JP2017048123A - Manufacturing method of alkenylamine - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルケニルアミンの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing alkenylamine.
エチルアリルアミン、ジエチルアリルアミン等のアルケニルアミンは、ヘテロ原子（窒素原子）と、官能基変換可能なオレフィン部位（炭素−炭素二重結合）とを有し、有機合成中間体として有用な化合物である。 Alkenylamines such as ethylallylamine and diethylallylamine have a heteroatom (nitrogen atom) and an olefin moiety (carbon-carbon double bond) that can be converted into a functional group, and are useful compounds as organic synthetic intermediates.
アルケニルアミンの製造方法は、エチルアミン、ジエチルアミン等のアミンと、アリルクロリド等のアルケニルハライドを反応させ、アルケニルアミンを生成させる。この反応では、原料アミンや生成したアルケニルアミンは、副生するハロゲン化水素と塩を形成しやすいため、生成したアルケニルアミンや原料アミンのハロゲン化水素塩を含む反応液に、水酸化ナトリウム等のアルカリを加えて、アミンやアルケニルアミンのハロゲン化水素塩を中和した後、蒸留を行い、アルケニルアミンを単離する方法（特許文献１：特開昭６２−０００４４５号公報）が一般的である。 In the method for producing alkenylamine, an alkenylamine is produced by reacting an amine such as ethylamine or diethylamine with an alkenyl halide such as allyl chloride. In this reaction, the raw material amine and the produced alkenylamine are liable to form a salt with the by-produced hydrogen halide, so the reaction liquid containing the produced alkenylamine or the raw material amine hydrogen halide salt is added with sodium hydroxide or the like. A method of neutralizing amine or alkenylamine hydrogen halide salt by adding an alkali and then performing distillation to isolate alkenylamine (Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-000445) is common. .
しかしながら、上記の製造方法では、原料のアミンの一部は、反応で生成するハロゲン化水素を捕捉して、アルケニルハライドと反応性の無いハロゲン化水素塩に転換するため、アミンとアルケニルハライドを理論当量で反応させた場合、ハロゲン化水素塩の生成量に応じて未反応のアルケニルハライドが多くなり、アルケニルアミンの収率が低下する問題点がある。アルケニルハライドを完全に反応させるためには、アルケニルハライドと反応してアルケニルアミンに転換するアミンの他に、ハロゲン化水素を捕捉してハロゲン化水素塩に転換するアミンを余分に使用しなければならない。 However, in the production method described above, a part of the amine of the raw material captures the hydrogen halide generated by the reaction and converts it into a hydrogen halide salt that is not reactive with the alkenyl halide. When the reaction is carried out in an equivalent amount, there is a problem that the amount of unreacted alkenyl halide increases depending on the amount of hydrogen halide salt produced, and the yield of alkenylamine decreases. In order to completely react the alkenyl halide, in addition to the amine that reacts with the alkenyl halide to convert it to an alkenylamine, an extra amine that captures the hydrogen halide and converts it to a hydrogen halide salt must be used. .
また、原料のアミンが一級アミンである場合、一級アミンにはアルケニルハライドとの反応点が二箇所存在するため、通常、生成物のアルケニルアミンは、モノアルケニルアミンとジアルケニルアミンの混合物として得られる。一級アミンからモノアルケニルアミンを高選択的に製造するためには、アルケニルハライドに対して大過剰の一級アミンを使用して、モノアルケニルアミンよりもアルケニルハライドが一級アミンと反応する割合を多くして、ジアルケニルアミンが生成する割合を少なくする必要があるが、実質的に、反応に関与しない大量の一級アミンを使用することは、生産性が低下してコスト高になる。 When the starting amine is a primary amine, since the primary amine has two reactive sites with alkenyl halide, the product alkenylamine is usually obtained as a mixture of monoalkenylamine and dialkenylamine. . In order to produce monoalkenylamine from primary amine with high selectivity, a large excess of primary amine is used with respect to alkenyl halide to increase the proportion of alkenyl halide to react with primary amine rather than monoalkenylamine. However, it is necessary to reduce the proportion of dialkenylamine produced, but using a large amount of primary amine that does not substantially participate in the reaction results in lower productivity and higher cost.
アミンとアルケニルハライドの反応で、アルケニルハライドに対し、アミンの少ない使用量でアルケニルアミン（特にモノアルケニルアミン）を高収率、且つ高生産性で製造するためには、原料のアミン以外の物質でハロゲン化水素を捕捉・中和する必要がある。アミンとアルケニルハライドを反応させる段階で、水酸化ナトリウム等のアルカリを加えてハロゲン化水素を中和する場合、アルケニルアミンに溶解性の無い固体の無機塩（アルカリ金属ハロゲン化物）が大量に生成・析出する。また、アルカリ自体もアルケニルハライド等に溶解性の無い固体であるため、アルカリ及び無機塩によって反応中の撹拌性が低下して反応効率の低下を招くおそれがある。反応中の撹拌性を保つためには大量の反応溶媒を使用する必要があるが、この場合は生産性が低下してコスト高になる。 In order to produce alkenylamines (especially monoalkenylamines) in a high yield and high productivity with a small amount of amine used in the reaction of amine and alkenyl halide, it is necessary to use substances other than the raw material amine. It is necessary to capture and neutralize hydrogen halide. When neutralizing hydrogen halide by adding alkali such as sodium hydroxide at the stage of reaction of amine and alkenyl halide, a large amount of solid inorganic salt (alkali metal halide) insoluble in alkenylamine is generated. Precipitate. In addition, since the alkali itself is a solid that is not soluble in alkenyl halide or the like, the stirrability during the reaction is lowered by the alkali and the inorganic salt, and the reaction efficiency may be lowered. In order to maintain the stirring property during the reaction, it is necessary to use a large amount of the reaction solvent. In this case, the productivity is lowered and the cost is increased.
反応溶媒に水を使用することにより、アルカリ及び無機塩を溶解させることができるが、反応が有機相−水相の二相に分離した状態で行われることになり、原料のアミンが水溶性である場合、有機相中に含まれるアミンが減少するため、有機相中の未反応のアルケニルハライドが多くなり、アルケニルアミンの収率が低下する。更に、原料のアミンが水溶性の二級アミンである場合、生成物のアルケニルアミンは、有機相中の未反応のアルケニルハライドと反応して水溶性の第四級アンモニウム塩化合物に転換するため、反応系内に水が存在することで、原料のアミン及び生成物のアルケニルアミンが転換した第四級アンモニウム塩化合物が水相に溶解することになり、アルケニルアミンの収率が著しく低下する等、アミンとアルケニルハライドの反応で、アルケニルハライドに対し、アミンの少ない使用量でアルケニルアミンを高収率且つ高生産性で製造するのは困難であるという問題点があった。 By using water as the reaction solvent, alkali and inorganic salts can be dissolved, but the reaction will be carried out in a state separated into two phases of an organic phase and an aqueous phase, and the starting amine is water-soluble. In some cases, the amine contained in the organic phase is reduced, so that the amount of unreacted alkenyl halide in the organic phase is increased, and the yield of alkenyl amine is lowered. Furthermore, when the starting amine is a water-soluble secondary amine, the product alkenyl amine reacts with the unreacted alkenyl halide in the organic phase to convert to a water-soluble quaternary ammonium salt compound. By the presence of water in the reaction system, the quaternary ammonium salt compound converted from the raw material amine and the product alkenylamine is dissolved in the aqueous phase, and the yield of alkenylamine is significantly reduced. In the reaction between an amine and an alkenyl halide, there is a problem that it is difficult to produce an alkenylamine in a high yield and high productivity with a small amount of the amine used relative to the alkenyl halide.
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、アミンとアルケニルハライドの反応で、アルケニルハライドに対し、少ない使用量のアミンによりアルケニルアミン（特にモノアルケニルアミン）を高収率、且つ高生産性で製造する方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and in a reaction of an amine and an alkenyl halide, an alkenylamine (particularly a monoalkenylamine) can be obtained in a high yield and high productivity by using a small amount of amine with respect to the alkenyl halide. The object is to provide a method of manufacturing.
