JP2017044475A - Method for evaluating conductivity of graphene oxide reductant - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、酸化グラフェン還元体の導電性を評価する酸化グラフェン還元体導電性の評価方法に関する。 The present invention relates to a graphene oxide reductant conductivity evaluation method for evaluating the conductivity of a graphene oxide reductant.
グラフェンは、炭素のｓｐ2結合で構成され、２次元平面状構造を有している。ノボセロフ（Novoselov）らによる２００４年のグラフェンの単離の報告以降、グラフェンは実用化研究において注目を集めている（非特許文献１参照）。グラフェンは、２次元構造に由来する特異な電子構造に基づいて、高い電荷キャリア移動度を有する。また、グラフェンは、シリコン用のプロセスと共用できるメリットもある。これらのことから、グラフェンは、ポストシリコンを視野に入れた次世代材料として期待されている。 Graphene is composed of carbon sp 2 bonds and has a two-dimensional planar structure. Since the report of isolation of graphene in 2004 by Novoselov et al., Graphene has attracted attention in practical application research (see Non-Patent Document 1). Graphene has high charge carrier mobility based on a unique electronic structure derived from a two-dimensional structure. Graphene also has the advantage of being shared with silicon processes. For these reasons, graphene is expected as a next-generation material with a view to post-silicon.
このように優れた電導特性を有するグラフェンであるが、グラフェンの作製は必ずしも容易ではない。ノボセロフらが報告した方法は、グラファイトを剥離して転写する極めて単純な方法であり、優れた品質のグラフェンを与える（非特許文献２参照）。しかしながら、この作製方法は、転写の制御性を著しく欠き、得られるグラフェンのサイズも極めて限定的で、デバイス作製に必要な歩留まりはまったく期待できない。 Although graphene has such excellent electrical conductivity, it is not always easy to produce graphene. The method reported by Novoselov et al. Is an extremely simple method of exfoliating and transferring graphite, and gives excellent quality graphene (see Non-Patent Document 2). However, this manufacturing method is extremely lacking in controllability of transfer, and the size of the graphene obtained is extremely limited, so that the yield required for device manufacturing cannot be expected at all.
実用化においては、ウエハスケールの大面積で均一なグラフェンの作製が求められる。これを実現するいくつかの手法が知られている。代表的なものは化学気相成長法（ＣＶＤ法）である。この方法によれば、例えば、銅箔の表面に１層のグラフェンを大面積に成長することが可能である（非特許文献３，非特許文献４参照）。 In practical use, it is required to produce uniform graphene with a large area on a wafer scale. Several methods for realizing this are known. A typical one is a chemical vapor deposition method (CVD method). According to this method, for example, one layer of graphene can be grown on a large area on the surface of a copper foil (see Non-Patent Document 3 and Non-Patent Document 4).
しかし銅箔は金属であるから、グラフェンのデバイス応用のためには、銅箔からグラフェンを剥離し、絶縁体基板上に転写するプロセスが必要である。このためには、複数の工程が必要であり、グラフェンを得るための製造上の律速となっている。 However, since copper foil is a metal, for graphene device application, a process of peeling graphene from the copper foil and transferring it onto an insulator substrate is required. For this purpose, a plurality of steps are required, which is a rate-limiting factor in production for obtaining graphene.
別のグラフェン製造方法として、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）を熱分解する方法がある（非特許文献５，非特許文献６参照）。ＳｉＣ基板を高温で加熱することによりＳｉが昇華し、基板表面にグラフェン薄膜が形成される。この方法の産業応用上の主な短所は、真空中や不活性ガス雰囲気中で１０００℃あるいはそれ以上の高温に加熱できる高温炉が必要であることがある。また、大面積のＳｉＣ基板が製造されておらず、加えてＳｉＣ基板は単位面積あたりの価格も比較的高価であることからコストが高くなることも問題となる。 As another graphene production method, there is a method of thermally decomposing silicon carbide (SiC) (see Non-Patent Document 5 and Non-Patent Document 6). By heating the SiC substrate at a high temperature, Si is sublimated, and a graphene thin film is formed on the substrate surface. The main disadvantage of this method in industrial applications is that it may require a high temperature furnace that can be heated to a high temperature of 1000 ° C. or higher in a vacuum or in an inert gas atmosphere. In addition, since a SiC substrate having a large area is not manufactured and the price per unit area of the SiC substrate is relatively high, there is a problem that the cost is increased.
さらに近年は、分子線エピタキシ法によるグラフェンの形成も報告されている（非特許文献７参照）。しかしながら、ＭＢＥ法は現在は研究段階で、生産性は期待できない。 In recent years, the formation of graphene by molecular beam epitaxy has also been reported (see Non-Patent Document 7). However, the MBE method is currently in the research stage and productivity cannot be expected.
先のノボセロフらによるグラフェンの報告以降、グラフェンに構造が類似している酸化グラフェンもまた、注目を集めるようになった。酸化グラフェンは、グラフェンｓｐ2結合の多くが酸素と反応し、酸化された骨格構造をもつ。酸化グラフェンは、化学合成で作製できるため、安価に大量合成が可能である。さらに酸化グラフェンは水によく分散するため、ウエットプロセスが適用可能である。この特徴は例えば薄膜作製などのプロセスに優位である。 Since the previous report of graphene by Novoselov et al., Graphene oxide, which is similar in structure to graphene, has also attracted attention. Graphene oxide has a skeleton structure in which most of the graphene sp 2 bonds react with oxygen to be oxidized. Since graphene oxide can be produced by chemical synthesis, it can be synthesized in large quantities at low cost. Further, since graphene oxide is well dispersed in water, a wet process can be applied. This feature is superior to processes such as thin film fabrication.
酸化グラフェンが絶縁体であることは、グラフェンとの大きな差異である。しかしながら、酸化グラフェンは、熱処理や化学反応による還元によって導電性を回復できる。酸化グラフェンを還元することで得られる酸化グラフェン還元体は、新たな電子材料として期待されている。先に述べたようにウエットプロセスが適用可能であることから、例えば固体基板上にスピンコート法やキャスト法を用いて酸化グラフェンの薄膜を形成し、これを還元すれば導電性の酸化グラフェン還元体の膜を形成することができる。分散液の濃度や薄膜形成条件を変えることにより、得られる還元体膜を透明導電膜とすることが可能である。この他、酸化グラフェン還元体を用いた電極を、太陽電池やスーパーキャパシターやバイオセンシングに用いる例が報告されている。 The fact that graphene oxide is an insulator is a big difference from graphene. However, the conductivity of graphene oxide can be restored by reduction by heat treatment or chemical reaction. A graphene oxide reductant obtained by reducing graphene oxide is expected as a new electronic material. Since the wet process can be applied as described above, for example, if a thin film of graphene oxide is formed on a solid substrate by using a spin coating method or a cast method, and this is reduced, a conductive graphene oxide reductant This film can be formed. By changing the concentration of the dispersion and the conditions for forming the thin film, the obtained reductant film can be a transparent conductive film. In addition, examples of using an electrode using a graphene oxide reductant for solar cells, supercapacitors, and biosensing have been reported.
上述のように、酸化グラフェン還元体の還元条件は制御可能であり、還元条件によって導電性を制御できることが期待される。これが実現し、所望の導電性を有する酸化グラフェン還元体を自在に得ることができれば、同材料の電子材料応用の可能性は大きく広がる。 As described above, the reduction conditions of the graphene oxide reductant can be controlled, and it is expected that the conductivity can be controlled by the reduction conditions. If this is realized and a graphene oxide reductant having desired conductivity can be freely obtained, the possibility of applying the same material to an electronic material greatly expands.
このように、酸化グラフェン還元体の需要は大きいにもかかわらず、酸化グラフェン還元体の導電性を迅速に評価する方法は確立しているとはいえない。これは原料となる酸化グラフェンの構造が不定であることが原因の１つとなっている。酸化グラフェンの大きさには分布があり、酸化の形態もＣＯＯＨ，Ｃ−Ｏ−Ｃ，Ｃ−ＯＨなどいくつかの種類があり、これらの分布も一定ではない。酸化グラフェンには、グラフェンの構造を維持したドメインも含まれるが、ドメインの大きさや数にも分布があり、一定ではない。現実問題として、同一サイズで同一の酸化構造を有する酸化グラフェンの化学合成は不可能である。このため、還元条件を統一しても、得られた酸化グラフェン還元体の導電性が同一にはならないという課題があった。 Thus, although the demand for graphene oxide reductant is great, it cannot be said that a method for quickly evaluating the conductivity of the graphene oxide reductant has been established. This is due to the fact that the structure of graphene oxide as a raw material is indefinite. There is a distribution in the size of graphene oxide, and there are several types of oxidation forms such as COOH, C—O—C, C—OH, and these distributions are not constant. Graphene oxide includes domains that maintain the structure of graphene, but the size and number of domains are also distributed and are not constant. As a practical problem, chemical synthesis of graphene oxide having the same size and the same oxide structure is impossible. For this reason, there existed a subject that the electroconductivity of the graphene oxide reductant obtained did not become the same, even if it unifies reduction conditions.
