JP2017049547A - Electrophotographic photoreceptor, process cartridge and electrophotographic device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子写真感光体、ならびに電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。 The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member, and a process cartridge and an electrophotographic apparatus having the electrophotographic photosensitive member.
電子写真感光体の表面層には、帯電、露光、現像、転写、クリーニングといった一連の電子写真プロセスによるストレスが繰り返し付与されるため、耐摩耗性と化学的安定性が要求される。
耐摩耗性を向上させる手段としては、電子写真感光体の表面層に硬化性樹脂を含有させる方法が挙げられる。しかしながら、耐摩耗性の高い表面層を設けると、表面層が摩耗しにくくなることにより、表面層の表面がリフレッシュされにくくなり、表面に化学的な劣化が蓄積しやすくなる。化学的な劣化とは、上述の一連の電子写真プロセスによるストレスにより、正孔輸送性化合物が化学的変化を起こす現象である。正孔輸送性化合物の化学的変化は、高温高湿環境下において出力した電子写真画像が不鮮明になる現象（以降、画像流れとも呼ぶ）を引き起こす原因となる場合がある。したがって、画像流れを抑制するためには正孔輸送性化合物の化学的変化を抑制することが求められる。
正孔輸送性化合物の化学的安定性を向上させる手段としては、表面層に正孔輸送性化合物とともに添加剤を含有させる技術がある。特許文献１には、重合性官能基を有する特定のフッ素原子含有モノマーを表面層に添加することによって、画像流れを改善する技術が開示されている。特許文献２〜４には、特定のアミン化合物を表面層に添加することにより、画像流れを改善する技術が開示されている。
Since the surface layer of the electrophotographic photoreceptor is repeatedly subjected to stress by a series of electrophotographic processes such as charging, exposure, development, transfer, and cleaning, wear resistance and chemical stability are required.
As a means for improving the wear resistance, a method in which a curable resin is contained in the surface layer of the electrophotographic photosensitive member can be mentioned. However, when a surface layer with high wear resistance is provided, the surface layer is less likely to be worn, and thus the surface of the surface layer is less likely to be refreshed, and chemical deterioration is likely to accumulate on the surface. Chemical degradation is a phenomenon in which a hole transporting compound undergoes a chemical change due to stress caused by the above-described series of electrophotographic processes. The chemical change of the hole transporting compound may cause a phenomenon that an electrophotographic image output in a high temperature and high humidity environment becomes unclear (hereinafter also referred to as image flow). Therefore, in order to suppress the image flow, it is required to suppress the chemical change of the hole transporting compound.
As a means for improving the chemical stability of the hole transporting compound, there is a technique of adding an additive to the surface layer together with the hole transporting compound. Patent Document 1 discloses a technique for improving image flow by adding a specific fluorine atom-containing monomer having a polymerizable functional group to a surface layer.
特許文献１〜４の添加剤を用いた技術は、正孔輸送性化合物に対する前述のストレス暴露を緩和させるための技術であり、正孔輸送性化合物としての化学的安定性を向上させる技術ではないと考えられる。近年、電子写真感光体の高耐久化が著しく進んでおり、画像流れをさらに改善する要求が増している。画像流れの改善するためには、前述のストレス暴露を緩和させるだけでなく、正孔輸送性化合物自身の化学的安定性を向上させることが求められている。 The technique using the additive of patent documents 1-4 is a technique for relieving the above-mentioned stress exposure with respect to a hole transportable compound, and is not a technique which improves the chemical stability as a hole transportable compound. it is conceivable that. In recent years, the electrophotographic photosensitive member has been remarkably improved in durability, and the demand for further improving the image flow is increasing. In order to improve the image flow, it is required not only to alleviate the aforementioned stress exposure but also to improve the chemical stability of the hole transporting compound itself.
したがって、本発明の目的は、耐摩耗性と電気特性を満足し、さらに、画像流れが改善された電子写真感光体、ならびに該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member that satisfies wear resistance and electrical characteristics, and has improved image flow, and a process cartridge and an electrophotographic apparatus having the electrophotographic photosensitive member. is there.
本発明は、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、前記感光層が電荷発生層、正孔輸送性化合物Ａを含有する電荷輸送層、反応性官能基を有する正孔輸送性化合物Ｂの重合物を含有する表面層の順に形成されており、前記正孔輸送性化合物Ａが、炭素原子、水素原子およびハロゲン原子のみからなる構造、または、炭素原子、水素原子、酸素原子およびハロゲン原子のみからなる構造であり、前記正孔輸送性化合物Ａの正孔輸送性構造が、２４個以上の連続したｓｐ２混成軌道を有する炭素原子（以下、ｓｐ２炭素原子ともいう。）を含む共役構造を有する構造であり、前記共役構造の中に１２個以上のｓｐ２炭素原子を含む縮合多環構造を有する構造であり、前記反応性官能基を有する前記正孔輸送性化合物Ｂは、前記正孔輸送性化合物Ｂの前記反応性官能基以外の構造が、炭素原子、水素原子およびハロゲン原子のみ、または、炭素原子、水素原子、酸素原子およびハロゲン原子のみから構成される構造であり、２４個以上の連続したｓｐ２炭素原子を含む共役構造を有する構造であり、前記共役構造の中に１２個以上のｓｐ２炭素原子を含む縮合多環構造を有する構造であることを特徴とする電子写真感光体である。 The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer on a conductive support, wherein the photosensitive layer has a charge generation layer, a charge transport layer containing a hole transporting compound A, and a hole transport having a reactive functional group. Formed in the order of the surface layer containing the polymer of the functional compound B, and the hole transporting compound A is a structure comprising only carbon atoms, hydrogen atoms and halogen atoms, or carbon atoms, hydrogen atoms, oxygen atoms And the hole transporting structure of the hole transporting compound A contains 24 or more consecutive carbon atoms having sp2 hybrid orbitals (hereinafter also referred to as sp2 carbon atoms). The hole transporting compound B having a conjugated structure, having a condensed polycyclic structure containing 12 or more sp2 carbon atoms in the conjugated structure, and having the reactive functional group, The structure other than the reactive functional group of the hole transporting compound B is a structure composed of only a carbon atom, a hydrogen atom and a halogen atom, or a structure composed of only a carbon atom, a hydrogen atom, an oxygen atom and a halogen atom. An electrophotographic photoreceptor having a structure having a conjugated structure containing the above continuous sp2 carbon atoms, and having a condensed polycyclic structure containing 12 or more sp2 carbon atoms in the conjugated structure It is.
また、本発明に係る正孔輸送性化合物Ｂはアクリロイルオキシ基、または、メタクリロイルオキシ基を有する縮合多環芳香族化合物であり、該縮合多環芳香族化合物が、
炭素原子、水素原子およびハロゲン原子のみからなる化合物、または、
炭素原子、水素原子、酸素原子およびハロゲン原子のみからなる化合物であることを特徴とする縮合多環芳香族化合物である。
The hole transporting compound B according to the present invention is a condensed polycyclic aromatic compound having an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group, and the condensed polycyclic aromatic compound is
A compound consisting only of carbon, hydrogen and halogen atoms, or
It is a condensed polycyclic aromatic compound characterized by being a compound consisting of only a carbon atom, a hydrogen atom, an oxygen atom and a halogen atom.
また、本発明は上記電子写真感光体と帯電手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも一つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジである。 Further, the present invention integrally supports the electrophotographic photosensitive member and at least one means selected from the group consisting of a charging means, a developing means, a transfer means and a cleaning means, and is detachable from the main body of the electrophotographic apparatus. Is a process cartridge.
また、本発明は、上記電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置である。 The present invention also provides an electrophotographic apparatus having the electrophotographic photosensitive member, a charging unit, an exposure unit, a developing unit, and a transfer unit.
以上説明したように、本発明によれば、耐摩耗性/電気特性を維持しつつ、画像流れに優れた電子写真感光体、ならびに電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ、および電子写真装置を提供することができる。 As described above, according to the present invention, there are provided an electrophotographic photoreceptor excellent in image flow while maintaining wear resistance / electrical characteristics, a process cartridge having an electrophotographic photoreceptor, and an electrophotographic apparatus. be able to.
本発明に係る電荷輸送層に用いられる正孔輸送性化合物Ａの正孔輸送性構造は、正孔輸送性の観点から、２４個以上のｓｐ２混成軌道を有する炭素原子（以下、ｓｐ２炭素原子ともいう。）を含む共役構造を有し、共役構造中に１２個以上のｓｐ２炭素原子を含む縮合多環構造を有する。好ましくは、ｓｐ２炭素原子を２８個以上有する共役構造が好ましい。共役構造とは、ｓｐ２炭素原子が連続して結合する構造を意味する。共役構造は分子内の電子を非局在化させ、分子内および分子間での電荷の移動および授受を行いやすくする性質を有する。 The hole transporting structure of the hole transporting compound A used in the charge transporting layer according to the present invention has a carbon atom having 24 or more sp2 hybrid orbitals (hereinafter also referred to as sp2 carbon atom) from the viewpoint of hole transporting property. And a condensed polycyclic structure containing 12 or more sp2 carbon atoms in the conjugated structure. A conjugated structure having 28 or more sp2 carbon atoms is preferable. The conjugated structure means a structure in which sp2 carbon atoms are continuously bonded. The conjugated structure has the property of delocalizing electrons in the molecule and facilitating transfer and transfer of charges within and between the molecules.
正孔輸送性化合物Ａの分子構造として、分子中に共役二重結合系が一定の広がりを有し、電子が非局在化する構造であることが必要である。さらに、正孔の授受を効率的に行い、遷移的な状態でのカチオンの安定性を増すように、特定の平面性を有する縮合多環構造を多く有することが必要と考えられる。 The molecular structure of the hole transporting compound A needs to be a structure in which a conjugated double bond system has a certain spread in the molecule and electrons are delocalized. Furthermore, it is considered necessary to have a large number of condensed polycyclic structures having specific planarity so as to efficiently exchange holes and increase the stability of cations in a transitional state.
共役構造は、長く連なっていることが好ましく、本発明に係る正孔輸送性化合物Ａの正孔輸送性構造の共役構造は、少なくとも２４個以上のｓｐ２炭素原子が連続して連なる構造を含む共役構造を有する。より好ましくは２８個以上のｓｐ２炭素原子が連続して連なる構造を含む共役構造であり、さらに好ましくは、３６個以上のｓｐ２炭素原子が連続して連なる構造を含む共役構造である。 The conjugated structure is preferably continuous for a long time, and the conjugated structure of the hole transporting structure of the hole transporting compound A according to the present invention includes a conjugated structure including a structure in which at least 24 sp2 carbon atoms are continuously connected. It has a structure. More preferably, it is a conjugated structure containing a structure in which 28 or more sp2 carbon atoms are continuously connected, and further preferably a conjugated structure containing a structure in which 36 or more sp2 carbon atoms are continuously connected.
一方で、一分子中のｓｐ２炭素原子の個数が多すぎると、膜形成能、周辺材料との相溶性、膜強度など電子写真感光体特性に関わる問題が生じる場合がある。よって、正孔輸送性化合物Ａ一分子中のｓｐ２炭素原子の数は１２０個以下が好ましく、さらに６０個以下が好適な範囲である。 On the other hand, if the number of sp2 carbon atoms in one molecule is too large, problems relating to electrophotographic photoreceptor characteristics such as film forming ability, compatibility with surrounding materials, and film strength may occur. Therefore, the number of sp2 carbon atoms in one molecule of the hole transporting compound A is preferably 120 or less, and more preferably 60 or less.
上記要件に加えて、本発明に係る正孔輸送性化合物Ａは、分子内の共役構造中に縮合多環構造を有することが要件である。本発明で述べる縮合多環構造とは、ベンゼン環のような環状構造が２個以上隣接（縮環）する構造を意味する。正孔輸送性化合物Ａが含有する少なくとも１個の縮合多環構造を形成する炭素原子におけるｓｐ２炭素原子の個数は、１２個以上である。よりよい正孔輸送性を発現するためには、ｓｐ２炭素原子の個数は、１４個以上であることが好ましく、１６個以上がより好ましい。 In addition to the above requirements, the hole transporting compound A according to the present invention is required to have a condensed polycyclic structure in the conjugated structure in the molecule. The condensed polycyclic structure described in the present invention means a structure in which two or more cyclic structures such as a benzene ring are adjacent (condensed). The number of sp2 carbon atoms in the carbon atoms forming at least one condensed polycyclic structure contained in the hole transporting compound A is 12 or more. In order to develop better hole transportability, the number of sp2 carbon atoms is preferably 14 or more, and more preferably 16 or more.
縮合多環構造を形成するｓｐ２炭素原子に関しても、構造中のｓｐ２炭素原子が多すぎると膜形成能、周辺材料との相溶性が低下し、感光体の形成に問題が生じる場合が有る。また、ｓｐ２炭素原子の個数が多すぎると、共役系が長くなり過ぎ、光吸収スペクトルが長波長になる。よって、縮合多環構造を形成するｓｐ２炭素原子の個数は、２０個以下が好ましく、１８個以下がより好ましい。 Regarding sp2 carbon atoms that form a condensed polycyclic structure, if there are too many sp2 carbon atoms in the structure, film forming ability and compatibility with surrounding materials may be reduced, which may cause problems in the formation of the photoreceptor. If the number of sp2 carbon atoms is too large, the conjugated system becomes too long, and the light absorption spectrum becomes a long wavelength. Therefore, the number of sp2 carbon atoms forming the condensed polycyclic structure is preferably 20 or less, and more preferably 18 or less.
縮合多環構造を形成する環構造に関しては、共役構造が平面的に広がることが好適である。よって、平面構造を形成するためには、好ましくは、縮合多環構造が５員環または６員環のみから構成されることが好ましい。縮合多環構造を形成する環構造の数は、２環以上が必須であるが、正孔輸送性をより好適にするためには３環以上がより好ましい。
縮合多環構造も成膜性、分子のフレキシビリティーの観点から６環以下が好ましく、５環以下がより好ましい。すなわち、３環もしくは４環から構成される縮合多環構造が特に好適である。
With respect to the ring structure forming the condensed polycyclic structure, it is preferable that the conjugated structure spreads in a plane. Therefore, in order to form a planar structure, it is preferable that the condensed polycyclic structure is composed of only a 5-membered ring or a 6-membered ring. Two or more ring structures are essential for forming the condensed polycyclic structure, but three or more rings are more preferable in order to make the hole transport property more suitable.
The condensed polycyclic structure is also preferably 6 rings or less and more preferably 5 rings or less from the viewpoint of film formability and molecular flexibility. That is, a condensed polycyclic structure composed of three or four rings is particularly suitable.
本発明に係る正孔輸送性化合物Ａは、上記縮合多環構造を部分構造として少なくとも１単位以上有する構造からなる。正孔輸送性を適切に発現させるという観点から、縮合多環構造を２単位以上有することが好ましく、３単位以上有することがより好ましい。また、これら縮合多環構造は縮合多環構造同士が１つの単結合で直接結合している構造を有することが好ましい。 The hole transporting compound A according to the present invention has a structure having at least one unit of the condensed polycyclic structure as a partial structure. From the viewpoint of appropriately expressing the hole transport property, the condensed polycyclic structure is preferably 2 units or more, and more preferably 3 units or more. In addition, these condensed polycyclic structures preferably have a structure in which the condensed polycyclic structures are directly bonded by one single bond.
また、縮合多環構造が多すぎても、前述のｓｐ２炭素原子数が多すぎる弊害と同じ問題を生じる場合がある。正孔輸送性化合物一分子中の縮合多環構造は１０単位以下が好ましく、さらには４単位以下が良い。 Moreover, even if there are too many condensed polycyclic structures, the same problem as the above-mentioned adverse effect having too many sp2 carbon atoms may be caused. The condensed polycyclic structure in one molecule of the hole transporting compound is preferably 10 units or less, and more preferably 4 units or less.
また、本発明に係る正孔輸送性化合物Ａが良好な正孔輸送性を発現するためには、正孔輸送性化合物Ａの分子中における全炭素原子数に対するｓｐ２炭素原子数の割合が、５５個数％以上であることが好ましい。ｓｐ２炭素原子の比率が５５個数％より小さくなると、正孔輸送性に直接的に関与しない置換基などの電荷輸送阻害作用により、十分な正孔輸送性を得られなくなる。より好ましくは、ｓｐ２炭素原子が６５個数％以上である。 In order for the hole transporting compound A according to the present invention to exhibit good hole transporting property, the ratio of the number of sp2 carbon atoms to the total number of carbon atoms in the molecule of the hole transporting compound A is 55 It is preferable that it is several percent or more. When the ratio of sp2 carbon atoms is less than 55% by number, sufficient hole transportability cannot be obtained due to charge transport inhibition action such as substituents that are not directly involved in hole transportability. More preferably, the sp2 carbon atom is 65 number% or more.
一方、ｓｐ２炭素原子が連続した長い共役系を有し平面性が高い化合物は、分子同士の過度なスタック性や結晶性が高くなり、成膜時および成膜後における膜欠陥や、周辺材料との相溶性に問題が発生する場合が多い。
一般的には、その問題を解決するために、結晶性を阻害する作用を有し、正孔輸送性に直接関与しないアルキル基などのｓｐ３炭素原子を多く導入する必要性があった。その結果、ｓｐ３炭素原子比率が高くなり過ぎる傾向があった。
On the other hand, a compound having a long conjugated system in which sp2 carbon atoms are continuous and having high planarity has an excessive stacking property and crystallinity between molecules, and film defects during and after film formation and peripheral materials Problems often occur in the compatibility of.
In general, in order to solve the problem, there has been a need to introduce many sp3 carbon atoms such as an alkyl group which has an action of inhibiting crystallinity and does not directly participate in hole transportability. As a result, the sp3 carbon atom ratio tended to be too high.
本発明に係る正孔輸送性化合物Ａは、高い正孔輸送性を確保するために、正孔輸送性化合物Ａ中のｓｐ２炭素原子の個数比率が一定程度以上含有することが必要である。しかし一方では、ｓｐ３炭素原子は、分子中に適度な存在比率で存在することで成膜時の相溶性を改善させ、電荷輸送機能を向上させ、正孔輸送性化合物Ａのエネルギーレベルを調整することに貢献する。
実用性の高い有機電子写真感光体を構成するためには、適度な結着樹脂に相溶するような構造を持つことが重要である。特に、ｓｐ３炭素原子を適度に有することで電荷輸送層などを形成するための結着樹脂などとの相溶性が改善される場合がある。
従って、ｓｐ３炭素原子数の割合は、適度な範囲にすることが好ましい。正孔輸送性を阻害しないために、正孔輸送性化合物Ａの分子中における全炭素原子数に対するｓｐ３炭素原子数の割合は、４５個数％以下であることが好ましい。さらには、ｓｐ３炭素原子数の割合は、３５個数％以下であることが好ましく、１５個数％以上３０個数％以下であることがより好ましい。
The hole transporting compound A according to the present invention needs to contain a certain number ratio of sp2 carbon atoms in the hole transporting compound A to ensure a high hole transporting property. However, on the other hand, the sp3 carbon atom exists in the molecule in an appropriate abundance ratio, thereby improving the compatibility during film formation, improving the charge transport function, and adjusting the energy level of the hole transport compound A. Contribute to that.
