JP2017025161A5

JP2017025161A5 -

Info

Publication number: JP2017025161A5
Application number: JP2015143114A
Authority: JP
Filing date: 2015-07-17
Publication date: 2018-08-09
Anticipated expiration: 2035-07-17

Claims

下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含んでなるオレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：下記式（Ｉ）で表される遷移金属化合物

〔式（Ｉ）中、Ｍは、周期律表第４族遷移金属原子を示し、ｍは、１〜４の整数を示し、Ｒ¹〜Ｒ⁵は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環含有基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、ｍが２の場合にはＲ¹〜Ｒ⁵で示される基のうち少なくとも２個の基が連結されていてもよく、Ｒ⁶は、下記式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される基であり、ｊは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、ｊが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。〕

〔式（ＩＩ）中、Ｒ⁷は、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環含有基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、Ｒ⁸〜Ｒ¹¹は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環含有基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ⁷〜Ｒ¹¹のうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、黒丸（●）は窒素原子との結合点を示す。〕

〔式（ＩＩＩ）中、Ｒ¹²およびＲ¹⁴は、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環含有基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹³は、炭素原子数３〜８の二価の飽和炭化水素基であり、ｎは、０またはＲ¹³の炭素原子数の２倍以下の整数であり、ｎが２以上の整数の場合は複数のＲ¹⁴は、互いに同一でも異なっていてもよく、黒丸（●）は窒素原子との結合点を表す。〕
成分（Ｂ）：下記式（ＩＶ）で表される架橋型メタロセン化合物

〔式（ＩＶ）中、Ｍは周期律表第３族〜第１１族の遷移金属原子を示し、Ｃｐ¹およびＣｐ²はＭと共にサンドイッチ構造を形成することができるシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｑは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、ｊは、１〜４の整数であり、ｊが２以上の場合は、Ｑで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＱで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｙは、炭素原子数１〜３０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ（スズ）−、−ＮＲ^a−、−Ｐ（Ｒ^a）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ^a）−、−ＢＲ^a−または−ＡｌＲ^a−を示す。ただし、Ｒ^aは、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、または窒素原子に炭素原子数１〜２０の炭化水素基が１個もしくは２個結合した窒素含有基（−ＮＲＨまたは−ＮＲ₂；Ｒは炭素原子数１〜２０の炭化水素基）である。〕
成分（Ｃ）：下記（ｃ−１）、（ｃ−２）、（ｃ−３）および（ｃ−４）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の成分
（ｃ−１）下記式（Ｖ）、（ＶＩ）または（ＶＩＩ）で表される有機金属化合物
（ｃ−２）有機アルミニウムオキシ化合物
（ｃ−３）成分（Ａ）および成分（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物
（ｃ−４）前記（ｃ−１）、（ｃ−２）および（ｃ−３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む成分を不溶化させて得られる固体成分
Ｒ^a _mＡｌ（ＯＲ^b)_nＨ_pＸ_q・・・（Ｖ）
〔式（Ｖ）中、Ｒ^aおよびＲ^bは、炭素原子数１〜１５の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘは、ハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。〕
Ｍ^aＡｌＲ^a ₄・・・（ＶＩ）
〔式（ＶＩ）中、Ｍ^aはＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^aは炭素原子数１〜１５の炭化水素基を示す。〕
Ｒ^a _rＭ^bＲ^b _sＸ_t・・・（ＶＩＩ）
〔式（ＶＩＩ）中、Ｒ^aおよびＲ^bは、炭素原子数１〜１５の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍ^bは、Ｍｇ、ＺｎまたはＣｄを示し、Ｘは、ハロゲン原子を示し、rは０＜r≦２、ｓは０≦ｓ≦１、ｔは０≦ｔ≦１であり、かつｒ＋ｓ＋ｔ＝２である。〕 An olefin polymerization catalyst comprising the following component (A), component (B) and component (C).
Component (A): transition metal compound represented by the following formula (I)

[In the formula (I), M represents a group 4 transition metal atom in the periodic table, m represents an integer of 1 to 4, R ^{1 to} R ⁵ represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, Heterocycle-containing group, halogen-containing group, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, sulfur-containing group, phosphorus-containing group, silicon-containing group, germanium-containing group or tin-containing group, which may be the same or different Of these, two or more of these may be connected to each other to form a ring, and when m is 2, at least two of the groups represented by R ^{1 to} R ⁵ are connected. R ⁶ is a group represented by the following formula (II) or (III), j is a number that satisfies the valence of M, and X is a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group. , Oxygen-containing groups, sulfur-containing groups, nitrogen-containing groups, boron-containing groups, aluminum-containing groups, -Containing group, halogen-containing group, heterocyclic-containing group, silicon-containing group, germanium-containing group or tin-containing group, and when j is 2 or more, the plurality of groups represented by X may be the same or different from each other In addition, a plurality of groups represented by X may be bonded to each other to form a ring. ]

[In the formula (II), R ⁷ represents a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocycle-containing group, a halogen-containing group, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, or a silicon-containing group. Represents a germanium-containing group or a tin-containing group, and R ^{8 to} R ¹¹ are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic group, a halogen-containing group, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, sulfur A containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group or a tin-containing group, which may be the same as or different from each other, and two or more of R ^{7 to} R ¹¹ are connected to each other to form a ring. The black circle (●) indicates the point of attachment to the nitrogen atom. ]