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、アミンとアルケニルハライドとを反応させてアルケニルアミンを製造する方法であって、上記反応で副生するハロゲン化水素を中和する量より過剰のアルカリ金属水酸化物を含む水溶液の存在下で上記反応を行った後、生成したアルケニルアミンを含む油相と、未反応のアルカリ金属水酸化物及び上記反応により副生するハロゲン化水素をアルカリ金属水酸化物により中和して生成したアルカリ金属ハロゲン化物が溶解した水相とを分離し、得られた油相を精製する方法により上記課題を解決できることを見出した。即ち、アルケニルハライド及びアミンとを反応させる油相反応系に対し、上記反応で副生するハロゲン化水素を中和する量より過剰のアルカリ金属水酸化物を含む水溶液からなる水相を分離して存在させ、次いで、上記油相反応系内で上記アルケニルハライド及びアミンを反応させてアルケニルアミンを生成させると共に、副生するハロゲン化水素を水相中のアルカリ金属水酸化物により中和して生成したアルカリ金属ハロゲン化物を上記水相に溶解させながら上記反応を行った後、生成したアルケニルアミンを含む油相と、未反応のアルカリ金属水酸化物及び生成したアルカリ金属ハロゲン化物を含む水相とを分離し、得られた油相を精製することで、少ない使用量のアミンによりアルケニルアミン（特にモノアルケニルアミン）を高収率且つ高生産性で製造可能であることを見出し、本発明をなすに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention are methods for producing an alkenylamine by reacting an amine and an alkenyl halide, and neutralize the hydrogen halide produced as a by-product in the above reaction. After the above reaction is carried out in the presence of an aqueous solution containing an excess amount of alkali metal hydroxide, an unreacted alkali metal hydroxide and halogen produced as a by-product by the above reaction are generated. It has been found that the above problem can be solved by a method of separating an aqueous phase in which an alkali metal halide dissolved by neutralizing hydrogen halide with an alkali metal hydroxide is dissolved and purifying the obtained oil phase. That is, an aqueous phase composed of an aqueous solution containing an alkali metal hydroxide in excess of the amount that neutralizes hydrogen halide by-produced in the above reaction is separated from an oil phase reaction system in which an alkenyl halide and an amine are reacted. Next, the alkenyl halide and amine are reacted in the oil phase reaction system to form an alkenylamine, and by-produced hydrogen halide is neutralized with an alkali metal hydroxide in the aqueous phase. After the above reaction is performed while dissolving the alkali metal halide in the aqueous phase, an oil phase containing the produced alkenylamine, an aqueous phase containing the unreacted alkali metal hydroxide and the produced alkali metal halide, and And the resulting oil phase is purified to produce alkenylamine (especially monoalkenylamine) in a high yield with a small amount of amine. One found that can be manufactured at high productivity, the present invention has been accomplished.
通常、アミンとアルケニルハライドとを反応させる際にアルカリ金属水酸化物の水溶液を添加して反応を行った場合、反応系内のアルケニルハライドは、アミンと反応するよりも速く加水分解すると考えられるため、アルケニルアミンの収率が低下すると考えられるが、驚くべきことに、実際にはアルケニルハライドの加水分解がほとんど起こらず、アルケニルハライドに対し、アミンの少ない使用量でアルケニルアミンを高収率且つ高生産性で得られることが判明した。アルカリ金属水酸化物の水溶液を用いたアミンとアルケニルハライドとの反応は、油相−水相の二相に分離した状態で行われるが、反応系内のアミン及びアルケニルハライドは、水溶性・非水溶性に関わらず、多量のアルカリ金属水酸化物を含む水溶液の塩析効果で、水相に溶解せずに分離するものと推定され、アルケニルハライドがアルカリ金属水酸化物の水溶液に曝されて加水分解するよりも速く油相でアミンと反応したと考えられるため、アルケニルハライドの加水分解が起こらなかったと考えられる。また、アミンとアルケニルハライドの反応で生成したハロゲン化水素は、アルカリ金属水酸化物の水溶液に含まれるアルカリ金属の水酸化物によって逐次中和されたと推定され、最終的にアミンのハロゲン化水素塩が残らなかったものと考えられる。また、この中和によりアルカリ金属水酸化物は徐々に減少するが、中和に必要な量よりも過剰に添加するため、反応終了まで塩析効果を保つことができる。これらの結果、アルケニルハライドに対し、少ない使用量（例えば、アルケニルハライドと反応してアルケニルアミンに転換するだけの使用量）のアミンでも、アルケニルアミン（特にモノアルケニルアミン）が高収率で得られたと考えられる。更に、ハロゲン化水素の中和によって生成した無機塩（アルカリ金属ハロゲン化物）は、アルカリ金属水酸化物の水溶液に溶解したことで、濾過やデカンテーション等を行うことなく分液操作によりアルケニルアミンを含む油相と水相とを分離することが可能になったと考えられるため、アルケニルアミンが高生産性で得られたと考えられる。 Usually, when reacting an amine with an alkenyl halide by adding an aqueous solution of an alkali metal hydroxide, the alkenyl halide in the reaction system is considered to hydrolyze faster than reacting with an amine. The yield of alkenylamine is considered to decrease, but surprisingly, practically no hydrolysis of the alkenyl halide occurs, and the alkenylamine is produced in a high yield and a high amount with a small amount of amine compared to the alkenyl halide. It turns out that it can be obtained by productivity. The reaction between an amine and an alkenyl halide using an aqueous solution of an alkali metal hydroxide is carried out in a state of being separated into two phases of an oil phase and an aqueous phase, but the amine and alkenyl halide in the reaction system are water-soluble and non-aqueous. Regardless of water solubility, the salting out effect of an aqueous solution containing a large amount of alkali metal hydroxide is presumed to separate without dissolving in the aqueous phase, and alkenyl halide is exposed to an aqueous solution of alkali metal hydroxide. It is considered that the alkenyl halide was not hydrolyzed because it was considered that it reacted with the amine in the oil phase faster than the hydrolysis. The hydrogen halide produced by the reaction of amine and alkenyl halide was presumed to be successively neutralized by alkali metal hydroxide contained in the aqueous solution of alkali metal hydroxide, and finally the amine hydrogen halide salt. It is thought that there was no remaining. In addition, the alkali metal hydroxide gradually decreases by this neutralization, but the salting out effect can be maintained until the end of the reaction because it is added in excess of the amount necessary for neutralization. As a result, an alkenylamine (especially a monoalkenylamine) can be obtained in a high yield even with a small amount of the alkenyl halide used (for example, the amount used to react with the alkenyl halide to convert it to alkenylamine). It is thought. Furthermore, the inorganic salt (alkali metal halide) produced by neutralization of hydrogen halide is dissolved in an aqueous solution of alkali metal hydroxide, so that alkenylamine can be removed by liquid separation without filtration or decantation. Since it is considered that the oil phase and the aqueous phase containing it can be separated, it is considered that alkenylamine was obtained with high productivity.
即ち、本発明は、下記のアルケニルアミンの製造方法を提供する。
〔１〕
下記一般式（１）
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の１価炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは１〜１０の整数である。）
で示されるアルケニルハライドと、下記一般式（２）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価炭化水素基、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の１価炭化水素基であって、Ｒ2とＲ3が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。また、Ｒ2及びＲ3はヘテロ原子を含んでもよい。）
で示されるアミンを反応させて、下記一般式（３）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びｎは、上記と同様である。）
で示されるアルケニルアミンを製造する方法であって、上記反応で副生するハロゲン化水素を中和する量より過剰のアルカリ金属水酸化物を含む水溶液の存在下で上記反応を行った後、生成したアルケニルアミンを含む油相と、未反応のアルカリ金属水酸化物及び上記反応により副生するハロゲン化水素をアルカリ金属水酸化物により中和して生成したアルカリ金属ハロゲン化物が溶解した水相とを分離し、得られた油相を精製してアルケニルアミンを得ることを特徴とするアルケニルアミンの製造方法。
〔２〕
アルカリ金属水酸化物の水溶液に含まれるアルカリ金属水酸化物の量が、アルケニルハライドのハロゲン原子１当量に対して、１．５〜２０倍当量であることを特徴とする〔１〕記載のアルケニルアミンの製造方法。
〔３〕
アルカリ金属水酸化物の水溶液の量が、上記中和反応で生成するアルカリ金属ハロゲン化物を本質的に溶解する量であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載のアルケニルアミンの製造方法。
〔４〕
一般式（２）のアミンが、一級アミン又は含窒素複素環を構成する二級アミンであることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のアルケニルアミンの製造方法。
That is, this invention provides the manufacturing method of the following alkenylamine.
[1]
The following general formula (1)
(In the formula, R 1 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, X is a halogen atom, and n is an integer of 1 to 10.)
