JP2017043538A - Graphene film, composite and manufacturing method therefor - Google Patents
Graphene film, composite and manufacturing method therefor Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017043538A JP2017043538A JP2016161722A JP2016161722A JP2017043538A JP 2017043538 A JP2017043538 A JP 2017043538A JP 2016161722 A JP2016161722 A JP 2016161722A JP 2016161722 A JP2016161722 A JP 2016161722A JP 2017043538 A JP2017043538 A JP 2017043538A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- graphene film
- substrate
- composite
- graphene
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
本発明は、グラフェン膜 、複合体、及びそれらの製造方法に関する。 The present invention relates to a graphene film, a composite, and a manufacturing method thereof.
グラフェン膜は炭素の六員環から成る2次元平面構造の物質で、高いキャリア移動度、高い透過率、そして高いヤング率を持つことが知られている。このグラフェン膜の特異的な物性を活かして、フレキシブルデバイスの電極や既存デバイスよりもさらに高周波を発振するトランジスタへの応用が期待されている。 Graphene film is a two-dimensional planar material consisting of a six-membered ring of carbon, and is known to have high carrier mobility, high transmittance, and high Young's modulus. Utilizing the specific physical properties of this graphene film, it is expected to be applied to electrodes of flexible devices and transistors that oscillate at higher frequencies than existing devices.
現在一般的なグラフェン膜の製造方法としては、高配向熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）を剥離して作製する手法、SiCを熱処理し、Siを蒸発させて作製する手法、そして化学気層成長（CVD）法を用いて下地基板上にグラフェン膜を成膜する手法が主に用いられている。これら手法の中ではCVD法が最も安価で大面積、かつ高品質なグラフェン膜を作製できる手段であると言われている。 Currently available methods for producing graphene films include a method of exfoliating highly oriented pyrolytic graphite (HOPG), a method of heat-treating SiC and evaporating Si, and chemical vapor deposition (CVD) A technique of forming a graphene film on a base substrate using a method is mainly used. Among these methods, it is said that the CVD method is the cheapest, large area, and high quality graphene film.
CVD法によるグラフェン成長では、一般的には、約800〜1000℃までに昇温した反応炉に炭素源を導入したのち、基板上にグラフェンを成長させ、その後基板を降温する手法が用いられている。（非特許文献１、特許文献１を参照。）この降温プロセスが原因でグラフェン膜にシワが導入されることがよく知られている。このシワの発生は、下地基板とグラフェン膜の熱膨張係数差に起因して生じるグラフェン膜への圧縮応力が原因であると言われている。このようなシワのあるエリアでは、グラフェン膜の特性が変わってしまうため、大口径基板上にグラフェン膜を作製できたとしても、デバイスを収率よく作製することが難しかった。 In graphene growth by CVD, a method is generally used in which a carbon source is introduced into a reactor heated to about 800 to 1000 ° C., then graphene is grown on the substrate, and then the substrate is cooled. Yes. (See Non-Patent Document 1 and Patent Document 1.) It is well known that wrinkles are introduced into the graphene film due to the temperature lowering process. The generation of wrinkles is said to be caused by compressive stress on the graphene film caused by the difference in thermal expansion coefficient between the base substrate and the graphene film. In such a wrinkled area, the characteristics of the graphene film change. Therefore, even if the graphene film can be manufactured on a large-diameter substrate, it is difficult to manufacture a device with high yield.
下地基板との熱膨張係数差により導入されるグラフェン膜のシワを低減する手法は、これまでに明らかにされていなかった。本発明は上記の事情を鑑みてなされたものである。 A method for reducing wrinkles of a graphene film introduced due to a difference in thermal expansion coefficient with an underlying substrate has not been clarified so far. The present invention has been made in view of the above circumstances.
本発明者らは課題を解決する手段として、以下の本発明を提供するに至った。 The present inventors have provided the following present invention as means for solving the problems.