In order to construct a highly practical organic electrophotographic photoreceptor, it is important to have a structure compatible with an appropriate binder resin. In particular, the compatibility with a binder resin or the like for forming a charge transport layer or the like may be improved by appropriately having sp3 carbon atoms.
Therefore, it is preferable that the ratio of the number of sp3 carbon atoms is in an appropriate range. In order not to inhibit the hole transportability, the ratio of the number of sp3 carbon atoms to the total number of carbon atoms in the molecule of the hole transportable compound A is preferably 45% by number or less. Furthermore, the ratio of the number of sp3 carbon atoms is preferably 35% by number or less, and more preferably 15% by number or more and 30% by number or less.
また、同様に正孔輸送性化合物Ａが適度な相溶性を有するためにも、適度な数のハロゲン原子を有することが必要である。含有するハロゲン原子の個数は、適度な範囲であることが好ましい。正孔輸送性化合物Ａの分子を構成する全炭素数に対する、ハロゲン原子個数／炭素原子個数の比率が、０．００５以上０．２以下が好ましく、０．０１以上０．１以下がより好ましい。 Similarly, in order for the hole transporting compound A to have appropriate compatibility, it is necessary to have an appropriate number of halogen atoms. The number of halogen atoms contained is preferably in an appropriate range. The ratio of the number of halogen atoms / the number of carbon atoms to the total number of carbon atoms constituting the molecule of the hole transporting compound A is preferably 0.005 or more and 0.2 or less, and more preferably 0.01 or more and 0.1 or less.
本発明に係る正孔輸送性化合物Ａが有するハロゲン原子は、置換基としてのフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。
また、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アルコキシ基、ハロゲン置換アラルキル
基、ハロゲン置換アリール基としてハロゲン原子を有することができる。
As for the halogen atom which the hole transportable compound A which concerns on this invention has, halogen atoms, such as a fluorine atom as a substituent, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, are mentioned. As the halogen atom, a chlorine atom is preferable.
Moreover, it can have a halogen atom as a halogen-substituted alkyl group, a halogen-substituted alkoxy group, a halogen-substituted aralkyl group, or a halogen-substituted aryl group.
本発明に係る正孔輸送性化合物Ａは、具体的には式（１）で示される化合物である。
前記アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、およびアリール基ならびにアレーンの置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、ハロゲン原子、およびハロゲン置換アルキル基から選択される基である。ｎは１〜１０の整数である。ｎが２〜１０のときは、上記式（１）中の下記式（２）で示される部分構造は、同一でも異なってもよい。
以下、前記式（１）で示される本発明に係る正孔輸送性化合物Ａを説明する。Ｒ１〜Ｒ６およびＲ７が有する置換基などは以下に示すとおりである。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、シクロヘキシル基、１−メチルヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、２−プロピルペンチル基、ｎ−ノニル基、２，２−ジメチルヘプチル基、２，６−ジメチル−４−ヘプチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、１−ヘキシルヘプチル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられる。
上記アルキル基が置換基としてハロゲン原子を有したハロゲン置換アルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３，３，３，２，２−ペンタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１，１−ジメチルエチル基、２，２，２−トリフルオロ−１，１−ビス（トリフルオロメチル）エチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、５，５，５−トリフルオロペンチル基、６，６，６−トリフルオロヘキシル基、６，６，６，５，５−ペンタフルオロヘキシル基、６，６，６，５，５，４，４−ヘプタフルオロヘキシル基、６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、３，３，３−トリクロロプロピル基、３，３，３，２，２−ペンタクロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロ−２−クロロプロピル基、ヘプタクロロプロピル基、２，２，２−トリクロロ−１，１−ジメチルエチル基、２，２，２−トリクロロ−１，１−ビス（トリフルオロメチル）エチル基、４，４，４−トリクロロブチル基、５，５，５−トリクロロペンチル基、６，６，６−トリクロロヘキシル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、２−ヨードエチル基、３−ヨードプロピル基、４−ヨードブチル基などが挙げられる。
Hereinafter, the hole transporting compound A according to the present invention represented by the formula (1) will be described. Substituents and the like which R 1 to R 6 and R 7 have are as follows.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert- Pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, 1-methylpentyl group, 4-methyl-2-pentyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, cyclohexyl group, 1-methylhexyl group, cyclohexylmethyl Group, 4-tert-butylcyclohexyl group, n-heptyl group, cycloheptyl group, n-octyl group, cyclooctyl group, tert-octyl group, 1-methylheptyl group, 2-ethylhexyl group, 2-propylpentyl group, n-nonyl group, 2,2-dimethylheptyl group, 2,6-dimethyl-4-hept Group, 3,5,5-trimethylhexyl group, n-decyl group, n-undecyl group, 1-methyldecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, 1-hexylheptyl group, n-tetradecyl group, n -A pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-eicosyl group, etc. are mentioned.
The halogen-substituted alkyl group in which the alkyl group has a halogen atom as a substituent includes a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a pentafluoroethyl group, 3, 3,3-trifluoropropyl group, 3,3,3,2,2-pentafluoropropyl group, heptafluoropropyl group, 2,2,2-trifluoro-1,1-dimethylethyl group, 2,2, 2-trifluoro-1,1-bis (trifluoromethyl) ethyl group, 4,4,4-trifluorobutyl group, 5,5,5-trifluoropentyl group, 6,6,6-trifluorohexyl group 6,6,6,5,5-pentafluorohexyl group, 6,6,6,5,5,4,4-heptafluorohexyl group, 6,6,6,5,5,4,4,3 , -Nonafluorohexyl group, chloromethyl group, dichloromethyl group, trichloromethyl group, 2,2,2-trichloroethyl group, pentachloroethyl group, 3,3,3-trichloropropyl group, 3,3,3,2 , 2-pentachloropropyl group, 3,3,3-trifluoro-2-chloropropyl group, heptachloropropyl group, 2,2,2-trichloro-1,1-dimethylethyl group, 2,2,2- Trichloro-1,1-bis (trifluoromethyl) ethyl group, 4,4,4-trichlorobutyl group, 5,5,5-trichloropentyl group, 6,6,6-trichlorohexyl group, bromomethyl group, dibromomethyl Group, tribromomethyl group, 2-iodoethyl group, 3-iodopropyl group, 4-iodobutyl group and the like.
アルコキシ基は上記アルキル基が酸素原子を介して結合する基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基などが挙げられる。
上記アルコキシ基が置換基としてハロゲン原子を有したハロゲン置換アルコキシ基としては、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２−フルオロエトキシ基、２，２−ジフルオロエトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基、４，４，４−トリフルオロブトキシ基、５，５，５−トリフルオロペンチルオキシ基、５，５，５，４，４−ペンタフルオロペンチルオキシ基などが挙げられる。
The alkoxy group is a group in which the alkyl group is bonded via an oxygen atom. For example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert- A butoxy group, an n-pentyloxy group, an n-hexyloxy group, and the like can be given.
Examples of the halogen-substituted alkoxy group in which the alkoxy group has a halogen atom as a substituent include a fluoromethoxy group, a difluoromethoxy group, a trifluoromethoxy group, a 2-fluoroethoxy group, a 2,2-difluoroethoxy group, 2,2, 2-trifluoroethoxy group, pentafluoroethoxy group, 3,3,3-trifluoropropoxy group, 4,4,4-trifluorobutoxy group, 5,5,5-trifluoropentyloxy group, 5,5,5 Examples include 5,4,4-pentafluoropentyloxy group.
アラルキル基としては、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、フルオランテン、ピレン、トリフェニレン、テトラセン、クリセン、ペンタセン、アセナフテン、アセナフチレン、ペリレン、コラニュレン、コロネン等のアリール化合物にメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン等のアルキレン基が置換した基であり、例えば、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、フェナントレニルメチル基、ピレニルメチル基、フルフリル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、４−エチルベンジル基、４−イソプロピルベンジル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、４−ｎ−ヘキシルベンジル基、４−ｎ−ノニルベンジル基、３，４−ジメチルベンジル基、３−メトキシベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−エトキシベンジル基、４−ｎ−ブトキシベンジル基、４−ｎ−ヘキシルオキシベンジル基、４−ｎ−ノニルオキシベンジル基などが挙げられる。
上記アラルキル基が、置換基としてハロゲン原子を有したハロゲン置換アラルキル基とは、上記アラルキル基の１または２以上の水素原子が、同じまたはそれぞれ異なったフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換された基である。例えば、２，２−ジフルオロ−２−フェネチル基、２，２，１，１−テトラフルオロ−２−フェネチル基、３，３−ジフルオロ−３−フェニルプロピル基、４，４−ジフルオロ−４−フェニルブチル基などが挙げられる。
Aralkyl groups include benzene, biphenyl, naphthalene, fluorene, anthracene, phenanthrene, fluoranthene, pyrene, triphenylene, tetracene, chrysene, pentacene, acenaphthene, acenaphthylene, perylene, corannulene, coronene, and other aryl compounds such as methylene, ethylene, propylene, butylene. , Pentylene, hexylene, heptylene, octylene and the like substituted with an alkylene group such as benzyl, phenethyl, α-methylbenzyl, α, α-dimethylbenzyl, 1-naphthylmethyl, 2- Naphthylmethyl group, anthracenylmethyl group, phenanthrenylmethyl group, pyrenylmethyl group, furfuryl group, 2-methylbenzyl group, 3-methylbenzyl group, 4-methylbenzyl group, 4-ethylbenzyl Group, 4-isopropylbenzyl group, 4-tert-butylbenzyl group, 4-n-hexylbenzyl group, 4-n-nonylbenzyl group, 3,4-dimethylbenzyl group, 3-methoxybenzyl group, 4-methoxy Examples include benzyl group, 4-ethoxybenzyl group, 4-n-butoxybenzyl group, 4-n-hexyloxybenzyl group, 4-n-nonyloxybenzyl group and the like.
A halogen-substituted aralkyl group in which the aralkyl group has a halogen atom as a substituent is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, or the like, in which one or more hydrogen atoms of the aralkyl group are the same or different And a group substituted with a halogen atom. For example, 2,2-difluoro-2-phenethyl group, 2,2,1,1-tetrafluoro-2-phenethyl group, 3,3-difluoro-3-phenylpropyl group, 4,4-difluoro-4-phenyl A butyl group etc. are mentioned.
アリール基としては、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フルオレニル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオランテニル基、ピレニル基、トリフェニレニル基、テトラセンから誘導される基、クリセンから誘導される基、ペンタセンから誘導される基、アセナフテンから誘導される基、アセナフチレニル基、ペリレンから誘導される基、コラニュレンから誘導される基、コロネンから誘導される基などが挙げられる。さらに、アリール基は、これら共役構造を有する縮合多環構造が炭素−炭素二重結合若しくは二以上の炭素−炭素二重結合が連続した基を介して連なった構造の化合物であってもよい。
前記アリール基は、可能な位置にフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン置換基を有してもよく、上記のハロゲン置換アルキル基を有してもよい。
The aryl group includes a phenyl group, a biphenylyl group, a naphthyl group, a fluorenyl group, an anthracenyl group, a phenanthrenyl group, a fluoranthenyl group, a pyrenyl group, a triphenylenyl group, a group derived from tetracene, a group derived from chrysene, and pentacene. Examples thereof include a group derived from acenaphthene, an acenaphthylenyl group, a group derived from perylene, a group derived from corannulene, a group derived from coronene, and the like. Furthermore, the aryl group may be a compound having a structure in which a condensed polycyclic structure having such a conjugated structure is linked via a group in which a carbon-carbon double bond or two or more carbon-carbon double bonds are continuous.
The aryl group may have a halogen substituent such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom at a possible position, and may have the above-described halogen-substituted alkyl group.
式（１）のＲ７は、置換もしくは無置換のアレーンから６個の水素原子を除いた基を示す。Ｒ７中の前記アレーンの構造としては、ベンゼン構造をはじめとしてさらに複数の環が連なった構造のアレーンを適用することができる。それらアレーン構造の中でも上記でも述べたとおり共役構造を有し、平面構造を有する縮合多環構造が好適である。当該アレーンの構造としては、ベンゼン構造、ナフタレン構造、フルオレン構造、アントラセン構造、フェナントレン構造、フルオランテン構造、ピレン構造、トリフェニレン構造、テトラセン構造、クリセン構造、ペンタセン構造、アセナフテン構造、アセナフチレン構造、ペリレン構造、コラニュレン構造、コロネン構造などが好ましい。さらに、これらアレーンが炭素−炭素二重結合若しくは二以上の炭素−炭素二重結合が連続した基を介して連なった構造でもよい。これらの中でも、特にフルオレン構造、アントラセン構造、フェナントレン構造、フルオランテン構造、ピレン構造が好適である。前記アレーンは、置換可能な位置にフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子を有してもよく、上記のハロゲン置換アルキル基を有してもよい。 R 7 in formula (1) represents a group in which six hydrogen atoms have been removed from a substituted or unsubstituted arene. As the structure of the arene in R 7 , an arene having a structure in which a plurality of rings are connected in addition to a benzene structure can be applied. Among these arene structures, a condensed polycyclic structure having a conjugated structure and a planar structure as described above is preferable. The structures of the arenes include benzene structure, naphthalene structure, fluorene structure, anthracene structure, phenanthrene structure, fluoranthene structure, pyrene structure, triphenylene structure, tetracene structure, chrysene structure, pentacene structure, acenaphthene structure, acenaphthylene structure, perylene structure, corannulene. A structure, a coronene structure and the like are preferable. Further, these arenes may have a structure in which a carbon-carbon double bond or two or more carbon-carbon double bonds are connected via a continuous group. Among these, a fluorene structure, an anthracene structure, a phenanthrene structure, a fluoranthene structure, and a pyrene structure are particularly preferable. The arene may have a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine, or iodine at a substitutable position, or may have the above-described halogen-substituted alkyl group.
式（１）のｎは、１〜１０の整数を表す。正孔輸送性の観点からは、共役系が広がっていることが好ましく、ｎは適度な範囲であることが好ましい。具体的には、ｎは１以上６以下が好ましく、さらには２以上４以下の範囲がより好ましい。
また、ｎが２以上の場合、Ｒ７が連なった構造をとる。このとき、Ｒ７のアレーン構造はアレーン構造同士で直接結合していてもよいし、炭素原子を介して結合していてもよい。アレーン構造同士で直接結合していることが好ましい。
N in the formula (1) represents an integer of 1 to 10. From the viewpoint of hole transportability, the conjugated system is preferably widened, and n is preferably in an appropriate range. Specifically, n is preferably 1 or more and 6 or less, and more preferably 2 or more and 4 or less.
Further, when n is 2 or more, a structure in which R 7 is connected is adopted. At this time, the arene structures of R 7 may be directly bonded to each other or may be bonded via a carbon atom. It is preferable that the arene structures are directly bonded to each other.
本発明に係る正孔輸送性化合物Ａの分子量は、以下の条件により、適度な範囲に有るべきである。分子量の下限においては、共役構造のつながりの長さを確保し、必要な平面構造を構築するために、最低限の炭素数を満たした上で分子構造をなす必要がある。本発明に係る正孔輸送性化合物Ａの分子量は、３００以上が好ましく、さらに良好な正孔輸送性を発現するために、４００以上がより好ましい。
正孔輸送性化合物Ａの分子量はむやみに大きくすると、成膜性や溶解性を確保するためにｓｐ３炭素原子などを多く導入する必要が出てくる。よって本発明に係る正孔輸送性化合物Ａの分子量の上限としては、正孔輸送性を阻害するｓｐ３炭素原子などを必要以上に増やさずに、膜性、相溶性、溶解性、成膜後の膜物性を確保するために、３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましい。
The molecular weight of the hole transporting compound A according to the present invention should be in an appropriate range under the following conditions. At the lower limit of the molecular weight, it is necessary to form a molecular structure after satisfying the minimum number of carbon atoms in order to ensure the length of the conjugated structure and to construct the necessary planar structure. The molecular weight of the hole transporting compound A according to the present invention is preferably 300 or more, and more preferably 400 or more in order to develop a better hole transporting property.
If the molecular weight of the hole transporting compound A is increased unnecessarily, it becomes necessary to introduce a large amount of sp3 carbon atoms or the like in order to ensure film-forming properties and solubility. Therefore, as the upper limit of the molecular weight of the hole transporting compound A according to the present invention, the film property, compatibility, solubility, post-film formation without increasing the sp3 carbon atom and the like that inhibit the hole transporting property more than necessary. In order to ensure film physical properties, 3000 or less is preferable, and 2000 or less is more preferable.
本発明に係る正孔輸送性化合物Ａは、酸素原子を含有してもよい。酸素原子は、正孔輸送性化合物Ａの周辺材料や感光層中での相溶性や成膜性を向上させる効果をもたらす。
正孔輸送性化合物Ａ中に酸素原子が存在する場合、特に、ｓｐ３酸素原子として共役構造をなす炭素原子と直接結合して存在することが好ましい。共役系に結合したｓｐ３酸素原子は、その電子供与性により、正孔輸送性化合物Ａ全体のエネルギーレベルを適度に調整することができる。
一方で、正孔輸送性化合物Ａ中に酸素原子が多く存在し過ぎると、正孔の移動度を低下させ正孔輸送性を低下させる要因となる。酸素原子の含有比率は適度な範囲にすることが推奨される。本発明に係る正孔輸送性化合物Ａ中において、酸素原子数と炭素原子数を合せた原子数に対する酸素原子数の比率として、２０個数％以下が好ましく、１０個数％以下がより好ましい。
The hole transporting compound A according to the present invention may contain an oxygen atom. The oxygen atom brings about an effect of improving the compatibility and film-forming property in the peripheral material of the hole transporting compound A and the photosensitive layer.
In the case where an oxygen atom is present in the hole transporting compound A, it is particularly preferable that it is directly bonded to a carbon atom having a conjugated structure as an sp3 oxygen atom. The sp3 oxygen atom bonded to the conjugated system can appropriately adjust the energy level of the whole hole transporting compound A due to its electron donating property.
On the other hand, when there are too many oxygen atoms in the hole transporting compound A, the hole mobility is lowered and the hole transporting property is lowered. It is recommended that the oxygen atom content ratio be in an appropriate range. In the hole transporting compound A according to the present invention, the ratio of the number of oxygen atoms to the total number of oxygen atoms and carbon atoms is preferably 20% by number or less, and more preferably 10% by number or less.
本発明に係る正孔輸送性化合物Ａを含有する電荷輸送層は主に塗布プロセスで成膜される。本発明に係る正孔輸送性化合物Ａはポリマー材料ではなく、重合性官能基などを有さないため、それ単体での成膜には不向きである。感光体成膜の際には、感光体と外部部材の摩擦などに対する耐久性を高いレベルで実現する意味でも、結着樹脂を併せて含有することが好ましい。感光体表面層が結着樹脂を含有しない場合、感光体の耐摩耗性が著しく低下したり、正孔輸送性が良好で無くなるなどの弊害が発生し、実用的でなくなる場合が多い。
この結着樹脂は正孔輸送性を有さない樹脂が好ましく、さらにはポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種類の樹脂であることがより好ましい。特に、感光体の膜強度、耐久性を向上させるために、芳香族ポリカーボネート樹脂および芳香族ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
The charge transport layer containing the hole transporting compound A according to the present invention is mainly formed by a coating process. Since the hole transporting compound A according to the present invention is not a polymer material and does not have a polymerizable functional group, it is not suitable for film formation by itself. In film formation of the photoconductor, it is preferable to also contain a binder resin in order to realize a high level of durability against friction between the photoconductor and the external member. When the surface layer of the photoreceptor does not contain a binder resin, it often becomes impractical due to problems such as a significant decrease in the wear resistance of the photoreceptor and poor hole transportability.