これを回避する１つの方法として、個々の原料に対して、還元条件に依存する導電性の変化を決定し、所望の導電性をもつ酸化グラフェン還元体を得る方法がある。このためには、酸化グラフェン試料を作製し、異なる還元条件で処理し、得られた酸化グラフェン還元体の導電性を評価することが重要となる。 As one method for avoiding this, there is a method of determining a change in conductivity depending on the reduction condition for each raw material to obtain a graphene oxide reductant having a desired conductivity. For this purpose, it is important to prepare a graphene oxide sample, treat it under different reduction conditions, and evaluate the conductivity of the obtained graphene oxide reductant.
酸化グラフェン還元体のような、２次元シート状物質の導電性評価には、電界効果トランジスタ構造を用いる方法や、ホール効果を測定する方法がある。これらの方法により酸化グラフェン還元体の導電性を評価するためには、相応のデバイスを作製して導電性を計測する必要がある。しかしながら、デバイスを用いた測定には、酸化グラフェン還元体の導電性の他に、酸化グラフェン還元体間のホッピングや酸化グラフェン還元体への電極からの電荷注入などの過程が含まれる。導電性評価において、これらの影響は小さくなく、また個々のデバイスごとにばらつきがあるため、酸化グラフェン還元体の本質的な導電性の決定を困難にしている。 There are a method of using a field effect transistor structure and a method of measuring a Hall effect in evaluating the conductivity of a two-dimensional sheet-like material such as a graphene oxide reductant. In order to evaluate the conductivity of the graphene oxide reductant by these methods, it is necessary to produce a corresponding device and measure the conductivity. However, measurement using a device includes processes such as hopping between graphene oxide reductants and charge injection from an electrode to the graphene oxide reductants, in addition to the conductivity of the graphene oxide reductants. In the electrical conductivity evaluation, these influences are not small and vary from device to device, making it difficult to determine the intrinsic conductivity of the graphene oxide reductant.
また、既存の酸化グラフェン還元体の導電性評価方法は、微弱な電流量から測定自体が難しく、また得られたデータは電極からの注入過程の影響を強く受けるために酸化グラフェン還元体の導電性を正確に反映しないという欠点があった。 In addition, the existing methods for evaluating the conductivity of graphene oxide reductants are difficult to measure because of the weak current, and the obtained data is strongly influenced by the injection process from the electrodes, so the conductivity of graphene oxide reductants is There was a drawback of not accurately reflecting.
上記の方法とは別に、材料のマイクロ波の誘電損失の時間変化から導電性を評価する方法がある（非特許文献８参照）。この評価方法は、時間分解マイクロ波電導度測定法と呼ばれている。この方法は、前述した酸化グラフェン還元体に流れる電流を直接測定する方法とは異なり、空洞共振器内でのマイクロ波吸収が測定対象であるため、酸化グラフェン還元体の微弱な導電性の変化をとらえることが可能である。また酸化グラフェン還元体に電荷キャリアが注入される前後の状態を比較することで、電極による電荷注入過程の影響を排除できるという長所を持つ。さらに、電荷注入電極を必要としないため、接触抵抗などの影響を排除した、材料本来の持つ最高性能を評価することができる。 In addition to the above method, there is a method of evaluating the conductivity from the time change of the dielectric loss of the microwave of the material (see Non-Patent Document 8). This evaluation method is called a time-resolved microwave conductivity measurement method. This method is different from the method of directly measuring the current flowing through the graphene oxide reductant described above, because the microwave absorption in the cavity resonator is the object of measurement, so the weak conductivity change of the graphene oxide reductant can be measured. Can be captured. In addition, by comparing the states before and after the charge carriers are injected into the graphene oxide reductant, the influence of the charge injection process by the electrodes can be eliminated. Furthermore, since the charge injection electrode is not required, it is possible to evaluate the highest performance inherent in the material without the influence of contact resistance and the like.
時間分解マイクロ波電導度測定法は、従来はバルク試料に対して用いられる手法であったが、最近これを薄膜試料に対して適応する方法が開発された（非特許文献８参照）。この測定法は、有機半導体蒸着膜や有機半導体スピンコート膜などの薄膜に適用できることが示されている。またこの測定法は、有機半導体膜以外に、材料そのものが２次元構造をもつ物質にも適用できる。 The time-resolved microwave conductivity measurement method has been conventionally used for bulk samples, but recently a method for adapting it to thin film samples has been developed (see Non-Patent Document 8). This measurement method has been shown to be applicable to thin films such as organic semiconductor vapor deposition films and organic semiconductor spin coat films. In addition to the organic semiconductor film, this measurement method can also be applied to a substance having a two-dimensional structure.
この測定法では、次に示すように試料を作製する。まず、図５の（ａ）に示すように、石英などの絶縁体から構成された基板３０１の上に第１電極３０２を形成する。第１電極３０２は、Ｔｉから構成した厚さ５ｎｍの下層と、Ａｕから構成した厚さ３０ｎｍの上層とから構成すれば良い。例えば、よく知られた真空蒸着法により、ステンシルマスクを用いて上述した層構成の第１電極３０２を形成すれば良い。 In this measurement method, a sample is prepared as follows. First, as shown in FIG. 5A, a first electrode 302 is formed on a substrate 301 made of an insulator such as quartz. The first electrode 302 may be composed of a lower layer made of Ti having a thickness of 5 nm and an upper layer made of Au having a thickness of 30 nm. For example, the first electrode 302 having the above-described layer configuration may be formed by a well-known vacuum deposition method using a stencil mask.
次に、図５の（ｂ）に示すように、第１電極３０２を覆う状態に、酸化シリコンからなる厚さ８８０ｎｍ程度の絶縁層３０３を基板３０１の上に形成する。例えば、ＲＦスパッタ法により酸化シリコンを堆積することで、絶縁層３０３を形成すればよい。 Next, as shown in FIG. 5B, an insulating layer 303 made of silicon oxide and having a thickness of about 880 nm is formed on the substrate 301 so as to cover the first electrode 302. For example, the insulating layer 303 may be formed by depositing silicon oxide by an RF sputtering method.
次に、図５の（ｃ）に示すように、絶縁層３０３の上にポリメチルメタクリレートから構成された樹脂絶縁層３０４を形成する。例えば、ポリメチルメタクリレートの３％トルエン溶液を作製し、この溶液を所定箇所に塗布し、窒素ガス中で１００℃に加熱することで、樹脂絶縁層３０４が形成できる。樹脂絶縁層３０４は、第１電極３０２の形成領域を覆う状態に形成する。 Next, as shown in FIG. 5C, a resin insulating layer 304 made of polymethyl methacrylate is formed on the insulating layer 303. For example, the resin insulating layer 304 can be formed by preparing a 3% toluene solution of polymethylmethacrylate, applying the solution to a predetermined location, and heating to 100 ° C. in nitrogen gas. The resin insulating layer 304 is formed so as to cover the formation region of the first electrode 302.
次に、図５の（ｄ）に示すように、樹脂絶縁層３０４の上に、測定対象の試料薄膜３０５を形成する。例えば、比較的低分子の有機半導体からなる試料薄膜３０５は、真空蒸着法により形成できる。また、高分子の有機半導体からなる試料薄膜３０５は、材料の溶液を塗布することで形成できる。 Next, as shown in FIG. 5D, a sample thin film 305 to be measured is formed on the resin insulating layer 304. For example, the sample thin film 305 made of a relatively low molecular organic semiconductor can be formed by a vacuum deposition method. The sample thin film 305 made of a polymer organic semiconductor can be formed by applying a material solution.
次に、図５の（ｅ）に示すように、試料薄膜３０５の上に第２電極３０６を形成する。第２電極３０６は、Ａｕから構成して厚さ３０ｎｍ程度とすれば良い。例えば、第１電極３０２の形成と同様に、真空蒸着法などで第２電極３０６を形成すれば良い。 Next, as shown in FIG. 5E, the second electrode 306 is formed on the sample thin film 305. The second electrode 306 may be made of Au and have a thickness of about 30 nm. For example, similarly to the formation of the first electrode 302, the second electrode 306 may be formed by a vacuum evaporation method or the like.
