JP2017045834A - Method of manufacturing passivation film for solar cell - Google Patents

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俊輔 児玉
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剛 野尻
田中　徹
Toru Tanaka
徹 田中
剛 早坂
Takeshi Hayasaka
剛 早坂
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of manufacturing a passivation film for a solar cell that inhibits gaps caused by unevenness even for a substrate having unevenness in forming a passivation layer forming-composition with screen printing or the like.SOLUTION: The method of manufacturing a passivation film for a solar cell comprises applying a passivation-forming composition including a compound represented by general formula (I) at a degree of vacuum of less than 760 Torr (101.325 kPa). [In general formula (I), M represents at least one selected from the group consisting of Al, Nb, Ta, VO, Y and Hf; Reach independently represent an alkyl group or aryl group; and m represents an integer of 1-5.]SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、太陽電池用パッシベーション膜の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for manufacturing a passivation film for a solar cell.

従来のシリコン太陽電池素子の製造工程について説明する。
まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、テクスチャー構造を形成したｐ型シリコン基板を準備し、続いてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素及び酸素の混合ガス雰囲気において８００〜９００℃で数十分の処理を行って一様にｎ型拡散層を形成する。この従来の方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、表面のみならず、側面及び裏面にもｎ型拡散層が形成される。そのため、側面に形成されたｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチングを行っている。また、裏面に形成されたｎ型拡散層はｐ＋型拡散層へ変換する必要がある。このため、裏面全体にアルミニウム粉末及びバインダを含むアルミニウムペーストを塗布し、これを熱処理（焼成）することで、ｎ型拡散層をｐ＋型拡散層に変換し、且つアルミニウム電極を形成することでオーミックコンタクトを得ている。 The manufacturing process of the conventional silicon solar cell element is demonstrated.
First, a p-type silicon substrate having a textured structure is prepared so as to promote the light confinement effect and achieve high efficiency, and then 800 to 900 ° C. in a mixed gas atmosphere of phosphorus oxychloride (POCl 3 ), nitrogen and oxygen. The n-type diffusion layer is uniformly formed by performing several tens of minutes. In this conventional method, since phosphorus is diffused using a mixed gas, n-type diffusion layers are formed not only on the surface but also on the side surface and the back surface. Therefore, side etching is performed to remove the n-type diffusion layer formed on the side surface. Further, the n-type diffusion layer formed on the back surface needs to be converted into a p + -type diffusion layer. For this reason, by applying an aluminum paste containing aluminum powder and a binder to the entire back surface and heat-treating (baking) it, the n-type diffusion layer is converted into a p + -type diffusion layer and an aluminum electrode is formed. Get ohmic contact.

しかしながら、アルミニウムペーストから形成されるアルミニウム電極は導電率が低い。この導電率を高めるために（シート抵抗を下げるために）、通常裏面全体に形成したアルミニウム電極は熱処理（焼成）後において１０〜２０μｍほどの厚みを有していなければならない。更に、シリコンとアルミニウムとでは熱膨張率が大きく異なることから、アルミニウム電極が形成されたシリコン基板において、熱処理（焼成）及び冷却の過程で、シリコン基板中に大きな内部応力が発生し、結晶粒界へのダメージ、結晶欠陥の増長及び反りの原因となる。   However, the electrical conductivity of the aluminum electrode formed from the aluminum paste is low. In order to increase the electrical conductivity (in order to reduce the sheet resistance), the aluminum electrode generally formed on the entire back surface must have a thickness of about 10 to 20 μm after heat treatment (firing). Furthermore, since the thermal expansion coefficient differs greatly between silicon and aluminum, a large internal stress is generated in the silicon substrate during the heat treatment (firing) and cooling in the silicon substrate on which the aluminum electrode is formed, and the grain boundary Cause damage, crystal defect growth, and warping.

この問題を解決するために、アルミニウムペーストの塗布量を減らし、裏面電極層の厚さを薄くする方法がある。しかしながら、アルミニウムペーストの塗布量を減らすと、ｐ型シリコン半導体基板の表面から内部に拡散するアルミニウムの量が不充分となる。その結果、所望のＢＳＦ（Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｅｌｄ）効果（ｐ＋型拡散層の存在により生成キャリアの収集効率が向上する効果）を達成することができないため、太陽電池の特性が低下するという問題が生じる。 In order to solve this problem, there is a method of reducing the coating amount of the aluminum paste and reducing the thickness of the back electrode layer. However, when the amount of aluminum paste applied is reduced, the amount of aluminum diffusing from the surface of the p-type silicon semiconductor substrate becomes insufficient. As a result, the desired BSF (Back Surface Field) effect (the effect of improving the collection efficiency of the generated carriers due to the presence of the p + -type diffusion layer) cannot be achieved, resulting in a problem that the characteristics of the solar cell deteriorate. .

上記に関連して、アルミニウムペーストをシリコン基板表面の一部に付与して部分的にｐ＋型拡散層とアルミニウム電極とを形成するポイントコンタクトの手法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
このような受光面とは反対の面（以下、「裏面」ともいう）にポイントコンタクト構造を有する太陽電池の場合、アルミニウム電極以外の部分の表面において、少数キャリアの再結合速度を抑制する必要がある。そのための裏面用のパッシベーション層として、ＳｉＯ２膜等が提案されている（例えば、特許文献２参照）。このようなＳｉＯ２膜を形成することによるパッシベーション効果としては、シリコン基板の裏面表層部におけるケイ素原子の未結合手を終端させ、再結合の原因となる表面準位密度を低減させる効果がある。 In relation to the above, a point contact technique has been proposed in which an aluminum paste is applied to a part of the surface of a silicon substrate to partially form a p + -type diffusion layer and an aluminum electrode (for example, see Patent Document 1). ).
In the case of a solar cell having a point contact structure on the surface opposite to the light receiving surface (hereinafter also referred to as “back surface”), it is necessary to suppress the recombination rate of minority carriers on the surface of the portion other than the aluminum electrode. is there. For this purpose, a SiO 2 film or the like has been proposed as a passivation layer for the back surface (see, for example, Patent Document 2). As a passivation effect by forming such a SiO 2 film, there is an effect of terminating the dangling bonds of silicon atoms in the back surface layer portion of the silicon substrate and reducing the surface state density causing recombination.

また、少数キャリアの再結合を抑制する別の方法として、パッシベーション層内の固定電荷が発生する電界によって少数キャリア密度を低減する方法がある。このようなパッシベーション効果は一般に電界効果と呼ばれ、負の固定電荷を有する材料として酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）膜等が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
このようなパッシベーション層は、一般的にはＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の方法で形成される（例えば、非特許文献１参照）。また半導体基板上に酸化アルミニウム膜を形成する簡便な手法として、ゾルゲル法による手法が提案されている（例えば、非特許文献２及び３参照）。 As another method of suppressing recombination of minority carriers, there is a method of reducing the minority carrier density by an electric field that generates fixed charges in the passivation layer. Such a passivation effect is generally called a field effect, and an aluminum oxide (Al 2 O 3 ) film or the like has been proposed as a material having a negative fixed charge (see, for example, Patent Document 3).
Such a passivation layer is generally formed by a method such as an ALD (Atomic Layer Deposition) method or a CVD (Chemical Vapor Deposition) method (for example, see Non-Patent Document 1). As a simple method for forming an aluminum oxide film on a semiconductor substrate, a sol-gel method has been proposed (see, for example, Non-Patent Documents 2 and 3).

特許第３１０７２８７号公報Japanese Patent No. 3107287 特開２００４−６５６５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2004-6565 特許第４７６７１１０号公報Japanese Patent No. 4767110

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， １０４（２００８）， １１３７０３−１〜１１３７０３−７、「On the c-Si surface passivation mechanism by the negative-charge-dielectric Al2O3」Journal of Applied Physics, 104 (2008), 113703-1 to 113703-7, "On the c-Si surface passivation mechanism by the negative-charge-dielectric Al2O3" Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ， ５１７（２００９）， ６３２７−６３３０、「Chemical deposition of Al2O3 thin films on Si substrates」Thin Solid Films, 517 (2009), 6327-6330, “Chemical deposition of Al2O3 thin films on Si substrates” Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ２６（２００９），０８８１０２−１〜０８８１０２−４Chinese Physics Letters, 26 (2009), 088102-1 to 088102-4

非特許文献１に記載の手法は、蒸着等の複雑な製造工程を含むため、生産性を向上させることが困難な場合がある。また、非特許文献２及び３に記載の手法に用いる太陽電池用組成物では、スピンコート法を製造工程に含むため、短工程で目的のパターンに成膜を行うことが困難な場合がある。   Since the method described in Non-Patent Document 1 includes complicated manufacturing processes such as vapor deposition, it may be difficult to improve productivity. Moreover, in the composition for solar cells used in the methods described in Non-Patent Documents 2 and 3, since the spin coating method is included in the manufacturing process, it may be difficult to form a film in a target pattern in a short process.

短工程かつ所望の領域に所望の形状で形成する簡便な手法として、スクリーン印刷法が挙げられる。しかし、スクリーン印刷を用いた際、対象基板の組成物層形成領域に凹凸があると、形成した組成物層と対象基板の間に空隙が発生してしまう可能性がある。パッシベーション層は対象基板との界面でパッシベーション効果を発揮するため、空隙が発生するとその効果が損なわれる。   A screen printing method is a simple technique for forming a desired shape in a desired region in a short process. However, when screen printing is used, if the composition layer formation region of the target substrate is uneven, a gap may be generated between the formed composition layer and the target substrate. Since the passivation layer exhibits a passivation effect at the interface with the target substrate, the effect is impaired when voids are generated.

本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、パッシベーション層形成用組成物をスクリーン印刷法等で形成する際に、凹凸のある基板に対しても凹凸による空隙を抑制した太陽電池用パッシベーション膜の製造方法を提供することを課題とする。   The present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and when forming a passivation layer forming composition by a screen printing method or the like, a solar cell that suppresses voids due to irregularities even on irregular substrates. It is an object to provide a method for manufacturing a passivation film for a battery.

前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むパッシベーション層形成用組成物を真空度７６０Ｔｏｒｒ（１０１．３２５ｋＰａ）未満で塗布する工程を有する太陽電池用パッシベーション膜の製造方法。 Specific means for achieving the above object are as follows.
<1> A method for producing a passivation film for a solar cell, comprising a step of applying a composition for forming a passivation layer containing a compound represented by the following general formula (I) at a degree of vacuum of less than 760 Torr (101.325 kPa).

Figure 2017045834
［一般式（Ｉ）中、Ｍは、Ａｌ（アルミニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）、ＶＯ（バナジウムオキシ）、Ｙ（イットリウム）及びＨｆ（ハフニウム）からなる群より選択される少なくとも１種を表す。Ｒ１はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表す。ｍは１〜５の整数を表す。］
Figure 2017045834
 [In General Formula (I), M is at least 1 selected from the group consisting of Al (aluminum), Nb (niobium), Ta (tantalum), VO (vanadium oxy), Y (yttrium), and Hf (hafnium). Represents a species. R 1 independently represents an alkyl group or an aryl group. m represents an integer of 1 to 5. ]

＜２＞ パッシベーション層形成用組成物を真空度３０Ｔｏｒｒ（４．０００ｋＰａ）以下で塗布する工程を有する上記＜１＞に記載の太陽電池用パッシベーション膜の製造方法。
＜３＞ パッシベーション層形成用組成物が、更に水を含むパッシベーション層形成用組成物である上記＜１＞又は＜２＞に記載の太陽電池用パッシベーション膜の製造方法。 The manufacturing method of the passivation film for solar cells as described in said <1> which has the process of apply | coating the composition for forming a <2> passivation layer at a vacuum degree of 30 Torr (4.0000 kPa) or less.
<3> The method for producing a passivation film for a solar cell according to <1> or <2>, wherein the composition for forming a passivation layer further contains a composition for forming a passivation layer containing water.

＜４＞ パッシベーション層形成用組成物が、水を、上記＜１＞に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物に対して、０．１〜３０ｍｏｌ等量含む、上記＜３＞に記載の太陽電池用パッシベーション膜の製造方法。 <4> The composition for forming a passivation layer includes water in an amount of 0.1 to 30 mol equivalent to the compound represented by the general formula (I) described in <1>. Of manufacturing a passivation film for solar cell.

＜５＞ パッシベーション層形成用組成物が上記＜１＞に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の加水分解物を含む、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の太陽電池用パッシベーション膜の製造方法。 <5> The composition for forming a passivation layer according to any one of <1> to <4> above, comprising a hydrolyzate of the compound represented by the general formula (I) described in <1>. A method for producing a passivation film for a solar cell.

＜６＞ 前記パッシベーション層形成用組成物が、更に、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含む、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の太陽電池用パッシベーション膜の製造方法。 <6> The passivation film for solar cell according to any one of <1> to <5>, wherein the composition for forming a passivation layer further contains a compound represented by the following general formula (II). Production method.

Figure 2017045834
［一般式（ＩＩ）中、Ｒ２はそれぞれ独立してアルキル基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表す。］
Figure 2017045834
 [In General Formula (II), each R 2 independently represents an alkyl group. n represents an integer of 1 to 3. X 2 and X 3 each independently represent an oxygen atom or a methylene group. R 3 , R 4 and R 5 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group. ]

本発明によれば、減圧雰囲気下でスクリーン印刷することで、基板の凹凸のある対象領域に対して空隙を抑制した太陽電池用パッシベーション層形成用組成物層を形成することができる。   According to the present invention, the composition layer for forming a passivation layer for solar cells can be formed by screen printing under a reduced-pressure atmosphere to suppress voids in a target region having unevenness on a substrate.

本実施形態に係る太陽電池用パッシベーション膜からなる組成物層を有する太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically an example of the manufacturing method of the solar cell element which has a composition layer which consists of a passivation film for solar cells concerning this embodiment. 本実施形態に係る太陽電池用パッシベーション膜からなる組成物層を有する太陽電池素子の製造方法の他の一例を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically another example of the manufacturing method of the solar cell element which has a composition layer which consists of the passivation film for solar cells which concerns on this embodiment. 本実施形態に係る太陽電池用パッシベーション膜からなる組成物層を有する太陽電池素子の製造方法の他の一例を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically another example of the manufacturing method of the solar cell element which has a composition layer which consists of the passivation film for solar cells which concerns on this embodiment. 太陽電池素子の受光面の一例を示す概略平面図である。It is a schematic plan view which shows an example of the light-receiving surface of a solar cell element. 太陽電池素子の裏面における形成パターンの一例を示す概略平面図である。It is a schematic plan view which shows an example of the formation pattern in the back surface of a solar cell element. 太陽電池素子の裏面における形成パターンの他の一例を示す概略平面図である。It is a schematic plan view which shows another example of the formation pattern in the back surface of a solar cell element. 図５のＡ部を拡大した概略平面図である。It is the schematic plan view to which the A section of FIG. 5 was expanded. 図５のＢ部を拡大した概略平面図である。It is the schematic plan view to which the B section of FIG. 5 was expanded. 太陽電池素子の裏面の一例を示す概略平面図である。It is a schematic plan view which shows an example of the back surface of a solar cell element. 本実施形態の太陽電池の製造方法の一例を説明するための図である。It is a figure for demonstrating an example of the manufacturing method of the solar cell of this embodiment. 実施例１で得られたパッシベーション膜表面の電子顕微鏡写真である。2 is an electron micrograph of the surface of a passivation film obtained in Example 1. FIG. 比較例１で得られたパッシベーション膜表面の電子顕微鏡写真である。2 is an electron micrograph of the surface of a passivation film obtained in Comparative Example 1.

本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。また、本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。   In this specification, the term “process” is not limited to an independent process, and is included in this term if the purpose of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes. Moreover, the numerical range shown using "to" shows the range which includes the numerical value described before and behind "to" as a minimum value and a maximum value, respectively. Furthermore, the content of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific notice when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. In addition, in the present specification, the term “layer” includes a configuration of a shape formed in part in addition to a configuration of a shape formed on the entire surface when observed as a plan view.

＜パッシベーション層形成用組成物＞
本発明で用いる第１のパッシベーション層形成用組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、「式（Ｉ）化合物」ともいう）を含む。また、本発明の第２のパッシベーション層形成用組成物は、式（Ｉ）化合物の加水分解物を含む。本発明において、第１のパッシベーション層形成用組成物及び第２のパッシベーション層形成用組成物を合わせて、単にパッシベーション層形成用組成物と称することがある。
本発明のパッシベーション層形成用組成物は必要に応じてその他の成分を更に含んでいてもよい。本発明で用いるパッシベーション層形成用組成物が上記成分を含むことで、パッシベーション層及び反射防止膜、パッシベーション層形成用組成物層下層を保護する保護膜として利用できるパターン形成性に優れた組成物層を形成することが可能である。
本発明で用いるパッシベーション層形成用組成物は、パターン形成性に優れ、パッシベーション効果に優れたパッシベーション層を簡便な手法で形成することが可能である。 <Composition for forming a passivation layer>
The first composition for forming a passivation layer used in the present invention contains a compound represented by the following general formula (I) (hereinafter also referred to as “compound of formula (I)”). Moreover, the 2nd composition for passivation layer formation of this invention contains the hydrolyzate of a compound of Formula (I). In the present invention, the first passivation layer forming composition and the second passivation layer forming composition may be collectively referred to simply as a passivation layer forming composition.
The composition for forming a passivation layer of the present invention may further contain other components as necessary. Since the composition for forming a passivation layer used in the present invention contains the above components, the composition layer is excellent in pattern formability and can be used as a protective film for protecting the passivation layer, the antireflection film, and the lower layer of the composition layer for forming the passivation layer. Can be formed.
The composition for forming a passivation layer used in the present invention is excellent in pattern formability and can form a passivation layer having an excellent passivation effect by a simple method.