The binder resin is preferably a resin having no hole transporting property, and more preferably at least one resin selected from a polycarbonate resin and a polyester resin. In particular, it is preferable to use an aromatic polycarbonate resin and an aromatic polyester resin in order to improve the film strength and durability of the photoreceptor.
次に本発明に係る正孔輸送性化合物Ａの好ましい例を示す。ただし、これらに限定されるものではない。 Next, the preferable example of the hole transportable compound A which concerns on this invention is shown. However, it is not limited to these.
本発明に用いられる正孔輸送性化合物Ａの代表的な合成例を以下に示す。
反応式〔１〕で示される反応により例示化合物Ｎｏ．４７の合成を行った。三つ口フラスコに窒素導入管、冷却管、内温計などを装着した。トルエン３５０部、エタノール１６０部、１０質量％の炭酸ナトリウム水溶液２００部を混合し、窒素ガスバブリングを行いながらメカニカルスターラーを用いて３０分以上室温で良く撹拌し、窒素置換を行った。さらに、フラスコ中に１−ボロン酸ピナコールエステル−７−ｔｅｒｔ−ブチルピレン（Ｍｗ＝３８４．３）１６．９部、９−メチル−９−トリフルオロメチル−２，７−ジヨードフルオレン（Ｍｗ＝５００．０）１０．０部、およびテトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム０．６９部を投入し、さらに室温で良く撹拌し溶解と窒素置換を行った。
次に、フラスコを加熱して環流温度（約７５℃）にしてスズキカップリング反応を行った。約４時間、環流条件下で反応した後、反応混合物を室温まで冷却した。分液ロートを用いて有機相と水相を分離し、得られた有機相をさらに水洗浄を行った。有機相を取り出し、無水硫酸マグネシウムを用いて脱水を行った。硫酸マグネシウムを除去後、有機相から有機溶媒を除去し、粗生成物を得た。
粗生成物に対し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー精製を行った。トルエン／酢酸エチルの混合溶媒系で展開させ不純物を除去して、目的物（Ｍｗ＝７６０．９）を収集した。得られた目的物をさらにトルエン／メタノール混合溶媒で再結晶を行い、濾取後真空乾燥を行い、目的物を得た（収量：１２．５部、収率：８２％）。
Exemplified Compound No. 1 was obtained by the reaction represented by Reaction Formula [1]. 47 was synthesized. A three-necked flask was equipped with a nitrogen inlet tube, a cooling tube, an internal thermometer, and the like. 350 parts of toluene, 160 parts of ethanol, 200 parts of a 10% by mass aqueous sodium carbonate solution were mixed, and the mixture was well stirred at room temperature for 30 minutes or more using a mechanical stirrer while performing nitrogen gas bubbling to perform nitrogen substitution. Further, 16.9 parts of 1-boronic acid pinacol ester-7-tert-butylpyrene (Mw = 384.3), 9-methyl-9-trifluoromethyl-2,7-diiodofluorene (Mw = 500) in the flask. 0.0) 10.0 parts and tetrakistriphenylphosphine palladium 0.69 parts were added and further stirred at room temperature for dissolution and nitrogen substitution.
Next, the flask was heated to a reflux temperature (about 75 ° C.) to conduct a Suzuki coupling reaction. After reacting under reflux conditions for about 4 hours, the reaction mixture was cooled to room temperature. The organic phase and the aqueous phase were separated using a separatory funnel, and the obtained organic phase was further washed with water. The organic phase was taken out and dehydrated using anhydrous magnesium sulfate. After removing magnesium sulfate, the organic solvent was removed from the organic phase to obtain a crude product.
The crude product was subjected to column chromatography purification using silica gel. The target product (Mw = 760.9) was collected by developing with a mixed solvent system of toluene / ethyl acetate to remove impurities. The obtained target product was further recrystallized with a toluene / methanol mixed solvent, filtered and vacuum dried to obtain the target product (yield: 12.5 parts, yield: 82%).
また、本発明の電子写真感光体の表面層は、反応性官能基を有する正孔輸送性化合物Ｂの重合物を含有し、前記正孔輸送性化合物Ｂが、炭素原子、水素原子およびハロゲン原子のみからなる構造、または、炭素原子、水素原子、酸素原子およびハロゲン原子のみからなる構造であることを特徴とする。以下、これらの特徴を有する反応性官能基を有する前記正孔輸送性化合物Ｂを本発明に係る正孔輸送性化合物Ｂとも称する。 The surface layer of the electrophotographic photosensitive member of the present invention contains a polymer of a hole transporting compound B having a reactive functional group, and the hole transporting compound B is composed of carbon atoms, hydrogen atoms, and halogen atoms. Or a structure consisting only of a carbon atom, a hydrogen atom, an oxygen atom and a halogen atom. Hereinafter, the hole transporting compound B having a reactive functional group having these characteristics is also referred to as a hole transporting compound B according to the present invention.
本発明者らは、通常の電子写真感光体の表面層に含有される正孔輸送性化合物のアミン構造が、化学的変化を起こすことが画像流れの原因の一つであると考えている。そこで、アミン構造を有さない電子写真感光体用の正孔輸送性化合物の探索を行い、本発明に至った。
電子写真感光体に用いられる正孔輸送性化合物としては、正孔輸送性を確保するために、アリールアミン化合物などのアミン化合物が用いられている。正孔輸送性は、電子写真感光体の残留電位や感度といった電気特性を評価することによって正孔輸送性の尺度を知ることが可能である。
アリールアミン化合物の正孔輸送性は、アミン構造が有する電子供与性を、窒素原子の周囲にあるアリール基あるいはｓｐ２電子軌道を有する炭素原子群からなる基の相互作用によって発現すると考えられる。一方で、繰り返し電子写真プロセスを通じて、アリールアミン部位は、正孔の授受が盛んに行われているため、化学的反応等を受けやすい状態にあると考えられる。特に帯電工程における放電のエネルギーや、放電現象によって生成するオゾンや酸化性物質の作用によって、酸化等の変化を受けやすい傾向にあると考えられる。その結果、アリールアミン部位の化学的変化が引き起こされていると推測している。
The present inventors consider that one of the causes of image flow is a chemical change in the amine structure of the hole transporting compound contained in the surface layer of a normal electrophotographic photosensitive member. Accordingly, a search was made for a hole transporting compound for an electrophotographic photoreceptor having no amine structure, and the present invention was achieved.
As the hole transporting compound used in the electrophotographic photoreceptor, an amine compound such as an arylamine compound is used in order to ensure hole transporting property. With respect to hole transportability, it is possible to know a measure of hole transportability by evaluating electrical characteristics such as residual potential and sensitivity of the electrophotographic photosensitive member.
The hole transport property of the arylamine compound is considered to be manifested by the interaction of the group consisting of an aryl group around the nitrogen atom or a group of carbon atoms having an sp2 electron orbital. On the other hand, through the repeated electrophotographic process, the arylamine moiety is considered to be in a state of being easily subjected to a chemical reaction or the like because holes are actively exchanged. In particular, it is considered that there is a tendency to be susceptible to changes such as oxidation due to the energy of discharge in the charging process, the action of ozone generated by the discharge phenomenon, and an oxidizing substance. As a result, it is speculated that a chemical change of the arylamine site is caused.
本発明者らは、鋭意検討の結果、上述の本発明に係る正孔輸送性化合物Ｂの重合物を表面層に用いることで、耐摩耗性、電気特性を満足し、さらに画像流れを抑制する効果を見出した。この理由としては、本発明に係る正孔輸送性化合物Ｂは、アリールアミン構造を有していない、具体的には窒素原子を有していないため、化学的変化の受けやすさがアリールアミン化合物より低減されているからであると考えられる。
また、本発明に係る正孔輸送性化合物Ｂは、ハロゲン原子を含有する。ハロゲン原子を含有することにより、放電生成物等との相互作用が小さくなり、より化学的変化が抑制されると思われる。ハロゲン原子がフッ素原子の場合、炭素−フッ素結合エネルギーが高く、耐劣化性が優れることから正孔輸送性化合物としての安定性が高くなるものと推測される。正孔輸送性化合物Ｂは、フッ素原子、またはフッ化アルキル基を有することが化学的変化の抑制効果が高く、好ましい。
As a result of intensive studies, the inventors of the present invention use the above-described polymer of the hole-transporting compound B according to the present invention for the surface layer, thereby satisfying the wear resistance and electrical characteristics and further suppressing the image flow. I found an effect. This is because the hole-transporting compound B according to the present invention does not have an arylamine structure, specifically, it does not have a nitrogen atom, and therefore the susceptibility to chemical change is high. This is thought to be due to a further reduction.
Moreover, the hole transportable compound B according to the present invention contains a halogen atom. By containing a halogen atom, the interaction with the discharge product or the like is reduced, and it is considered that the chemical change is further suppressed. When the halogen atom is a fluorine atom, the carbon-fluorine bond energy is high and the deterioration resistance is excellent. Therefore, it is presumed that the stability as a hole transporting compound is increased. It is preferable that the hole transporting compound B has a fluorine atom or a fluorinated alkyl group because the chemical change suppressing effect is high.
本発明に係る正孔輸送性化合物Ｂは、正孔輸送性の観点から、反応性官能基以外の構造が、２４個以上のｓｐ２炭素原子を含む共役構造を有し、共役構造中に１２個以上のｓｐ２炭素原子を含む縮合多環構造を有することが好ましい。より好ましくは、ｓｐ２炭素原子を２８個以上有する共役構造を有することである。共役構造とは、ｓｐ２炭素原子が連続して結合する構造を意味する。共役構造は分子内の電子の非局在化を促進し、分子間での電荷の授受を行い易くする性質を有する。本発明で述べる縮合多環構造とは、ベンゼン環のような環状構造が２個以上隣接する構造を意味する。
膜形成能、周辺材料との相溶性、膜強度などの観点から、ｓｐ２炭素原子の数は１２０個以下であることが好ましい。より好ましくは６０個以下である。
よりよい正孔輸送性を発現するためには、１つの縮合多環構造を形成するｓｐ２炭素原子の個数は、１４個以上であることが好ましく、１６個以上がさらに好ましい。
縮合多環構造を形成するｓｐ２炭素原子の個数は、膜形成能、周辺材料との相溶性の観点から、２０個以下が好ましく、より好ましくは１８個以下である。
In the hole transporting compound B according to the present invention, from the viewpoint of hole transporting property, the structure other than the reactive functional group has a conjugated structure containing 24 or more sp2 carbon atoms, and 12 in the conjugated structure. It is preferable to have a condensed polycyclic structure containing the above sp2 carbon atoms. More preferably, it has a conjugated structure having 28 or more sp2 carbon atoms. The conjugated structure means a structure in which sp2 carbon atoms are continuously bonded. The conjugated structure has a property of promoting delocalization of electrons in the molecule and facilitating transfer of charge between molecules. The condensed polycyclic structure described in the present invention means a structure in which two or more cyclic structures such as a benzene ring are adjacent.
From the viewpoint of film forming ability, compatibility with surrounding materials, film strength, and the like, the number of sp2 carbon atoms is preferably 120 or less. More preferably, it is 60 or less.
In order to develop better hole transportability, the number of sp2 carbon atoms forming one condensed polycyclic structure is preferably 14 or more, and more preferably 16 or more.
The number of sp2 carbon atoms forming the condensed polycyclic structure is preferably 20 or less, more preferably 18 or less, from the viewpoint of film forming ability and compatibility with the surrounding materials.
縮合多環構造を形成する環構造に関しては、共役構造が平面的に広がることが好適である。したがって、平面構造を形成するため、縮合多環構造が５員環または６員環で構成されていることが好ましい。縮合多環構造を形成する環構造の数は、２環以上であるが、正孔輸送性をより発現するためには３環以上がより好ましい。
また、縮合多環構造を形成する環構造の数は、成膜性、分子のフレキシビリティーの観点から、６環以下で構成されることが好ましく、より好ましくは５環以下で構成されることが好ましい。すなわち、３環もしくは４環から構成される縮合多環構造が最も好ましい。
With respect to the ring structure forming the condensed polycyclic structure, it is preferable that the conjugated structure spreads in a plane. Therefore, in order to form a planar structure, the condensed polycyclic structure is preferably composed of a 5-membered ring or a 6-membered ring. The number of ring structures forming the condensed polycyclic structure is 2 or more, but 3 or more is more preferable in order to further exhibit hole transportability.
The number of ring structures forming the condensed polycyclic structure is preferably composed of 6 rings or less, more preferably 5 rings or less, from the viewpoints of film formability and molecular flexibility. Is preferred. That is, a condensed polycyclic structure composed of three or four rings is most preferable.
本発明に係る正孔輸送性化合物Ｂは、縮合多環構造を部分構造として、１単位（１つ）以上有する。よりよい正孔輸送性を発現させるという観点から、縮合多環構造を２単位以上有することが好ましく、３単位以上有することがさらに好ましい。また、正孔輸送性化合物Ｂ一分子中の縮合多環構造は、好ましくは１０単位以下、より好ましくは４単位以下である。
これら縮合多環構造を２つ以上有する場合、化学的変化に対する安定性の観点から、縮合多環構造同士が単結合で結合（縮合多環構造同士が直結）している構造を有することが好ましい。
また、上記縮合多環構造は、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、フルオランテン、またはピレンであると、正孔輸送性と画像流れ抑制効果が高く、好ましい。より好ましくは、フルオレン、アントラセンまたはピレンである。これらの縮合多環構造は、置換基を有してもよい。
The hole transporting compound B according to the present invention has one unit (one) or more as a partial structure of a condensed polycyclic structure. From the viewpoint of developing better hole transport properties, the condensed polycyclic structure preferably has 2 units or more, and more preferably 3 units or more. Moreover, the condensed polycyclic structure in one molecule of the hole transporting compound B is preferably 10 units or less, more preferably 4 units or less.
In the case of having two or more of these condensed polycyclic structures, it is preferable that the condensed polycyclic structures have a single bond (a condensed polycyclic structure is directly connected) from the viewpoint of stability against chemical changes. .
The condensed polycyclic structure is preferably fluorene, anthracene, phenanthrene, fluoranthene, or pyrene because of high hole transportability and image flow suppression effect. More preferred is fluorene, anthracene or pyrene. These condensed polycyclic structures may have a substituent.
なお、本発明に係る正孔輸送性化合物Ｂのｓｐ２炭素原子の個数には、反応性官能基に含まれるｓｐ２炭素原子は含めない。例えば、反応性官能基の一例であるアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基の二重結合やカルボニル基に含まれるｓｐ２炭素原子は含めない。また、反応性フェノール基に含まれるｓｐ２炭素原子も含めない。 The number of sp2 carbon atoms in the hole transporting compound B according to the present invention does not include sp2 carbon atoms contained in the reactive functional group. For example, the sp2 carbon atom contained in the double bond of the acryloyloxy group or the methacryloyloxy group which is an example of a reactive functional group, or a carbonyl group is not included. Also, the sp2 carbon atom contained in the reactive phenol group is not included.
反応性官能基とは、反応性官能基を有する分子間で反応を起こした場合に、分子間を共有結合で結合することができる官能基を意味する。反応性官能基は、重合性官能基であることが好ましい。例えば、以下に示す反応性官能基が挙げられる。
表面層の耐摩耗性の観点から、反応性官能基はアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が好ましい。 From the viewpoint of wear resistance of the surface layer, the reactive functional group is preferably an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group.
また、正孔輸送性化合物Ｂの一分子が複数種の反応性官能基を有していても良く、分子間で異なる反応性官能基を有しても構わない。
反応性官能基を重合反応させる手段としては、紫外線、電子線、熱などのエネルギーを付与する手段、あるいは、重合開始剤などの補助剤、酸、アルカリ、錯体などの化合物を共存させる手段を用いることができる。
本発明に係る正孔輸送性化合物Ｂは、正孔輸送性化合物Ｂの反応性官能基を水素原子に置き換えた化合物が式（３）で示される化合物であることが好ましい。
Further, one molecule of the hole transporting compound B may have a plurality of types of reactive functional groups, or may have different reactive functional groups between molecules.
As a means for polymerizing a reactive functional group, a means for imparting energy such as ultraviolet rays, electron beams, heat, or a means for coexisting a compound such as an auxiliary agent such as a polymerization initiator, an acid, an alkali, or a complex is used. be able to.
In the hole transporting compound B according to the present invention, the compound in which the reactive functional group of the hole transporting compound B is replaced with a hydrogen atom is preferably a compound represented by the formula (3).
本発明に係る正孔輸送性化合物Ｂの分子構造は、反応性官能基の構造と反応性官能基以外の構造に大別することができる。反応性官能基の構造とは、例えば前記に例示した反応性官能基の構造である。反応性官能基以外の構造とは、正孔輸送性化合物Ｂの分子構造から反応性官能基の構造を差し引いた構造を意味する。ここで、単純に正孔輸送性化合物Ｂの分子構造から反応性官能基の構造を差し引くと、反応性官能基と反応性官能基以外の構造との連結部において共有結合が余ることになる。この余った共有結合に水素原子を結合させた構造が、反応性官能基を水素原子に置き換えた化合物を意味する。
前記式（３）のＲ８〜Ｒ１３で示される基は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアラルキル基、または、置換もしくは無置換のアリール基である。Ｒ１４は、置換もしくは無置換のアレーンから６個の水素原子を除いて導かれる基である。ｎは１〜１０の整数である。ｎが２〜１０のときは、上記式（３）中の下記式（４）で示される部分構造は、同一でも異なってもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
The groups represented by R 8 to R 13 in the formula (3) are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted aralkyl group. Or a substituted or unsubstituted aryl group. R 14 is a group derived by removing six hydrogen atoms from a substituted or unsubstituted arene. n is an integer of 1-10. When n is 2 to 10, the partial structures represented by the following formula (4) in the above formula (3) may be the same or different.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、シクロヘキシル基、１−メチルヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、２−プロピルペンチル基、ｎ−ノニル基、２，２−ジメチルヘプチル基、２，６−ジメチル−４−ヘプチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、１−ヘキシルヘプチル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基等が挙げられる。
上記アルキル基が置換基としてハロゲン原子を有したハロゲン置換アルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３，３，３，２，２−ペンタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１，１−ジメチルエチル基、２，２，２−トリフルオロ−１，１−ビス（トリフルオロメチル）エチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、５，５，５−トリフルオロペンチル基、６，６，６−トリフルオロヘキシル基、６，６，６，５，５−ペンタフルオロヘキシル基、６，６，６，５，５，４，４−ヘプタフルオロヘキシル基、６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシル基等、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、３，３，３−トリクロロプロピル基、３，３，３，２，２−ペンタクロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロ−２−クロロプロパン等、ヘプタクロロプロピル基、２，２，２−トリクロロ−１，１−ジメチルエチル基、２，２，２−トリクロロ−１，１−ビス（トリフルオロメチル）エチル基、４，４，４−トリクロロブチル基、５，５，５−トリクロロペンチル基、６，６，６−トリクロロヘキシル基等、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、２−ヨードエチル基、３−ヨードプロピル基、４−ヨードブチル基等が挙げられる。これらの中でも、フッ素原子を置換基として有するフッ化アルキル基が好ましい。
Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert- Pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, 1-methylpentyl group, 4-methyl-2-pentyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, cyclohexyl group, 1-methylhexyl group, cyclohexylmethyl Group, 4-tert-butylcyclohexyl group, n-heptyl group, cycloheptyl group, n-octyl group, cyclooctyl group, tert-octyl group, 1-methylheptyl group, 2-ethylhexyl group, 2-propylpentyl group, n-nonyl group, 2,2-dimethylheptyl group, 2,6-dimethyl-4-hept Group, 3,5,5-trimethylhexyl group, n-decyl group, n-undecyl group, 1-methyldecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, 1-hexylheptyl group, n-tetradecyl group, n -A pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-eicosyl group, etc. are mentioned.
