JP2017025233A

JP2017025233A - Olefin resin, manufacturing of the resin, pellet, thermoplastic elastomer and crosslinked rubber

Info

Publication number: JP2017025233A
Application number: JP2015146797A
Authority: JP
Inventors: 裕司野口; Yuji Noguchi; 市野　光太郎; Kotaro Ichino; 光太郎市野; 泰柳本; Yasushi Yanagimoto; 松木　智昭; Tomoaki Matsuki; 智昭松木
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2015-07-24
Filing date: 2015-07-24
Publication date: 2017-02-02
Anticipated expiration: 2035-07-24
Also published as: JP6624831B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermoplastic elastomer excellent in rubber elasticity and mechanical physical property and an olefin resin capable of manufacturing the thermoplastic elastomer.SOLUTION: There is provided an olefin resin (β) satisfying following requirements (I) to (IV). (I) A graft type olefin polymer [R1] having a main chain consisting of an ethylene α-olefin polyene copolymer and a side chain consisting of an ethylene polymer is contained. (II) An average of 0.5-20 pieces of side chains exist per 1000 of carbon atoms in a main chain polymer molecule chain of the graft type olefin polymer [R1]. (III) The melting temperature (Tm) is exhibited in a range of 60-130°C in a measurement by a differential scanning calorimetry (DSC) and melting heat amount ΔH is in a range of 5-150 J/g. (IV) Glass transition temperature (Tg) measured by the differential scanning calorimetry (DSC) is in a range of -80 to -30°C.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、オレフィン系樹脂、該樹脂の製造方法、該樹脂を含むペレット、熱可塑性エラストマーおよび架橋ゴムに関する。 The present invention relates to an olefin resin, a method for producing the resin, pellets containing the resin, a thermoplastic elastomer, and a crosslinked rubber.

エチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体、代表的にはエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭまたはＥＰＴ）は、エチレンとα−オレフィン（プロピレン）との共重合体であるエチレン・α−オレフィンゴムに、少量のエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘキサジエン（１，４−ＨＤ）、または、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）などのポリエン類を第３成分として導入し、二重結合をもたせたものである。 An ethylene / α-olefin / polyene copolymer, typically ethylene-propylene-diene rubber (EPDM or EPT), is an ethylene / α-olefin rubber that is a copolymer of ethylene and α-olefin (propylene). Polyethylenes such as a small amount of ethylidene norbornene (ENB), 1,4-hexadiene (1,4-HD), or dicyclopentadiene (DCP) are introduced as a third component to give a double bond. .

代表的共重合体であるＥＰＤＭは、加工性、耐候性、耐オゾン性、耐熱性、耐寒性、耐薬品性、電気特性に優れるとともに、その機能性、経済性から自動車部品（ホース類、ウェザーストリップ、各種シール材、ベローズなど）、土木建築資材、電線ケーブル、工業薬品、ベルト、タイヤ、チューブ、ホース類、ガスケット、電線、防水材、樹脂ブレンドなどに使用される。 EPDM, a representative copolymer, has excellent processability, weather resistance, ozone resistance, heat resistance, cold resistance, chemical resistance, and electrical properties, and is also an automotive component (hose, weather, etc.) due to its functionality and economy. Strips, various sealing materials, bellows, etc.), civil engineering and building materials, electric cables, industrial chemicals, belts, tires, tubes, hoses, gaskets, electric wires, waterproofing materials, resin blends, etc.

ＥＰＤＭと、結晶性ポリオレフィン樹脂（主としてポリプロピレン）とを動的架橋して得られる熱可塑性エラストマー（ThermoplasticVulcanizates；TPV）は、成形工程が簡略化でき、エネルギー消費が少ない上に、リサイクルが可能な素材であり、スクラップ・不良品も再利用可能なことから、加硫ゴム分野において、高性能素材として広く用いられるようになった。ＴＰＶは、マトリックス（海相）である熱可塑性樹脂中に、架橋ゴム粒子がドメイン（島相）として細かく分散した海島構造を特徴とする多相系高分子材料である。常温においてはドメインがＴＰＶに加硫ゴムの機能を与え、高温ではマトリックスが流動し塑性変形が可能となるため、熱可塑性プラスチックと同様の成形加工機により容易に成型品が得られる。 Thermoplastic elastomers (Thermoplastic Vulcanizates; TPV) obtained by dynamically crosslinking EPDM and crystalline polyolefin resin (mainly polypropylene) is a material that can simplify the molding process, consume less energy, and can be recycled. Since scrap and defective products can be reused, they have been widely used as high-performance materials in the vulcanized rubber field. TPV is a multiphase polymer material characterized by a sea-island structure in which crosslinked rubber particles are finely dispersed as domains (island phases) in a thermoplastic resin that is a matrix (sea phase). At normal temperature, the domain gives the function of vulcanized rubber to TPV, and at high temperature, the matrix flows and plastic deformation is possible, so that a molded product can be easily obtained by a molding machine similar to thermoplastics.

ＥＰＤＭに結晶構造を持たせるＴＰＶ構成は未開拓の領域であるが、一般的に広く証明されている結晶性セグメントと非晶性セグメントが化学的に結合したブロックコポリマーの優れたゴム的性質を鑑みるにあたり、ＴＰＶのゴム弾性や機械物性等の諸物性を向上させる可能性を有すると考えられる。 The structure of TPV that gives EPDM a crystal structure is an unexplored area, but in view of the excellent rubber-like properties of block copolymers in which crystalline and amorphous segments are chemically bonded, which are generally widely proven. In this case, it is considered that TPV has a possibility of improving various physical properties such as rubber elasticity and mechanical properties.

このようなＥＰＤＭを報告する例は数少ないが、たとえば、結晶性のポリエチレンと非晶性エラストマーの直鎖ブロック構造を有するＥＰＤＭが、特許文献１や特許文献２に開示されている。これらの文献では、ジエンが導入された結晶−非晶ブロックコポリマーを合成するために、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物の反応混合物からなるバナジウム触媒を用いて、各セグメントを逐次的に合成する製造法が用いられている。生成ポリマー中のブロックコポリマーの生成割合は定かではないが、触媒の性能上、リビング重合性を保つために１０℃程度の低温重合を強いられ、多量の触媒を必要するため生産性が低い。また、これらの文献にはポリプロピレン樹脂系でのＴＰＶとしての物性向上効果も示されていない。 Although there are few examples that report such EPDM, for example, EPDM having a linear block structure of crystalline polyethylene and amorphous elastomer is disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2. In these documents, in order to synthesize a crystal-amorphous block copolymer into which a diene has been introduced, a production method for sequentially synthesizing each segment using a vanadium catalyst comprising a reaction mixture of a vanadium compound and an organoaluminum compound is described. It is used. Although the production ratio of the block copolymer in the produced polymer is not certain, the low-temperature polymerization of about 10 ° C. is required in order to maintain the living polymerizability, and the productivity is low because a large amount of catalyst is required. In addition, these documents do not show an effect of improving physical properties as TPV in a polypropylene resin system.

特表平０９−５１１７７６号公報JP-T 09-511776 特表平１０−５０４５８１号公報Japanese National Patent Publication No. 10-504581

本発明が解決しようとする課題は、ゴム弾性および機械物性に優れる熱可塑性エラストマー、および該熱可塑性エラストマーを製造することが可能なオレフィン系樹脂を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a thermoplastic elastomer excellent in rubber elasticity and mechanical properties, and an olefin resin capable of producing the thermoplastic elastomer.

本発明者らは、鋭意検討した結果、エチレン重合体を側鎖として有するグラフト型オレフィン系重合体を含む特定のオレフィン系樹脂によれば、前記課題を解決できることを見出した。
本発明の構成例は、以下の［１］〜［８］である。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above-described problems can be solved by a specific olefin resin including a graft olefin polymer having an ethylene polymer as a side chain.
Configuration examples of the present invention are the following [1] to [8].

［１］下記要件（Ｉ）〜（ＩＶ）を満たすオレフィン系樹脂（β）。
（Ｉ）エチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体からなる主鎖、および、エチレン重合体からなる側鎖を有するグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］を含む
（ＩＩ）グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖重合体分子鎖中の炭素原子１０００個あたり、側鎖が平均０．５〜２０個存在する
（ＩＩＩ）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による測定において、６０〜１３０℃の範囲に融解温度（Ｔｍ）を示し、融解熱量ΔＨが５〜１５０Ｊ／ｇの範囲にある
（ＩＶ）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０〜−３０℃の範囲にある [1] An olefin resin (β) that satisfies the following requirements (I) to (IV).
(I) including a graft type olefin polymer [R1] having a main chain composed of an ethylene / α-olefin / polyene copolymer and a side chain composed of an ethylene polymer (II) graft type olefin polymer [ R1] The main chain polymer molecular chain of R1] has an average of 0.5 to 20 side chains per 1000 carbon atoms. (III) In the measurement by differential scanning calorimetry (DSC), in the range of 60 to 130 ° C. Shows melting temperature (Tm), and heat of fusion ΔH is in the range of 5 to 150 J / g. (IV) Glass transition temperature (Tg) measured by differential scanning calorimetry (DSC) is in the range of −80 to −30 ° C. is there

［２］グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖の重量平均分子量が５００〜１００００の範囲にある、［１］に記載のオレフィン系樹脂（β）。 [2] The olefin resin (β) according to [1], wherein the weight average molecular weight of the side chain of the graft type olefin polymer [R1] is in the range of 500 to 10,000.

［３］下記（ａ）または（ｂ）を含む、［１］または［２］に記載のオレフィン系樹脂（β）の製造方法。
（ａ）下記化合物（Ｂ）および（Ｃ）を含む触媒の存在下、エチレンを重合する工程［ａ−１］と、
下記化合物（Ａ）および（Ｃ）を含む触媒の存在下、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンと、ポリエンと、工程［ａ−１］の反応生成物とを共重合する工程［ａ−２］と
を含む方法
（ｂ）下記（Ａ）〜（Ｃ）の各化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンと、ポリエンとを含む成分を共重合する工程を含む方法
（Ａ）下記式（Ｉ）で表される架橋メタロセン化合物
（Ｂ）下記式［Ｂ］で表される遷移金属化合物
（Ｃ）（Ｃ−１）有機金属化合物、（Ｃ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および、（Ｃ−３）架橋メタロセン化合物（Ａ）または遷移金属化合物（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくとも１種の化合物 [3] The method for producing an olefin resin (β) according to [1] or [2], comprising the following (a) or (b).
(A) a step [a-1] of polymerizing ethylene in the presence of a catalyst containing the following compounds (B) and (C);
In the presence of a catalyst containing the following compounds (A) and (C), ethylene, at least one α-olefin selected from α-olefins having 3 to 20 carbon atoms, polyene, and step [a-1] (B) a process of copolymerizing the reaction product of (b) with (b) ethylene and 3 carbon atoms in the presence of an olefin polymerization catalyst containing the following compounds (A) to (C): A method comprising a step of copolymerizing a component comprising at least one α-olefin selected from α-olefins of ˜20 and polyene (A) A bridged metallocene compound represented by the following formula (I) (B) Transition metal compound represented by formula [B] (C) (C-1) organometallic compound, (C-2) organoaluminum oxy compound, and (C-3) bridged metallocene compound (A) or transition metal compound Reacts with (B) Compound to form an ion pair, at least one compound selected from

（式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹²はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち隣接する二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ⁶およびＲ¹¹は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、Ｒ⁷およびＲ¹⁰は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、Ｒ⁶およびＲ⁷は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は互いに結合して環を形成していてもよく；ただし、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹が全て水素原子であることはない。
Ｒ¹³およびＲ¹⁴はそれぞれ独立にアリール基を示す。
Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を示す。
Ｙ¹は炭素原子またはケイ素原子を示す。
Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素数４〜１０の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、ｊは１〜４の整数を示し、ｊが２以上の整数の場合は複数あるＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）

(In the formula (I), R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁸ , R ⁹ and R ¹² are each independently hydrogen atom, hydrocarbon group, silicon-containing group or silicon-containing group) And two adjacent groups among R ^{1 to} R ⁴ may be bonded to each other to form a ring.
R ⁶ and R ¹¹ are the same atom or the same group selected from a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a silicon-containing group and a heteroatom-containing group other than a silicon-containing group, and R ⁷ and R ¹⁰ are a hydrogen atom, a hydrocarbon group, are the same atoms or the same group selected from heteroatom-containing groups other than silicon-containing group and a silicon-containing group, R ⁶ and R ⁷ may bond to each other to form a ring, R ¹⁰ and R ¹¹ may be bonded to each other to form a ring; provided that R ⁶ , R ⁷ , R ¹⁰ and R ¹¹ are not all hydrogen atoms.
R ¹³ and R ¹⁴ each independently represents an aryl group.
M represents a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom.
Y ¹ represents a carbon atom or a silicon atom.
Q represents a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a neutral conjugated or nonconjugated diene having 4 to 10 carbon atoms, an anionic ligand, or a neutral ligand capable of coordinating with a lone electron pair. , J represents an integer of 1 to 4, and when j is an integer of 2 or more, a plurality of Qs may be the same or different. )

（式［Ｂ］中、Ｍは周期表第４または５族の遷移金属原子を示す。ｍは１〜４の整数を示す。Ｒ¹は、炭素原子数１〜４の非環式炭化水素基（Ｃ_n'Ｈ_2n'+1；ｎ’＝１〜４）を示す。Ｒ²〜Ｒ⁵は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。Ｒ⁶〜Ｒ⁸は独立に、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であって、そのうち少なくとも一つは芳香族炭化水素基またはハロゲン化芳香族炭化水素基であり、また、ｍが２以上の場合にはＲ²〜Ｒ⁸のうち２個の基が連結されていてもよい。ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合には、互いに同一であっても、異なっていてもよく、また、Ｘで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）

(In the formula [B], M represents a transition metal atom of Group 4 or 5 of the periodic table. M represents an integer of 1 to 4. R ¹ represents an acyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. (C _{n ′} H _{2n ′ + 1} ; n ′ = 1 to 4) R ^{2 to} R ⁵ may be the same as or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, or a halogenated hydrocarbon. Group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, sulfur-containing group, phosphorus-containing group, silicon-containing group, germanium-containing group or tin-containing group, two or more of these R ^{6 to} R ⁸ may be independently a hydrocarbon group or a halogenated hydrocarbon group, at least one of which is an aromatic hydrocarbon group or a halogenated aromatic group. a family hydrocarbon group, and when m is 2 or more two groups of R ² to R ⁸ N is a number satisfying the valence of M, and X is a hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, oxygen-containing group, sulfur-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum A containing group, a phosphorus-containing group, a halogen-containing group, a heterocyclic compound residue, a silicon-containing group, a germanium-containing group or a tin-containing group, and when n is 2 or more, they may be the same or different Or a plurality of groups represented by X may be bonded to each other to form a ring.)

［４］前記共重合を、８０〜３００℃の温度範囲における溶液重合法で行う、［３］に記載のオレフィン系樹脂（β）の製造方法。 [4] The method for producing an olefin resin (β) according to [3], wherein the copolymerization is performed by a solution polymerization method in a temperature range of 80 to 300 ° C.

［５］［１］または［２］に記載のオレフィン系樹脂（β）を含むペレット。 [5] A pellet containing the olefin resin (β) according to [1] or [2].

［６］［１］または［２］に記載のオレフィン系樹脂（β）と結晶性ポリオレフィン樹脂（α）と架橋剤（γ）とを含む組成物の架橋物である、熱可塑性エラストマー。
［７］［５］に記載のペレットを用いた架橋物である、熱可塑性エラストマー。 [6] A thermoplastic elastomer, which is a crosslinked product of a composition comprising the olefin resin (β), the crystalline polyolefin resin (α), and the crosslinking agent (γ) according to [1] or [2].
[7] A thermoplastic elastomer, which is a cross-linked product using the pellet according to [5].

［８］［１］または［２］に記載のオレフィン系樹脂（β）と架橋剤（γ）とを含む組成物の架橋物である、架橋ゴム。 [8] A crosslinked rubber, which is a crosslinked product of a composition comprising the olefin resin (β) and the crosslinking agent (γ) according to [1] or [2].

本発明に係るオレフィン系樹脂によれば、室温から低温領域のゴム弾性と機械物性、例えば、硬度、モジュラス、破断強度および破断伸びとにバランスよく優れ、成形加工性や流動性に優れる熱可塑性エラストマーを容易に得ることができる。 According to the olefin resin of the present invention, a thermoplastic elastomer having a good balance between rubber elasticity and mechanical properties from room temperature to low temperature, such as hardness, modulus, breaking strength and breaking elongation, and excellent molding processability and fluidity. Can be easily obtained.

≪オレフィン系樹脂（β）≫
オレフィン系樹脂（β）は、オレフィン系重合体一種のみで構成されていてもよいし、二種以上のオレフィン系重合体から構成されていてもよいが、下記要件（Ｉ）〜（ＩＶ）を全て満たすことを特徴としている。
（Ｉ）エチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体からなる主鎖、および、エチレン重合体からなる側鎖を有するグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］を含む
（ＩＩ）グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖重合体分子鎖中の炭素原子１０００個あたり、側鎖が平均０．５〜２０個存在する
（ＩＩＩ）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による測定において、６０〜１３０℃の範囲に融解温度（Ｔｍ）を示し、融解熱量ΔＨが５〜１５０Ｊ／ｇの範囲にある
（ＩＶ）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０〜−３０℃の範囲にある
以下、これらの要件（Ｉ）〜（ＩＶ）について具体的に説明する。 ≪Olefin resin (β) ≫
The olefin resin (β) may be composed of only one olefin polymer, or may be composed of two or more olefin polymers. The following requirements (I) to (IV) are satisfied. It is characterized by satisfying all.
(I) including a graft type olefin polymer [R1] having a main chain composed of an ethylene / α-olefin / polyene copolymer and a side chain composed of an ethylene polymer (II) graft type olefin polymer [ R1] The main chain polymer molecular chain of R1] has an average of 0.5 to 20 side chains per 1000 carbon atoms. (III) In the measurement by differential scanning calorimetry (DSC), in the range of 60 to 130 ° Shows melting temperature (Tm), and heat of fusion ΔH is in the range of 5 to 150 J / g. (IV) Glass transition temperature (Tg) measured by differential scanning calorimetry (DSC) is in the range of −80 to −30 ° C. Hereinafter, these requirements (I) to (IV) will be specifically described.

なお、本発明において、オレフィン系樹脂（β）とは、前記重合体［Ｒ１］の合成の際に得られる成分を意味する。つまり、オレフィン系樹脂（β）は、前記重合体［Ｒ１］の合成の際に得られる成分として、グラフト共重合体ではないエチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体、下記マクロモノマーや酸化防止剤などの添加剤を含み得る。
ただし、オレフィン系樹脂（β）は、重合体［Ｒ１］を主成分として含み、具体的には、例えば、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上の量で含む。 In the present invention, the olefin resin (β) means a component obtained in the synthesis of the polymer [R1]. That is, the olefin resin (β) is an ethylene / α-olefin / polyene copolymer that is not a graft copolymer, a macromonomer or an antioxidant described below, as a component obtained in the synthesis of the polymer [R1]. And so on.
However, the olefin resin (β) contains the polymer [R1] as a main component, and specifically, for example, preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more. In the amount of.

〔要件（Ｉ）〕
オレフィン系樹脂（β）は、オレフィン系重合体［Ｒ１］を必須の構成成分とする。該重合体［Ｒ１］は、主鎖および側鎖を有するグラフト共重合体であり、例えば、後述する重合方法によって合成することができる。 [Requirement (I)]
The olefin resin (β) contains the olefin polymer [R1] as an essential component. The polymer [R1] is a graft copolymer having a main chain and a side chain, and can be synthesized, for example, by a polymerization method described later.

なお、本発明における「グラフト共重合体」とは、主鎖に対し側鎖が１本以上結合したＴ型ポリマーまたは櫛形ポリマーのことをいう。重合体［Ｒ１］は、エチレン重合体からなる側鎖を有すれば特に制限されず、側鎖には本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、エチレン由来以外の繰り返し単位を含むことができる。 In the present invention, the “graft copolymer” refers to a T-type polymer or a comb polymer in which one or more side chains are bonded to the main chain. The polymer [R1] is not particularly limited as long as it has a side chain composed of an ethylene polymer, and the side chain can contain repeating units other than those derived from ethylene without departing from the gist of the present invention.

重合体［Ｒ１］は主鎖構造が非晶性（あるいは低結晶性）のエチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体であるにも関わらず、結晶性の側鎖構造を有していることから、本発明のオレフィン系樹脂（β）は、一般的なエチレン／α−オレフィン／ポリエン共重合体（例えば、エチレン／プロピレン／ジエン共重合体）に比べ、べたつきが小さく、該樹脂（β）を含むペレットを作成した時に該ペレットの耐ブロッキング性が良好となる。 The polymer [R1] has a crystalline side chain structure although the main chain structure is an amorphous (or low crystalline) ethylene / α-olefin / polyene copolymer. The olefin resin (β) of the present invention is less sticky than a general ethylene / α-olefin / polyene copolymer (for example, ethylene / propylene / diene copolymer). The blocking resistance of the pellet becomes good when the pellet containing is prepared.

前記重合体［Ｒ１］における、主鎖および側鎖は、下記（ｉ）〜（ｖ）の要件を満たすことが好ましい。
（ｉ）主鎖が、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のα−オレフィンと、ポリエンとの共重合体からなり、前記エチレンから導かれる繰り返し単位を主鎖を構成する全繰り返し単位に対し６０〜９７ｍｏｌ％含む。
（ｉｉ）主鎖が、前記ポリエンから導かれる繰り返し単位を０．１〜１０．０ｍｏｌ％含む。
（ｉｉｉ）主鎖の重量平均分子量が２００００〜４０００００である。
（ｉｖ）側鎖が、エチレンから導かれる繰り返し単位からなる。
（ｖ）側鎖の重量平均分子量が５００〜１００００の範囲にある。
以下、これらの要件（ｉ）〜（ｖ）について具体的に説明する。 The main chain and the side chain in the polymer [R1] preferably satisfy the following requirements (i) to (v).
(I) The main chain is composed of a copolymer of ethylene, at least one α-olefin selected from ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and a polyene, and a repeating unit derived from the ethylene. 60-97 mol% is contained with respect to all the repeating units which comprise a principal chain.
(Ii) The main chain contains 0.1 to 10.0 mol% of repeating units derived from the polyene.
(Iii) The weight average molecular weight of the main chain is 20,000 to 400,000.
(Iv) The side chain consists of repeating units derived from ethylene.
(V) The weight average molecular weight of the side chain is in the range of 500 to 10,000.
Hereinafter, these requirements (i) to (v) will be specifically described.

〔要件（ｉ）〕
重合体［Ｒ１］の主鎖は、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のα−オレフィンと、ポリエンとの共重合体からなり、ゴム物性としての柔軟性と良好な低温特性とを与える部位となる。 [Requirement (i)]
The main chain of the polymer [R1] is composed of a copolymer of ethylene, at least one α-olefin selected from α-olefins having 3 to 20 carbon atoms, and polyene, and has flexibility as rubber properties. It becomes a part which gives the property and good low-temperature characteristics.

ここで、エチレンと共重合する炭素原子数３〜２０のα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンが挙げられる。 Here, specific examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms copolymerized with ethylene include propylene, 1-butene, 1-pentene, 2-methyl-1-propene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 2-ethyl-1-butene, 2,3-dimethyl-1-butene, 2-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl- 1-pentene, 3,3-dimethyl-1-butene, 1-heptene, methyl-1-hexene, dimethyl-1-pentene, ethyl-1-pentene, trimethyl-1-butene, methylethyl-1-butene, 1 -Octene, ethyl-1-hexene, dimethyl-1-hexene, propyl-1-heptene, methylethyl-1-heptene, trimethyl-1-pentene, propyl-1-pentene, die -1-butene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene.

より好ましくは、炭素原子数３〜１０のα−オレフィンであり、特に好ましくは炭素原子数３〜８のα−オレフィンである。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどの直鎖状オレフィンや、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等の分岐状オレフィンを挙げることができ、中でもプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。 An α-olefin having 3 to 10 carbon atoms is more preferable, and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms is particularly preferable. Specifically, linear olefins such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, Examples thereof include branched olefins such as 3-methyl-1-butene, among which propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 1-octene are preferable.

重合体［Ｒ１］の主鎖中のエチレンから導かれる繰り返し単位の割合は、主鎖に含まれる全繰り返し単位に対し、６０〜９７ｍｏｌ％、好ましくは６０〜９５ｍｏｌ％、より好ましくは６５〜９０ｍｏｌ％の範囲である。
主鎖中のエチレンから導かれる繰り返し単位のモル比が前記範囲にあると、オレフィン系樹脂（β）は柔軟性に富み低温特性に優れた性質となるため、オレフィン系樹脂（β）を用いた動的架橋によって得られる熱可塑性エラストマーも柔軟性と低温特性に優れる。一方、エチレンから導かれる繰り返し単位量が前記範囲を上回ると、柔軟性や低温特性に劣る樹脂となる傾向にあるため、該樹脂を用いた動的架橋によって得られる熱可塑性エラストマーも柔軟性や低温特性に劣る傾向がある。 The ratio of the repeating unit derived from ethylene in the main chain of the polymer [R1] is 60 to 97 mol%, preferably 60 to 95 mol%, more preferably 65 to 90 mol%, based on all repeating units contained in the main chain. Range.
When the molar ratio of the repeating unit derived from ethylene in the main chain is in the above range, the olefin resin (β) has excellent flexibility and low-temperature characteristics, so the olefin resin (β) was used. Thermoplastic elastomers obtained by dynamic crosslinking are also excellent in flexibility and low temperature characteristics. On the other hand, if the amount of repeating units derived from ethylene exceeds the above range, the thermoplastic elastomer obtained by dynamic crosslinking using the resin tends to be inferior in flexibility and low temperature characteristics. There is a tendency to be inferior in characteristics.

前記、重合体［Ｒ１］の主鎖中のエチレンから導かれる繰り返し単位のモル比は、主鎖を製造する工程で重合反応系中に存在させるエチレンの濃度とα−オレフィンおよびポリエンの濃度との割合を制御することにより調整できる。 The molar ratio of the repeating units derived from ethylene in the main chain of the polymer [R1] is the concentration of ethylene present in the polymerization reaction system in the step of producing the main chain and the concentration of α-olefin and polyene. It can be adjusted by controlling the ratio.

〔要件（ｉｉ）〕
重合体［Ｒ１］の主鎖が、前記ポリエンから導かれる繰り返し単位を０．１〜１０．０ｍｏｌ％、好ましくは０．２〜７．５ｍｏｌ％、より好ましくは０．３〜５ｍｏｌ％含む。 [Requirement (ii)]
The main chain of the polymer [R1] contains 0.1 to 10.0 mol%, preferably 0.2 to 7.5 mol%, more preferably 0.3 to 5 mol% of repeating units derived from the polyene.

前記ポリエンとしては、共役ポリエン、非共役ポリエンを用いることができる。これらのポリエンは単独または２種以上を用いることができる。 As the polyene, a conjugated polyene or a non-conjugated polyene can be used. These polyenes can be used alone or in combination of two or more.

前記の共役ポリエンとしては、具体的には、例えば、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１−フェニル−２，４−ペンタジエン、イソプレン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−ブチル−１，３−ブタジエン、２−ペンチル−１，３−ブタジエン、２−ヘキシル−１，３− ブタジエン、２−ヘプチル−１，３−ブタジエン、２−オクチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル− １，３−ブタジエンが挙げられる。これらの中では、１，３−ブタジエン、イソプレンが共重合性に優れる点で特に好ましい。 Specific examples of the conjugated polyene include 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,3-heptadiene, 1,3-octadiene, 1-phenyl-1, and the like. 3-butadiene, 1-phenyl-2,4-pentadiene, isoprene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2-propyl-1,3-butadiene, 2-butyl-1,3-butadiene, 2-pentyl- Examples include 1,3-butadiene, 2-hexyl-1,3-butadiene, 2-heptyl-1,3-butadiene, 2-octyl-1,3-butadiene, and 2-phenyl-1,3-butadiene. Among these, 1,3-butadiene and isoprene are particularly preferable from the viewpoint of excellent copolymerizability.

また、非共役ポリエンとしては、具体的には、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエンおよび４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−イソブテニル−２−ノルボルネン、シクロペンタジエンおよびノルボルナジエン等の環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン等のトリエンなどが挙げられる。中でも、５−エチリデン−２−ノルボルネンおよび５−ビニル−２−ノルボルネンが好ましい。 Specific examples of the non-conjugated polyene include 1,4-hexadiene, 3-methyl-1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 4 , 5-dimethyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 8-methyl-4-ethylidene-1,7-nonadiene and 4-ethylidene-1,7-undecadiene Diene; methyltetrahydroindene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 5-vinylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2 -Norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-isopropenyl-2-norbornene, 5-isobutenyl-2- Cyclic non-conjugated dienes such as rubornene, cyclopentadiene and norbornadiene; 2,3-diisopropylidene-5-norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene, 2-propenyl-2,2-norbornadiene, 4- And triene such as ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene. Of these, 5-ethylidene-2-norbornene and 5-vinyl-2-norbornene are preferable.