Figure 2017045834
Figure 2017045834

一般式（Ｉ）中、Ｍは、Ａｌ（アルミニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）、ＶＯ（バナジウムオキシ）、Ｙ（イットリウム）及びＨｆ（ハフニウム）からなる群より選択される少なくとも１種を表す。Ｒ１はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表す。ｍは１〜５の整数を表す。 In general formula (I), M is at least one selected from the group consisting of Al (aluminum), Nb (niobium), Ta (tantalum), VO (vanadium oxy), Y (yttrium), and Hf (hafnium). Represents. R 1 independently represents an alkyl group or an aryl group. m represents an integer of 1 to 5.

＜真空度＞
本発明者は、鋭意検討の結果、所定の真空度でパッシベーション層形成用組成物を対象基板へ塗布することで、形成するパッシベーション層形成用組成物層と対象基板の間に発生する空隙を抑制できることを見出した。そのメカニズムは次のように考えられる。パッシベーション層形成用組成物を減圧雰囲気下に置くことで、組成物が脱泡され、組成物中に気泡が含まれる可能性が低下する。また、対象基板も同時に減圧雰囲気下に置くことで、パッシベーション層形成用組成物の塗布時に気泡を巻き込む可能性が低下する。
さらに、パッシベーション層形成用組成物の塗布時に組成物にはスキージ等によりせん断応力がかかり粘度が低下するため、巻き込んだ気泡が移動しやすくなる。この組成物の粘度が低下した時に組成物が減圧雰囲気下であることで、気泡が破壊され、形成する組成物層と対象基板の間に発生する空隙が抑制される。 <Degree of vacuum>
As a result of intensive studies, the inventor applied the passivation layer forming composition to the target substrate at a predetermined degree of vacuum, thereby suppressing the gap generated between the passivation layer forming composition layer to be formed and the target substrate. I found what I can do. The mechanism is considered as follows. By placing the composition for forming a passivation layer in a reduced-pressure atmosphere, the composition is defoamed, and the possibility that bubbles are included in the composition is reduced. In addition, by placing the target substrate in a reduced-pressure atmosphere at the same time, the possibility of entraining bubbles when applying the passivation layer forming composition is reduced.
Furthermore, since the shearing stress is applied to the composition by the squeegee or the like when the composition for forming the passivation layer is applied and the viscosity is lowered, the entrained bubbles easily move. When the viscosity of the composition is reduced, the composition is in a reduced-pressure atmosphere, whereby bubbles are broken and a void generated between the composition layer to be formed and the target substrate is suppressed.

本発明における真空度は、空隙の原因となる気泡を塗布時に破壊する観点から７６０Ｔｏｒｒ（１０１．３２５ｋＰａ）未満であり、１００Ｔｏｒｒ（１３．３３３ｋＰａ）以下であることが好ましく、３０Ｔｏｒｒ（４．０００ｋＰａ）以下であることがより好ましく、１０Ｔｏｒｒ以下（１．３３３ｋＰａ）であることが更に好ましい。また、パッシベーション形成用組成物中の溶媒揮発抑制の観点及び所定の真空度まで減圧する際にかかる時間の観点から０．５Ｔｏｒｒ（０．０６７ｋＰａ）以上が望ましい。   The degree of vacuum in the present invention is less than 760 Torr (101.325 kPa), preferably 100 Torr (13.333 kPa) or less, and preferably 30 Torr (4.0000 kPa) or less from the viewpoint of destroying bubbles that cause voids during coating. More preferably, it is 10 Torr or less (1.333 kPa). Moreover, 0.5 Torr (0.067 kPa) or more is desirable from the viewpoint of suppression of solvent volatilization in the composition for forming passivation and the time taken to reduce the pressure to a predetermined degree of vacuum.

本明細書において、半導体基板のパッシベーション効果は、パッシベーション層が形成された半導体基板内の少数キャリアの実効ライフタイムを、日本セミラボ株式会社製ライフタイム測定装置ＷＴ−２０００ＰＶＮ等の装置を用いて、反射マイクロ波光導電減衰法によって測定することで評価することができる。   In this specification, the passivation effect of the semiconductor substrate is obtained by reflecting the effective lifetime of minority carriers in the semiconductor substrate on which the passivation layer is formed, using a device such as a lifetime measuring device WT-2000PVN manufactured by Nippon Semi-Lab Co., Ltd. It can be evaluated by measuring by the microwave photoconductive decay method.

ここで、実効ライフタイムτは、半導体基板内部のバルクライフタイムτｂと、半導体基板表面の表面ライフタイムτｓとによって下記式（Ａ）のように表される。半導体基板表面の表面準位密度が小さい場合にはτｓが長くなる結果、実効ライフタイムτが長くなる。また、半導体基板内部のダングリングボンド等の欠陥が少なくなっても、バルクライフタイムτｂが長くなって実効ライフタイムτが長くなる。すなわち、実効ライフタイムτの測定によってパッシベーション層と半導体基板との界面特性、及び、ダングリングボンド等の半導体基板の内部特性を評価することができる。 Here, the effective lifetime τ is expressed by the following equation (A) by the bulk lifetime τ b inside the semiconductor substrate and the surface lifetime τ s of the semiconductor substrate surface. When the surface state density on the surface of the semiconductor substrate is small, τ s becomes long, resulting in a long effective lifetime τ. Further, even if defects such as dangling bonds in the semiconductor substrate are reduced, the bulk lifetime τ b is increased and the effective lifetime τ is increased. That is, by measuring the effective lifetime τ, the interface characteristics between the passivation layer and the semiconductor substrate and the internal characteristics of the semiconductor substrate such as dangling bonds can be evaluated.

１／τ＝１／τｂ＋１／τｓ （Ａ） 1 / τ = 1 / τ b + 1 / τ s (A)

尚、実効ライフタイムが長いほど少数キャリアの再結合速度が遅いことを示す。また実効ライフタイムが長い半導体基板を用いて太陽電池素子を構成することで、変換効率が向上する。   Note that the longer the effective lifetime, the slower the recombination rate of minority carriers. Moreover, conversion efficiency improves by comprising a solar cell element using the semiconductor substrate with a long effective lifetime.

（一般式（Ｉ）で表される化合物及びその加水分解物）
第１のパッシベーション層形成用組成物は、式（Ｉ）化合物の少なくとも１種を含む。また、第２のパッシベーション層形成用組成物は、式（Ｉ）化合物の少なくとも１種の加水分解物を含む。本発明のパッシベーション層形成用組成物が式（Ｉ）化合物の少なくとも１種又はその加水分解物を含むことで、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を形成することができる。この理由は以下のように考えることができる。 (Compound represented by formula (I) and hydrolyzate thereof)
The first composition for forming a passivation layer contains at least one compound of formula (I). In addition, the second composition for forming a passivation layer contains at least one hydrolyzate of the compound of formula (I). When the composition for forming a passivation layer of the present invention contains at least one compound of formula (I) or a hydrolyzate thereof, a passivation layer having an excellent passivation effect can be formed. The reason can be considered as follows.

式（Ｉ）化合物又はその加水分解物を含有するパッシベーション層形成用組成物を熱処理（焼成）することにより形成される金属酸化物では、金属原子又は酸素原子の欠陥を有し、固定電荷を生じやすくなると考えられる。この固定電荷が半導体基板の界面付近で電荷を発生させることで少数キャリアの濃度を低下させることができ、結果的に界面でのキャリア再結合速度が抑制され、優れたパッシベーション効果が奏されると考えられる。   A metal oxide formed by heat-treating (firing) a composition for forming a passivation layer containing a compound of formula (I) or a hydrolyzate thereof has defects of metal atoms or oxygen atoms, and generates a fixed charge. It will be easier. When this fixed charge generates charge near the interface of the semiconductor substrate, the concentration of minority carriers can be reduced. As a result, the carrier recombination rate at the interface is suppressed, and an excellent passivation effect is achieved. Conceivable.

ここで、半導体基板上で固定電荷を発生させるパッシベーション層の状態については、半導体基板の断面を走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ、Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｏｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の分析で結合様式を調べることにより評価できる。また、Ｘ線回折スペクトル（ＸＲＤ、Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を測定することにより、パッシベーション層の界面付近の結晶相を確認することができる。更に、パッシベーション層がもつ固定電荷は、ＣＶ法（Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ Ｖｏｌｔａｇｅ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ）で評価することが可能である。   Here, as for the state of the passivation layer that generates a fixed charge on the semiconductor substrate, the cross section of the semiconductor substrate is subjected to electron transmission loss electron spectroscopy (EELS, Electron Energy Loss Spectroscopy) using a Scanning Transmission Electron Microscope (STEM, Scanning Transmission Electron Microscope). It can be evaluated by examining the binding mode in the analysis of). In addition, by measuring an X-ray diffraction spectrum (XRD, X-ray diffraction), the crystal phase near the interface of the passivation layer can be confirmed. Furthermore, the fixed charge of the passivation layer can be evaluated by a CV method (Capacitance Voltage measurement).

一般式（Ｉ）において、Ｍは、Ａｌ（アルミニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）、ＶＯ（バナジウムオキシ）、Ｙ（イットリウム）及びＨｆ（ハフニウム）からなる群より選択される少なくとも１種であり、パッシベーション効果、パッシベーション層形成用組成物のパターン形成性、及びパッシベーション層形成用組成物を調製する際の作業性の観点から、ＭとしてはＡｌ、Ｎｂ、Ｔａ及びＹからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。   In the general formula (I), M is at least one selected from the group consisting of Al (aluminum), Nb (niobium), Ta (tantalum), VO (vanadium oxy), Y (yttrium), and Hf (hafnium). M is selected from the group consisting of Al, Nb, Ta and Y from the viewpoint of the passivation effect, the pattern formability of the composition for forming a passivation layer, and the workability in preparing the composition for forming a passivation layer. It is preferable that it is at least one kind.

一般式（Ｉ）において、Ｒ１はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましい。Ｒ１で表されるアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
Ｒ１で表されるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、エチルヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ１で表されるアリール基として具体的には、フェニル基を挙げることができる。
Ｒ１で表されるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよく、前記置換基としては、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基等が挙げられる。
中でもＲ１は、水との反応性及びパッシベーション効果の観点から、炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。 In the general formula (I), each R 1 independently represents an alkyl group or an aryl group, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Are more preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable. The alkyl group represented by R 1 may be linear or branched.
Specific examples of the alkyl group represented by R 1 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, A hexyl group, an octyl group, an ethylhexyl group, etc. can be mentioned.
Specific examples of the aryl group represented by R 1 include a phenyl group.
The alkyl group and aryl group represented by R 1 may have a substituent, and examples of the substituent include methyl group, ethyl group, i-propyl group, amino group, hydroxy group, carboxy group, sulfo group. Group, nitro group and the like.
Among these, R 1 is preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, from the viewpoint of reactivity with water and a passivation effect. preferable.

一般式（Ｉ）において、ｍは１〜５の整数を表す。ここで、水との反応性の観点から、ＭがＡｌである場合にはｍが３であることが好ましく、ＭがＮｂである場合にはｍが５であることが好ましく、ＭがＴａである場合にはｍが５であることが好ましく、ＭがＶＯである場合にはｍが３であることが好ましく、ＭがＹである場合にはｍが３であることが好ましく、ＭがＨｆである場合にはｍが４であることが好ましい。   In general formula (I), m represents an integer of 1 to 5. Here, from the viewpoint of reactivity with water, m is preferably 3 when M is Al, m is preferably 5 when M is Nb, and M is Ta. In some cases, m is preferably 5, m is preferably 3 when m is VO, m is preferably 3 when M is Y, and M is Hf. In this case, m is preferably 4.

式（Ｉ）化合物としては、Ｍが、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ及びＹからなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｒ１が炭素数１〜４の無置換のアルキル基であり、ｍが１〜５の整数であることが好ましく、ＭがＮｂであり、Ｒ１が炭素数１〜４の無置換のアルキル基であり、ｍが５であることがより好ましい。 As the compound of formula (I), M is at least one selected from the group consisting of Al, Nb, Ta and Y, R 1 is an unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and m is It is preferably an integer of 1 to 5, more preferably M is Nb, R 1 is an unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and m is 5.

一般式（Ｉ）で表される化合物の状態は、固体であっても液体であってもよい。パッシベーション層形成用組成物の保存安定性、及び後述する一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物を併用する場合における混合性の観点から、一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、液体であることが好ましい。   The state of the compound represented by the general formula (I) may be solid or liquid. From the viewpoint of the storage stability of the composition for forming a passivation layer and the miscibility in the case where a compound represented by the general formula (III) described later is used in combination, the compound represented by the general formula (I) may be a liquid. preferable.

一般式（Ｉ）で表される化合物は、具体的には、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムｉ−プロポキシド、アルミニウムｎ−プロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムｉ−ブトキシド、ニオブメトキシド、ニオブエトキシド、ニオブｉ−プロポキシド、ニオブｎ−プロポキシド、ニオブｎ−ブトキシド、ニオブｔ−ブトキシド、ニオブｉ−ブトキシド、タンタルメトキシド、タンタルエトキシド、タンタルｉ−プロポキシド、タンタルｎ−プロポキシド、タンタルｎ−ブトキシド、タンタルｔ−ブトキシド、タンタルｉ−ブトキシド、イットリウムメトキシド、イットリウムエトキシド、イットリウムｉ−プロポキシド、イットリウムｎ−プロポキシド、イットリウムｎ−ブトキシド、イットリウムｔ−ブトキシド、イットリウムｉ−ブトキシド、バナジウムオキシメトキシド、バナジウムオキシエトキシド、バナジウムオキシｉ−プロポキシド、バナジウムオキシｎ−プロポキシド、バナジウムオキシｎ−ブトキシド、バナジウムオキシｔ−ブトキシド、バナジウムオキシｉ−ブトキシド、ハフニウムメトキシド、ハフニウムエトキシド、ハフニウムｉ−プロポキシド、ハフニウムｎ−プロポキシド、ハフニウムｎ−ブトキシド、ハフニウムｔ−ブトキシド、ハフニウムｉ−ブトキシド等を挙げることができ、中でもアルミニウムエトキシド、アルミニウムｉ−プロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、ニオブエトキシド、ニオブｎ−プロポキシド、ニオブｎ−ブトキシド、タンタルエトキシド、タンタルｎ−プロポキシド、タンタルｎ−ブトキシド、イットリウムｉ−プロポキシド、及びイットリウムｎ−ブトキシドが好ましい。   Specific examples of the compound represented by the general formula (I) include aluminum methoxide, aluminum ethoxide, aluminum i-propoxide, aluminum n-propoxide, aluminum n-butoxide, aluminum t-butoxide, aluminum i- Butoxide, niobium methoxide, niobium ethoxide, niobium i-propoxide, niobium n-propoxide, niobium n-butoxide, niobium t-butoxide, niobium i-butoxide, tantalum methoxide, tantalum ethoxide, tantalum i-propoxide Tantalum n-propoxide, tantalum n-butoxide, tantalum t-butoxide, tantalum i-butoxide, yttrium methoxide, yttrium ethoxide, yttrium i-propoxide, yttrium n-propoxide, yttri N-butoxide, yttrium t-butoxide, yttrium i-butoxide, vanadium oxymethoxide, vanadium oxyethoxide, vanadium oxy i-propoxide, vanadium oxy n-propoxide, vanadium oxy n-butoxide, vanadium oxy t-butoxide , Vanadium oxy i-butoxide, hafnium methoxide, hafnium ethoxide, hafnium i-propoxide, hafnium n-propoxide, hafnium n-butoxide, hafnium t-butoxide, hafnium i-butoxide, among others, aluminum Ethoxide, aluminum i-propoxide, aluminum n-butoxide, niobium ethoxide, niobium n-propoxide, niobium n-butoxide, tantalum ethoxide, Tantalum n- propoxide, tantalum n- butoxide, yttrium i- propoxide, and yttrium n- butoxide are preferred.

また一般式（Ｉ）化合物は、調製したものを用いても、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、株式会社高純度化学研究所のペンタメトキシニオブ、ペンタエトキシニオブ、ペンタ−ｉ−プロポキシニオブ、ペンタ−ｎ−プロポキシニオブ、ペンタ−ｉ−ブトキシニオブ、ペンタ−ｎ−ブトキシニオブ、ペンタ−ｓｅｃ−ブトキシニオブ、ペンタメトキシタンタル、ペンタエトキシタンタル、ペンタ−ｉ−プロポキシタンタル、ペンタ−ｎ−プロポキシタンタル、ペンタ−ｉ−ブトキシタンタル、ペンタ−ｎ−ブトキシタンタル、ペンタ−ｓｅｃ−ブトキシタンタル、ペンタ−ｔ−ブトキシタンタル、バナジウム（Ｖ）トリメトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリエトキシオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｉ−プロポキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｎ−プロポキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｉ−ブトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｎ−ブトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｓｅｃ−ブトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｔ−ブトキシドオキシド、トリ−ｉ−プロポキシイットリウム、トリ−ｎ−ブトキシイットリウム、テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テトラ−ｉ−プロポキシハフニウム、テトラ−ｔ−ブトキシハフニウム、北興化学工業株式会社のペンタエトキシニオブ、ペンタエトキシタンタル、ペンタブトキシタンタル、イットリウム−ｎ−ブトキシド、ハフニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、日亜化学工業株式会社のバナジウムオキシトリエトキシド、バナジウムオキシトリノルマルプロポキシド、バナジウムオキシトリノルマルブトキシド、バナジウムオキシトリイソブトキシド、バナジウムオキシトリセカンダリーブトキシド等を挙げることができる。   In addition, as the general formula (I) compound, a prepared product or a commercially available product may be used. Commercially available products include, for example, pentamethoxyniobium, pentaethoxyniobium, penta-i-propoxyniobium, penta-n-propoxyniobium, penta-i-butoxyniobium, penta-n-butoxyniobium from High Purity Chemical Laboratory, Inc. , Penta-sec-butoxy niobium, pentamethoxy tantalum, pentaethoxy tantalum, penta-i-propoxy tantalum, penta-n-propoxy tantalum, penta-i-butoxy tantalum, penta-n-butoxy tantalum, penta-sec-butoxy tantalum , Penta-t-butoxytantalum, vanadium (V) trimethoxide oxide, vanadium (V) triethoxy oxide, vanadium (V) tri-i-propoxide oxide, vanadium (V) tri-n-propoxide oxide, vanadium (V Tri-i-butoxide oxide, vanadium (V) tri-n-butoxide oxide, vanadium (V) tri-sec-butoxide oxide, vanadium (V) tri-t-butoxide oxide, tri-i-propoxy yttrium, tri-n -Butoxy yttrium, tetramethoxy hafnium, tetraethoxy hafnium, tetra-i-propoxy hafnium, tetra-t-butoxy hafnium, pentaethoxyniobium, pentaethoxy tantalum, pentaboxy tantalum, yttrium-n-butoxide from Hokuko Chemical Co., Ltd. Hafnium-tert-butoxide, vanadium oxytriethoxide, vanadium oxytrinormal propoxide, vanadium oxytrinormal butoxide, vanadium oxy from Nichia Corporation Riisobutokishido, it can be mentioned vanadium oxy-tri secondary butoxide and the like.

