steps S2 and S4 described in the first embodiment are performed both in the second embodiment and in the manufacturing process of the hydrogen gas sensor 10A.
In the resist film forming steps S1 and S3 in the second embodiment, a member in which the platinum wire of the resistance temperature detector 15 and the platinum wire of the compensating element 21 are attached to the stems 13a, 13b, and 13c is prepared. Then, the platinum wire of the resistance temperature detector 15 and the platinum wire of the compensation element 21 are immersed in the resist solution together with the stems 13a, 13b, and 13c, and the resist film is formed between the stems 13a, 13b, and 13c and the resistance temperature detector 15. Simultaneously with the platinum wire, it is formed on the platinum wire of the compensation element 21.

レジスト膜形成工程Ｓ１，Ｓ３の次のレジスト膜部分除去工程Ｓ２，Ｓ４では、第１実施形態で用いた直流電源Ｅ２と抵抗３１と電流計３２とスイッチＳＷ２とがステム１３ａとステム１３ｃとの間に接続される。つまり、直流電源Ｅ２による加熱は、測温抵抗体１５に対してのみ行われ、補償用素子２１の白金線に対しては行われない。その結果、第１実施形態の測温抵抗体１５の触媒体形成領域Ａｒ１と同じ触媒体形成領域のみレジスト膜が除去される。つまり、補償用素子２１の白金線は、全体がレジスト膜１６に覆われたままになっている。
次の電着層形成工程Ｓ５では、第２実施形態でも第１実施形態と同様に、ステム１３ａ，１３ｂ及び測温抵抗体１５並びに補償用素子２１を電解液４０に浸して、ステム１３ａ，１３ｃと電解用電極４１との間に電圧を印加して、触媒体１７としての電着層を触媒体形成領域に形成する。このとき、補償用素子２１では、白金線の全体がレジスト膜１６に覆われているため、電着層が形成されることはない。
さらに、組立工程Ｓ６では、測温抵抗体１５と補償用素子２１とを覆う保護キャップ１１が被せられて、水素ガスセンサ１０Ａが製造される。この水素ガスセンサ１０Ａがガス検知装置１に取り付けられるときには、接続点Ｐａにステム１３ａが接続され、接続点Ｐｃにステム１３ｃが接続され、接続点Ｐｂにステム１３ｂが接続される。例えば、５００℃以上の耐熱温度を有するポリイミド樹脂を用いると、水素ガスの検出時に、補償用素子２１が約３００℃に加熱されても、その耐熱性により補償用素子２１を保護する状態が保たれる。その結果、補償用素子２１では接触燃焼が生じることはない。 In the resist film partial removal processes S2 and S4 subsequent to the resist film formation processes S1 and S3, the DC power source E2, the resistor 31, the ammeter 32, and the switch SW2 used in the first embodiment are connected between the stem 13a and the stem 13c. Connected to. That is, heating by the DC power source E <b> 2 is performed only on the resistance temperature detector 15 and not on the platinum wire of the compensation element 21. As a result, the resist film is removed only in the same catalyst body formation region as the catalyst body formation region Ar1 of the resistance temperature detector 15 of the first embodiment. That is, the platinum wire of the compensating element 21 remains entirely covered with the resist film 16.
In the next electrodeposition layer forming step S5, similarly to the first embodiment, the stems 13a and 13b, the resistance temperature detector 15 and the compensation element 21 are immersed in the electrolytic solution 40 in the second embodiment to obtain the stems 13a and 13c. A voltage is applied between the electrode 41 and the electrode 41 for electrolysis to form an electrodeposition layer as the catalyst body 17 in the catalyst body formation region. At this time, in the compensation element 21, since the entire platinum wire is covered with the resist film 16, no electrodeposition layer is formed.
Further, in the assembling step S6, the protective cap 11 that covers the resistance temperature detector 15 and the compensation element 21 is put on and the hydrogen gas sensor 10A is manufactured. When the hydrogen gas sensor 10A is attached to the gas detector 1, the stem 13a is connected to the connection point Pa, the stem 13c is connected to the connection point Pc, and the stem 13b is connected to the connection point Pb. For example, when a polyimide resin having a heat resistant temperature of 500 ° C. or higher is used, even when the compensating element 21 is heated to about 300 ° C. when hydrogen gas is detected, the state of protecting the compensating element 21 by the heat resistance is maintained. Be drunk. As a result, contact combustion does not occur in the compensation element 21.

