JP2017048477A - Alumina fiber aggregate and manufacturing method therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐熱性と生体溶解性に優れたアルミナ繊維集合体に関する。 The present invention relates to an alumina fiber assembly excellent in heat resistance and biosolubility.
セラミックファイバーなどの無機繊維は、耐熱性に優れることから、工業炉や建築物の断熱材、自動車排ガス清浄装置として幅広く使用されている。一方で、無機繊維は、製造、運搬、施工や使用時にその一部が空気中に浮遊して、人体に入り込むことが懸念されている。 Inorganic fibers such as ceramic fibers are widely used as industrial furnaces and heat insulating materials for buildings and automobile exhaust gas cleaning devices because of their excellent heat resistance. On the other hand, there is a concern that some of the inorganic fibers float in the air during production, transportation, construction and use and enter the human body.
この様な問題を解決するために、アルミナ源、珪素源の他に、アルカリ土類金属酸化物やアルカリ金属酸化物を加えて生体溶解性を高める方法が提案されている（特許文献１、２）。
しかしながら、これらの方法では耐熱性が悪くなるという課題があった。
In order to solve such problems, a method has been proposed in which in addition to an alumina source and a silicon source, an alkaline earth metal oxide or an alkali metal oxide is added to enhance biological solubility (Patent Documents 1 and 2). ).
However, these methods have a problem that heat resistance is deteriorated.
本発明は、従来のアルミナ源、珪素源の他に特定のカルシウムアルミネートやカルシウムシリケートを用いることにより、前記課題を解決した、耐熱性と生体溶解性に優れたアルミナ繊維集合体、及びその製造方法を提供する。 The present invention solves the above problems by using a specific calcium aluminate or calcium silicate in addition to the conventional alumina source and silicon source, and an alumina fiber aggregate excellent in heat resistance and biosolubility, and its production Provide a method.
すなわち、本発明は、（１）カルシウムアルミネート及びカルシウムシリケートの中から選ばれた少なくとも１種以上とアルミニウム源と珪素源と紡糸助剤と溶媒とからなる紡糸原液を、紡糸装置から吐出させて得られる前駆体繊維を集合体として焼成してなる、Ａｌ２０３が７０質量％以上、ＣａＯ分を５質量％以上含む平均径が３μｍ以上のアルミナ繊維集合体、（２）カルシウムアルミネートが、ＣａＯ・６Ａｌ２Ｏ３である（１）のアルミナ繊維集合体、（３）カルシウムシリケートが、γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２である（１）または（２）のアルミナ繊維集合体、（４）カルシウムアルミネート及びカルシウムシリケートの中から選ばれた少なくとも１種以上とアルミナ源と珪素源と紡糸助剤とを含有した、２０℃における粘度が５００〜６０００ｍＰａ・ｓの紡糸原液を、回転円盤法またはブローイング法により紡糸装置から吐出させて得た前駆体繊維を集合体として焼成してなる、（１）〜（３）のいずれかのアルミナ繊維集合体の製造方法、である。 That is, the present invention comprises: (1) a spinning solution comprising at least one selected from calcium aluminate and calcium silicate, an aluminum source, a silicon source, a spinning aid, and a solvent is discharged from the spinning device. An alumina fiber aggregate having an average diameter of 3 μm or more containing 70% by mass or more of Al 2 O 3 and 5% by mass or more of CaO, and (2) calcium aluminate, obtained by firing the resulting precursor fiber as an aggregate. (1) The alumina fiber aggregate of (1) which is CaO.6Al 2 O 3 , ( 3 ) The alumina fiber aggregate of (1) or (2) wherein the calcium silicate is γ-2CaO · SiO 2 , (4) Calcium Viscosity at 20 ° C. containing at least one selected from aluminate and calcium silicate, an alumina source, a silicon source, and a spinning aid Alumina fibers according to any one of (1) to (3), wherein precursor fibers obtained by discharging a spinning stock solution of 500 to 6000 mPa · s from a spinning device by a rotating disk method or a blowing method are fired as an aggregate. It is a manufacturing method of an aggregate.
本発明のアルミナ繊維集合体を用いることによって、高温環境で使用でき、かつ、生体に安全であるという効果を奏する。 By using the alumina fiber aggregate of the present invention, there is an effect that it can be used in a high temperature environment and is safe for a living body.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する部や％は特に規定のない限り質量基準である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Parts and% used in the present invention are based on mass unless otherwise specified.
