JP2017025142A - Block copolymer composition, adhesive composition using the same, modified asphalt composition, binder composition for paving and manufacturing method of block copolymer composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ブロック共重合体組成物、並びにこれを用いた粘接着組成物、改質アスファルト組成物、舗装用バインダ組成物及びブロック共重合体組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a block copolymer composition, and an adhesive composition, a modified asphalt composition, a paving binder composition, and a block copolymer composition using the same.
従来から、ブロック共重合体は、粘接着組成物、アスファルト組成物、及び舗装用バインダ組成物等に広く利用されている。 Conventionally, block copolymers have been widely used in adhesive compositions, asphalt compositions, paving binder compositions, and the like.
粘接着組成物においては、近年、環境汚染を低減し、労働環境を改善するという観点から、ホットメルト型粘接着組成物が広く使用されるようになってきている。一般に、ホットメルト型粘接着組成物は、ブロック共重合体を含有する。このようなブロック共重合体としては、例えば、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位とを有するブロック共重合体が挙げられる。 In the adhesive composition, in recent years, hot melt adhesive compositions have been widely used from the viewpoint of reducing environmental pollution and improving the working environment. In general, a hot-melt adhesive composition contains a block copolymer. Examples of such a block copolymer include a block copolymer having a vinyl aromatic monomer unit and a conjugated diene monomer unit.
例えば、特許文献１及び２には、ブロック共重合体として、スチレンとブタジエンとのトリブロック共重合体とジブロック共重合体とを用いた粘接着組成物が記載されている。
また、特許文献３には、スチレンとブタジエンとの水素添加ブロック共重合体を用いた粘接着組成物が記載されている。当該特許文献３の実施例と比較例には、スチレンとブタジエンとの水添ブロック共重合体と、粘着付与剤と、オイルとを含む種々の配合比率の粘接着組成物が記載されている。
さらに、特許文献４には、スチレンとブタジエンとのブロック共重合体、及び粘着付与樹脂を含む粘接着組成物であって、スチレンとブタジエンとのブロック共重合体として、部分水添ブロック共重合体と非水添ブロック共重合体とを併用した粘接着組成物、及び部分水添ブロック共重合体と完全水添ブロック共重合体とを併用した粘接着組成物が記載されている。
For example, Patent Documents 1 and 2 describe an adhesive composition using a triblock copolymer of styrene and butadiene and a diblock copolymer as a block copolymer.
Patent Document 3 describes an adhesive composition using a hydrogenated block copolymer of styrene and butadiene. In Examples and Comparative Examples of Patent Document 3, adhesive compositions having various blending ratios including a hydrogenated block copolymer of styrene and butadiene, a tackifier, and oil are described. .
Further, Patent Document 4 discloses an adhesive composition containing a block copolymer of styrene and butadiene and a tackifier resin, and a partially hydrogenated block copolymer as a block copolymer of styrene and butadiene. An adhesive composition using a combination of a non-hydrogenated block copolymer and a partially hydrogenated block copolymer and an adhesive composition using a partially hydrogenated block copolymer and a fully hydrogenated block copolymer are described.
一方、アスファルト組成物の技術分野においては、道路舗装、遮音シート、アスファルトルーフィング等のアスファルト組成物の用途に応じた性能を付加するため、アスファルト組成物に、改質剤としてのブロック共重合体を添加した、改質アスファルト組成物が広く利用されている。このような改質剤としてのブロック共重合体としては、例えば、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを有するブロック共重合体が利用されている。 On the other hand, in the technical field of asphalt composition, a block copolymer as a modifier is added to the asphalt composition in order to add performance according to the use of the asphalt composition such as road pavement, sound insulation sheet, and asphalt roofing. Added modified asphalt compositions are widely used. As such a block copolymer as a modifier, for example, a block copolymer having a conjugated diene monomer unit and a vinyl aromatic monomer unit is used.
例えば、特許文献５〜９には、共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とを共重合した水添ブロック重合体を含有する改質アスファルト組成物が記載されている。 For example, Patent Documents 5 to 9 describe modified asphalt compositions containing a hydrogenated block polymer obtained by copolymerizing a conjugated diene monomer and a vinyl aromatic monomer.
また、歩道、車道、公園等の舗装上には、意匠性、区画の明確化、道路表示、滑り防止等を目的として、カラー舗装用バインダ組成物が使用されることがある。
当該カラー舗装用バインダ組成物は、一般的には、ブロック共重合体と、粘着付与樹脂と、オイルとを含有し、さらに顔料等の着色剤を含有することにより彩色されている。
In addition, a binder composition for color pavement may be used on pavements such as sidewalks, roadways, parks, etc. for the purpose of design, clarification of sections, road display, slip prevention, and the like.
The color paving binder composition is generally colored by containing a block copolymer, a tackifying resin, and oil, and further containing a colorant such as a pigment.
例えば、特許文献１０には、非芳香族系重質鉱油、石油樹脂、熱可塑性エラストマー、エチレンコポリマー、両極性型高分子化合物のはく離防止剤を加熱・混合して得られるカラー舗装用バインダ組成物が記載されている。 For example, Patent Document 10 discloses a color paving binder composition obtained by heating and mixing a non-aromatic heavy mineral oil, petroleum resin, thermoplastic elastomer, ethylene copolymer, and a bipolar polymer compound peeling inhibitor. Is described.
粘接着組成物は、高いタック性、高い粘着力、高い粘着保持力、及び粘接着組成物製造時の高い耐熱変色性等が求められる。
また、改質アスファルト組成物は、高い軟化点、高い低温伸度、低い溶融粘度、高い耐わだち掘れ性、優れた低温折曲げ性、及び改質アスファルト組成物貯蔵時における高い耐熱安定性等が求められる。
さらに、舗装用バインダ組成物は、高い軟化点、高い低温伸度、低い溶融伝度、高い耐わだち掘れ性、舗装用バインダ組成物貯蔵時の高い耐熱安定性、及び舗装用バインダ組成物製造時の高い耐熱変色性等が求められる。
The adhesive composition is required to have high tackiness, high adhesive strength, high adhesive retention, and high heat discoloration during production of the adhesive composition.
In addition, the modified asphalt composition has a high softening point, a high low temperature elongation, a low melt viscosity, a high rutting resistance, an excellent low temperature bending property, and a high heat stability during storage of the modified asphalt composition. Desired.
Furthermore, the pavement binder composition has a high softening point, high low temperature elongation, low melt conductivity, high rutting resistance, high heat stability during storage of the pavement binder composition, and during pavement binder composition production. High heat discoloration and the like are required.
しかしながら、上述した特許文献１〜１０に記載の粘接着組成物、改質アスファルト組成物、及びカラー舗装用バインダ組成物においては、未だ上記特性に関し、改善の余地があるという問題を有している。 However, the adhesive composition, the modified asphalt composition, and the binder composition for color paving described in Patent Documents 1 to 10 described above still have a problem that there is room for improvement with respect to the above characteristics. Yes.
そこで本発明においては、高い粘着力、高いタック性、高い粘着保持力、及び粘接着組成物製造時の高い耐熱変色性を有する粘接着組成物を得ることができ、また、高い軟化点、高い低温伸度、低い溶融粘度、高い耐わだち掘れ性、優れた低温折曲げ性、及び改質アスファルト組成物貯蔵時における高い耐熱安定性を有する改質アスファルト組成物を得ることができ、さらに、高い軟化点、高い低温伸度、低い溶融伝度、高い耐わだち掘れ性、舗装用バインダ組成物貯蔵時の高い耐熱安定性、及び舗装用バインダ組成物製造時の高い耐熱変色性を有する舗装用バインダ組成物を得ることができる、ブロック共重合体組成物を提供することを目的とする。また、このブロック共重合体組成物を用いた粘接着組成物、改質アスファルト組成物、及び舗装用バインダ組成物を提供することを目的とする。 Therefore, in the present invention, it is possible to obtain an adhesive composition having high adhesive strength, high tackiness, high adhesive retention, and high heat discoloration at the time of producing the adhesive composition, and a high softening point. It is possible to obtain a modified asphalt composition having high low temperature elongation, low melt viscosity, high rutting resistance, excellent low temperature bending property, and high heat stability during storage of the modified asphalt composition. Pavement with high softening point, high low temperature elongation, low melt conductivity, high rutting resistance, high heat stability during storage of pavement binder composition, and high heat discoloration during manufacture of pavement binder composition An object of the present invention is to provide a block copolymer composition from which a binder composition can be obtained. It is another object of the present invention to provide an adhesive composition, a modified asphalt composition, and a paving binder composition using the block copolymer composition.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の構造を有すブロック共重合体と、特定の重量平均分子量を有する低分子量ビニル芳香族重合体を含有するブロック共重合体組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a block copolymer containing a block copolymer having a specific structure and a low molecular weight vinyl aromatic polymer having a specific weight average molecular weight. The present inventors have found that a polymer composition can solve the above problems and have completed the present invention.
That is, the present invention is as follows.
〔１〕
ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位を含む重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体１００質量部と、
ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体０．３〜５質量部と、
を、含有し、
前記ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜３０，０００である、
ブロック共重合体組成物。
〔２〕
前記ブロック共重合体の水素添加率が、前記共役ジエン単量体単位の全モル数を基準として９５ｍｏｌ％以下である、前記〔１〕に記載のブロック共重合体組成物。
〔３〕
前記ブロック共重合体の水素添加率が、前記共役ジエン単量体単位の全モル数を基準として１０ｍｏｌ％以上である、前記〔１〕又は〔２〕に記載のブロック共重合体組成物。
〔４〕
前記ブロック共重合体のビニル芳香族単量体単位の含有量が１０質量％以上６０質量％以下である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のブロック共重合体組成物。
〔５〕
前記ブロック共重合体が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする一つの重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位を主体とする一つの重合体ブロック（Ｂ１）とを有するブロック共重合体（ｄ１）を含有する、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のブロック共重合体組成物。
〔６〕
前記ブロック共重合体１００質量％を基準として、前記ブロック共重合体（ｄ１）を２０質量％以上８０質量％以下含有する、前記〔５〕に記載のブロック共重合体組成物。
〔７〕
前記ブロック共重合体が、ラジアル構造を有するブロック共重合体（ｒ１）を含有する、前記〔５〕又は〔６〕に記載のブロック共重合体組成物。
〔８〕
前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載のブロック共重合体組成物１００質量部と、
粘着付与樹脂２０質量部以上４００質量部以下と、
を、含有する、粘接着組成物。
〔９〕
前記〔８〕に記載の粘接着組成物を含有する、粘接着性テープ。
〔１０〕
前記〔８〕に記載の粘接着組成物を含有する、ラベル。
〔１１〕
前記ブロック共重合体が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位及びビニル芳香族単量体単位を含む共重合体ブロック（Ｂ２）とを有するブロック共重合体である、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のブロック共重合体組成物。
〔１２〕
前記ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜５０万である、前記〔１１〕に記載のブロック共重合体組成物。
〔１３〕
前記ブロック共重合体の動的粘弾性測定による損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度が−５０℃以上−５℃以下である、前記〔１１〕又は〔１２〕に記載のブロック共重合体組成物。
〔１４〕
前記ブロック共重合体の動的粘弾性測定による損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度が−５０℃以上−５℃以下であり、
前記ブロック共重合体の動的粘弾性測定による−５０℃以上−５℃以下の範囲における損失正接（ｔａｎδ）のピーク高さの値が０．７を超えて１．６以下である、前記〔１１〕乃至〔１３〕のいずれか一に記載のブロック共重合体組成物。
〔１５〕
アスファルト１００質量部に対し、
前記〔１〕乃至〔４〕、及び前記〔１１〕乃至〔１４〕のいずれか一に記載のブロック共重合体組成物０．５以上２０質量部以下を含有する、改質アスファルト組成物。
〔１６〕
前記〔１５〕に記載の改質アスファルト組成物と、骨材とを含む、改質アスファルト混合物。
〔１７〕
粘着付与樹脂２０質量％以上７０質量％以下と、
オイル２０質量％以上７０質量％以下と、
前記〔１〕乃至〔４〕、及び前記〔１１〕乃至〔１４〕のいずれか一に記載のブロック共重合体組成物２質量％以上１５質量％と、
を、含有する、舗装用バインダ組成物。
〔１８〕
ビニル芳香族単量体を重合させて、ビニル芳香族単量体単位を主体とするリビング重合体を製造し、前記リビング重合体に、共役ジエン単量体を重合させ、又は共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とを共重合させて、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位を含む重合体ブロック（Ｂ）とを有するリビングブロック共重合体を製造する、重合工程であって、
当該重合工程で用いるビニル芳香族単量体の一部を、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜３０，０００のビニル芳香族単量体単位を主体とするリビング重合体として残存させる、重合工程と、
前記リビングブロック共重合体、及び残存した前記リビング重合体を失活させて、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位を含む重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体、及び重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜３０，０００のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体を製造する、失活工程と、
を、有し、
前記ブロック共重合体１００質量部に対し、前記ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体の含有量を０．３〜５質量部とする、ブロック共重合体組成物の製造方法。
〔１９〕
ビニル芳香族単量体を重合させ、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜３０，０００のビニル芳香族単量体単位を主体とするリビング重合体を製造する、第一の重合工程と、
前記ビニル芳香族単量体単位を主体とするリビング重合体のうち一部を失活させて、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜３０，０００のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体を製造する、第一の失活工程と、
前記第一の失活工程において失活せずに残った前記ビニル芳香族単量体単位を主体とするリビング重合体の活性末端に、共役ジエン単量体を重合させ、又は共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とを共重合させて、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位を含む重合体ブロック（Ｂ）とを有するリビングブロック共重合体を製造する、第二の重合工程と、
前記リビングブロック共重合体を失活させて、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位を含む重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体を製造する、第二の失活工程と、
を、有し、
前記ブロック共重合体１００質量部に対し、前記ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体の含有量を０．３〜５質量部とする、ブロック共重合体組成物の製造方法。
〔２０〕
ビニル芳香族単量体を重合させ、ビニル芳香族単量体単位を主体とするリビング重合体を製造し、前記リビング重合体に、共役ジエン単量体を重合させ、又は共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とを共重合させて、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位を含む重合体ブロック（Ｂ）とを有するリビングブロック共重合体を製造する、重合工程と、
前記リビングブロック共重合体を失活させて、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位を含む重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体を製造する、失活工程と、
前記ブロック共重合体１００質量部に対し、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜３０，０００のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体０．３〜５質量部を混合する混合工程と、
を、有する、ブロック共重合体組成物の製造方法。
[1]
100 parts by mass of a block copolymer having a polymer block (A) mainly composed of vinyl aromatic monomer units and a polymer block (B) containing conjugated diene monomer units;
0.3 to 5 parts by mass of a polymer mainly composed of vinyl aromatic monomer units;
Containing,
The weight average molecular weight (Mw) of the polymer mainly composed of the vinyl aromatic monomer unit is 5,000 to 30,000.
Block copolymer composition.
[2]
The block copolymer composition according to the above [1], wherein the hydrogenation rate of the block copolymer is 95 mol% or less based on the total number of moles of the conjugated diene monomer unit.
[3]
The block copolymer composition according to [1] or [2], wherein the hydrogenation rate of the block copolymer is 10 mol% or more based on the total number of moles of the conjugated diene monomer unit.
[4]
The block copolymer composition according to any one of [1] to [3], wherein a content of the vinyl aromatic monomer unit in the block copolymer is 10% by mass or more and 60% by mass or less.
[5]
The block copolymer has one polymer block (A) mainly composed of vinyl aromatic monomer units and one polymer block (B1) mainly composed of conjugated diene monomer units. The block copolymer composition according to any one of [1] to [4], which contains a copolymer (d1).
[6]
The block copolymer composition according to [5] above, containing 20 to 80% by mass of the block copolymer (d1) based on 100% by mass of the block copolymer.
[7]
The block copolymer composition according to [5] or [6] above, wherein the block copolymer contains a block copolymer (r1) having a radial structure.
[8]
100 parts by mass of the block copolymer composition according to any one of [1] to [7],
Tackifying resin 20 parts by weight or more and 400 parts by weight or less,
An adhesive composition containing
[9]
An adhesive tape containing the adhesive composition according to [8].
[10]
The label containing the adhesive composition as described in said [8].
[11]
The block copolymer is a polymer block (A) mainly composed of a vinyl aromatic monomer unit, and a copolymer block (B2) containing a conjugated diene monomer unit and a vinyl aromatic monomer unit. The block copolymer composition according to any one of the above [1] to [4], which is a block copolymer having:
[12]
The block copolymer composition according to [11] above, wherein the block copolymer has a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 to 500,000.
[13]
The block copolymer composition according to [11] or [12] above, wherein the peak temperature of loss tangent (tan δ) measured by dynamic viscoelasticity of the block copolymer is −50 ° C. or more and −5 ° C. or less.
[14]
The peak temperature of loss tangent (tan δ) by dynamic viscoelasticity measurement of the block copolymer is −50 ° C. or more and −5 ° C. or less,
The peak height of loss tangent (tan δ) in the range of −50 ° C. or more and −5 ° C. or less by dynamic viscoelasticity measurement of the block copolymer is more than 0.7 and 1.6 or less, [11] The block copolymer composition according to any one of [13].
[15]
For 100 parts by weight of asphalt,
A modified asphalt composition comprising 0.5 to 20 parts by mass of the block copolymer composition according to any one of [1] to [4] and [11] to [14].
[16]
A modified asphalt mixture comprising the modified asphalt composition according to the above [15] and an aggregate.
[17]
Tackifying resin 20% by mass or more and 70% by mass or less,
20 mass% or more and 70 mass% or less of oil,
2 to 15% by mass of the block copolymer composition according to any one of [1] to [4] and [11] to [14],
A binder composition for paving.
[18]
A vinyl aromatic monomer is polymerized to produce a living polymer mainly composed of vinyl aromatic monomer units, a conjugated diene monomer is polymerized to the living polymer, or a conjugated diene monomer And a vinyl aromatic monomer are copolymerized to have a polymer block (A) mainly composed of vinyl aromatic monomer units and a polymer block (B) containing conjugated diene monomer units. A polymerization process for producing a living block copolymer,
Polymerization in which a part of the vinyl aromatic monomer used in the polymerization step is left as a living polymer mainly composed of a vinyl aromatic monomer unit having a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 30,000. Process,
A polymer block comprising a polymer block (A) mainly composed of vinyl aromatic monomer units and a conjugated diene monomer unit, wherein the living block copolymer and the remaining living polymer are deactivated. A block copolymer having (B), and a deactivation step of producing a polymer mainly composed of a vinyl aromatic monomer unit having a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 30,000,
And having
The manufacturing method of the block copolymer composition which makes content of the polymer which has the said vinyl aromatic monomer unit a main component into 0.3-5 mass parts with respect to 100 mass parts of said block copolymers.
[19]
A first polymerization step of polymerizing a vinyl aromatic monomer to produce a living polymer mainly composed of a vinyl aromatic monomer unit having a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 30,000;
A part of the living polymer mainly composed of the vinyl aromatic monomer unit is deactivated to mainly comprise a vinyl aromatic monomer unit having a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 30,000. A first deactivation step for producing a polymer to be
A conjugated diene monomer is polymerized at the active terminal of the living polymer mainly composed of the vinyl aromatic monomer unit remaining without being deactivated in the first deactivation step, or a conjugated diene monomer And a vinyl aromatic monomer are copolymerized to have a polymer block (A) mainly composed of vinyl aromatic monomer units and a polymer block (B) containing conjugated diene monomer units. A second polymerization step for producing a living block copolymer;
A block copolymer having a polymer block (A) mainly composed of vinyl aromatic monomer units and a polymer block (B) containing conjugated diene monomer units by deactivating the living block copolymer. Producing a polymer, a second deactivation step;
And having
The manufacturing method of the block copolymer composition which makes content of the polymer which has the said vinyl aromatic monomer unit a main component into 0.3-5 mass parts with respect to 100 mass parts of said block copolymers.
[20]
A vinyl aromatic monomer is polymerized to produce a living polymer mainly composed of vinyl aromatic monomer units, a conjugated diene monomer is polymerized to the living polymer, or a conjugated diene monomer and Living having a polymer block (A) mainly composed of vinyl aromatic monomer units and a polymer block (B) containing conjugated diene monomer units by copolymerizing with vinyl aromatic monomers A polymerization step for producing a block copolymer;
A block copolymer having a polymer block (A) mainly composed of vinyl aromatic monomer units and a polymer block (B) containing conjugated diene monomer units by deactivating the living block copolymer. A deactivation step of producing a polymer;
Mixing of 0.3 to 5 parts by mass of a polymer mainly composed of vinyl aromatic monomer units having a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 30,000 with 100 parts by mass of the block copolymer Process,
A process for producing a block copolymer composition.
本発明によれば、粘接着組成物において、高い粘着力、高いタック性、高い保持力、及び粘接着組成物製造時の優れた耐熱変色性を得ることができ、改質アスファルト組成物において、高い軟化点、高い低温伸度、低い溶融粘度、高い耐わだち掘れ性、高い耐熱安定性、及び優れた低温折曲げ性を得ることができ、舗装用バインダ組成物において、高い軟化点、高い低温伸度、低い溶融粘度、高い耐わだち掘れ性、高い耐熱安定性、及び高い耐熱変色性を得ることができるブロック共重合体組成物を提供することができ、かつこれを用いた粘接着組成物、改質アスファルト組成物、及び舗装用バインダ組成物を提供することができる。 According to the present invention, in an adhesive composition, it is possible to obtain high adhesive strength, high tackiness, high holding power, and excellent heat discoloration during production of an adhesive composition, and a modified asphalt composition In the binder composition for paving, a high softening point, high low-temperature elongation, low melt viscosity, high rutting resistance, high heat stability, and excellent low-temperature bending property can be obtained. A block copolymer composition capable of obtaining high low temperature elongation, low melt viscosity, high rutting resistance, high heat stability, and high heat discoloration can be provided. Landing compositions, modified asphalt compositions, and paving binder compositions can be provided.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
The present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the invention.
〔ブロック共重合体組成物〕
本実施形態のブロック共重合体組成物は、
ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位を含む重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体１００質量部と、
ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体０．３〜５質量部と、
を、含有し、前記ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜３０，０００である、ブロック共重合体組成物である。
[Block copolymer composition]
The block copolymer composition of this embodiment is
100 parts by mass of a block copolymer having a polymer block (A) mainly composed of vinyl aromatic monomer units and a polymer block (B) containing conjugated diene monomer units;
0.3 to 5 parts by mass of a polymer mainly composed of vinyl aromatic monomer units;
Is a block copolymer composition having a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 30,000.
以下、前記重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜３０，０００であるビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体について、重量平均分子量の記載及び「主体とする」旨の記載を省略して、単に「低分子量ビニル芳香族重合体」と記載する場合もある。 Hereinafter, with respect to a polymer mainly composed of vinyl aromatic monomer units having a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 30,000, description of the weight average molecular weight and description of “mainly” are omitted. In some cases, it is simply described as “low molecular weight vinyl aromatic polymer”.
ここで、本願明細書において、ブロック共重合体を構成する構成単位のことを「〜単量体単位」といい、重合体の材料として記載する場合は「単位」を省略し、単に「〜単量体」と記載する。
また、本願明細書において、「主体とする」とは、重合体ブロック中、所定の単量体単位の含有量が７０質量％以上であることをいう。所定の単量体単位を主体とする重合体ブロックは、所定の単量体単位の含有量が７０質量％以上であればよく、好ましくは８０質量％、より好ましくは９０質量％以上である。
また、本願明細書において、「共役ジエン単量体」は、水素添加された共役ジエン単量体も包含する。
Here, in the present specification, the structural unit constituting the block copolymer is referred to as “˜monomer unit”, and when described as a polymer material, “unit” is omitted, and “˜single unit” is simply described. "Mer."
In the present specification, “mainly” means that the content of a predetermined monomer unit in the polymer block is 70% by mass or more. The polymer block mainly composed of a predetermined monomer unit may have a content of the predetermined monomer unit of 70% by mass or more, preferably 80% by mass, more preferably 90% by mass or more.
In the present specification, the “conjugated diene monomer” also includes a hydrogenated conjugated diene monomer.
（低分子量ビニル芳香族重合体）
本実施形態のブロック共重合体組成物は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする、重量平均分子量（Ｍｗ）が５,０００〜３０,０００である重合体を含有する。
重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜３０，０００のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体、すなわち低分子量ビニル芳香族重合体におけるビニル芳香族単量体単位としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレンからなる群より選択される少なくとも一つの単量体に由来するビニル芳香族単量体単位が挙げられる。
このなかでも、経済性の観点から、スチレンに由来するビニル芳香族単量体単位であることが好ましい。
ビニル芳香族単量体単位は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
(Low molecular weight vinyl aromatic polymer)
The block copolymer composition of this embodiment contains a polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 30,000 mainly composed of vinyl aromatic monomer units.
Polymers mainly composed of vinyl aromatic monomer units having a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 30,000, that is, vinyl aromatic monomer units in a low molecular weight vinyl aromatic polymer are as follows. Although not limited, for example, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylethylene, N, N-dimethyl-p-aminoethylstyrene, N, N-diethyl- and vinyl aromatic monomer units derived from at least one monomer selected from the group consisting of p-aminoethylstyrene.
Of these, vinyl aromatic monomer units derived from styrene are preferable from the viewpoint of economy.
A vinyl aromatic monomer unit may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
低分子量ビニル芳香族重合体は、スチレン及び／又はα−メチルスチレンを主体とする重合体であることが好ましく、スチレンを主体とする重合体であることがより好ましい。 The low molecular weight vinyl aromatic polymer is preferably a polymer mainly composed of styrene and / or α-methylstyrene, and more preferably a polymer mainly composed of styrene.
低分子量ビニル芳香族重合体は、後述する「ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位を含む重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体」の重合体ブロック（Ａ）に主体として含まれるビニル芳香族単量体単位と同じビニル芳香族単量体単位を主体とすることが好ましい。 The low molecular weight vinyl aromatic polymer is a block copolymer having a polymer block (A) mainly composed of a vinyl aromatic monomer unit and a polymer block (B) containing a conjugated diene monomer unit. It is preferable that the main component is the same vinyl aromatic monomer unit as the vinyl aromatic monomer unit contained mainly in the polymer block (A) of the “polymer”.
低分子量ビニル芳香族重合体は、ビニル芳香族単量体単位を主体とすれば、一部に共役ジエン化合物や、その他のビニル芳香族単量体単位と共重合可能な化合物が共重合したものであってもよい。 The low molecular weight vinyl aromatic polymer is mainly a copolymer of a conjugated diene compound or a compound copolymerizable with other vinyl aromatic monomer units. It may be.
本実施形態において、低分子量ビニル芳香族重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜３０，０００である。これにより、後述する本実施形態の粘接着組成物においては、高い粘着力、高いタック性、高い保持力、及び粘接着組成物製造時の優れた耐熱変色性が得られ、改質アスファルト組成物においては、高い軟化点、高い低温伸度、高い耐わだち掘れ性、高い耐熱安定性、優れた低温折曲げ性、及び優れた加工性（低い溶融粘度）が得られ、また、舗装用バインダ組成物においては、高い軟化点、高い低温伸度、低い溶融粘度、高い耐わだち掘れ性、高い耐熱安定性、及び高い耐熱変色性が得られる。 In this embodiment, the weight average molecular weight (Mw) of the low molecular weight vinyl aromatic polymer is 5,000 to 30,000. Thereby, in the adhesive composition of the present embodiment, which will be described later, high adhesive strength, high tackiness, high holding power, and excellent heat discoloration at the time of producing the adhesive composition can be obtained, and modified asphalt In the composition, high softening point, high low temperature elongation, high rutting resistance, high heat stability, excellent low temperature bending property, and excellent workability (low melt viscosity) can be obtained. In the binder composition, high softening point, high low temperature elongation, low melt viscosity, high rutting resistance, high heat stability, and high heat discoloration can be obtained.
本実施形態において、低分子量ビニル芳香族重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜３０，０００であればよく、８，０００〜２８，０００であることが好ましく、１０，０００〜２５，０００であることがより好ましく、１０，０００〜２０，０００であることがさらに好ましい。 In this embodiment, the weight average molecular weight (Mw) of the low molecular weight vinyl aromatic polymer may be 5,000 to 30,000, preferably 8,000 to 28,000, and preferably 10,000 to 10,000. It is more preferably 25,000, and even more preferably 10,000 to 20,000.
本実施形態のブロック共重合体組成物において、低分子量ビニル芳香族重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０２〜２．０であることが好ましい。
これにより、後述する粘接着組成物においては、優れた粘接着力、粘着保持力、及び溶解性が得られ、改質アスファルト組成物においては、高い軟化点、加工性、耐わだち掘れ性が得られ、舗装用バインダ組成物では、高い軟化点、加工性、耐わだち掘れ性が得られる。
In the block copolymer composition of the present embodiment, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the low molecular weight vinyl aromatic polymer is preferably 1.02 to 2.0.
Thereby, in the adhesive composition described later, excellent adhesive strength, adhesive retention, and solubility are obtained, and in the modified asphalt composition, high softening point, workability, rutting resistance is obtained. In the obtained binder composition for paving, a high softening point, workability, and rutting resistance are obtained.
低分子量ビニル芳香族重合体の分子量分布（Ｍｗ／ｎ）は、１．０２〜１．５であることがより好ましく、１．０２〜１．２であることがさらに好ましい。 The molecular weight distribution (Mw / n) of the low molecular weight vinyl aromatic polymer is more preferably 1.02 to 1.5, and still more preferably 1.02 to 1.2.
本実施形態のブロック共重合体組成物中、前記低分子量ビニル芳香族重合体の含有量は、ブロック共重合体１００質量部に対して、０．３〜５質量部である。これにより、粘接着組成物においては、優れた粘接着力、粘着保持力、及び溶解性が得られ、改質アスファルト組成物においては、高い軟化点、加工性、及び耐わだち掘れ性が得られ、舗装用バインダ組成物では、高い軟化点、加工性、耐わだち掘れ性が得られる。 In the block copolymer composition of the present embodiment, the content of the low molecular weight vinyl aromatic polymer is 0.3 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the block copolymer. As a result, excellent adhesive strength, adhesive retention, and solubility are obtained in the adhesive composition, and high softening point, workability, and rutting resistance are obtained in the modified asphalt composition. In the binder composition for paving, a high softening point, workability, and rutting resistance can be obtained.
本実施形態のブロック共重合体組成物中、低分子量ビニル芳香族重合体の含有量は、ブロック共重合体１００質量部に対して１〜５質量部であることが好ましく、１．５〜４．５質量部であることがより好ましい。 In the block copolymer composition of the present embodiment, the content of the low molecular weight vinyl aromatic polymer is preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the block copolymer, and 1.5 to 4 More preferably, it is 5 parts by mass.
（ブロック共重合体）
本実施形態のブロック共重合体組成物は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位を含む重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体（以下、単に、ブロック共重合体と記載する場合がある。）を含有する。
(Block copolymer)
The block copolymer composition of the present embodiment is a block copolymer having a polymer block (A) mainly composed of vinyl aromatic monomer units and a polymer block (B) containing conjugated diene monomer units. Contains a polymer (hereinafter sometimes simply referred to as a block copolymer).
共役ジエン単量体単位としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンからなる群より選択される少なくとも一つの単量体に由来する共役ジエン単量体単位が挙げられる。
これらのなかでも、好ましくは、１，３−ブタジエン、及びイソプレンからなる群より選択される少なくとも一つの単量体に由来する共役ジエン単量体単位が挙げられ、１,３−ブタジエンに由来する共役ジエン単量体単位がより好ましい。
共役ジエン単量体単位は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
Examples of the conjugated diene monomer unit include, but are not limited to, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3- Examples thereof include conjugated diene monomer units derived from at least one monomer selected from the group consisting of butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, and 1,3-hexadiene.
Among these, a conjugated diene monomer unit derived from at least one monomer selected from the group consisting of 1,3-butadiene and isoprene is preferable, and it is derived from 1,3-butadiene. More preferred are conjugated diene monomer units.
A conjugated diene monomer unit may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
ビニル芳香族単量体単位としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレンからなる群より選択される少なくとも一つの単量体に由来するビニル芳香族単量体単位が挙げられる。これらのなかでも経済性の観点から、スチレンに由来するビニル芳香族単量体単位が好ましい。
ビニル芳香族単量体単位は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
Examples of the vinyl aromatic monomer unit include, but are not limited to, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylethylene, N, N-dimethyl- and vinyl aromatic monomer units derived from at least one monomer selected from the group consisting of p-aminoethylstyrene and N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene. Of these, vinyl aromatic monomer units derived from styrene are preferable from the viewpoint of economy.
A vinyl aromatic monomer unit may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
本実施形態において、ブロック共重合体の構造としては、以下に限定されるものではないが、例えば、以下の式（１）〜（６）で表される構造が挙げられる。
なお、ブロック共重合体が水素添加（以下、「水添」ともいう）されたブロック共重合体である場合、以下の式（１）〜（６）は水添前の構造を示すものとする。
（Ａ−Ｂ）n ・・・（１）
Ｂ−（Ａ−Ｂ）n ・・・（２）
Ａ−（Ｂ−Ａ）n ・・・（３）
Ａ−（Ｂ−Ａ）n−Ｘ ・・・（４）
［（Ａ−Ｂ）k］m−Ｘ ・・・（５）
［（Ａ−Ｂ）k−Ａ］m−Ｘ ・・・（６）
In the present embodiment, the structure of the block copolymer is not limited to the following, and examples thereof include structures represented by the following formulas (1) to (6).
In the case where the block copolymer is a hydrogenated (hereinafter also referred to as “hydrogenated”) block copolymer, the following formulas (1) to (6) represent structures before hydrogenation. .
(AB) n (1)
B- (AB) n (2)
A- (BA) n (3)
A- (BA) n -X (4)
[(A−B) k ] m −X (5)
[(A−B) k −A] m −X (6)
上記式（１）〜（６）中、Ａは、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを表し、Ｂは、共役ジエン単量体単位を含む重合体ブロックを表し、Ｘは、カップリング剤の残基、又は多官能有機リチウム等の重合開始剤の残基を表し、ｍ、ｎ及びｋは、１以上の整数を表し、好ましくは１〜５の整数を表す。 In the above formulas (1) to (6), A represents a polymer block mainly composed of vinyl aromatic monomer units, B represents a polymer block containing conjugated diene monomer units, and X represents Represents a residue of a coupling agent or a residue of a polymerization initiator such as polyfunctional organolithium, and m, n and k represent an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 5.
水素添加前のブロック共重合体中に重合体ブロック（Ａ）及び（Ｂ）が複数存在している場合には、各々の分子量や組成等の構造は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
ブロック共重合体は、Ｘがカップリング剤の残基であるカップリング体と、Ｘを有しない又はＸが重合開始剤の残基である非カップリング体との混合物であってもよい。
各ブロックの境界や最端部は必ずしも明瞭に区別される必要はない。例えば、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位との共重合体ブロックが存在してもよい。
When a plurality of polymer blocks (A) and (B) are present in the block copolymer before hydrogenation, the structures such as molecular weight and composition may be the same or different. Also good.
The block copolymer may be a mixture of a coupling body in which X is a residue of a coupling agent and a non-coupling body having no X or X being a residue of a polymerization initiator.
The boundary and the end of each block need not necessarily be clearly distinguished. For example, a copolymer block of a vinyl aromatic monomer unit and a conjugated diene monomer unit may be present.
ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）中や、共役ジエン単量体単位を含む重合体ブロック（Ｂ）中のビニル芳香族単量体単位の分布は、特に限定されず、均一に分布していても、テーパー状、階段状、凸状、あるいは凹状に分布していてもよい。
重合体ブロック中に、結晶部が存在していてもよい。
ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）中には、ビニル芳香族単量体単位の含有量の異なるセグメントが複数個共存していてもよい。
The distribution of vinyl aromatic monomer units in the polymer block (A) mainly composed of vinyl aromatic monomer units and in the polymer block (B) containing conjugated diene monomer units is particularly limited. Instead, they may be distributed uniformly, or may be distributed in a tapered shape, a stepped shape, a convex shape, or a concave shape.
A crystal part may be present in the polymer block.
In the polymer block (A) mainly composed of vinyl aromatic monomer units, a plurality of segments having different contents of vinyl aromatic monomer units may coexist.
本実施形態のブロック共重合体組成物において、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体の水素添加率は特に限定されない。 In the block copolymer composition of the present embodiment, the hydrogenation rate of the block copolymer having the polymer block (A) and the polymer block (B) is not particularly limited.
本実施形態の粘接着組成物において、高いタック性、及び低い溶融粘度（優れた加工性）を得、改質アスファルト組成物においては、高い低温伸度、低い溶融粘度、及び優れた低温折曲げ性を得、舗装用バインダバインダ組成物においては、高い低温伸度、及び低い溶融粘度等を得る観点から、ブロック共重合体の水素添加率の上限値は、共役ジエン単量体単位の全モル数を基準として９７モル％以下であることが好ましく、９５モル％以下であることがより好ましく、９３モル％以下であることがさらに好ましい。 In the adhesive composition of the present embodiment, high tackiness and low melt viscosity (excellent processability) are obtained. In the modified asphalt composition, high low temperature elongation, low melt viscosity, and excellent low temperature folding. In the binder binder composition for paving, the upper limit value of the hydrogenation rate of the block copolymer is the total of the conjugated diene monomer units, from the viewpoint of obtaining high low temperature elongation, low melt viscosity, etc. It is preferably 97 mol% or less, more preferably 95 mol% or less, still more preferably 93 mol% or less based on the number of moles.
本実施形態の粘接着剤実施形態において、高い軟化点、高い保持力、高い耐熱安定性、及び粘接着組成物製造時の優れた耐熱変色性を得、改質アスファルト組成物においては、高い軟化点、高い耐わだち掘れ性、及び高い耐熱安定性を得、舗装用バインダバインダ組成物においては、高い低温伸度、低い溶融粘度、高い耐熱安定性、及び高い耐熱変色性等を得る観点から、ブロック共重合体の水素添加率の下限値は、共役ジエン単量体単位の全モル数を基準として１０モル％以上であることが好ましく、１２モル％以上であることがより好ましく、１５モル％以上であることがさらに好ましい。 In the adhesive embodiment of this embodiment, a high softening point, high holding power, high heat stability, and excellent heat discoloration at the time of producing the adhesive composition, in the modified asphalt composition, High softening point, high rutting resistance, and high heat stability, and in the binder binder composition for paving, high low temperature elongation, low melt viscosity, high heat stability, high heat discoloration, etc. Thus, the lower limit of the hydrogenation rate of the block copolymer is preferably 10 mol% or more, more preferably 12 mol% or more, based on the total number of moles of the conjugated diene monomer unit, 15 More preferably, it is at least mol%.
ブロック共重合体の水素添加率は、後述する水添工程における水素添加量や水添反応時間を調整することにより制御することができる。また、水素添加率は後述する実施例に記載する方法により求めることができる。 The hydrogenation rate of the block copolymer can be controlled by adjusting the amount of hydrogenation and the hydrogenation reaction time in the hydrogenation step described later. Moreover, a hydrogenation rate can be calculated | required by the method described in the Example mentioned later.
本実施形態の粘接着組成物において、優れた粘着力、タック性、及び保持力の性能バランスを得、改質アスファルト組成物においては、優れた軟化点、低温伸度、耐わだち掘れ性、及び低温折曲げ性の性能バランスを得、舗装用バインダバインダ組成物においては、優れた軟化点、低温伸度、及び耐わだち掘れ性の性能バランス等を得る観点から、ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、１１質量％以上５８質量％以下であることがより好ましく、１２質量％以上５６質量％以下であることがさらに好ましい。 In the adhesive composition of the present embodiment, an excellent balance of adhesive strength, tackiness, and holding power is obtained, and in the modified asphalt composition, excellent softening point, low temperature elongation, rutting resistance, In the binder binder composition for paving, a vinyl in the block copolymer is obtained from the viewpoint of obtaining an excellent softening point, low temperature elongation, rutting resistance performance balance, etc. The content of the aromatic monomer unit is preferably 10% by mass or more and 60% by mass or less, more preferably 11% by mass or more and 58% by mass or less, and 12% by mass or more and 56% by mass or less. More preferably.
（ブロック共重合体組成物の製造方法）
＜ブロック共重合体組成物の第一の製造方法＞
本実施形態のブロック共重合体組成物の第一の製造方法は、
ビニル芳香族単量体を重合させて、ビニル芳香族単量体単位を主体とするリビング重合体を製造し、前記リビング重合体に、共役ジエン単量体を重合させ、又は共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とを共重合させて、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位を含む重合体ブロック（Ｂ）とを有するリビングブロック共重合体を製造する、重合工程であって、当該重合工程で用いたビニル芳香族単量体の一部を、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜３０，０００のビニル芳香族単量体単位を主体とするリビング重合体として残存させる、重合工程と、
前記リビングブロック共重合体、及び残存した前記リビング重合体を失活させて、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位を含む重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体、及び重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜３０，０００のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体を製造する、失活工程とを有し、
前記ブロック共重合体１００質量部に対し、前記ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体の含有量を０．３〜５質量部とするものである。
(Method for producing block copolymer composition)
<First production method of block copolymer composition>
The first production method of the block copolymer composition of this embodiment is:
A vinyl aromatic monomer is polymerized to produce a living polymer mainly composed of vinyl aromatic monomer units, a conjugated diene monomer is polymerized to the living polymer, or a conjugated diene monomer And a vinyl aromatic monomer are copolymerized to have a polymer block (A) mainly composed of vinyl aromatic monomer units and a polymer block (B) containing conjugated diene monomer units. A polymerization step for producing a living block copolymer, wherein a part of the vinyl aromatic monomer used in the polymerization step is a vinyl aromatic having a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 30,000. A polymerization step to leave as a living polymer mainly composed of monomer units;
A polymer block comprising a polymer block (A) mainly composed of vinyl aromatic monomer units and a conjugated diene monomer unit, wherein the living block copolymer and the remaining living polymer are deactivated. A block copolymer having (B) and a deactivation step for producing a polymer mainly composed of vinyl aromatic monomer units having a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 30,000. And
The content of the polymer mainly composed of the vinyl aromatic monomer unit is 0.3 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the block copolymer.
＜ブロック共重合体組成物の第二の製造方法＞
本実施形態のブロック共重合体組成物の第二の製造方法は、ビニル芳香族単量体を重合させ、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜３０，０００のビニル芳香族単量体単位を主体とするリビング重合体を製造する、第一の重合工程と、
前記ビニル芳香族単量体単位を主体とするリビング重合体のうち一部を失活させて、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜３０，０００のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体を製造する、第一の失活工程と、
前記第一の失活工程において失活せずに残った前記ビニル芳香族単量体単位を主体とするリビング重合体の活性末端に、共役ジエン単量体を重合させ、又は共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とを共重合させて、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位を含む重合体ブロック（Ｂ）とを有するリビングブロック共重合体を製造する、第二の重合工程と、
前記リビングブロック共重合体を失活させて、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位を含む重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体を製造する、第二の失活工程とを有し、
前記ブロック共重合体１００質量部に対し、前記ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体の含有量を０．３〜５質量部とするものである。
<Second production method of block copolymer composition>
In the second production method of the block copolymer composition of the present embodiment, a vinyl aromatic monomer is polymerized, and a vinyl aromatic monomer unit having a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 30,000. A first polymerization step for producing a living polymer mainly comprising:
A part of the living polymer mainly composed of the vinyl aromatic monomer unit is deactivated to mainly comprise a vinyl aromatic monomer unit having a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 30,000. A first deactivation step for producing a polymer to be
A conjugated diene monomer is polymerized at the active terminal of the living polymer mainly composed of the vinyl aromatic monomer unit remaining without being deactivated in the first deactivation step, or a conjugated diene monomer And a vinyl aromatic monomer are copolymerized to have a polymer block (A) mainly composed of vinyl aromatic monomer units and a polymer block (B) containing conjugated diene monomer units. A second polymerization step for producing a living block copolymer;
A block copolymer having a polymer block (A) mainly composed of vinyl aromatic monomer units and a polymer block (B) containing conjugated diene monomer units by deactivating the living block copolymer. A second deactivation step for producing a polymer,
The content of the polymer mainly composed of the vinyl aromatic monomer unit is 0.3 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the block copolymer.
＜ブロック共重合体組成物の第三の製造方法＞
本実施形態のブロック共重合体組成物の第三の製造方法は、ビニル芳香族単量体を重合させ、ビニル芳香族単量体単位を主体とするリビング重合体を製造し、前記リビング重合体に、共役ジエン単量体を重合させ、又は共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とを共重合させて、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位を含む重合体ブロック（Ｂ）とを有するリビングブロック共重合体を製造する、重合工程と、
前記リビングブロック共重合体を失活させて、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位を含む重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体を製造する、失活工程と、
前記ブロック共重合体１００質量部に対し、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜３０，０００のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体０．３〜５質量部を混合する混合工程とを有するものである。
<Third production method of block copolymer composition>
In the third production method of the block copolymer composition of the present embodiment, a vinyl aromatic monomer is polymerized to produce a living polymer mainly composed of vinyl aromatic monomer units, and the living polymer A polymer block (A) mainly composed of a vinyl aromatic monomer unit by polymerizing a conjugated diene monomer or copolymerizing a conjugated diene monomer and a vinyl aromatic monomer; A polymerization step for producing a living block copolymer having a polymer block (B) containing a conjugated diene monomer unit;
A block copolymer having a polymer block (A) mainly composed of vinyl aromatic monomer units and a polymer block (B) containing conjugated diene monomer units by deactivating the living block copolymer. A deactivation step of producing a polymer;
Mixing of 0.3 to 5 parts by mass of a polymer mainly composed of vinyl aromatic monomer units having a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 30,000 with 100 parts by mass of the block copolymer It has a process.