The halogen-substituted alkyl group in which the alkyl group has a halogen atom as a substituent includes a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a pentafluoroethyl group, 3, 3,3-trifluoropropyl group, 3,3,3,2,2-pentafluoropropyl group, heptafluoropropyl group, 2,2,2-trifluoro-1,1-dimethylethyl group, 2,2, 2-trifluoro-1,1-bis (trifluoromethyl) ethyl group, 4,4,4-trifluorobutyl group, 5,5,5-trifluoropentyl group, 6,6,6-trifluorohexyl group 6,6,6,5,5-pentafluorohexyl group, 6,6,6,5,5,4,4-heptafluorohexyl group, 6,6,6,5,5,4,4,3 , -Nonafluorohexyl group, etc., chloromethyl group, dichloromethyl group, trichloromethyl group, 2,2,2-trichloroethyl group, pentachloroethyl group, 3,3,3-trichloropropyl group, 3,3,3, 2,2-pentachloropropyl group, 3,3,3-trifluoro-2-chloropropane, heptachloropropyl group, 2,2,2-trichloro-1,1-dimethylethyl group, 2,2,2- Trichloro-1,1-bis (trifluoromethyl) ethyl group, 4,4,4-trichlorobutyl group, 5,5,5-trichloropentyl group, 6,6,6-trichlorohexyl group, bromomethyl group, dibromo Examples thereof include a methyl group, a tribromomethyl group, a 2-iodoethyl group, a 3-iodopropyl group, and a 4-iodobutyl group. Among these, a fluorinated alkyl group having a fluorine atom as a substituent is preferable.
アルコキシ基は上記アルキル基が酸素原子を介して結合する基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
上記アルコキシ基が置換基としてハロゲン原子を有したハロゲン置換アルコキシ基としては、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２−フルオロエトキシ基、２，２−ジフルオロエトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基、４，４，４−トリフルオロブトキシ基、５，５，５−トリフルオロペンチルオキシ基、５，５，５，４，４−ペンタフルオロペンチルオキシ基等が挙げられる。
The alkoxy group is a group in which the alkyl group is bonded through an oxygen atom. For example, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group. Group, n-pentyloxy group, n-hexyloxy group and the like.
Examples of the halogen-substituted alkoxy group in which the alkoxy group has a halogen atom as a substituent include a fluoromethoxy group, a difluoromethoxy group, a trifluoromethoxy group, a 2-fluoroethoxy group, a 2,2-difluoroethoxy group, 2,2, 2-trifluoroethoxy group, pentafluoroethoxy group, 3,3,3-trifluoropropoxy group, 4,4,4-trifluorobutoxy group, 5,5,5-trifluoropentyloxy group, 5,5,5 Examples include 5,4,4-pentafluoropentyloxy group.
アラルキル基としては、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、フルオランテン、ピレン、トリフェニレン、テトラセン、クリセン、ペンタセン、アセナフテン、アセナフチレン、ペリレン、コラニュレン、コロネン等のアリール化合物にメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン等のアルキレン基が置換した基であり、例えば、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、フェナントレニルメチル基、ピレニルメチル基、フルフリル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、４−エチルベンジル基、４−イソプロピルベンジル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、４−ｎ−ヘキシルベンジル基、４−ｎ−ノニルベンジル基、３，４−ジメチルベンジル基、３−メトキシベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−エトキシベンジル基、４−ｎ−ブトキシベンジル基、４−ｎ−ヘキシルオキシベンジル基、４−ｎ−ノニルオキシベンジル基などが挙げられる。
上記アラルキル基が、置換基としてハロゲン原子を有したハロゲン置換アラルキル基とは、上記アラルキル基の１または２以上の水素原子が、同じまたはそれぞれ異なったフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換された基である。例えば、２，２−ジフルオロ−２−フェネチル基、２，２，１，１−テトラフルオロ−２−フェネチル基、３，３−ジフルオロ−３−フェニルプロピル基、４，４−ジフルオロ−４−フェニルブチル基などが挙げられる。
Aralkyl groups include benzene, biphenyl, naphthalene, fluorene, anthracene, phenanthrene, fluoranthene, pyrene, triphenylene, tetracene, chrysene, pentacene, acenaphthene, acenaphthylene, perylene, corannulene, coronene, and other aryl compounds such as methylene, ethylene, propylene, butylene. , Pentylene, hexylene, heptylene, octylene and the like substituted with an alkylene group such as benzyl, phenethyl, α-methylbenzyl, α, α-dimethylbenzyl, 1-naphthylmethyl, 2- Naphthylmethyl group, anthracenylmethyl group, phenanthrenylmethyl group, pyrenylmethyl group, furfuryl group, 2-methylbenzyl group, 3-methylbenzyl group, 4-methylbenzyl group, 4-ethylbenzyl Group, 4-isopropylbenzyl group, 4-tert-butylbenzyl group, 4-n-hexylbenzyl group, 4-n-nonylbenzyl group, 3,4-dimethylbenzyl group, 3-methoxybenzyl group, 4-methoxy Examples include benzyl group, 4-ethoxybenzyl group, 4-n-butoxybenzyl group, 4-n-hexyloxybenzyl group, 4-n-nonyloxybenzyl group and the like.
A halogen-substituted aralkyl group in which the aralkyl group has a halogen atom as a substituent is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, or the like, in which one or more hydrogen atoms of the aralkyl group are the same or different And a group substituted with a halogen atom. For example, 2,2-difluoro-2-phenethyl group, 2,2,1,1-tetrafluoro-2-phenethyl group, 3,3-difluoro-3-phenylpropyl group, 4,4-difluoro-4-phenyl A butyl group etc. are mentioned.
アリール基としては、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フルオレニル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオランテニル基、ピレニル基、トリフェニレニル基、テトラセンから誘導される基、クリセンから誘導される基、ペンタセンから誘導される基、アセナフテンから誘導される基、アセナフチレニル基、ペリレンから誘導される基、コラニュレンから誘導される基、コロネンから誘導される基等が挙げられる。さらに、アリール基は、これら共役構造を有する縮合多環構造が直接、または共役二重結合基を介して連なった構造の化合物であってもよい。前記アリール基は、可能な位置にフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン置換基を有しても良い。 The aryl group includes a phenyl group, a biphenylyl group, a naphthyl group, a fluorenyl group, an anthracenyl group, a phenanthrenyl group, a fluoranthenyl group, a pyrenyl group, a triphenylenyl group, a group derived from tetracene, a group derived from chrysene, and pentacene. Examples include a group derived from acenaphthene, an acenaphthylenyl group, a group derived from perylene, a group derived from corannulene, a group derived from coronene, and the like. Further, the aryl group may be a compound having a structure in which these condensed polycyclic structures having a conjugated structure are linked directly or via a conjugated double bond group. The aryl group may have a halogen substituent such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom at a possible position.
式（３）のＲ１４は、置換もしくは無置換のアレーンから６個の水素原子を除いて導かれる基を示す。前記アレーンとしては、ベンゼンをはじめとしてさらに複数の環が連なったアレーンを適用することができる。それらアレーンの中でも上記でも述べたとおり共役構造を有し、平面構造を有する縮合多環構造が好適である。アレーンとしては、ベンゼン、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、フルオランテン、ピレン、トリフェニレン、テトラセン、クリセン、ペンタセン、アセナフテン、アセナフチレン、ペリレン、コラニュレン、コロネン等が好ましい。さらに、これらアレーン同士が炭素−炭素二重結合若しくは二以上の炭素−炭素二重結合が連続した基を介して連なった構造でもよい。これらの中でも、特にフルオレン、アントラセン、フェナントレン、フルオランテン、ピレンがより好ましい。前記アレーンは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を置換基として有しても良い。 R 14 in the formula (3) represents a group derived by removing six hydrogen atoms from a substituted or unsubstituted arene. As the arenes, benzene and other arenes in which a plurality of rings are connected can be used. Among these arenes, a condensed polycyclic structure having a conjugated structure and a planar structure as described above is preferable. As arenes, benzene, naphthalene, fluorene, anthracene, phenanthrene, fluoranthene, pyrene, triphenylene, tetracene, chrysene, pentacene, acenaphthene, acenaphthylene, perylene, corannulene, coronene and the like are preferable. Furthermore, these arenes may have a structure in which carbon-carbon double bonds or two or more carbon-carbon double bonds are connected via a continuous group. Among these, fluorene, anthracene, phenanthrene, fluoranthene, and pyrene are more preferable. The arene may have a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom as a substituent.
式（３）のｍは、１〜１０の整数を表す。正孔輸送性の観点からは、共役系が広がっていることが好ましく、ｍは適度な範囲であることが好ましい。具体的には、ｍは１以上６以下が好ましく、さらには２以上４以下の範囲が好ましい。分子量としての好適な値は、分子量３００以上３０００以下の化合物であることが好ましい。この範囲内であると、分子内の共役が広がり、正孔輸送性が向上する。
また、ｍが２以上の場合、Ｒ１４が連なった構造をとる。このとき、Ｒ１４のアレーンはアレーン同士で直接結合していてもよいし、１以上の炭素−炭素二重結合が連続した基を介して結合していてもよい。アレーン同士で直接結合していることが好ましい。
M in Formula (3) represents an integer of 1 to 10. From the viewpoint of hole transportability, the conjugated system is preferably widened, and m is preferably in an appropriate range. Specifically, m is preferably 1 or more and 6 or less, and more preferably 2 or more and 4 or less. The preferred molecular weight is preferably a compound having a molecular weight of 300 or more and 3000 or less. Within this range, intramolecular conjugation spreads and hole transportability is improved.
Further, when m is 2 or more, a structure in which R 14 is connected is adopted. At this time, the arenes of R 14 may be directly bonded to each other or may be bonded via a group in which one or more carbon-carbon double bonds are continuous. It is preferable that the arenes are directly bonded to each other.
前記Ｒ８〜Ｒ１４のうち少なくとも１つは縮合多環構造であることが好ましく、さらに好ましくは２つ以上が縮合多環構造であることが好ましい。 At least one of R 8 to R 14 preferably has a condensed polycyclic structure, and more preferably two or more have a condensed polycyclic structure.
Ｒ８〜Ｒ１４が有してもよい置換基として、ハロゲン原子、直鎖状または分岐状のアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基が挙げられる。
化学的安定性の高い縮合多環芳香族化合物としては、アクリロイルオキシ基、またはメタクリロイルオキシ基を有する縮合多環芳香族化合物が挙げられる。さらに、縮合多環芳香族化合物が、炭素原子、水素原子およびハロゲン原子のみからなる化合物、または、炭素原子、水素原子、酸素原子およびハロゲン原子のみからなる化合物である。本発明に係る正孔輸送性化合物Ｂが反応性官能基を有する位置としてはＲ８〜Ｒ１3の末端である。
本発明に係る正孔輸送性化合物Ｂにおいて、Ｒ８〜Ｒ１４上の置換基を適宜選択することでｓｐ３炭素原子を適度な割合で存在させてもよい。
Examples of the substituent that R 8 to R 14 may have include a halogen atom, a linear or branched alkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, and a hydroxyalkyl group.
Examples of the condensed polycyclic aromatic compound having high chemical stability include condensed polycyclic aromatic compounds having an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group. Furthermore, the condensed polycyclic aromatic compound is a compound consisting only of a carbon atom, a hydrogen atom and a halogen atom, or a compound consisting only of a carbon atom, a hydrogen atom, an oxygen atom and a halogen atom. The position at which the hole transporting compound B according to the present invention has a reactive functional group is the terminal of R 8 to R 13 .
In the hole transporting compound B according to the present invention, it may be present in appropriate proportions to sp3 carbon atom by appropriately selecting the substituents on R 8 to R 14.
本発明に係る正孔輸送性化合物Ｂの化合物例を以下に示す。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。下記の例示化合物の反応性官能基は、上述の反応性官能基のいずれかに置き換えられてもよい。置換基についても同様に上述の置換基に置き換えてもよい。 Examples of the hole transporting compound B according to the present invention are shown below. However, the present invention is not limited to these. The reactive functional groups of the following exemplary compounds may be replaced with any of the reactive functional groups described above. The substituent may be similarly replaced with the above-described substituent.
本発明に用いられる正孔輸送性化合物Ｂの代表的な合成例を以下に示す。
下記反応式（２）で示される反応により前記化合物Ｎｏ．１０３の合成を行った。反応出発物質であるジヒドロキシ化合物８部と、テトラヒドロフラン８４部及びトリエチルアミン３．１部を三つ口フラスコに投入し混合物を溶解させた後、混合物を氷水で冷却した。次に、塩化アクリル２．３部を５℃以下に冷却した状態で、温度上昇に注意しながらゆっくり滴下した。滴下終了後、反応混合物を内部温度が５０℃になるまで徐々に昇温させ、３０分間反応を続けた。
反応終了後、反応混合物に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液７２部を加えた。その混合物に対し、酢酸エチルを７０部添加し、有機層を抽出した。さらに２回、酢酸エチル７０部で抽出操作を行った。得られた有機層を、純水７０部で３回水洗浄操作を行った。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて脱水を行い、硫酸マグネシウムをろ過して除去した後、有機層を濃縮し粗生成物を得た。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで不純物を除去し、目的物を含有するフラクションを収集した。得られた溶液から溶媒を除去し、目的とする化合物Ｎｏ．１０３（反応式（２）の右側の化合物）を精製した。収量＝７．１部、収率＝７８％で得た。
By the reaction shown by the following reaction formula (2), the compound No. 103 was synthesized. 8 parts of a dihydroxy compound as a reaction starting material, 84 parts of tetrahydrofuran and 3.1 parts of triethylamine were put into a three-necked flask to dissolve the mixture, and then the mixture was cooled with ice water. Next, 2.3 parts of acryl chloride was cooled slowly to 5 ° C. or lower and slowly dropped while paying attention to the temperature rise. After completion of the dropwise addition, the reaction mixture was gradually heated until the internal temperature reached 50 ° C., and the reaction was continued for 30 minutes.
After completion of the reaction, 72 parts of a 10 mass% aqueous sodium hydroxide solution was added to the reaction mixture. 70 parts of ethyl acetate was added to the mixture, and the organic layer was extracted. The extraction operation was further performed twice with 70 parts of ethyl acetate. The obtained organic layer was washed three times with 70 parts of pure water. The obtained organic layer was dehydrated using anhydrous magnesium sulfate, and the magnesium sulfate was removed by filtration, and then the organic layer was concentrated to obtain a crude product.
Impurities were removed from the obtained crude product by silica gel column chromatography, and fractions containing the desired product were collected. The solvent was removed from the resulting solution, and the target compound No. 103 (compound on the right side of reaction formula (2)) was purified. Yield = 7.1 parts, yield = 78%.
本発明の電子写真感光体の表面層は、本発明に係る反応性官能基を有する正孔輸送性化合物Ｂと、反応性官能基を有し正孔輸送性構造を有さない化合物とを含む組成物との重合物を含有することができる。反応性官能基を有し正孔輸送性構造を有さない化合物との重合物とすることで、表面層の機械的強度をさらに向上することができる。この場合、本発明に係る正孔輸送性化合物Ｂが反応性官能基を１個以上有し、正孔輸送性構造を有さない化合物が反応性官能基を２個以上有することが好ましい。
反応性官能基を有し正孔輸送性を有さない化合物が有する反応性官能基は、上述の正孔輸送性化合物Ｂが有する反応性官能基でも良い。好ましくは、スチリル基、ビニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等のラジカル重合性の官能基が好ましい。さらに好ましくは、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基のラジカル重合性反応基である。
The surface layer of the electrophotographic photosensitive member of the present invention includes a hole transporting compound B having a reactive functional group according to the present invention and a compound having a reactive functional group and no hole transporting structure. Polymers with the composition can be contained. By using a polymer with a compound having a reactive functional group and no hole transporting structure, the mechanical strength of the surface layer can be further improved. In this case, it is preferable that the hole transporting compound B according to the present invention has one or more reactive functional groups and the compound having no hole transporting structure has two or more reactive functional groups.
The reactive functional group possessed by the compound having a reactive functional group and not having a hole transporting property may be a reactive functional group possessed by the above-described hole transporting compound B. Preferably, radically polymerizable functional groups such as a styryl group, a vinyl group, an acryloyloxy group, and a methacryloyloxy group are preferable. More preferably, it is a radical polymerizable reactive group of an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group.
以下で述べる、１官能とは、反応性官能基を１つ有することを意味する。
反応性官能基を有し正孔輸送性構造を有さない化合物としては以下のようなものがあげられる。以下は反応性官能基として、アクリロイルオキシ基を有する反応性官能基の例を示す。
１官能の重合性モノマーとして、例えばエチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート、等があげられる。２官能の重合性モノマーとして、１，４−ブタンジオールアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、等があげられる。３官能の重合性モノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、等があげられる。４官能の重合性モノマーとしては、例えばペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート、等があげられる。６官能の重合性モノマーとしては、例えばジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、等があげられる。
上述のとおり、アクリレートモノマーをあげたが、必要に応じてアクリロイルオキシ基をメタクリロイルオキシ基、またはそれ以外の反応性官能基に置き換えて合成された反応性官能基を有する化合物を使用してもよい。また、２官能より多くの反応性官能基を有する重合性モノマーの場合、複数ある反応性官能基は、それぞれ同じでも異なっていても良い。
反応性官能基を有し正孔輸送性を有さない化合物の分子量は、１００以上１０００以下であることが好ましい。
The monofunctional described below means having one reactive functional group.
Examples of the compound having a reactive functional group and not having a hole transporting structure include the following. The following shows an example of a reactive functional group having an acryloyloxy group as the reactive functional group.
As monofunctional polymerizable monomers, for example, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, ethoxy-diethylene glycol Examples include acrylate, isoamyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxydiethylene glycol acrylate, and ethoxylated o-phenylphenol acrylate. As a bifunctional polymerizable monomer, 1,4-butanediol acrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol acrylate, 1,9- Nonanediol diacrylate, 1,10-decanediol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, and the like. Examples of the trifunctional polymerizable monomer include trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, ethoxylated isocyanuric acid triacrylate, and the like. Examples of the tetrafunctional polymerizable monomer include pentaerythritol tetraacrylate and dimethylolpropane tetraacrylate. Examples of the hexafunctional polymerizable monomer include dipentaerythritol hexaacrylate.
As described above, the acrylate monomer is mentioned, but if necessary, a compound having a reactive functional group synthesized by replacing the acryloyloxy group with a methacryloyloxy group or other reactive functional group may be used. . In the case of a polymerizable monomer having more than 2 reactive functional groups, the plurality of reactive functional groups may be the same or different.