なお、重合体［Ｒ１］の主鎖のみのエチレン／α−オレフィン／ポリエンの組成割合を直接測定することは困難であるが、例えば以下の方法により算出することができる。
測定対象となるオレフィン系樹脂（β）の製造条件に照らし、合理的な条件で重合体［Ｒ１］の主鎖部位のみとなるエチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体を別途合成し、得られた共重合体の組成割合を分析することにより、間接的に重合体［Ｒ１］の主鎖の組成割合を求めることができる。合理的な条件とは、重合系中のエチレン、α−オレフィンおよびポリエンの濃度、エチレンと水素の分子存在比など、原理的に重合体［Ｒ１］の主鎖部位と同等の重合体が生成する条件である。具体的には、オレフィン系樹脂（β）を製造する方法として、予め重合体［Ｒ１］の側鎖に相当するエチレン重合体（マクロモノマー）を合成し、該マクロモノマーとエチレンとα−オレフィンとポリエンとを共重合する方法を採用する場合は、マクロモノマーを用いないこと以外は同一の条件とした重合が挙げられる。
また、樹脂(β)の全体の組成割合から、マクロモノマーや側鎖に相当する組成割合を割り引くことでも評価できる。 In addition, although it is difficult to directly measure the composition ratio of ethylene / α-olefin / polyene of the main chain of the polymer [R1], it can be calculated by, for example, the following method.
In light of the production conditions of the olefin resin (β) to be measured, an ethylene / α-olefin / polyene copolymer that is only the main chain portion of the polymer [R1] is synthesized separately under reasonable conditions. By analyzing the composition ratio of the copolymer, the composition ratio of the main chain of the polymer [R1] can be obtained indirectly. Reasonable conditions are that, in principle, a polymer equivalent to the main chain portion of the polymer [R1] is produced, such as the concentration of ethylene, α-olefin and polyene in the polymerization system, and the molecular abundance ratio of ethylene and hydrogen. It is a condition. Specifically, as a method for producing the olefin resin (β), an ethylene polymer (macromonomer) corresponding to the side chain of the polymer [R1] is synthesized in advance, and the macromonomer, ethylene and α-olefin are synthesized. When the method of copolymerizing with polyene is employed, polymerization under the same conditions can be mentioned except that no macromonomer is used.
It can also be evaluated by discounting the composition ratio corresponding to the macromonomer and the side chain from the total composition ratio of the resin (β).

〔要件（ｉｉｉ）〕
重合体［Ｒ１］の主鎖の重量平均分子量は２００００〜４０００００であり、好ましくは３００００〜３０００００、より好ましくは５００００〜２０００００である。
重合体［Ｒ１］の主鎖の重量平均分子量が前記範囲にあることにより、オレフィン系樹脂（β）と結晶性ポリオレフィン樹脂（α）とを用いて動的架橋した場合、流動性、破断強度、破断伸び、ゴム弾性などの基本的な物性に優れる熱可塑性エラストマーを容易に得ることができる。一方、重量平均分子量が前記範囲を下回ると、得られる熱可塑性エラストマーはゴム弾性が低下する傾向にあり、前記範囲を上回ると、オレフィン系樹脂（β）の分散不良により、所望の物性をバランスよく有する熱可塑性エラストマーを得ることが困難になる傾向がある。 [Requirements (iii)]
The weight average molecular weight of the main chain of the polymer [R1] is 20,000 to 400,000, preferably 30,000 to 300,000, more preferably 50,000 to 200,000.
When the weight average molecular weight of the main chain of the polymer [R1] is in the above range, when the olefin resin (β) and the crystalline polyolefin resin (α) are dynamically crosslinked, the fluidity, breaking strength, A thermoplastic elastomer excellent in basic physical properties such as elongation at break and rubber elasticity can be easily obtained. On the other hand, when the weight average molecular weight is less than the above range, the resulting thermoplastic elastomer tends to have a reduced rubber elasticity. It tends to be difficult to obtain a thermoplastic elastomer having the same.

重合体［Ｒ１］の主鎖の重量平均分子量は、後述する製造工程において、重合系中のエチレン濃度を制御することで調整できる。エチレン濃度の制御方法としては、エチレン分圧調整や重合温度の調整が挙げられる。また、重合体［Ｒ１］の主鎖の重量平均分子量の調整は、重合系中に水素を供給することでも可能である。 The weight average molecular weight of the main chain of the polymer [R1] can be adjusted by controlling the ethylene concentration in the polymerization system in the production process described later. Examples of the ethylene concentration control method include adjustment of ethylene partial pressure and polymerization temperature. The weight average molecular weight of the main chain of the polymer [R1] can also be adjusted by supplying hydrogen into the polymerization system.

なお、重合体［Ｒ１］の主鎖の重量平均分子量は、前記重合体［Ｒ１］の主鎖中のエチレン／α−オレフィン／ポリエンの組成割合を算出する方法に従ってエチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体を合成し、当該重合体の重量平均分子量を常法、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定することで求めてもよいし、樹脂(β)の分子量から、マクロモノマーや側鎖の影響を割り引くことでも評価できる。 The weight average molecular weight of the main chain of the polymer [R1] is determined according to the method for calculating the composition ratio of ethylene / α-olefin / polyene in the main chain of the polymer [R1]. A polymer is synthesized, and the weight average molecular weight of the polymer may be determined by measuring by a conventional method, for example, gel permeation chromatography (GPC). From the molecular weight of the resin (β), a macromonomer or It can also be evaluated by discounting the effects of side chains.

〔要件（ｉｖ）〕
重合体［Ｒ１］の側鎖は、実質的に、エチレンから導かれる繰り返し単位からなるエチレン重合体であり、結晶性のエチレン重合体鎖からなることが好ましい。
実質的にエチレンから導かれる繰り返し単位からなるエチレン重合体とは、エチレンから導かれる繰り返し単位のモル比が、該エチレン重合体に含まれる全繰り返し単位に対し、好ましくは９５．０〜１００ｍｏｌ％、より好ましくは９８.０〜１００ｍｏｌ％、さらに好ましくは９９.５〜１００ｍｏｌ％からなる重合体である。すなわち、その役割と特徴を損なわない範囲でエチレン以外のα−オレフィンを含んでいてもよい。 [Requirement (iv)]
The side chain of the polymer [R1] is substantially an ethylene polymer composed of a repeating unit derived from ethylene, and is preferably composed of a crystalline ethylene polymer chain.
The ethylene polymer consisting essentially of repeating units derived from ethylene is preferably 95.0 to 100 mol% in terms of the molar ratio of repeating units derived from ethylene, based on all repeating units contained in the ethylene polymer. More preferably, it is a polymer composed of 98.0 to 100 mol%, more preferably 99.5 to 100 mol%. That is, α-olefins other than ethylene may be included as long as the role and characteristics are not impaired.

オレフィン系樹脂（β）を用いた動的架橋によって得られる熱可塑性エラストマーが優れたゴム弾性を発現させる理由は、重合体［Ｒ１］の側鎖が、ゴム相の擬似架橋点として作用し、表面硬度向上や高剛性化の役割を担うとともに、重合体［Ｒ１］の融点付近の高温から低温にかけて優れたゴム弾性を発現させる効果があるためであると推測される。 The reason why the thermoplastic elastomer obtained by dynamic crosslinking using the olefin resin (β) exhibits excellent rubber elasticity is that the side chain of the polymer [R1] acts as a pseudo-crosslinking point of the rubber phase, This is presumed to be due to the effect of improving the hardness and increasing the rigidity, and also exhibiting excellent rubber elasticity from high to low temperatures near the melting point of the polymer [R1].

重合体［Ｒ１］の側鎖が、結晶性のエチレン重合体からなることは、本発明に係るオレフィン系樹脂（β）の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）において、６０〜１３０℃の範囲に融解ピークが観測されること、すなわち６０〜１３０℃の範囲に融解温度（Ｔｍ）を有することで確認できる。 In the differential scanning calorimetry (DSC) of the olefin resin (β) according to the present invention, the side chain of the polymer [R1] is composed of a crystalline ethylene polymer. Is observed, that is, it has a melting temperature (Tm) in the range of 60 to 130 ° C.

〔要件（ｖ）〕
重合体［Ｒ１］の側鎖の重量平均分子量は、５００〜１００００の範囲であり、好ましくは５００〜５０００の範囲であり、さらに好ましくは５００〜３０００の範囲である。 [Requirement (v)]
The weight average molecular weight of the side chain of the polymer [R1] is in the range of 500 to 10,000, preferably in the range of 500 to 5000, and more preferably in the range of 500 to 3000.

重合体［Ｒ１］の側鎖の重量平均分子量が前記範囲にあることで、オレフィン系樹脂（β）を用いた動的架橋によって得られる熱可塑性エラストマーは、高硬度・高剛性でありながら重合体［Ｒ１］の融点付近の高温から低温にかけてのゴム弾性に優れる。 Since the weight average molecular weight of the side chain of the polymer [R1] is in the above range, the thermoplastic elastomer obtained by dynamic crosslinking using the olefin resin (β) is a polymer having high hardness and high rigidity. Excellent rubber elasticity from high temperature to low temperature near the melting point of [R1].

重合体［Ｒ１］の側鎖の重量平均分子量が前記範囲を下回ると、オレフィン系樹脂（β）を用いて得られる熱可塑性エラストマーは、表面硬度および剛性が低下し、ゴム弾性も低下する傾向がある。これは、側鎖成分の擬似架橋点としての役割が低下しているのではないかと推測される。一方、重量平均分子量が前記範囲を上回ると、主鎖に対する側鎖本数の低下により、得られる熱可塑性エラストマーの剛性や表面硬度、ゴム弾性などの機械物性が低下するか、または、重合体［Ｒ１］における主鎖部位の相対量が低下するため、ゴム弾性が著しく低下するおそれがある。 When the weight average molecular weight of the side chain of the polymer [R1] is below the above range, the thermoplastic elastomer obtained using the olefin resin (β) has a tendency to decrease in surface hardness and rigidity and also decrease in rubber elasticity. is there. This is presumed that the role of the side chain component as a pseudo-crosslinking point is reduced. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds the above range, the mechanical properties such as rigidity, surface hardness, rubber elasticity and the like of the resulting thermoplastic elastomer are reduced due to a decrease in the number of side chains relative to the main chain, or the polymer [R1 ], The relative amount of the main chain moiety is reduced, so that the rubber elasticity may be significantly reduced.

重合体［Ｒ１］は、エチレン重合体であるマクロモノマーとエチレン、α−オレフィンおよびポリエンとを共重合することにより得ることができる。この場合、マクロモノマーの重量平均分子量が、重合体［Ｒ１］の側鎖の重量平均分子量に相当する。従って、重合体［Ｒ１］の側鎖の重量平均分子量は、オレフィン系樹脂（β）のＧＰＣ測定により低分量側の溶出成分として分離されるマクロモノマーの分子量を解析する、または、予め合成されたマクロモノマーのＧＰＣ測定を行うことで求めることができる。 The polymer [R1] can be obtained by copolymerizing a macromonomer that is an ethylene polymer with ethylene, an α-olefin, and a polyene. In this case, the weight average molecular weight of the macromonomer corresponds to the weight average molecular weight of the side chain of the polymer [R1]. Therefore, the weight average molecular weight of the side chain of the polymer [R1] is analyzed by analyzing the molecular weight of the macromonomer separated as an elution component on the low molecular weight side by GPC measurement of the olefin resin (β) or synthesized in advance. It can obtain | require by performing GPC measurement of a macromonomer.

重合体［Ｒ１］の側鎖の重量平均分子量を調整する方法としては、後述するマクロモノマーを合成する際の触媒として遷移金属化合物を用いる場合には、該遷移金属化合物の種類を変更する方法や、重合条件を調整する方法が挙げられる。 As a method of adjusting the weight average molecular weight of the side chain of the polymer [R1], when a transition metal compound is used as a catalyst for synthesizing a macromonomer described later, a method of changing the type of the transition metal compound, And a method of adjusting the polymerization conditions.

オレフィン系樹脂（β）に含まれる重合体［Ｒ１］が、前述した（ｉ）〜（ｖ）の要件を満たすことにより、オレフィン系樹脂（β）を用いた動的架橋によって得られる熱可塑性エラストマーは、流動性、硬度、モジュラス、破断強度、破断伸びおよびゴム弾性の全ての性質を高度な水準で満たすという特徴を有する。重合体［Ｒ１］は、より好ましくはさらに下記（ｖｉ）の要件を満たす。 Thermoplastic elastomer obtained by dynamic crosslinking using olefinic resin (β) when polymer [R1] contained in olefinic resin (β) satisfies the requirements of (i) to (v) described above. Is characterized by satisfying all properties of fluidity, hardness, modulus, breaking strength, breaking elongation and rubber elasticity at a high level. The polymer [R1] more preferably satisfies the requirement (vi) below.

〔要件（ｖｉ）〕
重合体［Ｒ１］の側鎖のメチル分岐数は側鎖に含まれる炭素１０００個あたり０．１未満である。
側鎖のメチル分岐数が前記範囲にあることにより、側鎖のエチレン重合体の結晶性がより高まり、オレフィン系樹脂（β）を用いた動的架橋によって得られる熱可塑性エラストマーは、硬度やモジュラスが高くなり、ゴム弾性にも優れる。 [Requirement (vi)]
The number of methyl branches in the side chain of the polymer [R1] is less than 0.1 per 1000 carbon atoms contained in the side chain.
When the number of methyl branches in the side chain is within the above range, the crystallinity of the ethylene polymer in the side chain is further increased. And the rubber elasticity is excellent.

なお、メチル分岐数は、前述した「要件（ｖ）」において記載した方法と同様の方法で得られるマクロモノマーを用い、同位体炭素核磁気共鳴分析（¹³Ｃ−ＮＭＲ）を用いた公知の方法、例えば特開２００６−２３３２０７号公報に公開されている方法によって測定することができる。 The number of methyl branches is a known method using isotope carbon nuclear magnetic resonance analysis ( ¹³ C-NMR) using a macromonomer obtained by the same method as described in “Requirement (v)”. For example, it can measure by the method currently disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-233207.

重合体［Ｒ１］の側鎖のメチル分岐数を調整する方法としては、後述するマクロモノマーを合成する際の触媒として遷移金属化合物を用いる場合には、該遷移金属化合物の種類を変更する方法が挙げられる。 As a method of adjusting the number of methyl branches in the side chain of the polymer [R1], when a transition metal compound is used as a catalyst for synthesizing a macromonomer described later, there is a method of changing the type of the transition metal compound. Can be mentioned.

〔要件（ＩＩ）〕
オレフィン系樹脂（β）は、前述の通り重合体［Ｒ１］を含み、さらに重合体［Ｒ１］の側鎖は、主鎖重合体分子鎖中の炭素原子１０００個あたり、平均０．５〜２０個（本）、好ましくは平均０．５〜１５個、より好ましくは平均０．５〜１０個存在する。 [Requirement (II)]
The olefin resin (β) contains the polymer [R1] as described above, and the side chain of the polymer [R1] averages 0.5 to 20 per 1000 carbon atoms in the main chain polymer molecular chain. (Average), preferably 0.5 to 15 on average, more preferably 0.5 to 10 on average.

側鎖が前記範囲で主鎖に導入されていることで、オレフィン系樹脂（β）を用いた動的架橋によって得られる熱可塑性エラストマーは、高硬度・高モジュラスであり、重合体［Ｒ１］の融点付近の高温から低温にかけてのゴム弾性に優れる。 By introducing the side chain into the main chain within the above range, the thermoplastic elastomer obtained by dynamic crosslinking using the olefin resin (β) has high hardness and high modulus, and the polymer [R1] Excellent rubber elasticity from high to low temperatures near the melting point.

一方で、側鎖数が前記範囲を下回る場合、側鎖による物理化架橋点の効果が少なくなるため、オレフィン系樹脂（β）を用いて動的架橋して得られる熱可塑性エラストマーは、剛性、硬度またはゴム弾性が低下する場合がある。また、側鎖数が前記範囲を上回る場合、オレフィン系樹脂（β）中のエチレン重合体からなる結晶成分の相対量が多くなるため、該樹脂を用いた動的架橋によって得られる熱可塑性エラストマーは、ゴム弾性が著しく低下する場合がある。 On the other hand, when the number of side chains is less than the above range, the effect of physical cross-linking points due to the side chains is reduced, so the thermoplastic elastomer obtained by dynamic cross-linking using the olefin resin (β) is rigid, Hardness or rubber elasticity may be reduced. In addition, when the number of side chains exceeds the above range, the relative amount of the crystal component composed of the ethylene polymer in the olefin resin (β) increases, so the thermoplastic elastomer obtained by dynamic crosslinking using the resin is , Rubber elasticity may be significantly reduced.

前記側鎖数を算出する方法は、例えば［ａ］同位体炭素核磁気共鳴スペクトル（¹³Ｃ−ＮＭＲ）を用いる方法、または、［ｂ］ＧＰＣによる方法を用いることができる。
以下、［ａ］および［ｂ］について説明する。 As the method for calculating the number of side chains, for example, a method using [a] isotope carbon nuclear magnetic resonance spectrum ( ¹³ C-NMR) or a method using [b] GPC can be used.
Hereinafter, [a] and [b] will be described.

［ａ］同位体炭素核磁気共鳴スペクトル（¹³Ｃ−ＮＭＲ）による測定において、３７．８〜３８．１ｐｐｍの範囲に、重合体［Ｒ１］の主鎖を構成するエチレン、α−オレフィンおよびポエリンに由来するメチン炭素とは別に、側鎖と主鎖の接合部分のメチン炭素に帰属できるシグナルが観測される場合がある。
該シグナルが観測される場合、次式にて前記側鎖数を求めることができる。
［側鎖数］＝１０００×［Ｉ_PE-methine］／｛［Ｉ_all-C］×（１００−［Ｍ］）／１００｝；
［Ｉ_PE-methine］：側鎖と主鎖の接合部分のメチン炭素の積分値
［Ｉ_all-C］：全炭素積分値
［Ｍ］：重合体［Ｒ１］製造時に添加あるいは生成するマクロモノマーのオレフィン系樹脂（β）に対する重量比（ｗｔ％） [A] In measurement by isotope carbon nuclear magnetic resonance spectrum ( ¹³ C-NMR), ethylene, α-olefin and poelin constituting the main chain of the polymer [R1] are within a range of 37.8 to 38.1 ppm. In addition to the derived methine carbon, a signal that can be attributed to the methine carbon at the junction between the side chain and the main chain may be observed.
When the signal is observed, the number of side chains can be determined by the following formula.
[Number of side chains] = 1000 × [I _PE-methine ] / {[I _all-C ] × (100− [M]) / 100};
[I _PE-methine ]: integral value of methine carbon at the junction of side chain and main chain [I _all-C ]: total carbon integral value [M]: polymer [R1] of macromonomer added or generated during production Weight ratio to olefin resin (β) (wt%)

［ｂ］前述の通り、オレフィン系樹脂（β）をＧＰＣにより分析した場合に得られる低分子量側のピークは、共重合反応時に共重合せずに残存したマクロモノマーに由来する。従って、該低分子量側のピークと他のピークとの面積比からオレフィン系樹脂（β）中に含まれる残存したマクロモノマーの重量比を求めることができる。重合体［Ｒ１］の製造時に添加あるいは生成するマクロモノマーの重量組成が明らかな場合、その重量組成と残存したマクロモノマーの重量比の差分から前記側鎖数を求めることができる。具体的には次式で求めることができる。 [B] As described above, the peak on the low molecular weight side obtained when the olefin resin (β) is analyzed by GPC is derived from the macromonomer remaining without being copolymerized during the copolymerization reaction. Therefore, the weight ratio of the remaining macromonomer contained in the olefin resin (β) can be determined from the area ratio between the low molecular weight peak and other peaks. When the weight composition of the macromonomer added or generated during the production of the polymer [R1] is clear, the number of side chains can be determined from the difference between the weight composition and the weight ratio of the remaining macromonomer. Specifically, it can be obtained by the following equation.

［側鎖数］＝（［Ｍ］−［Ｍ’］）／（１００−［Ｍ’］）×（１／［Ｍｎ_-M］）×１４／｛１−（［Ｍ］−［Ｍ’］）／（１００−［Ｍ’］）｝×（１／１０００）；
［Ｍ］：重合体［Ｒ１］製造時に添加あるいは生成するマクロモノマーの、重合体［Ｒ１］製造時に得られる樹脂全量［Ｒ’］に対する重量比（ｗｔ％）
［Ｍ’］：ＧＰＣから求められる残存したマクロモノマーの、重合体［Ｒ１］製造時に得られる樹脂全量［Ｒ’］に対する重量比（ｗｔ％）
［Ｍｎ_-M］：マクロモノマーの数平均分子量 [Number of side chains] = ([M] − [M ′]) / (100− [M ′]) × (1 / [Mn _−M ]) × 14 / {1 − ([M] − [M ′] ) / (100− [M ′])} × (1/1000);
[M]: Weight ratio (wt%) of the macromonomer added or generated during the production of the polymer [R1] to the total resin [R ′] obtained during the production of the polymer [R1]
[M ′]: Weight ratio (wt%) of the remaining macromonomer determined from GPC to the total amount of resin [R ′] obtained during the production of the polymer [R1]
[Mn _-M ]: Number average molecular weight of macromonomer

なお、前記方法［ａ］、［ｂ］により求められる平均頻度は、オレフィン系樹脂（β）の製造の際に副生するエチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体が存在する場合、該重合体の側鎖本数を０本としたときの値である。 In addition, the average frequency calculated | required by the said method [a], [b] is this polymer, when the ethylene-alpha-olefin polyene copolymer byproduced in the case of manufacture of an olefin resin ((beta)) exists. This is the value when the number of side chains is zero.

側鎖数は、例えば、重合系中のマクロモノマーのモル濃度を制御することで調整可能である。
例えば、一定の重合条件下で、側鎖分子量を一定とした場合、マクロモノマーの仕込み質量（あるいは生成質量）を多くすると、マクロモノマーのモル濃度が高くなり、生成するグラフトポリマー中の側鎖数が多くなる。また、マクロモノマーの仕込み質量（あるいは生成質量）を一定とした場合、側鎖分子量を小さくするなどにより、マクロモノマーのモル濃度が高くなり、生成するグラフトポリマー中の側鎖数を多くすることができる。
また、後述する架橋メタロセン化合物（Ａ）の種類を選択することによっても、側鎖数を調整することができ、例えば、高温で高共重合性を示し、高分量の重合体を生成可能な架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒を選択することで、側鎖数を多くすることができる。 The number of side chains can be adjusted, for example, by controlling the molar concentration of the macromonomer in the polymerization system.
For example, when the molecular weight of the side chain is constant under certain polymerization conditions, increasing the charged mass (or generated mass) of the macromonomer increases the molar concentration of the macromonomer, and the number of side chains in the resulting graft polymer. Will increase. In addition, when the charged mass (or generated mass) of the macromonomer is fixed, the molar concentration of the macromonomer is increased by decreasing the side chain molecular weight, and the number of side chains in the generated graft polymer may be increased. it can.
Moreover, the number of side chains can be adjusted also by selecting the kind of the bridged metallocene compound (A) described later. For example, a bridge that exhibits high copolymerization at a high temperature and can produce a polymer with a high molecular weight. By selecting an olefin polymerization catalyst containing a metallocene compound, the number of side chains can be increased.

〔要件（ＩＩＩ）〕
オレフィン系樹脂（β）は、ＤＳＣの昇温測定時に吸熱ピークすなわち融解ピークを示し、その融解温度（Ｔｍ）が、６０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２５℃、より好ましくは９０〜１２０℃の範囲に存在する。
また前記融解ピーク面積から算出される融解熱量（ΔＨ）は５〜１５０Ｊ／ｇ、好ましくは５〜１２０Ｊ／ｇ、より好ましくは５〜１００Ｊ／ｇ、さらに好ましくは８〜６０Ｊ／ｇの範囲にある。 [Requirement (III)]
The olefin resin (β) exhibits an endothermic peak, that is, a melting peak at the time of DSC temperature rise measurement, and its melting temperature (Tm) is 60 to 130 ° C., preferably 80 to 125 ° C., more preferably 90 to 120 ° C. Exists in range.
The heat of fusion (ΔH) calculated from the melting peak area is in the range of 5 to 150 J / g, preferably 5 to 120 J / g, more preferably 5 to 100 J / g, and still more preferably 8 to 60 J / g. .

ＴｍおよびΔＨは、ＤＳＣにより一度昇温工程を経て試料が融解した後、３０℃までの冷却工程により結晶化させ、２度目の昇温工程（昇温速度１０℃／分）で現れる吸熱ピークを解析したものである。 Tm and ΔH are endothermic peaks that appear in the second temperature raising step (temperature raising rate 10 ° C./min) after the sample is melted by DSC once through the temperature raising step and then crystallized by the cooling step to 30 ° C. Analyzed.

前記範囲に観測されるＴｍおよびΔＨは主にオレフィン系樹脂（β）を構成する重合体［Ｒ１］の側鎖エチレン重合体に由来しており、ＴｍおよびΔＨが前記範囲にあることで、本発明のオレフィン系樹脂（β）を用いて動的架橋して得られる熱可塑性エラストマーは、高硬度・高剛性であり、特に重合体［Ｒ１］の融点付近の高温から低温にかけてのゴム弾性に優れる。一方、ＴｍあるいはΔＨが当該範囲を下回る場合、剛性、硬度またはゴム弾性が低下する場合がある。 The Tm and ΔH observed in the range are mainly derived from the side chain ethylene polymer of the polymer [R1] constituting the olefin resin (β), and the Tm and ΔH are in the range. The thermoplastic elastomer obtained by dynamic crosslinking using the olefin resin (β) of the invention has high hardness and high rigidity, and is particularly excellent in rubber elasticity from high temperature to low temperature near the melting point of the polymer [R1]. . On the other hand, when Tm or ΔH is below the range, rigidity, hardness, or rubber elasticity may decrease.

Ｔｍを前記範囲に調整する方法としては、後述するマクロモノマーの合成の際に使用する遷移金属化合物の種類を適切に選択する方法が挙げられる。
また、ΔＨを前記範囲に調整する方法としては、例えば、後述するオレフィン系樹脂（β）の製造工程においてマクロモノマーの存在比を制御する方法が挙げられる。具体的には、マクロモノマーのフィード量を制御する、あるいは後述する架橋メタロセン化合物（Ａ）および遷移金属化合物（Ｂ）のフィード比を制御する方法が挙げられる。 Examples of a method for adjusting Tm to the above range include a method for appropriately selecting the type of transition metal compound used in the synthesis of a macromonomer described later.
Moreover, as a method of adjusting (DELTA) H to the said range, the method of controlling the abundance ratio of a macromonomer in the manufacturing process of the olefin resin ((beta)) mentioned later is mentioned, for example. Specifically, a method of controlling the feed amount of the macromonomer or controlling the feed ratio of the bridged metallocene compound (A) and the transition metal compound (B) described later can be mentioned.

〔要件（ＩＶ）〕
オレフィン系樹脂（β）は、ＤＳＣにより測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が、−８０〜−３０℃、好ましくは−８０〜−４０℃、より好ましくは−８０〜−５０℃にある。
このＴｇは、重合体［Ｒ１］の主鎖のエチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体に基づく。Ｔｇが、−８０〜−３０℃の範囲にあることにより、オレフィン系樹脂（β）を用いて動的架橋して得られる熱可塑性エラストマーは、ゴムとしての柔軟性とゴム弾性とを備える。 [Requirement (IV)]
The olefin resin (β) has a glass transition temperature (Tg) measured by DSC of −80 to −30 ° C., preferably −80 to −40 ° C., more preferably −80 to −50 ° C.
This Tg is based on the ethylene / α-olefin / polyene copolymer of the main chain of the polymer [R1]. When Tg is in the range of −80 to −30 ° C., the thermoplastic elastomer obtained by dynamic crosslinking using the olefin resin (β) has flexibility as rubber and rubber elasticity.

前記範囲のＴｇを有するオレフィン系樹脂（β）は、重合体［Ｒ１］の合成に際し、コモノマーであるα−オレフィンの種類や組成を制御することで得ることができる。 The olefin resin (β) having Tg in the above range can be obtained by controlling the type and composition of the α-olefin as a comonomer in the synthesis of the polymer [R1].

オレフィン系樹脂（β）は、前記要件（Ｉ）〜（ＩＶ）に加え、下記（Ｖ）あるいは（ＶＩ）、またはその両方の要件を満たしていることが好ましい。 The olefin resin (β) preferably satisfies the following requirements (V) or (VI), or both, in addition to the requirements (I) to (IV).