本実施形態において、後述する粘接着組成物、改質アスファルト組成物、又は舗装用バインダ組成物を製造するにあたり、低分子量ビニル芳香族重合体とブロック共重合体とを、第一の製造方法若しくは第二の製造方法により同時に調製して、又は第三の製造方法により予め混合して、ブロック共重合体組成物を製造した後に、ブロック共重合体組成物と各材料とを混合することが好ましい。 In the present embodiment, in producing an adhesive composition, a modified asphalt composition, or a binder composition for paving which will be described later, a low molecular weight vinyl aromatic polymer and a block copolymer are produced by a first production method. Alternatively, the block copolymer composition and each material may be mixed after preparing the block copolymer composition by preparing simultaneously by the second manufacturing method or by mixing in advance by the third manufacturing method. preferable.
＜ブロック共重合体組成物の第一の製造方法＞
以下、前記ブロック共重合体組成物の製造方法について、詳細に説明する。
前記ブロック共重合体組成物の第一の製造方法における重合工程では、ビニル芳香族単量体を重合させて、ビニル芳香族単量体単位を主体とするリビング重合体を製造し、前記リビング重合体に、共役ジエン単量体を重合させ、又は共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とを共重合させて、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位を含む重合体ブロック（Ｂ）とを有するリビングブロック共重合体を製造する。
この際、前記重合工程で用いたビニル芳香族単量体の一部を、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜３０，０００のビニル芳香族単量体単位を主体とするリビング重合体として残存させる。
<First production method of block copolymer composition>
Hereinafter, the manufacturing method of the said block copolymer composition is demonstrated in detail.
In the polymerization step in the first production method of the block copolymer composition, a vinyl aromatic monomer is polymerized to produce a living polymer mainly composed of vinyl aromatic monomer units, and the living polymer A polymer block (A) mainly composed of a vinyl aromatic monomer unit by polymerizing a conjugated diene monomer or copolymerizing a conjugated diene monomer and a vinyl aromatic monomer; A living block copolymer having a polymer block (B) containing a conjugated diene monomer unit is produced.
At this time, a part of the vinyl aromatic monomer used in the polymerization step is a living polymer mainly composed of a vinyl aromatic monomer unit having a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 30,000. Remain.
第一の製造方法における重合工程において、ビニル芳香族単量体の一部を、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜３０，０００のビニル芳香族単量体単位を主体とするリビング重合体として残存させる方法としては、重合工程で添加する単量体の量、重合開始剤の量、反応温度、及び反応時間等を制御する方法が挙げられる。 In the polymerization step in the first production method, a living polymer mainly comprising a vinyl aromatic monomer unit having a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 30,000 in a part of the vinyl aromatic monomer Examples of the method for leaving the compound as a method include a method of controlling the amount of monomer added in the polymerization step, the amount of polymerization initiator, the reaction temperature, the reaction time, and the like.
第一の製造方法における重合工程では、リビング重合体に、共役ジエン単量体を重合させ、又は共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とを共重合させた後、さらに、ビニル芳香族単量体単位を重合させることにより、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位を含む重合体ブロック（Ｂ）と、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）とをこの順に有するリビングブロック共重合体を製造することができる。 In the polymerization step in the first production method, the living polymer is polymerized with a conjugated diene monomer, or after copolymerizing a conjugated diene monomer and a vinyl aromatic monomer, the vinyl aromatic is further polymerized. By polymerizing the monomer units, a polymer block (A) mainly composed of vinyl aromatic monomer units, a polymer block (B) containing conjugated diene monomer units, and a vinyl aromatic monomer A living block copolymer having a polymer block (A) mainly composed of body units in this order can be produced.
低分子量ビニル芳香族重合体の分子量及び含有量を制御する観点から、重合体ブロック（Ａ）を重合する際の反応開始温度を５５℃以上６５℃以下とすることが好ましい。
重合体ブロック（Ａ）を重合する際の反応時間としては、重合反応により温度が上昇し、温度が最高値を示してから２分以上、５分３０秒以下であることが好ましい。
From the viewpoint of controlling the molecular weight and content of the low molecular weight vinyl aromatic polymer, the reaction start temperature when polymerizing the polymer block (A) is preferably 55 ° C. or higher and 65 ° C. or lower.
The reaction time for polymerizing the polymer block (A) is preferably 2 minutes or more and 5 minutes 30 seconds or less after the temperature rises due to the polymerization reaction and the temperature shows the maximum value.
重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜３０，０００のビニル芳香族単量体単位を主体とするリビング重合体の残存量は、後述する失活工程の後に得られるブロック共重合体１００質量部に対し、低分子量ビニル芳香族重合体が０．３〜５質量部となれば特に限定されない。 The residual amount of the living polymer mainly composed of vinyl aromatic monomer units having a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 30,000 is 100 parts by mass of the block copolymer obtained after the deactivation step described later. On the other hand, there is no particular limitation as long as the low molecular weight vinyl aromatic polymer is 0.3 to 5 parts by mass.
重合工程では、炭化水素溶媒中、リチウム化合物を重合開始剤として、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位を含む重合体ブロック（Ｂ）とを有する上記リビング重合体を得ることが好ましい。 In the polymerization step, a polymer block (A) mainly comprising a vinyl aromatic monomer unit and a polymer block (B) containing a conjugated diene monomer unit using a lithium compound as a polymerization initiator in a hydrocarbon solvent. It is preferable to obtain the above living polymer having:
炭化水素溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
Examples of the hydrocarbon solvent include, but are not limited to, aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, isopentane, heptane, and octane; cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane. And alicyclic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene.
These may be used alone or in combination of two or more.
重合開始剤であるリチウム化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物等の分子中に一個以上のリチウム原子を結合した化合物が挙げられる。
このような有機リチウム化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
The lithium compound which is a polymerization initiator is not limited to the following, but for example, a compound in which one or more lithium atoms are bonded in a molecule such as an organic monolithium compound, an organic dilithium compound, and an organic polylithium compound. Can be mentioned.
Examples of such an organic lithium compound include, but are not limited to, for example, ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, hexamethylene di Examples include lithium, butadienyl dilithium, and isoprenyl dilithium.
These may be used alone or in combination of two or more.
ビニル芳香族単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等のビニル芳香族化合物が挙げられる。
これらのなかでも経済性の観点から、スチレンが好ましい。
これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
Examples of the vinyl aromatic monomer include, but are not limited to, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylethylene, N, N-dimethyl-p. -Vinyl aromatic compounds such as aminoethylstyrene and N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene.
Among these, styrene is preferable from the viewpoint of economy.
These may be used alone or in combination of two or more.
共役ジエン単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の１対の共役二重結合を有するジオレフィンが挙げられる。
これらのなかでも、好ましくは、１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。
また、機械強度の観点から、１，３−ブタジエンがより好ましい。
これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
Examples of the conjugated diene monomer include, but are not limited to, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene. , 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and other diolefins having a pair of conjugated double bonds.
Of these, 1,3-butadiene and isoprene are preferable.
From the viewpoint of mechanical strength, 1,3-butadiene is more preferable.
These may be used alone or in combination of two or more.
ビニル芳香族単量体の他、共役ジエン単量体及びビニル芳香族単量体と共重合可能な他の単量体を用いることもできる。 In addition to the vinyl aromatic monomer, other monomers copolymerizable with the conjugated diene monomer and the vinyl aromatic monomer can also be used.
重合工程においては、重合速度の調整、重合した共役ジエン単量体単位のミクロ構造（シス、トランス、及びビニルの比率）の調整、共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体との反応比率の調整等を目的として、極性化合物（「ランダム化剤」とも呼ばれる）を使用してもよい。 In the polymerization process, adjustment of the polymerization rate, adjustment of the microstructure of the polymerized conjugated diene monomer units (ratio of cis, trans, and vinyl), reaction ratio of conjugated diene monomer and vinyl aromatic monomer A polar compound (also referred to as “randomizing agent”) may be used for the purpose of adjusting the above.
極性化合物（「ランダム化剤」とも呼ばれる）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下、「ＴＭＥＤＡ」ともいう）等のアミン類；チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。 Examples of polar compounds (also referred to as “randomizing agents”) include, but are not limited to, ethers such as tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol dibutyl ether; triethylamine, N, N, N ′, N ′ -Amines such as tetramethylethylenediamine (hereinafter also referred to as “TMEDA”); thioethers, phosphines, phosphoramides, alkylbenzene sulfonates, potassium and sodium alkoxides, and the like.
重合工程で実施する重合方法としては、特に限定されず、公知の方法を適用できる。
公知の方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭５６−２８９２５号公報、特開昭５９−１６６５１８号公報、特開昭６０−１８６５７７号公報等に記載された方法が挙げられる。
It does not specifically limit as a polymerization method implemented at a superposition | polymerization process, A well-known method is applicable.
Examples of known methods include, but are not limited to, for example, Japanese Patent Publication No. 36-19286, Japanese Patent Publication No. 43-17879, Japanese Patent Publication No. 46-32415, Japanese Patent Publication No. 49-36957, The methods described in JP-B-48-2423, JP-B-48-4106, JP-B-56-28925, JP-A-59-166518, JP-A-60-186777, and the like can be mentioned. .
重合工程において、重合開始剤、又は単量体として、水酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シラノール基、及びアルコキシシラン基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を有する化合物を用いて、得られるブロック共重合体に、水酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シラノール基、及びアルコキシシラン基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を付加することが好ましい。 In the polymerization step, at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an acid anhydride group, an epoxy group, an amino group, an amide group, a silanol group, and an alkoxysilane group is used as a polymerization initiator or monomer. The resulting block copolymer has at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an acid anhydride group, an epoxy group, an amino group, an amide group, a silanol group, and an alkoxysilane group. It is preferable to add.
官能基を含む重合開始剤としては、窒素含有基を含有する重合開始剤が好ましい。
窒素含有基を含有する重合開始剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジオクチルアミノリチウム、ジ−２−エチルヘキシルアミノリチウム、エチルベンジルアミノリチウム、（３−（ジブチルアミノ）−プロピル）リチウム、ピペリジノリチウム等が挙げられる。
As a polymerization initiator containing a functional group, a polymerization initiator containing a nitrogen-containing group is preferable.
Examples of the polymerization initiator containing a nitrogen-containing group include, but are not limited to, dioctylaminolithium, di-2-ethylhexylaminolithium, ethylbenzylaminolithium, and (3- (dibutylamino) -propyl. ) Lithium, piperidinolithium and the like.
官能基を含む単量体としては、窒素含有基を含有する単量体が好ましい。
窒素含有基を含有する単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルビニルベンジルアミン、２−ジメチルアミノエチルスチレン、２−ジエチルアミノエチルスチレン、２−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルスチレン、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（４−ビニルベンジロキシ）エチルアミン、４−（２−ピロリジノエチル）スチレン、４−（２−ピペリジノエチル）スチレン、４−（２−ヘキサメチレンイミノエチル）スチレン、４−（２−モルホリノエチル）スチレン、４−（２−チアジノエチル）スチレン、４−（２−Ｎ−メチルピペラジノエチル）スチレン、１−（（４−ビニルフェノキシ）メチル）ピロリジン、及び１−（４−ビニルベンジロキシメチル）ピロリジン等が挙げられる。
As the monomer containing a functional group, a monomer containing a nitrogen-containing group is preferable.
Examples of the monomer containing a nitrogen-containing group include, but are not limited to, N, N-dimethylvinylbenzylamine, N, N-diethylvinylbenzylamine, N, N-dipropylvinylbenzyl, for example. Amine, N, N-dibutylvinylbenzylamine, N, N-diphenylvinylbenzylamine, 2-dimethylaminoethylstyrene, 2-diethylaminoethylstyrene, 2-bis (trimethylsilyl) aminoethylstyrene, 1- (4-N, N-dimethylaminophenyl) -1-phenylethylene, N, N-dimethyl-2- (4-vinylbenzyloxy) ethylamine, 4- (2-pyrrolidinoethyl) styrene, 4- (2-piperidinoethyl) styrene, 4 -(2-hexamethyleneiminoethyl) styrene, 4- (2-morpholinoethyl) Styrene, 4- (2-thiazinoethyl) styrene, 4- (2-N-methylpiperazinoethyl) styrene, 1-((4-vinylphenoxy) methyl) pyrrolidine, and 1- (4-vinylbenzyloxymethyl) Examples include pyrrolidine.
第一の製造方法における失活工程では、重合工程で製造したリビングブロック共重合体、及び重合工程で残存したリビング重合体を失活させて、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位を含む重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体、及び重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜３０，０００のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体を製造する。 In the deactivation step in the first production method, the living block copolymer produced in the polymerization step and the living polymer remaining in the polymerization step are deactivated, and the polymer mainly comprises vinyl aromatic monomer units. A block copolymer having a block (A) and a polymer block (B) containing a conjugated diene monomer unit, and a vinyl aromatic monomer having a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 30,000 A polymer mainly composed of units is produced.
活性水素を有する化合物とリビング重合体とを反応させることで、リビング重合体の活性末端を失活することができる。
当該活性水素を有する化合物としては、以下に限定されるものではないが、経済性の観点から、アルコール、及び水等を挙げることができる。
The active terminal of the living polymer can be deactivated by reacting the compound having active hydrogen with the living polymer.
Examples of the compound having active hydrogen include, but are not limited to, alcohol and water from the viewpoint of economy.
得られたブロック共重合体は、カップリング剤を用いてカップリングしてもよい。
カップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、２官能以上の任意のカップリング剤を用いることができる。
２官能のカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシランなどの２官能性ハロゲン化シラン；ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどの２官能性アルコキシシラン；ジクロロエタン、ジブロモエタン、メチレンクロライド、ジブロモメタンなどの２官能性ハロゲン化アルカン；ジクロロスズ、モノメチルジクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、モノエチルジクロロスズ、ジエチルジクロロスズ、モノブチルジクロロスズ、ジブチルジクロロスズなどの２官能性ハロゲン化スズ；ジブロモベンゼン、安息香酸、ＣＯ、２―クロロプロペンなどが挙げられる。
The obtained block copolymer may be coupled using a coupling agent.
The coupling agent is not limited to the following, but any bifunctional or higher functional coupling agent can be used.
Examples of the bifunctional coupling agent include, but are not limited to, bifunctional halogenated silanes such as dichlorosilane, monomethyldichlorosilane, and dimethyldichlorosilane; diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, and dimethyl Bifunctional alkoxysilanes such as dimethoxysilane and dimethyldiethoxysilane; bifunctional halogenated alkanes such as dichloroethane, dibromoethane, methylene chloride, dibromomethane; dichlorotin, monomethyldichlorotin, dimethyldichlorotin, monoethyldichlorotin, diethyl Bifunctional tin halides such as dichlorotin, monobutyldichlorotin and dibutyldichlorotin; dibromobenzene, benzoic acid, CO, 2-chloropropene and the like.
３官能のカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリクロロエタン、トリクロロプロパンなどの３官能性ハロゲン化アルカン；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシランなどの３官能性ハロゲン化シラン；メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどの３官能性アルコキシシラン；などが挙げられる。 Examples of the trifunctional coupling agent include, but are not limited to, trifunctional halogenated alkanes such as trichloroethane and trichloropropane; trifunctional halogenated silanes such as methyltrichlorosilane and ethyltrichlorosilane; And trifunctional alkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and phenyltriethoxysilane.
４官能のカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、テトラクロロエタンなどの４官能性ハロゲン化アルカン；テトラクロロシラン、テトラブロモシランなどの４官能性ハロゲン化シラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの４官能性アルコキシシラン；テトラクロロスズ、テトラブロモスズなどの４官能性ハロゲン化スズ；などが挙げられる。 Examples of the tetrafunctional coupling agent include, but are not limited to, tetrafunctional halogenated alkanes such as carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, and tetrachloroethane; 4 such as tetrachlorosilane and tetrabromosilane. Functional halogenated silanes; tetrafunctional alkoxysilanes such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane; tetrafunctional tin halides such as tetrachlorotin and tetrabromotin;
５官能以上のカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，１，１，２，２−ペンタクロロエタン，パークロロエタン、ペンタクロロベンゼン、パークロロベンゼン、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテルなどのポリハロゲン化炭化水素化合物が挙げられる。
その他、エポキシ化大豆油、２〜６官能のエポキシ基含有化合物、カルボン酸エステル、ジビニルベンゼンなどのポリビニル化合物を用いることもできる。
The pentafunctional or higher functional coupling agent is not limited to the following. For example, 1,1,1,2,2-pentachloroethane, perchloroethane, pentachlorobenzene, perchlorobenzene, octabromodiphenyl ether, decabromo And polyhalogenated hydrocarbon compounds such as diphenyl ether.
In addition, polyvinyl compounds such as epoxidized soybean oil, 2 to 6 functional epoxy group-containing compounds, carboxylic acid esters, and divinylbenzene can also be used.
カップリング剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 A coupling agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
ブロック共重合体に対して水素添加工程を行う場合、得られたブロック共重合体の共役ジエン単量体単位中の二重結合の一部に水素を添加する。
水素添加工程に使用される水素添加触媒（「水添触媒」ともいう）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属を、カーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた、担持型不均一系触媒；Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機Ａｌ等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型触媒；Ｒｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物等のいわゆる有機錯触媒；及びチタノセン化合物に還元剤として有機Ｌｉ、有機Ａｌ、有機Ｍｇ等を用いる均一触媒等が挙げられる。
これらのなかでも、経済性、重合体の着色性あるいは接着力の観点から、チタノセン化合物に還元剤として有機Ｌｉ、有機Ａｌ、有機Ｍｇ等を用いる均一触媒系が好ましい。
When performing a hydrogenation process with respect to a block copolymer, hydrogen is added to a part of double bond in the conjugated diene monomer unit of the obtained block copolymer.
The hydrogenation catalyst (also referred to as “hydrogenation catalyst”) used in the hydrogenation step is not limited to the following, but for example, a metal such as Ni, Pt, Pd, Ru, etc., carbon, silica, A supported heterogeneous catalyst supported on a support such as alumina or diatomaceous earth; a so-called Ziegler-type catalyst using an organic salt such as Ni, Co, Fe or Cr or an acetylacetone salt and a reducing agent such as organic Al; Ru And so-called organic complex catalysts such as organometallic compounds such as Rh; and homogeneous catalysts using organic Li, organic Al, organic Mg, etc. as a reducing agent for titanocene compounds.
Among these, a homogeneous catalyst system using organic Li, organic Al, organic Mg, or the like as a reducing agent for the titanocene compound is preferable from the viewpoint of economy, colorability of the polymer, or adhesive strength.
水素添加工程の方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報に記載された方法や、好ましくは特公昭６３−４８４１号公報及び特公昭６３−５４０１号公報に記載された方法が挙げられる。具体的には、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加工程を行い、ブロック共重合体溶液を得ることができる。
水素添加工程は、高い水添活性の観点から、失活工程の後に行うことが好ましい。
水素添加工程は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも行うことができる。
The method of the hydrogenation step is not limited to the following, but for example, the method described in Japanese Patent Publication No. 42-8704 and Japanese Patent Publication No. 43-6636, and preferably Japanese Patent Publication No. 63-4841. The method described in the gazette and Japanese Patent Publication No. 63-5401 is mentioned. Specifically, a block addition solution can be obtained by performing a hydrogenation step in the presence of a hydrogenation catalyst in an inert solvent.
The hydrogenation step is preferably performed after the deactivation step from the viewpoint of high hydrogenation activity.
The hydrogenation step can be performed either by a batch process, a continuous process, or a combination thereof.
水素添加工程において、ビニル芳香族単量体単位の共役結合が水素添加されてもよい。
全ビニル芳香族単量体単位中の共役結合の水素添加率の上限値は、ビニル芳香族中の不飽和基全量を基準として、例えば３０ｍｏｌ％以下、１０ｍｏｌ％以下、又は３ｍｏｌ％以下とすることができ、下限値は、例えば０．１ｍｏｌ％以上とすることができ、又は０ｍｏｌ％であってもよい。
In the hydrogenation step, the conjugated bond of the vinyl aromatic monomer unit may be hydrogenated.
The upper limit of the hydrogenation rate of the conjugated bond in all vinyl aromatic monomer units is, for example, 30 mol% or less, 10 mol% or less, or 3 mol% or less, based on the total amount of unsaturated groups in vinyl aromatic. The lower limit value can be, for example, 0.1 mol% or more, or 0 mol%.
前記カップリング剤、又は停止剤として、水酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シラノール基、及びアルコキシシラン基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を有する化合物を用いて、得られるブロック共重合体に、水酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シラノール基、及びアルコキシシラン基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を付加することが好ましい。 As the coupling agent or terminator, a compound having at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an acid anhydride group, an epoxy group, an amino group, an amide group, a silanol group, and an alkoxysilane group is used. Adding at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an acid anhydride group, an epoxy group, an amino group, an amide group, a silanol group, and an alkoxysilane group to the resulting block copolymer. preferable.
官能基を含むカップリング剤及び停止剤としては、前述のカップリング剤及び停止剤の内、水酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シラノール基、及びアルコキシシラン基からなる群より選択される少なくとも一つの官能基を含むカップリング剤及び停止剤が挙げられる。 As the coupling agent and terminator containing a functional group, among the aforementioned coupling agent and terminator, a group consisting of a hydroxyl group, an acid anhydride group, an epoxy group, an amino group, an amide group, a silanol group, and an alkoxysilane group Examples include coupling agents and terminators containing at least one functional group selected from the above.
これらの中でも、窒素含有基又は酸素含有基を含有するカップリング剤及び停止剤が好ましい。
窒素含有基又は酸素含有基を含有するカップリング剤及び停止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルアニリン、γ−カプロラクトン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、及びＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。
Of these, coupling agents and terminators containing nitrogen-containing groups or oxygen-containing groups are preferred.
Examples of coupling agents and terminators containing nitrogen-containing groups or oxygen-containing groups include, but are not limited to, N, N, N ′, N′-tetraglycidylmetaxylenediamine, tetraglycidyl- 1,3-bisaminomethylcyclohexane, tetraglycidyl-p-phenylenediamine, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, diglycidylaniline, γ-caprolactone, γ-glycidoxyethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriphenoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyldiethylethoxysilane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diethyl-2- Imidazolidinone, N, N'-dimethyl Propylene urea, and N- methylpyrrolidone.
得られたブロック共重合体から炭化水素溶媒等を除くため、脱溶剤工程を行うことが好ましい。
脱溶剤工程では、ブロック共重合体を含む重合体溶液の溶媒を脱溶剤する。
脱溶剤の方法としては、以下に限定されるものではないが、スチームストリッピング法、及び直接脱溶媒法が挙げられる。
In order to remove the hydrocarbon solvent and the like from the obtained block copolymer, it is preferable to perform a solvent removal step.
In the solvent removal step, the solvent of the polymer solution containing the block copolymer is removed.
Examples of the solvent removal method include, but are not limited to, a steam stripping method and a direct solvent removal method.
脱溶剤工程により得られるブロック共重合体中の残存溶媒量は、少なければ少ないほど好ましく、２質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、０．２質量％以下であることがさらに好ましく、０．０５質量％以下であることがさらにより好ましく、０．０１質量％以下であることがよりさらに好ましく、０質量％であることが特に好ましい。
経済性の観点から、通常、ブロック共重合体中の残存溶媒量は、０．０１質量％〜０．１質量％の範囲である。
The amount of residual solvent in the block copolymer obtained by the solvent removal step is preferably as small as possible, preferably 2% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and 0.2% by mass. % Or less, more preferably 0.05% by mass or less, still more preferably 0.01% by mass or less, and particularly preferably 0% by mass.
From the economical viewpoint, the amount of residual solvent in the block copolymer is usually in the range of 0.01% by mass to 0.1% by mass.
ブロック共重合体の耐熱老化性やゲル化抑制の観点から、ブロック共重合体に酸化防止剤を添加することが好ましい。
酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ラジカル補捉剤等のフェノール系酸化防止剤、過酸化物分解剤等のリン系酸化防止剤、及びイオウ系酸化防止剤等が挙げられる。
また、両性能を併せ持つ酸化防止剤を使用してもよい。
これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのなかでも、ブロック共重合体の耐熱老化性やゲル化抑制の観点から、フェノール系酸化防止剤が好ましい。
From the viewpoint of heat aging resistance and gelation suppression of the block copolymer, it is preferable to add an antioxidant to the block copolymer.
Examples of the antioxidant include, but are not limited to, for example, phenolic antioxidants such as radical scavengers, phosphorus antioxidants such as peroxide decomposers, and sulfur antioxidants. Is mentioned.
Moreover, you may use the antioxidant which has both performances together.
These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, a phenolic antioxidant is preferable from the viewpoint of heat aging resistance and gelation suppression of the block copolymer.
ブロック共重合体の着色防止や機械強度向上の観点から、脱溶剤工程の前に、ブロック共重合体を含む溶液中の金属を除去する脱灰工程、ブロック共重合体を含む溶液のｐＨを調整する中和工程を行ってもよく、例えば、酸の添加、及び／又は炭酸ガスの添加を行ってもよい。 From the viewpoint of preventing coloration of block copolymer and improving mechanical strength, deashing process to remove metal in solution containing block copolymer, pH of solution containing block copolymer is adjusted before solvent removal process. For example, an acid and / or carbon dioxide gas may be added.
第一の製造方法により重合した低分子量ビニル芳香族重合体は、本実施形態のブロック共重合体組成物の分子量を測定する際に、低分子量成分として検出されるので、その際に低分子量ビニル芳香族重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、及びその分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定することができる。 The low molecular weight vinyl aromatic polymer polymerized by the first production method is detected as a low molecular weight component when measuring the molecular weight of the block copolymer composition of the present embodiment. The weight average molecular weight (Mw) of an aromatic polymer and its molecular weight distribution (Mw / Mn) can be measured.
＜ブロック共重合体組成物の第二の製造方法＞
以下、ブロック共ｊ空剛体組成物の第二の製造方法について、詳細に説明する。
第二の製造方法においては、「第一の重合工程」において、ビニル芳香族単量体を重合させ、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜３０，０００のビニル芳香族単量体単位を主体とするリビング重合体を製造する。
<Second production method of block copolymer composition>
Hereafter, the 2nd manufacturing method of a block co-j hollow rigid body composition is demonstrated in detail.
In the second production method, in the “first polymerization step”, a vinyl aromatic monomer is polymerized, and a vinyl aromatic monomer unit having a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 30,000 is obtained. A main living polymer is produced.
ビニル芳香族単量体単位を主体とするリビング重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、低分子量ビニル芳香族重合体の重量平均分子量を調整する観点から、５，０００〜３０，０００であればよく、８，０００〜２８，０００であることが好ましく、１０，０００〜２５，０００であることがより好ましく、１０，０００〜２０，０００であることがさらに好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the living polymer mainly composed of vinyl aromatic monomer units is 5,000 to 30,000 from the viewpoint of adjusting the weight average molecular weight of the low molecular weight vinyl aromatic polymer. It is preferably 8,000 to 28,000, more preferably 10,000 to 25,000, and still more preferably 10,000 to 20,000.
重合工程で用いる炭化水素溶媒、単量体、極性化合物、及び重合工程で適用する重合方法等については、前記第一の製造方法で説明したものと同様のものを適用することができる。 The hydrocarbon solvent, monomer, polar compound used in the polymerization step, and the polymerization method applied in the polymerization step can be the same as those described in the first production method.
本実施形態のブロック共重合体組成物の第二の製造方法における第一の失活工程では、第一の重合工程で得られたビニル芳香族単量体単位を主体とするリビング重合体のうち一部を失活させて、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜３０，０００のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体を製造する。 In the first deactivation step in the second production method of the block copolymer composition of the present embodiment, among the living polymers mainly composed of the vinyl aromatic monomer units obtained in the first polymerization step A part of the polymer is deactivated to produce a polymer mainly composed of vinyl aromatic monomer units having a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 30,000.
第一の失活工程においては、活性水素を有する化合物とリビング重合体とを反応させることで、リビング重合体の活性末端を失活することができる。
活性水素を有する化合物としては、以下に限定されるものではないが、経済性の観点から、アルコール、及び水等を挙げることができる。
In the first deactivation step, the active terminal of the living polymer can be deactivated by reacting the active hydrogen-containing compound with the living polymer.
Examples of the compound having active hydrogen include, but are not limited to, alcohol and water from the viewpoint of economy.
第一の失活工程で失活させるリビング重合体の量は、後述する第二の失活工程により得られるブロック共重合体１００質量部に対し、低分子量ビニル芳香族重合体の含有量が０．３〜５質量部になるように調整することができれば、特に限定されない。 The amount of the living polymer deactivated in the first deactivation step is such that the content of the low molecular weight vinyl aromatic polymer is 0 with respect to 100 parts by mass of the block copolymer obtained by the second deactivation step described later. If it can adjust so that it may become 3-5 mass parts, it will not specifically limit.
第一の失活工程の後、第二の重合工程を行う前に、失活せずに残ったビニル芳香族単量体単位を主体とするリビング重合体の活性末端に、さらにビニル芳香族単量体単位を重合させてもよい。 After the first deactivation step, before the second polymerization step, the vinyl aromatic unit is further added to the active terminal of the living polymer mainly composed of the vinyl aromatic monomer unit remaining without being deactivated. The monomer unit may be polymerized.
第二の製造方法における第二の重合工程では、第一の失活工程において失活せずに残ったリビング重合体の活性末端に、共役ジエン単量体を重合させ、又は共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とを共重合させて、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位を含む重合体ブロック（Ｂ）とを有するリビングブロック共重合体を製造する。 In the second polymerization step in the second production method, a conjugated diene monomer is polymerized on the active terminal of the living polymer remaining without being deactivated in the first deactivation step, or a conjugated diene monomer And a vinyl aromatic monomer are copolymerized to have a polymer block (A) mainly composed of vinyl aromatic monomer units and a polymer block (B) containing conjugated diene monomer units. A living block copolymer is produced.
重合工程で用いる炭化水素溶媒、重合開始剤、ビニル芳香族単量体、共役ジエン単量体、極性化合物、及び重合工程で適用する重合方法については、第一の重合工程で適用したものと同様のものを適用することができる。 The hydrocarbon solvent, polymerization initiator, vinyl aromatic monomer, conjugated diene monomer, polar compound, and polymerization method applied in the polymerization step used in the polymerization step are the same as those applied in the first polymerization step. Can be applied.
第二の重合工程の後、さらにビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）を重合させてもよい。 After the second polymerization step, the polymer block (A) mainly composed of vinyl aromatic monomer units may be further polymerized.
第二の重合工程においては、適宜カップリング工程、水素添加工程、脱溶剤工程、脱灰工程等を実施してもよく、これらの工程については、第一の製造方法と同様に行うことができる。 In the second polymerization step, a coupling step, a hydrogenation step, a solvent removal step, a deashing step, etc. may be performed as appropriate, and these steps can be performed in the same manner as in the first production method. .
第二の製造方法における第二の失活工程では、第二の重合工程で得られたリビングブロック共重合体を失活させて、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位を含む重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体を製造する。 In the second deactivation step in the second production method, the living block copolymer obtained in the second polymerization step is deactivated to form a polymer block mainly composed of vinyl aromatic monomer units (A ) And a polymer block (B) containing a conjugated diene monomer unit.
失活剤は、第一の失活工程で使用したものと同様のものを使用することができる。 As the deactivator, the same one as used in the first deactivation step can be used.
第二の製造方法により重合した低分子量ビニル芳香族重合体は、本実施形態のブロック共重合体組成物の分子量を測定する際に、低分子量成分として検出されるので、その際に低分子量ビニル芳香族重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、及びその分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定することができる。 The low molecular weight vinyl aromatic polymer polymerized by the second production method is detected as a low molecular weight component when measuring the molecular weight of the block copolymer composition of the present embodiment. The weight average molecular weight (Mw) of an aromatic polymer and its molecular weight distribution (Mw / Mn) can be measured.
＜ブロック共重合体組成物の第三の製造方法＞
第三の製造方法における重合工程では、ビニル芳香族単量体単位を重合させ、ビニル芳香族単量体単位を主体とするリビング重合体を製造し、前記リビング重合体に、共役ジエン単量体を重合させ、又は共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とを共重合させて、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位を含む重合体ブロック（Ｂ）とを有するリビングブロック共重合体を製造する。
<Third production method of block copolymer composition>
In the polymerization step in the third production method, a vinyl aromatic monomer unit is polymerized to produce a living polymer mainly composed of the vinyl aromatic monomer unit, and the living polymer is conjugated with a conjugated diene monomer. Or polymerizing a conjugated diene monomer and a vinyl aromatic monomer to produce a polymer block (A) mainly composed of a vinyl aromatic monomer unit and a conjugated diene monomer unit. A living block copolymer having a polymer block (B) is produced.
重合工程において用いる炭化水素溶媒、単量体、極性化合物、及び重合工程で適用する重合方法等は、第一の製造方法で適用したものと同様のものを適用することができる。 As the hydrocarbon solvent, monomer, polar compound used in the polymerization step, and the polymerization method applied in the polymerization step, the same ones as those applied in the first production method can be applied.
第三の製造方法における失活工程では、重合工程で得られたリビングブロック共重合体を失活させて、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位を含む重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体を製造する。 In the deactivation step in the third production method, the living block copolymer obtained in the polymerization step is deactivated, and the polymer block (A) mainly composed of vinyl aromatic monomer units and the conjugated diene unit are obtained. A block copolymer having a polymer block (B) containing a monomer unit is produced.
失活剤は、第一の製造方法で使用したものと同様のものを使用することができる。 As the deactivator, the same one used in the first production method can be used.
第三の製造方法においては、適宜カップリング工程、水素添加工程、脱溶剤工程、脱灰工程等を実施してもよく、これらの工程については、第一の製造方法と同様に行うことができる。 In the third production method, a coupling step, a hydrogenation step, a solvent removal step, a deashing step, and the like may be performed as appropriate. These steps can be performed in the same manner as in the first production method. .
本実施形態のブロック共重合体組成物の第三の製造方法における混合工程においては、前記ブロック共重合体１００質量部に対し、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜３０，０００のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体０．３〜５質量部を混合する。 In the mixing step in the third production method of the block copolymer composition of the present embodiment, a vinyl aroma having a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 30,000 with respect to 100 parts by mass of the block copolymer. 0.3 to 5 parts by mass of a polymer mainly composed of a group monomer unit is mixed.
混合工程における混合方法は、特に限定されず、任意の混合機を用いて行うことができる。
混合機としては、以下に限定されるものではないが、例えば、押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの溶融混練機、垂直インペラ、サイドアーム型インペラ等の攪拌機、乳化機を含めたホモジナイザー、及びポンプが挙げられる。
The mixing method in a mixing process is not specifically limited, It can carry out using arbitrary mixers.
Examples of the mixer include, but are not limited to, a melt kneader such as an extruder, a kneader, and a Banbury mixer, a stirrer such as a vertical impeller and a side arm impeller, a homogenizer including an emulsifier, and a pump. Is mentioned.
低分子量ビニル芳香族重合体の重合方法としては、特に限定はされず、ラジカル開始剤を用いたラジカル重合法、又はラジカル開始剤を用いない熱によるラジカル重合法、有機リチウム化合物等を用いたアニオン重合法、メタロセン化合物を用いた配位重合法、連鎖移動剤を用いた重合法等、公知の重合法を用いることができる。
重合形態についても特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合等、何れの方法であってもよい。
The polymerization method of the low molecular weight vinyl aromatic polymer is not particularly limited, and is a radical polymerization method using a radical initiator, a radical polymerization method using heat without using a radical initiator, an anion using an organic lithium compound, or the like. Known polymerization methods such as a polymerization method, a coordination polymerization method using a metallocene compound, and a polymerization method using a chain transfer agent can be used.
The polymerization form is not particularly limited, and any method such as bulk polymerization, solution polymerization, and suspension polymerization may be used.
低分子量ビニル芳香族重合体の好適な重合方法としては、有機リチウム化合物を用いたアニオン重合法が挙げられる。アニオン重合法によれば、低分子量ビニル芳香族重合体の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ））を１．０２〜２．０に制御しやすく、低分子量ビニル芳香族重合体中の、残留スチレンモノマー、スチレンダイマー、トリマーの量の削減が容易となるため、好ましい。 As a suitable polymerization method for the low molecular weight vinyl aromatic polymer, an anionic polymerization method using an organolithium compound is exemplified. According to the anionic polymerization method, the molecular weight distribution of the low molecular weight vinyl aromatic polymer (the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn)) is controlled to 1.02 to 2.0. This is preferable because the amount of residual styrene monomer, styrene dimer and trimer in the low molecular weight vinyl aromatic polymer can be easily reduced.
第三の製造方法では、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜３０，０００の市販の低分子量ビニル芳香族重合体を、ブロック共重合体と混合し、本実施形態のブロック共重合体組成物を製造してもよい。
重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜３０，０００の市販の低分子量ビニル芳香族重合体としては、例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜３０，０００のポリスチレンを使用することができる。
In the third production method, a commercially available low molecular weight vinyl aromatic polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 30,000 is mixed with a block copolymer, and the block copolymer composition of this embodiment is used. You may manufacture things.
As a commercially available low molecular weight vinyl aromatic polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 30,000, for example, polystyrene having a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 30,000 may be used. it can.
〔粘接着組成物、及びこれに用いるブロック共重合体組成物〕
本実施形態のブロック共重合体組成物は、その第一実施形態として、粘接着組成物に用いることができる。
[Adhesive composition and block copolymer composition used therefor]
The block copolymer composition of this embodiment can be used for an adhesive composition as the first embodiment.
本実施形態の粘接着組成物は、例えば、粘接着性テープ、ラベル、及びおむつ等の組み立てに用いられ、高い粘着力、高いタック性、高い粘着保持力、及び優れた耐熱変色性を有している。 The adhesive composition of the present embodiment is used, for example, for assembling adhesive tapes, labels, diapers, and the like, and has high adhesive strength, high tackiness, high adhesive retention, and excellent heat discoloration. Have.
すなわち第一実施形態において、本実施形態のブロック共重合体組成物を粘接着組成物に用いることにより、粘着力、タック性、粘着保持力、及び耐熱変色性に優れた粘接着組成物を提供することができる。 That is, in the first embodiment, by using the block copolymer composition of the present embodiment for an adhesive composition, an adhesive composition having excellent adhesive strength, tackiness, adhesive retention, and heat discoloration resistance. Can be provided.
（第一実施形態におけるブロック共重合体組成物）
第一実施形態においては、ブロック共重合体組成物は、粘着力、タック性、粘着保持力、及び耐熱変色性の観点から、ブロック共重合体が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ１）とを有するブロック共重合体であることが好ましい。
(Block copolymer composition in the first embodiment)
In the first embodiment, the block copolymer composition is mainly composed of a vinyl aromatic monomer unit from the viewpoints of adhesive strength, tackiness, adhesive retention, and heat discoloration. A block copolymer having a polymer block (A) and a polymer block (B1) mainly composed of a conjugated diene monomer unit is preferable.
第一実施形態のブロック共重合体組成物において、これに含まれるブロック共重合体の構造としては、以下に限定されないが、例えば、下記の式（７）〜（１２）で表される構造のブロック共重合体が挙げられる。
ブロック共重合体は水素添加されたブロック共重合体であってもよい。ブロック共重合体が水素添加されたブロック共重合体である場合は、下記式（７）〜（１２）は水添前の構造を表す。
（Ａ−Ｂ１）n ・・・（７）
Ｂ１−（Ａ−Ｂ１）n ・・・（８）
Ａ−（Ｂ１−Ａ）n ・・・（９）
Ａ−（Ｂ１−Ａ）n−Ｘ ・・・（１０）
［（Ａ−Ｂ１）k］m−Ｘ ・・・（１１）
［（Ａ−Ｂ１）k−Ａ］m−Ｘ ・・・（１２）
In the block copolymer composition of the first embodiment, the structure of the block copolymer contained therein is not limited to the following, but for example, the structure represented by the following formulas (7) to (12): A block copolymer is mentioned.
The block copolymer may be a hydrogenated block copolymer. When the block copolymer is a hydrogenated block copolymer, the following formulas (7) to (12) represent structures before hydrogenation.
(A-B1) n (7)
B1- (A-B1) n (8)
A- (B1-A) n (9)
A- (B1-A) n -X (10)
[(A−B1) k ] m −X (11)
[(A-B1) k -A] m -X (12)
上記式（７）〜（１２）中、Ａは、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを表し、Ｂ１は、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックを表し、Ｘはカップリング剤の残基、又は多官能有機リチウム等の重合開始剤の残基を表し、ｍ、ｎ及びｋは１以上の整数を表し、好ましくは１〜５の整数を表す。 In the above formulas (7) to (12), A represents a polymer block mainly composed of vinyl aromatic monomer units, B1 represents a polymer block mainly composed of conjugated diene monomer units, X represents a residue of a coupling agent or a residue of a polymerization initiator such as polyfunctional organolithium, and m, n, and k represent an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 5.
第一実施形態において、水素添加前のブロック共重合体中に重合体ブロック（Ａ）及び（Ｂ１）が複数存在している場合には、各々の分子量や組成等の構造は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記式（７）〜（１２）中、Ｘは、カップリング剤の残基又は多官能有機リチウム等の重合開始剤の残基を表す。
ブロック共重合体は、Ｘがカップリング剤の残基であるカップリング体と、Ｘを有しない又はＸが重合開始剤の残基である非カップリング体との混合物であってもよい。
各ブロックの境界や最端部は必ずしも明瞭に区別される必要はない。
例えば、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位との共重合体ブロックが存在してもよい。
In the first embodiment, when there are a plurality of polymer blocks (A) and (B1) in the block copolymer before hydrogenation, the structures such as the molecular weight and composition are the same. It may be good or different.
In the above formulas (7) to (12), X represents a residue of a coupling agent or a residue of a polymerization initiator such as polyfunctional organolithium.
The block copolymer may be a mixture of a coupling body in which X is a residue of a coupling agent and a non-coupling body having no X or X being a residue of a polymerization initiator.
The boundary and the end of each block need not necessarily be clearly distinguished.
For example, a copolymer block of a vinyl aromatic monomer unit and a conjugated diene monomer unit may be present.
第一実施形態において、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）中や、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ１）中のビニル芳香族単量体単位の分布は、特に限定されず、均一に分布していてもよく、テーパー状、階段状、凸状、あるいは凹状に分布していてもよい。
また、重合体ブロック中に、結晶部が存在していてもよい。ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）中には、ビニル芳香族単量体単位の含有量の異なるセグメントが複数個共存していてもよい。
In the first embodiment, the vinyl aromatic monomer in the polymer block (A) mainly composed of vinyl aromatic monomer units or in the polymer block (B1) mainly composed of conjugated diene monomer units. The unit distribution is not particularly limited, and may be uniformly distributed, or may be distributed in a tapered shape, a staircase shape, a convex shape, or a concave shape.
In addition, a crystal part may be present in the polymer block. In the polymer block (A) mainly composed of vinyl aromatic monomer units, a plurality of segments having different contents of vinyl aromatic monomer units may coexist.
第一実施形態において、粘接着組成物の粘着力、タック性、及び粘着保持力、並びに耐熱変色性の観点から、ブロック共重合体は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする一つの重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位を主体とする一つの重合体ブロック（Ｂ１）とを有するブロック共重合体（ｄ１）を含有することが好ましい。
ここで、ブロック共重合体（ｄ１）は、上記式（７）においてｎ＝１の構造をいう。
In the first embodiment, from the viewpoints of the adhesive strength, tackiness, and adhesive holding power of the adhesive composition, and heat discoloration resistance, the block copolymer is one of mainly vinyl aromatic monomer units. It is preferable to contain a block copolymer (d1) having a polymer block (A) and one polymer block (B1) mainly composed of a conjugated diene monomer unit.
Here, the block copolymer (d1) refers to a structure of n = 1 in the above formula (7).
第一実施形態において、ビニル芳香族単量体単位を主体とする一つの重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位を主体とする一つの重合体ブロック（Ｂ１）とを有するブロック共重合体（ｄ１）のブロック共重合体組成物中の含有量の下限値は、粘接着組成物の高いタック性の観点から、ブロック共重合体１００質量％を基準として、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましく、６５質量％以上であることがさらにより好ましく、７０質量％以上であることがよりさらに好ましい。
また、ブロック共重合体（ｄ１）のブロック共重合体組成物中の含有量の上限値は、粘接着組成物の高い粘着力の観点から、ブロック共重合体１００質量％を基準として、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることがさらに好ましく、５０質量％以下であることがさらにより好ましく、４５質量％以下であることがよりさらに好ましい。
In the first embodiment, a block copolymer having one polymer block (A) mainly composed of vinyl aromatic monomer units and one polymer block (B1) mainly composed of conjugated diene monomer units. The lower limit of the content of the polymer (d1) in the block copolymer composition is 20% by mass or more based on 100% by mass of the block copolymer from the viewpoint of high tackiness of the adhesive composition. Preferably, it is 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 65% by mass or more, and even more preferably 70% by mass or more. .
