JP2017050465A - Electrode for power storage device, power storage device, and method for manufacturing electrode for power storage device - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrode for a power storage device, which is arranged so as to keep a good dispersibility of carbon nanotube in an ionic liquid and meanwhile to achieve a superior cycle characteristic.SOLUTION: An electrode for a power storage device comprises: carbon nanotube; an ionic liquid; a binder; and a 3D mesh-like metal porous body. The binder is 1-6 mass% to the total mass of the carbon nanotube, the ionic liquid and the binder. The electrode is arranged by kneading the carbon nanotube, the ionic liquid and the binder into a kneaded mixture in which the carbon nanotube and the binder are uniformly distributed in the ionic liquid, and thereafter, putting the kneaded mixture in the 3D mesh-like metal porous body by the method of rubbing the kneaded mixture into the 3D mesh-like metal porous body with a squeegee or the like.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイスおよび蓄電デバイス用電極の製造方法に関する。   The present invention relates to an electrode for an electricity storage device, an electricity storage device, and a method for producing an electrode for an electricity storage device.

蓄電デバイスの一種として、キャパシタが知られている。キャパシタは各種の電気機器などに広く用いられている。中でも、電気二重層キャパシタおよびリチウムイオンキャパシタは静電容量が大きく、とくに注目を集めている。特開２００５−０７９５０５号公報（特許文献１）には、さらなる静電容量の向上を意図し、イオン性液体の存在下にカーボンナノチューブにせん断力を加え、細分化して得られるカーボンナノチューブとイオン性液体とから成るゲル状組成物から構成される電気二重層キャパシタの電極材料が開示されている。   A capacitor is known as a kind of power storage device. Capacitors are widely used in various electric devices. Among them, the electric double layer capacitor and the lithium ion capacitor have a large capacitance, and are attracting particular attention. Japanese Patent Laid-Open No. 2005-07955 (Patent Document 1) intends to further improve the capacitance, and applies a shearing force to the carbon nanotubes in the presence of an ionic liquid to subdivide the carbon nanotubes obtained from the ionic properties. An electrode material for an electric double layer capacitor composed of a gel-like composition comprising a liquid is disclosed.

特開２００９−２６７３４０号公報（特許文献２）には、比表面積が６００〜２６００ｍ²／ｇであるカーボンナノチューブを抄紙成型したシートが、表面に凹凸部があって集電体を構成する基材へ、その凹凸部を介して一体化されている電気二重層キャパシタ用電極が開示されている。 In JP 2009-267340 A (Patent Document 2), a sheet on which a carbon nanotube having a specific surface area of 600 to 2600 m ² / g is formed by papermaking has a concavo-convex portion on the surface and forms a current collector. An electrode for an electric double layer capacitor that is integrated through the uneven portion is disclosed.

国際公開第２０１３／０７３５２６号（特許文献３）には、イオン液体中でのカーボンナノチューブの分散性が良好であって、かつカーボンナノチューブが三次元網目状金属多孔体の孔中に保持され、カーボンナノチューブとイオン液体との接触面積が増加することで、静電容量が増加する蓄電デバイス用電極が開示されている。   In WO2013 / 073526 (Patent Document 3), the dispersibility of carbon nanotubes in an ionic liquid is good, and the carbon nanotubes are retained in the pores of a three-dimensional network metal porous body. An electrode for an electricity storage device is disclosed in which the capacitance increases as the contact area between the nanotube and the ionic liquid increases.

特開２００５−０７９５０５号公報Japanese Patent Laying-Open No. 2005-07955 特開２００９−２６７３４０号公報JP 2009-267340 A 国際公開第２０１３／０７３５２６号International Publication No. 2013/073526

出願人は、特許文献３に開示される蓄電デバイス用電極に対し、イオン液体中でのカーボンナノチューブの良好な分散性を維持した上で、優れたサイクル特性を得ることを次なる課題として改良を試みた。すなわち、三次元網目状金属多孔体の孔中からカーボンナノチューブとイオン液体とを含む混練物を溶出し難くし、充放電を多数回繰り返しても、蓄電デバイスの劣化が起こりにくい蓄電デバイス用電極の開発を進めた。   The applicant, with respect to the electrode for the electricity storage device disclosed in Patent Document 3, has improved the following problem as obtaining excellent cycle characteristics while maintaining good dispersibility of the carbon nanotubes in the ionic liquid. Tried. That is, it is difficult to elute the kneaded material containing the carbon nanotube and the ionic liquid from the pores of the three-dimensional mesh metal porous body, and even if the charge / discharge is repeated many times, the storage device electrode hardly deteriorates. Development progressed.

本発明は、上記課題に鑑みてなされ、蓄電デバイスの電極として用いた場合に、蓄電デバイスの静電容量およびセル電圧を向上させて、蓄電されるエネルギー密度を向上することができ、かつ優れたサイクル特性を得ることができる蓄電デバイス用電極、蓄電デバイスおよび蓄電デバイス用電極の製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above problems, and when used as an electrode of an electricity storage device, can improve the electrostatic capacity and cell voltage of the electricity storage device, improve the energy density of the electricity stored, and is excellent An object of the present invention is to provide an electrode for an electricity storage device, an electricity storage device, and a method for producing the electrode for an electricity storage device capable of obtaining cycle characteristics.

本発明の一態様に係る蓄電デバイス用電極は、カーボンナノチューブと、イオン液体と、バインダーと、三次元網目状金属多孔体とを含み、該バインダーの量は、該カーボンナノチューブと該イオン液体と該バインダーとの合計量の１〜６質量％である。   An electrode for an electricity storage device according to one embodiment of the present invention includes a carbon nanotube, an ionic liquid, a binder, and a three-dimensional network metal porous body, and the amount of the binder includes the carbon nanotube, the ionic liquid, and the It is 1-6 mass% of the total amount with a binder.

上記によれば、蓄電デバイスの電極として用いた場合に、蓄電デバイスの静電容量およびセル電圧を向上させて、蓄電されるエネルギー密度を向上させることができ、かつ優れたサイクル特性を得ることができる。   According to the above, when used as an electrode of an electricity storage device, it is possible to improve the electrostatic capacity and cell voltage of the electricity storage device, improve the energy density of the electricity stored, and obtain excellent cycle characteristics. it can.

本実施形態における電気二重層キャパシタの概略図である。It is the schematic of the electric double layer capacitor in this embodiment.

[本発明の実施形態の説明]
最初に本発明の実施態様を列記して説明する。 [Description of Embodiment of the Present Invention]
First, embodiments of the present invention will be listed and described.

［１］本発明の一態様に係る蓄電デバイス用電極は、カーボンナノチューブと、イオン液体と、バインダーと、三次元網目状金属多孔体とを含み、該バインダーの量は、該カーボンナノチューブと該イオン液体と該バインダーとの合計量の１〜６質量％である。この構成により、イオン液体中でのカーボンナノチューブの良好な分散性を維持し、蓄電デバイスの電極として用いたとき、蓄電デバイスの静電容量およびセル電圧を向上させて、蓄電されるエネルギー密度を向上させることができる。さらに、三次元網目状金属多孔体の孔中からカーボンナノチューブを脱落し難くし、充放電を多数回繰り返しても蓄電デバイスの劣化が起こりにくく、優れたサイクル特性を得ることができる。   [1] An electrode for an electricity storage device according to one embodiment of the present invention includes a carbon nanotube, an ionic liquid, a binder, and a three-dimensional network metal porous body, and the amount of the binder includes the carbon nanotube and the ion. It is 1-6 mass% of the total amount of a liquid and this binder. This configuration maintains good dispersibility of the carbon nanotubes in the ionic liquid and improves the energy density of the stored electricity by improving the capacitance and cell voltage of the electricity storage device when used as an electrode of the electricity storage device. Can be made. Furthermore, it is difficult for the carbon nanotubes to fall off from the pores of the three-dimensional network metal porous body, and even when charging and discharging are repeated many times, the electricity storage device hardly deteriorates, and excellent cycle characteristics can be obtained.

［２］上記カーボンナノチューブ、上記イオン液体および上記バインダーは、上記三次元網目状金属多孔体の孔中に存在することが好ましい。これにより、とくに三次元網目状金属多孔体の孔中からカーボンナノチューブを脱落し難くし、優れたサイクル特性を得ることができる。   [2] The carbon nanotubes, the ionic liquid, and the binder are preferably present in the pores of the three-dimensional network metal porous body. This makes it difficult for the carbon nanotubes to fall off from the pores of the three-dimensional network metal porous body, and excellent cycle characteristics can be obtained.

［３］上記バインダーは、ポリテトラフルオロエチレンまたはアルギン酸塩のいずれかを少なくとも含むことが好ましい。これにより、顕著に優れたサイクル特性を得ることができる。   [3] The binder preferably contains at least either polytetrafluoroethylene or alginate. Thereby, remarkably excellent cycle characteristics can be obtained.

［４］上記三次元網目状金属多孔体は、アルミニウムまたはアルミニウム合金であることが好ましい。これにより、蓄電デバイスの使用電圧範囲（リチウム電位に対して０Ｖ以上５Ｖ以下程度）においてカーボンナノチューブの脱落が抑制され、繰り返しの充放電に伴う劣化などが起こりにくく、優れたサイクル特性を得ることができる。とくに、上記三次元網目状金属多孔体は、アルミニウムであれば、蓄電デバイスの使用電圧が高電圧となる範囲（リチウム電位に対して３．５Ｖ以上）においても、繰り返しの充放電に伴う劣化などが起こりにくく、優れたサイクル特性を得ることができる。   [4] The three-dimensional network metal porous body is preferably aluminum or an aluminum alloy. As a result, in the operating voltage range of the electricity storage device (about 0 V or more and 5 V or less with respect to the lithium potential), the carbon nanotubes are prevented from falling off, and deterioration due to repeated charging and discharging hardly occurs, and excellent cycle characteristics can be obtained. it can. In particular, if the three-dimensional network metal porous body is aluminum, it deteriorates due to repeated charge and discharge even in a range where the operating voltage of the electricity storage device is high (3.5 V or more with respect to the lithium potential). Can hardly occur, and excellent cycle characteristics can be obtained.

［５］上記イオン液体は、有機溶媒を含むことが好ましい。これにより、イオン液体の粘度が低下し、蓄電デバイスの低温特性を向上させることができる。   [5] The ionic liquid preferably contains an organic solvent. Thereby, the viscosity of an ionic liquid falls and the low temperature characteristic of an electrical storage device can be improved.

［６］上記カーボンナノチューブは、両端が開口している形状を有することが好ましい。これにより、カーボンナノチューブ内部へイオン液体および電解液が侵入しやすくなって、カーボンナノチューブとイオン液体および電解液との接触面積が増加し、蓄電デバイスの静電容量を増加させることができる。   [6] It is preferable that the carbon nanotube has a shape in which both ends are open. Accordingly, the ionic liquid and the electrolytic solution can easily enter the carbon nanotube, the contact area between the carbon nanotube, the ionic liquid, and the electrolytic solution is increased, and the capacitance of the electricity storage device can be increased.

［７］上記カーボンナノチューブは、平均長さが１００ｎｍ以上２０００μｍ以下の範囲であることが好ましい。これにより、イオン液体中でのカーボンナノチューブの分散性が良好となる。さらに、カーボンナノチューブが三次元網目状金属多孔体の孔中に保持されやすくなって、カーボンナノチューブとイオン液体との接触面積が増加し、蓄電デバイスの静電容量を増加させることができる。   [7] The carbon nanotubes preferably have an average length in the range of 100 nm to 2000 μm. Thereby, the dispersibility of the carbon nanotube in an ionic liquid becomes favorable. Furthermore, the carbon nanotubes are easily held in the pores of the three-dimensional network metal porous body, the contact area between the carbon nanotubes and the ionic liquid is increased, and the capacitance of the electricity storage device can be increased.

［８］上記カーボンナノチューブは、平均直径が０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。これにより、カーボンナノチューブ内部へイオン液体および電解液が侵入しやすくなり、カーボンナノチューブとイオン液体や電解液との接触面積が増加し、蓄電デバイスの静電容量を増加させることができる。   [8] The carbon nanotubes preferably have an average diameter in the range of 0.1 nm to 50 nm. Accordingly, the ionic liquid and the electrolytic solution can easily enter the carbon nanotube, the contact area between the carbon nanotube and the ionic liquid or the electrolytic solution is increased, and the capacitance of the electricity storage device can be increased.

［９］上記カーボンナノチューブは、純度が７０質量％以上であることが好ましい。これにより電気伝導性が良好となり、蓄電デバイスの出力を向上させることができる。   [9] The carbon nanotubes preferably have a purity of 70% by mass or more. Thereby, electrical conductivity becomes favorable and the output of an electrical storage device can be improved.

