JP2017037714A - Method of manufacturing electrode plate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は，電池の電極板を製造する方法に関する。さらに詳細には，集電箔の表面上に電極活物質層を形成した構造の電極板を製造する方法に関するものである。 The present invention relates to a method of manufacturing a battery electrode plate. More specifically, the present invention relates to a method of manufacturing an electrode plate having a structure in which an electrode active material layer is formed on the surface of a current collector foil.
従来から，電池の作製に当たっては，集電箔の表面上に電極活物質層を形成した構造の電極板が用いられている。このような構造の電極板は通常，電極活物質を含む流動体である活物質ペーストを集電箔の表面上に塗工することによって行われる。そのような従来技術の一例として，特許文献１に記載されたものが挙げられる。同文献の技術では，活物質ペーストに添加する結着剤として，ポリアクリル酸系のものを用いている。これにより，充放電時の電極活物質の体積変化による電極構造の破壊を防止し，電池の寿命を延ばすことができるとされている。
Conventionally, in manufacturing a battery, an electrode plate having a structure in which an electrode active material layer is formed on the surface of a current collector foil has been used. The electrode plate having such a structure is usually performed by coating an active material paste, which is a fluid containing an electrode active material, on the surface of the current collector foil. An example of such a conventional technique is described in
しかしながら前記した従来の技術には，次のような問題点があった。すなわち，ペーストの塗工に際して，塗膜が集電箔上で途切れて透けや筋が発生することが多かった。このため，均一な厚さの電極活物質層を得ることが難しかった。これを防ぐためには結着剤として相当に高粘度なグレードのものを用いることが考えられる。しかしそれでは，成膜時にペーストに掛かる剪断応力に対応できず塗膜が破断してしまうことがあった。また，ペーストの強いアルカリ性により，集電箔に腐食が生じることがあった。 However, the conventional techniques described above have the following problems. In other words, during coating of the paste, the coating film was often interrupted on the current collector foil, resulting in see-through and streaks. For this reason, it has been difficult to obtain an electrode active material layer having a uniform thickness. In order to prevent this, it is conceivable to use a grade having a considerably high viscosity as the binder. However, in that case, the coating film may break due to failure to cope with the shear stress applied to the paste during film formation. In addition, corrosion of the current collector foil may occur due to the strong alkalinity of the paste.
本発明は，前記した従来の技術が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは，ポリアクリル酸系の結着剤を使用しつつ，かつ，塗膜に透けや筋が生じにくく均一な塗膜が得られやすいようにした電極板の製造方法を提供することにある。 The present invention has been made to solve the above-described problems of the prior art. In other words, the subject is to provide a method for producing an electrode plate that uses a polyacrylic acid-based binder and is easy to obtain a uniform coating film that is less likely to show through and streaks. There is to do.
本発明の一態様における電極板の製造方法は，電極活物質粉末と結着材と分散媒とを混合したものである活物質ペーストを作製するペースト作製工程と，ペースト作製工程で作製された活物質ペーストを対向するロールの間隙に通すことで膜状化するとともに，膜状化された活物質ペーストを集電箔上に付着させる成膜工程とにより，集電箔上に電極活物質層を有する電極板を製造する。ここにおいて，ペースト作製工程は，分散媒として水を用い，結着材として粘度が０．２重量％５００ｍＰａ・ｓ以上で架橋構造を有するポリアクリル酸塩を用い，分散媒の水と結着材のポリアクリル酸塩とを混合して先行混合体を得る第１混合工程と，第１混合工程で得られた先行混合体と，少なくとも電極活物質粉末とを混合して活物質ペーストを得る第２混合工程とを有し，結着材の添加量を，ポリアクリル酸ナトリウム当量値にて，活物質ペーストの固形成分に対して０．５〜５．０重量％の範囲内とする。
An electrode plate manufacturing method according to one embodiment of the present invention includes a paste manufacturing step of preparing an active material paste that is a mixture of an electrode active material powder, a binder, and a dispersion medium, and an active material manufactured in the paste manufacturing step. The electrode paste is formed into a film by passing the material paste through the gap between the opposing rolls, and the electrode active material layer is formed on the current collector foil by a film forming process in which the filmed active material paste is deposited on the current collector foil. The electrode plate which has is manufactured. Here, the paste preparation process uses water as a dispersion medium, and uses a polyacrylate having a viscosity of 0.2% by weight of 500 mPa · s or more as a binder, and the water of the dispersion medium and the binder. A first mixing step of obtaining a preceding mixture by mixing the polyacrylic acid salt, a preceding mixture obtained in the first mixing step, and at least an electrode active material powder to obtain an
上記態様における電極板の製造方法では，まず第１混合工程により水とポリアクリル酸塩とを混合して先行混合体とする。その後に電極活物質粉末を加えて第２混合工程を行い造粒する。このため，電極活物質粉末が，ポリアクリル酸塩に保持されていない水と直接接触することがない。こうして，ポリアクリル酸塩の分子鎖が絡みつくように電極活物質を覆っている，靭性や保水性に優れた造粒体を含む活物質ペーストが得られる。この活物質ペーストを ロールの間隙に通すことで集電箔上に成膜するので，透け，筋，集電箔の腐食のない高品質な電極板が得られる。 In the manufacturing method of the electrode plate in the above aspect, first, water and polyacrylate are mixed in the first mixing step to obtain a preceding mixture. Thereafter, an electrode active material powder is added and a second mixing step is performed for granulation. For this reason, the electrode active material powder does not come into direct contact with water not held in the polyacrylate. In this way, an active material paste containing a granulated body excellent in toughness and water retention covering the electrode active material so that the molecular chain of polyacrylate is entangled can be obtained. Since this active material paste is passed through the gap between the rolls to form a film on the current collector foil, a high-quality electrode plate free from see-through, streaks, and current collector foil corrosion can be obtained.
