JP2017035867A - 積層多孔質フィルム、蓄電デバイス用セパレータおよび蓄電デバイス - Google Patents
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Abstract
Description
具体的に、特許文献1には、電池用セパレータとして、ポリオレフィン膜上に、耐熱性微粒子を主成分として含む耐熱多孔質層を形成させた多層セパレータを用いることにより、微少短絡による発熱によりポリオレフィンが溶融した場合でも、耐熱多孔質層が耐熱性微粒子の量が多く、これらが密に存在しているため、喩え高温下において樹脂多孔質フィルムが収縮しようとしても、耐熱多孔質層中の耐熱性微粒子同士が衝突することで多層多孔質フィルム全体の収縮を抑制し、閉塞機能と高温でのフィルム形状維持特性とを両立させることができることが開示されている。
なお、上記特許文献1に開示された多層セパレータは、ポリオレフィン膜の片面にスラリー状などの耐熱多孔質層形成用組成物を塗布して耐熱多孔質層を形成したものである。多孔質層を形成するための一般的な手法として、溶融押出し法、相分離法、溶媒キャスト法などが挙げられるが、これらの手法で多孔質フィルムを形成すると、耐熱層は析出・凝固することによって密度が増すため、体積が収縮する。そのため、片面コーティングでは、この収縮を緩和するために多層セパレータには著しい反り(カール)が発生するため、電池用セパレータとして用いるために電極と積層するときのハンドリング性が十分満足できるものではなかった。さらに、ポリオレフィン膜に耐熱層を新たに形成させることによって、例えばセパレータの透気度や電解液に対する濡れ性が変化し、その結果として電池の性能が著しく低下してしまう場合もあった。
(1)
ポリオレフィン微多孔フィルムの少なくとも片面に、無機物を含む多孔層が積層された積層多孔質フィルムであって、前記多孔層に、一方の側端から他方の側端に向かって連続的に入り組みながら伸びた一条の溝が機械方向に複数形成されていることを特徴とする。
(2)
前記複数の溝の少なくとも一部は、少なくとも一端が前記多孔層の一方の側端まで延びていることを特徴とする。
(3)
前記機械方向における隣り合った溝の間隔が10〜40μmであることを特徴とする。
(4)
前記溝の幅が0.5μm〜3μmであることを特徴とする。
(5)
前記溝は複数の屈曲点を有し、前記屈曲点に基づいて算出された前記溝の延伸方向と前記機械方向とのなす角度が70°〜110°であることを特徴とする。
(6)
前記無機物が、酸化鉄、シリカ、アルミナ、TiO2、マグネシア、BaTiO2、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム、シリコン、ダイヤモンド、ベーマイト、モンモリロナイトから選択される少なくとも1種であることを特徴とする。
(7)
(1)ないし(6)のいずれか一項に記載の積層多孔質フィルムからなる蓄電デバイス用セパレータ。
(8)
(7)に記載の蓄電デバイス用セパレータと、正極と、負極とを備えることを特徴とする蓄電デバイス。
さらに、溝が未形成の積層多孔質フィルムと比較して、蓄電デバイス用セパレータとして用いた際の透気度や電解液に対する濡れ性などのフィルム物性を改善し、その結果として、高レート時の充放電特性といった蓄電デバイスの性能を向上させることが可能である。
本発明のポリオレフィン微多孔フィルムとしては、従来の蓄電デバイス用セパレータに適用されているポリオレフィン微多孔フィルムの中から、十分な力学物性とイオン透過性を有するものを好適に用いることができる。
本発明の無機物を含む多孔層は、耐熱性微粒子を含有することで、その耐熱性を確保している。なお、本明細書において「耐熱性」とは、少なくとも150℃において変形などの形状変化が目視で確認されないことを意味する。耐熱性微粒子の有する耐熱性は、200℃以上であることが好ましく、300℃以上であることがより好ましく、400℃以上であることが更に好ましい。また、無機物を含む多孔層は単層であっても複数の耐熱層が積層された多層であってもよい。
耐熱性微粒子の形状としては、例えば、球状に近い形状であってもよく、板状であってもよいが、短絡防止の点からは、板状の粒子であることが好ましい。板状に形成された耐熱性微粒子の代表的な例としては、板状のアルミナや板状のベーマイトなどが挙げられる。
本発明の積層多孔質フィルム(蓄電デバイス用セパレータ)の製造方法は、上記ポリオレフィン微多孔フィルムを提供する工程と、該ポリオレフィン微多孔フィルムの片面または両面に上記耐熱性微粒子を主成分として含む塗工液を塗布する工程と、塗布された塗工液を乾燥して無機物を含む多孔層を形成させる工程とを含む。