［１０］上記三次元網目状金属多孔体は、平均孔径が５０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。これにより、カーボンナノチューブ、イオン液体およびバインダーが三次元網目状金属多孔体の孔中に入り込みやすくなって、カーボンナノチューブと三次元網目状金属多孔体との接触性が良好となる。このため、電極の内部抵抗が低減され、蓄電デバイスのエネルギー密度を向上させることができる。   [10] The three-dimensional network metal porous body preferably has an average pore diameter of 50 μm or more and 1000 μm or less. As a result, the carbon nanotube, the ionic liquid, and the binder easily enter the pores of the three-dimensional network metal porous body, and the contact property between the carbon nanotube and the three-dimensional network metal porous body is improved. For this reason, the internal resistance of an electrode is reduced and the energy density of an electrical storage device can be improved.

［１１］本発明の一態様に係る蓄電デバイスは、上記蓄電デバイス用電極を備える蓄電デバイスである。このような蓄電デバイスは、静電容量およびセル電圧が向上し、蓄電されるエネルギー密度を向上させることができ、かつ充放電を多数回繰り返しても劣化しにくく、優れたサイクル特性を得ることができる。   [11] An electricity storage device according to one embodiment of the present invention is an electricity storage device including the electrode for an electricity storage device. Such an electricity storage device can improve the electrostatic capacity and the cell voltage, improve the energy density of the electricity stored, and hardly deteriorate even after repeated charging and discharging many times, and can obtain excellent cycle characteristics. it can.

［１２］上記蓄電デバイスは、電気二重層キャパシタであることが好ましい。これにより、静電容量およびセル電圧が向上し、蓄電されるエネルギー密度を向上させることができ、かつ充放電を多数回繰り返しても劣化しにくく、優れたサイクル特性を備えた電気二重層キャパシタを得ることができる。   [12] The electricity storage device is preferably an electric double layer capacitor. As a result, the electric capacity and cell voltage can be improved, the stored energy density can be improved, and the electric double layer capacitor having excellent cycle characteristics is hardly deteriorated even after repeated charging and discharging many times. Can be obtained.

［１３］本発明の一態様に係る蓄電デバイス用電極の製造方法は、カーボンナノチューブとイオン液体とバインダーとを混練して混練物を生成する工程と、該混練物を三次元網目状金属多孔体に含ませる工程とを備え、該バインダーの量を、該カーボンナノチューブと該イオン液体と該バインダーとの合計量の１〜６質量％とした。これにより、カーボンナノチューブとイオン液体とバインダーとを含む混練物が三次元網目状金属多孔体の孔中に含まれている蓄電デバイス用電極を得ることができる。このような蓄電デバイス用電極は、蓄電デバイスの静電容量およびセル電圧を向上させて、蓄電されるエネルギー密度を向上させることができ、かつ優れたサイクル特性を得ることができる。   [13] A method for producing an electrode for an electricity storage device according to an aspect of the present invention includes a step of kneading carbon nanotubes, an ionic liquid, and a binder to form a kneaded product, and the kneaded product is a three-dimensional network metal porous body And the amount of the binder was 1 to 6% by mass of the total amount of the carbon nanotubes, the ionic liquid, and the binder. Thereby, the electrode for electrical storage devices by which the kneaded material containing a carbon nanotube, an ionic liquid, and a binder is contained in the hole of a three-dimensional network metal porous body can be obtained. Such an electrode for an electricity storage device can improve the electrostatic capacity and cell voltage of the electricity storage device, improve the energy density of the electricity stored, and obtain excellent cycle characteristics.

[本発明の実施形態の詳細]
以下、本発明の実施形態（以下「本実施形態」とも記す）についてさらに詳細に説明する。 [Details of the embodiment of the present invention]
Hereinafter, embodiments of the present invention (hereinafter also referred to as “present embodiments”) will be described in more detail.

＜蓄電デバイス用電極＞
本実施形態に係る蓄電デバイス用電極は、カーボンナノチューブと、イオン液体と、バインダーと、三次元網目状金属多孔体とを含み、バインダーの量が、カーボンナノチューブとイオン液体とバインダーとの合計量の１〜６質量％である（本願において数値範囲を「〜」を用いて表わす場合、その範囲は上限および下限の数値を含むものとする。すなわち、「１〜６質量％」は「１質量％以上６質量％以下」を示す）。この蓄電デバイス用電極において、カーボンナノチューブ、イオン液体およびバインダーは、三次元網目状金属多孔体の孔中に存在することが好ましい。 <Electrode for power storage device>
The electrode for an electricity storage device according to this embodiment includes a carbon nanotube, an ionic liquid, a binder, and a three-dimensional network metal porous body, and the amount of the binder is a total amount of the carbon nanotube, the ionic liquid, and the binder. 1 to 6% by mass (in the present application, when a numerical range is expressed using “to”, the range includes upper and lower limit values. That is, “1 to 6% by mass” is “1 to 6% by mass”. Mass% or less "). In this electricity storage device electrode, the carbon nanotube, the ionic liquid, and the binder are preferably present in the pores of the three-dimensional network metal porous body.

具体的には、カーボンナノチューブと、イオン液体と、バインダーとを混練し、イオン液体中にカーボンナノチューブおよびバインダーが均一に分散した混練物を得た上で、この混練物を三次元網目状金属多孔体の孔中およびその全体へ、スキージなどにより摺りこむようにして含ませる。本実施形態に係る蓄電デバイス用電極の製造方法では、このときのバインダーの量を、カーボンナノチューブとイオン液体とバインダーとの合計量の１〜６質量％とする。   Specifically, a carbon nanotube, an ionic liquid, and a binder are kneaded to obtain a kneaded product in which the carbon nanotube and the binder are uniformly dispersed in the ionic liquid, and the kneaded product is then mixed with the three-dimensional network metal porous material. It is included in the body hole and the entire body by rubbing with a squeegee. In the method for manufacturing the electrode for an electricity storage device according to this embodiment, the amount of the binder at this time is 1 to 6% by mass of the total amount of the carbon nanotube, the ionic liquid, and the binder.

本実施形態に係る蓄電デバイス用電極は、イオン液体中でのカーボンナノチューブの良好な分散性を維持し、蓄電デバイスの電極として用いたとき、蓄電デバイスの静電容量およびセル電圧を向上させて、蓄電されるエネルギー密度を向上させることができる。さらに、三次元網目状金属多孔体の孔中からカーボンナノチューブを脱落し難くし、充放電を多数回繰り返しても蓄電デバイスが劣化しにくく、優れたサイクル特性を得ることができる。   The electrode for the electricity storage device according to the present embodiment maintains good dispersibility of the carbon nanotubes in the ionic liquid, and when used as an electrode of the electricity storage device, improves the capacitance and cell voltage of the electricity storage device, The energy density of stored electricity can be improved. Furthermore, it is difficult for the carbon nanotubes to fall out of the pores of the three-dimensional network metal porous body, and even if charging / discharging is repeated many times, the electricity storage device is hardly deteriorated, and excellent cycle characteristics can be obtained.

＜カーボンナノチューブ＞
カーボンナノチューブとして、たとえば、炭素の層（グラフェン）が１層だけ筒状になっている単層カーボンナノチューブ（以下、単層ＣＮＴともいう）、炭素の層が２またはそれ以上積層した状態で筒状になっている二層カーボンナノチューブ（以下、二層ＣＮＴともいう）または多層カーボンナノチューブ（以下、多層ＣＮＴともいう）、底が抜けた紙コップの形をしたグラフェンが積層した構造のカップスタック型ナノチューブなどを用いることができる。本実施形態においてカーボンナノチューブは、活物質として蓄電デバイスの静電容量、セル電圧および蓄電するエネルギー密度の向上に寄与する。 <Carbon nanotube>
As the carbon nanotube, for example, a single-walled carbon nanotube (hereinafter also referred to as single-walled CNT) in which only one carbon layer (graphene) is cylindrical, or a cylindrical shape in which two or more carbon layers are stacked. Cup-stacked nanotubes with a structure in which double-walled carbon nanotubes (hereinafter also referred to as double-walled CNTs) or multi-walled carbon nanotubes (hereinafter also referred to as multi-walled CNTs) and graphene in the form of a paper cup with a bottom are stacked Etc. can be used. In the present embodiment, the carbon nanotube contributes to the improvement of the capacitance of the electricity storage device, the cell voltage, and the energy density of the electricity storage as an active material.

カーボンナノチューブは繊維状であるため、カーボンナノチューブ同士の接触性が非常によく、良好な電気伝導性を有する。このためカーボンナノチューブを用いた蓄電デバイス用電極を蓄電デバイスの電極として用いると、蓄電デバイスの出力を向上させることができる。   Since the carbon nanotubes are fibrous, the contact between the carbon nanotubes is very good, and the carbon nanotubes have good electrical conductivity. For this reason, when the electrode for an electricity storage device using carbon nanotubes is used as the electrode of the electricity storage device, the output of the electricity storage device can be improved.

本実施形態において、カーボンナノチューブの形状はとくに限定されず、先端が閉じているもの、または先端が開口しているもののいずれも用いることができる。ただし、カーボンナノチューブは、両端が開口している形状を有するもの（以下、開口ＣＮＴともいう）が好ましい。カーボンナノチューブの両端が開口していると、カーボンナノチューブ内部へイオン液体および電解液が侵入しやすくなるため、カーボンナノチューブとイオン液体および電解液との接触面積が増加するからである。したがって、両端が開口しているカーボンナノチューブを用いた蓄電デバイス用電極は、蓄電デバイスの静電容量を増加させることができる。   In the present embodiment, the shape of the carbon nanotube is not particularly limited, and any one having a closed tip or an open tip can be used. However, it is preferable that the carbon nanotube has a shape in which both ends are open (hereinafter also referred to as open CNT). This is because if both ends of the carbon nanotube are open, the ionic liquid and the electrolytic solution easily enter the carbon nanotube, and the contact area between the carbon nanotube, the ionic liquid, and the electrolytic solution increases. Therefore, an electrode for an electricity storage device using carbon nanotubes that are open at both ends can increase the capacitance of the electricity storage device.

カーボンナノチューブの形状を確認する方法であって、とくにカーボンナノチューブの両端が開口しているか否かは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって確認することができる。   This is a method for confirming the shape of the carbon nanotube, and particularly whether or not both ends of the carbon nanotube are open can be confirmed by a transmission electron microscope (TEM).

カーボンナノチューブは、平均長さが１００ｎｍ以上２０００μｍ以下の範囲であることが好ましく、５００ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲がさらに好ましい。カーボンナノチューブの平均長さが１００ｎｍ以上２０００μｍ以下の範囲であると、イオン液体中でのカーボンナノチューブの分散性が良好となり、かつカーボンナノチューブが三次元網目状金属多孔体の孔中に保持されやすくなる。したがって、カーボンナノチューブとイオン液体との接触面積が増加し、蓄電デバイスの静電容量を増加させることができる。加えて、カーボンナノチューブの平均長さが５００ｎｍ以上１００μｍ以下であると、蓄電デバイスの静電容量の増大効果が顕著となる。   The carbon nanotubes preferably have an average length in the range of 100 nm to 2000 μm, and more preferably in the range of 500 nm to 100 μm. When the average length of the carbon nanotubes is in the range of 100 nm to 2000 μm, the dispersibility of the carbon nanotubes in the ionic liquid is improved and the carbon nanotubes are easily held in the pores of the three-dimensional network metal porous body. . Therefore, the contact area between the carbon nanotube and the ionic liquid is increased, and the capacitance of the electricity storage device can be increased. In addition, when the average length of the carbon nanotubes is 500 nm or more and 100 μm or less, the effect of increasing the capacitance of the electricity storage device becomes significant.

カーボンナノチューブは、平均直径が０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲がさらに好ましい。カーボンナノチューブの平均直径が０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲であると、カーボンナノチューブ内部へイオン液体および電解液が侵入しやすくなる。このため、カーボンナノチューブとイオン液体および電解液との接触面積が増加し、蓄電デバイスの静電容量を増加させることができる。加えて、カーボンナノチューブの平均直径が０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下であると、蓄電デバイスの静電容量の増大効果が顕著となる。   The carbon nanotubes preferably have an average diameter in the range of 0.1 nm to 50 nm, and more preferably in the range of 0.5 nm to 5 nm. When the average diameter of the carbon nanotubes is in the range of 0.1 nm or more and 50 nm or less, the ionic liquid and the electrolytic solution easily enter the carbon nanotube. For this reason, the contact area of a carbon nanotube, an ionic liquid, and electrolyte solution increases, and the electrostatic capacitance of an electrical storage device can be increased. In addition, when the average diameter of the carbon nanotubes is 0.5 nm or more and 5 nm or less, the effect of increasing the capacitance of the electricity storage device becomes significant.