時間分解マイクロ波電導度測定法では、上述したように作製した試料を図６に示す測定装置を用い、試料の導電性を計測する（非特許文献８参照）。図６に示す測定装置の空洞共振器（Resonance Cavity）の内部に試料を配置した基板（device）を載置し、試料のマイクロ波の誘電損失を測定することで試料の導電性を評価する。この測定方法では試料に流れる電流を測定するのではなく、空洞共振器内でのマイクロ波吸収を測定するために、試料における微弱な導電性の変化もとらえることが可能である。 In the time-resolved microwave conductivity measurement method, the conductivity of a sample prepared as described above is measured using the measurement apparatus shown in FIG. 6 (see Non-Patent Document 8). A substrate on which a sample is placed is placed inside the cavity resonator of the measuring apparatus shown in FIG. 6, and the conductivity of the sample is evaluated by measuring the dielectric loss of the microwave of the sample. In this measurement method, it is possible to detect a weak change in conductivity in the sample in order to measure microwave absorption in the cavity resonator, not to measure the current flowing in the sample.
マイクロ波空洞共振器内における材料（試料）のマイクロ波吸収は、材料が持つ電気伝導率に比例することが知られている（非特許文献９参照）。上記測定方法および測定装置では、この現象を利用して材料に電荷キャリアを注入した時のマイクロ波吸収の変化から材料の電荷キャリア移動度を測定する。 It is known that the microwave absorption of the material (sample) in the microwave cavity resonator is proportional to the electrical conductivity of the material (see Non-Patent Document 9). In the measurement method and the measurement apparatus, the charge carrier mobility of the material is measured from the change in the microwave absorption when the charge carrier is injected into the material by utilizing this phenomenon.
この測定法の対象は、酸化グラフェン・酸化グラフェン還元体・グラフェン・窒化ホウ素・二硫化モリブデニウム・二セレン化モリブデニウムなどを含み、あるいはこれらの材料からなる２次元層状・複合体物質を含む。この測定は現在、これらの物質が半導体層として形成される素子の界面伝導特性を、非接触・非破壊で、酸化グラフェンの還元状態との相関を迅速にその場で定量分析することができる唯一の方法となっている。 The object of this measurement method includes graphene oxide, graphene oxide reductant, graphene, boron nitride, molybdenium disulfide, molybdenium diselenide, etc., or a two-dimensional layered / composite material made of these materials. This measurement is currently the only one that can quickly and quantitatively analyze the interfacial conduction characteristics of devices in which these substances are formed as semiconductor layers, in a non-contact, non-destructive manner, and in correlation with the reduced state of graphene oxide. It has become the method.
上述したように、時間分解マイクロ波電導度測定法は、２次元系物質の導電性を評価するのに有効な技術である。しかしながら、酸化グラフェン還元体の還元条件と導電性との相関を決定するためには、次に挙げる課題があった。酸化グラフェンを還元するためには、ヒドラジンなどの強い還元剤、あるいは水素ガス雰囲気化での高温加熱処理が必要であり、これらのプロセスに耐える測定系は、時間分解マイクロ波電導度測定法にはこれまで備えられていなかった。 As described above, the time-resolved microwave conductivity measurement method is an effective technique for evaluating the conductivity of a two-dimensional material. However, in order to determine the correlation between the reduction conditions of the graphene oxide reductant and the conductivity, there are the following problems. In order to reduce graphene oxide, a strong reducing agent such as hydrazine or high-temperature heat treatment in a hydrogen gas atmosphere is required, and a measurement system that can withstand these processes is a time-resolved microwave conductivity measurement method. It was not prepared so far.
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、時間分解マイクロ波電導度測定法により、強い還元性の雰囲気で還元した酸化グラフェン還元体導電性の評価ができるようにすることを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and it is possible to evaluate the conductivity of a reduced graphene oxide reduced in a strongly reducing atmosphere by a time-resolved microwave conductivity measurement method. The purpose is to.
本発明に係る酸化グラフェン還元体導電性の評価方法は、基板の上に第１電極を形成する第１工程と、第１電極の上に絶縁層を形成する第２工程と、絶縁層の上に第１電極とは絶縁分離した状態で酸化グラフェンを配置する第３工程と、酸化グラフェンを還元する雰囲気に晒すことで、絶縁層の上に配置した酸化グラフェンを還元して還元体とする第４工程と、絶縁層の上で還元体に接続する第２電極を形成する第５工程と、第１電極と第２電極とを用いた時間分解マイクロ波電導度測定法により還元体の導電性を評価する第６工程とを備え、絶縁層は、酸化グラフェンを還元する雰囲気に耐性を有するものとする。 The graphene oxide reduced body conductivity evaluation method according to the present invention includes a first step of forming a first electrode on a substrate, a second step of forming an insulating layer on the first electrode, and an upper surface of the insulating layer. In addition, a third step of disposing graphene oxide in a state of being insulated from the first electrode, and exposing the graphene oxide to an atmosphere in which the graphene oxide is reduced reduces the graphene oxide disposed on the insulating layer to form a reductant. Conductivity of the reductant by four steps, a fifth step of forming a second electrode connected to the reductant on the insulating layer, and a time-resolved microwave conductivity measurement method using the first electrode and the second electrode The insulating layer is resistant to the atmosphere in which graphene oxide is reduced.
上記酸化グラフェン還元体導電性の評価方法において、第４工程では、ヒドラジンに晒すことで絶縁層の上に配置した酸化グラフェンを還元して還元体とし、絶縁層は、非晶質のフッ素樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルブチラールの少なくとも１つから構成する。 In the graphene oxide reductant conductivity evaluation method, in the fourth step, the graphene oxide disposed on the insulating layer is reduced to be a reductant by being exposed to hydrazine, and the insulating layer includes an amorphous fluororesin, It is composed of at least one of polyvinylidene chloride and polyvinyl butyral.
また、本発明に係る酸化グラフェン還元体導電性の評価方法は、基板の上に第１電極を形成する第１工程と、第１電極の上に絶縁層を形成する第２工程と、金属箔の上に酸化グラフェンを配置する第３工程と、金属箔の上に配置した酸化グラフェンを還元して還元体とする第４工程と、還元体が配置された金属箔の上に、還元体を覆う状態で有機材料の薄膜を形成する第５工程と、還元体を覆う薄膜を形成した金属箔を、金属を溶解するエッチング溶液中に浸漬して金属箔を溶解することで還元体が固定された薄膜を形成する第６工程と、還元体が固定された薄膜を絶縁層の上に配置する第７工程と、絶縁層の上に配置された薄膜を有機溶剤に溶解させて絶縁層の上に還元体が配置された状態とする第８工程と、絶縁層の上で還元体に接続する第２電極を形成する第９工程と、第１電極と第２電極とを用いた時間分解マイクロ波電導度測定法により還元体の導電性を評価する第１０工程とを備える。 The graphene oxide reduced body conductivity evaluation method according to the present invention includes a first step of forming a first electrode on a substrate, a second step of forming an insulating layer on the first electrode, and a metal foil. A third step of disposing graphene oxide on the substrate, a fourth step of reducing graphene oxide disposed on the metal foil to form a reductant, and a reductant on the metal foil on which the reductant is disposed. The reductant is fixed by immersing the metal foil in which the thin film covering the reductant is formed in the fifth step of forming a thin film of the organic material in a covering state and in the etching solution for dissolving the metal to dissolve the metal foil. A sixth step of forming the thin film, a seventh step of disposing the thin film on which the reductant is fixed on the insulating layer, and dissolving the thin film disposed on the insulating layer in an organic solvent to And connecting the reductant on the insulating layer in the eighth step in which the reductant is disposed on the insulating layer. Comprising a ninth step of forming a second electrode, and a tenth step of evaluating the conductivity of the reductant by the first electrode and the time-resolved microwave conductivity measurement using the second electrode.
上記酸化グラフェン還元体導電性の評価方法において、第４工程では、ヒドラジンに晒すことで金属箔の上に配置した酸化グラフェンを還元して還元体とする。 In the graphene oxide reductant conductivity evaluation method, in the fourth step, the graphene oxide disposed on the metal foil is reduced to be a reductant by being exposed to hydrazine.