The upper limit of the content of the block copolymer (d1) in the block copolymer composition is 80% based on 100% by mass of the block copolymer from the viewpoint of the high adhesive strength of the adhesive composition. It is preferably at most mass%, more preferably at most 70 mass%, further preferably at most 60 mass%, even more preferably at most 50 mass%, and at most 45 mass%. Is even more preferable.
第一実施形態におけるブロック共重合体組成物に含まれるブロック共重合体は、粘接着組成物の低い粘度と高い粘着保持力の観点から、ラジアル構造を有するブロック共重合体（ｒ１）を含有することが好ましい。
ここで、本願明細書中、「ラジアル構造」とは、残基Ｘに対して重合体が３つ以上結合している構造をいい、例えば、Ａ−（Ｂ１−Ａ）n−Ｘ（ｎ≧３）、［（Ａ−Ｂ１）k］m−Ｘ（ｍ≧３）、及び［（Ａ−Ｂ１）k−Ａ］m−Ｘ（ｍ≧３）が挙げられる。
The block copolymer contained in the block copolymer composition in the first embodiment contains a block copolymer (r1) having a radial structure from the viewpoint of the low viscosity and the high adhesive holding power of the adhesive composition. It is preferable to do.
Here, in the present specification, the “radial structure” means a structure in which three or more polymers are bonded to the residue X. For example, A- (B1-A) n -X (n ≧ 3), [(A−B1) k ] m −X (m ≧ 3), and [(A−B1) k −A] m −X (m ≧ 3).
第一実施形態において、ラジアル構造を有するブロック共重合体（ｒ１）の構造としては、本実施形態の粘接着組成物の高い粘着力、低い粘度、及び高い粘着保持力の観点から、［（Ａ−Ｂ１）k］m−Ｘ、及び［（Ａ−Ｂ１）k−Ａ］m−Ｘ（各式中、ｍは３〜６の整数を表し、ｋは１〜４の整数を表す。より好ましくは、ｍは３〜４の整数を表す。）からなる群から選択される少なくとも一つの構造であることが好ましい。 In the first embodiment, as the structure of the block copolymer (r1) having a radial structure, from the viewpoint of the high adhesive strength, low viscosity, and high adhesive retention of the adhesive composition of the present embodiment, [( A-B1) k ] m -X and [(A-B1) k -A] m -X (wherein, m represents an integer of 3 to 6, and k represents an integer of 1 to 4.) Preferably, m represents at least one structure selected from the group consisting of 3 to 4).
第一実施形態において、本実施形態のブロック共重合体組成物に含まれるブロック共重合体の水素添加率は、共役ジエン単量体単位の全モル数を基準として、１０モル％以上９７モル％以下であることが好ましく、１０モル％以上８０モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以上８０モル％以下であることがさらに好ましく、３１モル％以上７０モル％以下であることがさらにより好ましく、３３モル％以上６３モル％以下であることがよりさらに好ましく、３５モル％以上５９モル％以下であることが特に好ましい。 In the first embodiment, the hydrogenation rate of the block copolymer contained in the block copolymer composition of the present embodiment is 10 mol% or more and 97 mol% based on the total number of moles of the conjugated diene monomer unit. Preferably, it is 10 mol% or more and 80 mol% or less, more preferably 20 mol% or more and 80 mol% or less, further preferably 31 mol% or more and 70 mol% or less. More preferably, it is more preferably 33 mol% or more and 63 mol% or less, and particularly preferably 35 mol% or more and 59 mol% or less.
第一実施形態において、本実施形態のブロック共重合体組成物に含まれるブロック共重合体の水素添加率には分布があってもよい。
ここで、本実施形態において、「水素添加率分布Ｈ」とは、ブロック共重合体の水素添加率の分布を表す指標であり、以下のようにして求めることができる。
ブロック共重合体のオゾン分解法により得られる分子量分布（ＭＤ１）と、オスミウム酸分解法により得られる分子量分布（ＭＤ２）に基づいて、｛（ＭＤ１）−（ＭＤ２）｝を行い、分子量分布（ＭＤ３）を得る。
得られた分子量分布（ＭＤ３）の、分子量２００以上〜１００００００以下の領域における総面積を１としたときの、最大ピーク高さをＨとする。
Ｈの値は、水素添加率分布の指標であり、Ｈの値が小さいほど水素添加率分布が広いことを示す。
本実施形態の粘接着組成物の接着力、タック性、及び粘着保持力、並びにこれらの物性と溶解性とのバランスの観点から、水素添加率分布Ｈの値は、０．００１以上０．００７以下であることが好ましく、０．００１以上０．００５５以下であることがより好ましく、０．００１以上〜０．００４以下であることがさらに好ましい。
In 1st embodiment, distribution may exist in the hydrogenation rate of the block copolymer contained in the block copolymer composition of this embodiment.
Here, in the present embodiment, the “hydrogenation rate distribution H” is an index representing the distribution of the hydrogenation rate of the block copolymer, and can be obtained as follows.
Based on the molecular weight distribution (MD1) obtained by the ozonolysis method of the block copolymer and the molecular weight distribution (MD2) obtained by the osmic acid decomposition method, {(MD1)-(MD2)} is performed, and the molecular weight distribution (MD3 )
Let H be the maximum peak height when the total area of the obtained molecular weight distribution (MD3) in the region having a molecular weight of 200 to 1,000,000 is 1.
The value of H is an index of the hydrogenation rate distribution, and the smaller the value of H, the wider the hydrogenation rate distribution.
From the viewpoint of the adhesive strength, tackiness, and tack retention strength of the adhesive composition of this embodiment, and the balance between these physical properties and solubility, the value of the hydrogenation rate distribution H is 0.001 or more and 0.00. It is preferably 007 or less, more preferably 0.001 or more and 0.0055 or less, and further preferably 0.001 or more and 0.004 or less.
ブロック共重合体の水素添加率は、水添工程における水素添加量や水添反応時間を制御することにより制御することができる。
また、水素添加率は後述する実施例に記載する方法により求めることができる。
The hydrogenation rate of the block copolymer can be controlled by controlling the hydrogenation amount and the hydrogenation reaction time in the hydrogenation step.
Moreover, a hydrogenation rate can be calculated | required by the method described in the Example mentioned later.
第一実施形態において、本実施形態のブロック共重合体組成物に含有されているブロック共重合体のビニル芳香族単量体単位含有量（ＴＳ）は、粘接着組成物の粘着力、タック性、及び高い粘着保持力、並びにこれら物性と溶解性とのバランスの観点から、１０質量％以上４５質量％以下であることが好ましく、１３質量％以上４０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以上３５質量％以下であることがさらに好ましい。 In 1st embodiment, vinyl aromatic monomer unit content (TS) of the block copolymer contained in the block copolymer composition of this embodiment is the adhesive force of an adhesive composition, tack. From the viewpoint of the balance between the properties and the high adhesive holding power, and these physical properties and solubility, it is preferably 10% by mass or more and 45% by mass or less, more preferably 13% by mass or more and 40% by mass or less, More preferably, it is 15 mass% or more and 35 mass% or less.
第一実施形態において、本実施形態のブロック共重合体組成物に含まれるブロック共重合体中の、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）の含有量（ＢＳ）は、粘接着組成物の高い粘着力、高いタック性、及び高い粘着保持力、並びにこれら物性と溶解性とのバランスの観点から、１２質量％以上４３質量％以下であることが好ましく、１３質量％以上４０質量％以下であることがより好ましく、１４質量％以上３４質量％以下であることがさらに好ましい。 In the first embodiment, the content (BS) of the polymer block (A) mainly composed of vinyl aromatic monomer units in the block copolymer contained in the block copolymer composition of the present embodiment is From the viewpoint of the high adhesive strength, high tackiness, and high adhesive retention of the adhesive composition, and the balance between these physical properties and solubility, it is preferably 12 mass% or more and 43 mass% or less, and 13 mass%. % To 40% by mass, more preferably 14% to 34% by mass.
なお、ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量（ＴＳ）と、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）の含有量（ＢＳ）は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。 The content (TS) of the vinyl aromatic monomer unit in the block copolymer and the content (BS) of the polymer block (A) mainly composed of the vinyl aromatic monomer unit will be described later. It can be measured by the method described in the examples.
第一実施形態において、本実施形態のブロック共重合体組成物に含まれるブロック共重合体のビニル芳香族単量体を主体とする重合体ブロック（Ａ）の分子量分布は、本実施形態の粘接着組成物の粘着力、タック性、及び高い粘着保持力、並びにこれら物性と溶解性とのバランスの観点から、１．４６以下が好ましく、１．４４以下がより好ましく、１．４２以下がさらに好ましく、１．４０以下がさらにより好ましい。
また、本実施形態の粘接着組成物の粘着力、タック性、及び高い粘着保持力、並びにこれら物性と溶解性とのバランスの観点から、１．１以上が好ましく、１．１２以上がより好ましく、１．１４以上がさらに好ましく、１．１６以上がさらにより好ましい。
ここで、ビニル芳香族単量体を主体とする重合体ブロック（Ａ）の分子量分布は、以下の式により求めることができる。
分子量分布＝（重合体ブロック（Ａ）のピーク分子量の半値全幅時の高分子量側の分子量）／（重合体ブロック（Ａ）のピーク分子量の半値全幅時の低分子量側の分子量）
In the first embodiment, the molecular weight distribution of the polymer block (A) mainly composed of the vinyl aromatic monomer of the block copolymer contained in the block copolymer composition of the present embodiment is the viscosity of the present embodiment. From the viewpoint of the adhesive strength, tackiness, and high adhesive retention of the adhesive composition, and the balance between these physical properties and solubility, 1.46 or less is preferable, 1.44 or less is more preferable, and 1.42 or less is preferable. More preferably, 1.40 or less is still more preferable.
Moreover, 1.1 or more is preferable and 1.12 or more is more preferable from the viewpoint of the adhesive strength, tackiness, and high adhesive retention of the adhesive composition of this embodiment, and the balance between these physical properties and solubility. Preferably, 1.14 or more is more preferable, and 1.16 or more is further more preferable.
Here, the molecular weight distribution of the polymer block (A) mainly composed of a vinyl aromatic monomer can be obtained by the following equation.
Molecular weight distribution = (molecular weight on the high molecular weight side when the full width at half maximum of the peak molecular weight of the polymer block (A)) / (molecular weight on the low molecular weight side when the full width at half maximum of the peak molecular weight of the polymer block (A))
第一実施形態におけるブロック共重合体組成物に含まれるブロック共重合体の水素添加前の共役ジエン単量体単位中の平均ビニル含有量は、１５モル％以上７５モル％以下であることが好ましく、２５モル％以上５５モル％以下であることがより好ましく、３５モル％以上４５モル％以下であることがさらに好ましい。
第一実施形態におけるブロック共重合体組成物に含まれるブロック共重合体の、水素添加前の共役ジエン単量体単位中の平均ビニル含有量が１５モル％以上であることにより、本実施形態の粘接着組成物のタック性、粘着力、及び粘着保持力がより向上する傾向にある。
また、第一実施形態におけるブロック共重合体組成物に含まれるブロック共重合体の、水素添加前の共役ジエン単量体単位中の平均ビニル含有量が７５モル％以下であることにより、本実施形態の粘接着組成物のタック性及び耐熱老化性がより向上する傾向にある。
ここで、本願明細書において、「平均ビニル含有量」とは、水素添加前の共役ジエン単量体の１，２−結合、３，４−結合、及び１，４−結合の結合様式で組み込まれている共役ジエン単量体単位の総モル量に対し、１，２−結合及び３，４−結合で組み込まれている共役ジエン単量体単位の割合とする。
The average vinyl content in the conjugated diene monomer unit before hydrogenation of the block copolymer contained in the block copolymer composition in the first embodiment is preferably 15 mol% or more and 75 mol% or less. 25 mol% or more and 55 mol% or less is more preferable, and 35 mol% or more and 45 mol% or less is more preferable.
When the average vinyl content in the conjugated diene monomer unit before hydrogenation of the block copolymer contained in the block copolymer composition in the first embodiment is 15 mol% or more, There exists a tendency for the tackability, adhesive force, and adhesive holding force of an adhesive composition to improve more.
Further, the block copolymer contained in the block copolymer composition in the first embodiment has an average vinyl content in the conjugated diene monomer unit before hydrogenation of 75 mol% or less. There exists a tendency for the tack property and heat aging resistance of the form adhesive agent composition to improve more.
Here, in the present specification, the “average vinyl content” refers to the 1,2-bond, 3,4-bond, and 1,4-bond bond modes of the conjugated diene monomer before hydrogenation. The ratio of the conjugated diene monomer unit incorporated by 1,2-bond and 3,4-bond to the total molar amount of the conjugated diene monomer unit.
第一実施形態において、ブロック共重合体組成物に含まれるブロック共重合体中の共役ジエン単量体単位を主体とする共重合体ブロック（Ｂ１）内において、ビニル含有量に分布があってもよい。
共役ジエン単量体単位を主体とする共重合体ブロック（Ｂ１）中のビニル含有量の高低の差（以下、「Δビニル含有量」ともいう）の下限値は、本実施形態の粘接着組成物の高い粘着力、高いタック性、高い保持力、及び粘接着組成物の製造時の短い溶解時間のバランスの観点から、５ｍｏｌ％以上が好ましく、８ｍｏｌ％以上がより好ましく、１５ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、２０ｍｏｌ％以上がさらにより好ましい。
また、本実施形態の粘接着組成物の高い粘着力、高いタック性、高い保持力、及び粘接着組成物の製造時の短い溶解時間のバランスの観点から、Δビニル含有量の上限値は、３０ｍｏｌ％以下が好ましく、２５ｍｏｌ％以下がより好ましく、２０ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、１７ｍｏｌ％以下がさらにより好ましい。
In the first embodiment, even if the vinyl content is distributed in the copolymer block (B1) mainly composed of the conjugated diene monomer unit in the block copolymer contained in the block copolymer composition. Good.
The lower limit value of the difference in the vinyl content (hereinafter also referred to as “Δ vinyl content”) in the copolymer block (B1) mainly composed of the conjugated diene monomer unit is the adhesive strength of this embodiment. From the viewpoint of the balance of high adhesive strength, high tackiness, high holding power of the composition, and short dissolution time during production of the adhesive composition, 5 mol% or more is preferable, 8 mol% or more is more preferable, and 15 mol% or more is preferable. Is more preferable, and 20 mol% or more is even more preferable.
In addition, from the viewpoint of the balance of high adhesive strength, high tackiness, high holding power, and short dissolution time during production of the adhesive composition of the present embodiment, the upper limit value of Δ vinyl content Is preferably 30 mol% or less, more preferably 25 mol% or less, still more preferably 20 mol% or less, and even more preferably 17 mol% or less.
第一実施形態、及び後述する第二、第三実施形態において用いる本実施形態のブロック共重合体組成物に含まれるブロック共重合体中の、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位を含む共重合体ブロック（Ｂ）内においては、重合開始末端側から順に等質量となるよう第一領域〜第６領域とし、第一領域〜第６領域の水素添加前のビニル含有量を、それぞれＶ1〜Ｖ6としたとき、ビニル含有量の分布は、特に限定されず、一定でもよく、テーパー状、凸状、あるいは凹状に分布していてもよい。
テーパー状の分布とは、Ｖ6＞Ｖ5＞Ｖ4＞Ｖ3＞Ｖ2＞Ｖ1、もしくはＶ6＜Ｖ5＜Ｖ4＜Ｖ3＜Ｖ2＜Ｖ1を満たす分布をいう。凸状の分布とは、Ｖ6及びＶ1がＶ5及びＶ2よりも小さく、Ｖ5及びＶ2がＶ4及びＶ3よりも小さくなる分布をいう。凹状の分布とは、Ｖ6及びＶ1がＶ5及びＶ2よりも大きく、Ｖ5及びＶ2がＶ4及びＶ3よりも大きくなる分布をいう。
Conjugated diene monomer units and vinyl aromatic monomers in the block copolymer contained in the block copolymer composition of the present embodiment used in the first embodiment and the second and third embodiments described below. In the copolymer block (B) containing the units, the first region to the sixth region are set so as to have an equal mass in order from the polymerization initiation terminal side, and the vinyl content before hydrogenation in the first region to the sixth region is set. When V 1 to V 6 are respectively set, the distribution of the vinyl content is not particularly limited and may be constant, and may be distributed in a tapered shape, a convex shape, or a concave shape.
The tapered distribution means a distribution satisfying V 6 > V 5 > V 4 > V 3 > V 2 > V 1 , or V 6 <V 5 <V 4 <V 3 <V 2 <V 1 . The convex distribution, V 6 and V 1 is smaller than V 5 and V 2, V 5 and V 2 refers to a smaller distribution than V 4 and V 3. The concave profile, greater than V 6 and V 1 is V 5 and V 2, V 5 and V 2 means a larger distribution than V 4 and V 3.
第一実施形態において、本実施形態のブロック共重合体組成物に含まれるブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、高い粘着力や粘着保持力の観点から、１０万以上が好ましく、１８万以上がより好ましく、２０万以上がさらに好ましい。
また、高い製造性の観点から、ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３５万以下が好ましく、３０万以下がより好ましく、２５万以下がさらに好ましい。
In the first embodiment, the weight average molecular weight (Mw) of the block copolymer contained in the block copolymer composition of the present embodiment is preferably 100,000 or more from the viewpoint of high adhesive strength and adhesive retention force. 10,000 or more are more preferable, and 200,000 or more are more preferable.
Further, from the viewpoint of high productivity, the weight average molecular weight (Mw) of the block copolymer is preferably 350,000 or less, more preferably 300,000 or less, and further preferably 250,000 or less.
第一実施形態において、本実施形態のブロック共重合体組成物に含まれるブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）（重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比）の下限値は、高い製造性の観点から、１．１以上が好ましく、１．２以上がより好ましく、１．３以上がさらに好ましく、１．４以上がさらにより好ましい。
また、第一実施形態において、本実施形態のブロック共重合体組成物に含まれるブロック共重合体の分子量分布は、高い粘着力や粘着保持力の観点から、ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限値は、３．０以下が好ましく、２．０以下がより好ましく、１．７以下がさらに好ましく、１．６以下がさらにより好ましい。
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、後述する実施例に記載する方法により求めることができる。
In the first embodiment, the lower limit of the molecular weight distribution (Mw / Mn) (ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn)) of the block copolymer contained in the block copolymer composition of the present embodiment. From the viewpoint of high manufacturability, the value is preferably 1.1 or more, more preferably 1.2 or more, further preferably 1.3 or more, and even more preferably 1.4 or more.
In the first embodiment, the molecular weight distribution of the block copolymer contained in the block copolymer composition of the present embodiment is the molecular weight distribution (Mw) of the block copolymer from the viewpoint of high adhesive strength and adhesive retention. / Mn) is preferably 3.0 or less, more preferably 2.0 or less, still more preferably 1.7 or less, and even more preferably 1.6 or less.
The weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer can be determined by the methods described in the examples described later.
第一実施形態において、粘接着組成物の高い粘着力、高いタック、高い粘着保持力の観点から、本実施形態のブロック共重合体組成物に含まれるブロック共重合体が、水酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シラノール基、及びアルコキシシラン基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基を有することが好ましい。
これらの中でも、ブロック共重合体が、アミノ基、及びアミド基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を有することがより好ましく、アミノ基を有することがさらに好ましい。
In the first embodiment, the block copolymer contained in the block copolymer composition of the present embodiment is a hydroxyl group or an acid anhydride from the viewpoint of the high adhesive strength, high tack, and high adhesive retention of the adhesive composition. It preferably has at least one functional group selected from the group consisting of a physical group, an epoxy group, an amino group, an amide group, a silanol group, and an alkoxysilane group.
Among these, the block copolymer preferably has at least one functional group selected from the group consisting of an amino group and an amide group, and more preferably has an amino group.
第一実施形態において、温水浸漬後の高い粘着力の観点から、本実施形態のブロック共重合体組成物に含まれるブロック共重合体が、水酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シラノール基、アルコキシシラン基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基を有することが好ましい。
第一実施形態において、ブロック共重合体は、その分子１モルに対して、アミノ基、及びアミド基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を２モル以上含有することがより好ましい。
In the first embodiment, from the viewpoint of high adhesive strength after immersion in warm water, the block copolymer contained in the block copolymer composition of the present embodiment is a hydroxyl group, an acid anhydride group, an epoxy group, an amino group, an amide. It preferably has at least one functional group selected from the group consisting of a group, a silanol group, and an alkoxysilane group.
In the first embodiment, the block copolymer more preferably contains 2 mol or more of at least one functional group selected from the group consisting of an amino group and an amide group with respect to 1 mol of the molecule.
第一実施形態におけるブロック共重合体組成物に含まれるブロック共重合体は、メルトフローレート（ＭＦＲ、２００℃、５ｋｇｆ）が、０．１ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分であることが好ましく、０．２ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分であることがより好ましく、０．３ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分であることがさらに好ましく、０．４ｇ／１０分〜５ｇ／１０分であることがよりさらに好ましい。
第一実施形態において、ブロック共重合体のＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であることにより、本実施形態の粘接着組成物のタック性、粘着力、及び粘着保持力、並びにテープ積層時の端部からの耐染み出し性がより向上する傾向にある。
また、第一実施形態において、ブロック共重合体のＭＦＲが５０ｇ／１０分以下であることにより、本実施形態の粘接着組成物の塗工性、及び耐変色性がより向上する傾向にある。
The block copolymer contained in the block copolymer composition in the first embodiment preferably has a melt flow rate (MFR, 200 ° C., 5 kgf) of 0.1 g / 10 min to 50 g / 10 min. It is more preferably 0.2 g / 10 min to 20 g / 10 min, further preferably 0.3 g / 10 min to 10 g / 10 min, and 0.4 g / 10 min to 5 g / 10 min. Is even more preferable.
In the first embodiment, when the MFR of the block copolymer is 0.1 g / 10 min or more, the tackiness, adhesive force, and adhesive holding force of the adhesive composition of this embodiment, and at the time of tape lamination There is a tendency that the anti-bleeding property from the end of the material is further improved.
Moreover, in 1st embodiment, when MFR of a block copolymer is 50 g / 10min or less, it exists in the tendency for the coating property of the adhesive composition of this embodiment, and discoloration resistance to improve more. .
（第一実施形態のブロック共重合体組成物の製造方法）
＜第一実施形態のブロック共重合体組成物の第一の製造方法＞
第一実施形態のブロック共重合体組成物は、下記第一の製造方法、及び第二の製造方法によって製造することができる。
第一実施形態のブロック共重合体組成物の第一の製造方法は、ビニル芳香族単量体単位を重合させ、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜３０，０００のビニル芳香族単量体単位を主体とするリビング重合体を製造する、第一の重合工程と、
前記ビニル芳香族単量体単位を主体とするリビング重合体のうち一部を失活させて、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜３０，０００のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体を製造する、失活工程と、
失活せずに残った前記ビニル芳香族単量体単位を主体とするリビング重合体の活性末端に、共役ジエン単量体を重合させ、又は共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とを共重合させて、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ１）とを有するブロック共重合体を製造する、第二の重合工程とを有し、
前記ブロック共重合体１００質量部に対し、前記ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体の含有量を０．３〜５質量部とする。
(Method for producing the block copolymer composition of the first embodiment)
<First Production Method for Block Copolymer Composition of First Embodiment>
The block copolymer composition of the first embodiment can be produced by the following first production method and second production method.
A first production method of the block copolymer composition of the first embodiment is a method of polymerizing vinyl aromatic monomer units and having a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 30,000. A first polymerization step for producing a living polymer mainly composed of body units;
A part of the living polymer mainly composed of the vinyl aromatic monomer unit is deactivated to mainly comprise a vinyl aromatic monomer unit having a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 30,000. A deactivation step of producing a polymer to be
The active terminal of the living polymer mainly composed of the vinyl aromatic monomer unit remaining without being deactivated is polymerized with a conjugated diene monomer, or a conjugated diene monomer and a vinyl aromatic monomer To produce a block copolymer having a polymer block (A) mainly composed of vinyl aromatic monomer units and a polymer block (B1) mainly composed of conjugated diene monomer units. And having a second polymerization step,
The content of the polymer mainly composed of the vinyl aromatic monomer unit is 0.3 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the block copolymer.
＜第一実施形態のブロック共重合体組成物の第二の製造方法＞
第一実施形態のブロック共重合体組成物の第二の製造方法は、ビニル芳香族単量体単位を重合させ、ビニル芳香族単量体単位を主体とするリビング重合体を製造する、第一の重合工程と、
前記ビニル芳香族単量体単位を主体とするリビング重合体に、共役ジエン単量体を重合させ、又は共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とを共重合させて、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ１）とを有するブロック共重合体を製造する、第二の重合工程と、
前記ブロック共重合体１００質量部に対し、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜３０，０００のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体を０．３〜５質量部、混合する、混合工程とを有する。
<The 2nd manufacturing method of the block copolymer composition of 1st embodiment>
The second production method of the block copolymer composition of the first embodiment is a method of polymerizing vinyl aromatic monomer units to produce a living polymer mainly composed of vinyl aromatic monomer units. A polymerization process of
The living polymer mainly composed of the vinyl aromatic monomer unit is polymerized with a conjugated diene monomer, or is copolymerized with a conjugated diene monomer and a vinyl aromatic monomer. A second polymerization step for producing a block copolymer having a polymer block (A) mainly composed of a monomer unit and a polymer block (B1) mainly composed of a conjugated diene monomer unit;
0.3 to 5 parts by mass of a polymer mainly composed of a vinyl aromatic monomer unit having a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 30,000 is mixed with 100 parts by mass of the block copolymer. And a mixing step.
第一実施形態のブロック共重合体組成物の第一及び第二の製造方法においては、適宜、炭化水素溶媒、重合開始剤を用いることができ、第一の重合工程、失活工程、第二の重合工程、水素添加工程、カップリング工程、脱溶剤工程等については、上述したブロック共重合体組成物の製造方法と同様に実施することができる。 In the first and second production methods of the block copolymer composition of the first embodiment, a hydrocarbon solvent and a polymerization initiator can be used as appropriate, and the first polymerization step, the deactivation step, the second The polymerization step, the hydrogenation step, the coupling step, the solvent removal step, and the like can be carried out in the same manner as in the method for producing the block copolymer composition described above.
（粘接着組成物）
第一実施形態である粘接着組成物は、本実施形態のブロック共重合体組成物１００質量部に対し、粘着付与樹脂２０質量部〜４００質量部を含有する。
(Adhesive composition)
The adhesive composition which is 1st embodiment contains 20 mass parts-400 mass parts of tackifying resin with respect to 100 mass parts of block copolymer compositions of this embodiment.
第一実施形態において、「粘着付与樹脂」とは、粘接着組成物に粘着性を付与することができる、数平均分子量１００〜１万未満の樹脂（オリゴマー）をいう。
粘着付与樹脂の数平均分子量は、後述する実施例に記載する数平均分子量の測定方法により測定することができる。
In the first embodiment, “tackifying resin” refers to a resin (oligomer) having a number average molecular weight of 100 to less than 10,000, which can impart tackiness to an adhesive composition.
The number average molecular weight of the tackifier resin can be measured by the number average molecular weight measuring method described in Examples described later.
粘着付与樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ロジン誘導体（桐油樹脂を含む）、トール油、トール油の誘導体、ロジンエステル樹脂、天然及び合成のテルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、混合脂肪族−芳香族炭化水素樹脂、クマリン−インデン樹脂、フェノール樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール−アセチレン樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、モノオレフィンのオリゴマー、ジオレフィンのオリゴマー、芳香族炭化水素樹脂、水素化芳香族炭化水素樹脂、環式脂肪族炭化水素樹脂、水素化炭化水素樹脂、炭化水素樹脂、水素化脂環族系炭化水素樹脂、水素化変性脂環族系炭化水素樹脂と単官能又は多官能アルコールとのエステル等が挙げられる。
これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
水素化したものを用いる場合、不飽和基を全て水添してもよいし、一部、残してもよい。
Examples of tackifying resins include, but are not limited to, rosin derivatives (including tung oil resins), tall oil, tall oil derivatives, rosin ester resins, natural and synthetic terpene resins, and aliphatic hydrocarbons. Resin, aromatic hydrocarbon resin, mixed aliphatic-aromatic hydrocarbon resin, coumarin-indene resin, phenol resin, p-tert-butylphenol-acetylene resin, phenol-formaldehyde resin, xylene-formaldehyde resin, monoolefin oligomer, Diolefin oligomer, aromatic hydrocarbon resin, hydrogenated aromatic hydrocarbon resin, cycloaliphatic hydrocarbon resin, hydrogenated hydrocarbon resin, hydrocarbon resin, hydrogenated alicyclic hydrocarbon resin, hydrogenated modified Examples include esters of alicyclic hydrocarbon resins with monofunctional or polyfunctional alcohols.
These may be used alone or in combination of two or more.
In the case of using a hydrogenated one, all of the unsaturated groups may be hydrogenated or a part thereof may be left.
粘着付与樹脂は、接着力、粘着保持力、及びテープ積層時の端部からの高い耐染み出し性の観点から、軟化点が８０℃以上であることが好ましい。
粘着付与樹脂の軟化点の下限値は、より好ましくは８５℃以上であり、さらに好ましくは９５℃以上であり、さらにより好ましくは１００℃以上である。
また、粘着付与樹脂の軟化点の上限値は、特に限定されないが、１４５℃以下であることが好ましく、１４０℃以下であることがより好ましく、１３５℃以下であることがさらに好ましく、１３０℃以下であることがさらにより好ましい。
粘着付与樹脂の軟化点は、ＪＩＳＫ２２０７環球式で測定することができる。
The tackifying resin preferably has a softening point of 80 ° C. or higher from the viewpoints of adhesive strength, pressure-sensitive adhesive strength, and high resistance to oozing from the end during tape lamination.
The lower limit of the softening point of the tackifying resin is more preferably 85 ° C. or higher, further preferably 95 ° C. or higher, and still more preferably 100 ° C. or higher.
Further, the upper limit value of the softening point of the tackifier resin is not particularly limited, but is preferably 145 ° C or lower, more preferably 140 ° C or lower, further preferably 135 ° C or lower, and 130 ° C or lower. Even more preferably.
The softening point of the tackifier resin can be measured by a JISK2207 ring and ball system.
第一実施形態において、本実施形態の粘接着組成物の高い接着性、接着強度の経時変化の低減、及びクリープ性能等の観点から、粘接着組成物中に、ブロック共重合体の非ガラス相のブロック（通常は中間ブロック）と親和性のある粘着付与樹脂を２０〜７５質量％と、ブロック共重合体のガラス相のブロック（通常は外側ブロック）に親和性のある粘着付与剤を３〜３０質量％とを含有することが好ましい。 In the first embodiment, from the viewpoints of the high adhesiveness of the adhesive composition of the present embodiment, the reduction in change in adhesive strength over time, the creep performance, etc., the non-block copolymer is contained in the adhesive composition. 20-75% by mass of a tackifying resin having an affinity for a glass phase block (usually an intermediate block) and a tackifying agent having an affinity for a glass phase block (usually an outer block) of a block copolymer It is preferable to contain 3-30 mass%.
上述したブロック共重合体のガラス相のブロックと親和性のある粘着付与樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、末端ブロックの粘着付与樹脂が好ましい。
このような粘着付与樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン、クマロン又はインデンを含有する、ホモポリマー又はコポリマー等の芳香族基を有する樹脂が挙げられる。
これらの中で、α−メチルスチレンを有するＫｒｉｓｔａｌｅｘやＰｌａｓｔｏｌｙｎ（イーストマンケミカル社製、商品名）が好ましい。
ブロック共重合体のガラス相のブロックと親和性のある粘着付与樹脂の含有量は、粘接着組成物の総量（１００質量％）に対し、好ましくは３〜３０質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％であり、さらに好ましくは６〜１２質量％である。
The tackifying resin having an affinity for the block of the glass phase of the block copolymer described above is not limited to the following, but for example, a tackifying resin of a terminal block is preferable.
Examples of such tackifying resins include, but are not limited to, resins having aromatic groups such as homopolymers or copolymers containing vinyltoluene, styrene, α-methylstyrene, coumarone, or indene. Is mentioned.
Among these, Kristalex and Plastolyn (trade name, manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.) having α-methylstyrene are preferable.
The content of the tackifier resin having an affinity for the block of the glass phase of the block copolymer is preferably 3 to 30% by mass, more preferably relative to the total amount (100% by mass) of the adhesive composition. It is 5-20 mass%, More preferably, it is 6-12 mass%.
第一実施形態において、粘接着組成物の高い初期接着力、高い濡れ性、低い溶融粘度、及び高い塗工性等の観点から、前記粘着付与樹脂としては、アロマ含有量が３〜１２質量％である石油樹脂が好ましく、アロマ含有量が３〜１２質量％であり、かつ水素添加した石油樹脂がより好ましい。
粘着付与樹脂中のアロマ含有量は、好ましくは３〜１２質量％であり、より好ましくは４〜１０質量％である。
本明細書中「アロマ」とは、非水添の芳香族成分をいう。
In the first embodiment, from the viewpoint of high initial adhesive strength, high wettability, low melt viscosity, high coating property, and the like of the adhesive composition, the tackifier resin has an aroma content of 3 to 12 masses. % Petroleum resin is preferred, the aroma content is 3-12% by mass, and hydrogenated petroleum resin is more preferred.
The aroma content in the tackifying resin is preferably 3 to 12% by mass, more preferably 4 to 10% by mass.
As used herein, “aroma” refers to a non-hydrogenated aromatic component.
第一実施形態において、粘接着組成物のより高い耐候性（ＵＶ照射後の低い粘着力変化）や低臭気の観点から、粘着付与樹脂としては、水添した粘着付与樹脂であることが好ましい。
「水添した粘着付与樹脂」とは、不飽和結合を含む脂肪族系粘着付与樹脂、又は不飽和結合を含む芳香族系粘着付与樹脂を、任意の水素添加率となるよう水素添加した粘着付与樹脂をいう。水添した粘着付与樹脂の水添率は、高い方が好ましい。
In the first embodiment, from the viewpoint of higher weather resistance (low adhesive force change after UV irradiation) and low odor of the adhesive composition, the tackifying resin is preferably a hydrogenated tackifying resin. .
“Hydrogenated tackifier resin” means an aliphatic tackifier resin containing an unsaturated bond or an aromatic tackifier resin containing an unsaturated bond, hydrogenated to an arbitrary hydrogenation rate. Refers to resin. The hydrogenation rate of the hydrogenated tackifier resin is preferably higher.
水添した粘着付与樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルコンＭやアスコンＰ（荒川化学工業株社製、商品名）、クリアロンＰ（ヤスハラケミカル株社製、商品名）、アイマーブＰ（出光興産株式会社製、商品名）等が挙げられる。 Examples of the hydrogenated tackifier resin include, but are not limited to, Alcon M and Ascon P (trade name, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.), Clearon P (trade name, manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd.), Imarve P (trade name, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) and the like.
第一実施形態において、粘接着組成物中の粘着付与樹脂の含有量は、ブロック共重合体１００質量部に対して、２０質量部以上４００質量部以下であればよく、好ましくは７０質量部以上３５０質量部以下であり、より好ましくは１２０質量部以上３００質量部以下であり、さらに好ましくは１４０質量部以上２５０質量部以下である。
粘着付与樹脂の含有量が上記範囲内であることにより、タック性、粘着力、粘着保持力、塗工性、耐変色性がより向上する傾向にある。
In 1st embodiment, content of tackifying resin in an adhesive composition should just be 20 mass parts or more and 400 mass parts or less with respect to 100 mass parts of block copolymers, Preferably it is 70 mass parts. It is 350 parts by mass or more, more preferably 120 parts by mass or more and 300 parts by mass or less, and still more preferably 140 parts by mass or more and 250 parts by mass or less.
When the content of the tackifying resin is within the above range, tackiness, adhesive strength, adhesive retention, coating property, and discoloration resistance tend to be further improved.
第一実施形態において、粘接着組成物は、本実施形態のブロック共重合体組成物、及び粘着付与樹脂以外に、必要に応じて、オイル、酸化防止剤、耐候剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤、ワックス類等の種々の添加剤を含んでもよい。 In the first embodiment, the adhesive composition is an oil, an antioxidant, a weathering agent, an antistatic agent, a lubricant, as necessary, in addition to the block copolymer composition and the tackifying resin of the present embodiment. Various additives such as fillers and waxes may be included.
オイルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、パラフィン系炭化水素を主成分としたパラフィン系オイル、ナフテン系炭化水素を主成分としたナフテン系オイル、芳香族系炭化水素を主成分とした芳香族系オイルが挙げられる。
これらのなかでも、無色であり、かつ、実質的に無臭であるオイルが好ましい。
オイルは、１種類で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
Examples of the oil include, but are not limited to, paraffinic oils mainly composed of paraffinic hydrocarbons, naphthenic oils mainly composed of naphthenic hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons as main components. And aromatic oils.
Among these, oil that is colorless and substantially odorless is preferable.
The oil may be used alone or in combination of two or more.
パラフィン系オイルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ダイアナプロセスオイルＰＷ−３２、ＰＷ−９０、ＰＷ−１５０、ＰＳ−４３０（出光興産製）、シンタックＰＡ−９５、ＰＡ−１００、ＰＡ−１４０（神戸油化学製）、ＪＯＭＯプロセスＰ２００、Ｐ３００、Ｐ５００、７５０（ジャパンエナジー製）、サンパー１１０、１１５、１２０、１３０、１５０、２１００、２２８０（日本サン石油製）、フッコールプロセスＰ−１００、Ｐ−２００、Ｐ−３００、Ｐ−４００、Ｐ−５００（富士興産製）等が挙げられる。 The paraffinic oil is not limited to the following, but, for example, Diana process oil PW-32, PW-90, PW-150, PS-430 (manufactured by Idemitsu Kosan), SYNTAX PA-95, PA-100 PA-140 (manufactured by Kobe Oil Chemical Co., Ltd.), JOMO process P200, P300, P500, 750 (manufactured by Japan Energy), thumper 110, 115, 120, 130, 150, 2100, 2280 (manufactured by Sun Japan Oil), Fukkor process P-100, P-200, P-300, P-400, P-500 (made by Fujikosan) etc. are mentioned.
ナフテン系オイルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ダイアナプロセスオイルＮＰ−２４、ＮＲ−２６、ＮＲ−６８、ＮＳ−９０Ｓ、ＮＳ−１００、ＮＭ−２８０（出光興産製）、シンタックＮ−４０、Ｎ−６０、Ｎ−７０、Ｎ−７５、Ｎ−８０（神戸油化学製）、シェルフレックス３７１ＪＹ（シェルジャパン製）、ＪＯＭＯプロセスＲ２５、Ｒ５０、Ｒ２００、Ｒ１０００（ジャパンエナジー製）、サンセンオイル３１０、４１０、４１５、４２０、４３０、４５０、３８０、４８０、３１２５、４１３０、４２４０（日本サン石油製）、フッコールニューフレックス１０６０Ｗ、１０６０Ｅ、１１５０Ｗ、１１５０Ｅ、１４００Ｗ、１４００Ｅ、２０４０Ｅ、２０５０Ｎ（富士興産製）、ペトレックスプロセスオイルＰＮ−３、ＰＮ−３Ｍ、ＰＮ−３Ｎ−Ｈ（山文油化製）等が挙げられる。 Examples of the naphthenic oil include, but are not limited to, for example, Diana Process Oil NP-24, NR-26, NR-68, NS-90S, NS-100, NM-280 (manufactured by Idemitsu Kosan), SYNTAC N-40, N-60, N-70, N-75, N-80 (manufactured by Kobe Oil Chemical), shelf rex 371JY (manufactured by Shell Japan), JOMO process R25, R50, R200, R1000 (manufactured by Japan Energy) , Sansen Oil 310, 410, 415, 420, 430, 450, 380, 480, 3125, 4130, 4240 (manufactured by Nippon San Oil), Fukkor New Flex 1060W, 1060E, 1150W, 1150E, 1400W, 1400E, 2040E, 2050N (Fujikosan), Petrex Process Oy PN-3, PN-3M, PN-3N-H (Yamabun Yuka), and the like.
芳香族系オイルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ダイアナプロセスオイルＡＣ−１２、ＡＣ−６４０、ＡＨ−１６、ＡＨ−２４、ＡＨ−５８（出光興産製）、シンタックＨＡ−１０、ＨＡ−１５、ＨＡ−３０、ＨＡ−３５（神戸油化学製）、コスモプロセス４０、４０Ａ、４０Ｃ、２００Ａ、１００、１０００（コスモ石油ルブリカンツ製）、ＪＯＭＯプロセスＸ５０、Ｘ１００Ｅ、Ｘ１４０（ジャパンエナジー製）、ＪＳＯアロマ７９０、ニトプレン７２０Ｌ（日本サン石油製）、フッコールアロマックス１、３、５、ＥＸＰ１（富士興産製）、ペトレックスプロセスオイルＬＰＯ−Ｒ、ＬＰＯ−Ｖ、ＰＦ−２（山文油化製）等が挙げられる。
粘接着組成物のより高い耐候性が必要な場合には、パラフィン系オイルを用いることが好ましい。
Examples of aromatic oils include, but are not limited to, Diana Process Oil AC-12, AC-640, AH-16, AH-24, AH-58 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), Syntax HA- 10, HA-15, HA-30, HA-35 (Kobe Oil Chemical), Cosmo Process 40, 40A, 40C, 200A, 100, 1000 (Cosmo Oil Lubricants), JOMO Process X50, X100E, X140 (Japan Energy) ), JSO Aroma 790, Nitoprene 720L (Nihon Sun Sekiyu), Fukkor Aromax 1, 3, 5, EXP1 (Fuji Kosan), Petrex Process Oil LPO-R, LPO-V, PF-2 (Mountain) (Manufactured by Bunko Kasei) and the like.
When higher weather resistance of the adhesive composition is required, it is preferable to use paraffinic oil.
第一実施形態において、粘接着組成物の高い粘着保持力、粘着力、耐糊残り性のバランスの観点から、オイルの含有量は、ブロック共重合体組成物１００質量部に対して、１０質量部以上１５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以上１３０質量部以下であることがより好ましく、５０質量％以上１００質量部以下であることがさらに好ましい。 In the first embodiment, from the viewpoint of the balance between the high adhesive holding power, the adhesive strength, and the adhesive residue resistance of the adhesive composition, the oil content is 10 with respect to 100 parts by mass of the block copolymer composition. The mass is preferably from 150 parts by mass to 150 parts by mass, more preferably from 30 parts by mass to 130 parts by mass, and still more preferably from 50% by mass to 100 parts by mass.
酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等が挙げられる。 Examples of the antioxidant include, but are not limited to, phenolic antioxidants, sulfur-based antioxidants, and phosphorus-based antioxidants.
粘接着組成物の高い耐候性（ＵＶ照射後の低い粘着力変化）の観点から、耐候剤を添加することが好ましい。 From the viewpoint of high weather resistance of the adhesive composition (low adhesive force change after UV irradiation), it is preferable to add a weathering agent.
耐候剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、微粒子酸化セリウム等の無機紫外線吸収剤等が挙げられる。
粘接着組成物のより高い耐候性の観点から、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やヒンダードアミン系光安定剤が好ましく、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤を併用することがより好ましい。
Examples of weathering agents include, but are not limited to, for example, benzotriazole-based UV absorbers, triazine-based UV absorbers, benzophenone-based UV absorbers, benzoate-based UV absorbers, hindered amine-based light stabilizers, particulate oxidation. Examples include inorganic ultraviolet absorbers such as cerium.
From the viewpoint of higher weather resistance of the adhesive composition, a benzotriazole-based ultraviolet absorber or a hindered amine light stabilizer is preferable, and a benzotriazole-based ultraviolet absorber and a hindered amine light stabilizer are more preferably used in combination.
第一実施形態において、粘接着組成物中の耐候剤の含有量の下限値としては、粘接着組成物の高い耐候性の観点から、０．０３質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．０７質量％以上がさらに好ましい。
第一実施形態の粘接着組成物中の耐候剤含有量の上限値としては、耐候剤のブリードの抑制や経済性の観点から、粘接着組成物の１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下がさらに好ましい。
In 1st embodiment, as a lower limit of content of the weathering agent in an adhesive composition, 0.03 mass% or more is preferable from a viewpoint of the high weather resistance of an adhesive composition, 0.05 mass % Or more is more preferable, and 0.07 mass% or more is more preferable.
The upper limit value of the weathering agent content in the adhesive composition of the first embodiment is preferably 1% by mass or less of the adhesive composition from the viewpoints of suppression of bleeding of the weathering agent and economy. 5 mass% or less is more preferable, and 0.3 mass% or less is further more preferable.