一般式（Ｉ）で表される化合物の調製には、特定の金属（Ｍ）のハロゲン化物とアルコールとを不活性有機溶媒の存在下で反応させ、更にハロゲンを引き抜くためにアンモニア又はアミン類を添加する方法（特開昭６３−２２７５９３号公報及び特開平３−２９１２４７号公報）等、既知の製法を用いることができる。   For the preparation of the compound represented by the general formula (I), a halide of a specific metal (M) and an alcohol are reacted in the presence of an inert organic solvent, and ammonia or amines are used to further extract the halogen. Known methods such as a method of adding (JP-A 63-227593 and JP-A 3-291247) can be used.

一般式（Ｉ）で表される化合物の一部は、後述する２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物と混合することでキレート構造を形成した化合物として本発明のパッシベーション層形成用組成物に含まれていてもよい。   A part of the compound represented by the general formula (I) is included in the composition for forming a passivation layer of the present invention as a compound having a chelate structure formed by mixing with a compound having a specific structure having two carbonyl groups described later. It may be.

一般式（Ｉ）で表される化合物におけるキレート構造の存在は、通常用いられる分析方法で確認することができる。例えば、赤外分光スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、融点等を用いて確認することができる。   The presence of the chelate structure in the compound represented by the general formula (I) can be confirmed by a commonly used analytical method. For example, it can be confirmed using an infrared spectrum, a nuclear magnetic resonance spectrum, a melting point, or the like.

前記パッシベーション層形成用組成物に含まれる一般式（Ｉ）で表される化合物の含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。一般式（Ｉ）で表される化合物の含有率は、保存安定性及びパッシベーション効果の観点から、パッシベーション層形成用組成物中に０．１〜８０質量％とすることができ、０．５〜７０質量％であることが好ましく、１〜６０質量％であることがより好ましく、１〜５０質量％であることが更に好ましい。   The content rate of the compound represented by general formula (I) contained in the said composition for formation of a passivation layer can be suitably selected as needed. The content rate of the compound represented by general formula (I) can be 0.1-80 mass% in the composition for forming a passivation layer from a viewpoint of storage stability and a passivation effect, It is preferable that it is 70 mass%, It is more preferable that it is 1-60 mass%, It is still more preferable that it is 1-50 mass%.

第２のパッシベーション層形成用組成物に含まれる式一般式（Ｉ）で表される化合物の加水分解物の含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。一般式（Ｉ）で表される化合物の加水分解物の含有率は、パッシベーション効果の観点から、第２のパッシベーション層形成用組成物中に０．１〜８０質量％とすることができ、０．５〜７０質量％であることが好ましく、１〜６０質量％であることがより好ましく、１〜５０質量％であることが更に好ましい。
なお、本発明において一般式（Ｉ）で表される化合物の加水分解物とは、一般式（Ｉ）で表される化合物に水を添加することで得られる一般式（Ｉ）で表される化合物の加水分解の分解産物をいい、一般式（Ｉ）で表される化合物の加水分解物中には、水と反応していない一般式（Ｉ）で表される化合物が残存していてもよいし、一般式（Ｉ）で表される化合物と反応していない水が残存していてもよい。 The content of the hydrolyzate of the compound represented by the formula (I) contained in the second passivation layer forming composition can be appropriately selected as necessary. From the viewpoint of the passivation effect, the content of the hydrolyzate of the compound represented by the general formula (I) can be 0.1 to 80% by mass in the second composition for forming a passivation layer. It is preferable that it is 5-70 mass%, It is more preferable that it is 1-60 mass%, It is still more preferable that it is 1-50 mass%.
In the present invention, the hydrolyzate of the compound represented by the general formula (I) is represented by the general formula (I) obtained by adding water to the compound represented by the general formula (I). A hydrolysis product of a compound, which is a hydrolyzate of the compound represented by the general formula (I), even if the compound represented by the general formula (I) that does not react with water remains. Alternatively, water that has not reacted with the compound represented by the general formula (I) may remain.

（水）
第１のパッシベーション層形成用組成物は、水を含む。第１のパッシベーション層形成用組成物が水を含むことで、優れたパターン形成性を有するパッシベーション層形成用組成物となる。この理由は以下のように考えることができる。 (water)
The first composition for forming a passivation layer contains water. When the first composition for forming a passivation layer contains water, the composition for forming a passivation layer having excellent pattern forming properties is obtained. The reason can be considered as follows.

水は第１のパッシベーション層形成用組成物中で、一般式（Ｉ）で表される化合物と少なくとも一部が反応する。水が一般式（Ｉ）で表される化合物と反応することにより形成される金属化合物である一般式（Ｉ）で表される化合物の加水分解物は、金属化合物同士もしくは金属化合物と水がネットワークを形成すると考えられる。また、このネットワークはパッシベーション層形成用組成物が流動していると容易に崩れ、再び静止状態になると再形成されるものであると考えられる。このネットワークが、パッシベーション層形成用組成物が静止している際の粘度を上昇させ、流動している際には粘度を低下させる。その結果、パッシベーション層形成用組成物が、パターン形成性に必要なチキソ性を発現するものと考えられる。   In the first composition for forming a passivation layer, water reacts at least partly with the compound represented by the general formula (I). The hydrolyzate of the compound represented by the general formula (I), which is a metal compound formed by reacting water with the compound represented by the general formula (I), is a network between metal compounds or between the metal compound and water. It is thought to form. Further, it is considered that this network is easily broken when the composition for forming a passivation layer is flowing, and is re-formed when the composition becomes stationary again. This network increases the viscosity when the composition for forming a passivation layer is stationary, and decreases the viscosity when the composition is flowing. As a result, it is considered that the composition for forming a passivation layer develops thixotropy necessary for pattern formation.

優れたパターン形成性を有するパッシベーション層形成用組成物を用いることで、所望の領域に所望の形状の組成物層を形成することができる。このことから、所望の領域に所望の形状で形成された優れたパッシベーション層付半導体基板である太陽電池用半導体基板、これを用いて得られる太陽電池素子の製造が可能となる。   By using a composition for forming a passivation layer having excellent pattern formability, a composition layer having a desired shape can be formed in a desired region. From this, it becomes possible to manufacture a semiconductor substrate for a solar cell, which is an excellent semiconductor substrate with a passivation layer formed in a desired shape in a desired region, and a solar cell element obtained using the same.

水の状態は、固体であっても液体であってもよい。一般式（Ｉ）で表される化合物との混合性の観点から、水は、液体であることが好ましい。   The water state may be solid or liquid. From the viewpoint of miscibility with the compound represented by formula (I), water is preferably a liquid.

第１のパッシベーション層形成用組成物に含まれる水の含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。
水の含有率は、第１のパッシベーション層形成用組成物にチキソ性を付与する観点から、第１のパッシベーション層形成用組成物中に一般式（Ｉ）で表される化合物に対し０．１ｍｏｌ等量以上とすることができ、１ｍｏｌ等量以上であることが好ましく、２ｍｏｌ等量以上であることがより好ましく、３ｍｏｌ等量以上であることが更に好ましい。
また、水の含有率は、パターン形成性及びパッシベーション効果の観点から、第１のパッシベーション層形成用組成物中に一般式（Ｉ）で表される化合物に対し０．１〜３０ｍｏｌ等量とすることができ、１〜２５ｍｏｌ等量であることが好ましく、２〜２０ｍｏｌ等量であることがより好ましく、３〜２０ｍｏｌ等量であることが更に好ましい。 The content rate of water contained in the first composition for forming a passivation layer can be appropriately selected as necessary.
From the viewpoint of imparting thixotropy to the first passivation layer forming composition, the water content is 0.1 mol relative to the compound represented by the general formula (I) in the first passivation layer forming composition. The amount can be equal to or greater than 1 mol, preferably equal to or greater than 1 mol, more preferably equal to or greater than 2 mol, and still more preferably equal to or greater than 3 mol.
Moreover, the content rate of water shall be 0.1-30 mol equivalent with respect to the compound represented by general formula (I) in the 1st composition for passivation layer formation from a viewpoint of pattern formation property and a passivation effect. It is preferably 1 to 25 mol equivalent, more preferably 2 to 20 mol equivalent, and still more preferably 3 to 20 mol equivalent.

また、第２のパッシベーション層形成用組成物は、水を含んでいてもよい。第２のパッシベーション層形成用組成物に含まれる水の含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。
水の含有率は、第２のパッシベーション層形成用組成物にチキソ性を付与する観点から、第２のパッシベーション層形成用組成物中に一般式（Ｉ）で表される化合物に対し０．１ｍｏｌ等量以上とすることができ、１ｍｏｌ等量以上であることが好ましく、２ｍｏｌ等量以上であることがより好ましく、３ｍｏｌ等量以上であることが更に好ましい。
水の含有率は、パターン形成性及びパッシベーション効果の観点から、第２のパッシベーション層形成用組成物中に一般式（Ｉ）で表される化合物に対し０．１〜３０ｍｏｌ等量とすることができ、１〜２５ｍｏｌ等量であることが好ましく、２〜２０ｍｏｌ等量であることがより好ましく、３〜２０ｍｏｌ等量であることが更に好ましい。 In addition, the second composition for forming a passivation layer may contain water. The content rate of water contained in the second composition for forming a passivation layer can be appropriately selected as necessary.
The water content is 0.1 mol relative to the compound represented by the general formula (I) in the second passivation layer-forming composition from the viewpoint of imparting thixotropy to the second passivation layer-forming composition. The amount can be equal to or greater than 1 mol, preferably equal to or greater than 1 mol, more preferably equal to or greater than 2 mol, and still more preferably equal to or greater than 3 mol.
From the viewpoint of pattern formability and passivation effect, the water content may be 0.1 to 30 mol equivalent to the compound represented by the general formula (I) in the second composition for forming a passivation layer. It is preferably 1 to 25 mol equivalent, more preferably 2 to 20 mol equivalent, and still more preferably 3 to 20 mol equivalent.

パッシベーション層形成用組成物中で、一般式（Ｉ）で表される化合物に作用した水の量は、一般式（Ｉ）で表される化合物から遊離したアルコールの量から算出できる。一般式（Ｉ）で表される化合物に水が作用する際、一般式（Ｉ）で表される化合物からアルコール、すなわちＲ１ＯＨが遊離する。この遊離したアルコールの量は水が作用した一般式（Ｉ）で表される化合物の官能基の数に比例する。よって、この遊離したアルコールの量を測定することで、一般式（Ｉ）で表される化合物に作用した水の量が算出できる。遊離したアルコールの量の測定は、例えば、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ―ＭＳ）を用いて確認できる。 In the composition for forming a passivation layer, the amount of water acting on the compound represented by the general formula (I) can be calculated from the amount of alcohol liberated from the compound represented by the general formula (I). When water acts on the compound represented by the general formula (I), alcohol, that is, R 1 OH is liberated from the compound represented by the general formula (I). The amount of the liberated alcohol is proportional to the number of functional groups of the compound represented by the general formula (I) on which water acts. Therefore, by measuring the amount of this liberated alcohol, the amount of water acting on the compound represented by the general formula (I) can be calculated. The measurement of the amount of alcohol liberated can be confirmed, for example, using gas chromatography mass spectrometry (GC-MS).

パッシベーション層形成用組成物に含まれるアルコール、すなわち遊離したＲ１ＯＨの含有率は、０．５〜７０質量％が好ましく、１〜６０質量％がより好ましく、１〜５０質量％が更に好ましい。 0.5-70 mass% is preferable, as for the content rate of alcohol contained in the composition for forming a passivation layer, that is, liberated R 1 OH, 1-60 mass% is more preferable, and 1-50 mass% is still more preferable.

（一般式（ＩＩ）で表される化合物）
本発明で用いるパッシベーション層形成用組成物は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物（以下、「有機アルミニウム化合物」という）の少なくとも１種を含有してもよい。 (Compound represented by formula (II))
The composition for forming a passivation layer used in the present invention may contain at least one compound represented by the following general formula (II) (hereinafter referred to as “organoaluminum compound”).

Figure 2017045834
Figure 2017045834

一般式（ＩＩ）中、Ｒ２はそれぞれ独立してアルキル基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表す。 In general formula (II), each R 2 independently represents an alkyl group. n represents an integer of 1 to 3. X 2 and X 3 each independently represent an oxygen atom or a methylene group. R 3 , R 4 and R 5 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.

本発明で用いるパッシベーション層形成用組成物が上記有機アルミニウム化合物を含むことで、パッシベーション効果を更に向上させることができる。これは、以下のようにして考えることができる。   The passivation effect can further be improved because the composition for forming a passivation layer used in the present invention contains the organoaluminum compound. This can be considered as follows.

前記有機アルミニウム化合物は、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート等と呼ばれる化合物を包含し、アルミニウムアルコキシド構造に加えてアルミニウムキレート構造を有していることが好ましい。また、日本セラミックス協会学術論文誌（Ｎｉｐｐｏｎ Ｓｅｒａｍｉｋｋｕｓｕ Ｋｙｏｋａｉ Ｇａｋｕｊｕｔｓｕ Ｒｏｎｂｕｎｓｈｉ），ｖｏｌ．９７，ｐｐ３６９−３９９（１９８９）にも記載されているように、前記有機アルミニウム化合物は熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）となる。このとき、形成された酸化アルミニウムはアモルファス状態となりやすいため、４配位酸化アルミニウム層が半導体基板との界面付近に形成されやすく、４配位酸化アルミニウムに起因する大きな負の固定電荷をもつことができると考えられる。このとき、固定電荷を持つ一般式（Ｉ）で表される化合物又はその加水分解物由来の酸化物と複合化することで、結果として優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を形成することができるものと考えられる。 The organoaluminum compound includes compounds called aluminum alkoxide, aluminum chelate and the like, and preferably has an aluminum chelate structure in addition to the aluminum alkoxide structure. In addition, the Journal of the Ceramic Society of Japan (Nippon Seramikkusu Kyokai Gakujutsu Ronbunshi), vol. 97, pp 369-399 (1989), the organoaluminum compound becomes aluminum oxide (Al 2 O 3 ) by heat treatment (firing). At this time, since the formed aluminum oxide is likely to be in an amorphous state, a four-coordinate aluminum oxide layer is easily formed in the vicinity of the interface with the semiconductor substrate, and may have a large negative fixed charge due to the four-coordinate aluminum oxide. It is considered possible. At this time, by compounding with a compound represented by the general formula (I) having a fixed charge or an oxide derived from the hydrolyzate thereof, a passivation layer having an excellent passivation effect can be formed as a result. it is conceivable that.

上記に加え、本発明のように一般式（Ｉ）で表される化合物又はその加水分解物と有機アルミニウム化合物とを組み合わせることで、パッシベーション層内でそれぞれの効果により、パッシベーション効果がより高くなると考えられる。更に、一般式（Ｉ）で表される化合物又はその加水分解物と有機アルミニウム化合物が混合された状態で熱処理（焼成）されることで、一般式（Ｉ）で表される化合物に含まれる金属（Ｍ）とアルミニウム（Ａｌ）との複合金属アルコキシドとしての反応性、及び蒸気圧等の物理特性が改善され、熱処理物（焼成物）としてのパッシベーション層の緻密性が向上し、結果としてパッシベーション効果がより高くなると考えられる。   In addition to the above, by combining the compound represented by the general formula (I) or a hydrolyzate thereof and the organoaluminum compound as in the present invention, the passivation effect is considered to be higher due to the respective effects in the passivation layer. It is done. Further, the metal contained in the compound represented by the general formula (I) by heat treatment (baking) in a state where the compound represented by the general formula (I) or a hydrolyzate thereof and the organoaluminum compound are mixed. The reactivity of (M) and aluminum (Al) as a composite metal alkoxide and physical properties such as vapor pressure are improved, and the density of the passivation layer as a heat-treated product (baked product) is improved, resulting in a passivation effect. Will be higher.

一般式（ＩＩ）において、Ｒ２はそれぞれ独立してアルキル基を表し、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ２で表されるアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ２で表されるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、エチルヘキシル基等を挙げることができる。中でもＲ２で表されるアルキル基は、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。 In formula (II), R 2 represents an alkyl group independently, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkyl group represented by R 2 may be linear or branched. Specific examples of the alkyl group represented by R 2 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, A hexyl group, an octyl group, an ethylhexyl group, etc. can be mentioned. Among them, the alkyl group represented by R 2 is preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms from the viewpoint of storage stability and a passivation effect, and is an unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. More preferably.