以上説明したことにより、本発明によれば、時間分解マイクロ波電導度測定法により、強い還元性の雰囲気で還元した酸化グラフェン還元体導電性の評価ができるという優れた効果が得られる。 As described above, according to the present invention, it is possible to obtain an excellent effect that the conductivity of graphene oxide reductant reduced in a strongly reducing atmosphere can be evaluated by the time-resolved microwave conductivity measurement method.
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
［実施の形態１］
はじめに、本発明の実施の形態１について、図１を用いて説明する。図１は、本発明の実施の形態における酸化グラフェン還元体導電性の評価方法を説明するためのフローチャートである。
[Embodiment 1]
First, Embodiment 1 of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a flowchart for explaining a graphene oxide reductant conductivity evaluation method according to an embodiment of the present invention.
まず、ステップＳ１０１で、図１の（ａ）に示すように、基板１０１の上に第１電極１０２を形成する（第１工程）。基板１０１は、石英、サファイアなどの無機固体材料、ポリイミド、フッ素樹脂などの有機高分子材料などから構成すれば良い。第１電極１０２は、Ｔｉから構成した厚さ５ｎｍの下層と、Ａｕから構成した厚さ３０ｎｍの上層とから構成すれば良い。例えば、公知の真空蒸着法により上述した層構成の第１電極１０２を形成すれば良い。なお、電極材料は、Ａｕ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｔｉなどの金属から構成すれば良い。また、堆積法は、抵抗加熱蒸着法，スパッタ法，電子ビーム加熱蒸着法などを用いれば良い。 First, in step S101, as shown in FIG. 1A, the first electrode 102 is formed on the substrate 101 (first step). The substrate 101 may be made of an inorganic solid material such as quartz or sapphire, an organic polymer material such as polyimide or fluororesin, or the like. The first electrode 102 may be composed of a lower layer made of Ti having a thickness of 5 nm and an upper layer made of Au having a thickness of 30 nm. For example, the first electrode 102 having the above-described layer structure may be formed by a known vacuum deposition method. The electrode material may be made of metal such as Au, Pt, Cu, Ni, Ti. As the deposition method, a resistance heating evaporation method, a sputtering method, an electron beam heating evaporation method, or the like may be used.
次に、ステップＳ１０２で、図１の（ｂ）および（ｃ）に示すように、第１電極１０２の上に絶縁層を形成する（第２工程）。例えば、図１の（ｂ）に示すように、第１電極１０２の上に、酸化シリコンから構成した第１絶縁層１０３を形成し、図１の（ｃ）に示すように、第１絶縁層１０３の上に有機材料からなる第２絶縁層１０４を形成する。 Next, in step S102, as shown in FIGS. 1B and 1C, an insulating layer is formed on the first electrode 102 (second step). For example, as shown in FIG. 1B, a first insulating layer 103 made of silicon oxide is formed on the first electrode 102, and as shown in FIG. 1C, the first insulating layer is formed. A second insulating layer 104 made of an organic material is formed on 103.
後述するように、第２絶縁層１０４は、ヒドラジンなどを用いた還元性雰囲気に晒されるので、これらの環境に耐性を有する材料から構成する。このような材料として、アモルファスフッ素樹脂（旭硝子社製サイトップ）、ポリ塩化ビニリデン（旭化成製サラン［登録商標］樹脂）、ビニルブチラール樹脂などが挙げられる。 As will be described later, since the second insulating layer 104 is exposed to a reducing atmosphere using hydrazine or the like, it is made of a material having resistance to these environments. Examples of such materials include amorphous fluororesin (Cytop manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), polyvinylidene chloride (Saran [registered trademark] resin manufactured by Asahi Kasei), and vinyl butyral resin.
例えば、ＲＦスパッタ法を用いた酸化シリコンの堆積により第１絶縁層１０３を形成すれば良い。また、上述した樹脂材料を溶解した溶液を所定箇所に塗布し、加熱することで第２絶縁層１０４を形成すれば良い。 For example, the first insulating layer 103 may be formed by deposition of silicon oxide using an RF sputtering method. In addition, the second insulating layer 104 may be formed by applying a solution in which the above-described resin material is dissolved to a predetermined portion and heating.
ところで、このような試料チップの形成においては、酸化シリコンなどの層の形成では、一般に、スパッタ法や真空蒸着法などが用いられる。このように形成した酸化シリコンでは、緻密な膜が得られる、測定に必要な厚さの範囲では、必要な絶縁性が得られない場合がある。このため、この上に有機材料を塗布することで緻密な絶縁膜の状態を得るようにしている。 By the way, in the formation of such a sample chip, a sputtering method, a vacuum deposition method, or the like is generally used for forming a layer such as silicon oxide. In the silicon oxide formed in this way, a dense film can be obtained. In some cases, necessary insulating properties cannot be obtained in the thickness range necessary for measurement. Therefore, a dense insulating film state is obtained by applying an organic material thereon.
次に、ステップＳ１０３で、図１の（ｄ）に示すように、第２絶縁層１０４の上に第１電極１０２とは絶縁分離した状態で酸化グラフェン１０５を配置する（第３工程）。酸化グラフェン１０５は、よく知られた「Modified hammers」法で合成すればよい。この方法で得られる酸化グラフェンは、グラフェンの多くの２重結合が切断され、酸素との結合Ｃ−Ｏと、炭素間単結合Ｃ−Ｃとに変換されている。ただし、得られた酸化グラフェンの構造を正確に決定することは不可能である。酸化グラフェンの大きさには分布があり、酸化の形態もＣＯＯＨ，Ｃ−Ｏ−Ｃ，Ｃ−ＯＨなどいくつかの種類があり、これらの分布も一定ではない。得られる酸化グラフェンには、グラフェンの構造を維持したドメインも含まれるが、ドメインの大きさや数にも分布があり、一定ではない。 Next, in step S103, as shown in FIG. 1D, the graphene oxide 105 is disposed on the second insulating layer 104 in a state of being insulated from the first electrode 102 (third step). The graphene oxide 105 may be synthesized by the well-known “Modified hammers” method. In the graphene oxide obtained by this method, many double bonds of graphene are cleaved and converted to a bond C—O with oxygen and a carbon-carbon single bond C—C. However, it is impossible to accurately determine the structure of the obtained graphene oxide. There is a distribution in the size of graphene oxide, and there are several types of oxidation forms such as COOH, C—O—C, C—OH, and these distributions are not constant. The obtained graphene oxide includes domains that maintain the structure of graphene, but the size and number of domains are also distributed and are not constant.
また、得られた酸化グラフェンをキャスト法、スピンコート法などの方法で堆積することで、酸化グラフェン１０５とすれば良い。 Alternatively, the graphene oxide obtained may be deposited by a method such as a cast method or a spin coating method to form the graphene oxide 105.
次に、ステップＳ１０４で、酸化グラフェンを還元する雰囲気に晒すことで、第２絶縁層１０４の上に配置した酸化グラフェン１０５を還元し、図１の（ｅ）に示すように、還元体１０６とする（第４工程）。例えば、酸化グラフェン１０５をヒドラジンの蒸気に晒すことで還元し、還元体１０６とすれば良い。また、酸化グラフェン１０５をヒドラジンの溶液に晒す（浸漬）ことで還元し、還元体１０６とすれば良い。また、不活性な雰囲気で数百℃に加熱することで、酸化グラフェン１０５を還元して還元体１０６としても良い。 Next, in step S104, the graphene oxide 105 disposed on the second insulating layer 104 is reduced by being exposed to an atmosphere in which graphene oxide is reduced, and as shown in FIG. (4th process). For example, the graphene oxide 105 may be reduced by being exposed to hydrazine vapor to form the reductant 106. Further, the graphene oxide 105 may be reduced by being exposed to (immersed in) a hydrazine solution to form a reductant 106. Alternatively, the graphene oxide 105 may be reduced to be the reductant 106 by heating to several hundred degrees Celsius in an inert atmosphere.
次に、ステップＳ１０５で、図１の（ｆ）に示すように、第２絶縁層１０４の上で還元体１０５に接続する第２電極１０７を形成する（第５工程）。第１電極１０２と同様にすることで、例えば、Ａｕから構成した第２電極１０７を形成すれば良い。第１電極１０２と第２電極１０７とにより、還元体１０６が挟まれた状態とする。 Next, in step S105, as shown in FIG. 1F, the second electrode 107 connected to the reductant 105 is formed on the second insulating layer 104 (fifth step). For example, the second electrode 107 made of Au may be formed in the same manner as the first electrode 102. The reduced body 106 is sandwiched between the first electrode 102 and the second electrode 107.