本発明に使用するカルシウムアルミネートとは、ＣａＯ原料やアルミナ原料等を混合したものを、キルンでの焼成、電気炉での溶融等といった熱処理をし、粉砕して得られるものである。カルシウムアルミネートには、結晶質と非晶質があるが、電気炉での溶融によって得られる非晶質のものが好ましい。
カルシウムアルミネートとしては、ＣａＯをＣ、Ａｌ２Ｏ３をＡと略記すると、例えば、Ｃ３Ａ、Ｃ１２Ａ７、Ｃ１１Ａ７・ＣａＦ２、Ｃ１１Ａ７・ＣａＣｌ２、ＣＡ、ＣＡ６及びＣＡ２などと示されるものであり、これらの中から選ばれた１種以上を併用することが可能である。なかでも、ＣＡ６がアルミナ繊維の耐熱性、機械的物性を維持する上で好ましい。
本発明では、カルシウムアルミネートに、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属が０．０５〜５％固溶したものや、ＳｉＯ２を３０％未満含有させたカルシウムアルミノシリケートも使用可能である。
さらに、本発明では、カルシウムアルミネートに、その他の成分として、第一酸化鉄、第二酸化鉄、酸化マンガン、マグネシア、リン酸などを３０％未満含有することが可能である。
また、カルシウムアルミネートは、優れた生体溶解性の面から、アルミナ繊維にＣａＯ分が５質量％以上含まれる使用量とすることが好ましい。
カルシウムアルミネートの粉末度は、特に限定されるものではないが、ブレーン比表面積で３０００ｃｍ２／ｇ以上が紡糸原液中に分散させるために好ましく、５０００ｃｍ２／ｇg以上がさらに好ましい。
The calcium aluminate used in the present invention is obtained by pulverizing a mixture of a CaO raw material, an alumina raw material, and the like by subjecting to heat treatment such as baking in a kiln and melting in an electric furnace. There are crystalline and amorphous calcium aluminates, but amorphous ones obtained by melting in an electric furnace are preferred.
As calcium aluminate, when CaO is abbreviated as C and Al 2 O 3 is abbreviated as A, for example, C 3 A, C 12 A 7 , C 11 A 7 · CaF 2 , C 11 A 7 · CaCl 2 , CA, CA 6 and CA 2 or the like, and one or more selected from these can be used in combination. Among these, CA 6 is preferable for maintaining the heat resistance and mechanical properties of the alumina fiber.
In the present invention, calcium aluminate in which an alkali metal such as Na, K, Li or the like is dissolved in an amount of 0.05 to 5% or calcium aluminosilicate containing less than 30% of SiO 2 can be used.
Furthermore, in this invention, it is possible to contain less than 30% of ferrous oxide, ferric dioxide, manganese oxide, magnesia, phosphoric acid, etc. as other components in calcium aluminate.
In addition, calcium aluminate is preferably used in an amount of 5% by mass or more of CaO content in the alumina fiber from the viewpoint of excellent biosolubility.
The fineness of the calcium aluminate is not particularly limited, but 3000 cm 2 / g or more in terms of Blaine specific surface area is preferable for dispersion in the spinning dope, and 5000 cm 2 / gg or more is more preferable.
本発明に使用するカルシウムシリケートは、ＣａＯ原料やＳｉＯ２原料などを混合したものを、キルンでの焼成、電気炉での溶融などといった熱処理をし、粉砕して得られるものである。カルシウムシリケートとしては、電気炉での溶融によって得られるものが好ましい。
ＳｉＯ２をＳと略記すると、例えば、Ｃ２ＳやＣ３Ｓなどと示されるものであり、これらの中から選ばれた１種以上を併用することが可能である。
カルシウムシリケートとしては、Ｃ２Ｓがアルミナ繊維の耐熱性、機械的物性を維持する上で好ましい。
Ｃ２Ｓには、α型、α’型、β型、γ型などが知られる。このうち、常温で安定なのはβ型とγ型である。本発明においては、取扱い性の確保や強度維持の観点からγ−Ｃ２Ｓの使用がより好ましい。
カルシウムシリケートの粉末度は、ブレーン比表面積で２０００〜４０００ｃｍ２／ｇが紡糸原液中に分散させるために好ましく、２５００〜３５００ｃｍ２／ｇがより好ましい。
The calcium silicate used in the present invention is obtained by pulverizing a mixture of a CaO raw material, a SiO 2 raw material, and the like by performing a heat treatment such as firing in a kiln or melting in an electric furnace. As the calcium silicate, those obtained by melting in an electric furnace are preferable.
When SiO 2 is abbreviated as S, for example, it is indicated as C 2 S, C 3 S, or the like, and one or more selected from these can be used in combination.
As the calcium silicate, C 2 S is preferable for maintaining the heat resistance and mechanical properties of the alumina fiber.
As C 2 S, α type, α ′ type, β type, γ type and the like are known. Of these, β-type and γ-type are stable at room temperature. In the present invention, the use of γ-C 2 S is more preferable from the viewpoints of ensuring handleability and maintaining strength.
Fineness of calcium silicate, preferably to 2000~4000cm 2 / g in Blaine specific surface area is dispersed in the spinning dope, 2500~3500cm 2 / g is more preferable.