カーボンナノチューブの平均長さおよび平均直径は、たとえば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（商品名（型番）：ＳＵ−１５００、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて測定することができる。測定方法は、適当な倍率のＳＥＭ画像から独立しているカーボンナノチューブの長さと直径を求める。これを、５０個の独立しているカーボンナノチューブに対して行ない、その平均値を算出して平均長さおよび平均直径とすればよい。   The average length and average diameter of the carbon nanotubes can be measured using, for example, a scanning electron microscope (SEM) (trade name (model number): SU-1500, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). The measurement method obtains the length and diameter of the carbon nanotube independent from the SEM image at an appropriate magnification. This may be performed on 50 independent carbon nanotubes, and the average value may be calculated to obtain the average length and average diameter.

カーボンナノチューブは、純度が７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。カーボンナノチューブの純度が７０質量％未満であると、触媒金属による影響で耐電圧の低下やデンドライトの生成が懸念される。カーボンナノチューブの純度が７０質量％以上であることにより、電気伝導性が良好となり、蓄電デバイスの出力を向上させることができる。カーボンナノチューブの純度が９０質量％以上であることにより、その効果が顕著となる。なお、蓄電デバイスの出力を向上させるのに上限となるカーボンナノチューブの純度は、１００質量％である。また、不純物として含まれる可能性がある物質は、たとえば、触媒金属である鉄（元素記号：Ｆｅ）、ニッケル（元素記号：Ｎｉ）、コバルト（元素記号：Ｃｏ）などの遷移金属が挙げられる。   The carbon nanotubes preferably have a purity of 70% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more. If the purity of the carbon nanotube is less than 70% by mass, there is a concern that the withstand voltage may be lowered or dendrite may be generated due to the influence of the catalyst metal. When the purity of the carbon nanotube is 70% by mass or more, the electrical conductivity is improved and the output of the electricity storage device can be improved. The effect becomes remarkable when the purity of the carbon nanotube is 90% by mass or more. In addition, the purity of the carbon nanotube which is the upper limit for improving the output of the electricity storage device is 100% by mass. Examples of substances that may be contained as impurities include transition metals such as iron (element symbol: Fe), nickel (element symbol: Ni), and cobalt (element symbol: Co), which are catalyst metals.

カーボンナノチューブの純度は、たとえば、熱量計測定装置（商品名（型番）：「ＴＧＡ−６０ＡＨ」、株式会社島津製作所製）を用いて測定することができる。測定は大気下（流量：５０Ｌ／ｍｉｎ）、昇温速度：５℃／ｍｉｎで測定を行い、測定前後の質量減少から純度を算出する。また、カーボンナノチューブに含まれる金属不純物種およびその質量％は、ＩＣＰ発光分析装置（商品名（型番）：「ＩＣＰＳ−８１００ＣＬ」、株式会社島津製作所製）を用いて評価することができる。   The purity of the carbon nanotube can be measured using, for example, a calorimeter measuring device (trade name (model number): “TGA-60AH”, manufactured by Shimadzu Corporation). The measurement is performed in the atmosphere (flow rate: 50 L / min) and the rate of temperature increase: 5 ° C./min, and the purity is calculated from the mass decrease before and after the measurement. Further, the metal impurity species contained in the carbon nanotube and the mass% thereof can be evaluated using an ICP emission analyzer (trade name (model number): “ICPS-8100CL”, manufactured by Shimadzu Corporation).

その他、カーボンナノチューブと併用可能で、共に活物質として機能する物質として、活性炭、ハードカーボン、グラファイト、グラフェン、カーボンナノホーンなどを用いることができる。   In addition, activated carbon, hard carbon, graphite, graphene, carbon nanohorn, or the like can be used as a substance that can be used in combination with carbon nanotubes and function as an active material.

＜イオン液体＞
イオン液体とは、アニオンとカチオンとが約１００℃以下の融点を持つように組み合わせたものをいう。本実施形態において、たとえば、アニオンとしてヘキサフルオロホスフェイト（ＰＦ₆）、テトラフルオロボレート（ＢＦ₄）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）、トリフルオロメタンスルホナート（ＴＦＳ）またはビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド（ＢＥＴＩ）を用いることができる。カチオンとしては炭素数１〜８のアルキル基を持つイミダゾリウムイオン、炭素数１〜８のアルキル基を持つピリジニウムイオン、炭素数１〜８のアルキル基を持つピペリジニウムイオン、炭素数１〜８のアルキル基を持つピロリジニウムイオンまたは炭素数１〜８のアルキル基を持つスルホニウムイオンを用いることができる。本実施形態においてイオン液体は、不揮発性の電気伝導性を有する液体として蓄電デバイスの静電容量、セル電圧および蓄電するエネルギー密度の向上に寄与する。 <Ionic liquid>
The ionic liquid means a combination of an anion and a cation so that the melting point is about 100 ° C. or less. In the present embodiment, for example, hexafluorophosphate (PF ₆ ), tetrafluoroborate (BF ₄ ), bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (TFSI), trifluoromethanesulfonate (TFS) or bis (perfluoroethyl) as an anion. Sulfonyl) imide (BETI) can be used. As a cation, an imidazolium ion having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a pyridinium ion having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a piperidinium ion having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, A pyrrolidinium ion having an alkyl group or a sulfonium ion having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms can be used. In the present embodiment, the ionic liquid contributes to the improvement of the electrostatic capacity of the electricity storage device, the cell voltage, and the energy density of the electricity storage as a liquid having non-volatile electrical conductivity.

イオン液体は、たとえば、１−エチル−３-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩ−ＢＦ₄)、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＦＳＩ)、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ)、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＢＭＩ−ＴＦＳＩ)、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＨＭＩ−ＢＦ₄）、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＨＭＩ−ＴＦＳＩ)、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−フルオロハイドロジェネート（ＥＭＩ（ＦＨ）_2.3Ｆ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−(２−メトキシエチル)−テトラフルオロボレート（ＤＥＭＥ−ＢＦ₄）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−(２−メトキシエチル）−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＥＭＥ−ＴＦＳＩ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＰ１３−ＴＦＳＩ）、トリエチルスルホニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＥＳ−ＴＦＳＩ）、Ｎ−メチル−Ｎプロピルピロリジニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ１３−ＴＦＳＩ）、トリエチルオクチルホスホニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ２２２８−ＴＦＳＩ）、Ｎ−メチル−メトキシメチルピロリジニウム−テトラフルオロボレート（Ｃ１３−ＢＦ₄）を用いることができる。また、これらイオン液体は単独で用いても良いし、適宜組み合わせて使用することもできる。さらに、イオン液体は支持塩を含んでも良い。 Examples of the ionic liquid include 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (EMI-BF ₄ ), 1-ethyl-3-methylimidazolium-bis (fluorosulfonyl) imide (EMI-FSI), 1-ethyl. -3-Methylimidazolium-bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (EMI-TFSI), 1-butyl-3-methylimidazolium-bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (BMI-TFSI), 1-hexyl-3-methyl Imidazolium tetrafluoroborate (HMI-BF ₄ ), 1-hexyl-3-methylimidazolium-bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (HMI-TFSI), 1-ethyl-3-methylimidazolium-fluorohydrogenate ( _{EMI (FH) 2.3 F),} N, - Diethyl -N- methyl -N- (2-methoxyethyl) - tetrafluoroborate _{(DEME-BF 4), N} , N- diethyl--N- methyl -N- (2-methoxyethyl) - bis (trifluoromethanesulfonyl ) Imide (DEME-TFSI), N-methyl-N-propylpiperidinium-bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (PP13-TFSI), triethylsulfonium-bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (TES-TFSI), N- Methyl-Npropylpyrrolidinium-bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (P13-TFSI), triethyloctylphosphonium-bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (P2228-TFSI), N-methyl-methoxymethylpyrrolidinium-tetrafluor It can be used Roboreto (C13-BF _4). These ionic liquids may be used alone or in appropriate combination. Furthermore, the ionic liquid may contain a supporting salt.

また、イオン液体として、たとえばリチウム−ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）やリチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などのリチウム塩を含むイオン液体を用いることができる。   As the ionic liquid, for example, an ionic liquid containing a lithium salt such as lithium-bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI) or lithium-bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI) can be used.

その場合、支持塩として、たとえばリチウム−ヘキサフルオロホスフェイト（ＬｉＰＦ₆）、リチウム−テトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ₄）、リチウム−パークロレート（ＬｉＣｌＯ₄）、リチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）、リチウム−ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂）、リチウム−ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウム−トリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、リチウム−ビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＣ₄Ｏ₈）などを用いることができる。 In that case, as the supporting salt, for example, lithium-hexafluorophosphate (LiPF ₆ ), lithium-tetrafluoroborate (LiBF ₄ ), lithium-perchlorate (LiClO ₄ ), lithium-bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiN ( SO ₂ CF _{3) 2),} lithium - bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide _{(LiN (SO 2 C 2 F} 5) 2), lithium - bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide (LiBETI), lithium - trifluoromethane sulfonate (LiCF ₃ SO ₃ ), lithium-bis (oxalate) borate (LiBC ₄ O ₈ ), or the like can be used.

支持塩のイオン液体中の濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以上３．０ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。   The concentration of the supporting salt in the ionic liquid is preferably from 0.1 mol / L to 5.0 mol / L, more preferably from 1 mol / L to 3.0 mol / L.

イオン液体は、有機溶媒を含むことが好ましい。これにより、イオン液体の粘度が低下するので、本実施形態に係る蓄電デバイス用電極は、蓄電デバイスの低温特性を向上させることができる。   The ionic liquid preferably contains an organic solvent. Thereby, since the viscosity of an ionic liquid falls, the electrode for electrical storage devices which concerns on this embodiment can improve the low temperature characteristic of an electrical storage device.

有機溶媒として、たとえば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）などを単一または混合して用いることができる。有機溶媒は、イオン液体１００質量部に対して３０質量部以上２００質量部以下含むことが好ましい。   As an organic solvent, for example, propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), γ-butyrolactone (GBL), acetonitrile (AN), or the like is mixed or mixed. Can be used. The organic solvent is preferably contained in an amount of 30 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ionic liquid.

＜三次元網目状金属多孔体＞
三次元網目状金属多孔体は、多孔形状が連なった三次元の網目構造を有している。たとえば、繊維状の金属を絡み合わせた金属不織布、金属を発泡させた金属発泡体または発泡樹脂の表面に金属層を形成させた後、発泡樹脂を分解させて作製したセルメット（登録商標）（住友電気工業株式会社）などを用いることができる。本実施形態において三次元網目状金属多孔体は、蓄電デバイス用電極の集電体の役割を担う。 <Three-dimensional mesh metal porous body>
The three-dimensional network metal porous body has a three-dimensional network structure in which porous shapes are connected. For example, Celmet (registered trademark) (Sumitomo) manufactured by forming a metal layer on the surface of a metal nonwoven fabric entangled with fibrous metal, a metal foam obtained by foaming metal, or a foamed resin, and then decomposing the foamed resin. Electric Industry Co., Ltd.) can be used. In the present embodiment, the three-dimensional network metal porous body plays a role of a current collector of an electrode for an electricity storage device.

三次元網目状金属多孔体は、アルミニウムまたはアルミニウム合金であることが好ましい。アルミニウムおよびアルミニウム合金であれば、蓄電デバイスに適用した場合、その使用電圧範囲（リチウム電位に対して０Ｖ以上５Ｖ以下程度）においてカーボンナノチューブの脱落が抑制され、繰り返しの充放電に伴う劣化が起こりにくく、良好なサイクル特性を得ることができる。とくに高電圧となる範囲（リチウム電位に対して３．５Ｖ以上）で用いるとき、三次元網目状金属多孔体はアルミニウムであることがさらに好ましい。   The three-dimensional network metal porous body is preferably aluminum or an aluminum alloy. If aluminum and aluminum alloy are applied to an electricity storage device, dropping of the carbon nanotubes is suppressed in the operating voltage range (0 V or more and about 5 V or less with respect to the lithium potential), and deterioration due to repeated charge and discharge hardly occurs. Good cycle characteristics can be obtained. In particular, when used in a high voltage range (3.5 V or more with respect to the lithium potential), the three-dimensional network metal porous body is more preferably aluminum.