本構成によれば，ポリアクリル酸系の結着剤を使用しつつ，かつ，塗膜に透けや筋が生じにくく均一な塗膜が得られやすい電極板の製造方法が提供されている。 According to this configuration, there is provided a method for manufacturing an electrode plate that uses a polyacrylic acid-based binder and that is easy to obtain a uniform coating film that is less likely to show through and streak.
以下，本発明を具体化した実施の形態について，添付図面を参照しつつ詳細に説明する。本形態は，リチウムイオン二次電池の正極板の製造に本発明を適用したものである。本形態では，正極板の活物質層を形成するための正極活物質ペーストの材料として，正極活物質の他に，結着材と分散媒とを使用する。このうち結着材として，ＰＡ（ポリアクリル酸塩）を使用する。分散媒としては水を使用する。 DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Embodiments embodying the present invention will be described below in detail with reference to the accompanying drawings. In this embodiment, the present invention is applied to manufacture of a positive electrode plate of a lithium ion secondary battery. In this embodiment, a binder and a dispersion medium are used in addition to the positive electrode active material as the material of the positive electrode active material paste for forming the active material layer of the positive electrode plate. Of these, PA (polyacrylate) is used as the binder. Water is used as the dispersion medium.
上記にさらに導電材（例えばＡＢ（アセチレンブラック））を加えてもよい。これらのうち正極活物質および導電材はいずれも，粉末状のものである。結着材のポリアクリル酸塩としては，架橋構造を有し，粘度が０．２重量％５００ｍＰａ・ｓ以上のものを使用する。また，架橋構造を有するための架橋剤の種類としては，Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドや，あるいは塩化カルシウム等が挙げられる。 A conductive material (for example, AB (acetylene black)) may be further added to the above. Of these, the positive electrode active material and the conductive material are both in powder form. As the polyacrylate used as the binder, one having a crosslinked structure and a viscosity of 0.2% by weight or more and 500 mPa · s is used. Examples of the crosslinking agent for having a crosslinked structure include N, N′-methylenebisacrylamide, calcium chloride, and the like.
上記のうち粘度については，０．２重量％の水溶液にした状態での粘度が記載の値以上である，という意味である。一般的にポリアクリル酸塩の水溶液の粘度は，当該ポリアクリル酸塩の分子量に依存する。分子量が高い，すなわち重合度が高いほど，その水溶液の粘度も高い傾向がある。なお，ここで０．２重量％の水溶液と記載したが，これは粘度測定のための条件に過ぎない。後述する混合工程での混合比とは関係ない。 Among the above, the viscosity means that the viscosity in a 0.2% by weight aqueous solution is not less than the value described. In general, the viscosity of an aqueous solution of polyacrylate depends on the molecular weight of the polyacrylate. The higher the molecular weight, that is, the higher the degree of polymerization, the higher the viscosity of the aqueous solution. In addition, although described as 0.2 weight% aqueous solution here, this is only the conditions for a viscosity measurement. It has nothing to do with the mixing ratio in the mixing step described later.
本形態では，上記の各材料を混練して正極活物質ペーストとする。この正極活物質ペーストを集電箔上に膜状に付着させることにより，正極板を製造する。つまり本形態では，ペーストを作製するペースト作製工程と，その正極活物質ペーストを膜状化して集電箔上に付着させる成膜工程とにより正極板を製造する。このうちのペースト作製工程では，上記の各材料をいきなり全部混ぜ合わせるのではなく，図１に示すようにまずは結着材と分散媒とを先行して混合し，その後に正極活物質を投入する。導電材も入れる場合には，導電材は正極活物質と同時に投入する。 In this embodiment, the above materials are kneaded to obtain a positive electrode active material paste. A positive electrode plate is manufactured by depositing this positive electrode active material paste on the current collector foil in the form of a film. That is, in this embodiment, the positive electrode plate is manufactured by a paste manufacturing process for manufacturing a paste and a film forming process for forming the positive electrode active material paste into a film and depositing it on the current collector foil. In the paste preparation process, the above materials are not mixed all at once, but the binder and the dispersion medium are first mixed as shown in FIG. 1, and then the positive electrode active material is charged. . When a conductive material is also included, the conductive material is added at the same time as the positive electrode active material.