〔要件（Ｖ）〕
オレフィン系樹脂（β）は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１〜１２ｄｌ／ｇの範囲にあり、好ましくは０．２〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５〜５ｄｌ／ｇである。この範囲にあると、オレフィン系樹脂（β）を用いて動的架橋して得られる熱可塑性エラストマーは、良好な機械物性を示し、さらに良好な成形加工性をも有する。 [Requirement (V)]
The olefin resin (β) has an intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. in the range of 0.1 to 12 dl / g, preferably 0.2 to 10 dl / g, more preferably 0.5. ~ 5 dl / g. Within this range, the thermoplastic elastomer obtained by dynamic crosslinking using the olefin resin (β) exhibits good mechanical properties and also has good moldability.

〔要件（ＶＩ）〕
オレフィン系樹脂（β）は、クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）により測定した２０℃以下のオルトジクロロベンゼン可溶成分の割合（Ｅ値）が４５ｗｔ％以下であり、好ましくは３５ｗｔ％以下であり、より好ましくは３０ｗｔ％以下である。 [Requirement (VI)]
The olefin resin (β) has an orthodichlorobenzene-soluble component ratio (E value) of 20 ° C. or lower measured by a cross-fractionation chromatograph (CFC) of 45 wt% or lower, preferably 35 wt% or lower, and more Preferably it is 30 wt% or less.

通常、市販のエチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体樹脂は（例えば、エチレン／プロピレン／ジエン共重合体）は、エチレンの組成が９０〜５０ｍｏｌ％程度となるよう調整されたポリマーであり、非晶性（あるいは低結晶性）を示し、室温以下の温度でも特定の有機溶剤に対して良好に溶解する。例えば、市販のエチレン／プロピレン／ジエン共重合体樹脂は、２０℃以下のオルトジクロロベンゼンに対して大半が可溶であり、Ｅ値は通常９３ｗｔ％以上の値である。 Usually, a commercially available ethylene / α-olefin / polyene copolymer resin (for example, ethylene / propylene / diene copolymer) is a polymer that is adjusted so that the composition of ethylene is about 90 to 50 mol%. It exhibits crystallinity (or low crystallinity) and dissolves well in a specific organic solvent even at temperatures below room temperature. For example, most commercially available ethylene / propylene / diene copolymer resins are soluble in orthodichlorobenzene at 20 ° C. or lower, and the E value is usually 93 wt% or higher.

一方、本発明に係るオレフィン系樹脂（β）を構成する重合体［Ｒ１］は、主鎖が前述のようなエチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体でありながら、側鎖が結晶性エチレン重合体であるため、室温以下のオルトジクロロベンゼンに対して難溶となる。そのため、オレフィン系樹脂（β）はＥ値が小さい特徴を有する。 On the other hand, the polymer [R1] constituting the olefin resin (β) according to the present invention has a main chain of the ethylene / α-olefin / polyene copolymer as described above and a side chain of crystalline ethylene heavy. Since it is a coalescence, it is hardly soluble in orthodichlorobenzene at room temperature or lower. Therefore, the olefin resin (β) has a characteristic that the E value is small.

オレフィン系樹脂（β）が低いＥ値を有することは、重合体［Ｒ１］の主鎖構造と側鎖構造が化学的に結合している間接的な証拠であり、さらにオレフィン系樹脂（β）に重合体［Ｒ１］が相当量含まれていることを示している。 The fact that the olefin resin (β) has a low E value is indirect evidence that the main chain structure and the side chain structure of the polymer [R1] are chemically bonded, and the olefin resin (β). Shows that a considerable amount of the polymer [R1] is contained.

本発明のオレフィン系樹脂（β）は、一般の動的架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマー用原料として使用される市販のエチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体樹脂と同様、ポリプロピレン等の結晶性ポリオレフィン樹脂との複合化によりドメイン相を形成し、得られる熱可塑性エラストマーにおいて、柔軟性とゴム弾性を発現する役割を担う。ここで市販のエチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体樹脂を用いた場合、得られる熱可塑性エラストマーにおいて、ゴムとしての柔軟性やゴム弾性が発現する反面、表面硬度やモジュラス、破断強度、破断伸びが低下する。一方、本発明のオレフィン樹脂（β）を用いた場合、得られる熱可塑性エラストマーは、硬度、モジュラス、破断強度、破断伸びおよびゴム弾性にバランスよく優れる。これは、エチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体が形成するドメイン相の中で、重合体［Ｒ１］の側鎖であるポリエチレン重合体が擬似架橋点を形成し、該ドメイン自身に高い剛性、高い硬度、優れたゴム弾性が生まれるためであると推測される。
従って、オレフィン系樹脂（β）に重合体［Ｒ１］が含まれていることは、良好な物性をバランスよく示す熱可塑性エラストマーを得るうえで重要な要素となる。 The olefin resin (β) of the present invention is a crystalline polyolefin such as polypropylene as well as a commercially available ethylene / α-olefin / polyene copolymer resin used as a raw material for general dynamic crosslinkable olefin thermoplastic elastomer. A domain phase is formed by compounding with a resin, and the thermoplastic elastomer obtained plays a role of developing flexibility and rubber elasticity. Here, when a commercially available ethylene / α-olefin / polyene copolymer resin is used, the resulting thermoplastic elastomer exhibits flexibility and rubber elasticity as rubber, but surface hardness, modulus, breaking strength, breaking elongation. Decreases. On the other hand, when the olefin resin (β) of the present invention is used, the obtained thermoplastic elastomer is excellent in balance in hardness, modulus, breaking strength, breaking elongation and rubber elasticity. This is because in the domain phase formed by the ethylene / α-olefin / polyene copolymer, the polyethylene polymer which is the side chain of the polymer [R1] forms a pseudo-crosslinking point, and the domain itself has high rigidity, This is presumably because of high hardness and excellent rubber elasticity.
Accordingly, the inclusion of the polymer [R1] in the olefin resin (β) is an important factor in obtaining a thermoplastic elastomer that exhibits a good balance of good physical properties.

また、本発明に係る熱可塑性エラストマーの機械物性バランスを良好に保つには、オレフィン系樹脂（β）のΔＨとＥ値が以下のａ）、ｂ）、ｃ）いずれかの関係を満たすことが好ましい。
ａ）ΔＨが５Ｊ／ｇ以上、１５Ｊ／ｇ未満の場合、Ｅが４５ｗｔ％以下であり、好ましくは４０ｗｔ％以下、さらに好ましくは１０〜３５ｗｔ％の範囲である。
ｂ）ΔＨが１５Ｊ／ｇ以上、３０Ｊ／ｇ未満の場合、Ｅが４０ｗｔ％以下であり、好ましくは３５ｗｔ％以下、さらに好ましくは５〜３０ｗｔ％の範囲である。
ｃ）ΔＨが３０Ｊ／ｇ以上の場合、Ｅが３０ｗｔ％以下であり、好ましくは２５ｗｔ％以下である。 In order to maintain a good mechanical property balance of the thermoplastic elastomer according to the present invention, the ΔH and E values of the olefin resin (β) satisfy the following relationships a), b), and c): preferable.
a) When ΔH is 5 J / g or more and less than 15 J / g, E is 45 wt% or less, preferably 40 wt% or less, more preferably 10 to 35 wt%.
b) When ΔH is 15 J / g or more and less than 30 J / g, E is 40 wt% or less, preferably 35 wt% or less, more preferably 5 to 30 wt%.
c) When ΔH is 30 J / g or more, E is 30 wt% or less, preferably 25 wt% or less.

オレフィン系樹脂（β）が前記ａ）、ｂ）またはｃ）の関係を満たすということは、本発明に係るオレフィン系樹脂（β）に含まれる重合体［Ｒ１］の量が、機械物性に優れる熱可塑性エラストマーを得るうえで、十分に多いことを示している。
オレフィン系樹脂（β）が前記ａ）、ｂ）またはｃ）の関係を満たさない場合、即ちＥ値が大きくなると、グラフト型ポリマーの含有量が十分でなく、エチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体とエチレン重合体のポリマーブレンドのような性質となり、以上で説明した良好な物性を発現しにくくなる場合がある。 The fact that the olefin resin (β) satisfies the relationship a), b) or c) means that the amount of the polymer [R1] contained in the olefin resin (β) according to the present invention is excellent in mechanical properties. It is shown that the amount is sufficient for obtaining a thermoplastic elastomer.
When the olefin resin (β) does not satisfy the relationship a), b) or c), that is, when the E value becomes large, the content of the graft polymer is not sufficient, and the ethylene / α-olefin / polyene copolymer It may be like a polymer blend of a polymer and an ethylene polymer, and it may be difficult to develop the good physical properties described above.

例えば、ΔＨが５Ｊ／ｇ以上、１５Ｊ／ｇ未満のように、側鎖量が少ない場合で、Ｅ値が４５ｗｔ％を上回ると、既存のエチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体樹脂を用いた場合の性能に近くなり、硬度や剛性およびゴム弾性にバランスよく優れる熱可塑性エラストマーを得にくい傾向にある。また、ΔＨが３０Ｊ／ｇ以上のような側鎖量が比較的多い場合で、Ｅ値が３０ｗｔ％を上回ると、主鎖に組込まれなかったエチレン重合体単独の成分が多くなり、ゴムとしての柔軟性が損なわれるだけでなく、ゴム弾性や剛性の著しい低下も招くおそれがある。 For example, when the amount of side chain is small, such as ΔH is 5 J / g or more and less than 15 J / g, when the E value exceeds 45 wt%, an existing ethylene / α-olefin / polyene copolymer resin was used. However, it tends to be difficult to obtain a thermoplastic elastomer having a good balance in hardness, rigidity and rubber elasticity. Further, when the amount of side chain is relatively large such as ΔH of 30 J / g or more, when the E value exceeds 30 wt%, the component of the ethylene polymer alone not incorporated in the main chain increases, There is a possibility that not only the flexibility is impaired but also the rubber elasticity and the rigidity are remarkably lowered.

既に説明したように、オレフィン系樹脂（β）は、エチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体に結晶性のエチレン重合体が化学的に結合している成分（重合体［Ｒ１］）を相当量、例えば、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上の量で含んでいる。このため前述のΔＨとＥ値との好ましい関係を満たすことができる。エチレンとα−オレフィン、ポリエン、ポリエチレンマクロモノマーを共重合させてオレフィン系樹脂（β）を合成する場合には、該共重合工程で用いる触媒の選択が重要であると考えられ、後述する架橋メタロセン化合物（Ａ）を用いることで、前述のΔＨとＥ値との好ましい関係を満たす樹脂を得ることができる。 As already explained, the olefin resin (β) contains a considerable amount of a component (polymer [R1]) in which a crystalline ethylene polymer is chemically bonded to an ethylene / α-olefin / polyene copolymer. For example, it is preferably contained in an amount of 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more. For this reason, the above-mentioned preferable relationship between ΔH and E value can be satisfied. In the case of synthesizing an olefin resin (β) by copolymerizing ethylene with α-olefin, polyene, and polyethylene macromonomer, selection of a catalyst to be used in the copolymerization step is considered important. By using the compound (A), it is possible to obtain a resin that satisfies the above-mentioned preferable relationship between ΔH and E value.

〔オレフィン系樹脂（β）のその他物性〕
・弾性率
オレフィン系樹脂（β）は、弾性率が２〜１２０ＭＰａの範囲にあることが好ましく、より好ましくは３〜１００ＭＰａ、さらに好ましくは５〜９０ＭＰａである。弾性率が前記範囲にあることで、オレフィン系樹脂（β）を用いて動的架橋して得られる熱可塑性エラストマーは、ゴムとしての柔軟性やゴム弾性に優れる。
なお、前記弾性率はＡＳＴＭＤ６３８に準拠した引張弾性率であることが望ましい。 [Other physical properties of olefin resin (β)]
-Elastic modulus It is preferable that an olefin resin ((beta)) exists in the range whose elastic modulus is 2-120 MPa, More preferably, it is 3-100 MPa, More preferably, it is 5-90 MPa. When the elastic modulus is in the above range, the thermoplastic elastomer obtained by dynamic crosslinking using the olefin resin (β) is excellent in flexibility and rubber elasticity as rubber.
The elastic modulus is preferably a tensile elastic modulus according to ASTM D638.

・相分離構造
オレフィン系樹脂（β）は、透過型電子顕微鏡で観測される結晶性成分を示す相がマイクロメートルオーダーの非連続相であることが好ましい。なお、前述の相構造を有しているかどうかの観察は、たとえば以下のようにして実施する。 -Phase separation structure It is preferable that the phase which shows the crystalline component observed with a transmission electron microscope is a discontinuous phase of micrometer order as for olefin resin ((beta)). In addition, observation of whether it has the above-mentioned phase structure is implemented as follows, for example.

まず、オレフィン系樹脂（β）を、１７０℃に設定した油圧式熱プレス成形機を用いて、５分間加熱後、１０ＭＰａで１分加圧することで成形したのち、２０℃、１０ＭＰａ下で３分間冷却することにより所定の厚みのシートを作製することにより試験片を得る。 First, the olefin-based resin (β) is molded by pressurizing at 10 MPa for 1 minute after heating for 5 minutes using a hydraulic hot press molding machine set at 170 ° C., and then for 3 minutes at 20 ° C. and 10 MPa. A test piece is obtained by producing a sheet having a predetermined thickness by cooling.

得られた試験片を０．５ｍｍ角の小片とし、ルテニウム酸（ＲｕＯ₄）によって染色する。さらに、ダイヤモンドナイフを備えたウルトラミクロトームで、得られた小片を約１００ｎｍの膜厚の超薄切片とする。この超薄切片にカーボンを蒸着させて透過型電子顕微鏡（加速電圧１００ｋＶ）で観察する。
この観察方法によると、重合体［Ｒ１］の側鎖エチレン重合体は、該側鎖が形成するラメラ構造の結晶間非晶部位が選択的にルテニウム酸で染色されるため、より高いコントラストとして観察される。 The obtained test piece is made into 0.5 mm square pieces and dyed with ruthenic acid (RuO ₄ ). Furthermore, the obtained small piece is made into an ultra-thin section having a film thickness of about 100 nm with an ultramicrotome equipped with a diamond knife. Carbon is vapor-deposited on the ultrathin slice and observed with a transmission electron microscope (acceleration voltage 100 kV).
According to this observation method, the side chain ethylene polymer of the polymer [R1] is observed as higher contrast because the amorphous portion between the crystals of the lamellar structure formed by the side chain is selectively stained with ruthenic acid. Is done.

オレフィン系樹脂（β）は、このようにして観察される重合体［Ｒ１］のエチレン重合体からなる側鎖部分に相当する相がマイクロメートルオーダーの非連続相であることが好ましい。 In the olefin resin (β), the phase corresponding to the side chain portion made of the ethylene polymer of the polymer [R1] thus observed is preferably a discontinuous phase on the order of micrometers.

前述の通りオレフィン系樹脂（β）は、非晶性（もしくは低結晶性）の主鎖と結晶性側鎖が共有結合で繋がった重合体［Ｒ１］を主成分とするため、非晶成分と結晶成分の相溶効果が高く、前記のようなミクロ相分離構造が形成されると考えられる。 As described above, the olefin resin (β) is mainly composed of the polymer [R1] in which the amorphous (or low crystallinity) main chain and the crystalline side chain are connected by a covalent bond. It is considered that the compatibility effect of the crystal component is high, and the above microphase separation structure is formed.

オレフィン系樹脂（β）において観測される前記の非連続相は、側鎖エチレン重合体からなる物理架橋点であり、オレフィン系樹脂（β）を用いて得られる熱可塑性エラストマーの中に形成されるエチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体からなるドメイン相においても該物理架橋点が形成されているものと考えられる。このため、本発明に係る熱可塑性エラストマーは剛性と硬度とゴム弾性の機械物性バランスに優れていると考えられる。 The discontinuous phase observed in the olefin resin (β) is a physical crosslinking point made of a side chain ethylene polymer, and is formed in a thermoplastic elastomer obtained using the olefin resin (β). It is considered that the physical cross-linking points are also formed in the domain phase composed of the ethylene / α-olefin / polyene copolymer. For this reason, the thermoplastic elastomer according to the present invention is considered to be excellent in the mechanical property balance of rigidity, hardness and rubber elasticity.

一方、熱可塑性エラストマーの製造の際に、オレフィン系樹脂（β）を用いずに、エチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体とエチレン重合体のポリマーブレンドを用いた場合、前記のようなミクロ相分離構造は形成されず、粗大な結晶相が形成される。このため、該ポリマーブレンドを用いた場合には、エチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体ドメインにおいて物理架橋点は形成されず、良好な物性を示す動的架橋型熱可塑性エラストマーを得ることはできない。 On the other hand, when a thermoplastic elastomer is produced, when the polymer blend of ethylene / α-olefin / polyene copolymer and ethylene polymer is used without using the olefin resin (β), the microphase as described above is used. A separation structure is not formed, and a coarse crystal phase is formed. For this reason, when this polymer blend is used, a physical crosslinking point is not formed in the ethylene / α-olefin / polyene copolymer domain, and a dynamically crosslinked thermoplastic elastomer exhibiting good physical properties cannot be obtained. .

＜オレフィン系樹脂（β）の製造方法＞
本発明のオレフィン系樹脂（β）の製造方法としては、例えば、下記（ａ）または（ｂ）を含む方法で製造することができる。
（ａ）下記化合物（Ｂ）および（Ｃ）を含む触媒の存在下、エチレンを重合する工程［ａ−１］と、
下記化合物（Ａ）および（Ｃ）を含む触媒の存在下、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンと、ポリエンと、工程［ａ−１］の反応生成物とを共重合する工程［ａ−２］と
を含む方法
（ｂ）下記（Ａ）〜（Ｃ）の各化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンと、ポリエンとを含む成分を共重合する工程を含む方法
（Ａ）下記式（Ｉ）で表される架橋メタロセン化合物
（Ｂ）下記式［Ｂ］で表される遷移金属化合物
（Ｃ）（Ｃ−１）有機金属化合物、（Ｃ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および、（Ｃ−３）架橋メタロセン化合物（Ａ）または遷移金属化合物（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくとも１種の化合物 <Method for producing olefin resin (β)>
As a manufacturing method of olefin resin ((beta)) of this invention, it can manufacture by the method containing the following (a) or (b), for example.
(A) a step [a-1] of polymerizing ethylene in the presence of a catalyst containing the following compounds (B) and (C);
In the presence of a catalyst containing the following compounds (A) and (C), ethylene, at least one α-olefin selected from α-olefins having 3 to 20 carbon atoms, polyene, and step [a-1] (B) a process of copolymerizing the reaction product of (b) with (b) ethylene and 3 carbon atoms in the presence of an olefin polymerization catalyst containing the following compounds (A) to (C): A method comprising a step of copolymerizing a component comprising at least one α-olefin selected from α-olefins of ˜20 and polyene (A) A bridged metallocene compound represented by the following formula (I) (B) Transition metal compound represented by formula [B] (C) (C-1) organometallic compound, (C-2) organoaluminum oxy compound, and (C-3) bridged metallocene compound (A) or transition metal compound Reacts with (B) Compound to form an ion pair, at least one compound selected from

［架橋メタロセン化合物（Ａ）］
前記架橋メタロセン化合物（Ａ）は、下記式（Ｉ）で表され、後述する化合物（Ｃ）の存在下でオレフィン重合用触媒として機能する。 [Bridged metallocene compound (A)]
The bridged metallocene compound (A) is represented by the following formula (I) and functions as an olefin polymerization catalyst in the presence of the compound (C) described later.

架橋メタロセン化合物（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒は、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンと、ポリエンと、さらに、マクロモノマーとを共重合し、重合体［Ｒ１］を生成する役割を果たす。 The olefin polymerization catalyst containing the bridged metallocene compound (A) is a copolymer of ethylene, at least one α-olefin selected from α-olefins having 3 to 20 carbon atoms, polyene, and a macromonomer. And plays the role of producing the polymer [R1].

すなわち、架橋メタロセン化合物（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒は、エチレンとα−オレフィンとポリエンとマクロモノマーとの共重合に寄与し、特にマクロモノマーに対し高い共重合性を示す特徴を有する。更に架橋メタロセン化合物（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒は、エチレン重合体鎖であるマクロモノマーが溶解するような比較的高温条件下においても十分に高いオレフィン重合活性を示し、実用上十分に高い分子量の重合体を合成できる特徴を有する。 That is, the catalyst for olefin polymerization containing the bridged metallocene compound (A) contributes to the copolymerization of ethylene, α-olefin, polyene and macromonomer, and particularly has a characteristic of showing high copolymerizability with respect to the macromonomer. Furthermore, the olefin polymerization catalyst containing the crosslinked metallocene compound (A) exhibits sufficiently high olefin polymerization activity even under relatively high temperature conditions in which the macromonomer that is an ethylene polymer chain dissolves, and has a sufficiently high molecular weight for practical use. The polymer can be synthesized.

架橋メタロセン化合物（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒は、前記特徴を有しているため、重合体［Ｒ１］を多く含有するオレフィン系樹脂（β）を製造することができ、前述の要件（Ｉ）〜（ＩＶ）を満たすオレフィン系樹脂（β）を製造することができる。そして、このようにして得られるオレフィン系樹脂（β）を用いて動的架橋して得られる熱可塑性エラストマーは、高硬度かつ高剛性であり、更に機械物性およびゴム弾性の優れたものになる。
以下、本発明で用いられる架橋メタロセン化合物（Ａ）の化学構造上の特徴について説明する。 Since the catalyst for olefin polymerization containing the bridged metallocene compound (A) has the above-mentioned characteristics, it can produce an olefin resin (β) containing a large amount of the polymer [R1]. ) To (IV) can be produced. The thermoplastic elastomer obtained by dynamic crosslinking using the olefin resin (β) thus obtained has high hardness and high rigidity, and further has excellent mechanical properties and rubber elasticity.
Hereinafter, characteristics of the chemical structure of the bridged metallocene compound (A) used in the present invention will be described.

架橋メタロセン化合物（Ａ）は、構造上、次の特徴［ｍ１］〜［ｍ３］を備える。
［ｍ１］二つの配位子のうち、一つは置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基であり、他の一つは置換基を有するフルオレニル基（以下「置換フルオレニル基」ともいう。）である。
［ｍ２］二つの配位子が、アリール（ａｒｙｌ）基を有する、炭素原子またはケイ素原子からなるアリール基含有共有結合架橋部（以下「架橋部」ともいう。）によって結合されている。
［ｍ３］メタロセン化合物を構成する遷移金属（Ｍ）が周期表第４族の原子、具体的には、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。 The bridged metallocene compound (A) is structurally provided with the following features [m1] to [m3].
[M1] Of the two ligands, one is a cyclopentadienyl group which may have a substituent, and the other is a fluorenyl group having a substituent (hereinafter referred to as “substituted fluorenyl group”). Say.)
[M2] The two ligands are bonded by an aryl group-containing covalently bonded bridge portion (hereinafter, also referred to as “bridge portion”) composed of a carbon atom or a silicon atom having an aryl group.
[M3] The transition metal (M) constituting the metallocene compound is an atom belonging to Group 4 of the periodic table, specifically, a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom.

以下、架橋メタロセン化合物（Ａ）が有する、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基、置換フルオレニル基、架橋部およびその他特徴について、順次説明する。 Hereinafter, the cyclopentadienyl group which may have a substituent, the substituted fluorenyl group, the bridge | crosslinking part, and other characteristics which a bridge | crosslinking metallocene compound (A) has are demonstrated sequentially.

（置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基）
式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有基が好ましく、隣接する二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。
例えば、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は全て水素原子であるか、または、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴のいずれか一つ以上が炭化水素基（以下「炭化水素基（ｆ１）」ともいう。）、好ましくは炭素原子数１〜２０の炭化水素基またはケイ素含有基（以下「ケイ素含有基（ｆ２）」ともいう。）、好ましくは炭素原子数１〜２０のケイ素含有基である。その他、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴としては、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基などのヘテロ原子含有基（ケイ素含有基（ｆ２）を除く）を挙げることもできる。 (Cyclopentadienyl group which may have a substituent)
In formula (I), R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a silicon-containing group or a heteroatom-containing group other than a silicon-containing group, A group or a silicon-containing group is preferable, and two adjacent groups may be bonded to each other to form a ring.
For example, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are all hydrogen atoms, or one or more of R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are hydrocarbon groups (hereinafter “hydrocarbon groups”). (Also referred to as (f1) "), preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a silicon-containing group (hereinafter also referred to as" silicon-containing group (f2) "), preferably silicon having 1 to 20 carbon atoms. It is a containing group. In addition, examples of R ¹ , R ² , R ^3, and R ⁴ include heteroatom-containing groups (excluding silicon-containing groups (f2)) such as halogenated hydrocarbon groups, oxygen-containing groups, and nitrogen-containing groups. .

炭化水素基（ｆ１）としては、好ましくは炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、例えば、直鎖状または分岐状の炭化水素基（例：アルキル基、アルケニル基、アルキニル基）、環状飽和炭化水素基（例：シクロアルキル基）、環状不飽和炭化水素基（例：アリール基）が挙げられる。炭化水素基（ｆ１）としては、前記例示の基のうち互いに隣接する炭素原子に結合した任意の二つの水素原子が同時に置換されて脂環または芳香環を形成している基も含む。 The hydrocarbon group (f1) is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, such as a linear or branched hydrocarbon group (eg, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group), cyclic A saturated hydrocarbon group (example: cycloalkyl group) and a cyclic unsaturated hydrocarbon group (example: aryl group) are mentioned. The hydrocarbon group (f1) includes a group in which any two hydrogen atoms bonded to carbon atoms adjacent to each other among the exemplified groups are simultaneously substituted to form an alicyclic ring or an aromatic ring.

炭化水素基（ｆ１）としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、３−メチルペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基およびこれらの核アルキル置換体；ベンジル基、クミル基などの、飽和炭化水素基が有する少なくとも１つの水素原子がアリール基で置換された基等が挙げられる。 Specific examples of the hydrocarbon group (f1) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, an n-heptyl group, an n-octyl group, linear hydrocarbon group such as n-nonyl group, n-decanyl group, allyl group; isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, amyl group, 3-methylpentyl group, neopentyl group Group, 1,1-diethylpropyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1-methyl-1-propylbutyl group, 1,1-propylbutyl group, 1,1-dimethyl-2-methylpropyl group, 1- Branched hydrocarbon groups such as methyl-1-isopropyl-2-methylpropyl group; cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, norbornyl group, adamanty group A cyclic saturated hydrocarbon group such as a group; a cyclic unsaturated hydrocarbon group such as a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a phenanthryl group, and an anthracenyl group, and a nuclear alkyl substituent thereof; a saturated hydrocarbon such as a benzyl group and a cumyl group And a group in which at least one hydrogen atom of the group is substituted with an aryl group.

ケイ素含有基（ｆ２）としては、好ましくは炭素原子数１〜２０のケイ素含有基であり、例えば、式（Ｉ）中のシクロペンタジエニル基の環炭素にケイ素原子が直接共有結合している基が挙げられ、具体的には、アルキルシリル基（例：トリメチルシリル基）、アリールシリル基（例：トリフェニルシリル基）が挙げられる。 The silicon-containing group (f2) is preferably a silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms. For example, the silicon atom is directly covalently bonded to the ring carbon of the cyclopentadienyl group in the formula (I). Specific examples include an alkylsilyl group (eg, trimethylsilyl group) and an arylsilyl group (eg, triphenylsilyl group).

ヘテロ原子含有基（ケイ素含有基（ｆ２）を除く）としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、Ｎ−メチルアミノ基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。 Specific examples of the hetero atom-containing group (excluding the silicon-containing group (f2)) include a methoxy group, an ethoxy group, a phenoxy group, an N-methylamino group, a trifluoromethyl group, a tribromomethyl group, and pentafluoroethyl. Group and pentafluorophenyl group.

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴のうちの二つ以上が水素原子以外の置換基である場合は、該置換基は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴のうちの隣接する二つの基同士は互いに結合して脂環または芳香環を形成していてもよい。 When two or more of R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are substituents other than a hydrogen atom, the substituents may be the same or different from each other, and R ¹ , R ² , R ³ And two adjacent groups of R ⁴ may be bonded to each other to form an alicyclic ring or an aromatic ring.