本発明の積層多孔質フィルムの製造方法は、更に熱延伸処理工程を含むことが好ましい。無機物を含む多孔層を有する積層多孔質フィルムを幅が長方形に切り出し、加熱条件で一定の速度で一定の荷重がかかるまで延伸した後、その荷重にて加熱しながら保持し、熱延伸処理を行う。
前記積層多孔質フィルムのサイズが、例えば、30〜120mmになるような長方形であることが好ましく、40〜80mmの方がより好ましい。加熱温度が80〜150℃の範囲であることが好ましく、90〜120℃であることがより好ましい。延伸速度が20〜100mm/分であることが好ましく、40〜80mm/分であることがより好ましい。荷重は幅辺りの荷重が0.01〜2.0N/mmになるように選択することが好ましく、0.1〜1.0N/mmの方がより好ましく、0.25〜1.0N/mmがもっとも好ましい。延伸した後の保持時間は、10秒以上30分以下、好ましく30秒以上10分以下である。
図1に示すように、本発明の積層多孔質フィルム(蓄電デバイス用セパレータ)は、無機物を含む多孔層に一方の側端から他方の側端に向かって連続的に入り組みながら伸びた一条の溝を機械方向に複数形成させることを特徴とする。
また、図2に示すように、無機物を含む多孔層上の、機械方向における隣り合った溝10、12、14の間隔は、セパレータの反り(カール)の解消と電池性能の両立を鑑みて適宜設定可能あるが、10μm〜40μmであることが好ましい。例えば、溝10と12の間隔d1が10μmより狭い場合には、塗布する無機粒子の大きさとの関係から、パターン形成が難しい場合や塗布した粒子が脱落する恐れがある。一方、溝12と14の間隔d2が40μmより広い場合には、無機物を含む多孔層に残留した応力を十分には緩和できず、セパレータの反り(カール)を解消できないことがある。以上の理由から、機械方向における隣り合った溝の間隔が10μm〜40μmであるのは好ましい。
特に、電解液の粘度が低い場合は浸透速度の差は比較的問題にならないが、スルホランを含有した電解液など粘度が高い場合は浸透速度が問題になることがある。これに対し本発明のセパレータでは、溝の延伸方向と前記機械方向とのなす角度が70°〜110°とし、隣り合った溝との間隔を10〜40μmとすることで、比較的粘度の高い電解液でもより高速に浸透させることができる。
後処理によって上記溝を形成する手段としては、所定の温度にてポリオレフィン微多孔フィルム上に無機物を含む多孔層を形成した膜の機械方向に一定の張力を付与する方法が選択できる。膜の機械方向に張力を付与することにより、無機物を含む多孔層に機械方向に周期的又は非周期的なひび割れ(溝)を形成することで効率的に上記溝を形成することが出来る。
非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状エステルが好適に挙げられる。広い温度範囲、特に高温での電気化学特性が相乗的に向上するため、鎖状エステルが含まれることが好ましく、鎖状カーボネートが含まれることが更に好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートの両方が含まれることがもっとも好ましい。なお、「鎖状エステル」なる用語は、鎖状カーボネートおよび鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
環状カーボネートと鎖状エステルの割合は、広い温度範囲、特に高温での電気化学特性向上の観点から、環状カーボネート:鎖状エステル(体積比)が10:90〜45:55が好ましく、15:85〜40:60がより好ましく、20:80〜35:65が特に好ましい。
非水電解液に含まれる電解質塩としては、リチウム塩が好適に挙げられる。
リチウム塩としては、LiPF6、LiBF4、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2からなる群より選ばれる1種又は2種以上が好ましく、LiPF6、LiBF4およびLiN(SO2F)2から選ばれる1種又は2種以上が更に好ましく、LiPF6を用いることが最も好ましい。
非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩および該非水電解液に対して溶解助剤などを特定の混合比率で混合させた組成物を添加する方法により得ることができる。この際、用いる非水溶媒および非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