まず，結着材と分散媒とを先行して混合する第１混合工程を行う。この先行混合では，結着材（ポリアクリル酸塩）と分散媒（水）とを混合し，先行混合体を得る。続いて，正極活物質を，前述の混合体ととともに混合する第２混合工程を行う。導電材も，入れる場合には正極活物質と同時に投入する。ただしあらかじめ乾式混合しておく。この第２混合工程の混合では，正極活物質ペーストを構成する全成分が混合されることとなる。この全成分混合を行うことにより，正極活物質ペーストが得られる。得られる正極活物質ペースト中では，正極活物質（および導電材）が造粒され，もとの粉末のサイズより大きい造粒体をなして分散媒中に分散している。この第１混合工程および第２混合工程は，例えば攪拌造粒機を用いて行うことができる。 First, a first mixing step is performed in which the binder and the dispersion medium are mixed in advance. In this preceding mixing, a binder (polyacrylate) and a dispersion medium (water) are mixed to obtain a preceding mixture. Then, the 2nd mixing process which mixes a positive electrode active material with the above-mentioned mixture is performed. If a conductive material is also added, it is added at the same time as the positive electrode active material. However, dry mix beforehand. In the mixing in the second mixing step, all components constituting the positive electrode active material paste are mixed. A positive electrode active material paste is obtained by mixing all the components. In the obtained positive electrode active material paste, the positive electrode active material (and the conductive material) is granulated, and a granulated body larger than the size of the original powder is formed and dispersed in the dispersion medium. The first mixing step and the second mixing step can be performed using, for example, a stirring granulator.
この第１混合工程および第２混合工程における各成分の配合比は，次のようにして定める。まず，ポリアクリル酸塩の配合比は，出来上がる正極活物質層の乾燥後の全重量に対するポリアクリル酸塩の添加量が０．５〜５重量％（ポリアクリル酸ナトリウムの場合）となるように定める。すなわち，正極活物質（および導電材）とポリアクリル酸塩との全重量中にポリアクリル酸塩が占める比率が上記の範囲内となるようにする。ポリアクリル酸塩の配合比が不足していると，造粒体の靭性不足や保水性不足を起こしたりする。また，ポリアクリル酸塩の配合比が過剰だと，最終的に出来上がる電池において抵抗過剰など電池特性不十分を起こすことがある。 The blending ratio of each component in the first mixing step and the second mixing step is determined as follows. First, the blend ratio of the polyacrylate is such that the added amount of the polyacrylate is 0.5 to 5% by weight (in the case of sodium polyacrylate) with respect to the total weight after drying of the resulting positive electrode active material layer. Determine. That is, the ratio of the polyacrylate to the total weight of the positive electrode active material (and the conductive material) and the polyacrylate is adjusted to be within the above range. If the blend ratio of polyacrylate is insufficient, the toughness and water retention of the granule may be insufficient. In addition, if the blend ratio of polyacrylate is excessive, battery characteristics such as excessive resistance may be insufficient in the final battery.
また，水の配合比については，ＮＶ（固形分率）が重量比で７０％以上となるように定めることが望ましい。具体的には，水以外の成分，すなわち正極活物質および結着材が不揮発成分であり，それらの合計が正極活物質ペースト全体に対して７０重量％以上を占めるようにする。導電材も入れる場合にはその重量も不揮発成分に含む。つまり水の配合比は，正極活物質ペースト全体に対して３０重量％未満となるようにする。分散媒である水が不足していると，うまく混合ができず，成膜に耐えるような正極活物質ペーストが得られない。一方，水が過剰だと，正極活物質ペースト中に，造粒体に保持されない遊離水が存在する可能性がある。 The mixing ratio of water is preferably determined so that the NV (solid content ratio) is 70% or more by weight. Specifically, components other than water, that is, the positive electrode active material and the binder are non-volatile components, and the total of them accounts for 70% by weight or more with respect to the entire positive electrode active material paste. When a conductive material is also included, its weight is included in the nonvolatile component. That is, the mixing ratio of water is set to be less than 30% by weight with respect to the whole positive electrode active material paste. If water as a dispersion medium is insufficient, the mixture cannot be mixed well and a positive electrode active material paste that can withstand film formation cannot be obtained. On the other hand, if the water is excessive, there may be free water that is not retained by the granulate in the positive electrode active material paste.