カルシウムアルミネートやカルシウムシリケートを紡糸原液中に分散させるが、その方法は特に限定されるものではない。例えば、紛体を直接紡糸原液に添加する方法が最も簡易的であるが、より分散状態を良くする目的で、紡糸原液に添加する前にスラリー化しても構わない。
カルシウムアルミネートやカルシウムシリケートをスラリー化する際の溶媒は、例えば、特に限定されるものではない。スラリーの安定性を保持する上で、水や、エタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンのエタノールアミン類、炭酸化プロピレン、グリセロール１，２−カルボナートなどの有機溶媒が挙げられ、なかでも、水が好ましく使用される。
Although calcium aluminate or calcium silicate is dispersed in the spinning dope, the method is not particularly limited. For example, the method of adding the powder directly to the spinning dope is the simplest, but for the purpose of improving the dispersion state, it may be slurried before being added to the spinning dope.
The solvent for slurrying calcium aluminate or calcium silicate is not particularly limited, for example. In order to maintain the stability of the slurry, water, and organic solvents such as ethanolamines such as ethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, carbonated propylene, glycerol 1,2-carbonate, etc., among which water is preferred. used.
本発明に使用するアルミニウム源としては、特に限定されるものではなく、例えば、アルミニウム粉などを使用することができるが、水溶性アルミニウム化合物が紡糸原液を作製する際に好ましい。水溶性アルミニウムとしては、例えば、塩基性塩化アルミニウムＡｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ３ｎ−ｍ、オキシ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩基性カルボン酸アルミニウムが挙げられる。 The aluminum source used in the present invention is not particularly limited, and for example, aluminum powder can be used, but a water-soluble aluminum compound is preferable when preparing a spinning dope. Examples of the water-soluble aluminum include basic aluminum chloride Al n (OH) m Cl 3n-m , aluminum oxychloride, aluminum nitrate, and basic aluminum carboxylate.
本発明に使用する珪素源としては、特に限定されるものではなく、例えば、ケイ酸塩、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランなどの珪素のアルコキシド、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルシロキサンなどのシロキサン、シリコーン、コロイダルシリカなどを挙げることができる。 The silicon source used in the present invention is not particularly limited. For example, silicon alkoxide such as silicate, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetramethyldisiloxane, hexamethylsiloxane, etc. And siloxane, silicone, colloidal silica, and the like.
本発明に使用するアルミナ繊維の原料である、カルシウムアルミネートやカルシウムシリケート、アルミニウム源、珪素源の使用量は、アルミナ繊維前駆体を焼成し、アルミナ繊維を製造した後にＣａＯが５％以上、Ａｌ２Ｏ３が７０％以上、ＳｉＯ２が５％以上の割合になる様に調整し、ＣａＯが５〜２０％、Ａｌ２Ｏ３が７０〜９０％、ＳｉＯ２が２〜１５％の割合がより好ましい。 The amount of calcium aluminate, calcium silicate, aluminum source, and silicon source used for the alumina fiber used in the present invention is 5% or more of CaO after firing the alumina fiber precursor and producing the alumina fiber. 2 O 3 is adjusted to be 70% or more and SiO 2 is adjusted to a ratio of 5% or more. CaO is 5 to 20%, Al 2 O 3 is 70 to 90%, and SiO 2 is 2 to 15%. More preferred.
本発明のアルミナ繊維には、生体溶解性をより良くする目的で、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏなどのアルカリ金属酸化物、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯなどのアルカリ土類金属酸化物を添加することが可能である。ＭｇＯは三ケイ酸マグネシウム（２ＭｇＯ・３Ｓｉ０２・ｎＨ２Ｏ）、ハイドロタルサイト（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）の形態であっても構わない。
アルカリ金属酸化物やアルカリ土類金属酸化物の添加量は、この分を前記のＣａＯの割合から差し引くこととするが、５％未満であることが好ましい。５％以上となるとアルミナ繊維の耐熱性が低下する。
To the alumina fiber of the present invention, an alkali metal oxide such as Na 2 O or K 2 O, or an alkaline earth metal oxide such as MgO, BaO or SrO may be added for the purpose of improving biosolubility. Is possible. MgO is magnesium trisilicate (2MgO · 3Si0 2 · nH 2 O), may be in the form of hydrotalcite (MgO · Al 2 O 3) .
The amount of the alkali metal oxide or alkaline earth metal oxide added is preferably less than 5%, although this amount is subtracted from the CaO ratio. When it is 5% or more, the heat resistance of the alumina fiber is lowered.
本発明に使用する紡糸助剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。紡糸助剤としてポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコールを使用することが、安定した紡糸を行い、アルミナ繊維の強度を高める上で好ましい。 The spinning aid used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyethylene glycol, sodium polyacrylate, polyvinyl ether, polyvinyl pyrrolidone, and carboxymethyl cellulose. It is preferable to use polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, or polyethylene glycol as a spinning aid in order to perform stable spinning and increase the strength of alumina fibers.