And an alkenyl halide represented by the following general formula (2)
Wherein R 2 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 3 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 and R 3 may combine to form a ring together with the nitrogen atom to which they are bonded, and R 2 and R 3 may contain a hetero atom.)
Is reacted with an amine represented by the following general formula (3):
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and n are the same as described above.)
Wherein the reaction is carried out in the presence of an aqueous solution containing an alkali metal hydroxide in excess of the amount that neutralizes the hydrogen halide by-produced in the reaction. And an aqueous phase in which an alkali metal halide formed by neutralizing an unreacted alkali metal hydroxide and a hydrogen halide by-produced by the above reaction with an alkali metal hydroxide is dissolved. And the resulting oil phase is purified to obtain an alkenylamine.
[2]
The alkenyl according to [1], wherein the amount of alkali metal hydroxide contained in the aqueous solution of alkali metal hydroxide is 1.5 to 20 times equivalent to 1 equivalent of halogen atom of alkenyl halide. A method for producing amines.
[3]
The method for producing an alkenylamine according to [1] or [2], wherein the amount of the alkali metal hydroxide aqueous solution is an amount that essentially dissolves the alkali metal halide produced by the neutralization reaction. .
[4]
The method for producing an alkenylamine according to any one of [1] to [3], wherein the amine of the general formula (2) is a primary amine or a secondary amine constituting a nitrogen-containing heterocycle.
本発明の製造方法によれば、アルケニルハライドはアルカリ金属水酸化物の水溶液に曝されて加水分解するよりも速く油相反応系でアミンと反応すると考えられるため、アルケニルハライドの加水分解を抑制することができる。また、アルケニルハライドに対し、少ない使用量（例えば、アルケニルハライドと反応してアルケニルアミンに転換するだけの使用量）のアミンでも、アルケニルアミン（特にモノアルケニルアミン）を高収率で製造することができる。更に、ハロゲン化水素の中和によって生成する無機塩（アルカリ金属ハロゲン化物）は、アルカリ金属水酸化物の水溶液に溶解することにより、濾過やデカンテーション等を行うことなく分液操作によりアルケニルアミンを含む油相と水相とを分離することが可能になると考えられるため、アルケニルアミンを高生産性で製造することができる。 According to the production method of the present invention, alkenyl halide is considered to react with an amine in an oil phase reaction system faster than it is hydrolyzed by exposure to an aqueous solution of an alkali metal hydroxide, thereby suppressing hydrolysis of alkenyl halide. be able to. In addition, an alkenylamine (especially a monoalkenylamine) can be produced in a high yield even with an amine that is used in a small amount relative to the alkenyl halide (for example, the amount used to react with the alkenyl halide to convert it to an alkenylamine). it can. Furthermore, the inorganic salt (alkali metal halide) produced by neutralization of hydrogen halide is dissolved in an aqueous solution of an alkali metal hydroxide, so that alkenylamine can be separated by a liquid separation operation without performing filtration or decantation. Since it is considered possible to separate the oil phase and the aqueous phase, the alkenylamine can be produced with high productivity.
本発明の製造方法は、下記一般式（１）
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の１価炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは１〜１０の整数である。）
で示されるアルケニルハライドと、下記一般式（２）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価炭化水素基、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の１価炭化水素基であって、Ｒ2とＲ3が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。また、Ｒ2及びＲ3はヘテロ原子を含んでもよい。）
で示されるアミンを反応させて、下記一般式（３）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びｎは、上記と同様である。）
で示されるアルケニルアミンを製造する方法であって、上記反応で副生するハロゲン化水素を中和する量より過剰のアルカリ金属水酸化物を含む水溶液の存在下で上記反応を行った後、生成したアルケニルアミンを含む油相と、未反応のアルカリ金属水酸化物及び上記反応により副生するハロゲン化水素をアルカリ金属水酸化物により中和して生成したアルカリ金属ハロゲン化物が溶解した水相とを分離し、得られた油相を精製してアルケニルアミンを得るものであり、これにより、一般式（１）のアルケニルハライドに対し、一般式（２）のアミンの少ない使用量で、一般式（３）で示されるアルケニルアミンを高収率且つ高生産性で製造することができる。
The production method of the present invention comprises the following general formula (1)
(In the formula, R 1 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, X is a halogen atom, and n is an integer of 1 to 10.)
And an alkenyl halide represented by the following general formula (2)
Wherein R 2 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 3 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 and R 3 may combine to form a ring together with the nitrogen atom to which they are bonded, and R 2 and R 3 may contain a hetero atom.)
Is reacted with an amine represented by the following general formula (3):
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and n are the same as described above.)
Wherein the reaction is carried out in the presence of an aqueous solution containing an alkali metal hydroxide in excess of the amount that neutralizes the hydrogen halide by-produced in the reaction. And an aqueous phase in which an alkali metal halide formed by neutralizing an unreacted alkali metal hydroxide and a hydrogen halide by-produced by the above reaction with an alkali metal hydroxide is dissolved. And the resulting oil phase is purified to obtain an alkenylamine, whereby the general formula (2) is used in a small amount of the amine of the general formula (2) with respect to the alkenyl halide of the general formula (1). The alkenylamine represented by (3) can be produced with high yield and high productivity.
上記式（１）中、Ｘはハロゲン原子であり、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。 In said formula (1), X is a halogen atom, and a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc. are mentioned.
Ｒ1及びＲ3は水素原子又は炭素数１〜１０、特に１〜６の置換又は非置換の１価炭化水素基であり、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、テキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、メタリル基；フェニル基、トリル基；ベンジル基等が例示される。また、炭化水素基の水素原子の一部又は全部が置換されていてもよく、該置換基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基、芳香族炭化水素基、エステル基、エーテル基、アシル基等が挙げられ、これらを組み合わせて用いることもできる。Ｒ1及びＲ3としては、特に、水素原子又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基が好ましい。 R 1 and R 3 are a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 6 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group, aryl group And an aralkyl group. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, texyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, 2 -Ethylhexyl group, decyl group; vinyl group, allyl group, propenyl group, methallyl group; phenyl group, tolyl group; benzyl group and the like are exemplified. In addition, some or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group may be substituted. Specific examples of the substituent include alkoxy groups such as a methoxy group, an ethoxy group, and an isopropoxy group, and aromatic groups. A hydrocarbon group, an ester group, an ether group, an acyl group, etc. are mentioned, These can also be used in combination. R 1 and R 3 are particularly preferably a hydrogen atom or an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group.
Ｒ2は炭素数１〜１０、特に１〜６の置換又は非置換の１価炭化水素基であり、Ｒ1及びＲ3の置換又は非置換の１価炭化水素基と同様の置換基が挙げられる。また、Ｒ2とＲ3が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ2とＲ3とが環を形成している場合、−ＮＲ2Ｒ3は含窒素複素環となる。該含窒素複素環は置換基を有していてもよく、該置換基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子からなる基、シアノ基、アミノ基、芳香族炭化水素基、エステル基、エーテル基、アシル基、スルフィド基等が挙げられ、これらを組み合わせて用いることもできる。これらの置換基の置換位置は特に限定されず、置換基数も限定されない。また、Ｒ2及びＲ3は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子等のヘテロ原子を含んでもよい。 R 2 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include the same substituents as the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group of R 1 and R 3. It is done. Alternatively, R 2 and R 3 may be bonded to form a ring together with the nitrogen atom to which they are bonded. When R 2 and R 3 form a ring, —NR 2 R 3 is a nitrogen-containing heterocycle. The nitrogen-containing heterocycle may have a substituent. Specific examples of the substituent include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group; a methoxy group, an ethoxy group, and the like. , Alkoxy groups such as isopropoxy group; groups consisting of halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, cyano group, amino group, aromatic hydrocarbon group, ester group, ether group, acyl group, sulfide Group etc. are mentioned, These can also be used in combination. The substitution position of these substituents is not particularly limited, and the number of substituents is not limited. R 2 and R 3 may contain a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or a phosphorus atom.
一般式（１）のアルケニルハライドとしては、具体的には、アリルクロリド、アリルブロミド、アリルヨージド、メタリルクロリド、メタリルブロミド、メタリルヨージド等が挙げられる。 Specific examples of the alkenyl halide of the general formula (1) include allyl chloride, allyl bromide, allyl iodide, methallyl chloride, methallyl bromide, and methallyl iodide.