（６）特徴
（６−１）
以上説明したように、接触燃焼式ガスセンサである水素ガスセンサ１０は、第１給電部材としてステム１３ａを備えており、第２給電部材としてステム１３ｂを備えている。また、接触燃焼式ガスセンサである水素ガスセンサ１０Ａは、第１給電部材としてステム１３ａを備えており、第２給電部材としてステム１３ｃを備えている。これらステム１３ａ,１３ｂ,１３ｃは金属導体として洋白を含んでいる。上述の測温抵抗体１５には、金属細線として白金線が用いられている。そして、触媒体１７は、測温抵抗体１５の表面に形成され、水素ガスの燃焼反応を促進する触媒活性を有する。
上述の水素ガスセンサ１０，１０Ａでは、樹脂製のレジスト膜１６によってステム１３ａ，１３ｂ，１３ｃが保護されているので、ステム１３ａ，１３ｂ，１３ｃの洋白の金属成分が不純物として触媒体１７に添加されるのを防止できることにより、水素ガスセンサ１０，１０Ａの検知性能の低下が防がれている。また、レジスト膜１６によって保護されていることにより、レジスト膜１６によって保護されていないものに比べて製造中及び製造後の取り扱いが容易になることから、水素ガスセンサ１０，１０Ａの生産性が向上し、水素ガスセンサ１０，１０Ａのコスト削減が図れるとともに水素ガスセンサ１０，１０Ａの検知時の取り扱いも容易になる。 (6) Features (6-1)
As described above, the hydrogen gas sensor 10 that is a catalytic combustion type gas sensor includes the stem 13a as the first power supply member and includes the stem 13b as the second power supply member. Further, the hydrogen gas sensor 10A, which is a catalytic combustion type gas sensor, includes a stem 13a as a first power supply member, and includes a stem 13c as a second power supply member. These stems 13a, 13b, and 13c include white as a metal conductor. In the above-described resistance temperature detector 15, a platinum wire is used as a thin metal wire. The catalyst body 17 is formed on the surface of the resistance temperature detector 15 and has a catalytic activity for promoting the combustion reaction of hydrogen gas.
In the hydrogen gas sensors 10 and 10A described above, since the stems 13a, 13b, and 13c are protected by the resin resist film 16, the white metal component of the stems 13a, 13b, and 13c is added to the catalyst body 17 as an impurity. Can prevent the deterioration of the detection performance of the hydrogen gas sensors 10, 10A. In addition, the protection by the resist film 16 makes it easier to handle during and after the manufacture than those not protected by the resist film 16, so that the productivity of the hydrogen gas sensors 10, 10A is improved. In addition, the cost of the hydrogen gas sensors 10 and 10A can be reduced, and handling at the time of detection of the hydrogen gas sensors 10 and 10A becomes easy.