三次元網目状金属多孔体は、平均孔径が５０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。三次元網目状金属多孔体の平均孔径が５０μｍ以上であると、カーボンナノチューブおよびイオン液体が三次元網目状金属多孔体の孔中に入り込みやすくなり、カーボンナノチューブと三次元網目状金属多孔体との接触性が良好となる。したがって、電極の内部抵抗が低減され、蓄電デバイスのエネルギー密度を向上させることができる。一方、三次元網目状金属多孔体の平均孔径が１０００μｍ以下であると、十分な強度を得ることができる。三次元網目状金属多孔体の孔径は４００μｍ以上９００μｍ以下がさらに好ましく、５５０μｍ以上８５０μｍ以下がとくに好ましい。   The three-dimensional network metal porous body preferably has an average pore size of 50 μm or more and 1000 μm or less. When the average pore diameter of the three-dimensional network metal porous body is 50 μm or more, the carbon nanotubes and the ionic liquid easily enter the pores of the three-dimensional network metal porous body, and the carbon nanotube and the three-dimensional network metal porous body Good contactability. Therefore, the internal resistance of the electrode is reduced, and the energy density of the electricity storage device can be improved. On the other hand, when the average pore diameter of the three-dimensional network metal porous body is 1000 μm or less, sufficient strength can be obtained. The pore size of the three-dimensional network metal porous body is more preferably 400 μm or more and 900 μm or less, and particularly preferably 550 μm or more and 850 μm or less.

なお、三次元網目状金属多孔体の平均孔径は、蓄電デバイス用電極の表面を金属多孔体の骨格が観察できる程度に削り、表面に露出した金属多孔体の孔径を、顕微鏡にて観察することにより確認することができる。   The average pore diameter of the three-dimensional network metal porous body is such that the surface of the electrode for the electricity storage device is scraped to such an extent that the skeleton of the metal porous body can be observed, and the pore diameter of the metal porous body exposed on the surface is observed with a microscope. Can be confirmed.

三次元網目状金属多孔体の目付け量は、蓄電デバイス用電極としての強度および蓄電デバイスの電気抵抗の低減の観点から、５００ｇ／ｍ²以下が好ましい。さらに、蓄電デバイスのエネルギー密度向上の観点から１５０ｇ／ｍ²以下が好ましい。 The basis weight of the three-dimensional network metal porous body is preferably 500 g / m ² or less from the viewpoint of strength as an electrode for an electricity storage device and reduction of electric resistance of the electricity storage device. Furthermore, 150 g / m ² or less is preferable from the viewpoint of improving the energy density of the electricity storage device.

三次元網目状金属多孔体の内部空間の体積が占める気孔率はとくに限定されないが、８０％〜９８％程度とすることが好ましい。   The porosity occupied by the volume of the internal space of the three-dimensional network metal porous body is not particularly limited, but is preferably about 80% to 98%.

＜バインダー＞
バインダーは、蓄電デバイス用電極において三次元網目状金属多孔体の孔中からカーボンナノチューブを脱落させないための結着部材の役割を担っている。今回、バインダーを特定量含む蓄電デバイス用電極を適用した蓄電デバイスにおいて、三次元網目状金属多孔体の孔中に存在するカーボンナノチューブが、繰り返しの充放電によっても該孔中から脱落し難くなることを見出した。具体的には、バインダーとカーボンナノチューブとイオン液体とを含む混練物が、繰り返しの充放電によっても三次元網目状金属多孔体の孔中から溶出し難くなり、静電容量の低下が確認されないといった良好な結果が得られた。 <Binder>
The binder plays the role of a binding member for preventing the carbon nanotubes from dropping from the pores of the three-dimensional network metal porous body in the electrode for the electricity storage device. This time, in an electricity storage device using an electrode for an electricity storage device containing a specific amount of binder, the carbon nanotubes present in the pores of the three-dimensional network metal porous body are less likely to fall out of the pores even after repeated charge and discharge. I found. Specifically, the kneaded material containing the binder, the carbon nanotube, and the ionic liquid is not easily eluted from the pores of the three-dimensional network metal porous body even by repeated charge and discharge, and the decrease in the capacitance is not confirmed. Good results were obtained.

すなわち、本実施形態に係る蓄電デバイス用電極は、カーボンナノチューブの良好な分散性を維持することで、蓄電デバイスの静電容量およびセル電圧を向上させて、蓄電されるエネルギー密度を向上させることができる。その上で、特定量のバインダーによって、上記混練物を三次元網目状金属多孔体の孔中から溶出し難くすることができる。これにより充放電を多数回繰り返しても静電容量の低下などが確認されないなど、蓄電デバイスの劣化が起きにくく、優れたサイクル特性を得ることが可能な蓄電デバイス用電極を提供することができる。   In other words, the electrode for the electricity storage device according to the present embodiment can improve the electrostatic capacity and the cell voltage of the electricity storage device by maintaining good dispersibility of the carbon nanotubes, thereby improving the energy density of the electricity stored. it can. In addition, it is possible to make it difficult to elute the kneaded material from the pores of the three-dimensional network metal porous body with a specific amount of binder. As a result, it is possible to provide an electrode for an electricity storage device that is less likely to cause deterioration of the electricity storage device, for example, no reduction in capacitance is confirmed even after repeated charging and discharging, and that can obtain excellent cycle characteristics.

バインダーの量は、カーボンナノチューブとイオン液体とバインダーとの合計量の１〜６質量％である。バインダーの量は、３質量％以上５質量％以下であることが好ましい。バインダーの濃度が１質量％未満であれば、充放電の繰り返しによって上記混練物が三次元網目状金属多孔体の孔中から溶出してしまう。バインダーの濃度が６質量％を超えると、カーボンナノチューブ同士の接触およびカーボンナノチューブと三次元網目状金属多孔体との接触がバインダーによって妨げられるといった不都合を生じる。   The quantity of a binder is 1-6 mass% of the total amount of a carbon nanotube, an ionic liquid, and a binder. The amount of the binder is preferably 3% by mass or more and 5% by mass or less. When the concentration of the binder is less than 1% by mass, the kneaded material is eluted from the pores of the three-dimensional network metal porous body by repeated charge and discharge. When the concentration of the binder exceeds 6% by mass, there arises a problem that the contact between the carbon nanotubes and the contact between the carbon nanotubes and the three-dimensional network metal porous body are hindered by the binder.

ここで、バインダーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはアルギン酸塩のいずれかを少なくとも含むことが好ましい。これらを選択することにより、三次元網目状金属多孔体の孔中からカーボンナノチューブを効果的に脱落し難くし、優れたサイクル特性を得ることができる。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）には、粉末、ディスパージョンまたはオルガノゾルなどの形態があるが、いずれの形態でも好適に用いることができる。なお、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびアルギン酸塩は、重量平均分子量が大きいものを用いることが好ましい（たとえば、ＰＴＦＥにおいては１００万〜１０００万の範囲の重量平均分子量のもの、アルギン酸塩においては５万〜１００万の範囲の重量平均分子量のものを用いることができる）。カーボンナノチューブを三次元網目状金属多孔体の孔中に固定する能力が高くなると考えられるからである。   Here, the binder preferably contains at least either polytetrafluoroethylene (PTFE) or alginate. By selecting these, it is possible to make it difficult for the carbon nanotubes to fall off effectively from the pores of the three-dimensional network metal porous body, and to obtain excellent cycle characteristics. Polytetrafluoroethylene (PTFE) includes forms such as powder, dispersion, and organosol, and any form can be suitably used. Polytetrafluoroethylene (PTFE) and alginate preferably have a large weight average molecular weight (for example, PTFE having a weight average molecular weight in the range of 1,000,000 to 10,000,000, and alginate having 5 Those having a weight average molecular weight in the range of 10,000 to 1,000,000 can be used). This is because the ability to fix the carbon nanotubes in the pores of the three-dimensional network metal porous body is considered to be high.

従来、バインダーは、電気二重層キャパシタ用シート電極の製造技術の分野において、活物質同士を結着し、シート状またはその他の形状の集電体または電極を構成するのに用いられていた。したがって、その使用量も相当量（たとえば、１０質量％程度またはそれ以上）必要であった。これに対し、本実施形態においてバインダーは、三次元網目状金属多孔体の孔中からカーボンナノチューブを脱落させないために用いられるため、その使用目的が相違している。このため、必要なバインダー量も上記混練物の１〜６質量％であって、そのような量であることは、従来の用途から想到することが困難である。   Conventionally, binders have been used in the field of manufacturing technology for sheet electrodes for electric double layer capacitors to bind active materials together to form a sheet-like or other shape current collector or electrode. Therefore, a considerable amount (for example, about 10% by mass or more) is required. On the other hand, in the present embodiment, the binder is used in order not to drop the carbon nanotubes from the pores of the three-dimensional network metal porous body, and therefore the purpose of use is different. For this reason, the necessary amount of binder is also 1 to 6% by mass of the kneaded product, and such an amount is difficult to conceive from conventional applications.

＜導電助剤＞
本実施形態に係る蓄電デバイス用電極は、導電助剤を含んでいても良い。導電助剤は、蓄電デバイスの抵抗を低減することができる。導電助剤の種類はとくに制限はなく、たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、天然黒鉛（鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人造黒鉛、酸化ルテニウムなどを用いることができる。導電助剤の含有量は、たとえば、カーボンナノチューブ１００質量部に対して２質量部以上２０質量部以下が好ましい。２質量部未満では導電性を向上させる効果が小さく、２０質量部を超えると静電容量が低下するおそれがある。 <Conductive aid>
The electrode for an electricity storage device according to this embodiment may contain a conductive additive. The conductive auxiliary agent can reduce the resistance of the electricity storage device. The type of the conductive auxiliary agent is not particularly limited, and for example, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, natural graphite (eg, flake graphite, earthy graphite), artificial graphite, ruthenium oxide and the like can be used. The content of the conductive assistant is preferably, for example, 2 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the carbon nanotube. If the amount is less than 2 parts by mass, the effect of improving the conductivity is small, and if it exceeds 20 parts by mass, the capacitance may decrease.

＜蓄電デバイス用電極の製造方法＞
本実施形態における蓄電デバイス用電極の製造方法を以下に説明する。 <Method for producing electrode for power storage device>
The manufacturing method of the electrode for electrical storage devices in this embodiment is demonstrated below.

蓄電デバイス用電極の製造方法は、カーボンナノチューブとイオン液体とバインダーとを混練して混練物を生成する工程と、該混練物を三次元網目状金属多孔体に含ませる工程とを備える。また、混練物を生成するときのバインダーの量を、カーボンナノチューブとイオン液体とバインダーとの合計量の１〜６質量％とする。   A method for manufacturing an electrode for an electricity storage device includes a step of kneading carbon nanotubes, an ionic liquid, and a binder to produce a kneaded product, and a step of including the kneaded product in a three-dimensional network metal porous body. Moreover, the quantity of the binder when producing | generating a kneaded material shall be 1-6 mass% of the total amount of a carbon nanotube, an ionic liquid, and a binder.

具体的に、バインダーとしてＰＴＦＥディスパージョンを用いる例で説明すると、まずカーボンナノチューブとイオン液体とＰＴＦＥディスパージョンとを混練して混練物を得る。たとえば、これらを乳鉢を用いて１０分以上１２０分以下程度混練することによって、イオン液体中にカーボンナノチューブおよびＰＴＦＥディスパージョンが均一に分散した混練物を得ることができる。イオン液体中にカーボンナノチューブを分散させると、カーボンナノチューブ同士の凝集が解消され、その比表面積が増加する。バインダーの濃度を６質量％以下とするので、カーボンナノチューブ同士の接触が妨げられるといった不都合を抑制することができる。このような混練物で電極を作製すると、より大きな静電容量を得ることができる。なお、バインダーの濃度が１質量％以上とすることにより、三次元網目状金属多孔体の孔中からカーボンナノチューブを脱落し難くすることができる。   Specifically, in the case of using PTFE dispersion as a binder, first, carbon nanotubes, an ionic liquid, and PTFE dispersion are kneaded to obtain a kneaded product. For example, a kneaded material in which carbon nanotubes and PTFE dispersion are uniformly dispersed in an ionic liquid can be obtained by kneading these for about 10 minutes to 120 minutes or less using a mortar. When carbon nanotubes are dispersed in the ionic liquid, the aggregation of the carbon nanotubes is eliminated and the specific surface area increases. Since the density | concentration of a binder shall be 6 mass% or less, the problem that the contact between carbon nanotubes is prevented can be suppressed. When an electrode is produced from such a kneaded material, a larger capacitance can be obtained. When the binder concentration is 1% by mass or more, it is possible to make it difficult for the carbon nanotubes to fall off from the pores of the three-dimensional network metal porous body.