本発明に使用する紡糸方法として回転円盤法を用いる場合は、紡糸原液の２０℃における粘度が５００〜６０００ｍＰａ・ｓとなるように調整される。粘度は１０００〜４０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。５００ｍＰａ・ｓに満たないとショットが増加する恐れがある。６０００ｍＰａ・ｓを超えると繊維径が太くなりすぎてしまう。 When the spinning disk method is used as the spinning method used in the present invention, the spinning stock solution is adjusted so that the viscosity at 20 ° C. is 500 to 6000 mPa · s. The viscosity is more preferably 1000 to 4000 mPa · s. If it is less than 500 mPa · s, there is a risk of increasing shots. If it exceeds 6000 mPa · s, the fiber diameter becomes too thick.
本発明に使用する紡糸原液の粘度は、紡糸助剤の添加量や分子量、紡糸原液の固形分濃度により任意に調整できる。紡糸原液の固形分濃度は混合後に、減圧濃縮等の濃縮工程により水分を除去することで濃度を任意に調整しても構わない。 The viscosity of the spinning dope used in the present invention can be arbitrarily adjusted according to the addition amount and molecular weight of the spinning aid and the solid content concentration of the spinning dope. The solid content concentration of the spinning dope may be arbitrarily adjusted after mixing by removing moisture by a concentration step such as concentration under reduced pressure.
本発明に使用する紡糸原液には、必要に応じて、消泡剤、防腐剤、防黴剤、抗菌剤、顔料などを添加しても構わない。 An antifoaming agent, an antiseptic, an antifungal agent, an antibacterial agent, a pigment, and the like may be added to the spinning dope used in the present invention as necessary.
本発明のアルミナ繊維の平均径は、走査型電子顕微鏡（例えば日本電子(株)製ＪＣＭ−５１００）を用い、試料を加速電圧２０ｋＶ、×２０００の拡大倍率で撮影し、任意に選ばれた繊維１０００本の繊維径を例えばデジタルノギス（ミツトヨ社製）で測定し平均値を求める。
なお、平均繊維径は国際的な標準サンプル（日立サイエンスシステムズ社製メゾスケールＨＭＳ−２０００）で補正する。その補正方法は、まず、寸法校正用のパターンピッチを試料の繊維径の測定条件と同一の加速電圧、倍率で撮影し、撮影したパターンピッチ間隔の距離を測定する。１０個のパターンピッチについて測定を行いその平均値を求める。この平均値と標準サンプルに明記された平均値を用い、式、校正係数＝（標準サンプルの平均値）／（１０個のパターンピッチの平均値）、を用いて校正係数を算出する。この校正係数を実際に計測されたアルミナ短繊維集合体の平均繊維径にかけることにより補正された平均繊維径の値となる。
The average diameter of the alumina fiber of the present invention was measured by using a scanning electron microscope (for example, JCM-5100 manufactured by JEOL Ltd.), photographing a sample at an acceleration voltage of 20 kV, and a magnification of × 2000, and an arbitrarily selected fiber. The diameter of 1000 fibers is measured with, for example, digital calipers (manufactured by Mitutoyo Corporation), and the average value is obtained.
The average fiber diameter is corrected with an international standard sample (Mesoscale HMS-2000 manufactured by Hitachi Science Systems). In the correction method, first, a pattern pitch for dimensional calibration is photographed with the same acceleration voltage and magnification as the measurement condition of the fiber diameter of the sample, and the distance between the photographed pattern pitch intervals is measured. Measurement is performed for 10 pattern pitches, and the average value is obtained. Using this average value and the average value specified in the standard sample, the calibration coefficient is calculated using the formula, calibration coefficient = (average value of standard sample) / (average value of 10 pattern pitches). By applying this calibration coefficient to the actually measured average fiber diameter of the alumina short fiber aggregate, the corrected average fiber diameter is obtained.
本発明のアルミナ繊維の平均径は３μｍ以上であり、より好ましくは４〜８μｍである。平均径が３μｍに満たない繊維は飛散し易く、吸入した時に肺胞に到達する可能性が高くなる。平均径８μｍを超えるものは、繊維が折れ易く繰り返し面圧強度が低くなる。 The average diameter of the alumina fiber of this invention is 3 micrometers or more, More preferably, it is 4-8 micrometers. Fibers having an average diameter of less than 3 μm are likely to scatter and increase the possibility of reaching the alveoli when inhaled. When the average diameter exceeds 8 μm, the fiber is easily broken and the repeated surface pressure strength becomes low.