（６−２）
上述の水素ガスセンサ１０，１０Ａの測温抵抗体１５は、第１金属として白金を用いて形成された白金線である。触媒体１７は、白金よりもイオン化傾向の大きな第２金属であるパラジウムを含む電着層である。また、第１給電部材及び第２給電部材であるステム１３ａ，１３ｂ，１３ｃは、パラジウムよりもイオン化傾向の大きな第３金属である銅と亜鉛とニッケルを含んでいる。そのため、パラジウムを含む電着層を形成するための電解液に白金線が浸けられても、白金線が溶けるのを抑制できる。また、比較的安価な銅と亜鉛とニッケルを含む洋白をステム１３ａ，１３ｂ，１３ｃに用いてもレジスト膜１６で保護されているので、パラジウムよりもイオン化傾向の大きな銅と亜鉛とニッケルが溶け出して電着層にこれらが不純物として混入することを抑制できる。また、使用時に結露が生じるなどしても同様の効果を奏する。その結果、安価で取り扱い易い水素ガスセンサ１０，１０Ａを提供することができる。
上述の水素ガスセンサ１０，１０Ａの測温抵抗体１５が、白金線であり、触媒体１７が、パラジウムを含む電着層であり、ステム１３ａ，１３ｂ，１３ｃが、それぞれ硝酸に可溶な金属である銅、亜鉛及びニッケルを含んでいる。また、ステム１３ａ，１３ｂ，１３ｃが測温抵抗体１５よりも断面積が大きい金属導電部材であり、レジスト膜１６は、硝酸に対して耐性を有するものである。その結果、硝酸塩である硝酸パラジウムを用いて触媒体１７が電着されている。レジスト膜１６が硝酸に対して耐性を有するレジスト膜であることから、製造工程時及び使用時において、電解液及び水滴などによってステム１３ａ，１３ｂ，１３ｃから金属が溶け出すのを防止することができる。
（６−３）
上述のレジスト膜１６は、水素ガスセンサ１０，１０Ａの測定時にステム１３ａ，１３ｂ，１３ｃが達する温度よりも高い熱変形温度（ＡＳＴＭ−Ｄ６４８）を有している。このようにレジスト膜１６が測定時にステム１３ａ，１３ｂ，１３ｃが達する温度よりも高い熱変形温度を有していることから、測定を繰り返してもレジスト膜１６が変形することが抑制され、レジスト膜１６による保護効果が長期間持続される。その結果、水素ガスセンサ１０，１０Ａが故障し難いものとなり、取り扱い易いものとなっている。
具体的には、レジスト膜１６が、少なくとも主成分としてビニルブチラール共重合樹脂、アクリレート系樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ樹脂、固形パラフィンもしくはポリイミド樹脂又はそれらの混合物を含んで形成されていてもよい。例えば、ここで少なくとも主成分としてビニルブチラール共重合樹脂を含むとは、ビニルブチラール共重合樹脂のみでレジスト膜１６が形成される場合とレジスト膜１６がビニルブチラール共重合樹脂を主成分としてビニルブチラール共重合樹脂以外の添加物を含む場合とがあることを意味している。水素ガス検知のために測温抵抗体１５が加熱されるが、測定時にステム１３ａ，１３ｂ，１３ｃが達する温度よりも高い耐熱性を有するレジスト膜１６が形成されていることにより、レジスト膜の劣化に起因する水素ガスセンサ１０，１０Ａの故障が抑制される。特に、ポリイミド樹脂は、耐熱性に優れることから、水素ガス検知時に測温抵抗体１５が達する温度よりも高い耐熱性を有することからレジスト膜の劣化が抑制されるので好ましい。 (6-2)
The temperature measuring resistor 15 of the hydrogen gas sensors 10 and 10A described above is a platinum wire formed using platinum as the first metal. The catalyst body 17 is an electrodeposition layer containing palladium, which is a second metal having a higher ionization tendency than platinum. The stems 13a, 13b, and 13c, which are the first power supply member and the second power supply member, contain copper, zinc, and nickel, which are third metals that have a higher ionization tendency than palladium. Therefore, even if a platinum wire is immersed in an electrolytic solution for forming an electrodeposition layer containing palladium, it can be suppressed that the platinum wire is melted. Further, even if a white powder containing relatively inexpensive copper, zinc and nickel is used for the stems 13a, 13b and 13c, it is protected by the resist film 16, so that copper, zinc and nickel having a higher ionization tendency than palladium are dissolved. It can suppress that these are mixed out as an impurity in an electrodeposition layer. In addition, the same effect can be obtained even when condensation occurs during use. As a result, the hydrogen gas sensors 10, 10A that are inexpensive and easy to handle can be provided.
The temperature measuring resistor 15 of the hydrogen gas sensors 10 and 10A described above is a platinum wire, the catalyst body 17 is an electrodeposited layer containing palladium, and the stems 13a, 13b, and 13c are metals that are soluble in nitric acid, respectively. Contains some copper, zinc and nickel. The stems 13a, 13b, and 13c are metal conductive members having a larger cross-sectional area than the resistance temperature detector 15, and the resist film 16 has resistance to nitric acid. As a result, the catalyst body 17 is electrodeposited using palladium nitrate which is nitrate. Since the resist film 16 is a resist film resistant to nitric acid, it is possible to prevent the metal from being melted from the stems 13a, 13b, and 13c by the electrolytic solution and water droplets during the manufacturing process and at the time of use. .
(6-3)
The resist film 16 has a heat deformation temperature (ASTM-D648) higher than the temperature reached by the stems 13a, 13b, and 13c when the hydrogen gas sensors 10 and 10A are measured. Thus, since the resist film 16 has a heat deformation temperature higher than the temperature reached by the stems 13a, 13b, and 13c at the time of measurement, the resist film 16 is suppressed from being deformed even if the measurement is repeated. The protective effect by 16 is maintained for a long time. As a result, the hydrogen gas sensors 10, 10A are difficult to break down and easy to handle.
Specifically, the resist film 16 may be formed including at least a vinyl butyral copolymer resin, an acrylate resin, a fluorine resin, an epoxy resin, a solid paraffin, a polyimide resin, or a mixture thereof as a main component. For example, the phrase “containing at least a vinyl butyral copolymer resin as a main component” here means that the resist film 16 is formed of only a vinyl butyral copolymer resin and the resist film 16 is a vinyl butyral copolymer resin as a main component. This means that additives other than the polymerized resin may be included. Although the resistance temperature detector 15 is heated to detect hydrogen gas, the resist film 16 having higher heat resistance than the temperature reached by the stems 13a, 13b, and 13c at the time of measurement is formed, so that the resist film is deteriorated. The failure of the hydrogen gas sensors 10, 10A due to the above is suppressed. In particular, since the polyimide resin is excellent in heat resistance, it has higher heat resistance than the temperature reached by the resistance temperature detector 15 when hydrogen gas is detected, and therefore, it is preferable because deterioration of the resist film is suppressed.