粘接着組成物のより高い耐候性の観点から、上記の耐候剤にさらに上記の酸化防止剤を併用することが好ましい。
耐候剤と酸化防止剤とを併用する場合、酸化防止剤の中でも、より高い耐候性の観点から、上記耐候剤に加えて、少なくともリン系酸化防止剤を用いることが好ましい。
From the viewpoint of higher weather resistance of the adhesive composition, it is preferable to use the above antioxidant together with the above weathering agent.
In the case where a weathering agent and an antioxidant are used in combination, it is preferable to use at least a phosphorus-based antioxidant in addition to the above weathering agent from the viewpoint of higher weatherability among the antioxidants.
第一実施形態の粘接着組成物中の酸化防止剤の含有量の下限値としては、高い耐候性の観点から、０．０２質量％以上が好ましく、０．０４質量％以上がより好ましく、０．０６質量％以上がさらに好ましい。
第一実施形態の粘接着組成物中の酸化防止剤含有量の上限値としては、酸化防止剤のブリードの抑制や経済性の観点から、１．５質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましく、０．６質量％以下がさらに好ましい。
The lower limit of the content of the antioxidant in the adhesive composition of the first embodiment is preferably 0.02% by mass or more, more preferably 0.04% by mass or more from the viewpoint of high weather resistance. 0.06 mass% or more is more preferable.
As an upper limit of antioxidant content in the adhesive composition of 1st embodiment, 1.5 mass% or less is preferable from a viewpoint of suppression of bleeding of antioxidant, and economical efficiency, and 1.0 mass % Or less is more preferable, and 0.6% by mass or less is more preferable.
第一実施形態において、粘着付与樹脂の静電気の発生を防止する観点から、本実施形態の粘接着組成物は帯電防止剤を含むことが好ましい。 In 1st embodiment, it is preferable that the adhesive composition of this embodiment contains an antistatic agent from a viewpoint of preventing generation | occurrence | production of the static electricity of tackifying resin.
帯電防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、界面活性剤、導電性樹脂、及び導電性フィラー等が挙げられる。 Examples of the antistatic agent include, but are not limited to, a surfactant, a conductive resin, and a conductive filler.
第一実施形態において、プラスチックの成型加工時及び成型加工後の製品表面の滑り性を向上させる観点から、粘接着組成物は滑剤を含んでもよい。 In the first embodiment, the adhesive composition may contain a lubricant from the viewpoint of improving the slipperiness of the product surface during and after the plastic molding process.
滑剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸アミド、ステアリン酸カルシウム等が挙げられる。 Examples of the lubricant include, but are not limited to, stearamide, calcium stearate and the like.
第一実施形態において、粘接着組成物は、充填剤を含んでもよい。
充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、雲母、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、ケイソウ土、尿素系樹脂、スチレンビーズ、焼成クレー、澱粉等が挙げられる。これら充填剤の形状は、球状であることが好ましい。
In the first embodiment, the adhesive composition may include a filler.
Examples of the filler include, but are not limited to, mica, calcium carbonate, kaolin, talc, diatomaceous earth, urea resin, styrene beads, calcined clay, and starch. The shape of these fillers is preferably spherical.
第一実施形態において、粘接着組成物は、ワックス類を含んでもよい。ワックス類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタンワックス、低分子量ポリエチレンワックス等が挙げられる。 In the first embodiment, the adhesive composition may include waxes. Examples of waxes include, but are not limited to, paraffin wax, microcristan wax, low molecular weight polyethylene wax, and the like.
第一実施形態において、本実施形態の粘接着組成物の溶融粘度を１３０℃以下にする観点から、粘接着組成物は、５０℃〜１１０℃の融点を有するワックス、例えば、パラフィンワックス、微晶質ワックス、及びフィッシャー−トロプシュワックスからなる群より選択される少なくとも一種のワックスを２〜１０質量％含有することが好ましい。
これらの５０℃〜１１０℃の融点を有するワックスの含有量は、粘接着組成物の総質量に対し、好ましくは５〜１０質量％である。
また、これらワックスの融点は、好ましくは６５℃以上であり、より好ましくは７０℃以上であり、さらに好ましくは７５℃以上である。
また、このときに併用する粘着付与樹脂の軟化点は、好ましくは７０℃以上であり、より好ましくは８０℃以上である。
このとき、得られる粘接着組成物の複素弾性率Ｇ’（測定条件：２５℃、１０ｒａｄ／ｓ）が１Ｍｐａ以下であり、さらに、７℃以下の結晶化温度を有することが好ましい。
In the first embodiment, from the viewpoint of setting the melt viscosity of the adhesive composition of the present embodiment to 130 ° C. or less, the adhesive composition is a wax having a melting point of 50 ° C. to 110 ° C., for example, paraffin wax, It is preferable to contain 2 to 10% by mass of at least one wax selected from the group consisting of microcrystalline wax and Fischer-Tropsch wax.
The content of the wax having a melting point of 50 ° C. to 110 ° C. is preferably 5 to 10% by mass with respect to the total mass of the adhesive composition.
The melting point of these waxes is preferably 65 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, and further preferably 75 ° C. or higher.
Moreover, the softening point of the tackifier resin used in combination at this time is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher.
At this time, it is preferable that the complex elastic modulus G ′ (measurement conditions: 25 ° C., 10 rad / s) of the obtained adhesive composition is 1 Mpa or less, and further has a crystallization temperature of 7 ° C. or less.
第一実施形態において、粘接着組成物は、上述したブロック共重合体及びビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体以外のポリマーを含有してもよい（以下、単に「その他のポリマー」ともいう）。
その他のポリマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレン共重合体等のオレフィン系エラストマー；クロロプレンゴム、アクリルゴム、エチレン酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
これらは室温で液状や固体状であっても構わない。
In the first embodiment, the adhesive composition may contain a polymer other than the above-described block copolymer and a polymer mainly composed of vinyl aromatic monomer units (hereinafter simply referred to as “other polymers”). ”).
Examples of other polymers include, but are not limited to, olefin elastomers such as natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, styrene butadiene rubber, ethylene propylene copolymer; chloroprene rubber, acrylic rubber, ethylene A vinyl acetate copolymer etc. are mentioned.
These may be liquid or solid at room temperature.
第一実施形態において、粘接着組成物の高い粘着力、高いタック性、及び高い粘着保持力のバランスの観点から、その他のポリマーの含有量は、本実施形態のブロック共重合体組成物１００質量部に対して、８０質量部以下であることが好ましく、６０質量部以下であることがより好ましく、４０質量部以下であることがさらに好ましく、２０質量部以下であることがさらにより好ましく、１０質量部以下であることがよりさらに好ましい。 In the first embodiment, from the viewpoint of the balance of high adhesive strength, high tackiness, and high adhesive retention strength of the adhesive composition, the content of other polymers is the block copolymer composition 100 of the present embodiment. It is preferably 80 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less, still more preferably 40 parts by mass or less, and even more preferably 20 parts by mass or less with respect to parts by mass. More preferably, it is 10 parts by mass or less.
その他のポリマーとしては、上述したブロック共重合体以外のブロック共重合体（以下、単に「その他のブロック共重合体」ともいう）であってもよい。
その他のブロック共重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、本実施形態で用いているブロック共重合体以外のポリマーであり、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体、スチレン−イソプレン系ブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、水素化スチレン−イソプレン系ブロック共重合体（ＳＥＰＳ）が挙げられる。
その他のブロック共重合体は、ビニル芳香族単量体単位含有量が異なる２種以上のブロック共重合体や、ビニル芳香族単量体単位を主体とする非水添ブロック共重合体又は完全水添ブロック共重合体であってもよい。
The other polymer may be a block copolymer other than the block copolymer described above (hereinafter also simply referred to as “other block copolymer”).
Examples of other block copolymers include, but are not limited to, polymers other than the block copolymers used in the present embodiment, such as styrene-butadiene block copolymers and styrene-isoprene. Examples thereof include a block copolymer, a hydrogenated styrene-butadiene block copolymer (SEBS), and a hydrogenated styrene-isoprene block copolymer (SEPS).
Other block copolymers include two or more types of block copolymers having different vinyl aromatic monomer unit contents, non-hydrogenated block copolymers mainly composed of vinyl aromatic monomer units, or complete water. A block copolymer may be used.
第一実施形態において、その他のブロック共重合体は、本実施形態の粘接着組成物の高いタック性と高い粘着力のバランスの観点から、ビニル芳香族単量体単位を主体とする一つの重合体ブロックと、共役ジエン単量体単位を主体とする一つの重合体ブロックとを有するブロック共重合体であることが好ましい。 In the first embodiment, the other block copolymer is one of mainly vinyl aromatic monomer units from the viewpoint of the balance between the high tackiness and the high adhesive force of the adhesive composition of the present embodiment. A block copolymer having a polymer block and one polymer block mainly composed of a conjugated diene monomer unit is preferable.
第一実施形態において、その他のブロック共重合体は、高い保持力や粘接着組成物の低い溶融粘度の観点から、ラジアル構造であることが好ましい。 In the first embodiment, the other block copolymer preferably has a radial structure from the viewpoint of high holding power and low melt viscosity of the adhesive composition.
第一実施形態において、その他のブロック共重合体の水素添加率は特に限定されない。 In the first embodiment, the hydrogenation rate of other block copolymers is not particularly limited.
第一実施形態において、本実施形態の粘接着組成物がその他のポリマーとして完全水添ブロック共重合体を含有する場合、粘接着組成物の柔らかさの観点から、水素添加前のその他のポリマー中の共役ジエン単量体単位中の平均ビニル含有量は、３５モル％以上８０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以上７５モル％以下であることがより好ましく、５０モル％以上７５モル％以下であることがさらに好ましい。 In the first embodiment, when the adhesive composition of the present embodiment contains a fully hydrogenated block copolymer as another polymer, from the viewpoint of the softness of the adhesive composition, other before hydrogenation The average vinyl content in the conjugated diene monomer unit in the polymer is preferably 35 mol% or more and 80 mol% or less, more preferably 40 mol% or more and 75 mol% or less, and more preferably 50 mol% or more. More preferably, it is 75 mol% or less.
第一実施形態において、高い低温塗工性（低粘度）、クリープ性能（値が小さい方が良好）、高強度あるいは高伸度等が必要な場合には、粘接着組成物中にアイオノマーを５質量％以下の範囲で使用することが好ましい。 In the first embodiment, when high low temperature coating property (low viscosity), creep performance (smaller value is better), high strength or high elongation is required, an ionomer is added to the adhesive composition. It is preferable to use in the range of 5 mass% or less.
第一実施形態において、湿潤状態の親水性多孔質基材に対して優れた接着強度を発現するためには、粘接着組成物中に、カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を分子内に有する液状ゴム及び／又はカルボン酸無水物によって酸変性された酸変性ポリエチレンを０．５以上８質量％以下の範囲で添加することが好ましい。 In the first embodiment, in order to express excellent adhesive strength to a wet hydrophilic porous substrate, a carboxyl group and / or a carboxylic acid anhydride group is intramolecularly contained in the adhesive composition. It is preferable to add the acid-modified polyethylene acid-modified with a liquid rubber and / or carboxylic acid anhydride in the range of 0.5 to 8% by mass.
第一実施形態において、高温貯蔵安定性、高伸度の観点、及び粘接着組成物中の粘着付与樹脂の含有量を低減する観点から、α−オレフィンを用いたコポリマー、あるいはプロピレンホモポリマーを、粘接着組成物中の２０質量％以下の範囲で含有することが好ましい。
これらのコポリマー及びホモポリマーの融点（条件：ＤＳＣ測定、５℃／分）は、１１０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１００℃以下であり、さらに好ましくは６０℃〜９０℃である。
これらのコポリマー及びホモポリマーは、樹脂であってもエラストマーであってもよい。
In the first embodiment, from the viewpoint of high-temperature storage stability and high elongation, and from the viewpoint of reducing the content of tackifying resin in the adhesive composition, a copolymer using an α-olefin, or a propylene homopolymer is used. It is preferable to contain in the range of 20 mass% or less in an adhesive composition.
The melting point (condition: DSC measurement, 5 ° C./min) of these copolymers and homopolymers is preferably 110 ° C. or less, more preferably 100 ° C. or less, and further preferably 60 ° C. to 90 ° C.
These copolymers and homopolymers may be resins or elastomers.
第一実施形態において、粘接着組成物の伸度等の観点から、粘接着組成物はオレフィン系エラストマー含有することが好ましい。
オレフィン系エラストマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、少なくとも−１０℃以下にＴｇを有するものが好ましい。また、クリープ性能の観点から、ブロックを有するオレフィン系エラストマーがより好ましい。
In 1st embodiment, it is preferable that an adhesive composition contains an olefin type elastomer from viewpoints, such as the elongation of an adhesive composition.
The olefin-based elastomer is not limited to the following, but for example, those having Tg at least at −10 ° C. or less are preferable. Moreover, the olefin-type elastomer which has a block from a viewpoint of creep performance is more preferable.
第一実施形態において、粘接着組成物を高温環境下で用いる場合には、特開２０１５−２８１３０号公報、特開２００７−５６１１９号公報、特開２０１４−５３４３０３号公報、特開２０１５−３０８５４号公報に記載されているように、粘接着組成物に、ラジカル架橋やエポキシ架橋やウレタン架橋が可能な添加剤を用い、耐熱性を向上させることが好ましい。 In the first embodiment, when the adhesive composition is used in a high temperature environment, JP-A-2015-28130, JP-A-2007-56119, JP-A-2014-534303, JP-A-2015-30854. As described in the publication, it is preferable to improve the heat resistance by using an additive capable of radical crosslinking, epoxy crosslinking and urethane crosslinking in the adhesive composition.
（粘接着性テープ及びラベル）
第一実施形態において、粘接着組成物は、粘接着性テープ、及びラベルに用いることができる。
粘接着性テープは、上記で説明した粘接着組成物を含有する。
ラベルは、上記で説明した粘接着組成物を含有する。
(Adhesive tape and label)
In 1st embodiment, an adhesive composition can be used for an adhesive tape and a label.
The adhesive tape contains the adhesive composition described above.
The label contains the adhesive composition described above.
粘接着性テープ及びラベルにおいて、粘接着組成物は、任意の基材に積層した構成とすることができる。
基材としては、以下に限定されるものではないが、例えば、熱可塑性樹脂からなるフィルム、紙、金属、織布、不織布等の非熱可塑性樹脂膜等が挙げられる。
基材の材料には剥離剤を添加してもよい。
剥離剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、長鎖アルキル系剥離剤、シリコン系剥離剤等が挙げられる。
また、より高い耐候性（ＵＶ照射後の粘着力変化が少ない）が必要な場合には、紫外線透過率が低い基材を用いることがより好ましく、基材の紫外線透過率は１％以下であることがさらに好ましい。
In the adhesive tape and label, the adhesive composition can be configured to be laminated on an arbitrary substrate.
Examples of the substrate include, but are not limited to, a film made of a thermoplastic resin, a non-thermoplastic resin film such as paper, metal, woven fabric, and non-woven fabric.
A release agent may be added to the base material.
Examples of the release agent include, but are not limited to, a long-chain alkyl release agent and a silicon release agent.
Further, when higher weather resistance (small change in adhesive strength after UV irradiation) is required, it is more preferable to use a substrate having a low ultraviolet transmittance, and the ultraviolet transmittance of the substrate is 1% or less. More preferably.
（粘接着組成物の製造方法）
第一実施形態において、粘接着組成物の製造方法としては、特に限定されるものではないが、本実施形態のブロック共重合体組成物１００質量部に対し、粘着付与樹脂２０質量部以上４００質量部以下を混合することにより製造することができる。
混合方法としては特に制限されず、ブロック共重合体組成物、及び粘着付与樹脂、並びに必要に応じて他のブロック共重合体、及びオイル等の各成分を、公知の混合機、ニーダー、１軸押出機、２軸押出機、バンバリーミキサー等で、加熱しながら、所定の配合比で均一に混合する方法が挙げられる。
(Method for producing adhesive composition)
In the first embodiment, the method for producing the adhesive composition is not particularly limited, but the tackifying resin is 20 parts by mass or more and 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the block copolymer composition of the present embodiment. It can manufacture by mixing below a mass part.
The mixing method is not particularly limited, and each component such as a block copolymer composition, a tackifier resin, and another block copolymer and oil as necessary may be mixed with a known mixer, kneader, uniaxial The method of uniformly mixing by a predetermined | prescribed compounding ratio is mentioned, heating with an extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, etc.
（粘接着性テープ、及びラベルの製造方法）
第一実施形態において、粘接着性テープ及びラベルは、粘接着組成物を任意の基材上に塗工することにより製造することができる。
粘接着組成物を基材上に塗工する方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｔダイ塗工法、ロール塗工法、マルチビード塗工法、及びスプレー塗工法等が挙げられる。
また、第一実施形態の粘接着組成物は、押出し塗工（熱溶融塗工）法、又は溶展塗工法のどちらでもよく、高い耐熱老化性、経済性観点から、押出し塗工法が好ましい。
(Adhesive tape and label production method)
In 1st embodiment, an adhesive tape and a label can be manufactured by apply | coating an adhesive composition on arbitrary base materials.
The method for coating the adhesive composition on the substrate is not limited to the following, but examples include a T-die coating method, a roll coating method, a multi-bead coating method, and a spray coating method. It is done.
Further, the adhesive composition of the first embodiment may be either an extrusion coating (hot melt coating) method or a melt coating method, and an extrusion coating method is preferred from the viewpoint of high heat aging resistance and economy. .
第一実施形態において、粘接着組成物は、各種粘接着性テープ、ラベル類の他、感圧性薄板、感圧性シート、表面保護シート・フィルム、各種軽量プラスチック成型品固定用裏糊、カーペット固定用裏糊、タイル固定用裏糊、接着剤、シーリング剤、塗料の塗り替え作業時のマスキング剤、及び衛生用品等に好適に用いることができる。特に、粘接着性テープが好ましい。 In the first embodiment, the adhesive composition includes various adhesive tapes, labels, pressure-sensitive thin plates, pressure-sensitive sheets, surface protective sheets / films, back paste for fixing various lightweight plastic molded products, carpets. It can be suitably used for fixing back paste, tile fixing back paste, adhesives, sealing agents, masking agents for repainting operations, sanitary products, and the like. In particular, an adhesive tape is preferable.
〔改質アスファルト組成物、舗装用バインダ組成物、及びこれに用いるブロック共重合体組成物〕
第二実施形態として、本実施形態のブロック共重合体組成物は、改質アスファルト組成物及び改質アスファルト混合物に用いることができる。
また、第三実施形態として、本実施形態のブロック共重合体組成物は、舗装用バインダ組成物に用いることができる。
[Modified asphalt composition, paving binder composition, and block copolymer composition used therefor]
As a second embodiment, the block copolymer composition of this embodiment can be used in a modified asphalt composition and a modified asphalt mixture.
Moreover, as 3rd embodiment, the block copolymer composition of this embodiment can be used for the binder composition for pavements.
本実施形態のブロック共重合体組成物を改質アスファルト組成物に用いることにより、軟化点、低温伸度、溶融粘度、耐わだち掘れ性、及び貯蔵時の耐熱安定性に優れた改質アスファルト組成物を提供することができる。
また、本実施形態のブロック共重合体組成物を舗装用バインダ組成物に用いることにより、軟化点、低温伸度、溶融粘度、耐わだち掘れ性、耐熱安定性、及び耐熱変色性に優れた舗装用バインダ組成物を提供することができる。
By using the block copolymer composition of the present embodiment for a modified asphalt composition, a modified asphalt composition excellent in softening point, low temperature elongation, melt viscosity, rutting resistance, and heat stability during storage Things can be provided.
Further, by using the block copolymer composition of the present embodiment for a pavement binder composition, the pavement has excellent softening point, low temperature elongation, melt viscosity, rutting resistance, heat resistance stability, and heat discoloration resistance. A binder composition can be provided.
（ブロック共重合体組成物）
第二及び第三実施形態におけるブロック共重合体組成物は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位を含む重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体１００質量部と、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体０．３〜５質量部とを含有するものとし、前記ブロック共重合体が、特に、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位とを含む共重合体ブロック（Ｂ２）とを有するブロック共重合体であることが好ましい。
ブロック共重合体が上記構造を有することは、改質アスファルト組成物の貯蔵時の軟化点、低温伸度、溶融粘度、耐わだち掘れ性、及び貯蔵時の耐熱安定性の観点から好ましく、また、舗装用バインダ組成物の軟化点、低温伸度、溶融粘度、耐わだち掘れ性、耐熱安定性、及び耐熱変色性の観点においても好ましい。
(Block copolymer composition)
The block copolymer composition in the second and third embodiments includes a polymer block (A) mainly composed of vinyl aromatic monomer units, and a polymer block (B) containing conjugated diene monomer units. 100 parts by weight of a block copolymer and 0.3 to 5 parts by weight of a polymer mainly composed of a vinyl aromatic monomer unit, and the block copolymer is particularly vinyl aromatic. It is a block copolymer having a polymer block (A) mainly composed of monomer units, and a copolymer block (B2) containing vinyl aromatic monomer units and conjugated diene monomer units. Is preferred.
It is preferable that the block copolymer has the above structure from the viewpoints of the softening point during storage of the modified asphalt composition, low temperature elongation, melt viscosity, rutting resistance, and heat stability during storage. The softening point, low-temperature elongation, melt viscosity, rutting resistance, heat stability, and heat discoloration of the paving binder composition are also preferred.
第二及び第三実施形態において、ブロック共重合体組成物に含まれるブロック共重合体の構造としては、以下に限定されないが、例えば、下記の式（１３）〜（１８）で表される構造が挙げられる。
ブロック共重合体が水素添加されたブロック共重合体である場合、下記式（１３）〜（１８）は、水添前の構造を表す。
（Ａ−Ｂ２）n ・・・（１３）
Ｂ２−（Ａ−Ｂ２）n ・・・（１４）
Ａ−（Ｂ２−Ａ）n ・・・（１５）
Ａ−（Ｂ２−Ａ）n−Ｘ ・・・（１６）
［（Ａ−Ｂ２）k］m−Ｘ ・・・（１７）
［（Ａ−Ｂ２）k−Ａ］m−Ｘ ・・・（１８）
In 2nd and 3rd embodiment, as a structure of the block copolymer contained in a block copolymer composition, although not limited to the following, for example, the structure represented by following formula (13)-(18) Is mentioned.
When the block copolymer is a hydrogenated block copolymer, the following formulas (13) to (18) represent structures before hydrogenation.
(A-B2) n (13)
B2- (A-B2) n (14)
A- (B2-A) n (15)
A- (B2-A) n -X (16)
[(A−B2) k ] m −X (17)
[(A−B2) k −A] m −X (18)
上記式（１３）〜（１８）中、Ａは、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを表し、Ｂ２は、ビニル芳香族単量体単位及び共役ジエン単量体単位を含む共重合体ブロックを表し、Ｘは、カップリング剤の残基、又は多官能有機リチウム等の重合開始剤の残基を表し、ｍ、ｎ及びｋは、１以上の整数を表し、好ましくは１〜５の整数を表す。 In the above formulas (13) to (18), A represents a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic monomer unit, and B2 includes a vinyl aromatic monomer unit and a conjugated diene monomer unit. Represents a copolymer block, X represents a residue of a coupling agent or a residue of a polymerization initiator such as polyfunctional organolithium, and m, n and k represent an integer of 1 or more, preferably 1 Represents an integer of ~ 5.
第二及び第三実施形態において、水素添加前のブロック共重合体中に重合体ブロック（Ａ）及び（Ｂ２）が複数存在している場合には、各々の分子量や組成等の構造は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記式（１３）〜（１８）中、Ｘは、カップリング剤の残基又は多官能有機リチウム等の重合開始剤の残基を表す。ブロック共重合体は、Ｘがカップリング剤の残基であるカップリング体と、Ｘを有しない又はＸが重合開始剤の残基である非カップリング体との混合物であってもよい。各ブロックの境界や最端部は必ずしも明瞭に区別される必要はない。
In the second and third embodiments, when there are a plurality of polymer blocks (A) and (B2) in the block copolymer before hydrogenation, the structures such as molecular weight and composition are the same. May be different or different.
In the above formulas (13) to (18), X represents a residue of a coupling agent or a residue of a polymerization initiator such as polyfunctional organolithium. The block copolymer may be a mixture of a coupling body in which X is a residue of a coupling agent and a non-coupling body having no X or X being a residue of a polymerization initiator. The boundary and the end of each block need not necessarily be clearly distinguished.
第二及び第三実施形態において、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）中や、共役ジエン単量体単位及びビニル芳香族単量体単位を含む共重合体ブロック（Ｂ２）中のビニル芳香族単量体単位の分布は、特に限定されず、均一に分布していても、テーパー状、階段状、凸状、あるいは凹状に分布していてもよい。
また、重合体ブロック中に、結晶部が存在していてもよい。ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）中には、ビニル芳香族単量体単位の含有量の異なるセグメントが複数個共存していてもよい。
In the second and third embodiments, a polymer block (A) mainly composed of a vinyl aromatic monomer unit or a copolymer block containing a conjugated diene monomer unit and a vinyl aromatic monomer unit ( The distribution of the vinyl aromatic monomer unit in B2) is not particularly limited, and may be uniformly distributed, or may be distributed in a taper shape, a step shape, a convex shape, or a concave shape.
In addition, a crystal part may be present in the polymer block. In the polymer block (A) mainly composed of vinyl aromatic monomer units, a plurality of segments having different contents of vinyl aromatic monomer units may coexist.
第二及び第三実施形態において、改質アスファルト組成物の低い溶融粘度の観点、及び舗装用バインダ組成物の低い溶融粘度の観点から、ブロック共重合体が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする一つの重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体及びビニル芳香族単量体単位を含む一つの水添重合体ブロック（Ｂ２）を有するブロック共重合体（ｄ２）を含有することが好ましい。なお、ブロック共重合体（ｄ２）は、上記式（１３）においてｎ＝１の構造をいう。 In the second and third embodiments, from the viewpoint of the low melt viscosity of the modified asphalt composition and the low melt viscosity of the paving binder composition, the block copolymer is mainly composed of vinyl aromatic monomer units. And a block copolymer (d2) having one hydrogenated polymer block (B2) containing a conjugated diene monomer and a vinyl aromatic monomer unit. Is preferred. In addition, a block copolymer (d2) says the structure of n = 1 in the said Formula (13).
第二及び第三実施形態において、ブロック共重合体（ｄ２）の含有量の下限値は、改質アスファルト組成物の低い溶融粘度の観点、及び舗装用バインダ組成物の低い溶融粘度の観点から、ブロック共重合体１００質量％を基準として、１５質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましく、６５質量％以上であることがさらにより好ましく、７０質量％以上であることがよりさらに好ましい。
また、第二及び第三実施形態において、ブロック共重合体（ｄ２）の含有量の上限値は、改質アスファルト組成物の、高い軟化点、及び高い低温伸度の観点、並びに舗装用バインダ組成物の高い軟化点、及び高い低温伸度の観点から、ブロック共重合体１００質量％を基準として、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることがさらに好ましく、８０質量％以下であることがさらにより好ましく、７５質量％以下であることがよりさらに好ましい。
In the second and third embodiments, the lower limit of the content of the block copolymer (d2) is from the viewpoint of the low melt viscosity of the modified asphalt composition and the low melt viscosity of the paving binder composition, Based on 100% by mass of the block copolymer, it is preferably 15% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, further preferably 50% by mass or more, and 65% by mass or more. Is still more preferable, and it is still more preferable that it is 70 mass% or more.
Moreover, in 2nd and 3rd embodiment, the upper limit of content of a block copolymer (d2) is a viewpoint of the high softening point and high low-temperature elongation of a modified asphalt composition, and the binder composition for pavements. From the viewpoint of the high softening point of the product and high low-temperature elongation, it is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, and more preferably 80% by mass based on 100% by mass of the block copolymer. Or less, more preferably 80% by mass or less, and even more preferably 75% by mass or less.
第二及び第三実施形態において、改質アスファルト組成物の低い溶融粘度の観点、及び舗装用バインダ組成物の低い溶融粘度の観点から、ブロック共重合体が、ラジアル構造を有するブロック共重合体（ｒ２）を含有することが好ましい。
ここで、本願明細書中、「ラジアル構造」とは、残基Ｘに対して重合体が３つ以上結合している構造をいい、例えばＡ−（Ｂ２−Ａ）n−Ｘ（ｎ≧３）、［（Ａ−Ｂ２）k］m−Ｘ（ｍ≧３）、及び［（Ａ−Ｂ２）k−Ａ］m−Ｘ（ｍ≧３）が挙げられる。
In the second and third embodiments, from the viewpoint of the low melt viscosity of the modified asphalt composition and the viewpoint of the low melt viscosity of the paving binder composition, the block copolymer is a block copolymer having a radial structure ( It is preferable to contain r2).
Here, in the present specification, the “radial structure” means a structure in which three or more polymers are bonded to the residue X, for example, A- (B2-A) n -X (n ≧ 3). ), [(A−B2) k ] m −X (m ≧ 3), and [(A−B2) k −A] m −X (m ≧ 3).
ラジアル構造を有するブロック共重合体（ｒ２）の構造としては、改質アスファルト組成物の低い溶融粘度の観点、及び舗装用バインダ組成物の低い溶融粘度の観点から、［（Ａ−Ｂ２）k］m−Ｘ、及び［（Ａ−Ｂ２）k−Ａ］m−Ｘ（各式中、ｍは３〜６の整数を表し、ｋは１〜４の整数を表す。より好ましくは、ｍは３〜４の整数を表す。）からなる群から選択される少なくとも一つの構造であることが好ましい。 As the structure of the block copolymer (r2) having a radial structure, [(A-B2) k ] from the viewpoint of the low melt viscosity of the modified asphalt composition and the viewpoint of the low melt viscosity of the paving binder composition. m- X and [(A-B2) k- A] m- X (in each formula, m represents an integer of 3 to 6, k represents an integer of 1 to 4. More preferably, m represents 3. It is preferably at least one structure selected from the group consisting of.
第二及び第三実施形態において、改質アスファルト組成物の高い低温伸度、低い溶融粘度、低温折曲げ性、及び相容性の観点、及び舗装用バインダ組成物の高い低温伸度、及び低い溶融粘度の観点から、ブロック共重合体の水素添加率の上限値は、共役ジエン単量体単位の全モル数を基準として、９７モル％以下であることが好ましく、９５モル％以下であることがより好ましく、９０モル％以下であることがさらに好ましく、８５モル％以下であることがさらにより好ましく、８０モル％以下であることがよりさらに好ましい。
また、改質アスファルト組成物の高い軟化点、高い耐わだち掘性、貯蔵時の耐熱安定性、及び耐流動性の観点、並びに舗装用バインダ組成物の高い低温伸度、低い溶融粘度、高い耐熱安定性、及び高い耐熱変色性の観点から、ブロック共重合体の水素添加率の下限値は、１モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがさらに好ましく、３０モル％以上であることがさらにより好ましく、４０モル％以上であることがよりさらに好ましい。
In the second and third embodiments, high low temperature elongation, low melt viscosity, low temperature foldability, and compatibility in view of the modified asphalt composition, and high low temperature elongation of the paving binder composition, and low From the viewpoint of melt viscosity, the upper limit of the hydrogenation rate of the block copolymer is preferably 97 mol% or less, preferably 95 mol% or less, based on the total number of moles of the conjugated diene monomer unit. Is more preferably 90 mol% or less, still more preferably 85 mol% or less, and still more preferably 80 mol% or less.
In addition, the modified asphalt composition has a high softening point, high rutting resistance, heat stability during storage, and flow resistance, and a high low temperature elongation, low melt viscosity, and high heat resistance of the binder composition for paving. From the viewpoints of stability and high heat discoloration, the lower limit of the hydrogenation rate of the block copolymer is preferably 1 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, and more preferably 30 mol% or more. It is still more preferable that it is 40 mol% or more.
第二及び第三実施形態において、ブロック共重合体の水素添加率に分布があってもよい。
水素添加率分布の指標としては、上記第一実施形態において示したＨを用いることができ、当該水素添加率分布の指標Ｈの求め方は第一実施形態において記載した方法と同様の方法を適用できる。
改質アスファルト組成物の低温伸度、貯蔵時の耐熱老化性、及び耐流動性の観点、並びに舗装用バインダ組成物の低温伸度、耐熱安定性、及び耐熱変色性の観点から、水素添加率分布Ｈの値は、０．００１以上０．００７以下であることが好ましく、０．００１以上０．００５５以下であることがより好ましく、０．００１以上〜０．００４以下であることがさらに好ましい。
In the second and third embodiments, the hydrogenation rate of the block copolymer may be distributed.
As an index of the hydrogenation rate distribution, H shown in the first embodiment can be used, and a method similar to the method described in the first embodiment is applied to obtain the index H of the hydrogenation rate distribution. it can.
From the viewpoint of low temperature elongation of the modified asphalt composition, heat aging resistance during storage, and flow resistance, and low temperature elongation, heat stability, and heat discoloration of the paving binder composition, the hydrogenation rate The value of the distribution H is preferably 0.001 or more and 0.007 or less, more preferably 0.001 or more and 0.0055 or less, and further preferably 0.001 or more and 0.004 or less. .
ブロック共重合体の水素添加率は、後述する水添工程における水素添加量や水添反応時間を調整することにより制御することができる。また、水素添加率は後述する実施例に記載する方法により求めることができる。 The hydrogenation rate of the block copolymer can be controlled by adjusting the amount of hydrogenation and the hydrogenation reaction time in the hydrogenation step described later. Moreover, a hydrogenation rate can be calculated | required by the method described in the Example mentioned later.
第二及び第三実施形態において、ブロック共重合体中に含まれるビニル芳香族単量体単位の含有量（ＴＳ）は、３０以上６０質量％以下であることが好ましい。
改質アスファルト組成物の優れた相容性、高い軟化点、及び高い耐熱安定性、改質アスファルト組成物と骨材との混合物にした時の高い耐骨材剥離性の観点、並びに舗装用バインダ組成物の高い軟化点、及び高い耐わだち掘れ性の観点から、ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量（ＴＳ）の下限値は、３０質量％以上であることが好ましく、３３質量％以上がより好ましく、３６質量％以上がさらに好ましく、４０質量％以上がさらにより好ましい。
また、ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量（ＴＳ）の上限値は、改質アスファルト組成物の相容性、低い溶融粘度、及び柔軟性の観点、並びに舗装用バインダ組成物の低温伸度、及び低い溶融粘度の観点から、６０質量％以下であることが好ましく、５５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましく、４５質量％以下がさらにより好ましい。
In 2nd and 3rd embodiment, it is preferable that content (TS) of the vinyl aromatic monomer unit contained in a block copolymer is 30-60 mass%.
Excellent compatibility of modified asphalt composition, high softening point, high heat stability, high aggregate release resistance when mixed with modified asphalt composition and aggregate, and pavement binder From the viewpoint of the high softening point of the composition and high rutting resistance, the lower limit of the content (TS) of the vinyl aromatic monomer unit in the block copolymer is preferably 30% by mass or more. 33 mass% or more is more preferable, 36 mass% or more is further more preferable, and 40 mass% or more is further more preferable.
Further, the upper limit of the content (TS) of the vinyl aromatic monomer unit in the block copolymer is determined in view of compatibility of the modified asphalt composition, low melt viscosity, and flexibility, and a binder for paving. From the viewpoint of the low temperature elongation of the composition and the low melt viscosity, it is preferably 60% by mass or less, more preferably 55% by mass or less, further preferably 50% by mass or less, and further more preferably 45% by mass or less.
第二及び第三実施形態において、ブロック共重合体中の、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）の含有量（ＢＳ）の下限値は、改質アスファルト組成物の高い軟化点、及び高いわだち掘れ性の観点、及び舗装用バインダ組成物の高い軟化点、及び高いわだち掘れ性の観点から、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、１７質量％以上がさらに好ましく、１９質量％以上がさらにより好ましい。
また、第二及び第三実施形態において、ブロック共重合体中の、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）の含有量（ＢＳ）の上限値は、改質アスファルト組成物の相容性、及び柔軟性の観点、並びに舗装用バインダ組成物の高い低温伸度の観点から、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、２８質量％以下がさらに好ましく、２５質量％以下がさらにより好ましい。
In the second and third embodiments, the lower limit of the content (BS) of the polymer block (A) mainly composed of a vinyl aromatic monomer unit in the block copolymer is the value of the modified asphalt composition. From the viewpoint of high softening point and high rutting property, and from the viewpoint of high softening point and high rutting property of pavement binder composition, 10% by weight or more is preferable, 15% by weight or more is more preferable, and 17% by weight. The above is more preferable, and 19% by mass or more is even more preferable.
In the second and third embodiments, the upper limit of the content (BS) of the polymer block (A) mainly composed of vinyl aromatic monomer units in the block copolymer is the modified asphalt composition. From the viewpoint of compatibility and flexibility of the product, and from the viewpoint of high low temperature elongation of the binder composition for paving, it is preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, and further preferably 28% by mass or less, More preferably, it is 25 mass% or less.
なお、ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量（ＴＳ）と、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）の含有量（ＢＳ）は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。 The content (TS) of the vinyl aromatic monomer unit in the block copolymer and the content (BS) of the polymer block (A) mainly composed of the vinyl aromatic monomer unit will be described later. It can be measured by the method described in the examples.
第二及び第三実施形態において、ブロック共重合体におけるビニル芳香族単量体を主体とする重合体ブロック（Ａ）の分子量分布は、改質アスファルト組成物の耐流動性の観点、及び舗装用バインダ組成物の高い軟化点、及び高い耐わだち掘れ性の観点から、１．４６以下が好ましく、１．４４以下がより好ましく、１．４２以下がさらに好ましく、１．４０以下がさらにより好ましい。
また、改質アスファルト組成物の引張後の回復性の観点、及び舗装用バインダ組成物の引張後の回復性の観点から、１．１以上が好ましく、１．１２以上がより好ましく、１．１４以上がさらに好ましく、１．１６以上がさらにより好ましい。
ここで、ビニル芳香族単量体を主体とする重合体ブロック（Ａ）の分子量分布は、以下の式により求めることができる。
分子量分布＝（重合体ブロック（Ａ）のピーク分子量の半値全幅時の高分子量側の分子量）／（重合体ブロック（Ａ）のピーク分子量の半値全幅時の低分子量側の分子量）
In the second and third embodiments, the molecular weight distribution of the polymer block (A) mainly composed of a vinyl aromatic monomer in the block copolymer is determined from the viewpoint of flow resistance of the modified asphalt composition, and for paving. In light of the high softening point and high rutting resistance of the binder composition, 1.46 or less is preferable, 1.44 or less is more preferable, 1.42 or less is further preferable, and 1.40 or less is even more preferable.
Further, from the viewpoint of recoverability after tension of the modified asphalt composition and from the viewpoint of recoverability after tension of the binder composition for paving, 1.1 or more is preferable, 1.12 or more is more preferable, and 1.14. The above is more preferable, and 1.16 or more is even more preferable.
Here, the molecular weight distribution of the polymer block (A) mainly composed of a vinyl aromatic monomer can be obtained by the following equation.
Molecular weight distribution = (molecular weight on the high molecular weight side when the full width at half maximum of the peak molecular weight of the polymer block (A)) / (molecular weight on the low molecular weight side when the full width at half maximum of the peak molecular weight of the polymer block (A))
第二及び第三実施形態において、共役ジエン単量体単位及びビニル芳香族単量体単位を含む共重合体ブロック（Ｂ２）中のビニル芳香族単量体単位の含有量（ＲＳ）の下限値は、改質アスファルト組成物の分離安定性、貯蔵時の耐熱老化性、引張後の回復性の観点、及び舗装用バインダ組成物の高い耐熱安定性、及び高い耐熱変色性の観点で、共重合体ブロック（Ｂ２）の全質量を基準として５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることがさらに好ましい。 In 2nd and 3rd embodiment, the lower limit of content (RS) of the vinyl aromatic monomer unit in the copolymer block (B2) containing a conjugated diene monomer unit and a vinyl aromatic monomer unit In view of separation stability of the modified asphalt composition, heat aging resistance during storage, recovery after tension, high heat stability of the binder composition for paving, and high heat discoloration, It is preferably 5% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and further preferably 25% by mass or more based on the total mass of the combined block (B2).
第二及び第三実施形態において、改質アスファルト組成物の高い軟化点の観点、及び舗装用バインダ組成物の高い軟化点の観点から、共役ジエン単量体単位及びビニル芳香族単量体単位を含む共重合体ブロック（Ｂ２）中のビニル芳香族単量体単位の含有量（ＲＳ）の上限値は、共重合体ブロック（Ｂ２）の全質量を基準として５０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。 In the second and third embodiments, from the viewpoint of the high softening point of the modified asphalt composition and the viewpoint of the high softening point of the binder composition for paving, the conjugated diene monomer unit and the vinyl aromatic monomer unit are used. The upper limit of the content (RS) of the vinyl aromatic monomer unit in the copolymer block (B2) is preferably 50% by mass or less, based on the total mass of the copolymer block (B2), and 35% by mass. % Or less is more preferable, and 30% by mass or less is more preferable.
共重合体ブロック（Ｂ２）中のビニル芳香族単量体単位の含有量（ＲＳ）は、ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量（ＴＳ）から、上記ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）の含有量（ＢＳ）を減じた値（ＴＳ−ＢＳ）の、共重合体ブロック（Ｂ２）中の割合（質量％）である。
共重合体ブロック（Ｂ２）中のビニル芳香族単量体単位の含有量（ＲＳ）は、以下の式により求めることができる。
ＲＳ（質量％）＝（ＴＳ−ＢＳ）／（１００−ＢＳ）×１００
The content (RS) of the vinyl aromatic monomer unit in the copolymer block (B2) is calculated from the content (TS) of the vinyl aromatic monomer unit in the block copolymer. It is the ratio (mass%) in the copolymer block (B2) of the value (TS-BS) obtained by subtracting the content (BS) of the polymer block (A) mainly composed of a monomer unit.
The content (RS) of the vinyl aromatic monomer unit in the copolymer block (B2) can be determined by the following formula.
RS (mass%) = (TS−BS) / (100−BS) × 100
第二及び第三実施形態において、共重合体ブロック（Ｂ２）の重合開始時から重合終了時までの重合反応時間を三等分して、順に前段、中段、及び後段とし、前段終了時の共重合体ブロック（Ｂ２）中のビニル芳香族単量体単位含有量をＳ１（質量％）、中段終了時の共重合体ブロック（Ｂ２）中のビニル芳香族単量体単位含有量をＳ２（質量％）、後段終了時の共重合体ブロック（Ｂ２）中のビニル芳香族単量体単位含有量をＳ３（質量％）としたとき、改質アスファルト組成物の相容性の観点、及び舗装用バインダ組成物の相容性の観点から、Ｓ２／Ｓ１＞１、かつＳ３／Ｓ２＞１の関係が成り立つ構造であることが好ましい。
なお、共重合体ブロック（Ｂ２）の「重合開始時」とは、共重合体ブロック（Ｂ２）の原料モノマーを反応器に投入した時とし、共重合体ブロック（Ｂ２）の「重合終了時」とは、共重合体ブロック（Ａ２）の原料モノマーを反応器に投入する直前とする。
ビニル芳香族単量体単位含有量Ｓ１〜Ｓ３は、前段終了時、中段終了時、及び後段終了時の各時点における重合体溶液をサンプリングして測定することができる。
In the second and third embodiments, the polymerization reaction time from the start of the polymerization of the copolymer block (B2) to the end of the polymerization is divided into three equal parts, which are sequentially designated as a first stage, a middle stage, and a second stage. The vinyl aromatic monomer unit content in the polymer block (B2) is S1 (mass%), and the vinyl aromatic monomer unit content in the copolymer block (B2) at the end of the middle stage is S2 (mass). %), When the vinyl aromatic monomer unit content in the copolymer block (B2) at the end of the latter stage is S3 (mass%), the compatibility viewpoint of the modified asphalt composition, and for paving From the viewpoint of compatibility of the binder composition, a structure in which the relationship of S2 / S1> 1 and S3 / S2> 1 is satisfied is preferable.
The “at the start of polymerization” of the copolymer block (B2) is the time when the raw material monomer of the copolymer block (B2) is charged into the reactor, and the “at the end of polymerization” of the copolymer block (B2). Means immediately before the raw material monomer of the copolymer block (A2) is charged into the reactor.
The vinyl aromatic monomer unit content S1 to S3 can be measured by sampling the polymer solution at each time point at the end of the former stage, at the end of the middle stage, and at the end of the latter stage.