一般式（ＩＩ）において、ｎは１〜３の整数を表わす。ｎは保存安定性の観点から、１又は３であることが好ましく、溶解度の観点から１であることがより好ましい。
またＸ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。保存安定性の観点から、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方は酸素原子であることが好ましい。
一般式（ＩＩ）におけるＲ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、エチルヘキシル基等を挙げることができる。 In general formula (II), n represents an integer of 1 to 3. n is preferably 1 or 3 from the viewpoint of storage stability, and more preferably 1 from the viewpoint of solubility.
X 2 and X 3 each independently represent an oxygen atom or a methylene group. From the viewpoint of storage stability, at least one of X 2 and X 3 is preferably an oxygen atom.
R 3 , R 4 and R 5 in the general formula (II) each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group. The alkyl group represented by R 3 , R 4 and R 5 may be linear or branched. The alkyl group represented by R 3 , R 4 and R 5 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a hexyl group, an octyl group, and an ethylhexyl group. be able to.

中でも保存安定性とパッシベーション効果の観点から、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
またＲ５は、保存安定性及びパッシベーション効果の観点から、水素原子又は炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。 Among these, from the viewpoint of storage stability and a passivation effect, R 3 and R 4 are each independently preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and preferably a hydrogen atom or 1 to 4 carbon atoms. The unsubstituted alkyl group is more preferable.
R 5 is preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms from the viewpoint of storage stability and a passivation effect, and is a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. More preferably.

有機アルミニウム化合物は、保存安定性の観点から、ｎが１〜３の整数であり、Ｒ５がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である化合物であることが好ましい。 From the viewpoint of storage stability, the organoaluminum compound is preferably a compound in which n is an integer of 1 to 3, and R 5 is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

有機アルミニウム化合物は、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、ｎが１〜３の整数であり、Ｒ２がそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方が酸素原子であり、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ５が水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である化合物であることが好ましい。有機アルミニウム化合物は、ｎが１〜３の整数であり、Ｒ２がそれぞれ独立して炭素数１〜４の無置換のアルキル基であり、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方が酸素原子であり、前記酸素原子に結合するＲ３又はＲ４が炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘ２又はＸ３がメチレン基の場合、前記メチレン基に結合するＲ３又はＲ４が水素原子であり、Ｒ５が水素原子である化合物であることがより好ましい。 From the viewpoint of storage stability and passivation effect, the organoaluminum compound is an integer from 1 to 3, R 2 is each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and at least X 2 and X 3 One is an oxygen atom, R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 5 is a compound that is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. It is preferable. In the organoaluminum compound, n is an integer of 1 to 3, R 2 is each independently an unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and at least one of X 2 and X 3 is an oxygen atom, When R 3 or R 4 bonded to the oxygen atom is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and X 2 or X 3 is a methylene group, R 3 or R 4 bonded to the methylene group is a hydrogen atom. More preferably, R 5 is a hydrogen atom.

また一般式（ＩＩ）で表され、ｎが１〜３の整数である有機アルミニウム化合物として具体的には、アルミニウムエチルアセトアセテートジｉ−プロピレート、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等を挙げることができる。   Specific examples of the organoaluminum compound represented by the general formula (II) where n is an integer of 1 to 3 include aluminum ethyl acetoacetate di i-propylate and tris (ethyl acetoacetate) aluminum. .

また一般式（ＩＩ）で表され、ｎが１〜３の整数である有機アルミニウム化合物は、調製したものを用いても、市販品を用いてもよい。市販品としては例えば、川研ファインケミカル株式会社の商品名、ＡＬＣＨ、ＡＬＣＨ−５０Ｆ、ＡＬＣＨ−７５、ＡＬＣＨ−ＴＲ、ＡＬＣＨ−ＴＲ−２０等を挙げることができる。   Moreover, as the organoaluminum compound represented by the general formula (II) and n being an integer of 1 to 3, a prepared product or a commercially available product may be used. Examples of commercially available products include Kawaken Fine Chemical Co., Ltd. trade names, ALCH, ALCH-50F, ALCH-75, ALCH-TR, ALCH-TR-20, and the like.

また一般式（ＩＩ）で表され、ｎが１〜３の整数である有機アルミニウム化合物は、前記アルミニウムトリアルコキシドと、後述の２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物とを混合することで調製することができる。また市販されているアルミニウムキレート化合物を用いてもよい。
前記アルミニウムトリアルコキシドと、２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物とを混合すると、アルミニウムトリアルコキシドのアルコキシド基の少なくとも一部が特定構造の化合物と置換して、アルミニウムキレート構造を形成する。このとき必要に応じて、液状媒体が存在してもよく、加熱処理、触媒の添加等を行ってもよい。アルミニウムアルコキシド構造の少なくとも一部がアルミニウムキレート構造に置換されることで、有機アルミニウム化合物の加水分解及び重合反応に対する安定性が向上し、これを含むパッシベーション層形成用組成物の保存安定性がより向上する。 The organoaluminum compound represented by the general formula (II) and n is an integer of 1 to 3 is prepared by mixing the aluminum trialkoxide and a compound having a specific structure having two carbonyl groups described later. be able to. A commercially available aluminum chelate compound may also be used.
When the aluminum trialkoxide is mixed with a compound having a specific structure having two carbonyl groups, at least a part of the alkoxide group of the aluminum trialkoxide is substituted with the compound having the specific structure to form an aluminum chelate structure. At this time, if necessary, a liquid medium may be present, and heat treatment, addition of a catalyst, and the like may be performed. By replacing at least a part of the aluminum alkoxide structure with the aluminum chelate structure, the stability of the organoaluminum compound to hydrolysis and polymerization reaction is improved, and the storage stability of the composition for forming a passivation layer containing this is further improved. To do.

前記２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物としては、反応性と保存安定性の観点から、β−ジケトン化合物、β−ケトエステル化合物及びマロン酸ジエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。前記２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物として具体的には、アセチルアセトン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、２，３−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン、３−ブチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、６−メチル−２，４−ヘプタンジオン等のβ−ジケトン化合物、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸ｉ−プロピル、アセト酢酸ｉ−ブチル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸ｎ−ペンチル、アセト酢酸ｉ−ペンチル、アセト酢酸ｎ−ヘキシル、アセト酢酸ｎ−オクチル、アセト酢酸ｎ−ヘプチル、アセト酢酸３−ペンチル、２−アセチルヘプタン酸エチル、２−メチルアセト酢酸エチル、２−ブチルアセト酢酸エチル、ヘキシルアセト酢酸エチル、４，４−ジメチル−３−オキソ吉草酸エチル、４−メチル−３−オキソ吉草酸エチル、２−エチルアセト酢酸エチル、４−メチル−３−オキソ吉草酸メチル、３−オキソヘキサン酸エチル、３−オキソ吉草酸エチル、３−オキソ吉草酸メチル、３−オキソヘキサン酸メチル、３−オキソヘプタン酸エチル、３−オキソヘプタン酸メチル、４，４−ジメチル−３−オキソ吉草酸メチル等のβ−ケトエステル化合物、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジｉ−プロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジ−ｔ−ブチル、マロン酸ジヘキシル、マロン酸ｔ−ブチルエチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、ｉ−プロピルマロン酸ジエチル、ｎ−ブチルマロン酸ジエチル、ｓｅｃ−ブチルマロン酸ジエチル、ｉ−ブチルマロン酸ジエチル、１−メチルブチルマロン酸ジエチル等のマロン酸ジエステルなどを挙げることができる。   The compound having a specific structure having two carbonyl groups may be at least one selected from the group consisting of a β-diketone compound, a β-ketoester compound, and a malonic acid diester from the viewpoint of reactivity and storage stability. preferable. Specific examples of the compound having a specific structure having the two carbonyl groups include acetylacetone, 3-methyl-2,4-pentanedione, 2,3-pentanedione, 3-ethyl-2,4-pentanedione, 3- Butyl-2,4-pentanedione, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione, 2,6-dimethyl-3,5-heptanedione, 6-methyl-2,4-heptanedione Β-diketone compounds such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, n-propyl acetoacetate, i-propyl acetoacetate, i-butyl acetoacetate, n-butyl acetoacetate, t-butyl acetoacetate, n-pentyl acetoacetate I-pentyl acetoacetate, n-hexyl acetoacetate, n-octyl acetoacetate, n-heptyl acetoacetate, 3-pentyl acetoacetate, 2- Ethyl cetyl heptanoate, ethyl 2-methylacetoacetate, ethyl 2-butylacetoacetate, ethyl hexylacetoacetate, ethyl 4,4-dimethyl-3-oxovalerate, ethyl 4-methyl-3-oxovalerate, 2-ethylacetoacetate Ethyl, methyl 4-methyl-3-oxovalerate, ethyl 3-oxohexanoate, ethyl 3-oxovalerate, methyl 3-oxovalerate, methyl 3-oxohexanoate, ethyl 3-oxoheptanoate, 3- Β-ketoester compounds such as methyl oxoheptanoate, methyl 4,4-dimethyl-3-oxovalerate, dimethyl malonate, diethyl malonate, di-n-propyl malonate, di-i-propyl malonate, di-n malonate -Butyl, di-t-butyl malonate, dihexyl malonate, t-butylethyl malonate, methylmalonic acid Examples include malonic acid diesters such as ethyl, diethyl ethylmalonate, diethyl i-propylmalonate, diethyl n-butylmalonate, diethyl sec-butylmalonate, diethyl i-butylmalonate, diethyl 1-methylbutylmalonate, etc. be able to.

アルミニウムキレート構造の数は、例えば前記アルミニウムトリアルコキシドと、２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物とを混合する比率を適宜調整することで制御することができる。また市販のアルミニウムキレート化合物から所望の構造を有する化合物を適宜選択してもよい。   The number of aluminum chelate structures can be controlled, for example, by appropriately adjusting the ratio of mixing the aluminum trialkoxide and a compound having a specific structure having two carbonyl groups. Moreover, you may select suitably the compound which has a desired structure from a commercially available aluminum chelate compound.

有機アルミニウム化合物のうち、パッシベーション効果及び必要に応じて含有される溶剤との相溶性の観点から、具体的にはアルミニウムエチルアセトアセテートジｉ−プロピレート及びトリｉ−プロポキシアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、アルミニウムエチルアセトアセテートジｉ−プロピレートを用いることがより好ましい。   Among organoaluminum compounds, from the viewpoint of the passivation effect and compatibility with the solvent contained as necessary, specifically, at least selected from the group consisting of aluminum ethyl acetoacetate di i-propylate and tri i-propoxy aluminum One type is preferably used, and aluminum ethyl acetoacetate di i-propylate is more preferably used.

有機アルミニウム化合物におけるアルミニウムキレート構造の存在は、通常用いられる分析方法で確認することができる。例えば、赤外分光スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、融点等を用いて確認することができる。   The presence of the aluminum chelate structure in the organoaluminum compound can be confirmed by a commonly used analytical method. For example, it can be confirmed using an infrared spectrum, a nuclear magnetic resonance spectrum, a melting point, or the like.

有機アルミニウム化合物は、液状であっても固体であってもよく、特に制限はない。パッシベーション効果と保存安定性の観点から、常温（２５℃）での安定性、及び溶解性又は分散性が良好な有機アルミニウム化合物を用いることで、形成されるパッシベーション層の均質性がより向上し、所望のパッシベーション効果を安定的に得ることができる。   The organoaluminum compound may be liquid or solid and is not particularly limited. From the viewpoint of the passivation effect and storage stability, the homogeneity of the formed passivation layer is further improved by using an organoaluminum compound having good stability at room temperature (25 ° C.) and solubility or dispersibility. A desired passivation effect can be stably obtained.

本発明で用いるパッシベーション層形成用組成物において、有機アルミニウム化合物を含む場合、有機アルミニウム化合物の含有率は特に制限されない。中でも、一般式（Ｉ）で表される化合物又はその加水分解物と有機アルミニウム化合物との総含有率を１００質量％としたときの有機アルミニウム化合物の含有率が、０．５〜８０質量％であることが好ましく、１〜７５質量％であることがより好ましく、２〜７０質量％であることが更に好ましく、３〜７０質量％であることが特に好ましい。
有機アルミニウム化合物の含有率を０．５質量％以上とすることで、パッシベーション効果が向上する傾向にある。また有機アルミニウム化合物を８０質量％以下とすることで、パッシベーション層形成用組成物の保存安定性が向上する傾向にある。 When the composition for forming a passivation layer used in the present invention contains an organoaluminum compound, the content of the organoaluminum compound is not particularly limited. Especially, the content rate of the organoaluminum compound when the total content rate of the compound represented by the general formula (I) or a hydrolyzate thereof and the organoaluminum compound is 100% by mass is 0.5 to 80% by mass. It is preferably 1 to 75% by mass, more preferably 2 to 70% by mass, and particularly preferably 3 to 70% by mass.
By setting the content of the organoaluminum compound to 0.5% by mass or more, the passivation effect tends to be improved. Moreover, it exists in the tendency for the storage stability of the composition for passivation layer formation to improve by making an organoaluminum compound 80 mass% or less.

本発明で用いるパッシベーション層形成用組成物において、有機アルミニウム化合物を含む場合、パッシベーション層形成用組成物中の有機アルミニウム化合物の含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。有機アルミニウム化合物の含有率は、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、太陽電池用組成物中に０．１〜６０質量％とすることができ、０．５〜５５質量％であることが好ましく、１〜５０質量％であることがより好ましく、１〜４５質量％であることが更に好ましい。   When the composition for forming a passivation layer used in the present invention contains an organoaluminum compound, the content of the organoaluminum compound in the composition for forming a passivation layer can be appropriately selected as necessary. The content of the organoaluminum compound can be 0.1 to 60% by mass in the composition for solar cells, and preferably 0.5 to 55% by mass from the viewpoint of storage stability and a passivation effect. 1 to 50% by mass is more preferable, and 1 to 45% by mass is even more preferable.

（液状媒体）
本発明で用いるパッシベーション層形成用組成物は液状媒体（溶媒又は分散媒）を含んでいてもよい。パッシベーション層形成用組成物が液状媒体を含有することで、粘度の調整がより容易になり、付与性がより向上すると共により均一な組成物層を形成することができる。前記液状媒体としては特に制限されず、必要に応じて適宜選択することができる。中でも一般式（Ｉ）で表される化合物及び必要に応じて添加される有機アルミニウム化合物を溶解して均一な溶液を与えることができる液状媒体が好ましく、有機溶剤の少なくとも１種を含むことがより好ましい。液状媒体とは、室温（２５℃）において液体の状態の媒体をいう。 (Liquid medium)
The composition for forming a passivation layer used in the present invention may contain a liquid medium (solvent or dispersion medium). When the composition for forming a passivation layer contains a liquid medium, the adjustment of the viscosity becomes easier, the applicability is further improved, and a more uniform composition layer can be formed. The liquid medium is not particularly limited and can be appropriately selected as necessary. Among these, a liquid medium capable of dissolving the compound represented by the general formula (I) and the organoaluminum compound added as necessary to give a uniform solution is preferable, and more preferably contains at least one organic solvent. preferable. A liquid medium means a medium in a liquid state at room temperature (25 ° C.).

液状媒体として具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルｉ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジｎ−プロピルケトン、ジｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン溶剤、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジｉ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリエチレングリコール、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル溶剤、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、オクタン、エチルベンゼン、２−エチルヘキサン酸等の疎水性有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル溶剤、テルピネン、テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、ピネン、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン溶剤などが挙げられる。これらの液状媒体は１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。   Specific examples of the liquid medium include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl i-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, methyl i-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, Ketone solvents such as diethyl ketone, di-n-propyl ketone, di-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, cyclopentanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, diethyl ether, methyl ethyl ether, methyl -N-propyl ether, di-propyl ether, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, dioxane, dimethyldioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol Cold di-n-propyl ether, ethylene glycol di n-butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol methyl n-propyl ether, diethylene glycol methyl n-butyl ether, diethylene glycol di-n-propyl ether, diethylene glycol Di-n-butyl ether, diethylene glycol methyl-n-hexyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol methyl ethyl ether, triethylene glycol methyl-n-butyl ether, triethylene glycol di-n-butyl ether, Triethylene glycol Methyl-n-hexyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol methyl ethyl ether, tetraethylene glycol methyl n-butyl ether, tetraethylene glycol di-n-butyl ether, tetraethylene glycol methyl n- Hexyl ether, tetraethylene glycol di-n-butyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol di-n-propyl ether, propylene glycol di n-butyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, dipropylene Glycol methyl ethyl ether, dipropylene Glycol methyl-n-butyl ether, dipropylene glycol di-n-propyl ether, dipropylene glycol di-n-butyl ether, dipropylene glycol methyl-n-hexyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol diethyl ether, tripropylene glycol Methyl ethyl ether, tripropylene glycol methyl-n-butyl ether, tripropylene glycol di-n-butyl ether, tripropylene glycol methyl-n-hexyl ether, tetrapropylene glycol dimethyl ether, tetrapropylene glycol diethyl ether, tetrapropylene glycol methyl ethyl ether, Tetrapropylene glycol methyl-n-butyl ether, tetrap Ether solvents such as pyrene glycol di-n-butyl ether, tetrapropylene glycol methyl-n-hexyl ether, tetrapropylene glycol di-n-butyl ether, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-acetate Butyl, i-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, 2- (2-butoxyethoxy acetate) ) Ethyl, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl cyclohexyl acetate, nonyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, diethylene glycol methyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol methyl acetate Ether, dipropylene glycol ethyl ether, glycol diacetate, methoxytriethylene glycol acetate, i-amyl acetate, ethyl propionate, n-butyl propionate, i-amyl propionate, diethyl oxalate, di-n-oxalate Butyl, methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate, n-amyl lactate, ethylene glycol methyl ether propionate, ethylene glycol ethyl ether propionate, ethylene glycol methyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether Esters such as acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, etc. , Acetonitrile, N-methylpyrrolidinone, N-ethylpyrrolidinone, Nn-propylpyrrolidinone, Nn-butylpyrrolidinone, Nn-hexylpyrrolidinone, N-cyclohexylpyrrolidinone, N, N-dimethylformamide, N, N- Aprotic polar solvents such as dimethylacetamide and dimethylsulfoxide, hydrophobic organic solvents such as methylene chloride, chloroform, dichloroethane, benzene, toluene, xylene, hexane, octane, ethylbenzene, 2-ethylhexanoic acid, methanol, ethanol, n- Propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-methylbutanol, sec-pentanol, t-pentanol , 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, sec-octanol, n-nonyl alcohol, n-decanol , Sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec-heptadecyl alcohol, phenol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene Alcohol solvents such as glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, Tylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n-hexyl ether, ethoxytriglycol, tetraethylene glycol mono-n-butyl ether, propylene Glycol monoether solvents such as glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, terpinene, terpineol, myrcene, aloocimene, limonene, dipentene, pinene, carvone, osymene, ferrolandene, etc. Terpene solvent It is. These liquid media are used alone or in combination of two or more.