（６−４）
上述の水素ガスセンサ１０，１０Ａの製造方法では、レジスト膜部分除去工程Ｓ２，Ｓ４では、測温抵抗体１５に電流を流すことによって触媒体形成領域Ａｒ１のレジスト膜を除去して触媒体形成領域Ａｒ１以外にレジスト膜１６を残せる。このことから、電着層形成工程Ｓ５で電着層を形成する際に電着層に第１給電部材及び第２給電部材であるステム１３ａ，１３ｂ，１３ｃの金属が添加されるのをレジスト膜１６により防止することができ、水素ガスセンサ１０，１０Ａの検知性能に生じるバラツキを抑えることができる。また、レジスト膜１６を用いることで、多数の水素ガスセンサ１０，１０Ａのための電着層を同時に電着処理することができ、１個あたりの電着層を形成する時間を短縮でき、製造コストを削減することができる。 (6-4)
In the method for manufacturing the hydrogen gas sensors 10 and 10A described above, in the resist film partial removal steps S2 and S4, the resist film in the catalyst body formation region Ar1 is removed by passing a current through the resistance temperature detector 15 to thereby form the catalyst body formation region Ar1. In addition, the resist film 16 can be left. Therefore, when the electrodeposition layer is formed in the electrodeposition layer forming step S5, the resist film is added to the electrodes 13a, 13b, and 13c as the first power supply member and the second power supply member. 16, and variations occurring in the detection performance of the hydrogen gas sensors 10, 10 </ b> A can be suppressed. Further, by using the resist film 16, electrodeposition layers for a large number of hydrogen gas sensors 10, 10A can be simultaneously electrodeposited, and the time for forming one electrodeposition layer can be shortened, resulting in a manufacturing cost. Can be reduced.