カーボンナノチューブとイオン液体とバインダーとの混練比はとくに限定されないが、たとえば、混練物中のカーボンナノチューブの量を混練物の合計量の３質量％以上７０質量％以下の範囲とすることが好ましい。カーボンナノチューブを三次元網目状金属多孔体の孔中に容易に含ませることができるからである。混練物中のカーボンナノチューブの量のさらに好ましい範囲は、混練物の合計量の５質量％以上６５質量％以下である。バインダーの量は、混練物の合計量の１質量％以上６質量％以下とする。好ましいバインダーの濃度は、混練物の合計量の３質量％以上５質量％以下である。なお、支持塩を添加する場合は、混練物を生成する工程において添加することができる。   The kneading ratio of the carbon nanotubes, the ionic liquid, and the binder is not particularly limited. For example, the amount of carbon nanotubes in the kneaded product is preferably in the range of 3% by mass to 70% by mass of the total amount of the kneaded product. This is because carbon nanotubes can be easily included in the pores of the three-dimensional network metal porous body. A more preferable range of the amount of carbon nanotubes in the kneaded product is 5% by mass or more and 65% by mass or less of the total amount of the kneaded product. The amount of the binder is 1% by mass or more and 6% by mass or less of the total amount of the kneaded product. A preferable binder concentration is 3% by mass or more and 5% by mass or less of the total amount of the kneaded product. In addition, when adding a supporting salt, it can add in the process of producing | generating a kneaded material.

次に、混練物を三次元網目状金属多孔体に含ませる。たとえば、通気または通液性のあるメッシュまたは多孔質の板あるいは膜の上部に三次元網目状金属多孔体を設置し、この三次元網目状金属多孔体の上面に混練物を載せる。これをスキージなどを使って摺り込み、三次元網目状金属多孔体の孔内へ含ませる。これにより混練物は、三次元網目状金属多孔体の上面から下面（メッシュまたは多孔質の板あるいは膜の設置面側）方向に向かって移動し、その孔中に存在するようになる。   Next, the kneaded material is included in the three-dimensional network metal porous body. For example, a three-dimensional network metal porous body is placed on the top of a mesh or porous plate or membrane that is permeable or liquid-permeable, and the kneaded material is placed on the upper surface of the three-dimensional network metal porous body. This is squeezed using a squeegee or the like and included in the pores of the three-dimensional mesh metal porous body. As a result, the kneaded material moves from the upper surface of the three-dimensional mesh metal porous body toward the lower surface (mesh or porous plate or membrane installation surface side) and is present in the pores.

ここで電極の厚さは、電極の単位面積あたりの放電容量の観点から、０．２ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の範囲とすることが好ましい。また、単位面積あたりの出力の観点から、０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の範囲とすることが好ましい。したがって、両者の観点から電極の厚さは、０．２ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の範囲とすることが好ましい。   Here, the thickness of the electrode is preferably in the range of 0.2 mm to 1.0 mm from the viewpoint of the discharge capacity per unit area of the electrode. Moreover, it is preferable to set it as the range of 0.05 mm or more and 0.5 mm or less from a viewpoint of the output per unit area. Therefore, from both viewpoints, the thickness of the electrode is preferably in the range of 0.2 mm or more and 0.5 mm or less.

電極の厚さの調整は、（１）三次元網目状金属多孔体の厚さを予め調整しておく方法、（２）三次元網目状金属多孔体に混練物を含ませた後に調整する方法のいずれによっても行うことができる。   The thickness of the electrode is adjusted by (1) a method in which the thickness of the three-dimensional network metal porous body is adjusted in advance, or (2) a method in which the thickness is adjusted after the kneaded material is included in the three-dimensional network metal porous body Any of the above can be performed.

（１）の方法は、たとえば、厚さ３００μｍ以上３ｍｍ以下の三次元網目状金属多孔体を、ロールプレスで最適な厚さに調整し、その後、プレスされた三次元網目状金属多孔体に混練物を含ませる。プレス後の三次元網目状金属多孔体の厚さを、たとえば、１００μｍ以上８００μｍ以下とすることが好ましい。   In the method (1), for example, a three-dimensional mesh metal porous body having a thickness of 300 μm or more and 3 mm or less is adjusted to an optimum thickness by a roll press, and then kneaded into the pressed three-dimensional mesh metal porous body. Include things. The thickness of the three-dimensional network metal porous body after pressing is preferably set to 100 μm or more and 800 μm or less, for example.

（２）の方法は、たとえば、三次元網目状金属多孔体に混練物を含ませた後に、三次元網目状金属多孔体の両面にイオン液体吸収体を設置し、約３０ＭＰａ〜４５０ＭＰａの圧力で、厚さ方向に一軸圧延する。圧延時には、三次元網目状金属多孔体に含まれている混練物から余剰なイオン液体が排出されてイオン液体吸収体に吸収され、三次元網目状金属多孔体に残存した混練物中のカーボンナノチューブの濃度が増加する。このため、このような電極を用いた蓄電デバイスにおいて、電極の単位面積あたりの放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ²）および単位面積あたりの出力（Ｗ／ｃｍ²）を増加させることができる。なお、（２）の方法では、圧延時に混練物から余剰なイオン液体が排出されることで、特に溶液系のバインダーにおいては混練物中のバインダーの濃度も変動することとなる。一方、分散系のバインダーでは混練時にカーボンナノチューブに付着するため、余剰なイオン液体とともに排出されるバインダー量は少なく、混練物中のバインダー濃度は変動しにくい。これらの場合であっても、本実施形態における蓄電デバイス用電極のバインダーの量は、余剰なイオン液体が排出され、三次元網目状金属多孔体に残存した混練物中において、カーボンナノチューブとイオン液体とバインダーとの合計量の１〜６質量％となるように、添加量を適宜調整することが好ましい。 In the method (2), for example, after a kneaded product is contained in a three-dimensional network metal porous body, an ionic liquid absorber is installed on both surfaces of the three-dimensional network metal porous body, and the pressure is about 30 MPa to 450 MPa. Uniaxially rolling in the thickness direction. At the time of rolling, excess ionic liquid is discharged from the kneaded material contained in the three-dimensional network metal porous body and absorbed by the ionic liquid absorber, and the carbon nanotubes in the kneaded material remaining in the three-dimensional network metal porous body The concentration of increases. For this reason, in an electricity storage device using such an electrode, the discharge capacity (mAh / cm ² ) per unit area of the electrode and the output (W / cm ² ) per unit area can be increased. In the method (2), excess ionic liquid is discharged from the kneaded product at the time of rolling, so that the concentration of the binder in the kneaded product also varies particularly in the case of a solution-based binder. On the other hand, since the binder in the dispersion system adheres to the carbon nanotubes during kneading, the amount of the binder discharged together with the excess ionic liquid is small, and the binder concentration in the kneaded product is not easily changed. Even in these cases, the amount of the binder of the electrode for the electricity storage device in this embodiment is such that the excess ionic liquid is discharged and the carbon nanotube and the ionic liquid are mixed in the kneaded material remaining in the three-dimensional network metal porous body. It is preferable to adjust the addition amount appropriately so that the total amount of the binder and the binder is 1 to 6% by mass.

また、（２）の方法を用いることにより、電極の内部抵抗（主に、接触抵抗）を抑えることができる。電極の接触抵抗は交流インピーダンス試験によって測定することができる。   Further, by using the method (2), the internal resistance (mainly, contact resistance) of the electrode can be suppressed. The contact resistance of the electrode can be measured by an AC impedance test.

（２）の方法で用いるイオン液体吸収体の物性および孔径は、とくに限定されないが、親水性のイオン液体（たとえば、ＥＭＩ−ＢＦ₄、ＤＥＭＥ−ＢＦ₄、Ｃ１３−ＢＦ₄など）に親水化処理を施した吸収体を使用することが好ましい。或いは、疎水性のイオン液体（たとえば、ＥＭＩ−ＦＳＩ、ＥＭＩ−ＴＦＳＩ、ＤＥＭＥ−ＴＦＳＩ、ＰＰ１３−ＴＦＳＩ、Ｐ１３−ＴＦＳＩ、Ｐ２２２８−ＴＦＳＩなど）に疎水化処理を施した吸収体を使用することが好ましい。 The physical properties and pore diameter of the ionic liquid absorber used in the method (2) are not particularly limited, but hydrophilic treatment is performed on hydrophilic ionic liquids (for example, EMI-BF ₄ , DEME-BF ₄ , C13-BF _4, etc.). It is preferable to use an absorbent body that has been subjected to. Alternatively, it is preferable to use an absorbent obtained by subjecting a hydrophobic ionic liquid (for example, EMI-FSI, EMI-TFSI, DEME-TFSI, PP13-TFSI, P13-TFSI, P2228-TFSI, etc.) to a hydrophobic treatment. .

＜蓄電デバイス＞
本実施形態に係る蓄電デバイスは、上記蓄電デバイス用電極を備えている。本実施形態に係る蓄電デバイスは、たとえば、電気二重層キャパシタであることが好ましい。上記蓄電デバイス用電極を備えた電気二重層キャパシタは、静電容量およびセル電圧が向上し、蓄電されるエネルギー密度を向上させることができ、かつ優れたサイクル特性を得ることができる。 <Power storage device>
The electricity storage device according to the present embodiment includes the above electricity storage device electrode. The electricity storage device according to this embodiment is preferably an electric double layer capacitor, for example. The electric double layer capacitor provided with the electrode for the electricity storage device can improve the electrostatic capacity and the cell voltage, improve the energy density of the electricity stored, and obtain excellent cycle characteristics.

＜電気二重層キャパシタ＞
本実施形態に係る電気二重層キャパシタについて、図１を用いて説明する。 <Electric double layer capacitor>
The electric double layer capacitor according to the present embodiment will be described with reference to FIG.

図１において、電気二重層キャパシタは、セパレータ１を間に挟んで正極電極２と負極電極３が配置されている。セパレータ１、正極電極２および負極電極３は、電解液６で満たされた上部セルケース７と下部セルケース８との間に密閉されている。上部セルケース７および下部セルケース８には端子９および１０が設けられる。端子９および１０は、電源２０に接続されている。   In FIG. 1, the electric double layer capacitor has a positive electrode 2 and a negative electrode 3 arranged with a separator 1 therebetween. The separator 1, the positive electrode 2, and the negative electrode 3 are sealed between an upper cell case 7 and a lower cell case 8 filled with the electrolytic solution 6. The upper cell case 7 and the lower cell case 8 are provided with terminals 9 and 10. Terminals 9 and 10 are connected to a power source 20.

電気二重層キャパシタは、正極電極および負極電極に、本実施形態に係る蓄電デバイス用電極を用いることができる。電気二重層キャパシタの電解液には、本実施形態に係る蓄電デバイス用電極に用いるイオン液体を用いることができる。   In the electric double layer capacitor, the electrode for the electricity storage device according to the present embodiment can be used for the positive electrode and the negative electrode. As the electrolytic solution of the electric double layer capacitor, an ionic liquid used for the electrode for the electricity storage device according to the present embodiment can be used.

電気二重層キャパシタのセパレータとして、たとえば、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、セルロース、ガラス繊維などからなる電気的絶縁性の高い多孔質膜を用いることができる。   As a separator of an electric double layer capacitor, for example, a highly electrically insulating porous film made of polyolefin, polyethylene terephthalate, polyamide, polyimide, cellulose, glass fiber, or the like can be used.

＜電気二重層キャパシタの製造方法＞
まず、本実施形態の蓄電デバイス用電極を適当な大きさに打ち抜いて２枚用意し、セパレータを挟んで対向させる。そして、上部セルケースと下部セルケースとの間に収納し、電解液を含浸させる。最後にケースに蓋をして封口することにより電気二重層キャパシタを作製することができる。キャパシタ内の水分を限りなく少なくするため、キャパシタの作製は水分の少ない環境下で行い、封口は減圧環境下で行う。なお、本実施形態に係る蓄電デバイス用電極を用いる限り、電気二重層キャパシタは、これ以外の方法により作製されるものでも構わない。 <Method of manufacturing electric double layer capacitor>
First, two electrodes for an electricity storage device of the present embodiment are punched out to an appropriate size, and are opposed to each other with a separator interposed therebetween. And it accommodates between an upper cell case and a lower cell case, and is made to impregnate electrolyte solution. Finally, the electric double layer capacitor can be manufactured by sealing the case with a lid. In order to reduce the moisture in the capacitor as much as possible, the capacitor is manufactured in an environment with little moisture, and the sealing is performed in a reduced pressure environment. In addition, as long as the electrode for electrical storage devices which concerns on this embodiment is used, an electric double layer capacitor may be produced by methods other than this.