本発明のアルミナ繊維の長さは、特に限定されるものではないが、好ましくは１〜３０ｃｍである。アルミナ繊維の長さが１ｃｍ未満であれば、アルミナ繊維集合体の面圧強度が低くなることがあり、３０ｃｍを超えると生体溶解性に劣ることがある。 Although the length of the alumina fiber of this invention is not specifically limited, Preferably it is 1-30 cm. If the length of the alumina fiber is less than 1 cm, the surface pressure strength of the alumina fiber aggregate may be lowered, and if it exceeds 30 cm, the biosolubility may be inferior.
本発明に使用する紡糸方法は、特に限定されるものではない。例えば、回転円盤法、ブローイング法等が用いられる。
ブローイング法とは、高速の紡糸気流中に紡糸液を供給する方式である。
回転円盤法とは、紡糸原液を回転する中空円盤の側壁に設けられた複数個の細孔から吐出させて液糸化し前駆体繊維を製造することである。上記細孔から吐出された液糸は高速気流で延伸されながら乾燥され前駆体繊維となって集綿される。
回転円板法の高速気流を形成する熱風の温度は、５０〜４００℃が好ましく、より好ましくは７０〜３５０℃である。５０℃未満では、ショットの生成や粗アルミナ繊維同士の融着を生じる恐れがある。４００℃を超えると、紡糸原液が延伸する前に乾燥固化するため、アルミナ繊維の平均径が太くなってしまう。
中空円盤の直径は２００〜５００ｍｍであることが好ましい。２００ｍｍより小さいと生産性が低下し、５００ｍｍより大きいと、紡糸原液が吐出されるまでに時間がかかり、細孔の目詰まりの原因となる。細孔の間隔は１．５〜５．０ｍｍであることが好ましい。１．５ｍｍより小さいと細孔から吐出した液糸同士が接触し、ショットの原因となる恐れがあり、５．０ｍｍより大きいと円盤一枚当たりの孔数が少なくなり、生産性が低下する。細孔の直径は０．１〜０．５ｍｍであることが好ましい。０．１ｍｍより小さいと粘調な原液を吐出できず、０．５ｍｍより大きいと繊維径が太くなりすぎる恐れがある。
The spinning method used in the present invention is not particularly limited. For example, a rotating disk method, a blowing method, or the like is used.
The blowing method is a method of supplying a spinning solution into a high-speed spinning air flow.
The rotating disk method is to produce a precursor fiber by discharging a spinning dope from a plurality of pores provided on the side wall of a rotating hollow disk to form a liquid yarn. The liquid yarn discharged from the pores is dried while being drawn with a high-speed air stream, and is collected as a precursor fiber.
The temperature of the hot air that forms the high-speed airflow of the rotating disk method is preferably 50 to 400 ° C, more preferably 70 to 350 ° C. If it is less than 50 degreeC, there exists a possibility of producing the production | generation of a shot and fusion | melting of coarse alumina fibers. When the temperature exceeds 400 ° C., the spinning dope is solidified before being stretched, so that the average diameter of the alumina fibers is increased.
The diameter of the hollow disk is preferably 200 to 500 mm. If it is smaller than 200 mm, the productivity is lowered, and if it is larger than 500 mm, it takes time until the spinning solution is discharged, which causes clogging of pores. It is preferable that the space | interval of a pore is 1.5-5.0 mm. If the diameter is smaller than 1.5 mm, the liquid yarns discharged from the fine holes may come into contact with each other, which may cause a shot. If the diameter is larger than 5.0 mm, the number of holes per disk is reduced and productivity is lowered. The diameter of the pores is preferably 0.1 to 0.5 mm. If it is smaller than 0.1 mm, the viscous stock solution cannot be discharged, and if it is larger than 0.5 mm, the fiber diameter may be too thick.
本発明における焼成とは、上記前駆体繊維を集めて、すなわち集綿室に積層された前駆体繊維を焼成しアルミナ繊維集合体を製造することである。焼成は、特に限定されるものではなく、連続炉、バッチ炉などの焼成炉や電気炉を用いることができるが、好ましくはローラーハウス炉、ウォーキングビーム炉などの連続炉である。 Firing in the present invention refers to collecting the precursor fibers, that is, firing the precursor fibers stacked in the cotton collection chamber to produce an alumina fiber assembly. Firing is not particularly limited, and a firing furnace such as a continuous furnace or a batch furnace or an electric furnace can be used, but a continuous furnace such as a roller house furnace or a walking beam furnace is preferable.