（置換フルオレニル基）
式（Ｉ）中、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹²はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有基が好ましい。Ｒ⁶およびＲ¹¹は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基が好ましく；Ｒ⁷およびＲ¹⁰は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基が好ましく；Ｒ⁶およびＲ⁷は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は互いに結合して環を形成していてもよく；ただし、“Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹が全て水素原子であること”はない。 (Substituted fluorenyl group)
In formula (I), R ⁵ , R ⁸ , R ⁹ and R ¹² each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a silicon-containing group or a heteroatom-containing group other than a silicon-containing group, Groups or silicon-containing groups are preferred. R ⁶ and R ¹¹ are the same atom or the same group selected from a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a silicon-containing group and a heteroatom-containing group other than a silicon-containing group, and the hydrogen atom, the hydrocarbon group, and the silicon-containing group are preferably; R ⁷ and R ¹⁰ are a hydrogen atom, a hydrocarbon group, are the same atoms or the same group selected from heteroatom-containing groups other than silicon-containing group and a silicon-containing group, a hydrogen atom, a hydrocarbon group and a silicon-containing R ⁶ and R ⁷ may be bonded to each other to form a ring, and R ¹⁰ and R ¹¹ may be bonded to each other to form a ring; provided that “R ⁶ , R ⁷ , R ¹⁰ and R ¹¹ are not all hydrogen atoms.

重合活性の観点からは、Ｒ⁶およびＲ¹¹がいずれも水素原子でないことが好ましく；Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹がいずれも水素原子ではないことが更に好ましく；Ｒ⁶およびＲ¹¹が炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれる同一の基であり、且つＲ⁷とＲ¹⁰が炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれる同一の基であることが特に好ましい。また、Ｒ⁶およびＲ⁷が互いに結合して脂環または芳香環を形成し、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹が互いに結合して脂環または芳香環を形成していることも好ましい。 From the viewpoint of polymerization activity, it is preferable that R ⁶ and R ¹¹ are not hydrogen atoms; R ⁶ , R ⁷ , R ¹⁰ and R ¹¹ are all preferably not hydrogen atoms; R ⁶ and R ¹¹ Are preferably the same group selected from a hydrocarbon group and a silicon-containing group, and R ⁷ and R ¹⁰ are particularly preferably the same group selected from a hydrocarbon group and a silicon-containing group. It is also preferable that R ⁶ and R ⁷ are bonded to each other to form an alicyclic ring or an aromatic ring, and R ¹⁰ and R ¹¹ are bonded to each other to form an alicyclic ring or an aromatic ring.

Ｒ⁵〜Ｒ¹²における炭化水素基の例示および好ましい基としては、前記炭化水素基（ｆ１）として例示した基と同様の基が挙げられる。Ｒ⁵〜Ｒ¹²におけるケイ素含有基の例示および好ましい基としては、前記ケイ素含有基（ｆ２）として例示した基と同様の基が挙げられる。Ｒ⁵〜Ｒ¹²におけるヘテロ原子含有基としては、前記ヘテロ原子含有基として例示した基と同様の基が挙げられる。 Illustrative and preferred groups of hydrocarbon groups for R ^{5 to} R ¹² include the same groups as those exemplified as the hydrocarbon group (f1). Examples and preferred groups of the silicon-containing group in R ^{5 to} R ¹² include the same groups as those exemplified as the silicon-containing group (f2). Examples of the hetero atom-containing group in R ^{5 to} R ¹² include the same groups as those exemplified as the hetero atom-containing group.

Ｒ⁶およびＲ⁷（Ｒ¹⁰およびＲ¹¹）が互いに結合して脂環または芳香環を形成した場合の置換フルオレニル基としては、後述する式［ＩＩ］〜［ＶＩ］で表される化合物に由来する基が好適な例として挙げられる。 The substituted fluorenyl group in the case where R ⁶ and R ⁷ (R ¹⁰ and R ¹¹ ) are bonded to each other to form an alicyclic ring or an aromatic ring is derived from the compounds represented by formulas [II] to [VI] described later. Suitable groups are listed as preferred examples.

（架橋部）
式（Ｉ）中、Ｒ¹³およびＲ¹⁴はそれぞれ独立にアリール基を示し、Ｙ¹は炭素原子またはケイ素原子を示す。オレフィン系樹脂（β）の製造方法において重要な点は、架橋部の架橋原子Ｙ¹に、互いに同一でも異なっていてもよいアリール（ａｒｙｌ）基［Ｒ¹³およびＲ¹⁴］が結合していることである。製造上の容易性から、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は互いに同一であることが好ましい。 (Bridged part)
In formula (I), R ¹³ and R ¹⁴ each independently represents an aryl group, and Y ¹ represents a carbon atom or a silicon atom. An important point in the production method of the olefin resin (β) is that aryl groups [R ¹³ and R ¹⁴ ] which may be the same or different from each other are bonded to the bridging atom Y ¹ of the bridging portion. It is. From the viewpoint of ease of production, it is preferable that R ¹³ and R ¹⁴ are the same.

アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基およびこれらが有する芳香族水素（ｓｐ２型水素）の一つ以上が置換基で置換された基が挙げられる。置換基としては、前記炭化水素基（ｆ１）およびケイ素含有基（ｆ２）や、ハロゲン原子およびハロゲン化炭化水素基が挙げられる。 Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, and a group in which one or more of aromatic hydrogen (sp2-type hydrogen) contained in the aryl group is substituted with a substituent. Examples of the substituent include the hydrocarbon group (f1) and the silicon-containing group (f2), a halogen atom, and a halogenated hydrocarbon group.

アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基などの炭素原子数６〜１４、好ましくは６〜１０の非置換アリール基；トリル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基などのアルキル基置換アリール基；シクロヘキシルフェニル基などのシクロアルキル基置換アリール基；クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジクロロフェニル基、ジブロモフェニル基などのハロゲン化アリール基；（トリフルオロメチル）フェニル基、ビス（トリフルオロメチル）フェニル基などのハロゲン化アルキル基置換アリール基が挙げられる。
これらの基における置換基の位置は、メタ位および／またはパラ位が好ましい。これらの中でも、置換基がメタ位および／またはパラ位に位置する置換フェニル基が更に好ましい。 Specific examples of the aryl group include unsubstituted aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, and a biphenyl group; a tolyl group, an isopropylphenyl group, and n-butylphenyl. Group, alkyl group-substituted aryl group such as t-butylphenyl group, dimethylphenyl group; cycloalkyl group-substituted aryl group such as cyclohexylphenyl group; halogenated aryl group such as chlorophenyl group, bromophenyl group, dichlorophenyl group, dibromophenyl group A halogenated alkyl group-substituted aryl group such as (trifluoromethyl) phenyl group and bis (trifluoromethyl) phenyl group;
The position of the substituent in these groups is preferably a meta position and / or a para position. Among these, a substituted phenyl group in which the substituent is located at the meta position and / or the para position is more preferable.

（架橋メタロセン化合物（Ａ）のその他の特徴）
式（Ｉ）中、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素原子数４〜１０の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、ｊは１〜４の整数を示し、ｊが２以上の整数の場合は複数あるＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。 (Other features of the bridged metallocene compound (A))
In the formula (I), Q can be coordinated by a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a neutral conjugated or nonconjugated diene having 4 to 10 carbon atoms, an anionic ligand, or a lone electron pair. Represents a neutral ligand, j represents an integer of 1 to 4, and when j is an integer of 2 or more, a plurality of Qs may be the same or different.

ハロゲン原子の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜１０の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１０の脂環族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１，２，２−テトラメチルプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１，３−トリメチルブチル基、ネオペンチル基が挙げられる。脂環族炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基が挙げられる。 Specific examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine. Examples of the hydrocarbon group include a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and 3 carbon atoms. 10 alicyclic hydrocarbon groups. Examples of the aliphatic hydrocarbon group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, 2-methylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group, 1,1- Diethylpropyl group, 1-ethyl-1-methylpropyl group, 1,1,2,2-tetramethylpropyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1,1,3 -A trimethylbutyl group and a neopentyl group are mentioned. Examples of the alicyclic hydrocarbon group include a cyclohexyl group, a cyclohexylmethyl group, and a 1-methyl-1-cyclohexyl group.

Ｑにおけるハロゲン化炭化水素基としては、Ｑの例示として挙げた前記炭化水素基が有する少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。 Examples of the halogenated hydrocarbon group for Q include groups in which at least one hydrogen atom of the hydrocarbon group exemplified as Q is substituted with a halogen atom.

炭素原子数４〜１０の中性の共役または非共役ジエンの具体例としては、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−１，３−ブタジエン、ｓ−シスまたはｓ−トランス−η４−１,４−ジフェニル−１,３−ブタジエン、ｓ−シスまたはｓ−トランス−η４−３−メチル−１,３−ペンタジエン、ｓ−シスまたはｓ−トランス−η４−２,４−ヘキサジエン、ｓ−シスまたはｓ−トランス−η４−１,３−ペンタジエン、ｓ−シスまたはｓ−トランス−η４−１,４−ジトリル−１,３−ブタジエン、ｓ−シスまたはｓ−トランス−η４−１,４−ビス(トリメチルシリル)−１,３−ブタジエン等が挙げられる。 Specific examples of neutral conjugated or non-conjugated dienes having 4 to 10 carbon atoms include s-cis- or s-trans-η4-1,3-butadiene, s-cis or s-trans-η4-1, 4-diphenyl-1,3-butadiene, s-cis or s-trans-η4-3-methyl-1,3-pentadiene, s-cis or s-trans-η4-2,4-hexadiene, s-cis or s-trans-η4-1,3-pentadiene, s-cis or s-trans-η4-1,4-ditolyl-1,3-butadiene, s-cis or s-trans-η4-1,4-bis ( And trimethylsilyl) -1,3-butadiene.

アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基などが挙げられる。 Specific examples of the anionic ligand include alkoxy groups such as methoxy, tert-butoxy and phenoxy, carboxylate groups such as acetate and benzoate, and sulfonate groups such as mesylate and tosylate.

孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、または、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。 Specific examples of neutral ligands that can be coordinated by a lone pair include organophosphorus compounds such as trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, diphenylmethylphosphine, or tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, 1,2 -Ethers such as dimethoxyethane.

式（Ｉ）中、Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を示し、ジルコニウム原子あるいはハフニウム原子がマクロモノマーを高効率で共重合し、また高分子量のオレフィン系樹脂（β）を製造できる点でも好ましい。 In the formula (I), M represents a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom, and the zirconium atom or the hafnium atom can copolymerize a macromonomer with high efficiency, and also can produce a high molecular weight olefin resin (β). preferable.

特に、高い生産性を確保するため、高温高圧の条件下で重合が実施される工業プロセスにおいては、前記のような特性からＭがハフニウム原子であることが好ましい。これは、高圧条件下においてはエチレンおよびα−オレフィンの存在比がマクロモノマーに対し高くなり、高温条件下では一般に分子量の低下が起こるため、前記のようにマクロモノマーを効率よく共重合し、高分子量のオレフィン系樹脂（β）を製造できる性能を備えた触媒を用いることが好ましいためである。 In particular, in an industrial process in which polymerization is carried out under high temperature and high pressure conditions to ensure high productivity, it is preferable that M is a hafnium atom from the above characteristics. This is because the abundance ratio of ethylene and α-olefin is higher than that of the macromonomer under high pressure conditions, and generally the molecular weight is lowered under high temperature conditions. This is because it is preferable to use a catalyst having a performance capable of producing a molecular weight olefin resin (β).

このような、Ｍがハフニウム原子であることによる特性は、（１）ジルコニウム原子やチタニウム原子と比べて、ハフニウム原子のルイス酸性度が小さく、反応性が低いこと、および、（２）ジルコニウム原子やチタニウム原子と比べて、ハフニウム原子−炭素原子間の結合エネルギーが大きいことが、分子量決定因子の一つである生成ポリマー鎖と結合している重合活性種のβ−水素脱離反応を含めた連鎖移動反応を抑制していることに起因していると考えられる。 Such characteristics due to the fact that M is a hafnium atom are as follows: (1) the Lewis acidity of the hafnium atom is low and less reactive than the zirconium atom or the titanium atom; and (2) the zirconium atom or Compared with titanium atoms, the bond energy between the hafnium atom and the carbon atom is larger, which is one of the molecular weight determinants. This is thought to be due to the suppression of the transfer reaction.

（好ましい架橋メタロセン化合物（Ａ）の例示）
以下に、架橋メタロセン化合物（Ａ）の好適な具体例を示す。なお、例示化合物中、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニルとは式［ＩＩ］で示される構造の化合物に由来する基を指し、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニルとは式［ＩＩＩ］で示される構造の化合物に由来する基を指し、ジベンゾフルオレニルとは式［ＩＶ］で示される構造の化合物に由来する基を指し、１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニルとは式［Ｖ］で示される構造の化合物に由来する基を指し、１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニルとは式［ＶＩ］で示される構造の化合物に由来する基を指す。 (Examples of preferred bridged metallocene compound (A))
Specific examples of the bridged metallocene compound (A) are shown below. In the exemplified compounds, octamethyloctahydrodibenzofluorenyl refers to a group derived from a compound having a structure represented by the formula [II], and octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl is represented by the formula [III]. And dibenzofluorenyl means a group derived from a compound having the structure represented by the formula [IV], and 1,1 ′, 3,6,8,8′-hexamethyl- 2,7-dihydrodicyclopentafluorenyl refers to a group derived from a compound having a structure represented by the formula [V], and 1,3,3 ′, 6,6 ′, 8-hexamethyl-2,7- Dihydrodicyclopentafluorenyl refers to a group derived from a compound having a structure represented by the formula [VI].

架橋メタロセン化合物（Ａ）としては、例えば、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドが挙げられる。 Examples of the bridged metallocene compound (A) include:
Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (Cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) ( Dibenzofluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (1,1 ′, 3,6,8,8′-hexamethyl-2,7-dihydrodicyclopentafluorenyl) Zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (1,3,3 ′, 6,6 ′, 8-hexamethyl-2,7-dihydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) ) (2,7-diphenyl-3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-ditert-butylfluorenyl) Zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7- (trimethylphenyl) -3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7- ( Dimethylphenyl) -3,6-ditert-butyl Rufuruoreniru) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetra-tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride.

架橋メタロセン化合物（Ａ）としては、例えば、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドが挙げられる。 Examples of the bridged metallocene compound (A) include:
Di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert- Butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyl) Tetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (dibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (1,1 ', 3,6,8,8'-hexamethyl-2,7 Dihydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (1,3,3 ′, 6,6 ′, 8-hexamethyl-2,7-dihydrodicyclopentafur Olenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (cyclo Pentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7- (trimethylphenyl) -3 , 6-Ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (cyclopenta Dienyl) (2,7- (dimethylphenyl) -3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetra And methyl (fluorenyl) zirconium dichloride and di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetratert-butylfluorenyl) zirconium dichloride.

架橋メタロセン化合物（Ａ）としては、例えば、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドが挙げられる。 Examples of the bridged metallocene compound (A) include:
Di (p-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert- Butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (p-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyl) Tetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, di (p-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (dibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (p-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) 1,1 ′, 3,6,8,8′-hexamethyl-2,7-dihydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, di (p-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (1,3,3 ', 6,6', 8-Hexamethyl-2,7-dihydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, di (p-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6- Di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p- Chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7- (trimethylphenyl) -3,6-ditert- Tilfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7- (dimethylphenyl) -3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-chlorophenyl) methylene (Cyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetratert-butylfluorenyl) zirconium dichloride.

架橋メタロセン化合物（Ａ）としては、例えば、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドが挙げられる。 Examples of the bridged metallocene compound (A) include:
Di (m-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert- Butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (m-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyl) Tetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, di (m-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (dibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (m-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) 1,1 ′, 3,6,8,8′-hexamethyl-2,7-dihydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, di (m-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (1,3,3 ', 6,6', 8-Hexamethyl-2,7-dihydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, di (m-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6- Di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m- Chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7- (trimethylphenyl) -3,6-ditert- Tylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7- (dimethylphenyl) -3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m-chlorophenyl) methylene (Cyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetratert-butylfluorenyl) zirconium dichloride.

架橋メタロセン化合物（Ａ）としては、例えば、
ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドが挙げられる。 Examples of the bridged metallocene compound (A) include:
Di (p-bromophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-bromophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-bromophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (p-bromophenyl) methylene (cyclopentadienyl) ) (Octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, di (p-bromophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (dibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (p-bromophenyl) methylene (cyclopentadi) Enil) 1,1 ′, 3,6,8,8′-hexamethyl-2,7-dihydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, di (p-bromophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (1,3,3) 3 ′, 6,6 ′, 8-hexamethyl-2,7-dihydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, di (p-bromophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3, 6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-bromophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (P-Bromophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7- (trimethylphenyl) -3,6-ditert- Tilfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-bromophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7- (dimethylphenyl) -3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-bromophenyl) ) Methylene (cyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetratert-butylfluorenyl) zirconium dichloride.

架橋メタロセン化合物（Ａ）としては、例えば、
ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドが挙げられる。 Examples of the bridged metallocene compound (A) include:
Di (m-trifluoromethyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m-trifluoromethyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m-trifluoromethyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (m- Trifluoromethyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, di (m-trifluoromethyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (dibenzofluorenyl) Zirconium Dichloride, di (m-trifluoromethyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (1,1 ', 3,6,8,8'-hexamethyl-2,7-dihydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride Di (m-trifluoromethyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (1,3,3 ′, 6,6 ′, 8-hexamethyl-2,7-dihydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, Di (m-trifluoromethyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m-trifluoromethyl-phenyl) methylene (Cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconi Mudichloride, di (m-trifluoromethyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7- (trimethylphenyl) -3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m-trifluoro Methyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7- (dimethylphenyl) -3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m-trifluoromethyl-phenyl) methylene (cyclopenta Dienyl) (2,3,6,7-tetratert-butylfluorenyl) zirconium dichloride.

架橋メタロセン化合物（Ａ）としては、例えば、
ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドが挙げられる。 Examples of the bridged metallocene compound (A) include:
Di (p-trifluoromethyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-trifluoromethyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-trifluoromethyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (p- Trifluoromethyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, di (p-trifluoromethyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (dibenzofluorenyl) Zirconium Dichloride, di (p-trifluoromethyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (1,1 ′, 3,6,8,8′-hexamethyl-2,7-dihydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride Di (p-trifluoromethyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (1,3,3 ′, 6,6 ′, 8-hexamethyl-2,7-dihydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, Di (p-trifluoromethyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-trifluoromethyl-phenyl) methylene (Cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconi Mudichloride, di (p-trifluoromethyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7- (trimethylphenyl) -3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-trifluoro Methyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7- (dimethylphenyl) -3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-trifluoromethyl-phenyl) methylene (cyclopenta Dienyl) (2,3,6,7-tetratert-butylfluorenyl) zirconium dichloride.

架橋メタロセン化合物（Ａ）としては、例えば、
ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドが挙げられる。 Examples of the bridged metallocene compound (A) include:
Di (p-tert-butyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tert-butyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tert-butyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (p- tert-butyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tert-butyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (dibenzofluorenyl) Zirconium dichlorine Di (p-tert-butyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (1,1 ′, 3,6,8,8′-hexamethyl-2,7-dihydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, Di (p-tert-butyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (1,3,3 ′, 6,6 ′, 8-hexamethyl-2,7-dihydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, di (P-tert-butyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tert-butyl-phenyl) methylene ( Cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di p-tert-butyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7- (trimethylphenyl) -3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tert-butyl-phenyl) Methylene (cyclopentadienyl) (2,7- (dimethylphenyl) -3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tert-butyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) ( 2,3,6,7-tetra-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride.

架橋メタロセン化合物（Ａ）としては、例えば、
ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドが挙げられる。 Examples of the bridged metallocene compound (A) include:
Di (pn-butyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (pn-butyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (pn-butyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (p- n-butyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, di (pn-butyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (dibenzofluorenyl) Zirconium dichloride, di (pn-butyl-pheny ) Methylene (cyclopentadienyl) (1,1 ′, 3,6,8,8′-hexamethyl-2,7-dihydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, di (pn-butyl-phenyl) Methylene (cyclopentadienyl) (1,3,3 ′, 6,6 ′, 8-hexamethyl-2,7-dihydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, di (pn-butyl-phenyl) methylene (Cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (pn-butyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7- Dimethyl-3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (pn-butyl-phenyl) methylene (cyclopentadiene) ) (2,7- (trimethylphenyl) -3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (pn-butyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7- ( Dimethylphenyl) -3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (pn-butyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetratert-butylfur Olenyl) zirconium dichloride.

架橋メタロセン化合物（Ａ）としては、例えば、
ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドが挙げられる。 Examples of the bridged metallocene compound (A) include:
Di (p-biphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-biphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert- Butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-biphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (p-biphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyl) Tetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, di (p-biphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (dibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (p-biphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (1,1 ', 3, 6, 8, 8 '-Hexamethyl-2,7-dihydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, di (p-biphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (1,3,3', 6,6 ', 8-hexamethyl-2 , 7-dihydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, di (p-biphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (P-biphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-biphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2, 7- (Trimethylphenyl) -3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichlorine Di (p-biphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7- (dimethylphenyl) -3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-biphenyl) methylene (cyclopentadiene) Enyl) (2,3,6,7-tetratert-butylfluorenyl) zirconium dichloride.

架橋メタロセン化合物（Ａ）としては、例えば、
ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドが挙げられる。 Examples of the bridged metallocene compound (A) include:
Di (1-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (1-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert- Butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (1-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (1-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyl) Tetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, di (1-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (dibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (1-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (1,1 ', 3,6,8,8'-Hexame 2,7-dihydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, di (1-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (1,3,3 ′, 6,6 ′, 8-hexamethyl-2,7 -Dihydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, di (1-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (1 -Naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (1-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7- (Trimethylphenyl) -3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (1-naphthyl) Methylene (cyclopentadienyl) (2,7- (dimethylphenyl) -3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (1-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,3,3 6,7-tetra-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride.

架橋メタロセン化合物（Ａ）としては、例えば、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドが挙げられる。 Examples of the bridged metallocene compound (A) include:
Di (2-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (2-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert- Butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (2-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (2-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyl) Tetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, di (2-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (dibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (2-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (1,1 ', 3,6,8,8'-Hexame 2,7-dihydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, di (2-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (1,3,3 ′, 6,6 ′, 8-hexamethyl-2,7 -Dihydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, di (2-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (2 -Naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (2-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7- (Trimethylphenyl) -3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (2-naphthyl) Methylene (cyclopentadienyl) (2,7- (dimethylphenyl) -3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (2-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,3,3 6,7-tetra-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride.

架橋メタロセン化合物（Ａ）としては、例えば、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドが挙げられる。 Examples of the bridged metallocene compound (A) include:
Di (m-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethylfluore Nyl) zirconium dichloride, di (m-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride.

架橋メタロセン化合物（Ａ）としては、例えば、
ジ（ｐ−イソプロピルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−イソプロピルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−イソプロピルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−イソプロピルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドが挙げられる。 Examples of the bridged metallocene compound (A) include:
Di (p-isopropylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (p-isopropylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluore Nyl) zirconium dichloride, di (p-isopropylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-isopropylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) ( 3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride.

架橋メタロセン化合物（Ａ）としては、例えば、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドが挙げられる。 Examples of the bridged metallocene compound (A) include:
Diphenylsilylene (cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene (Cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene (cyclopentadienyl) ( Dibenzofluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene (cyclopentadienyl) (1,1 ′, 3,6,8,8′-hexamethyl-2,7-dihydrodicyclopentafluorenyl) Zirconium dichloride, diphenylsilylene (cyclopentadienyl) (1,3,3 ′, 6,6 ′, 8-hexamethyl-2,7-dihydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene (cyclopentadienyl) ) (2,7-diphenyl-3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-ditert-butylfluorenyl) Zirconium dichloride, diphenylsilylene (cyclopentadienyl) (2,7- (trimethylphenyl) -3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene (cyclopentadienyl) (2,7- ( Dimethylphenyl) -3,6-ditert-butyl Rufuruoreniru) zirconium dichloride, diphenylsilylene (cyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetra-tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride.

架橋メタロセン化合物（Ａ）としては、前記例示化合物の「ジルコニウム」を「ハフニウム」または「チタニウム」に変えた化合物、「ジクロリド」を「ジフルオライド」、「ジブロミド」、「ジアイオダイド」、「ジメチル」、「メチルエチル」または「ジベンジル」などに変えた化合物、「シクロペンタジエニル」を「３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル」、「３，５−ジメチル−シクロペンタジエニル」、「３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタジエニル」または「３−メチル−シクロペンタジエニル」などに変えた化合物を挙げることもできる。 Examples of the bridged metallocene compound (A) include compounds obtained by changing “zirconium” in the above exemplary compounds to “hafnium” or “titanium”, “dichloride” as “difluoride”, “dibromide”, “diaiodide”, “dimethyl”, “ Compound changed to “methylethyl” or “dibenzyl”, etc., “cyclopentadienyl” to “3-tert-butyl-5-methyl-cyclopentadienyl”, “3,5-dimethyl-cyclopentadienyl”, The compound changed into "3-tert-butyl-cyclopentadienyl" or "3-methyl-cyclopentadienyl" can also be mentioned.

以上のメタロセン化合物は公知の方法によって製造可能であり、特に製造方法が限定されるわけではない。公知の方法としては、例えば、国際公開第０１／２７１２４号、国際公開第０４／０２９０６２号に記載の方法が挙げられる。 The above metallocene compounds can be produced by known methods, and the production method is not particularly limited. Known methods include, for example, the methods described in WO 01/27124 and WO 04/029062.

以上のような架橋メタロセン化合物（Ａ）は、１種単独または２種以上を用いることができる。 The above bridged metallocene compound (A) can be used alone or in combination of two or more.

［遷移金属化合物（Ｂ）］
前記遷移金属化合物（Ｂ）は下記式［Ｂ］で表される構造を有する特定の化合物であり、後述する化合物（Ｃ）の存在下でオレフィン重合用触媒として機能する。 [Transition metal compound (B)]
The transition metal compound (B) is a specific compound having a structure represented by the following formula [B], and functions as an olefin polymerization catalyst in the presence of the compound (C) described later.

（式［Ｂ］中、Ｍは周期表第４または５族の遷移金属原子を示す。
ｍは１〜４の整数を示す。
Ｒ¹は、式Ｃ_n'Ｈ_2n'+1（ｎ’は１〜４の整数である）で表される炭素原子数１〜４の非環式炭化水素基を示す。
Ｒ²〜Ｒ⁵は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｒ⁶〜Ｒ⁸は独立に炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であって、そのうち少なくとも一つは芳香族炭化水素基またはハロゲン化芳香族炭化水素基であり、また、ｍが２以上の場合には、式［Ｂ］の構造単位相互間においてＲ²〜Ｒ⁸で示される基のうち２個の基が連結されていてもよい。
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の整数である場合には、複数のＸは互いに同一であっても、異なっていてもよく、また、Ｘで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）

(In formula [B], M represents a transition metal atom of Group 4 or 5 of the periodic table.)
m shows the integer of 1-4.
R ¹ represents an acyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms represented by the formula C _{n ′} H _{2n ′ + 1} (n ′ is an integer of 1 to 4).
R ^{2 to} R ⁵ may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, or a boron-containing group. , A sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and two or more of these may be connected to each other to form a ring.
R ^{6 to} R ⁸ are independently a hydrocarbon group or a halogenated hydrocarbon group, at least one of which is an aromatic hydrocarbon group or a halogenated aromatic hydrocarbon group, and when m is 2 or more ^Two groups out of the groups represented by R ^{2 to} R ⁸ may be linked between the structural units of the formula [B].
n is a number that satisfies the valence of M, and X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, an aluminum-containing group, a phosphorus-containing group, A halogen-containing group, a heterocyclic compound residue, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and when n is an integer of 2 or more, a plurality of Xs may be the same or different And a plurality of groups represented by X may be bonded to each other to form a ring. )

遷移金属化合物（Ｂ）を含むオレフィン重合用触媒は、エチレン重合体であるマクロモノマーの合成に使用され、また、重合体［Ｒ１］の側鎖の形成に寄与する。 The olefin polymerization catalyst containing the transition metal compound (B) is used for the synthesis of a macromonomer that is an ethylene polymer, and contributes to the formation of the side chain of the polymer [R1].

すなわち、遷移金属化合物（Ｂ）を含むオレフィン重合用触媒は、主にエチレンの重合に寄与し、該化合物（Ｂ）を用いることで、高選択率で片末端ビニル基を有するエチレン重合体を合成することができる。さらに遷移金属化合物（Ｂ）を含むオレフィン重合用触媒を用いることで、比較的低分子量のエチレン重合体(重量平均分子量で５００〜１００００の範囲)を合成することができる。遷移金属化合物（Ｂ）を含むオレフィン重合用触媒が、前記特徴を有していることにより、側鎖が効率よく導入された重合体［Ｒ１］を容易に得ることができ、本発明のオレフィン系樹脂（β）を用いて動的架橋して得られる熱可塑性エラストマーは、高硬度かつ高剛性であり、更に機械物性およびゴム弾性の優れたものになる。 That is, the catalyst for olefin polymerization containing the transition metal compound (B) mainly contributes to the polymerization of ethylene, and the compound (B) is used to synthesize an ethylene polymer having a single terminal vinyl group with high selectivity. can do. Further, by using an olefin polymerization catalyst containing a transition metal compound (B), it is possible to synthesize a relatively low molecular weight ethylene polymer (with a weight average molecular weight in the range of 500 to 10,000). Since the catalyst for olefin polymerization containing the transition metal compound (B) has the above-mentioned characteristics, the polymer [R1] into which the side chain is efficiently introduced can be easily obtained, and the olefinic polymer of the present invention can be obtained. The thermoplastic elastomer obtained by dynamic crosslinking using the resin (β) has high hardness and high rigidity, and further has excellent mechanical properties and rubber elasticity.