そして，得られた正極活物質ペーストを用いて集電箔上への成膜を行う。この成膜には，図２に示すロール成膜装置を利用することができる。このロール成膜装置は，第１ローラ１，第２ローラ２，第３ローラ３，の３つのローラを有している。これら３つのローラは，水平に並べて配置され，互いに平行に設けられている。また，第１ローラ１と第２ローラ２とは，わずかに間隔を置いて対面している。同様に第２ローラ２と第３ローラ３とも，わずかに間隔を置いて対面している。第１ローラ１と第３ローラ３とは対面していない。さらに，第１ローラ１と第２ローラ２との対面箇所の上側には，ローラの幅方向の両端付近に仕切り板４，５が設けられている。
Then, a film is formed on the current collector foil using the obtained positive electrode active material paste. The roll film forming apparatus shown in FIG. 2 can be used for this film formation. This roll film forming apparatus has three rollers: a
また，これら３つのローラの回転方向は，対面する２つのローラが互いに順方向回転となるように定められている。そして，第１ローラ１と第２ローラ２との対面箇所では，これらのローラの表面が回転により下向きに移動するようになっている。また，第２ローラ２と第３ローラ３との対面箇所では，これらのローラの表面が回転により上向きに移動するようになっている。また，回転速度に関して，回転によるローラの表面の移動速度が，第１ローラ１において最も遅く，第３ローラ３において最も速く，第２ローラ２ではそれらの中間となるようにされている。
The rotation directions of these three rollers are determined so that the two rollers facing each other rotate in the forward direction. And in the confronting location of the
図２のローラ成膜装置では上記の構成により，第１ローラ１と第２ローラ２との対面箇所の上側の，仕切り板４，５の間の領域に正極活物質ペースト６が投入される。また，第３ローラ３には集電箔７が掛け渡されている。集電箔７は，金属箔であり，第３ローラ３の回転とともにに，第２ローラ２と第３ローラ３との対面箇所を通って図中右下から右上へと搬送されるようになっている。また，第２ローラ２と第３ローラ３との対面箇所には，集電箔７が通されている状態で，さらに第２ローラ２と集電箔７との間に若干の隙間があるようにされている。すなわち，第２ローラ２と第３ローラ３との間のもともとの隙間は，集電箔７の厚さより少し広い。
In the roller film forming apparatus of FIG. 2, the positive electrode
上記のローラ成膜装置では，投入された正極活物質ペースト６は，第１ローラ１および第２ローラ２の回転により，それらのローラの間の隙間を通過して膜状となる。膜状となった正極活物質ペースト膜８はその後，より移動速度の速い第２ローラ２の表面に担持されて第２ローラ２の回転とともに搬送されていく。すると，第２ローラ２と第３ローラ３との対面箇所にて集電箔７と正極活物質ペースト膜８とが出会う。これにより正極活物質ペースト膜８が第２ローラ２からより移動速度の速い集電箔７に転写されるようになっている。
In the roller film forming apparatus described above, the charged positive electrode
これにより，集電箔７上に正極活物質ペースト膜８が成膜されたペースト膜付き集電箔９が得られる。これが正極板である。一般的には，ペースト膜付き集電箔９は乾燥工程に供される。これにより正極活物質ペースト膜８は，その成分中の水分が除去され正極活物質層となる。一般的にはさらにペースト膜付き集電箔９の裏面に対しても正極活物質層が形成され，両面正極板とされる。得られた正極板はその後，負極板やセパレータとともに捲回され，さらに端子部材が取り付けられてケースに電解液とともに封入されて電池となる。
Thereby, the
上記のような正極板の製造においては，次のような利点がある。すなわち，集電箔７上において，正極活物質ペースト膜８に透けや筋の発生がない。また，集電箔７自体の腐食もない。このため，正極板としての品質が高い。このような利点が得られる理由は，次のようなことであると介される。すなわち，混合により得られた正極活物質ペースト６における，造粒体の靭性や保水性が十分に高いのである。造粒体の靭性が低いと，第１ローラ１と第２ローラ２との隙間を通過するときに造粒体が砕けてしまうことがある。
In manufacturing the positive electrode plate as described above, there are the following advantages. That is, the positive electrode active
このため，正極活物質ペースト膜８に薄い箇所ができ，集電箔７上で透けとして認識されるのである。この場合，出来上がる電池の充放電容量が狙い通りには得られないという不利益に繋がる。また，造粒体の保水性が低いと，集電箔７上での外観上，筋が認識されることがある。これは，正極活物質ペースト６中に，造粒体に保持されない遊離水が存在し，この水が第２ローラ２の回転とともに長手方向に引き延ばされて筋をなすためと考えられる。筋が発生していると，集電箔７が腐食しやすい。正極活物質ペースト６中の遊離水は，他の成分と接触して強いアルカリ性になっているからである。集電箔７がアルミ箔である場合には特にこの腐食が起こりやすい。
For this reason, a thin portion is formed in the positive electrode active
本形態では，結着材として，架橋構造を有し所定以上の粘度のポリアクリル酸塩を用いている。このため，正極活物質ペースト６中の造粒体ではポリアクリル酸塩の分子鎖が，絡みつくように正極活物質を覆っていると考えられる。これにより，十分に高い靱性を有する造粒体が得られるのである。また，本形態では，結着材と分散媒とを，正極活物質より先行して混合しておくこととしている。この先行混合により，分散媒の水はまず結着材のポリアクリル酸塩に保持されることとなる。ポリアクリル酸塩が強い保水力を持つためである。正極活物質等の投入による造粒はその後に行われる。このため，正極活物質ペーストと遊離水とが直接接触することがない。また，正極活物質ペースト６中に，造粒体に保持されない遊離水はほとんど存在しない。このため透けや筋がほとんど発生しないのである。
In this embodiment, a polyacrylate having a cross-linked structure and a viscosity of a predetermined level or more is used as the binder. For this reason, it is considered that in the granulated body in the positive electrode
以下，本形態の実施例を，比較例とともに説明する。本実施例では，結着材の架橋構造や粘度，添加量に関する第１の試験と，先行混合の有無に関する第２の試験とを行った。本実施例では，結着材以外の材料としては以下のものを使用した。
正極活物質：リチウム含有複合金属酸化物（例えば特開２０１５−５３１２５公報の［００２１］に記載されているようなもの）
導電材：ＡＢ
分散媒：水
集電箔：アルミ箔
Hereinafter, examples of the present embodiment will be described together with comparative examples. In this example, a first test related to the cross-linking structure, viscosity, and addition amount of the binder and a second test related to the presence or absence of prior mixing were performed. In this example, the following materials were used as materials other than the binder.