（７）変形例
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。特に、本明細書に書かれた複数の実施形態及び変形例は必要に応じて任意に組み合せ可能である。
（７−１）変形例Ａ
上記第１実施形態及び第２実施形態では、水素ガスが検知対象の可燃性ガスになっているので、接触燃焼式ガスセンサの補償用素子を得るために、水素ガスを燃焼させる触媒活性を有しない物質を触媒体形成領域Ａｒ１に相当する領域に形成しているが、水素ガス以外の可燃性ガスが検知対象の場合の補償用素子は、水素ガスセンサ１０の触媒体形成領域に相当する領域には、触媒体に代えて検知対象の可燃性ガスを燃焼させる触媒活性を有しない物質が形成されればよい。 (7) Modifications Although one embodiment of the present invention has been described above, the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications can be made without departing from the scope of the invention. In particular, a plurality of embodiments and modifications described in this specification can be arbitrarily combined as necessary.
(7-1) Modification A
In the said 1st Embodiment and 2nd Embodiment, since hydrogen gas is the combustible gas of detection object, in order to obtain the compensation element of a contact combustion type gas sensor, it does not have the catalytic activity which burns hydrogen gas Although the substance is formed in the region corresponding to the catalyst body forming region Ar1, the compensation element when the combustible gas other than the hydrogen gas is the detection target is in the region corresponding to the catalyst body forming region of the hydrogen gas sensor 10. Instead of the catalyst body, a substance having no catalytic activity for burning the combustible gas to be detected may be formed.

（７−２）変形例Ｂ
上記第１実施形態で説明した水素ガスセンサの製造方法では、レジスト膜１６をステム１３ａ，１３ｂ，１３ｃ上に残すようにしているが、電着層の形成後にこれらを除去してもよい。つまり、電着層形成工程Ｓ５と組立工程Ｓ６の間に、ステム１３ａ，１３ｂ，１３ｃ及び測温抵抗体１５上のレジスト膜を剥離するレジスト膜除去工程を追加してもよい。
レジスト膜１６を剥離する方法としては、例えば、ジクロロメタン等の有機溶剤により加熱溶解する方法、オゾンガスに紫外線を照射して、励起状態の酸素原子でレジスト分子の結合を切断する方法、及び、酸素ガスにマイクロ波を照射してプラズマを作り、蒸発させる方法などがある。 (7-2) Modification B
In the method for manufacturing the hydrogen gas sensor described in the first embodiment, the resist film 16 is left on the stems 13a, 13b, and 13c. However, these may be removed after the electrodeposition layer is formed. That is, a resist film removing step for peeling the resist film on the stems 13a, 13b, 13c and the resistance temperature detector 15 may be added between the electrodeposition layer forming step S5 and the assembly step S6.
As a method for removing the resist film 16, for example, a method of heating and dissolving with an organic solvent such as dichloromethane, a method of irradiating ozone gas with ultraviolet light, and cutting bonds of resist molecules with excited oxygen atoms, and oxygen gas There is a method of generating plasma by irradiating microwaves and evaporating.

１ガス検知装置
１０，１０Ａ水素ガスセンサ
１３電極
１３ａ，１３ｂ，１３ｃステム
１５測温抵抗体
１６レジスト膜
１７触媒体
２１補償用素子
３０レスト液
４０電解液
４１電解用電極
Ａｒ１触媒体形成領域
Ａｒ２，Ａｒ３被覆領域
Ｓ１，Ｓ３レジスト膜形成工程
Ｓ２，Ｓ４レジスト膜部分除去工程
Ｓ５電着層形成工程
Ｓ６組立工程
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Gas detection apparatus 10 and 10A Hydrogen gas sensor 13 Electrode 13a, 13b, 13c Stem 15 Resistance temperature detector 16 Resist film | membrane 17 Catalyst body 21 Compensation element 30 Rest liquid 40 Electrolytic solution 41 Electrode for electrode Ar1 Catalyst body formation area Ar2, Ar3 Covering regions S1, S3 Resist film forming step S2, S4 Resist film partial removing step S5 Electrodeposition layer forming step S6 Assembly step

Claims

金属導体を含む第１給電部材及び第２給電部材と、
前記第１給電部材と前記第２給電部材との間に金属細線を使って形成されている測温抵抗体と、
前記測温抵抗体の表面に形成され、可燃性ガスの燃焼反応を促進する触媒活性を有する触媒体と、
前記第１給電部材及び前記第２給電部材並びに前記測温抵抗体のうちの前記触媒体が形成されている触媒体形成領域を除く領域を覆う樹脂製のレジスト膜と
を備える接触燃焼式ガスセンサ。 A first power supply member and a second power supply member including a metal conductor;
A resistance temperature detector formed using a thin metal wire between the first power supply member and the second power supply member;
A catalyst body that is formed on the surface of the resistance temperature detector and has a catalytic activity to promote the combustion reaction of the combustible gas;
A catalytic combustion type gas sensor comprising: a resin resist film that covers a region of the first power supply member, the second power supply member, and the temperature sensing resistor except for a catalyst body forming region where the catalyst body is formed.