第二及び第三実施形態において、共重合体ブロック（Ｂ２）中の短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量は、５０質量％以上であることが好ましい。
共重合体ブロック（Ｂ２）中の短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量が上記範囲内であることにより、ブロック共重合体とアスファルトとの相容性が高くなり、改質アスファルト組成物の引張後の回復性、耐熱老化性、耐骨材剥性が向上する傾向にあり、また、舗装用バインダ組成物の耐熱安定性、耐骨材剥離性が向上する傾向にある。
共重合体ブロック（Ｂ２）中の短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量の下限値は、７０質量％以上であることがより好ましく、さらに好ましくは８０質量％以上であり、さらにより好ましくは９０質量％以上である。
共重合体ブロック（Ｂ２）中の短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量の上限値は、特に制限はないが、９９質量％以下であることが好ましく、９８質量％以下であることがより好ましく、９７質量％以下であることがさらに好ましく、９６質量％以下であることがさらにより好ましい。
In 2nd and 3rd embodiment, it is preferable that content of the short chain vinyl aromatic monomer polymerization part in a copolymer block (B2) is 50 mass% or more.
When the content of the short chain vinyl aromatic monomer polymerization portion in the copolymer block (B2) is within the above range, the compatibility between the block copolymer and the asphalt is enhanced, and the modified asphalt composition There exists a tendency for the recovery property after tension of a thing, heat aging resistance, and aggregate peeling resistance to improve, and it exists in the tendency for the heat resistance stability and aggregate peeling resistance of a binder composition for pavements to improve.
The lower limit of the content of the short-chain vinyl aromatic monomer polymerization portion in the copolymer block (B2) is more preferably 70% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, and even more. Preferably it is 90 mass% or more.
The upper limit of the content of the short chain vinyl aromatic monomer polymerization portion in the copolymer block (B2) is not particularly limited, but is preferably 99% by mass or less, and 98% by mass or less. Is more preferably 97% by mass or less, and still more preferably 96% by mass or less.
前記「短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分」とは、共役ジエン単量体単位及びビニル芳香族単量体単位を含む共重合体ブロック（Ｂ２）中、ビニル芳香族単量体単位が２〜６個連続する部分をいう。
短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量は、共重合体ブロック（Ｂ２）中のビニル芳香族単量体単位の含有量（ＲＳ）を１００質量％としたときの、２〜６個連続したビニル芳香族単量体単位の含有量（質量％）として求められる。
２〜６個連続したビニル芳香族単量体単位含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
本願明細書中、「短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分」とは、共重合体ブロック（Ｂ２）中、ビニル芳香族単量体単位が２〜６個連続する部分をいう。
短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量は、共重合体ブロック（Ｂ２）中のビニル芳香族単量体単位の含有量（ＲＳ）を１００質量％とし、その中で２〜６個連続したビニル芳香族単量体単位の含有量（質量％）として求められる。
２〜６個連続したビニル芳香族単量体単位含有量は、下記に記載する方法により測定することができる。
＜短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量（短連鎖スチレン含有量）＞
重合体のジクロロメタン溶液に（Ｏ3）濃度１．５％の酸素を１５０ｍＬ／分で通過させて酸化分解し、得られたオゾニドを、水素化アルミニウムリチウムを混合したジエチルエーテル中に滴下して還元する。
次に、純水を滴下して加水分解し、炭酸カリウムを添加し塩析、濾過を行うことによりビニル芳香族炭化水素成分を得る。
このビニル芳香族炭化水素成分をＧＰＣにより測定する。
ここで得られたピークの面積比（短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分に相当するピーク面積／ピークの総面積）を算出することにより重合体中の２〜６個連続した短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量が得られる。
このとき、得られるピークの分子量から、２個連続したビニル芳香族単量体単位の含有量、及び３個連続したビニル芳香族単量体単位の含有量を測定することができる。
なお、オゾン発生機は日本オゾン（株）製ＯＴ−３１Ｒ−２型を用い、ＧＰＣ測定は、ウォーターズ製の２４８７を用い、クロロホルムを溶媒とし、流量１．０ｍＬ／分、カラムオーブン３５℃で、カラムはＳｈｏｄｅｘカラム−Ｋ８０３Ｌを２本接続して測定できる。
The “short-chain vinyl aromatic monomer polymerization moiety” means that in the copolymer block (B2) containing a conjugated diene monomer unit and a vinyl aromatic monomer unit, 2 vinyl aromatic monomer units are present. Refers to ~ 6 consecutive parts.
The content of the short-chain vinyl aromatic monomer polymerization portion is 2 to 6 when the content (RS) of the vinyl aromatic monomer unit in the copolymer block (B2) is 100% by mass. It is calculated | required as content (mass%) of the continuous vinyl aromatic monomer unit.
The content of 2 to 6 continuous vinyl aromatic monomer units can be measured by the method described in the examples described later.
In the present specification, the “short chain vinyl aromatic monomer polymerization portion” refers to a portion in which 2 to 6 vinyl aromatic monomer units are continuous in the copolymer block (B2).
The content of the short-chain vinyl aromatic monomer polymerization portion is 2 to 6 in the content (RS) of the vinyl aromatic monomer unit in the copolymer block (B2) being 100% by mass. It is calculated | required as content (mass%) of the continuous vinyl aromatic monomer unit.
The content of 2 to 6 consecutive vinyl aromatic monomer units can be measured by the method described below.
<Content of short-chain vinyl aromatic monomer polymerization portion (short-chain styrene content)>
Oxidation decomposition is carried out by passing oxygen at a concentration of 1.5% (O 3 ) at 150 mL / min through a dichloromethane solution of the polymer, and the obtained ozonide is dropped into diethyl ether mixed with lithium aluminum hydride for reduction. To do.
Next, pure water is added dropwise for hydrolysis, potassium carbonate is added, salted out, and filtered to obtain a vinyl aromatic hydrocarbon component.
This vinyl aromatic hydrocarbon component is measured by GPC.
By calculating the area ratio of the peaks obtained here (peak area corresponding to short chain vinyl aromatic monomer polymerization portion / total area of peaks), 2-6 consecutive short chain vinyl aromas in the polymer The content of the group monomer polymerization portion is obtained.
At this time, the content of two consecutive vinyl aromatic monomer units and the content of three consecutive vinyl aromatic monomer units can be measured from the molecular weight of the obtained peak.
The ozone generator uses OT-31R-2 type manufactured by Japan Ozone Co., Ltd., and GPC measurement uses 2487 manufactured by Waters, using chloroform as a solvent, a flow rate of 1.0 mL / min, and a column oven at 35 ° C. The column can be measured by connecting two Shodex columns-K803L.
第二及び第三実施形態における共重合体ブロック（Ｂ２）中、ビニル芳香族単量体単位が２個連続した短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量は、１０質量％以上４５質量％以下であることが好ましく、１３質量％以上４２質量％以下であることがより好ましく、１９質量％以上３６質量％以下であることがさらに好ましい。
２個連続したビニル芳香族単量体単位含有量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
In the copolymer block (B2) in the second and third embodiments, the content of the short-chain vinyl aromatic monomer polymerization portion in which two vinyl aromatic monomer units are continuous is 10% by mass or more and 45% by mass. % Or less, more preferably 13% by mass or more and 42% by mass or less, and further preferably 19% by mass or more and 36% by mass or less.
The content of two consecutive vinyl aromatic monomer units can be measured by the method described in the examples described later.
第二及び第三実施形態における共重合体ブロック（Ｂ２）中、ビニル芳香族単量体単位が３個連続した短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量は、４５質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以上７５質量％以下であることがより好ましく、４５質量％以上６５質量％以下であることがさらに好ましい。
３個連続したビニル芳香族単量体単位含有量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
In the copolymer block (B2) in the second and third embodiments, the content of the short-chain vinyl aromatic monomer polymerization portion in which three vinyl aromatic monomer units are continuous is 45% by mass or more and 80% by mass. % Or less, more preferably 45% by mass or more and 75% by mass or less, and further preferably 45% by mass or more and 65% by mass or less.
The content of three consecutive vinyl aromatic monomer units can be measured by the method described in the examples described later.
第二及び第三実施形態において、ブロック共重合体の水素添加前の共役ジエン単量体単位中の平均ビニル含有量は、好ましくは１５モル％以上７５モル％未満であり、より好ましくは２０モル％以上５５モル％以下であり、さらに好ましくは２５モル％以上４５モル％以下である。
第二及び第三実施形態において、水素添加前のブロック共重合体における共役ジエン単量体単位中の平均ビニル含有量が１５モル％以上であることにより、改質アスファルト組成物に添加する水添ブロック共重合体の添加量が低くなる傾向にあり、また、舗装用バインダ組成物に添加する水添ブロック共重合体の添加量が低くなるため好ましい。
また、水素添加前のブロック共重合体の共役ジエン単量体単位中の平均ビニル含有量が７５モル％未満であることにより、改質アスファルト組成物の低温伸度及び貯蔵時の耐熱老化性が高くなる傾向にあり、また、舗装用バインダ組成物の高い低温伸度、優れた耐熱安定性及び耐熱変色性の観点から好ましい。
ここで、「平均ビニル含有量」とは、水素添加前の共役ジエン単量体単位の１，２−結合、３，４−結合、及び１，４−結合の結合様式で組み込まれている共役ジエン単量体単位の総モル量に対し、１，２−結合及び３，４−結合で組み込まれている共役ジエン単量体単位の割合とする。
なお、平均ビニル含有量は、ＮＭＲにより測定でき、具体的には後述する実施例に記載の方法により測定できる。
In the second and third embodiments, the average vinyl content in the conjugated diene monomer unit before hydrogenation of the block copolymer is preferably 15 mol% or more and less than 75 mol%, more preferably 20 mol. % To 55 mol%, more preferably 25 mol% to 45 mol%.
In the second and third embodiments, when the average vinyl content in the conjugated diene monomer unit in the block copolymer before hydrogenation is 15 mol% or more, hydrogenation is added to the modified asphalt composition. The addition amount of the block copolymer tends to be low, and the addition amount of the hydrogenated block copolymer to be added to the binder composition for paving is preferably low.
Further, when the average vinyl content in the conjugated diene monomer unit of the block copolymer before hydrogenation is less than 75 mol%, the low temperature elongation of the modified asphalt composition and the heat aging resistance during storage are improved. It tends to be high, and is preferable from the viewpoint of high low temperature elongation, excellent heat stability and heat discoloration of the paving binder composition.
Here, the “average vinyl content” is a conjugate that is incorporated in a 1,2-bond, 3,4-bond, or 1,4-bond bond mode of the conjugated diene monomer unit before hydrogenation. The ratio of conjugated diene monomer units incorporated by 1,2-bonds and 3,4-bonds to the total molar amount of diene monomer units.
In addition, average vinyl content can be measured by NMR and can be specifically measured by the method as described in the Example mentioned later.
第二及び第三実施形態において、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位を含む共重合体ブロック（Ｂ２）内において、ビニル含有量に分布があってもよい。
ブロック共重合体の共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位を含む（Ｂ２）中のビニル含有量の高低の差、すなわち、前記分布のあるビニル含有量における、ビニル含有量の最大値と最小値との差（以下、「Δビニル含有量」ともいう）の下限値は、改質アスファルト組成物の低温伸度及び低温折曲げ性の観点、及び舗装用バインダ組成物の低温伸度の観点で、５ｍｏｌ％以上が好ましく、８ｍｏｌ％以上がより好ましく、１５ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、２０ｍｏｌ％以上がさらにより好ましい。
また、改質アスファルト組成物の相容性の観点、及び舗装用バインダ組成物の相容性の観点で、Δビニル含有量の上限値は、３０ｍｏｌ％以下が好ましく、２５ｍｏｌ％以下がより好ましく、２０ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、１７ｍｏｌ％以下がさらにより好ましい。
In the second and third embodiments, the vinyl content may be distributed in the copolymer block (B2) containing the conjugated diene monomer unit and the vinyl aromatic monomer unit.
The difference in level of vinyl content in the conjugated diene monomer unit and the vinyl aromatic monomer unit (B2) of the block copolymer, that is, the maximum vinyl content in the vinyl content with the distribution. The lower limit of the difference between the value and the minimum value (hereinafter also referred to as “Δ vinyl content”) is the low temperature elongation and low temperature bending properties of the modified asphalt composition, and the low temperature elongation of the binder composition for paving. In view of the degree, 5 mol% or more is preferable, 8 mol% or more is more preferable, 15 mol% or more is more preferable, and 20 mol% or more is even more preferable.
From the viewpoint of compatibility of the modified asphalt composition and the viewpoint of compatibility of the binder composition for paving, the upper limit value of the Δ vinyl content is preferably 30 mol% or less, more preferably 25 mol% or less, 20 mol% or less is more preferable, and 17 mol% or less is still more preferable.
共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位を含む共重合体ブロック（Ｂ２）において、重合開始末端側から順に等質量となるよう第１領域〜第６領域に分けたとき、第１領域〜第６領域の水素添加前のビニル含有量を、それぞれＶ1〜Ｖ6とした場合、ビニル含有量の分布は、特に限定されず、一定でもよく、テーパー状、凸状、あるいは凹状に分布していてもよい。 When the copolymer block (B2) containing the conjugated diene monomer unit and the vinyl aromatic monomer unit is divided into the first region to the sixth region so as to have an equal mass in order from the polymerization initiation terminal side, When the vinyl content before hydrogenation in the regions 6 to 6 is V 1 to V 6 , the distribution of the vinyl content is not particularly limited, and may be constant, tapered, convex, or concave. It may be distributed.
テーパー状の分布とは、Ｖ6＞Ｖ5＞Ｖ4＞Ｖ3＞Ｖ2＞Ｖ1、もしくはＶ6＜Ｖ5＜Ｖ4＜Ｖ3＜Ｖ2＜Ｖ1を満たす分布をいう。凸状の分布とは、Ｖ6及びＶ1がＶ5及びＶ2よりも小さく、Ｖ5及びＶ2がＶ4及びＶ3よりも小さくなる分布をいう。凹状の分布とは、Ｖ6及びＶ1がＶ5及びＶ2よりも大きく、Ｖ5及びＶ2がＶ4及びＶ3よりも大きくなる分布をいう。 The tapered distribution means a distribution satisfying V 6 > V 5 > V 4 > V 3 > V 2 > V 1 , or V 6 <V 5 <V 4 <V 3 <V 2 <V 1 . The convex distribution, V 6 and V 1 is smaller than V 5 and V 2, V 5 and V 2 refers to a smaller distribution than V 4 and V 3. The concave profile, greater than V 6 and V 1 is V 5 and V 2, V 5 and V 2 means a larger distribution than V 4 and V 3.
第二及び第三実施形態において、ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００〜５００,０００であることが好ましく、１００,０００〜３００，０００であることがより好ましく、１２０，０００〜２８０，０００であることがさらに好ましく、１４０，０００〜２６０，０００であることがさらにより好ましく、１６０，０００〜２４０，０００であることがよりさらに好ましい。
ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００,０００以上であることにより、改質アスファルト組成物の軟化点及び耐わだち掘れ性がより向上する傾向にあり、また、舗装用バインダ組成物の高い軟化点及び高い耐わだち掘れ性の観点から好ましい。
また、ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００，０００以下であることにより、改質アスファルト組成物の低温伸度、耐変色性がより向上し、溶融粘度がより低くなり、加工性がより向上する傾向にあり、また、舗装用バインダ組成物の溶融粘度の観点から好ましい。
In 2nd and 3rd embodiment, it is preferable that the weight average molecular weights (Mw) of a block copolymer are 100,000-500,000, It is more preferable that it is 100,000-300,000, 120 It is more preferable that it is 1,000,000-280,000, It is still more preferable that it is 140,000-260,000, It is still more preferable that it is 160,000-240,000.
When the weight average molecular weight (Mw) of the block copolymer is 100,000 or more, the softening point and rutting resistance of the modified asphalt composition tends to be further improved, and the paving binder composition From the viewpoint of a high softening point and high rutting resistance.
Further, when the weight average molecular weight (Mw) of the block copolymer is 500,000 or less, the low temperature elongation and discoloration resistance of the modified asphalt composition are further improved, the melt viscosity is further lowered, and the workability is improved. Tends to be further improved, and is preferable from the viewpoint of the melt viscosity of the binder composition for paving.
第二及び第三実施形態において、ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）（重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比）の下限値は、改質アスファルト組成物に添加するブロック共重合体の添加量を低減する観点、並びに舗装用バインダ組成物に添加するブロック共重合体の添加量を低減する観点から、１．０３以上が好ましく、１．０５以上がより好ましく、１．１１以上がさらに好ましく、１．２０以上がさらにより好ましい。また、改質アスファルト組成物の製造性の観点、及び舗装用バインダ組成物の製造性の観点から、ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限値は、２．０以下が好ましく、１．７以下がより好ましく、１．４以下がさらに好ましく、１．３以下がさらにより好ましい。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、後述する実施例に記載する方法により求めることができる。 In the second and third embodiments, the lower limit of the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the block copolymer (the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn)) is added to the modified asphalt composition From the viewpoint of reducing the addition amount of the block copolymer, and from the viewpoint of reducing the addition amount of the block copolymer added to the paving binder composition, 1.03 or more is preferable, 1.05 or more is more preferable, 1.11 or more is more preferable, and 1.20 or more is even more preferable. In addition, from the viewpoint of manufacturability of the modified asphalt composition and the viewpoint of manufacturability of the binder composition for paving, the upper limit value of the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the block copolymer is preferably 2.0 or less, 1.7 or less is more preferred, 1.4 or less is more preferred, and 1.3 or less is even more preferred. The weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer can be determined by the methods described in the examples described later.
第二及び第三実施形態において、ブロック共重合体の動的粘弾性測定による損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度の下限値は、アスファルトとの高い相容性、改質アスファルト組成物の短い製造時間の点、及び舗装用バインダ組成物の製造時間の観点から、−５０℃以上が好ましく、−４７℃以上がより好ましく、−４４℃以上がさらに好ましく、−４２℃以上がさらにより好ましい。
また、改質アスファルト組成物の低温伸度、低温折曲げ性、相容性、及び柔軟性の観点、並びに舗装用バインダ組成物の低温伸度の観点から、ブロック共重合体の損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度の上限値は、−５℃以下であることが好ましく、−１０℃以下がより好ましく、−１５℃以下がさらに好ましく、−２５℃以下がさらにより好ましい。
In the second and third embodiments, the lower limit of the peak temperature of loss tangent (tan δ) by dynamic viscoelasticity measurement of the block copolymer is high compatibility with asphalt, short production time of the modified asphalt composition From the viewpoint of the above and the production time of the binder composition for paving, it is preferably −50 ° C. or higher, more preferably −47 ° C. or higher, further preferably −44 ° C. or higher, and even more preferably −42 ° C. or higher.
Further, from the viewpoints of low-temperature elongation, low-temperature bendability, compatibility, and flexibility of the modified asphalt composition, and low-temperature elongation of the paving binder composition, the loss tangent (tan δ) of the block copolymer. ) Is preferably −5 ° C. or lower, more preferably −10 ° C. or lower, even more preferably −15 ° C. or lower, and even more preferably −25 ° C. or lower.
第二及び第三実施形態において、ブロック共重合体の動的粘弾性測定による−５０℃以上−５℃以下の範囲における損失正接（ｔａｎδ）のピーク高さは、改質アスファルト組成物の相容性、高い引張後の回復性、及び貯蔵時の耐熱老化性の観点、並びに舗装用バインダ組成物の耐熱安定性、及び耐熱変色性の観点から、０．７を超えて１．６以下であることが好ましく、０．８以上１．８以下がより好ましく、０．９以上１．７以下がさらに好ましく、１．０以上１．５以下がさらにより好ましい。 In the second and third embodiments, the peak height of loss tangent (tan δ) in the range of −50 ° C. to −5 ° C. measured by dynamic viscoelasticity measurement of the block copolymer is the compatibility of the modified asphalt composition. From the viewpoint of heat resistance, high recoverability after tension, and heat aging resistance during storage, as well as heat stability of the binder composition for paving, and heat discoloration, it is more than 0.7 and 1.6 or less. It is preferably 0.8 or more and 1.8 or less, more preferably 0.9 or more and 1.7 or less, and even more preferably 1.0 or more and 1.5 or less.
第二及び第三実施形態において、ブロック共重合体は、改質アスファルト組成物の相容性、貯蔵時の耐熱老化性、改質アスファルト混合物の機械物性の観点、及び舗装用バインダ組成物の相容性、及び骨材との耐はく離性の観点で、ブロック共重合体が、水酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シラノール基、及びアルコキシシラン基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を有することが好ましい。
これらの中でも、ブロック共重合体が、アミノ基、及びアミド基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を有することがより好ましく、アミノ基を有することがさらに好ましい。
ブロック共重合体は、その分子１モルに対して、アミノ基、及びアミド基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を２モル以上含有することがより好ましい。
In the second and third embodiments, the block copolymer is a phase of the compatibility of the modified asphalt composition, the heat aging resistance during storage, the mechanical properties of the modified asphalt mixture, and the phase of the paving binder composition. From the viewpoints of compatibility and resistance to peeling from aggregate, the block copolymer is selected from the group consisting of a hydroxyl group, an acid anhydride group, an epoxy group, an amino group, an amide group, a silanol group, and an alkoxysilane group. It preferably has at least one functional group.
Among these, the block copolymer preferably has at least one functional group selected from the group consisting of an amino group and an amide group, and more preferably has an amino group.
More preferably, the block copolymer contains 2 mol or more of at least one functional group selected from the group consisting of an amino group and an amide group with respect to 1 mol of the molecule.
第二及び第三実施形態において、ブロック共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ、２００℃、５ｋｇｆ）の下限値は、改質アスファルト組成物の短い製造時間の観点、及び舗装用バインダ組成物の溶融粘度の観点から０．１ｇ／１０分以上が好ましく、１ｇ／１０分以上がより好ましく、２ｇ／１０分以上がさらに好ましい。
また、ブロック共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ、２００℃、５ｋｇｆ）の上限値は、アスファルトに添加するブロック共重合体の添加量が少なくなることや、改質アスファルト組成物の引張後の回復性の点、及び舗装用バインダ組成物の軟化点及び耐わだち掘れ性の観点で、５０ｇ／１０分以下が好ましく、１０ｇ／１０分以下がより好ましく、８ｇ／１０分以下がさらに好ましい。
In the second and third embodiments, the lower limit value of the melt flow rate (MFR, 200 ° C., 5 kgf) of the block copolymer is the viewpoint of the short production time of the modified asphalt composition, and the melting of the binder composition for paving From the viewpoint of viscosity, it is preferably 0.1 g / 10 min or more, more preferably 1 g / 10 min or more, and further preferably 2 g / 10 min or more.
Moreover, the upper limit of the melt flow rate (MFR, 200 ° C., 5 kgf) of the block copolymer is that the amount of the block copolymer added to the asphalt is reduced, and the recovery after the tension of the modified asphalt composition is increased. From the viewpoint of the property and the softening point and rutting resistance of the binder composition for paving, it is preferably 50 g / 10 min or less, more preferably 10 g / 10 min or less, and further preferably 8 g / 10 min or less.
（第二及び第三実施形態のブロック共重合体組成物の製造方法）
上述した第二及び第三実施形態のブロック共重合体組成物は、下記のようにして製造することができる。
＜第二及び第三実施形態のブロック共重合体組成物の第一の製造方法＞
まず、第二及び第三実施形態のブロック共重合体組成物の第一の製造方法は、ビニル芳香族単量体単位を重合させ、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜３０，０００のビニル芳香族単量体単位を主体とするリビング重合体を製造する、第一の重合工程と、
前記ビニル芳香族単量体単位を主体とするリビング重合体のうち一部を失活させて、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜３０，０００のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体を製造する、失活工程と、
失活せずに残った前記ビニル芳香族単量体単位を主体とするリビング重合体の活性末端に、共役ジエン単量体を重合させ、又は共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とを共重合させて、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、ビニル芳香族単量体単位及び共役ジエン単量体単位を含む重合体ブロック（Ｂ２）とを有するブロック共重合体を製造する、第二の重合工程とを有し、
前記ブロック共重合体１００質量部に対し、前記ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体の含有量を０．３〜５質量部とするものである。
(Method for producing block copolymer composition of second and third embodiments)
The block copolymer compositions of the second and third embodiments described above can be produced as follows.
<The 1st manufacturing method of the block copolymer composition of 2nd and 3rd embodiment>
First, in the first production method of the block copolymer composition of the second and third embodiments, a vinyl aromatic monomer unit is polymerized, and a weight average molecular weight (Mw) is 5,000 to 30,000. A first polymerization step for producing a living polymer mainly composed of vinyl aromatic monomer units;
A part of the living polymer mainly composed of the vinyl aromatic monomer unit is deactivated to mainly comprise a vinyl aromatic monomer unit having a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 30,000. A deactivation step of producing a polymer to be
The active terminal of the living polymer mainly composed of the vinyl aromatic monomer unit remaining without being deactivated is polymerized with a conjugated diene monomer, or a conjugated diene monomer and a vinyl aromatic monomer And a polymer block (A) mainly composed of a vinyl aromatic monomer unit and a polymer block (B2) including a vinyl aromatic monomer unit and a conjugated diene monomer unit. A second polymerization step for producing a block copolymer,
The content of the polymer mainly composed of the vinyl aromatic monomer unit is 0.3 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the block copolymer.
＜第二及び第三実施形態のブロック共重合体組成物の第二の製造方法＞
第二及び第三実施形態のブロック共重合体組成物の第二の製造方法は、ビニル芳香族単量体単位を重合させ、ビニル芳香族単量体単位を主体とするリビング重合体を製造する、第一の重合工程と、
前記ビニル芳香族単量体単位を主体とするリビング重合体に、共役ジエン単量体を重合させ、又は共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とを共重合させて、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、ビニル芳香族単量体単位及び共役ジエン単量体単位を含む重合体ブロック（Ｂ２）とを有するブロック共重合体を製造する、第二の重合工程と、
前記ブロック共重合体１００質量部に対し、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜３０，０００のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体０．３〜５質量部を混合する、混合工程とを有する。
<The 2nd manufacturing method of the block copolymer composition of 2nd and 3rd embodiment>
The second production method of the block copolymer composition of the second and third embodiments is to polymerize vinyl aromatic monomer units to produce a living polymer mainly composed of vinyl aromatic monomer units. A first polymerization step;
The living polymer mainly composed of the vinyl aromatic monomer unit is polymerized with a conjugated diene monomer, or is copolymerized with a conjugated diene monomer and a vinyl aromatic monomer. Producing a block copolymer having a polymer block (A) mainly composed of a monomer unit and a polymer block (B2) containing a vinyl aromatic monomer unit and a conjugated diene monomer unit; A polymerization process of
With respect to 100 parts by mass of the block copolymer, 0.3 to 5 parts by mass of a polymer mainly composed of a vinyl aromatic monomer unit having a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 30,000 is mixed. Mixing step.
上記第一及び第二の製造方法においては、適宜炭化水素溶媒、重合開始剤を使用し、第一の重合工程、失活工程、第二の重合工程、水素添加工程、カップリング工程、脱溶剤工程等を実施するが、これらの使用材料、実施方法については、上述した第一実施形態のブロック共重合体組成物の製造方法と同様のものを適用することができる。 In the first and second production methods, a hydrocarbon solvent and a polymerization initiator are used as appropriate, and the first polymerization step, deactivation step, second polymerization step, hydrogenation step, coupling step, solvent removal Although a process etc. are implemented, the same thing as the manufacturing method of the block copolymer composition of 1st embodiment mentioned above can be applied about these use materials and implementation methods.
（改質アスファルト組成物）
第二実施形態において、本実施形態のブロック共重合体組成物は、改質アスファルト組成物に使用することができる。
第二実施形態の改質アスファルト組成物は、アスファルト１００質量部に対し、上記で説明したブロック共重合体組成物を０．５質量部以上２０質量部以下含有する。好ましくは１質量部以上２０重量部以下を含有する。
改質アスファルト組成物中のブロック共重合体の含有量は、より好ましくはアスファルト１００質量部に対し２〜１３質量部であり、さらに好ましくは３〜１０質量部である。
(Modified asphalt composition)
In the second embodiment, the block copolymer composition of the present embodiment can be used in a modified asphalt composition.
The modified asphalt composition of the second embodiment contains 0.5 to 20 parts by mass of the block copolymer composition described above with respect to 100 parts by mass of asphalt. Preferably 1 to 20 parts by weight is contained.
The content of the block copolymer in the modified asphalt composition is more preferably 2 to 13 parts by mass, further preferably 3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of asphalt.
アスファルトとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、石油精製の際の副産物（石油アスファルト）、又は天然の産出物（天然アスファルト）として得られるもの、もしくはこれらと石油類を混合したもの等が挙げられる。
アスファルトの主成分は瀝青（ビチューメン）と呼ばれるものが一般的である。
Examples of asphalt include, but are not limited to, for example, those obtained as a by-product during petroleum refining (petroleum asphalt), natural products (natural asphalt), or a mixture of these with petroleum Etc.
The main component of asphalt is generally called bitumen.
アスファルトとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ストレートアスファルト、セミブローンアスファルト、ブローンアスファルト、溶剤脱瀝アスファルト、タール、ピッチ、オイルを添加したカットバックアスファルト、アスファルト乳剤等が挙げられる。
入手性の観点から、アスファルトとしては、ストレートアスファルトを用いることが好ましい。これらは１種のみを単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
また、各種アスファルトには、所定の石油系溶剤抽出油、アロマ系炭化水素系プロセスオイルあるいはエキストラクト等の芳香族系重質鉱油等を添加してもよい。
Examples of asphalt include, but are not limited to, straight asphalt, semi-blown asphalt, blown asphalt, solvent deasphalted asphalt, tar, pitch, cutback asphalt added with oil, asphalt emulsion, and the like.
From the viewpoint of availability, it is preferable to use straight asphalt as the asphalt. These may be used alone or in combination of two or more.
Moreover, you may add aromatic heavy mineral oils, such as predetermined | prescribed petroleum-type solvent extraction oil, aroma-type hydrocarbon-type process oil, or an extract, to various asphalts.
アスファルトは、針入度（ＪＩＳ−Ｋ２２０７によって測定）が３０以上３００以下であることが好ましく、より好ましくは５０以上２５０以下、さらに好ましくは６０以上２００以下である。
アスファルトの針入度が上記範囲内であることにより、改質アスファルト組成物の軟化点、伸度、溶融粘度、耐わだち掘れ性、及び貯蔵時の耐熱安定性のバランスが優れる傾向にある。
The asphalt has a penetration (measured according to JIS-K2207) of preferably 30 or more and 300 or less, more preferably 50 or more and 250 or less, and still more preferably 60 or more and 200 or less.
When the penetration of the asphalt is within the above range, the modified asphalt composition tends to have an excellent balance of softening point, elongation, melt viscosity, rutting resistance, and heat stability during storage.
第二実施形態において、改質アスファルト組成物の製造時間短縮や、改質アスファルト組成物の相容性や、耐骨材剥離性を改良する観点から、改質アスファルト組成物は粘着付与樹脂を含むことが好ましい。
第二実施形態において、「粘着付与樹脂」とは、改質アスファルト組成物に粘着性を付与することができる、数平均分子量１００〜１万未満の樹脂（オリゴマー）をいう。
粘着付与樹脂の数平均分子量は、後述する実施例に記載する数平均分子量の測定方法と同様の方法で測定することができる。
In the second embodiment, the modified asphalt composition contains a tackifying resin from the viewpoint of shortening the production time of the modified asphalt composition, improving the compatibility of the modified asphalt composition, and improving the aggregate peel resistance. It is preferable.
In the second embodiment, the “tackifier resin” refers to a resin (oligomer) having a number average molecular weight of 100 to less than 10,000, which can impart tackiness to the modified asphalt composition.
The number average molecular weight of the tackifier resin can be measured by a method similar to the method for measuring the number average molecular weight described in the Examples described later.
粘着付与樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ロジン系樹脂、水添ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、クマロン系樹脂、フェノール系樹脂、テルペン−フェノール系樹脂、芳香族炭化水素樹脂、及び脂肪族炭化水素樹脂等が挙げられる。 Examples of tackifying resins include, but are not limited to, rosin resins, hydrogenated rosin resins, terpene resins, coumarone resins, phenol resins, terpene-phenol resins, aromatic hydrocarbons. Examples thereof include resins and aliphatic hydrocarbon resins.
粘着付与樹脂は、１種のみを単独で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
粘着付与樹脂としては、例えば、「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）に記載されたものが使用できる。
改質アスファルト組成物の高い相容性や、耐骨材剥離性改良の観点で、芳香族炭化水素樹脂が好ましい。
Only one type of tackifier resin may be used alone, or two or more types may be used in combination.
As the tackifier resin, for example, those described in “Rubber / plastic compounding chemicals” (edited by Rubber Digest Co., Ltd.) can be used.
Aromatic hydrocarbon resins are preferred from the viewpoint of high compatibility of the modified asphalt composition and improvement of aggregate peel resistance.
第二実施形態において、改質アスファルト組成物中における粘着付与樹脂の含有量は、ブロック共重合体を１００質量部としたとき、０質量部より多く２００質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１００質量部以下であることがより好ましい。
上記範囲の含有量とすることにより、相容性と耐骨材剥離性の改良効果をより確実に得ることができる。
In the second embodiment, the content of the tackifier resin in the modified asphalt composition is preferably more than 0 parts by mass and not more than 200 parts by mass when the block copolymer is 100 parts by mass. More preferably, it is at least 100 parts by mass.
By setting it as the content of the said range, the improvement effect of compatibility and an aggregate peeling resistance can be acquired more reliably.
第二実施形態において、改質アスファルト組成物の低い粘度や、高い相容性を得る観点から、改質アスファルト組成物はオイルを含むことが好ましい。
オイルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、鉱物油系軟化剤、又は合成樹脂系軟化剤のいずれも使用できる。
鉱物油系軟化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、芳香族系オイル等が挙げられる。
In the second embodiment, the modified asphalt composition preferably contains oil from the viewpoint of obtaining a low viscosity and high compatibility of the modified asphalt composition.
The oil is not limited to the following, but for example, any of mineral oil softeners and synthetic resin softeners can be used.
Examples of the mineral oil softener include, but are not limited to, paraffinic oil, naphthenic oil, aromatic oil, and the like.
なお、一般的に、パラフィン系炭化水素の炭素原子数が、オイルに含まれる全炭素原子中の５０％以上を占めるものが「パラフィン系オイル」と呼ばれ、ナフテン系炭化水素の炭素原子数が３０％以上〜４５％以下のものが「ナフテン系オイル」と呼ばれ、また、芳香族系炭化水素の炭素原子数が３５％以上を占めるものが「芳香族系オイル」と呼ばれている。 In general, paraffinic hydrocarbons having 50% or more of carbon atoms in the oil are called “paraffinic oil”, and the number of carbon atoms of naphthenic hydrocarbons is Those having 30% to 45% are called “naphthenic oils”, and those having 30% or more carbon atoms in aromatic hydrocarbons are called “aromatic oils”.
鉱物油系軟化剤を含有させることにより、改質アスファルト組成物の施工性の改良が図られる。
鉱物油系軟化剤としては、改質アスファルト組成物の低い粘度や、低温性能の観点から、パラフィン系オイルが好ましく、改質アスファルト組成物の低い粘度や、高い相容性の観点からは、ナフテン系オイルが好ましい。
By including a mineral oil softener, the workability of the modified asphalt composition can be improved.
As the mineral oil-based softener, paraffinic oil is preferable from the viewpoint of the low viscosity of the modified asphalt composition and low-temperature performance, and from the viewpoint of the low viscosity and high compatibility of the modified asphalt composition, Series oils are preferred.
また、合成樹脂系軟化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン等が好ましい。 Further, the synthetic resin softener is not limited to the following, but for example, polybutene, low molecular weight polybutadiene, and the like are preferable.
第二実施形態において、改質アスファルト組成物中のオイルの含有量は、オイルのブリード抑制や、改質アスファルト組成物の実用上十分な機械強度を確保する観点から、上述したブロック共重合体組成物１００質量部に対して、１０質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以上４０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以上３０質量部以下であることがさらに好ましい。 In the second embodiment, the content of the oil in the modified asphalt composition is the above-described block copolymer composition from the viewpoint of suppressing oil bleed and ensuring a practically sufficient mechanical strength of the modified asphalt composition. The amount is preferably 10 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or more and 40 parts by mass or less, and further preferably 20 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the product. preferable.
第二実施形態において、改質アスファルト組成物の高い軟化点、相容性、高温貯蔵安定性を改良する観点から、アスファルト組成物は架橋剤を含むことが好ましい。
架橋剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、硫黄、硫黄化合物、硫黄以外の無機加硫剤、オキシム類、ニトロソ化合物、ポリアミン、有機過酸化物、樹脂架橋剤、イソシアネート化合物、ポリリン酸、及び架橋助剤が挙げられる。
In the second embodiment, from the viewpoint of improving the high softening point, compatibility, and high-temperature storage stability of the modified asphalt composition, the asphalt composition preferably contains a crosslinking agent.
Examples of the crosslinking agent include, but are not limited to, sulfur, sulfur compounds, inorganic vulcanizing agents other than sulfur, oximes, nitroso compounds, polyamines, organic peroxides, resin crosslinking agents, isocyanate compounds, Examples include polyphosphoric acid and a crosslinking aid.
第二実施形態において、改質アスファルト組成物の高い軟化点、相容性、貯蔵時の耐熱老化性の点で、架橋剤としては、硫黄、硫黄化合物、ポリリン酸が好ましい。 In the second embodiment, sulfur, a sulfur compound, and polyphosphoric acid are preferable as the crosslinking agent from the viewpoint of the high softening point, compatibility, and heat aging resistance during storage of the modified asphalt composition.
第二実施形態において、改質アスファルト組成物中の架橋剤の添加量の下限値は、共役ジエン共重合体とアスファルトとの高い相容性、及び改質アスファルト混合物の油付着時の高い耐質量損失や高い耐強度低下の観点で、改質アスファルト組成物の全質量を基準として０．０２質量％以上が好ましく、０．０４質量％以上がより好ましく、０．０６質量％以上がさらに好ましい。
また、改質アスファルト組成物中の架橋剤の添加量は、高い針入度の改質アスファルト組成物を得るという観点からは、特表２０１３−５２０５４３号公報に記載されているように、改質アスファルト組成物の全質量を基準として約２０〜６０質量％を用いてもよい。
改質アスファルト組成物中の架橋剤の添加量の上限値は、高い針入度の改質アスファルト組成物を得る観点や経済性の観点で、改質アスファルト組成物の全質量を基準として１．０質量％以下が好ましく、０．４質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下がさらに好ましい。
In the second embodiment, the lower limit of the addition amount of the crosslinking agent in the modified asphalt composition is high compatibility between the conjugated diene copolymer and asphalt, and high mass resistance when the modified asphalt mixture adheres to oil. From the viewpoint of loss and high strength reduction, 0.02% by mass or more is preferable, 0.04% by mass or more is more preferable, and 0.06% by mass or more is more preferable based on the total mass of the modified asphalt composition.
Moreover, the addition amount of the crosslinking agent in the modified asphalt composition is modified from the viewpoint of obtaining a modified asphalt composition having a high penetration, as described in JP-A-2013-520543. About 20-60% by weight based on the total weight of the asphalt composition may be used.
The upper limit of the addition amount of the crosslinking agent in the modified asphalt composition is 1. based on the total mass of the modified asphalt composition from the viewpoint of obtaining a modified asphalt composition with high penetration and economical efficiency. 0 mass% or less is preferable, 0.4 mass% or less is more preferable, and 0.2 mass% or less is further more preferable.
第二実施形態において、共役ジエン共重合体と架橋剤とを十分反応させる観点から、改質アスファルト組成物に架橋剤を添加した後の混合時間を２０分以上にすることが好ましく、４０分以上がより好ましく、６０分以上がさらに好ましく、９０分以上がさらにより好ましい。
また、共役ジエン共重合体の熱劣化抑制の観点で、改質アスファルト組成物に架橋剤を添加した後の混合時間は、５時間以下が好ましく、３時間以下がより好ましく、１５０分以下がさらに好ましく、１２０分以下がさらにより好ましい。
In the second embodiment, from the viewpoint of sufficiently reacting the conjugated diene copolymer and the crosslinking agent, the mixing time after adding the crosslinking agent to the modified asphalt composition is preferably 20 minutes or more, and 40 minutes or more. Is more preferable, 60 minutes or more is further preferable, and 90 minutes or more is even more preferable.
In addition, from the viewpoint of suppressing thermal degradation of the conjugated diene copolymer, the mixing time after adding the crosslinking agent to the modified asphalt composition is preferably 5 hours or less, more preferably 3 hours or less, and further preferably 150 minutes or less. Preferably, 120 minutes or less is even more preferable.
第二実施形態において、改質アスファルト組成物の粘度を低下させる観点、及び改質アスファルト組成物の製造時間をより短縮する観点から、改質アスファルト製造時は発泡剤を配合してもよい。 In the second embodiment, from the viewpoint of reducing the viscosity of the modified asphalt composition and from the viewpoint of further shortening the production time of the modified asphalt composition, a foaming agent may be added during the production of the modified asphalt.
第二実施形態において、発泡剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、ジアゾアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）等が挙げられる。改質アスファルトとの相容性の観点から、発泡剤としては、ジアゾアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）が好ましい。 In the second embodiment, the foaming agent is not limited to the following, and examples thereof include sodium hydrogen carbonate, ammonium carbonate, diazoaminobenzene, N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine, and 2,2′-. An azobis (isobutyronitrile) etc. are mentioned. From the viewpoint of compatibility with the modified asphalt, the foaming agent is preferably diazoaminobenzene, N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine, or 2,2′-azobis (isobutyronitrile).
第二実施形態において、改質アスファルト組成物に対する発泡剤の添加量は、改質アスファルト組成物の低い粘度や短い製造時間の観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましい。また、改質アスファルト組成物に対するの発泡剤の添加量は、経済性の観点で、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。 In the second embodiment, the amount of foaming agent added to the modified asphalt composition is preferably 0.1% by mass or more, and 0.3% by mass or more from the viewpoint of the low viscosity and short production time of the modified asphalt composition. Is more preferable, and 0.5 mass% or more is more preferable. In addition, the amount of the foaming agent added to the modified asphalt composition is preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and still more preferably 1% by mass or less from the viewpoint of economy.
第二実施形態において、改質アスファルト組成物は、熱可塑性樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるその他の添加剤を含んでもよい。
その他の添加剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、無機充填剤、滑剤、離型剤、可塑剤、酸化防止剤、安定剤、難燃剤、帯電防止剤、有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤、着色剤、顔料、粘度調整剤、剥離防止剤、及び顔料分散剤等が挙げられる。
その他の添加剤の含有量は、特に限定されず、アスファルト１００質量部に対して、５０質量部以下とすることが好ましい。
In the second embodiment, the modified asphalt composition may contain other additives generally used for blending thermoplastic resins and rubbery polymers.
Other additives include, but are not limited to, for example, inorganic fillers, lubricants, mold release agents, plasticizers, antioxidants, stabilizers, flame retardants, antistatic agents, organic fibers, glass Examples include reinforcing agents such as fibers, carbon fibers, and metal whiskers, colorants, pigments, viscosity modifiers, anti-peeling agents, and pigment dispersants.
Content of another additive is not specifically limited, It is preferable to set it as 50 mass parts or less with respect to 100 mass parts of asphalt.
第二実施形態において、前記無機充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、クレー、タルク、マイカ、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、スラッグウール、及びガラス繊維等が挙げられる。 In the second embodiment, the inorganic filler is not limited to the following, for example, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, calcium sulfate, barium sulfate, silica, clay, talc, mica, Examples include lastonite, montmorillonite, zeolite, alumina, titanium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, slug wool, and glass fiber.
第二実施形態において、前記滑剤及び離型剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、カーボンブラック、酸化鉄等の顔料、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、及びエチレンビスステアロアミド等が挙げられる。 In the second embodiment, the lubricant and the release agent are not limited to the following, but examples thereof include pigments such as carbon black and iron oxide, stearic acid, behenic acid, zinc stearate, calcium stearate, stearin. Examples thereof include magnesium acid and ethylene bisstearamide.
第二実施形態において、前記安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、酸化防止剤、及び光安定剤等の各種安定剤が挙げられる。 In the second embodiment, the stabilizer is not limited to the following, and examples thereof include various stabilizers such as an antioxidant and a light stabilizer.
第二実施形態において、前記酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ラジカル補捉剤等のフェノール系酸化防止剤、過酸化物分解剤等のリン系酸化防止剤、及びイオウ系酸化防止剤等が挙げられる。
また、両性能を併せ持つ酸化防止剤を使用してもよい。
これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
これらのなかでも、ブロック共重合体の耐熱老化性やゲル化抑制の観点から、フェノール系酸化防止剤が好ましい。
酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルべンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）］アクリレート等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネートペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。
In the second embodiment, the antioxidant is not limited to the following, for example, a phenolic antioxidant such as a radical scavenger, a phosphorus antioxidant such as a peroxide decomposer, And sulfur-based antioxidants.
Moreover, you may use the antioxidant which has both performances together.
These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, a phenolic antioxidant is preferable from the viewpoint of heat aging resistance and gelation suppression of the block copolymer.