本発明の蓄電デバイスとしてリチウムイオン二次電池は、正極、負極および非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液を有する。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、リチウムイオン二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、およびニッケルからなる群より選ばれる1種又は2種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、1種単独で用いるか又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、LiCoO2、LiCo1−xMxO2(但し、MはSn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、およびCuから選ばれる1種又は2種以上の元素、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1−xNixO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、Li2MnO3とLiMO2(Mは、Co、Ni、Mn、Fe等の遷移金属)との固溶体、およびLiNi1/2Mn3/2O4から選ばれる1種以上が好適に挙げられる。
本発明の蓄電デバイスの1つとして、リチウムイオン二次電池の構造に特に限定はなく、コイン型電池、円筒型電池、角型電池、又はラミネート型電池等を適用できる。
本発明のセパレータは、本発明の積層多孔質フィルムを用いて、正極および負極と同様に、長尺シート状に形成されている。正極および負極は、それらの間にセパレータを介在させ筒状に巻回される。巻回後の電極体の形状は円筒状に限られない。例えば、正極とセパレータと負極とを巻回した後、側方から圧力を加えることにより、偏平形状に形成してもよい。
一例として、リチウムイオン二次電池の製造手順について以下に説明する。
まず、正極、負極、および本発明のセパレータをそれぞれ作製する。次に、それらを重ね合わせて円筒状に巻回することにより、電極体を組み立てる。次いで電極体をケース本体に挿入し、ケース本体内に非水電解液を注入する。これにより、電極体に非水電解液が含浸する。ケース本体内に非水電解液を注入した後、ケース本体に蓋を被せ、蓋およびケース本体を密封する。なお、巻回後の電極体の形状は円筒状に限られない。例えば、正極とセパレータと負極とを巻回した後、側方から圧力を加えることにより、偏平形状に形成してもよい。
なお、上記では巻回型リチウムイオン二次電池について記載したが、本発明はこれに限らず、ラミネート型リチウムイオン二次電池に適用してもよい。
例えば、正極または負極の電極を一対の本発明のセパレータによってサンドイッチして包装する。例えば、正極を袋詰電極にし、セパレータは、電極よりもやや大きいサイズを有する方形状に成形する。電極の本体を一対のセパレータで挟み込みつつ、電極端部から突出したタブがセパレータの端からはみ出すように重ね合わせる。重ねられた一対のセパレータの側縁同士を接合して袋詰めにし、このセパレータで袋詰めされた一方の電極と他方の電極とを交互に積層し電解液を含浸させることでラミネート型電池を作製することができる。このとき、厚みを薄型化するために、これらセパレータおよび電極を厚み方向に圧縮してもよい。
方形状に形成されたセパレータの四隅は平面状に形成されていることが好ましい。例えば、セパレータの四隅のうちの1角が反り返っていた(カールした)場合、このカールを平面状に戻さなければならず、このために電池製造の歩留りが悪くなってしまう。さらに、反り返りの程度が著しく大きな場合にはセパレータが折れ曲がった状態でラミネート型電池が形成されてしまい、内部短絡の危険性が生じてしまう。
上記の観点から、本発明のセパレータは平面状であることが好ましい。本発明のセパレータでは、幅方向(機械方向と直交する方向)に延在した溝を機械方向に所定の間隔を隔てて形成することによってセパレータの反り(カール)を低減もしくは解消している。
本発明の他の蓄電デバイスとしてリチウムイオンキャパシタがあげられ、本発明の積層多孔質フィルム(セパレータ)、非水電解液、正極、負極を有し、負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵することができる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気二重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ/脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともLiPF6等のリチウム塩が含まれる。
接触式厚み計(ピーコック製)により測定した。