一般式（２）のアミンとしては、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、トルイジン、キシリジン、ベンジルアミン、アリルアミン、メタリルアミン等の一級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジｓｅｃ−ブチルアミン、ジｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリン、アリルメチルアミン、メタリルメチルアミン、アリルエチルアミン、メタリルエチルアミン、アリルプロピルアミン、メタリルプロピルアミン、アリルイソプロピルアミン、メタリルイソプロピルアミン、アリルブチルアミン、メタリルブチルアミン、アリル−ｓｅｃ−ブチルアミン、メタリル−ｓｅｃ−ブチルアミン、アリル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、メタリル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、アリルシクロペンチルアミン、メタリルシクロペンチルアミン、アリルシクロヘキシルアミン、メタリルシクロヘキシルアミン、Ｎ−アリルアニリン、Ｎ−メタリルアニリン、ジアリルアミン、ジメタリルアミン等の二級アミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−アリルピペラジン、Ｎ−メタリルピペラジン等の含窒素複素環を構成する二級アミン等が挙げられる。本発明では、一級アミンの場合、アルケニルハライドに対し、従来の方法より少ない使用量のアミンでも、モノアルケニルアミンを高選択的に製造することができる。また、ジオルガノアミン等の二級アミン及び含窒素複素環を構成する二級アミンの場合、アルケニルハライドに対し、理論当量（アルケニルハライドと反応してアルケニルアミンに転換するだけの使用量）のアミンでも、アルケニルアミンを高収率で製造することができる。更に、含窒素複素環を構成する二級アミンは、水溶性であるにも関わらず、アルカリ金属水酸化物の水溶液の塩析効果で水相に溶解せずに分離することで、アルケニルハライドがアルカリ金属水酸化物の水溶液に曝されて加水分解するよりも速く油相反応系でアミンと反応するため、アルケニルアミンが第四級アンモニウム塩化合物に転換することなく、アルケニルアミンを高生産性で製造することができる。本発明において、一般式（２）のアミンとしては、一級アミン又は含窒素複素環を構成する二級アミンが好ましい。 Specific examples of the amine of the general formula (2) include methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, cyclopentylamine, cyclohexylamine, aniline, toluidine, xylidine, and benzylamine. Primary amines such as allylamine, methallylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, disec-butylamine, ditert-butylamine, dicyclopentylamine, dicyclohexylamine, diphenylamine, N-methylaniline, allylmethyl Amine, methallylmethylamine, allylethylamine, methallylethylamine, allylpropylamine, methallylpropylamine, allyl Propylamine, methallylisopropylamine, allylbutylamine, methallylbutylamine, allyl-sec-butylamine, methallyl-sec-butylamine, allyl-tert-butylamine, methallyl-tert-butylamine, allylcyclopentylamine, methallylcyclopentylamine, allylcyclohexyl Secondary amines such as amine, methallylcyclohexylamine, N-allylaniline, N-methallylaniline, diallylamine, dimethallylamine, pyrrolidine, piperidine, morpholine, piperazine, N-methylpiperazine, N-allylpiperazine, N-methallylpiperazine Secondary amines constituting a nitrogen-containing heterocycle such as In the present invention, in the case of a primary amine, a monoalkenylamine can be produced with high selectivity with respect to an alkenyl halide even with a smaller amount of amine than in the conventional method. In addition, in the case of secondary amines such as diorganoamines and secondary amines constituting nitrogen-containing heterocycles, the amine of the theoretical equivalent (the amount used to convert to alkenylamines by reacting with alkenyl halides) with respect to the alkenyl halide. However, alkenylamine can be produced in high yield. Furthermore, although the secondary amine constituting the nitrogen-containing heterocycle is water-soluble, it is separated without dissolving in the aqueous phase due to the salting-out effect of the aqueous solution of alkali metal hydroxide, so that the alkenyl halide is separated. Since it reacts with amines in an oil phase reaction system faster than it is hydrolyzed by exposure to an aqueous solution of alkali metal hydroxide, alkenylamines can be produced with high productivity without conversion to quaternary ammonium salt compounds. Can be manufactured. In the present invention, the amine of the general formula (2) is preferably a primary amine or a secondary amine constituting a nitrogen-containing heterocyclic ring.
本発明における一般式（１）のアルケニルハライドと一般式（２）のアミンの配合比は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、一般式（１）のアルケニルハライド１モルに対し、一般式（２）のアミンが０．５〜１０モルの範囲であることが好ましい。特に、一般式（２）のアミンが一級アミンであり、且つ一般式（３）のアルケニルアミンとしてモノアルケニルアミンを製造する場合には、一般式（１）のアルケニルハライド１モルに対し、一般式（２）のアミンを１〜１０モル、好ましくは１〜７．５モル、更に好ましくは１〜５モルの範囲である。一方、一般式（２）のアミンが一級アミンであり、且つ一般式（３）のアルケニルアミンとしてジアルケニルアミンを製造する場合、一般式（１）のアルケニルハライド１モルに対し、一般式（２）のアミンを０．５〜５モル、好ましくは０．５〜２．５モル、更に好ましくは０．５〜１モルの範囲である。更に、一般式（２）のアミンがジオルガノアミン等の二級アミン及び含窒素複素環を構成する二級アミンである場合、一般式（１）のアルケニルハライド１モルに対し、一般式（２）のアミンを１〜１０モル、好ましくは１〜５モル、更に好ましくは１〜２モルの範囲である。 The compounding ratio of the alkenyl halide of the general formula (1) and the amine of the general formula (2) in the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of reactivity and productivity, 1 mole of the alkenyl halide of the general formula (1) The amine of general formula (2) is preferably in the range of 0.5 to 10 mol. In particular, when the amine of the general formula (2) is a primary amine and a monoalkenylamine is produced as the alkenylamine of the general formula (3), the general formula is represented by 1 mol of the alkenyl halide of the general formula (1). The amine of (2) is in the range of 1 to 10 mol, preferably 1 to 7.5 mol, more preferably 1 to 5 mol. On the other hand, when the amine of the general formula (2) is a primary amine and a dialkenylamine is produced as the alkenylamine of the general formula (3), the general formula (2) is used per 1 mol of the alkenyl halide of the general formula (1). In the range of 0.5 to 5 mol, preferably 0.5 to 2.5 mol, more preferably 0.5 to 1 mol. Further, when the amine of the general formula (2) is a secondary amine such as a diorganoamine and a secondary amine constituting a nitrogen-containing heterocyclic ring, the general formula (2) is used with respect to 1 mol of the alkenyl halide of the general formula (1). In the range of 1 to 10 mol, preferably 1 to 5 mol, more preferably 1 to 2 mol.
本発明においては、上記一般式（１）で示されるアルケニルハライドと、上記一般式（２）で示されるアミンとを反応させて一般式（３）で示されるアルケニルアミンを製造する際に、上記アルケニルハライドとアミンとを反応させる油相反応系に対し、上記反応で副生するハロゲン化水素を中和する量より過剰のアルカリ金属水酸化物を含む水溶液を添加する。これにより原料アミンは水溶性であっても上記アルカリ金属水酸化物の水溶液には溶解せず、アミン及びアルケニルハライドからなる油相反応系と、上記アルカリ金属水酸化物の水溶液からなる水相とに分離する。このとき、比重の違いから、通常下層が水相で上層が油相となる。油相では、アルケニルハライドとアミンとが反応してアルケニルアミンが生成すると共にハロゲン化水素が副生する。副生したハロゲン化水素は、油相で原料アミン及び生成したアルケニルアミンと塩を形成した場合、これらのハロゲン化水素塩が水相のアルカリ金属水酸化物と接触することで、ハロゲン化水素が直ちに中和される。また、塩を形成しない場合も、ハロゲン化水素は水相のアルカリ金属水酸化物によって直ちに中和される。これらの中和によって生じるアルカリ金属ハロゲン化物は水相に溶解する。これによりアルケニルハライドとアミンとの反応を円滑に進めることができる。 In the present invention, when the alkenyl halide represented by the general formula (1) is reacted with the amine represented by the general formula (2) to produce the alkenylamine represented by the general formula (3), To the oil phase reaction system in which the alkenyl halide and the amine are reacted, an aqueous solution containing an alkali metal hydroxide in excess of the amount that neutralizes the hydrogen halide by-produced in the above reaction is added. Thereby, even if the raw material amine is water-soluble, it does not dissolve in the aqueous solution of the alkali metal hydroxide, but an oil phase reaction system comprising an amine and an alkenyl halide, and an aqueous phase comprising the aqueous solution of the alkali metal hydroxide. To separate. At this time, due to the difference in specific gravity, the lower layer is usually an aqueous phase and the upper layer is an oil phase. In the oil phase, an alkenyl halide and an amine react to produce alkenylamine and hydrogen halide is by-produced. The by-produced hydrogen halide forms a salt with the raw material amine and the generated alkenylamine in the oil phase. When these hydrogen halide salts come into contact with the alkali metal hydroxide in the aqueous phase, Neutralized immediately. Even when no salt is formed, the hydrogen halide is immediately neutralized by the alkali metal hydroxide in the aqueous phase. The alkali metal halide produced by these neutralizations dissolves in the aqueous phase. Thereby, reaction of an alkenyl halide and an amine can be advanced smoothly.