さらに遷移金属化合物（Ｂ）を含むオレフィン重合用触媒は、エチレンとα−オレフィンとポリエンやマクロモノマー共存下においてもエチレンを高選択的に重合できる特徴を有しているため、エチレン重合体としての機械的特性、熱的特性が良好に保持された側鎖を有する重合体［Ｒ１］を容易に得ることができる。従って、遷移金属化合物（Ｂ）を含むオレフィン重合用触媒を用いることで得られるオレフィン系樹脂（β）を用いて動的架橋して得られる熱可塑性エラストマーは、高硬度かつ高剛性であり、更に機械物性およびゴム弾性の優れたものになる。また前記特徴は後述するオレフィン系樹脂（β）の製造方法のうち重合方法［ｂ］を採用するうえでも好ましい特徴である。 Furthermore, since the catalyst for olefin polymerization containing the transition metal compound (B) has a characteristic of highly selectively polymerizing ethylene even in the presence of ethylene, α-olefin, polyene and macromonomer, A polymer [R1] having a side chain in which mechanical properties and thermal properties are well maintained can be easily obtained. Therefore, the thermoplastic elastomer obtained by dynamic crosslinking using the olefin resin (β) obtained by using the olefin polymerization catalyst containing the transition metal compound (B) has high hardness and high rigidity. Excellent mechanical properties and rubber elasticity. Moreover, the said characteristic is a preferable characteristic also when employ | adopting polymerization method [b] among the manufacturing methods of the olefin resin ((beta)) mentioned later.

なお、遷移金属化合物（Ｂ）を含むオレフィン重合用触媒は、重合体鎖内部にオレフィン構造（いわゆる内部オレフィン）を実質的に生成しない性能を有することが、得られるオレフィン系樹脂（β）およびオレフィン系樹脂（β）を用いて動的架橋して得られる熱可塑性エラストマーの耐光性や耐着色性などの観点から好ましい。 The olefin polymerization catalyst containing the transition metal compound (B) has the performance of not substantially producing an olefin structure (so-called internal olefin) inside the polymer chain, and the resulting olefin resin (β) and olefin It is preferable from the viewpoints of light resistance and color resistance of a thermoplastic elastomer obtained by dynamic crosslinking using a base resin (β).

以下、本発明で用いられる遷移金属化合物（Ｂ）の化学構造上の特徴について説明する。 Hereinafter, characteristics of the chemical structure of the transition metal compound (B) used in the present invention will be described.

式［Ｂ］中、Ｎ……Ｍは、一般的には配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。 In the formula [B], N... M generally indicates coordination, but may or may not be coordinated in the present invention.

式［Ｂ］において、Ｍは周期表第４または５族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルなどであり、好ましくは周期表第４族の金属原子であり、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウムであり、より好ましくはジルコニウムである。 In the formula [B], M represents a transition metal atom of Group 4 or 5 of the periodic table, specifically titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, etc., preferably a metal of Group 4 of the periodic table An atom, specifically titanium, zirconium, or hafnium, and more preferably zirconium.

ｍは１〜４の整数を示し、好ましくは１〜２であり、特に好ましくは２である。 m shows the integer of 1-4, Preferably it is 1-2, Especially preferably, it is 2.

Ｒ¹は、式Ｃ_n'Ｈ_2n'+1（ｎ’は１〜４の整数である）で表される炭素原子数１〜４の非環式炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。好ましくは、直鎖炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基である。これらの中では、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましい。より好ましくは、メチル基、エチル基である。Ｒ¹がこれらの炭化水素基であることで、比較的低分子量（例えば重量平均分子量で５００〜１００００の範囲）のエチレン重合体を合成することができ、前述の通り、物性バランスに優れる本発明の熱可塑性エラストマーを得るうえで好ましい。 R ¹ represents an acyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms represented by the formula C _{n ′} H _{2n ′ + 1} (n ′ is an integer of 1 to 4), specifically methyl Group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, iso-propyl group, iso-butyl group and tert-butyl group. Preferably, it is a straight chain hydrocarbon group, specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an n-butyl group. In these, a methyl group, an ethyl group, and n-propyl group are preferable. More preferably, they are a methyl group and an ethyl group. When R ¹ is such a hydrocarbon group, an ethylene polymer having a relatively low molecular weight (for example, a weight average molecular weight in the range of 500 to 10,000) can be synthesized. It is preferable for obtaining a thermoplastic elastomer.

Ｒ²〜Ｒ⁵は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。 R ^{2 to} R ⁵ may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, or a boron-containing group. , A sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and two or more of these may be connected to each other to form a ring.

ｍが２以上の場合には、式［Ｂ］の構造単位相互間においてＲ²〜Ｒ⁸で示される基のうち２個の基が連結されていてもよい。 When m is 2 or more, two groups out of the groups represented by R ^{2 to} R ⁸ may be linked between the structural units of the formula [B].

ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。 Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine.

炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基など炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基などの炭素原子数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；トリル基、イソプロピルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基などのアルキル置換アリール基などが挙げられる。
また、前記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、たとえば、ベンジル基、クミル基などのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。 Specific examples of the hydrocarbon group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, neopentyl group, and n-hexyl group. Straight chain or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms; straight chain having 2 to 30 carbon atoms such as vinyl group, allyl group and isopropenyl group, preferably 2 to 20 carbon atoms A chain or branched alkenyl group; a linear or branched alkynyl group having 2 to 30, preferably 2 to 20 carbon atoms such as ethynyl group, propargyl group; cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl A cyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms such as an adamantyl group, a cyclopentadienyl group, an indenyl group, Cyclic unsaturated hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms such as oleenyl group; 6 to 30 carbon atoms such as phenyl group, naphthyl group, biphenyl group, terphenyl group, phenanthryl group and anthracenyl group, preferably 6 to 6 20 aryl groups; alkyl-substituted aryl groups such as tolyl group, isopropylphenyl group, t-butylphenyl group, dimethylphenyl group, and di-t-butylphenyl group.
The hydrocarbon group may be substituted with other hydrocarbon groups, and examples thereof include aryl group-substituted alkyl groups such as benzyl group and cumyl group.

前記ハロゲン化炭化水素基としては、前記炭化水素基の少なくとも１つの水素原子がハロゲンで置換された基が挙げられ、たとえば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。 Examples of the halogenated hydrocarbon group include groups in which at least one hydrogen atom of the hydrocarbon group is substituted with a halogen, and examples thereof include 1 carbon atom such as a trifluoromethyl group, a pentafluorophenyl group, and a chlorophenyl group. -30, preferably 1-20 halogenated hydrocarbon groups.

前記炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基としては、特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；これらのアリール基に、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基などが好ましい。 As the hydrocarbon group and halogenated hydrocarbon group, in particular, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, neopentyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms such as an n-hexyl group; carbon such as a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a phenanthryl group, an anthracenyl group; An aryl group having 6 to 30 atoms, preferably 6 to 20 atoms; a halogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, and 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to these aryl groups; A substituted aryl group substituted with 1 to 5 substituents such as ˜20 aryl groups is preferred.

酸素含有基としては、アルコシキ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などを含む基が挙げられ、具体的には、前記炭化水素基がこれらの基で置換された基等が挙げられる。これらのうち、前記アリール基に、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリーロキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基などが好ましい。 Examples of the oxygen-containing group include groups including an alkoxy group, an aryloxy group, an ester group, an ether group, an acyl group, a carboxyl group, a carbonate group, a hydroxy group, a peroxy group, and a carboxylic acid anhydride group. And groups in which the hydrocarbon group is substituted with these groups. Among these, the aryl group is substituted with 1 to 5 substituents such as an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms. And substituted aryl groups are preferred.

窒素含有基としては、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アンモニウム塩基などを含む基が挙げられ、具体的には、前記炭化水素基がこれらの基で置換された基等が挙げられる。 Nitrogen-containing groups include amino groups, imino groups, amide groups, imide groups, hydrazino groups, hydrazono groups, nitro groups, nitroso groups, cyano groups, isocyano groups, cyanate ester groups, amidino groups, diazo groups, ammonium bases, etc. Specific examples include groups in which the hydrocarbon group is substituted with these groups.

ホウ素含有基としては、ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などを含む基が挙げられ、具体的には、前記炭化水素基がこれらの基で置換された基等が挙げられる。 Examples of the boron-containing group include groups containing a boranediyl group, a boranetriyl group, a diboranyl group, and the like, and specifically include groups in which the hydrocarbon group is substituted with these groups.

イオウ含有基としては、メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などを含む基が挙げられ、具体的には、前記炭化水素基がこれらの基で置換された基等が挙げられる。 Sulfur-containing groups include mercapto groups, thioester groups, dithioester groups, alkylthio groups, arylthio groups, thioacyl groups, thioether groups, thiocyanate groups, isothiocyanate groups, sulfone ester groups, sulfonamido groups, thiocarboxyl groups, Examples include groups containing a dithiocarboxyl group, a sulfo group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, a sulfenyl group, and the like, and specifically, groups in which the hydrocarbon group is substituted with these groups.

リン含有基としては、ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などを含む基が挙げられ、具体的には、前記炭化水素基がこれらの基で置換された基等が挙げられる。 Examples of the phosphorus-containing group include a group containing a phosphide group, a phosphoryl group, a thiophosphoryl group, a phosphato group, and the like, specifically, a group in which the hydrocarbon group is substituted with these groups.

ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。 Heterocyclic compound residues include residues such as nitrogen-containing compounds such as pyrrole, pyridine, pyrimidine, quinoline, and triazine, oxygen-containing compounds such as furan and pyran, sulfur-containing compounds such as thiophene, and heterocyclic groups thereof. Examples thereof include a group further substituted with a substituent such as an alkyl group or alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, in the compound residue.

ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基など、具体的には、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリル基などが挙げられる。これらの中では、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基などが好ましい。特にトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基が好ましい。炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシ基などが挙げられる。 Examples of silicon-containing groups include silyl groups, siloxy groups, hydrocarbon-substituted silyl groups, hydrocarbon-substituted siloxy groups, such as methylsilyl groups, dimethylsilyl groups, trimethylsilyl groups, ethylsilyl groups, diethylsilyl groups, and triethylsilyl groups. , Diphenylmethylsilyl group, triphenylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, dimethyl-t-butylsilyl group, dimethyl (pentafluorophenyl) silyl group and the like. Among these, methylsilyl group, dimethylsilyl group, trimethylsilyl group, ethylsilyl group, diethylsilyl group, triethylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, triphenylsilyl group and the like are preferable. In particular, a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a triphenylsilyl group, and a dimethylphenylsilyl group are preferable. Specific examples of the hydrocarbon-substituted siloxy group include a trimethylsiloxy group.

ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムおよびスズに置換した基が挙げられる。 Examples of the germanium-containing group and the tin-containing group include groups in which silicon of the silicon-containing group is replaced with germanium and tin.

次に前記で説明したＲ²〜Ｒ⁶の例について、より具体的に説明する。アルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などが挙げられる。 Next, the examples of R ^{2 to} R ⁶ described above will be described more specifically. Specific examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, and a t-butoxy group.

アルキルチオ基としては、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる。 Specific examples of the alkylthio group include a methylthio group and an ethylthio group.

アリーロキシ基として具体的には、フェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基などが挙げられる。 Specific examples of the aryloxy group include a phenoxy group, a 2,6-dimethylphenoxy group, and a 2,4,6-trimethylphenoxy group.

アリールチオ基としては、具体的には、フェニルチオ基、メチルフェニルチオ基、ナフチルチオ基などが挙げられる。 Specific examples of the arylthio group include a phenylthio group, a methylphenylthio group, and a naphthylthio group.

アシル基としては、具体的には、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ｐ−クロロベンゾイル基、ｐ−メトキシベンゾイル基などが挙げられる。 Specific examples of the acyl group include formyl group, acetyl group, benzoyl group, p-chlorobenzoyl group, p-methoxybenzoyl group and the like.

エステル基としては、具体的には、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ｐ−クロロフェノキシカルボニル基などが挙げられる。 Specific examples of the ester group include an acetyloxy group, a benzoyloxy group, a methoxycarbonyl group, a phenoxycarbonyl group, and a p-chlorophenoxycarbonyl group.

チオエステル基としては、具体的には、アセチルチオ基、ベンゾイルチオ基、メチルチオカルボニル基、フェニルチオカルボニル基などが挙げられる。 Specific examples of the thioester group include an acetylthio group, a benzoylthio group, a methylthiocarbonyl group, and a phenylthiocarbonyl group.

アミド基としては、具体的には、アセトアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基などが挙げられる。 Specific examples of the amide group include an acetamide group, an N-methylacetamide group, and an N-methylbenzamide group.

イミド基としては、具体的には、アセトイミド基、ベンズイミド基などが挙げられる。 Specific examples of the imide group include an acetoimide group and a benzimide group.

アミノ基としては、具体的には、ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。 Specific examples of the amino group include a dimethylamino group, an ethylmethylamino group, and a diphenylamino group.

イミノ基としては、具体的には、メチルイミノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基、ブチルイミノ基、フェニルイミノ基などが挙げられる。 Specific examples of the imino group include a methylimino group, an ethylimino group, a propylimino group, a butylimino group, and a phenylimino group.

スルホンエステル基としては、具体的には、スルホン酸メチル基、スルホン酸エチル基、スルホン酸フェニル基などが挙げられる。 Specific examples of the sulfone ester group include a methyl sulfonate group, an ethyl sulfonate group, and a phenyl sulfonate group.

スルホンアミド基としては、具体的には、フェニルスルホンアミド基、Ｎ−メチルスルホンアミド基、Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミド基などが挙げられる。 Specific examples of the sulfonamido group include a phenylsulfonamido group, an N-methylsulfonamido group, and an N-methyl-p-toluenesulfonamido group.

Ｒ²〜Ｒ⁵は、これらのうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂環、芳香環または、窒素原子などのヘテロ原子を含む環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。 R ^{2 to} R ⁵ may be an alicyclic ring, an aromatic ring, or a ring containing a heteroatom such as a nitrogen atom formed by linking two or more of these groups, preferably adjacent groups, to each other. These rings may further have a substituent.

ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的には０〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数である。 n is a number satisfying the valence of M, specifically 0 to 5, preferably 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 3.

Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示す。なお、ｎが２以上の場合には、互いに同一であっても、異なっていてもよい。 X is a hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, oxygen-containing group, sulfur-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group, phosphorus-containing group, halogen-containing group, heterocyclic compound residue, silicon-containing Group, germanium-containing group or tin-containing group. When n is 2 or more, they may be the same or different.

炭化水素基としては、前記Ｒ²〜Ｒ⁵で例示した基と同様の基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、イコシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの炭素原子数が３〜３０のシクロアルキル基；ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などのアリール基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、炭素原子数が１〜２０の基が好ましい。 Examples of the hydrocarbon group include the same groups as those exemplified for R ^{2 to} R ⁵ . Specifically, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, nonyl group, dodecyl group and icosyl group; carbon such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group and adamantyl group A cycloalkyl group having 3 to 30 atoms; an alkenyl group such as a vinyl group, a propenyl group and a cyclohexenyl group; an arylalkyl group such as a benzyl group, a phenylethyl group and a phenylpropyl group; a phenyl group, a tolyl group and a dimethylphenyl group , Aryl groups such as trimethylphenyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, biphenyl group, naphthyl group, methylnaphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, and the like, but are not limited thereto. Of these, groups having 1 to 20 carbon atoms are preferred.

ヘテロ環式化合物残基としては、前記Ｒ²〜Ｒ⁵で例示した基と同様の基が挙げられる。 Examples of the heterocyclic compound residue include the same groups as those exemplified for R ^{2 to} R ⁵ .

酸素含有基としては、前記Ｒ²〜Ｒ⁵で例示した基と同様の基が挙げられ、具体的には、ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコシキ基；フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ナフトキシ基などのアリーロキシ基；フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基などのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the oxygen-containing group include the same groups as those exemplified above for R ^{2 to} R ⁵ , specifically, a hydroxy group; an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group; a phenoxy group Aryloxy groups such as methylphenoxy group, dimethylphenoxy group and naphthoxy group; arylalkoxy groups such as phenylmethoxy group and phenylethoxy group; acetoxy group; carbonyl group and the like, but not limited thereto.

イオウ含有基としては、前記Ｒ²〜Ｒ⁵で例示した基と同様の基が挙げられ、具体的には、メチルスルフォネート基、トリフルオロメタンスルフォネート基、フェニルスルフォネート基、ベンジルスルフォネート基、ｐ−トルエンスルフォネート基、トリメチルベンゼンスルフォネート基、トリイソブチルベンゼンスルフォネート基、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート基、ペンタフルオロベンゼンスルフォネート基などのスルフォネート基；メチルスルフィネート基、フェニルスルフィネート基、ベンジルスルフィネート基、ｐ−トルエンスルフィネート基、トリメチルベンゼンスルフィネート基、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート基などのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリールチオ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the sulfur-containing group include the same groups as those exemplified above for R ^{2 to} R ⁵ , specifically, methyl sulfonate group, trifluoromethane sulfonate group, phenyl sulfonate group, benzyl sulfonate group. Sulfonate groups such as phonate group, p-toluene sulfonate group, trimethylbenzene sulfonate group, triisobutylbenzene sulfonate group, p-chlorobenzene sulfonate group, pentafluorobenzene sulfonate group; Sulfinate groups such as ruffinate groups, phenylsulfinate groups, benzylsulfinate groups, p-toluenesulfinate groups, trimethylbenzenesulfinate groups, pentafluorobenzenesulfinate groups; alkylthio groups; arylthio groups, etc. But are limited to these Not.

窒素含有基としては、具体的には、前記Ｒ²〜Ｒ⁵で例示した基と同様の基が挙げられ、具体的には、アミノ基；メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基などのアルキルアミノ基；フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジナフチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基などのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the nitrogen-containing group include the same groups as those exemplified above for R ^{2 to} R ^5. Specific examples include an amino group; a methylamino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, and dipropyl. Alkylamino groups such as amino group, dibutylamino group, dicyclohexylamino group; arylamino groups such as phenylamino group, diphenylamino group, ditolylamino group, dinaphthylamino group, methylphenylamino group, and alkylarylamino groups; However, it is not limited to these.

ホウ素含有基としては、具体的には、ＢＲ₄（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられる。 Specific examples of the boron-containing group include BR ₄ (R represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group which may have a substituent, a halogen atom, or the like).

リン含有基としては、具体的には、トリメチルホスフィン基、トリブチルホスフィン基、トリシクロヘキシルホスフィン基などのトリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン基、トリトリルホスフィン基などのトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト基、エチルホスファイト基、フェニルホスファイト基などのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the phosphorus-containing group include trialkylphosphine groups such as trimethylphosphine group, tributylphosphine group, and tricyclohexylphosphine group; triarylphosphine groups such as triphenylphosphine group and tolylphosphine group; methylphosphite group Phosphite groups (phosphide groups) such as ethyl phosphite group and phenyl phosphite group; phosphonic acid groups; phosphinic acid groups and the like, but not limited thereto.

ケイ素含有基としては、具体的には、前記Ｒ²〜Ｒ⁵で例示した基と同様の基が挙げられ、具体的には、フェニルシリル基、ジフェニルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基などの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテル基などの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチル基などのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニル基などのケイ素置換アリール基等が挙げられる。 Specific examples of the silicon-containing group include the same groups as those exemplified above for R ^{2 to} R ⁵ , specifically, phenylsilyl group, diphenylsilyl group, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, triethylsilyl group, Hydrocarbon-substituted silyl groups such as propylsilyl group, tricyclohexylsilyl group, triphenylsilyl group, methyldiphenylsilyl group, tolylsilylsilyl group and trinaphthylsilyl group; hydrocarbon-substituted silyl ether groups such as trimethylsilyl ether group; trimethylsilylmethyl A silicon-substituted alkyl group such as a group; and a silicon-substituted aryl group such as a trimethylsilylphenyl group.

ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、それぞれ、具体的には、前記Ｒ²〜Ｒ⁵で例示した基と同様の基が挙げられ、具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムまたはスズに置換した基が挙げられる。 Specific examples of the germanium-containing group and the tin-containing group include the same groups as those exemplified for R ^{2 to} R ^5. Specifically, the silicon of the silicon-containing group is germanium or tin. And a group substituted with.

ハロゲン含有基として具体的には、ＰＦ₆、ＢＦ₄などのフッ素含有基、ＣｌＯ₄、ＳｂＣ_l6などの塩素含有基、ＩＯ₄などのヨウ素含有基、前記炭素原子数１〜２０の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲンに置換した基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the halogen-containing group include fluorine-containing groups such as PF ₆ and BF ₄ , chlorine-containing groups such as ClO ₄ and SbCl ₆ , iodine-containing groups such as IO _4, and hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms. Examples include, but are not limited to, a group in which at least one of the above hydrogens is substituted with a halogen.

アルミニウム含有基として具体的には、ＡｌＲ₄（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the aluminum-containing group include, but are not limited to, AlR ₄ (wherein R represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group which may have a substituent, a halogen atom, or the like).

Ｒ⁶〜Ｒ⁸は独立に炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であって、そのうち少なくとも一つは芳香族炭化水素基である。 R ^{6 to} R ⁸ are independently a hydrocarbon group or a halogenated hydrocarbon group, and at least one of them is an aromatic hydrocarbon group.

前記炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基など炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基などの炭素原子数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；トリル基、イソプロピルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基などのアルキル置換アリール基等が挙げられる。
また、前記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、たとえば、ベンジル基、クミル基などのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。 Specific examples of the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a neopentyl group, and an n-hexyl group. A linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms; 2 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 20 carbon atoms such as a vinyl group, an allyl group, and an isopropenyl group. A linear or branched alkenyl group; a linear or branched alkynyl group having 2 to 30, preferably 2 to 20 carbon atoms such as an ethynyl group or a propargyl group; a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, A cyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 30, preferably 3 to 20 carbon atoms, such as a cyclohexyl group and an adamantyl group; a cyclopentadienyl group and an indenyl group Cyclic unsaturated hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms such as fluorenyl group; 6 to 30 carbon atoms such as phenyl group, naphthyl group, biphenyl group, terphenyl group, phenanthryl group and anthracenyl group, preferably 6 to 6 20 aryl groups; alkyl-substituted aryl groups such as tolyl group, isopropylphenyl group, t-butylphenyl group, dimethylphenyl group, and di-t-butylphenyl group.
The hydrocarbon group may be substituted with other hydrocarbon groups, and examples thereof include aryl group-substituted alkyl groups such as benzyl group and cumyl group.

前記芳香族炭化水素基としては、具体的には、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；トリル基、イソプロピルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基などのアルキル置換アリール基などが挙げられる。前記芳香族炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよい。
前記ハロゲン化芳香族炭化水素基としては、前記芳香族炭化水素基の少なくとも１つの水素原子がハロゲンで置換された基が挙げられる。 Specifically, the aromatic hydrocarbon group is an aryl group having 6 to 30, preferably 6 to 20 carbon atoms, such as a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a phenanthryl group, and an anthracenyl group. Alkyl-substituted aryl groups such as tolyl group, isopropylphenyl group, t-butylphenyl group, dimethylphenyl group and di-t-butylphenyl group; The aromatic hydrocarbon group may be substituted with another hydrocarbon group.
Examples of the halogenated aromatic hydrocarbon group include groups in which at least one hydrogen atom of the aromatic hydrocarbon group is substituted with a halogen.

Ｒ⁶〜Ｒ⁸の炭化水素基のうち少なくとも一つは芳香族炭化水素基であることによって、遷移金属化合物（Ｂ）を含む重合用触媒は、高温の重合条件下でも良好な活性を有するため、本発明に係るオレフィン系樹脂（β）の製造に適しており、製造されるオレフィン系樹脂（β）を用いて得られる熱可塑性エラストマーは良好な性能を発揮する。 Since at least one of the hydrocarbon groups of R ^{6 to} R ⁸ is an aromatic hydrocarbon group, the polymerization catalyst containing the transition metal compound (B) has good activity even under high temperature polymerization conditions. The thermoplastic elastomer is suitable for the production of the olefin resin (β) according to the present invention, and the thermoplastic elastomer obtained using the produced olefin resin (β) exhibits good performance.

ｍが２以上の場合には、式［Ｂ］の構造単位相互間においてＲ²〜Ｒ⁸で示される基のうち２個の基が連結されていてもよい。さらに、ｍが２以上の場合にはＲ¹同士、Ｒ²同士、Ｒ³同士、Ｒ⁴同士、Ｒ⁵同士、Ｒ⁶同士、Ｒ⁷同士、Ｒ⁸同士は互いに同一でも異なっていてもよい。 When m is 2 or more, two groups out of the groups represented by R ^{2 to} R ⁸ may be linked between the structural units of the formula [B]. Further, when m is 2 or more, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , and R ⁸ may be the same or different from each other. .

なお、ｎが２以上の整数の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。 When n is an integer of 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same as or different from each other, and a plurality of groups represented by X may be bonded to each other to form a ring.

また、以上のような、遷移金属化合物（Ｂ）は、１種単独または２種以上を用いることができる。 Moreover, the above transition metal compounds (B) can be used alone or in combination of two or more.

［化合物（Ｃ）］
前記化合物（Ｃ）は、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）以外の化合物であり、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）と反応して、オレフィン重合用触媒として機能するものであり、具体的には、
（Ｃ−１）有機金属化合物、
（Ｃ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および、
（Ｃ−３）化合物（Ａ）または化合物（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
以下、（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）の化合物について順次説明する。 [Compound (C)]
The compound (C) is a compound other than the compound (A) and the compound (B), and reacts with the compound (A) and the compound (B) to function as an olefin polymerization catalyst. Is
(C-1) an organometallic compound,
(C-2) an organoaluminum oxy compound, and
(C-3) It is at least one compound selected from compounds that react with compound (A) or compound (B) to form ion pairs.
Hereinafter, the compounds (C-1) to (C-3) will be sequentially described.

（（Ｃ−１）有機金属化合物）
前記（Ｃ−１）有機金属化合物としては、具体的には、下記式（Ｃ−１ａ）で表される有機アルミニウム化合物、式（Ｃ−１ｂ）で表される周期表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、および、式（Ｃ−１ｃ）で表される周期表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物が挙げられる。なお、（Ｃ−１）有機金属化合物には、後述する（Ｃ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は含まないものとする。 ((C-1) Organometallic compound)
Specifically as said (C-1) organometallic compound, the organoaluminum compound represented by a following formula (C-1a), the periodic table group 1 metal represented by a formula (C-1b), and aluminum And a dialkyl compound of a metal of Group 2 or Group 12 of the periodic table represented by the formula (C-1c). The (C-1) organometallic compound does not include the (C-2) organoaluminum oxy compound described later.

Ｒ^a _pＡｌ（ＯＲ^b）_qＨ_rＹ_s （Ｃ−１ａ）
（式（Ｃ−１ａ）中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３、ｑは０≦ｑ＜３、ｒは０≦ｒ＜３、ｓは０≦ｓ＜３の数であり、かつｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３である。） R ^a _p Al (OR ^b ) _q H _r Y _s (C-1a)
(In Formula (C-1a), R ^a and R ^b may be the same or different from each other, and each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and Y represents a halogen atom. P is 0 <p ≦ 3, q is 0 ≦ q <3, r is 0 ≦ r <3, s is 0 ≦ s <3, and p + q + r + s = 3.)

Ｍ³ＡｌＲ^c ₄ （Ｃ−１ｂ）
（式（Ｃ−１ｂ）中、Ｍ³はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^cは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。） M ³ AlR ^c ₄ (C-1b)
(In formula (C-1b), M ³ represents Li, Na or K, and R ^c represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms.)

Ｒ^dＲ^eＭ⁴ （Ｃ−１ｃ）
（式（Ｃ−１ｃ）中、Ｒ^dおよびＲ^eは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示し、Ｍ⁴はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。） R ^d ^Re M ⁴ (C-1c)
(In the formula (C-1c), R ^d and R ^e may be the same or different from each other, and represent a hydrocarbon group or halogenated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. M ⁴ is Mg, Zn or Cd.)