上述したように試料を形成した後、第１電極１０２と第２電極１０７とを用いた時間分解マイクロ波電導度測定法により還元体１０６の導電性を評価（計測）する（第６工程）。この測定法では、還元体１０６のマイクロ波の誘電損失を測定することで還元体１０６の導電性を評価する。この方法では、還元体１０６に流れる電流を測定するのではなく、マイクロ波空洞共振器内での還元体１０６のマイクロ波吸収は、還元体１０６が持つ電気伝導率に比例することを用い、空洞共振器内でのマイクロ波吸収を測定する。このため、上記測定法によれば、還元体１０６の微弱な導電性の変化もとらえることが可能である。また還元体１０６に電荷キャリアが注入される前後の状態を比較することで、電極による電荷注入過程の影響を受けないという長所を持つ。 After the sample is formed as described above, the conductivity of the reductant 106 is evaluated (measured) by the time-resolved microwave conductivity measurement method using the first electrode 102 and the second electrode 107 (sixth step). In this measurement method, the conductivity of the reductant 106 is evaluated by measuring the dielectric loss of the microwave of the reductant 106. In this method, instead of measuring the current flowing through the reductant 106, the microwave absorption of the reductant 106 in the microwave cavity resonator is proportional to the electric conductivity of the reductant 106, and the cavity is used. Measure microwave absorption in the resonator. For this reason, according to the measurement method, it is possible to detect a weak change in conductivity of the reductant 106. In addition, by comparing the states before and after the charge carriers are injected into the reductant 106, there is an advantage that it is not affected by the charge injection process by the electrodes.
［実施例１］
以下、実施例を用いてより詳細に説明する。
[Example 1]
Hereinafter, it demonstrates in detail using an Example.
はじめに、酸化グラフェンの合成について説明する。 First, the synthesis of graphene oxide will be described.
まず、ボールミルで粉砕した天然グラファイト（１ｇ）と濃硫酸（３４．５ｍｌ）とを混合し、撹拌子ながらこの混合物中に硝酸ナトリウム（０．７５ｇ）を加えた。これらの混合物を氷冷下におき、さらに、混合物に対して過マンガン酸カリウム（４．５ｇ）を徐々に加え、撹拌を２時間継続した。この後、混合物を室温に戻し、さらに、５日間撹拌を続ける。この結果、濃灰色の生成物が得られた。 First, natural graphite (1 g) pulverized by a ball mill and concentrated sulfuric acid (34.5 ml) were mixed, and sodium nitrate (0.75 g) was added to the mixture while stirring. These mixtures were placed under ice cooling, and potassium permanganate (4.5 g) was gradually added to the mixture, and stirring was continued for 2 hours. After this, the mixture is allowed to return to room temperature and stirring is continued for a further 5 days. This resulted in a dark gray product.
次に、得られた生成物に、５％希硫酸（１００ｍｌ）、過酸化水素水（３ｍｌ）を加え撹拌して液状とした後、これをさらに過剰量の硫酸（３％）／過酸化水素水（０．５％）混合溶液中に分散し、遠心分離により沈殿物を分取した。 引き続き、沈殿物に純水を加えて分散し、遠心分離により沈殿物を分取した。 Next, 5% dilute sulfuric acid (100 ml) and aqueous hydrogen peroxide (3 ml) were added to the resulting product and stirred to form a liquid, and this was further mixed with an excess amount of sulfuric acid (3%) / hydrogen peroxide. The mixture was dispersed in a water (0.5%) mixed solution, and the precipitate was collected by centrifugation. Subsequently, pure water was added to the precipitate for dispersion, and the precipitate was collected by centrifugation.
これらのことにより、最終生成物として、濃褐色の油状物質として酸化グラフェンが得られた。合成した酸化グラフェンを、純水に加えて撹拌することで、酸化グラフェンが分散した分散溶液（均一分散水溶液）を得た。 As a result, graphene oxide was obtained as a dark brown oily substance as the final product. The synthesized graphene oxide was added to pure water and stirred to obtain a dispersion solution (uniformly dispersed aqueous solution) in which graphene oxide was dispersed.
この分散溶液中の酸化グラフェンの小片は、大きさが約１μｍから１００μｍ四方のものまで様々な大きさが混在しているが、例えば超音波処理を行うことにより小片を粉砕し、約１μｍ四方の小片にのみが分散した分散溶液を得ることができる。また、遠心分離によって小片サイズを分離することにより、約５μｍ四方より小さい小片のみが分散した分散溶液を得ることができる。得られた分散水溶液は、茶褐色であった。 The small pieces of graphene oxide in this dispersion solution are mixed in various sizes from about 1 μm to 100 μm square. For example, the small pieces are pulverized by ultrasonic treatment to obtain about 1 μm square. A dispersion solution in which only small pieces are dispersed can be obtained. Further, by separating the small pieces by centrifugation, a dispersion solution in which only small pieces smaller than about 5 μm square are dispersed can be obtained. The obtained dispersion aqueous solution was brown.
この分散溶液中の物質は、原子間力顕微鏡観察およびラマン分光分析から、単層〜３層の酸化グラフェンの小片（膜片）が主要成分であることが確認された。ここで、分散溶液における酸化グラフェンの濃度は、０．０１〜０．１ｗｔ％程度とすればよい。 From the atomic force microscope observation and the Raman spectroscopic analysis, it was confirmed from the atomic force microscope observation and the Raman spectroscopic analysis that a small piece (film piece) of graphene oxide having a single layer to three layers was a main component. Here, the concentration of graphene oxide in the dispersion solution may be about 0.01 to 0.1 wt%.
次に、測定用基板の作製について説明する。 Next, production of the measurement substrate will be described.
測定用基板を以下のように作製した。平面視の形状が４９．８×４．９（ｍｍ）で板厚１．０（ｍｍ）の石英基板を用意する。次に、用意した石英基板の上に、第１電極を形成する。例えば、圧力１０-4〜１０-3Ｐａの真空条件によるスパッタ法で、厚さ５ｎｍのＴｉ層を形成し、この上に圧力１０-4〜１０-3Ｐａの真空条件の熱蒸着法で厚さ３０ｎｍのＡｕ層を形成することで、第１電極とした。各金属の堆積時に、ステンシルマスクを用いることで、電極および配線などのパターンを形成すれば良い。 A measurement substrate was produced as follows. A quartz substrate having a plan view shape of 49.8 × 4.9 (mm) and a plate thickness of 1.0 (mm) is prepared. Next, a first electrode is formed on the prepared quartz substrate. For example, a Ti layer having a thickness of 5 nm is formed by a sputtering method under a vacuum condition of a pressure of 10 −4 to 10 −3 Pa, and a thickness is formed thereon by a thermal evaporation method under a vacuum condition of a pressure of 10 −4 to 10 −3 Pa. A first electrode was formed by forming a 30 nm thick Au layer. A pattern such as an electrode and a wiring may be formed by using a stencil mask when depositing each metal.
次に、ＲＦスパッタ法を用いて厚さ２００ｎｍのＳｉＯ2薄膜よりなる第１絶縁層を形成した。次いで、ブチラール樹脂をエタノールに溶かした３ｗｔ％溶液を２０００ｒｐｍでスピンコートし、１５０℃で１時間の加熱処理を施すことで、第２絶縁層を形成した。 Next, to form a first insulating layer made of SiO 2 thin film having a thickness of 200nm by an RF sputtering method. Next, a 3 wt% solution of butyral resin dissolved in ethanol was spin-coated at 2000 rpm, and heat treatment was performed at 150 ° C. for 1 hour to form a second insulating layer.
以上のようにして作製した測定用基板の第２絶縁層の上に、前述した酸化グラフェンの分散溶液をドロップキャストし、静置することで、第２絶縁層の上に酸化グラフェンの層を形成した。 A graphene oxide layer is formed on the second insulating layer by drop-casting the above-mentioned dispersion solution of graphene oxide on the second insulating layer of the measurement substrate manufactured as described above and leaving it standing. did.