The molecular weight of the compound having a reactive functional group and not having a hole transporting property is preferably from 100 to 1,000.
表面層には、耐摩耗性の観点から、各種微粒子を含有させてもよい。微粒子は無機微粒子でも良く、有機微粒子でも良い。無機微粒子としては、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン等を含む粒子が用いられる。
有機微粒子としては各種の有機樹脂微粒子を使用することができる。好適には、ポリオレフィン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
表面層は、本発明に係る正孔輸送性化合物Ｂを含有する表面層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥および／または硬化させることによって表面層を形成することができる。
表面層用塗布液に用いられる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族ハロゲン化炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤等を用いることができる。
表面層の膜厚は、０．１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。さらには、０．５μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましい。
Various fine particles may be contained in the surface layer from the viewpoint of wear resistance. The fine particles may be inorganic fine particles or organic fine particles. As the inorganic fine particles, particles containing alumina, silica, zinc oxide, tin oxide, titanium oxide or the like are used.
Various organic resin fine particles can be used as the organic fine particles. Preferable examples include polyolefin resin, polytetrafluoroethylene resin, polystyrene resin, polyacrylate resin, polymethacrylate resin, polyamide resin, polyester resin, polyurethane resin and the like.
A surface layer can form a surface layer by forming the coating film of the coating liquid for surface layers containing the hole transportable compound B which concerns on this invention, and drying and / or hardening this coating film.
As the solvent used in the surface layer coating solution, an alcohol solvent, a sulfoxide solvent, a ketone solvent, an ether solvent, an ester solvent, an aliphatic halogenated hydrocarbon solvent, an aromatic hydrocarbon solvent, or the like is used. be able to.
The thickness of the surface layer is preferably 0.1 μm or more and 30 μm or less. Further, it is more preferably 0.5 μm or more and 15 μm or less.
表面層用塗布液の塗膜を硬化させる（本発明に係る正孔輸送性化合物Ｂを重合させる）方法としては、熱、光（紫外線など）、または、放射線（電子線など）を用いて重合させる方法が挙げられる。これらの中でも、放射線が好ましく、放射線の中でも電子線がより好ましい。
電子線を用いて重合させると、非常に緻密（高密度）な３次元網目構造が得られ、耐摩耗性が向上するため好ましい。電子線を照射する場合、加速器としては、例えば、スキャニング型、エレクトロカーテン型、ブロードビーム型、パルス型、ラミナー型などが挙げられる。
電子線を用いる場合、電子線の加速電圧は、重合効率を損なわずに電子線による材料特
性劣化を抑制できる観点から、１５０ｋＶ以下であることが好ましい。また、表面層用塗
布液の塗膜の表面での電子線吸収線量は、５ｋＧｙ以上５０ｋＧｙ以下であることが好ま
しく、１ｋＧｙ以上１０ｋＧｙ以下であることがより好ましい。
As a method of curing the coating film of the surface layer coating solution (polymerizing the hole transporting compound B according to the present invention), polymerization is performed using heat, light (such as ultraviolet rays), or radiation (such as electron beams). The method of letting it be mentioned. Among these, radiation is preferable, and among these radiation, an electron beam is more preferable.
Polymerization using an electron beam is preferable because a very dense (high density) three-dimensional network structure is obtained and wear resistance is improved. When irradiating an electron beam, examples of the accelerator include a scanning type, an electro curtain type, a broad beam type, a pulse type, and a laminar type.
When an electron beam is used, the acceleration voltage of the electron beam is preferably 150 kV or less from the viewpoint of suppressing material property deterioration due to the electron beam without impairing the polymerization efficiency. Further, the electron beam absorbed dose on the surface of the coating film of the surface layer coating solution is preferably 5 kGy or more and 50 kGy or less, and more preferably 1 kGy or more and 10 kGy or less.
また、電子線を用いて本発明に係る正孔輸送性化合物Ｂを重合させる場合、酸素による重合阻害作用を抑制する目的で、不活性ガス雰囲気で電子線を照射した後、不活性ガス雰囲気で加熱することが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。 In the case of polymerizing the hole transporting compound B according to the present invention using an electron beam, after irradiating the electron beam in an inert gas atmosphere for the purpose of suppressing the polymerization inhibiting action due to oxygen, It is preferable to heat. Examples of the inert gas include nitrogen, argon, helium and the like.
次に、本発明の電子写真感光体の全体的な構成について説明する。 Next, the overall configuration of the electrophotographic photoreceptor of the present invention will be described.
＜電子写真感光体＞
本発明における電子写真感光体の好ましい構成は、導電性支持体上に、電荷発生層、電荷輸送層、表面層の順で積層した構成である。必要に応じて、電荷発生層と支持体の間に導電層や下引き層を設けても良い。
<Electrophotographic photoreceptor>
A preferred configuration of the electrophotographic photosensitive member in the present invention is a configuration in which a charge generation layer, a charge transport layer, and a surface layer are laminated in this order on a conductive support. If necessary, a conductive layer or an undercoat layer may be provided between the charge generation layer and the support.
＜支持体＞
本発明で用いられる支持体としては、導電性を有する材料からなる、導電性支持体であることが好ましい。支持体の材質としては、例えば、鉄、銅、金、銀、アルミニウム、亜鉛、チタン、鉛、ニッケル、スズ、アンチモン、インジウム、クロム、アルミニウム合金、ステンレス等の金属または合金が挙げられる。また、アルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム−酸化スズ合金などを真空蒸着によって形成した被膜を有する金属製支持体や樹脂製支持体を用いることもできる。また、カーボンブラック、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子、銀粒子などの導電性粒子をプラスチックや紙に含浸してなる支持体や、導電性樹脂を含有する支持体を用いることもできる。支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、シート状または板状等が挙げられるが、円筒状が最も一般的である。
支持体の表面は、レーザー光の散乱による干渉縞の抑制、支持体表面欠陥の改良、支持体の導電性の改良などの観点から、切削処理、粗面化処理、アルマイト処理などの処理を施してもよい。
支持体と、後述の下引き層または電荷発生層との間には、レーザー等の散乱による干渉縞の抑制、抵抗制御あるいは支持体の傷の被覆を目的として、導電層を設けてもよい。
<Support>
The support used in the present invention is preferably a conductive support made of a conductive material. Examples of the material of the support include metals or alloys such as iron, copper, gold, silver, aluminum, zinc, titanium, lead, nickel, tin, antimony, indium, chromium, aluminum alloy, and stainless steel. In addition, a metal support or a resin support having a film formed by vacuum deposition of aluminum, an aluminum alloy, an indium oxide-tin oxide alloy, or the like can also be used. In addition, a support obtained by impregnating plastic or paper with conductive particles such as carbon black, tin oxide particles, titanium oxide particles, and silver particles, or a support containing a conductive resin can also be used. Examples of the shape of the support include a cylindrical shape, a belt shape, a sheet shape, and a plate shape, and the cylindrical shape is the most common.
The surface of the support is subjected to treatments such as cutting treatment, roughening treatment, and alumite treatment from the viewpoints of suppressing interference fringes due to laser light scattering, improving support surface defects, and improving the conductivity of the support. May be.
A conductive layer may be provided between the support and the undercoat layer or charge generation layer, which will be described later, for the purpose of suppressing interference fringes due to scattering of a laser or the like, controlling resistance, or covering the scratches on the support.
導電層は、カーボンブラック、導電性顔料、抵抗調節顔料等を結着樹脂とともに分散処理することによって得られる導電層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。導電層用塗布液には、加熱、紫外線照射、放射線照射などにより硬化重合する化合物を添加してもよい。導電性顔料や抵抗調節顔料を分散させてなる導電層は、その表面が粗面化される傾向にある。
導電層の膜厚は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、さらには０．５μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、さらには１μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
導電層に用いられる結着樹脂としては、ビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂およびイソシアネート樹脂が挙げられる。
導電性顔料および抵抗調節顔料としては、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、銀、ステンレス等の金属（合金）の粒子や、これらをプラスチックの粒子の表面に蒸着したものが挙げられる。また、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズ等の金属酸化物の粒子でもよい。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
The conductive layer can be formed by applying a coating solution for a conductive layer obtained by dispersing carbon black, a conductive pigment, a resistance adjusting pigment or the like together with a binder resin, and drying the obtained coating film. it can. A compound that is cured and polymerized by heating, ultraviolet irradiation, radiation irradiation, or the like may be added to the conductive layer coating solution. A conductive layer in which a conductive pigment or a resistance adjusting pigment is dispersed tends to have a roughened surface.
The film thickness of the conductive layer is preferably from 0.1 μm to 50 μm, more preferably from 0.5 μm to 40 μm, and even more preferably from 1 μm to 30 μm.
As binder resins used for the conductive layer, polymers and copolymers of vinyl compounds, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl acetal resins, polycarbonate resins, polyester resins, polysulfone resins, polyphenylene oxide resins, polyurethane resins, cellulose resins, phenol resins , Melamine resin, silicon resin, epoxy resin and isocyanate resin.
Examples of the conductive pigment and the resistance adjusting pigment include particles of metal (alloy) such as aluminum, zinc, copper, chromium, nickel, silver, and stainless steel, and those obtained by vapor deposition on the surface of plastic particles. Further, particles of metal oxide such as zinc oxide, titanium oxide, tin oxide, antimony oxide, indium oxide, bismuth oxide, tin-doped indium oxide, antimony or tantalum-doped tin oxide may be used. These may be used alone or in combination of two or more.
支持体又は導電層と電荷発生層との間には、電荷発生層の接着性改良、支持体からの正孔注入性改良、電荷発生層の電気的破壊に対する保護などを目的として、下引き層（中間層）を設けてもよい。
下引き層は、結着樹脂を溶剤に溶解させることによって得られる下引き層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。
下引き層に用いられる結着樹脂としては、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド樹脂、エチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、カゼイン、ポリアミド樹脂、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン樹脂、共重合ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂あるいはポリエステル樹脂などが挙げられる。
下引き層には、さらに、金属酸化物粒子を含有させてもよい。金属酸化物粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムを含有する粒子が挙げられる。また、金属酸化物粒子は、金属酸化物粒子の表面がシランカップリング剤などの表面処理剤で処理されている金属酸化物粒子であってもよい。
下引き層の膜厚は、０．０５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上２５μｍ以下であることがより好ましい。下引き層には、さらに、有機樹脂微粒子、レべリング剤を含有させてもよい。
Between the support or conductive layer and the charge generation layer, an undercoat layer is provided for the purpose of improving adhesion of the charge generation layer, improving hole injection from the support, and protecting the charge generation layer from electrical breakdown. (Intermediate layer) may be provided.
The undercoat layer can be formed by applying an undercoat layer coating solution obtained by dissolving a binder resin in a solvent and drying the resulting coating film.
As the binder resin used for the undercoat layer, polyvinyl alcohol resin, poly-N-vinylimidazole, polyethylene oxide resin, ethyl cellulose, ethylene-acrylic acid copolymer, casein, polyamide resin, N-methoxymethylated 6 nylon resin , Copolymer nylon resin, phenol resin, polyurethane resin, epoxy resin, acrylic resin, melamine resin, or polyester resin.
The undercoat layer may further contain metal oxide particles. Examples of the metal oxide particles include particles containing titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, zirconium oxide, and aluminum oxide. The metal oxide particles may be metal oxide particles in which the surface of the metal oxide particles is treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent.
The thickness of the undercoat layer is preferably 0.05 μm or more and 30 μm or less, and more preferably 1 μm or more and 25 μm or less. The undercoat layer may further contain organic resin fine particles and a leveling agent.
次に電荷発生層について説明する。電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂および溶剤とともに分散処理することによって得られた電荷発生層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。また、電荷発生層は、電荷発生物質の蒸着膜としてもよい。
電荷発生層に用いられる電荷発生物質としては、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、トリフェニルメタン色素、キナクリドン顔料、アズレニウム塩顔料、シアニン染料、アントアントロン顔料、ピラントロン顔料、キサンテン色素、キノンイミン色素、スチリル色素などが挙げられる。これら電荷発生物質は１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。これら電荷発生物質の中でも、感度の観点から、フタロシアニン顔料やアゾ顔料が好ましく、特にはフタロシアニン顔料がより好ましい。
フタロシアニン顔料の中でも、特にオキシチタニウムフタロシアニンあるいはクロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンが優れた電荷発生効率を示す。さらに、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの中でも、感度の観点から、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θが７．４°±０．３°および２８．２°±０．３°にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶がより好ましい。
電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ビニル化合物の重合体や、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
電荷発生物質と、結着樹脂の質量比は、１：０．３〜１：４の範囲であることが好ましい。
電荷発生層の膜厚は、０．０５μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましい。
Next, the charge generation layer will be described. The charge generation layer is formed by applying a charge generation layer coating solution obtained by dispersing the charge generation material together with a binder resin and a solvent to form a coating film, and then drying the resulting coating film. can do. The charge generation layer may be a vapor generation film of a charge generation material.
Examples of charge generation materials used in the charge generation layer include azo pigments, phthalocyanine pigments, indigo pigments, perylene pigments, polycyclic quinone pigments, squarylium dyes, pyrylium salts, thiapyrylium salts, triphenylmethane dyes, quinacridone pigments, azulenium salt pigments, Examples include cyanine dyes, anthanthrone pigments, pyranthrone pigments, xanthene dyes, quinoneimine dyes, and styryl dyes. These charge generation materials may be used alone or in combination of two or more. Among these charge generation materials, phthalocyanine pigments and azo pigments are preferable from the viewpoint of sensitivity, and phthalocyanine pigments are more preferable.
Among phthalocyanine pigments, oxytitanium phthalocyanine, chlorogallium phthalocyanine, and hydroxygallium phthalocyanine exhibit excellent charge generation efficiency. Further, among hydroxygallium phthalocyanines, from the viewpoint of sensitivity, a crystalline hydroxy compound having peaks at Bragg angles 2θ of 7.4 ° ± 0.3 ° and 28.2 ° ± 0.3 ° in CuKα characteristic X-ray diffraction. Gallium phthalocyanine crystals are more preferred.
Examples of the binder resin used for the charge generation layer include vinyl compound polymers, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl acetal resins, polycarbonate resins, polyester resins, polysulfone resins, polyphenylene oxide resins, polyurethane resins, cellulose resins, and phenol resins. , Melamine resin, silicon resin, epoxy resin and the like.
The mass ratio of the charge generation material and the binder resin is preferably in the range of 1: 0.3 to 1: 4.
The thickness of the charge generation layer is preferably from 0.05 μm to 1 μm, and more preferably from 0.1 μm to 0.5 μm.
次に、電荷輸送層に用いられる正孔輸送性化合物Ａと結着樹脂について説明する。
電荷輸送層に用いられる正孔輸送性化合物として、少なくとも本発明に係る正孔輸送性化合物Ａを用いる。また、本発明の電子写真感光体の電荷輸送層に含有される全正孔輸送性化合物に対する、前記正孔輸送性化合物Ａの質量比は、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。電荷輸送層に用いる結着樹脂としては、正孔輸送性機能を有さない結着樹脂が好ましい。例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。また、電荷輸送層には硬化型樹脂を含有することもできる。硬化型樹脂としては、硬化型フェノール樹脂、硬化型エポキシ樹脂、硬化型アクリル樹脂、硬化型メタクリル樹脂などを使用することができる。
電荷輸送層は、上記樹脂を有機溶剤に溶解させて得られる電荷輸送層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。表面層用塗布液に用いられる溶剤は、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族ハロゲン化炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。電荷輸送層に用いられる正孔輸送性化合物Ａを含む正孔輸送性化合物と、結着樹脂の質量比は、１：２．５〜３：２の範囲であることが好ましい。結着樹脂としては粘度平均分子量として１０,０００〜８０,０００の範囲であることが好ましい。電荷輸送層の膜厚は、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、さらに３μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、さらには５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。
Next, the hole transporting compound A and the binder resin used for the charge transport layer will be described.
As the hole transporting compound used in the charge transporting layer, at least the hole transporting compound A according to the present invention is used. The mass ratio of the hole transporting compound A to the total hole transporting compound contained in the charge transporting layer of the electrophotographic photosensitive member of the present invention is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less. . As the binder resin used for the charge transport layer, a binder resin having no hole transporting function is preferable. Examples thereof include acrylic acid esters, methacrylic acid esters, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl acetal resins, polycarbonate resins, and polyester resins. The charge transport layer can also contain a curable resin. As the curable resin, a curable phenol resin, a curable epoxy resin, a curable acrylic resin, a curable methacrylic resin, or the like can be used.
The charge transport layer can be formed by applying a charge transport layer coating solution obtained by dissolving the resin in an organic solvent to form a coating film, and then drying the resulting coating film. Examples of the solvent used in the surface layer coating solution include alcohol solvents, sulfoxide solvents, ketone solvents, ether solvents, ester solvents, aliphatic halogenated hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents, and the like. . The mass ratio of the hole transporting compound including the hole transporting compound A used in the charge transporting layer and the binder resin is preferably in the range of 1: 2.5 to 3: 2. The binder resin preferably has a viscosity average molecular weight in the range of 10,000 to 80,000. The thickness of the charge transport layer is preferably 1 μm or more and 100 μm or less, more preferably 3 μm or more and 50 μm or less, and further preferably 5 μm or more and 40 μm or less.
次に、表面層について説明する。表面層は本発明に係る正孔輸送性化合物Ｂと溶剤を混合した表面層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることによって形成することができる。また、必要に応じて結着樹脂を含有することもできる。以下に、表面層に用いられる正孔輸送性化合物と結着樹脂について説明する。
正孔輸送性化合物としては、本発明に係る正孔輸送性化合物Ｂを用いる。結着樹脂としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。また、硬化型フェノール樹脂、硬化型ウレタン樹脂、硬化型メラミン樹脂、硬化型エポキシ樹脂、硬化型アクリル樹脂、硬化型メタクリル樹脂等の硬化性樹脂を用いることもできる。
表面層用塗布液に用いられる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族ハロゲン化炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
表面層に結着樹脂を用いる場合は、表面層に用いられる正孔輸送性化合物Ｂと、結着樹脂の質量比は、１：１００〜１：１の範囲であることが好ましい。結着樹脂としては粘度平均分子量として１０,０００〜８０,０００の範囲であることが好ましい。
表面層の膜厚は、０．１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。さらには、０．５μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましい。
Next, the surface layer will be described. The surface layer can be formed by forming a coating film of a coating solution for the surface layer in which the hole transporting compound B according to the present invention and a solvent are mixed, and drying the coating film. Moreover, a binder resin can also be contained as needed. Hereinafter, the hole transporting compound and the binder resin used for the surface layer will be described.
As the hole transporting compound, the hole transporting compound B according to the present invention is used. Examples of the binder resin include acrylic acid ester, methacrylic acid ester, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl acetal resin, polycarbonate resin, and polyester resin. Further, a curable resin such as a curable phenol resin, a curable urethane resin, a curable melamine resin, a curable epoxy resin, a curable acrylic resin, or a curable methacrylic resin can be used.
Examples of the solvent used in the surface layer coating solution include alcohol solvents, sulfoxide solvents, ketone solvents, ether solvents, ester solvents, aliphatic halogenated hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents, and the like. It is done.