JIS P8117に準じて測定した。測定装置として、B型ガーレーデンソメーター(東洋精機社製)を使用した。試料片を直径28.6mm、面積645mm2の円孔に締め付ける。内筒重量567gにより、筒内の空気を試験円孔部から筒外へ通過させる。空気100ccが通過する時間を測定し透気度(ガーレー値)とした。
実施例および比較例に記載した積層多孔質フィルム(セパレータ)から、延伸方向(機械方向)に60mm、この延伸方向と略直角をなす幅方向(機械方法と直交する方向)に60mmのサイズでセパレータを切り取った。切り取ったセパレータを平面上に載置し、無機物を含む多孔層を上面にした場合と下面にした2つの場合について、それぞれの機械方向、機械方向と直交する方向の平面からの反り上がりの高さを測定し、全ての合計をカール高さとした。
上記の測定を、温度23℃で露点−40℃環境下で行った。
実施例および比較例に記載した積層多孔質フィルム(セパレータ)をガラス基板上に静置し、電解液(1.2MのLiPF6を含むエチルカーボネート(EC)/メチルエチルカーボネート(MEC)/ジメチルカーボネート(DMC)=40/30/30、重量%の溶液)10μlを1cmの高さから滴下し、1分後にセパレータに生じた染みの面積の大きさ(cm2)を電解液吸液面積として測定することによって電解液吸液性を評価した。
実施例および比較例に記載した積層多孔質フィルム(セパレータ)の電子顕微鏡(SEM)写真より、積層多孔質フィルム表面に形成された溝の溝間隔、溝幅を測定する。積層多孔質フィルムの断面写真より、溝深さを測定する。
LiCoO2 (正極活物質)を70重量%、アセチレンブラック(導電剤)を20重量%、ポリテトラフルオロエチレン(結着剤)を10重量%の割合で混合し、これを圧縮成型して正極を調製した。天然黒鉛(負極活物質)を95重量%、エチレンプロピレンジエンモノマー(結着剤)を5重量%の割合で混合し、これを圧縮成型して負極を調製した。そして、実施例および比較例に記載した積層多孔質フィルム(セパレータ)を用い、電解液(1.2MのLiPF6を含むエチルカーボネート(EC)/メチルエチルカーボネート(MEC)/ジメチルカーボネート(DMC)=40/30/30、重量%の溶液)を含浸させてCR2032コイン電池を作製した。このコイン電池を用いて、室温(25℃)において、0.2、1、3Cの速度となるような定電流で終止電圧4.2Vまで充電した後、終止電圧3.0Vまで放電した。このようにして充放電を実施した際の活物質の重量あたりの放電容量を評価することにより、電池特性を評価した。
(PP/PE/PPの三層構造を有するポリオレフィン微多孔フィルムAの製造)
数平均分子量70000のポリプロピレンをTダイ成形装置を使用して膜厚7μmのフィルム状に溶融押出しした後、引取り方向を固定した状態で、135℃で60秒間の熱処理を行った。また、ポリエチレンとして、数平均分子量20000、密度0.964の高密度ポリエチレンをTダイ成型機を使用して膜厚5μmのフィルム状に溶融押出しした。ポリエチレンフィルムは、引取り方向を固定された状態で、120℃で60秒間の熱処理をした後、室温まで冷却した。
熱処理したポリプロピレンフィルムおよびポリエチレンフィルムを、ポリプロピレンを表面層に、ポリエチレンを内層(中間層)に配して三層構成に積層し、加熱ロールにより温度120℃、線圧1.8kg/cmで熱圧着し、その後50℃の冷却ロールにより冷却した。得られた未延伸積層フィルムの膜厚は20μmであった。
未延伸積層フィルムは、30℃で25%低温延伸した後に、引続き123℃に加熱した熱風循環オーブン中で総延伸量180%になるまでフィルム長さ方向に高温延伸した後、123℃で30%緩和した状態で70秒間熱固定を行い、PP/PE/PPの3層積層多孔質フィルムAを得た。得られたポリオレフィン微多孔フィルムAの膜厚は16μmであった。
ベーマイト(化学組成AlOOH、平均粒子径2μm、比表面積10.7m2/g)、PVB(ポリビニルブチラール)を水とイソプロピルアルコール(IPA)を溶媒として、各々の重量比が95:5:90:60になるように調整してアルミナ製の遊星ボールミル用ポットに投入した。遊星ボールミルで10分間攪拌混合を行い塗工液を得た。ガラス基板に固定したポリオレフィン微多孔フィルムAにコーターナイフで一定の膜厚で塗工液を塗布し、50℃で真空乾燥を行い、無機物を含む多孔層を形成した積層多孔質フィルム1(蓄電デバイス用セパレータ1)を得た。
得られた積層多孔質フィルム1(蓄電デバイス用セパレータ1)の膜厚は20μmであった。
上記作製した無機物を含む多孔層を形成した積層多孔質フィルム1を幅が60mmになるような長方形に切り出し、INSTRON社製の万能試験機5582を用いて、100℃の温度条件で50mm/分の速度で一定の荷重(15N)がかかるまで延伸した後、その荷重にて3分間保持した。