本発明のアルミナ繊維中のα−アルミナやムライト（Ａ３Ｓ２〜Ａ２Ｓ３、ここで、ＡはＡｌ２Ｏ３、ＳはＳｉＯ２）などの結晶相の含有率の測定方法は、特に限定されるものではないが、アルミナ繊維と酸化マグネシウムとアセトンとをボールミルで７：３：１０の質量比で湿式混合し、乾燥させた後、粉末Ｘ線回析装置でＸ線強度を測定する。その結果を定量ソフト（例えばＳｉｅｔｒｏｎｉｃｓ社製「ＳＩＲＯＱＵＯＮＴ」）に入力すれば自動的に定量される。 The method for measuring the content of crystal phases such as α-alumina and mullite (A 3 S 2 to A 2 S 3 , where A is Al 2 O 3 , S is SiO 2 ) in the alumina fiber of the present invention, Although not particularly limited, alumina fiber, magnesium oxide, and acetone are wet-mixed with a ball mill at a mass ratio of 7: 3: 10, dried, and then measured for X-ray intensity with a powder X-ray diffraction device. To do. If the result is input to quantitative software (for example, “SIROQUANT” manufactured by Sitronics), it is automatically quantified.
本発明における焼成温度は、５００〜１５００℃であり、好ましくは６００〜１１３００℃、より好ましくは７５０〜１２００℃である。５００℃に満たない場合、アルミナ繊維集合体に有機物成分が残留し耐熱性が悪くなる。１５００℃を超える場合、アルミナ繊維集合体が脆化してしまう。 The calcination temperature in this invention is 500-1500 degreeC, Preferably it is 600-11300 degreeC, More preferably, it is 750-1200 degreeC. If it is less than 500 ° C., the organic component remains in the alumina fiber aggregate, resulting in poor heat resistance. When it exceeds 1500 ° C., the alumina fiber aggregate becomes brittle.
本発明におけるニードリング法とは、アルミナ繊維を引き揃えシートを作り、トゲのついた針で繊維同士を絡ませる手法である。針の形状及び種類は特に限定されるものではない。 The needling method in the present invention is a technique in which alumina fibers are drawn together to form a sheet, and the fibers are entangled with a thorned needle. The shape and type of the needle are not particularly limited.
以下に実験例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実験例に限定されるものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to experimental examples below, but the present invention is not limited to these experimental examples.
「実験例１」
＜カルシウムアルミネート（ＣａＯ・６Ａｌ２Ｏ３）スラリーの作製＞
カルシウムアルミネート（電気化学工業社製 ＣＡ６）を粉砕し、ブレーン比表面積３０００ｃｍ２／ｇに調整した。スラリーの調製は次のように行った。水／（ＣａＯ・６Ａｌ２Ｏ３）比を５０％となるように純水を混合し、高速攪拌ミキサーで１００００ｒｐｍで撹拌して調製した。
"Experiment 1"
<Preparation of Calcium Aluminate (CaO · 6Al 2 O 3 ) Slurry>
Calcium aluminate (CA6 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was pulverized and adjusted to a brain specific surface area of 3000 cm 2 / g. The slurry was prepared as follows. Pure water was mixed so that the water / (CaO · 6Al 2 O 3 ) ratio was 50%, and the mixture was prepared by stirring at 10,000 rpm with a high-speed stirring mixer.
「実験例２」
＜カルシウムシリケート（γ-２ＣａＯ・ＳｉＯ２）スラリーの作製＞
ＣａＯ原料とＳｉＯ２原料とをＣａＯ／ＳｉＯ２モル比が２．０となるように調合して原料とした。この原料を混合粉砕し、造粒し、ロータリーキルンへフィードして、１４５０〜１５００℃の範囲で熱処理を行い、γ-２ＣａＯ・ＳｉＯ２を得た。得られたγ-２ＣａＯ・ＳｉＯ２を粉砕し、ブレーン比表面積３０００ｃｍ２／ｇに調整した。スラリーの調製は次のように行った。水／（γ-２ＣａＯ・ＳｉＯ２）比を５０％となるように純水を混合し、高速攪拌ミキサーで１００００ｒｐｍで撹拌して調製した。
"Experiment 2"
<Preparation of calcium silicate (γ-2CaO · SiO 2 ) slurry>
A CaO raw material and a SiO 2 raw material were prepared so as to have a CaO / SiO 2 molar ratio of 2.0 to obtain a raw material. This raw material was mixed and pulverized, granulated, fed to a rotary kiln, and heat-treated in the range of 1450 to 1500 ° C. to obtain γ-2CaO · SiO 2 . The obtained γ-2CaO · SiO 2 was pulverized and adjusted to a brain specific surface area of 3000 cm 2 / g. The slurry was prepared as follows. Pure water was mixed so that the water / (γ-2CaO · SiO 2 ) ratio was 50%, and the mixture was prepared by stirring at 10,000 rpm with a high-speed stirring mixer.