When the binder resin is used for the surface layer, the mass ratio between the hole transporting compound B used for the surface layer and the binder resin is preferably in the range of 1: 100 to 1: 1. The binder resin preferably has a viscosity average molecular weight in the range of 10,000 to 80,000.
The thickness of the surface layer is preferably 0.1 μm or more and 30 μm or less. Further, it is more preferably 0.5 μm or more and 15 μm or less.
本発明の電子写真感光体の各層には、各種添加剤を添加することが可能である。具体的には、有機顔料、有機染料、塗膜表面調整剤、電子輸送剤、オイル、ワックス、酸化防止剤、光吸収剤、重合開始剤、ラジカル失活剤、有機樹脂微粒子、無機粒子などが挙げられる。
電子写真感光体の各層の表面には、研磨シート、形状転写型部材、ガラスビーズ、ジルコニアビーズなど用いて表面加工を施してもよい。また、塗布液の構成材料を使って表面に凹凸を形成させてもよい。
上記各層の塗布液を塗布する際には、例えば、浸漬塗布法、スプレー塗布法、円形量規制型（リング）塗布法、スピン塗布法、ローラー塗布法、マイヤーバー塗布法、ブレード塗布法のような公知の如何なる塗布方法も用いることができる。
Various additives can be added to each layer of the electrophotographic photoreceptor of the present invention. Specific examples include organic pigments, organic dyes, coating surface conditioners, electron transport agents, oils, waxes, antioxidants, light absorbers, polymerization initiators, radical quenchers, organic resin fine particles, and inorganic particles. Can be mentioned.
The surface of each layer of the electrophotographic photoreceptor may be subjected to surface processing using a polishing sheet, a shape transfer mold member, glass beads, zirconia beads, or the like. Moreover, you may form an unevenness | corrugation in the surface using the constituent material of a coating liquid.
When applying the coating liquid of each of the above layers, for example, a dip coating method, a spray coating method, a circular amount regulation type (ring) coating method, a spin coating method, a roller coating method, a Meyer bar coating method, a blade coating method, etc. Any known coating method can be used.
次に、本発明の電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジ及び画像形成プロセスについて説明する。
本発明のプロセスカートリッジの構成の一例を図１に示す。図１において、円筒状の電子写真感光体１は、矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。回転駆動される電子写真感光体１の周面は、帯電手段２により、正または負の所定電位に均一に帯電される。次いで、帯電された電子写真感光体１の周面は、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）から出力される露光光（画像露光光）３を受ける。こうして電子写真感光体１の周面に、目的の画像に対応した静電潜像が順次形成されていく。帯電手段（帯電ローラなど）２に印加する電圧は、直流成分に交流成分を重畳した電圧、又は直流成分のみの電圧のどちらを用いてもよい。
電子写真感光体１の周面に形成された静電潜像は、現像手段４の現像剤に含まれるトナーにより現像されてトナー像となる。次いで、電子写真感光体１の周面に形成担持されているトナー像が、転写手段（転写ローラーなど）５からの転写バイアスによって、転写材（紙や中間転写体など）６に順次転写されていく。転写材６は電子写真感光体１の回転と同期して給送される。
トナー像転写後の電子写真感光体１の表面は、前露光手段（不図示）からの前露光光７により除電処理された後、クリーニング手段８によって転写残トナーの除去を受けて清浄面化され、電子写真感光体１は、画像形成に繰り返し使用される。なお、前露光手段はクリーニング工程の先でも後でもよいし、必ずしも前露光手段は必要ではない。
Next, a process cartridge provided with the electrophotographic photosensitive member of the present invention and an image forming process will be described.
An example of the configuration of the process cartridge of the present invention is shown in FIG. In FIG. 1, a cylindrical electrophotographic photosensitive member 1 is rotationally driven at a predetermined peripheral speed in the direction of an arrow. The peripheral surface of the electrophotographic photosensitive member 1 that is driven to rotate is uniformly charged to a predetermined positive or negative potential by the charging
The electrostatic latent image formed on the peripheral surface of the electrophotographic photosensitive member 1 is developed with toner contained in the developer of the developing
After the toner image is transferred, the surface of the electrophotographic photosensitive member 1 is cleaned by
電子写真感光体１を複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置に装着してもよい。また、電子写真感光体１、帯電手段２、現像手段４およびクリーニング手段８などの構成要素のうち、複数のものを容器に納めて一体に支持して構成したプロセスカートリッジ９を、電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。図１では、電子写真感光体１と、帯電手段２、現像手段４およびクリーニング手段８とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ９としている。
The electrophotographic photosensitive member 1 may be mounted on an electrophotographic apparatus such as a copying machine or a laser beam printer. Further, a
次に、本発明の電子写真感光体を備えた電子写真装置について説明する。
本発明の電子写真装置の構成の一例を図２に示す。イエロー色用のプロセスカートリッジ１７、マゼンタ色用のプロセスカートリッジ１８、シアン色用のプロセスカートリッジ１９、ブラック色用のプロセスカートリッジ２０が、中間転写体１０に沿って並置されている。図２に示す通り、電子写真感光体の径や構成材料、現像剤、帯電方式、およびその他の手段は、各色で必ずしも統一する必要はない。例えば、図２の電子写真装置では、電子写真感光体の径がカラー色（イエロー、マゼンタ、シアン）よりもブラック色の方が大きい。また、カラー色の帯電方式が直流成分に交流成分を重畳した電圧を印加する方式に対して、ブラック色ではコロナ放電を用いる方式を採用している。
画像形成動作が始まると、上述の画像形成プロセスに従って、中間転写体１０に各色のトナー像が順次重ねられていく。並行して、転写紙１１が給紙経路１２によって給紙トレイ１３から送り出され、中間転写体の回転動作とタイミングを合わせて、二次転写手段１４へと給送される。二次転写手段１４からの転写バイアスによって、中間転写体１０上のトナー像が転写紙１１に転写される。転写紙１１上に転写されたトナー像は、給紙経路１２に沿って搬送され、定着手段１５によって転写紙上に定着され、排紙部１６から排紙される。
Next, an electrophotographic apparatus provided with the electrophotographic photosensitive member of the present invention will be described.
An example of the configuration of the electrophotographic apparatus of the present invention is shown in FIG. A
When the image forming operation starts, the toner images of the respective colors are sequentially superimposed on the
［実施例］
以下、具体的な実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。また、電子写真感光体を以下単に「感光体」ともいう。
[Example]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. In the examples, “part” means “part by mass”. In addition, the electrophotographic photosensitive member is hereinafter simply referred to as “photosensitive member”.
＜電子写真感光体の作製＞
〔実施例１〕
外径３０．５ｍｍ、長さ３７０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍの円筒状アルミニウムシリンダーを支持体（導電性支持体）とした。
次に、酸化亜鉛粒子（比表面積：１９ｍ２／ｇ、粉体抵抗率：４．７×１０６Ω・ｃｍ）１０部をトルエン５０部と撹拌混合し、これにシランカップリング剤０．０８部を添加し、６時間攪拌した。その後、トルエンを減圧留去して、１３０℃で６時間加熱乾燥し、表面処理された酸化亜鉛粒子を得た。シランカップリング剤として、信越化学工業（株）製のＫＢＭ６０２（化合物名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）を用いた。
次に、ポリビニルブチラール樹脂（重量平均分子量：４００００、商品名：ＢＭ−１、積水化学工業（株）製）１５部およびブロック化イソシアネート（商品名：スミジュール３１７５、住化バイエルウレタン（株）製）１５部をメチルエチルケトン７３．５部と１−ブタノール７３．５部の混合溶液に溶解させた。この溶液に前記表面処理された酸化亜鉛粒子８０．８部、および２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン（東京化成工業（株）製）０．８部を加え、これを直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃雰囲気下で３時間分散した。分散後、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レダウコーニング（株）製）０．０１部、架橋ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子（商品名：ＴＥＣＨＰＯＬＹＭＥＲ ＳＳＸ−１０２、積水化成品工業（株）製、平均一次粒径２．５μｍ）を５．６部加えて攪拌し、下引き層用塗布液を調製した。
この下引き層用塗布液を前記支持体上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を４０分間１６０℃で乾燥させて、膜厚が１８μｍの下引き層を形成した。
<Production of electrophotographic photoreceptor>
[Example 1]
A cylindrical aluminum cylinder having an outer diameter of 30.5 mm, a length of 370 mm, and a thickness of 1.0 mm was used as a support (conductive support).
Next, 10 parts of zinc oxide particles (specific surface area: 19
Next, 15 parts of polyvinyl butyral resin (weight average molecular weight: 40000, trade name: BM-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and blocked isocyanate (trade name: Sumidur 3175, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) 15 parts were dissolved in a mixed solution of 73.5 parts of methyl ethyl ketone and 73.5 parts of 1-butanol. 80.8 parts of the surface-treated zinc oxide particles and 0.8 part of 2,3,4-trihydroxybenzophenone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) are added to this solution, and this is added to a glass having a diameter of 0.8 mm. Dispersion was performed in a sand mill apparatus using beads in an atmosphere of 23 ± 3 ° C. for 3 hours. After dispersion, 0.01 parts of silicone oil (trade name: SH28PA, manufactured by Toray Dow Corning), cross-linked polymethyl methacrylate (PMMA) particles (trade name: TECHPOLYMER SSX-102, manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd.) 5.6 parts of an average primary particle size of 2.5 μm) was added and stirred to prepare an undercoat layer coating solution.
The undercoat layer coating solution was dip-coated on the support to form a coating film, and the resulting coating film was dried at 160 ° C. for 40 minutes to form an undercoat layer having a thickness of 18 μm.
次に、電荷発生物質として式（Ａ）で示されるビスアゾ顔料４．６部、ブチラール樹脂（ブチラール化度６８ｍｏｌ％、重量平均分子量３５，０００）２部をシクロヘキサノン９５部に混合し、サンドミルで３６時間分散し電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を前記下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を温度８０℃で１５分間加熱乾燥することにより、膜厚が０．２０μｍの電荷発生層を形成した。
次に、前記例示化合物Ｎｏ．９で示される化合物（本発明に係る正孔輸送性化合物Ａ）８部、ポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ２００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）１０部、モノクロロベンゼン５５部およびジメトキシメタン５５部を混合してよく撹拌した。これを、メンブレンフィルターで濾過を行い、電荷輸送層用塗布液を調製した。
この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を温度１１０℃のオーブンで３０分間加熱乾燥を行い、膜厚１５μｍの電荷輸送層を形成した。なお、Ｎｏ．９で示される化合物の構造は、２８個のｓｐ２炭素原子を含む共役構造を有する。また、この共役構造中には、１６個のｓｐ２炭素原子を含む縮合多環構造（ピレン構造）と１２個のｓｐ２炭素原子を含む縮合多環構造（フルオレン構造）を有している。
Next, the exemplified compound No. 1 was used. 9 parts (hole transporting compound A according to the present invention) 8 part, polycarbonate resin (Iupilon Z200, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics) 10 parts, monochlorobenzene 55 parts and dimethoxymethane 55 parts are mixed. Stir well. This was filtered with a membrane filter to prepare a coating solution for a charge transport layer.
The charge transport layer coating solution is dip-coated on the charge generation layer to form a coating film, and the resulting coating film is heated and dried in an oven at a temperature of 110 ° C. for 30 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 15 μm. Formed. In addition, No. The structure of the compound represented by 9 has a conjugated structure containing 28 sp2 carbon atoms. This conjugated structure has a condensed polycyclic structure (pyrene structure) containing 16 sp2 carbon atoms and a condensed polycyclic structure (fluorene structure) containing 12 sp2 carbon atoms.
次に、前記例示化合物Ｎｏ．１０３で示される化合物（本発明に係る正孔輸送性化合物Ｂ）３部を、１−メトキシ−２−プロパノール５部およびエチレングリコールジメチルエーテル２部に溶解させて表面層用塗布液を調製した。この表面層用塗布液を電荷輸送層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間５０℃で乾燥させた。なお、Ｎｏ．１０３で示される化合物の反応性官能基以外の構造は、３４個のｓｐ２炭素原子を含む共役構造を有する。また、この共役構造中には、１６個のｓｐ２炭素原子を含む縮合多環構造（ピレン構造）と１２個のｓｐ２炭素原子を含む縮合多環構造（フルオレン構造）を有している。
表面層用塗布液を浸漬塗布して得られた塗膜は、酸素濃度１００ｐｐｍ以下の雰囲気にて、アルミニウムシリンダーを３００ｒｐｍの速度で回転させながら、電子線照射装置を用いて、照射距離３０ｍｍ、加速電圧７０ｋＶ、ビーム電流１０ｍＡ、照射時間６．４秒、の条件で電子線照射をし、重合硬化処理を行った。電子線照射後、誘導加熱装置を用いて表面層塗膜表面を２０秒かけて１３０℃に到達させた。次に、上記アルミニウムシリンダーを大気雰囲気に取り出し、さらに１０分間１００℃で加熱することによって、膜厚３μｍの表面層を形成した。以上のようにして実施例感光体１を作製した。
Next, the exemplified compound No. 1 was used. A surface layer coating solution was prepared by dissolving 3 parts of the compound represented by 103 (hole transporting compound B according to the present invention) in 5 parts of 1-methoxy-2-propanol and 2 parts of ethylene glycol dimethyl ether. This surface layer coating solution was dip coated on the charge transport layer, and the resulting coating film was dried at 50 ° C. for 10 minutes. In addition, No. The structure other than the reactive functional group of the compound represented by 103 has a conjugated structure containing 34 sp2 carbon atoms. This conjugated structure has a condensed polycyclic structure (pyrene structure) containing 16 sp2 carbon atoms and a condensed polycyclic structure (fluorene structure) containing 12 sp2 carbon atoms.
The coating film obtained by dip-coating the surface layer coating solution was accelerated at an irradiation distance of 30 mm using an electron beam irradiation device while rotating an aluminum cylinder at a speed of 300 rpm in an atmosphere having an oxygen concentration of 100 ppm or less. Electron beam irradiation was performed under conditions of a voltage of 70 kV, a beam current of 10 mA, and an irradiation time of 6.4 seconds, and a polymerization hardening treatment was performed. After electron beam irradiation, the surface layer coating film surface was allowed to reach 130 ° C. over 20 seconds using an induction heating device. Next, the aluminum cylinder was taken out into an air atmosphere and heated at 100 ° C. for 10 minutes to form a surface layer having a thickness of 3 μm. The photoconductor 1 of the example was produced as described above.
〔実施例２〕
Ｎｏ．１０３で示される化合物を、Ｎｏ．９４に変更した以外は実施例感光体１と同様にして、実施例感光体２を作製した。なお、Ｎｏ．９４で示される化合物の反応性官能基以外の構造は、２８個のｓｐ２炭素原子を含む共役構造を有する。また、この共役構造中には、１６個のｓｐ２炭素原子を含む縮合多環構造（ピレン構造）と１２個のｓｐ２炭素原子を含む縮合多環構造（フルオレン構造）を有している。
[Example 2]
No. No. 103 is designated as No. 103.
〔実施例３〕
表面層を以下のように形成した以外は、実施例感光体１と同様にして実施例感光体３を作製した。
Ｎｏ．１０９で示される化合物４部を、エチレングリコールジメチルエーテル１００部に溶解させて表面層用塗布液を調製した。この表面層用塗布液を電荷輸送層上にスプレー塗布し、得られた塗膜を１０分間５０℃で乾燥させ、実施例１と同様の条件で電子線照射と加熱により、重合硬化させた。次に、上記支持体を大気雰囲気に取り出し、さらに１０分間１００℃で加熱することによって、膜厚３μｍの表面層を形成した。
なお、Ｎｏ．１０９で示される化合物の反応性官能基以外の構造は、３４個のｓｐ２炭素原子を含む共役構造を有する。また、この共役構造中には、１６個のｓｐ２炭素原子を含む縮合多環構造（フルオランテン構造）と１２個のｓｐ２炭素原子を含む縮合多環構造（フルオレン構造）を有している。
Example 3
Example photoreceptor 3 was prepared in the same manner as Example photoreceptor 1, except that the surface layer was formed as follows.
No. A surface layer coating solution was prepared by dissolving 4 parts of the compound represented by 109 in 100 parts of ethylene glycol dimethyl ether. This surface layer coating solution was spray-coated on the charge transport layer, and the obtained coating film was dried at 50 ° C. for 10 minutes, and polymerized and cured by electron beam irradiation and heating under the same conditions as in Example 1. Next, the support was taken out into the air atmosphere and heated at 100 ° C. for 10 minutes to form a surface layer having a thickness of 3 μm.
In addition, No. The structure other than the reactive functional group of the compound represented by 109 has a conjugated structure containing 34 sp2 carbon atoms. This conjugated structure has a condensed polycyclic structure (fluoranthene structure) containing 16 sp2 carbon atoms and a condensed polycyclic structure (fluorene structure) containing 12 sp2 carbon atoms.
〔実施例４〕
前記実施例３で使用したＮｏ．１０９で示される化合物を、Ｎｏ．１１５に変更し、Ｎｏ．９で示される化合物を、Ｎｏ．４４にした以外は実施例感光体３と同様に実施例感光体４を作製した。
Ｎｏ．１１５で示される化合物の反応性官能基以外の構造は、３２個のｓｐ２炭素原子を含む共役構造を有する。また、この共役構造中には、１４個のｓｐ２炭素原子を含む縮合多環構造（アントラセン構造）と１２個のｓｐ２炭素原子を含む縮合多環構造（フルオレン構造）を有している。また、Ｎｏ．４４で示される化合物の構造は、４０個のｓｐ２炭素原子を含む共役構造を有する。また、この共役構造中には、１６個のｓｐ２炭素原子を含む縮合多環構造（ピレン構造）と２つの１２個のｓｐ２炭素原子を含む縮合多環構造（フルオレン構造）を有している。
Example 4
No. 1 used in Example 3 above. No. 109 is designated as No. 109. 115, no. No. 9 was designated as No. 9
No. The structure other than the reactive functional group of the compound represented by 115 has a conjugated structure containing 32 sp2 carbon atoms. This conjugated structure has a condensed polycyclic structure (anthracene structure) containing 14 sp2 carbon atoms and a condensed polycyclic structure (fluorene structure) containing 12 sp2 carbon atoms. No. The structure of the compound represented by 44 has a conjugated structure containing 40 sp2 carbon atoms. The conjugated structure has a condensed polycyclic structure (pyrene structure) containing 16 sp2 carbon atoms and a condensed polycyclic structure (fluorene structure) containing two 12 sp2 carbon atoms.
〔実施例５〕
前記実施例３で使用したＮｏ．１０９で示される化合物を、Ｎｏ．１１８に変更し、Ｎｏ．９で示される化合物を、Ｎｏ．４７の化合物９０質量％とＮｏ．４９の化合物１０質量％の混合物にした以外は実施例感光体３と同様に実施例感光５を作製した。
Ｎｏ．１１８で示される化合物の反応性官能基以外の構造は、３６個のｓｐ２炭素原子を含む共役構造を有する。また、この共役構造中には、１２個のｓｐ２炭素原子を含む縮合多環構造（フルオレン構造）を３単位有している。なお、Ｎｏ．４７で示される化合物の構造は、４４個のｓｐ２炭素原子を含む共役構造を有する。また、この共役構造中には、１６個のｓｐ２炭素原子を含む縮合多環構造（ピレン構造）と１２個のｓｐ２炭素原子を含む縮合多環構造（フルオレン構造）を有している。また、Ｎｏ．４９で示される化合物の構造は、４４個のｓｐ２炭素原子を含む共役構造を有する。また、この共役構造中には、１６個のｓｐ２炭素原子を含む縮合多環構造（ピレン構造）と１２個のｓｐ２炭素原子を含む縮合多環構造（フルオレン構造）を有している。
Example 5
No. 1 used in Example 3 above. No. 109 is designated as No. 109. 118, no. No. 9 was designated as No. 9 No. 47 compound 90% by mass Example Photo 5 was prepared in the same manner as Example Photoreceptor 3 except that the compound of No. 49 was changed to 10% by mass.