アルカリ金属水酸化物の水溶液に含まれるアルカリ金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム等が挙げられるが、特にコスト面や入手のしやすさの点から、水酸化ナトリウムが好ましい。 Examples of the alkali metal hydroxide contained in the aqueous solution of the alkali metal hydroxide include sodium hydroxide, calcium hydroxide, lithium hydroxide and the like. In particular, from the viewpoint of cost and availability, Sodium oxide is preferred.
アルカリ金属水酸化物の水溶液の量は、特に限定されないが、分液性、生産性の点から、上記中和反応によって生成する無機塩（アルカリ金属ハロゲン化物）を本質的に溶解する量であることが好ましい。アルカリ金属水酸化物の水溶液の量が無機塩（アルカリ金属ハロゲン化物）を溶解する量であれば、一般式（３）のアルケニルアミンを含む反応後の油相と、未反応のアルカリ金属水酸化物と生成したアルカリ金属ハロゲン化物を含む水相とを分液操作により容易に分離することが可能になる。例えば、アルカリ金属の水酸化物が水酸化ナトリウムであり、アルケニルハライドがアリルクロリドの場合、アリルクロリドとアミンとの反応で副生する塩化水素を中和することによって生成する塩化ナトリウム（アルカリ金属ハロゲン化物）に対し、水酸化ナトリウム（アルカリ金属水酸化物）の水溶液の量が、好ましくは１〜３０倍質量、より好ましくは１．５〜２０倍質量、更に好ましくは２〜１０倍質量である。 The amount of the alkali metal hydroxide aqueous solution is not particularly limited, but is an amount that essentially dissolves the inorganic salt (alkali metal halide) produced by the neutralization reaction from the viewpoint of liquid separation property and productivity. It is preferable. If the amount of the aqueous solution of the alkali metal hydroxide is an amount capable of dissolving the inorganic salt (alkali metal halide), the post-reaction oil phase containing the alkenylamine of the general formula (3) and the unreacted alkali metal hydroxide It is possible to easily separate the product and the aqueous phase containing the produced alkali metal halide by a liquid separation operation. For example, when the alkali metal hydroxide is sodium hydroxide and the alkenyl halide is allyl chloride, sodium chloride (alkali metal halide) produced by neutralizing hydrogen chloride by-produced by the reaction of allyl chloride with an amine. The amount of the aqueous solution of sodium hydroxide (alkali metal hydroxide) is preferably 1 to 30 times mass, more preferably 1.5 to 20 times mass, and still more preferably 2 to 10 times mass. .
アルカリ金属水酸化物の水溶液に含まれるアルカリ金属の水酸化物の量は、特に限定されないが、反応で生成するハロゲン化水素を中和し、且つ反応で生成する式（３）のアルケニルアミンをアルカリ金属水酸化物の水溶液から分離させる点又は生産性の観点から、一般式（１）のアルケニルハライドのハロゲン原子１当量に対し、アルカリ金属水酸化物の水溶液に含まれるアルカリ金属の水酸化物が好ましくは１．５〜２０倍当量、より好ましくは１．８〜１５倍当量、更に好ましくは２〜１０倍当量の範囲である。 The amount of the alkali metal hydroxide contained in the aqueous alkali metal hydroxide solution is not particularly limited, but the alkenylamine of the formula (3) produced by the reaction is neutralized and the hydrogen halide produced by the reaction is neutralized. From the viewpoint of separation from an aqueous solution of an alkali metal hydroxide or from the viewpoint of productivity, an alkali metal hydroxide contained in an aqueous solution of an alkali metal hydroxide with respect to 1 equivalent of a halogen atom of the alkenyl halide of the general formula (1) Is preferably 1.5 to 20 times equivalent, more preferably 1.8 to 15 times equivalent, and still more preferably 2 to 10 times equivalent.
アルケニルハライドとアミンとを反応させる反応温度は特に限定されないが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜１００℃、更に４０〜１００℃ であり、反応時間も特に限定されないが、好ましくは１〜２０時間、より好ましくは１〜１５時間である。 The reaction temperature at which the alkenyl halide and the amine are reacted is not particularly limited, but is preferably 0 to 100 ° C., more preferably 20 to 100 ° C., and further 40 to 100 ° C. The reaction time is not particularly limited, but preferably 1 -20 hours, more preferably 1-15 hours.
なお、上記反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒等が例示される。これらの溶媒は１種を単独で使用してもよく、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。反応を油相と水相に分離させて行う点から、無溶媒もしくはペンタン、ヘキサン等の炭化水素溶媒が好ましい。 In addition, although the said reaction advances even without a solvent, a solvent can also be used. Solvents used include hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, cyclohexane, heptane, isooctane, benzene, toluene and xylene, alcohol solvents such as methanol and ethanol, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, acetic acid Examples include ester solvents such as ethyl and butyl acetate, aprotic polar solvents such as acetonitrile and N, N-dimethylformamide, and chlorinated hydrocarbon solvents such as dichloromethane and chloroform. These solvents may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of carrying out the reaction by separating the oil phase and the aqueous phase, a solvent-free or hydrocarbon solvent such as pentane or hexane is preferred.