前記式（Ｃ−１ａ）で表される有機アルミニウム化合物としては、次のような式（Ｃ−１ａ−１）〜（Ｃ−１ａ−４）で表される化合物を例示できる。 Examples of the organoaluminum compound represented by the formula (C-1a) include compounds represented by the following formulas (C-1a-1) to (C-1a-4).

Ｒ^a _pＡｌ（ＯＲ^b）_3-p （Ｃ−１ａ−１）
（式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｐは好ましくは１．５≦ｐ≦３の数である。） R ^a _p Al (OR ^b ) _3-p (C-1a-1)
(In the formula, R ^a and R ^b may be the same or different from each other, and each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and p is preferably 1.5 ≦ p ≦ A number of 3.)

Ｒ^a _pＡｌＹ_3-p （Ｃ−１ａ−２）
（式中、Ｒ^aは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは好ましくは０＜ｐ＜３の数である。） R ^a _p AlY _3-p (C-1a-2)
(In the formula, Ra represents ^a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, Y represents a halogen atom, and p is preferably a number of 0 <p <3.)

Ｒ^a _pＡｌＨ_3-p （Ｃ−１ａ−３）
（式中、Ｒ^aは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｐは好ましくは２≦ｐ＜３の数である。） R ^a _p AlH _3-p (C-1a-3)
(In the formula, Ra represents ^a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and p is preferably 2 ≦ p <3.)

Ｒ^a _pＡｌ（ＯＲ^b）_qＹ_s （Ｃ−１ａ−４）
（式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３、ｑは０≦ｑ＜３、ｓは０≦ｓ＜３の数であり、かつｐ＋ｑ＋ｓ＝３である。） R ^a _p Al (OR ^b ) _q Y _s (C-1a-4)
(In the formula, R ^a and R ^b may be the same or different from each other, each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, Y represents a halogen atom, and p represents 0. <P ≦ 3, q is a number 0 ≦ q <3, s is a number 0 ≦ s <3, and p + q + s = 3.)

式（Ｃ−１ａ）で表される有機アルミニウム化合物としてより具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルブチルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ３−メチルペンチルアルミニウム、トリ４−メチルペンチルアルミニウム、トリ２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒ^a _2.5Ａｌ（ＯＲ^b）_0.5で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化された炭化水素アルミニウム（式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す）；
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリド等、部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム等を挙げることができる。 More specifically, as the organoaluminum compound represented by the formula (C-1a), trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-butylaluminum, tripropylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecyl Tri-n-alkylaluminums such as aluminum;
Triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trisec-butylaluminum, tritert-butylaluminum, tri-2-methylbutylaluminum, tri-3-methylbutylaluminum, tri-2-methylpentylaluminum, tri-3-methylpentylaluminum, tri-4 A tri-branched alkylaluminum such as methylpentylaluminum, tri-2-methylhexylaluminum, tri-3-methylhexylaluminum, tri-2-ethylhexylaluminum;
Tricycloalkylaluminum such as tricyclohexylaluminum, tricyclooctylaluminum;
Triarylaluminums such as triphenylaluminum and tolylylaluminum;
Dialkylaluminum hydrides such as diisobutylaluminum hydride;
Trialkenyl aluminum such as triisoprenyl aluminum;
Dialkylaluminum alkoxides such as dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide, dibutylaluminum butoxide;
Alkylaluminum sesquialkoxides such as ethylaluminum sesquiethoxide and butylaluminum sesquibutoxide;
R ^a _2.5 Al (OR ^b ) Partially alkoxylated hydrocarbon aluminum having an average composition represented by _0.5 (wherein R ^a and R ^b may be the same or different from each other, and the number of carbon atoms Represents a hydrocarbon group of 1 to 15, preferably 1 to 4);
Diethylaluminum phenoxide, diethylaluminum (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide), ethylaluminum bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide), diisobutylaluminum (2,6- Dialkylaluminum aryloxides such as di-t-butyl-4-methylphenoxide), isobutylaluminum bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide);
Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diisobutylaluminum chloride;
Alkylaluminum sesquichlorides such as ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide;
Partially halogenated alkylaluminums such as alkylaluminum dihalides such as ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride, butylaluminum dibromide;
Dialkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride, dibutylaluminum hydride;
Partially hydrogenated alkylaluminums, such as alkylaluminum dihydrides such as ethylaluminum dihydride, propylaluminum dihydride;
Examples include partially alkoxylated and halogenated alkylaluminums such as ethylaluminum ethoxychloride, butylaluminum butoxychloride, and ethylaluminum ethoxybromide.

また、本発明では、（Ｃ−１ａ）に類似する化合物も使用することができ、このような化合物として例えば、窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物、具体的には、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＮ（Ｃ₂Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂などを挙げることができる。 In the present invention, a compound similar to (C-1a) can also be used. As such a compound, for example, an organoaluminum compound in which two or more aluminum compounds are bonded via a nitrogen atom, specifically, , (C ₂ H ₅ ) ₂ AlN (C ₂ H ₅ ) Al (C ₂ H ₅ ) _{2 and the} like.

前記式（Ｃ−１ｂ）で表される化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄、ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄などを挙げることができる。 Examples of the compound represented by the formula (C-1b) include LiAl (C ₂ H ₅ ) ₄ and LiAl (C ₇ H ₁₅ ) ₄ .

前記式（Ｃ−１ｃ）で表される化合物としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ビス（ペンタフルオロフェニル）亜鉛、ジメチルカドミウム、ジエチルカドミウムなどを挙げることができる。 Examples of the compound represented by the formula (C-1c) include dimethyl magnesium, diethyl magnesium, dibutyl magnesium, butyl ethyl magnesium, dimethyl zinc, diethyl zinc, diphenyl zinc, di-n-propyl zinc, diisopropyl zinc, di-n. -Butyl zinc, diisobutyl zinc, bis (pentafluorophenyl) zinc, dimethyl cadmium, diethyl cadmium, etc. can be mentioned.

また、（Ｃ−１）有機金属化合物としては、前記化合物以外にも、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリドなどを使用することもできる。 In addition to the above compounds, (C-1) organometallic compounds include methyl lithium, ethyl lithium, propyl lithium, butyl lithium, methyl magnesium bromide, methyl magnesium chloride, ethyl magnesium bromide, ethyl magnesium chloride, propyl magnesium bromide. , Propylmagnesium chloride, butylmagnesium bromide, butylmagnesium chloride and the like can also be used.

さらに、重合系内で前記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、例えばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組み合わせ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組み合わせなどを、前記（Ｃ−１）有機金属化合物として使用することもできる。 Further, a compound that forms the organoaluminum compound in the polymerization system, for example, a combination of aluminum halide and alkyllithium, or a combination of aluminum halide and alkylmagnesium is used as the (C-1) organometallic. It can also be used as a compound.

前記（Ｃ−１）有機金属化合物は、１種類単独でまたは２種以上を用いることができる。 The (C-1) organometallic compound may be used alone or in combination of two or more.

（（Ｃ−２）有機アルミニウムオキシ化合物）
前記（Ｃ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、例えば、特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。（Ｃ−２）有機アルミニウムオキシ化合物としては、具体的には、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等が挙げられる。 ((C-2) Organoaluminum oxy compound)
The (C-2) organoaluminum oxy compound may be a conventionally known aluminoxane, for example, a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound as exemplified in JP-A-2-78687. . Specific examples of the (C-2) organoaluminum oxy compound include methylaluminoxane, ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane, and the like.

従来公知のアルミノキサンは、例えば以下のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。 A conventionally well-known aluminoxane can be manufactured, for example with the following methods, and is normally obtained as a solution of a hydrocarbon solvent.
(1) Compounds containing adsorbed water or salts containing water of crystallization, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, first cerium chloride hydrate, etc. A method of reacting adsorbed water or crystal water with an organoaluminum compound by adding an organoaluminum compound such as trialkylaluminum to the suspension of the hydrocarbon.
(2) A method of allowing water, ice or water vapor to act directly on an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether or tetrahydrofuran.
(3) A method in which an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide is reacted with an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as decane, benzene, or toluene.

なお、前記アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有していてもよい。
また、得られる前記アルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、得られたアルミノキサンを溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。 The aluminoxane may contain a small amount of an organometallic component.
Further, after removing the solvent or the unreacted organoaluminum compound from the obtained aluminoxane solution by distillation, the obtained aluminoxane may be redissolved in a solvent or suspended in a poor aluminoxane solvent.

アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、前記式（Ｃ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示した化合物と同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。 Specific examples of the organoaluminum compound used in preparing the aluminoxane include the same organoaluminum compounds as the compounds exemplified as the organoaluminum compound belonging to the formula (C-1a).
Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum is particularly preferable.

前記有機アルミニウム化合物は、１種単独または２種以上を用いることができる。 The organoaluminum compound can be used alone or in combination of two or more.

アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分、または、前記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、特に、塩素化物、臭素化物などのハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。 Solvents used for the preparation of aluminoxane include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, and cymene, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane, and cyclopentane. , Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, cyclooctane and methylcyclopentane, petroleum fractions such as gasoline, kerosene and light oil, or the aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, halides of alicyclic hydrocarbons, In particular, halogenated hydrocarbon solvents such as chlorinated products and brominated products can be mentioned. Furthermore, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used. Of these solvents, aromatic hydrocarbons or aliphatic hydrocarbons are particularly preferable.

また、前記ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である化合物であることが好ましい。 The benzene-insoluble organoaluminum oxy compound is a compound in which an Al component dissolved in benzene at 60 ° C. is usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, particularly preferably 2% by mass or less in terms of Al atom. Preferably there is.

前記（Ｃ−２）有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記式（ＩＩＩ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。 As said (C-2) organoaluminum oxy compound, the organoaluminum oxy compound containing the boron represented by following formula (III) can also be mentioned.

（式（ＩＩＩ）中、Ｒ¹⁷は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示し、４つのＲ¹⁸は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。）

(In the formula (III), R ¹⁷ represents a hydrocarbon group or halogenated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and four R ^{18 s} may be the same as or different from each other. And represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.)

前記式（ＩＩＩ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、例えば、下記式（ＩＶ）で表されるアルキルボロン酸と、有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。 The organoaluminum oxy compound containing boron represented by the formula (III) includes, for example, an alkyl boronic acid represented by the following formula (IV) and an organoaluminum compound in an inert solvent atmosphere. In particular, it can be produced by reacting at a temperature of −80 ° C. to room temperature for 1 minute to 24 hours.

Ｒ¹⁹−Ｂ（ＯＨ）₂ （ＩＶ）
（式（ＩＶ）中、Ｒ¹⁹は前記式（ＩＩＩ）におけるＲ¹⁷と同じ基を示す。） R ¹⁹ -B (OH) ₂ (IV)
(In the formula (IV), R ¹⁹ represents the same group as R ¹⁷ in the formula (III).)

前記式（ＩＶ）で表されるアルキルボロン酸の具体的な例としては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ−プロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸が挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独または２種以上を用いることができる。 Specific examples of the alkyl boronic acid represented by the formula (IV) include methyl boronic acid, ethyl boronic acid, isopropyl boronic acid, n-propyl boronic acid, n-butyl boronic acid, isobutyl boronic acid, and n-hexyl boronic acid. Cyclohexyl boronic acid, phenyl boronic acid, 3,5-difluorophenyl boronic acid, pentafluorophenyl boronic acid, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl boronic acid. Among these, methyl boronic acid, n-butyl boronic acid, isobutyl boronic acid, 3,5-difluorophenyl boronic acid, and pentafluorophenyl boronic acid are preferable. These can be used alone or in combination of two or more.

このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記式（Ｃ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示した化合物と同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
前記有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独または２種以上を用いることができる。 Specific examples of the organoaluminum compound to be reacted with the alkylboronic acid include the same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compound belonging to the formula (C-1a).
As the organoaluminum compound, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum are particularly preferable. These can be used alone or in combination of two or more.

前記（Ｃ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独または２種以上を用いることができる。 The (C-2) organoaluminum oxy compound may be used alone or in combination of two or more.

（（Ｃ−３）架橋メタロセン化合物（Ａ）または遷移金属化合物（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物）
前記架橋メタロセン化合物（Ａ）または遷移金属化合物（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｃ−３）（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、米国特許第５３２１１０６号明細書などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。 ((C-3) Compound that reacts with bridged metallocene compound (A) or transition metal compound (B) to form an ion pair)
As the compound (C-3) (hereinafter referred to as “ionized ionic compound”) that forms an ion pair by reacting with the bridged metallocene compound (A) or the transition metal compound (B), JP-A-1-501950 is disclosed. JP, 1-502036, JP 3-179005, JP 3-179006, JP 3-207703, JP 3-207704, US Pat. No. 5,321,106, etc. And Lewis acids, ionic compounds, borane compounds and carborane compounds described in 1). Furthermore, heteropoly compounds and isopoly compounds can also be mentioned.

具体的には、前記ルイス酸としては、ＢＲ₃（Ｒは、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素原子である。）で示される化合物が挙げられ、例えばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。 Specifically, the Lewis acid is represented by BR ₃ (R is a phenyl group or a fluorine atom which may have a substituent such as a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group). Compounds such as trifluoroboron, triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) Examples include boron, tris (p-tolyl) boron, tris (o-tolyl) boron, and tris (3,5-dimethylphenyl) boron.

前記イオン性化合物としては、例えば、下記式（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。 Examples of the ionic compound include a compound represented by the following formula (V).

（式（Ｖ）中、Ｒ²⁰はＨ⁺、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオンまたは遷移金属を有するフェロセニウムカチオンであり、Ｒ²¹〜Ｒ²⁴は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。）。

(In the formula (V), R ²⁰ is H ⁺ , carbonium cation, oxonium cation, ammonium cation, phosphonium cation, cycloheptyltrienyl cation or ferrocenium cation having a transition metal, and R ^{21 to} R ²⁴ are And may be the same or different from each other, and is an organic group, preferably an aryl group or a substituted aryl group.

前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。 Specific examples of the carbonium cation include trisubstituted carbonium cations such as triphenylcarbonium cation, tri (methylphenyl) carbonium cation, and tri (dimethylphenyl) carbonium cation.

前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ,２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。 Specific examples of the ammonium cation include trialkylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, tributylammonium cation, and tri (n-butyl) ammonium cation; N, N-dimethylanilinium cation; N, N-diethylanilinium cation, N, N, 2,4,6-pentamethylanilinium cation and other N, N-dialkylanilinium cation; di (isopropyl) ammonium cation, dicyclohexylammonium cation and other dialkylammonium cation Etc.

前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。 Specific examples of the phosphonium cation include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, and tri (dimethylphenyl) phosphonium cation.

Ｒ²⁰としては、カルボニウムカチオンおよびアンモニウムカチオンが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。 R ²⁰ is preferably a carbonium cation or an ammonium cation, and particularly preferably a triphenylcarbonium cation, an N, N-dimethylanilinium cation, or an N, N-diethylanilinium cation.

また、イオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスホニウム塩などを挙げることもできる。 Examples of the ionic compound include a trialkyl-substituted ammonium salt, an N, N-dialkylanilinium salt, a dialkylammonium salt, and a triarylphosphonium salt.

前記トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、例えばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素などが挙げられる。 Specific examples of the trialkyl-substituted ammonium salt include triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (phenyl) boron, and trimethylammonium tetra (p-tolyl). ) Boron, trimethylammonium tetra (o-tolyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, tripropylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (M, m-dimethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (3,5-ditrifluoromethyl) Yl) boron, tri (n- butyl) ammonium tetra (o-tolyl) and boron and the like.

前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。 Specific examples of the N, N-dialkylanilinium salt include N, N-dimethylanilinium tetra (phenyl) boron, N, N-diethylanilinium tetra (phenyl) boron, N, N, 2,4, Examples thereof include 6-pentamethylanilinium tetra (phenyl) boron.

前記ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、例えばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。 Specific examples of the dialkylammonium salt include di (1-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron and dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron.

さらに、イオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。 Further, as ionic compounds, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferroceniumtetra (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbeniumpenta Mention may also be made of phenylcyclopentadienyl complexes, N, N-diethylanilinium pentaphenylcyclopentadienyl complexes, boron compounds represented by the following formula (VI) or (VII), and the like.

（式（ＶＩ）中、Ｅｔはエチル基を示す。）

(In the formula (VI), Et represents an ethyl group.)

（式（ＶＩＩ）中、Ｅｔはエチル基を示す。）

(In the formula (VII), Et represents an ethyl group.)

前記ボラン化合物として具体的には、例えば、デカボラン；
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩が挙げられる。 Specific examples of the borane compound include decaborane;
Bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] undecaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] dodecaborate Salts of anions such as bis [tri (n-butyl) ammonium] decachlorodecaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] dodecachlorododecaborate;
Of metal borane anions such as tri (n-butyl) ammonium bis (dodecahydridododecaborate) cobaltate (III), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (dodecahydridododecaborate) nickate (III) Salt.

前記カルボラン化合物として具体的には、例えば、４−カルバノナボラン、１，３−ジカルバノナボラン、６，９−ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン、２，７−ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム２，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＶ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩が挙げられる。 Specific examples of the carborane compound include 4-carbanonaborane, 1,3-dicarbanonaborane, 6,9-dicarbadecarborane, dodecahydride-1-phenyl-1,3-dicarbanonaborane, and dodeca. Hydride-1-methyl-1,3-dicarbanonaborane, undecahydride-1,3-dimethyl-1,3-dicarbanonaborane, 7,8-dicarbaundecaborane, 2,7-dicarbaundeca Borane, undecahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaborane, dodecahydride-11-methyl-2,7-dicarboundecarborane, tri (n-butyl) ammonium 1-carbadecaborate, Tri (n-butyl) ammonium 1-carbundecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1-cal Dodecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1-trimethylsilyl-1-carbadecaborate, tri (n-butyl) ammonium bromo-1-carbadodecaborate, tri (n-butyl) ammonium 6-carbadecaborate, tri ( n-butyl) ammonium 6-carbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium 7-carbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium 7,8-dicarboundeborate, tri (n-butyl) ammonium 2 , 9-Dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium dodecahydride-8-methyl-7,9-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-8-ethyl-7,9- Dicarbaound decaborate, tri (n-butyl Ammonium undecahydride-8-butyl-7,9-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-8-allyl-7,9-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium Salts of anions such as decahydride-9-trimethylsilyl-7,8-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-4,6-dibromo-7-carbaundecaborate;
Tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-1,3-dicarbanonaborate) cobaltate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) Ferrate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) cobaltate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7) , 8-dicarbaundecaborate) nickelate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarboundeborate) cuprate (III), tri (n-butyl) Ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) aurate (III , Tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarboundecarboxylate) ferrate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-7,8 -Dimethyl-7,8-dicarbaundecaborate) chromate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (tribromooctahydride-7,8-dicarbaundecaborate) cobaltate (III), tris [Tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) chromate (III), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundeca Borate) manganate (IV), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undeca) Metal carborane anions such as idride-7-carbaundecaborate) cobaltate (III), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) nickelate (IV) Of the salt.

前記ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子とを含む化合物である。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ゲルマノタングストバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩が挙げられるが、この限りではない。また、前記塩としては、前記酸の、例えば周期表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の塩、トリフェニルエチル塩等の有機塩が挙げられる。 The heteropoly compound is a compound containing an atom selected from silicon, phosphorus, titanium, germanium, arsenic and tin and one or more atoms selected from vanadium, niobium, molybdenum and tungsten. Specifically, phosphovanadic acid, germanovanadic acid, arsenic vanadic acid, phosphoniobic acid, germanoniobic acid, siliconomolybdic acid, phosphomolybdic acid, titanium molybdic acid, germanomolybdic acid, arsenic molybdic acid, tin molybdic acid, phosphorus Tungstic acid, germanotungstic acid, tin tungstic acid, phosphomolybdovanadic acid, phosphotungstovanadic acid, germano-tungstovanadic acid, phosphomolybdo-tungstovanadic acid, germano-molybdo-tungstovanadic acid, phosphomolybdotungstic acid , Phosphomolybdoniobic acid, and salts of these acids, but not limited thereto. In addition, the salt includes, for example, metals of Group 1 or 2 of the periodic table, specifically lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, and the like. And organic salts such as triphenylethyl salt.

前記イソポリ化合物は、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種の原子の金属イオンから構成される化合物であり、金属酸化物の分子状イオン種であるとみなすことができる。具体的には、バナジン酸、ニオブ酸、モリブデン酸、タングステン酸、およびこれらの酸の塩が挙げられるが、この限りではない。また、前記塩としては、前記酸の例えば周期表第１族または第２族の金属、具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の塩、トリフェニルエチル塩等の有機塩が挙げられる。 The isopoly compound is a compound composed of a metal ion of one kind of atom selected from vanadium, niobium, molybdenum and tungsten, and can be regarded as a molecular ion species of a metal oxide. Specific examples include vanadic acid, niobic acid, molybdic acid, tungstic acid, and salts of these acids, but are not limited thereto. In addition, as the salt, for example, a metal of Group 1 or Group 2 of the periodic table, specifically lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, and the like, Organic salts such as triphenylethyl salt can be mentioned.

前イオン化イオン性化合物（Ｃ−３）は、１種単独または２種以上を用いることができる。 The preionized ionic compound (C-3) can be used alone or in combination of two or more.

架橋メタロセン化合物（Ａ）に加えて、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの（Ｃ−２）有機アルミニウムオキシ化合物を併用すると、オレフィン化合物に対して非常に高い重合活性を示す。 In addition to the bridged metallocene compound (A), when (C-2) an organoaluminum oxy compound such as methylaluminoxane as a co-catalyst component is used in combination, the olefin compound exhibits a very high polymerization activity.

［オレフィンの重合方法］
以下、前述の（ａ）または（ｂ）を含む方法について説明する。
オレフィンの重合は溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合などの液相重合法、気相重合法のいずれにおいても実施できるが、後述する重合方法［ａ］の後工程［ａ−２］および重合方法［ｂ］は液相重合法であることが好ましい。 [Olefin polymerization method]
Hereinafter, a method including the above (a) or (b) will be described.
The polymerization of the olefin can be carried out in any of a liquid polymerization method such as a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a suspension polymerization, and a gas phase polymerization method. The polymerization method [b] is preferably a liquid phase polymerization method.

液相重合法では、不活性炭化水素媒体を用いることができ、該媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などが挙げられ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。 In the liquid phase polymerization method, an inert hydrocarbon medium can be used. Specific examples of the medium include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene. Alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane, or mixtures thereof The olefin itself can also be used as a solvent.

オレフィン系樹脂（β）の製造に当たり、前述したオレフィン重合用触媒を用いる場合、架橋メタロセン化合物（Ａ）は、反応容積１リットル当たり、通常１０^-8〜１モル、好ましくは１０^-7〜０．５モルになるような量で用いられ、遷移金属化合物（Ｂ）は、反応容積１リットル当たり、通常１０^-12〜１０^-2モル、好ましくは１０^-10〜１０^-3モルになるような量で用いられる。 When the above-mentioned olefin polymerization catalyst is used in the production of the olefin resin (β), the crosslinked metallocene compound (A) is usually 10 ⁻⁸ to 1 mol, preferably 10 ^{−7 to} 0. The transition metal compound (B) is used in an amount of 5 mol, and the amount of the transition metal compound (B) is usually 10 ⁻¹² to 10 ⁻² mol, preferably 10 ⁻¹⁰ to 10 ⁻³ mol, per liter of reaction volume. Used in

また、架橋メタロセン化合物（Ａ）および遷移金属化合物（Ｂ）は、遷移金属化合物（Ｂ）と架橋メタロセン化合物（Ａ）とのモル比（Ｂ／Ａ）が、通常０．００００１〜１００、好ましくは０．００００５〜１０、より好ましくは０．０００１〜５となる量で用いられる。 The bridged metallocene compound (A) and the transition metal compound (B) have a molar ratio (B / A) of the transition metal compound (B) to the bridged metallocene compound (A) of usually from 0.00001 to 100, preferably It is used in an amount of 0.00005 to 10, more preferably 0.0001 to 5.

有機金属化合物（Ｃ−１）は、有機金属化合物（Ｃ−１）と、架橋メタロセン化合物（Ａ）および遷移金属化合物（Ｂ）中の遷移金属原子（Ｍ）（架橋メタロセン化合物（Ａ）においてはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子）とのモル比（Ｃ−１／Ｍ）が、通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。 The organometallic compound (C-1) is composed of the organometallic compound (C-1), the transition metal atom (M) in the bridged metallocene compound (A) and the transition metal compound (B) (in the bridged metallocene compound (A)). The molar ratio (C-1 / M) to titanium atom, zirconium atom or hafnium atom is usually 0.01 to 100,000, preferably 0.05 to 50,000.

有機アルミニウムオキシ化合物（Ｃ−２）は、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｃ−２）中のアルミニウム原子と、架橋メタロセン化合物（Ａ）および遷移金属化合物（Ｂ）中の遷移金属原子（Ｍ）（架橋メタロセン化合物（Ａ）においてはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子）とのモル比（Ｃ−２／Ｍ）が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。 The organoaluminum oxy compound (C-2) comprises an aluminum atom in the organoaluminum oxy compound (C-2) and a transition metal atom (M) in the bridged metallocene compound (A) and transition metal compound (B) (bridged metallocene). In the compound (A), it is used in such an amount that the molar ratio (C-2 / M) to titanium atom, zirconium atom or hafnium atom) is usually 10 to 500,000, preferably 20 to 100,000.

イオン化イオン性化合物（Ｃ−３）は、イオン化イオン性化合物（Ｃ−３）と、架橋メタロセン化合物（Ａ）および遷移金属化合物（Ｂ）中の遷移金属原子（Ｍ）（架橋メタロセン化合物（Ａ）においてはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子）とのモル比（Ｃ−３／Ｍ）が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。 The ionized ionic compound (C-3) comprises an ionized ionic compound (C-3), a transition metal atom (M) in the bridged metallocene compound (A) and the transition metal compound (B) (bridged metallocene compound (A)). Is used in such an amount that the molar ratio (C-3 / M) to titanium atom, zirconium atom or hafnium atom is usually 1 to 10, preferably 1 to 5.

また、このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋３００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ²）、好ましくは常圧〜４．９ＭＰａ（５０ｋｇ／ｃｍ²）であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。 Moreover, the polymerization temperature of the olefin using such an olefin polymerization catalyst is usually in the range of −50 to + 300 ° C., preferably 0 to 170 ° C. The polymerization pressure is usually from normal pressure to 9.8 MPa (100 kg / cm ² ), preferably from normal pressure to 4.9 MPa (50 kg / cm ² ), and the polymerization reaction can be batch, semi-continuous or continuous. Any method can be used.

得られるオレフィン系樹脂（β）の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができ、さらに、使用する化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のいずれかの化合物の選択、あるいは組み合わせの選択により調節することもできる。 The molecular weight of the resulting olefin-based resin (β) can be adjusted by allowing hydrogen to be present in the polymerization system or changing the polymerization temperature. Further, the compounds (A), (B) and (C) used can be adjusted. It is also possible to adjust by selecting one of the compounds in (2) or selecting a combination.

重合に用いられるオレフィンとしては、エチレンおよび前述した炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとポリエンが挙げられる。これらのオレフィンは、エチレンを必須のモノマーとして、そのほかのモノマーを１種以上組み合わせて用いることができる。 Examples of the olefin used for the polymerization include ethylene and the aforementioned α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and polyene. These olefins can be used by combining ethylene as an essential monomer and one or more other monomers.

本発明において、オレフィン系樹脂（β）は、次の重合方法［ａ］あるいは重合方法［ｂ］いずれかの方法によって製造することができる。 In the present invention, the olefin resin (β) can be produced by either the following polymerization method [a] or polymerization method [b].

・重合方法［ａ］
遷移金属化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）の存在下でエチレンを重合してマクロモノマーを得る前工程［ａ−１］と、次いで、架橋メタロセン化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）を用い、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンと、ポリエンと、前工程［ａ−１］の反応生成物とを共重合する後工程［ａ−２］を含む方法。 Polymerization method [a]
In the presence of the transition metal compound (B) and the compound (C), ethylene is polymerized to obtain a macromonomer, the previous step [a-1], and then the bridged metallocene compound (A) and the compound (C) to produce ethylene. And a subsequent step [a-2] of copolymerizing at least one α-olefin selected from α-olefins having 3 to 20 carbon atoms, a polyene, and the reaction product of the previous step [a-1]. Including methods.