（１）シワの密度が０．００４本/μｍ2以下であるグラフェン膜。
（２）ラマンスペクトルの測定結果において、Gバンドの半値幅が20ｃｍ-1以下であることを特徴とする（１）に記載のグラフェン膜。
（３）単結晶グラフェンが少なくとも1部に含まれ、その単結晶のサイズが３．１４μｍ2以上であることを特徴とする（２）に記載のグラフェン膜。
（４）面積が１００ｍｍ2以上であることを特徴とする（１）から（３）に記載のグラフェン膜。
（５）厚みが0.1ｍｍ以上である基板上に作製された（１）から（４）に記載のグラフェン膜を有する複合体。
（６）厚みが0.1ｍｍ以上である基板に成膜された金属膜上に作製された（１）から（４）に記載のグラフェン膜を有する複合体。
（７）（５）、（６）に記載の複合体から剥離して得られたグラフェン膜が基板に転写されたものであることを特徴とする複合体。
（８）厚みが0.1ｍｍ以上である基板上に作製された（１）から（４）に記載のグラフェン膜を有する複合体の製造方法。
（９）厚みが0.1ｍｍ以上である基板上に成膜された金属膜上に作製された（１）から（４）に記載のグラフェン膜を有する複合体の製造方法。
（１０）（８）、（９）に記載の製造方法により得られた複合体から剥離して得られるグラフェン膜の製造方法。
（１１）（１０）に記載の製造方法により得られたグラフェン膜が基板に転写されたものであることを特徴とする複合体の製造方法。
(1) A graphene film having a wrinkle density of 0.004 lines / μm 2 or less.
(2) The graphene film according to (1), wherein in the measurement result of the Raman spectrum, the half band width of the G band is 20 cm −1 or less.
(3) The graphene film according to (2), wherein the single crystal graphene is contained in at least one part, and the size of the single crystal is 3.14 μm 2 or more.
(4) The graphene film according to any one of (1) to (3), wherein the area is 100 mm 2 or more.
(5) A composite having the graphene film according to any one of (1) to (4) manufactured on a substrate having a thickness of 0.1 mm or more.
(6) A composite having the graphene film according to any one of (1) to (4) manufactured on a metal film formed on a substrate having a thickness of 0.1 mm or more.
(7) A composite obtained by transferring a graphene film obtained by peeling from the composite according to (5) or (6) onto a substrate.
(8) The manufacturing method of the composite_body | complex which has the graphene film as described in (1) to (4) produced on the board | substrate whose thickness is 0.1 mm or more.
(9) A method for producing a composite having a graphene film according to (1) to (4), which is produced on a metal film formed on a substrate having a thickness of 0.1 mm or more.
(10) A method for producing a graphene film obtained by peeling from a composite obtained by the production method according to (8), (9).
(11) A method for producing a composite, wherein the graphene film obtained by the production method according to (10) is transferred to a substrate.
本発明によれば、厚みが0.1ｍｍ以上である基板を用いることにより、基板とグラフェン膜の熱膨張係数差により生じる応力を低減することが可能となり、グラフェン膜に導入されるシワの密度を０．００４本/μｍ2以下に低減し、グラフェン膜を用いて製造するデバイスの収率を向上することができる。 According to the present invention, by using a substrate having a thickness of 0.1 mm or more, it is possible to reduce the stress caused by the difference in thermal expansion coefficient between the substrate and the graphene film, and to reduce the density of wrinkles introduced into the graphene film .004 / μm 2 or less, and the yield of a device manufactured using a graphene film can be improved.
まず、成長用基板を用意する。基板厚みは0.1ｍｍ以上であることが望ましい。基板材質は、Ni、Cu、Co、SiO2、Si、サファイアなど熱膨張係数が正の値である材料が望ましいが、特に限定はされない。基板サイズは高品質なグラフェン膜を得るためには、100ｍｍ2以上であることが望ましい。基板の表面は研磨により鏡面化されている方が望ましいが、特に限定はされない。 First, a growth substrate is prepared. The substrate thickness is desirably 0.1 mm or more. The substrate material is preferably a material having a positive coefficient of thermal expansion, such as Ni, Cu, Co, SiO 2 , Si, or sapphire, but is not particularly limited. The substrate size is desirably 100 mm 2 or more in order to obtain a high-quality graphene film. The surface of the substrate is preferably mirror-finished by polishing, but is not particularly limited.
基板にグラフェン膜成長時に触媒となる膜を成膜しても構わない。基板の厚みよりも膜の厚みの方が薄い方が望ましい。膜の材質の種類は特に限定はされないが、Ni、Cu、Coなどが望ましい。膜の成長方法は特に限定されないが、スパッタリング法が望ましい。 A film serving as a catalyst during growth of the graphene film may be formed on the substrate. It is desirable that the thickness of the film is thinner than the thickness of the substrate. The type of film material is not particularly limited, but Ni, Cu, Co and the like are desirable. The method for growing the film is not particularly limited, but the sputtering method is desirable.