次に、第２絶縁層の上に酸化グラフェンの層を形成した測定用基板を、ガラス瓶に入れ、ここにヒドラジン５％水溶液を一滴垂らしてから瓶の蓋を封じ、６５℃で１時間反応させた。この還元処理により、ガラス瓶の中のヒドラジン蒸気によって酸化グラフェンが還元され、酸化グラフェン還元体の膜が第２絶縁層の上に得られた。 Next, a measurement substrate having a graphene oxide layer formed on the second insulating layer is placed in a glass bottle, a drop of 5% hydrazine aqueous solution is dropped here, the bottle lid is sealed, and the reaction is performed at 65 ° C. for 1 hour. It was. By this reduction treatment, graphene oxide was reduced by hydrazine vapor in the glass bottle, and a graphene oxide reductant film was obtained on the second insulating layer.
以上のようにして酸化グラフェン還元体の膜を得た後、圧力１０-4〜１０-3Ｐａの真空条件の熱蒸着法で厚さ３０ｎｍのＡｕ層を形成することで、酸化グラフェン還元体の膜の上に第２電極を形成し、測定用基板とした。 After obtaining the graphene oxide reductant film as described above, an Au layer having a thickness of 30 nm is formed by a thermal evaporation method under a vacuum condition of a pressure of 10 −4 to 10 −3 Pa. A second electrode was formed on the film to obtain a measurement substrate.
次に、測定について説明する。 Next, measurement will be described.
作製した測定用基板をＸバンドマイクロ波空洞共振器に挿入し、入射するマイクロ波の周波数を共振周波数に合わせた。第１電極および第２電極を用いて酸化グラフェン還元体の膜に対して０〜６０Ｖの電圧を印加し、反射マイクロ波強度の変化をオシロスコープにて観測した。得られた反射マイクロ波強度変化を注入した電荷キャリアの数に対してプロットし、プロットの傾きから電荷キャリア移動度を、Ｘ切片からトラップの数を評価した結果を図２に示す。 The produced measurement substrate was inserted into an X-band microwave cavity resonator, and the frequency of the incident microwave was adjusted to the resonance frequency. A voltage of 0 to 60 V was applied to the graphene oxide reductant film using the first electrode and the second electrode, and the change in reflected microwave intensity was observed with an oscilloscope. The resulting reflected microwave intensity change is plotted against the number of injected charge carriers, and the results of evaluating the charge carrier mobility from the slope of the plot and the number of traps from the X-intercept are shown in FIG.
図２において、（ａ）は、還元処理をしていない酸化グラフェンの層に対して同様の測定を行った結果を示し、（ｂ）は、酸化グラフェン還元体の膜に対して行った測定の結果を示している。図２の（ｂ）に示すように、６５℃で１時間ヒドラジン還元を行うことで得た酸化グラフェン還元体の膜は、図２の（ａ）に示す酸化グラフェンでは見えなかった導電性が現れていることが分かる。これらの測定によるマイクロ波信号の解析から、０．５ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1の正孔移動度、０．１ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1の電子移動度が、酸化グラフェン還元体の膜に対する測定結果として得られた。 In FIG. 2, (a) shows the result of the same measurement performed on the graphene oxide layer not subjected to the reduction treatment, and (b) shows the measurement performed on the graphene oxide reductant film. Results are shown. As shown in FIG. 2B, the graphene oxide reductant film obtained by performing hydrazine reduction at 65 ° C. for 1 hour exhibits conductivity that was not visible with the graphene oxide shown in FIG. I understand that From the analysis of the microwave signal by these measurements, the hole mobility of 0.5cm 2 V -1 s -1, the electron mobility of 0.1cm 2 V -1 s -1 is to membranes of graphene oxide reductant Obtained as a measurement result.
［実施の形態２］
次に、本発明の実施の形態２について、図３を用いて説明する。図３は、本発明の実施の形態における酸化グラフェン還元体導電性の評価方法を説明するためのフローチャートである。
[Embodiment 2]
Next, Embodiment 2 of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 3 is a flowchart for explaining a graphene oxide reductant conductivity evaluation method according to the embodiment of the present invention.
まず、前述した実施の形態１と同様に、図１の（ａ）に示すように、基板１０１の上に第１電極１０２を形成する（第１工程）。次に、図１の（ｂ）に示すように、第１電極１０２の上に絶縁層（第１絶縁層１０３，第２絶縁層１０４）を形成する（第２工程）。なお、実施の形態２では、第２絶縁層１０４が、ヒドラジンなどを用いた還元性雰囲気に耐性を有する材料から構成する必要は無い。 First, as in Embodiment 1 described above, as shown in FIG. 1A, the first electrode 102 is formed on the substrate 101 (first step). Next, as shown in FIG. 1B, insulating layers (first insulating layer 103 and second insulating layer 104) are formed on the first electrode 102 (second step). Note that in the second embodiment, the second insulating layer 104 does not need to be formed of a material having resistance to a reducing atmosphere using hydrazine or the like.
一方、図３の（ａ）に示すように、ステップＳ２０１で、金属箔２０１の上に酸化グラフェン２０２を配置する（第３工程）。例えば、Ｃｕより構成した金属箔２０１の上に、酸化グラフェンが分散した分散水溶液を塗布することで、金属箔２０１の上に酸化グラフェン２０２が配置された状態とする。 On the other hand, as shown in FIG. 3A, in step S201, graphene oxide 202 is disposed on the metal foil 201 (third step). For example, the graphene oxide 202 is placed on the metal foil 201 by applying a dispersed aqueous solution in which graphene oxide is dispersed on the metal foil 201 made of Cu.
次に、ステップＳ２０２で、酸化グラフェンを還元する雰囲気に晒すことで、金属箔２０１の上に配置した酸化グラフェン２０２を還元し、図３の（ｂ）に示すように、金属箔２０１の上に酸化グラフェンを還元した還元体２０３が配置された状態とする（第４工程）。例えば、酸化グラフェン２０２を、９０〜１００℃の高温とされたヒドラジンの蒸気に晒すことで還元し、還元体２０３とすれば良い。 Next, in step S202, the graphene oxide 202 disposed on the metal foil 201 is reduced by being exposed to an atmosphere in which the graphene oxide is reduced. As illustrated in FIG. The reduced form 203 obtained by reducing graphene oxide is placed (fourth step). For example, the graphene oxide 202 may be reduced by being exposed to hydrazine vapor at a high temperature of 90 to 100 ° C. to form the reductant 203.
次に、ステップＳ２０３で、図３の（ｃ）に示すように、還元体２０３が配置された金属箔２０１の上に、還元体２０３を覆う状態で有機材料の薄膜２０４を形成する（第５工程）。例えば、有機材料を溶解した溶液を塗布することで、薄膜２０４を形成する。 Next, in step S203, as shown in FIG. 3C, an organic material thin film 204 is formed on the metal foil 201 on which the reductant 203 is disposed so as to cover the reductant 203 (fifth). Process). For example, the thin film 204 is formed by applying a solution in which an organic material is dissolved.
次に、ステップＳ２０４で、還元体２０３を覆う薄膜２０４を形成した金属箔２０１を、金属を溶解するエッチング溶液中に浸漬して金属箔２０１を溶解し、図３の（ｄ）に示すように、還元体２０３が固定（担持）された薄膜２０４を形成する（第６工程）。 Next, in step S204, the metal foil 201 on which the thin film 204 covering the reductant 203 is formed is immersed in an etching solution for dissolving the metal to dissolve the metal foil 201, as shown in FIG. Then, the thin film 204 on which the reductant 203 is fixed (supported) is formed (sixth step).
次に、ステップＳ２０５で、還元体２０３が固定された薄膜２０４を第２絶縁層１０４の上に配置する（第７工程）。例えば、ステップＳ２０４において、還元体２０３を覆う薄膜２０４を形成した金属箔２０１を、容器内に収容された塩化鉄水溶液などのＣｕエッチングに浸漬し、金属箔２０１を溶解除去する。この後、容器内のＣｕエッチング液を水に置換することで、還元体２０３が固定された薄膜２０４を洗浄し、また、還元体２０３が固定された薄膜２０４が、水に浮遊した状態とする。この状態で、還元体２０３が固定された薄膜２０４を基板１０１ですくい取ることで、還元体２０３が固定された薄膜２０４を第２絶縁層１０４の上に配置すれば良い。 Next, in step S205, the thin film 204 on which the reductant 203 is fixed is disposed on the second insulating layer 104 (seventh step). For example, in step S204, the metal foil 201 on which the thin film 204 covering the reductant 203 is formed is immersed in Cu etching such as an iron chloride aqueous solution accommodated in the container, and the metal foil 201 is dissolved and removed. Thereafter, the Cu etching solution in the container is replaced with water to clean the thin film 204 to which the reductant 203 is fixed, and the thin film 204 to which the reductant 203 is fixed is suspended in water. . In this state, the thin film 204 to which the reductant 203 is fixed is scooped with the substrate 101, so that the thin film 204 to which the reductant 203 is fixed is disposed on the second insulating layer 104.