[In the formula (III), R ¹² and R ¹⁴ are a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocycle-containing group, a halogen-containing group, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, A silicon-containing group, a germanium-containing group or a tin-containing group, which may be the same or different from each other, R ¹³ is a divalent saturated hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms, and n is 0 or R ^When n is an integer greater than or equal to 2 and the number of carbon atoms in ¹³ is an integer greater than or equal to 2, a plurality of R ¹⁴ may be the same or different from each other. Represent. ]
Component (B): Bridged metallocene compound represented by the following formula (IV)

[In the formula (IV), M represents a transition metal atom of Group 3 to Group 11 of the periodic table, and Cp ¹ and Cp ² represent a cyclopentadienyl group or a substituted cyclohexane capable of forming a sandwich structure with M. Represents a pentadienyl group, which may be the same or different from each other, and Q represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, an aluminum-containing group, phosphorus A containing group, a halogen-containing group, a heterocyclic-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group or a tin-containing group, j is an integer of 1 to 4, and when j is 2 or more, a plurality represented by Q These groups may be the same or different from each other, and a plurality of groups represented by Q may be bonded to each other to form a ring. Y is a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, a divalent Tin-containing group, —O—, —CO—, —S—, —SO—, —SO ₂ —, —Ge—, —Sn (tin) —, —NR ^a —, —P (R ^a ) —, — ^{P (O) (R a)} -, - BR a - or -AlR ^a - shows the. R ^a is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen atom, a halogen atom, or a nitrogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Is a nitrogen-containing group having one or two bonds (—NRH or —NR ₂ ; R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms). ]
Component (C): at least one component selected from the group consisting of the following (c-1), (c-2), (c-3) and (c-4) (c-1) the following formula (V) , (VI) or (VII) organometallic compound (c-2) organoaluminum oxy compound (c-3) a compound that reacts with component (A) and component (B) to form an ion pair (c -4) Solid component R ^a _m Al (OR ^b ) _n obtained by insolubilizing a component containing at least one selected from the group consisting of (c-1), (c-2) and (c-3) H _p X _q (V)
[In the formula (V), R ^a and R ^b represent a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, which may be the same or different from each other, X represents a halogen atom, and m is 0 <m ≦ 3, n is 0 ≦ n <3, p is 0 ≦ p <3, q is a number 0 ≦ q <3, and m + n + p + q = 3. ]
M ^a AlR ^a ₄ (VI)
[In the formula (VI), M ^a represents Li, Na or K, and R ^a represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms. ]
R ^a _r M ^b R ^b _s X _t (VII)
[In the formula (VII), R ^a and R ^b represent a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, which may be the same or different from each other, M ^b represents Mg, Zn or Cd, and X represents Represents a halogen atom, r is 0 <r ≦ 2, s is 0 ≦ s ≦ 1, t is 0 ≦ t ≦ 1, and r + s + t = 2. ]

前記（ｃ−１）、（ｃ−２）および（ｃ−３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の成分、前記成分（Ａ）、前記成分（Ｂ）、ならびに、固体状担体（Ｓ）および前記（ｃ−４）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の成分を含む、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。 At least one component selected from the group consisting of (c-1), (c-2) and (c-3), the component (A), the component (B), and the solid carrier (S) The olefin polymerization catalyst according to claim 1, further comprising at least one component selected from the group consisting of (c-4).

前記Ｒ ⁷およびＲ¹²がそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基またはケイ素含有基である、請求項１または２に記載のオレフィン重合用触媒。 Before Symbol R ⁷ and R ¹² are each independently a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogen-containing group or a silicon-containing group, an olefin polymerization catalyst according to claim 1 or 2.

前記式（ＩＩＩ）おけるＲ¹³の炭素原子数が４である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。 The olefin polymerization catalyst according to any one of claims 1 to 3, wherein R ^{13 in} the formula (III) has 4 carbon atoms.

前記成分（Ｂ）が下記式（ＶＩＩＩ）で表される架橋型メタロセン化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。

〔式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹〜Ｒ²⁶は、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、また、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ｑ¹は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を示し、Ｘはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示す。〕 The catalyst for olefin polymerization according to any one of claims 1 to 4, wherein the component (B) is a bridged metallocene compound represented by the following formula (VIII).

[In the formula (VIII), R ^{15 to} R ¹⁸ and R ^{19 to} R ²⁶ are a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a halogen-containing group, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, or a phosphorus-containing group. , A silicon-containing group, a germanium-containing group or a tin-containing group, which may be the same or different, and adjacent substituents may be bonded to each other to form a ring, and Q ¹ represents the number of carbon atoms 1 to 20 hydrocarbon group, a halogen-containing group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, a germanium-containing group or a tin-containing group, M represents a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom, and X represents each Independently, it represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogen-containing group, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group. ]

前記式（ＶＩＩＩ）における、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸が全て水素原子である、請求項５に記載のオレフィン重合用触媒。 The catalyst for olefin polymerization according to claim 5, wherein R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ¹⁷ and R ¹⁸ in the formula (VIII) are all hydrogen atoms.

前記成分（Ｃ）が有機アルミニウムオキシ化合物、または、有機アルミニウムオキシ化合物を含む成分を不溶化させて得られる固体成分である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。 The catalyst for olefin polymerization according to any one of claims 1 to 6, wherein the component (C) is a solid component obtained by insolubilizing an organoaluminum oxy compound or a component containing an organoaluminum oxy compound.

請求項１〜７のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒の存在下、エチレン単独、またはエチレンと炭素原子数３〜２０のオレフィンとを重合する、エチレン系重合体の合成方法。 A method for synthesizing an ethylene polymer, in which ethylene alone or ethylene and an olefin having 3 to 20 carbon atoms is polymerized in the presence of the olefin polymerization catalyst according to any one of claims 1 to 7.