前工程［ａ−１］
前工程［ａ−１］は、遷移金属化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）を用いて、主にエチレンを重合し、実質的にエチレン重合体であるマクロモノマーを得る工程であり、重合方法は特に制限されず、例えば、前述の方法が挙げられる。この前工程［ａ−１］では、ビニル末端マクロモノマーを得ることができる。液相重合の場合、得られる反応液をそのまま後工程に導入してもよいし、マクロモノマーを取り出した後、該マクロモノマーを塊のままあるいは紛体で後工程に導入してもよいし、取り出したマクロモノマーを用いてスラリーや溶液を調製し、得られたスラリーや溶液を後工程に導入してもよい。 Previous process [a-1]
The previous step [a-1] is a step of mainly polymerizing ethylene using the transition metal compound (B) and the compound (C) to obtain a macromonomer that is substantially an ethylene polymer. It does not restrict | limit in particular, For example, the above-mentioned method is mentioned. In this previous step [a-1], a vinyl-terminated macromonomer can be obtained. In the case of liquid phase polymerization, the resulting reaction liquid may be introduced into the subsequent process as it is, or after taking out the macromonomer, the macromonomer may be introduced into the subsequent process as a lump or as a powder, or taken out. A slurry or solution may be prepared using the macromonomer, and the resulting slurry or solution may be introduced into a subsequent process.

後工程［ａ−２］
後工程［ａ−２］は、架橋メタロセン化合物（Ａ）および化合物（Ｃ）存在下で、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンと、ポリエンと、前工程［ａ−１］で得たマクロモノマーとを共重合する工程である。重合方法は特に制限されず、例えば、前述の方法が挙げられるが、非晶もしくは低結晶性のエチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体部位を生成させることから、液相重合法が好ましく、特に各モノマー濃度を制御し、所望の構造のオレフィン系樹脂（β）を得るうえでは、溶液重合が好ましい。 Post process [a-2]
The post-process [a-2] is a process in which, in the presence of the bridged metallocene compound (A) and the compound (C), ethylene, at least one α-olefin selected from α-olefins having 3 to 20 carbon atoms, and polyene And a step of copolymerizing the macromonomer obtained in the previous step [a-1]. The polymerization method is not particularly limited and includes, for example, the above-described method, but a liquid phase polymerization method is preferable because an amorphous or low-crystalline ethylene / α-olefin / polyene copolymer site is generated. Solution polymerization is preferable in controlling the concentration of each monomer to obtain an olefin resin (β) having a desired structure.

重合反応は、前工程［ａ−１］を回分式で行い後工程［ａ−２］も回分式で行ってもよいし、前工程［ａ−１］を回分式で行い、取り出したマクロモノマーを用いて後工程［ａ−２］を連続式で行ってもよい。さらに前工程［ａ−１］を連続式で行い、生成物をそのまま後工程［ａ−２］に用いることで、後工程［ａ−２］も連続式で行うこともできる。また、前工程［ａ−１］を連続式で行い、後工程［ａ−２］を回分式で行うこともできる。 For the polymerization reaction, the pre-process [a-1] may be performed batchwise, and the post-process [a-2] may be performed batch-wise, or the pre-process [a-1] may be performed batch-wise and the macromonomer taken out. You may perform post-process [a-2] by a continuous type. Further, by performing the previous step [a-1] in a continuous manner and using the product in the subsequent step [a-2] as it is, the subsequent step [a-2] can also be carried out in a continuous manner. Also, the previous step [a-1] can be performed in a continuous manner, and the subsequent step [a-2] can be performed in a batch manner.

・重合方法［ｂ］
架橋メタロセン化合物（Ａ）、遷移金属化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）の存在下でエチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンと、ポリエンとを単段で重合する方法であり、一つの重合器で行うことができる。遷移金属化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）を用いることで、重合系中にエチレン以外のオレフィンが存在していても、エチレンを高選択的に重合できる傾向にある。さらに、遷移金属化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）を用いることで、比較的分子量の小さな、ビニル末端を有するエチレン重合体（マクロモノマー）を製造できる傾向にある。そして、架橋メタロセン化合物（Ａ）および化合物（Ｃ）を用いることで、分子量の大きな重合体［Ｒ１］を製造することができる。このようにして、一つの重合反応条件下で、オレフィン系樹脂（β）を合成することができる。 -Polymerization method [b]
In the presence of the bridged metallocene compound (A), transition metal compound (B), compound (C), at least one α-olefin selected from ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and a polyene. This is a method of polymerizing in a single stage and can be carried out in one polymerization vessel. By using the transition metal compound (B) and the compound (C), even when olefins other than ethylene are present in the polymerization system, ethylene tends to be polymerized with high selectivity. Furthermore, by using the transition metal compound (B) and the compound (C), there is a tendency that an ethylene polymer (macromonomer) having a relatively small molecular weight and having a vinyl terminal can be produced. And a polymer [R1] with a large molecular weight can be manufactured by using a bridged metallocene compound (A) and a compound (C). In this way, the olefin resin (β) can be synthesized under one polymerization reaction condition.

オレフィン系樹脂（β）の製造方法において、重合方法［ａ］の後工程［ａ−２］および重合方法［ｂ］は、８０〜３００℃の温度範囲における溶液重合法により実施されることが好ましい。 In the method for producing the olefin resin (β), the post-process [a-2] and the polymerization method [b] of the polymerization method [a] are preferably performed by a solution polymerization method in a temperature range of 80 to 300 ° C. .

前記「溶液重合」とは、後述する不活性炭化水素溶媒中に重合体が溶解した状態で重合を行う方法の総称である。溶液重合の重合温度は、好ましくは８０〜３００℃、より好ましくは９０〜２５０℃である。溶液重合においては重合温度が８０℃に満たない場合、マクロモノマーが十分に溶解せず、重合体［Ｒ１］を効率よく製造できない恐れがある。さらに、重合温度が８０℃に満たない場合、その重合活性は極端に低下するので生産性の点でも実用的でない傾向にある。また、８０℃以上の重合温度領域では温度が高くなるに従い、重合時の溶液粘度が低下し、重合熱の除熱も容易となり、得られる重合体［Ｒ１］の高分子量化が達成できる。しかし、重合温度が３００℃を超えると、得られる重合体の劣化が起こる場合があるので好ましくない。 The “solution polymerization” is a general term for a method of performing polymerization in a state where a polymer is dissolved in an inert hydrocarbon solvent described later. The polymerization temperature of the solution polymerization is preferably 80 to 300 ° C, more preferably 90 to 250 ° C. In the solution polymerization, when the polymerization temperature is less than 80 ° C., the macromonomer is not sufficiently dissolved and the polymer [R1] may not be efficiently produced. Furthermore, when the polymerization temperature is less than 80 ° C., the polymerization activity is extremely lowered, and therefore, it tends to be impractical in terms of productivity. Further, in the polymerization temperature region of 80 ° C. or higher, as the temperature increases, the solution viscosity at the time of polymerization decreases, the heat of polymerization is easily removed, and the resulting polymer [R1] can have a high molecular weight. However, when the polymerization temperature exceeds 300 ° C., the resulting polymer may be deteriorated, which is not preferable.

重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜８ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。得られる重合体［Ｒ１］の重量平均分子量は、重合系中の水素濃度や重合温度を変化させることによっても調節することができ、さらに、使用する化合物（Ｃ）の量により調節することもできる。水素を添加する場合、その量は生成する重合体［Ｒ１］１ｋｇあたり０．００１〜５，０００ＮＬ程度が適当である。 The polymerization pressure is usually under the conditions of normal pressure to 10 MPa gauge pressure, preferably normal pressure to 8 MPa gauge pressure, and the polymerization reaction can be carried out by any of batch, semi-continuous and continuous methods. Furthermore, the polymerization can be performed in two or more stages having different reaction conditions. The weight average molecular weight of the obtained polymer [R1] can be adjusted by changing the hydrogen concentration and polymerization temperature in the polymerization system, and can also be adjusted by the amount of the compound (C) used. . When hydrogen is added, the amount is suitably about 0.001 to 5,000 NL per kg of the polymer [R1] to be produced.

溶液重合において用いられる溶媒は通常、不活性炭化水素溶媒であり、好ましくは常圧下における沸点が５０〜２００℃の飽和炭化水素である。具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素が挙げられる。なお、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類やエチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素も不活性炭化水素溶媒の範疇に入り、その使用が制限されるものではない。 The solvent used in the solution polymerization is usually an inert hydrocarbon solvent, preferably a saturated hydrocarbon having a boiling point of 50 to 200 ° C. under normal pressure. Specific examples include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; and alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane. Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane are also in the category of inert hydrocarbon solvents, and their use is not limited.

なお、オレフィン系樹脂（β）の製造の際には、本発明の目的を損なわない範囲で、ゴム、無機充填剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤、結晶核剤などの添加剤を用いることがある。このような添加剤を用いた場合、得られる成分には、これらの添加剤が含まれることがあるが、本発明では、このような添加剤を含む場合もオレフィン系樹脂（β）という。 In the production of the olefin-based resin (β), rubber, inorganic filler, weathering stabilizer, heat stabilizer, antistatic agent, anti-slip agent, antiblocking are within the range not impairing the object of the present invention. Additives such as agents, antifogging agents, lubricants, pigments, dyes, plasticizers, anti-aging agents, hydrochloric acid absorbents, antioxidants, and crystal nucleating agents may be used. When such an additive is used, the resulting component may contain these additives. In the present invention, such an additive is also referred to as an olefin resin (β).

前記オレフィン系樹脂（β）は、下記ペレットや熱可塑性エラストマーなどに用いることができるが、この際には、前記のような種々の添加剤や重合体［Ｒ１］以外の他の樹脂とを含む組成物としてこれらに用いることができる。
前記添加剤や他の樹脂の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、特に限定されないが、例えば、オレフィン系樹脂（β）と添加剤や他の樹脂との合計１００重量％に対し、重合体［Ｒ１］が５〜１００重量％、好ましくは２５〜１００重量％、より好ましくは５０〜１００重量％、さらに好ましくは７０〜１００重量％となるように含まれている態様を例示することができる。 The olefin-based resin (β) can be used in the following pellets and thermoplastic elastomers, and in this case, includes various additives as described above and other resins other than the polymer [R1]. It can be used for these as a composition.
The addition amount of the additive and other resin is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. For example, the total amount of the olefin resin (β) and the additive or other resin is 100% by weight. The polymer [R1] is contained in an amount of 5 to 100% by weight, preferably 25 to 100% by weight, more preferably 50 to 100% by weight, and even more preferably 70 to 100% by weight. It can be illustrated.

≪ペレット≫
本発明のペレットは本発明のオレフィン系樹脂（β）を含んでいればよく、さらには、前記のような種々の添加剤や重合体［Ｒ１］以外の他の樹脂を含んでいてもよい。
なお本発明のペレットの表面には、粉体などが付着することを防ぐための添加剤が存在していてもよい。 ≪Pellets≫
The pellet of this invention should just contain the olefin resin ((beta)) of this invention, and also may contain other resins other than the above various additives and polymer [R1].
An additive for preventing the powder from adhering to the surface of the pellet of the present invention may be present.

本発明のペレットは、そのまま用いることもできるが、熱可塑性エラストマーの原料として、必要に応じて他の樹脂と混合して架橋して用いることが好ましい。 Although the pellet of the present invention can be used as it is, it is preferably used as a raw material for the thermoplastic elastomer after being mixed with another resin and cross-linked as necessary.

本発明のペレットは、ペレタイザーを備えた押出機を用いて、混練、造粒することによって得ることができる。 The pellets of the present invention can be obtained by kneading and granulating using an extruder equipped with a pelletizer.

本発明のペレットは、特に制限されないが、形状としては、球状、円柱状、角柱状、スポンジ状などが挙げられ、アスペクト比は好ましくは５以下、より好ましくは３以下、さらに好ましくは１〜２、特に好ましくは１〜１．５である。また、大きさについても特に制限されないが、通常０．１〜５０ｍｍ程度の大きさであり、好ましくは０．５〜３０ｍｍ、さらに好ましくは１〜１０ｍｍ、特に好ましくは３〜８ｍｍである。 The pellet of the present invention is not particularly limited, and examples of the shape include a spherical shape, a cylindrical shape, a prismatic shape, a sponge shape, and the like, and the aspect ratio is preferably 5 or less, more preferably 3 or less, and still more preferably 1-2. Particularly preferably, it is 1 to 1.5. Moreover, although it does not restrict | limit especially also about a magnitude | size, it is a magnitude | size about 0.1-50 mm normally, Preferably it is 0.5-30 mm, More preferably, it is 1-10 mm, Most preferably, it is 3-8 mm.

ペレットの大きさは、任意に選んだ１０個のペレット（ペレット１〜１０）のそれぞれの最大長さＬｍａｘ１〜１０と最小長さＬｍｉｎ１〜１０とをノギスを用いて測定し、その平均値をペレットの大きさとして表す。
ペレットの大きさ＝（Ｌｍａｘ１＋Ｌｍａｘ２＋Ｌｍａｘ３＋Ｌｍａｘ４＋Ｌｍａｘ５＋Ｌｍａｘ６＋Ｌｍａｘ７＋Ｌｍａｘ８＋Ｌｍａｘ９＋Ｌｍａｘ１０＋Ｌｍｉｎ１＋Ｌｍｉｎ２＋Ｌｍｉｎ３＋Ｌｍｉｎ４＋Ｌｍｉｎ５＋Ｌｍｉｎ６＋Ｌｍｉｎ７＋Ｌｍｉｎ８＋Ｌｍｉｎ９＋Ｌｍｉｎ１０）／２０ The size of the pellets is determined by measuring the maximum lengths Lmax1 to 10 and the minimum lengths Lmin1 to 10 of 10 arbitrarily selected pellets (pellets 1 to 10) using a vernier caliper, and calculating the average value of the pellets. Expressed as the size of.
Size of pellet = (Lmax1 + Lmax2 + Lmax3 + Lmax4 + Lmax5 + Lmax6 + Lmax7 + Lmax8 + Lmax9 + Lmax10 + Lmin1 + Lmin2 + Lmin3 + Lmin4 + Lmin5 + Lmin6 + Lmin7 + Lmin8 + Lmin9 + Lmin10) / 20

≪熱可塑性エラストマー≫
本発明の熱可塑性エラストマーは前記オレフィン系樹脂（β）と結晶性ポリオレフィン樹脂（α）と架橋剤（γ）とを含む組成物（以下「重合体組成物」ともいう。）を用いて作成され、好ましくは、該重合体組成物の架橋物であり、または、前記ペレットを用いて作成され、好ましくは、該ペレットを用いた架橋物であり、より好ましくは、重合体組成物を動的に熱処理して得られる動的熱処理物である。 ≪Thermoplastic elastomer≫
The thermoplastic elastomer of the present invention is prepared using a composition (hereinafter also referred to as “polymer composition”) containing the olefin resin (β), a crystalline polyolefin resin (α), and a crosslinking agent (γ). Preferably, it is a cross-linked product of the polymer composition, or prepared using the pellets, preferably a cross-linked product using the pellets, more preferably, the polymer composition is dynamically changed. It is a dynamically heat-treated product obtained by heat treatment.

［結晶性ポリオレフィン樹脂（α）］
結晶性ポリオレフィン樹脂（α）は、１種または２種以上のモノオレフィンを重合して得られる結晶性の高分子量固体生成物であることが好ましい。このようなポリオレフィンとしては、例えばアイソタクチックまたはシンジオタクチックのモノオレフィン重合体樹脂が挙げられる。これらの樹脂は商業的に入手できる。
結晶性ポリオレフィン樹脂（α）は、熱可塑性エラストマーの流動性および耐熱性を向上させる役割を持っている。
結晶性ポリオレフィン樹脂（α）は単独で用いてもよく、また２種以上を用いてもよい。 [Crystalline polyolefin resin (α)]
The crystalline polyolefin resin (α) is preferably a crystalline high molecular weight solid product obtained by polymerizing one or more monoolefins. Examples of such polyolefins include isotactic or syndiotactic monoolefin polymer resins. These resins are commercially available.
The crystalline polyolefin resin (α) has a role of improving the fluidity and heat resistance of the thermoplastic elastomer.
Crystalline polyolefin resin ((alpha)) may be used independently, and 2 or more types may be used for it.

前記結晶性ポリオレフィン樹脂（α）の原料オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセンなどの、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１２のα−オレフィンが挙げられる。これらのα−オレフィンは、１種単独または２種以上を用いることができる。
重合様式はランダム型でもブロック型でも、樹脂状物が得られればどのような重合様式を採用しても差支えない。 Specific examples of the raw material olefin of the crystalline polyolefin resin (α) include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, and 2-methyl-1-propene. , 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 5-methyl-1-hexene, etc., and an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 12 carbon atoms. These α-olefins may be used alone or in combination of two or more.
The polymerization mode may be random type or block type, and any polymerization mode can be adopted as long as a resinous material is obtained.

結晶性ポリオレフィン樹脂（α）としてはプロピレン系重合体が好ましく、具体的にはプロピレンホモポリマー、プロピレン・エチレンブロックコポリマー、プロピレン・エチレンランダムコポリマー、およびプロピレン・エチレン・ブテンランダムコポリマーなどが好ましい。 The crystalline polyolefin resin (α) is preferably a propylene polymer, and specifically, a propylene homopolymer, a propylene / ethylene block copolymer, a propylene / ethylene random copolymer, a propylene / ethylene / butene random copolymer, and the like are preferable.

結晶性ポリオレフィン樹脂（α）は、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭＤ１２３８−６５Ｔ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、通常、０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。 The crystalline polyolefin resin (α) has a melt flow rate (MFR: ASTM D1238-65T, 230 ° C., 2.16 kg load) usually from 0.01 to 100 g / 10 minutes, preferably from 0.05 to 50 g / 10. It is desirable to be in the range of minutes.

結晶性ポリオレフィン樹脂（α）および本発明のオレフィン系樹脂（β）の使用割合は、結晶性ポリオレフィン樹脂（α）およびオレフィン系樹脂（β）の合計に対して、結晶性ポリオレフィン樹脂（α）が好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは１５〜６０重量％、オレフィン系樹脂（β）が好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８５重量％であることが加工性の点で望ましい。 The use ratio of the crystalline polyolefin resin (α) and the olefin resin (β) of the present invention is such that the crystalline polyolefin resin (α) is relative to the total of the crystalline polyolefin resin (α) and the olefin resin (β). It is preferably 10 to 80% by weight, more preferably 15 to 60% by weight, and the olefin resin (β) is preferably 20 to 90% by weight, and more preferably 40 to 85% by weight from the viewpoint of workability. .

［架橋剤（γ）］
前記架橋剤（γ）としては、例えば、有機過酸化物、イオウ、イオウ化合物、フェノール樹脂等のフェノール系加硫剤が挙げられるが、中でも有機過酸化物が好ましく用いられる。
架橋剤（γ）は単独で用いてもよく、また２種以上を用いてもよい。 [Crosslinking agent (γ)]
Examples of the crosslinking agent (γ) include organic vulcanizing agents such as organic peroxides, sulfur, sulfur compounds, and phenol resins. Among them, organic peroxides are preferably used.
The crosslinking agent (γ) may be used alone or in combination of two or more.

有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。 Specific examples of the organic peroxide include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, and 2,5-dimethyl-2. , 5-Di (tert-butylperoxy) hexyne-3,1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n -Butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperbenzoate, tert-butylperoxyisopropyl Carbonate Diacetyl peroxide, lauroyl peroxide, etc. tert- butyl cumyl peroxide.

中でも、臭気性、スコーチ安定性等の点で、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレートが好ましい。 Among them, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne in terms of odor and scorch stability -3,1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane and n-butyl-4,4-bis (tert- Butyl peroxy) valerate is preferred.

架橋剤（γ）は、オレフィン系樹脂（β）の量１００重量部に対して０．０１〜１５重量部、好ましくは０．０３〜１２重量部の割合で用いられる。架橋剤を前記割合で用いると、オレフィン系樹脂（β）が架橋した熱可塑性エラストマーが得られ、耐熱性、引張特性およびゴム弾性が十分な成形体が得られる。また、この熱可塑性エラストマーは成形性に優れている。 The crosslinking agent (γ) is used in a proportion of 0.01 to 15 parts by weight, preferably 0.03 to 12 parts by weight, based on 100 parts by weight of the olefin resin (β). When the crosslinking agent is used in the above ratio, a thermoplastic elastomer in which the olefin resin (β) is crosslinked is obtained, and a molded article having sufficient heat resistance, tensile properties, and rubber elasticity is obtained. Moreover, this thermoplastic elastomer is excellent in moldability.

［架橋助剤］
本発明では、前記架橋剤（γ）による架橋処理に際し、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ，４−ジニトロソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン−Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、エレチングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、ビニルブチラートまたはビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマーを配合することができる。このような化合物を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、ジビニルベンゼンは、取扱い易く、オレフィン系樹脂（β）への相溶性が良好であり、かつ架橋剤（γ）として有機過酸化物を使用する場合、有機ペルオキシド可溶化作用を有し、有機過酸化物の分散助剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性にバランスのとれた熱可塑性エラストマーが得られるため最も好ましい。
架橋助剤は単独で用いてもよく、また２種以上を用いてもよい。 [Crosslinking aid]
In the present invention, in the crosslinking treatment with the crosslinking agent (γ), sulfur, p-quinonedioxime, p, p′-dibenzoylquinonedioxime, N-methyl-N, 4-dinitrosoaniline, nitrobenzene, diphenylguanidine Polyfunctional methacrylate monomers such as trimethylolpropane-N, N′-m-phenylenedimaleimide, eletin glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, allyl methacrylate, divinylbenzene, A polyfunctional vinyl monomer such as triallyl cyanurate, vinyl butyrate or vinyl stearate can be blended. By using such a compound, a uniform and mild crosslinking reaction can be expected. In particular, divinylbenzene is easy to handle, has good compatibility with the olefin resin (β), and has an organic peroxide solubilizing action when an organic peroxide is used as the crosslinking agent (γ). Since it acts as a peroxide dispersion aid, it is most preferable because a thermoplastic elastomer having a uniform crosslinking effect by heat treatment and a good balance between fluidity and physical properties can be obtained.
Crosslinking aids may be used alone or in combination of two or more.

［熱可塑性エラストマーの製造法］
本発明の熱可塑性エラストマーは、好ましくは、前記重合体組成物を動的架橋して得られ、より好ましくは、前記オレフィン系樹脂（β）と、結晶性ポリオレフィン樹脂（α）と、架橋剤（γ）、好ましくは有機過酸化物と、必要に応じて配合されるその他の成分との混合物を、動的に熱処理して架橋することによって得られる。 [Method for producing thermoplastic elastomer]
The thermoplastic elastomer of the present invention is preferably obtained by dynamically crosslinking the polymer composition, and more preferably, the olefin resin (β), the crystalline polyolefin resin (α), and a crosslinking agent ( γ), preferably obtained by dynamically crosslinking a mixture of an organic peroxide and other components blended as necessary, by heat treatment.

なお、本発明の熱可塑性エラストマーは、前記重合体組成物が部分的に架橋されたものであってもよく、完全に架橋されたものであってもよい。
本発明において、「動的に熱処理する」とは、前記重合体組成物を溶融状態で混練することをいう。 In addition, the thermoplastic elastomer of the present invention may be one in which the polymer composition is partially crosslinked or may be completely crosslinked.
In the present invention, “dynamically heat-treating” refers to kneading the polymer composition in a molten state.

前記動的な熱処理は、非開放型の装置中で行うことが好ましく、また窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。熱処理の温度は、通常、オレフィン系樹脂（β）の融点〜３００℃の範囲であり、好ましくは１５０〜２８０℃、より好ましくは１７０〜２７０℃である。混練時間は、通常、１〜２０分間、好ましくは１〜１０分間である。また、加えられる剪断力は、最高剪断速度で通常１０〜１００，０００ｓｅｃ^-1、好ましくは１００〜５０，０００ｓｅｃ^-1、より好ましくは１，０００〜１０，０００ｓｅｃ^-1、更に好ましくは２，０００〜７，０００ｓｅｃ^-1の範囲である。 The dynamic heat treatment is preferably performed in a non-open type apparatus, and is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or carbon dioxide. The temperature of the heat treatment is usually in the range of the melting point of the olefin resin (β) to 300 ° C, preferably 150 to 280 ° C, more preferably 170 to 270 ° C. The kneading time is usually 1 to 20 minutes, preferably 1 to 10 minutes. Further, the shear force applied is typically 10～100,000Sec ^-1 at the highest shear rate, preferably 100～50,000Sec ^-1, more preferably 1,000～10,000Sec ^-1, more preferably 2,000 It is in the range of ˜7,000 sec ⁻¹ .

前記混練の際の混練装置としては、ミキシングロール、インテンシブミキサー（例：バンバリーミキサー、ニーダー）、一軸または二軸押出機等を用いることができるが、非開放型の装置が好ましい。 As a kneading apparatus for the kneading, a mixing roll, an intensive mixer (eg, a Banbury mixer, a kneader), a uniaxial or biaxial extruder can be used, and a non-open type apparatus is preferable.

［熱可塑性エラストマーの用途］
本発明の熱可塑性エラストマーは、用途に応じて適宜成形され使用される。該成形法としては、一般に使用される成形法、例えば、射出成形法、押出成形法、中空成形法、圧縮成形法等が挙げられる。用途としては自動車部品（ウェザーストリップ、天井材、内装シート、バンパーモール、サイドモール、エアスポイラー、エアダクトホース、カップホルダー、サイドブレーキグリップ、シフトノブカバー、シート調整ツマミ、フラッパードアシール、ワイヤーハーネスグロメット、ラックアンドピニオンブーツ、サスペンションカバーブーツ、ガラスガイド、インナーベルトラインシール、ルーフガイド、トランクリッドシール、モールデッドクォーターウィンドガスケット、コーナーモールディング、グラスエンキャプシュレーション、フードシール、グラスランチャンネル、セカンダリーシール、各種パッキン類など）、土木・建材部品（止水材、目地材、建築用窓枠など）、スポーツ用品（ゴルフクラブ、テニスラケットのグリップ類など）、工業用部品（ホースチューブ、ガスケット等）、家電部品（ホース、パッキン類など）、医療用機器部品、電線、雑貨などの広汎な分野が挙げられる。 [Use of thermoplastic elastomer]
The thermoplastic elastomer of the present invention is appropriately shaped and used depending on the application. Examples of the molding method include commonly used molding methods such as injection molding, extrusion molding, hollow molding, and compression molding. Applications include automotive parts (weather strips, ceiling materials, interior seats, bumper moldings, side moldings, air spoilers, air duct hoses, cup holders, side brake grips, shift knob covers, seat adjustment knobs, flapper door seals, wire harness grommets, rack and racks. Pinion boot, suspension cover boot, glass guide, inner belt line seal, roof guide, trunk lid seal, molded quarter window gasket, corner molding, glass encapsulation, hood seal, glass run channel, secondary seal, various packings, etc. ), Civil engineering / building material parts (water-stopping materials, joint materials, window frames for construction, etc.), sporting goods (golf clubs, tennis racket grips) Etc.), industrial parts (hose tube, gaskets, etc.), household electric appliance parts (hose, packings, etc.), medical equipment parts, electric wires, and a wide range of areas such as miscellaneous goods.

≪架橋ゴム≫
本発明の架橋ゴムは前記オレフィン系樹脂（β）および／またはペレットと、架橋剤（γ）とを含む組成物を用いて作成され、好ましくは、該組成物の架橋物である。
該組成物におけるオレフィン系樹脂（β）に対する架橋剤（γ）の使用量は、前記と同様である。 ≪Crosslinked rubber≫
The crosslinked rubber of the present invention is prepared using a composition containing the olefin resin (β) and / or pellets and a crosslinking agent (γ), and is preferably a crosslinked product of the composition.
The amount of the crosslinking agent (γ) used for the olefin resin (β) in the composition is the same as described above.

前記架橋ゴムは、従来公知の方法で得ることができ、例えば、前記混錬装置を用いて、前記オレフィン系樹脂（β）および／またはペレットと、架橋剤（γ）と、必要に応じて配合されるその他の成分との組成物を調製し、押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形機、トランスファー成形機などを用いる種々の成形法より、意図する形状に成形され、成形と同時にまたは成形物を加硫槽内に導入し、架橋することで得ることができる。 The crosslinked rubber can be obtained by a conventionally known method. For example, the olefin resin (β) and / or pellets and a crosslinking agent (γ) are blended as necessary using the kneader. The composition with other components to be prepared is prepared and formed into a desired shape by various molding methods using an extrusion machine, a calender roll, a press, an injection molding machine, a transfer molding machine, etc. It can be obtained by introducing the product into a vulcanizing tank and crosslinking.