上記の手法により得られた基板、または膜付き基板上にグラフェン膜を成膜する。成膜手法はＣＶＤ法を用いる。グラフェン膜成長のための炭素源としては、メタンガスやアルコールを用いることが好ましいが、特に限定はされない。グラフェン膜の成長温度は800〜1000℃が好ましいが、特に限定はされない。 A graphene film is formed over the substrate obtained by the above method or a substrate with a film. A CVD method is used as a film forming method. As the carbon source for growing the graphene film, methane gas or alcohol is preferably used, but is not particularly limited. The growth temperature of the graphene film is preferably 800 to 1000 ° C., but is not particularly limited.
得られたグラフェン膜付き基板から、グラフェンを剥離して、別の基板に転写してもよい。グラフェン膜の剥離方法は、特別に指定はないが、PMMAなどをグラフェン膜上に塗布したのちに硬化させ、その後グラフェン成長用基板を溶解することにより剥離する方法などが挙げられる。剥離後のグラフェン膜をピンセットなどで持ち上げ、別の基板に張り付けることによって、基板へ転写することができる。 The graphene may be peeled from the obtained substrate with a graphene film and transferred to another substrate. The method for peeling the graphene film is not particularly specified, but examples include a method in which PMMA or the like is applied on the graphene film and then cured, and then peeled off by dissolving the graphene growth substrate. The peeled graphene film can be transferred to a substrate by lifting it with tweezers and attaching it to another substrate.
（０００１）面を主面とする2インチφ0.４ｍｍ厚みのサファイア基板を用意した。サファイア基板の成膜面の表面粗さは0.1ｎｍであった。
サファイア基板上にスパッタリング法を用いてNi膜を成膜した。まず基板を成長装置チャンバー内に入れて、真空引きする。次にチャンバーを600℃まで昇温し、その後Ａｒガスをチャンバー内に流し、プラズマをＮｉターゲットと基板の間に発生させ、Ｎｉを基板にスパッタリングした。成膜時間は92分、チャンバー内の圧力は０．２Ｐａとした。成膜終了後、チャンバー内を降温し、基板を取り出した。得られたNi膜の膜厚を測定するために、膜の一部にマスクを形成したのちにエッチングを行った。エッチングにより露出した基板表面とNi膜の表面の高さの差を段差計で測定したところ、1μｍであった。
得られたNi/サファイア基板上にアルコールCVD法を用いてグラフェン膜を成膜した。成長チャンバーに基板をセットし、チャンバー内を真空引きしたのち、基板のクリーニングのために水素ガスを流しながら、チャンバーを900℃まで昇温した。その後、水素ガスを止めてチャンバー内を再度真空引きし、エタノールを流してグラフェン成長を行った。成長時間は2分とした。成長後、エタノールを止め、真空引きをしながらチャンバーの温度を降温した。チャンバー温度が常温になったら、チャンバーから基板を取出し、基板表面に形成されたグラフェン膜を評価した。
得られたグラフェン膜のしわの数を評価した。グラフェン膜のシワとは、下地基板から浮き上がった部分のことを差し、光学顕微鏡で観察することができる。評価は光学顕微鏡を用いて実施した。得られたシワの数は50μｍ四方あたり１０本であった。その密度は０．００４本/μｍ2であった。
さらに、グラフェン膜の評価をラマン分光法を用いて実施した。日本分光製ラマン分光光度計NRS-1000を用い、露光時間は10秒、積算回数を2回として測定を行った。得られたスペクトルを図１に示す。1580ｃｍ-1付近にあるピークがGバンド、2680ｃｍ-1付近にあるピークが２Dバンドと呼ばれており、2D/Gのピーク強度比が1より大きい場合に、単層グラフェンが、比が１の場合に2層グラフェンが、１より小さい場合には多層グラフェンが得られていると言われている。このほかに、グラフェン膜の欠陥に由来する1350ｃｍ-1付近にあるピークはDバンドと呼ばれており、その結晶性はD/Gのピーク強度比により評価される。また、Gバンドの半値幅によりグラフェンの黒鉛化度が評価される。HOPGのGバンドの半値幅が20ｃｍ-1であることから、この値を基準として、グラフェンの結晶性が議論される。得られたスペクトルでは２Ｄ／Ｇ比は２．１であり、また、Ｄバンドは確認されなかった。Gバンドの半値幅は20ｃｍ-1であった。これらの結果から、単層で結晶性が高いグラフェン膜が得られたことがわかった。本測定で用いたラマン分光のレーザの直径は2μｍφであることから、3.14μｍ2以上の面積でHOPGの結晶性とほぼ同等のグラフェン膜が得られたことが分かる。
A sapphire substrate with a thickness of 2 inches φ0.4 mm having a (0001) plane as a main surface was prepared. The surface roughness of the film-forming surface of the sapphire substrate was 0.1 nm.