前記測温抵抗体は、第１金属により形成され、
前記触媒体は、前記第１金属よりもイオン化傾向の大きな第２金属を含む電着層であり、
前記第１給電部材及び前記第２給電部材は、前記第２金属よりもイオン化傾向の大きな第３金属を含む、
請求項１に記載の接触燃焼式ガスセンサ。 The resistance temperature detector is formed of a first metal,
The catalyst body is an electrodeposition layer containing a second metal having a greater ionization tendency than the first metal,
The first power supply member and the second power supply member include a third metal having a larger ionization tendency than the second metal.
The catalytic combustion type gas sensor according to claim 1.

前記測温抵抗体は、前記第１金属として白金を用いた白金線であり、
前記触媒体は、前記第２金属としてパラジウムを含み、
前記第１給電部材及び前記第２給電部材は、それぞれ前記第３金属として硝酸に可溶な金属を含み且つ前記測温抵抗体よりも断面積が大きい金属導電部材であり、
前記レジスト膜は、硝酸に対して耐性を有する、
請求項２に記載の接触燃焼式ガスセンサ。 The resistance temperature detector is a platinum wire using platinum as the first metal,
The catalyst body includes palladium as the second metal,
Each of the first power supply member and the second power supply member is a metal conductive member that includes a metal soluble in nitric acid as the third metal and has a larger cross-sectional area than the resistance temperature detector.
The resist film has resistance to nitric acid,
The catalytic combustion type gas sensor according to claim 2.

前記レジスト膜は、測定時に前記第１給電部材及び前記第２給電部材が達する温度よりも高い熱変形温度を有している、
請求項１から３のいずれか一項に記載の接触燃焼式ガスセンサ。 The resist film has a heat distortion temperature higher than a temperature reached by the first power supply member and the second power supply member during measurement.
The catalytic combustion type gas sensor according to any one of claims 1 to 3.

前記レジスト膜は、少なくとも主成分としてビニルブチラール共重合樹脂、アクリレート系樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ樹脂、固形パラフィンもしくはポリイミド樹脂又はそれらの混合物を含んで形成されている、
請求項４に記載の接触燃焼式ガスセンサ。 The resist film is formed including at least a vinyl butyral copolymer resin, an acrylate resin, a fluorine resin, an epoxy resin, a solid paraffin or a polyimide resin, or a mixture thereof as a main component.
The catalytic combustion type gas sensor according to claim 4.

金属導体を含む第１給電部材及び第２給電部材並びに、前記第１給電部材と前記第２給電部材との間に金属細線を使って形成されている測温抵抗体に樹脂製のレジスト膜が形成されるレジスト膜形成工程と、
前記測温抵抗体に電流が流されて前記測温抵抗体が発熱されることによって、前記レジスト膜形成工程において形成された前記レジスト膜の内の前記測温抵抗体の触媒体形成領域に塗布されている前記レジスト膜が除去されるレジスト膜部分除去工程と、
前記レジスト膜部分除去工程において前記レジスト膜が除去された前記触媒体形成領域の前記測温抵抗体の上に、可燃性ガスの燃焼反応を促進する触媒活性を有する電着層が形成される電着層形成工程とを備える、接触燃焼式ガスセンサの製造方法。
A resin-made resist film is formed on the first and second power supply members including a metal conductor, and the temperature measuring resistor formed using a thin metal wire between the first power supply member and the second power supply member. A resist film forming step to be formed;
By applying an electric current to the resistance temperature detector to generate heat, the resistance temperature detector is heated, so that it is applied to a catalyst element formation region of the resistance temperature detector in the resist film formed in the resist film forming step. A resist film partial removal step in which the resist film being removed is removed;
An electrodeposition layer having a catalytic activity for promoting a combustion reaction of a combustible gas is formed on the resistance temperature detector in the catalyst body formation region from which the resist film has been removed in the resist film partial removal step. A method for producing a catalytic combustion type gas sensor, comprising a layer formation step.