No. The structure other than the reactive functional group of the compound represented by 118 has a conjugated structure containing 36 sp2 carbon atoms. Further, this conjugated structure has 3 units of a condensed polycyclic structure (fluorene structure) containing 12 sp2 carbon atoms. In addition, No. The structure of the compound represented by 47 has a conjugated structure containing 44 sp2 carbon atoms. This conjugated structure has a condensed polycyclic structure (pyrene structure) containing 16 sp2 carbon atoms and a condensed polycyclic structure (fluorene structure) containing 12 sp2 carbon atoms. No. The structure of the compound represented by 49 has a conjugated structure containing 44 sp2 carbon atoms. This conjugated structure has a condensed polycyclic structure (pyrene structure) containing 16 sp2 carbon atoms and a condensed polycyclic structure (fluorene structure) containing 12 sp2 carbon atoms.
〔実施例６〕
前記実施例３で使用したＮｏ．１０９で示される化合物を、Ｎｏ．１４１に変更した以外は実施例感光体３と同様に実施例感光体６を作製した。
Ｎｏ．１４１で示される化合物の反応性官能基以外の構造は、４０個のｓｐ２炭素原子を含む共役構造を有する。また、この共役構造中には、１６個のｓｐ２炭素原子を含む縮合多環構造（ピレン構造）と１２個のｓｐ２炭素原子を含む縮合多環構造（フルオレン構造）を有している。
Example 6
No. 1 used in Example 3 above. No. 109 is designated as No. 109. Example photoconductor 6 was prepared in the same manner as Example photoconductor 3 except that the photoconductor was changed to 141.
No. The structure other than the reactive functional group of the compound represented by 141 has a conjugated structure containing 40 sp2 carbon atoms. This conjugated structure has a condensed polycyclic structure (pyrene structure) containing 16 sp2 carbon atoms and a condensed polycyclic structure (fluorene structure) containing 12 sp2 carbon atoms.
〔実施例７〕
前記実施例３で使用したＮｏ．１０９で示される化合物を、Ｎｏ．１５０に変更した以外は実施例感光体３と同様に実施例感光体７を作製した。
Ｎｏ．１５０で示される化合物の反応性官能基以外の構造は、３８個のｓｐ２炭素原子を含む共役構造を有する。また、この共役構造中には、１４個のｓｐ２炭素原子を含む縮合多環構造（アントラセン構造）と１２個のｓｐ２炭素原子を含む縮合多環構造（フルオレン構造）を有している。
Example 7
No. 1 used in Example 3 above. No. 109 is designated as No. 109.
No. The structure other than the reactive functional group of the compound represented by 150 has a conjugated structure containing 38 sp2 carbon atoms. This conjugated structure has a condensed polycyclic structure (anthracene structure) containing 14 sp2 carbon atoms and a condensed polycyclic structure (fluorene structure) containing 12 sp2 carbon atoms.
〔実施例８〕
実施例感光体１で使用したものと同様のアルミニウムシリンダーを支持体とした。
次に、酸素欠損型ＳｎＯ２を被覆したＴｉＯ２粒子（粉体抵抗率１００Ω・ｃｍ、ＳｎＯ２の被覆率（質量比率）が３５％）６０部、フェノール樹脂（商品名：プライオーフェンＪ−３２５、ＤＩＣ（株）製、樹脂固形分６０％）３６．５部、溶剤としてのメトキシプロパノール２０部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いた横型サンドミル分散機で分散した。
この分散液からメッシュでガラスビーズを取り除いた。その後、分散液にシリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１２０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、平均粒径：２μｍ）１．６部、シリコーンオイル（ＳＨ２８ＰＡ）０．００８部を添加して攪拌することによって、導電層用塗布液を調製した。この導電層塗布液における酸素欠損型ＳｎＯ２被覆ＴｉＯ２粒子の平均粒径は０．３５μｍであった。導電層用塗布液を、前記支持体上に浸漬塗布し、これを３０分間１４０℃で乾燥および硬化させることによって、膜厚が１８μｍの導電層を形成した。
Example 8
An aluminum cylinder similar to that used in Example 1 was used as a support.
Next, 60 parts of TiO 2 particles coated with oxygen-deficient SnO 2 (powder resistivity 100 Ω · cm, SnO 2 coverage (mass ratio) 35%), phenol resin (trade name: Pryofen J-325) 36.5 parts manufactured by DIC Corporation, resin solid content 60%) and 20 parts methoxypropanol as a solvent were dispersed by a horizontal sand mill disperser using glass beads having a diameter of 1 mm.
The glass beads were removed from the dispersion with a mesh. Thereafter, 1.6 parts of silicone resin particles (trade name: Tospearl 120, manufactured by Momentive Performance Materials Japan GK, average particle size: 2 μm) and 0.008 parts of silicone oil (SH28PA) are added to the dispersion. The conductive layer coating solution was prepared by stirring. The average particle size of oxygen-deficient SnO 2 -coated TiO 2 particles in this conductive layer coating solution was 0.35 μm. The conductive layer coating solution was dip-coated on the support, and dried and cured at 140 ° C. for 30 minutes to form a conductive layer having a thickness of 18 μm.
次に、メトキシメチル化６ナイロン樹脂（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、帝国化学（株）製）１０部を、メタノール１００部／ｎ−ブタノール５０部の混合溶剤に溶解させることによって、下引き層用塗布液を調製した。この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚０．４５μｍの下引き層を形成した。次いで、実施例１と同様にして電荷発生層、電荷輸送層をこの順に形成した。次に、実施例感光体１と同様に表面層を形成し実施例感光体８を作製した。 Next, 10 parts of methoxymethylated 6 nylon resin (trade name: Toresin EF-30T, manufactured by Teikoku Chemical Co., Ltd.) is dissolved in a mixed solvent of 100 parts of methanol / 50 parts of n-butanol, thereby providing an undercoat layer. A coating solution was prepared. This undercoat layer coating solution was dip-coated on the conductive layer, and the resulting coating film was dried at 100 ° C. for 30 minutes to form an undercoat layer having a thickness of 0.45 μm. Next, a charge generation layer and a charge transport layer were formed in this order in the same manner as in Example 1. Next, a surface layer was formed in the same manner as in Example photoreceptor 1 to produce Example photoreceptor 8.
〔実施例９〕
表面層を以下のように形成した以外は、実施例感光体１と同様にして実施例感光体９を作製した。
Ｎｏ．１４８で示される化合物１０部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１０部、テトラヒドロフラン５７０部を混合して表面層用塗布液を調製した。この表面層用塗布液を電荷輸送層上にスプレー塗布し、塗膜得た。
酸素濃度６０００〜８０００ｐｐｍの雰囲気下で、上記表面層用塗布液の塗膜が塗布されたアルミニウムシリンダーを１００ｒｐｍの速度で回転させた。そして、出力１６０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプを用いて、照射距離１００ｍｍ、照射強度６００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間２分、の条件で光照射した。光照射後、３０分間１３５℃で加熱することによって、膜厚３μｍの表面層を形成した。
なお、Ｎｏ．１４８で示される化合物の反応性官能基以外の構造は、３８個のｓｐ２炭素原子を含む共役構造を有する。また、この共役構造中には、１４個のｓｐ２炭素原子を含む縮合多環構造（アントラセン構造）と１２個のｓｐ２炭素原子を含む縮合多環構造（フルオレン構造）を有している。
Example 9
No. A coating solution for the surface layer was prepared by mixing 10 parts of the compound represented by 148, 10 parts of 1,6-hexanediol diacrylate, and 570 parts of tetrahydrofuran. This coating solution for the surface layer was spray-coated on the charge transport layer to obtain a coating film.
In an atmosphere having an oxygen concentration of 6000 to 8000 ppm, the aluminum cylinder coated with the coating film for the surface layer coating solution was rotated at a speed of 100 rpm. Then, using a metal halide lamp with an output of 160 W / cm, light irradiation was performed under the conditions of an irradiation distance of 100 mm, an irradiation intensity of 600 mW / cm 2 , and an irradiation time of 2 minutes. After light irradiation, a surface layer having a thickness of 3 μm was formed by heating at 135 ° C. for 30 minutes.
In addition, No. The structure other than the reactive functional group of the compound represented by 148 has a conjugated structure containing 38 sp2 carbon atoms. This conjugated structure has a condensed polycyclic structure (anthracene structure) containing 14 sp2 carbon atoms and a condensed polycyclic structure (fluorene structure) containing 12 sp2 carbon atoms.
〔実施例１０〕
表面層を以下のように形成した以外は、実施例感光体１と同様にして実施例感光体１０を作製した。
Ｎｏ．１５８で示される化合物４部、ｐ−トルエンスルホン酸０．０１部を、テトラヒドロフラン１００部に溶解させることによって、表面層用塗布液を調製した。この表面層用塗布液を電荷輸送層上にスプレー塗布し、得られた塗膜を６０分間１５０℃で乾燥および加熱硬化することによって、膜厚５μｍの表面層を形成した。
なお、Ｎｏ．１５８で示される化合物の反応性官能基以外の構造は、４０個のｓｐ２炭素原子を含む共役構造を有する。また、この共役構造中には、１６個のｓｐ２炭素原子を含む縮合多環構造（ピレン構造）と１２個のｓｐ２炭素原子を含む縮合多環構造（フルオレン構造）を有している。
Example 10
No. A surface layer coating solution was prepared by dissolving 4 parts of the compound represented by 158 and 0.01 part of p-toluenesulfonic acid in 100 parts of tetrahydrofuran. This surface layer coating solution was spray-coated on the charge transport layer, and the resulting coating film was dried and heat-cured at 150 ° C. for 60 minutes to form a surface layer having a thickness of 5 μm.
In addition, No. The structure other than the reactive functional group of the compound represented by 158 has a conjugated structure containing 40 sp2 carbon atoms. This conjugated structure has a condensed polycyclic structure (pyrene structure) containing 16 sp2 carbon atoms and a condensed polycyclic structure (fluorene structure) containing 12 sp2 carbon atoms.
〔実施例１１〕
表面層を以下のように形成した以外は、実施例感光体１と同様にして実施例感光体１１を製造した。
Ｎｏ．１６１で示される化合物４部、ｐ−トルエンスルホン酸０．０１部を、テトラヒドロフラン１００部に溶解させることによって、表面層用塗布液を調製した。この表面層用塗布液を電荷輸送層上にスプレー塗布し、得られた塗膜を６０分間１５０℃で乾燥および加熱硬化することによって、膜厚５μｍの表面層を形成した。
なお、Ｎｏ．１６１で示される化合物の反応性官能基以外の構造は、３４個のｓｐ２炭素原子を含む共役構造を有する。また、この共役構造中には、１６個のｓｐ２炭素原子を含む縮合多環構造（ピレン構造）と１２個のｓｐ２炭素原子を含む縮合多環構造（フルオレン構造）を有している。
Example 11
No. A coating solution for the surface layer was prepared by dissolving 4 parts of the compound represented by 161 and 0.01 part of p-toluenesulfonic acid in 100 parts of tetrahydrofuran. This surface layer coating solution was spray-coated on the charge transport layer, and the resulting coating film was dried and heat-cured at 150 ° C. for 60 minutes to form a surface layer having a thickness of 5 μm.
In addition, No. The structure other than the reactive functional group of the compound represented by 161 has a conjugated structure containing 34 sp2 carbon atoms. This conjugated structure has a condensed polycyclic structure (pyrene structure) containing 16 sp2 carbon atoms and a condensed polycyclic structure (fluorene structure) containing 12 sp2 carbon atoms.
〔感光体１２〕
前記実施例１で使用したＮｏ．９で示される化合物を、Ｎｏ．３５に変更した以外は実施例感光体１と同様に実施例感光体１２を作製した。
Ｎｏ．３５で示される化合物の構造は、３８個のｓｐ２炭素原子を含む共役構造を有する。また、この共役構造中には、１４個のｓｐ２炭素原子を含む縮合多環構造（アントラセン構造）と１２個のｓｐ２炭素原子を含む縮合多環構造（フルオレン構造）を有している。
[Photoreceptor 12]
No. 1 used in Example 1 above. No. 9 was designated as No. 9
No. The structure of the compound represented by 35 has a conjugated structure containing 38 sp2 carbon atoms. This conjugated structure has a condensed polycyclic structure (anthracene structure) containing 14 sp2 carbon atoms and a condensed polycyclic structure (fluorene structure) containing 12 sp2 carbon atoms.
〔実施例１３〕
前記実施例１２で使用したＮｏ．３５で示される化合物を、Ｎｏ．２４に変更した以外は実施例感光体１２と同様に実施例感光体１３を作製した。
Ｎｏ．２４で示される化合物の構造は、３８個のｓｐ２炭素原子を含む共役構造を有する。また、この共役構造中には、１４個のｓｐ２炭素原子を含む縮合多環構造（フェナントレン構造）と１２個のｓｐ２炭素原子を含む縮合多環構造（フルオレン構造）を有している。
Example 13
No. 1 used in Example 12 above. The compound represented by No.
No. The structure of the compound represented by 24 has a conjugated structure containing 38 sp2 carbon atoms. The conjugated structure has a condensed polycyclic structure (phenanthrene structure) containing 14 sp2 carbon atoms and a condensed polycyclic structure (fluorene structure) containing 12 sp2 carbon atoms.
〔実施例１４〕
前記実施例１２で使用したＮｏ．３５で示される化合物を、Ｎｏ．４６に変更した以外は実施例感光体１２と同様に実施例感光体１４を作製した。
Ｎｏ．４６で示される化合物の構造は、４０個のｓｐ２炭素原子を含む共役構造を有する。また、この共役構造中には、１６個のｓｐ２炭素原子を含む縮合多環構造（フルオランテン構造）と１２個のｓｐ２炭素原子を含む縮合多環構造（フルオレン構造）を有している。
Example 14
No. 1 used in Example 12 above. The compound represented by No.
No. The structure of the compound represented by 46 has a conjugated structure containing 40 sp2 carbon atoms. This conjugated structure has a condensed polycyclic structure (fluoranthene structure) containing 16 sp2 carbon atoms and a condensed polycyclic structure (fluorene structure) containing 12 sp2 carbon atoms.
〔実施例１５〕
前記実施例１２で使用したＮｏ．３５で示される化合物を、Ｎｏ．１９に変更した以外は実施例感光体１２と同様に実施例感光体１５を作製した。
Ｎｏ．１９で示される化合物の構造は、２８個のｓｐ２炭素原子を含む共役構造を有する。また、この共役構造中には、１６個のｓｐ２炭素原子を含む縮合多環構造（ピレン構造）と１２個のｓｐ２炭素原子を含む縮合多環構造（フルオレン構造）を有している。
Example 15
No. 1 used in Example 12 above. The compound represented by No.
No. The structure of the compound represented by 19 has a conjugated structure containing 28 sp2 carbon atoms. This conjugated structure has a condensed polycyclic structure (pyrene structure) containing 16 sp2 carbon atoms and a condensed polycyclic structure (fluorene structure) containing 12 sp2 carbon atoms.
〔実施例１６〕
表面層を以下のように形成した以外は、実施例感光体１と同様にして実施例感光体１６を製造した。
Ｎｏ．７０で示される化合物１０部、トリメチロールプロパントリアクリレート１０部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２部、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン２部、テトラヒドロフラン５８０部を混合して表面層用塗布液を調製した。この表面層用塗布液を電荷輸送層上にスプレー塗布し、得られた塗膜を１０分間４５℃で乾燥させた。
酸素濃度６０００〜８０００ｐｐｍの雰囲気下で、上記表面層用塗布液の塗膜が塗布されたアルミニウムシリンダーを１００ｒｐｍの速度で回転させた。そして、出力１６０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプを用いて、照射距離１００ｍｍ、照射強度６００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間２分、の条件で光照射し、光硬化処理をした。光照射後、３０分間１３５℃で加熱することによって、膜厚３μｍの表面層を形成した。
なお、Ｎｏ．７０で示される化合物の反応性官能基以外の構造は、２８個のｓｐ２炭素原子を含む共役構造を有する。また、この共役構造中には、１６個のｓｐ２炭素原子を含む縮合多環構造（ピレン構造）と１２個のｓｐ２炭素原子を含む縮合多環構造（フルオレン構造）を有している。
Example 16
No. 10 parts of a compound represented by 70, 10 parts of trimethylolpropane triacrylate, 2 parts of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone as a photopolymerization initiator, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane Two parts and 580 parts of tetrahydrofuran were mixed to prepare a surface layer coating solution. This surface layer coating solution was spray-coated on the charge transport layer, and the resulting coating film was dried at 45 ° C. for 10 minutes.
In an atmosphere having an oxygen concentration of 6000 to 8000 ppm, the aluminum cylinder coated with the coating film for the surface layer coating solution was rotated at a speed of 100 rpm. Then, using a metal halide lamp with an output of 160 W / cm, light irradiation was performed under the conditions of an irradiation distance of 100 mm, an irradiation intensity of 600 mW / cm 2 , and an irradiation time of 2 minutes to perform photocuring treatment. After light irradiation, a surface layer having a thickness of 3 μm was formed by heating at 135 ° C. for 30 minutes.
In addition, No. The structure other than the reactive functional group of the compound represented by 70 has a conjugated structure containing 28 sp2 carbon atoms. This conjugated structure has a condensed polycyclic structure (pyrene structure) containing 16 sp2 carbon atoms and a condensed polycyclic structure (fluorene structure) containing 12 sp2 carbon atoms.
〔実施例１７〕
前記実施例１６で使用したＮｏ．７０で示される化合物を、Ｎｏ．１４７に変更した以外は実施例感光体１６と同様に実施例感光体１７を作製した。
なお、Ｎｏ．１４７で示される化合物の反応性官能基以外の構造は、４２個のｓｐ２炭素原子を含む共役構造を有する。また、この共役構造中には、１６個のｓｐ２炭素原子を含む縮合多環構造（ピレン構造）と１２個のｓｐ２炭素原子を含む縮合多環構造（フルオレン構造）と１４個のｓｐ２炭素原子を含む縮合多環構造（フェナントレン構造）を有している。
Example 17
No. 1 used in Example 16 above. No. 70 is designated as No. 70.
In addition, No. The structure other than the reactive functional group of the compound represented by 147 has a conjugated structure containing 42 sp2 carbon atoms. In this conjugated structure, a condensed polycyclic structure (pyrene structure) containing 16 sp2 carbon atoms, a condensed polycyclic structure (fluorene structure) containing 12 sp2 carbon atoms, and 14 sp2 carbon atoms are included. It has a condensed polycyclic structure (phenanthrene structure).