Examples of the antioxidant include, but are not limited to, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, n-octadecyl-3- (4′-hydroxy-3 ′, 5 ′). -Di-t-butylphenyl) propionate, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 2,4- Bis [(octylthio) methyl] -o-cresol, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2,4-di- t-amyl-6- [1- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) ethyl] phenyl acrylate, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl) ] Hindered phenolic antioxidants such as acrylates; Sulfuric antioxidants such as dilauryl thiodipropionate, lauryl stearyl thiodipropionate pentaerythritol-tetrakis (β-lauryl thiopropionate); Tris (nonylphenyl) ) Phosphorous antioxidants such as phosphite and tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite.
第二実施形態において、前記光安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。 In the second embodiment, examples of the light stabilizer include, but are not limited to, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole and 2- (2′-hydroxy-). Benzotriazole-based UV absorbers such as 3 ′, 5′-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole; Examples include benzophenone ultraviolet absorbers such as 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone; hindered amine light stabilizers and the like.
第二実施形態においては、上述したように剥離防止剤を使用してもよい。
剥離防止剤を使用することにより、改質アスファルト組成物を骨材と混合したときの改質アスファルト組成物と骨材との剥離を防止することができる。
前記剥離防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、樹脂酸が好適であり、カルボキシル基を有する炭素数２０の多環式ジテルペンであって、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、パラストリン酸のうち何れか１種以上を含有するロジンが挙げられる。
また、脂肪酸又は脂肪酸アミドは、剥離防止剤及び滑剤として機能することができる。
In the second embodiment, an anti-peeling agent may be used as described above.
By using a peeling preventive agent, peeling of the modified asphalt composition and the aggregate when the modified asphalt composition is mixed with the aggregate can be prevented.
Examples of the anti-peeling agent include, but are not limited to, for example, resin acid, which is a polycyclic diterpene having 20 carboxyl groups and having a carboxyl group, and is abietic acid, dehydroabietic acid, neo Examples thereof include rosin containing one or more of abietic acid, pimaric acid, isopimaric acid, and parastronic acid.
Further, the fatty acid or fatty acid amide can function as an anti-peeling agent and a lubricant.
第二実施形態において、改質アスファルト組成物は、ブロック共重合体以外のゴム成分（以下、単に「ゴム成分」ともいう。）を含有してもよい。
ブロック共重合体以外のゴム成分としては、以下に限定されるものではないが、例えば、天然ゴム、及び合成ゴムが挙げられる。
合成ゴムとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、変性スチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−ブチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＢＳ）、エチレンプロピレン共重合体（ＥＰＤＭ）等のオレフィン系エラストマー；クロロプレンゴム、アクリルゴム、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。
In the second embodiment, the modified asphalt composition may contain a rubber component other than the block copolymer (hereinafter also simply referred to as “rubber component”).
Examples of the rubber component other than the block copolymer include, but are not limited to, natural rubber and synthetic rubber.
Examples of the synthetic rubber include, but are not limited to, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), modified styrene butadiene rubber (modified SBR), and styrene-butadiene-styrene block. Olefin-based elastomers such as polymers (SBS), styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymers (SEBS), styrene-butylene-butadiene-styrene copolymers (SBBS), and ethylene-propylene copolymers (EPDM); chloroprene Examples thereof include rubber, acrylic rubber, ethylene vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), and nitrile butadiene rubber (NBR).
ブロック共重合体以外のゴム成分としては、改質アスファルト組成物の高い相容性や、耐骨材剥離性を改良する観点から、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、スチレン−ブタジン−スチレンブロック共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体が好ましく、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体がより好ましい。 As rubber components other than the block copolymer, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, styrene butadiene rubber, styrene-butazine-styrene are used from the viewpoint of improving the high compatibility of the modified asphalt composition and the anti-aggregation resistance. A block copolymer and an ethylene vinyl acetate copolymer are preferable, and a polybutadiene rubber and a styrene-butadiene-styrene block copolymer are more preferable.
ブロック共重合体以外のゴム成分は官能基を有していてもよい。
耐流動性を改良する観点から、その他のゴム成分としては、オレフィン系エラストマー、又は官能基を有するオレフィン系エラストマーを使用することが好ましい。
The rubber component other than the block copolymer may have a functional group.
From the viewpoint of improving flow resistance, it is preferable to use an olefin elastomer or an olefin elastomer having a functional group as the other rubber component.
ブロック共重合体以外のゴム成分が官能基を有する場合、官能基としては、水酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シラノール基、及びアルコキシシラン基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を有することが好ましい。
ブロック共重合体以外のゴム成分は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
When the rubber component other than the block copolymer has a functional group, the functional group is selected from the group consisting of a hydroxyl group, an acid anhydride group, an epoxy group, an amino group, an amide group, a silanol group, and an alkoxysilane group. It preferably has at least one functional group.
Only one rubber component other than the block copolymer may be used alone, or two or more rubber components may be used in combination.
第二実施形態において、改質アスファルト組成物中における、ブロック共重合体以外のゴム成分の含有量は、上述したブロック共重合体組成物を１００質量部としたとき、０．５〜４００質量部であることが好ましく、０．５〜３００質量部であることがより好ましく、１〜２００質量部であることがさらに好ましく、５〜１５０質量部であることがさらにより好ましい。
ブロック共重合体以外のゴム成分の含有量を上記範囲とすることにより、改質アスファルト組成物の相容性と耐骨材剥離性の改良効果がより確実に得られる。
In the second embodiment, the content of the rubber component other than the block copolymer in the modified asphalt composition is 0.5 to 400 parts by mass when the above-described block copolymer composition is 100 parts by mass. It is preferable that it is 0.5-300 mass parts, It is more preferable that it is 1-200 mass parts, It is still more preferable that it is 5-150 mass parts.
By making content of rubber components other than a block copolymer into the said range, the compatibility improvement property of a modified asphalt composition and the improvement effect of aggregate peel resistance are obtained more reliably.
第二実施形態において、改質アスファルト組成物は、本実施形態のブロック共重合体組成物以外の樹脂成分を含有してもよい。
本実施形態のブロック共重合体組成物以外の樹脂成分としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、低密度ポリエチレン（低密度ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリル樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テフロン（登録商標）（ＰＴＦＥ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
In the second embodiment, the modified asphalt composition may contain a resin component other than the block copolymer composition of the present embodiment.
The resin component other than the block copolymer composition of the present embodiment is not limited to the following, but for example, polyethylene (PE), low density polyethylene (low density PE), polyvinyl chloride (PVC), Polyamide (PA), polystyrene (PS), acrylic resin, polycarbonate (PC), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyvinylidene fluoride (PVDF), Teflon (registered trademark) (PTFE), polyether ether Examples thereof include thermoplastic resins such as ketone (PEEK), polyphenylene sulfide (PPS), polyimide (PI), and polyamideimide (PAI).
本実施形態のブロック共重合体組成物以外の樹脂成分としては、改質アスファルト組成物の高い相容性や、耐骨材剥離性を改良する観点から、ポリエチレン（ＰＥ）、低密度ポリエチレン（低密度ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアミド（ＰＡ）が好ましい。 As resin components other than the block copolymer composition of the present embodiment, polyethylene (PE), low-density polyethylene (low) from the viewpoint of improving the high compatibility of the modified asphalt composition and the anti-aggregation resistance. Density PE), polyvinyl chloride (PVC), and polyamide (PA) are preferred.
ブロック共重合体組成物以外の樹脂成分は官能基を有していてもよい。
樹脂成分が官能基を有する場合、官能基としては、例えば、水酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シラノール基、及びアルコキシシラン基からなる群より選択される少なくとも一つの官能基であることが好ましい。ブロック共重合体以外の樹脂成分は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
Resin components other than the block copolymer composition may have a functional group.
When the resin component has a functional group, the functional group is, for example, at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an acid anhydride group, an epoxy group, an amino group, an amide group, a silanol group, and an alkoxysilane group. It is preferably a group. Only one type of resin component other than the block copolymer may be used alone, or two or more types may be used in combination.
第二実施形態において、改質アスファルト組成物中における、ブロック共重合体組成物以外の樹脂成分の含有量は、上述したブロック共重合体組成物を１００質量部としたとき、０．５〜４００質量部であることが好ましく、０．５〜３００質量部であることがより好ましく、１〜２００質量部であることがさらに好ましく、５〜１５０質量部であることがさらにより好ましい。
ブロック共重合体組成物以外の樹脂成分の含有量を上記範囲とすることにより、改質アスファルト組成物の相容性と耐骨材剥離性の改良効果がより確実に得られる。
In 2nd embodiment, content of resin components other than a block copolymer composition in a modified asphalt composition is 0.5-400, when the block copolymer composition mentioned above is 100 mass parts. It is preferably a part by mass, more preferably 0.5 to 300 parts by mass, still more preferably 1 to 200 parts by mass, and even more preferably 5 to 150 parts by mass.
By making content of resin components other than a block copolymer composition into the said range, the compatibility improvement property of a modified asphalt composition and the improvement effect of aggregate peel resistance are obtained more reliably.
（改質アスファルト組成物の製造方法）
第二実施形態において、改質アスファルト組成物は、アスファルト１００質量部に対し、上述したブロック共重合体組成物を、０．５質量部以上２０重量部以下、混合することにより製造することができる。
(Method for producing modified asphalt composition)
In the second embodiment, the modified asphalt composition can be produced by mixing the block copolymer composition described above with respect to 100 parts by weight of asphalt in an amount of 0.5 parts by weight or more and 20 parts by weight or less. .
アスファルトとブロック共重合体組成物の混合方法は特に限定されず、任意の混合機を用いて行うことができる。
混合機としては、以下に限定されるものではないが、例えば、押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの溶融混練機、垂直インペラ、サイドアーム型インペラ等の攪拌機、乳化機を含めたホモジナイザー、及びポンプ等が挙げられる。
The mixing method of the asphalt and the block copolymer composition is not particularly limited, and can be performed using any mixer.
Examples of the mixer include, but are not limited to, a melt kneader such as an extruder, a kneader, and a Banbury mixer, a stirrer such as a vertical impeller and a side arm impeller, a homogenizer including an emulsifier, and a pump. Etc.
改質アスファルト組成物の製造工程においては、アスファルト、ブロック共重合体組成物、及び必要に応じて任意に添加剤を、１４０℃から２２０℃の範囲で、撹拌タンク等を用いて混合することが好ましい。 In the production process of the modified asphalt composition, the asphalt, the block copolymer composition, and optionally an additive may be mixed using a stirring tank or the like in the range of 140 ° C to 220 ° C. preferable.
〔改質アスファルト混合物〕
本実施形態の改質アスファルト混合物は、上記で説明した改質アスファルト組成物と骨材とを含む。
[Modified asphalt mixture]
The modified asphalt mixture of the present embodiment includes the modified asphalt composition described above and an aggregate.
骨材としては、以下に限定されるものではないが、例えば、社団法人日本道路協会発行の「アスファルト舗装要綱」に記載されている舗装用の骨材を使用できる。
骨材としては、以下に限定されるものではないが、例えば、砕石、玉石、砂利、鉄鋼スラグ等が挙げられる。
また、これらの骨材にアスファルトを被覆したアスファルト被覆骨材及び再生骨材等も、骨材として使用できる。
その他、これに類似する粒状材料、人工焼成骨材、焼成発泡骨材、人工軽量骨材、陶磁器粒、ルクソバイト、アルミニウム粒、プラスチック粒、セラミックス、エメリー、建設廃材、繊維等も、骨材として使用することができる。
The aggregate is not limited to the following. For example, the aggregate for paving described in the “Asphalt Paving Outline” published by the Japan Road Association can be used.
Examples of the aggregate include, but are not limited to, crushed stone, cobblestone, gravel, steel slag, and the like.
Further, asphalt-coated aggregates and recycled aggregates obtained by coating these aggregates with asphalt can also be used as aggregates.
In addition, similar granular materials, artificial fired aggregates, fired foam aggregates, artificial lightweight aggregates, ceramic grains, loxobite, aluminum grains, plastic grains, ceramics, emery, construction waste, fibers, etc. are also used as aggregates can do.
上述した各種骨材は、一般に、粗骨材、細骨材、及びフィラーに大別される。 The various aggregates described above are generally roughly classified into coarse aggregates, fine aggregates, and fillers.
粗骨材とは、２．３６ｍｍふるいに留まる骨材であって、一般には粒径範囲２．５〜５ｍｍの７号砕石、粒径範囲５〜１３ｍｍの６号砕石、粒径範囲１３〜２０ｍｍの５号砕石、更には、粒径範囲２０〜３０ｍｍの４号砕石等が挙げられる。
本実施形態の改質アスファルト混合物においては、これら種々の粒径範囲の粗骨材の１種又は２種以上を混合した骨材、あるいは、合成された骨材等を使用することが好ましい。
これらの粗骨材は、骨材に対して０．３〜１質量％程度のストレートアスファルトを被覆したものであってもよい。
Coarse aggregate is an aggregate that remains on a 2.36 mm sieve, generally No. 7 crushed stone with a particle size range of 2.5-5 mm, No. 6 crushed stone with a particle size range of 5-13 mm, and a particle size range of 13-20 mm No. 5 crushed stone, and also No. 4 crushed stone having a particle size range of 20 to 30 mm.
In the modified asphalt mixture of the present embodiment, it is preferable to use an aggregate obtained by mixing one or more kinds of coarse aggregates having various particle size ranges, or a synthesized aggregate.
These coarse aggregates may be coated with about 0.3 to 1% by mass of straight asphalt with respect to the aggregate.
細骨材とは、２．３６ｍｍふるいを通過し、かつ、０．０７５ｍｍふるいに止まる骨材をいい、以下に限定されるものではないが、例えば、川砂、丘砂、山砂、海砂、スクリーニングス、砕石ダスト、シリカサンド、人工砂、ガラスカレット、鋳物砂、再生骨材破砕砂等が挙げられる。 Fine aggregate means an aggregate that passes through a 2.36 mm sieve and stops at a 0.075 mm sieve, and is not limited to the following, but is not limited to, for example, river sand, hill sand, mountain sand, sea sand, Screening, crushed stone dust, silica sand, artificial sand, glass cullet, foundry sand, recycled aggregate crushed sand and the like.
フィラーとは、０．０７５ｍｍふるいを通過する骨材であって、以下に限定されるものではないが、例えば、スクリーニングスのフィラー分、石粉、消石灰、セメント、焼却炉灰、クレー、タルク、フライアッシュ、カーボンブラック等が挙げられる。
これらの他、フィラーとしては、ゴム粉粒、コルク粉粒、木質粉粒、樹脂粉粒、繊維粉粒、パルプ、人工骨材等であっても、０．０７５ｍｍふるいを通過するものであれば使用することができる。
Fillers are aggregates that pass through a 0.075 mm sieve and are not limited to the following, but include, for example, screenings filler, stone powder, slaked lime, cement, incinerator ash, clay, talc, fly Examples include ash and carbon black.
In addition to these, the filler may be rubber powder, cork powder, wood powder, resin powder, fiber powder, pulp, artificial aggregate, etc., as long as it passes through a 0.075 mm sieve. Can be used.
粗骨材、細骨材、又はフィラーは、１種のみを単独で用いてもよいが、一般的には、２種以上を混合して用いられる。 Coarse aggregates, fine aggregates, or fillers may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態の改質アスファルト混合物は、少なくとも、上述した本実施形態の改質アスファルト組成物と骨材とを混合することにより製造することができる。
混合方法は特に限定されず、従来公知の混合方法を適用することができる。
The modified asphalt mixture of the present embodiment can be produced by mixing at least the modified asphalt composition of the present embodiment described above and the aggregate.
The mixing method is not particularly limited, and a conventionally known mixing method can be applied.
改質アスファルト組成物と骨材との混合温度は、１２０℃以上２００℃以下の範囲とすることが好ましい。 The mixing temperature of the modified asphalt composition and the aggregate is preferably in the range of 120 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
改質アスファルト混合物中の骨材の含有量は、油付着時の高い耐質量損失や高い耐強度低下を有する改質アスファルト混合物を得るという観点から、８５質量％以上９８質量％以下の範囲が好ましく、９０質量％以上９７質量％以下がより好ましい。 The content of the aggregate in the modified asphalt mixture is preferably in the range of 85% by mass or more and 98% by mass or less from the viewpoint of obtaining a modified asphalt mixture having a high mass loss resistance and a high strength reduction during oil adhesion. 90 mass% or more and 97 mass% or less are more preferable.
また、改質アスファルト混合物を製造する方法としては、アスファルトと骨材とを混合する際に、直接、本実施形態のブロック共重合体組成物を混合してアスファルトを改質する、いわゆるプラントミックス方式を使用することもできる。 In addition, as a method for producing a modified asphalt mixture, when mixing asphalt and aggregate, the so-called plant mix method in which the block copolymer composition of the present embodiment is directly mixed to modify asphalt. Can also be used.
（改質アスファルト組成物、及び改質アスファルト混合物の利用方法）
本実施形態の改質アスファルト混合物は、Ｄ．Ｗｈｉｔｅｏａｋによって編集され、Ｓｈｅｌｌ Ｂｉｔｕｍｅｎ Ｕ．Ｋ．によって英国で１９９０年に発行されたＴｈｅ Ｓｈｅｌｌ Ｂｉｔｕｍｅｎ Ｈａｎｄｂｏｏｋに記載されている様々な用途に使用できる。
また、他の用途としては、防水シート、屋根のコーティング、防水シート用のプライマー接着剤、舗装用封止結合剤、再利用アスファルト舗装における接着剤、低温調製アスファルトコンクリート（ｃｏｌｄ ｐｒｅｐａｒｅｄ ａｓｐｈａｌｔｉｃ ｃｏｎｃｒｅｔｅ）用の結合剤、ファイバーグラスマット結合剤、コンクリート用のスリップコート、コンクリート用の保護コート、パイプライン、及び鉄製部品のクラックの封着等が含まれる。
(Use of modified asphalt composition and modified asphalt mixture)
The modified asphalt mixture of this embodiment is a D.I. Edited by White Oak, Shell Bitumen U. K. Can be used in a variety of applications as described in The Shell Bitumen Handbook, published in the UK in 1990.
Other applications include waterproof sheets, roof coatings, primer adhesives for waterproof sheets, sealing adhesives for paving, adhesives for recycled asphalt paving, cold prepared asphalt concrete. Examples include binders, fiberglass mat binders, concrete slip coats, concrete protective coats, pipelines, and cracking of steel parts.
本実施形態の改質アスファルト混合物を用いる舗装形態としては、以下に限定されないが、密粒度舗装、排水性舗装、透水性舗装、密粒度ギャップアスファルト舗装、砕石マスチックアスファルト舗装、カラー舗装、半たわみ性舗装、保水性舗装、薄層舗装が挙げられる。 The pavement form using the modified asphalt mixture of the present embodiment is not limited to the following, but is a dense-graded pavement, drainage pavement, water-permeable pavement, dense-gap asphalt pavement, crushed stone mastic asphalt pavement, color pavement, semi-flexibility Pavement, water-retaining pavement, and thin pavement are listed.
また、各舗装形態を得るための改質アスファルト混合物製造方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、熱工法、中温化工法、常温工法等が挙げられる。 Moreover, as a modified asphalt mixture manufacturing method for obtaining each pavement form, although not limited to the following, for example, a heat method, a medium temperature method, a room temperature method, etc. are mentioned.
耐流動性、滑り抵抗性の改善の観点から、密粒度舗装に用いられる改質アスファルト混合物は、骨材の合計量を１００質量％として、粗骨材４０〜５５質量％、細骨材４０〜５５質量％、フィラー３〜１０質量％を含有することが好ましい。密粒度舗装に用いられる改質アスファルト混合物は、骨材の合計量１００質量部に対して、改質アスファルト組成物が５〜７質量部であり、アスファルト１００質量部に対して、本実施形態におけるブロック共重合体が３〜５．５質量部であることが好ましい。 From the viewpoint of improving flow resistance and slip resistance, the modified asphalt mixture used for dense-graded pavement has a total amount of aggregate of 100% by mass, coarse aggregate 40-55% by mass, fine aggregate 40- It is preferable to contain 55 mass% and 3-10 mass% of fillers. The modified asphalt mixture used for dense particle paving is 5 to 7 parts by mass of the modified asphalt composition with respect to 100 parts by mass of the aggregate, and in this embodiment with respect to 100 parts by mass of asphalt. It is preferable that a block copolymer is 3-5.5 mass parts.
排水性、視認性、騒音性の改善の観点から、排水性舗装に用いられる改質アスファルト混合物は、骨材合計量を１００質量％として、粗骨材６０〜８５質量％、細骨材５〜２０質量％、フィラー３〜２０質量％を含有することが好ましい。排水性舗装に用いられる改質アスファルト混合物は、骨材の合計量１００質量部に対して、改質アスファルト組成物が４〜６質量部であり、アスファルト１００質量部に対して、本実施形態におけるブロック共重合体が５〜１０質量部であることが好ましい。 From the viewpoint of improving drainage, visibility, and noise, the modified asphalt mixture used for drainage pavement has a total aggregate amount of 100% by mass, 60 to 85% by mass of coarse aggregate, 5 to 5% of fine aggregate. It is preferable to contain 20 mass% and filler 3-20 mass%. The modified asphalt mixture used for drainage pavement has 4 to 6 parts by mass of the modified asphalt composition with respect to 100 parts by mass of the aggregate, and in this embodiment with respect to 100 parts by mass of asphalt. It is preferable that a block copolymer is 5-10 mass parts.
透水性の改善の観点から、透水性舗装に用いられる改質アスファルト混合物は、骨材の合計量を１００質量％として、粗骨材６０〜８５質量％、細骨材５〜２０質量％、フィラー３〜２０質量％を含有することが好ましい。
透水性舗装に用いられる改質アスファルト混合物は、骨材の合計量１００質量部に対して、改質アスファルト組成物が４〜６質量部であることが好ましい。また、アスファルト１００質量部に対して、本実施形態におけるブロック共重合体組成物の含有量が０超〜６質量部であることが好ましい。
From the viewpoint of improving water permeability, the modified asphalt mixture used for water-permeable pavement is composed of 60-85% by weight of coarse aggregate, 5-20% by weight of fine aggregate, filler, with the total amount of aggregate being 100% by weight. It is preferable to contain 3-20 mass%.
The modified asphalt mixture used in the water-permeable pavement preferably has 4 to 6 parts by mass of the modified asphalt composition with respect to 100 parts by mass of the aggregate. Moreover, it is preferable that content of the block copolymer composition in this embodiment is more than 0-6 mass parts with respect to 100 mass parts of asphalt.
摩耗性、耐流動、耐久性、滑り抵抗性の改善の観点から、密粒度ギャップ舗装に用いられる改質アスファルト混合物は、骨材の合計量を１００質量％として、粗骨材５０〜６０質量％、細骨材３０〜４０質量％、フィラー３〜１０質量％を含有することが好ましい。
密粒度ギャップ舗装に用いられる改質アスファルト混合物は、骨材の合計量１００質量部に対して、改質アスファルト組成物が４．５〜６質量部であることが好ましい。また、アスファルト１００質量部に対して、本実施形態のブロック共重合体組成物が５〜１２質量部であることが好ましい。
From the viewpoint of improving wear resistance, flow resistance, durability, and slip resistance, the modified asphalt mixture used for dense-graded gap pavement is 50-60 mass% of coarse aggregate, with the total amount of aggregate being 100 mass%. It is preferable that 30-40 mass% of fine aggregates and 3-10 mass% of fillers are contained.
It is preferable that the modified asphalt mixture used for dense grain gap pavement is 4.5 to 6 parts by mass of the modified asphalt composition with respect to 100 parts by mass of the aggregate. Moreover, it is preferable that the block copolymer composition of this embodiment is 5-12 mass parts with respect to 100 mass parts of asphalt.
摩耗性、不透水性、応力緩和性、耐流動、騒音性の観点から、砕石マスチックアスファルト舗装に用いられる改質アスファルト混合物は、骨材の合計量を１００質量％として、粗骨材５５〜７０質量％、細骨材１５〜３０質量％、フィラー５〜１５質量％を含有することが好ましい。
砕石マスチックアスファルト舗装に用いられる改質アスファルト混合物は、骨材の合計量１００質量部に対して、改質アスファルト組成物が５．５〜８質量部であり、アスファルト１００質量部に対して、本実施形態のブロック共重合体組成物が４〜１０質量部であることが好ましい。
From the viewpoints of wearability, water impermeability, stress relaxation, flow resistance, and noise resistance, the modified asphalt mixture used for crushed stone mastic asphalt pavement has a total amount of aggregate of 100% by mass, and coarse aggregate 55-70. It is preferable to contain 5 mass%, fine aggregate 15-30 mass%, and filler 15-15 mass%.
The modified asphalt mixture used for the crushed stone mastic asphalt pavement is 5.5 to 8 parts by mass of the modified asphalt composition with respect to 100 parts by mass of the aggregate. It is preferable that the block copolymer composition of embodiment is 4-10 mass parts.
視認性、耐油性、耐流動の観点から、半たわみ性舗装に用いられるアスファルト混合物は、骨材の合計量を１００質量％として、粗骨材６０〜８５質量％、細骨材５〜２０質量％、フィラー３〜２０質量％を含有することが好ましい。
半たわみ性舗装に用いられる改質アスファルト混合物は、骨材の合計量１００質量部に対して、改質アスファルト組成物が４〜６質量部であり、アスファルト１００質量部に対して、本実施形態のブロック共重合体組成物が４〜１０質量部であることが好ましい。
また、半たわみ性舗装に用いられる改質アスファルト混合物は、空隙率が１５〜２０％程度であることが好ましく、空隙にセメント系モルタルが充填されていることがより好ましい。
From the viewpoints of visibility, oil resistance, and flow resistance, the asphalt mixture used in semi-flexible pavement is 60 to 85 mass% coarse aggregate and 5 to 20 mass fine aggregate, with the total amount of aggregate being 100 mass%. %, 3 to 20% by mass of filler is preferably contained.
The modified asphalt mixture used for semi-flexible pavement is 4 to 6 parts by mass of the modified asphalt composition with respect to 100 parts by mass of the aggregate, and this embodiment is based on 100 parts by mass of asphalt. The block copolymer composition is preferably 4 to 10 parts by mass.
Moreover, it is preferable that the modified asphalt mixture used for a semi-flexible pavement has a porosity of about 15 to 20%, and it is more preferable that the space is filled with cement-based mortar.
舗装温度上昇の抑制、保水性の改善の観点から、保水性舗装に用いられる改質アスファルト混合物は、骨材の合計量を１００質量％として、粗骨材６０〜８５質量％、細骨材５〜２０質量％、フィラー３〜２０質量％を含有することが好ましい。
保水性舗装に用いられる改質アスファルト混合物は、骨材の合計量１００質量部に対して、改質アスファルト組成物が４〜６質量部であり、アスファルト１００質量部に対して、本実施形態のブロック共重合体組成物が４〜１０質量部であることが好ましい。
保水性舗装に用いられる改質アスファルト混合物は、空隙率が１５〜２０％程度であることが好ましく、空隙にセメント系や石膏系等の保水材が充填されていることがより好ましい。
From the viewpoint of suppressing the increase in pavement temperature and improving the water retention, the modified asphalt mixture used for the water retention pavement is 60 to 85% by mass of coarse aggregate, 100% by mass of aggregate, and fine aggregate 5 It is preferable to contain -20 mass% and a filler 3-20 mass%.
The modified asphalt mixture used for the water-retaining pavement is 4 to 6 parts by mass of the modified asphalt composition with respect to 100 parts by mass of the aggregate. The block copolymer composition is preferably 4 to 10 parts by mass.
The modified asphalt mixture used for water-retaining pavement preferably has a porosity of about 15 to 20%, and more preferably is filled with a water retention material such as cement or gypsum.
経済性、工期短縮、施工性の観点から、薄層舗装に用いられる改質アスファルト混合物は、骨材の合計量を１００質量％として、粗骨材６０〜８５質量％、細骨材５〜２０質量％、フィラー３〜２０質量％を含有することが好ましい。
薄層舗装に用いられる改質アスファルト混合物は、骨材の合計量１００質量部に対して、改質アスファルト組成物が４〜６．５質量部であることが好ましい。アスファルト１００質量部に対して、本実施形態のブロック共重合体組成物が４〜８質量部であることが好ましい。
薄層舗装に用いられる改質アスファルト混合物は、粗骨材が粒径範囲２．５〜５ｍｍの７号砕石であることが好ましい。
From the viewpoints of economy, shortening the construction period, and workability, the modified asphalt mixture used for thin-layer pavement has a total amount of aggregate of 100% by mass, 60 to 85% by mass of coarse aggregate, and 5 to 20 of fine aggregate. It is preferable to contain 3 mass% and 3-20 mass% of fillers.
The modified asphalt mixture used for the thin pavement is preferably 4 to 6.5 parts by mass of the modified asphalt composition with respect to 100 parts by mass of the aggregate. It is preferable that the block copolymer composition of this embodiment is 4-8 mass parts with respect to 100 mass parts of asphalt.
The modified asphalt mixture used for the thin pavement is preferably No. 7 crushed stone having a coarse aggregate particle size of 2.5 to 5 mm.
第二実施形態の改質アスファルト組成物は、アスファルト防水シート用組成物としても好適に使用できる。 The modified asphalt composition of the second embodiment can also be suitably used as a composition for asphalt waterproof sheets.
第二実施形態の改質アスファルト組成物を用いることによって、アスファルト防水シートの軟化点、低温折り曲げ特性を改善することができる。 By using the modified asphalt composition of the second embodiment, the softening point and low-temperature bending characteristics of the asphalt waterproof sheet can be improved.
アスファルト防水シート組成物中の、本実施形態のブロック共重合体組成物の含有量は、高い軟化点、より低温での耐ひび割れ性の観点から、アスファルトとブロック共重合体組成物との合計を１００質量％としたとき、ブロック共重合体組成物の割合が５質量％以上であることが好ましく、７質量％以上であることがより好ましく、９質量％以上であることがさらに好ましい。
一方、アスファルト防水シート用組成物の製造性や経済性の観点から、アスファルトとブロック共重合体組成物との合計を１００質量％としたとき、ブロック共重合体組成物の割合が２０質量％以下であることが好ましく、１７質量％以下であることがより好ましく、１４質量％以下であることがさらに好ましい。
The content of the block copolymer composition of the present embodiment in the asphalt waterproof sheet composition is the sum of the asphalt and the block copolymer composition from the viewpoint of a high softening point and resistance to cracking at a lower temperature. When the content is 100% by mass, the proportion of the block copolymer composition is preferably 5% by mass or more, more preferably 7% by mass or more, and further preferably 9% by mass or more.
On the other hand, from the viewpoint of manufacturability and economical efficiency of the asphalt waterproof sheet composition, when the total of the asphalt and the block copolymer composition is 100% by mass, the ratio of the block copolymer composition is 20% by mass or less. Preferably, it is 17 mass% or less, and more preferably 14 mass% or less.
アスファルト防水シート用組成物には、本実施形態のブロック共重合体組成物以外に、必要に応じて、種々のポリマー、粘着付与剤、軟化剤、酸化防止剤、耐候剤、無機充填剤、滑材、離型剤、架橋剤等を含有することができる。 In addition to the block copolymer composition of the present embodiment, the asphalt waterproof sheet composition includes various polymers, tackifiers, softeners, antioxidants, weathering agents, inorganic fillers, lubricants as necessary. A material, a release agent, a crosslinking agent and the like can be contained.
アスファルト防水シートを常温で施工する場合には、アスファルト防水シートの高い低温使用性、アスファルト防水シート用組成物の低い溶融粘度、高い施工性の観点から、針入度が針入度８０以上のアスファルトを用いることが好ましく、針入度１００以上のアスファルトを用いることがより好ましく、針入度１３０以上のアスファルトを用いることがさらに好ましく、針入度１６０以上のアスファルトを用いることがさらにより好ましい。 When constructing asphalt tarpaulin at room temperature, asphalt with a penetration of 80 or more from the viewpoint of high low temperature useability of the asphalt tarpaulin, low melt viscosity of the composition for asphalt tarpaulin, and high workability It is preferable to use asphalt with a penetration of 100 or more, more preferably asphalt with a penetration of 130 or more, and even more preferably with an asphalt with a penetration of 160 or more.
アスファルト防水シートをトーチ工法等の高温で施工する場合には、アスファルト防水シート用組成物の粘度が低くなり過ぎないように、針入度３０以上１５０以下のアスファルトを用いることが好ましく、針入度６０以上１２０以下のアスファルトを用いることがより好ましく、針入度８０以上１００以下のアスファルトを用いることがさらに好ましい。 When the asphalt waterproof sheet is applied at a high temperature such as a torch method, it is preferable to use asphalt having a penetration of 30 to 150 so that the viscosity of the composition for the asphalt waterproof sheet is not too low. It is more preferable to use asphalt of 60 or more and 120 or less, and it is more preferable to use asphalt having a penetration of 80 or more and 100 or less.
アスファルト防水シートの高い低温使用性、アスファルト防水シート用組成物の低い溶融粘度、及び高い施工性の観点から、アスファルト防水シート組成物は、軟化剤を含有することが好ましい。
効果の大きさの観点から、前記軟化剤としてはオイルが好ましく、プロセスオイルがより好ましい。
また、アスファルト防水シートの高い軟化点の観点から、必要に応じて無機充填剤を使用してもよい。
In view of the high low temperature useability of the asphalt waterproof sheet, the low melt viscosity of the asphalt waterproof sheet composition, and the high workability, the asphalt waterproof sheet composition preferably contains a softening agent.
From the viewpoint of the magnitude of the effect, the softener is preferably oil, more preferably process oil.
Moreover, you may use an inorganic filler as needed from a viewpoint of the high softening point of an asphalt waterproof sheet.
アスファルト防水シートの施工方法としては、熱工法、トーチ工法、自着工法、複合工法が挙げられる。
本実施形態のブロック共重合体組成物を用いたアスファルト防水シート用組成物は、高い耐熱老化性を有するため、熱工法やトーチ工法にも好適に使用できる。
Examples of the construction method of the asphalt waterproof sheet include a thermal method, a torch method, a self-adhesion method, and a composite method.
Since the composition for asphalt waterproof sheets using the block copolymer composition of the present embodiment has high heat aging resistance, it can be suitably used for a heat method and a torch method.
（舗装用バインダ組成物）
第三実施形態において、本実施形態のブロック共重合体組成物は、舗装用バインダ組成物に用いることができる。
第三実施形態の舗装用バインダ組成物は、粘着付与樹脂２０質量％以上７０質量％以下と、オイル２０質量％以上７０質量％以下と、本実施形態のブロック共重合体組成物２質量％以上１５質量％以下とを含有する。
(Pavement binder composition)
In the third embodiment, the block copolymer composition of the present embodiment can be used for a paving binder composition.
The binder composition for paving of the third embodiment includes 20% by mass to 70% by mass of a tackifying resin, 20% by mass to 70% by mass of oil, and 2% by mass or more of the block copolymer composition of the present embodiment. 15% by mass or less.
第三実施形態の舗装用バインダ組成物は、本実施形態のブロック共重合体組成物を特定量含有することにより、透明性に優れたものとすることができ、黒色のアスファルトを含有する改質アスファルト組成物と対比すると、顔料等の着色剤を配合せずとも、材料の自然の色による発色が顕著である、という効果を有する。
このため、第三実施形態の舗装用バインダ組成物は、顔料等の着色剤を配合する場合の他、顔料等の着色剤を配合せずに材料そのものの色を発現させるような舗装にも用いることができる。
なお、発色性の観点から、第三実施形態の舗装用バインダ組成物は、顔料等の着色剤を含有して、積極的に色彩が施されていることが好ましい。
The binder composition for paving of the third embodiment can be made excellent in transparency by containing a specific amount of the block copolymer composition of the present embodiment, and is modified containing black asphalt. In contrast to the asphalt composition, there is an effect that the coloring of the natural color of the material is remarkable without adding a colorant such as a pigment.
For this reason, the binder composition for paving of the third embodiment is used for paving that expresses the color of the material itself without blending a coloring agent such as a pigment, in addition to blending a coloring agent such as a pigment. be able to.
From the viewpoint of color developability, it is preferable that the paving binder composition of the third embodiment contains a colorant such as a pigment and is positively colored.
舗装用バインダ組成物中の本実施形態のブロック共重合体組成物の含有量の下限値は、軟化点、及び耐わだち掘れ性の観点から、舗装用バインダ組成物１００質量％中、２質量％以上であればよく、５質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましい。
また、舗装用バインダ組成物中の本実施形態のブロック共重合体組成物の含有量の上限値は、舗装用バインダ組成物の溶融粘度の観点から、舗装用バインダ組成物１００質量％中、１５質量％以下であればよく、１３質量％以下が好ましく、１２質量％以下がより好ましい。
The lower limit of the content of the block copolymer composition of the present embodiment in the binder composition for paving is 2% by mass in 100% by mass of the binder composition for paving from the viewpoints of the softening point and rutting resistance. What is necessary is just 5% by mass or more, and 8% by mass or more is more preferable.
The upper limit of the content of the block copolymer composition of the present embodiment in the paving binder composition is 15% in 100% by mass of the paving binder composition from the viewpoint of the melt viscosity of the paving binder composition. What is necessary is just mass% or less, 13 mass% or less is preferable, and 12 mass% or less is more preferable.
第三実施形態において、粘着付与樹脂としては、第二実施形態において挙げた粘着付与樹脂と同様の粘着付与樹脂を使用することができる。 In the third embodiment, as the tackifying resin, the same tackifying resin as the tackifying resin mentioned in the second embodiment can be used.
舗装用バインダ組成物中の粘着付与樹脂の含有量の下限値は、溶融粘度の観点から、舗装用バインダ組成物１００質量％中、２０質量％以上であればよく、２５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。
また、舗装用バインダ組成物中の粘着付与樹脂の含有量の上限値は、舗装用バインダ組成物の低温伸度の観点から、舗装用バインダ組成物１００質量％中、７０質量％以下であればよく、６５質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
From the viewpoint of melt viscosity, the lower limit of the content of the tackifying resin in the paving binder composition may be 20% by mass or more, preferably 25% by mass or more, in 100% by mass of the paving binder composition. 30 mass% or more is more preferable.
In addition, the upper limit of the content of the tackifying resin in the paving binder composition is 70% by mass or less in 100% by mass of the paving binder composition from the viewpoint of low temperature elongation of the paving binder composition. It is preferably 65% by mass or less, and more preferably 60% by mass or less.
第三実施形態において、オイルとしては、第二実施形態において挙げたオイルと同様のオイルを使用することができる。 In the third embodiment, as the oil, the same oil as that mentioned in the second embodiment can be used.
舗装用バインダ組成物中のオイルの含有量の下限値は、低温伸度、及び溶融粘度の観点から、舗装用バインダ組成物１００質量％中、２０質量％以上であればよく、３０質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましい。
また、舗装用バインダ組成物中のオイルの含有量の上限値は、舗装用バインダ組成物の軟化点、耐わだち掘れ性の観点から、舗装用バインダ組成物１００質量％中、７０質量％以下であればよく、６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましい。
The lower limit value of the oil content in the paving binder composition may be 20% by mass or more, and 30% by mass or more in 100% by mass of the paving binder composition from the viewpoint of low temperature elongation and melt viscosity. Is preferable, and 35 mass% or more is more preferable.
Further, the upper limit of the content of oil in the paving binder composition is 70% by mass or less in 100% by mass of the paving binder composition from the viewpoint of the softening point and rutting resistance of the paving binder composition. What is necessary is just 60 mass% or less, and 55 mass% or less is more preferable.
舗装用バインダ組成物に用いる顔料としては、例えば無機顔料が挙げられ、具体的には、酸化鉄、酸化クロム、水酸化鉄、及び酸化チタンからなる群より選択される少なくとも一つの顔料が挙げられる。 Examples of the pigment used in the binder composition for paving include inorganic pigments, and specifically include at least one pigment selected from the group consisting of iron oxide, chromium oxide, iron hydroxide, and titanium oxide. .
舗装用バインダ組成物中の顔料の含有量は、発色性の観点から、舗装用バインダ組成物１００質量％中、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。
また、舗装用バインダ組成物の相容性や経済性の観点から、舗装用バインダ組成物１００質量％中、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
The content of the pigment in the pavement binder composition is preferably 0.05% by mass or more, and more preferably 0.1% by mass or more in 100% by mass of the pavement binder composition from the viewpoint of color development.
In addition, from the viewpoint of compatibility and economical efficiency of the paving binder composition, 3% by mass or less is preferable in 100% by mass of the paving binder composition, and 1% by mass or less is more preferable.
第三実施形態の舗装用バインダ組成物は、骨材との接着性（「耐骨材剥離性」とのいう）を改良する観点から、剥離防止剤を含有することが好ましい。 The pavement binder composition of the third embodiment preferably contains an anti-peeling agent from the viewpoint of improving adhesiveness with aggregate (referred to as “aggregate peel resistance”).
剥離防止剤としては、消石灰等の無機系化合物、酸性有機リン化合物、無水マレイン酸、マレイン化有機化合物等に代表される、高級脂肪酸又は高級脂肪酸の金属塩等のアニオン系化合物；アミン系有機化合物等に代表される、カチオン系化合物；脂肪族アミンの脂肪酸塩等に代表される、一分子中にカチオンとアニオンの両方を有する両極性型高分子化合物等が挙げられる。
これらの中で、剥離防止剤としては、舗装用バインダ組成物の骨材の耐はく離性の観点から、両極性型高分子化合物が好ましい。
市販品としては、ネオガードＳ−１００（東邦化学製、商品名）等が挙げられる。
Anti-peeling agents include inorganic compounds such as slaked lime, anionic organic phosphorus compounds, maleic anhydride, maleic anhydride, anionic compounds such as higher fatty acid metal salts such as maleated organic compounds, and the like; amine organic compounds And the like. Cationic compounds represented by, for example; bipolar polymer compounds having both a cation and an anion in one molecule, such as fatty acid salts of aliphatic amines.
Among these, as the anti-peeling agent, an ambipolar polymer compound is preferable from the viewpoint of peeling resistance of the aggregate of the paving binder composition.
As a commercial item, Neogard S-100 (made by Toho Chemical, a brand name) etc. are mentioned.
舗装用バインダ組成物中の剥離防止剤の含有量は、耐骨材剥離性の観点から、舗装用バインダ組成物１００質量％中、０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましい。
また、舗装用バインダ組成物の相容性や経済性の観点から、舗装用バインダ組成物１００質量％中、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
The content of the anti-peeling agent in the binder composition for paving is preferably 0.1% by mass or more, and 0.3% by mass or more in 100% by mass of the binder composition for paving, from the viewpoint of anti-aggregation resistance. More preferred.
In addition, from the viewpoint of compatibility and economical efficiency of the paving binder composition, 3% by mass or less is preferable in 100% by mass of the paving binder composition, and 1% by mass or less is more preferable.
第三実施形態において、舗装用バインダ組成物は添加剤を含有してもよい。
添加剤としては、熱可塑性樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、無機充填剤、染料、滑剤、離型剤、可塑剤、酸化防止剤、安定剤、難燃剤、帯電防止剤、有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤、粘度調整剤、及び顔料分散剤等が挙げられる。
舗装用バインダ組成物中の添加剤の含有量は特に限定されるものではなく、適宜選択することができるが、舗装用バインダ組成物１００質量部に対して、通常、５０質量部以下である。
In the third embodiment, the paving binder composition may contain an additive.
The additive is not particularly limited as long as it is generally used for blending thermoplastic resins and rubber-like polymers. For example, inorganic fillers, dyes, lubricants, release agents, plasticizers, Antioxidants, stabilizers, flame retardants, antistatic agents, organic fibers, glass fibers, carbon fibers, metal whiskers and other reinforcing agents, viscosity modifiers, and pigment dispersants.
The content of the additive in the pavement binder composition is not particularly limited and can be appropriately selected, but is usually 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the pavement binder composition.
（舗装用バインダ組成物の製造方法）
舗装用バインダ組成物は、粘着付与樹脂２０質量％以上７０質量％以下と、オイル２０質量％以上７０質量％以下と、本実施形態のブロック共重合体組成物２質量％以上１５質量％以下とを混合することにより製造することができる。
(Method for producing binder composition for paving)
The binder composition for paving is 20% by mass to 70% by mass of tackifying resin, 20% by mass to 70% by mass of oil, and 2% by mass to 15% by mass of the block copolymer composition of the present embodiment. It can manufacture by mixing.
混合方法は特に限定されず、例えば、撹拌タンク（撹拌方法は、垂直インペラ、サイドアーム型インペラ等の攪拌機、乳化機を含めたホモジナイザー、あるいはポンプによる撹拌が挙げられる）、押出機、ニーダー、バンベリーミキサー等の溶融混練機等で混合することができる。
混合温度は、１４０℃〜２２０℃の範囲が一般的である。
The mixing method is not particularly limited. For example, a stirring tank (the stirring method includes a stirrer such as a vertical impeller, a side arm type impeller, a homogenizer including an emulsifier, or a stirring by a pump), an extruder, a kneader, and a banbury. It can be mixed with a melt kneader such as a mixer.
The mixing temperature is generally in the range of 140 ° C to 220 ° C.