中でも前記液状媒体は、半導体基板への付与性及びパターン形成性の観点から、テルペン溶剤、エステル溶剤及びアルコール溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、テルペン溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。   Among these, the liquid medium preferably contains at least one selected from the group consisting of a terpene solvent, an ester solvent, and an alcohol solvent from the viewpoint of impartability to a semiconductor substrate and pattern formation, and is selected from the group consisting of a terpene solvent. More preferably, it contains at least one selected from the above.

パッシベーション層形成用組成物が液状媒体を含む場合、液状媒体の含有率は、付与性、パターン形成性及び保存安定性を考慮して決定される。例えば、液状媒体の含有率は、組成物の付与性とパターン形成性の観点から、パッシベーション層形成用組成物の総質量中に５〜９８質量％であることが好ましく、１０〜９５質量％であることがより好ましい。   When the composition for forming a passivation layer includes a liquid medium, the content of the liquid medium is determined in consideration of the imparting property, the pattern forming property, and the storage stability. For example, the content of the liquid medium is preferably 5 to 98% by mass, and preferably 10 to 95% by mass in the total mass of the composition for forming a passivation layer, from the viewpoint of the impartability of the composition and the pattern forming property. More preferably.

（樹脂）
本発明で用いるパッシベーション層形成用組成物は、樹脂の少なくとも１種を更に含有してもよい。樹脂を含むことで、本発明で用いるパッシベーション層形成用組成物が半導体基板上に付与されて形成される組成物層の形状安定性がより向上し、組成物層を前記組成物層が形成された領域に、所望の形状で形成することができる。 (resin)
The composition for forming a passivation layer used in the present invention may further contain at least one resin. By including a resin, the shape stability of the composition layer formed by applying the composition for forming a passivation layer used in the present invention on the semiconductor substrate is further improved, and the composition layer is formed as the composition layer. It can be formed in a desired shape in the region.

樹脂の種類は特に制限されない。樹脂は、本発明で用いるパッシベーション層形成用組成物を半導体基板上に付与する際に、良好なパターン形成ができる範囲に粘度調整が可能な樹脂であることが好ましい。樹脂として具体的には、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルアミド、ポリビニルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリスルホン酸、ポリアクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロース、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース等のセルロースエーテルなど）、ゼラチン、ゼラチン誘導体、澱粉、澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム誘導体、キサンタン、キサンタン誘導体、グアーガム、グアーガム誘導体、スクレログルカン、スクレログルカン誘導体、トラガカント、トラガカント誘導体、デキストリン、デキストリン誘導体、（メタ）アクリル酸樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂（アルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等）、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、シロキサン樹脂、これらの共重合体などを挙げることができる。これらの樹脂は、１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
なお、本発明において（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを表し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを表す。 The type of resin is not particularly limited. The resin is preferably a resin whose viscosity can be adjusted within a range where a good pattern can be formed when the composition for forming a passivation layer used in the present invention is applied onto a semiconductor substrate. Specific examples of the resin include polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyacrylamide derivatives, polyvinylamide, polyvinylamide derivatives, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, polyethylene oxide derivatives, polysulfonic acid, polyacrylamide alkylsulfonic acid, cellulose, and cellulose derivatives (carboxymethylcellulose). , Cellulose ethers such as hydroxyethyl cellulose and ethyl cellulose), gelatin, gelatin derivatives, starch, starch derivatives, sodium alginate, sodium alginate derivatives, xanthan, xanthan derivatives, guar gum, guar gum derivatives, scleroglucan, scleroglucan derivatives, tragacanth, Tragacanth derivative, dextrin, dextrin derivative, (meta) Examples include crylic acid resin, (meth) acrylic acid ester resin (alkyl (meth) acrylate resin, dimethylaminoethyl (meth) acrylate resin, etc.), butadiene resin, styrene resin, siloxane resin, and copolymers thereof. . These resins are used singly or in combination of two or more.
In the present invention, (meth) acryl represents acryl or methacryl, and (meth) acrylate represents acrylate or methacrylate.

これらの樹脂のなかでも、保存安定性及びパターン形成性の観点から、酸性及び塩基性の官能基を有さない中性樹脂を用いることが好ましく、含有量が少量の場合においても容易に粘度及びチキソ性を調節できる観点から、セルロース誘導体を用いることがより好ましい。
またこれらの樹脂の分子量は特に制限されず、パッシベーション層形成用組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが好ましい。前記樹脂の重量平均分子量は、保存安定性及びパターン形成性の観点から、１，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、１，０００〜５，０００，０００であることがより好ましい。尚、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定される分子量分布から標準ポリスチレンの検量線を使用して換算して求められる。 Among these resins, from the viewpoint of storage stability and pattern formation, it is preferable to use a neutral resin having no acidic or basic functional group, and even when the content is small, viscosity and From the viewpoint of adjusting the thixotropy, it is more preferable to use a cellulose derivative.
The molecular weight of these resins is not particularly limited, and is preferably adjusted appropriately in view of the desired viscosity as the composition for forming a passivation layer. The weight average molecular weight of the resin is preferably 1,000 to 10,000,000, and more preferably 1,000 to 5,000,000, from the viewpoints of storage stability and pattern formation. In addition, the weight average molecular weight of resin is calculated | required by converting using the analytical curve of a standard polystyrene from the molecular weight distribution measured using GPC (gel permeation chromatography).

本発明で用いるパッシベーション層形成用組成物が樹脂を含有する場合、パッシベーション層形成用組成物中の樹脂の含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。例えば、樹脂の含有率は、パッシベーション層形成用組成物の総質量中０．１〜５０質量％であることが好ましい。パターン形成をより容易にするようなチキソ性を発現させる観点から、樹脂の含有率は０．２〜２５質量％であることがより好ましく、０．５〜２０質量％であることが更に好ましく、０．５〜１５質量％であることが特に好ましい。
なお、本発明で用いるパッシベーション層形成用組成物はチキソ性に優れるため、樹脂によりチキソ性を発現させる必要性は高くない。そのため、本発明で用いるパッシベーション層形成用組成物に含まれる樹脂の含有率は、０．５質量％以下が好ましく、０．２質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましく、実質的に樹脂を含有しないことが特に好ましい。 When the composition for forming a passivation layer used in the present invention contains a resin, the content of the resin in the composition for forming a passivation layer can be appropriately selected as necessary. For example, the resin content is preferably 0.1 to 50% by mass in the total mass of the composition for forming a passivation layer. From the viewpoint of expressing thixotropy that facilitates pattern formation, the resin content is more preferably 0.2 to 25% by mass, still more preferably 0.5 to 20% by mass, It is especially preferable that it is 0.5-15 mass%.
In addition, since the composition for forming a passivation layer used in the present invention is excellent in thixotropy, it is not necessary to develop thixotropy with a resin. Therefore, the content of the resin contained in the composition for forming a passivation layer used in the present invention is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or less, still more preferably 0.1% by mass or less, It is particularly preferable that the resin is substantially not contained.

（その他の成分）
本発明で用いるパッシベーション層形成用組成物は、上述した成分に加え、必要に応じて当該分野で通常用いられるその他の成分を更に含むことができる。
本発明で用いるパッシベーション層形成用組成物は、酸性化合物又は塩基性化合物を含有してもよい。パッシベーション層形成用組成物が酸性化合物又は塩基性化合物を含有する場合、保存安定性の観点から、酸性化合物又は塩基性化合物の含有率が、パッシベーション層形成用組成物中にそれぞれ１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましい。
酸性化合物としては、ブレンステッド酸及びルイス酸を挙げることができる。具体的には塩酸、硝酸等の無機酸、酢酸等の有機酸などを挙げることができる。また塩基性化合物としては、ブレンステッド塩基及びルイス塩基を挙げることができる。具体的には、塩基性化合物としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等の無機塩基、トリアルキルアミン、ピリジン等の有機塩基などを挙げることができる。 (Other ingredients)
The composition for forming a passivation layer used in the present invention can further contain other components that are usually used in the field as necessary, in addition to the components described above.
The composition for forming a passivation layer used in the present invention may contain an acidic compound or a basic compound. When the composition for forming a passivation layer contains an acidic compound or a basic compound, from the viewpoint of storage stability, the content of the acidic compound or the basic compound is 1% by mass or less in the composition for forming a passivation layer, respectively. It is preferable that the content is 0.1% by mass or less.
Examples of acidic compounds include Bronsted acid and Lewis acid. Specific examples include inorganic acids such as hydrochloric acid and nitric acid, and organic acids such as acetic acid. Examples of basic compounds include Bronsted bases and Lewis bases. Specifically, examples of the basic compound include inorganic bases such as alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides, and organic bases such as trialkylamine and pyridine.

また、その他の成分としては、例えば、可塑剤、分散剤、界面活性剤、チキソ剤、他の金属アルコキシド化合物及び高沸点材料を挙げることができる。中でも、チキソ剤から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。チキソ剤から選択される少なくとも１種を含むことで、本発明で用いるパッシベーション層形成用組成物が半導体基板上に付与されて形成される組成物層の形状安定性がより向上し、組成物層を前記組成物層が形成された領域に、所望の形状で形成することができる。   Examples of other components include plasticizers, dispersants, surfactants, thixotropic agents, other metal alkoxide compounds, and high-boiling materials. Among these, it is preferable to include at least one selected from thixotropic agents. By including at least one selected from thixotropic agents, the shape stability of the composition layer formed by applying the composition for forming a passivation layer used in the present invention on the semiconductor substrate is further improved, and the composition layer Can be formed in a desired shape in the region where the composition layer is formed.

前記チキソ剤としては、脂肪酸アミド、ポリアルキレングリコール化合物、有機フィラー、無機フィラー等が挙げられる。前記ポリアルキレングリコール化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物等が挙げられる。   Examples of the thixotropic agent include fatty acid amides, polyalkylene glycol compounds, organic fillers, and inorganic fillers. Examples of the polyalkylene glycol compound include compounds represented by the following general formula (III).

Ｒ６−（Ｏ−Ｒ８）ｎ−Ｏ−Ｒ７ ・・・（ＩＩＩ） R < 6 > -(O-R < 8 > ) n- O-R < 7 > ... (III)

一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ８はアルキレン基を示す。ｎは３以上の任意の整数である。尚、複数存在する（Ｏ−Ｒ８）におけるＲ８は同一であっても異なっていてもよい。 In general formula (III), R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and R 8 represents an alkylene group. n is an arbitrary integer of 3 or more. Incidentally, R 8 in the presence of a plurality of (O-R 8) may or may not be the same.

前記脂肪酸アミドとしては、例えば、下記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）で表される化合物が挙げられる。   Examples of the fatty acid amide include compounds represented by the following general formulas (IV), (V), (VI), and (VII).

Ｒ９ＣＯＮＨ２・・・・（ＩＶ）
Ｒ９ＣＯＮＨ−Ｒ１０−ＮＨＣＯＲ９・・・・（Ｖ）
Ｒ９ＮＨＣＯ−Ｒ１０−ＣＯＮＨＲ９・・・・（ＶＩ）
Ｒ９ＣＯＮＨ−Ｒ１０−Ｎ（Ｒ１１）２・・・・（ＶＩＩ） R 9 CONH 2 ... (IV)
R 9 CONH-R 10 -NHCOR 9 ···· (V)
R 9 NHCO-R 10 -CONHR 9 ···· (VI)
R 9 CONH-R 10 -N ( R 11) 2 ···· (VII)

一般式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）中、Ｒ９及びＲ１１は各々独立に炭素数１〜３０のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ１０は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ９及びＲ１１は同一であっても異なっていてもよい。 In general formulas (IV), (V), (VI) and (VII), R 9 and R 11 each independently represent an alkyl group or alkenyl group having 1 to 30 carbon atoms, and R 10 represents 1 to 10 carbon atoms. Represents an alkylene group. R 9 and R 11 may be the same or different.

前記有機フィラーとしては、アクリル樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂等が挙げられる。   Examples of the organic filler include acrylic resin, cellulose resin, and polystyrene resin.

前記無機フィラーとしては、二酸化珪素、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭化珪素、ガラス等の粒子などが挙げられる。   Examples of the inorganic filler include particles such as silicon dioxide, aluminum hydroxide, aluminum nitride, silicon nitride, aluminum oxide, zirconium oxide, silicon carbide, and glass.

有機フィラー又は無機フィラーの体積平均粒子径は、０．０１〜５０μｍであることが好ましい。
本発明において、フィラーの体積平均粒子径は、レーザー回折散乱法で測定することができる。 The volume average particle diameter of the organic filler or inorganic filler is preferably 0.01 to 50 μm.
In the present invention, the volume average particle diameter of the filler can be measured by a laser diffraction scattering method.

他の金属アルコキシド化合物としては、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、シリコンアルコキシド等が挙げられる。   Examples of other metal alkoxide compounds include titanium alkoxide, zirconium alkoxide, and silicon alkoxide.

（高沸点材料）
本発明で用いるパッシベーション層形成用組成物には、樹脂と共に又は樹脂に替わる材料として、高沸点材料を用いてもよい。高沸点材料は、加熱したときに容易に気化して脱脂処理する必要のない化合物であることが好ましい。また高沸点材料は特に、印刷塗布後に印刷形状が維持できる高粘度の高沸点材料であることが好ましい。これらを満たす材料として、例えばイソボルニルシクロヘキサノールが挙げられる。 (High boiling point material)
In the composition for forming a passivation layer used in the present invention, a high boiling point material may be used as a material together with or instead of the resin. The high boiling point material is preferably a compound that is easily vaporized when heated and does not need to be degreased. The high boiling point material is particularly preferably a high boiling point material having a high viscosity capable of maintaining a printed shape after printing and coating. An example of a material that satisfies these conditions is isobornylcyclohexanol.

イソボルニルシクロヘキサノールは、「テルソルブ ＭＴＰＨ」（日本テルペン化学株式会社、商品名）として商業的に入手可能である。イソボルニルシクロヘキサノールは沸点が３０８〜３１８℃と高く、また組成物層から除去する際には、樹脂のように熱処理（焼成）による脱脂処理を行うまでもなく、加熱により気化させることによって消失させることができる。このため、半導体基板上に塗布した後の乾燥工程で、パッシベーション層形成用組成物中に必要に応じて含まれる溶剤とイソボルニルシクロヘキサノールの大部分を取り除くことができる。   Isobornylcyclohexanol is commercially available as “Telsolve MTPH” (Nippon Terpene Chemical Co., Ltd., trade name). Isobornyl cyclohexanol has a high boiling point of 308 to 318 ° C, and when it is removed from the composition layer, it does not need to be degreased by heat treatment (firing) like a resin, but disappears by vaporizing by heating. Can be made. For this reason, most of the solvent and isobornyl cyclohexanol contained in the composition for forming a passivation layer as necessary can be removed in the drying step after coating on the semiconductor substrate.

本発明で用いるパッシベーション層形成用組成物が高沸点材料を含有する場合、高沸点材料の含有率は、パッシベーション層形成用組成物の総質量中に３〜９５質量％であることが好ましく、５〜９０質量％であることがより好ましく、７〜８０質量％であることが更に好ましい。   When the composition for forming a passivation layer used in the present invention contains a high-boiling material, the content of the high-boiling material is preferably 3 to 95% by mass in the total mass of the composition for forming a passivation layer. More preferably, it is -90 mass%, and it is still more preferable that it is 7-80 mass%.

また、本発明で用いるパッシベーション層形成用組成物は、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、ホウ素、ケイ素、リン、ヒ素、テルルからなる群より選択される少なくとも１種の酸化物（以下「特定酸化物」と称する）を含有してもよい。   The composition for forming a passivation layer used in the present invention comprises at least one oxide selected from the group consisting of alkaline earth metal elements, transition metal elements, boron, silicon, phosphorus, arsenic, and tellurium (hereinafter referred to as “specific”). (Referred to as “oxide”).

本発明で用いるパッシベーション層形成用組成物の粘度は特に制限されず、半導体基板への付与方法等に応じて適宜選択することができる。例えば、パッシベーション層形成用組成物の粘度は０．０１〜１０００００Ｐａ・ｓとすることができる。中でもパターン形成性の観点から、太陽電池用組成物の粘度は０．１〜１００００Ｐａ・ｓであることが好ましい。尚、前記粘度は回転式せん断粘度計を用いて、２５℃、せん断速度１．０ｓ−１で測定される。 The viscosity of the composition for forming a passivation layer used in the present invention is not particularly limited, and can be appropriately selected according to a method for applying to a semiconductor substrate. For example, the viscosity of the composition for forming a passivation layer can be 0.01 to 100,000 Pa · s. Especially, it is preferable that the viscosity of the composition for solar cells is 0.1-10000 Pa.s from a viewpoint of pattern formation property. The viscosity is measured at 25 ° C. and a shear rate of 1.0 s −1 using a rotary shear viscometer.