＜使用材料＞
ＣａＯ原料：炭酸カルシウム（石灰石微粉末）、１００メッシュ、市販品
ＳｉＯ２原料：珪石粉、ブレーン比表面積５０００ｃｍ２／ｇ、市販品
<Materials used>
CaO raw material: calcium carbonate (limestone fine powder), 100 mesh, commercially available SiO 2 raw material: silica stone powder, Blaine specific surface area 5000 cm 2 / g, commercially available product
「実施例１」
塩基性塩化アルミニウムＡｌ２（ＯＨ）５Ｃｌ水溶液（多木化学社製タキバイン＃１５００）をアルミナ分が７０質量部、コロイダルシリカ（日産化学社製スノーテックス）をシリカ分として１５質量部、「実験例１」のカルシウムシリケートγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２スラリーをＣａＯ分として１５質量部、重合度１７００の部分けん化ＰＶＡ（電気化学工業社製ポバールＢ−１７）の水溶液を固形分として１．２部、ポリエチレンオキサイド（純正化学社製：試薬、分子量２０万）の水溶液を固形分として０．３部、さらに分散性を良くするため適宜溶媒として純水を加え混合した。その後、減圧濃縮を行い、固形分３０％、粘度２１００ｍＰａ・ｓの紡糸原液を調整した。
この紡糸原液を直径３５０ｍｍφの中空円板の円周面に等間隔に開いた３００個の直径０．２ｍｍφの細孔から、円盤の周速度４７．６ｍ／ｓｅｃで回転させることにより放射状に噴出させた。噴出した原液は、１５０℃の熱風中に浮遊落下させながら乾燥しアルミナ繊維前駆体を製造した。アルミナ繊維前駆体を下部から吸引する方式の集面室で縦１ｍ×横１ｍのマット状に集積した。アルミナ繊維前駆体の集積物を切り出し、バッチ式の電気炉にて１１００℃にて焼成し、アルミナ繊維集合体を製造した。
"Example 1"
A basic aluminum chloride Al 2 (OH) 5 Cl aqueous solution (Takibine # 1500, manufactured by Taki Chemical Co., Ltd.) has an alumina content of 70 parts by mass, and colloidal silica (Nissan Chemicals Snowtex) has a silica content of 15 parts by mass. 15 parts by weight of the calcium silicate γ-2CaO · SiO 2 slurry of “Example 1” as CaO, 1.2 parts by weight of an aqueous solution of partially saponified PVA having a polymerization degree of 1700 (Poval B-17 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), 0.3 parts of an aqueous solution of polyethylene oxide (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd .: reagent, molecular weight 200,000) as a solid content, and pure water as an appropriate solvent were added and mixed to improve dispersibility. Then, vacuum concentration was performed to prepare a spinning dope having a solid content of 30% and a viscosity of 2100 mPa · s.
This spinning dope is ejected radially by rotating at a peripheral speed of 47.6 m / sec from 300 fine pores with a diameter of 0.2 mmφ opened at equal intervals on the circumferential surface of a hollow disc with a diameter of 350 mmφ. It was. The sprayed stock solution was dried while suspended in hot air at 150 ° C. to produce an alumina fiber precursor. The alumina fiber precursor was accumulated in a mat shape of 1 m in length and 1 m in width in a collecting chamber in which the precursor was sucked from below. The alumina fiber precursor accumulation was cut out and fired at 1100 ° C. in a batch-type electric furnace to produce an alumina fiber aggregate.
＜測定方法＞
紡糸原液粘度：ブルックスフィールド型粘度計で２０℃＊３０ｒｐｍの条件下で溶液粘度を測定した。
ショット含有率：水簸筒を用いて、アルミナ繊維集合体サンプル５０ｇに対し水を１．４ｌ／分の速度で３０分間流した後に２０分間静置し、沈殿物をショットとして回収し乾燥重量を測定する。
平均繊維径：段落番号［００２０］に記載の方法で測定。
平均繊維長さ：アルミナ繊維集合体からピンセットで３０本の繊維をサンプリングし、
各繊維の長さをメジャーで測定し平均値を算出する。
強度特性測定：φ３６ｍｍポーラーを使用してサンプル採取する。アルミナ繊維集合体を充填密度０．３１５ｇ／ｃｍ３に達するまで圧縮した際の面圧に対するＧａｐ開放率１２．５％とした時の面圧をオートグラフ（島津(株)製）で測定した(初期面圧)。耐熱性測定：強度特性測定を１０００℃環境下で、１０００サイクル繰り返した際の熱間面圧を測定した。
生体溶解性：アルミナ繊維集合体を細胞培養液Ｅ−ＭＥＭ（和光純薬社製、試薬）中に４０日間浸漬し、完全溶解したものを◎、荷重が半分以下になるまで溶解したサンプルを〇、荷重が半分を超えて残留したものを×とした。
化学組成：蛍光Ｘ線分析によりアルミナ繊維のＳｉＯ２、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ成分を定量する。
鉱物組成：段落番号［００２５］に記載の方法で測定。
<Measurement method>
Spinning solution viscosity: Solution viscosity was measured with a Brooksfield viscometer at 20 ° C. * 30 rpm.