本発明において製造される一般式（３）のアルケニルアミンとしては、具体的には、アリルメチルアミン、ジアリルメチルアミン、アリルジメチルアミン、メタリルメチルアミン、ジメタリルメチルアミン、メタリルジメチルアミン、アリルエチルアミン、ジアリルエチルアミン、アリルジエチルアミン、メタリルエチルアミン、ジメタリルエチルアミン、メタリルジエチルアミン、アリルプロピルアミン、ジアリルプロピルアミン、アリルジプロピルアミン、アリルイソプロピルアミン、ジアリルイソプロピルアミン、アリルジイソプロピルアミン、メタリルプロピルアミン、ジメタリルプロピルアミン、メタリルジプロピルアミン、メタリルイソプロピルアミン、ジメタリルイソプロピルアミン、メタリルジイソプロピルアミン、アリルブチルアミン、ジアリルブチルアミン、アリルジブチルアミン、アリル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジアリル−ｓｅｃ−ブチルアミン、アリル−ジｓｅｃ−ブチルアミン、アリル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジアリル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、アリル−ジｔｅｒｔ−ブチルアミン、メタリルブチルアミン、ジメタリルブチルアミン、メタリルジブチルアミン、メタリル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジメタリル−ｓｅｃ−ブチルアミン、メタリル−ジｓｅｃ−ブチルアミン、メタリル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジメタリル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、メタリル−ジｔｅｒｔ−ブチルアミン、アリルシクロペンチルアミン、ジアリルシクロペンチルアミン、アリルジシクロペンチルアミン、メタリルシクロペンチルアミン、ジメタリルシクロペンチルアミン、メタリルジシクロペンチルアミン、アリルシクロヘキシルアミン、ジアリルシクロヘキシルアミン、アリルジシクロヘキシルアミン、メタリルシクロヘキシルアミン、ジメタリルシクロヘキシルアミン、メタリルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−アリルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン、Ｎ−メタリルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメタリルアニリン、アリルジフェニルアミン、メタリルジフェニルアミン、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メタリル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−アリルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジアリルトルイジン、Ｎ−メタリルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメタリルトルイジン、Ｎ−アリルキシリジン、Ｎ，Ｎ−ジアリルキシリジン、Ｎ−メタリルキシリジン、Ｎ，Ｎ−ジメタリルキシリジン、Ｎ−アリルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルベンジルアミン、Ｎ−メタリルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメタリルベンジルアミン、Ｎ−アリルピロリジン、Ｎ−メタリルピロリジン、Ｎ−アリルピペリジン、Ｎ−メタリルピペリジン、Ｎ−アリルモルホリン、Ｎ−メタリルモルホリン、Ｎ−アリルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジアリルピペラジン、Ｎ−メタリルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメタリルピペラジン、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メタリル−Ｎ−メチルピペラジン等が挙げられる。 Specific examples of the alkenylamine of the general formula (3) produced in the present invention include allylmethylamine, diallylmethylamine, allyldimethylamine, methallylmethylamine, dimethallylmethylamine, methallyldimethylamine, allyl. Ethylamine, diallylethylamine, allyldiethylamine, methallylethylamine, dimethallylethylamine, methallyldiethylamine, allylpropylamine, diallylpropylamine, allyldipropylamine, allylisopropylamine, diallylisopropylamine, allyldiisopropylamine, methallylpropylamine, Dimethallylpropylamine, methallyldipropylamine, methallylisopropylamine, dimethallylisopropylamine, methallyldiisopropylamine, allyl Tylamine, diallylbutylamine, allyldibutylamine, allyl-sec-butylamine, diallyl-sec-butylamine, allyl-disec-butylamine, allyl-tert-butylamine, diallyl-tert-butylamine, allyl-ditert-butylamine, methallylbutylamine , Dimethallylbutylamine, methallyldibutylamine, methallyl-sec-butylamine, dimethallyl-sec-butylamine, methallyl-disec-butylamine, methallyl-tert-butylamine, dimethallyl-tert-butylamine, methallyl-ditert-butylamine, allylcyclopentylamine , Diallylcyclopentylamine, allyldicyclopentylamine, methallylcyclopentylamine, dimethallylcyclopent Ruamine, methallyldicyclopentylamine, allylcyclohexylamine, diallylcyclohexylamine, allyldicyclohexylamine, methallylcyclohexylamine, dimethallylcyclohexylamine, methallyldicyclohexylamine, N-allylaniline, N, N-diallylaniline, N-methallyl Aniline, N, N-dimethallylaniline, allyldiphenylamine, methallyldiphenylamine, N-allyl-N-methylaniline, N-methallyl-N-methylaniline, N-allyltoluidine, N, N-diallyltoluidine, N-meta Liltruidine, N, N-dimethallyltoluidine, N-allylxylidine, N, N-diallylxylidine, N-methallylxylidine, N, N-dimethallylxylidine, N-allylbenzylamido N, N-diallylbenzylamine, N-methallylbenzylamine, N, N-dimethallylbenzylamine, N-allylpyrrolidine, N-methallylpyrrolidine, N-allylpiperidine, N-methallylpiperidine, N- Allylmorpholine, N-methallylmorpholine, N-allylpiperazine, N, N-diallylpiperazine, N-methallylpiperazine, N, N-dimethallylpiperazine, N-allyl-N-methylpiperazine, N-methallyl-N- Examples include methyl piperazine.
本発明では、一般式（３）のアルケニルアミンの他に、ハロゲン化水素が生成する。ハロゲン化水素としては、具体的にはフッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等が挙げられる。これら生成するハロゲン化水素は、上述したように、アルカリ金属水酸化物の水溶液に含まれるアルカリ金属の水酸化物によって逐次中和され、無機塩（アルカリ金属ハロゲン化物）が生成し、この無機塩は水相に溶解する。 In the present invention, hydrogen halide is generated in addition to the alkenylamine of the general formula (3). Specific examples of the hydrogen halide include hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide and the like. As described above, these produced hydrogen halides are successively neutralized by alkali metal hydroxide contained in an aqueous solution of alkali metal hydroxide to produce an inorganic salt (alkali metal halide). Dissolves in the aqueous phase.
反応終了後、生成したアルケニルアミンを含む反応後の油相と、未反応のアルカリ金属水酸化物及び生成したアルカリ金属ハロゲン化物を含む水相とを分液操作等により分離し、得られた油相を精製して目的とするアルケニルアミンを得ることができる。 After completion of the reaction, an oil phase obtained by separating the oil phase after the reaction containing the produced alkenylamine and the water phase containing the unreacted alkali metal hydroxide and the produced alkali metal halide by a liquid separation operation or the like. The desired alkenylamine can be obtained by purifying the phase.
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
［実施例１］アリルジエチルアミンの製造
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、ジエチルアミン７３．１ｇ（１．０００モル）、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液３２０．０ｇ（水酸化ナトリウムとして２．０００モル、アリルクロリドの塩素原子１当量に対して２倍等量）を仕込み、７０℃に加熱した。内温が安定した後、アリルクロリド７６．５ｇ（１．０００モル）を６５〜７０℃で２時間かけて滴下し、その温度で２時間撹拌した。
得られた反応液の油相をガスクロマトグラフィーにて分析することにより、原料であるアリルクロリド、ジエチルアミン、生成物であるアリルジエチルアミンの質量比は０：３：９７であることが確認された。室温まで冷却後、得られた反応液を分液し、油相を蒸留することで、沸点１１１〜１１２℃の無色透明留分を１０３．４ｇ（０．９１３モル、収率９１．３％）得た。
[Example 1] Production of allyl diethylamine In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer, 73.1 g (1.000 mol) of diethylamine and 320.0 g of 25 mass% aqueous sodium hydroxide (water 2.000 mol as sodium oxide, 2 times equivalent to 1 equivalent of chlorine atom of allyl chloride) was charged and heated to 70 ° C. After the internal temperature was stabilized, 76.5 g (1.000 mol) of allyl chloride was added dropwise at 65 to 70 ° C. over 2 hours and stirred at that temperature for 2 hours.
By analyzing the oil phase of the obtained reaction liquid by gas chromatography, it was confirmed that the mass ratio of allyl chloride and diethylamine as raw materials to allyldiethylamine as a product was 0: 3: 97. After cooling to room temperature, the obtained reaction solution was separated, and the oil phase was distilled to obtain 103.4 g (0.913 mol, yield 91.3%) of a colorless transparent fraction having a boiling point of 111 to 112 ° C. Obtained.
［実施例２］Ｎ−アリル−Ｎ−メチルピペラジンの製造
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、Ｎ−メチルピペラジン１００．２ｇ（１．０００モル）、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液３２０．０ｇ（水酸化ナトリウムとして２．０００モル、アリルクロリドの塩素原子１当量に対して２倍等量）を仕込み、８０℃に加熱した。内温が安定した後、アリルクロリド７６．５ｇ（１．０００モル）を７２〜８５℃で２時間かけて滴下し、その温度で２時間撹拌した。得られた反応液の油相をガスクロマトグラフィーにて分析することにより、原料であるアリルクロリド、Ｎ−メチルピペラジン、生成物であるＮ−アリル−Ｎ−メチルピペラジンの質量比は０：３：９７であることが確認された。室温まで冷却後、得られた反応液を分液し、油相を蒸留することで、沸点７８〜８０℃／４．０ｋＰａの無色透明留分を１０６．８ｇ（０．７６２モル、収率７６．２％）得た。
[Example 2] Production of N-allyl-N-methylpiperazine In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer, 100.2 g (1.000 mol) of N-methylpiperazine, 25% by mass. A sodium hydroxide aqueous solution (320.0 g) (2.000 mol as sodium hydroxide, twice the equivalent of 1 equivalent of chlorine atom of allyl chloride) was charged and heated to 80 ° C. After the internal temperature was stabilized, 76.5 g (1.000 mol) of allyl chloride was added dropwise at 72 to 85 ° C. over 2 hours and stirred at that temperature for 2 hours. By analyzing the oil phase of the obtained reaction liquid by gas chromatography, the mass ratio of allyl chloride as a raw material, N-methylpiperazine, and N-allyl-N-methylpiperazine as a product is 0: 3: It was confirmed to be 97. After cooling to room temperature, the obtained reaction solution was separated, and the oil phase was distilled to obtain 106.8 g (0.762 mol, yield 76) of a colorless transparent fraction having a boiling point of 78-80 ° C./4.0 kPa. .2%).