本発明で用いるパッシベーション層形成用組成物の製造方法には特に制限はない。例えば、一般式（Ｉ）で表される化合物と、水と、必要に応じて含まれる有機アルミニウム化合物、液状媒体、樹脂等とを、通常用いられる混合方法で混合することで製造することができる。
尚、本発明で用いるパッシベーション層形成用組成物中に含まれる成分、及び各成分の含有量はＴＧ／ＤＴＡ等の熱分析、ＮＭＲ、ＩＲ等のスペクトル分析、ＨＰＬＣ、ＧＰＣ等のクロマトグラフ分析などを用いて確認することができる。 There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the composition for formation of a passivation layer used by this invention. For example, it can be produced by mixing the compound represented by the general formula (I), water, and an organoaluminum compound, a liquid medium, a resin, and the like that are contained as necessary by a commonly used mixing method. .
In addition, the components contained in the composition for forming a passivation layer used in the present invention, and the content of each component include thermal analysis such as TG / DTA, spectral analysis such as NMR and IR, and chromatographic analysis such as HPLC and GPC. Can be used to confirm.

＜太陽電池用半導体基板＞
本発明に係る太陽電池用半導体基板は、半導体基板と、前記半導体基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に設けられる、本発明で用いるパッシベーション層形成用組成物の熱処理物である組成物層とを有する。本発明に係る太陽電池用半導体基板は、パッシベーション層形成用組成物がパッシベーション層形成用組成物であり、本発明で用いるパッシベーション層形成用組成物の熱処理物である組成物層を有することで優れたパッシベーション効果を示す。 <Semiconductor substrate for solar cell>
The semiconductor substrate for solar cells according to the present invention includes a semiconductor substrate and a composition layer that is provided on at least a part of at least one surface of the semiconductor substrate and is a heat treatment product of the composition for forming a passivation layer used in the present invention. Have The semiconductor substrate for a solar cell according to the present invention is excellent in that the composition for forming a passivation layer is a composition for forming a passivation layer, and has a composition layer that is a heat-treated product of the composition for forming a passivation layer used in the present invention. Show the passivation effect.

半導体基板は特に制限されず、目的に応じて通常用いられるものから適宜選択することができる。前記半導体基板としては、シリコン、ゲルマニウム等にｐ型不純物又はｎ型不純物をドープ（拡散）したものが挙げられる。中でもシリコン基板であることが好ましい。また半導体基板は、ｐ型半導体基板であっても、ｎ型半導体基板であってもよい。中でもパッシベーション効果の観点から、パッシベーション層が形成される面がｐ型層である半導体基板であることが好ましい。前記半導体基板上のｐ型層は、ｐ型半導体基板に由来するｐ型層であっても、ｐ型拡散層又はｐ＋型拡散層として、ｎ型半導体基板又はｐ型半導体基板上に形成されたものであってもよい。 The semiconductor substrate is not particularly limited, and can be appropriately selected from those usually used according to the purpose. Examples of the semiconductor substrate include those obtained by doping (diffusing) p-type impurities or n-type impurities into silicon, germanium, or the like. Of these, a silicon substrate is preferable. The semiconductor substrate may be a p-type semiconductor substrate or an n-type semiconductor substrate. Among these, from the viewpoint of the passivation effect, it is preferable that the surface on which the passivation layer is formed is a semiconductor substrate having a p-type layer. Even if the p-type layer on the semiconductor substrate is a p-type layer derived from the p-type semiconductor substrate, the p-type layer is formed on the n-type semiconductor substrate or the p-type semiconductor substrate as a p-type diffusion layer or a p + -type diffusion layer. It may be.

また前記半導体基板の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、半導体基板の厚みは５０〜１０００μｍとすることができ、７５〜７５０μｍであることが好ましい。   The thickness of the semiconductor substrate is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, the thickness of the semiconductor substrate can be 50 to 1000 μm, and preferably 75 to 750 μm.

半導体基板上に形成される組成物層の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、５ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜３０μｍであることがより好ましく、１５ｎｍ〜２０μｍであることが更に好ましい。
尚、形成された組成物層の平均厚みは、干渉式膜厚計（例えば、フィルメトリクス社、Ｆ２０膜厚測定システム）を用いて常法により、３点の厚みを測定し、その算術平均値として算出される。 The thickness of the composition layer formed on the semiconductor substrate is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, the thickness is preferably 5 nm to 50 μm, more preferably 10 nm to 30 μm, and still more preferably 15 nm to 20 μm.
In addition, the average thickness of the formed composition layer measured the thickness of 3 points | pieces by a conventional method using an interference-type film thickness meter (For example, a film metrics company, F20 film thickness measurement system), and the arithmetic average value Is calculated as

本発明に係る太陽電池用半導体基板は、太陽電池素子、発光ダイオード素子等に適用することができる。例えば、太陽電池素子に適用することで変換効率に優れた太陽電池素子を得ることができる。   The semiconductor substrate for solar cells according to the present invention can be applied to solar cell elements, light-emitting diode elements, and the like. For example, the solar cell element excellent in conversion efficiency can be obtained by applying to a solar cell element.

＜太陽電池用半導体基板の製造方法＞
本発明に係る太陽電池用半導体基板の製造方法は、半導体基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に、本発明で用いるパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、前記組成物層を熱処理（焼成）して組成物層を形成する工程とを有する。前記製造方法は必要に応じてその他の工程を更に含んでいてもよい。
本発明で用いるパッシベーション層形成用組成物がパッシベーション層形成用組成物であり、前記組成物を用いることで、パターン形成性に優れ、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を簡便な方法で形成することができる。 <Method for producing semiconductor substrate for solar cell>
A method for producing a semiconductor substrate for a solar cell according to the present invention includes a step of forming a composition layer by applying a composition for forming a passivation layer used in the present invention to at least a part of at least one surface of a semiconductor substrate; And a step of heat-treating (firing) the composition layer to form a composition layer. The manufacturing method may further include other steps as necessary.
The composition for forming a passivation layer used in the present invention is a composition for forming a passivation layer, and by using the composition, a passivation layer having excellent pattern forming properties and an excellent passivation effect can be formed by a simple method. Can do.

本発明に係る太陽電池用半導体基板の製造方法は、前記組成物層を形成する工程の前に、半導体基板上にアルカリ水溶液を付与する工程を更に有することが好ましい。すなわち、半導体基板上に本発明で用いるパッシベーション層形成用組成物を付与する前に、半導体基板の表面をアルカリ水溶液で洗浄することが好ましい。アルカリ水溶液で洗浄することで、半導体基板表面に存在する有機物、パーティクル等を除去することができ、組成物層の均一性がより向上する。アルカリ水溶液による洗浄の方法としては、一般的に知られているＲＣＡ洗浄等を用いた洗浄方法を例示することができる。例えばアンモニア水−過酸化水素水の混合溶液に半導体基板を浸し、６０〜８０℃で処理することで、有機物及びパーティクルを除去して洗浄することができる。洗浄時間は、１０秒〜１０分間であることが好ましく、３０秒〜５分間であることがより好ましい。   It is preferable that the manufacturing method of the semiconductor substrate for solar cells which concerns on this invention further has the process of providing alkaline aqueous solution on a semiconductor substrate before the process of forming the said composition layer. That is, it is preferable to wash the surface of the semiconductor substrate with an alkaline aqueous solution before applying the passivation layer forming composition used in the present invention on the semiconductor substrate. By washing with an alkaline aqueous solution, organic substances, particles and the like present on the surface of the semiconductor substrate can be removed, and the uniformity of the composition layer is further improved. As a cleaning method using an alkaline aqueous solution, a generally known cleaning method using RCA cleaning or the like can be exemplified. For example, by immersing the semiconductor substrate in a mixed solution of ammonia water and hydrogen peroxide solution and treating at 60 to 80 ° C., organic substances and particles can be removed and washed. The cleaning time is preferably 10 seconds to 10 minutes, and more preferably 30 seconds to 5 minutes.

半導体基板上に、本発明で用いるパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する方法には特に制限はない。例えば、公知の塗布方法等を用いて、半導体基板上に本発明で用いるパッシベーション層形成用組成物を付与する方法を挙げることができる。具体的には、浸漬法、スクリーン印刷法、インクジェット法、ディスペンサー法、スピンコート法、刷毛塗り法、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコート法等を挙げることができる。これらの中でもパターン形成性及び生産性の観点から、スクリーン印刷法及びインクジェット法等が好ましい。   There is no particular limitation on the method for forming the composition layer by applying the passivation layer forming composition used in the present invention on the semiconductor substrate. For example, the method of providing the composition for forming a passivation layer used in the present invention on a semiconductor substrate can be exemplified using a known coating method or the like. Specific examples include an immersion method, a screen printing method, an inkjet method, a dispenser method, a spin coating method, a brush coating method, a spray method, a doctor blade method, and a roll coating method. Among these, from the viewpoint of pattern formability and productivity, a screen printing method, an inkjet method, and the like are preferable.

本発明で用いるパッシベーション層形成用組成物の付与量は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、形成される組成物層の厚みが、所望の厚みとなるように適宜調整することができる。   The amount of the passivation layer forming composition used in the present invention can be appropriately selected according to the purpose. For example, the thickness of the composition layer to be formed can be appropriately adjusted so as to have a desired thickness.

パッシベーション層形成用組成物によって形成された組成物層を熱処理（焼成）して、前記組成物層に由来する熱処理物層（焼成物層）を形成することで、半導体基板上に組成物層を形成することができる。
組成物層の熱処理（焼成）条件は、組成物層に含まれる一般式（Ｉ）で表される化合物及び必要に応じて含まれる有機アルミニウム化合物を、その熱処理物（焼成物）である金属酸化物又は複合酸化物に変換可能であれば特に制限されない。パッシベーション層形成用組成物がパッシベーション層形成用組成物である時、パッシベーション層に効果的に固定電荷を与え、より優れたパッシベーション効果を得るために、具体的には、熱処理（焼成）温度は３００〜９００℃が好ましく、４５０〜８００℃がより好ましい。また熱処理（焼成）時間は熱処理（焼成）温度等に応じて適宜選択できる。例えば、０．１〜１０時間とすることができ、０．２〜５時間であることが好ましい。 A composition layer formed by the composition for forming a passivation layer is heat treated (fired) to form a heat treated product layer (fired product layer) derived from the composition layer, whereby the composition layer is formed on the semiconductor substrate. Can be formed.
The heat treatment (firing) condition of the composition layer is a metal oxidation which is a heat treatment product (firing product) of the compound represented by the general formula (I) contained in the composition layer and, if necessary, the organoaluminum compound. If it can convert into a thing or complex oxide, it will not restrict | limit in particular. When the composition for forming a passivation layer is a composition for forming a passivation layer, in order to effectively give a fixed charge to the passivation layer and obtain a better passivation effect, specifically, the heat treatment (firing) temperature is 300. -900 degreeC is preferable and 450-800 degreeC is more preferable. The heat treatment (firing) time can be appropriately selected according to the heat treatment (firing) temperature and the like. For example, it can be 0.1 to 10 hours, and preferably 0.2 to 5 hours.

本発明に係る太陽電池用半導体基板の製造方法は、本発明で用いるパッシベーション層形成用組成物を半導体基板に付与した後、熱処理（焼成）によって組成物層を形成する工程の前に、太陽電池用組成物からなる組成物層を乾燥処理する工程を更に有していてもよい。組成物層を乾燥処理する工程を有することで、より厚さの揃った組成物層を形成することができる。   The manufacturing method of the semiconductor substrate for solar cells which concerns on this invention is a solar cell before the process of forming a composition layer by heat processing (baking) after providing the composition for formation of the passivation layer used by this invention to a semiconductor substrate. You may further have the process of carrying out the drying process of the composition layer which consists of a composition for medical purposes. By having a step of drying the composition layer, a composition layer having a more uniform thickness can be formed.

組成物層を乾燥処理する工程は、パッシベーション層形成用組成物に含まれる水の少なくとも一部及びパッシベーション層形成用組成物に含まれていてもよい液状媒体の少なくとも一部を除去することができれば、特に制限されない。乾燥処理は例えば３０〜２５０℃で１〜６０分間の加熱処理とすることができ、４０〜２２０℃で３〜４０分間の加熱処理であることが好ましい。また乾燥処理は、常圧下で行なっても減圧下で行なってもよい。   If the step of drying the composition layer is capable of removing at least a part of water contained in the composition for forming a passivation layer and at least a part of a liquid medium that may be contained in the composition for forming a passivation layer. There is no particular restriction. The drying treatment can be, for example, a heat treatment at 30 to 250 ° C. for 1 to 60 minutes, and is preferably a heat treatment at 40 to 220 ° C. for 3 to 40 minutes. The drying treatment may be performed under normal pressure or under reduced pressure.

パッシベーション層形成用組成物が樹脂を含む場合、本発明に係る太陽電池用半導体基板の製造方法は、パッシベーション層形成用組成物を付与した後、熱処理（焼成）によって組成物層を形成する工程の前に、パッシベーション層形成用組成物からなる組成物層を脱脂処理する工程を更に有していてもよい。組成物層を脱脂処理する工程を有することで、より均一な組成物層を形成することができる。   When the composition for forming a passivation layer contains a resin, the method for producing a semiconductor substrate for a solar cell according to the present invention includes a step of forming a composition layer by heat treatment (firing) after applying the composition for forming a passivation layer. Before, you may further have the process of degreasing the composition layer which consists of a composition for passivation layer formation. By having a step of degreasing the composition layer, a more uniform composition layer can be formed.

組成物層を脱脂処理する工程は、パッシベーション層形成用組成物に含まれることがある樹脂の少なくとも一部を除去することができれば、特に制限されない。脱脂処理は例えば２５０〜４５０℃で１０〜１２０分間の熱処理とすることができ、３００〜４００℃で３〜６０分間の熱処理であることが好ましい。また脱脂処理は、酸素存在下で行うことが好ましく、大気中で行なうことがより好ましい。   The step of degreasing the composition layer is not particularly limited as long as at least part of the resin that may be contained in the composition for forming a passivation layer can be removed. The degreasing treatment can be, for example, a heat treatment at 250 to 450 ° C. for 10 to 120 minutes, preferably a heat treatment at 300 to 400 ° C. for 3 to 60 minutes. The degreasing treatment is preferably performed in the presence of oxygen, and more preferably performed in the air.

＜太陽電池素子＞
本発明に係る太陽電池素子は、ｐ型層及びｎ型層がｐｎ接合されてなるｐｎ接合部を有する半導体基板と、前記半導体基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に設けられる、本発明で用いるパッシベーション層形成用組成物の熱処理物である組成物層と、前記ｐ型層及び前記ｎ型層の少なくとも一方の層上に配置される電極とを有する。本発明の太陽電池素子は、必要に応じてその他の構成要素を更に有していてもよい。
本発明の太陽電池素子は、本発明で用いるパッシベーション層形成用組成物から形成された組成物層を有することで、変換効率に優れる。 <Solar cell element>
A solar cell element according to the present invention is provided in a semiconductor substrate having a pn junction part in which a p-type layer and an n-type layer are pn-junction, and at least a part of at least one surface of the semiconductor substrate. A composition layer which is a heat treatment product of the passivation layer forming composition to be used, and an electrode disposed on at least one of the p-type layer and the n-type layer. The solar cell element of the present invention may further include other components as necessary.
The solar cell element of this invention is excellent in conversion efficiency by having the composition layer formed from the composition for passivation layer formation used by this invention.

パッシベーション層形成用組成物を付与する半導体基板としては特に制限されず、目的に応じて通常用いられるものから適宜選択することができる。前記半導体基板としては、本発明の太陽電池用半導体基板の項で説明したものを使用することができ、好適に使用できるものも同様である。本発明で用いるパッシベーション形成用組成物層が設けられる半導体基板の面は、太陽電池素子における裏面であることが好ましい。   It does not restrict | limit especially as a semiconductor substrate which provides the composition for formation of a passivation layer, According to the objective, it can select suitably from what is normally used. As said semiconductor substrate, what was demonstrated by the term of the semiconductor substrate for solar cells of this invention can be used, and the thing which can be used conveniently is also the same. The surface of the semiconductor substrate on which the passivation forming composition layer used in the present invention is provided is preferably the back surface of the solar cell element.

また前記半導体基板上に形成された組成物層の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば組成物層の平均厚さは、５ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜３０μｍであることがより好ましく、１５ｎｍ〜２０μｍであることが更に好ましい。
本発明の太陽電池素子の形状及び大きさに制限はない。例えば、一辺が１２５〜１５６ｍｍの略正方形であることが好ましい。 The thickness of the composition layer formed on the semiconductor substrate is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, the average thickness of the composition layer is preferably 5 nm to 50 μm, more preferably 10 nm to 30 μm, and still more preferably 15 nm to 20 μm.
There is no restriction | limiting in the shape and magnitude | size of the solar cell element of this invention. For example, it is preferable that one side is a substantially square of 125 to 156 mm.