Shot content: Using a water tank, water was flowed at a rate of 1.4 l / min for 30 minutes to 50 g of an alumina fiber aggregate sample, and then allowed to stand for 20 minutes. taking measurement.
Average fiber diameter: measured by the method described in paragraph [0020].
Average fiber length: 30 fibers are sampled with tweezers from an alumina fiber aggregate,
Measure the length of each fiber with a measure and calculate the average value.
Strength characteristic measurement: Sample is taken using a φ36 mm polar. The surface pressure was measured with an autograph (manufactured by Shimadzu Corporation) when the gap release rate was 12.5% with respect to the surface pressure when the alumina fiber aggregate was compressed to reach a packing density of 0.315 g / cm 3 ( Initial surface pressure). Heat resistance measurement: Hot surface pressure was measured when 1000 cycles of strength characteristic measurement were repeated in an environment of 1000 ° C.
Biological solubility: Alumina fiber aggregates were immersed in cell culture medium E-MEM (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent) for 40 days, completely dissolved, ◎, and a sample dissolved until the load was reduced to half or less. The case where the load remained in excess of half was rated as x.
Chemical composition: SiO 2 , CaO, Al 2 O 3 and MgO components of alumina fiber are quantified by fluorescent X-ray analysis.
Mineral composition: Measured by the method described in paragraph [0025].
「実施例２〜４」
塩基性塩化アルミニウム水溶液、コロイダルシリカ及び２ＣａＯ・ＳｉＯ２の添加量を変えて、「実施例１」同様の試験を実施した。
"Examples 2 to 4"
A test similar to “Example 1” was performed by changing the addition amount of the basic aqueous aluminum chloride solution, colloidal silica, and 2CaO · SiO 2 .
「実施例５」
「実験例１」のカルシウムシリケートを「実験例２」のカルシウムアルミネートＣａＯ・６Ａｌ２Ｏ３に変更したこと以外は「実施例１」と同様の試験を実施した。
"Example 5"
A test similar to “Example 1” was performed, except that the calcium silicate of “Experimental example 1” was changed to the calcium aluminate CaO · 6Al 2 O 3 of “Experimental example 2”.
「実施例６」
「実施例５」に、さらに、マグネシア（米山薬品工業社製、試薬）を添加したこと以外は「実施例５」と同様の試験を実施した。
"Example 6"
A test similar to “Example 5” was performed except that magnesia (a reagent manufactured by Yoneyama Pharmaceutical Co., Ltd.) was further added to “Example 5”.
「実施例７」
「実施例６」に、さらに、ヘキサメチルシロキサン（東京化成工業社製 試薬）を添加したこと以外は「実施例６」と同様の試験を実施した。
"Example 7"
A test similar to “Example 6” was performed except that hexamethylsiloxane (a reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was further added to “Example 6”.
「比較例１、２」
「実施例１」の塩基性塩化アルミニウム水溶液、コロイダルシリカ及び２ＣａＯ・ＳｉＯ２の添加量を変えたこと以外は「実施例１」と同様の試験を実施した。
"Comparative Examples 1 and 2"
A test similar to “Example 1” was performed except that the basic aluminum chloride aqueous solution, colloidal silica, and 2CaO · SiO 2 added in “Example 1” were changed.
「比較例３」
「実施例１」の紡糸助剤のデンカポバールＢ−１７を添加しなかったこと以外は「実施例１」と同様の試験を実施した。
“Comparative Example 3”
A test similar to “Example 1” was carried out except that the spinning aid Denkapoval B-17 of “Example 1” was not added.
表１から、本発明によって、耐熱性を維持しつつ生体溶解性が良好であるアルミナ繊維集合体が得られることが確認できた。 From Table 1, it has been confirmed that an alumina fiber aggregate having good biosolubility while maintaining heat resistance can be obtained by the present invention.
本発明のアルミナ質繊維集合体は、耐熱性を維持しつつ生体溶解性に優れるため、電気炉、工業炉や建築物の断熱材、シール材や天井材料、自動車排ガス清浄装置の触
媒コンバータやディーゼル粒子除去フィルター、樹脂強化用電子・電池部品等として幅広く使用することができる。
Since the alumina fiber aggregate of the present invention is excellent in biosolubility while maintaining heat resistance, an electric furnace, an insulation material for industrial furnaces and buildings, a sealing material and a ceiling material, a catalytic converter for an automobile exhaust gas purifier, and diesel It can be widely used as particle removal filters, resin-reinforced electronic / battery parts, and the like.
Claims (4)
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023079860A1 (en) * | 2021-11-08 | 2023-05-11 | デンカ株式会社 | Heat-resistant plate member and structure |
-
2015
- 2015-09-01 JP JP2015172137A patent/JP2017048477A/en active Pending
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