＜実施例１＞
本実施例および比較例では、本実施形態に係る蓄電デバイス用電極を用いた電気二重層キャパシタにおいて、混練物中のバインダー（ＰＴＦＥ）の濃度を変化させることによるレート特性およびサイクル特性への影響を評価した。 <Example 1>
In this example and comparative example, in the electric double layer capacitor using the electrode for an electricity storage device according to this embodiment, the influence on the rate characteristics and cycle characteristics by changing the concentration of the binder (PTFE) in the kneaded material is shown. evaluated.

（実施例１−１）
＜混練物の作製＞
乳鉢に単層ＣＮＴ（商品名：「ＳＯ−Ｐ」、名城ナノカーボン社製、平均長さ：１〜５μｍ、平均直径：１．４ｎｍ、比表面積：約９００ｍ²／ｇ、純度：９８．３質量％）と、イオン液体としてＥＭＩ−ＢＦ₄（キシダ化学社製）とを質量比９：９０で入れ、１５分間混合してゲルを作成した。さらに、ＰＴＦＥディスパージョン（商品名：「Ｄ−２１０Ｃ」、ダイキン工業株式会社製）を、質量比で単層ＣＮＴ：ＥＭＩ−ＢＦ₄：ＰＴＦＥが９：９０：１となるように混合し、純水で粘度調整しながら混合して混練物を得た。なお、上記単層ＣＮＴの両端は開口していない。 (Example 1-1)
<Preparation of kneaded material>
Single-wall CNT (trade name: “SO-P”, manufactured by Meijo Nanocarbon Co., Ltd., average length: 1 to 5 μm, average diameter: 1.4 nm, specific surface area: about 900 m ² / g, purity: 98.3 Mass%) and EMI-BF ₄ (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) as an ionic liquid at a mass ratio of 9:90 and mixed for 15 minutes to prepare a gel. Further, PTFE dispersion (trade name: “D-210C”, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) was mixed so that the single layer CNT: EMI-BF ₄ : PTFE was 9: 90: 1 by mass ratio. Mixing while adjusting the viscosity with water, a kneaded product was obtained. Note that both ends of the single-walled CNT are not open.

＜蓄電デバイス用電極の作製＞
三次元網目状アルミニウム多孔体（商品名：「セルメット（登録商標）」、住友電気工業製、平均孔径５５０μｍ、気孔率：９５％、厚さ１．０ｍｍ、目付量１００ｇ／ｍ²）を準備し、あらかじめロールプレスにより厚さ３００μｍに調整し、直径６ｍｍの円形に打ち抜いた。次に、この三次元網目状アルミニウム多孔体の上面に上記混練物を置き、この多孔体内部へ混練物をスキージを使用して摺り込んだ。その後、ベルジャーで覆って７０℃で１日間乾燥し、さらに１時間減圧乾燥して蓄電デバイス用電極を得た。 <Production of electrode for power storage device>
A three-dimensional mesh-like aluminum porous body (trade name: “Celmet (registered trademark)”, manufactured by Sumitomo Electric Industries, average pore diameter: 550 μm, porosity: 95%, thickness: 1.0 mm, basis weight: 100 g / m ² ) The thickness was adjusted in advance to 300 μm by a roll press and punched into a circle with a diameter of 6 mm. Next, the kneaded material was placed on the upper surface of the three-dimensional network aluminum porous body, and the kneaded material was slid into the porous body using a squeegee. Then, it covered with the bell jar, dried at 70 degreeC for 1 day, and also dried under reduced pressure for 1 hour, and obtained the electrode for electrical storage devices.

すなわち、カーボンナノチューブと、イオン液体と、バインダーと、三次元網目状金属多孔体とを含み、バインダーの量は、カーボンナノチューブとイオン液体とバインダーとの合計量の１〜６質量％である蓄電デバイス用電極を得た。   That is, an electricity storage device including carbon nanotubes, an ionic liquid, a binder, and a three-dimensional network metal porous body, wherein the amount of the binder is 1 to 6% by mass of the total amount of the carbon nanotubes, the ionic liquid, and the binder. An electrode was obtained.

＜電気二重層キャパシタの作製＞
上記で得た蓄電デバイス用電極を２枚用意し、それぞれ正極電極、負極電極とした。これらをアルゴン雰囲気のグローブボックスに移動し、電気二重層キャパシタを作製した。セパレータには、厚さ５０μｍのセルロース紙（商品名：「ＴＦ−４０５０」、ニッポン高度紙工業株式会社製）を用い、このセパレータを蓄電デバイス用電極２枚で挟み、コイン（Ｒ２０３２）型セルケースに収容した。次に、上記セルケース内に電解液としてＥＭＩ−ＢＦ₄を１ｃｃ注入し、続いて封口した。 <Production of electric double layer capacitor>
Two electrodes for the electricity storage device obtained above were prepared and used as a positive electrode and a negative electrode, respectively. These were moved to the glove box of argon atmosphere, and the electric double layer capacitor was produced. As the separator, cellulose paper having a thickness of 50 μm (trade name: “TF-4050”, manufactured by Nippon Kogyo Paper Industries Co., Ltd.) is used. The separator is sandwiched between two electrodes for an electricity storage device, and a coin (R2032) type cell case is used. Housed in. Next, 1 cc of EMI-BF ₄ was injected into the cell case as an electrolytic solution, and subsequently sealed.

＜性能評価試験＞
環境温度２５℃で、作動電圧を０Ｖから２．５Ｖとし、電流密度２．５ｍＡ／ｃｍ²で５０回の充放電をプレサイクルとして行なった後、２．５ｍＡ／ｃｍ²および１００ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で各１０サイクルの充放電を行ない（サイクル試験）、レート特性を測定した。また、２．５ｍＡ／ｃｍ²でのサイクル試験のデータから電流効率とＩＲドロップを求めた。さらに、１００ｍＡ／ｃｍ²のサイクル試験後に再度、２．５ｍＡ／ｃｍ²のサイクル試験を行ない、静電容量の低下の有無を評価した。その後、試験後の電気二重層キャパシタを解体し、蓄電デバイス用電極（三次元網目状アルミニウム多孔体）からの単層ＣＮＴの脱落状態を調べた。その結果を、下記表１に示す。レート特性として、２．５ｍＡ／ｃｍ²の放電時の静電容量を１００としたときの１００ｍＡ／ｃｍ²の放電時の静電容量を求めた。また、試験前の電極面積に対する試験後の電極面積の変化からＣＮＴの広がりを面積比で数値化し、脱落した単層ＣＮＴの割合を求めた。 <Performance evaluation test>
At ambient temperature 25 ° C., the operating voltage from 0V and 2.5V, after performing the charge and discharge 50 times at a current density of 2.5 mA / cm ² as a pre-cycle, the 2.5 mA / cm ² and 100 mA / cm ² 10 cycles of charge and discharge were performed at each current density (cycle test), and rate characteristics were measured. Further, current efficiency and IR drop were determined from data of a cycle test at ^2.5 mA / cm ² . Moreover, again after the cycle test of 100 mA / cm ^2, subjected to cycle test 2.5 mA / cm ^2, it was evaluated for the presence or absence of reduction in capacitance. Then, the electric double layer capacitor after the test was disassembled, and the falling state of the single-walled CNT from the electrode for the electricity storage device (three-dimensional network aluminum porous body) was examined. The results are shown in Table 1 below. As the rate characteristics, to determine the capacitance during discharge of 100 mA / cm ² when the electrostatic capacitance during discharge of 2.5 mA / cm ² was 100. Further, the spread of CNTs was quantified by the area ratio from the change in the electrode area after the test with respect to the electrode area before the test, and the ratio of the single-walled CNTs that dropped out was determined.

（実施例１−２）
質量比で単層ＣＮＴ：ＥＭＩ−ＢＦ₄：ＰＴＦＥが９：８５：６となるように混合して混練物を得た以外は、実施例１−１と同じとして電気二重層キャパシタを作製し、同様の性能評価試験を行なった。 (Example 1-2)
An electric double layer capacitor was produced as in Example 1-1, except that the kneaded material was obtained by mixing so that the single layer CNT: EMI-BF ₄ : PTFE was 9: 85: 6 by mass ratio, A similar performance evaluation test was conducted.

（実施例１−３）
質量比で単層ＣＮＴ：ＥＭＩ−ＢＦ₄：ＰＴＦＥが９：８８：３となるように混合して混練物を得た以外は、実施例１−１と同じとして電気二重層キャパシタを作製し、同様の性能評価試験を行なった。 (Example 1-3)
An electric double layer capacitor was produced as in Example 1-1, except that the kneaded material was obtained by mixing so that the single layer CNT: EMI-BF ₄ : PTFE was 9: 88: 3 by mass ratio, A similar performance evaluation test was conducted.

（実施例１−４）
質量比で単層ＣＮＴ：ＥＭＩ−ＢＦ₄：ＰＴＦＥが９：８６：５となるように混合して混練物を得た以外は、実施例１−１と同じとして電気二重層キャパシタを作製し、同様の性能評価試験を行なった。 (Example 1-4)
An electric double layer capacitor was produced as in Example 1-1, except that the kneaded product was obtained by mixing so that the single layer CNT: EMI-BF ₄ : PTFE was 9: 86: 5 by mass ratio, A similar performance evaluation test was conducted.

（比較例１−１）
質量比で単層ＣＮＴ：ＥＭＩ−ＢＦ₄が９：９１となるように混合し、バインダーを添加せずに混練物を得た以外は、実施例１−１と同じとして電気二重層キャパシタを作製し、同様の性能評価試験を行なった。 (Comparative Example 1-1)
An electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the single layer CNT: EMI-BF ₄ was mixed at a mass ratio of 9:91 and a kneaded material was obtained without adding a binder. A similar performance evaluation test was conducted.

（比較例１−２）
単層ＣＮＴ：ＥＭＩ−ＢＦ₄：ＰＴＦＥが９：９０．９：０．１となるように混合して混練物を得た以外は、実施例１−１と同じとして電気二重層キャパシタを作製し、同様の性能評価試験を行なった。 (Comparative Example 1-2)
Single-layer CNT: EMI-BF ₄ : Electric double layer capacitor was prepared as in Example 1-1 except that kneaded material was obtained by mixing so that the ratio of PTFE was 9: 90.9: 0.1. A similar performance evaluation test was conducted.

（比較例１−３）
単層ＣＮＴ：ＥＭＩ−ＢＦ₄：ＰＴＦＥが９：９０．５：０．５となるように混合して混練物を得た以外は、実施例１−１と同じとして電気二重層キャパシタを作製し、同様の性能評価試験を行なった。 (Comparative Example 1-3)
A single layer CNT: EMI-BF ₄ : Electric double layer capacitor was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that a kneaded material was obtained by mixing so that PTFE was 9: 90.5: 0.5. A similar performance evaluation test was conducted.

（比較例１−４）
単層ＣＮＴ：ＥＭＩ−ＢＦ₄：ＰＴＦＥが９：８４．５：６．５となるように混合して混練物を得た以外は、実施例１−１と同じとして電気二重層キャパシタを作製し、同様の性能評価試験を行なった。 (Comparative Example 1-4)
Single-layer CNT: EMI-BF ₄ : Electric double layer capacitor was prepared as in Example 1-1 except that kneaded material was obtained by mixing so that PTFE was 9: 84.5: 6.5. A similar performance evaluation test was conducted.

（比較例１−５）
単層ＣＮＴ：ＥＭＩ−ＢＦ₄：ＰＴＦＥが９：８４：７となるように混合して混練物を得た以外は、実施例１−１と同じとして電気二重層キャパシタを作製し、同様の性能評価試験を行なった。 (Comparative Example 1-5)
Single layer CNT: EMI-BF ₄ : Electric double layer capacitor was prepared as in Example 1-1, except that the kneaded product was obtained by mixing so that PTFE was 9: 84: 7. An evaluation test was conducted.

＜評価結果＞
バインダーを添加した実施例１−１〜１−４では、バインダーを添加しなかった比較例１−１に比べ、レート特性、ＩＲドロップが若干低下するものの、サイクル試験後の静電容量の低下が確認されなかった。バインダーの添加により、単層ＣＮＴの脱落を抑えることができたと考えられる。一方、比較例１−１は、レート特性が本実施例および比較例の中で最も高い値であったが、サイクル試験後に静電容量が低下し、単層ＣＮＴの脱落も確認された。 <Evaluation results>
In Examples 1-1 to 1-4 to which a binder was added, the rate characteristics and IR drop were slightly reduced as compared with Comparative Example 1-1 to which no binder was added, but the capacitance was decreased after the cycle test. It was not confirmed. It is considered that the single-walled CNTs could be prevented from dropping by the addition of the binder. On the other hand, in Comparative Example 1-1, the rate characteristic was the highest value in the present example and the comparative example, but the capacitance decreased after the cycle test, and it was confirmed that single-walled CNTs were dropped.