Positive electrode active material: lithium-containing composite metal oxide (for example, as described in [0021] of JP-A-2015-53125)
Conductive material: AB
Dispersion medium: Water collector foil: Aluminum foil
まず第１の試験について説明する。第１の試験では試験例として，表１に示す実施例１〜５および比較例１〜７を実施した。その際，「ポリアクリル酸塩」については，表１中の当該欄にあるように条件を変更した。ポリアクリル酸塩の「０．２ｗｔ％粘度」は，前述の粘度をＢ型粘度計にて２０ｒｐｍ２５℃の条件で測定した値である。「添加量」はポリアクリル酸塩の前述の配合比のことである。表中に斜体字で表示されている箇所は，前述の条件から外れている箇所である。また，実施例１〜５および比較例１〜７のすべてにおいて，固形分率（ＮＶ）を７２％とした。 First, the first test will be described. In the first test, Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 7 shown in Table 1 were performed as test examples. At that time, the conditions for “polyacrylate” were changed as shown in the corresponding column of Table 1. The “0.2 wt% viscosity” of the polyacrylate is a value obtained by measuring the above-described viscosity with a B-type viscometer at 20 rpm at 25 ° C. The “addition amount” is the above-mentioned blending ratio of the polyacrylate. The parts displayed in italics in the table are places that do not meet the above conditions. Moreover, in all of Examples 1-5 and Comparative Examples 1-7, the solid content rate (NV) was 72%.
比較例１〜３は，ポリアクリル酸塩として，架橋構造を有するものでなく架橋構造を有しないものを用いた比較例である。比較例１〜３ではまた，使用するポリアクリル酸塩の粘度を振っている。そのうちの比較例１，２においては，前述の条件に満たない低粘度のものとなっている。比較例４，５および実施例１，２は，前述の通り架橋構造を有するポリアクリル酸塩を使用しつつ，その粘度を振った例である。このうちの比較例４，５では，前述の条件に満たない低粘度のものとなっている。実施例１，２では前述の条件の範囲内の粘度となっている。ここまでの比較例１〜５および実施例１，２ではいずれも，ポリアクリル酸塩の添加量については前述の条件の範囲内の一定値としている。 Comparative Examples 1 to 3 are comparative examples using polyacrylates that do not have a cross-linked structure but do not have a cross-linked structure. In Comparative Examples 1 to 3, the viscosity of the polyacrylate used is also varied. Of these, Comparative Examples 1 and 2 have low viscosities that do not satisfy the aforementioned conditions. Comparative Examples 4 and 5 and Examples 1 and 2 are examples in which the viscosity was varied while using a polyacrylate having a crosslinked structure as described above. Of these, Comparative Examples 4 and 5 have low viscosities that do not satisfy the aforementioned conditions. In Examples 1 and 2, the viscosity is within the range of the aforementioned conditions. In all of Comparative Examples 1 to 5 and Examples 1 and 2 so far, the addition amount of the polyacrylate is a constant value within the range of the above-described conditions.
比較例６〜７および実施例３〜５は，架橋構造を有するポリアクリル酸塩を使用し，その粘度を前述の範囲内の一定値としつつ，ポリアクリル酸塩の添加量を振ったものである。このうちの比較例６では，ポリアクリル酸塩の添加量が前述の範囲より不足している。一方比較例７では，前述の範囲を上方に超えた過剰な添加量となっている。上記より，粘度，架橋構造の有無，添加量がいずれも前述の条件に沿っているものが実施例であり，いずれか１つでも条件から外れている事項があるものは比較例である。 In Comparative Examples 6 to 7 and Examples 3 to 5, polyacrylate having a cross-linked structure was used, and the addition amount of polyacrylate was varied while maintaining the viscosity at a constant value within the above range. is there. Of these, in Comparative Example 6, the amount of polyacrylate added is insufficient from the above range. On the other hand, in Comparative Example 7, the amount of addition exceeds the above range upward. From the above, the examples where the viscosity, the presence or absence of a cross-linked structure, and the amount of addition are all in accordance with the above-mentioned conditions are examples, and any one that is out of the conditions is a comparative example.
これらの各試験例について，造粒体の靭性，造粒体の保水性，正極活物質ペーストの成膜性，出来上がった電池の特性，を評価した。各評価の内容は，次の通りとした。
靭性：クリープメータ（山電製）で測定し，荷重１０以上を○とし，荷重１０未満を×とした。
保水性：正極活物質ペーストに１２ｋＮの荷重を掛け，その後に残った残留物を乾燥炉で乾燥させ，その後の重量を，もとの荷重掛け前のペーストの重量と比較することにより評価した。残留物が荷重掛け前のペーストの重量の８５％以上あれば○とし，８５％未満であれば×とした。
成膜性：図２のロール成膜装置での成膜が可能であったものを○とし，不可能であったものを×とした。
電池特性：電池に組み込んだ際の電池抵抗が，従来製法による同サイズの電池より良好であれば○とし，劣っていれば×とした。
総合判定：靭性，保水性，成膜性，電池特性のすべてが○の評価だった場合に○とし，１つでも×があった場合に×，とした。
For each of these test examples, the toughness of the granulated body, the water retention of the granulated body, the film formability of the positive electrode active material paste, and the characteristics of the finished battery were evaluated. The contents of each evaluation were as follows.