A Ni film was formed on the sapphire substrate by sputtering. First, the substrate is placed in a growth apparatus chamber and evacuated. Next, the temperature of the chamber was raised to 600 ° C., Ar gas was then flowed into the chamber, plasma was generated between the Ni target and the substrate, and Ni was sputtered onto the substrate. The film formation time was 92 minutes, and the pressure in the chamber was 0.2 Pa. After film formation, the temperature in the chamber was lowered and the substrate was taken out. In order to measure the thickness of the obtained Ni film, a mask was formed on a part of the film, and then etching was performed. The difference in height between the surface of the substrate exposed by etching and the surface of the Ni film was measured with a step gauge and found to be 1 μm.
A graphene film was formed on the obtained Ni / sapphire substrate using an alcohol CVD method. After setting the substrate in the growth chamber and evacuating the chamber, the chamber was heated to 900 ° C. while flowing hydrogen gas for cleaning the substrate. Thereafter, the hydrogen gas was stopped, the inside of the chamber was evacuated again, and ethanol was passed to perform graphene growth. The growth time was 2 minutes. After growth, ethanol was stopped and the temperature of the chamber was lowered while evacuating. When the chamber temperature reached room temperature, the substrate was taken out of the chamber, and the graphene film formed on the substrate surface was evaluated.
The number of wrinkles in the obtained graphene film was evaluated. The wrinkle of the graphene film refers to a portion floating from the base substrate, and can be observed with an optical microscope. Evaluation was carried out using an optical microscope. The number of wrinkles obtained was 10 per 50 μm square. The density was 0.004 / μm 2 .
Furthermore, the graphene film was evaluated using Raman spectroscopy. Measurement was performed using a Raman spectrophotometer NRS-1000 manufactured by JASCO Corporation, with an exposure time of 10 seconds and an integration count of 2. The obtained spectrum is shown in FIG. The peak near 1580 cm -1 is called the G band and the peak near 2680 cm -1 is called the 2D band. When the 2D / G peak intensity ratio is greater than 1, single-layer graphene has a ratio of 1 In this case, it is said that multilayer graphene is obtained when the bilayer graphene is smaller than 1. In addition to this, a peak in the vicinity of 1350 cm −1 derived from a defect in the graphene film is called a D band, and its crystallinity is evaluated by a D / G peak intensity ratio. In addition, the graphitization degree of graphene is evaluated by the half width of the G band. Since the half-value width of the G band of HOPG is 20 cm −1 , the crystallinity of graphene is discussed based on this value. In the obtained spectrum, the 2D / G ratio was 2.1, and no D band was confirmed. The half width of the G band was 20 cm −1 . From these results, it was found that a graphene film having a single layer and high crystallinity was obtained. Since the diameter of the Raman spectroscopy laser used in this measurement is 2 μmφ, it can be seen that a graphene film almost equal to the crystallinity of HOPG was obtained in an area of 3.14 μm 2 or more.
実施例１で得られたグラフェン膜について、剥離・転写のプロセスを実施した。グラフェン膜上にPMMAをスピンコートにより塗布した。回転数は１０００rpm、回転時間は30秒とした。得られた基板をホットプレートを用いて100℃にて加熱し、PMMAを硬化させた。その後、硝酸水溶液に浸漬し、Ni膜を溶解させた。Ni膜溶解後、PMMA/グラフェン膜は基板から剥離し、硝酸水溶液中に浮遊した。浮遊したPMMA/グラフェン膜をSiO2/Si基板ですくいあげ、PMMA/グラフェン/SiO2/Si基板を得た。最後に、アセトンに浸漬させ、PMMAを溶解することにより、グラフェン膜をSiO2/Si基板上に転写することができた。 The graphene film obtained in Example 1 was subjected to a peeling / transfer process. PMMA was applied on the graphene film by spin coating. The rotation speed was 1000 rpm and the rotation time was 30 seconds. The obtained substrate was heated at 100 ° C. using a hot plate to cure PMMA. Then, it was immersed in nitric acid aqueous solution, and Ni film | membrane was dissolved. After dissolving the Ni film, the PMMA / graphene film was peeled off from the substrate and floated in the aqueous nitric acid solution. It scooped floating the PMMA / graphene film with SiO 2 / Si substrate, to obtain a PMMA / graphene / SiO 2 / Si substrate. Finally, the graphene film could be transferred onto the SiO 2 / Si substrate by immersing in acetone and dissolving PMMA.