＜太陽電池素子の製造方法＞
太陽電池素子の製造方法は、ｐ型層及びｎ型層がｐｎ接合されてなるｐｎ接合部を有する半導体基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に、本発明で用いるパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、前記組成物層を熱処理（焼成）して、組成物層を形成する工程と、前記ｐ型層及びｎ型層の少なくとも一方の層上に、電極を配置する工程と、を有する。太陽電池素子の製造方法は、必要に応じてその他の工程を更に有していてもよい。 <Method for producing solar cell element>
In the method for manufacturing a solar cell element, the composition for forming a passivation layer used in the present invention is formed on at least a part of at least one surface of a semiconductor substrate having a pn junction part in which a p-type layer and an n-type layer are pn-junctioned. Forming a composition layer by applying, heat-treating (sintering) the composition layer to form a composition layer, and forming an electrode on at least one of the p-type layer and the n-type layer Arranging the step. The manufacturing method of the solar cell element may further include other steps as necessary.

本発明で用いるパッシベーション層形成用組成物を用いることで、変換効率に優れる太陽電池素子を簡便な方法で製造することができる。   By using the composition for forming a passivation layer used in the present invention, a solar cell element excellent in conversion efficiency can be produced by a simple method.

半導体基板におけるｐ型層及びｎ型層の少なくとも一方の層上に電極を配置する方法としては、通常用いられる方法を採用することができる。例えば、半導体基板の所望の領域に、銀ペースト、アルミニウムペースト等の電極形成用ペーストを付与し、必要に応じて熱処理（焼成）することで電極を製造することができる。   As a method for disposing the electrode on at least one of the p-type layer and the n-type layer in the semiconductor substrate, a commonly used method can be employed. For example, an electrode can be manufactured by applying a paste for forming an electrode such as a silver paste or an aluminum paste to a desired region of a semiconductor substrate and performing a heat treatment (firing) as necessary.

組成物層が設けられる半導体基板の面は、ｐ型層であっても、ｎ型層であってもよい。中でも変換効率の観点からｐ型層であることが好ましい。
本発明で用いるパッシベーション層形成用組成物を用いて組成物層を形成する方法の詳細は、既述の太陽電池用半導体基板の製造方法と同様であり、好ましい態様も同様である。 The surface of the semiconductor substrate on which the composition layer is provided may be a p-type layer or an n-type layer. Among these, a p-type layer is preferable from the viewpoint of conversion efficiency.
The details of the method for forming the composition layer using the composition for forming a passivation layer used in the present invention are the same as the method for producing a semiconductor substrate for a solar cell described above, and the preferred embodiments are also the same.

次に図面を参照しながら本発明の実施形態について説明する。
図１は、本実施形態に係る組成物層を有する太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す工程図を断面図として示したものである。但し、この工程図は、本発明をなんら制限するものではない。 Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1: shows process drawing which shows typically an example of the manufacturing method of the solar cell element which has a composition layer concerning this embodiment as sectional drawing. However, this process diagram does not limit the present invention at all.

図１（１）では、ｐ型半導体基板１をアルカリ水溶液で洗浄し、ｐ型半導体基板１の表面の有機物、パーティクル等を除去する。これにより、パッシベーション効果がより向上する。アルカリ水溶液による洗浄方法としては、一般的に知られるＲＣＡ洗浄等を用いる方法が挙げられる。   In FIG. 1A, the p-type semiconductor substrate 1 is washed with an alkaline aqueous solution to remove organic substances, particles, and the like on the surface of the p-type semiconductor substrate 1. Thereby, the passivation effect improves more. As a cleaning method using an alkaline aqueous solution, a method using generally known RCA cleaning and the like can be mentioned.

その後、図１（２）に示すように、ｐ型半導体基板１の表面を、アルカリエッチング等を施し、表面に凹凸（テクスチャーともいう）を形成する。これにより、受光面側では太陽光の反射を抑制することができる。尚、アルカリエッチングには、ＮａＯＨとＩＰＡ（ｉ−プロピルアルコール）とからなるエッチング溶液を使用することができる。   Thereafter, as shown in FIG. 1B, the surface of the p-type semiconductor substrate 1 is subjected to alkali etching or the like to form irregularities (also referred to as texture) on the surface. Thereby, reflection of sunlight can be suppressed on the light receiving surface side. For alkali etching, an etching solution composed of NaOH and IPA (i-propyl alcohol) can be used.

次いで、図１（３）に示すように、ｐ型半導体基板１の表面にリン等を熱的に拡散させることにより、ｎ＋型拡散層２がサブミクロンオーダーの厚さで形成されるとともに、ｐ型バルク部分との境界にｐｎ接合部が形成される。 Next, as shown in FIG. 1 (3), by thermally diffusing phosphorus or the like on the surface of the p-type semiconductor substrate 1, an n + -type diffusion layer 2 is formed with a thickness on the order of submicrons, A pn junction is formed at the boundary with the p-type bulk portion.

リンを拡散させるための手法としては、例えば、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素及び酸素の混合ガス雰囲気において、８００〜１０００℃で数十分の処理を行う方法が挙げられる。この方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、図１（３）に示すように、受光面（表面）以外に、裏面及び側面（図示せず）にもｎ＋型拡散層２が形成される。またｎ＋型拡散層２の上には、ＰＳＧ（リンシリケートガラス）層３が形成される。そこで、サイドエッチングを行い、側面のＰＳＧ層３及び両面のＰＳＧ層を除去する。 As a method for diffusing phosphorus, for example, a method of performing several tens of minutes at 800 to 1000 ° C. in a mixed gas atmosphere of phosphorus oxychloride (POCl 3 ), nitrogen and oxygen can be cited. In this method, since phosphorus is diffused using a mixed gas, the n + -type diffusion layer 2 is formed not only on the light receiving surface (front surface) but also on the back surface and side surfaces (not shown) as shown in FIG. Is formed. A PSG (phosphosilicate glass) layer 3 is formed on the n + -type diffusion layer 2. Therefore, side etching is performed to remove the side PSG layers 3 and the PSG layers on both sides.

図１（４）に示すように、受光面及び裏面のＰＳＧ層３をフッ酸等のエッチング溶液を用いて除去する。更に裏面については、図１（５）に示すように、別途エッチング処理を行い、裏面のｎ＋型拡散層２を除去する。 As shown in FIG. 1 (4), the PSG layer 3 on the light receiving surface and the back surface is removed using an etching solution such as hydrofluoric acid. Further, as shown in FIG. 1 (5), the back surface is separately etched to remove the n + -type diffusion layer 2 on the back surface.

そして、図１（６）に示すように、受光面のｎ＋型拡散層２上に、ＰＥＣＶＤ（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等によって、窒化ケイ素等の反射防止膜４を厚さ９０ｎｍ前後で設ける。 Then, as shown in FIG. 1 (6), an antireflection film 4 such as silicon nitride is formed on the n + -type diffusion layer 2 on the light-receiving surface by a PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) method or the like at a thickness of about 90 nm. Provide.

次いで、図１（７）に示すように、裏面の一部に本発明で用いるパッシベーション層形成用組成物をスクリーン印刷等にて塗布した後、乾燥後に３００〜９００℃の温度で熱処理（焼成）を行い、組成物層５を形成する。   Next, as shown in FIG. 1 (7), the passivation layer forming composition used in the present invention is applied to a part of the back surface by screen printing or the like, and then dried (heated) at a temperature of 300 to 900 ° C. To form the composition layer 5.

図５に、裏面における組成物層５の形成パターンの一例を概略平面図として示す。図７は、図５のＡ部を拡大した概略平面図である。図８は、図５のＢ部を拡大した概略平面図である。図５に示す組成物層の形成パターンの場合、図７及び図８からも分かるように、裏面の組成物層５は後の工程で裏面出力取出し電極７が形成される部分を除き、ドット状にｐ型半導体基板１が露出したパターンで形成される。このドット状開口部のパターンは、ドット径（Ｌａ）及びドット間隔（Ｌｂ）で規定され、規則正しく配列していることが好ましい。ドット径（Ｌａ）及びドット間隔（Ｌｂ）は任意に設定できるが、パッシベーション効果及び少数キャリアの再結合を抑制する観点から、Ｌａが５μｍ〜２ｍｍでＬｂが１０μｍ〜３ｍｍであることが好ましく、Ｌａが１０μｍ〜１．５ｍｍでＬｂが２０μｍ〜２．５ｍｍであることがより好ましく、Ｌａが２０μｍ〜１．３ｍｍでＬｂが３０μｍ〜２ｍｍであることが更に好ましい。 In FIG. 5, an example of the formation pattern of the composition layer 5 in a back surface is shown as a schematic plan view. FIG. 7 is an enlarged schematic plan view of a portion A in FIG. FIG. 8 is an enlarged schematic plan view of a portion B in FIG. In the case of the formation pattern of the composition layer shown in FIG. 5, as can be seen from FIGS. 7 and 8, the composition layer 5 on the back surface has a dot shape except for a portion where the back surface output extraction electrode 7 is formed in a later step. The p-type semiconductor substrate 1 is formed in an exposed pattern. The pattern of the dot-shaped openings is defined by the dot diameter (L a ) and the dot interval (L b ), and is preferably arranged regularly. Dot diameter (L a) and the dot interval (L b) is can be arbitrarily set, in view of suppressing the recombination of the passivation effect and minority carriers, that L a is L b in 5μm~2mm is 10μm~3mm It is more preferable that L a is 10 μm to 1.5 mm and L b is 20 μm to 2.5 mm, and it is more preferable that L a is 20 μm to 1.3 mm and L b is 30 μm to 2 mm.

パッシベーション層形成用組成物が優れたパターン形成性を有している場合、このドット状開口部のパターンは、ドット径（Ｌａ）及びドット間隔（Ｌｂ）が、より規則正しく配列する。このことから、少数キャリア再結合抑制により好ましいドット状開口部のパターンが形成でき、太陽電池素子の発電効率が向上する。 In the case where the composition for forming a passivation layer has an excellent pattern forming property, the dot diameter (L a ) and the dot interval (L b ) are more regularly arranged in this dot-like opening pattern. For this reason, a preferable dot-shaped opening pattern can be formed by suppressing minority carrier recombination, and the power generation efficiency of the solar cell element is improved.

ここで、上記では組成物層を形成したい部位（ドット状開口部以外の部分）にパッシベーション層形成用組成物を塗布し、熱処理（焼成）することで、所望の形状の組成物層を形成している。これに対し、ドット状開口部を含む全面にパッシベーション層形成用組成物を塗布し、熱処理（焼成）後にレーザー、フォトリソグラフィ等により、ドット状開口部の組成物層を選択的に除去することもできる。また、ドット状開口部のようにパッシベーション層形成用組成物を塗布したくない部分に予めマスク材によりマスクすることで、太陽電池用組成物を選択的に塗布することもできる。   Here, in the above, a composition for forming a passivation layer is applied to a portion where the composition layer is to be formed (a portion other than the dot-shaped opening), and a composition layer having a desired shape is formed by heat treatment (firing). ing. On the other hand, the composition for forming a passivation layer may be applied to the entire surface including the dot-shaped opening, and the composition layer in the dot-shaped opening may be selectively removed by laser, photolithography, etc. after heat treatment (firing). it can. Moreover, the composition for solar cells can also be selectively applied by masking in advance with a mask material on a portion where the composition for forming a passivation layer is not desired to be applied, such as a dot-shaped opening.

次いで、図１（８）に示すように、受光面に、ガラス粒子を含む銀電極ペーストをスクリーン印刷等にて塗布する。図４は、太陽電池素子の受光面の一例を示す概略平面図である。図４に示すように、受光面電極は、受光面集電用電極８と受光面出力取出し電極９からなる。受光面積を確保するため、これら受光面電極の形成面積は少なく抑える必要がある。その他、受光面電極の抵抗率及び生産性の観点から、受光面集電用電極８の幅は１０〜２５０μｍで、受光面出力取出し電極９の幅は１００μｍ〜２ｍｍであることが好ましい。また、図４では受光面出力取出し電極９を２本設けているが、少数キャリアの取出し効率（発電効率）の観点から、受光面出力取出し電極９の本数を３本又は４本とすることもできる。   Next, as shown in FIG. 1 (8), a silver electrode paste containing glass particles is applied to the light receiving surface by screen printing or the like. FIG. 4 is a schematic plan view showing an example of the light receiving surface of the solar cell element. As shown in FIG. 4, the light receiving surface electrode includes a light receiving surface current collecting electrode 8 and a light receiving surface output extraction electrode 9. In order to secure a light receiving area, it is necessary to suppress the formation area of these light receiving surface electrodes. In addition, from the viewpoints of resistivity and productivity of the light receiving surface electrode, the width of the light receiving surface current collecting electrode 8 is preferably 10 to 250 μm, and the width of the light receiving surface output extraction electrode 9 is preferably 100 μm to 2 mm. In FIG. 4, two light receiving surface output extraction electrodes 9 are provided. However, from the viewpoint of minority carrier extraction efficiency (power generation efficiency), the number of light receiving surface output extraction electrodes 9 may be three or four. it can.

一方、図１（８）に示すように、裏面には、ガラス粉末を含むアルミニウム電極ペースト６及びガラス粒子を含む銀電極ペースト（裏面出力取出し電極ペースト７）を、スクリーン印刷等にて塗布する。図９は、太陽電池素子の裏面の一例を示す概略平面図である。裏面出力取出し電極７の幅は特に制限されないが、後の太陽電池の製造工程での配線材料の接続性等の観点から、裏面出力取出し電極７の幅は、１００μｍ〜１０ｍｍであることが好ましい。   On the other hand, as shown in FIG. 1 (8), an aluminum electrode paste 6 containing glass powder and a silver electrode paste containing glass particles (back surface output extraction electrode paste 7) are applied to the back surface by screen printing or the like. FIG. 9 is a schematic plan view showing an example of the back surface of the solar cell element. Although the width | variety of the back surface output extraction electrode 7 is not restrict | limited in particular, From viewpoints, such as connectivity of the wiring material in the manufacturing process of a later solar cell, it is preferable that the width | variety of the back surface output extraction electrode 7 is 100 micrometers-10 mm.

受光面及び裏面にそれぞれ電極ペーストを塗布した後は、乾燥後に大気中において４５０〜９００℃程度の温度で、受光面及び裏面ともに熱処理（焼成）して、受光面に受光面集電用電極８及び受光面出力取出し電極９を、裏面に裏面集電用アルミニウム電極６及び裏面出力取出し電極７を、それぞれ形成する。   After applying the electrode paste to the light receiving surface and the back surface, after drying, the light receiving surface and the back surface are both heat-treated (fired) at a temperature of about 450 to 900 ° C. in the atmosphere, and the light receiving surface collecting electrode 8 is applied to the light receiving surface. The back surface collecting aluminum electrode 6 and the back surface output extracting electrode 7 are formed on the back surface, respectively.

熱処理（焼成）後、図１（９）に示すように、受光面では、受光面電極を形成する銀電極ペーストに含まれるガラス粒子と、反射防止膜４とが反応（ファイアースルー）して、受光面電極（受光面集電用電極８、受光面出力取出し電極９）とｎ＋型拡散層２とが電気的に接続（オーミックコンタクト）される。一方、裏面では、ドット状にｐ型半導体基板１が露出した部分（組成物層５が形成されなかった部分）では、熱処理（焼成）により、アルミニウム電極ペースト中のアルミニウムがｐ型半導体基板１中に拡散することで、ｐ＋型拡散層１０が形成される。本発明においては、パターン形成性に優れるパッシベーション層形成用組成物を用いることで、パッシベーション効果に優れた組成物層を簡便な手法で形成でき、発電性能に優れた太陽電池素子を製造することができる。 After heat treatment (firing), as shown in FIG. 1 (9), on the light receiving surface, the glass particles contained in the silver electrode paste forming the light receiving surface electrode react with the antireflection film 4 (fire through), The light-receiving surface electrode (light-receiving surface current collecting electrode 8, light-receiving surface output extraction electrode 9) and the n + -type diffusion layer 2 are electrically connected (ohmic contact). On the other hand, on the back surface, in the portion where the p-type semiconductor substrate 1 is exposed in the form of dots (the portion where the composition layer 5 is not formed), the aluminum in the aluminum electrode paste is transferred into the p-type semiconductor substrate 1 by heat treatment (firing). As a result, the p + type diffusion layer 10 is formed. In the present invention, by using a composition for forming a passivation layer having excellent pattern formability, a composition layer having excellent passivation effect can be formed by a simple method, and a solar cell element having excellent power generation performance can be produced. it can.

図２は、本実施形態に係る組成物層を有する太陽電池素子の製造方法の他の一例を示す工程図を断面図として示したものであり、裏面のｎ＋型拡散層２がエッチング処理によって除去された後に、更に裏面が平坦化されること以外は、図１と同様にして太陽電池素子を製造することができる。平坦化する際は、硝酸、フッ酸及び酢酸の混合溶液又は水酸化カリウム溶液に、半導体基板の裏面を浸す等の手法を用いることができる。 FIG. 2 is a cross-sectional view showing another example of a method for manufacturing a solar cell element having a composition layer according to the present embodiment, and the n + -type diffusion layer 2 on the back surface is etched. After the removal, the solar cell element can be manufactured in the same manner as in FIG. 1 except that the back surface is further flattened. When flattening, a technique such as immersing the back surface of the semiconductor substrate in a mixed solution of nitric acid, hydrofluoric acid and acetic acid or a potassium hydroxide solution can be used.

図３は、本実施形態に係る組成物層を有する太陽電池素子の製造方法の他の一例を示す工程図を断面図として示したものである。この方法では、半導体基板１にテクスチャー構造、ｎ＋型拡散層２及び反射防止膜４を形成する工程（図３（１９）〜（２４））までは、図１の方法と同様である。 FIG. 3 is a sectional view showing a process diagram showing another example of a method for producing a solar cell element having a composition layer according to the present embodiment. This method is the same as the method of FIG. 1 until the step of forming the texture structure, the n + -type diffusion layer 2 and the antireflection film 4 on the semiconductor substrate 1 (FIGS. 3 (19) to (24)).