Toughness: Measured with a creep meter (manufactured by Yamaden).
Water retention: A positive electrode active material paste was subjected to a load of 12 kN, the remaining residue was dried in a drying furnace, and the subsequent weight was evaluated by comparing with the weight of the paste before the original load application. If the residue was 85% or more of the weight of the paste before loading, it was rated as ◯, and if it was less than 85%, it was marked as x.
Film forming property: A film that could be formed by the roll film forming apparatus of FIG.
Battery characteristics: When the battery resistance when incorporated in the battery was better than that of a battery of the same size according to the conventional manufacturing method, it was rated as ◯, and when it was inferior, it was marked as x.
Comprehensive judgment: When all of toughness, water retention, film formability, and battery characteristics were evaluated as “good”, it was evaluated as “good”.
評価結果は，表１の右半分の各欄に示されるとおりであった。なお，「電池特性」の評価の「−」は，測定自体ができなかったことを示している。「成膜性」が「×」であった試験例では，電池を作製できなかったため，「電池特性」の評価が「−」となっている。当然ながら「−」は，その試験例がよくないことを示す評価である。各試験例についての評価は，以下のようにまとめられる。 The evaluation results were as shown in each column in the right half of Table 1. In addition, “−” in the evaluation of “battery characteristics” indicates that the measurement itself could not be performed. In the test example in which the “film formability” was “x”, the battery could not be manufactured, and therefore the evaluation of the “battery characteristics” was “−”. Of course, "-" is an evaluation indicating that the test example is not good. The evaluation for each test example is summarized as follows.
比較例１〜３：架橋構造を有しないポリアクリル酸塩を用いたものであるこれら３つについては，靭性，保水性のいずれも不良であった。このため成膜がほとんどできなかった。比較例４，５：架橋構造を有するものの粘度が低すぎるポリアクリル酸塩を用いたものであるこれら２件では，靭性が不良であった。このためやはり成膜に至らなかった。これは，粘度不足により活物質同士の結着性が不十分だったためと考えられる。
比較例６：架橋構造を有し粘度も適切なポリアクリル酸塩を用いるもののその添加量が不足であるこの試験例では，やはり靭性，保水性のいずれも不良で，成膜ができなかった。比較例７：架橋構造を有し粘度も適切なポリアクリル酸塩を用いるもののその添加量が過剰であるこの試験例では，成膜はできたが，出来上がった電池の抵抗が高く，特性が悪かった。
Comparative Examples 1-3: About these three which used the polyacrylic acid salt which does not have a crosslinked structure, both toughness and water retention were inferior. For this reason, film formation was hardly possible. Comparative Examples 4 and 5: These two cases using a polyacrylate having a crosslinked structure but having a too low viscosity had poor toughness. As a result, film formation was not achieved. This is thought to be due to insufficient binding between the active materials due to insufficient viscosity.
Comparative Example 6: In this test example in which a polyacrylate having a crosslinked structure and an appropriate viscosity was used, but the addition amount was insufficient, the toughness and water retention were both poor and no film could be formed. Comparative Example 7: Polyacrylic acid salt having a crosslinked structure and appropriate viscosity was used, but in this test example in which the amount added was excessive, film formation was possible, but the resulting battery had high resistance and poor characteristics. It was.
一方，実施例１〜５の試験例ではいずれも，靭性，保水性とも十分で，良好な成膜が可能であった。また，出来上がった電池の特性も十分に良好であった。これより，本形態の技術による活物質の成膜は，ポリアクリル酸塩の粘度や添加量に関してロバスト性が十分に高く，正極板の製造が安定して可能である。 On the other hand, in all of the test examples of Examples 1 to 5, both toughness and water retention were sufficient, and good film formation was possible. Moreover, the characteristics of the completed battery were sufficiently good. Accordingly, the film formation of the active material by the technique of the present embodiment has sufficiently high robustness with respect to the viscosity and addition amount of the polyacrylate, and the positive electrode plate can be stably manufactured.