バインダーを０．１質量％添加した比較例１−２、バインダーを０．５質量％添加した比較例１−３でも、比較例１−１と同様にサイクル試験後に静電容量が低下し、単層ＣＮＴの脱落も確認された。バインダーを６．５質量％添加した比較例１−４、バインダーを７質量％添加した比較例１−５では、サイクル試験後に静電容量の低下および単層ＣＮＴの脱落が確認されなかったが、レート特性が急落した。これは、バインダーの量が多すぎて単層ＣＮＴ同士の接触が妨げられたことが考えられる。以上より、特定量のバインダーにより、良好なサイクル特性が得られることが理解される。   In Comparative Example 1-2 in which 0.1% by mass of the binder was added and Comparative Example 1-3 in which 0.5% by mass of the binder was added, the capacitance decreased after the cycle test as in Comparative Example 1-1. Dropping of the layer CNT was also confirmed. In Comparative Example 1-4 in which 6.5% by mass of the binder was added and Comparative Example 1-5 in which 7% by mass of the binder was added, a decrease in capacitance and single-walled CNTs were not confirmed after the cycle test. Rate characteristics plummeted. This is probably because the amount of the binder was too large to prevent contact between the single-walled CNTs. From the above, it is understood that good cycle characteristics can be obtained with a specific amount of binder.

＜実施例２＞
本実施例では、本実施形態に係る蓄電デバイス用電極を用いた電気二重層キャパシタにおいて、混練物中のバインダーの種類を変えることによるレート特性およびサイクル特性への影響を評価した。 <Example 2>
In this example, in the electric double layer capacitor using the electrode for an electricity storage device according to this embodiment, the influence on the rate characteristics and cycle characteristics by changing the kind of the binder in the kneaded material was evaluated.

（実施例２−１）
実施例１−１のＰＴＦＥに代え、アルギン酸塩（アルギン酸ナトリウム：商品名「Ｉ−３」、株式会社キミカ製）をバインダーに用いた以外は、実施例１−１と同じとして電気二重層キャパシタを作製し、実施例１−１と同様の性能評価試験を行なった。 (Example 2-1)
The electric double layer capacitor was the same as Example 1-1 except that alginate (sodium alginate: trade name “I-3”, manufactured by Kimika Co., Ltd.) was used as the binder in place of PTFE in Example 1-1. The same performance evaluation test as in Example 1-1 was performed.

（実施例２−２）
実施例１−１のＰＴＦＥに代え、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ：商品名「ＣＭＣダイセル１２４０」、ダイセルファインケム株式会社製）をバインダーに用いた以外は、実施例１−１と同じとして電気二重層キャパシタを作製し、実施例１−１と同様の性能評価試験を行なった。 (Example 2-2)
The electric double layer capacitor was the same as Example 1-1 except that carboxymethyl cellulose (CMC: trade name “CMC Daicel 1240”, manufactured by Daicel FineChem Co., Ltd.) was used as the binder instead of PTFE in Example 1-1. The same performance evaluation test as in Example 1-1 was performed.

（実施例２−３）
実施例１−１のＰＴＦＥに代え、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ（ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体：商品名「Ｋｙｎａｒ Ｆｌｅｘ ２８０１」、アルケマ株式会社製）をバインダーに用いた以外は、実施例１−１と同じとして電気二重層キャパシタを作製し、実施例１−１と同様の性能評価試験を行なった。 (Example 2-3)
Example 1 was used except that PVdF-HFP (polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer: trade name “Kynar Flex 2801”, manufactured by Arkema Co., Ltd.) was used as a binder instead of PTFE of Example 1-1. As in Example 1, an electric double layer capacitor was produced, and the same performance evaluation test as in Example 1-1 was performed.

実施例２における性能評価試験の結果を、下記表２に示す。   The results of the performance evaluation test in Example 2 are shown in Table 2 below.

＜評価結果＞
バインダーがアルギン酸塩である実施例２−１は実施例１−１と同様に、サイクル試験後の静電容量の低下および単層ＣＮＴの脱落が確認されなかった。これにより優れたサイクル特性が得られることが理解される。また、バインダーがＣＭＣである実施例２−２およびＰＶｄＦである実施例２−３よりも、サイクル試験後の静電容量および単層ＣＮＴの脱落状態が良好であった。以上より、特定の種類のバインダー（ＰＴＦＥおよびアルギン酸塩）を用いた例において、顕著に優れたサイクル特性が得られることが理解される。 <Evaluation results>
In Example 2-1 in which the binder was an alginate, as in Example 1-1, a decrease in the capacitance after the cycle test and dropping of the single-walled CNT were not confirmed. It is understood that this provides excellent cycle characteristics. In addition, the capacitance after the cycle test and the falling state of the single-walled CNTs were better than those of Example 2-2 in which the binder was CMC and Example 2-3 in which PVdF was used. From the above, it is understood that remarkably excellent cycle characteristics can be obtained in examples using specific types of binders (PTFE and alginate).

＜実施例３＞
本実施例では、本実施形態に係る蓄電デバイス用電極を用いた電気二重層キャパシタにおいて、混練物に有機溶媒を添加することによる低温特性への影響について評価した。 <Example 3>
In this example, in the electric double layer capacitor using the electrode for an electricity storage device according to this embodiment, the influence on the low temperature characteristics by adding an organic solvent to the kneaded product was evaluated.

実施例１−１の混練物を構成するイオン液体（ＥＭＩ−ＢＦ₄）１００質量部に対し、５０質量部のＰＣ（キシダ化学社製）を実施例１−１の混練物に添加し、さらに電解液として用いたＥＭＩ−ＢＦ₄に対しても、電解液１００質量部に対し、５０質量部のＰＣ（キシダ化学社製）を添加した。それ以外は実施例１−１と同じとして電気二重層キャパシタを作製した。 With respect to 100 parts by mass of the ionic liquid (EMI-BF ₄ ) constituting the kneaded material of Example 1-1, 50 parts by mass of PC (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was added to the kneaded material of Example 1-1, and Also for EMI-BF ₄ used as the electrolytic solution, 50 parts by mass of PC (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was added to 100 parts by mass of the electrolytic solution. Otherwise, the electric double layer capacitor was fabricated as in Example 1-1.

＜性能評価試験＞
環境温度を−４０〜３０℃の範囲からいくつか選択し、それぞれの温度で実施例１と同様のサイクル試験を行ない、３０℃の放電容量を１００％としたときのレート特性を評価した。また、対照として実施例１−１の電気二重層キャパシタに対しても同じ試験を行なった。その結果を、下記表３に示す。 <Performance evaluation test>
Several environmental temperatures were selected from the range of −40 to 30 ° C., the same cycle test as in Example 1 was performed at each temperature, and the rate characteristics when the discharge capacity at 30 ° C. was 100% were evaluated. As a control, the same test was performed on the electric double layer capacitor of Example 1-1. The results are shown in Table 3 below.

＜評価結果＞
ＰＣを添加した実施例３の電気二重層キャパシタは、実施例１−１に比べ環境温度が−４０〜１０℃の範囲において、良好なレート特性を得ることができた。一方、環境温度が３０℃では、実施例１−１とほぼ同等なレート特性を得ることができた。有機溶媒の添加によって混練物中のイオン液体の粘度が低下し、低温での粘度増大が及ぼす悪影響を抑制したと考えられる。以上より、有機溶媒の添加によって、電気二重層キャパシタの低温特性が向上することが理解される。なお、実施例３の電気二重層キャパシタは、サイクル試験後の静電容量の低下および単層ＣＮＴの脱落も確認されなかった。 <Evaluation results>
The electric double layer capacitor of Example 3 to which PC was added was able to obtain good rate characteristics when the environmental temperature was in the range of −40 to 10 ° C. compared to Example 1-1. On the other hand, when the ambient temperature was 30 ° C., rate characteristics almost equivalent to those of Example 1-1 could be obtained. It is considered that the addition of the organic solvent decreased the viscosity of the ionic liquid in the kneaded product, and suppressed the adverse effect of increased viscosity at low temperatures. From the above, it can be understood that the addition of the organic solvent improves the low temperature characteristics of the electric double layer capacitor. In addition, the electric double layer capacitor of Example 3 was not confirmed to have a decrease in capacitance after the cycle test and to drop off the single layer CNT.

＜実施例４＞
本実施例では、本実施形態に係る蓄電デバイス用電極を用いた電気二重層キャパシタにおいて、単層ＣＮＴに代えて、開口ＣＮＴや二層ＣＮＴを用いて構成したときのレート特性およびサイクル特性への影響を評価した。 <Example 4>
In this example, in the electric double layer capacitor using the electricity storage device electrode according to the present embodiment, instead of the single-walled CNT, instead of the single-walled CNT and the double-walled CNT, to the rate characteristics and the cycle characteristics The impact was evaluated.

＜開口カーボンナノチューブ（開口ＣＮＴ）の作製＞
管状炉を用いて実施例１−１の単層ＣＮＴに対して熱処理を行なって、その両端を開口し、開口ＣＮＴを作製した。熱処理は純空気を１Ｌ／ｍｉｎの流量で流入した環境で行なった。昇温速度は１℃／ｍｉｎとし、上限温度は６００℃とした。また、作製したＣＮＴの両端が開口していることを、前述のとおりの方法によって確認した。 <Production of open carbon nanotube (open CNT)>
Heat treatment was performed on the single-walled CNT of Example 1-1 using a tubular furnace, and both ends thereof were opened to produce open CNTs. The heat treatment was performed in an environment where pure air was introduced at a flow rate of 1 L / min. The heating rate was 1 ° C./min, and the upper limit temperature was 600 ° C. Further, it was confirmed by the method as described above that both ends of the produced CNT were opened.

（実施例４−１）
実施例１−１の単層ＣＮＴに代え、上記で作製した開口ＣＮＴを用いた以外は、実施例１−１と同じとして電気二重層キャパシタを作製し、実施例１−１と同様の性能評価試験を行なった。 (Example 4-1)
An electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the above-prepared open CNT was used instead of the single-walled CNT in Example 1-1, and the same performance evaluation as in Example 1-1 was performed. A test was conducted.

（実施例４−２）
実施例１−１の単層ＣＮＴに代え、二層ＣＮＴ（商品名：「ＮＣ２１００」、ナノシル社製、平均長さ：５μｍ、平均直径：３．５ｎｍ、比表面積：５００ｍ²／ｇ、純度：９０質量％）を用いた以外は、実施例１−１と同じとして電気二重層キャパシタを作製し、実施例１−１と同様の性能評価試験を行なった。 (Example 4-2)
Instead of the single-walled CNT of Example 1-1, double-walled CNT (trade name: “NC2100”, manufactured by Nanosil Corporation, average length: 5 μm, average diameter: 3.5 nm, specific surface area: 500 m ² / g, purity: An electric double layer capacitor was produced as in Example 1-1 except that 90% by mass) was used, and a performance evaluation test similar to that in Example 1-1 was performed.

実施例４における性能評価試験の結果を、下記表４に示す。   The results of the performance evaluation test in Example 4 are shown in Table 4 below.

＜評価結果＞
実施例４−１および実施例４−２は実施例１−１と同様に、サイクル試験後の静電容量の低下および単層ＣＮＴの脱落が確認されなかった。とくに、開口ＣＮＴを用いた実施例４−１は、実施例４−２および実施例１−１に比べてレート特性が良好であった。これは、開口ＣＮＴ内部へイオン液体および電解液が侵入しやすくなって、カーボンナノチューブとイオン液体および電解液との接触面積が増加し、電気二重層キャパシタの静電容量を増加させたことが考えられる。なお、実施例４−２と実施例１−１とを比べると、レート特性は同等であった。 <Evaluation results>
In Example 4-1 and Example 4-2, as in Example 1-1, a decrease in the capacitance after the cycle test and dropping of the single-walled CNT were not confirmed. In particular, Example 4-1 using open CNTs had better rate characteristics than Examples 4-2 and 1-1. This is thought to be because the ionic liquid and electrolyte easily enter the inside of the open CNTs, the contact area between the carbon nanotubes and the ionic liquid and electrolyte increases, and the capacitance of the electric double layer capacitor is increased. It is done. In addition, when Example 4-2 was compared with Example 1-1, the rate characteristic was equivalent.