次に、第２絶縁層１０４の上に配置された薄膜２０４を有機溶剤に溶解させて除去することで、図３の（ｅ）に示すように、第２絶縁層１０４の上に還元体２０３が配置された状態とする（第８工程）。 Next, the thin film 204 disposed on the second insulating layer 104 is removed by dissolving it in an organic solvent, whereby the reductant 203 is formed on the second insulating layer 104 as shown in FIG. (8th process).
次に、ステップＳ２０６で、図３の（ｆ）に示すように、第２絶縁層１０４の上で還元体２０３に接続する第２電極１０７を形成する（第９工程）。第１電極１０２と同様にすることで、例えば、Ａｕから構成した第２電極１０７を形成すれば良い。第１電極１０２と第２電極１０７とにより、還元体２０３が挟まれた状態とする。 Next, in step S206, as shown in FIG. 3F, the second electrode 107 connected to the reductant 203 is formed on the second insulating layer 104 (9th step). For example, the second electrode 107 made of Au may be formed in the same manner as the first electrode 102. The reduced body 203 is sandwiched between the first electrode 102 and the second electrode 107.
上述したように試料を形成した後、前述した実施の形態１と同様に、第１電極１０２と第２電極１０７とを用いた時間分解マイクロ波電導度測定法により、還元体２０３の導電性を評価（計測）する（第１０工程）。 After the sample is formed as described above, the conductivity of the reductant 203 is measured by the time-resolved microwave conductivity measurement method using the first electrode 102 and the second electrode 107 as in the first embodiment. Evaluate (measure) (tenth step).
［実施例２］
以下、実施例を用いてより詳細に説明する。
[Example 2]
Hereinafter, it demonstrates in detail using an Example.
まず、前述した実施例１と同様にすることで、酸化グラフェンが分散した分散溶液を得た。 First, a dispersion solution in which graphene oxide was dispersed was obtained in the same manner as in Example 1 described above.
次に、前述した実施の形態１と同様にすることで、第２絶縁層までを形成した測定用基板を作製した。 Next, the measurement substrate on which the layers up to the second insulating layer were formed in the same manner as in the first embodiment described above.
次に、酸化グラフェンの還元体作製について説明する。 Next, preparation of a reduced form of graphene oxide will be described.
まず、測定用基板の平面視の大きさに合わせた寸法に切り出した銅箔を用意する。次に、用意した銅箔の上に、酸化グラフェンの分散水溶液をドロップキャストし、酸化グラフェンの層を形成した。 First, the copper foil cut out to the dimension match | combined with the magnitude | size of planar view of the measurement board | substrate is prepared. Next, a graphene oxide layer was formed by drop-casting a dispersed aqueous solution of graphene oxide on the prepared copper foil.
次に、酸化グラフェンの層を形成した銅箔をガラス瓶に入れ、ここにヒドラジン５％水溶液を一滴垂らしてから瓶の蓋を封じて還元反応を行った。ここで、還元反応の反応温度は、９５℃とした。また、反応時間を、各々２０分，４０分，６０分とした、３つの還元体を作製した。 Next, the copper foil on which the graphene oxide layer was formed was placed in a glass bottle, a drop of 5% hydrazine aqueous solution was dropped here, and then the lid of the bottle was sealed to carry out a reduction reaction. Here, the reaction temperature of the reduction reaction was 95 ° C. In addition, three reductants were prepared with reaction times of 20 minutes, 40 minutes, and 60 minutes, respectively.
次に、各還元体を作製した各々の銅箔の上に、配置されている還元体を覆う状態に、ポリメタクリル酸ブチルの薄膜（ＰＢＭＡ膜）を形成した。ポリメタクリル酸ブチル（Ａｌｄｒｉｃｈより購入、重量平均Ｍｗ＝３３７，０００）のトルエン溶液（３ｗｔ％）を作製し、このトルエン溶液をスピンコート法（１５００ｒｐｍ，６０秒）により塗布することで、ＰＢＭＡ膜を形成した。 Next, a thin film (PBMA film) of polybutyl methacrylate was formed on each copper foil from which each reductant was produced so as to cover the reductant disposed. A toluene solution (3 wt%) of polybutyl methacrylate (purchased from Aldrich, weight average Mw = 337,000) was prepared, and this toluene solution was applied by a spin coating method (1500 rpm, 60 seconds) to form a PBMA film. Formed.
次に、上述したように還元体を覆うＰＢＭＡ膜を形成した各銅箔を、容器内に収容してある濃度３８％のＦｅＣｌ3水溶液に浮かせ、銅のエッチングを行った。エッチング時間は、６時間とした。銅箔がエッチングされて除去され後、容器内のＦｅＣｌ3水溶液を水に置換し、酸化グラフェン還元体を担持しているＰＢＭＡ膜を洗浄した。この膜を、前述した第２絶縁層までを形成した測定用基板ですくい取り、第２絶縁その上に配置させる。次いで、水分を乾燥させた後、アセトンにＰＢＭＡ膜を溶解させて除去した。測定用基板の第２絶縁層の上に、酸化グラフェン還元体が配置された状態を得る。 Next, as described above, each copper foil on which the PBMA film covering the reductant was formed was floated in an aqueous 38% FeCl 3 solution contained in the container, and copper was etched. The etching time was 6 hours. After the copper foil was removed by etching, the FeCl 3 aqueous solution in the container was replaced with water, and the PBMA film carrying the graphene oxide reductant was washed. This film is scooped up with the measurement substrate on which the layers up to the second insulating layer are formed, and is disposed on the second insulating layer. Next, after moisture was dried, the PBMA film was dissolved in acetone and removed. A state in which the graphene oxide reductant is disposed on the second insulating layer of the measurement substrate is obtained.
以上のようにして酸化グラフェン還元体の膜を得た後、圧力１０-4〜１０-3Ｐａの真空条件の熱蒸着法で厚さ３０ｎｍのＡｕ層を形成することで、酸化グラフェン還元体の膜の上に第２電極を形成し、測定用基板とした。実施例２では、還元処理時間条件が２０分，４０分，６０分の３つの測定用基板を作製した。 After obtaining the graphene oxide reductant film as described above, an Au layer having a thickness of 30 nm is formed by a thermal evaporation method under a vacuum condition of a pressure of 10 −4 to 10 −3 Pa. A second electrode was formed on the film to obtain a measurement substrate. In Example 2, three measurement substrates having a reduction treatment time condition of 20 minutes, 40 minutes, and 60 minutes were produced.
次に、測定について説明する。 Next, measurement will be described.
作製された各測定用基板を、Ｘバンドマイクロ波空洞共振器に挿入し、入射するマイクロ波の周波数を共振周波数に合わせた。各測定用基板において、第１電極および第２電極を用いて酸化グラフェン還元体の膜に対して０〜６０Ｖの電圧を印加し、反射マイクロ波強度の変化をオシロスコープにて観測した。 Each produced measurement substrate was inserted into an X-band microwave cavity resonator, and the frequency of the incident microwave was adjusted to the resonance frequency. In each measurement substrate, a voltage of 0 to 60 V was applied to the graphene oxide reductant film using the first electrode and the second electrode, and the change in reflected microwave intensity was observed with an oscilloscope.
得られた反射マイクロ波強度変化を注入した電荷キャリアの数に対してプロットし、プロットの傾きから電荷キャリア移動度を、Ｘ切片からトラップの数を評価した結果を図４に示す。図４の（ａ）は、還元時間を２０分とした測定用基板の測定結果を示している。また、図４の（ｂ）は、還元時間を４０分とした測定用基板の測定結果を示している。また、図４の（ｃ）は、還元時間を６０分とした測定用基板の測定結果を示している。 The resulting reflected microwave intensity change is plotted against the number of injected charge carriers, and the results of evaluating the charge carrier mobility from the slope of the plot and the number of traps from the X-intercept are shown in FIG. FIG. 4A shows the measurement result of the measurement substrate with a reduction time of 20 minutes. FIG. 4B shows the measurement results of the measurement substrate with a reduction time of 40 minutes. FIG. 4C shows the measurement result of the measurement substrate with a reduction time of 60 minutes.