なお，使用するポリアクリル酸塩については，１００００ｍＰａ・ｓを超えるような極端な高粘度を要する訳ではない。前述の測定条件にて１０００ｍＰａ・ｓもあれば十分である。このため，成膜に際して正極活物質ペースト膜８に破断が生じることはない。もしポリアクリル酸塩の粘度が高過ぎると，成膜に際して正極活物質ペースト膜８に破断が生じることがある。このことを図３および図４により説明する。図３の断面図に示されるように，仕切り板４，５の間に投入された正極活物質ペースト６は，第１ローラ１と第２ローラ２との間の隙間を通って正極活物質ペースト膜８として第２ローラ２により搬送されていく。
The polyacrylate used does not require an extremely high viscosity exceeding 10000 mPa · s. 1000 mPa · s is sufficient under the above measurement conditions. For this reason, the positive electrode active
ここで，当該隙間を通過した後の正極活物質ペースト膜８は，移動速度の速い方の第２ローラ２に載っていく。このため当該隙間では正極活物質ペースト膜８に，第１ローラ１と第２ローラ２との速度差に基づく剪断歪みが掛かる。これにより図４に拡大して示すように，正極活物質ペースト膜８にクラック１０が生じてしまう。ポリアクリル酸塩の粘度が高過ぎると，正極活物質ペースト膜８が第１ローラ１と第２ローラ２との速度差に対応しきれないからである。クラック１０は，第２ローラ２側に口を開くように生じる。これにより正極活物質ペースト膜８の破断となってしまう。例えば特許文献１に記載されているようなグレードのポリアクリル酸塩を用いると，このようなことになる可能性が高い。本形態では前述のように，ポリアクリル酸塩としてそこまで高粘度のものを要求しないので，このような問題はない。なお，当該隙間の間隔Ｂは，だいたい４５μｍ程度である。
Here, the positive electrode active
続いて第２の試験について説明する。第２の試験では，前述の図１の作製手順と，図５に示す作製手順との比較を行った。図５の作製手順と図１の作製手順との違いは，「先行混合」の有無にある。すなわち図５の作製手順では，ポリアクリル酸塩を，水と先行混合することなく，正極活物質と乾式混合する。導電材も入れる場合にはこれも含めて乾式混合する。そして，乾式混合された混合物に水を投入してさらに混合し，造粒するのである。 Next, the second test will be described. In the second test, the manufacturing procedure shown in FIG. 1 was compared with the manufacturing procedure shown in FIG. The difference between the manufacturing procedure of FIG. 5 and the manufacturing procedure of FIG. That is, in the production procedure of FIG. 5, the polyacrylate is dry-mixed with the positive electrode active material without prior mixing with water. If a conductive material is also included, dry mix is included. Then, water is added to the dry-mixed mixture, further mixed, and granulated.
第２の試験では，図１の作製手順通りに正極板を作製する実施例６と，図５の作製手順により正極板を作製する比較例８とを行った。第２の試験では基本的に，前述の表１中の「実施例１」の条件で正極板の作製を行った。ただし第２の試験では，導電材としてＡＢをも投入した。各固形分の配合比（重量比）は，以下の通りとした。
正極活物質：導電材：結着材 ＝ ９０．５：８．０：１．５
In the second test, Example 6 in which a positive electrode plate was produced according to the production procedure of FIG. 1 and Comparative Example 8 in which a positive electrode plate was produced by the production procedure of FIG. 5 were performed. In the second test, a positive electrode plate was basically manufactured under the conditions of “Example 1” in Table 1 described above. However, in the second test, AB was also used as a conductive material. The blending ratio (weight ratio) of each solid content was as follows.
Positive electrode active material: conductive material: binder = 90.5: 8.0: 1.5
上記の実施例６および比較例８について，第１の試験で述べたのと同様の評価を行った。結果を表２に示す。表２中の「集電箔腐食」は，第１の試験では行わなかったが，成膜に供したアルミ箔の表面における腐食の有無についての評価である。具体的には，ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により表面を観察して，腐食箇所の有無を確認した。 About said Example 6 and Comparative Example 8, the same evaluation as having described in the 1st test was performed. The results are shown in Table 2. “Current collector foil corrosion” in Table 2 was evaluated in the presence or absence of corrosion on the surface of the aluminum foil subjected to film formation, although it was not performed in the first test. Specifically, the surface was observed with an SEM (scanning electron microscope) to confirm the presence or absence of corrosion.
表２に示したとおり，実施例６ではすべての評価項目が良好であったが，比較例８ではいずれの評価項目でも不良であった。特に集電箔腐食では，実施例６では腐食箇所が見つからなかったが，比較例８では顕著に腐食箇所が見られた。なお，成膜に供する前のアルミ箔についてもＳＥＭ観察を行ったが，これも腐食箇所は見当たらなかった。比較例８では，先行混合をしなかったため，造粒のための混合時に，水と正極活物質とが直接接触している。このために正極活物質ペースト中に強アルカリ性の遊離水が存在する状況となり，集電箔を腐食させたものと考えられる。また，造粒体の靭性や保水性も不良となり，まともな成膜に至らなかった。一方，実施例６はそのような不良とは無縁であった。 As shown in Table 2, all the evaluation items in Example 6 were good, but in Comparative Example 8, any evaluation item was bad. In particular, in the current collector foil corrosion, no corrosion spot was found in Example 6, but in Comparative Example 8, the corrosion spot was noticeable. In addition, although SEM observation was performed also about the aluminum foil before using for film-forming, this also did not find the corrosion location. In Comparative Example 8, since no prior mixing was performed, water and the positive electrode active material were in direct contact during mixing for granulation. For this reason, strong alkaline free water is present in the positive electrode active material paste, which is considered to corrode the current collector foil. In addition, the toughness and water retention of the granulated material were poor, and no proper film formation was achieved. On the other hand, Example 6 was unrelated to such a defect.