〔実施例１８〕
電荷発生層を以下のように形成した以外は、実施例感光体１と同様にして実施例感光体１８を製造した。
ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°および２８．２°にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）を用意した。このヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶２部、下記式（Ｂ）で示されるカリックスアレーン化合物０．０２部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）１部、および、シクロヘキサノン６０部を、直径１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、４時間分散処理した。その後、酢酸エチル７０部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１５分間８０℃で乾燥させることによって、膜厚０．１７μｍの電荷発生層を形成した。
Crystal form hydroxygallium phthalocyanine crystals (charge generation materials) having peaks at 7.4 ° and 28.2 ° with a Bragg angle 2θ ± 0.2 ° in CuKα characteristic X-ray diffraction were prepared. 2 parts of this hydroxygallium phthalocyanine crystal, 0.02 part of a calixarene compound represented by the following formula (B), 1 part of polyvinyl butyral (trade name: ESREC BX-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), and cyclohexanone 60 The portion was placed in a sand mill using glass beads having a diameter of 1 mm and dispersed for 4 hours. Thereafter, 70 parts of ethyl acetate was added to prepare a charge generation layer coating solution. The charge generation layer coating solution was dip-coated on the undercoat layer, and the resulting coating film was dried at 80 ° C. for 15 minutes to form a charge generation layer having a thickness of 0.17 μm.
〔比較例１〕
表面層を以下のように形成した以外は、実施例感光体１０と同様にして比較例感光体１を作製した。
下記比較化合物Ｎｏ．１で示される化合物１０部、トリメチロールプロパントリアクリレート１０部、重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２部、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン２部、およびテトラヒドロフラン５８０部を混合して表面層用塗布液を調製した。この表面層用塗布液を実施例感光体１０と同様にして、電荷輸送層上に塗膜を形成し、加熱硬化することで膜厚３μｍの表面層を形成した。
（比較化合物Ｎｏ．１）
A comparative photoreceptor 1 was produced in the same manner as in
The following comparative compound No. 1 part of a compound represented by 1; 10 parts of trimethylolpropane triacrylate; 2 parts of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone as a polymerization initiator; 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl)
(Comparative Compound No. 1)
〔比較例２〕
表面層を以下のように形成した以外は、実施例感光体１と同様にして比較例感光体２を作製した。
下記比較化合物Ｎｏ．２で示される化合物１０部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１０部、テトラヒドロフラン５７０部を混合して表面層用塗布液を調製した。この表面層用塗布液を正孔輸送層上にスプレー塗布し、得られた塗膜を実施例１と同様の方法で電子線照射しその後加熱処理することで膜厚３μｍの表面層を形成した。
（比較化合物Ｎｏ．２）
A
The following comparative compound No. 10 parts of the compound represented by No. 2, 10 parts of 1,6-hexanediol diacrylate, and 570 parts of tetrahydrofuran were mixed to prepare a coating solution for the surface layer. This surface layer coating solution was spray-coated on the hole transport layer, and the resulting coating film was irradiated with an electron beam in the same manner as in Example 1, followed by heat treatment to form a surface layer having a thickness of 3 μm. .
(Comparative Compound No. 2)
〔比較例３〕
表面層を以下のように形成した以外は、実施例感光体１と同様にして、比較例感光体３を作製した。
下記比較化合物Ｎｏ．３で示される化合物４部をテトラヒドロフラン１００部に溶解させることによって表面層用塗布液を調製した。この表面層用塗布液を電荷輸送層上にスプレー塗布し、実施例１と同様の方法で電子線照射しその後加熱処理することで膜厚３μｍの表面層を形成した。
（比較化合物Ｎｏ．３）
A comparative photoreceptor 3 was produced in the same manner as in Example photoreceptor 1, except that the surface layer was formed as follows.
The following comparative compound No. A coating solution for the surface layer was prepared by dissolving 4 parts of the compound represented by 3 in 100 parts of tetrahydrofuran. This surface layer coating solution was spray-coated on the charge transport layer, irradiated with an electron beam in the same manner as in Example 1, and then heat-treated to form a surface layer having a thickness of 3 μm.
(Comparative Compound No. 3)
〔比較例４〕
表面層を以下のように形成した以外は、実施例感光体１０と同様にして比較例感光体４を作製した。
下記比較化合物Ｎｏ．４で示される化合物４部を、テトラヒドロフラン１００部に溶解させることによって、表面層用塗布液を調製した。この表面層用塗布液を電荷輸送層上にスプレー塗布し、得られた塗膜を６０分間１５０℃で乾燥および加熱硬化することによって、膜厚４μｍの表面層を形成した。
（比較化合物Ｎｏ．４）
A
The following comparative compound No. A coating solution for the surface layer was prepared by dissolving 4 parts of the compound represented by 4 in 100 parts of tetrahydrofuran. This surface layer coating solution was spray-coated on the charge transport layer, and the obtained coating film was dried and heat-cured at 150 ° C. for 60 minutes to form a surface layer having a thickness of 4 μm.
(Comparative Compound No. 4)
各実施例・比較例感光体に使用した正孔輸送性化合物の例示化合物Ｎｏ．とそのｓｐ２炭素原子数、１２個以上のｓｐ２炭素原子を含む縮合多環構造の数を表１に示す。 Exemplified Compound No. of the hole transporting compound used in each Example / Comparative Example photoreceptor. Table 1 shows the number of sp2 carbon atoms and the number of condensed polycyclic structures containing 12 or more sp2 carbon atoms.
＜評価：感度と残留電位＞
作製した実施例感光体１〜１７と比較例感光体１〜４について、以下の条件で感度と残電の評価を行った。
感光体試験装置（商品名：ＣＹＮＴＨＩＡ５９、ジェンテック（株）製）を用いて、まず、温度２３℃／湿度５０％ＲＨの環境下で、電子写真感光体の表面が−７００Ｖになるように帯電装置の条件を設定した。これに波長５３０ｎｍの単色光を照射して−７００Ｖの電位を−２００Ｖまで下げるのに必要な光量を測定し、感度（μＪ／ｃｍ２）とした。さらに、２０（μＪ／ｃｍ２）の光量を照射した場合の感光体の電位を測定し、残留電位（Ｖ）とした。
<Evaluation: Sensitivity and residual potential>
About the produced Example photoreceptors 1-17 and Comparative example photoreceptors 1-4, the sensitivity and the remaining power were evaluated under the following conditions.
First, using a photoconductor testing device (trade name: CYNTHIA59, manufactured by Gentec Co., Ltd.), the surface of the electrophotographic photoconductor is charged to −700 V in an environment of a temperature of 23 ° C./humidity of 50% RH. The equipment conditions were set. This was irradiated with monochromatic light having a wavelength of 530 nm, and the amount of light required to reduce the potential of −700 V to −200 V was measured to obtain sensitivity (μJ / cm 2 ). Further, the potential of the photosensitive member when irradiated with a light amount of 20 (μJ / cm 2 ) was measured and set as a residual potential (V).
＜評価：画像流れ＞
作製した実施例感光体１〜１８と比較例感光体１〜４を使用して、以下の条件で画像流れを評価した。
電子写真装置には、キヤノン（株）製の複写機、商品名ｉＲＡ−Ｃ９０７５の改造機を使用した。改造点としては、像露光波長が５３０ｎｍのレーザーに換装し、像露光レーザーパワー、帯電ローラーから電子写真感光体の支持体に流れる電流量（以降、総電流とも呼ぶ）、帯電ローラーへの印加電圧の、調節及び測定ができるように改造した。さらにカセットヒーターを取外した。（実施例感光体１８の評価時はレーザー波長を７８０ｎｍにした。）
まず、電子写真装置及び電子写真感光体を、温度３０℃湿度８０％ＲＨの環境に２４時間以上放置した後に、実施例および比較例の電子写真感光体を電子写真装置のシアン色のカートリッジに装着した。
次に、Ａ４サイズ普通紙でシアン単色にてベタ画像の出力を行い、紙上の濃度が分光濃度計（商品名：Ｘ−ｒｉｔｅ５０４、Ｘ−ｒｉｔｅ（株）製）にて１．４５となるように像露光光量を設定した。
次に、印加電圧を−４００Ｖから１００Ｖ間隔で−１６００Ｖまで印加し、それぞれの印加電圧における総電流を測定した。そして、横軸に印加電圧を、縦軸に総電流をとったグラフを作成し、印加電圧−４００Ｖ〜−８００Ｖにおける一次近似曲線から乖離する電流分（以降、放電電流とも呼ぶ）が１００μＡとなる印加電圧を求めた。放電電流１００μＡとなる印加電圧における総電流値に、総電流を設定した。
<Evaluation: Image flow>
Using the produced photoconductors 1 to 18 and comparative photoconductors 1 to 4, image flow was evaluated under the following conditions.
As the electrophotographic apparatus, a copying machine manufactured by Canon Inc. and a modified machine having a trade name of iRA-C9075 were used. The remodeling points include replacing the laser with an image exposure wavelength of 530 nm, the image exposure laser power, the amount of current flowing from the charging roller to the support of the electrophotographic photosensitive member (hereinafter also referred to as total current), and the voltage applied to the charging roller. It was modified so that it can be adjusted and measured. In addition, the cassette heater was removed. (At the time of evaluation of the
First, after leaving the electrophotographic apparatus and the electrophotographic photosensitive member in an environment of a temperature of 30 ° C. and a humidity of 80% RH for 24 hours or more, the electrophotographic photosensitive members of Examples and Comparative Examples are mounted on the cyan cartridge of the electrophotographic apparatus. did.
Next, a solid image is output in cyan single color on A4 size plain paper so that the density on the paper is 1.45 with a spectral densitometer (trade name: X-rite 504, manufactured by X-rite). The amount of image exposure was set.
Next, the applied voltage was applied from -400V to -1600V at 100V intervals, and the total current at each applied voltage was measured. Then, a graph with the applied voltage on the horizontal axis and the total current on the vertical axis is created, and the current deviating from the primary approximation curve at the applied voltage of −400 V to −800 V (hereinafter also referred to as discharge current) is 100 μA. The applied voltage was determined. The total current was set to the total current value at the applied voltage at which the discharge current was 100 μA.
次に、Ａ４サイズ、線幅０．１ｍｍ、線間隔１０ｍｍの正方形格子画像を、スキャナーから読み込み、シアン単色にて連続で５０００枚出力した。画像出力後、電子写真装置の主電源を切って三日間放置した。放置後、電子写真装置の主電源を入れてすぐに、上記の正方形格子画像を同様に１枚出力して、出力画像の画像流れを目視し、下記の基準で画像流れを評価した。
評価ランクは以下の通りとした。
ランク５：格子画像に異常は認められない。
ランク４：格子画像の横線が破断しているが、縦線には異常は認められない。
ランク３：格子画像の横線が消失しているが、縦線には異常は認められない。
ランク２：格子画像の横線が消失しており、縦線が破断している。
ランク１：格子画像の横線が消失しており、縦線も消失している。
このとき、格子画像における横線とは、感光体の円筒軸方向と平行な線を指し、縦線とは感光体円筒軸方向と垂直な線を指す。
Next, a square lattice image having an A4 size, a line width of 0.1 mm, and a line interval of 10 mm was read from the scanner, and 5000 sheets were continuously output in cyan single color. After image output, the main power of the electrophotographic apparatus was turned off and left for 3 days. Immediately after turning on the main power of the electrophotographic apparatus, the above-mentioned square lattice image was similarly output, the image flow of the output image was visually observed, and the image flow was evaluated according to the following criteria.
The evaluation rank was as follows.
Rank 5: No abnormality is recognized in the lattice image.
Rank 4: The horizontal line of the lattice image is broken, but no abnormality is recognized in the vertical line.
Rank 3: The horizontal line of the lattice image disappears, but no abnormality is recognized in the vertical line.
Rank 2: The horizontal line of the lattice image disappears and the vertical line is broken.
Rank 1: The horizontal line of the lattice image has disappeared, and the vertical line has also disappeared.
At this time, the horizontal line in the lattice image indicates a line parallel to the cylindrical axis direction of the photosensitive member, and the vertical line indicates a line perpendicular to the cylindrical direction of the photosensitive member.
＜評価：摩耗量＞
製造した実施例感光体１〜１８と比較例感光体１〜４を使用して、以下の条件で表面層の摩耗量を評価した。
電子写真装置には、キヤノン（株）製の複写機、ｉＲＡ−Ｃ９０７５の改造機を使用した。改造点は、像露光波長が５３０ｎｍのレーザーに換装し、像露光レーザーパワーの調節ができるようにした（実施例感光体１８の評価時はレーザー波長を７８０ｎｍにした）。
まず、電子写真感光体の１０００００枚出力前における表面層膜厚を、干渉膜厚計（商品名：ＭＣＰＤ−３７００、大塚電子（株）製）を用いて測定した。
次に、電子写真装置及び電子写真感光体を、温度２３℃湿度５０％ＲＨの環境に２４時間以上放置した後に、電子写真感光体を電子写真装置のシアン色のカートリッジに装着した。
次に、Ａ４サイズ普通紙でシアン単色にてハーフトーン画像の出力を行い、出力画像の濃度が分光濃度計（商品名：Ｘ−ｒｉｔｅ５０４、Ｘ−ｒｉｔｅ（株）製）にて０．８５となるように像露光レーザーパワーを設定し、連続で１０００００枚出力した。
<Evaluation: Wear amount>
Using the manufactured Example photoconductors 1 to 18 and Comparative photoconductors 1 to 4, the wear amount of the surface layer was evaluated under the following conditions.
A copying machine manufactured by Canon Inc. and a modified machine of iRA-C9075 were used for the electrophotographic apparatus. The remodeling point was replaced with a laser having an image exposure wavelength of 530 nm so that the image exposure laser power could be adjusted (the laser wavelength was set to 780 nm during evaluation of the
First, the surface layer thickness of the electrophotographic photosensitive member before outputting 100,000 sheets was measured using an interference film thickness meter (trade name: MCPD-3700, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
Next, after the electrophotographic apparatus and the electrophotographic photosensitive member were left in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH for 24 hours or more, the electrophotographic photosensitive member was mounted on a cyan cartridge of the electrophotographic apparatus.
Next, a halftone image is output in cyan single color on A4 size plain paper, and the density of the output image is 0.85 with a spectral densitometer (trade name: X-rite 504, manufactured by X-rite). The image exposure laser power was set so that 100000 sheets were output continuously.
次に、電子写真装置から電子写真感光体を取出して１０００００枚出力後の表面層膜厚を測定し、１０００００枚出力前後の表面層膜厚の差分（すなわち、摩耗量）を算出した。以上の評価結果を表２に示す。
実施例感光体１〜１８は、表面層の正孔輸送性化合物として、本発明に係る正孔輸送性化合物Ｂを用いている。正孔輸送性に必要な共役構造を有し、ハロゲン原子を有しているため、十分な感度特性及び残留電位特性を有し、さらに画像流れ特性を改善できるという特性を有する。一方、比較例感光体１〜４は、表面層の正孔輸送性化合物として、芳香族アミン系化合物を使用している。そのため、感光体の感度特性及び残留電位特性は良好であるが、感光体表面の劣化に起因すると考えられる画像流れの発生が十分ではなかった。
Next, the electrophotographic photosensitive member was taken out from the electrophotographic apparatus, the surface layer film thickness after outputting 100,000 sheets was measured, and the difference (that is, the amount of wear) in the surface layer film thickness before and after outputting 100,000 sheets was calculated. The above evaluation results are shown in Table 2.
In each of Example photoreceptors 1 to 18, the hole transporting compound B according to the present invention is used as the hole transporting compound of the surface layer. Since it has a conjugated structure necessary for hole transportability and has a halogen atom, it has sufficient sensitivity characteristics and residual potential characteristics, and can further improve image flow characteristics. On the other hand, Comparative Example photoconductors 1 to 4 use an aromatic amine compound as the hole transporting compound of the surface layer. For this reason, the sensitivity characteristics and residual potential characteristics of the photoconductor are good, but the occurrence of image flow that is considered to be caused by deterioration of the surface of the photoconductor is not sufficient.
表２の結果より、感度、残留電位、摩耗量については、実施例感光体は比較例感光体とそん色ない性能を有していながら、画像流れについては、実施例感光体の方が比較例感光体よりも一段と良好な性能を有していた。 From the results shown in Table 2, the photoconductor of the example has the same performance as the photoconductor of the comparative example with respect to sensitivity, residual potential, and wear amount, but the photoconductor of the example has a comparative example with respect to image flow. The performance was much better than that of the photoreceptor.
１ 電子写真感光体
２ 帯電手段
３ 露光光
４ 現像手段
５ 転写手段
６ 転写材
７ 前露光光
８ クリーニング手段
９ プロセスカートリッジ
１０ 中間転写体
１１ 転写紙
１２ 給紙経路
１３ 給紙トレイ
１４ 二次転写手段
１５ 定着手段
１６ 排紙部
１７ イエロー色用のプロセスカートリッジ
１８ マゼンタ色用のプロセスカートリッジ
１９ シアン色用のプロセスカートリッジ
２０ ブラック色用のプロセスカートリッジ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electrophotographic
Claims (15)
前記正孔輸送性化合物Ａが、炭素原子、水素原子およびハロゲン原子のみからなる構造、または、炭素原子、水素原子、酸素原子およびハロゲン原子のみからなる構造であり、前記正孔輸送性化合物Ａの正孔輸送性構造が、２４個以上の連続したｓｐ２混成軌道を有する炭素原子（ｓｐ２炭素原子）を含む共役構造を有する構造であり、前記共役構造の中に１２個以上のｓｐ２炭素原子を含む縮合多環構造を有する構造であり、前記正孔輸送性化合物Ａの正孔輸送性構造が、式（１）に示される構造であり、
The hole transporting compound A is a structure consisting only of carbon atoms, hydrogen atoms and halogen atoms, or a structure consisting only of carbon atoms, hydrogen atoms, oxygen atoms and halogen atoms. The hole transporting structure is a structure having a conjugated structure including carbon atoms having 24 or more continuous sp2 hybrid orbitals (sp2 carbon atoms), and the conjugated structure includes 12 or more sp2 carbon atoms. It is a structure having a condensed polycyclic structure, and the hole transporting structure of the hole transporting compound A is a structure represented by the formula (1),
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015174930A JP2017049547A (en) | 2015-09-04 | 2015-09-04 | Electrophotographic photoreceptor, process cartridge and electrophotographic device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015174930A JP2017049547A (en) | 2015-09-04 | 2015-09-04 | Electrophotographic photoreceptor, process cartridge and electrophotographic device |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017049547A true JP2017049547A (en) | 2017-03-09 |
Family
ID=58280914
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015174930A Pending JP2017049547A (en) | 2015-09-04 | 2015-09-04 | Electrophotographic photoreceptor, process cartridge and electrophotographic device |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2017049547A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021131942A1 (en) * | 2019-12-26 | 2021-07-01 | 大阪ガスケミカル株式会社 | Fluorene derivative, method for producing same, and application of same |
| CN113267967A (en) * | 2021-04-29 | 2021-08-17 | 广东乐普泰新材料科技有限公司 | Hole transport material applied to organic photosensitive drum |
-
2015
- 2015-09-04 JP JP2015174930A patent/JP2017049547A/en active Pending
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| WO2021131942A1 (en) * | 2019-12-26 | 2021-07-01 | 大阪ガスケミカル株式会社 | Fluorene derivative, method for producing same, and application of same |
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