（０００１）面を主面とする2インチφ0.08ｍｍ厚みのサファイア基板を用意した。サファイア基板の成膜面の表面粗さは0.1ｎｍであった。実施例１と同じ条件でNi膜、グラフェン膜を成膜した。
得られたグラフェン膜のしわの数を評価した。評価は光学顕微鏡を用いて実施した。得られたシワの数は50μｍ四方あたり１５本であった。その密度は０．００６本/μｍ2であった。
A sapphire substrate having a thickness of 2 inches φ0.08 mm having a (0001) plane as a main surface was prepared. The surface roughness of the film-forming surface of the sapphire substrate was 0.1 nm. A Ni film and a graphene film were formed under the same conditions as in Example 1.
The number of wrinkles in the obtained graphene film was evaluated. Evaluation was carried out using an optical microscope. The number of wrinkles obtained was 15 per 50 μm square. The density was 0.006 / μm 2 .
実施例１および比較例の結果を表1にまとめる。
上記の通り、厚みが0.1ｍｍ以上であるグラフェン成長用基板を用いることによりグラフェン膜に導入されるシワを低減できることが分かった。本発明を用いることにより、シワが少ないグラフェン膜を得ることが可能となり、グラフェンを用いたデバイスの収率を向上させることができる。 As described above, it was found that wrinkles introduced into the graphene film can be reduced by using a graphene growth substrate having a thickness of 0.1 mm or more. By using the present invention, a graphene film with less wrinkles can be obtained, and the yield of a device using graphene can be improved.
Claims (14)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015166437 | 2015-08-26 | ||
| JP2015166437 | 2015-08-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017043538A true JP2017043538A (en) | 2017-03-02 |
Family
ID=58209684
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016161722A Pending JP2017043538A (en) | 2015-08-26 | 2016-08-22 | Graphene film, composite and manufacturing method therefor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2017043538A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7060155B2 (en) | 2020-09-14 | 2022-04-26 | 大日本印刷株式会社 | Matte goods |
| WO2023176648A1 (en) * | 2022-03-15 | 2023-09-21 | Ａｇｃ株式会社 | Composite substrate, laminate, method for producing composite substrate, and method for producing laminate |
-
2016
- 2016-08-22 JP JP2016161722A patent/JP2017043538A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7060155B2 (en) | 2020-09-14 | 2022-04-26 | 大日本印刷株式会社 | Matte goods |
| WO2023176648A1 (en) * | 2022-03-15 | 2023-09-21 | Ａｇｃ株式会社 | Composite substrate, laminate, method for producing composite substrate, and method for producing laminate |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5569825B2 (en) | Carbon film laminate | |
| Baraton et al. | Synthesis of few-layered graphene by ion implantation of carbon in nickel thin films | |
| US8470400B2 (en) | Graphene synthesis by chemical vapor deposition | |
| US8932673B2 (en) | Methods of fabricating large-area graphene | |
| EP2851457B1 (en) | Method for manufacturing a single crystal diamond | |
| TWI526559B (en) | Process for forming carbon film or inorganic material film on substrate by physical vapor deposition | |
| WO2013052939A1 (en) | Rapid synthesis of graphene and formation of graphene structures | |
| Oh et al. | Centimeter-sized epitaxial h-BN films | |
| TWI481752B (en) | Growth method of epitaxial diamond | |
| JP2008081391A (en) | Method of fabricating buffer layer on substrate | |
| US11680333B2 (en) | Defect engineered high quality multilayer epitaxial graphene growth with thickness controllability | |
| TW201920734A (en) | Pellicle and method for producing pellicle | |
| TWI673177B (en) | Composite substrate, nano carbon film manufacturing method and nano carbon film | |
| JP2008308701A (en) | Tantalum carbide-covered carbon material and process for producing the same | |
| CN106517165A (en) | Method for growing graphene by metal-assisted internal/external carbon sources combination mode on 6H/4H-SiC silicon surface | |
| JP2017043538A (en) | Graphene film, composite and manufacturing method therefor | |
| KR101851171B1 (en) | Methods of manufacturing of graphene based barrier films | |
| KR101466482B1 (en) | Etching-free graphene growth method using oxidizable metal | |
| JP2017043536A (en) | Graphene film, composite, and production method therefor | |
| CN107244666B (en) | Method for growing large-domain graphene by taking hexagonal boron nitride as point seed crystal | |
| WO2017034018A1 (en) | Graphene film, composite body, method for manufacturing same, and single-crystal sapphire substrate | |
| JP2017043841A (en) | Graphene film, compound material, and manufacturing method thereof | |
| JP2017043537A (en) | Graphene film, composite, and production method therefor | |
| TWI551717B (en) | Method for manufacturing diamond-like carbon film | |
| JP2018167996A (en) | Graphene film, composite, and manufacturing method therefor |