以上詳細に説明したように上記実施の形態によれば，混合工程を２つに分け，第１の混合工程（先行混合）で，まず結着材のポリアクリル酸塩と分散媒の水とを混合する。これにより水をポリアクリル酸塩に保持させた状態で，正極活物質等を投入して第２の混合工程を行い，造粒させる。これにより混合・造粒の際に，正極活物質と，ポリアクリル酸塩に保持されていない遊離水とが接触することがないようにしている。また，結着材のポリアクリル酸塩としては，架橋構造を有し所定の粘度範囲内のものを使用することといている。これにより，得られる正極活物質ペースト６中に，靭性および保水性に優れた造粒体が含まれるようにしている。このような正極活物質ペースト６を用いてローラ成膜装置による集電箔７上への成膜を行うので，透け，筋や集電箔７の腐食のない，良質な正極板を製造することができる。
As described in detail above, according to the above embodiment, the mixing step is divided into two, and in the first mixing step (preceding mixing), first, the polyacrylate of the binder and the water of the dispersion medium are added. Mix. Thus, with the water held in the polyacrylate, the positive electrode active material or the like is added to perform the second mixing step and granulate. This prevents the positive electrode active material from coming into contact with the free water not held in the polyacrylate during mixing and granulation. In addition, it is said that a polyacrylate having a crosslinked structure and having a viscosity within a predetermined range is used as the polyacrylate of the binder. Thereby, the obtained positive electrode
なお，本実施の形態および実施例は単なる例示にすぎず，本発明を何ら限定するものではない。したがって本発明は当然に，その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良，変形が可能である。例えば，前記実施例では，正極活物質，導電材，集電箔の種類を１つずつ挙げたが，これらに限らず，電池における必要な機能を奏するものであれば他の種類のものでもよい。また，結着材はポリアクリル酸ナトリウム以外のポリアクリル酸塩（ポリアクリル酸カリウム等）であっても，架橋構造を有し前述の粘度条件を満たすものであればよい。ただしその場合の添加量は，当該ポリアクリル酸塩の式量に応じて，ポリアクリル酸ナトリウムの場合の相当値となるように換算した当量値（ポリアクリル酸ナトリウム当量値という）が前述の範囲内となるようにする。また，必要に応じて増粘材等の他の添加物をも添加するようにしてもよい。また，正極板の製造に限らず負極板の製造に対しても同様に本発明を適用することができる。 In addition, this Embodiment and an Example are only a mere illustration, and do not limit this invention at all. Therefore, the present invention can naturally be improved and modified in various ways without departing from the gist thereof. For example, in the above-described embodiments, the positive electrode active material, the conductive material, and the current collector foil are listed one by one. However, the present invention is not limited to these, and other types may be used as long as they have a necessary function in the battery. . The binder may be a polyacrylate other than sodium polyacrylate (such as potassium polyacrylate) as long as it has a crosslinked structure and satisfies the above-mentioned viscosity condition. However, in this case, the added amount is equivalent to the equivalent value in the case of sodium polyacrylate according to the formula amount of the polyacrylate (sodium polyacrylate equivalent value) is within the above range. To be inside. Moreover, you may make it add other additives, such as a thickener, as needed. In addition, the present invention can be applied not only to the production of the positive electrode plate but also to the production of the negative electrode plate.
１ 第１ローラ
２ 第２ローラ
６ 正極活物質ペースト
７ 集電箔
DESCRIPTION OF
Claims (1)
前記ペースト作製工程で作製された活物質ペーストを対向するロールの間隙に通すことで膜状化するとともに，膜状化された活物質ペーストを集電箔上に付着させる成膜工程とにより，
前記集電箔上に電極活物質層を有する電極板を製造する電極板の製造方法において，
前記ペースト作製工程は，
前記分散媒として水を用い，前記結着材として粘度が０．２重量％５００ｍＰａ・ｓ以上で架橋構造を有するポリアクリル酸塩を用い，前記分散媒と前記結着材とを混合して先行混合体を得る第１混合工程と，
前記第１混合工程で得られた先行混合体と，少なくとも前記電極活物質粉末とを混合して前記活物質ペーストを得る第２混合工程とを有し，
前記結着材の添加量を，ポリアクリル酸ナトリウム当量値にて，前記活物質ペーストの固形成分に対して０．５〜５．０重量％の範囲内とすることを特徴とする電極板の製造方法。 A paste production process for producing an active material paste that is a mixture of an electrode active material powder, a binder, and a dispersion medium;
A film forming step in which the active material paste prepared in the paste preparation step is passed through a gap between opposing rolls to form a film, and the filmed active material paste is attached to the current collector foil;
In the manufacturing method of an electrode plate for manufacturing an electrode plate having an electrode active material layer on the current collector foil,
The paste preparation process includes
Water is used as the dispersion medium, polyacrylic acid salt having a viscosity of 0.2% by weight or more and 500 mPa · s is used as the binder, and the dispersion medium and the binder are mixed and preceded. A first mixing step to obtain a mixture;
A second mixing step of obtaining the active material paste by mixing at least the electrode active material powder with the preceding mixture obtained in the first mixing step;
The amount of the binder added is within the range of 0.5 to 5.0% by weight with respect to the solid component of the active material paste, in terms of sodium polyacrylate equivalent value. Production method.
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