＜実施例５＞
本実施例では、本実施形態に係る蓄電デバイス用電極を用いた電気二重層キャパシタにおいて、三次元網目状金属多孔体の平均孔径を変化させたときのレート特性およびサイクル特性への影響を評価した。 <Example 5>
In this example, in the electric double layer capacitor using the electricity storage device electrode according to the present embodiment, the influence on the rate characteristics and cycle characteristics when the average pore size of the three-dimensional network metal porous body was changed was evaluated. .

（実施例５−１）
実施例１−１の平均孔径が５５０μｍの三次元網目状アルミニウム多孔体に代え、平均孔径が４５０μｍの三次元網目状アルミニウム多孔体とした以外は、実施例１−１と同じとして電気二重層キャパシタを作製し、実施例１−１と同様の性能評価試験を行なった。 (Example 5-1)
The electric double layer capacitor was the same as Example 1-1 except that the three-dimensional network aluminum porous body having an average pore diameter of 450 μm was used instead of the three-dimensional network aluminum porous body having an average pore diameter of 550 μm in Example 1-1. The same performance evaluation test as that of Example 1-1 was performed.

（実施例５−２）
実施例１−１の三次元網目状アルミニウム多孔体に代え、平均孔径が６５０μｍの三次元網目状アルミニウム多孔体とした以外は、実施例１−１と同じとして電気二重層キャパシタを作製し、実施例１−１と同様の性能評価試験を行なった。 (Example 5-2)
An electric double layer capacitor was fabricated and carried out in the same manner as in Example 1-1, except that the three-dimensional network aluminum porous body of Example 1-1 was replaced with a three-dimensional network aluminum porous body having an average pore diameter of 650 μm. The same performance evaluation test as in Example 1-1 was performed.

（実施例５−３）
実施例１−１の三次元網目状アルミニウム多孔体に代え、平均孔径が８５０μｍの三次元網目状アルミニウム多孔体とした以外は、実施例１−１と同じとして電気二重層キャパシタを作製し、実施例１−１と同様の性能評価試験を行なった。 (Example 5-3)
An electric double layer capacitor was fabricated and carried out in the same manner as in Example 1-1, except that instead of the three-dimensional network aluminum porous body of Example 1-1, a three-dimensional network aluminum porous body having an average pore diameter of 850 μm was used. The same performance evaluation test as in Example 1-1 was performed.

各種の三次元網目状アルミニウム多孔体の平均孔径は、多孔体の骨格が観察できる程度に削って表面に露出した、たとえば、５０個の孔の径を顕微鏡にて観察することにより確認した。   The average pore diameter of various three-dimensional network-like aluminum porous bodies was confirmed by observing, for example, the diameter of 50 pores exposed to the surface by grinding to such an extent that the skeleton of the porous body could be observed.

実施例５における性能評価試験の結果を、下記表５に示す。なお、実施例１−１の三次元網目状アルミニウム多孔体は、平均孔径が５５０μｍであるので評価に加えた。   The results of the performance evaluation test in Example 5 are shown in Table 5 below. In addition, since the average pore diameter of the three-dimensional network aluminum porous body of Example 1-1 was 550 micrometers, it added to evaluation.

＜評価結果＞
実施例５−１〜実施例５−３は実施例１−１と同様に、サイクル試験後の静電容量の低下および単層ＣＮＴの脱落が確認されなかった。ただし、実施例５−１は、実施例５−２、実施例５−３および実施例１−１に比べ、レート特性が若干低下した。以上より、三次元網目状アルミニウム多孔体の平均孔径を５５０μｍ以上８５０μｍ以下とすることが好ましいことが理解される。 <Evaluation results>
In Example 5-1 to Example 5-3, as in Example 1-1, a decrease in the capacitance after the cycle test and dropping of the single-walled CNT were not confirmed. However, the rate characteristics of Example 5-1 were slightly lower than those of Example 5-2, Example 5-3, and Example 1-1. From the above, it is understood that the average pore diameter of the three-dimensional network-like aluminum porous body is preferably 550 μm or more and 850 μm or less.

＜実施例６＞
本実施例では、本実施形態に係る蓄電デバイス用電極を用いた電気二重層キャパシタにおいて、単層ＣＮＴの純度を変えて構成したときのレート特性およびサイクル特性への影響を評価した。 <Example 6>
In this example, in the electric double layer capacitor using the electrode for an electricity storage device according to this embodiment, the influence on the rate characteristics and the cycle characteristics when the purity of the single-walled CNT was changed was evaluated.

（実施例６−１）
実施例１−１の単層ＣＮＴに代え、純度が９２．４質量％である単層ＣＮＴ（商品名：「ＮＣ１１００」、ナノシル社製、平均直径：２ｎｍ、平均長さ：３μｍ）とした以外は、実施例１−１と同じとして電気二重層キャパシタを作製し、実施例１−１と同様の性能評価試験を行なった。 (Example 6-1)
Instead of the single-walled CNT of Example 1-1, a single-walled CNT having a purity of 92.4% by mass (trade name: “NC1100”, manufactured by Nanosil, average diameter: 2 nm, average length: 3 μm) Produced an electric double layer capacitor in the same manner as in Example 1-1, and performed the same performance evaluation test as in Example 1-1.

（実施例６−２）
実施例１−１の単層ＣＮＴに代え、純度が７３．６質量％である単層ＣＮＴ（商品名：「ＮＣ１１００」、ナノシル社製、平均直径：２ｎｍ、平均長さ：３μｍ）とした以外は、実施例１−１と同じとして電気二重層キャパシタを作製し、実施例１−１と同様の性能評価試験を行なった。 (Example 6-2)
Instead of the single-walled CNT of Example 1-1, a single-walled CNT having a purity of 73.6% by mass (trade name: “NC1100”, manufactured by Nanosil, average diameter: 2 nm, average length: 3 μm) Produced an electric double layer capacitor in the same manner as in Example 1-1, and performed the same performance evaluation test as in Example 1-1.

（実施例６−３）
実施例１−１の単層ＣＮＴに代え、純度が６９．３質量％である単層ＣＮＴ（商品名：「ＮＣ１１００」、ナノシル社製、平均直径：２ｎｍ、平均長さ：３μｍ）とした以外は、実施例１−１と同じとして電気二重層キャパシタを作製し、実施例１−１と同様の性能評価試験を行なった。 (Example 6-3)
Instead of the single-walled CNT of Example 1-1, a single-walled CNT having a purity of 69.3% by mass (trade name: “NC1100”, manufactured by Nanosil Corporation, average diameter: 2 nm, average length: 3 μm) Produced an electric double layer capacitor in the same manner as in Example 1-1, and performed the same performance evaluation test as in Example 1-1.

実施例６における性能評価試験の結果を、下記表６に示す。   The results of the performance evaluation test in Example 6 are shown in Table 6 below.

＜評価結果＞
実施例６−１〜６−３は、サイクル試験後の静電容量の低下および単層ＣＮＴの脱落が確認されなかった。その中で、とくに実施例６−１は、実施例６−２〜６−３に比べ、極めて良好なレート特性が得られた。また、実施例６−２は、実施例６−３に比べてレート特性が良好だった。実施例６−３は、純度が７０質量％未満であってＣＮＴ内部にＮｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｎなどの金属不純物が残留し、金属不純物の電気化学反応に貯蔵された電荷が消費されたことが推測できる。以上から、単層ＣＮＴの純度は７０質量％以上であることが望ましく、９０質量％以上であることがさらに望ましいことが理解される。 <Evaluation results>
In Examples 6-1 to 6-3, a decrease in capacitance and a single-walled CNT were not confirmed after the cycle test. Among them, in particular, Example 6-1 obtained extremely good rate characteristics as compared with Examples 6-2 to 6-3. In addition, Example 6-2 had better rate characteristics than Example 6-3. In Example 6-3, the purity is less than 70% by mass, and metal impurities such as Ni, Ca, Mg, Fe, and Zn remain in the CNT, and the charges stored in the electrochemical reaction of the metal impurities are consumed. I can guess that. From the above, it is understood that the purity of the single-walled CNT is desirably 70% by mass or more, and more desirably 90% by mass or more.

以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせたり、様々に変形したりすることも当初から予定している。   Although the embodiments and examples of the present invention have been described above, it is also planned from the beginning that the configurations of the above-described embodiments and examples may be appropriately combined and variously modified. .

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。   The embodiments and examples disclosed herein are illustrative in all respects and should not be construed as being restrictive. The scope of the present invention is shown not by the above-described embodiment but by the scope of claims, and is intended to include meanings equivalent to the scope of claims and all modifications within the scope.

１ セパレータ、２ 正極電極、３ 負極電極、６ 電解液、７ 上部セルケース、８ 下部セルケース、９ 端子、１０ 端子、２０ 電源。   1 separator, 2 positive electrode, 3 negative electrode, 6 electrolyte, 7 upper cell case, 8 lower cell case, 9 terminals, 10 terminals, 20 power supply.

Claims (13)

カーボンナノチューブと、
イオン液体と、
バインダーと、
三次元網目状金属多孔体とを含み、
前記バインダーの量は、前記カーボンナノチューブと前記イオン液体と前記バインダーとの合計量の１〜６質量％である、蓄電デバイス用電極。 Carbon nanotubes,
An ionic liquid,
A binder,
Including a three-dimensional network metal porous body,
The amount of the binder is 1 to 6% by mass of the total amount of the carbon nanotubes, the ionic liquid, and the binder. 前記カーボンナノチューブ、前記イオン液体および前記バインダーは、前記三次元網目状金属多孔体の孔中に存在する、請求項１に記載の蓄電デバイス用電極。   The electrode for an electricity storage device according to claim 1, wherein the carbon nanotube, the ionic liquid, and the binder are present in pores of the three-dimensional network metal porous body. 前記バインダーは、ポリテトラフルオロエチレンまたはアルギン酸塩のいずれかを少なくとも含む、請求項１または請求項２に記載の蓄電デバイス用電極。   The electrode for an electricity storage device according to claim 1, wherein the binder includes at least either polytetrafluoroethylene or an alginate. 前記三次元網目状金属多孔体は、アルミニウムまたはアルミニウム合金のいずれかである、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極。   The said three-dimensional network metal porous body is an electrode for electrical storage devices of any one of Claims 1-3 which is either aluminum or an aluminum alloy. 前記イオン液体は、有機溶媒を含む、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極。   The electrode for an electricity storage device according to any one of claims 1 to 4, wherein the ionic liquid includes an organic solvent. 前記カーボンナノチューブは、両端が開口している形状を有する、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極。   The said carbon nanotube is an electrode for electrical storage devices of any one of Claims 1-5 which has a shape which the both ends opened. 前記カーボンナノチューブは、平均長さが１００ｎｍ以上２０００μｍ以下の範囲である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極。   The said carbon nanotube is an electrode for electrical storage devices of any one of Claims 1-6 whose average length is the range of 100 nm or more and 2000 micrometers or less. 前記カーボンナノチューブは、平均直径が０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲である、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極。   The electrode for an electrical storage device according to any one of claims 1 to 7, wherein the carbon nanotube has an average diameter in a range of 0.1 nm to 50 nm. 前記カーボンナノチューブは、純度が７０質量％以上である、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極。   The said carbon nanotube is an electrode for electrical storage devices of any one of Claims 1-8 whose purity is 70 mass% or more. 前記三次元網目状金属多孔体は、平均孔径が５０μｍ以上１０００μｍ以下である、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極。   The electrode for an electricity storage device according to any one of claims 1 to 9, wherein the three-dimensional network metal porous body has an average pore diameter of 50 µm or more and 1000 µm or less. 請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極を備える蓄電デバイス。   An electrical storage device provided with the electrode for electrical storage devices of any one of Claims 1-10. 前記蓄電デバイスは、電気二重層キャパシタである、請求項１１に記載の蓄電デバイス。   The electricity storage device according to claim 11, wherein the electricity storage device is an electric double layer capacitor. カーボンナノチューブとイオン液体とバインダーとを混練して混練物を生成する工程と、
前記混練物を三次元網目状金属多孔体に含ませる工程とを備え、
前記バインダーの量を、前記カーボンナノチューブと前記イオン液体と前記バインダーとの合計量の１〜６質量％とした、蓄電デバイス用電極の製造方法。 A step of kneading carbon nanotubes, an ionic liquid and a binder to produce a kneaded product;
Including the kneaded product in a three-dimensional network metal porous body,
The manufacturing method of the electrode for electrical storage devices which made the quantity of the said binder 1-6 mass% of the total amount of the said carbon nanotube, the said ionic liquid, and the said binder.

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