図４に示すように、酸化グラフェンでは見えなかった導電性が現れ、マイクロ波信号の解析から０．０５〜０．４２ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1の正孔移動度、０．０４〜０．０６ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1の電子移動度が得られた。 As shown in FIG. 4, conductivity that was not visible with graphene oxide appears, and from the analysis of the microwave signal, the hole mobility of 0.05 to 0.42 cm 2 V −1 s −1 , 0.04 to 0. An electron mobility of 06 cm 2 V −1 s −1 was obtained.
以上に説明したように、本発明によれば、酸化グラフェンを還元する雰囲気に耐性を有する絶縁層の上に酸化グラフェンを配置し、この酸化グラフェンを還元するようにしたので、時間分解マイクロ波電導度測定法により、強い還元性の雰囲気で還元した酸化グラフェン還元体導電性の評価ができるようになる。 As described above, according to the present invention, since graphene oxide is disposed on an insulating layer that is resistant to the atmosphere in which graphene oxide is reduced, and this graphene oxide is reduced, time-resolved microwave conduction The degree measurement method makes it possible to evaluate the conductivity of the reduced graphene oxide reduced in a strong reducing atmosphere.
また、本発明によれば、金属箔の上で還元した酸化グラフェンの還元体を有機材料の薄膜で覆った後、金属箔を溶解除去し、薄膜に固定された測定用基板の上に配置して薄膜を溶解することで、酸化グラフェンを還元した還元体を測定用基板の上に配置するようにしたので、時間分解マイクロ波電導度測定法により、強い還元性の雰囲気で還元した酸化グラフェン還元体導電性の評価ができるようになる。 Further, according to the present invention, after the reduced graphene oxide reduced on the metal foil is covered with a thin film of organic material, the metal foil is dissolved and removed, and placed on a measurement substrate fixed to the thin film. The reduced form of graphene oxide was placed on the measurement substrate by dissolving the thin film, and the graphene oxide reduced in a highly reducing atmosphere by the time-resolved microwave conductivity measurement method. Body conductivity can be evaluated.
従来実施されている一般的な時間分解マイクロ波電導度測定法による測定では、酸化グラフェンを配置した樹脂による絶縁層やこの下層の絶縁層が、酸化グラフェンを還元するときに、損傷を受けて絶縁性を損ない、正確な測定を阻害していた。 In the conventional time-resolved microwave conductivity measurement method, the insulating layer made of resin with graphene oxide and the underlying insulating layer are damaged when reducing graphene oxide and insulated. The accuracy was impaired and accurate measurement was hindered.
これに対し、本発明によれば、酸化グラフェンの還元体が配置される絶縁層の絶縁性が損なわれることがない。この結果、本発明によれば、時間分解マイクロ波電導度測定法により、酸化グラフェン還元体導電性の正確な測定が可能となる。これにより、例えば、酸化グラフェン還元体の導電性がより短時間で測定できるようになり、個々に異なる原料から最適な還元体作製条件を求め、酸化グラフェン還元体の電子材料応用に関する研究開発を促進することができるようになる。 On the other hand, according to the present invention, the insulating property of the insulating layer in which the reduced form of graphene oxide is disposed is not impaired. As a result, according to the present invention, the graphene oxide reductant conductivity can be accurately measured by the time-resolved microwave conductivity measurement method. This makes it possible, for example, to measure the conductivity of graphene oxide reductants in a shorter time, and finds the optimum reductant preparation conditions from different raw materials, and promotes research and development related to electronic material application of graphene oxide reductants. Will be able to.
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。 The present invention is not limited to the embodiment described above, and many modifications and combinations can be implemented by those having ordinary knowledge in the art within the technical idea of the present invention. It is obvious.
１０１…基板、１０２…第１電極、１０３…第１絶縁層、１０４…第２絶縁層、１０５…酸化グラフェン、１０６…還元体、１０７…第２電極。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 101 ... Board | substrate, 102 ... 1st electrode, 103 ... 1st insulating layer, 104 ... 2nd insulating layer, 105 ... Graphene oxide, 106 ... Reductant, 107 ... 2nd electrode.
Claims (4)
前記第１電極の上に絶縁層を形成する第２工程と、
前記絶縁層の上に前記第１電極とは絶縁分離した状態で酸化グラフェンを配置する第３工程と、
酸化グラフェンを還元する雰囲気に晒すことで、前記絶縁層の上に配置した前記酸化グラフェンを還元して還元体とする第４工程と、
前記絶縁層の上で前記還元体に接続する第２電極を形成する第５工程と、
前記第１電極と前記第２電極とを用いた時間分解マイクロ波電導度測定法により前記還元体の導電性を評価する第６工程と
を備え、
前記絶縁層は、前記酸化グラフェンを還元する雰囲気に耐性を有する
ことを特徴とする酸化グラフェン還元体導電性の評価方法。 A first step of forming a first electrode on the substrate;
A second step of forming an insulating layer on the first electrode;
A third step of disposing graphene oxide on the insulating layer in a state of being isolated from the first electrode;
A fourth step of reducing the graphene oxide disposed on the insulating layer to be a reductant by exposing it to an atmosphere for reducing the graphene oxide;
A fifth step of forming a second electrode connected to the reductant on the insulating layer;
A sixth step of evaluating the conductivity of the reductant by a time-resolved microwave conductivity measurement method using the first electrode and the second electrode,
The insulating layer has resistance to an atmosphere in which the graphene oxide is reduced. Graphene oxide reductant conductivity evaluation method,
前記第４工程では、ヒドラジンに晒すことで前記絶縁層の上に配置した前記酸化グラフェンを還元して還元体とし、
前記絶縁層は、非晶質のフッ素樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルブチラールの少なくとも１つから構成する
ことを特徴とする酸化グラフェン還元体導電性の評価方法。 In the evaluation method of graphene oxide reductant conductivity according to claim 1,
In the fourth step, the graphene oxide disposed on the insulating layer by being exposed to hydrazine is reduced to form a reductant,
The insulating layer is made of at least one of an amorphous fluororesin, polyvinylidene chloride, and polyvinyl butyral. The method for evaluating graphene oxide reductant conductivity, characterized in that:
前記第１電極の上に絶縁層を形成する第２工程と、
金属箔の上に酸化グラフェンを配置する第３工程と、
前記金属箔の上に配置した前記酸化グラフェンを還元して還元体とする第４工程と、
前記還元体が配置された前記金属箔の上に、前記還元体を覆う状態で有機材料の薄膜を形成する第５工程と、
前記還元体を覆う前記薄膜を形成した前記金属箔を前記金属を溶解するエッチング溶液中に浸漬して前記金属箔を溶解することで前記還元体が固定された前記薄膜を形成する第６工程と、
前記還元体が固定された前記薄膜を前記絶縁層の上に配置する第７工程と、
前記絶縁層の上に配置された前記薄膜を有機溶剤に溶解させて前記絶縁層の上に前記還元体が配置された状態とする第８工程と、
前記絶縁層の上で前記還元体に接続する第２電極を形成する第９工程と、
前記第１電極と前記第２電極とを用いた時間分解マイクロ波電導度測定法により前記還元体の導電性を評価する第１０工程と
を備えることを特徴とする酸化グラフェン還元体導電性の評価方法。 A first step of forming a first electrode on the substrate;
A second step of forming an insulating layer on the first electrode;
A third step of disposing graphene oxide on the metal foil;
A fourth step of reducing the graphene oxide disposed on the metal foil into a reductant;
A fifth step of forming a thin film of an organic material on the metal foil in which the reductant is disposed so as to cover the reductant;
A sixth step of forming the thin film on which the reductant is fixed by immersing the metal foil on which the thin film covering the reductant is immersed in an etching solution for dissolving the metal to dissolve the metal foil; ,
A seventh step of disposing the thin film on which the reductant is fixed on the insulating layer;
An eighth step in which the thin film disposed on the insulating layer is dissolved in an organic solvent so that the reductant is disposed on the insulating layer;
A ninth step of forming a second electrode connected to the reductant on the insulating layer;
A graphene oxide reductant conductivity evaluation comprising: a tenth step of evaluating the conductivity of the reductant by a time-resolved microwave conductivity measurement method using the first electrode and the second electrode. Method.
前記第４工程では、ヒドラジンに晒すことで前記金属箔の上に配置した前記酸化グラフェンを還元して還元体とする
ことを特徴とする酸化グラフェン還元体導電性の評価方法。 In the evaluation method of graphene oxide reductant conductivity according to claim 3,
In the fourth step, the graphene oxide disposed on the metal foil is exposed to hydrazine to reduce the graphene oxide into a reductant. The graphene oxide reductant conductivity evaluation method,
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