前記架橋ゴムは、自動車用ウェザーストリップ；自動車用ホース、送水用ホース、ガス用ホース等のホース；自動車用防振ゴム、鉄道用防振ゴム、産業機械用防振ゴム、建築用免震ゴム等の防振ゴム；伝動ベルト、搬送用ベルト等のベルト；自動車用カップ・シール材、産業機械用シール材等のシール材；自動車用ウェザーストリップスポンジ、建築用シールスポンジ、その他ホース保護用スポンジ、クッション用スポンジ、断熱スポンジ、インシュレーションパイプ等の発泡体；被覆電線、電線ジョイント、電気絶縁部品、半導電ゴム部品；ＯＡ機器用ロール、工業用ロール；雨具、輪ゴム、靴、ゴム手袋、ラテックス製品、ゴルフボール等の家庭用品；プラスチック改質用、熱可塑性エラストマー用、エンジニアリングプラスチック改質用などの用途に広く用いられる。 The above-mentioned crosslinked rubber is a weather strip for automobiles; hoses for automobiles, water supply hoses, gas hoses, etc .; anti-vibration rubber for automobiles, anti-vibration rubber for railways, anti-vibration rubber for industrial machinery, seismic isolation rubber for construction, etc. Anti-vibration rubber; belts for transmission belts, conveyor belts, etc .; sealing materials for automotive cups and sealants, industrial machinery sealants; automobile weatherstrip sponges, architectural seal sponges, other hose protection sponges, cushions Foams such as sponges, heat insulating sponges, insulation pipes; coated electric wires, electric wire joints, electrical insulation parts, semiconductive rubber parts; rolls for office automation equipment, industrial rolls; rain gear, rubber bands, shoes, rubber gloves, latex products, Household goods such as golf balls; plastic modification, thermoplastic elastomer modification, engineering plastic modification Widely used in applications such as.

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に制約されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist.

（１）融解温度（Ｔｍ）および融解熱量ΔＨの測定
オレフィン系樹脂の融解温度（Ｔｍ）および融解熱量ΔＨの測定は、以下の条件でＤＳＣ測定を行い求めた。
示差走査熱量計〔ＳＩＩ社製、ＲＤＣ２２０〕を用いて、約１０ｍｇの試料を窒素雰囲気下で３０℃から昇温速度５０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、その温度で１０分間保持した。さらに降温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃まで冷却し、その温度で５分間保持した後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温した。この２度目の昇温の際に観測される吸熱ピークを融解ピークとし、そのピークトップ温度を融解温度（Ｔｍ）として求めた。また、融解熱量ΔＨは前記融解ピークの面積を算出し求めた。なお融解ピークが多峰性の場合は、全体の融解ピークの面積を算出し求めた。 (1) Measurement of melting temperature (Tm) and heat of fusion ΔH The melting temperature (Tm) and heat of fusion ΔH of the olefin resin were measured by DSC measurement under the following conditions.
Using a differential scanning calorimeter [manufactured by SII, RDC220], a sample of about 10 mg was heated from 30 ° C. to 200 ° C. at a heating rate of 50 ° C./min in a nitrogen atmosphere and held at that temperature for 10 minutes. Further, after cooling to 30 ° C. at a temperature lowering rate of 10 ° C./min and holding at that temperature for 5 minutes, the temperature was raised to 200 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min. The endothermic peak observed during the second temperature increase was taken as the melting peak, and the peak top temperature was determined as the melting temperature (Tm). The heat of fusion ΔH was obtained by calculating the area of the melting peak. When the melting peak was multimodal, the area of the entire melting peak was calculated and determined.

（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
オレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、以下の条件でＤＳＣ測定を行い求めた。
示差走査熱量計〔ＳＩＩ社製、ＲＤＣ２２０〕を用いて、約１０ｍｇの試料を窒素雰囲気下で３０℃から昇温速度５０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、その温度で１０分間保持した。さらに降温速度１０℃／ｍｉｎで−１００℃まで冷却し、その温度で５分間保持した後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温した。２度目の昇温の際に、比熱の変化によりＤＳＣ曲線が屈曲し、この屈曲より低温部分のベースラインの接線と、屈曲した部分で傾きが最大となる点における接線との交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。 (2) Measurement of glass transition temperature (Tg) The glass transition temperature (Tg) of the olefin resin was measured by DSC measurement under the following conditions.
Using a differential scanning calorimeter [manufactured by SII, RDC220], a sample of about 10 mg was heated from 30 ° C. to 200 ° C. at a heating rate of 50 ° C./min in a nitrogen atmosphere and held at that temperature for 10 minutes. Further, after cooling to −100 ° C. at a temperature lowering rate of 10 ° C./min and holding at that temperature for 5 minutes, the temperature was raised to 200 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min. During the second temperature increase, the DSC curve bends due to the change in specific heat, and the temperature at the intersection of the tangent of the base line at a lower temperature than the bend and the tangent at the point where the inclination is maximum at the bent portion is glass. The transition temperature (Tg) was used.

（３）¹³Ｃ−ＮＭＲ測定
オレフィン系樹脂中のエチレン、α−オレフィンおよびジエンの組成分析、グラフト構造、グラフト本数（１０００Ｃ当たり）ならびに下記マクロモノマー（Ｐ−１）の構造の確認を目的に次の条件で¹³Ｃ−ＮＭＲ測定を実施した。
装置：ブルカーバイオスピン社製ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ５００ＣｒｙｏＰｒｏｂｅＰｒｏｄｉｇｙ型核磁気共鳴装置、測定核：¹³Ｃ（１２５ＭＨｚ）、測定モード：シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング、パルス幅：４５°（５．００μ秒）、ポイント数：６４ｋ、測定範囲：２５０ｐｐｍ（−５５〜１９５ｐｐｍ）、繰り返し時間：５．５秒、積算回数：５１２回、測定溶媒：オルトジクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ₆（４／１ｖ／ｖ）、試料濃度：ｃａ．６０ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度：１２０℃、ウインドウ関数：ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ（ＢＦ：１．０Ｈｚ）、ケミカルシフト基準：ベンゼン−ｄ₆（１２８．０ｐｐｍ） (3) ¹³ C-NMR measurement For the purpose of confirming the composition analysis of ethylene, α-olefin and diene in the olefin resin, the graft structure, the number of grafts (per 1000 C) and the structure of the following macromonomer (P-1) ¹³ C-NMR measurement was carried out under the conditions described above.
Apparatus: AVANCE III500 CryoProbe Prodigy type nuclear magnetic resonance apparatus manufactured by Bruker Biospin, measurement nucleus: ¹³ C (125 MHz), measurement mode: single pulse proton broadband decoupling, pulse width: 45 ° (5.00 μsec), number of points: 64 k , Measurement range: 250 ppm (−55 to 195 ppm), repetition time: 5.5 seconds, number of integrations: 512 times, measurement solvent: orthodichlorobenzene / benzene-d ₆ (4/1 v / v), sample concentration: ca . 60 mg / 0.6 mL, measurement temperature: 120 ° C., window function: exponential (BF: 1.0 Hz), chemical shift standard: benzene-d ₆ (128.0 ppm)

（４）ＧＰＣ分析
オレフィン系樹脂の分子量分析、下記マクロモノマー（Ｐ−１）の分子量分析および残存マクロモノマー量の算出のために、次の条件でＧＰＣ分析を実施した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＡｌｌｉａｎｃｅＧＰＣ２０００型、カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ ×２およびＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴＬ ×２（いずれも東ソー社製、内径７．５ｍｍ×長さ３０ｃｍ）、カラム温度：１４０℃、移動相：オルトジクロロベンゼン（０．０２５％ジブチルヒドロキシトルエン含有）、検出器：示差屈折計、流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、試料濃度：０．１５％（ｗ／ｖ）、注入量：０．５ｍＬ、サンプリング時間間隔：１秒、カラム校正：単分散ポリスチレン（東ソー社製） (4) GPC analysis For the molecular weight analysis of the olefin-based resin, the molecular weight analysis of the following macromonomer (P-1) and the calculation of the residual macromonomer amount, GPC analysis was performed under the following conditions.
Apparatus: Waters Alliance GPC 2000 type, column: TSKgel GMH6-HT × 2 and TSKgel GMH6-HTL × 2 (both manufactured by Tosoh Corporation, inner diameter 7.5 mm × length 30 cm), column temperature: 140 ° C., mobile phase : Orthodichlorobenzene (containing 0.025% dibutylhydroxytoluene), detector: differential refractometer, flow rate: 1.0 mL / min, sample concentration: 0.15% (w / v), injection amount: 0.5 mL, Sampling time interval: 1 second, column calibration: monodisperse polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)

（５）極限粘度（［η］：〔ｄｌ／ｇ〕）
オレフィン系樹脂の極限粘度は、デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した。 (5) Intrinsic viscosity ([η]: [dl / g])
The intrinsic viscosity of the olefin resin was measured at 135 ° C. using a decalin solvent.

（６）２０℃以下溶出成分（〔ｗｔ％〕）
オレフィン系樹脂の２０℃以下溶出成分は、２０℃以下の温度におけるオルトジクロロベンゼン可溶成分を、クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）を用いて測定した。具体的には、下記条件で行った。
装置：クロス分別クロマトグラフＣＦＣ２（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈＡＲ社製）、検出器（内蔵）：赤外分光光度計ＩＲ⁴（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈＡＲ社製）、検出波長：３．４２μｍ（２，９２０ｃｍ^-1）固定、試料濃度：１２０ｍｇ／３０ｍＬ、注入量：０．５ｍＬ、降温速度：１．０℃／ｍｉｎ、溶出区分：４．０℃間隔（−２０℃〜１４０℃）、ＧＰＣカラム：ＳｈｏｄｅｘＨＴ−８０６Ｍ×３本（昭和電工社製）、ＧＰＣカラム温度：１４０℃、ＧＰＣカラム較正：単分散ポリスチレン（東ソー社製）、分子量較正法：汎用較正法（ポリスチレン換算）、移動相：ｏ−ジクロロベンゼン（ジブチルヒドロキシトルエン添加）、流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ (6) Elution component ([wt%]) below 20 ° C
The elution component of the olefin resin at 20 ° C. or lower was measured by using a cross-fractionation chromatograph (CFC) for an orthodichlorobenzene soluble component at a temperature of 20 ° C. or lower. Specifically, it was performed under the following conditions.
Apparatus: Cross fractionation chromatograph CFC2 (manufactured by Polymer ChAR), detector (built-in): infrared spectrophotometer IR ⁴ (manufactured by Polymer ChAR), detection wavelength: 3.42 μm (2,920 cm ⁻¹ ) fixed, sample Concentration: 120 mg / 30 mL, injection amount: 0.5 mL, temperature drop rate: 1.0 ° C./min, elution category: 4.0 ° C. interval (−20 ° C. to 140 ° C.), GPC column: Shodex HT-806M × 3 (Made by Showa Denko KK), GPC column temperature: 140 ° C., GPC column calibration: monodisperse polystyrene (made by Tosoh Corporation), molecular weight calibration method: general-purpose calibration method (polystyrene conversion), mobile phase: o-dichlorobenzene (dibutylhydroxytoluene) Addition), flow rate: 1.0 mL / min

以下、オレフィン系樹脂の製造例について説明する。なお、評価に必要なサンプル量を確保するため、下記方法による製造を複数回実施していることがある。 Hereinafter, production examples of the olefin resin will be described. In addition, in order to ensure the sample amount required for evaluation, the manufacture by the following method may be implemented in multiple times.

［実施例１］オレフィン系樹脂（β−１）の製造
＜マクロモノマー（Ｐ−１）の合成（前工程［ａ−１］）＞
触媒として使用した下記式で示される化合物（１）は、国際公開第２００６/０５７２２９号の［合成例３］に従って合成し、マクロモノマー（Ｐ−１）は同公報の［実施例１］に従って合成した。生成物はポリエチレン換算でＭｗが１６００、Ｍｗ／Ｍｎが２．３２、¹Ｈ−ＮＭＲで測定した片末端不飽和率が９９．０ｍｏｌ％であった。 [Example 1] Production of olefin resin (β-1) <Synthesis of macromonomer (P-1) (pre-process [a-1])>
The compound (1) represented by the following formula used as a catalyst was synthesized according to [Synthesis Example 3] of WO 2006/057229, and the macromonomer (P-1) was synthesized according to [Example 1] of the same publication. did. The product had an Mw of 1600, Mw / Mn of 2.32, and a one-terminal unsaturation ratio of 99.0 mol% measured by ¹ H-NMR in terms of polyethylene.

（式中、Ｐｈはベンゼン環を示す。）

(In the formula, Ph represents a benzene ring.)

＜グラフト共重合（後工程［ａ−２］）＞
下記式で示される化合物（２）を公知の方法によって合成した。
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、マクロモノマー（Ｐ−１）５．０ｇとキシレン５００ｍｌを装入した後、９５℃に昇温し、マクロモノマーを溶解させた。そこにエチレン１８０リットル／ｈｒおよびプロピレン５０リットル／ｈｒを連続的に供給し、液相および気相を飽和させた。引き続きエチレンおよびプロピレンを連続的に供給した状態で、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢとも記す）１．５ｍＬ（１１．１ｍｍｏｌ）、トリイソブチルアルミニウムのデカン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を２．０ｍＬ（２．０ｍｍｏｌ）、化合物（２）のトルエン溶液（０．０１０ｍｏｌ／Ｌ）を３．０ｍＬ（０．０３０ｍｍｏｌ）加え、次いで、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ₃ＣＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄）のトルエン溶液（４．０ｍｍｏｌ／Ｌ）を１５ｍＬ（０．０６０ｍｍｏｌ）加え、常圧下、９５℃で３０分間重合を行った。重合の停止は少量のイソブタノールを添加することにより行った。得られた重合反応液を少量の塩酸を含む１．５リットルのメタノール中に加え重合体を析出させた。析出物をメタノールで洗浄後、酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０(ＢＡＳＦ社製)を含むメタノール溶液を加え、８０℃にて１０時間減圧乾燥し、オレフィン系樹脂（β−１）２２．４ｇを得た。得られたオレフィン系樹脂（β−１）の分析結果を表１に示す。 <Graft copolymerization (post-process [a-2])>
Compound (2) represented by the following formula was synthesized by a known method.
After charging 5.0 g of macromonomer (P-1) and 500 ml of xylene into a 1 L glass reactor sufficiently purged with nitrogen, the temperature was raised to 95 ° C. to dissolve the macromonomer. Then, ethylene 180 liter / hr and propylene 50 liter / hr were continuously supplied to saturate the liquid phase and the gas phase. Subsequently, 1.5 mL (11.1 mmol) of 5-ethylidene-2-norbornene (also referred to as ENB) and a decane solution of triisobutylaluminum (1.0 mol / L) were added in a state where ethylene and propylene were continuously supplied. 0 mL (2.0 mmol), 3.0 mL (0.030 mmol) of a toluene solution (0.010 mol / L) of compound (2) was added, and then triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (Ph ₃ CB ( 15 mL (0.060 mmol) of a toluene solution (4.0 mmol / L) of C ₆ F ₅ ) ₄ ) was added, and polymerization was performed at 95 ° C. for 30 minutes under normal pressure. The polymerization was stopped by adding a small amount of isobutanol. The obtained polymerization reaction solution was added to 1.5 liters of methanol containing a small amount of hydrochloric acid to precipitate a polymer. After the precipitate was washed with methanol, a methanol solution containing an antioxidant Irganox 1010 (BASF) was added and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours to obtain 22.4 g of an olefin resin (β-1). Table 1 shows the analysis results of the resulting olefin resin (β-1).

［比較例１］オレフィン系樹脂（β'−１）の製造
実施例１の後工程［ａ−２］において、マクロモノマー（Ｐ−１）を加えないこと以外、実施例１と同様に重合を実施し、オレフィン系樹脂（β'−１）１８．８ｇを得た。得られたオレフィン系樹脂（β'−１）の分析結果を表１に示す。 [Comparative Example 1] Production of Olefin Resin (β'-1) Polymerization was conducted in the same manner as in Example 1 except that the macromonomer (P-1) was not added in the subsequent step [a-2] of Example 1. It implemented and obtained 18.8g of olefin resin ((beta) '-1). Table 1 shows the analysis results of the resulting olefin resin (β′-1).

［比較例２］オレフィン系樹脂（β"−１）の製造
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、オレフィン系樹脂（β'−１）１７．４ｇとマクロモノマー（Ｐ−１）５．０ｇとキシレン５００ｍｌとを装入したのち、９５℃に昇温し、オレフィン系樹脂（β'−１）とマクロモノマー（Ｐ−１）とを溶解させた。得られた溶液を少量の塩酸を含む１．５リットルのメタノール中に加え重合体を析出させた。析出物をメタノールで洗浄後、酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製）を含むメタノール溶液を加え、８０℃にて１０時間減圧乾燥し、オレフィン系樹脂（β"−１）２２．４ｇを得た。得られたオレフィン系樹脂（β"−１）の分析結果を表１−１に示す。 Comparative Example 2 Production of Olefin Resin (β ″ -1) 17.4 g of olefin resin (β′-1) and macromonomer (P-1) were placed in a 1 L glass reactor sufficiently purged with nitrogen. ) After charging 5.0 g and 500 ml of xylene, the temperature was raised to 95 ° C. to dissolve the olefin resin (β′-1) and the macromonomer (P-1). The polymer was precipitated in 1.5 liters of methanol containing hydrochloric acid, washed with methanol, and then added with a methanol solution containing an antioxidant Irganox 1010 (BASF) and then at 80 ° C. for 10 hours. It dried under reduced pressure and obtained 22.4g of olefin resin ((beta) "-1). The analysis result of the obtained olefin resin (β ″ -1) is shown in Table 1-1.

［実施例２］
表２の各成分を表２の通り計量し、東洋精機（株）製ラボプラストミル（容量１００ｃｃ）を用いて、回転数１００ｒｐｍで１分２５秒間混練した。その後、回転数を６０ｒｐｍに下げて５秒間混練し、ラボプラストミルを停止した。そこに、下記架橋剤成分を投入し、ラボプラストミルによる混練（回転数：６０ｒｐｍ）を再開し（混練時間：１５秒）、その後、再び回転数を１００ｒｐｍに上げて２分１５秒間混練した。以上の工程（動的架橋）により、熱可塑性エラストマーを得た。得られた熱可塑性エラストマーをラボプラストミルから取り出した。なお、ラボプラストミルにおける混練温度は２００℃とした。
＜架橋剤成分＞
有機過酸化物（ＰＨＳＡ）：０．２８ｇ
ジビニルベンゼン（ＤＶＢ８１０）：０．１９ｇ
パラフィンオイル（ＰＷ−１００）：０．４７ｇ [Example 2]
Each component in Table 2 was weighed as shown in Table 2, and kneaded for 1 minute 25 seconds at a rotation speed of 100 rpm using a lab plast mill (capacity: 100 cc) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. Thereafter, the rotational speed was reduced to 60 rpm and kneading was performed for 5 seconds, and the lab plast mill was stopped. The following crosslinking agent component was added thereto, and kneading (rotation speed: 60 rpm) with a lab plast mill was restarted (kneading time: 15 seconds). Thereafter, the rotation speed was again increased to 100 rpm and kneading was performed for 2 minutes and 15 seconds. Through the above process (dynamic crosslinking), a thermoplastic elastomer was obtained. The resulting thermoplastic elastomer was removed from the Laboplast mill. The kneading temperature in the Laboplast mill was 200 ° C.
<Crosslinking agent component>
Organic peroxide (PHSA): 0.28 g
Divinylbenzene (DVB810): 0.19 g
Paraffin oil (PW-100): 0.47 g

［比較例例３および４］
表２の成分を表２の量で用いた以外は実施例２と同様の方法によって、熱可塑性エラストマーを得た。 [Comparative Examples 3 and 4]
A thermoplastic elastomer was obtained in the same manner as in Example 2 except that the components shown in Table 2 were used in the amounts shown in Table 2.

（１）ＭＦＲ
得られた熱可塑性エラストマーのＭＦＲを、ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して２３０℃、１０ｋｇ荷重で測定した。結果を表３に示す。 (1) MFR
The MFR of the obtained thermoplastic elastomer was measured at 230 ° C. under a load of 10 kg in accordance with ASTM D 1238. The results are shown in Table 3.

（２）硬度
得られた熱可塑性エラストマーを、５０ｔプレス成形機(ＫＭＦ１００−１Ｅ、コータキ(株)製）を用いて、温度１９０℃、１０分間の条件でプレスした後、室温、５分間の条件で冷却プレスを行い、２０ｃｍ角、２ｍｍ厚のシートを得た。得られたシートを重ねて厚さ１２ｍｍとし、ＪＩＳＫ６２５３に従い硬度(ＪＩＳ−Ａ)を測定した。結果を表３に示す。 (2) Hardness The obtained thermoplastic elastomer was pressed using a 50t press molding machine (KMF100-1E, manufactured by Kotaki Co., Ltd.) at a temperature of 190 ° C. for 10 minutes, and then at room temperature for 5 minutes. A 20 cm square and 2 mm thick sheet was obtained. The obtained sheets were stacked to a thickness of 12 mm, and the hardness (JIS-A) was measured according to JIS K6253. The results are shown in Table 3.

（３）引張試験
前記（２）と同様の方法で得られたシートを用いて、ＪＩＳＫ６２５１に従い、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、モジュラス、破断強度、破断伸びを測定した。結果を表３に示す。 (3) Tensile test Using a sheet obtained by the same method as in (2) above, a tensile test was performed in accordance with JIS K6251 at a measurement temperature of 23 ° C. and a tensile speed of 500 mm / min. Elongation was measured. The results are shown in Table 3.

（４）圧縮永久歪（ＣＳ）
前記（２）と同様の方法で得られたシートを用いて、ＪＩＳＫ６２５０の６.５およびＪＩＳＫ６２６２（２０１３）に従って、表３の各温度にて、２２時間処理後の圧縮永久歪を測定した。結果を表３に示す。 (4) Compression set (CS)
Using the sheet obtained by the same method as in (2) above, compression set after treatment for 22 hours at each temperature in Table 3 was measured according to JIS K6250 6.5 and JIS K6262 (2013). . The results are shown in Table 3.

表３の結果から、実施例２の熱可塑性エラストマーは、比較例３および比較例４の熱可塑性エラストマーと比較して、硬度、モジュラスおよび破断強度において高い値となり、−３０℃〜２３℃の圧縮永久歪（ＣＳ）は小さい値となっている。これはグラフト型オレフィン系重合体を含む樹脂(β−１)を用いて得た熱可塑性エラストマーが、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体とエチレン重合体のブレンド樹脂(β"−１)を用いて得た熱可塑性エラストマーおよび既存のエチレン・プロピレン・ジエン共重合体を用いて得た熱可塑性エラストマーと比較して、硬度・剛性・強度といった機械物性が大幅に改善されていることを示すだけでなく、同時に耐圧縮永久歪性すなわちゴム弾性も大幅に改善されていることを示している。これは、樹脂(β−１)に含まれるグラフト型オレフィン系重合の側鎖であるエチレン重合体が、エラストマーに高い剛性や強度を付与すると同時に、エラストマー成分中に物理架橋点を形成することで、良好なゴム弾性も付与しているものと考えられる。 From the results of Table 3, the thermoplastic elastomer of Example 2 has higher values in hardness, modulus, and breaking strength than the thermoplastic elastomers of Comparative Example 3 and Comparative Example 4, and is compressed at −30 ° C. to 23 ° C. The permanent set (CS) is a small value. This is because a thermoplastic elastomer obtained by using a resin (β-1) containing a graft type olefin polymer is obtained by using a blend resin (β "-1) of an ethylene / propylene / diene copolymer and an ethylene polymer. Not only shows that mechanical properties such as hardness, rigidity and strength are greatly improved compared to the thermoplastic elastomer obtained and the thermoplastic elastomer obtained using the existing ethylene / propylene / diene copolymer. At the same time, it shows that the compression set resistance, that is, the rubber elasticity is greatly improved, because the ethylene polymer that is a side chain of the graft type olefin polymerization contained in the resin (β-1) It is considered that good rubber elasticity is also imparted by imparting high rigidity and strength to the elastomer and at the same time forming a physical crosslinking point in the elastomer component.

Claims

下記要件（Ｉ）〜（ＩＶ）を満たすオレフィン系樹脂（β）。
（Ｉ）エチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体からなる主鎖、および、エチレン重合体からなる側鎖を有するグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］を含む
（ＩＩ）グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖重合体分子鎖中の炭素原子１０００個あたり、側鎖が平均０．５〜２０個存在する
（ＩＩＩ）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による測定において、６０〜１３０℃の範囲に融解温度（Ｔｍ）を示し、融解熱量ΔＨが５〜１５０Ｊ／ｇの範囲にある
（ＩＶ）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０〜−３０℃の範囲にある An olefin resin (β) that satisfies the following requirements (I) to (IV).
(I) including a graft type olefin polymer [R1] having a main chain composed of an ethylene / α-olefin / polyene copolymer and a side chain composed of an ethylene polymer (II) graft type olefin polymer [ R1] The main chain polymer molecular chain of R1] has an average of 0.5 to 20 side chains per 1000 carbon atoms. (III) In the measurement by differential scanning calorimetry (DSC), in the range of 60 to 130 ° C. Shows melting temperature (Tm), and heat of fusion ΔH is in the range of 5 to 150 J / g. (IV) Glass transition temperature (Tg) measured by differential scanning calorimetry (DSC) is in the range of −80 to −30 ° C. is there

グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖の重量平均分子量が５００〜１００００の範囲にある、請求項１に記載のオレフィン系樹脂（β）。 The olefin resin (β) according to claim 1, wherein the weight average molecular weight of the side chain of the graft type olefin polymer [R1] is in the range of 500 to 10,000.

下記（ａ）または（ｂ）を含む、請求項１または２に記載のオレフィン系樹脂（β）の製造方法。
（ａ）下記化合物（Ｂ）および（Ｃ）を含む触媒の存在下、エチレンを重合する工程［ａ−１］と、
下記化合物（Ａ）および（Ｃ）を含む触媒の存在下、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンと、ポリエンと、工程［ａ−１］の反応生成物とを共重合する工程［ａ−２］と
を含む方法
（ｂ）下記（Ａ）〜（Ｃ）の各化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンと、ポリエンとを含む成分を共重合する工程を含む方法
（Ａ）下記式（Ｉ）で表される架橋メタロセン化合物
（Ｂ）下記式［Ｂ］で表される遷移金属化合物
（Ｃ）（Ｃ−１）有機金属化合物、（Ｃ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および、（Ｃ−３）架橋メタロセン化合物（Ａ）または遷移金属化合物（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくとも１種の化合物

（式［Ｂ］中、Ｍは周期表第４または５族の遷移金属原子を示す。ｍは１〜４の整数を示す。Ｒ¹は、炭素原子数１〜４の非環式炭化水素基（Ｃ_n'Ｈ_2n'+1；ｎ’＝１〜４）を示す。Ｒ²〜Ｒ⁵は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。Ｒ⁶〜Ｒ⁸は独立に、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であって、そのうち少なくとも一つは芳香族炭化水素基またはハロゲン化芳香族炭化水素基であり、また、ｍが２以上の場合にはＲ²〜Ｒ⁸のうち２個の基が連結されていてもよい。ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合には、互いに同一であっても、異なっていてもよく、また、Ｘで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。） The manufacturing method of the olefin resin ((beta)) of Claim 1 or 2 containing following (a) or (b).
(A) a step [a-1] of polymerizing ethylene in the presence of a catalyst containing the following compounds (B) and (C);
In the presence of a catalyst containing the following compounds (A) and (C), ethylene, at least one α-olefin selected from α-olefins having 3 to 20 carbon atoms, polyene, and step [a-1] (B) a process of copolymerizing the reaction product of (b) with (b) ethylene and 3 carbon atoms in the presence of an olefin polymerization catalyst containing the following compounds (A) to (C): A method comprising a step of copolymerizing a component comprising at least one α-olefin selected from α-olefins of ˜20 and polyene (A) A bridged metallocene compound represented by the following formula (I) (B) Transition metal compound represented by formula [B] (C) (C-1) organometallic compound, (C-2) organoaluminum oxy compound, and (C-3) bridged metallocene compound (A) or transition metal compound Reacts with (B) Compound to form an ion pair, at least one compound selected from

前記共重合を、８０〜３００℃の温度範囲における溶液重合法で行う、請求項３に記載のオレフィン系樹脂（β）の製造方法。 The manufacturing method of the olefin resin ((beta)) of Claim 3 which performs the said copolymerization by the solution polymerization method in a 80-300 degreeC temperature range.

請求項１または２に記載のオレフィン系樹脂（β）を含むペレット。 The pellet containing the olefin resin ((beta)) of Claim 1 or 2.

請求項１または２に記載のオレフィン系樹脂（β）と結晶性ポリオレフィン樹脂（α）と架橋剤（γ）とを含む組成物の架橋物である、熱可塑性エラストマー。 A thermoplastic elastomer, which is a crosslinked product of a composition comprising the olefin resin (β), the crystalline polyolefin resin (α), and the crosslinking agent (γ) according to claim 1.

請求項５に記載のペレットを用いた架橋物である、熱可塑性エラストマー。 A thermoplastic elastomer, which is a cross-linked product using the pellets according to claim 5.

請求項１または２に記載のオレフィン系樹脂（β）と架橋剤（γ）とを含む組成物の架橋物である、架橋ゴム。 A crosslinked rubber, which is a crosslinked product of a composition comprising the olefin resin (β) according to claim 1 or 2 and a crosslinking agent (γ).