［実施例３］アリルブチルアミンの製造
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、ｎ−ブチルアミン２９２．４ｇ（４．０００モル）、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液３２０．０ｇ（水酸化ナトリウムとして２．０００モル、アリルクロリドの塩素原子１当量に対して２倍等量）を仕込み、８０℃に加熱した。内温が安定した後、アリルクロリド７６．５ｇ（１．０００モル）を７６〜８７℃で２時間かけて滴下し、その温度で２時間撹拌した。得られた反応液の油相をガスクロマトグラフィーにて分析することにより、原料であるアリルクロリド、ｎ−ブチルアミン、生成物であるアリルブチルアミン、ジアリルブチルアミンの質量比は０：６２：３１：７であることが確認された。室温まで冷却後、得られた反応液を分液し、油相を蒸留することで、沸点８４〜８６℃／２０．０ｋＰａの無色透明留分を９４．１ｇ（０．８３１モル、収率８３．１％）得た。
[Example 3] Production of allylbutylamine In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer, 292.4 g (4.0000 mol) of n-butylamine and 320.0 g of a 25 mass% aqueous sodium hydroxide solution. (2.000 mol as sodium hydroxide, 2 times equivalent to 1 equivalent of chlorine atom of allyl chloride) was charged and heated to 80 ° C. After the internal temperature was stabilized, 76.5 g (1.000 mol) of allyl chloride was added dropwise at 76 to 87 ° C. over 2 hours and stirred at that temperature for 2 hours. By analyzing the oil phase of the obtained reaction liquid by gas chromatography, the mass ratio of allyl chloride as a raw material, n-butylamine, allylbutylamine as a product, and diallylbutylamine is 0: 62: 31: 7. It was confirmed that there was. After cooling to room temperature, the obtained reaction solution was separated, and the oil phase was distilled to obtain 94.1 g (0.831 mol, yield 83) of a colorless transparent fraction having a boiling point of 84 to 86 ° C./20.0 kPa. 0.1%).
［実施例４］Ｎ−アリルアニリンの製造
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、アニリン３７２．５ｇ（４．０００モル）、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液３２０．０ｇ（水酸化ナトリウムとして２．０００モル、アリルクロリドの塩素原子１当量に対して２倍等量）を仕込み、８０℃に加熱した。内温が安定した後、アリルクロリド７６．５ｇ（１．０００モル）を７５〜８４℃で２時間かけて滴下し、その温度で２時間撹拌した。得られた反応液の油相をガスクロマトグラフィーにて分析することにより、原料であるアリルクロリド、アニリン、生成物であるＮ−アリルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリンの質量比は０：６８：２８：４であることが確認された。室温まで冷却後、得られた反応液を分液し、油相を蒸留することで、沸点８４〜８６℃／１．０ｋＰａの淡黄色透明留分を１０４．０ｇ（０．７８１モル、収率７８．１％）得た。
[Example 4] Production of N-allylaniline In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer, 372.5 g (4.0000 mol) of aniline and 320.0 g of a 25% by mass aqueous sodium hydroxide solution. (2.000 mol as sodium hydroxide, 2 times equivalent to 1 equivalent of chlorine atom of allyl chloride) was charged and heated to 80 ° C. After the internal temperature was stabilized, 76.5 g (1.000 mol) of allyl chloride was added dropwise at 75 to 84 ° C. over 2 hours and stirred at that temperature for 2 hours. By analyzing the oil phase of the obtained reaction liquid by gas chromatography, the mass ratio of allyl chloride and aniline as raw materials to N-allylaniline and N, N-diallylaniline as products is 0:68: 28: 4 was confirmed. After cooling to room temperature, the obtained reaction solution was separated, and the oil phase was distilled to obtain 104.0 g (0.781 mol, yield) of a pale yellow transparent fraction having a boiling point of 84 to 86 ° C./1.0 kPa. 78.1%).
［実施例５］Ｎ−メタリルアニリンの製造
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、アニリン３７２．５ｇ（４．０００モル）、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液３２０．０ｇ（水酸化ナトリウムとして２．０００モル、メタリルクロリドの塩素原子１当量に対して２倍等量）を仕込み、８０℃に加熱した。内温が安定した後、メタリルクロリド９０．６ｇ（１．０００モル）を７６〜８６℃で２時間かけて滴下し、その温度で２時間撹拌した。得られた反応液の油相をガスクロマトグラフィーにて分析することにより、原料であるメタリルクロリド、アニリン、生成物であるＮ−メタリルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメタリルアニリンの質量比は０：６８：３０：２であることが確認された。室温まで冷却後、得られた反応液を分液し、油相を蒸留することで、沸点１１４〜１１５℃／１．０ｋＰａの淡黄色透明留分を１１７．７ｇ（０．８００モル、収率８０．０％）得た。
[Example 5] Production of N-methallylaniline In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer, 372.5 g (4.0000 mol) of aniline, 25% by mass of a sodium hydroxide aqueous solution 320. 0 g (2.000 mol as sodium hydroxide, 2 times equivalent to 1 equivalent of chlorine atom of methallyl chloride) was charged and heated to 80 ° C. After the internal temperature was stabilized, 90.6 g (1.000 mol) of methallyl chloride was added dropwise at 76 to 86 ° C. over 2 hours, and the mixture was stirred at that temperature for 2 hours. By analyzing the oil phase of the obtained reaction liquid by gas chromatography, the mass ratio of the raw materials methallyl chloride and aniline, and the products N-methallylaniline and N, N-dimethallylaniline is 0. : 68: 30: 2 was confirmed. After cooling to room temperature, the obtained reaction solution was separated, and the oil phase was distilled to obtain 117.7 g (0.800 mol, yield) of a pale yellow transparent fraction having a boiling point of 114 to 115 ° C./1.0 kPa. 80.0%).
［実施例６］Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリンの製造
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、アニリン４６．６ｇ（０．５００モル）、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液３２０．０ｇ（水酸化ナトリウムとして２．０００モル、アリルクロリドの塩素原子１当量に対して２倍等量）を仕込み、８０℃に加熱した。内温が安定した後、アリルクロリド７６．５ｇ（１．０００モル）を７７〜８４℃で２時間かけて滴下し、その温度で２時間撹拌した。得られた反応液の油相をガスクロマトグラフィーにて分析することにより、原料であるアリルクロリド、アニリン、生成物であるＮ−アリルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリンの質量比は０：１：２：９７であることが確認された。室温まで冷却後、得られた反応液を分液し、油相を蒸留することで、沸点１０４〜１０５℃／１．０ｋＰａの淡黄色透明留分を７８．３ｇ（０．４５２モル、収率９０．５％）得た。
[Example 6] Production of N, N-diallylaniline In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer, 46.6 g (0.500 mol) of aniline and a 25% by mass aqueous sodium hydroxide solution 320 were obtained. 0.0 g (2.000 mol as sodium hydroxide, 2 times equivalent to 1 equivalent of chlorine atom of allyl chloride) was charged and heated to 80 ° C. After the internal temperature was stabilized, 76.5 g (1.000 mol) of allyl chloride was added dropwise at 77 to 84 ° C. over 2 hours and stirred at that temperature for 2 hours. By analyzing the oil phase of the obtained reaction liquid by gas chromatography, the mass ratio of allyl chloride and aniline as raw materials to N-allylaniline and N, N-diallylaniline as products is 0: 1: 2:97 was confirmed. After cooling to room temperature, the obtained reaction solution was separated, and the oil phase was distilled to obtain 78.3 g (0.452 mol, yield) of a pale yellow transparent fraction having a boiling point of 104 to 105 ° C./1.0 kPa. 90.5%).
［比較例１］アリルジエチルアミンの製造
実施例１の水酸化ナトリウム水溶液の代わりにｏ−キシレン１７６．０ｇ（２００ｍＬ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応させた。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにて分析することにより、原料であるアリルクロリド、ジエチルアミン、生成物であるアリルジエチルアミンの質量比は３９：２：５９であり、未反応のアリルクロリドが多く残ることが確認された。
[Comparative Example 1] Production of allyl diethylamine The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that 176.0 g (200 mL) of o-xylene was used instead of the sodium hydroxide aqueous solution of Example 1. By analyzing the obtained reaction liquid by gas chromatography, the mass ratio of the raw material allyl chloride, diethylamine, and the product allyldiethylamine is 39: 2: 59, and a large amount of unreacted allyl chloride remains. It was confirmed.