（舗装用バインダ混合物）
第三実施形態において、舗装用バインダ混合物は、上記で説明した舗装用バインダ組成物と、骨材とを含む。
(Pavement binder mixture)
In the third embodiment, the paving binder mixture includes the paving binder composition described above and an aggregate.
骨材としては、特に限定されるものではなく、上述した第二実施形態の改質アスファルト混合物において用いられる骨材と同様のものを使用することができる。 The aggregate is not particularly limited, and the same aggregate as that used in the modified asphalt mixture of the second embodiment described above can be used.
第三実施形態において、舗装用バインダ混合物は、舗装用バインダ組成物と、骨材とを混合することにより製造することができる。 In the third embodiment, the paving binder mixture can be produced by mixing the paving binder composition and the aggregate.
混合方法は特に限定されるものではなく、上述した舗装用バインダ組成物の製造方法と同様の方法を適用できる。
舗装用バインダ組成物と骨材との混合温度は、通常、１２０℃以上２００℃以下の範囲とすることができる。
The mixing method is not particularly limited, and the same method as the method for producing a paving binder composition described above can be applied.
The mixing temperature of the paving binder composition and the aggregate can usually be in the range of 120 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
舗装用バインダ混合物中の骨材の含有量は、特に限定されないが、油付着時の高い耐質量損失や、高い耐強度低下を有するアスファルト組成物を得るという観点からは、８５質量％以上９８質量％以下の範囲が好ましく、９７質量％以上９０質量％以下の範囲がより好ましい。 The content of the aggregate in the binder mixture for paving is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining an asphalt composition having a high mass loss loss when oil adheres and a high strength reduction, it is 85 mass% or more and 98 mass%. % Or less range is preferable, and the range of 97 mass% or more and 90 mass% or less is more preferable.
（舗装用バインダ組成物及び舗装用バインダ混合物の利用方法）
第三実施形態において、舗装用バインダ組成物、及び舗装用バインダ混合物は、例えば、カラー舗装に使用することができる。
カラー舗装の形態としては、以下に限定されないが、密粒度舗装、排水性舗装、透水性舗装、密粒度ギャップアスファルト舗装、砕石マスチックアスファルト舗装、半たわみ性舗装、保水性舗装、薄層舗装が挙げられる。
(Use of paving binder composition and paving binder mixture)
In the third embodiment, the paving binder composition and the paving binder mixture can be used, for example, for color paving.
Color pavement forms include, but are not limited to, dense grained pavement, drainage pavement, water permeable pavement, dense grain gap asphalt pavement, crushed stone mastic asphalt pavement, semi-flexible pavement, water retention pavement, thin layer pavement. It is done.
また、各舗装形態を得る為の製造方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、熱工法、中温化工法、常温工法等が挙げられる。 Moreover, as a manufacturing method for obtaining each pavement form, it is not limited to the following, For example, a thermal construction method, a medium temperature construction method, a normal temperature construction method etc. are mentioned.
以下、実施例と比較例を挙げて本実施形態について具体的に説明するが、本実施形態は、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present embodiment will be specifically described with reference to examples and comparative examples, but the present embodiment is not limited to the following examples.
〔測定方法〕
ブロック共重合体及びブロック共重合体組成物の測定方法を以下に示す。
（ブロック共重合体のビニル含有量、及び共役ジエン単量体単位の水素添加率の測定）
ブロック共重合体中のビニル含有率、及び共役ジエン単量体単位中の不飽和基の水素添加率は、核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）により、下記の条件で測定した。
〔Measuring method〕
The measuring method of a block copolymer and a block copolymer composition is shown below.
(Measurement of vinyl content of block copolymer and hydrogenation rate of conjugated diene monomer unit)
The vinyl content in the block copolymer and the hydrogenation rate of the unsaturated group in the conjugated diene monomer unit were measured under the following conditions by nuclear magnetic resonance spectrum analysis (NMR).
水素添加反応前のブロック共重合体を含む反応液に、大量のメタノールを添加することで、ブロック共重合体を沈殿させて回収した。次いで、このブロック共重合体をアセトンで抽出し、ブロック共重合体を真空乾燥した。これを、1Ｈ−ＮＭＲ測定のサンプルとして用いて、ブロック共重合体のビニル含有量を測定した。 The block copolymer was precipitated and recovered by adding a large amount of methanol to the reaction solution containing the block copolymer before the hydrogenation reaction. Subsequently, this block copolymer was extracted with acetone, and the block copolymer was vacuum-dried. This was used as a sample for 1 H-NMR measurement, and the vinyl content of the block copolymer was measured.
水素添加反応後の水添ブロック共重合体を含む反応液に、大量のメタノールを添加することで、水添ブロック共重合体を沈殿させて回収した。次いで、水添ブロック共重合体をアセトンで抽出し、水添ブロック共重合体を真空乾燥した。これを、1Ｈ−ＮＭＲ測定のサンプルとして用いて、水素添加率を測定した。 The hydrogenated block copolymer was precipitated and recovered by adding a large amount of methanol to the reaction solution containing the hydrogenated block copolymer after the hydrogenation reaction. Next, the hydrogenated block copolymer was extracted with acetone, and the hydrogenated block copolymer was vacuum dried. This was used as a sample for 1 H-NMR measurement to measure the hydrogenation rate.
1Ｈ−ＮＭＲ測定の条件を以下に記す。
測定機器 ：ＪＮＭ−ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）
溶媒 ：重水素化クロロホルム
測定サンプル ：ポリマーを水素添加する前後の抜き取り品
サンプル濃度 ：５０ｍｇ／ｍＬ
観測周波数 ：４００ＭＨｚ
化学シフト基準：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）
パルスディレイ：２．９０４秒
スキャン回数 ：６４回
パルス幅 ：４５°
測定温度 ：２６℃
The conditions for 1 H-NMR measurement are described below.
Measuring instrument: JNM-LA400 (manufactured by JEOL)
Solvent: Deuterated chloroform Measurement sample: Extracted sample before and after hydrogenation of polymer Sample concentration: 50 mg / mL
Observation frequency: 400 MHz
Chemical shift criteria: TMS (tetramethylsilane)
Pulse delay: 2.904 seconds Number of scans: 64 times Pulse width: 45 °
Measurement temperature: 26 ° C
（ブロック共重合体中の、ビニル芳香族単量体単位（スチレン）の含有量（ＴＳ）の測定）
一定量のブロック共重合体をクロロホルムに溶解し、紫外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２４５０）を用いて、溶解液中のビニル芳香族化合物成分（スチレン）に起因する吸収波長（２６２ｎｍ）のピーク強度を測定した。得られたピーク強度から、検量線を用いて、ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位（スチレン）の含有率（ＴＳ）を算出した。
(Measurement of content (TS) of vinyl aromatic monomer unit (styrene) in block copolymer)
A certain amount of block copolymer is dissolved in chloroform, and absorption wavelength (262 nm) due to the vinyl aromatic compound component (styrene) in the solution using an ultraviolet spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, UV-2450) The peak intensity of was measured. From the obtained peak intensity, the content (TS) of vinyl aromatic monomer units (styrene) in the block copolymer was calculated using a calibration curve.
（ブロック共重合体中の、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（スチレンブロック）の含有量（ＢＳ）の測定）
Ｉ．Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１９４６，Ｖｏｌ．１，ｐ．４２９に記載の四酸化オスミウム酸法で、下記ポリマー分解用溶液を用いて、ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックの含有量（ＢＳ）を測定した。
測定サンプル ：ブロック共重合体を水素添加する前の抜き取り品
ポリマー分解用溶液：四酸化オスミウム０．１ｇを第３級ブタノ−ル１２５ｍＬに溶解した溶液
(Measurement of content (BS) of polymer block (styrene block) mainly composed of vinyl aromatic monomer unit in block copolymer)
I. M.M. Kolthoff, et al. , J. et al. Polym. Sci. , 1946, Vol. 1, p. The content (BS) of a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic monomer unit in the block copolymer was measured using the following polymer decomposition solution by the osmium tetroxide method described in 429.
Measurement sample: Extracted product before hydrogenating the block copolymer Solution for polymer decomposition: Solution in which 0.1 g of osmium tetroxide was dissolved in 125 mL of tertiary butanol
（ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定）
ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して、クロマトグラムのピークの分子量に基づいて求めた。
測定ソフトは、ＨＬＣ−８３２０ＥｃｏＳＥＣ収集を用い、解析ソフトは、ＨＬＣ−８３２０解析を用いた。
また、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比から、ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
測定条件を下記に示す。
ＧＰＣ ；ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
検出器 ；ＲＩ
検出感度 ；３ｍＶ／分
サンプリングピッチ；６００ｍｓｅｃ
カラム ；ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎ（６ｍｍＩ．Ｄ×１５ｃｍ）４本（東ソー株式会社製）
溶媒 ；ＴＨＦ
流量 ；０．６ｍｍ／分
濃度 ；０．５ｍｇ／ｍＬ
カラム温度 ；４０℃
注入量 ；２０μＬ
(Measurement of weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of block copolymer)
The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the block copolymer are chromatograms using a calibration curve (created using the standard molecular weight of standard polystyrene) obtained from measurement of commercially available standard polystyrene. It was determined based on the molecular weight of the peak.
The measurement software was HLC-8320EcoSEC collection, and the analysis software was HLC-8320 analysis.
Further, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the block copolymer was calculated from the ratio between the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene and the number average molecular weight (Mn).
The measurement conditions are shown below.
GPC: HLC-8320GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
Detector; RI
Detection sensitivity: 3 mV / min Sampling pitch: 600 msec
Column: 4 TSKgel superHZM-N (6 mm ID × 15 cm) (manufactured by Tosoh Corporation)
Solvent: THF
Flow rate; 0.6 mm / min Concentration; 0.5 mg / mL
Column temperature: 40 ° C
Injection volume: 20 μL
（ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体（低分子量ビニル芳香族重合体）の重量平均分子量（Ｍｗ）、及びブロック共重合体組成物中の含有量の測定）
ブロック共重合体の重合の際に同時に調製したビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体（低分子量ビニル芳香族重合体：低分子量ポリスチレン）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、上記の「（ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定）」において測定したクロマトグラムの、低分子量成分のピーク分子量に基づいて求めた。
測定ソフトは、ＨＬＣ−８３２０ＥｃｏＳＥＣ収集を用い、解析ソフトは、ＨＬＣ−８３２０解析を用いた。
具体的には、分子量が５，０００〜３０，０００の領域のピークを解析し、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比から、低分子量ビニル芳香族重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
(Measurement of the weight average molecular weight (Mw) of the polymer mainly composed of vinyl aromatic monomer units (low molecular weight vinyl aromatic polymer) and the content in the block copolymer composition)
The weight-average molecular weight (Mw) of a polymer mainly composed of vinyl aromatic monomer units (low molecular weight vinyl aromatic polymer: low molecular weight polystyrene) prepared at the same time as the polymerization of the block copolymer is as described above. (Measurement of weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of block copolymer)) "was determined based on the peak molecular weight of the low molecular weight component in the chromatogram measured.
The measurement software was HLC-8320EcoSEC collection, and the analysis software was HLC-8320 analysis.
Specifically, a peak in a region having a molecular weight of 5,000 to 30,000 was analyzed to obtain a weight average molecular weight (Mw).
The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the low molecular weight vinyl aromatic polymer was determined from the ratio of the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene and the number average molecular weight (Mn).
また、ブロック共重合体組成物中のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体（低分子量ビニル芳香族重合体：低分子量ポリスチレン）の含有量は、下記の式より求めた。
含有量（％）＝｛（全体のピーク面積）／（分子量が５，０００〜３０，０００のピーク面積）｝×１００
ブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体を１００質量部としたとき、低分子量ビニル芳香族重合体（低分子量ポリスチレン）の含有量は、ピーク面積比により求められる。
Further, the content of a polymer mainly composed of vinyl aromatic monomer units (low molecular weight vinyl aromatic polymer: low molecular weight polystyrene) in the block copolymer composition was determined from the following formula.
Content (%) = {(Total peak area) / (Peak area having a molecular weight of 5,000 to 30,000)} × 100
When the block copolymer constituting the block copolymer composition is 100 parts by mass, the content of the low molecular weight vinyl aromatic polymer (low molecular weight polystyrene) is determined by the peak area ratio.
〔粘接着組成物及び粘接着性テープ製造用のブロック共重合体組成物の製造〕
粘接着組成物及び粘接着性テープ製造用のブロック共重合体組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）を下記のようにして製造した。
（水素添加触媒の製造）
水素添加触媒を下記のようにして製造した。
窒素置換した反応容器内に、乾燥及び精製したシクロヘキサン１Ｌを入れ、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ｍｍｏｌを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ｍｍｏｌを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させることにより、水素添加触媒を製造した。
[Production of adhesive composition and block copolymer composition for producing adhesive tape]
Block copolymer compositions (P-1) to (P-4) for producing an adhesive composition and an adhesive tape were produced as follows.
(Production of hydrogenation catalyst)
A hydrogenation catalyst was prepared as follows.
Into a reaction vessel purged with nitrogen, 1 L of dried and purified cyclohexane was added, 100 mmol of bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride was added, and an n-hexane solution containing 200 mmol of trimethylaluminum was added with sufficient stirring. A hydrogenation catalyst was produced by reacting at room temperature for about 3 days.
ブロック共重合体組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）に含まれるブロック共重合体（ｐ−１）〜（ｐ−４）を下記のようにして製造した。
（ブロック共重合体（ｐ−１））
ジャケット付き槽型反応器内に、所定量のシクロヘキサンを入れ、反応器内の温度を６０℃に調整した。
その後、全モノマー（反応器に投入するブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）１００質量部に対して、ｎ−ブチルリチウムが０．１１質量部となるように、ｎ−ブチルリチウムを反応器の底部から添加した。
さらに、ｎ−ブチルリチウム１ｍｏｌに対して、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」ともいう）が０．３５ｍｏｌとなるように、ＴＭＥＤＡのシクロヘキサン溶液を添加した。
Block copolymers (p-1) to (p-4) contained in the block copolymer compositions (P-1) to (P-4) were produced as follows.
(Block copolymer (p-1))
A predetermined amount of cyclohexane was placed in a jacketed tank reactor, and the temperature in the reactor was adjusted to 60 ° C.
Thereafter, n-butyllithium was added from the bottom of the reactor so that n-butyllithium was 0.11 part by mass with respect to 100 parts by mass of all monomers (total amount of butadiene monomer and styrene monomer charged into the reactor). Added.
Furthermore, a cyclohexane solution of TMEDA was added so that N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine (hereinafter also referred to as “TMEDA”) was 0.35 mol with respect to 1 mol of n-butyllithium.
その後、第一の重合工程として、スチレンモノマー１５質量部を含有するシクロヘキサン溶液（スチレンモノマー濃度１５質量％）を約１０分間かけて供給した。
スチレンモノマーを供給する間、反応器内の温度を６０℃に調整した。
スチレンモノマーの供給を停止後、１５分間、反応器内の温度を７０℃に調整しながら反応を継続させた。
Thereafter, as a first polymerization step, a cyclohexane solution containing 15 parts by mass of styrene monomer (styrene monomer concentration of 15% by mass) was supplied over about 10 minutes.
While supplying the styrene monomer, the temperature in the reactor was adjusted to 60 ° C.
After stopping the supply of styrene monomer, the reaction was continued for 15 minutes while adjusting the temperature in the reactor to 70 ° C.
次に、第二の重合工程として、ブタジエンモノマー８５質量部を含有するシクロヘキサン溶液（ブタジエンモノマー濃度１５質量％）を５０分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給した。
ブタジエンモノマーを供給する間、反応器内の温度を７０℃になるように調整した。
ブタジエンモノマーの供給を停止した後、１０分間、反応器内の温度を７０℃に調整しながら反応を継続させて、ポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体を得た。
Next, as a second polymerization step, a cyclohexane solution containing 85 parts by mass of butadiene monomer (butadiene monomer concentration of 15% by mass) was continuously supplied to the reactor at a constant rate over 50 minutes.
While supplying the butadiene monomer, the temperature in the reactor was adjusted to 70 ° C.
After stopping the supply of butadiene monomer, the reaction was continued for 10 minutes while adjusting the temperature in the reactor to 70 ° C. to obtain a polystyrene-polybutadiene block copolymer.
得られたポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体は、ビニル芳香族単量体単位（スチレン単量体単位）の含有量（ＴＳ）、及びビニル芳香族単量体単位を主体とするブロック（ポリスチレンブロック）の含有量（ＢＳ）が、共に１５質量％であり、共役ジエン単量体単位のビニル含有量（ブタジエン中のビニル含有量）は３４ｍｏｌ％であり、重量平均分子量（以下、単に「Ｍｗ」ともいう。）が９００００であった。 The obtained polystyrene-polybutadiene block copolymer has a content (TS) of vinyl aromatic monomer units (styrene monomer units) and a block mainly composed of vinyl aromatic monomer units (polystyrene blocks). The content (BS) of both is 15% by mass, the vinyl content of the conjugated diene monomer unit (vinyl content in butadiene) is 34 mol%, and the weight average molecular weight (hereinafter simply referred to as “Mw”). 90000).
得られたポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体を一部抜出し、カップリング剤としてテトラエトキシシランをｎ−ブチルリチウムの総ｍｏｌ数に対するｍｏｌ比が０．１となるように添加し、１０分間カップリング反応させ、カップリング重合体を得た。 A part of the obtained polystyrene-polybutadiene block copolymer was extracted, and tetraethoxysilane was added as a coupling agent so that the molar ratio with respect to the total number of moles of n-butyllithium was 0.1, followed by a coupling reaction for 10 minutes. To obtain a coupling polymer.
その後、上記水素添加触媒を用いて、得られたカップリング重合体を８０℃で水素添加し、ブロック共重合体（ｐ−１）を得た。
反応終了後に、ブロック共重合体（ｐ−１）１００質量部に対して、安定剤（オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）０．２５質量部を添加した。
水素添加後のブロック共重合体（ｐ−１）の水素添加率は４０ｍｏｌ％であり、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇｆ）は、２．０ｇ／１０分であった。
Thereafter, using the hydrogenation catalyst, the obtained coupling polymer was hydrogenated at 80 ° C. to obtain a block copolymer (p-1).
After completion of the reaction, 0.25 parts by mass of stabilizer (octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) is added to 100 parts by mass of the block copolymer (p-1). Was added.
The hydrogenation rate of the block copolymer (p-1) after hydrogenation was 40 mol%, and the MFR (200 ° C., 5 kgf) was 2.0 g / 10 min.
ブロック共重合体（ｐ−１）の構造及び組成は、
（Ｓ−Ｂ）：６５質量％、Ｍｗ９００００
（Ｓ−Ｂ）2−Ｘ：４質量％、Ｍｗ１８００００
（Ｓ−Ｂ）3−Ｘ：８質量％、Ｍｗ２７００００
（Ｓ−Ｂ）4−Ｘ：２３質量％、Ｍｗ３６００００
（式中、Ｓは、スチレンブロックを示し、Ｂはブタジエンブロックを示し、Ｘは、カップリング剤の残基を示す。以下、同様とする。）であった。
The structure and composition of the block copolymer (p-1) are as follows:
(SB): 65% by mass, Mw 90000
(SB) 2 -X: 4% by mass, Mw 180000
(SB) 3 -X: 8% by mass, Mw 270000
(S-B) 4 -X: 23 wt%, Mw360000
(Wherein S represents a styrene block, B represents a butadiene block, and X represents a residue of a coupling agent. The same shall apply hereinafter).
（低分子量ビニル芳香族重合体（ｐｓ−１））
ブロック共重合体組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）に含まれる低分子量ビニル芳香族重合体（ｐｓ−１）を下記のようにして製造した。
ジャケット付き槽型反応器内に、所定量のシクロヘキサンを入れ、反応器内の温度を７０℃に調整した。
その後、全モノマー（反応器に投入するブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）１００質量部に対して、ｎ−ブチルリチウムが０．５質量部となるように、ｎ−ブチルリチウムを反応器の底部から添加した。さらに、ｎ−ブチルリチウム１ｍｏｌに対して、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンが０．３５ｍｏｌとなるように、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンのシクロヘキサン溶液を添加した。スチレンモノマー１００質量部を含有するシクロヘキサン溶液（スチレンモノマー濃度１５質量％）を、約６０分間かけて供給し、低分子量ビニル芳香族重合体（ｐｓ−１）としてのポリスチレンを作製した。スチレンモノマーを供給する間、反応器内の温度を７０℃に調整した。スチレンモノマーの供給を停止後、１５分間、反応器内の温度を７０℃に調整しながら反応を継続させた。
(Low molecular weight vinyl aromatic polymer (ps-1))
Low molecular weight vinyl aromatic polymers (ps-1) contained in the block copolymer compositions (P-1) to (P-4) were produced as follows.
A predetermined amount of cyclohexane was placed in a jacketed tank reactor, and the temperature in the reactor was adjusted to 70 ° C.
Thereafter, n-butyllithium is added from the bottom of the reactor so that n-butyllithium is 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all monomers (total amount of butadiene monomer and styrene monomer charged into the reactor). Added. Furthermore, a cyclohexane solution of N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine was added so that N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine would be 0.35 mol with respect to 1 mol of n-butyllithium. Added. A cyclohexane solution containing 100 parts by mass of styrene monomer (styrene monomer concentration: 15% by mass) was supplied over about 60 minutes to produce polystyrene as a low molecular weight vinyl aromatic polymer (ps-1). While supplying the styrene monomer, the temperature in the reactor was adjusted to 70 ° C. After stopping the supply of styrene monomer, the reaction was continued for 15 minutes while adjusting the temperature in the reactor to 70 ° C.
得られたポリスチレンの重量平均分子量（以下、単に「Ｍｗ」ともいう。）は、１５０００であった。得られたポリスチレン１００質量部に対して、安定剤（オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）０．２５質量部を添加した。 The resulting polystyrene had a weight average molecular weight (hereinafter also simply referred to as “Mw”) of 15,000. A stabilizer (octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) 0.25 parts by mass was added to 100 parts by mass of the obtained polystyrene.
（ブロック共重合体組成物（Ｐ−１、Ｐ−２、Ｐ−３、Ｐ−４）の製造例）
上記で得られたブロック共重合体（ｐ−１）と、低分子量ビニル芳香族重合体（ｐｓ−１）とを、下記の割合で、溶液状態で混合し、その後溶媒を乾燥し、ブロック共重合体組成物（Ｐ−１）、（Ｐ−２）、（Ｐ−３）及び（Ｐ−４）を得た。
Ｐ−１：（ｐ−１）／（ｐｓ−１）＝９７質量部／３質量部
Ｐ−２：（ｐ−１）／（ｐｓ−１）＝９５質量部／５質量部
Ｐ−３：（ｐ−１）／（ｐｓ−１）＝１００質量部／０質量部
Ｐ−４：（ｐ−１）／（ｐｓ−１）＝９０質量部／１０質量部
(Production example of block copolymer composition (P-1, P-2, P-3, P-4))
The block copolymer (p-1) obtained above and the low molecular weight vinyl aromatic polymer (ps-1) are mixed in the following proportions in a solution state, and then the solvent is dried. Polymer compositions (P-1), (P-2), (P-3) and (P-4) were obtained.
P-1: (p-1) / (ps-1) = 97 parts by mass / 3 parts by mass P-2: (p-1) / (ps-1) = 95 parts by mass / 5 parts by mass P-3: (P-1) / (ps-1) = 100 parts by mass / 0 parts by mass P-4: (p-1) / (ps-1) = 90 parts by mass / 10 parts by mass
（その他の材料）
上記ブロック共重合体組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）のほか、下記のブロック共重合体（ＳＢＳ）及び（ＳＩＳ）、粘着付与樹脂（ｂ−１）及び（ｂ−２）、オイル（ｃ−１）及び（ｃ−２）、並びに酸化防止剤を用いた。
(Other materials)
In addition to the block copolymer compositions (P-1) to (P-4), the following block copolymers (SBS) and (SIS), tackifying resins (b-1) and (b-2), Oils (c-1) and (c-2) and antioxidants were used.
ブロック共重合体（ＳＢＳ）：Ｄ１１０２（非水添ブロック共重合体、Ｋｒａｔｏｎ社製、ポリスチレンブロックの含有率２９質量％、ジブロック含有率１７質量％）
ブロック共重合体（ＳＩＳ）：Ｑｕｉｎｔａｃ３４３３Ｎ（日本ゼオン社製、ポリスチレンブロックの含有率１６質量％、ジブロック含有率５６質量％）
粘着付与樹脂（ｂ−１）：Ｑｕｉｎｔｏｎｅ Ｒ１００（日本ゼオン株式会社製、Ｃ４〜Ｃ５の炭化水素留分の重合物９９％以上、軟化点９６℃、脂肪族系粘着付与剤）
粘着付与樹脂（ｂ−２）：アルコンＭ１００（荒川化学工業社製、軟化点１００℃、部分水添芳香族系粘着付与剤
オイル（ｃ−１）：ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０（出光興産株式会社製、パラフィン系オイル）
オイル（ｃ−２）：ダイアナプロセスオイルＮＳ−９０Ｓ（出光興産株式会社製、ナフテン系オイル）
酸化防止剤：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製、フェノール系酸化防止剤）
Block copolymer (SBS): D1102 (non-hydrogenated block copolymer, manufactured by Kraton, polystyrene block content 29 mass%, diblock content 17 mass%)
Block copolymer (SIS): Quantac 3433N (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., polystyrene block content: 16% by mass, diblock content: 56% by mass)
Tackifying resin (b-1): Quintone R100 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., 99% or more polymer of C4 to C5 hydrocarbon fraction, softening point 96 ° C., aliphatic tackifier)
Tackifying resin (b-2): Alcon M100 (Arakawa Chemical Industries, softening point 100 ° C., partially hydrogenated aromatic tackifier Oil (c-1): Diana Process Oil PW-90 (Idemitsu Kosan Co., Ltd.) Made by paraffinic oil)
Oil (c-2): Diana process oil NS-90S (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., naphthenic oil)
Antioxidant: Irganox 1010 (manufactured by BASF, phenolic antioxidant)
〔粘接着組成物の製造例〕
下記表１に示す組成で、ブロック共重合体組成物と、粘着付与樹脂と、オイルと、酸化防止剤とを、１７０℃に加熱しつつ、アズワン製「オイルバススターラー（型番ＯＢＳ−２００Ｍ）」を用いてプロペラで混合して、実施例１〜５、及び比較例１及び２の粘接着組成物を製造した。
[Production Example of Adhesive Composition]
With the composition shown in Table 1 below, while heating the block copolymer composition, tackifying resin, oil, and antioxidant to 170 ° C., “Oil Bath Stirrer (model number OBS-200M)” manufactured by ASONE Were mixed with a propeller to produce the adhesive compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2.
〔粘接着性テープの製造例〕
実施例１〜５、及び比較例１及び２の粘接着組成物を用いて、下記方法で粘接着性テープを作製した。
溶融させた粘接着組成物を室温まで冷却し、これをトルエンに溶かし、アプリケーターで、基材としての厚さ５０μｍの透明ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにコーティングした。
その後、室温で３０分間、７０℃のオーブンで７分間、トルエンを完全に蒸発させ、粘接着剤組成物層として厚さ３０μｍの粘接着剤組成物層が積層された透明ＰＥＴフィルムを有する、粘接着性テープを製造した。
[Production example of adhesive tape]
Using the adhesive compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, adhesive tapes were produced by the following method.
The melted adhesive composition was cooled to room temperature, dissolved in toluene, and coated on a transparent polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 50 μm as a substrate with an applicator.
Thereafter, toluene is completely evaporated in an oven at 70 ° C. for 30 minutes at room temperature, and a transparent PET film on which an adhesive composition layer having a thickness of 30 μm is laminated as an adhesive composition layer is provided. An adhesive tape was manufactured.
〔評価方法〕
実施例１〜５、及び比較例１及び２の粘接着組成物及び粘接着性テープについて、下記方法により評価した。
〔Evaluation method〕
The adhesive compositions and adhesive tapes of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated by the following methods.
（粘接着組成物の耐熱変色性）
上記「（粘接着剤組成物の製造例）」で得られた粘接着組成物を圧縮成型して厚さ２ｍｍのシートを作製し、ギヤオーブンにより１８０℃で３０分間加熱を行った。
加熱前及び加熱後の該シートのｂ値を色差計（日本電色工業株式会社製 ＺＥ−２０００）を用いて測定した。
加熱前のｂ値と加熱後のｂ値の差（Δｂ値）が大きいほど、重合体は黄色味が強く耐熱変色性に劣ることを示す。
下記評価基準により、加熱後の色調に優れる方から○、△、×と評価した。
＜評価基準＞
Δｂ値が３未満 ：○
Δｂ値が３以上１５未満 ：△
Δｂ値が１５以上 ：×
(Heat-resistant discoloration of adhesive composition)
The adhesive composition obtained in the above “(Adhesive composition production example)” was compression-molded to produce a sheet having a thickness of 2 mm, and heated at 180 ° C. for 30 minutes in a gear oven.
The b value of the sheet before and after heating was measured using a color difference meter (ZE-2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
The larger the difference between the b value before heating and the b value after heating (Δb value), the more yellow the polymer is, and the lower the heat discoloration.
Based on the following evaluation criteria, it was evaluated as “◯”, “Δ”, and “X” from the side having excellent color tone after heating.
<Evaluation criteria>
Δb value is less than 3: ○
Δb value is 3 or more and less than 15: Δ
Δb value is 15 or more: ×
（タック性）
タック性は、Ｊ．Ｄｏｗ［Ｐｒｏｃ．Ｉｎｓｔ．Ｒｕｂ．Ｉｎｄ．，１．１０５（１９５４）］のボールタック試験に準じて評価した。傾斜３０度のガラス板上の斜面に、長さ１０ｃｍにカットした粘接着性テープを、粘接着層面を上側にして貼り付けた。
粘接着性テープの上端から斜面に沿って上方１０ｃｍの位置より直径１／３２インチから１インチまでの３２種類の大きさのステンレス製ボールを初速度０で転がして、粘接着性テープ上で停止する最大径の球の大きさを測定した。
球の大きさに基づいて下記評価基準によりボールタックを評価した。
評価は、粘着テープ上で停止する最大径の球の大きさが７／３２インチより大きければ、粘接着組成物として実用上問題なく使用できると判断し、○とした。
粘着テープ上で停止する最大径の球の大きさが４／３２インチより大きく７／３２インチ未満の場合、△とした。
粘着テープ上で停止する最大径の球の大きさが４／３２インチ以下の場合、×とした。
７／３２インチ＜ボールサイズ ：○
４／３２インチ＜ボールサイズ≦７／３２インチ ：△
ボールサイズ≦５／３２インチ ：×
(Tackiness)
The tackiness is determined by J.H. Dow [Proc. Inst. Rub. Ind. , 1.105 (1954)]. An adhesive tape cut to a length of 10 cm was attached to a slope on a glass plate having an inclination of 30 degrees with the adhesive layer surface facing upward.
Roll the stainless steel balls of 32 sizes from 1/32 inch to 1 inch in diameter from the top 10cm along the slope from the upper end of the adhesive tape at the initial speed of 0, and on the adhesive tape The size of the sphere with the largest diameter that stops at is measured.
The ball tack was evaluated according to the following evaluation criteria based on the size of the sphere.
In the evaluation, if the size of the sphere having the maximum diameter that stops on the pressure-sensitive adhesive tape is larger than 7/32 inches, it is judged that the adhesive composition can be used practically without any problem, and the evaluation is “◯”.
When the size of the sphere having the maximum diameter that stops on the adhesive tape is larger than 4/32 inches and smaller than 7/32 inches, it is evaluated as Δ.
When the size of the sphere having the maximum diameter that stops on the adhesive tape was 4/32 inches or less, it was marked as x.
7/32 inch <ball size: ○
4/32 inch <ball size ≦ 7/32 inch: Δ
Ball size ≦ 5/32 inch: ×
（粘接着組成物の粘着力の評価）
ＪＩＳ Ｚ０２３７の引きはがし粘着力の測定の方法１：試験板に対する１８０°引きはがし粘着力の測定方法に準じて測定した。
まず、上記「〔粘接着性テープの製造例〕」のようにして製造した粘接着性テープを２５ｍｍ幅にカットして、２５ｍｍ幅の粘接着性テープ試料を作製した。
粘接着性テープ試料をステンレス板に貼り付け、引き剥がし速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離力を測定した。
得られた剥離力に基づいて下記の基準により粘接着組成物の粘着力を評価した。
評価は、良い順から○、△、×とした。
△以上であれば粘接着組成物として実用上問題なく使用できる。
剥離力（Ｎ／１０ｍｍ）６以上 ：○
５以上６未満 ：△
５未満 ：×
(Evaluation of adhesive strength of adhesive composition)
Method 1 for measuring peel strength of JIS Z0237: It was measured in accordance with a method for measuring peel strength of 180 ° against the test plate.
First, the adhesive tape produced as described in “[Example of production of adhesive tape]” was cut into a width of 25 mm to prepare an adhesive tape sample having a width of 25 mm.
The adhesive tape sample was attached to a stainless steel plate, and the 180 ° peeling force was measured at a peeling speed of 300 mm / min.
Based on the obtained peeling force, the adhesive strength of the adhesive composition was evaluated according to the following criteria.
Evaluation was made into (circle), (triangle | delta), and x from the good order.
If it is more than Δ, it can be used practically without problems as an adhesive composition.
Peeling force (N / 10mm) 6 or more: ○
5 or more and less than 6: △
Less than 5: ×
（粘接着組成物の粘着性保持力の評価）
上記「〔粘接着性テープの製造例〕」のようにして製造した粘接着性テープをカットして、２５ｍｍ長×１５ｍｍ幅の粘接着性テープ試料を作製した。
ステンレス板に粘着テープサンプルを貼り付け、ステンレス板を垂直にし、５０℃において、垂直下方向に１ｋｇの荷重を与えて粘着テープがずれ落ちるまでの時間を測定した。下記の基準により粘接着組成物の粘着性保持力を評価した。
評価は、良い順から○、△、×とした。
△以上であれば粘接着組成物として実用上問題なく使用できる。
粘着性保持力（分）１０分以上 ：〇
５分以上１０分未満 ：△
５分未満 ：×
(Evaluation of adhesive holding power of adhesive composition)
The adhesive tape produced as described in “[Example of production of adhesive tape]” was cut to prepare an adhesive tape sample of 25 mm length × 15 mm width.
The adhesive tape sample was affixed to the stainless steel plate, the stainless steel plate was made vertical, and a load of 1 kg was applied vertically at 50 ° C. to measure the time until the adhesive tape slipped. The tackiness holding power of the adhesive composition was evaluated according to the following criteria.
Evaluation was made into (circle), (triangle | delta), and x from the good order.
If it is more than Δ, it can be used practically without problems as an adhesive composition.
Adhesive holding power (min) 10 minutes or more: Yes
5 minutes or more and less than 10 minutes: △
Less than 5 minutes: ×
〔改質アスファルト組成物、舗装用バインダ組成物、及びアスファルト防水シート用組成物の製造〕
改質アスファルト組成物、舗装用バインダ組成物、及びアスファルト防水シート用組成物製造用のブロック共重合体組成物（Ｐ−５）〜（Ｐ−１３）を下記のようにして製造した。
（水素添加触媒の製造）
水素添加触媒を下記のようにして製造した。
窒素置換した反応容器内に、乾燥及び精製したシクロヘキサン１Ｌを入れ、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ｍｍｏｌを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ｍｍｏｌを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させることにより、水素添加触媒を製造した。
[Production of Modified Asphalt Composition, Paving Binder Composition, and Asphalt Waterproof Sheet Composition]
Block copolymer compositions (P-5) to (P-13) for producing a modified asphalt composition, a paving binder composition, and an asphalt waterproof sheet composition were produced as follows.
(Production of hydrogenation catalyst)
A hydrogenation catalyst was prepared as follows.
Into a reaction vessel purged with nitrogen, 1 L of dried and purified cyclohexane was added, 100 mmol of bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride was added, and an n-hexane solution containing 200 mmol of trimethylaluminum was added with sufficient stirring. A hydrogenation catalyst was produced by reacting at room temperature for about 3 days.
（ブロック共重合体組成物（Ｐ−５））
内容積が１００Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用いて、重合を以下の方法で行った。
(Block copolymer composition (P-5))
Polymerization was performed by the following method using a stirrer having an internal volume of 100 L and a tank reactor with a jacket.
＜第一の重合工程＞
シクロヘキサン４３．６ｋｇを反応器に仕込んで温度６０℃に調整した後、モノマーとしてスチレン９９０ｇを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を約３分間かけて添加し、その後ｎ−ブチルリチウムを３８．５ｍＬ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」ともいう）を８．１７ｍＬ添加し、反応を開始させた。
第一の重合工程の反応時間は、反応器内の温度が最高値を示してから３分間とした。
<First polymerization step>
After charging 43.6 kg of cyclohexane into the reactor and adjusting the temperature to 60 ° C., a cyclohexane solution containing 990 g of styrene as a monomer (monomer concentration 22% by mass) was added over about 3 minutes, and then n-butyllithium was added to 38%. .5 mL, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine (hereinafter also referred to as “TMEDA”) 8.17 mL was added to initiate the reaction.
The reaction time of the first polymerization step was 3 minutes after the temperature in the reactor reached the maximum value.
＜第二の重合工程＞
次に、スチレン２７００ｇを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を２分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、その後ブタジエン５３６０ｇを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を６分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、０．５分間経過後、さらにブタジエン５３６０ｇを２２分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、反応させた。
第二の重合工程の反応時間は、反応器の温度が最高値を示してから５分間とした。
<Second polymerization step>
Next, a cyclohexane solution containing 2700 g of styrene (monomer concentration of 22% by mass) was continuously supplied to the reactor at a constant rate over 2 minutes, and then a cyclohexane solution containing 5360 g of butadiene (monomer concentration of 22% by mass). The reactor was continuously supplied to the reactor at a constant rate over 6 minutes, and after 0.5 minutes, 5360 g of butadiene was continuously supplied to the reactor at a constant rate over 22 minutes to react.
The reaction time of the second polymerization step was 5 minutes after the reactor temperature reached the maximum value.
＜第三の重合工程＞
その後、更にモノマーとしてスチレン８１０ｇを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を約１分間かけて添加し、その後、反応器内の温度が最高値を示してから、さらに５分間反応させた。反応終了後にメタノールを３．５ｍＬ添加し、ブロック共重合体を得た。
<Third polymerization step>
Thereafter, a cyclohexane solution containing 810 g of styrene as a monomer (monomer concentration: 22% by mass) was added over about 1 minute, and then the reaction was further continued for 5 minutes after the temperature in the reactor reached the maximum value. After completion of the reaction, 3.5 mL of methanol was added to obtain a block copolymer.
＜失活工程＞
上記の通り、各重合工程で添加したモノマー量及び開始剤の量で、第一の重合工程の重合開始温度を６０℃とし、第一の重合工程の反応時間を、反応器内の温度が最高値を示してから３分間とし、第二の重合工程の反応時間を、反応器内の温度が最高値を示してから５分間とし、第三の重合工程の反応時間を、スチレンモノマー添加後、その後、反応器の温度を最高値を示してから、さらに５分間とすることにより、第一の重合工程で添加したスチレン及び第三の重合工程で添加したスチレンの一部が完全に重合されずに残るよう制御した。
第三の重合工程で重合したブロック共重合体、及び完全に重合せず残った低分子量ポリスチレンを含む重合体溶液にメタノールを添加して失活させた。
<Deactivation process>
As described above, with the amount of monomer and initiator added in each polymerization step, the polymerization start temperature of the first polymerization step is 60 ° C., and the reaction time of the first polymerization step is the highest in the reactor. 3 minutes after showing the value, the reaction time of the second polymerization step is 5 minutes after the temperature in the reactor shows the maximum value, and the reaction time of the third polymerization step is after the addition of the styrene monomer, Then, after the reactor temperature reaches the maximum value, the styrene added in the first polymerization step and a part of the styrene added in the third polymerization step are not completely polymerized by setting the temperature to 5 minutes. Controlled to remain.
Methanol was added to the polymer solution containing the block copolymer polymerized in the third polymerization step and the low molecular weight polystyrene that was not completely polymerized and was deactivated.
＜水素添加工程＞
得られたブロック共重合体に、上記水添触媒を、ブロック共重合体の質量に対してチタン換算で３０質量ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行い、ブロック共重合体（ｐ−５）を作製した。次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体（ｐ−５）の質量に対して０．３質量％添加し、ブロック共重合体組成物（Ｐ−５）を得た。ブロック共重合体組成物（Ｐ−５）は、重量平均分子量（Ｍｗ）１５６００の低分子量ポリスチレンを、１．３質量％含有するものであった。
<Hydrogenation process>
To the resulting block copolymer, the above hydrogenation catalyst was added in an amount of 30 mass ppm in terms of titanium with respect to the mass of the block copolymer, and a hydrogenation reaction was performed at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. A copolymer (p-5) was produced. Next, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate is added as a stabilizer in an amount of 0.3% by mass based on the mass of the block copolymer (p-5). A block copolymer composition (P-5) was obtained. The block copolymer composition (P-5) contained 1.3% by mass of low molecular weight polystyrene having a weight average molecular weight (Mw) of 15600.
（ブロック共重合体組成物（Ｐ−６））
ブロック共重合体組成物（Ｐ−５）と同様の攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用いて、重合を以下の方法で行った。
(Block copolymer composition (P-6))
Polymerization was carried out by the following method using the same stirrer and jacketed tank reactor as the block copolymer composition (P-5).
＜第一の重合工程＞
シクロヘキサン４３．４ｋｇを反応器に仕込んで温度６０℃に調整した後、モノマーとしてスチレン９００ｇを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を約３分間かけて添加し、その後ｎ−ブチルリチウムを３６．７ｍＬ、ＴＭＥＤＡを６．４９ｍＬ添加し、反応を開始させた。
<First polymerization step>
After charging 43.4 kg of cyclohexane into the reactor and adjusting the temperature to 60 ° C., a cyclohexane solution containing 900 g of styrene as a monomer (monomer concentration: 22% by mass) was added over about 3 minutes, and then n-butyllithium was added. 7 mL and 6.49 mL of TMEDA were added to initiate the reaction.
＜第二の重合工程＞
次に、反応器内の温度が最高値を示してから３分間後に、スチレン１９８０ｇ部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を２分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、その後ブタジエン４６００ｇを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を６分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、０．５分間経過後、さらにブタジエン７５５０ｇを２２分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、反応させた。
<Second polymerization step>
Next, 3 minutes after the maximum temperature in the reactor, a cyclohexane solution containing 1980 g of styrene (monomer concentration 22% by mass) was continuously fed to the reactor at a constant rate over 2 minutes. Thereafter, a cyclohexane solution containing 4600 g of butadiene (monomer concentration of 22% by mass) was continuously supplied to the reactor at a constant rate over 6 minutes. After 0.5 minutes, 7550 g of butadiene was added at a constant rate over 22 minutes. Were continuously fed to the reactor to cause reaction.
＜第三の重合工程＞
その後、反応器の温度が最高温度に到達した後、５分後、更にモノマーとしてスチレン９００ｇを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を約１分間かけて添加し、その後５分間反応させた。反応終了後にメタノールを３．３４ｍＬ添加し、ブロック共重合体を得た。
<Third polymerization step>
Then, after the temperature of the reactor reached the maximum temperature, 5 minutes later, a cyclohexane solution containing 900 g of styrene as a monomer (monomer concentration 22% by mass) was added over about 1 minute, and then reacted for 5 minutes. . After completion of the reaction, 3.34 mL of methanol was added to obtain a block copolymer.
＜失活工程＞
上記の通り、各重合工程で添加したモノマー量及び開始剤の量で、第一の重合工程の重合開始温度を６０℃とし、第一の重合工程の反応時間を、反応器内の温度が最高値を示してから３分間とし、第二の重合工程の反応時間を、反応器内の温度が最高値を示してから５分間とし、第三の重合工程の反応時間を、スチレンモノマー添加後５分間とすることにより、第一の重合工程で添加したスチレン及び第三の重合工程で添加したスチレンの一部が完全に重合されずに残るよう制御した。第三の重合工程で重合したブロック共重合体、及び完全に重合せず残った低分子量ポリスチレンを含む重合体溶液にメタノールを添加して失活させた。
<Deactivation process>
As described above, with the amount of monomer and initiator added in each polymerization step, the polymerization start temperature of the first polymerization step is 60 ° C., and the reaction time of the first polymerization step is the highest in the reactor. 3 minutes after showing the value, the reaction time of the second polymerization step is 5 minutes after the temperature in the reactor shows the maximum value, and the reaction time of the third polymerization step is 5 minutes after the addition of the styrene monomer. By setting the time to minutes, the styrene added in the first polymerization step and a part of the styrene added in the third polymerization step were controlled not to be completely polymerized. Methanol was added to the polymer solution containing the block copolymer polymerized in the third polymerization step and the low molecular weight polystyrene that was not completely polymerized and was deactivated.