上記作製した積層多孔質フィルムに対して熱延伸処理を実施した、無機物を含む多孔層を形成した積層多孔質フィルムのカール高さを前述したカール高さの測定方法に基づいて評価した。得られた結果を表1に纏めて示した。熱延伸処理によって無機物を含む多孔層を形成した蓄電デバイス用セパレータのカールが軽減されていることを確認した。
本実施例1の積層多孔質フィルム(蓄電デバイス用セパレータ)の電解液吸液性を前述した電解液吸液性評価方法に基づいて評価した。吸液面積は2.1cm2であった。得られた結果を表1に纏めて示した。
実施例3の方法にて作製した熱延伸処理を実施した、無機物を含む多孔層を形成した蓄電デバイス用セパレータのガーレー値を前述した評価方法に基づいて評価した。得られた結果を表1に示した。
上記熱延伸処理の荷重が40Nである以外は、実施例1と同じ方法で、積層多孔質フィルム(蓄電デバイス用セパレータ)を作成した。
作製した積層多孔質フィルム(蓄電デバイス用セパレータ)のガーレー値、カール高さ、電解液吸液性評価、溝間隔、溝幅、溝角度を測定した。結果を表1に示す。
(熱延伸処理未実施 カール測定)
上記熱延伸処理工程がない以外は、実施例1と同じ方法で、積層多孔質フィルム1(蓄電デバイス用セパレータ1)を作成した。
熱延伸処理を実施していない、無機物を含む多孔層を形成した積層多孔質フィルム1(蓄電デバイス用セパレータ1)のガーレー値、カール高さ、電解液吸液性評価、溝間隔、溝幅、溝角度を測定した。カール量は12mmであった。吸液面積は1.5cm2であった。ガーレー値は278秒/100ccであった。結果を表1に示す。
実施例1〜3と比較例1で示した結果との比較から、熱延伸処理によって無機物を含む多孔層を形成した蓄電デバイス用セパレータのカールが軽減されていることを確認した。また、熱延伸処理によって無機物を含む多孔層を形成した蓄電デバイス用セパレータの電解液吸液性が向上していることを確認した。また、熱延伸処理によって無機物を含む多孔層を形成した蓄電デバイス用セパレータの透気度が向上していることを確認した。
(熱延伸処理実施 電池の充放電性能評価)
実施例2の方法にて作製した積層多孔質フィルム(蓄電デバイス用セパレータ)のコイン電池による充放電性能を前述したリチウム二次電池の作製および電池特性の測定方法に基づいて評価した。得られた結果を表2に示した。なお、0.2Cの速度にて充放電を実施した際の活物質の重量あたりの放電容量を100として、相対値で記載した。
(熱延伸処理未実施 電池の充放電性能評価)
比較例1の方法にて作製した、積層多孔質フィルム1(蓄電デバイス用セパレータ1)のコイン電池による充放電性能を前述したリチウム二次電池の作製および電池特性の測定方法に基づいて評価した。得られた結果を表2に示した。なお、値は、実施例3の条件で0.2Cの速度にて充放電を実施した際の活物質の重量あたりの放電容量を100として、相対値で記載した。
Claims (8)
- ポリオレフィン微多孔フィルムの少なくとも片面に、無機物を含む多孔層が積層された積層多孔質フィルムであって、
前記多孔層に、一方の側端から他方の側端に向かって伸びた溝が機械方向に複数形成されていることを特徴とする積層多孔質フィルム。 - 前記複数の溝の少なくとも一部は、少なくとも一端が前記多孔層の一方の側端まで延びていることを特徴とする請求項1に記載の積層多孔質フィルム。
- 前記機械方向における隣り合った溝の間隔が10μm〜40μmであることを特徴とする請求項1または2に記載の積層多孔質フィルム。
- 前記溝の幅が0.5μm〜3μmであることを特徴とする請求項1ないし3のいずれかに記載の積層多孔質フィルム。
- 前記溝は複数の屈曲点を有し、
前記屈曲点に基づいて算出された前記溝の延伸方向と前記機械方向とのなす角度が70°〜110°であることを特徴とする請求項1ないし4のいずれかに記載の積層多孔質フィルム。 - 前記無機物が、酸化鉄、シリカ、アルミナ、TiO2、マグネシア、BaTiO2、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム、シリコン、ダイヤモンド、ベーマイト、モンモリロナイトから選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項1ないし5のいずれかに記載の積層多孔質フィルム。
- 請求項1ないし6のいずれか一項に記載の積層多孔質フィルムからなる蓄電デバイス用セパレータ。
- 請求項7に記載の蓄電デバイス用セパレータと、正極と、負極とを備えることを特徴とする蓄電デバイス。
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