反射防止膜４を形成した後、図３（２５）に示すように、パッシベーション層形成用組成物を塗布する。図６に、裏面における組成物層の形成パターンの一例を概略平面図として示す。図６に示す組成物層の形成パターンでは、裏面の全面に、ドット状開口部が配列し、後の工程で裏面出力取出し電極が形成される部分にもドット状開口部が配列されている。   After forming the antireflection film 4, as shown in FIG. 3 (25), a composition for forming a passivation layer is applied. In FIG. 6, an example of the formation pattern of the composition layer in the back surface is shown as a schematic plan view. In the formation pattern of the composition layer shown in FIG. 6, dot-like openings are arranged on the entire back surface, and dot-like openings are also arranged on the portion where the back-surface output extraction electrode is formed in a later step.

その後、図３（２６）に示すように、裏面においてドット状にｐ型半導体基板１が露出した部分（組成物層５が形成されなかった部分）から、ホウ素又はアルミニウムを拡散させ、ｐ＋型拡散層１０を形成する。ｐ＋型拡散層１０を形成する際に、ホウ素を拡散させる場合は、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）を含むガス中で、１０００℃付近の温度で処理する方法を用いることができる。但し、オキシ塩化リンを用いる場合と同様にガス拡散の手法であることから、基板の受光面、裏面及び側面にｐ＋型拡散層１０が形成されてしまうため、これを抑制するためにドット状開口部以外の部分をマスキング処理して、ホウ素がｐ型半導体基板１の不要な部分に拡散するのを防止する等の措置が必要である。 Thereafter, as shown in FIG. 3 (26), boron or aluminum is diffused from the portion where the p-type semiconductor substrate 1 is exposed in the form of dots on the back surface (portion where the composition layer 5 is not formed), and p + -type. The diffusion layer 10 is formed. When boron is diffused when forming the p + -type diffusion layer 10, a method of treating at a temperature around 1000 ° C. in a gas containing boron trichloride (BCl 3 ) can be used. However, since the method of gas diffusion is the same as in the case of using phosphorus oxychloride, the p + -type diffusion layer 10 is formed on the light receiving surface, the back surface, and the side surface of the substrate. It is necessary to take measures such as masking the portions other than the openings to prevent boron from diffusing into unnecessary portions of the p-type semiconductor substrate 1.

また、ｐ＋型拡散層１０を形成する際にアルミニウムを拡散させる場合は、前記アルミニウムペーストをドット状開口部に塗布し、これを４５０〜９００℃の温度で熱処理（焼成）し、ドット状開口部からアルミニウムを拡散させてｐ＋型拡散層１０を形成し、その後ｐ＋型拡散層１０上のアルミニウムペーストからなる熱処理物層（焼成物層）を塩酸等によりエッチングする手法を用いることができる。 In addition, when aluminum is diffused when forming the p + -type diffusion layer 10, the aluminum paste is applied to the dot-shaped opening, and this is heat-treated (fired) at a temperature of 450 to 900 ° C. A method may be used in which aluminum is diffused from the portion to form the p + -type diffusion layer 10 and then the heat-treated product layer (baked product layer) made of aluminum paste on the p + -type diffusion layer 10 is etched with hydrochloric acid or the like. .

次いで、図３（２７）に示すように、裏面の全面にアルミニウムを物理的に蒸着することで、裏面集電用アルミニウム電極１１を形成する。   Next, as shown in FIG. 3 (27), aluminum is physically vapor-deposited on the entire back surface to form the back surface collecting aluminum electrode 11.

その後、図３（２８）に示すように、受光面にはガラス粒子を含む銀電極ペーストをスクリーン印刷等にて塗布し、裏面にはガラス粒子を含む銀電極ペーストをスクリーン印刷等にて塗布する。受光面の銀電極ペーストは図４に示す受光面電極の形状に合わせて、裏面の銀電極ペーストは図９に示す裏面電極の形状に合わせて、パターン状に付与する。   Thereafter, as shown in FIG. 3 (28), a silver electrode paste containing glass particles is applied to the light receiving surface by screen printing or the like, and a silver electrode paste containing glass particles is applied to the back surface by screen printing or the like. . The silver electrode paste on the light receiving surface is applied in a pattern according to the shape of the light receiving surface electrode shown in FIG. 4, and the silver electrode paste on the back surface is applied in a pattern according to the shape of the back electrode shown in FIG.

受光面及び裏面にそれぞれ電極ペーストを塗布した後は、乾燥後に大気中４５０〜９００℃程度の温度で、受光面及び裏面ともに熱処理（焼成）して、図３（２９）に示すように、受光面に受光面集電用電極８及び受光面出力取出し電極９を、裏面に裏面出力取出し電極７を、それぞれ形成する。このとき、受光面では受光面電極とｎ＋型拡散層２が電気的に接続され、裏面では、蒸着により形成された裏面集電用アルミニウム電極１１と裏面出力取出し電極７とが電気的に接続される。 After applying the electrode paste to the light receiving surface and the back surface, respectively, after drying, the light receiving surface and the back surface are both heat-treated (fired) at a temperature of about 450 to 900 ° C. in the atmosphere, and as shown in FIG. A light receiving surface collecting electrode 8 and a light receiving surface output extraction electrode 9 are formed on the surface, and a back surface output extraction electrode 7 is formed on the back surface. At this time, the light receiving surface electrode and the n + -type diffusion layer 2 are electrically connected on the light receiving surface, and the back surface collecting aluminum electrode 11 and the back surface output extraction electrode 7 formed by vapor deposition are electrically connected on the back surface. Is done.

＜太陽電池＞
太陽電池は、本発明の太陽電池素子の少なくとも１つを含み、前記太陽電池素子の電極上に配線材料が配置されて構成される。つまり、太陽電池は、前記太陽電池素子と、前記太陽電池素子の前記電極上に配置される配線材料と、を有する。
太陽電池は更に必要に応じて、配線材料を介して複数の太陽電池素子が連結され、更に封止材で封止されて構成される。前記配線材料及び封止材としては特に制限されず、当該技術分野で通常用いられているものから適宜選択することができる。 <Solar cell>
The solar cell includes at least one of the solar cell elements of the present invention, and is configured by arranging a wiring material on the electrode of the solar cell element. That is, the solar cell has the solar cell element and a wiring material disposed on the electrode of the solar cell element.
The solar cell is configured by connecting a plurality of solar cell elements via a wiring material and further sealing with a sealing material as necessary. The wiring material and the sealing material are not particularly limited, and can be appropriately selected from those usually used in the technical field.

太陽電池の製造方法としては、例えば図１０に示すように、ガラス板１６と、封止材１４と、配線部材１３を備えた太陽電池素子１２と、封止材１４と、バックシート１５とをこの順に配し、真空ラミネータなどによる封止工程を備える、一般的な方法を好適に用いることができる。ラミネート条件としては、封止材の種類によって決定されるが、１３０〜１６０℃で３分以上保持することが好ましく、１３５〜１５０℃で３分以上保持することがより好ましい。   As a manufacturing method of a solar cell, for example, as shown in FIG. 10, a glass plate 16, a sealing material 14, a solar cell element 12 including a wiring member 13, a sealing material 14, and a back sheet 15. A general method that is arranged in this order and includes a sealing step using a vacuum laminator or the like can be preferably used. Lamination conditions are determined depending on the type of the sealing material, but are preferably held at 130 to 160 ° C. for 3 minutes or more, more preferably held at 135 to 150 ° C. for 3 minutes or more.

ガラス板１６としては、太陽電池用ディンプル付き白板強化ガラスなどが挙げられる。封止材１４としては、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）からなるＥＶＡシートが挙げられる。バックシート１５としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系又はポリフッ化ビニル樹脂−ＰＥＴ積層材料、金属箔−ＰＥＴ積層材料などが挙げられる。   Examples of the glass plate 16 include white plate tempered glass with dimples for solar cells. An example of the sealing material 14 is an EVA sheet made of ethylene vinyl acetate (EVA). Examples of the back sheet 15 include polyethylene terephthalate (PET) -based or polyvinyl fluoride resin-PET laminated material, metal foil-PET laminated material, and the like.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「％」は質量基準である。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “%” is based on mass.

（パッシベーション層形成用組成物１の調製）
一般式（１）で表される化合物としてペンタエトキシニオブ（北興化学工業株式会社、構造式：Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５、分子量：３１８．２）を２．０３７ｇ、一般式（ＩＩ）で表される化合物としてアルミニウムエチルアセトアセテートジ−ｉ−プロピレート（川研ファインケミカル株式会社製、商品名：ＡＬＣＨ）を３．５０４ｇ、チタンテトライソプロポキシド（和光純薬工業株式会社製）を４．２４９ｇ、テルピネオール（日本テルペン化学株式会社製、ＴＰＯと略記することがある）を２３．５４０ｇ、イソボルニルシクロヘキサノール（日本テルペン化学株式会社製、テルソルブと略記することがある）を６４．４８９ｇ、それらを５分間混練した後、純水を２．１８２ｇ加えて更に５分間混練し、パッシベーション層形成用組成物１を調製した。 (Preparation of composition 1 for forming a passivation layer)
As a compound represented by the general formula (1), 2.037 g of pentaethoxyniobium (Hokuko Chemical Co., Ltd., structural formula: Nb (OC 2 H 5 ) 5 , molecular weight: 318.2) is represented by the general formula (II). As a compound represented, 3.504 g of aluminum ethyl acetoacetate di-i-propylate (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., trade name: ALCH) and 4.249 g of titanium tetraisopropoxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Terpineol (manufactured by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd., sometimes abbreviated as TPO), 23.540 g, isobornylcyclohexanol (manufactured by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd., sometimes abbreviated as tersolve), 64.489 g, After kneading for 5 minutes, 2.182 g of pure water was added and further kneaded for 5 minutes to form a passivation layer. The composition 1 was prepared.

（実施例１）
調製したパッシベーション層形成用組成物１を、６インチｐ型多結晶表面窒化膜付きシリコン基板（以下、シリコン基板Ａとする）に、真空印刷機（ＬＳ−３４０ＶＣ、ニューロング精密工業株式会社）を用いて、真空度１．０Ｔｏｒｒ（１３３．３２Ｐａ）で全面に印刷した。その後、パッシベーション層形成用組成物１を付与したシリコン基板Ａを１５０℃で５分間加熱し、液状媒体を蒸散させることで乾燥処理した。次いで、シリコン基板Ａを７００℃の温度で１０分間熱処理（焼成）した後、室温（２５℃）で放冷した。熱処理（焼成）は、拡散炉（横型システム２０６Ａ−Ｍ１００型、光洋サーモシステム株式会社）を用いて、大気雰囲気下、最高温度７００℃、保持時間１０分間の条件で行った。表面を走査型電子顕微鏡（Microscope ＴＭ３０００、株式会社日立ハイテクノロジーズ）を用いて観察した結果を図１１に示す。 Example 1
The prepared composition 1 for forming a passivation layer is applied to a silicon substrate with a 6-inch p-type polycrystalline surface nitride film (hereinafter referred to as silicon substrate A) using a vacuum printing machine (LS-340VC, Neurong Precision Industrial Co., Ltd.). The entire surface was printed at a vacuum degree of 1.0 Torr (133.32 Pa). Thereafter, the silicon substrate A provided with the passivation layer forming composition 1 was heated at 150 ° C. for 5 minutes to dry the liquid medium by evaporating. Next, the silicon substrate A was heat-treated (baked) for 10 minutes at a temperature of 700 ° C. and then allowed to cool at room temperature (25 ° C.). The heat treatment (firing) was performed using a diffusion furnace (horizontal system 206A-M100 type, Koyo Thermo System Co., Ltd.) in an air atmosphere under a maximum temperature of 700 ° C. and a holding time of 10 minutes. The result of having observed the surface using the scanning electron microscope (MicroscopeTM3000, Hitachi High-Technologies Corporation) is shown in FIG.

（比較例１）
実施例１において、減圧せずに大気圧雰囲気下で印刷を行った。具体的には、スクリーン印刷機（ＬＺ−０９１３、ニューロング精密工業株式会社）を用いた。真空度以外は、実施例１と同様にして、パッシベーション層形成用組成物１を用いて、シリコン基板Ａに組成物層を形成した。その後は、実施例１と同様にして、表面観察を行った。結果を図１２に示す。 (Comparative Example 1)
In Example 1, printing was performed in an atmospheric pressure atmosphere without reducing pressure. Specifically, a screen printing machine (LZ-0913, Neurong Precision Industry Co., Ltd.) was used. A composition layer was formed on the silicon substrate A using the passivation layer forming composition 1 in the same manner as in Example 1 except for the degree of vacuum. Thereafter, the surface was observed in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG.

実施例１では比較例１よりも組成物層のひび割れが少なく、本発明の太陽電池用パッシベーション膜の製造方法を用いることにより、一般式（Ｉ）化合物に由来する優れたパッシベーション層が形成されていることが分かった。   In Example 1, the composition layer has fewer cracks than Comparative Example 1, and an excellent passivation layer derived from the compound of general formula (I) is formed by using the method for manufacturing a solar cell passivation film of the present invention. I found out.

１：ｐ型半導体基板、２：ｎ＋型拡散層、３：ＰＳＧ（リンシリケートガラス）層、４：反射防止膜、５：組成物層、６：アルミニウム電極ペースト、又はこれを熱処理（焼成）した裏面集電用アルミニウム電極、７：裏面出力取出し電極ペースト、又はこれを熱処理（焼成）した裏面出力取出し電極、８：受光面集電用電極ペースト、又はこれを熱処理（焼成）した受光面集電用電極、９：受光面出力取出し電極ペースト、又はこれを熱処理（焼成）した受光面出力取出し電極、１０：ｐ＋型拡散層、１１：裏面集電用アルミニウム電極、１２：太陽電池素子、１３：配線部材、１４：封止材、１５：バックシート、１６：ガラス板。 1: p-type semiconductor substrate, 2: n + -type diffusion layer, 3: PSG (phosphosilicate glass) layer, 4: antireflection film, 5: composition layer, 6: aluminum electrode paste, or heat treatment (baking) Back surface collecting aluminum electrode, 7: Back surface output extraction electrode paste, or back surface output extraction electrode obtained by heat treatment (baking), 8: Light receiving surface current collection electrode paste, or light receiving surface collection obtained by heat treatment (firing) Electrode for electricity, 9: Light-receiving surface output extraction electrode paste, or light-receiving surface output extraction electrode obtained by heat treatment (baking), 10: p + type diffusion layer, 11: Aluminum electrode for backside current collection, 12: Solar cell element, 13: Wiring member, 14: Sealing material, 15: Back sheet, 16: Glass plate.

Claims (6)

下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むパッシベーション層形成用組成物を真空度７６０Ｔｏｒｒ未満（１０１．３２５ｋＰａ）で塗布する工程を有する太陽電池用パッシベーション膜の製造方法。
Figure 2017045834
 ［一般式（Ｉ）中、Ｍは、Ａｌ（アルミニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）、ＶＯ（バナジウムオキシ）、Ｙ（イットリウム）及びＨｆ（ハフニウム）からなる群より選択される少なくとも１種を表す。Ｒ１はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表す。ｍは１〜５の整数を表す。］ The manufacturing method of the passivation film for solar cells which has the process of apply | coating the composition for formation of the passivation layer containing the compound represented by the following general formula (I) with a vacuum degree of less than 760 Torr (101.325 kPa).
Figure 2017045834
 [In General Formula (I), M is at least 1 selected from the group consisting of Al (aluminum), Nb (niobium), Ta (tantalum), VO (vanadium oxy), Y (yttrium), and Hf (hafnium). Represents a species. R 1 independently represents an alkyl group or an aryl group. m represents an integer of 1 to 5. ] パッシベーション形成用組成物を真空度３０Ｔｏｒｒ（４．０００ｋＰａ）以下で塗布する工程を有する請求項１に記載の太陽電池用パッシベーション膜の製造方法。   The manufacturing method of the passivation film for solar cells of Claim 1 which has the process of apply | coating the composition for passivation formation with a vacuum degree of 30 Torr (4.0000 kPa) or less. パッシベーション層形成用組成物が、更に水を含むパッシベーション形成用組成物である請求項１又は請求項２に記載の太陽電池用パッシベーション膜の製造方法。   The method for producing a passivation film for a solar cell according to claim 1 or 2, wherein the composition for forming a passivation layer is a composition for forming a passivation further containing water. パッシベーション層形成用組成物が、水を、請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物に対して、０．１〜３０ｍｏｌ等量含む、請求項３に記載の太陽電池用パッシベーション膜の製造方法。   The passivation composition for solar cells according to claim 3, wherein the composition for forming a passivation layer contains 0.1 to 30 mol equivalent of water with respect to the compound represented by the general formula (I) according to claim 1. A method for producing a membrane. パッシベーション層形成用組成物が請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の加水分解物を含む、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の太陽電池用パッシベーション膜の製造方法。   The passivation film for solar cells according to any one of claims 1 to 4, wherein the composition for forming a passivation layer comprises a hydrolyzate of the compound represented by the general formula (I) according to claim 1. Manufacturing method. 前記パッシベーション層形成用組成物が、更に、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含む、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の太陽電池用パッシベーション膜の製造方法。
Figure 2017045834
 ［一般式（ＩＩ）中、Ｒ２はそれぞれ独立してアルキル基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表す。］ The method for producing a passivation film for a solar cell according to any one of claims 1 to 5, wherein the composition for forming a passivation layer further contains a compound represented by the following general formula (II).
Figure 2017045834
 [In General Formula (II), each R 2 independently represents an alkyl group. n represents an integer of 1 to 3. X 2 and X 3 each independently represent an oxygen atom or a methylene group. R 3 , R 4 and R 5 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group. ]
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JP2018157198A (en) * 2017-03-15 2018-10-04 アートビーム有限会社 Solar cell and method for manufacturing the same

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