［比較例２］Ｎ−アリル−Ｎ−メチルピペラジンの製造
実施例２の水酸化ナトリウム水溶液の代わりにトルエン１７４．０ｇ（２００ｍＬ）を用いた以外は、実施例２と同様に反応させた。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにて分析することにより、原料であるアリルクロリド、Ｎ−メチルピペラジン、生成物であるＮ−アリル−Ｎ−メチルピペラジンの質量比は３５：３：６２であり、未反応のアリルクロリドが多く残ることが確認された。
[Comparative Example 2] Production of N-allyl-N-methylpiperazine The reaction was conducted in the same manner as in Example 2 except that 174.0 g (200 mL) of toluene was used instead of the sodium hydroxide aqueous solution of Example 2. By analyzing the obtained reaction liquid by gas chromatography, the mass ratio of the raw materials allyl chloride, N-methylpiperazine, and the product N-allyl-N-methylpiperazine is 35: 3: 62. It was confirmed that a large amount of unreacted allyl chloride remained.
［比較例３］アリルブチルアミンの製造
実施例３の水酸化ナトリウム水溶液の代わりにトルエン１７４．０ｇ（２００ｍＬ）を用いた以外は、実施例３と同様に反応させた。反応終了後、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１７６．０ｇ（水酸化ナトリウムとして１．１００モル、アリルクロリドの塩素原子１当量に対して１．１倍等量）を添加し、アミンの塩酸塩を溶解させた。得られた反応液の有機相をガスクロマトグラフィーにて分析することにより、原料であるアリルクロリド、ｎ−ブチルアミン、生成物であるアリルブチルアミン、ジアリルブチルアミンの質量比は０：６８：２１：１１であり、生成物におけるアリルブチルアミンの割合が少なくなることが確認された。室温まで冷却後、得られた反応液を分液し、有機相を蒸留することで、沸点８４〜８６℃／２０．０ｋＰａの無色透明留分を７９．６ｇ（０．７０．３モル、収率７０．３％）得た。
[Comparative Example 3] Production of allylbutylamine The reaction was carried out in the same manner as in Example 3 except that 174.0 g (200 mL) of toluene was used instead of the aqueous sodium hydroxide solution of Example 3. After completion of the reaction, 176.0 g of a 25% by weight aqueous sodium hydroxide solution (1.100 mol as sodium hydroxide, 1.1 times equivalent to 1 equivalent of chlorine atom of allyl chloride) was added to the hydrochloride of amine. Was dissolved. By analyzing the organic phase of the obtained reaction liquid by gas chromatography, the mass ratio of allyl chloride as a raw material, n-butylamine, allylbutylamine as a product, and diallylbutylamine is 0: 68: 21: 11. It was confirmed that the ratio of allylbutylamine in the product was reduced. After cooling to room temperature, the obtained reaction solution was separated, and the organic phase was distilled to obtain 79.6 g (0.70.3 mol, yield of colorless transparent fraction) having a boiling point of 84 to 86 ° C./20.0 kPa. (Rate 70.3%).
［比較例４］Ｎ−アリルアニリンの製造
実施例４の水酸化ナトリウム水溶液の代わりにトルエン１７４．０ｇ（２００ｍＬ）を用いた以外は、実施例４と同様に反応させた。反応終了後、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１７６．０ｇ（水酸化ナトリウムとして１．１００モル、アリルクロリドの塩素原子１当量に対して１．１倍等量）を添加し、アミンの塩酸塩を溶解させた。得られた反応液の有機相をガスクロマトグラフィーにて分析することにより、原料であるアリルクロリド、アニリン、生成物であるＮ−アリルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリンの質量比は０：６８：２４：８であり、生成物におけるＮ−アリルアニリンの割合が少なくなることが確認された。室温まで冷却後、得られた反応液を分液し、有機相を蒸留することで、沸点８４〜８６℃／１．０ｋＰａの淡黄色透明留分を７９．２ｇ（０．５９．５モル、収率５９．５％）得た。
[Comparative Example 4] Production of N-allylaniline The reaction was conducted in the same manner as in Example 4 except that 174.0 g (200 mL) of toluene was used instead of the sodium hydroxide aqueous solution of Example 4. After completion of the reaction, 176.0 g of a 25% by weight aqueous sodium hydroxide solution (1.100 mol as sodium hydroxide, 1.1 times equivalent to 1 equivalent of chlorine atom of allyl chloride) was added to the hydrochloride of amine. Was dissolved. By analyzing the organic phase of the obtained reaction solution by gas chromatography, the mass ratio of allyl chloride and aniline as raw materials to N-allylaniline and N, N-diallylaniline as products was 0:68: It was 24: 8, and it was confirmed that the ratio of N-allylaniline in the product was reduced. After cooling to room temperature, the obtained reaction solution was separated, and the organic phase was distilled to obtain 79.2 g (0.59.5 mol, 0.59.5 mol, light yellow transparent fraction having a boiling point of 84 to 86 ° C./1.0 kPa). Yield 59.5%).
［比較例５］Ｎ−メタリルアニリンの製造
実施例５の水酸化ナトリウム水溶液の代わりにトルエン１７４．０ｇ（２００ｍＬ）を用いた以外は、実施例５と同様に反応させた。反応終了後、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１７６．０ｇ（水酸化ナトリウムとして１．１００モル、メタリルクロリドの塩素原子１当量に対して１．１倍等量）を添加し、アミンの塩酸塩を溶解させた。得られた反応液の有機相をガスクロマトグラフィーにて分析することにより、原料であるメタリルクロリド、アニリン、生成物であるＮ−メタリルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメタリルアニリンの質量比は０：６８：２６：６であり、生成物におけるＮ−メタリルアニリンの割合が少なくなることが確認された。室温まで冷却後、得られた反応液を分液し、有機相を蒸留することで、沸点１１４〜１１５℃／１．０ｋＰａの淡黄色透明留分を１０２．０ｇ（０．６９３モル、収率６９．３％）得た。
[Comparative Example 5] Production of N-methallylaniline A reaction was carried out in the same manner as in Example 5 except that 174.0 g (200 mL) of toluene was used instead of the aqueous sodium hydroxide solution of Example 5. After completion of the reaction, 176.0 g of a 25% by weight aqueous sodium hydroxide solution (1.100 mol as sodium hydroxide, 1.1 times equivalent to 1 equivalent of chlorine atom of methallyl chloride) was added, and the amine hydrochloric acid was added. The salt was dissolved. By analyzing the organic phase of the reaction solution obtained by gas chromatography, the mass ratio of the raw materials methallyl chloride and aniline, and the products N-methallylaniline and N, N-dimethallylaniline is 0. : 68: 26: 6, and it was confirmed that the ratio of N-methallylaniline in the product was reduced. After cooling to room temperature, the obtained reaction solution was separated, and the organic phase was distilled to obtain 102.0 g (0.693 mol, yield) of a pale yellow transparent fraction having a boiling point of 114 to 115 ° C./1.0 kPa. 69.3%).
Claims (4)
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の１価炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは１〜１０の整数である。）
で示されるアルケニルハライドと、下記一般式（２）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価炭化水素基、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の１価炭化水素基であって、Ｒ2とＲ3が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。また、Ｒ2及びＲ3はヘテロ原子を含んでもよい。）
で示されるアミンを反応させて、下記一般式（３）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びｎは、上記と同様である。）
で示されるアルケニルアミンを製造する方法であって、上記反応で副生するハロゲン化水素を中和する量より過剰のアルカリ金属水酸化物を含む水溶液の存在下で上記反応を行った後、生成したアルケニルアミンを含む油相と、未反応のアルカリ金属水酸化物及び上記反応により副生するハロゲン化水素をアルカリ金属水酸化物により中和して生成したアルカリ金属ハロゲン化物が溶解した水相とを分離し、得られた油相を精製してアルケニルアミンを得ることを特徴とするアルケニルアミンの製造方法。 The following general formula (1)
(In the formula, R 1 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, X is a halogen atom, and n is an integer of 1 to 10.)
And an alkenyl halide represented by the following general formula (2)
Wherein R 2 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 3 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 and R 3 may combine to form a ring together with the nitrogen atom to which they are bonded, and R 2 and R 3 may contain a hetero atom.)
Is reacted with an amine represented by the following general formula (3):
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and n are the same as described above.)
Wherein the reaction is carried out in the presence of an aqueous solution containing an alkali metal hydroxide in excess of the amount that neutralizes the hydrogen halide by-produced in the reaction. And an aqueous phase in which an alkali metal halide formed by neutralizing an unreacted alkali metal hydroxide and a hydrogen halide by-produced by the above reaction with an alkali metal hydroxide is dissolved. And the resulting oil phase is purified to obtain an alkenylamine.
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