＜水素添加工程＞
得られたブロック共重合体に、上記水添触媒を、ブロック共重合体の質量に対してチタン換算で３０質量ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行い、ブロック共重合体（Ｐ−６）を作製した。
次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体（Ｐ−６）の質量に対して０．３質量％添加し、ブロック共重合体組成物（Ｐ−６）を得た。
ブロック共重合体組成物（Ｐ−６）は、重量平均分子量（Ｍｗ）１３５００の低分子量ポリスチレンを、２．４質量％含有するものであった。
<Hydrogenation process>
To the resulting block copolymer, the above hydrogenation catalyst was added in an amount of 30 mass ppm in terms of titanium with respect to the mass of the block copolymer, and a hydrogenation reaction was performed at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. A copolymer (P-6) was produced.
Next, 0.3% by mass of octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate as a stabilizer is added to the mass of the block copolymer (P-6), A block copolymer composition (P-6) was obtained.
The block copolymer composition (P-6) contained 2.4% by mass of low molecular weight polystyrene having a weight average molecular weight (Mw) of 13500.
（ブロック共重合体組成物（Ｐ−７））
ブロック共重合体組成物（Ｐ−５）と同様の攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用いて、重合を以下の方法で行った。
(Block copolymer composition (P-7))
Polymerization was carried out by the following method using the same stirrer and jacketed tank reactor as the block copolymer composition (P-5).
＜第一の重合工程＞
シクロヘキサン４５．５ｋｇを反応器に仕込んで温度６０℃に調整した後、モノマーとしてスチレン１６６０ｇを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を約３分間かけて添加し、その後ｎ−ブチルリチウムを３７．９ｍＬ、ＴＭＥＤＡを６．７ｍＬ添加し、反応を開始させた。
<First polymerization step>
After charging 45.5 kg of cyclohexane into the reactor and adjusting the temperature to 60 ° C., a cyclohexane solution containing 1660 g of styrene as a monomer (monomer concentration 22% by mass) was added over about 3 minutes, and then n-butyllithium was added to 37%. .9 mL and 6.7 mL of TMEDA were added to initiate the reaction.
＜第二の重合工程＞
次に、反応器内の温度が最高値を示してから３分間後に、スチレン１６２０ｇ部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を２分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、その後ブタジエン３７２０ｇを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を６分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、０．５分間経過後、さらにブタジエン５４８０ｇを２２分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、反応させた。
<Second polymerization step>
Next, 3 minutes after the maximum temperature in the reactor, a cyclohexane solution containing 1620 g of styrene (monomer concentration 22% by mass) was continuously fed to the reactor at a constant rate over 2 minutes. Thereafter, a cyclohexane solution containing 3720 g of butadiene (monomer concentration of 22% by mass) was continuously supplied to the reactor at a constant rate over 6 minutes. After 0.5 minutes, 5480 g of butadiene was added at a constant rate over 22 minutes. Were continuously fed to the reactor to cause reaction.
＜第三の重合工程＞
その後、反応器の温度が最高温度に到達した後、５分後、更にモノマーとしてスチレン１４９０ｇを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を約１分間かけて添加し、その後５分間反応させた。
反応終了後にメタノールを３．４５ｍＬ添加し、ブロック共重合体を得た。
<Third polymerization step>
Then, after the temperature of the reactor reached the maximum temperature, 5 minutes later, a cyclohexane solution containing 1490 g of styrene as a monomer (monomer concentration 22% by mass) was added over about 1 minute, and then reacted for 5 minutes. .
After completion of the reaction, 3.45 mL of methanol was added to obtain a block copolymer.
＜失活工程＞
上記の通り、各重合工程で添加したモノマー量及び開始剤の量で第一の重合工程の重合開始温度を６０℃とし、第一の重合工程の反応時間を、反応器内の温度が最高値を示してから３分間とし、第二の重合工程の反応時間を、反応器内の温度が最高値を示してから５分間とし、第三の重合工程の反応時間を、スチレンモノマーを添加してから５分間とすることにより、第一の重合工程で添加したスチレン及び第三の重合工程で添加したスチレンの一部が完全に重合されずに残るよう制御した。第三の重合工程で重合したブロック共重合体、及び完全に重合せず残った低分子量ポリスチレンを含む重合体溶液にメタノールを添加して失活させた。
<Deactivation process>
As described above, the polymerization start temperature of the first polymerization step is 60 ° C. with the amount of monomer and initiator added in each polymerization step, and the reaction time of the first polymerization step is the maximum value in the reactor. The reaction time of the second polymerization step is set to 5 minutes after the temperature in the reactor reaches the maximum value, and the reaction time of the third polymerization step is added with styrene monomer. From this time, the styrene added in the first polymerization step and a part of the styrene added in the third polymerization step were controlled so as not to be completely polymerized. Methanol was added to the polymer solution containing the block copolymer polymerized in the third polymerization step and the low molecular weight polystyrene that was not completely polymerized and was deactivated.
＜水素添加工程＞
得られたブロック共重合体に、上記水添触媒を、ブロック共重合体の質量に対してチタンとして３０質量ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行い、ブロック共重合体（ｐ−７）を作製した。次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体（ｐ−７）の質量に対して０．３質量％添加し、ブロック共重合体組成物（Ｐ−７）を得た。ブロック共重合体組成物（Ｐ−７）は、重量平均分子量（Ｍｗ）１８４００の低分子量ポリスチレンを、４．２質量％含有するものであった。
<Hydrogenation process>
To the obtained block copolymer, the above hydrogenation catalyst was added in an amount of 30 mass ppm as titanium with respect to the mass of the block copolymer, and a hydrogenation reaction was performed at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. A polymer (p-7) was produced. Next, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate is added as a stabilizer in an amount of 0.3% by mass based on the mass of the block copolymer (p-7). A block copolymer composition (P-7) was obtained. The block copolymer composition (P-7) contained 4.2% by mass of low molecular weight polystyrene having a weight average molecular weight (Mw) of 18400.
（ブロック共重合体組成物（Ｐ−８））
ブロック共重合体組成物（Ｐ−５）と同様の攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用いて、重合を以下の方法で行った。
(Block copolymer composition (P-8))
Polymerization was carried out by the following method using the same stirrer and jacketed tank reactor as the block copolymer composition (P-5).
＜第一の重合工程＞
シクロヘキサン４３．１ｋｇを反応器に仕込んで温度６０℃に調整した後、モノマーとしてスチレン９９０ｇを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を約３分間かけて添加し、その後ｎ−ブチルリチウムを３８．３ｍＬ、ＴＭＥＤＡを５．８ｍＬ添加し、反応を開始させた。
<First polymerization step>
After charging 43.1 kg of cyclohexane into the reactor and adjusting the temperature to 60 ° C., a cyclohexane solution containing 990 g of styrene as a monomer (monomer concentration 22% by mass) was added over about 3 minutes, and then n-butyllithium was added to 38%. .3 mL, TMEDA 5.8 mL was added to initiate the reaction.
＜第二の重合工程＞
次に、反応器内の温度が最高値を示してから３分間後に、スチレン１８００ｇ部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を２分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、その後ブタジエン４２４０ｇを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を６分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、０．５分間経過後、さらにブタジエン８４７０ｇを２２分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、反応させた。
<Second polymerization step>
Next, 3 minutes after the temperature in the reactor reached the maximum value, a cyclohexane solution containing 1800 g of styrene (monomer concentration 22% by mass) was continuously fed to the reactor at a constant rate over 2 minutes. Thereafter, a cyclohexane solution containing 4240 g of butadiene (monomer concentration of 22% by mass) was continuously supplied to the reactor at a constant rate over 6 minutes. After 0.5 minutes, 8470 g of butadiene was added at a constant rate over 22 minutes. Were continuously fed to the reactor to cause reaction.
＜第三の重合工程＞
その後、反応器の温度が最高温度に到達した後、５分後、更にモノマーとしてスチレン８１０ｇを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を約１分間かけて添加し、その後５分間反応させた。
<Third polymerization step>
Thereafter, after the temperature of the reactor reached the maximum temperature, 5 minutes later, a cyclohexane solution containing 810 g of styrene as a monomer (monomer concentration 22% by mass) was added over about 1 minute, and then reacted for 5 minutes. .
＜失活工程＞
上記の通り、各重合工程で添加したモノマー量及び開始剤の量で第一の重合工程の重合開始温度を６０℃とし、第一の重合工程の反応時間を、反応器内の温度が最高値を示してから３分間とし、第二の重合工程の反応時間を、反応器内の温度が最高値を示してから５分間とし、第三の重合工程の反応時間を、スチレンモノマーを添加後５分間とすることにより、第一の重合工程で添加したスチレン及び第三の重合工程で添加したスチレンの一部が完全に重合されずに残るよう制御した。
<Deactivation process>
As described above, the polymerization start temperature of the first polymerization step is 60 ° C. with the amount of monomer and initiator added in each polymerization step, and the reaction time of the first polymerization step is the maximum value in the reactor. The reaction time of the second polymerization step is 5 minutes after the temperature in the reactor reaches the maximum value, and the reaction time of the third polymerization step is 5 minutes after the addition of the styrene monomer. By setting the time to minutes, the styrene added in the first polymerization step and a part of the styrene added in the third polymerization step were controlled not to be completely polymerized.
＜変性工程＞
次に、反応終了後に得られたブロック共重合体に１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以下、「ＤＭＩ」と称する）を６．９８ｍＬ添加し、１０分間末端変性反応を行なった。さらに、反応終了後にメタノールを３．４５ｍＬ添加し、ブロック共重合体を得た。
<Modification process>
Next, 6.98 mL of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (hereinafter referred to as “DMI”) was added to the block copolymer obtained after completion of the reaction, and a terminal modification reaction was performed for 10 minutes. Further, 3.45 mL of methanol was added after completion of the reaction to obtain a block copolymer.
＜水素添加工程＞
得られたブロック共重合体に、上記水添触媒をブロック共重合体の質量に対してチタン換算で３０質量ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行い、ブロック共重合体（ｐ−８）を作製した。次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体（ｐ−８）の質量に対して０．３質量％添加し、ブロック共重合体組成物（Ｐ−８）を得た。ブロック共重合体組成物（Ｐ−８）は、重量平均分子量（Ｍｗ）１２０００の低分子量ポリスチレンを、１．２質量％含有するものであった。
<Hydrogenation process>
To the obtained block copolymer, the above hydrogenation catalyst was added in an amount of 30 mass ppm in terms of titanium with respect to the mass of the block copolymer, and a hydrogenation reaction was performed at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. A polymer (p-8) was produced. Next, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate is added as a stabilizer in an amount of 0.3% by mass based on the mass of the block copolymer (p-8). A block copolymer composition (P-8) was obtained. The block copolymer composition (P-8) contained 1.2% by mass of low molecular weight polystyrene having a weight average molecular weight (Mw) of 12,000.
（ブロック共重合体組成物（ｐ−９））
第一の重合工程において温度を５５℃に調整し、第二の重合工程において最初にモノマーを供給するタイミングを、反応器の温度が最高値を示してから５分後とし、第三の重合工程において最初にモノマーを供給するタイミングを反応器の温度が最高値を示してから７分間後とした。
上記以外はブロック共重合体組成物（Ｐ−５）と同様にして、ブロック共重合体組成物（Ｐ−９）を得た。
(Block copolymer composition (p-9))
In the first polymerization step, the temperature is adjusted to 55 ° C., and in the second polymerization step, the timing of supplying the monomer first is 5 minutes after the temperature of the reactor shows the maximum value, and the third polymerization step First, the timing of supplying the monomer was 7 minutes after the reactor temperature reached the maximum value.
A block copolymer composition (P-9) was obtained in the same manner as in the block copolymer composition (P-5) except for the above.
上記の通り、各重合工程で添加したモノマー量及び開始剤の量で第一の重合工程の重合開始温度を５５℃とし、第一の重合工程の反応時間を、反応器内の温度が最高値を示してから５分間とし、第二の重合工程の反応時間を、反応器内の温度が最高値を示してから７分間とし、第三の重合工程の反応時間を、スチレンモノマーを添加後５分間とすることにより、第一の重合工程で添加したスチレン及び第三の重合工程で添加したスチレンの一部が完全に重合されずに残るよう制御した。第三の重合工程で重合したブロック共重合体、及び完全に重合せず残った低分子量ポリスチレンを含む重合体溶液にメタノールを添加して失活させた。 As described above, the polymerization start temperature of the first polymerization step is 55 ° C. with the amount of monomer and initiator added in each polymerization step, and the reaction time of the first polymerization step is the maximum value in the reactor. The reaction time of the second polymerization step is set to 7 minutes after the temperature in the reactor reaches the maximum value, and the reaction time of the third polymerization step is set to 5 after the addition of the styrene monomer. By setting the time to minutes, the styrene added in the first polymerization step and a part of the styrene added in the third polymerization step were controlled not to be completely polymerized. Methanol was added to the polymer solution containing the block copolymer polymerized in the third polymerization step and the low molecular weight polystyrene that was not completely polymerized and was deactivated.
ブロック共重合体組成物（Ｐ−９）は、重量平均分子量（Ｍｗ）１５０００の低分子量ポリスチレンを、０．２５質量％含有するものであった。 The block copolymer composition (P-9) contained 0.25% by mass of low molecular weight polystyrene having a weight average molecular weight (Mw) of 15000.
（ブロック共重合体組成物（Ｐ−１０）〜（Ｐ−１３））
ブロック共重合体組成物（Ｐ−１０）〜（Ｐ−１３）においては、先ず、ブロック共重合体（ｐ−１０）を製造し、続いて、当該ブロック共重合体（ｐ−１０）と、後述する低分子量ビニル芳香族重合体（ｐｓ−２）〜（ｐｓ−４）とを混合した。
＜ブロック共重合体（ｐ−１０）の製造＞
第一の重合工程において温度を５０℃に調整し、第二の重合工程において最初にモノマーを供給するタイミングを、反応器の温度が最高値を示してから６分後とし、第三の重合工程において最初にモノマーを供給するタイミングを、反応器の温度が最高値を示してから８分間後とした。
上記以外はブロック共重合体組成物（Ｐ−５）と同様にして、ブロック共重合体（ｐ−１０）を得た。
(Block copolymer composition (P-10) to (P-13))
In the block copolymer compositions (P-10) to (P-13), first, a block copolymer (p-10) is produced, and then the block copolymer (p-10), Low molecular weight vinyl aromatic polymers (ps-2) to (ps-4) described later were mixed.
<Production of block copolymer (p-10)>
In the first polymerization step, the temperature is adjusted to 50 ° C., and in the second polymerization step, the timing of supplying the monomer first is 6 minutes after the temperature of the reactor reaches the maximum value, and the third polymerization step First, the monomer was fed for 8 minutes after the reactor temperature reached the maximum value.
A block copolymer (p-10) was obtained in the same manner as in the block copolymer composition (P-5) except for the above.
ブロック共重合体（ｐ−１０）は、各重合工程で添加したモノマー量及び開始剤の量で、第一の重合工程の重合開始温度を５０℃とし、第一の重合工程の反応時間を、反応器内の温度が最高値を示してから６分間とし、第二の重合工程の反応時間を、反応器内の温度が最高値を示してから８分間とすることにより、低分子量ポリスチレンは生成されなかった。 The block copolymer (p-10) is the amount of monomer and initiator added in each polymerization step, the polymerization start temperature of the first polymerization step is 50 ° C., and the reaction time of the first polymerization step is Low molecular weight polystyrene is produced by setting the temperature in the reactor to 6 minutes after reaching the maximum value, and setting the reaction time in the second polymerization step to 8 minutes after the temperature in the reactor reaches the maximum value. Was not.
低分子量ビニル芳香族重合体として、下記（ｐｓ−２）、（ｐｓ−３）、及び（ｐｓ−４）を使用した。
（ｐｓ−２）：ポリスチレン（重量平均分子量：１０，０００、ハイマーＳＴ−１２０：三洋化成工業（株）製）
（ｐｓ−３）：ポリスチレン（重量平均分子量：４，０００、ハイマーＳＴ−９５：三洋化成工業（株）製）
（ｐｓ−４）：ポリスチレン（重量平均分子量：５３，２００、ピコラスチックＤ１２５：理化ハーキュレス（株）製）
The following (ps-2), (ps-3), and (ps-4) were used as the low molecular weight vinyl aromatic polymer.
(Ps-2): Polystyrene (weight average molecular weight: 10,000, Hammer ST-120: manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
(Ps-3): Polystyrene (weight average molecular weight: 4,000, Heimer ST-95: manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
(Ps-4): polystyrene (weight average molecular weight: 53,200, picolastic D125: manufactured by Rika Hercules Co., Ltd.)
得られたブロック共重合体（ｐ−１０）１００質量部に対して、低分子量ビニル芳香族重合体（ｐｓ−２）２．５質量部を溶液様態で混合し、その後溶媒を乾燥して、ブロック共重合体組成物（Ｐ−１０）を作製した。 To 100 parts by mass of the obtained block copolymer (p-10), 2.5 parts by mass of a low molecular weight vinyl aromatic polymer (ps-2) is mixed in a solution state, and then the solvent is dried. A block copolymer composition (P-10) was produced.
得られたブロック共重合体（ｐ−１０）１００質量部に対して、低分子量ビニル芳香族重合体（ｐｓ−２）７．５質量部を溶液状態で混合し、その後溶媒を乾燥して、ブロック共重合体組成物（Ｐ−１１）を作製した。 With respect to 100 parts by mass of the obtained block copolymer (p-10), 7.5 parts by mass of a low molecular weight vinyl aromatic polymer (ps-2) is mixed in a solution state, and then the solvent is dried. A block copolymer composition (P-11) was produced.
得られたブロック共重合体（ｐ−１０）１００質量部に対して、低分子量ビニル芳香族重合体（ｐｓ−３）２．０質量部を溶液状態で混合し、その後溶媒を乾燥して、ブロック共重合体組成物（Ｐ−１２）を作製した。 To 100 parts by mass of the obtained block copolymer (p-10), 2.0 parts by mass of a low molecular weight vinyl aromatic polymer (ps-3) is mixed in a solution state, and then the solvent is dried. A block copolymer composition (P-12) was produced.
得られたブロック共重合体（ｐ−１０）１００質量部に対して、低分子量ビニル芳香族重合体（ｐｓ−４）２．５質量部を溶液状態で混合し、その後溶媒を乾燥して、ブロック共重合体組成物（Ｐ−１３）を作製した。 To 100 parts by mass of the obtained block copolymer (p-10), 2.5 parts by mass of a low molecular weight vinyl aromatic polymer (ps-4) is mixed in a solution state, and then the solvent is dried. A block copolymer composition (P-13) was produced.
得られたブロック共重合体（ｐ−５）〜（ｐ−１０）、及びブロック共重合体組成物（Ｐ−５）〜（Ｐ−１３）の分析結果を表２及び表３に示す。 Tables 2 and 3 show the analysis results of the obtained block copolymers (p-5) to (p-10) and the block copolymer compositions (P-5) to (P-13).
〔実施例６〜１０、及び比較例３〜６〕
（改質アスファルト組成物の調整）
７５０ｍＬの金属缶に、アスファルト（ストレートアスファルト６０−８０（新日本石油（株）製））を５００ｇ投入し、１８０℃のオイルバスに金属缶を充分に浸した。
次に、溶融状態のアスファルトに、表４に示す割合で、各ブロック共重合体組成物、ＳＢＳ、ＳＩＳを攪拌しながら少量ずつ投入した。
各材料を完全に投入した後、３０００ｒｐｍの回転速度で６０分間攪拌して、改質アスファルト組成物を調製した。
これらの各配合組成及び各改質アスファルト組成物の評価結果を表４に示す。
[Examples 6 to 10 and Comparative Examples 3 to 6]
(Adjustment of modified asphalt composition)
500 g of asphalt (straight asphalt 60-80 (manufactured by Nippon Oil Co., Ltd.)) was put into a 750 mL metal can, and the metal can was sufficiently immersed in a 180 ° C. oil bath.
Next, each block copolymer composition, SBS, and SIS were added to the molten asphalt in small proportions while stirring at the ratio shown in Table 4.
After completely charging each material, the mixture was stirred at a rotational speed of 3000 rpm for 60 minutes to prepare a modified asphalt composition.
Table 4 shows the evaluation results of each of these blended compositions and each modified asphalt composition.
なお、ＳＢＳ、ＳＩＳとしては、以下のものを使用した。
ブロック共重合体（ＳＢＳ）：Ｄ１１０２（非水添ブロック共重合体、Ｋｒａｔｏｎ社製、ポリスチレンブロックの含有率２９質量％、ジブロック含有率１７質量％）
ブロック共重合体（ＳＩＳ）：Ｑｕｉｎｔａｃ３４３３Ｎ（日本ゼオン社製、ポリスチレンブロックの含有率１６質量％、ジブロック含有率５６質量％）
The following were used as SBS and SIS.
Block copolymer (SBS): D1102 (non-hydrogenated block copolymer, manufactured by Kraton, polystyrene block content 29 mass%, diblock content 17 mass%)
Block copolymer (SIS): Quantac 3433N (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., polystyrene block content: 16% by mass, diblock content: 56% by mass)
〔実施例１１、１２、及び比較例７〜１０〕
（舗装用バインダ組成物の調製）
７５０ｍＬの金属缶に粘着付与樹脂（商品名：アイマーブＰ−１２５（出光興産（株）製、軟化点１２５℃、ＤＣＰＤ／芳香族共重合系の水添石油樹脂））を１６０ｇと、オイル（多環芳香族炭化水素の含有量：１．９質量％、芳香族分：９％、４０℃の動粘度が４８０ｍｍ2／ｓ、引火点：３１０℃の鉱物系重質油）を２０８ｇ投入し、１８０℃のオイルバスに金属缶を充分に浸した。
次に、溶融状態の粘着付与樹脂とオイルとの混合物中に、下記表５に示す割合で、各ブロック共重合体組成物を攪拌しながら少量ずつ投入した。
各材料を完全に投入した後、３０００ｒｐｍの回転速度で６０分間攪拌して、舗装用バインダ組成物を調製した。
これらの各配合組成、及び各舗装用バインダ組成物の評価結果を表５に示す。
[Examples 11 and 12, and Comparative Examples 7 to 10]
(Preparation of binder composition for paving)
In a 750 mL metal can, 160 g of tackifier resin (trade name: Imabu P-125 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., softening point 125 ° C., DCPD / aromatic copolymer hydrogenated petroleum resin)) and oil (many 208 g of cyclic aromatic hydrocarbon content: 1.9% by mass, aromatic content: 9%, kinematic viscosity at 40 ° C. is 480 mm 2 / s, flash point: 310 ° C.) The metal can was sufficiently immersed in a 180 ° C. oil bath.
Next, each block copolymer composition was added in small amounts while stirring to a mixture of the tackifying resin and oil in the molten state at the ratio shown in Table 5 below.
Each material was completely charged and then stirred for 60 minutes at a rotational speed of 3000 rpm to prepare a paving binder composition.
Table 5 shows the evaluation results of each of these blend compositions and each pavement binder composition.
〔実施例１３、１４、及び比較例１１〜１４〕
（アスファルト防水シート用組成物の調製）
７５０ｍＬの金属缶に、ストレートアスファルト１００−１５０〔新日本石油（株）製〕を４００ｇ投入し、１８０℃のオイルバスに金属缶を充分に浸した。
次に、溶融状態のアスファルトに、表６に示す比率で、各ブロック共重合体組成物、及びオイル（ｃ−２）を、攪拌しながら少量ずつ投入した。
各材料を完全に投入した後、３０００ｒｐｍの回転速度で９０分間攪拌して、アスファルト防水シート用組成物を調製した。これらの各配合組成、及び各アスファルト防水シート用組成物の評価結果を表６に示す。
[Examples 13 and 14 and Comparative Examples 11 to 14]
(Preparation of composition for asphalt waterproof sheet)
400 g of straight asphalt 100-150 [manufactured by Nippon Oil Co., Ltd.] was put into a 750 mL metal can, and the metal can was sufficiently immersed in an oil bath at 180 ° C.
Next, each block copolymer composition and oil (c-2) were poured into molten asphalt in small proportions while stirring, in the ratio shown in Table 6.
After completely charging each material, the composition was stirred for 90 minutes at a rotational speed of 3000 rpm to prepare an asphalt waterproof sheet composition. Table 6 shows the evaluation results of each of these blended compositions and each asphalt waterproof sheet composition.
〔評価方法〕
改質アスファルト組成物、及び舗装用バインダ組成物の評価は、以下のようにして行った。
（改質アスファルト組成物、及び舗装用バインダ組成物の軟化点（リング＆ボール法））
ＪＩＳ−Ｋ２２０７に準じて、改質アスファルト組成物、及び舗装用バインダ組成物の軟化点を測定した。
規定の環に試料を充填し、グリセリン液中に水平に支え、試料の中央に３．５ｇの球を置き、液温を５℃／ｍｉｎの速度で上昇させたとき、球の重さで試料が環台の底板に触れた時の温度を測定した。
８０℃以上 ：◎
７０℃以上８０℃未満 ：○
６０℃以上７０℃未満 ：△
６０℃未満 ：×
測定値が６０℃以上（△以上）であれば、改質アスファルト組成物及び舗装用バインダ組成物として実用上問題なく使用できる。
〔Evaluation method〕
Evaluation of the modified asphalt composition and the binder composition for paving was performed as follows.
(Softening point of modified asphalt composition and pavement binder composition (ring and ball method))
The softening point of the modified asphalt composition and paving binder composition was measured according to JIS-K2207.
When the sample is filled in the specified ring, supported horizontally in the glycerin liquid, a 3.5 g sphere is placed in the center of the sample, and the liquid temperature is increased at a rate of 5 ° C./min. Measured the temperature when touching the bottom plate of the ring base.
80 ° C or higher: ◎
70 ° C or higher and lower than 80 ° C: ○
60 degreeC or more and less than 70 degreeC: △
Less than 60 ° C: ×
If the measured value is 60 ° C. or higher (Δ or higher), it can be used as a modified asphalt composition and a paving binder composition without any practical problems.
（改質アスファルト組成物、及び舗装用バインダ組成物の低温伸度）
ＪＩＳ−Ｋ２２０７に準じ、試料を形枠に流し込み、規定の形状にした後、恒温水浴内で１５℃に保ち、次に試料を５ｃｍ／ｍｉｎの速度で引っ張ったとき、試料が切れるまでに伸びた距離を測定した。
１００ｃｍ以上 ：◎
７５ｃｍ以上１００ｃｍ未満 ：○
５０ｃｍ以上７５ｃｍ未満 ：△
５０ｃｍ未満 ：×
測定値が５０ｃｍ以上（△以上）であれば、改質アスファルト組成物及び舗装用バインダ組成物として実用上問題なく使用できる。
(Low temperature elongation of modified asphalt composition and pavement binder composition)
In accordance with JIS-K2207, the sample was poured into a formwork, made into a prescribed shape, then kept at 15 ° C. in a constant temperature water bath, and then stretched until the sample was cut when pulled at a rate of 5 cm / min. The distance was measured.
100 cm or more: ◎
75 cm or more and less than 100 cm: ○
50 cm or more and less than 75 cm: Δ
Less than 50cm: ×
If the measured value is 50 cm or more (Δ or more), it can be used as a modified asphalt composition and a paving binder composition without any practical problems.
（改質アスファルト組成物、及び舗装用バインダ組成物の溶融粘度）
測定温度１８０℃で、ブルックフィールド型粘度計により測定した。
２００ｍＰａ・ｓ未満 ：◎
２００ｍＰａ・ｓ以上３００ｍＰａ・ｓ以下 ：○
３００ｍＰａ・ｓ以上４００ｍＰａ・ｓ未満 ：△
４００ｍＰａ・ｓ以上 ：×
測定値が４００ｍＰａ・ｓ未満（△以上）であれば、改質アスファルト組成物及び舗装用バインダ組成物として実用上問題なく使用できる。
(Melt viscosity of modified asphalt composition and pavement binder composition)
It was measured with a Brookfield viscometer at a measurement temperature of 180 ° C.
Less than 200 mPa · s: ◎
200 mPa · s to 300 mPa · s: ○
300 mPa · s or more and less than 400 mPa · s: Δ
400 mPa · s or more: ×
If the measured value is less than 400 mPa · s (Δ or more), it can be used as a modified asphalt composition and a paving binder composition without any practical problems.
（改質アスファルト組成物、及び舗装用バインダ組成物の耐わだち掘れ性：Ｇ＊／ｓｉｎδ）
ダイナミックシェアレオメーターによる動的粘弾性を測定し、得られた複素弾性率（Ｇ＊）とｓｉｎδから、改質アスファルト組成物、及び舗装用バインダ組成物の耐わだち掘れに対する評価指標として、Ｇ＊／ｓｉｎδを求めた。
なお、測定装置、測定条件は以下の通りとした。
・測定装置：Rheometric Scientific社製 ＡＲＥＳ
・測定条件
測定温度：６０℃
角速度：１０ｒａｄ／ｓｅｃ
測定モード：パラレルプレート（直径５０ｍｍφ）
サンプル量：２ｇ
・評価基準
Ｇ＊／ｓｉｎδが５，０００Ｐａ以上 ：◎
４，０００Ｐａ以上５，０００Ｐａ未満 ：○
３，０００Ｐａ以上４，０００Ｐａ未満 ：△
３，０００未満 ：×
Ｇ＊／ｓｉｎδが３，０００ｍＰａ・ｓ以上(△以上)であれば、改質アスファルト組成物及び舗装用バインダ組成物として実用上問題なく使用できる。
(Rubber resistance of modified asphalt composition and binder composition for paving: G * / sin δ)
The dynamic viscoelasticity is measured by a dynamic shear rheometer, and the obtained complex elastic modulus (G *) and sin δ are used as an evaluation index for rutting resistance of the modified asphalt composition and the binder composition for paving. / Sin δ was determined.
The measurement apparatus and measurement conditions were as follows.
・ Measuring device: ARES manufactured by Rheometric Scientific
・ Measurement conditions Measurement temperature: 60 ℃
Angular velocity: 10 rad / sec
Measurement mode: Parallel plate (diameter 50mmφ)
Sample amount: 2g
-Evaluation criteria G * / sin δ is 5,000 Pa or more: ◎
4,000 Pa or more and less than 5,000 Pa: ○
3,000 Pa or more and less than 4,000 Pa: Δ
Less than 3,000: ×
When G * / sin δ is 3,000 mPa · s or more (Δ or more), it can be used as a modified asphalt composition and a pavement binder composition without problems in practice.
（改質アスファルト組成物、及び舗装用バインダ組成物の貯蔵時の耐熱安定性：分離特性）
改質アスファルト組成物の製造直後、内径５０ｍｍ、高さ１３０ｍｍのアルミ缶に、改質アスファルト組成物をアルミ缶の上限まで流し込み、１８０℃のオーブン中で、２４時間加熱した。
その後、アルミ缶を取り出して自然冷却させた。
次に室温まで下がった改質アスファルト組成物の下端から４ｃｍ、上端から４ｃｍを採取し、それぞれ上層部と下層部の軟化点を測定し、その軟化点差を高温貯蔵安定性の尺度とした。上層部と下層部の軟化点の差が小さいほど、貯蔵時の耐熱安定性が良好であることを示す。舗装用バインダ組成物も同様にして評価した。
上層部と下層部の軟化点の差が２℃未満 ：◎
２℃以上５℃未満 ：○
５℃以上１０℃未満 ：△
１０℃以上 ：×
上層部と下層部の軟化点の差が１０℃未満（△以上）であれば、改質アスファルト組成物及び舗装用バインダ組成物として実用上問題なく使用できる。
(Thermal stability during storage of modified asphalt composition and paving binder composition: separation characteristics)
Immediately after the production of the modified asphalt composition, the modified asphalt composition was poured into an aluminum can having an inner diameter of 50 mm and a height of 130 mm up to the upper limit of the aluminum can, and heated in an oven at 180 ° C. for 24 hours.
Thereafter, the aluminum can was taken out and allowed to cool naturally.
Next, 4 cm from the lower end and 4 cm from the upper end of the modified asphalt composition lowered to room temperature were collected, the softening points of the upper layer portion and the lower layer portion were measured, and the difference between the softening points was used as a measure for high-temperature storage stability. It shows that the heat resistant stability at the time of storage is so favorable that the difference of the softening point of an upper layer part and a lower layer part is small. The binder composition for paving was evaluated in the same manner.
Difference in softening point between upper layer and lower layer is less than 2 ° C: ◎
2 ° C or higher and lower than 5 ° C: ○
5 ° C or more and less than 10 ° C: △
10 ° C or higher: ×
If the difference between the softening points of the upper layer portion and the lower layer portion is less than 10 ° C. (Δ or more), the modified asphalt composition and the binder composition for paving can be used without any practical problems.
（舗装用バインダ組成物の耐熱変色性）
粘接着組成物混合後の色を日本電色工業（株）製ＥＺ２０００で測定し、以下のように評価した。
色差計によるｂ値差（粘接着組成物混合後のｂ値−顔料のｂ値）が
２以内 ：◎
２以上５未満 ：○
５以上８未満 ：△
８以上 ：×
ｂ値差が５未満（○以上）であれば、舗装用バインダ組成物として実用上問題なく使用できる。
(Heat-resistant discoloration of binder composition for paving)
The color after mixing the adhesive composition was measured with EZ2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. and evaluated as follows.
B value difference by color difference meter (b value after mixing of adhesive composition-b value of pigment) is within 2:
2 or more and less than 5: ○
5 or more and less than 8: △
8 or more: ×
If the b value difference is less than 5 (◯ or more), it can be used as a pavement binder composition without any practical problems.
（アスファルト防水シート用組成物の軟化点（リング＆ボール法））
ＪＩＳ−Ｋ２２０７に準じて、組成物の軟化点を測定した。規定の環に試料を充填し、グリセリン液中に水平に支え、試料の中央に３．５ｇの球を置き、液温を５℃／ｍｉｎの速度で上昇させたとき、球の重さで試料が環台の底板に触れた時の温度を測定した。
１２０℃以上 ：○
１１０℃以上１２０℃未満 ：△
１１０℃未満 ：×
測定値が１１０℃以上（△以上）であれば、アスファルト防水シート用組成物として実用上問題なく使用できる。
(Softening point of asphalt tarpaulin composition (ring and ball method))
The softening point of the composition was measured according to JIS-K2207. When the sample is filled in the specified ring, supported horizontally in the glycerin liquid, a 3.5 g sphere is placed in the center of the sample, and the liquid temperature is increased at a rate of 5 ° C./min. Measured the temperature when touching the bottom plate of the ring base.
120 ° C or higher: ○
110 ° C. or higher and lower than 120 ° C .: Δ
Below 110 ° C: ×
If a measured value is 110 degreeC or more ((triangle | delta) or more), it can be used without a problem practically as a composition for asphalt waterproofing sheets.
（アスファルト防水シート用組成物の溶融粘度）
測定温度１８０℃で、ブルックフィールド型粘度計により測定した。
１５００ｍＰａ・ｓ未満：○
１５００ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ未満：△
２０００ｍＰａ・ｓ以上 ：×
測定値が２０００ｍＰａ・ｓ未満（△以上）であれば、アスファルト防水シート用組成物として実用上問題なく使用できる。
(Melt viscosity of asphalt waterproof sheet composition)
It was measured with a Brookfield viscometer at a measurement temperature of 180 ° C.
Less than 1500 mPa · s: ○
1500 mPa · s or more and less than 2000 mPa · s: Δ
2000 mPa · s or more: ×
If the measured value is less than 2000 mPa · s (Δ or more), it can be used practically without problems as a composition for asphalt waterproof sheets.
（アスファルト防水シート用組成物の低温折り曲げ性）
アスファルト防水シート用組成物を、１５０℃でプレスして、厚み２ｍｍのシートを作成した。シートの大きさを２０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切出し、温度調整されたドライアイス−エタノール液に１０分間以上浸漬後、シートを取出した直後に、直径２０ｍｍの金属棒にシートの長手方向を曲げるように巻き付けたときの、シートのひびや割れを目視で観察した。シートのひびや割れが発生しない、ドライアイス−エタノール液の最低温度を測定した。
(Low temperature bendability of the composition for asphalt tarpaulin)
The asphalt waterproof sheet composition was pressed at 150 ° C. to prepare a sheet having a thickness of 2 mm. Cut the sheet size to 20 mm x 100 mm, immerse it in a temperature-adjusted dry ice-ethanol solution for 10 minutes or more, and then bend the sheet in the longitudinal direction on a metal rod with a diameter of 20 mm immediately after removing the sheet. The sheet was visually observed for cracks and cracks. The minimum temperature of the dry ice-ethanol solution was measured so that the sheet did not crack or crack.
−２０℃以下 ：〇
−１５℃以下−２０℃を超える ：△
−１５℃を超える ：×
シートのひびや割れが発生しない温度が−１５℃以下（△以上）であれば、アスファルト防水シート用組成物として実用上問題なく使用できる。
−20 ° C. or lower: ○ −15 ° C. or lower −20 ° C. or higher: Δ
Over -15 ° C: ×
If the temperature at which the sheet is not cracked or cracked is −15 ° C. or lower (Δ or higher), it can be used practically without problems as a composition for asphalt waterproof sheets.
本発明のブロック共重合体組成物は、粘接着組成物、改質アスファルト組成物、及び舗装用バインダ組成物として産業上の利用可能性がある。
本発明の粘接着組成物は、各種粘着テープ・ラベル類、感圧性薄板、感圧性シート、表面保護シート・フィルム、各種軽量プラスチック成型品固定用裏糊、カーペット固定用裏糊、タイル固定用裏糊、接着剤、シーリング剤、塗料の塗り替え作業時のマスキング剤、及び衛生用品として産業上利用可能性がある。
本発明の改質アスファルト組成物は、道路舗装、ルーフィング、アスファルト防水シート、シーラント等の分野で産業上の利用性があり、特に道路舗装の分野で好適に利用できる。本発明の舗装用バインダ組成物は、カラー舗装用途に産業上の利用性がある。
The block copolymer composition of the present invention has industrial applicability as an adhesive composition, a modified asphalt composition, and a binder composition for paving.
The adhesive composition of the present invention comprises various adhesive tapes / labels, pressure-sensitive thin plates, pressure-sensitive sheets, surface protective sheets / films, back paste for fixing various lightweight plastic molded products, back paste for carpet fixing, and tile fixing. It has industrial applicability as a back paste, adhesive, sealant, masking agent during paint repainting, and sanitary goods.
The modified asphalt composition of the present invention has industrial applicability in the fields of road pavement, roofing, asphalt waterproof sheet, sealant and the like, and can be suitably used particularly in the field of road pavement. The binder composition for paving of the present invention has industrial utility for color paving applications.
Claims (20)
ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体０．３〜５質量部と、
を、含有し、
前記ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜３０，０００である、
ブロック共重合体組成物。 100 parts by mass of a block copolymer having a polymer block (A) mainly composed of vinyl aromatic monomer units and a polymer block (B) containing conjugated diene monomer units;
0.3 to 5 parts by mass of a polymer mainly composed of vinyl aromatic monomer units;
Containing,
The weight average molecular weight (Mw) of the polymer mainly composed of the vinyl aromatic monomer unit is 5,000 to 30,000.
Block copolymer composition.
粘着付与樹脂２０質量部以上４００質量部以下と、
を、含有する、粘接着組成物。 100 parts by mass of the block copolymer composition according to any one of claims 1 to 7,
Tackifying resin 20 parts by weight or more and 400 parts by weight or less,
An adhesive composition containing
前記ブロック共重合体の動的粘弾性測定による−５０℃以上−５℃以下の範囲における損失正接（ｔａｎδ）のピーク高さの値が０．７を超えて１．６以下である、請求項１１乃至１３のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。 The peak temperature of loss tangent (tan δ) by dynamic viscoelasticity measurement of the block copolymer is −50 ° C. or more and −5 ° C. or less,
The peak height value of loss tangent (tan δ) in the range of −50 ° C. or more and −5 ° C. or less by dynamic viscoelasticity measurement of the block copolymer is more than 0.7 and 1.6 or less. The block copolymer composition according to any one of 11 to 13.
請求項１乃至４、及び請求項１１乃至１４のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物０．５以上２０質量部以下を含有する、改質アスファルト組成物。 For 100 parts by weight of asphalt,
A modified asphalt composition containing 0.5 to 20 parts by mass of the block copolymer composition according to any one of claims 1 to 4 and claims 11 to 14.
オイル２０質量％以上７０質量％以下と、
請求項１乃至４、及び請求項１１乃至１４のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物２質量％以上１５質量％と、
を、含有する、舗装用バインダ組成物。 Tackifying resin 20% by mass or more and 70% by mass or less,
20 mass% or more and 70 mass% or less of oil,
2 to 15% by mass of the block copolymer composition according to any one of claims 1 to 4 and claim 11 to 14, and
A binder composition for paving.
当該重合工程で用いるビニル芳香族単量体の一部を、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜３０，０００のビニル芳香族単量体単位を主体とするリビング重合体として残存させる、重合工程と、
前記リビングブロック共重合体、及び残存した前記リビング重合体を失活させて、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位を含む重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体、及び重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜３０，０００のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体を製造する、失活工程と、
を、有し、
前記ブロック共重合体１００質量部に対し、前記ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体の含有量を０．３〜５質量部とする、ブロック共重合体組成物の製造方法。 A vinyl aromatic monomer is polymerized to produce a living polymer mainly composed of vinyl aromatic monomer units, a conjugated diene monomer is polymerized to the living polymer, or a conjugated diene monomer And a vinyl aromatic monomer are copolymerized to have a polymer block (A) mainly composed of vinyl aromatic monomer units and a polymer block (B) containing conjugated diene monomer units. A polymerization process for producing a living block copolymer,
Polymerization in which a part of the vinyl aromatic monomer used in the polymerization step is left as a living polymer mainly composed of a vinyl aromatic monomer unit having a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 30,000. Process,
A polymer block comprising a polymer block (A) mainly composed of vinyl aromatic monomer units and a conjugated diene monomer unit, wherein the living block copolymer and the remaining living polymer are deactivated. A block copolymer having (B), and a deactivation step of producing a polymer mainly composed of a vinyl aromatic monomer unit having a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 30,000,
And having
The manufacturing method of the block copolymer composition which makes content of the polymer which has the said vinyl aromatic monomer unit a main component into 0.3-5 mass parts with respect to 100 mass parts of said block copolymers.
前記ビニル芳香族単量体単位を主体とするリビング重合体のうち一部を失活させて、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜３０，０００のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体を製造する、第一の失活工程と、
前記第一の失活工程において失活せずに残った前記ビニル芳香族単量体単位を主体とするリビング重合体の活性末端に、共役ジエン単量体を重合させ、又は共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とを共重合させて、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位を含む重合体ブロック（Ｂ）とを有するリビングブロック共重合体を製造する、第二の重合工程と、
前記リビングブロック共重合体を失活させて、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位を含む重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体を製造する、第二の失活工程と、
を、有し、
前記ブロック共重合体１００質量部に対し、前記ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体の含有量を０．３〜５質量部とする、ブロック共重合体組成物の製造方法。 A first polymerization step of polymerizing a vinyl aromatic monomer to produce a living polymer mainly composed of a vinyl aromatic monomer unit having a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 30,000;
A part of the living polymer mainly composed of the vinyl aromatic monomer unit is deactivated to mainly comprise a vinyl aromatic monomer unit having a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 30,000. A first deactivation step for producing a polymer to be
A conjugated diene monomer is polymerized at the active terminal of the living polymer mainly composed of the vinyl aromatic monomer unit remaining without being deactivated in the first deactivation step, or a conjugated diene monomer And a vinyl aromatic monomer are copolymerized to have a polymer block (A) mainly composed of vinyl aromatic monomer units and a polymer block (B) containing conjugated diene monomer units. A second polymerization step for producing a living block copolymer;
A block copolymer having a polymer block (A) mainly composed of vinyl aromatic monomer units and a polymer block (B) containing conjugated diene monomer units by deactivating the living block copolymer. Producing a polymer, a second deactivation step;
And having
The manufacturing method of the block copolymer composition which makes content of the polymer which has the said vinyl aromatic monomer unit a main component into 0.3-5 mass parts with respect to 100 mass parts of said block copolymers.
前記リビングブロック共重合体を失活させて、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位を含む重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体を製造する、失活工程と、
前記ブロック共重合体１００質量部に対し、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜３０，０００のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体０．３〜５質量部を混合する混合工程と、
を、有する、ブロック共重合体組成物の製造方法。 A vinyl aromatic monomer is polymerized to produce a living polymer mainly composed of vinyl aromatic monomer units, a conjugated diene monomer is polymerized to the living polymer, or a conjugated diene monomer and Living having a polymer block (A) mainly composed of vinyl aromatic monomer units and a polymer block (B) containing conjugated diene monomer units by copolymerizing with vinyl aromatic monomers A polymerization step for producing a block copolymer;
A block copolymer having a polymer block (A) mainly composed of vinyl aromatic monomer units and a polymer block (B) containing conjugated diene monomer units by deactivating the living block copolymer. A deactivation step of producing a polymer;
Mixing of 0.3 to 5 parts by mass of a polymer mainly composed of vinyl aromatic monomer units having a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 30,000 with 100 parts by mass of the block copolymer Process,
A process for producing a block copolymer composition.
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